Introduzione alla Termodinamica Classica · termodinamica statistica: variabili macroscopiche come...

AA 2007/08 Giovanni BusettoAA 2007/08 Giovanni Busetto 1

Dipartimento di Fisica “G. Galilei”Università di Padova

Fisica Generale II 2007-08

Introduzione allaTermodinamica

Classica




La Meccanica• le leggi del moto dei corpi

– corpi assimilabili a “punti materiali”• leggi della dinamica ed

energia meccanica

– sistemi di “punti materiali”• leggi della dinamica ed energia meccanica• si può ricostruire la legge oraria di ogni singolo

costituente del sistema

– sistemi continui (corpi) rigidi• leggi della dinamica ed energia

meccanica• il moto dei costituenti è ordinato• anche in questo caso si può ricostruire

la legge oraria di ogni singolocostituente del corpo




La Meccanica

– sistemi fluidi in regime stazionario

• l’equazione di Bernoulli da considerazionienergetiche: lavoro delle forze di pressione, dellaforza peso, variazione di energia cinetica

• non viene descritta la legge del moto e la leggeoraria di ogni singolo costituente del fluido

• una descrizione macroscopica prende il posto delladescrizione microscopica

• nuove variabili:– volume, pressione, viscosità, densità, …..




La Termodinamica

• la temperatura di un corpo non trova, a prima vista,una collocazione tra le grandezze usate in meccanica

– il moto macroscopico di un corpo non sembra legatoalla sua temperatura

• la variazione di temperatura di un corpo può avvenireanche per azione meccanica

– lo strofinio (azione di forze d’attrito dissipative)modifica la temperatura

• può avvenire anche tramite un semplice contatto conun altro corpo a temperatura diversa, cioè senzaazione meccanica

– una bibita a contatto col ghiaccio si raffredda

• esistono fenomeni la cui descrizione non rientra nellameccanica dei corpi macroscopici




La Termodinamica

• corpi materiali

• posizione e distribuzionedi massa

• moto

• traiettoria

• bilancio energetico

La Meccanica

• sistema termodinamico

• variabilitermodinamiche

• trasformazionitermodinamiche

• le equazionicaratteristiche delletrasformazioni

• bilancio energetico




La Termodinamica

Il Calore

La Temperatura

T

Q

il lavoro e l’energia meccanica

+

το θερµοσ

bilancio energetico di processi fisici alivello macroscopico

W




• per poter definire e caratterizzare i sistemitermodinamici e le loro interazioni

è importante riassumere

– le caratteristiche di atomi e molecole e dei lorocostituenti, in termini di dimensioni e massa

– le distanze interatomiche vs dimensioni atomichecaratteristiche di gas, liquidi e solidi

– il numero di Avogadro come stima del numero dicostituenti microscopici in quantità macroscopiche

– cosa si intende per microscopico e macroscopico

Un primo passo versola termodinamica




caratteristiche di atomi e molecole

massa carica elettricaelettrone 9.11x10-31 kg - 1.602 · 10-19 Cprotone 1.672x10-27 kg 1.602 · 10-19 Cneutrone 1.675x10-27 kg 0

dimensione caratteristica

nucleo ~ 1.37x10 –15 A 1/3 matomi ~ 2 x 10 –10 mmolecole ....................................




Il numero di AvogadroUna mole di una sostanza qualsiasi corrisponde ad una quantità il cuipeso espresso in grammi è pari al peso molecolare della sostanza

Una mole di una qualsiasi sostanza è costituita da NA=6.02x1023

molecole.

Da dove nasce questo numero ?

Il numero di massa A rappresenta il peso di ogni specie atomicain unità di misura opportune, ad esempio 1/12 della massa dell’atomodi Carbonio 12.

Se si volesse esprimere A in grammi, sarebbe necessaria una costantedi conversione, che esprime il peso in grammi di una unità.

1/12 della massa dell’atomo di Carbonio12 = 1,6606 10-23 g

Ad esempio nel caso del ferro Fe:A=55,847 unità = 55,847 x 1,6606 10-23 g

Quindi 55,847 g di Fe corrispondono ad un numero di atomi pari a:NA = 55,857 g / (55,847 unità x 1,6606 10-23 g/unità)

NA = 1/ 1,6606 10-23 = 6,02 x 1023 atomi

Questo risultato è valido per qualsiasi specie atomica




Distanze interatomiche e dimensioni atomiche.Caratteristiche di liquidi, solidi e gas

Il peso molecolare dell’acqua H2O è 18. In un cm3 di acqua(1 grammo ) sono presenti N = NA /18 = 3.34 1022 molecole

Ognuna ha a disposizione un volume mediopari a 1/ 3.34 1022 cm3 = 3.0 10-23 cm3.La dimensione caratteristica è quindiL = (3.0 10-23 cm3)1/3= 3.2 10-8 cmconfrontabile con le dimensioni dellamolecola.

Le stesse considerazione valgono nel casodel ghiaccio

Un grammo di vapore d’acqua in condizioni ambientali standardoccupa un volume di circa 1.2 litri = 1200 cm3 ed è semprecostituito da N = NA /18 = 3.34 1022 molecole

Ognuna ha a disposizione un volume medio pari a1200/ 3.34 1022 cm3 = 3.6 10-20 cm3. La dimensione caratteristicaè quindi L = (3.6 10-20 cm3)1/3 = 3.2 10-7 cm circa 10 volte maggioredelle dimensioni della molecola.




sistemi termodinamicicostituiti da una o più partimacroscopiche di gas, di liquido,o solido di una o più sostanze

l’ambienteun sistema termodinamicosemplificato costituito da una solaparte e in cui il sistema si trovaimmerso

altri sistemi

interazione

due forme di interazione:• di tipo meccanico – lavoro macroscopico• contatto termico




sistemi termodinamici

Azione di unaforza esterna

gas liquido

chiusi: non c’è variazionedella quantità di sostanza

aperti: la quantità disostanza può variare

Interazionemeccanicacon l’esterno




Vx,y,z

P(x,y,z)

N molecole

una descrizione microscopicarichiede 6 N variabili x, y, z e Vx, Vy, Vz

molti stati microscopici diversi sonoequivalenti a livello macroscopico




variabili macroscopiche: volume, pressione,temperatura, quantità di sostanza, concentrazione

termodinamica classica: leggi che descrivonoil comportamento delle variabili macroscopiche

termodinamica statistica: variabilimacroscopiche come media di distribuzionicaratteristiche delle variabili microscopiche

La descrizione dello stato di unsistema termodinamico




lo stato termodinamico

–in generale non è fissato il numero minimo di variabili necessarieper la descrizione termodinamica di un sistema

–lo stato di un sistema termodinamico chiuso e in equilibrio,costituito da una sostanza omogenea è descrivibile tramite3 grandezze, pressione, volume e temperatura

l’equilibrio termodinamico

equilibrio meccanico di forze e momentiequilibrio chimico, non avvengono cioè reazioni chimicheequilibrio termico, la temperatura è uniforme � due sistemiin equilibrio termico tra loro hanno la stessa temperatura

l’equazione di stato

per una sostanza omogenea in condizioni di equilibrio esiste unarelazione tra le variabili termodinamiche, che si esprime conun’equazione di stato del tipo f(p,V,T) = 0




l’equilibrio termico

Sistemi a contatto tramite pareti diatermiche raggiungonol’equilibrio termico quando si portano alla stessa temperatura

Si parla allora di contatto termico

L’equilibrio termico non presuppone l’equilibrio meccanico

Pareti adiabatiche non permettono di raggiungere l’equilibrioe le temperature rimangono indipendenti

Un sistema adiabatico è circondato da pareti adiabatiche

pA

VA

T

pB

VB

T

Parete diatermica mobile




la temperatura: un’introduzione

• una nuova grandezza fondamentale

• misura indiretta utilizzando grandezze caratteristiche difenomeni che dipendono dalla temperatura

• caratteristica termometrica X– Dilatazione termica dei liquidi X = volume

– Resistenza elettrica X = resistenza elett.

– Caratteristiche dei gas X = pressione

• funzione termometrica: definizione operativa ditemperatura

– ad es. θ(X) = a X (caso più semplice)

– Più in generale θ(X) = a (X-Xo) + θ(Xo)

• strumenti di misura (termometri) diversi– a liquido

– a resistenza elettrica

– a gas a volume costante θ(p) = a p

– a termocoppia

• riferimenti e definizione della scala termometrica– Il punto triplo dell’acqua

– Valore di riferimento 273,16 K - il Kelvin

– θ(Xpt) = 273,16 K

– La temperatura empirica T = 273,16 θ(X)/θ(Xpt) K





Punto critico è la condizione ditemperatura e pressione criticaalla quale la fase liquida dellamateria cessa di esistere.Nel momento in cui un liquidoviene riscaldato, la sua densitàdecresce, mentre la densità delvapore incrementa.Le densità del liquido e delvapore si avvicinano sempre dipiù fino ad una temperaturacritica, dove le due densità sonoequivalenti e la linea o il limitedi fase gas-liquido scompare.

Il punto triplo è determinato dai valori di temperatura e pressione a cuicoesistono le fasi solida, liquida e aeriforme di una sostanza. Questivalori dipendono solamente dalla sostanza in questione e possono esseredeterminati con notevole precisione. Il punto triplo di varie sostanze èdunque utile per la calibrazione di strumenti di misura.

In particolare la temperatura del punto triplo dell'acqua è utilizzata perla definizione della scala Kelvin ed è fissata a 273,16 K, la pressionecorrispondente è circa 6 millibar = 6x102 Pa.

acqua




Il termometro a volume costante

ptp

pT 16,273=

ptp p

pT 16,273lim

0→=

• fissato θ(X) = a X equindia = 273,16 / Xptla temperatura empiricadiventaT = 273,16 (X / Xpt) K

• tuttavia sistemi(termometri) di tipodiverso, ma anchetermometri dello stessotipo, ma in condizionidiverse, forniscono valoridi temperatura differenti





• le scale termometriche– Kelvin punto triplo H2O T = 273,16 K

– Celsius t(oC) = T(K) – 273,15

– Fahrenheit t(oF) = 9/5 T(K) – 459,67

t(oF) = 9/5 t(oC) + 32

– Rankine ……t(oR) = t(oF) + 459,67 = 9/5 T(K) .

2735163807055Resistenza diplatino

2735103748673idrogeno a volumecostante

H2OSnH2OO2N2

Puntotriplo

Temperaturadi fusione

Temperatura diebollizione

Tipo ditermometro

• temperatura empirica e temperatura assoluta– Non dipendere dal tipo termometro per la definizione

della scala della temperatura





Gabriel Fahrenheit (1686-1736) fisico tedescoScala proposta nel 1724

Diverse storie sull’origine della scala proposta:lo 0oF fissato alla temperatura dell’inverno piùfreddo di quel periodo (1708/9) in Polonia e100 oF fissati alla temperatura corporea.

Oggi la scala Fahrenheit è fissata a 32 oF al punto triplodell’acqua e a 212 oF corrispondenti alla temperatura diebollizione dell’acqua alla pressione atmosferica.

Anders Celsius (1701-1744) astronomo svedeseScala proposta nel 1742

Scala centigrada perché divide in cento parti ladifferenza tra le temperature dei due valori diriferimento.

Oggi la scala Celsius è fissata a 0,01 oC al punto triplodell’acqua (0,0 oC temperatura di fusione del ghiaccio apressione atmosferica) e a 100 oC corrispondenti allatemperatura di ebollizione dell’acqua alla pressioneatmosferica.





William John Macquorn Rankine (1820-1872)fisico e ingegnere scozzeseScala proposta nel 1859

William Thomson, 1st Baron Kelvin(1824-1907)Scala proposta nel 1848

The unit “kelvin” and its scaleare, by international agreement,defined by two points: absolutezero, and the triple point of speciallyprepared pure water.Absolute zero is defined as beingprecisely 0 K and –273.15 °C.Il Kelvin è l’unità di misura dellatemperatura nel S.I.





• Alcune temperature fisse di riferimento

Temperature di ebollizione a pressione atmosferica

1064,43 oC1337,58 KFusionedell’oro

419,58 oC692,73 KFusione dellozinco

100,00 oC373,15 KEbollizionedell’acqua

0,01 oC273,16 KPunto triplodell’acqua

-182,96 oC90,19 KEbollizionedell’ossigeno

-252,87 oC20,28 KEbollizionedell’idrogeno

• Lo zero della scala Celsius corrisponde a 273,15 K

• 100 oC corrispondono al punto di ebollizione dell’acquaalla pressione atmosferica standard




lavoro meccanicoprodotto da forzeesterne al sistema

∆E = ∆Ecin+ ∆Epot_int

L’energia di un sistema meccanicoForze esterne al sistema di qualsiasi naturaForze interne al sistema non dissipative

Lest

Un breve riferimento alla meccanica

∆E = Lest

Fest

∆Eel=-Lel=Lest

? Fest

∆E=-Lsist=Lest




acqua in un recipientea pareti adiabatiche

lavoro meccanico Lest

Tiniziale � Tfinale

diverse esperienze mostrano che il lavoro necessario perottenere una data variazione di temperatura ∆T è lo stessoindipendentemente dal procedimento con cui è realizzato

Lest = -Wad = ∆U

gli esperimenti di Joule

U rappresenta l’energia “interna” del sistema termodinamicoed è una funzione dello stato termodinamico, cioè delle suecoordinate termodinamiche caratteristiche




acqua in un recipiente apareti adiabatiche


la stessa variazione di temperatura ∆T può essere ottenutaimmergendo nell’acqua un corpo la cui temperaturainiziale sia più elevata di quella dell’acqua. Il sistema siporta allo stesso stato termodinamico del caso precedente

Q = ∆U

gli esperimenti di Joule

Q , calore scambiato, rappresenta l’energia trasferita al sistematermodinamico in forme non meccaniche e macroscopiche.

un corpo a temperatura inizialepiù elevata di quella dell’acqua




acqua in un recipiente

la stessa variazione di temperatura ∆T può essere ottenutacon uno scambio termico + lavoro meccanico. Il sistema siporta allo stesso stato termodinamico del caso precedente

∆U = Q + W

Il primo principio

lavoromeccanico

scambio dicalore


L’ unità di misura per l’energia interna, il lavoro ed ilcalore è la stessa, il joule




A

B

Q1, W1

Q2, W2

Q3, W3

UA

UB

Dipendono dallatrasformazione

AB

B

A

UUdUU −==∆ ∫

∫=B

A

AB dQQγ,

∫=B

A

AB dWWγ,

γ1

γ2

γ3

Dipende solo dallecoordinate dellostato iniziale e finale

Il primo principio




trasformazioni isocore sono a volume costante

trasformazioni isobare sono a pressione costante

trasformazioni isoterme sono a temperatura costante

trasformazioni adiabatiche se il sistema è isolato termicamenteda altri sistemi o dall’ambiente (pareti adiabatiche)

trasformazioni termodinamiche

evoluzione di un sistema termodinamico tra due statidi equilibrio

azione di unaforza esterna

gasp1,V1,T1

azione di unaforza esterna

gasp2,V2,T2




trasformazioni reversibilie irreversibili

AB

γ

Gli stati A e B sono di equilibrio

Gli stati intermedi della trasformazione possono esseredi equilibrio oppure di non equilibrio

Nelle trasformazioni reversibili gli stati intermedi sonodi equilibrio

Un esempio di trasformazione irreversibile

A B

pAVATA

pBVBTB

P=?V =?TA

stato intermedio




calorimetria

esiste una relazione di proporzionalità tra la quantità di caloreQ che un sistema termodinamico scambia in condizioni isocore(solidi o liquidi) e la sua variazione di temperatura.

in forma infinitesima dQ = m c dT

per intervalli di temperatura opportuni

Q = m c ( Tfin – Tin) = C ( Tfin – Tin)

m = massa della sostanza

c = calore specifico

C = capacità termica del corpodT

dQ

mc

1=

∫ ∫==fin

in

T

T

dtTcmdQQ )(

c = calore specifico molare

dT

dQ

nc

1=

in generale

funzione dellatemperatura




calorimetria

Q1= - Q2

1 2

T1 T2

Q1= - Q2

1 2

Te Te

W=0 Q=Q1+Q2=0 ∆U= ∆U1 + ∆U2 =0

Q1 = m1 c1 ( Te – T1)Q2 = m2 c2 ( Te – T2)

2211

222111

cmcm

TcmTcmTe +

+=

la temperatura finale di equilibrio




le transizioni di fase

sublimazione

condensazione

evaporazione

solidificazione

fusione

denominazione

>0solido � vapore

<0vapore�liquido

>0liquido � vapore

<0liquido � solido

>0solido�liquido

Qcambiamento di fase

I cambiamenti di fase sono processi isotermi che sonoaccompagnati da scambio di calore.Il calore latente λ esprime il calore scambiato in associazionealla transizione di fase di un’unità di massa della sostanza.

Q = m λ

22,6 105 J/kg373 Kevaporazioneacqua

3,3 105 J/kg273 Kfusioneacqua




La trasmissione del calore

La conduzione del calore

T1 T2

dSdtdn

dTkdQ −=

k conducibilità termica (J/m s K)dS elemento di superficie isotermadT/dn gradiente di temperatura perpendicolare a dS

La legge di Fourier

h

TTk

dSdt

Qd 122 −

−= calore scambiato da 1a 2 nel caso di un settoomogeneo




La trasmissione del calore

La convezione del calore: il fluido circostante si scaldae le correnti convettive ascensionali che si formanoproducono un afflusso di fluido a temperatura più bassanell’intorno del corpo

T1

L’irraggiamento: ogni corpo ad una certa temperatura Temette radiazione elettromagnetica

Potere emissivoε = σ T4 legge di Stefan-Boltzmann(σ = 5.67 · 10-8 W/(m2 ·K4) )

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