UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS

CAMPUS: POZA RICA - TUXPAN

PROGRAMA EDUCATIVO:

INGENIERIA QUIMICA

EXPERIENCIA EDUCATIVA:

CINETICA QUIMICA Y CATALISIS

CATEDRATICO:

DR. MIGUEL ANGEL MORALES CABRERA

DOCUMENTO:

REACCIONES HETEROGENEAS

ALUMNO:

DE LUNA DE LA ANA LEIDY

SECCION:

IQ-1-V

POZA RICA DE HIDALGO, VER A 16 DE NOVIEMBRE DEL 2010

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RESUMEN

En este trabajo de investigación se abordan temas sobre las reacciones heterogéneas al igual que las reacciones catalíticas dentro de una rama muy importante para el ingeniero químico como lo es (cinética química y catálisis). Mencionado también los diferentes tipos de catalizadores y su preparación antes de ser llevado a desempeñar su función.

Los temas de adsorción física y química son mencionados en este trabajo ya que juegan un papel muy importante en las reacciones heterogéneas. Dentro de la adsorción se encuentra un parámetro importante, es la adsorción de langmuir.la cual relaciona la adsorción de moléculas en una superficie sólida con la presión de gas o concentración de un medio que se encuentre encima de la superficie sólida a una temperatura constante.

En otros aspectos se mencionan los mecanismos y características de una reacción catalítica. También se pueden apreciar los comportamientos de las reacciones heterogéneas dependiendo de su concentración y temperatura.

Otro aspecto importante que no se puede dejar de mencionar en este documento es como se difunden las moléculas en las reacciones, ya sea difusión molecular o másica. Al igual que los factores de efectividad ya sea isotérmico y no isotérmico.

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CONTENIDO

*Características de una reacción heterogénea catalítica

* Mecanismo de una reacción heterogénea catalítica* Adsorción física y adsorción química

* Propiedades para caracterizar catalizadores* Teoría de la adsorción de Langmuir

* Efecto de la concentración sobre la rapidez de una reacción heterogénea* Expresiones cinéticas de una reacción heterogénea a partir de un mecanismo y de un paso controlante propuestas

* Comportamiento de la expresión cinética de una reacción heterogénea suponiendo diferentes pasos controlantes* Efecto de la temperatura sobre la rapidez de la reacción heterogénea* Efectos de la temperatura sobre la rapidez de la reacción catalítica dada una expresión cinética* Transporte externo en las reacciones catalíticas* Procesos de difusión interna* Factor de efectividad isotérmico* Factor de efectividad no isotérmico

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INTRODUCCION

El ingeniero químico necesita conocer que sucede cuando se lleva a cabo una reacción heterogénea y a su vez como se desenvuelven a lo largo del tiempo, y sus variables involucradas en dicho proceso. Todo proceso donde se efectué una reacción heterogénea tiene a su vez una reacción catalítica que puede ser modificada o preparada para garantizar una máxima eficiencia del catalizador.

Para poder determinar en qué momento el catalizador es inhibido se debe conocer el mecanismo de reacción y a su vez como se comporta de acuerdo a la concentración dada. Pero también hay que tener en cuenta otro factor, la adsorción, y existen 2 formas de adsorción, la física y la química.

Para llevar a cabo se debe tener cierta difusión de materia, la cual es difusión interna, que es la encarga de medir y analizar cómo se traspasa las moléculas de la fase a la fase b, la cual es fundamental para tener una reacción. En si existen muchos factores involucrados en las reacciones heterogéneas, los cuales deben ser dominados para poder controlar y evaluar dichas reacciones, porque así podremos obtener productos deseados sin riesgos de errar en su ´proceso.

MOTIVACION

Este trabajo me motivo mucho ya que por medio de esta investigación pude conocer a mucho mayor profundidad como se llevan a cabo las reacciones heterogéneas, ya que solo había estudiado las reacciones homogéneas, las cuales son menos complejas y resulta mas fácil su comprensión.

Dentro del curso de cinética química las reacciones heterogéneas son de gran utilidad para los procesos industriales que debe realizar el ingeniero químico en el campo laboral y de igual forma retomar estos temas en este trabajo resulto muy satisfactorio pues se pudieron enriquecer estos conocimientos.

Los procesos industriales las reacciones heterogéneas son muy importantes.

Además con los conocimientos de las reacciones heterogéneas complementan el curso de cinética química y catálisis, lo cual para mí es un paso más en mi formación académica.

Con este trabajo quedo muy satisfecha ya que adquirí conocimientos necesarios para llevarlos ala practica y que en un futuro ya como ingeniero químico me servirá para poder enfrentar ese campo laboral tan competitivo en la actualidad y que necesita de excelentes ingenieros para poder realizar un trabajo muy bueno y sobre todo satisfactorio para las exigencias de la industria.

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PROPOSITO

El propósito principal de de este documento es dar a conocer de manera clara y sencilla los temas que abarca las reacciones heterogéneas y catalíticas dentro de la rama de cinética química y catálisis.

La ingeniería química las reacciones son esenciales, ya que todos los procesos llevan dichas reacciones, por ese motivo este documento será de gran ayuda.

RESULTADOS

Los resultados de la investigación de estos temas de investigación sobre la cinética química y catálisis son un complemento al conocimiento que ya se tenía con anterioridad.

Los conocimientos aprendidos son el resultado de la ardua búsqueda que desempeñe en la recopilación de datos para desarrollar muy bien estos temas, lo cual me deja satisfecho con los conocimientos necesarios para sobresalir en un futuro como ingeniero químico

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INDICE

*Características de una reacción heterogénea catalítica…………………………… 8 Se mencionaran las características específicas para tener una reacción heterogénea

* Mecanismo de una reacción heterogénea catalítica………………………………. 9Se mencionara el mecanismo a seguir por la reacción dependiendo del catalizador

* Adsorción física y adsorción química……………………………………….. 10Se evaluara el tipo de adsorción presente en la reacción

* Propiedades para caracterizar catalizadores……………………………….. 13Se visualizaran como se puede preparar el catalizador para introducirlo en las reacciones

* Teoría de la adsorción de Langmuir…………………………….. 17Se analizara la adsorción desde de langmuir y cómo afecta la reacción

* Efecto de la concentración sobre la rapidez de una reacción heterogénea…………25Se evaluara como afecta la concentración en la velocidad de reacción, es decir si es favorable o perjudicial

* Expresiones cinéticas de una reacción heterogénea a partir de un mecanismo y de un paso controlante propuestas…………………………………. 27Se observara como es la cinética de la reacción heterogénea conociendo su mecanismo de reacción

* Comportamiento de la expresión cinética de una reacción heterogénea suponiendo diferentes pasos controlantes……………………………………….. 31Se comparara la expresión de la cinética de reacción tratando de suponer por diferentes pasos que se puede llevar acabo

* Efecto de la temperatura sobre la rapidez de la reacción heterogénea……………….34Se estudiara como es que la temperatura afecta la velocidad de reacción

* Efectos de la temperatura sobre la rapidez de la reacción catalítica dada una expresión cinética……………………………………… 37Se estudiara como es que afecta la temperatura a una reacción catalítica

* Transporte externo en las reacciones catalíticas………………………….. 38Se estudiaran las reacciones catalíticas desde el punto de vista de fenómenos de superficie

* Procesos de difusión interna……………………………….. 41Se observara la difusión que presentan las partículas de la interface existen en las reacciones

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* Factor de efectividad isotérmico…………………………………. 46Se tomara en cuenta cómo es que la reacción se ve influenciada por la transferencia de calor en su mayor parte.* Factor de efectividad no isotérmico……………………………. 48Se tomara en cuenta en su mayoría la transferencia de masa involucrada en las reacciones

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CARACTERISTICAS DE UNA REACCION HETEROGENEA CATALITICA

Catálisis heterogénea se refiere a la forma de la catálisis en la que la fase del catalizador es diferente a la de de los reactantes. Phase here refers not only to , , vs , but also immiscible liquids, eg and . Las reacciones catalíticas heterogéneas incluyen reacciones en la superficie junto con adsorción (o deserción) de reaccionantes y productos. Esto hace que la ecuación de velocidad de estas reacciones dependa considerablemente del mecanismo de reacción.

En la catálisis heterogénea, los reactivos difunden a la superficie del catalizador y son capaces de adsorberse en ella, a través de la formación de enlaces químicos. After reaction, the products desorb from the surface and diffuse away. Después de la reacción, la desorción productos de la superficie y difusa de distancia. Understanding the transport phenomena and surface chemistry such as is important.If diffusion rates are not taken into account, the reaction rates for various depend solely on the rate constants and reactant concentrations. Si las tasas de difusión no se tienen en cuenta, las velocidades de reacción de diversas reacciones en las superficies dependen únicamente de las constantes de velocidad y las concentraciones de reactivos. For solid heterogeneous catalysts, the surface area of the catalyst is critical since it determines the availability of catalytic sites. Para sólidos catalizadores heterogéneos, la superficie del catalizador es fundamental ya que determina la disponibilidad de los sitios catalíticos.

Entre las reacciones heterogéneas mas estudiadas se encuentran las reacciones entre fluidos en contacto con un catalizador sólido, dada su importancia práctica, dado que la mayor parte de los productos químicos comerciales se preparan por la conversión de materias primas mediante reacciones químicas. Dichas reacciones generalmente requieren catalizadores y éstos suelen ser sólidos.

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Las catálisis heterogéneas difieren de las catálisis homogéneas, por las siguientes características;

1. La actividad del catalizador no depende de la masa propiamente dicha del catalizador, sino de la superficie en contacto del reactivo fluido con el catalizador. Si el catalizador se encuentra muy dividido sobre un soporte poroso sólido o suspensión coloidal del fluido, a mayor dispersión corresponde un considerable aumento en el poder catalítico

2. Las catálisis heterogéneas son particularmente especificas, en la cual la influencia de la de la naturaleza y de la textura de la superficie del catalizador es importante para la orientación de la reacción hacia determinado estado final.

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3. Los catalizadores sólidos son particularmente sensibles a los venenos que son sustancias que se fijan en la superficie del catalizador, disminuyendo de esta manera su superficie real de contacto con el reactivo fluido.

MECANISMO DE UNA REACCION CATALITICA

El concepto de que un catalizador provee un mecanismo alterno para efectuar la reacción y que este camino es más rápido, ha sido desarrollado en muchos casos individuales. La característica común de esta idea consiste en que el catalizador y uno o más de los reactantes forman un complejo intermedio, un compuesto de unión débil que es inestable. Este complejo toma parte en reacciones subsecuentes, dando por resultado los productos finales y la regeneración del catalizador. La catálisis homogénea explicarse en muchos casos en términos de este concepto.

En otras palabras un mecanismo de reacciones catalíticas son aquellas que necesitan un catalizador para poder llevar a cabo dicha reacción en condiciones menores a las cuales no se podría efectuar en la ausencia de dicho catalizador.

En forma similar, la hidrogenación catalítica heterogénea del etileno por medio de un catalizador sólido, puede representarse por los siguientes pasos:

Donde XI es un centro activo del catalizador sólido y C,H,[X,]H, representa el complejo formado entre los reactantes y el catalizador. La reacción homogénea, podría escribirse como

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En donde el cambio de energía libre para la formación del compuesto activado, AF*, es la energía libre de activación de la reacción homogénea. La efectividad del catalizador se explica tomando como base que la energía libre de activación para cada uno de los pasos en el mecanismo catalizado, es un valor inferior a AF*.

Estas ilustraciones, especialmente la hidrogenación del etileno, son simplificaciones extremas. Deben considerarse como modelos de fenómenos y no como mecanismos. El mecanismo real de la hidrogenación del etileno es bastante complejo. A

En conclusión se puede inferir que con la ayuda del catalizador una reacción se llevara a cabo satisfactoriamente en condiciones imposibles.Por otro lado también se puede definir que una reacción catalítica es aquella que tiene un paso intermediario que reacciona dando un subproducto que reacciona (literalmente) con el catalizador dando como resultado una disminución de la energía de activación de la reacción total y a su vez tiene la capacidad de recuperar integro el catalizador.

ADSORCION FISICA Y QUIMICA

Adsorción física.

El primer tipo de adsorción no es específica y es similar al proceso de condensación. Las fuerzas que atraen a las moléculas del fluido a la superficie sólida generalmente son débiles, y el calor desprendido durante el proceso de adsorción es del mismo orden de magnitud que el calor de condensación, esto es, de 0.5 a 5 kcal/mol g. El equilibrio entre la superficie sólida y las moléculas del gas se alcanza con rapidez, siendo fácilmente reversible, debido a que los requerimientos de energía son muy pequeños. La energía de activación de la adsorción física es por lo general inferior a 1 Kcal/mol g. Esto es una consecuencia directa del hecho de que las fuerzas involucradas en la adsorción física son débiles. La adsorción física no puede explicar la actividad catalítica de los sólidos para reacciones entre moléculas relativamente estables, pues no hay posibilidad de grandes disminuciones de la energía de activación. Las reacciones superficiales de átomos y radicales libres algunas veces involucran pequeños cambios en las energías de activación, y en estos casos, la adsorción física puede constituir un factor de importancia. Además, la adsorción física sirve para concentrar las moléculas de una sustancia en una superficie. Esto puede resultar importante en los casos que implican reacciones entre un reactante quimisorbido y un correactante que pueda ser adsorbido físicamente. En este tipo de sistema, la reacción catalítica se verificaría entre reactantes quimisorbidos y físicamente adsorbidos.

El grado de adsorción física disminuye con rapidez a medida que la temperatura aumenta, y por lo general es muy pequeña por encima de las temperaturas críticas del componente adsorbido. Esto constituye otra comprobación de que la razón de la catálisis no es la adsorción física.

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Quimisorción.

El segundo tipo de adsorción es específico e involucra fuerzas mucho más potentes que la adsorción física. De acuerdo con el trabajo de Langmuir, las moléculas adsorbidas se retienen en la superficie por medio de fuerzas de valencia del mismo tipo que las que se presentan entre átomos en las moléculas.

Existen dos clases de Quimisorción: la de tipo activada y, menos frecuentemente, la no activada. La quimisorción activada significa que la velocidad varía con la temperatura, de acuerdo con una energía de activación finita en la ecuación de Arrhenius. Sin embargo, en algunos sistemas, la quimisorción se verifica con gran rapidez, lo que sugiere una energía de activación cercana a cero. A ésta se le llama quimisorción no activada. Es muy frecuente que para un determinado sistema gas-sólido la quimisorción inicial sea no activada, mientras que las últimas etapas del proceso son lentas y dependen de la temperatura (adsorción activada).A continuación se muestra una relación cualitativa aproximada entre la temperatura y la cantidad adsorbida (tanto física como químicamente).

A continuación se ilustra una tabla donde se aprecia la diferencia de adsorción física y química

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PROPIEDADES PARA CARACTERIZAR CATALIZADORES

En el estudio de las reacciones heterogéneas es primordial conocer el catalizador que se utilizara en dicha reacción, ya que puso no satisfacer las necesidades que nosotros esperamos de ese catalizador. Por esa razón es necesario conocer a fondo las propiedades físicas y químicas del catalizador en cuestión.

Un aspecto importante del catalizador para su uso es la estabilidad térmica y mecánica del mismo. En algunos casos se le puede adicionar sustancias al catalizador para acrecentar su eficiencia, es decir, preparar al catalizador.

Los metales quimisorben oxígeno e hidrógeno, por lo que suelen ser catalizadores efectivos para las reacciones de oxidación-reducción y de hidrogenación des hidrogenación. De esta forma, el platino es un buen catalizador para la oxidación del SO2 , y el Ni se emplea con éxito en la hidrogenación de hidrocarburos. Los óxidos metálicos, como semiconductores, catalizan los mismos tipos de reacciones, pero generalmente se requieren temperaturas más elevadas. Debido a la fuerza relativa del enlace de quimisorción entre algunos gases como el Os y el CO y los metales, estos gases son veneno cuando se usan metales como catalizadores de hidrogenación. Los óxidos semiconductores son menos susceptibles a este tipo de envenenamiento. Los óxidos de los metales de transición, tales como MoO3 Y Cr2 O 3 son buenos catalizadores para la polimerización de olefinas.

Los catalizadores de sílice y alúmina son muy usados para alcohilaciones, isomerizaciones, polimerizaciones y, especialmente, cracking de hidrocarburos. En estos casos, se cree que el mecanismo se basa en iones carbonio formados en los centros ácidos del catalizador. Aunque los catalizadores sólidos han sido objeto de más estudios, Existen ácidos gaseosos y líquidos, especialmente H₂SO₄, y HF, muy conocidos como catalizadores de alcohilación e isomerización.

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Uno de los métodos para obtener un material sólido en forma porosa es la precipitación.En general, consiste en adicionar un agente precipitante a soluciones acuosas de los componentes deseados. Con frecuencia, los pasos subsecuentes en el proceso son: lavado, secado y, algunas veces, calcinación y activación.

Los portadores catalíticos proporcionan un medio para obtener una gran área superficial con una pequeña cantidad de material activo. Esto reviste importancia cuando se trata de sustancias costosas como platino, níquel y plata.” Berkman y ~01s.‘~ han tratado el tema de los portadores con bastante detalle.

Los pasos en la preparación de un catalizador impregnado en un portador pueden incluir lo siguiente:

1) eliminar el aire del portador por medio de vacío 2) poner en contacto el portador con la solución impregnante 3) eliminar el exceso de solución 4) secado 5) calcinación y activación.

Por ejemplo, un catalizador de níquel para hidrogenación puede prepararse en alúmina, empapando las partículas de alúmina sometidas al vacío con una solución de nitrato de níquel, drenando para eliminar el exceso de solución y calentando en un horno para descomponer el nitrato en óxido de níquel. El paso final, o sea la reducción del óxido a níquel metálico, se efectúa mejor con las partículas colocadas en un reactor y pasando hidrógeno a través del equipo. La activación in situ es necesaria para prevenir la contaminación con aire y otros gases que pueden reaccionar con el níquel reactivo envenentidolo.

En este caso no se requirió la precipitación. Este es un método adecuado de preparación, puesto que la impregnación de toda la superficie interior del portador se efectúa de una manera relativamente sencilla. Por otra parte, si la solución empleada para empapar al

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portador contiene venenos potenciales, tales como cloruros o sulfatos, podría ser necesario precipitar el constituyente requerido y lavarlo para eliminar los posibles venenos.

La naturaleza del portador puede afectar a la actividad y a la selectividad del catalizador.Este efecto probablemente se debe a que el portador puede tener influencia sobre la estructura de los Átomos del agente catalítico dispersado.

También se puede realizar una actividad contraria a un catalizador, es decir, en vez de activarlo se desactiva o inhibe.

Un inhibidor es lo opuesto de un promotor. Cuando se añade en pequeñas cantidades durante la preparación del catalizador, produce una disminución de la actividad, la estabilidad o la selectividad. Los inhibidores son útiles para reducir la actividad de un catalizador con respecto a reacciones secundarias indeseables.

En otras palabras cuando no se desea tener productos que no sirven para nada es cuando se lleva a cabo una inhibición del catalizador en cuestión.

Por ejemplo, la plata sobre alúmina es un excelente catalizador de oxidación, que se usa con mucha frecuencia en la producción de óxido de etileno a partir del etileno. Sin embargo, las condiciones de la reacción también causan la oxidación completa a dióxido de carbono y agua, por lo que la selectividad para el C2H4O es bastante baja. Se ha determinado que la adición de compuestos halogenados al catalizador inhibe la oxidación completa y resulta en una selectividad satisfactoria.

Desactivación de los catalizadores (envenenamiento)Un envenenamiento se denomina cuando cualquier sustancia reacciona con el catalizado y cambia su estructura química, es decir, se vuelve reactivo y reacciona. Lo cual en el uso de estos dentro de las reacciones es sumamente perjudicial y conlleva a una reestructuración del proceso, por eso en determinados lapsos de tiempo se recomienda inhibir el catalizador para evitar su transformación química.

Los venenos pueden diferenciarse en términos de la forma en que operan. Se dispone de muchos resúmenes que incluyen diversos venenos clasificados en grupos. La siguiente clasificación se tomó en parte del trabajo de Innes.

Venenos depositados. Bajo esta categoría se clasifica al carbón depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbón cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros.

Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de níquel, cobre y platino. La declinación en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorción del compuesto es baja, la actividad se restaurará cuando el veneno se elimine de los reactantes.

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Venenos de selectividad. Todavía no se comprende con claridad el mecanismo de selectividad de una superficie sólida para catalizar una reacción con respecto a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes en las corrientes de reactantes se adsorberán en la superficie, catalizando después otras reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la selectividad.

Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dióxido de azufre y aire que se suministra a un catalizador de platino-alúmina, contiene vapor de agua, se presenta una disminución de la actividad de oxidación.

Venenos de difusión. Este tipo de envenenamiento se mencionó ya con relación a la deposición de carbón en los catalizadores de cracking. El bloqueo de las entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la superficie interna. Los sólidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que puedan reaccionar con el catalizador formando un sólido, son la causa más común de este tipo de envenenamiento.

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TEORÍAS DE LA ADSORCIÓN DE LANGMUIR

Sostiene que del mismo modo que los enlaces químicos que se producen por deformaciones de las órbitas electrónicas exteriores, las fuerzas de adsorción son de la misma naturaleza aunque más débiles y están localizadas en diversos puntos ozonas del activas de la superficie del adsorbente.

En estos puntos podría retenerse por más o menos tiempo una molécula de la adsorbato, pero la intensidad de la fuerza no permitiría fijar capas de adsorbato de espesor superior al de una molécula.

La adsorción es un fenómeno dinámico que sucede al ocurrir una colisión entre una molécula de gas y la superficie del sólido.Así, cuando ocurre un choque gas-sólido pueden pasar 2 cosas:

Si asumimos que las moléculas gaseosas únicamente pueden chocar contra la fracción de la

superficie, no cubierta, la velocidad de adsorción será proporcional a (1−θ ) . θ se define como la fracción de la superficie de sólido recubierta por el gas.

Además la velocidad de adsorción dependerá del número de moléculas susceptibles de chocar con el sólido (ó su concentración o presión parcial) entonces

ra∝ PA (1−θ )

Donde:

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ra = velocidad de adsorción de un gas A,

PA = presión parcial del gas A.

Para eliminar la proporcionalidad se introduce una constante k , llamada “constante cinética de adsorción”.

ra=k P A (1−θ )

La velocidad de la operación inversa, donde las moléculas de gas se “despegan” de la superficie, está gobernada por la cantidad de moléculas adsorbidas. En ese caso, la velocidad de desorción se escribe:

rd ∝θó rd=k ' θ

Debido a que la adsorción es un fenómeno dinámico, ocurre un equilibrio entre las

moléculas que se adhieren y se desprenden en la superficie entonces ra=r d , igualando

ra=k P A (1−θ ) y rd=k ' θ

, despejando θ .

θ=k P A

k '+k PA

Si definimos la constante de equilibrio de adsorción, K= k

k ' entonces la ecuación

θ=k P A

k '+k PA se re arregla al dividir

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k ' ambos términos.

θ=K P A

1+K PA

Resulta importante considerar las hipótesis inherentes al modelo de Lagmuir son:

Las fuerzas de interacción entre moléculas adsorbidas son despreciables. Entonces la probabilidad de desorción es igual para todas las moléculas adsorbidas.

Únicamente las moléculas que chocan contra la superficie desnuda se adsorben.

Es posible explicar la ecuación de Langmuir a partir de diferentes magnitudes termodinámicas.

Debe mencionarse que la ecuación de Langmuir posee serias limitaciones para ciertas condiciones. Además no debe olvidarse que se trata de procesos a temperatura constante (isotérmicos).

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Definamos:

μ=número de moléculas que chocan contra la superficie / segundoυ=número de moléculas que dejan la superficie / segundoS= no . de moléculas adsorbidas / unidad de superficieα= coeficiente de condensación = número de moléculas que se adhieren / número total de moléculas chocando con la superficie

dSdt

=αμ−υ

Al equilibrio tenemos que

dSdt

=0 , es decir, las velocidades de adsorción y desorción son

las mismas, esto implica:

αμ=υ

El número de ecuaciones que chocan contra la superficie está regido por la termodinámica a través de las siguientes expresiones:

μ=P A

√2πmA KB T

Donde:

PA= presión parcial del gas AmA= masa de la molécula AK B=cte . de Boltzman

T = temperatura en ° K

Además υ es una función de la fuerza de enlace entre el sólido y el gas (entre más sea el enlace, más fácil se escapa la molécula de la superficie)

υ=k 0e

−ΔHa

K BT

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Donde:

k 0 = constanteΔH a= calor de adsorción

Donde

PA= Presión parcial del gas AmA= masa de la molécula de AκΒ= Constante de Boltzman

T= temperatura ( º K)

Además υ es una función de la fuerza de enlace entre el sólido y el gas (entre más débil sea el enlace, más fácil “parte” la molécula de la superficie)

ν=k0 e

−ΔHa

KbT

Donde k 0= constante y

ΔH a es el calor de adsorción. Por otro lado, según las hipótesis de Langmuir:

Como la probabilidad de desorción es la misma para todas las moléculas ( ν

S ), entonces:

νS

= υ '

S'

S1=Nº de moléculas adsorbidas/superficie cuando θ=1

υ1= Nº de moléculas que dejan la superficie (desorbidas/segundo)

Igualmente para la superficie completamente cubierta

SS1

=θ

Si sustituimos

SS1

=θen

νS

= υ '

S'

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υ=υ1 θ

Se postula que solo las moléculas que chocan contra una superficie no recubierta se adsorben.

α=α0 (1−θ )α=Coeficiente de condensación sobre una superficie desnuda.

Sustituyendo α=α0 (1−θ ) y υ=υ1 θ

en ( )

μ α 0 (1−θ )=ν1 θ

Despejando θ

θ=

α 0

ν1

μ

1+α 0

ν1

μ

Sustituyendo los valores de μ , υ en

θ=

α 0

ν1

μ

1+α 0

ν1

μ

θ=

α0 P A e

ΔHa

KB T

√2 π mA K B Tk0

1+α0 PA e

ΔH a

K B T

√2 π mA KB Tk0

Si reagrupamos términos constantes en K ,

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K=α 0 e

ΔHa

K B T

√2 π mA K B T

Entonces la ecuación

θ=

α0 P A e

ΔHa

KB T

√2 π mA K B Tk0

1+α0 PA e

ΔH a

K B T

√2 π mA KB Tk0

queda:

θ=K P A

1+K PA

La ecuación θ=

K P A

1+K PA coincide con la deducida anteriormente.

En el desarrollo de Langmuir se deduce que el calor de adsorción es independiente de la

tasa de recubrimiento (ΔH a=cte .∀θ

). Sin embargo las interacciones entre las moléculas adsorbidas, algunas veces provocan que esta suposición no sea del todo válida. Fundamentalmente se trata de superficies heterogéneas, por lo que ocurrirá la adsorción primeramente en los sitios más activos.

*Freundlich encontró que, en algunos casos, el calor de adsorción variaba logarítmicamente con la tasa de recubrimiento.

ΔH a=ΔH 0 ln θ

A partir de experimentos en laboratorio se dedujo una ecuación:

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υυm

=θ=CPA

1/n

Donde:n=cte .>1C=cte .PA= presión parcial del gas A

*Temkin por su parte propuso una variación lineal con respecto a la tasa de recubrimiento.

ΔH a=ΔH 0(1−αt )

Empíricamente obtuvo otra ecuación:

υυm

=θ=k1 ln k2 PA

Donde, k 1 , k2 = ctes.

La ecuación de Langmuir generalmente funciona bien para el ajuste de datos experimentales cuando se absorbe una sola capa de gas. Sin embargo, cuando ocurre adsorción en multicapas o cuando ocurren fenómenos de condensación capilar (ambos en el caso de la adsorción física) se requiere de una ecuación que tome en cuenta esos fenómenos.

Brunauer, Emmet y Teller propusieron una ecuación que permite generalizar en el tratamiento de cualquier fenómeno de adsorción:

PA

( PA0−PA )υ

= 1cυm

+ c−1V m

PA

PA0

Donde:

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PA0=Presión de saturación del gas

c = cte.

Esta ecuación permite analizar la adsorción generalizando para “n” capas adsorbidas.

Así, podemos resumir las principales ecuaciones de adsorción propuestas hasta ahora en la siguiente tabla

ECUACIÓN TIPO DE ADSORCIÓN

Langmuir

υυm

=θ=KPA

1+KPA

Unimolecular, ΔH a≠f (θ)

Freundlich

υυm

=θ=CPA

1/nUnimolecular,

ΔH a=ΔH 0 ln θ

Temkin

υυm

=θ=k1 ln k2 PA Unimolecular,

ΔH a=ΔH 0(1−αt )

BETPA

( PA0−PA )υ

= 1cυm

+ c−1υm

PA

PA0

Multicapas (generalización)

Para desarrollar ecuaciones de velocidad para reacciones catalíticas, se necesitan expresiones cuantitativas para la adsorción. Langmuir propuso formulaciones simples para las velocidades de adsorción y deserción de gases (que también son aplicables a líquidos) sobre superficies sólidas. Aunque su estudio estaba dedicado a la quimisorción, los conceptos se han empleado exitosamente para la obtención de una relación entre el volumen de un gas físicamente adsorbido y el área superficial total del adsorbente. Además, el tratamiento de Langmuir puede ampliarse para desarrollar relaciones útiles entre las velocidades de quimisorcion y la velocidad de las reacciones catalíticas, incluso para superficies que no obedecen los postulados básicos de la teoría de Langmuir

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EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA RAPIDEZ DE UNA REACCIÓN HETEROGÉNEA

Es fácil determinar que la velocidad de una reacción aumenta cuando se incrementa la concentración de los reactivos. Esta determinación puede darse en función de la teoría de las colisiones que dice que mientras mayor sea el número de moléculas reaccionantes, mayor será la frecuencia de las colisiones totales y, por tanto, de sus colisiones electivas y mayor cantidad de reaccionantes se transforman en productos en menor tiempo, es decir, al aumentar las moléculas el espacio libre entre moléculas se reduce lo cual fomenta a que las moléculas choquen más fácilmente.

Recientemente se han podido aclarar los detalles del mecanismo de las reacciones superficiales ya que por mucho tiempo se pensó que la función de la superficie consistía en concentrar los reactivos sobre ella; el aumento de la velocidad se le atribuía al aumento de la concentración. Se puede probar que estas afirmaciones no son estrictamente correctas para la mayoría de las reacciones. Los cálculos demuestran que para que un efecto de concentración de esta naturaleza produzca los aumentos de velocidad que suelen observarse se requeriría áreas superficiales por gramo de catalizador imposibles de alcanzar.

En la mayoría de los casos, el aumento de velocidad de reacción en una superficie se debe a que la reacción de superficie tiene una energía de activación menor que la reacción homogénea. A temperaturas normales cada kilo joule de diferencia entre las energías de activación equivale a un factor de de 1.5 de velocidad. Por lo tanto el mecanismo de acción de la superficie es el mismo que el de cualquier otro catalizador en lo que atañe al establecimiento de una trayectoria alterna de menor energía de activación para la reacción.

Para que la reacción se lleve a cabo sobre la superficie deben cumplirse las siguientes etapas

1. Difusión de los cuerpos reaccionantes hacia la superficie del catalizador

2. Unión de los cuerpos reaccionantes con el catalizador, bien con formación de un compuesto bidimensional de superficie, bien por medio de una adsorción física

3. Reacción entre las sustancias iníciales para dar los productos resultantes

4. Adsorción de los productos resultantes

5. Difusión de los productos resultantes alejándose de la superficie del catalizador..

Para reacciones muy rápidas en solución la velocidad puede estar limitada por difusión desde o hacia la superficie de un catalizador si el paso de menor es la difusión entonces la concentración de las especies que se difunden difereria de la concentración en el seno de la

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reacción. La concentración se puede representar como una función de la distancia desde la superficie la distancia la distancia δ sería la capa de difusión. Nerst introdujo esta aproximación y en la capa en la cual la concentración difiere apreciablemente de la concentración en el seno de la reacción denominada a capa de difusión de nerts. El gradiente de concentración atraves de la capa de difusión esta dada por

D(c −C )

De manera que la velocidad de transporte por metro cuadrado de superficie es:

v=−D(c −C )

δ

Donde D es el coeficiente de difusión.

26

EXPRESIONES CINÉTICAS DE UNA REACCIÓN HETEROGÉNEA A PARTIR DE UN MECANISMO Y DE UN PASO CONTROLANTE PROPUESTAS

Para las reacciones heterogéneas de tipo catalíticas existen uniformidades en las superficies de los catalizadores y existen pocos conocimientos con respecto a la estructura y la concentración de las especies quimisorbidas. En vista de tantas incertidumbres encontramos una gran dificultad para el postulado de las ecuaciones de velocidad de reacción. La forma más simple consiste en usar la ley exponencial de la ecuación de velocidad usada para las reacciones homogéneas. Los órdenes aparentes de la reacción se determinan ajustando la ecuación para que concuerde con los datos. Este método ignora todos los problemas relacionados con la adsorción y las superficies catalíticas, y no proporciona información relativa a como se verifica la reacción. Este tipo de ecuaciones puede correlacionarse con las velocidades experimentales con bastante precisión, usando menos parámetros que se pueden ajustar que otros métodos más complejos.

La necesidad de postular una quimisorción para explicar la actividad catalítica, es la mejor justificación para separar los procesos de adsorción-desorción y superficial. Sin embargo, se desconocen muchos aspectos de la reacción superficial. Como resultado obtenemos ecuaciones resultantes muy complejas y que dependen de muchas suposiciones, debido a esto los resultados puede ser poco significativos. Debido a lo anterior aplicaremos un procedimiento intermedio, la formulación de Langmuir-Hinshelwood1. Los conceptos fundamentales en los que se basan la velocidad y las isotermas de Langmuir son bastantes justificables, aunque algunas de las suposiciones suelen ser incorrectas. Las ventajas del método de Langmuir-Hinshelwood son:

1. La ecuación de velocidad resultante puede extrapolarse con más precisión a concentraciones superiores al intervalo de mediciones experimentales.

2. El método no toma en cuenta las reacción de adsorción y superficiales en una forma consistente.

Velocidades de adsorción, desorción y reacción superficial

Adsorción: La velocidad neta de adsorción de un componente A esta dada por la siguiente ecuación:

ra=ka Ca (Cm−C )−ka' C A=ka ¿

Donde Cm−C representa la concentración de centros desocupados, C y. Si solamente se adsorbiera A, entonces Cm−C sería igual a Cm−C A. Sin embargo, se pueden adsorber también otros componentes de la reacción, por lo que es necesario representar Cm−C=C y,

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donde C y está expresada como la concentración de centros desocupados por unidad de masa de catalizador. Entonces ra está dada por:

ra=ka(CA C y−1

K A

C A)En esta ecuación, C A es la concentración de A en la fase gaseosa en la superficie catalítica. Si la resistencia a la adsorción es despreciable con respecto a otras etapas del proceso total de conversión, la concentración de A en la superficie del catalizador está en equilibrio con la concentración de A en la fase gaseosa. La velocidad neta de adsorción, en base a la ec. Anterior tiende a 0, y la concentración de equilibrio de A esta dada por la expresión:

(C A)eq=K A CA C y

Donde K A se representa la constante de equilibrio de adsorción de A.

Nótese que este resultado se reduciría a la isoterma de Langmuir, si solo se adsorbiera A. Las ecuaciones anteriores son aplicables cuando A ocupa un centro. Con frecuencia, las moléculas diatómicas, tales como el oxígeno, se disocian al quimisorberse, cada átomo ocupando un centro. Formalmente, la adsorción con disociación puede escribirse como:

A2+2 X →2 A ∙ X

Para este caso, la velocidad neta de adsorción es:

ra=ka(CA 2C y2−

1K A2

C A2 )

En el equilibrio, la concentración de A adsorbida atómicamente es:

(C A)eq=K A21/2C A2

1/2C y

A+B ↔C

Cuando la reacción se efectúa entre una molécula adsorbida de A y una molécula gaseosa de B de en la superficie, el proceso puede representarse por la siguiente expresión:

28

A ∙ X+B↔ C ∙ X

Si la concentración del producto adsorbido C en la superficie es C c, en moles por unidad de masa de catalizador, la velocidad neta de esta velocidad de superficie seria:

r s=k sC A CB−ks' CC=k s(CA CB−

1K s

CC)En esta ecuación se supone que la velocidad de la reacción directa es de primer orden con respecto a A en la superficie sólida, y de primer orden con respecto a B en la fase gaseosa. De la misma forma, la velocidad del proceso inverso es de primer orden con respecto a C en la superficie.

Si el mecanismo consiste de una reacción entre A y B adsorbidos, en el proceso puede representarse con la expresión:

A ∙ X+B↔ C ∙ X+X

En este caso, únicamente reaccionaran aquellas moléculas de A, que estén adsorbidas en centros inmediatamente adyacentes a las moléculas adsorbidas de B. Por tanto, la velocidad de la reacción directa deberá ser proporcional a la concentración de los pares de centros adyacentes ocupados por A y B. La concentración de estos pares será igual a C A, multiplicada por la fracción de centros adyacentes ocupados por las moléculas de B. Esta fracción es proporcional a la fracción de la superficie total ocupada por las moléculas de B. Si Cm se define como la concentración molal de centros totales, entonces la ecuación de velocidad de la reacción directa, de acuerdo a la ecuación anterior será:

r=ks C A

CB

Cm

La velocidad inversa es proporcional a los pares de centros formados por las moléculas de C adsorbidas y los centros vacíos adyacentes:

r '=k ' s CC

C y

Cm

Combinando estas 2 ecuaciones se obtiene la velocidad neta de superficie descrita por el mecanismo:

r s=1

Cm(k sC A CB−k '

sCC C y)= ks

Cm

(C A CB−1K s

CC C y)

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Si la etapa superficial tiene una resistencia despreciable con respecto a las otras, el proceso tendrá lugar en el equilibrio y las ecuaciones anteriores podrán utilizarse para relacionar las concentraciones de los reactantes y productos en la superficie del catalizador. Si r=0 esto es:

K s=( CC C y

C A CB)

eq

Donde K s es la constante de equilibrio de la reacción superficial.

Desorción. El mecanismo de desorción del producto C puede representar por medio de la expresión:

C ∙ X ↔C+X

La velocidad desorción será análoga a la ecuación para la adsorción de A:

rd=k ' d CC−kd CCC y=−kd(CC C y−1

K C

C c)

COMPORTAMIENTO DE LA EXPRESIÓN CINÉTICA DE UNA REACCIÓN HETEROGÉNEA SUPONIENDO DIFERENTES PASOS CONTROLANTES

30

Como el procedimiento de resolución resulta ser complejo para las siete etapas debido a que dependen del cálculo complejo de todas las constantes cinéticas relacionadas con variables dependientes de cada etapa y algunas veces los resultados obtenidos pueden no ser muy significativos. Es por ello que se simplifica el proceso de acuerdo a la formulación del método de Langmuir – Hinshelwood que simplifica al proceso global de reacción en tres pasos:

Adsorción de reactivos en la superficie catalítica. Reacción química en la superficie catalítica Desorción de los productos de la superficie catalítica.

Cuyas expresiones de velocidad están determinadas por la velocidad de adsorción neta, velocidad de reacción sobre la superficie catalítica y por la velocidad de desorción.

El mecanismo de reacción esta descrito por un conjunto de pasos en serie que están realizándose globalmente a régimen estacionario. Para obtener un modelo que se aproxime al comportamiento real en forma rápida puede suponerse que todos los pasos se efectúan con la misma velocidad o puede asumirse que alguno de ellos se lleva a cabo con menor rapidez que los otros, en este caso este paso lento se denomina paso controlante que es el que representa una gran resistencia a la reacción y cuya velocidad es la velocidad con que se realiza el proceso global.

El asumir que un paso es controlante, conlleva a la aceptación de que los otros pasos que se llevan a cabo más rápido se encuentran en equilibrio y cuentan con una velocidad neta aparente igual a cero. O bien, si el paso es una reacción química irreversible, se asume que instantáneamente se agota sus reactivos y en consecuencia su rapidez es cero. Por ejemplo si la reacción química entre dos substancias adsorbidas es muy rápida, la velocidad global del proceso estará limitada o controlada por la velocidad de adsorción. Donde sólo uno de los diferentes participantes no está en equilibrio (componente controlante) y los pasos de adsorción de los otros componentes se consideran en equilibrio e iguales a cero, al igual que todos los pasos de desorción y de reacción química.

Como ejemplo, se analiza el siguiente mecanismo de reacción catalítica:

Desorción .

l.superficiaReacción ..

.

Adsorción .

XCXC

XXCBXXA

XBXB

XAXA

otalReacción t CBA

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Donde se desarrolla la combinación o formación de complejos (A.X y A.B) entre los reactante (A y B) y los centros activos X del catalizador.

Ahora, si se supone que la etapa de reacción superficial controla el mecanismo de la

velocidad total, se indica que las concentraciones absorbidas AC , BC y CC se encuentran en equilibrio en las etapas de adsorción y desorción.

B B B veq

C C C veq

C K C C

C K C C

Y reemplazando las concentraciones de equilibrio en la ecuación de velocidad superficial neta, se obtiene la velocidad total en términos de los centros vacíos:

2 2s CA B A B v C V

m s

k K r K K C C C C C

C K

Los centros vacíos vC pueden representarse en función de los centros activos totales mC :

VCBAm CCCCC

Reemplazando las concentraciones en equilibrio y despejando Cv, se tiene:

CCBBAA

mV CKCKCK

CC

1

Combinando las ecuaciones de Cv y r, se llega a:

2)1(

)/(

CCBBAA

CSCBABA

CKCKCK

CKKCCKKksCmr

La constante de equilibrio de la reacción total puede desarrollarse como:

SC

BA

eqBA

VC

C

BA

VBBVAA

VCC

eqBA

C KK

KK

CC

CC

K

KK

CKCCKC

CKC

CC

CK

)/)(/(

/

Y remplazando en la velocidad de reacción total, se obtiene esta en términos de las concentraciones globales del fluido:

32

2

(1/ )

1

A B Cs m A B

A A B B C C

C C K Cr k C K K

K C K C K C

Cuando la adsorción del compuesto A es la etapa controlante en el mecanismo del proceso global, la reacción superficial, la desorción de C y la adsorción de B se encuentran en equilibrio. Por lo que, la ecuación de velocidad total se obtiene reemplazando la concentración adsorbida de A en la expresión de velocidad de adsorción neta:

C C C CV V C V C V A VA

B B B BSS B v S B

C C C K C C K C C K C CC

KK C K C C K K C KC

(1/ )( / )1

1 ( / )( / )

a m A C BCa V A A B

s B A C B B B C C

k C C K C CCr k C C K K

K C K K C C K C K C

Finalmente, si en lugar de la adsorción, la velocidad de desorción del producto C controla la reacción total, la ecuación de reacción global será:

(1/ )

1

A B C

d mA A B B C A B

C C K Cr k C K

K C K C K KC C

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA RÁPIDEZ DE LAS REACCIONES HETEROGÉNEAS

También en este caso, como en el de las reacciones homogéneas, la influencia de la temperatura es la constante de la velocidad k viene dada por la ecuación de Arrhenius:

dlnkdT

= Ea

R T 2

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Donde Ea es la energía de activación aparente, que evaluada de las constantes de velocidad observadas, no es necesariamente la energía requerida para activar los reactivos sobre la superficie como corresponde a la verdadera energía de activación. Esta última se ve modificada por los calores de adsorción de los reactivos, o reactivos y productos, para dar una energía de activación aparente que puede ser muy distinta de la real. Hinshelwood12 discute la relación entre las dos energías de activación.

Cuando reaccionan dos o más sustancias se producen nuevos materiales, lo cual ocurre en un tiempo determinado; todo depende de un conjunto de factores que influyen en la rapidez de reacción, tales como: naturaleza de los reaccionantes, división de los materiales reaccionantes, concentración, temperatura y la presencia de catalizadores. Todos estos factores hacen que unas reacciones sean más rápidas y otras más lentas: podemos determinar la rapidez con que reaccionan dos sustancias, tomando en cuenta la cantidad de sustancia transformada o producida en función del tiempo.

Una reacción química no es otra cosa que los cambios que sufren los materiales cuando entran en contacto y que dan origen a la formación de nuevas sustancias con propiedades diferentes de las de las que les dieron origen.

Las reacciones químicas se clasifican, según los productos que originan, en:

Combinación:Dos o más sustancias se unen para formar una sustancia más compleja

Desplazamiento:Un reactivo es una sustancia simple y reacciona con una sustancia compuesta la cual desaloja a uno de los componentes y ocupa su lugar en la correspondiente molécula.Doble descomposición:Se trata del cambio químico en el cual dos sustancias compuestas reaccionan, se descomponen, intercambian o sustituyen mutuamente sus elementos y dan origen a otras dos sustancias diferentes.Una reacción puede ser más lenta o más rápida que otra; esto puede observarse cuando en una reacción que se compara con otra, con respecto al tiempo, el reactivo tarda menos en desaparecer o aparecer.Para estudiar la rapidez de una reacción es necesario conocer que las reacciones químicas pueden ocurrir en una o varias fases:Reacción heterogénea: ocurre cuando las sustancias están en etapas diferentes y se desarrolla sólo en la interfase. Por ejemplo, la reacción del zinc con el ácido clorhídrico que produce cloruro de zinc y el gas hidrógeno, que ocurre en la interfase sólido-líquido.

Factores que afectan la rapidez de una reacción química

Estos factores están relacionados con los reaccionantes o con la reacción entre sí.

1)  Factores relacionados con los reaccionantes     a.  Naturaleza de los reaccionantes

2)  Factores relacionados con la reacción.     a.  Temperatura de la reacción     b.  Presencia de un catalizador en una

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     b.  Concentración de los reaccionantes     c.  Grado de subdivisión de los reaccionantes

reacción

Factores relacionados con los reaccionantes:

a) Naturaleza de los reaccionantes : la naturaleza de los reaccionantes no es un factor cinético en sí, sino un factor termodinámico que está relacionado con la estructura misma de la sustancia y con su tendencia a reaccionar.Una sustancia tiene una naturaleza propia que no puede ser alterada o manipulada por un experimentador para que la reacción sea más rápida o más lenta. b) Concentración de los reaccionantes: en la mayoría de los casos una reacción química aumenta su rapidez al incrementarse la concentración de uno o más de sus reactivos. Al aumentar la concentración de un reactivo aumenta también el número de sus partículas en el medio de la reacción.

c) Grado de subdivisión de los reaccionantes: el grado de subdivisión de un material está relacionado con su área superficial; mientras más dividido se encuentre un material, mayor será el área de superficie expuesta, este factor es importante en una reacción debido a que al aumentar el grado de subdivisión de un reactivo, aumenta también la rapidez de la reacción química, porque el área superficial es mayor y puede reaccionar al mismo tiempo.

Factores relacionados con la reacción:a) Temperatura de la reacción: la rapidez de la mayoría de las reacciones químicas aumenta al ocurrir un incremento de la temperatura, es por ello que los alimentos se descomponen más rápido a temperatura ambiente que en el refrigerador.Al aumentar la temperatura, se incrementa el desorden de las partículas de las sustancias reaccionantes, esto hace que aumente el número de colisiones efectivas entre partículas, permitiéndoles reaccionar y aumentando así la rapidez de reacción. b) Presencia de un catalizador en una reacción: Un catalizador es una sustancia que modifica la rapidez de una reacción química sin que ella misma se consuma en el proceso o sufra algún cambio químico. Existen dos tipos de catalizadores:

Catalizadores positivos: que aceleran la rapidez de una reacción.Catalizadores negativos: que disminuyen la rapidez de una reacción.

Efecto de la temperatura sobre la rapidez de reacción

Distribución de energía en función de temperatura - La rapidez siempre es proporcional a la temperatura ya que la energía cinética es también proporcional a la temperatura y esto hace que aumente el número de choques entre partículas. Un aumento de 10 grados en temperatura puede aumentar la rapidez de las moléculas por un 20 a un 30% y esto se traduce a un aumento en la rapidez de reacción de un 200 a 300%. Además un aumento en temperatura aumenta la fracción de choques moleculares que son efectivos y este factor sobre pasa el aumento en el número total de choques por unidad de tiempo. Este

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comportamiento lo podemos explicar en términos de la teoría cinético y la distribución de la energía cinética (ver figura siguiente).

A mayor temperatura, la curva de distribución está desplazada en la dirección de energías cinéticas mayores. Esto resulta en que el número de moléculas que tienen capacidad para reaccionar aumenta con un incremento en la temperatura y por lo tanto la rapidez de reacción aumenta.

EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN CATALÍTICA DADA UNA EXPRESIÓN CINÉTICA.

En unos cuantos casos, el calor de reacción es tan bajo que el intercambio de calor con los alrededores es suficiente para eliminar las variaciones de temperatura. El problema de diseño de estos reactores isotérmicos se simplifica bastante debido a que no es necesario considerar las variaciones de la velocidad de la reacción con la temperatura.

Cuando el calor de la reacción es grande, se tendrán variaciones de temperatura aun cuando se cuente con facilidades para transferir el calor del reactor a sus alrededores. En tales casos, es necesario considerar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción. A los reactores que operan en esta forma frecuentemente se les llama no

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isotérmicos o no adiabáticos. Los reactores (tanto por lotas como continuos) pueden también aislarse de sus alrededores de tal manera que su operación se aproxime a las condiciones adiabáticas. Si el calor de la reacción es significativo, habrá un cambio en la temperatura con el tiempo (reactor por lotes), o con la posición (reactor continuo). Sin embargo, en el RFT esta variación de la temperatura se limitará a la dirección del flujo, es decir, no habrá variación en la temperatura en la dirección radial en un reactor tubular continuo.

Además de la transferencia externa de calor, se usan otros artificios para tratar de aproximarse a las condiciones de operación isotérmica. Por ejemplo, en la deshidrogenación de los butilenos a butadieno, la temperatura debe mantenerse a un nivel relativamente alto (1200 a 1400 °F) para tener una conversión de equilibrio favorable. Sin embargo, la naturaleza endotérmica de la reacción indica que la mezcla se enfriará a medida que fluye por el lecho del reactor. Transmitir calor a la mezcla de reacción al alto nivel requerido, es difícil y caro si se intenta hacerlo mediante calentamiento externo. Esta dificultad es obvia si se añade vapor de agua a alta temperatura directamente a los butenos que entran al reactor. La gran cantidad de vapor de agua sirve como fuente de calor para mantener la mezcla de reacción a la temperatura requerida.

TRANSPORTE EXTERNO EN LAS REACCIONES CATALÍTICAS.

Independientemente de qué tan activa sea una partícula catalítica, sólo puede ser efectiva si los reactantes pueden llegar a dicha superficie. La transferencia de reactante del fluido global a la superficie externa de la partícula catalítica requiere de una fuerza impulsora, que es en este caso la diferencia de concentraciones. Si la reacción es endotérmica, la temperatura de la superficie del catalizador será inferior a la del fluido global y la velocidad que se observe será menor que la correspondiente a la temperatura del fluido global; las resistencias a las transferencias de masa y de energía se complementan entre sí. Si la reacción es exotérmica, la temperatura de la superficie del catalizador será superior a la del fluido global. Por tanto, la velocidad total puede ser mayor o menor que la que corresponde a las condiciones del fluido global; aumenta cuando la temperatura se eleva, y disminuye cuando se reduce la concentración de reactantes.

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Con respecto a los efectos de transporte externo, el problema consiste en evaluar una velocidad total para cualquier conjunto de concentraciones y temperaturas del fluido global. Esto se logra usando las ecuaciones de transferencia de calor y de masa que sirven para evaluar las concentraciones y la temperatura en la superficie catalítica. De esta manera, los valores de C y Ten la superficie se usan en la ecuación de velocidad intrínseca para determinar la velocidad total.

Supóngase que una reacción gaseosa irreversible sobre un catalizador sólido es de orden n. En estado estable, la velocidad, expresada por unidad de masa de catalizador, puede describirse bien en términos de la velocidad de difusión del gas global a la superficie, o en términos de la velocidad en la superficie.

r P=km am(Cb−C s)

r P=kC sn

Donde Cb y C s son las concentraciones en el gas global y en la superficie, respectivamente. En la primera expresión k m es el coeficiente de transferencia de masa entre el gas global y la superficie sólida, y am es el área de la superficie externa pro unidad de masa del gránulo. Supóngase que la constante de velocidad de reacción k es mucho mayor que k m am. Bajo estas condiciones, C s tiende a cero y obtenemos una ecuación de velocidad por granulo:

r p=km am Cb

En el otro extremo, k es mucho menor que k m am. Entonces C s tiende a Cb y la velocidad se expresará por la siguiente ecuación:

r P=kCbn

Esta ecuación representa el caso en el que la difusión controla el proceso total. La velocidad está determinada por k m am; la cinética de la etapa química en la superficie catalítica no es importante. Ahora la ultima ecuación deducida da la velocidad cando la resistencia a la transferencia de mas es despreciable con respecto a la de la etapa química, esto es, cuando la cinética de la reacción superficial controla la velocidad.

Los efectos de la difusión también pueden conducir a una energía de activación falsa. Supóngase que se miden las velocidades de reacción totales para un gránulo catalítico no poroso a diferentes temperaturas, y que la velocidad superficial es de primer orden. Las velocidades que se observa pueden usarse para calcular la constante de velocidad total k 0. Si arbitrariamente despreciamos la difusión externa, se podría calcular una energía de activación aparente, con base en la ecuación de Arrhenius.

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Los coeficientes promedio del transporte entre la corriente global y la superficie de la partícula en un reactor, pueden correlacionarse en términos de grupos Adimensionales que describen las condiciones del flujo. Para la transferencia de masa el número de Sherwood y el número de Schmidt.

Se necesitan cuatro ecuaciones para el estudio de los efectos del transporte externo:

1. Una para cada transferencia de masa y de energía, a la superficie catalítica.2. Dos ecuaciones para la velocidad de reacción.3. Una para la masa transformada.4. Y finalmente otra para la energía involucrada a causa de la reacción.

Las velocidades de transferencia de masa y energía son las ecuaciones siguientes respectivamente;

r P=km am (Cb−C s )

jD=0.458

εR( d PG

μ )−0.407

La ecuación de la masa transformada en la reacción está dada por la siguiente ecuación y la de energía desprendida en la reacción respectivamente:

r P=kC sn

Q ' R=(−∆ H )r P= (−∆ H ) A (e−E /R g T s )CS

Donde la segunda igualdad de la ec. De energía desprendida se obtiene expresando k en términos de la función de Arrhenius de la temperatura.

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PROCESOS DE DIFUSION INTERNA

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada por la materia. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en el espacio tras un período de tiempo. En los gases, el movimiento de los átomos es relativamente veloz, ya que sus fuerzas de cohesión son muy bajas y eso fomenta la dispersión de las partículas, tal efecto se puede apreciar por el rápido avance de los aromas desprendidos al cocinar o el de las partículas de humo. En los líquidos, los átomos poseen un movimiento más lento, ya que en relación con los gases tiene una mayor fuerza de cohesión y no presentan tanta movilidad como un gas, esto se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua. El transporte de masa en líquidos y sólidos se origina generalmente debido a una combinación de convección (movilización de

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fluido) y difusión. En los sólidos, estos movimientos atómicos quedan restringidos (no existe convección), debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio, por lo cual el único mecanismo de transporte de masa es la difusión. Sin embargo las vibraciones térmicas que tienen lugar en sólidos permiten que algunos átomos se muevan. La difusión de éstos en metales y aleaciones es particularmente importante si consideramos el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos; como ejemplo se pueden citar la formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío y la precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida.

MECANISMOS DE DIFUSIÓN

Existen dos mecanismos principales de difusión en los átomos en una estructura cristalina: (1) mecanismo de vacantes o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.

1. Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional

Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay presente suficiente energía de activación, proporcionada ésta por la vibración térmica de los átomos, y si hay vacantes u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacantes en los metales son defectos en equilibrio, y por ello algunos están siempre presentes para facilitar que tenga lugar la difusión sustitucional de los átomos. Según va aumentando la temperatura del metal se producirán más vacantes y habrá más energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas más altas.

La energía de activación para la difusión propia es igual a la suma de la energía de activación necesaria para formar la vacante y la energía de activación necesaria para moverla.

La siguiente tabla presenta la relación de algunas energías de activación para la auto difusión en metales puros.

Tabla 1

MetalPunto de fusión, °C

Rango de temperatura estudiado, °C

Estructura

Cristalina

Energía de

Activación, KJ/mol

zinc 419 240-418 HCP 91.6

Aluminio 660 400-610 FCC 165

Cobre 1083 700-990 FCC 196

Níquel 1452 900-1200 FCC 293

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Hierro a 1530 808-884 BCC 240

Molibdeno 2600 2155-2540 BCC 460

Se pude observar que a medida que incrementa el punto de fusión del material. La energía de activación también aumenta. Esto se da porque los metales con temperatura de fusión más alta tienden a mayores energías de enlace entre sus átomos.

La difusión también puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones sólidas. La diferencia entre los tamaños de los átomos y las energías de enlace entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusión.

2. Mecanismo de difusión intersticial

La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los átomos se trasladan de un intersticio a otro contiguo al primero sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina. Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunde debe ser relativamente pequeño comparado con el de los átomos de la matriz. Los átomos pequeños como los de hidrógeno, carbono, oxígeno y nitrógeno, pueden difundirse intersticialmente en algunas redes cristalinas metálicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse intersticialmente en hierro alfa BCC y hierro gamma FCC. En la difusión intersticial de carbono en hierro, los átomos de carbono deben pasar entre los átomos de la matriz de hierro.

 

DIFUSIÓN EN ESTADO ESTACIONARIO

Si consideramos la difusión del soluto en la figura 1. en la dirección del eje X entre dos planos de átomos perpendiculares al plano de la hoja, separados una distancia X. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se produce cambios en la concentración de los átomos de soluto en esos planos, para el sistema, con el tiempo. Tales condiciones de difusión se conocen como condiciones en estado estacionario.

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Este tipo de difusión tiene lugar cuando un gas no reactivo difunde a través de una lámina metálica. Si el sistema mostrado en la figura no existe interacción química entre los átomos de soluto y solvente, debido a que existe una diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo neto de átomos de la parte de más alta concentración a la de más baja concentración. La densidad de flujo ó corriente se representa mediante la expresión:

Donde:

J= Flujo neto de los átomos

D= Coeficiente de difusión

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Se emplea un signo negativo debido a que la difusión tiene lugar de una concentración mayor a una menor, es decir, existe un gradiente de difusión negativo. Esta ecuación es llamada primera Ley de Fick y afirma que para condiciones de flujo en estado estacionario, la densidad de flujo neto de átomos es igual a la difusividad D por el gradiente de concentración dC/dX. Las unidades son las siguientes en el sistema internacional:

J ( atomos

m2∗s )=D ( m2

s ) dCdX

(

atomosmᶟ

∗1

m)

Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las más importantes son las siguientes:

El tipo de mecanismo de difusión. El hecho de que la difusión sea intersticial o sustitucional afectará la difusividad. Los átomos pequeños pueden difundirse intersticialmente en la red cristalina de átomos mayores del solvente. De esta manera los átomos de carbono se difunden intersticialmente en la red BCC o FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red de aluminio siempre y cuando los átomos de cobre y aluminio sean aproximadamente iguales.

La temperatura a la cual ocurre la difusión. Si la temperatura aumenta en el sistema la difusividad también se ve incrementada.

El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad sea mayor que una red FCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.74. De esta manera los átomos de carbono se pueden difundir más fácilmente en una red de hierro BCC que una red FCC.

El tipo de imperfecciones cristalinas. La mayoría de estructuras abiertas permiten una difusión más rápida de los átomos. Por ejemplo, la difusión tiene lugar más rápidamente a lo largo de los límites de grano que en la matriz del mismo, en metales y cerámicos. Las vacantes en exceso incrementarán las velocidades de difusión en metales y aleaciones.

La concentración de las especies que se difunden. Las concentraciones mayores de átomos de soluto difundible afectarán la difusividad. Este aspecto de la difusión en el estado sólido es muy complejo.

 

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DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO

El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se presenta con frecuencia en aplicaciones de ingeniería. En la mayoría de los casos, la difusión es en estado no estacionario, en la cual la concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo, es la que tiene lugar. Por ejemplo si se difunde carbono en la superficie de un árbol de levas de acero para endurecer su superficie, la concentración de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiará con el tiempo a medida que el proceso de difusión avanza. Para casos de difusión en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick sobre difusión, así:

dCxdt

= ddx

(DdCxdx

)

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La derivación y resolución de esta ecuación diferencial se realiza con ayuda de la transformada de Laplace.

La solución particular, en la cual un gas se difunde en un sólido, es de gran importancia en aplicaciones de Ingeniería y es aplicada para resolver problemas prácticos de difusión industrial.

La aplicación más importante en metalurgia de los principios de difusión es la carburizaciónasm del acero, cuyo objetivo es crear una capa superficial rica en carbono en la superficie, y de una dureza elevada, sobre la pieza de acero de bajo carbono. Los aceros de cementación contienen normalmente 0.25% de carbono como máximo. Su tenor de carbono es a menudo inferior a 0.20% los contenidos máximos obtenidos en la superficie están entre 0.70% y 1.10%, de ellos 0.80% es el más empleado.

Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a mediada que el tiempo de difusión aumenta, la concentración de átomos de soluto en cualquier punto del sólido en la dirección X también aumentará.

La relación entre la profundidad de penetración y el tiempo de carburización se puede calcular a partir de la solución de la segunda ley de Fick:

Cs−CxCs−Co

= ferror( X

2√Dt)

CS = Máxima concentración producida inmediatamente en la superficie (dada por el diagrama de fases Fe-C) Co = Concentración inicial de carbono en el acero

CX = Concentración de carbono a la distancia X debajo de la superficie en el tiempo t

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D = Coeficiente de difusión del C en Fe a la temperatura del proceso

ferror = Función error

Debido a lo complejo de las reacciones y las composiciones de los aceros, lo usual es emplear la relación empírica para éste cálculo:

X=K √t

X; está dada en mm y t en horas.

K; es una constante experimental, la cual varía entre 0.011 y 0.032 al cambiar la temperatura de 815°C a 828°C. Esta constante se obtiene de gráficas, para una temperatura de cementación dada.

FACTORES DE EFECTIVIDAD ISOTERMICA

TRANSFERENCIA DE MASA Y DE CALOR DURANTE LA REACCION

Cuando el calor de reacción es considerable, los gradientes de temperatura intragranulares pueden tener un mayor efecto sobre la velocidad por gránulo que los gradientes de concentración. Aun cuando AH sea baja, las temperaturas del centro y de la superficie pueden diferir apreciablemente, debido a que los gránulos de catalizador tienen conductividades térmicas bajas. No obstante, el efecto combinado de las transferencias de masa y de energía sobre r, puede seguirse representando mediante la definición general del factor de efectividad, es decir, con la ecuación:

n= velocidad real para latotalidad del á ngulovelocidad evaluada encondicionesde lasuperficie exterior

=r p

rs

Por tanto, puede usarse la ecuación r p=nrs=nf (C s , T s ) para encontrar r, siempre y cuando 17 sea el factor de efectividad no isotérmico. El valor no isotérmico de TJ puede evaluarse en la misma forma que el isotérmico, con la diferencia de que debe combinarse un balance de energía con el balance de masa.

FACTORES DE EFECTIVIDAD ISOTÉMICOLos factores de efectividad isotérmicas para reacciones experimentales cubren un amplio

intervalo de valores. Con tamaños normales de gránulos (18

a12

plg) es 0.7-1.O para

reacciones intrínsecamente lentas, tales como la síntesis del amoníaco, y del orden de n=0.1 para reacciones rápidas, tales como algunas hidrogenaciones de hidrocarburos no saturados. Satterfield y Sherwood han resumido una gran cantidad de datos experimentales de factores de efectividad para diversas reacciones, temperaturas y tamaños de gránulos.En el diseño de reactores es importante contar con las contestaciones a las siguientes preguntas:

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1. ¿Se debe considerar la resistencia a la difusión intragranular en la evaluación de la velocidad total? Es decir, ¿es n significativamente inferior a la unidad?

2. Si n=¿1, ¿cómo se puede evaluar este factor con un mínimo de datos experimentales?

Para formular las respuestas a estas preguntas, supóngase que se mide la velocidad a una determinada concentración global del reactante. Supóngase también que, o bien la resistencia externa es despreciable, o la concentración superficial C, se ha evaluado a partir del valor global, por medio de los métodos. Weisz proporciona un criterio para decidir contando con estas mediciones y D., si puede despreciarse o no la difusión intragranular. La

premisa básica es que siΦs≤13

, entonces 7 no es muy inferior a la unidad.

r s√ k1 ρp

De

≤ ór2s

k1 ρp

D≤

La constante de velocidad desconocida k 1, puede eliminarse en favor de la velocidad

experimental r p obtenida r s2 r p ρp

C s De

≤ 1. La utilidad de esta ecuación radica en el hecho de

que las curvas de v en función de n para las reacciones de segundo orden o mayor, son casi

coincidentes cuando a Φs≤13

. Por tanto, la ecuación anterior es satisfactoria como criterio

aproximado para la mayor parte de las condiciones cinéticas, aun cuando se haya desarrollado para un caso de primer orden.

El factor de efectividad para un determinado gránulo, puede obtenerse midiendo la velocidad para el gránulo y para un tamaño de partículas pequeño del mismo catalizador a la misma concentración de reactante. La medición de velocidad para las partículas pequeñas determina la velocidad de la reacción química en el catalizador; es decir, sin la resistencia intragranular a la difusión. Esto permite calcular directamente la constante de velocidad k. Por tanto, no es necesario que las mediciones para las partículas pequeñas y para el gránulo, se lleven a cabo a la misma concentración de reactante. Considérese una reacción irreversible de primer orden se tiene que:

k 1=(r p )1(C s )1

Puesto que n = 1 .O. Usando este valor de k 1 en la ecuación aplicada al gránulo, se tiene

n2=(r ( r p )2 )2(C2 )2 k1

=(r2 )2 k1

( r p

C s)

1

Cuando se mide la velocidad para un gránulo catalítico y para partículas pequeñas, y también se mide o se predice la difusividad, es posible obtener para n tanto un valor calculado como el experimental. Por ejemplo, para una reacción de primer orden, la

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ecuación anterior nos da el valor de nexp directamente. Además, la velocidad medida para las partículas pequeñas puede usarse para obtener k 1 Cuando se conoce De ,Φ puede evaluarse a partir de la ecuación

k 1=(r p )1(C s )1

Con esto es posible obtener ncal usando la curva apropiada. La comparación de los valores experimental y calculado constituye una medida general de la precisión de los datos de velocidad y de difusividad efectiva, así como de la suposición de que la velocidad intrínseca de reacción (o actividad del catalizador) es igual para el granulo y para las partículas pequeña FACTORES DE EFECTIVIDAD NO ISOTÉRMICOS

Considérese la misma reacción irreversible de primer orden A→ B para obtener el valor isotérmico de n. Si se desprecia el efecto de la temperatura sobre De, pueden seguirse aplicando el balance diferencial de masa y las condiciones límites. El balance de energía para la capa esférica de espesor Ar es

(−4 π r2 kedTdr )

r

−(−4 π r 2k edTdr )

r+∆r

=( 4 π r2 ∆ r ) ρp k1CAH

Tomando el límite como Ar → 0 y suponiendo que k e es independiente de la temperatura,

d2Tdr2 +

2 dT k1QPC

rdr ke

∆ H=0

Con las condiciones límite

dTdr

=o a r=o

T=T s ar−r

Las soluciones de las ecuaciones anteriores proporcionan los perfiles de concentración y temperatura en el interior del gránulo. Se requiere una solución numérica, debido a que las ecuaciones están acopladas por medio de la dependencia no lineal de k 1 con respecto a la temperaturak 1=A e−EI RR T NO obstante, la similitud de los términos que no dependen de la reacción en las dos ecuaciones diferenciales, permite una relación analítica entre la concentración del reactante y la temperatura en cualquier punto del gránulo. De esta forma, al eliminar k 1 ρp C de las dos ecuaciones, se obtiene

De ( d2Cd r2 + 2

rdCdr )= ke

∆ H ( d2Td r 2 + 2

r ) dTdr

ó D eddr (r2 dC

dr )= ke

∆ Hddr (r 2 dT

dr )

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Si integramos esta ecuación usando las ecuaciones para condiciones de límite y volviendo a integrar queda:

T−T s=(∆ H ) De

k e(C−C s )

Este resultado, originalmente obtenido por Damkoehler, no está restringido a cinéticas de primer orden, sino que es válido para cualquier forma de la expresión de velocidad, puesto que al formar la ecuación se eliminó el término de velocidad. La máxima elevación de temperatura en un granulo se presentaría cuando el reactante hubiera sido consumido en el momento de difundirse hacia el centro. Aplicando la ecuación anterior para C = 0 se obtiene

(T c−T s )max=−(∆ H ) De

ke

C s

Esta ecuación muestra que la máxima elevación de temperatura depende del calor de reacción, de las propiedades de transporte del gránulo y de la concentración superficial del reactante. Regresemos ahora al factor de efectividad no isotérmico. Weisz y Hicks las ecuaciones para obtener el perfil de concentración dentro del gránulo. Después de esto obtuvieron n a partir de la ecuación

Que no está limitada a condiciones isotérmicas, siempre y cuando kl se evalúe a la temperatura de la superficie. Los resultados expresaban 17 en función de tres parámetros A dimensionales:

1. El módulo tipo Thiele

Nótese que Φs se evalúa a la temperatura de la superficie; esto es, (k 1)s es la constante de velocidad a T s

2. El número de Arrhenius.

3. Un parámetro del calor de reacción.

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La figura anterior da n en forma de una función de (Φs )s y β para γ=0, que está en la parte media del intervalo práctico de y. Weisz y Hicks obtuvieron valores similares para γ=10 , 30 y 40. La curva para β=0 corresponde a una operación isotérmica (AH = 0). Para una reacción exotérmica ( β=positiva ) la temperatura se eleva hacia el interior del gránulo. El aumento de velocidad de reacción que acompaña a la elevación de temperatura, contrarresta sobradamente la reducción de velocidad provocada por la disminución de la concentración de reactante. Entonces, los valores de n son superiores a la unidad. Aun cuando n > 1 aumenta la velocidad por gránulo y, por consiguiente, la producción por unidad de masa de catalizador, pueden presentarse también algunas desventajas. Con valores de n altos, habrá un gran aumento de temperatura hacia el centro del granulo, lo que provoca sinterización y desactivación del catalizador.

El producto deseado puede quedar sujeto a una reacción adicional con formación de un producto indeseable, o pueden presentarse reacciones secundarias. Si estas reacciones tienen energías de activación más altas que la de la reacción deseada, la elevación de la temperatura reducirá la selectividad. En una reacción endotérmica se presenta una disminución de la temperatura y de la velocidad en el interior del gránulo. Por tanto, n es siempre inferior a la unidad. Puesto que la velocidad disminuye al descender la temperatura, el efecto de la resistencia a la transferencia de calor también disminuye.

Por consiguiente, las curvas para diversos valores de β están más cercanas entre sí para las reacciones endotérmicas. De hecho, la disminución de velocidad de las reacciones endotérmicas al desplazarse hacia el interior del gránulo, significa que la transferencia de masa tiene poca importancia. Se ha demostrado” que en muchos casos endotérmicos es satisfactorio usar un factor de efectividad térmico.

Carberry mostró que, para (Φs )s > 2.5, la relación n-(Φs )s podría caracterizarse aproximadamente mediante el parámetroβγ , sin necesidad de recurrir a β y γ, por separado.

Donde

Carberry también obtuvo resultados para una ecuación de velocidad de segundo orden.

Como un criterio para decidir si el transporte intragranular de masa tenía algún efecto significativo sobre la velocidad. Weisz y Hicks han ampliado este análisis al problema del transporte combinado de masa y de energía. Para una reacción irreversible de primer orden, el criterio puede expresarse como, en condiciones isotérmicas

Por tanto, la importancia de los gradientes intragranulares puede evaluarse por medio de propiedades conocidas o mensurables. Si θ ≤ 1, el factor de efectividad no isotérmico será casi igual a la unidad, por lo que pueden despreciarse los gradientes intragranulares.

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CONCLUSIONES

La recopilación de estos temas de reacciones catalíticas y heterogéneas da información de manera más amplia del comportamiento de las reacciones y sus pasos para poder llevarlas a cabo.

Al igual nos proporciona una manera de ver como sucede el cambio a nivel molecular y como se transportan las moléculas de una fase a otra, tomando en cuenta parámetros como la adsorción, transferencia de masa, es decir fenómenos de transporte. Ya que la diferencia entre reacciones homogéneas y heterogéneas es que en las heterogéneas se involucran en si todos los fenómenos de transporte ya que existen varias fases.

Para concluir, cabe mencionar que cinética química y catálisis es una experiencia educativa que aporta conocimientos al estudiante de ingeniería química el comportamiento de todas las reacciones ya sean homogéneas o heterogéneas.

En si la cinética química da herramientas de manera general que rigen a las reacciones y se puede navegar en ese mundo a través de pasos que controlan a dichas reacciones.

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REFERENCIAS

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ANEXOS

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