Intro Duca oda

7/24/2019 Intro Duca oda

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I. INTRODUO

I.1. Aspectos Gerais

Esta tese trata da preparao e caracterizao de filmes de xido de zinco

dopado com alumnio (ZnO:Al) e filmes de xido de zinco dopado com eurpio

(ZnO:Eu) via processo sol-gel.

De um modo geral, xidos amorfos e policristalinos so freqentemente

preparados a partir de uma soluo contendo compostos precursores apropriados.

Existem muitos mtodos [1] para se transformar ons metlicos presentes nas

solues precursoras em xidos. A Figura 1 ilustra os mtodos mais comumente

empregados. Independentemente do mtodo usado (precipitao, complexao,

gelificao ou misturas com outros xidos), o slido contendo o on metlico do

xido geralmente separado da soluo. Este precipitado ento lavado, seco e

finalmente calcinado. Normalmente o xido um p que pode dar origem a

pastilhas ou tabletes e possui aplicabilidade em catlise [2].

SOLUO CONTENDO CTIO NS PRECURSORES

PRECIPITAO COMPLEXAO FORMAO DE GEL MISTURA DEXIDOS PRECURSORES

(ENVELHECIMENTO) SECAGEM SECAGEM (ENVELHECIMENTO)

LAVAGEM REMOO DE EXTRUSO

COMPOSTOS

VOLTEIS

(ENVELHECIMENTO)

SECAGEM (ENVELHECIMENTO)

TRATAMENTO TRMICO TRATAMENTO TRMICO TRATAMENTO TRMICO TRATAMENTO TRMICO

XIDO FINAL

Figura 1.Mtodos para a preparao de xidos. [3]


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Contudo, as diferentes tcnicas de formao de xidos podem resultar em

amostras com propriedades superficiais muito diferentes [4], pois a estrutura

cristalina, morfologia e composio do xido obtido podem variar dependendo do

processo de preparao. De um modo geral, temperaturas mais elevadas originam

ps com maior cristalinidade.

xidos podem tambm ser preparados por oxidao trmica do respectivo

metal. Geralmente, as amostras de metais possuem reas superficiais baixas e esto

na forma de lminas, pastilhas e ps. A cintica de oxidao lenta devido ao

processo de difuso de ons metlicos e oxignio pelo retculo cristalino e,

consequentemente, temperaturas elevadas so necessrias para se obter taxas de

converso razoveis. Amostras cristalinas de xido de zinco de baixa reasuperficial so obtidas quando zinco metlico submetido a altas temperaturas em

atmosfera oxidante [5].

Por razes prticas, xidos so comumente preparados pela decomposio de

compostos precursores que contm o on metlico desejado na presena de ar ou

oxignio. Os precursores mais usados so aqueles que sofrem decomposio a

baixas temperaturas, como carbonatos, bicarbonatos, hidrxidos, nitratos e oxalatos,

com o intuito de se minimizar a sinterizao do xido resultante que provocaria umadiminuio da rea superficial. A rea superficial de xido de zinco preparado pela

decomposio de carbonato de zinco precipitado a partir de soluo de nitrato

depende do procedimento de calcinao [1]. Uma rea superficial superior a 30 m2

g-1 obtida se a gua aprisionada no precipitado for removida eficientemente

durante o aquecimento do mesmo. Do contrrio, a rea superficial obtida igual ou

inferior a 10 m2g-1.

A metodologia envolvendo a preparao de aerogis [6] tambm usada com

sucesso na obteno de xidos de metais de transio de elevada rea superficial.

Neste processo, um precursor do tipo hidrxido inicialmente precipitado a partir de

uma soluo alcolica pela hidrlise de um alcxido [7], ou um reagente que forme

intermedirio do tipo alcxido, com quantidade controlada de gua. O solvente


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ento removido a uma temperatura acima de sua temperatura crtica. O motivo de se

usar solventes alcolicos ao invs de gua deve-se ao fato de que os mesmos

possuem menor tenso superficial e, desta forma, a estrutura do gel apresenta poros

maiores e impedida de colapsar durante a etapa de secagem. No caso do precursor

hidrxido ser preparado por hidrlise em meio aquoso, a gua deve ser trocada por

um solvente alcolico, pois pode ocorrer a dissoluo do xido em gua quando a

temperaturas elevadas. Aerogis de TiO2, ZrO2 e NbO2com reas superficiais de

200, 100 e 200 m2 g-1, respectivamente, foram preparados via processo sol-gel a

partir de solues alcolicas de alcxidos metlicos [8]. Aerogis de Al 2O3 foram

obtidos atravs da hidrlise de isopropilato de alumnio dissolvido em isopropanol

ou metanol e a influncia da concentrao do precursor alcxido nas propriedadesfsico-qumicas dos aerogis foi investigada [9].

I.2. Processo Sol-Gel

O processo sol-gel [10] para a preparao de ps, monolitos e filmes finos

baseado em reaes de hidrlise e polimerizao de precursores alcxidos, que so

sem dvida os reagentes mais comumente empregados por possurem uma srie de

vantagens relatadas inicialmente por Mackenzie [11]. A primeira delas deve-se

natureza sinttica destes compostos, capaz de gerar solues de alta pureza. Alm

disso, o processo sol-gel envolve o uso de reagentes lquidos de baixa viscosidade e,

portanto, uma boa homogeinizao da soluo pode ser alcanada em um curto

espao de tempo. Desta forma, a mistura bem-sucedida dos reagentes na soluo

implica em uma considervel homogeneidade em nvel molecular quando sis e gis

so formados. Se uma homogeneidade satisfatria das solues j alcanada no

estgio inicial de mistura, ento baixas temperaturas para a produo de sis e gis

so requeridas. Os benefcios decorrentes so a economia de energia, menores

perdas de solvente por evaporao, diminuio de reaes com o recipiente da

reao e reduo da poluio do ar.


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Os alcxidos metlicos so membros da famlia dos compostos

metalorgnicos, os quais possuem ligantes orgnicos ligados a tomos de metais. A

facilidade de reao entre os alcxidos metlicos e a gua a propriedade qumica

mais notvel destes compostos e de interesse direto no processo sol-gel. O exemplo

mais comum de alcxido metlico usado no processo sol-gel o tetraetoxissilicato

(TEOS), Si(OC2H5)4. De fato, a maior parte dos trabalhos publicados est voltada

para o uso dos alcxidos de silcio [12-17], titnio [18,19] e vandio [20] e h uma

deficincia de dados sobre outros alcxidos.

O processo de gelificao dividido em dois estgios: hidrlise e

condensao. As equaes de reao abaixo ilustram estas duas etapas:

Si(OR)4 + H2O (OR)3Si-OH + ROH (Hidrlise) (1)

(OR)3Si-OH + HO-Si(OR)3 Si-O-Si + H2O ou

(OR)3Si-OH + Si(OR)4 Si-O-Si + ROH (Condensao) (2)

A hidrlise a principal reao qumica que conduz transformao de

precursores aos produtos finais, ou seja, os xidos, e sua importncia justifica o

grande interesse de pesquisadores na compreenso dos mecanismos reacionais

envolvidos e tambm na estrutura e morfologia do produto. Alm disso, uma

variedade de fatores fsicos e qumicos como, por exemplo, temperatura, presso,

pH, concentrao dos reagentes e catalisadores, influencia os processos de

polimerizao e consequentemente as propriedades dos xidos [21].

Atualmente, tem-se disponvel livros textos [10,22-24], artigos de reviso

[25-28] e de divulgao [29-32] deste processo devido a sua importncia tecnolgica

e ao nmero de grupos de pesquisa que o utiliza. Entretanto, o processo sol-gel para

a fabricao de xidos inorgnicos tem sido conduzido atualmente no apenas pela

metodologia alcxido como tambm pela metodologia que usa disperses coloidais

formadas a partir de sais inorgnicos ou orgnicos, ou mtodo no-alcxido [33,34].

A explicao para este fato encontra fundamento nas desvantagens que o mtodo


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alcxido possui como, por exemplo, a solubilidade limitada destes em lcoois e ao

alto custo de seus reagentes, inviabilizando assim a aplicao do processo sol-gel em

larga escala. Alm disso, a grande reduo de volume associada aos processos de

gelificao e secagem de gis, as dificuldades na remoo de resduos orgnicos

indesejveis, os perodos elevados de reaes, os riscos sade devidos a toxicidade

das solues e sensibilidade das mesmas ao calor, umidade e luz [35] podem ser

citadas como desvantagens adicionais.

Daremos aqui um enfoque maior ao processo sol-gel que faz uso de reagentes

no-alcxidos. Os reagentes no-alcxidos mais usados so sais inorgnicos como

nitratos e cloretos, ou sais orgnicos como acetilacetonatos e acetatos [32]. Reaes

de hidrlise e condensao tambm ocorrem no mtodo no-alcxido. Existe naliteratura, como descrito posteriormente no item I.7.1., diversas metodologias para a

preparao dos precursores metalorgnicos (tipo etxido). De uma forma geral, os

mesmos so preparados atravs da reao entre o sal metlico (inorgnico ou

orgnico) e o solvente orgnico, com posterior etapa de hidrlise.

I.3. Histrico

O interesse pelo processo sol-gel para a produo de vidros e materiais

cermicos teve incio na metade do sculo 19 com os estudos de Ebelmen [36] e

Graham [37] sobre gis a base de slica. Estes pesquisadores observaram que a

hidrlise de tetraetoxissilicato (TEOS), Si(OC2H5)4, em meio cido, produzia SiO2

na forma de um material vtreo. Fibras e lentes monolticas puderam ser obtidas a

partir de gis viscosos, mas o interesse tecnolgico foi pequeno porque longos

perodos de secagem de um ano ou mais eram necessrios para se evitar que os gis

de slica formassem ps.

Somente em 1939 houve o reconhecimento pela indstria alem Schott

Glaswerke [38] de que os alcxidos metlicos podiam ser usados em escala

industrial na formao de camadas delgadas de xidos com propriedades pticas


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capazes de alterar a reflectncia, transmitncia e absoro dos substratos sobre os

quais os xidos eram formados.

Roy et al. [39,40] reconheceram o potencial do processo sol-gel para o

alcance de nveis muito altos de homogeneidade em gis coloidais e entre os anos 50

e 60 usaram o mtodo sol-gel para sintetizar um grande nmero de cermicas a base

de xidos envolvendo os elementos qumicos Al, Si, Ti e Zr, que no podiam ser

obtidas via mtodos tradicionais de produo de cermicas.

Um grande aumento nas aplicaes do processo sol-gel nas mais diversas

reas da tecnologia foi notado aps Dislich [41] e Levene e Thomas [42]

apresentarem independentemente a viabilidade de se preparar vidros

multicomponentes atravs do controle das etapas de hidrlise e policondensao dealcxidos, durante a transio sol-gel. No final dos anos 70, aps a demonstrao

por Yoldas [43] e Yamane et al. [44] de que monolitos podiam ser produzidos

atravs da secagem cuidadosa de gis, vrios grupos de pesquisa aplicaram o

processo sol-gel na preparao de corpos monolticos de slica usados como

preformas para a fabricao de fibras pticas [45].

Mackenzie [35] enfatiza que, durante a dcada de 1970, cermicas e vidros

deixaram de ser materiais convencionais e passaram a ser considerados materiaisda era espacial. Atualmente, os aspectos gerais da qumica do processo sol-gel j

so conhecidos. Entretanto, a grande dificuldade em se compreender melhor tal

processo a nvel molecular devida escala de tamanho extremamente reduzida das

partculas envolvidas. Alm disso, outra barreira que surge frente a um progresso

mais rpido desta metodologia a falta de base cientfica suficientemente forte para

a aplicao bem-sucedida desta nova tecnologia.

I.4. Aplicaes do Processo Sol-Gel

De um modo geral, a aplicao de uma nova tecnologia requer que a mesma

seja capaz de produzir mais benefcios e comodidade quando comparada

tecnologia em uso corrente.


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Quando comparado aos mtodos convencionais de fuso para a obteno de

vidros e cermicas, o processo sol-gel surge como uma potencial alternativa na

obteno de materiais com propriedades singulares produzidos a temperaturas

relativamente baixas.

Desta forma, monolitos, ps, fibras e filmes podem ser produzidos via

processo sol-gel e as aplicaes mais bem-sucedidas certamente sero as que

utilizarem um conjunto satisfatrio de vantagens tais como custo, pureza e

homogeneidade dos reagentes combinadas com a capacidade de se produzir objetos

moldados a baixas temperaturas.

Filmes e recobrimentos representam a aplicao comercial mais antiga

envolvendo a tecnologia sol-gel [38]. Filmes com espessuras menores do que 1 mconsomem pequenas quantidades de reagentes e podem ser formados rapidamente

sem craqueamento superando a maioria das desvantagens do processo sol-gel. Estes

filmes e recobrimentos podem ser formados sobre grandes substratos e ambos os

lados dos substratos podem ter a sua superfcie coberta. Atualmente, filmes de

xidos preparados pelo processo sol-gel capazes de refletir a luz tm sido

empregados na construo de edifcios [46]. Outra aplicao no campo da ptica

visa a produo de discos de memria ptica [47]. Alm disso, encontram aplicaes

como materiais passivadores, sensores e em eletrnica [48].

I.5. Formao de Filmes

Um dos aspectos mais importantes do processo sol-gel que a soluo

coloidal seja ideal para a preparao de filmes em processos de deposio tais como

dip-coating(deposio por imerso e emerso do substrato) [49,50] e spin-coating

(deposio por rotao do substrato) [51].

Quando comparado a outros processos de formao de filmes, tais como a

deposio por reao qumica a partir da fase vapor, evaporao reativa, ablao por

laser, pirlise de spray, e pulverizao catdica reativa assistida por campo

magntico, o processo sol-gel requer menos equipamentos e potencialmente mais


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econmico. Entretanto, a vantagem mais importante desta metodologia em relao

s demais a capacidade de um controle preciso do arranjo local e morfologia dos

filmes depositados, alm da espessura e rea dos mesmos.

O processo de dip-coatingpode ser dividido em quatro estgios: (a) imerso,

(b) emerso, (c) deposio e drenagem e (d) evaporao (Figura 2). No caso de

solventes volteis, tais como lcoois, o processo de evaporao normalmente

acompanha as etapas de emerso, deposio e drenagem.

Figura 2.Estgios do processo de deposio por imerso e

emerso de substrato (dip-coating) [52].

Um esquema mais detalhado do fluxo de lquido que ocorre durante a etapa

de deposio e drenagem apresentado na Figura 3, onde U a velocidade deemerso, E o ponto de estagnao, a camada de fronteira (entre o filme e o

interior da soluo) e h a espessura do filme.


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Figura 3.Esquema do fluxo de lquido durante as etapas de

deposio e drenagem [52].

Quando a viscosidade () e a velocidade do substrato (U) so elevadas o

bastante para reduzir a curvatura do menisco, ento a espessura do filme depositado

(h) capaz de balancear a viscosidade (U/h) e a fora da gravidade (gh):

h = c1(U/g)1/2

onde a constante de proporcionalidade, c1, possui valor aproximado de 0,8 para

lquidos newtonianos [53]. Quando a viscosidade do lquido e a velocidade de

emerso do substrato no so elevadas, o que freqentemente ocorre no processo

sol-gel, o balano modulado pela razo da viscosidade pela tenso superficial

lquido-vapor (LV

) de acordo com relao proposta por Landau e Levich [54]:

h = 0,94 (U / LV)1/6. (U / g)1/2

Outra caracterstica importante a ser considerada durante as etapas de

deposio por dip-coatinge que muito influencia a estrutura dos filmes depositados


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a estrutura dos precursores. As partculas coloidais que formam a cobertura dos

substratos concentram-se na superfcie dos mesmos por drenagem gravitacional

acompanhada de evaporao e reaes de condensao, o que acaba acarretando um

aumento na viscosidade do material depositado. A concentrao das solues

aumentada por um fator de 20 ou 30 promovendo assim uma maior aproximao das

partculas dos precursores. A Figura 4 representa a etapa de dip-coatingno estado

estacionrio e mostra a seqncia de estruturao resultante do processo de

drenagem seguido de evaporao de solvente e reaes de polimerizao.

Figura 4.Processo de dip-coatingno estado estacionrio [52].

Durante a etapa de transferncia e evaporao do solvente, ocorre a formao

de estruturas rgidas que podem ser formadas por partculas coloidais,

caracterizando um gel coloidal, ou por cadeias polimricas, caracterizando um gel

polimrico (Figura 5).


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Figura 5.Esquema do processo de gelificao para (a)

sistemas coloidais e (b) polimricos [55].

Uma das vantagens do processo sol-gel por dip-coating a possibilidade de

introduo de espcies dopantes no volume do sol antes de sua transferncia para

substratos slidos. Contudo, em alguns casos, os tomos dopantes podem ser

eliminados por evaporao da soluo quando os filmes transferidos so submetidos

a tratamentos trmicos [56]. Este processo depender dos reagentes usados, das

espcies inicas formadas no sol bem como de suas interaes com o solvente.

I.6. Filmes de xidos Metlicos

Filmes de xidos de metais de transio [57,58] podem ser caracterizados

como semicondutores do tipo nou p dependendo do processo de preparao do

xido. Alm disso, estes xidos passam a ter caractersticas condutoras quando so

submetidos a processos de dopagem. Estes filmes podem ser preparados atravs de

uma variedade de tcnicas tais como ablao por laser[59-64], deposio por reao

qumica a partir da fase vapor [65-68], evaporao reativa [69-72], pirlise despray[73-80], pulverizao catdica reativa sob a ao de campo magntico [81-88] e

processo sol-gel [10,89-95].

Os exemplos mais clssicos de compostos preparados na forma de filmes e

que possuem caractersticas de semicondutores e condutores so, respectivamente,


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xido de ndio (In2O3) [96] e xido de estanho dopado com ndio (ITO) [97]. Estes

compostos tm sido objeto de muitas investigaes desde a dcada de 1960, quando

suas propriedades eltricas e pticas foram investigadas, e encontram uma variedade

de aplicaes, dentre elas como dispositivos eletrocrmicos [98], dispositivos

eletroluminescentes [99], espelhos refletores de calor [100] e mostradores a cristal

lquido [101]. A grande faixa de aplicao destes filmes devida ao fato de os

mesmos serem fisicamente estveis e quimicamente inertes [96], desde que em pHs

no alcalinos.

No contexto dos aspectos tecnolgicos de filmes de xidos, filmes de xido

de zinco (ZnO) [102-108] ganharam bastante ateno por se tratar de um material

transparente. Devido as suas propriedades condutoras, so usados comoheterojunes [109,110] e sensores de gases [111]. Tambm encontram aplicao

como dispositivos de onda acstica superficial por possuir elevada constante

piezeltrica [112-114]. Alm disso, filmes de ZnO so estveis em temperaturas de

at 700 K [115] e, portanto, podem ser usados na fabricao de clulas solares

[116,117] em substituio aos filmes de ITO por apresentarem maior estabilidade

em plasma gasoso contendo hidrognio.

A presena de ons dopantes na matriz de ZnO no interfere na transmitnciados filmes, mas altera as caractersticas eltricas no sentido de diminuir a

resistividade do material final. Valores de transmitncia entre 80 e 90% na regio do

visvel so observados tanto para filmes de ZnO [108] como para filmes de xido de

zinco dopado com alumnio (ZnO:Al) [118-124]. Por outro lado, a resistividade de

filmes de ZnO pode sofrer alteraes significativas quando do processo de dopagem

com o on Al 3+ [118-124]. Quando comparados aos filmes de ITO produzidos

industrialmente, filmes de ZnO dopado representam uma alternativa de baixo custo

para a produo de materiais condutores, transparentes e quimicamente estveis que

podem ser usados como dispositivos eletroluminescentes [118]. A dopagem de ZnO

pode ser feita com elementos do grupo IIIA, tais como B [125], Al [118-124], Ga

[126] e In [127] e do grupo VA, tais como Sb [128] e Bi [128]. Entretanto, ons Al 3+


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(0,54 ) e Ga3+so considerados os melhores dopantes por possurem raios inicos

prximos do raio inico do on Zn2+(0,74 ).

I.7. xido de Zinco

I.7.1. Preparao

A Qumica Coloidal tem sido usada na preparao de uma grande variedade

de partculas com dimenses nanomtricas. Neste contexto, a preparao e

caracterizao de partculas coloidais de ZnO tem se destacado devido s

propriedades eltricas, pticas e condutoras deste composto.

Partculas coloidais de ZnO formadas em meio alcolico a partir de

perclorato de zinco hexahidratado so descritas na literatura [129,130]. Entretanto,Bahnemann et al. [131] e Spanhel et al. [132] foram os pioneiros na obteno de

partculas coloidais estveis de ZnO formadas em meio etanlico a partir de acetato

de zinco dihidratado. Basicamente, o procedimento de preparao de partculas

nanomtricas segundo estes autores consiste em: (a) se preparar um precursor

metalorgnico pela reao de acetato de zinco com etanol (EtOH) e (b) promover a

hidrlise do precursor metalorgnico usando-se hidrxido de ltio como catalisador.

Segundo os autores, a presena de meio etanlico fundamental para se promover adesidratao de hidrxido de zinco, formado quando ons Zn2+so precipitados por

ons OH-, e conduzir ento obteno de ZnO. As equaes de reao abaixo

ilustram as principais etapas de formao de ZnO:

Formao do precursor: (CH3-COO)2Zn + 2EtOH EtO-Zn-OEt + 2CH3COOH

Hidrlise bsica do precursor: EtO-Zn-OEt + 2OH- HO-Zn-OH + 2EtO-

Formao de ZnO: HO-Zn-OH + HO-Zn-OH -(O-Zn-O-Zn-O)-n + 2H2O

Estas equaes so simplificadas. Cineticamente, o processo bastante

complexo e sabe-se que ZnO formado em soluo coloidal apenas na presena de

pequena quantidade de gua. Na prtica, partculas coloidais de ZnO no so obtidas


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na forma de cristais puros quando de sua etapa de preparao [133,134]. Grupos

acetato e outros provveis subprodutos de reao esto ligados ou adsorvidos na

superfcie dos colides e consistem numa mistura de estruturas unidentada,

bidentada e ponte (Figura 6). A quantidade e estrutura de grupos acetato ligados ou

adsorvidos depender da concentrao de ons Zn2+e da quantidade de hidrxido de

ltio usado na hidrlise do precursor.

Figura 6.Tipos de estruturas de ligao para acetato e metal [133,134]

Resultados de estudos por termogravimetria para disperses coloidais de ZnO

mostram uma considervel perda de massa entre 200 e 350C atribuda a

decomposio de grupos acetato ligados superfcie das partculas do xido

[133,134].

Partculas coloidais de ZnO ou ZnO:Al nem sempre esto presentes nas

solues iniciais que daro origem a filmes formados por processos de transferncia.

Algumas metodologias, como as descritas a seguir, conduzem formao de

solues precursoras preparadas pela dissoluo de reagentes de partida em

solventes alcolicos.

Bao et al. [106] prepararam uma soluo de acetato de zinco em etanol onde

cido ltico foi adicionado como agente de hidrlise. Aps duas horas de agitao

magntica, uma soluo homognea e transparente foi obtida e transferida para

substratos slidos por spin-coating. Os filmes formados foram calcinados em

temperaturas acima de 400C.


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Tang e Cameron [118] prepararam solues etanlicas de acetato de zinco e

nitrato de alumnio hidrolisadas por cido ltico. O processo de transferncia de tais

solues para substratos slidos conduzido por drain-coating, isto , transferncia

para substratos slidos por drenagem de sis, e filmes de ZnO:Al so obtidos por

calcinao da soluo transferida.

Nishio et al. [119] usaram o mtodo de spin-coating para formar filmes de

ZnO:Al a partir de solues contendo acetato de zinco e nitrato de alumnio, s quais

os aditivos acetilacetona, monoetanolamina, dietanolamina e dietilenotriamina

foram misturados separadamente.

Em seus relatos, Gonzlez e Ureta [121] e Gonzlez et al. [122] prepararam

solues de acetato de zinco em metanol que foram deixadas envelhecer por 24horas. Aps a transferncia das solues para substrato slido, as amostras foram

aquecidas a 50C para a evaporao do solvente e formao de monoacetato de

zinco, onde ons Zn2+coordenam-se a grupos acetato por ligao unidentada (Figura

6). Filmes de ZnO orientados na direo do plano (002) so formados quando as

amostras so tratadas a 450C.

Ohyama et al. [135] relatam a preparao de uma soluo homognea

preparada pela dissoluo de acetato de zinco em soluo de 2-metoxietanol e

monoetanolamina, e agitada por 30 minutos a 60C. As solues so ento

transferidas para substratos slidos por dip-coatinge filmes de ZnO com orientao

preferencial ao longo do plano (002) so formados aps tratamento trmico a 500C.

Uma soluo de acetato de zinco e etileno glicol foi preparada por

Kamalasanan e Chandra [136] e posteriormente transferida por spin-coatingpara

substratos slidos. Filmes de ZnO transparentes so obtidos aps tratamento trmico

a 450C.

Jiwei et al. [137] prepararam filmes de ZnO orientados na direo do plano

(002) atravs do processo despin-coatingde sis. Acetato de zinco foi usado como

fonte de ons Zn2+e 2-propanol como solvente. Dietanolamina foi adicionada para

estabilizar os sis preparados.


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Nota-se que a maior parte da literatura que trata da produo de filmes de

ZnO e ZnO:Al est voltada para a caracterizao do composto final e no h

preocupao por parte da maioria dos autores na investigao das etapas iniciais do

processo de formao dos precursores, que ainda so pouco compreendidos. Alm

disso, dbio o efeito de aditivos e da temperatura na cristalinidade do filme de

xido obtido.

I.7.2. Estruturas Cristalina e de Banda

Tambm conhecido como zincita, o xido de zinco um slido que se

cristaliza com uma estrutura hexagonal (Figura 7(a)) do tipo da wurtzita (ZnS) e

possui grupo espacial P63mc. A estrutura do xido de zinco consiste de tetraedros deZnO4orientados numa s direo (Figura 7(b)), com camadas ocupadas por tomos

de zinco que se alternam com camadas ocupadas por tomos de oxignio [138].

Figura 7.Esquema de: (a) clula unitria e (b) posicionamento atmico referente ao

composto xido de zinco [139].

A estrutura do xido de zinco relativamente aberta e, portanto, torna-se

relativamente fcil incorporar impurezas, contaminantes ou dopantes, em seu

reticulado, o que acaba por gerar defeitos. Defeitos podem tambm ser formados por


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processos de migrao de tomos do prprio composto nos interstcios do reticulado

cristalino e so, portanto, denominados de defeitos nativos.

A presena de defeitos nativos na estrutura cristalina de xido de zinco

caracteriza-o como um semicondutor no estequiomtrico do tipo ncom excesso de

metal [139]. A no estequiometria do xido de zinco pode ser gerada tanto pela

perda de oxignio com formao de vacncias de oxignio (VO) como pelo

posicionamento do zinco reduzido nos interstcios (Zni) do retculo deixando em seu

lugar vacncias de zinco, como ilustra a Figura 8(a). Entretanto, no existe um

consenso na literatura a respeito de qual destes defeitos predominante [140].

Estudos baseados em difuso inica propem a predominncia de zinco metlico

intersticial, enquanto que medidas de velocidade de reao sugerem maiorincidncia de vacncias de oxignio.

O composto ZnO pertence a classe dos compostos semicondutores da famlia

II-VI e ainda existe discordncia com relao ao seu band gap, podendo os valores

obtidos a partir de estudos pticos variar de 3,1 a 3,3 eV [141] (Figura 8(b)).

Figura 8.Esquema de (a) formao de defeitos intersticiais e (b) nveis de energia do xido de

zinco [139].


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Semicondutores slidos exibem um aumento pronunciado na absoro de luz

quando a energia do fton excede a energia do bandgap(Eg). Entretanto, a fotofsica

de partculas semicondutoras de tamanho nanomtrico consideravelmente

diferente. Clculos mecnico-qunticos [142] e observaes experimentais [143]

sugerem que o nvel de energia do primeiro estado excitado do excitonaumenta a

medida em que o tamanho de partcula decresce, ocorrendo assim um deslocamento

para o azul nas bandas de emisso na regio do ultravioleta (UV). Este deslocamento

devido ao efeito quntico de tamanho (quantum-size effect).

A agregao e crescimento de partculas de ZnO podem ser analisados por

meio da espectroscopia de luminescncia.

Koch et al. [129] relatam um deslocamento de absoro no limiar da bandapara partculas coloidais de ZnO de 310 para 360 nm durante o crescimento destas

em 2-propanol em funo do tempo de refluxo e, ao mesmo tempo, o mximo do

pico de fluorescncia deslocado de 460 para 540 nm.

No decorrer da sntese de suspenses coloidais de ZnO, Bahnemann et al.

[131] tambm observam mudanas espectrocpicas significativas pelo efeito

quntico de tamanho e que podem ser atribudas s transies graduais a partir de

clusters de ZnO, (ZnO)ncom n tendo incio em 8, at partculas de ZnO, (ZnO)ncom n 3000, que exibem propriedades fotofsicas e fotoqumicas de materiais

semicondutores slidos.

Efeitos de formao de clusters nas propriedades luminescentes de ZnO

foram estudados por Spanhel e Anderson [132], que verificaram que um aumento no

tamanho de partcula, provocado pela concentrao dos sis de ZnO, promove

deslocamentos dos mximos de comprimento de onda de emisso para maiores

comprimentos de onda (deslocamento para o vermelho). Uma diluio posterior

restitui as propriedades espectroscpicas originais e, desta forma, fica evidenciado

que a formao de clusters no envolve a formao de ligaes covalentes no

processo de agregao de partculas.


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Atravs da espectroscopia resolvida no tempo, Monticone et al. [144]

mostram diferenas nos espectros de emisso na regio do UV para sis de ZnO

atribudas fluorescncia do band gap para partculas de diferentes tamanhos.

Bandas de UV sofrem um deslocamento para o azul com a diminuio do tamanho

de partcula dos sis de ZnO.

sabido que o xido de zinco pode emitir bandas de luminescncia nas

regies do ultravioleta, verde e amarelo. A emisso no UV devida recombinao

direta de portadores de carga degenerados [145]. Por outro lado, o mecanismo de

emisso na regio do visvel ainda controverso fruto da complexidade dos

processos que o originam [140].

A luminescncia verde de ZnO devida existncia de excessoestequiomtrico de Zn0e, embora possam existir vrios tipos de defeitos de retculo

na estrutura cristalina de ZnO, os defeitos Zni, devido a presena de Zn0intersticial

na estrutura cristalina, e VO, devido a ausncia de ons O2-na estrutura cristalina, so

considerados os predominantes.

Vergunnas e Konivalow [146] propuseram originalmente que a luminescncia

verde corresponde transio Zn+ Zn++ que ocorre para ons Zn em excesso;

porm, esta proposio contrria existncia de defeitos Znie VO, que leva a uma

deficincia e no excesso de ons Zn2+. Por outro lado, Riehl e Ortman [147]

atribuem os centros luminescentes aos defeitos VO. Bylander [148] sugere outro

modelo no qual a luminescncia verde surge de transies dos nveis energticos dos

defeitos Znie VZn. Liu et al. [149] sugerem a existncia de pelo menos dois tipos de

defeitos originados por vacncias, sendo que um deles provavelmente VZn.VO.

Semicondutores tambm podem ser dopados com ons de terras raras. Dois

tipos de aplicaes podem ser salientados: a obteno de um material luminescente

com condutividade eltrica alta ou a obteno de um material piezeltrico com

condutividade eltrica alta. xido de zinco j exibe propriedades piezeltricas [112-

114], mas postula-se que a insero de ctions volumosos como os de terras raras

possam aumentar essa caracterstica.


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1.8. Propriedades Espectroscpicas de ons de Terras Raras

Os primeiros estudos sobre os espectros dos ons lantandeos ou de terras

raras (TR3+) tiveram incio com o trabalho de Van Vleck [150] publicado em 1937.

Desde ento, as propriedades luminescentes dos ons TR3+ tm possibilitado o uso

destes elementos, em particular de Eu3 + (4f6) e Tb3+ (4f8), como sondas estruturais

nos mais diversos sistemas [151,152]. Por ser de mais fcil interpretao, o on Eu3+

tem sido o mais empregado na anlise de modificaes estruturais que ocorrem

durante a transio sol-gel [153,154].

O on Eu3+ possui configurao eletrnica 4f6, com um total de 119

multipletes, que por fora da interao spin-rbita originam 295 diferentes nveis,

caracterizados pelos nmeros qunticos LSJ, que podem ser desdobrados em at3003 microestados. Este on, quando excitado ao nvel 5L6 (~ 390 nm), sofre um

decaimento para os nveis 5Dj(j = 0,1,2,3) atravs de perdas de energia para sistema.

Em sistemas desordenados obtidos via processo sol-gel, o on Eu3+ ocupa

stios de baixa simetria [153,154] e seu espectro de emisso composto de

transies dipolares eletrnicas luminescentes 5D0 7Fj (j = 0,2,4,6) e dipolar

magntica 5D07F1. A transio

5D07F2 sensvel simetria do campo ligante,

ao contrrio da transio 5D07F1, que insensvel simetria do meio [55].

Recentemente, a incorporao de ons de terras raras em matrizes de slica gel

e vidros via processo sol-gel tem sido de interesse para uma variedade de aplicaes

tecnolgicas que incluem dispositivos pticos tais como lasers de estado slido

[155,156]. Normalmente, ons de terras raras so incorporados em seu estado

trivalente. Porm, parte dos ons pode existir no estado divalente e mostram

emisses muito fortes devidas s transies eletrnicas permitidas por dipolo [157].

A incorporao de ons de terras raras em matriz de ZnO descrita na

literatura. Atravs do processo de pulverizao catdica reativa sob a ao de campo

magntico, Minami et al. [158] relata a preparao de filmes de ZnO dopado com

Sc3+e Y3+ com transmitncia superior a 85%. Liu et al. [159] prepararam filmes de

xido de zinco dopado com trbio via processo sol-gel e notaram a transferncia de


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energia da matriz para o on de terra rara. A fotoluminescncia vermelha em ps de

ZnO dopados com Eu3+foi observada por Hayashi et al. [160], Bachir et al. [161] e

Park et al. [162]. Entretanto, os compostos finais so obtidos por misturas de ps de

seus reagentes de partida e no h relatos de preparao de sis de xido de zinco

dopado com eurpio (ZnO:Eu) via processo sol -gel.

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