Inżynieria Biomedyczna Wykład Vhome.agh.edu.pl/~radecka/doc/IB_wyk5_15.pdfWykład V 2015-11-18 2...
Transcript of Inżynieria Biomedyczna Wykład Vhome.agh.edu.pl/~radecka/doc/IB_wyk5_15.pdfWykład V 2015-11-18 2...
2015-11-18 1
Inżynieria Biomedyczna
Wykład V
2015-11-18 2
Plan
•Reakcje samorzutne
•Entropia
•II zasada termodynamiki
•Entalpia i energia swobodna
•Kryteria samorzutności
•Termodynamika a stała równowagi Kr
2015-11-18 3
Woda zawsze spływa w dół Balon wznosi się
Ciepło przepływa od ciała cieplejszego do zimnego
Procesy samorzutne
2015-11-18 4
Proces samorzutny - nie wymaga „akcji” z zewnątrz
Proces niesamorzutny - wymaga ingerencji z zewnątrz
np. ciepło
Przykłady: Topnienie lodu w RT Rozpuszczanie cukru w gorącej kawie Na(s) + H2O(l) Na+
(aq) + OH-(aq) + H2(g)
2 Fe(l) + Al2O3(s) 2 Al(s) + Fe2O3(s) Wrzenie wody pod ciśnieniem 1 atm, 50oC H2O(l) H2(g) + ½ O2(g) ,25oC
UKŁAD
UKŁAD
A co z reakcjami odwrotnymi?
• Woda zamarza w temperaturze pokojowej?
(topienie lodu)
• Wytrącanie cukru w zimnej kawie
(rozpuszczanie cukru)
• Na+(aq) + OH-
(aq) + H2(g) Na(s) + H2O(l) ?
(reakcja odwrotna zachodzi)
OGÓLNIE
Jeżeli proces jest samorzutny, proces odwrotny nie jest samorzutny
Procesy niesamorzutne są możliwe jeżeli do układu dostarczymy energię
2015-11-18 5
2015-11-18 6
Procesy odwracalne i nieodwracalne
• Zjawiska w przyrodzie biegną w określonym kierunku: fakt doświadczalny
• PROCESY NIEODWRACALNE: Nie można ich cofnąć Zarówno po procesie nieodwracalnym jak i po zabiegach czynionych dla ich cofnięcia pozostaje ślad w przyrodzie
Wszystkie samorzutne procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne
2015-11-18 7
Procesy odwracalne i nieodwracalne • Procesy nieodwracalne związane z przepływem
ciepła można podzielić na: – Przewodzenie ciepła – Powstawanie ciepła przez tarcie – Procesy dyfuzyjne
• Procesy nieodwracalne zachodzą pod działaniem bodźców (bodźce termodynamiczne) – Różnica temperatur
– Różnica ciśnień (ogólniej sił)
– Różnica stężeń
• Gdy siła napędowa (różnica np. temperatur) staję się słabsza to szybkość procesu jest coraz mniejsza
Zagadnienie rozprężania i sprężania gazu
2015-11-18 8
∆p=pz-pG pG pz
v
v
∆p>0 sprężanie
∆p<0 rozprężanie
W granicy proces biegnie nieskończenie wolno i nieskończenie mała zmiana bodźca jest
potrzebna aby go odwrócić
Proces biegnący nieskończenie wolno przebiega przez szereg STANÓW RÓWNOWAGI
0lim(v)0Δp
0lim(v)0Δp
a więc ruch tłoka, gdy po obu jego stronach istnieją różne ciśnienia
dp >0
dp <0
2015-11-18 9
Procesy kwazystatyczne
Jeżeli wartość bodźca dąży do zera to szybkość procesu także dąży do zera
Proces nieodwracalny „przechodzi” w proces odwracalny
Granicznie odwracalne procesy dla których bodźce dążą do zera nazywamy procesami
KWAZYSTATYCZNYMI
2015-11-18 10
Procesy kwazystatyczne
• W procesie kwazystatycznym istnieje (stale) równowaga w układzie oraz pomiędzy układem i otoczeniem.
• Bodźce termodynamiczne są równe zeru.
• ... Aby jednak otoczenie było w równowadze z układem, musi mieć ono taką samą temperaturę jak układ, oraz takie samo ciśnienie i takie samo stężenie. Zatem, stan otoczenia musi być ściśle dopasowany do stanu układu.
2015-11-18 11
Entropia S
T
dqdS odwr
w
elukł T
qS
Definicja:
Funkcja stanu S nazywana jest entropią
Układ
Tw qel
Otoczenie
Tn
Zmiana entropii układu
n
elotocz T
qS
Zmiana entropii otoczenia
n
el
w
elotoczukłcał T
q
T
qSSS
Zmiana całkowita
2015-11-18 12
Zmiana entropii układu i otoczenia Entropia całkowita:
• W przemianie nieodwracalnej entropia przyrody rośnie
• W przemianie odwracalnej pozostaje stała.
• Nie może natomiast nigdy maleć, bo to oznaczałoby cofnięcie przyrody do stanu początkowego po zajściu procesu nieodwracalnego, co - jak wiemy - jest niemożliwe.
0S = dla stanu równowagi Tw=Tn
> dla przemiany nieodwracalnej
Tw>Tn (z dokładnością do nieskończenie małej wielkości)
Entropia
•Pojęcie wprowadzone przez
Clausiusa (1852)
•Ekstensywna funkcja termodynamiczna
•Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu
•Określa kierunek przebiegu reakcji samorzutnych.
•II ZASADA TERMODYNAMIKI
Podczas procesów samorzutnych entropia układu izolowanego wzrasta, natomiast w stanie równowagi pozostaje bez zmian
2015-11-18 13
ENTROPIA S
2015-11-18 14
ln(W)kS k = R/NA-stała Boltzmanna W-prawdopodobieństwo termodynamiczne W = liczba mikrostanów układu, przy pomocy których można zrealizować rozpatrywany makrostan układu
∆S>0 czyli S2>S1 gdy W2>W1
A D A C
D B
B C
A C
D
B A
C
B
D
B C
D
A A
B
D
C
Stan makro Stan mikro
2015-11-18 15
ENTROPIA S
• Każda substancja w danej temperaturze i fazie ma dokładnie zdefiniowaną entropię
• W temperaturze 298K entropia określona jest So
• Jednostka [J·K-1·mol-1]
• Większa wartość So, większy stopień nieuporządkowania
Dla każdego procesu:
So= ΣnSo(prod)- ΣmSo(subst)
Gdzie n oznacza sumę współczynników stechiometrycznych produktów a m sumę współczynników stechiometrycznych substratów
H2O(s) H2O(l)
„porządek” Małe W Małe S
Mniejszy „porządek” Duże W Duże S
H2O(l) H2O(g)
Duża entropia
Mała entropia
So (J·K-1·mol-1)
H2O(gaz) 188.8
H2O(liq) 69.9
H2O (s) 47.9
So(gaz) > So(ciecz) > So(c.stałe)
Czy rozpuszczenie kryształu NaCl w wodzie zmienia entropię układu?
W trakcie rozpuszczenia wszystkie wiązania jonowe ulegają rozerwaniu.
Solwatacja jonów zmienia porządek, zwiększając objętość dostępną dla jonów-znaczny wzrost entropii
2015-11-18 18
Ba(OH)2 8 H2O(s) + 2 NH4NO3(s)
Ba(NO3)2(aq) + 2 NH3(aq) + 10 H2O(l)
H = +80.3 kJ
3 mole 13 moli
S > 0
Reakcje, którym towarzyszy wzrost ilości moli
Reakcja samorzutna = uwalnianie ciepła do układu ?
NIE ZAWSZE!!! Reakcja samorzutna = uwalnianie energii?
ZAWSZE!!!
2015-11-18 20
Entropia a temperatura
Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury
Wzrost temperatury:
•Większy nieporządek
•Większe S
•Większe W
En
tro
pia
Temperatura (K)
c.stałe
ciecz
gaz
2015-11-18 21
Zmiana entropii w przemianach fazowych
Dla przemiany fazowej S=q/T
Gdzie q- ciepło przekazane w czasie przemiany
H2O(ciecz) H2O(qaz)
Dla procesu parowania wody:
H=q=+40 700 J·mol-1
1-1- ·molKJ 109+ = K 373.15
molJ 700 40 =
T
q = ΔS
2015-11-18 22
Obliczenia S dla danej reakcji
So = SnSo(prod) - S mSo(subst)
2H2(g) + O2(g) 2H2O(ciecz)
So = 2 So (H2O) - [2 So (H2) + So (O2)]
So = 2 mol (69.9 J/K·mol) -
[2 mol (130.7 J/K·mol) + 1 mol (205.3 J/K·mol)]
So = -326.9 J/K
Uwaga: Obniżenie S z powodu zmniejszenia ilości moli gazu z 3 na 2 mole cieczy
Jeżeli S maleje dlaczego reakcja jest samorzutna ?
2015-11-18 23
II prawo termodynamiki
Reakcja zachodzi samorzutnie (faworyzuje powstanie produktów) jeżeli zmiana entropii S układu i otoczenia jest dodatnia
S = Sukł + Sotocz
S > 0 dla procesu samorzutnego 1. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem materii
(S (układu)) 2. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem energii (S (otoczenia))
2015-11-18 24
Obliczanie So (1) 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H2O (ciecz) So
ukł = 2·69.9 J·K-1mol-1 –(2·130.7 J·K-1mol-1 + 205.3 J·K-1mol-1)=
-326.9 J·K-1mol-1
K 298.15
)mol(-571700J - = ΔS
-1
otoczo
Sootocz = +1917J·K-1·mol-1
T
H- =
T
q = ΔS
ukło
otoczotocz
o
Horeakcji = Ho
układu= -2·285.85 kJ·mol-1
2015-11-18 25
Obliczanie So (2)
2 H2(g) + O2 (g) 2 H2O(ciecz)
Soukł = -327.3 J·K-1·mol-1 (mniej rozproszonej
materii)
Sootocz = +1917 J·K-1·mol-1 (więcej rozproszonej
energii)
Socałkowite =
= -327.3 J·K-1·mol-1 +1917 J·K-1·mol-1
= +1590 J·K-1·mol-1
Entropia rośnie a więc reakcja jest samorzutna
2015-11-18 26
Postulat Plancka
• Dla tzw. ciał planckowskich w temperaturze 0K entropia S0=0
• CIAŁO PLANCKOWSKIE: to ciało doskonale jednolite (o jednoznacznym uporządkowaniu) nie będące gazem
2015-11-18 27
Prawa termodynamiki
0 Dwa ciała w równowadze termicznej są w tej samej temperaturze
1 Energia nie może być ani tworzona ani zniszczona 2 Entropia całkowita (układ + otoczenie) musi wzrosnąć
w przypadku procesów samorzutnych 3 Entropia czystych, idealnych kryształów w T=0K (S0)
wynosi 0 (porządek)
U= q + w
S = Sukł + Sotocz > 0
S0 = 0 (kryształ)
2015-11-18 28
Entalpia swobodna G
S cał = Sotocz + Sukł
S Δ+ T
ΔH = ΔS ukł
ukłcał
Mnożymy przez -T -TScał = Hukł - TSukł -TScał = zmiana entalpii swobodnej dla układu = Gukł W warunkach standardowych —
Go = Ho - TSo
Równanie Gibbsa
2015-11-18 29
Standardowa entalpia swobodna Gotw
• Każda substancja w danym stanie ma entalpię swobodną
G = H – TS
• Można zmierzyć tylko zmianę entalpii H co oznacza że nie ma absolutnej skali dla G
• G można jedynie wyznaczyć
• Gotw –entalpia swobodna tworzenia
(z pierwiastków) jest stosowana jako „wartość standardowa”
Gotw dla pierwiastków w stanie
standardowym =0
2015-11-18 30
Znak G dla procesów samorzutnych
II prawo termodynamiki wymaga dla reakcji samorzutnych aby:
SCAŁ = Sukł + Sotocz > 0
Mnożymy przez T TSukł + TSotocz > 0
i Sotocz = -Houkł/T
Tak więc TSukł - Houkł > 0
Houkł -TSukł < 0 i Go = Ho
-TS
Go < 0 dla procesów samorzutnych
2015-11-18 31
Znak entalpii swobodnej
Go = Ho - TSo
• Zmiany entalpii swobodnej= całkowita zmiana entalpii swobodnej dla
układu-entalpia swobodna jest tracona w układach nieuporządkowanych
• Jeżeli reakcja jest egzotermiczna (Ho<0) i entropia rośnie (So>0) to Go<0 i reakcja może zachodzić
• Jeżeli reakcja jest endotermiczna (Ho>0) i entropia maleje (So<0) to Go>0 i reakcja nie będzie zachodzić
2015-11-18 32
Zmiany entalpii swobodnej reakcji
Go = Ho - TSo
Ho So Go Reakcja
exo (-) rośnie (+) - Produkty
endo(+) maleje (-) + Substraty
exo (-) maleje (-) ? Zależy od T
endo(+) rośnie (+) ? Zależy od T
W dwu ostatnich przypadkach reakcja może zachodzić samorzutnie jeżeli zmiana temperatury spowoduje że
Go < 0
oo ΔSTΔH
2015-11-18 33
Metody obliczania G
Dwie metody obliczania Go
– Wyznaczenie Ho i So oraz zastosowanie równania Gibbsa
– Zastosowanie tablicowych wartości standardowych entalpii swobodnej oraz zależności:
Go = Ho - TSo
Go = SnGfoprod - S mGf
osubst
2015-11-18 34
Obliczanie Go Reakcja spalania acetylenu:
C2H2(g) + 5/2O2(g)2CO2(g) + H2O(g)
Na podstawie wartości standardowych entalpii tworzenia:
Ho = -1238 kJ·mol-1
Na podstawie wartości standardowych entropii:
So = - 0.0974 kJ·K-1·mol-1
Obliczamy Go:
Go = Ho - TSo
Go = -1238 kJ·mol-1 - (298 K)(-0.0974 kJ·K-1·mol-1)
= -1209 kJ·mol-1
Reakcja faworyzuje tworzenie produktów pomimo ujemnej wartości So. Entalpia-siła napędowa reakcji.
2015-11-18 35
Obliczanie Go dla reakcji rozpuszczania NH4NO3(S)
NH4NO3(s) NH4NO3(aq)
Dane tablicowe:
Ho = +25.7 kJ·mol-1
So = +108.7 J·K-1·mol-1 (+0.1087 kJ·K-1·mol-1)
Go = +25.7 kJ·mol-1-(298 K)·(0.1087kJ·K-1·mol-1)
= -6.7 kJ ·mol-1
Reakcja faworyzuje otrzymywanie produktów
. . . Pomimo dodatniej wartości Ho.
Reakcja- “entropia siłą napędową”
2015-11-18 36
Obliczanie Go
C(grafit) + O2(g) CO2(g)
Go = Gfo(CO2) - [Gf
o(grafit) + Gfo(O2)]
Go = -394.4 kJ·mol-1 - [ 0 + 0]
Uwaga: Entalpia swobodna tworzenia pierwiastków w stanie standardowym wynosi 0.
Go= -394.4 kJ·mol-1
Jak oczekiwano reakcja tworzenia produktów jest faworyzowana.
Go = SnGfo prod - S mGf
o subst
2015-11-18 37
Entalpia swobodna a temperatura
2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)
Ho = +467.9 kJ·mol-1 So = +560.3 J·K-1 ·mol-1 Go = 467.9 kJ·mol-1 - (298K)(0.560kJ J·K-1 ·mol-1) = +300.8 kJ·mol-1 Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów
(faworyzuje tworzenie substratów) w 298 K Jak zmieni się temperatura jeżeli Go
zmienia znak z (+) na (-)?
Tzn co z temperaturą dla Go = 0 = Ho - TSo
Jeżeli Go = 0 to Ho= TSo i T = Ho/So ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K lub 563oC
Kryteria samorzutności: uwagi
1. Dla procesów egzotermicznych H<0 i zazwyczaj S>0 proces „produkuje nieuporządkowanie” G<0 proces jest spontaniczny
2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S w temperaturach wysokich
3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne? G= H-TS <0
Nie, ponieważ H<0, S<0 S>> H
4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne?
H>0, S>0 S<<H
2015-11-18 39
Samorzutność a temperatura
2015-11-18 40
Czynnik entalpowy
H,
Czynnik entropowy
S
Zmiana G Tempe-ratura
Proces
H<0 S>0 dla każdego H i S
G<0
dowolna samorzutny-zachodzi dzięki zmianie entropii i entalpii we wszystkich temperaturach
H<0
S<0
H >TS G<0
G>0
niska wysoka
samorzutny tylko w niskich temperaturach –uwarunkowany wyłącznie zmianą entalpii niesamorzutny
H>0
S>0
G>0
H <TS G<0
niska wysoka
Niesamorzutny Samorzutny tylko w wysokich temperaturach-uwarunkowany wyłącznie zmianą entropii
H>0
S<0
G>0
dowolna Niesamorzutny- niezależnie od temperatury
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
2015-11-18 41
Warunki Funkcja termodynamiczna
Warunek samorzutności
T, P=const Entalpia swobodna G=H-TS
G<0
T,V=const Energia swobodna F=U-TS
F<0
S, V=const Energia wewnętrzna U
U
U<0
S, P=const Entalpia H H
H<0
2015-11-18 42
Termodynamika i stała równowagi Kr
• Kr jest związane z reakcją odwracalną
• Jeżeli G<0, rekcja jest samorzutna (zachodzi w kierunku tworzenia produktów)
• Go przedstawia zmianę entalpii swobodnej jako całkowitą zmianę substratów w produkty
• Często układy znajdują się w stanie równowagi, gdzie substraty nie są całkowicie przeprowadzone w produkty
• Jak taki stan opisze termodynamika?
2015-11-18 43
G w funkcji Go
• W warunkach zachodzenia reakcji aA +bB cC+dD
w danej chwili możemy zdefiniować G
w oparciu o iloraz
• Jeżeli G <0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów • Jeżeli G >0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów • W stanie równowagi G = 0, Kr=Q
G = Go + RT ln Q
ba
dc
[B][A]
[D][C]Q
Go= - RT lnKr
Go- zmiana entalpii swobodnej reakcji gdzie czyste substraty reagując dają czyste produkty a wszystkie reagenty występują w stanie standardowym
G- zmiana entalpii swobodnej wywołana przebiegiem reakcji, gdy reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów w określonym składzie
2015-11-18 46
• Stała równowagi Kr jest związana z samorzutnością reakcji i Go
• Większa wartość Go mniejsza wartość Kr
Obliczamy Kr dla reakcji N2O4 2NO2 Go = +4.7 kJ·mol-1
Go = +4700J·mol-1=-(8.31J·K-1·mol-1)(298K)lnKr
lnKr=-(4700 J·mol-1)/(8.31J ·K-1·mol-1)(298K)=-1.94
Kr =0.13
Go = - RT lnKr
Termodynamika a stała równowagi K
Jeżeli Go > 0, to Kr < 1 – reakcja zachodzi w kierunku
tworzenia substratów
Jeżeli Go < 0, to Kr >1 - reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów
Równowaga chemiczna: wnioski
• Procesy przebiegają w kierunku wywołującym taką zmianę wartości parametrów układu, która pociąga za sobą zmniejszanie wartości entalpii swobodnej
• W przypadku osiągnięcia chwilowych wartości parametrów prowadzących do dodatniej wartości entalpii swobodnej proces przestaje przebiegać, a spontaniczny staje się proces odwrotny
• Jakakolwiek zmiana któregokolwiek z parametrów układu będącego w stanie równowagi powoduje taką reakcję układu aby zniwelować działanie bodźca i umożliwić powrót do stanu równowagi-reguła przekory Le Châtelier’a
2015-11-18 47