Introduction aux matériaux polymères´mes... · et semi cristallins ... Etat amorphe Etat...
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Introduction aux matériaux polymères
Christophe Schatz
Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCP O)Ecole Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)
16, Avenue Pey-Berland ; F-33607 Pessac [email protected]
Introduction : les polymères ne sont pas uniquement des ‘plastiques’ … quelques exemples
fibres textiles vêtements de pluie baskets
peintures et colles
produits alimentaires cosmétique
additif huile moteur
médicaments
additif papier et carton
Polymères résultent del’enchaînement covalentd’unités répétitives(ou unités monomères)
oligomère
polymèreP
log M
enchaînementcovalent
Unité de répétition
1. Définition des polymères
molécule monomère
Réaction de polymérisation
Les propriétés évoluent de façon continue entre les petites molécules et les macromolécules jusqu’au seuil (plateau) polymère.
La chaîne polymère est figurée par l’unité monomère mise entre parenthèses et affectée de l’indice n,lequel correspond généralement au degré de polymérisation (DP)
molécule monomère ≠ unité de répétition
OHHOn
+
COOHHOOCn
CC
O
O
OO
n
CH2 CHn
CH2 CHn
n A An
ABn
n A-A n B-B+
liquide solide
Masses molaires typiques des polymères : de 103 g/mol à plus de 107 g/mol
A quoi ressemble un polymère ?
Simulation d’une chaîne de polystyrène de 240 motifs
2. Classement des polymères
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Polymères naturels : cellulose et amidon
CelluloseMotif β-cellobiose
AmidonAmyloseMotif maltose
20%
AmylopectineMotif maltose
80%
Amidon
Granule d’amidon
Alternance dedomaines amorpheset semi cristallins� Structure en feuillets
Polymères naturels : caoutchouc naturel
caoutchouc naturel 1,4-cis polyisoprène
vulcanisation par le soufre
( Goodyear 1844)
nn
Obtention d’un ‘latex’O2
Polymères naturels : Polypeptides & Protéines
Structure β
amino-acide
Structure amorphe
Hélice α
Polymères artificiels : viscose et cellophane
Polymères synthétiques : issus d’une réaction de polymérisation
n
Polyéthylène (PE)
CH3
n
Polypropylène (PP)
n
Polystyrène (PS)
Cln
poly(chlorure de vinyle)(PVC) OO
n
poly(méthacrylate de méthyle)(PMMA)
F
FnF
F
poly(tétrafluoroéthylène)(PTFE)
Surfaces très hydrophobes
transparent
Grandes dates de l'histoire des polymères 1838 : A. PAYEN réussit à extraire du bois un composé de formule (C6H10O5)n auquel il donne le nom de cellulose. 1844 : C. GOODYEAR met au point la vulcanisation du caoutchouc naturel. 1846 : C. SCHONBEIN obtient la nitrocellulose, premier polymère « artificiel », par action d'un mélange
sulfo-nitrique sur la cellulose. 1866 : M. BERTHELOT découvre que « le styrolène, chauffé à 200 °C pendant quelques heures, se transforme en un polymère résineux ». 1883 : H. de CHARDONNET obtient une « soie artificielle » par filage d'un collodion à base de nitrocellulose. 1907 : A. HOFMANN réalise les premiers caoutchoucs synthétiques par polymérisation de diènes conjugués. 1910 : L. BAEKELAND met au point le premier procédé industriel de production d'un polymère synthétique ; les polymères formo-phénoliques sont produits sous le nom de « bakélite ». 1919 : H. STAUDINGER introduit la notion de macromolécule puis réalise la polymérisation de nombreux monomères éthyléniques. Il peut être considéré comme le père de la science macromoléculaire. 1925 : T. SVEDBERG apporte la preuve de l'existence des macromolécules en mesurant leur masse molaire par ultracentrifugation. 1928 : K. MEYER et H. MARK relient la structure chimique à la structure cristallographique des polymères. 1933 : E. FAWCETT et R. GIBSON, ingénieurs de I.C.I. (Royaume-Uni), réalisent la polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression. 1938 : W. CAROTHERS (Du Pont de Nemours) et son équipe préparent les premiers polyamides synthétiques (connus sous le nom de « nylons »). 1943 : O. BAYER synthétise les premiers polyuréthanes. 1953 : K. ZIEGLER découvre la polymérisation de l'éthylène sous basse pression. 1954 : G. NATTA obtient et identifie le polypropène isotactique. 1956 : M. SZWARC établit les principes des polymérisations « vivantes », à partir de ses travaux sur la polymérisation anionique du styrène. 1960 : Découverte des élastomères thermoplastiques et mise en évidence des morphologies correspondantes. 1970 P.-G. de GENNES formule des lois d'échelle qui permettent de rendre compte de la à variation des grandeurs caractéristiques d'un polymère en fonction de sa1980 : concentration et introduit la notion de reptation des chaînes polymères à l'état fondu. 1980 : W. KAMINSKY et H. SINN découvrent l'effet des aluminoxanes sur la polymérisation des oléfines amorcée par les métallocènes. 1982 : Une équipe de Du Pont de Nemours, dirigée par O. WEBSTER, découvre la polymérisation par transfert de groupe des monomères acryliques et donne le départ à une multitude de travaux de recherche sur le contrôle de la polymérisation de ces monomères. 1982 : T. OTSU introduit la notion de contrôle des polymérisations radicalaires. 1986 : D. TOMALIA réalise la synthèse des premiers dendrimères. 1992 : D. TIRRELL synthétise le premier polymère parfaitement isomoléculaire par ingénierie génétique. 1994 : M. SAWAMOTO et K. MATYJASZEWSKI mettent au point la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome. 2000 : Après plus de vingt années de travaux sur les polymères conducteurs intrinsèques,
H. SHIRAKAWA, A.J. HEEGER et A.G. McDIARMID sont récompensés par le Prix Nobel de Chimie.
2005 : Prix Nobel de Chimie pour Y. CHAUVIN, R. GRUBBS, R. SCHROCK pour leurs travaux sur la métathèse.
Concept
de chaîne polymère
Matériaux defonction
à haute valeur ajoutée
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3. Topologie des polymères
Polymère en étoilePolymère ramifié
Structure vermiculaire d’un polymère linéaire
Polymères linéaires: des topologies variées
Croissance de la chaîne unidirectionnelle
mais des topologies variées…
Matériaux thermoplastiquessolublefusible
Matière qui se ramollit (ou fond) au dessus d’une température caractéristique et redevient dure sous cettemême température. Le cycle peut être répété. Un polymère linéaire est potentiellement recyclable.
Réseaux tridimensionnels: réticulation chimique
� Réseaux Chimiques(fonctionnalité moyenne > 2 ou post-réticulation)→ Réaction de réticulationirréversible
Un développement dans les trois directions de l’espace
mailleMatériaux Thermodurcissables→ réseaux denses
Insolubleinfusible
noeuds
f > 2
A A
BB
B
B B
nA
nB+
∆
Matériaux élastomères (post-réticulés) → réseaux lâches
vulcanisation par le soufre du caoutchouc naturel
H
CH2C C
CH2 CH2C C
CH2
HH3CH3C
S8
Caoutchouc naturel∆
Site réactionnel
Ex : gel de polyacrylamide (utilisation en milieu aqueux)
Réseaux tridimensionnels: les gels
Gel chimique
eau
gonflement du réseau
Réseaux tridimensionnels: formation de gels physiques
• Il casse net lorsqu'on le brusque, mais coule très lentement lorsqu'on le suspend.• Il peut s'étirer sur plusieurs mètres sous son propre poids.• Deux morceaux de Slime® peuvent fusionner lorsqu'on les mélange.• Posé sur une surface lisse, le Slime® s'étale en forme de flaque circulaire.• Déposé dans un récipient, il en prend lentement la forme.
4. Morphologie des polymères
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Morphologie des polymères
Etat amorphe Etat semi-cristallin
ISOTROPEtransparent ANISOTROPE
Translucide � Opaque
Notion d’enchevêtrements : à l’origine de la cohésion des matériaux
Polymères amorphes : La température de transition vitreuse (TG)
T < TG T > TG
État vitreux- Forte interactions ‘chimiques’ entre les chaînes polymères- Le polymère est dur et cassant
État caoutchouteux- Interactions entre les chaînes polymèressont affaiblies- Le polymère devient ‘mou’
Polymères amorphes : La température de transition vitreuse (TG)
Polymères semi-cristallins : La température fusion (TM) Polymères semi-cristallins: Tg et Tm
Phase amorphe Phase cristalline
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Polymères semi-cristallins: Tg et Tm
5. Propriétés mécaniques
Test de traction
Allongement(ε- ε0)/ ε0Force (N)
E : module de Young (Pa)∝
rigidité
Force/section
(Pa)
Allongement
ε (mm)
fluide
Comportements Mécaniques Généraux
Rigide-fragile (T < Tg)
Ductile (T > Tg)Élastique (élastomère)
Module de Young des principaux matériaux
5. Formulation et mise en œuvre
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• Antioxydants• Désactivateurs de métaux• Stabilisants anti-UV, absorbeurs d’UV• Lubrifiants• Plastifiants• « Aides aux procédés »• Charges et Renforts minéraux• Renforts fibreux• Colorants et Pigments• Agents ignifugeants• Agents antistatiques• promoteurs d’adhésion• Biostabilisants• Agents gonflants• Agents de nucléation
• A l’origine : dépasser certaines limitations des polymères (Ex: rendre PVC flexible, éliminer les effets néfastes de hν ou de ∆, obtenir des matériaux résistants au feu, …)• Puis : améliorer les conditions de transformation (Ex: lubrifiants, « processing aids »)• Et aussi : modifier la forme, la fonction et les propriétés mécaniques(Ex : agent gonflant pour mousses, agent de couplage pour adhésion interfaciale entre polymère et charges, …)
Principaux Additifs et Charges pour Polymères Mise en œuvre des thermoplastiques
Les thermoplastiques sont sous forme de poudre ou de granule
Ils fondent sous l’effet de la chaleur � mise en forme (moule, filière)
Ils peuvent être recyclés !
Moulage par injection
Matériaux polymères pour les prothèses vasculaires
DACRON (1950)
Polytéréphtalate d’éthylène (PET)famille des polyesters
Structure rigideM~ 20 000 g/molSemi-cristallin (30-40%)
Extrusion de fibres
TG = 67-127°CTM = 245-255°CModule de Young: 2.2 – 3.5 GPa
Matériaux polymères pour les prothèses vasculaires
PTFE
Polytétrafluorure d’éthylène
M > 105 g/molTG = 20-22°CTM = 322-327°CModule de Young: 0.3-0.7 GPa
Structure rigideChimiquement inerteSemi-cristallin (30-40%)
ePTFE
Polytétrafluorure d’éthylène expanséMatériau microporeux obtenu sous étirement
6. Traitements de surface
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mPEGylation : Limiter l’adsorption des protéines
Le PEG est un polymère très hydrophile
le PEG perturbe de façon minimale la structure de l’eau en produisant une
surface qui est proche de l’état liquide (2-3 H20 / motif)
« pegylation »
adsorptionprimaire
adsorptionsecondairegrosse protéine petite protéine
PEG : poly(éthylène glycol)