CHEMISTRY 3080 4.0 Instrumental Methods of Chemical Analysis
Introduction Yongsik Lee. Classification of Analytical Methods ► Classical methods ►...
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Transcript of Introduction Yongsik Lee. Classification of Analytical Methods ► Classical methods ►...
Classification of Analytical Classification of Analytical MethodsMethods
►Classical methodsClassical methods► Instrumental methodsInstrumental methods
Instrumental MethodsInstrumental Methods
►PhotonPhoton►ChargeCharge►HeatHeat►Radioactive Radioactive
InstrumentsInstruments
►Data domainData domain Non-electrical domainNon-electrical domain Electrical domainElectrical domain
►AnalogAnalog►TimeTime►digitaldigital
DetectorsDetectors
► DetectorsDetectors 물리량의 변화를 기록 또는 표시물리량의 변화를 기록 또는 표시 기계적기계적 , , 전기적전기적 , , 화학적 장치화학적 장치
► TransducersTransducers 비전기적 영역 정보와 전기적 영역 정보 사이 변환비전기적 영역 정보와 전기적 영역 정보 사이 변환 변환 함수 변환 함수 = = 둘 사이의 수학적 관계식둘 사이의 수학적 관계식
► SensorsSensors 특정 화학종을 연속적으로특정 화학종을 연속적으로 , , 가역적으로 검출하는 가역적으로 검출하는
분석장치분석장치
Other Components of Other Components of InstrumentInstrument
►Readout deviceReadout device►MicroprocessorMicroprocessor►ComputerComputer
Selecting a methodSelecting a method
► Defining the problemDefining the problem 요구되는 정확도요구되는 정확도 이용할 수 있는 시료의 양이용할 수 있는 시료의 양 분석물의 농도 범위분석물의 농도 범위 방해 성분방해 성분 시료 매트릭스의 물리적시료 매트릭스의 물리적 , , 화학적 성질화학적 성질 시료의 개수시료의 개수 신속성신속성 실험자의 숙련도실험자의 숙련도 기기 장치의 가격과 이용 가능성기기 장치의 가격과 이용 가능성 시료당 비용시료당 비용
Characteristics of InstrumentCharacteristics of Instrument
►PrecisionPrecision►BiasBias►SensitivitySensitivity►Detection limitDetection limit►Concentration rangeConcentration range►selectivityselectivity
PrecisionPrecision
►정밀도정밀도 Measure of random, or indeterminate errorMeasure of random, or indeterminate error 재현성 재현성 reproducibilityreproducibility 표준편차표준편차 , , 변동계수 등변동계수 등 표 표 1-5 1-5 성능 계수 성능 계수 (figure of merit)(figure of merit)
BiasBias
►고정 오차고정 오차 Measure of systematic or determinate Measure of systematic or determinate
errorerror
►DefinitionDefinition Bias = (population mean) – (true value)Bias = (population mean) – (true value)
SensitivitySensitivity
►DefinitionDefinition Measure of its ability to discriminate between sMeasure of its ability to discriminate between s
mall differences in analyte concentrationmall differences in analyte concentration Tow factorsTow factors
►Slope of calibration curve - steeper slopeSlope of calibration curve - steeper slope►Precision – better precisionPrecision – better precision
Classification of Analytical Methods
►Qualitative instrumental analysis measured property indicates presence of analyte
in matrix►Quantitative instrumental analysis
magnitude of measured property is proportional to concentration of analyte in matrix
► Classical Qualitative - identification by color, indicators, boiling points, odors Quantitative - mass or volume e.g. gravimetric, volumetric
► Instrumental Qualitative - chromatography, electrophoresis and identification by
measuring physical property e.g. spectroscopy, electrode potential
► Quantitative measuring property and determining relationship to concentration e.g. spectrophotometry, mass spectrometry Often, same instrumental method used for qualitative and quantitati
ve analysis
Types of Instrumental Methods:
► Radiation emission Emission spectroscopy - fluorescence, phosphorescence, l
uminescence► Radiation absorption
Absorption spectroscopy - spectrophotometry, photometry, nuclear magnetic resonance, electron spin resonance
► Radiation scattering Turbidity, Raman
► Radiation refraction Refractometry, interferometry
► Radiation diffraction X-ray, electron
►Radiation rotation Polarimetry, circular dichroism
► Electrical potential Potentiometry
► Electrical charge Coulometry
► Electrical current Voltammetry - amperometry, polarography
► Electrical resistance Conductometry
► Mass Gravimetry
► Mass-to-charge ratio Mass spectrometry
► Rate of reaction Stopped flow, flow injection analysis
► Thermal Thermal gravimetry, calorimetry
► Radioactivity Activation, isotope dilution (Often combined with chromatographic or electrophoretic
methods)
Example: Spectrophotometry
► Instrument: spectrophotometer► Stimulus: monochromatic light energy► Analytical response: light absorption► Transducer: photocell► Data: electrical current► Data processor: current meter► Readout: meter scale
Data Domains
► way of encoding analytical response in electrical or non-electrical signals
► 정보를 코드화하는 여러 방법들을 영역 ( 도메인 ) 이라고 한다
► Interdomain conversions transform information from one domain to another.
► Light Intensity => Photocell Current => Current Meter Scale
► Detector (general): device that indicates change in environment
► Transducer (specific): device that converts non-electrical to electrical data
► Sensor (specific): device that converts chemical to electrical data
Non-Electrical Domains
►Physical (light intensity, color)►Chemical (pH) ►Scale Position (length)►Number (objects)
Time Domains
►정보는 신호의 크기로서 보다는 시간에 따른 신호의 요동으로 시간 영역에 저장된다 .
►Time vary with time frequency, phase, pulse width
►Analog continuously variable magnitude current, voltage, charge
►Digital discrete values count, serial, parallel, number
Figures of Merit
►Performance Characteristics:►How to choose an analytical method? ►How good is measurement?►How reproducible? - Precision►How close to true value? - Accuracy/Bias►How small a difference can be measured? -
Sensitivity►What range of amounts? - Dynamic Range►How much interference? - Selectivity
Precision
Indeterminate or random errors Absolute standard deviation
►절대표준편차 Variance 분산 : s2
Relative standard deviation: ►상대 표준편차►RSD = s/<x>
Standard deviation of mean:►평균의 표준편차► sm
Accuracy
Determinate errors (operator, method, instrumental)
Bias: ►bias = <x> - x(true)
►Sensitivity Calibration sensitivity: S larger slope of calibration c
urve means more sensitive measurement
Analytical SensitivityAnalytical Sensitivity
►Mandel and StiehlerMandel and Stiehler►분석감도 분석감도 = = 검정곡선기울기검정곡선기울기 // 측정표준편차측정표준편차
►기기의 증폭률을 증가시키면 검정곡선 기기의 증폭률을 증가시키면 검정곡선 기울기는 증가하지만기울기는 증가하지만 , , 일반적으로 측정 일반적으로 측정 표준편차도 같이 증가하므로 분석감도는 표준편차도 같이 증가하므로 분석감도는 일정하다일정하다 ..
Detection Limit
►Signal must be bigger than random noise of blank
►Minimum signal: Signal min = Average Signal of blank + ks(blank) From statistics k=3 or more
►(at 95% confidence level)►Suggested by Long and Winefordner
Dynamic Range
► At detection limit we can say confidently analyte is present but cannot perform reliable quantitation
► Level(Limit) of quantitation (LOQ): (k=10)s(blank) 정량적 측정을 할 수 있는 가장 낮은 농도 , 정량 한계
► Limit of linearity (LOL) when signal is no longer proportional to concentration,
선형 한계► Dynamic range 유용한 측정농도 범위
Selectivity:
►No analytical method is completely free from interference by concomitants. Best method is more sensitive to analyte than interfering species (interferent).
►Matrix with species A&B Signal = mAcA +mBcB + Signal blank
►Selectivity coefficient kB,A = mB/mA
► k's vary between 0 (no selectivity) and large number (very selective).
Calibration methods
►검정►Basis of quantitative analysis is magnitude o
f measured property is proportional to concentration of analyte
►Signal ∝ µ[x] Signal = m[x]+ Signal of blank
►[x] = {Signal -Signal of blank}/m
Standard Addition MethodStandard Addition Method
►spikingspiking 같은 크기의 시료 분취량에 같은 크기의 시료 분취량에 표준물 용액 일정량을 증가시키며 더하고 측정표준물 용액 일정량을 증가시키며 더하고 측정
►매트릭스는 표준물 첨가후에도 거의 매트릭스는 표준물 첨가후에도 거의 변화없다고 가정변화없다고 가정
►최소제곱분석법최소제곱분석법
Internal Standard MethodInternal Standard Method
►내부 표준내부 표준 모든 시료모든 시료 , , 바탕바탕 , , 그리고 분석 표준물에 그리고 분석 표준물에
일정량씩 더하는 물질일정량씩 더하는 물질►검정곡선 획득검정곡선 획득
신호비신호비 == 표준 분석물의 신호표준 분석물의 신호 // 내부 표준물의 내부 표준물의 신호신호
신호비를 표준물의 농도에 대해 그려 얻는다신호비를 표준물의 농도에 대해 그려 얻는다 ..►우연오차와 계통오차를 보정할 수 있다우연오차와 계통오차를 보정할 수 있다►적당한 내부표준물 확보가 어렵다적당한 내부표준물 확보가 어렵다