Intercambio Ionico

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INDICE Pág. 1. Introducción-------------------------------------------- -------------------------------------3 2. Objetivos----------------------------------------------- --------------------------------------4 2.1 Objetivo General---------------------------------------------- ------------------------4 2.2 Objetivo Específicos------------------------------------------ -----------------------4 3. Marco Teórico------------------------------------------------- -----------------------------5 3.1. Consideraciones Generales----------------------------------------------- --------5 3.2. Resinas De Intercambio Iónico-------------------------------------------------- -6 3.2.1. Tipos De Resinas Según Su Estructura De Red-----------------------7 3.2.1.1. Microporosas O Tipo Gel--------------------------------------------7 3.2.1.2. Macroporosas O Macro Reticulares------------------------------7 3.2.1.3. Isoporosas---------------------------------------------- ----------------7 1

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Proceso de Intercambio Ionico

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INDICE

Pág.

1. Introducción---------------------------------------------------------------------------------3

2. Objetivos-------------------------------------------------------------------------------------42.1 Objetivo General----------------------------------------------------------------------42.2 Objetivo Específicos-----------------------------------------------------------------4

3. Marco Teórico------------------------------------------------------------------------------5

3.1. Consideraciones Generales-------------------------------------------------------53.2. Resinas De Intercambio Iónico---------------------------------------------------6 3.2.1. Tipos De Resinas Según Su Estructura De Red-----------------------7 3.2.1.1. Microporosas O Tipo Gel--------------------------------------------7 3.2.1.2. Macroporosas O Macro Reticulares------------------------------7 3.2.1.3. Isoporosas--------------------------------------------------------------7 3.2.2. Tipos De Resinas Según Su Grupo Funcional------------------------8 3.2.2.1. Resinas Catiónicas De Ácido Fuerte----------------------------8 3.2.2.2. Resinas Catiónicas De Ácido Débil------------------------------8 3.2.2.3. Resinas Aniónicas De Base Fuerte------------------------------8 3.2.2.4. Resinas Aniónicas De Base Débil--------------------------------8 3.2.3. Resinas Quelatantes----------------------------------------------------------9 3.2.4. Propiedades De Las Resinas De Intercambio Iónico-----------------9 3.2.4.1. Tamaño De Partícula------------------------------------------------9 3.2.4.2. Solubilidad--------------------------------------------------------------9 3.2.4.3. Forma--------------------------------------------------------------------9 3.2.4.4. Densidad----------------------------------------------------------------9 3.2.4.5. Caída De Presión-----------------------------------------------------9 3.2.4.6 Resistencia A La Fractura-------------------------------------------9 3.2.4.7 Estabilidad--------------------------------------------------------------10 3.2.4.8 Selectividad------------------------------------------------------------10 3.3. Equilibrio Binario De Intercambio Iónico-------------------------------------113.4. Cinética De Intercambio Iónico-------------------------------------------------14 3.4.1. Transferencia De Materia En La Disolución----------------------------15 3.4.2. Calculo De Los Coeficientes De Difusión Y Transferencia De Materia--------------------------------------------------------------------------------------19 3.4.3. Transferencia De Materia En La Matriz De La Resina---------------20 3.4.4. Difusión En El Poro------------------------------------------------------------243.5. Configuración Del Proceso (Intercambio Iónico) ---------------------------25 3.5.1 Unidades De Lecho Fijo-------------------------------------------------------25 3.5.1.1 Intercambio Iónico En Lecho Fijo----------------------------------25

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3.6 Aplicaciones---------------------------------------------------------------------------28 3.6.1 Ablandamiento De Aguas-----------------------------------------------------28 3.6.2 Desmineralización--------------------------------------------------------------28 3.6.3 Recuperación De Metales----------------------------------------------------29 3.6.4 Modulado Del Proceso--------------------------------------------------------29 3.6.5 Purificación-----------------------------------------------------------------------30 3.7. Proceso De Diseño De Intercambio Iónico-----------------------------------30 3.7.1 Ecuaciones De Diseño--------------------------------------------------------30 3.7.2 Ecuaciones De Continuidad-------------------------------------------------31 3.7.3 Ecuaciones De Transferencia-----------------------------------------------34 3.7.4 Relaciones De Equilibrio------------------------------------------------------35 3.7.4.1 Suposiciones Simplificativas-----------------------------------------353.8 Diseño De Aparato Con Flujo Continuo En Contracorriente--------------36 3.8.1 Equipo Diferencial---------------------------------------------------------------37 3.8.1.1 Controla La Velocidad De Difusión En La Película Liquida, No Hay Mezcla Axial--------------------------------------------------------------------------40 3.8.1.2 Controla La Velocidad De Difusión En La Resina, No Hay Mezcla Axial--------------------------------------------------------------------------------40 3.8.1.3. Sin Control En La Película Liquida Y En La Partícula De Resina, No Hay Mezcla Axial----------------------------------------------------------41

4. Ejemplo-------------------------------------------------------------------------------------------44 5. Conclusiones------------------------------------------------------------------------------------46 6. Bibliografía---------------------------------------------------------------------------------------47

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1. INTRODUCCIÓN

En ingeniería química, el concepto de  operaciones de separación, se refiere a todas aquellas operaciones básicas cuyo objetivo es separar total o parcialmente uno o varios compuestos de una mezcla. En este trabajo se especificará y analizará las operaciones de intercambio iónico, las cuales son básicamente reacciones químicas de sustitución entre un electrolito en solución y un electrolito insoluble con lo cual se pone en contacto la solución.

El intercambio iónico es una operación básica de separación con una interface sólido-líquido. Este se produce al poner en contacto un sólido iónico (intercambiador) y una disolución conteniendo iones (electrolito). En otras palabras es la separación de uno o algunos de los iones de una disolución líquida mediante un sólido con capacidad de intercambio de ciertos iones. Este se considera un proceso eficaz para convertir electrolitos no deseados en otros menos ofensivos, recuperar materiales valiosos de corrientes de procesos y para separar materiales tóxicos de corrientes residuales antes de su disposición.

Una resina de intercambio iónico puede considerarse como una estructura de cadenas hidrocarbonadas a las que se encuentran unidos de forma rígida grupos iónicos libres. Estas cadenas están unidas transversalmente formando una matriz tridimensional que proporciona rigidez a la resina y donde el grado de reticulación o entrecruzamiento determina la estructura porosa interna de la misma. Como los iones deben difundirse en el interior de la resina para que ocurra el intercambio, mediante una selección adecuada del grado de entrecruzamiento, puede limitarse la movilidad de los iones participantes en el mismo.

Las cargas de los grupos iónicos inmóviles se equilibran con las de otros iones, de signo opuesto (contra-iones) que están libres y que son los que realmente se intercambian con los del electrolito disuelto. Cuando dichos iones son cationes, los cambiadores iónicos se llaman catiónicos y cuando son aniones, se denominan aniónicos.

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2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GENERAL

Describir la operación de intercambio iónico en los diferentes procesos

2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS

identificar los tipos y propiedades de las resinas en el intercambio iónico conocer el equilibrio binario de intercambio iónico detallar las aplicaciones del intercambio iónico

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3. MARCO TEORICO

3.1. CONSIDERACIONES GENERALES

Las operaciones de intercambio iónico comprende el intercambio entre los iones presentes en una disolución (contaminantes) y los iones de un sólido (resina). Son básicamente reacciones químicas de sustitución entre un electrolito en solución y un electrolito insoluble con el cual se pone en contacto la solución.

Los mecanismos de estas reacciones son tan parecidos a las operaciones de adsorción que se considera como un tipo especial de esta operación unitaria. El intercambio iónico está basado en la adsorción, que es un proceso de separación de ciertos componentes de una fase fluida hacia la superficie de un sólido adsorbente. Generalmente pequeñas partículas de adsorbente se mantienen en un lecho fijo mientras que el fluido pasa continuamente a través del lecho hasta que el sólido está prácticamente saturado y no es posible alcanzar ya la separación deseada, con lo cual el lecho se ha de regenerar.

Se consideran los Intercambiadores iónicos como sustancias granuladas insolubles las cuales tienen en su estructura molecular radicales ácidos o básicos que pueden ser intercambiados. Los iones positivos o negativos fijados en estos radicales serán reemplazados por iones del mismo signo en solución en el líquido en contacto con ellos.

Hoy en día, las sustancias de intercambiadores de iones son usadas casi exclusivamente sobre el nombre de resinas. Hay dos categorías de resinas: las resinas del tipo gel y otras de macroporos o de tipo de unión cruzada suelta. Sus estructuras básicas son prácticamente las mismas, la estructura de macromolécula es obtenida en ambos casos por co-polimerización. La diferencia entre ellas reposa en sus porosidades.

El proceso de intercambio iónico consiste en pasar el fluido sobre un intercambiador catiónico y/o aniónico sólido, reemplazando los cationes y/o aniones por el ion hidrógeno (H+) y/o el ion hidroxilo (OH-) respectivamente.

Figura 1. Proceso de intercambio iónico

La eficiencia de este proceso depende de factores como la afinidad de la resina por un ion en particular, el pH del fluido, la concentración de iones, la temperatura

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y la difusión; éste último factor está en función de la dimensión del ion, carga electrostática, temperatura, estructura y tamaño del poro de la resina.

Cuando el intercambiador iónico generalmente sólido posee en su estructura cargas negativas será capaz de retener e intercambiar iones cargados positivamente, llevándose a cabo la reacción de intercambio catiónico (Ec.1).

R- - A+ + BS+ R- - B+ + AS

+ (1)

R- representa al intercambiador catiónico, A+ al catión intercambiable del sólido y B+s al catión intercambiable de la disolución que pasa por el sólido; por simplicidad se ha representado al catión como monovalente, pero puede tener cualquier carga.

Cuando el intercambiador iónico generalmente sólido posee en su estructura cargas positivas será capaz de retener e intercambiar iones cargados negativamente, llevándose a cabo la reacción de intercambio aniónico (Ec.2).

R+ - A- + BS- R+ - B- + AS

- (2)

Donde R+ representa al intercambiador aniónico, A- al anión intercambiable del sólido y B-s al anión intercambiable de la disolución que pasa por el sólido; por simplicidad se ha representado al anión como monovalente, pero puede tener cualquier carga. Normalmente los intercambiadores catiónicos y anionicos se usan en serie en muchos procesos industriales.

Los primeros productos empleados en la industria como intercambiadores iónicos fueron las zeolitas inorgánicas de origen natural, como los silicatos de aluminio; después se introdujeron los intercambiadores iónicos orgánicos, hechos a partir de productos naturales sulfonados como el carbón, la lignita y la turba; sin embargo, en la actualidad se utilizan resinas sintéticas en su mayoría de poliestireno-divinilbenceno conocidas como resinas de intercambio iónico.

2.2 RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

Son pequeñas sustancias granuladas o esféricas insolubles en agua, compuestas por una alta concentración de grupos polares, ácidos o básicos, incorporados a una matriz polimérica reticulada por la acción de un agente entrecruzante con grupos inorgánicos que actúan como grupos funcionales; el entrecruzamiento confiere a la resina estabilidad y resistencia mecánica, así como insolubilidad. Reaccionan como ácidos, bases o sales, pero tienen la peculiaridad de tener sólo cationes o aniones con la habilidad de tomar parte de la reacción química por su capacidad de migración.

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Como la concentración de grupos polares en la resina es un número finito, éstas tienen una capacidad definida de intercambio. La ventaja de las resinas de intercambio iónico es que tienen habilidad para recuperar la capacidad original mediante el tratamiento con una solución que puede ser ácido, base o sal (según la resina y el uso) que desplace los iones retenidos por la resina y los remplace por iones deseados. Este procedimiento se llama regeneración y se realiza cuando la resina agota su capacidad, permitiendo de ésta manera utilizar la resina una y otra vez.

El grado de entrecruzamiento es un factor importante a controlar ya que no sólo determina las propiedades mecánicas de la resina sino también su capacidad de hincharse y de absorber agua. El hinchado del polímero se produce cuando el disolvente penetra en los poros de la estructura polimérica, ensanchándolos y abriendo la estructura. El proceso de hinchamiento favorece la permeabilidad de iones en la matriz de la resina y mejora la accesibilidad a los grupos funcionales.

3.2.1 Tipos de Resinas Según su Estructura de Red

3.2.1.1. Microporosas o Tipo Gel

Son resinas convencionales originadas a partir de la polimerización del divinilbenceno y el estireno. Los grupos de intercambio están distribuidos estadísticamente en la partícula, es muy difícil describir la porosidad ya que la distancia entre los enlaces cruzados y las cadenas varía considerablemente.

3.2.1.2. Macroporosas o Macro reticulares

Son resinas formadas por el polímero de poliestireno y divinilbenceno, como las de tipo gel, pero su apariencia es diferente a las de gel (CIDI, 1999) ya que durante la síntesis de esta resina se utiliza un co-solvente que actúa interponiéndose entre las cadenas poliméricas creando grandes superficies internas. Este disolvente se elimina una vez formada la estructura rígida del polímero. Las perlas tienen una relación área/volumen mayor que las de tipo gel siendo mayor la capacidad de intercambio favoreciendo la difusión de los iones y mejorando por lo tanto la cinética de intercambio.

3.2.1.3 Isoporosas

Se caracterizan por tener un tamaño de poro uniforme con lo que aumenta la permeabilidad de los iones en el interior de la red; son resinas de alta capacidad, regeneración eficiente y un costo más bajo que las resinas macro-porosas.

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3.2.2 Tipos de Resinas Según su Grupo Funcional

3.2.2.1 Resinas Catiónicas de Ácido Fuerte

Se producen por sulfonación del polímero con ácido sulfúrico, el grupo funcional es el ácido sulfónico (-SO3H) que es altamente ionizable, intercambian iones positivos (cationes). Estas resinas operan a cualquier pH, requiere de excesivas cantidades de regenerante y es la resina más utilizada.

3.2.2.2 Resinas Catiónicas de Ácido Débil

El grupo funcional es un ácido carboxílico (COOH) presente en uno de los componentes del copolímero principalmente el ácido acrílico o metacrílico. Son resinas altamente eficientes (CIDI, 1999), tienen menor capacidad de intercambio, no son funcionales a pH bajos, elevado hinchamiento y contracción lo que hace aumentar las pérdidas de carga o provocar roturas en la columna cuando no cuentan con suficiente espacio en su interior. Se trata de una resina muy eficiente, requiere menos ácido para su regeneración, aunque trabajan a flujos menores que las de ácido fuerte. Las resinas catiónicas débiles están sujetas a una menor capacidad por un aumento en la velocidad de flujo.

Estas resinas fijan los cationes de calcio, magnesio, sodio y potasio de los bicarbonatos y liberan ácido carbónico. Los cationes unidos a los aniones sulfatos, cloruros y nitratos no son intercambiados.

3.2.2.3 Resinas Aniónicas de Base Fuerte

Se obtienen a partir de la reacción de copolímeros de estireno-divinilbenceno clorometilados con aminas terciarias. El grupo funcional es una sal de amonio cuaternario, (R4N+). Intercambian iones negativos y necesitan una gran cantidad de regenerante, normalmente sosa.

3.2.2.4 Resinas Aniónicas de Base Débil

Resinas funcionalizadas con grupos de amina primaria (-NH2), secundaria (-NHR) y terciaria (-NR2). Suelen aplicarse a la adsorción de ácidos fuertes con buena capacidad pero su cinética es lenta. Se trata de una resina muy eficiente, requiere menos sosa para su regeneración, no se puede utilizar a pH altos, pueden sufrir problemas de oxidación o ensuciamiento, deben ser usadas en aguas con niveles elevados de sulfatos o cloruros, o donde no se requiera la eliminación de la alcalinidad y del silicio, fijan los aniones de los ácidos fuertes como sulfatos,

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cloruros y nitratos, pero no los aniones débiles del ácido carbónico (H2CO3), ni del ácido silícico (H2SiO3).

3.2.3 Resinas Quelatantes

En estas resinas el grupo funcional tiene las propiedades de un reactivo específico que forman quelatos selectivamente con algunos iones metálicos. Los átomos más frecuentes ya son azufre, nitrógeno, oxígeno y fósforo que forman enlaces de coordinación con los metales. Son poco utilizadas en la industria por ser más caras que las anteriores y por tener una cinética de absorción más lenta.

3.2.4 PROPIEDADES DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

3.2.4.1. Tamaño de partícula

Para uso industrial el tamaño de partícula de las esferas de resina resulta de la relación entre la velocidad de intercambio (la cual es mayor con partículas pequeñas) y la tasa de flujo (la cual requiere partículas grandes para tener menores pérdidas de presión). El tamaño estándar varía entre partículas con un diámetro entre 0,3 y 1,2 mm, pero se pueden conseguir tamaños menores o mayores según la necesidad del uso.

3.2.4.2. Solubilidad

El intercambio iónico de sustancias puede ser soluble bajo operación normal. Todas las resinas intercambiadoras usadas actualmente son poliácidas o polibases de alto peso molecular que son virtualmente insolubles pero después de ciertas temperaturas se solubilizan.

3.2.4.3. Forma

La forma de los gránulos esféricos debe tener máxima homogeneidad y dimensión uniformes, tal que el fluido en la filtración permanezca aceptable.

3.2.4.4. Densidad

Esta es una propiedad muy importante en las resinas. Existen varios tipos de densidad, la más representativa es la densidad húmeda y varía de 1.02 a 1.38 según el tipo de resina.

3.2.4.5 Caída de Presión

La caída de presión es muy importante en el diseño de equipos. Esta relaciona el tamaño, forma, uniformidad y compresibilidad de las partículas, la viscosidad de la solución, temperatura y tasa de flujo utilizada.

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3.2.4.6 Resistencia a la Fractura

La expansión y contracción de la resina durante el agotamiento y la regeneración no sería causa para que se revienten los gránulos. El diseño de aparatos de intercambio iónico debe también estar dirigido a la expansión, a evitar excesiva tensión o abrasión mecánica de la resina. El agua a ser ionizada por resinas de intercambio iónico debe estar libre de material suspendido y coloidal ya que pueden obstruir la resina, disminuir el flujo e intercambio, así como también el tiempo de vida.

3.2.4.7. Estabilidad

Al deteriorarse una resina se va perdiendo la estabilidad. El deterioro se manifiesta en diferentes formas cada una de ellas es independiente o relacionada con otros factores; bajo condiciones normales. El deterioro puede ser de naturaleza química y se manifiesta en una pérdida gradual de su capacidad de intercambio.

El siguiente listado muestra las formas de deterioro:

Ruptura de las partículas de la resina. Despolimerización de la resina y consecuentemente hinchamiento. Disminución de la capacidad total. Daño de los grupos funcionales. Ensuciamiento por precipitación de elementos extraños sobre la partícula del

intercambiador.

3.2.4.8. Selectividad

Una consideración importante al determinar la posibilidad de una reacción de intercambio iónico, es la preferencia observada de ciertas resinas por ciertos iones que poseen unas características de carga similares; el que un equilibrio sea favorable para un sistema iónico determinado depende mayormente de la selectividad de la resina.

Actualmente se conocen las razones de las selectividades de las resinas; en general, la selectividad depende de la carga y el tamaño de los iones. La influencia más importante es la magnitud de la carga del ion ya que una resina prefiere contra iones de elevada valencia. Así, para una serie de aniones típicos encontrados en los tratamientos de agua podrían esperarse el orden de preferencia siguiente:

PO43- > SO4

2- > Cl-.

De una forma similar para una serie de cationes:

Th4+ > Nd3+ > Ca2+ >Na+.

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Un segundo factor que influye en la selectividad iónica es la presión de hinchamiento de la resina. En un disolvente polar como el agua los grupos activos de la resina y los iones móviles en las fases resina y disolución tienden a solventarse. La solvatación o hidratación de los iones ejerce una presión de hinchamiento dentro de la resina, ésta presión esta incrementada por las fuerzas de repulsión entre los grupos iónicos fijos y está contrarrestada por los enlaces de reticulación que unen a la partícula.

Para una resina y solución electrolítica en agua el radio de solvatación influye en las variables que afectan a la presión con el resultado de que las resinas prefieren los iones con menor radio de solvatación. En general los iones multivalentes hidratados son adsorbidos con prioridad debido a que su tamaño es inferior al de una unidad cargada equivalente de iones de menor carga. En una serie iónica de igual carga el ion con menor radio en la fase en disolución ocupa el primer lugar de la serie.

El tercer factor que influye en la selectividad es la interacción iónica dentro de la resina y en el volumen de la disolución. La resina prefiere como regla general los contra iones que presentan mayor afinidad para los grupos iónicos fijos; la resina adsorberá con prioridad los iones que pueden formar precipitados o complejos con los grupos iónicos de la resina. El último factor significante en la selectividad iónica es la acción tamizadora o de filtración. Los iones orgánicos y complejos inorgánicos son en su mayoría demasiado grandes para penetrar la matriz de la resina. Este efecto es mucho más pronunciado para resinas que tengan un grado elevado de reticulación; de hecho, el grado de reticulación influye en la selectividad de la resina. Cuanto mayor sea el grado de reticulación mayor es la selectividad de una resina para un ion por encima de otro, cuando la reticulación disminuye el efecto de éste factor disminuye llegando a ser despreciable.

3.3. EQUILIBRIO BINARIO DE INTERCAMBIO IONICO

En el equilibrio la reacción de intercambio se tendrá que expresar necesariamente por su constante de equilibrio, esta última en función de las actividades de las especies intercambiadas tanto en la resina como en la disolución, lo anterior viene expresado de la siguiente manera:

K a=(aA )ZB (aB )ZA

(aB )ZA (a A )ZB

De donde:

a A= Actividad de la especie A en la disolución.

aB=Actividad de la especie B en la disolución.

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a A= Actividad de la especie A en la resina.

aB= Actividad de la especie B en la resina.

ZA=Valencia de la especie A.

ZB= Valencia de la especie B.

Para esta ecuación en la resina inicialmente hay iones de B, mientras que A solo está en la disolución.

Para esta constante se debe cumplir necesariamente el principio termodinámico:

∆G0=−RT ln Ka

De la cual:

∆G0=Variación de energía libre estándar.

R= Constante de gases ideales.

T= Temperatura absoluta.

Debido a que es muy difícil determinar las actividades de las especies tanto en la resina como en la disolución, se hace inevitable la definición de un coeficiente de selectividad o de equilibrio expresado de la siguiente forma:

KmbA =

(mA )ZB (mB )ZA

(mB )Z A (mA )ZB

Dónde:

mA= concentración de A en la disolución [Kmol/Kg].

mB= concentración de B en la disolución [Kmol/Kg].

mA= concentración de A en la resina [Kmol/Kg].

mB= concentración de B en la resina [Kmol/Kg].

La anterior expresión se puede expresar de una forma más conveniente la cual sería:

K BA=

(qAM )ZB (CBM )Z A

(qBM )ZA (C AM )ZB

C AM=Concentración de A en la disolución [Kmol/m3].

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CBM=Concentración de B en la disolución [Kmol/m3].

q AM= Concentración de A en la resina [Kmol/m3].

qBM= Concentración de B en la resina [Kmol/m3].

K BA= Coeficiente de selectividad o de equilibrio.

Sin embargo, si se utiliza las unidades de keq/m3, como la expresión de la concentración de las especies A y B para la disolución y la resina respectivamente, entonces nos quedara que:

K BA=

(qA )ZB (CB )Z A

(qB )Z A (C A )ZB

Realizado todo de esta forma se puede expresar que:

Y A=qA

Q

De la cual Q es la concentración total de A en la resina [keq/m3] o capacidad total de la resina y

X A=CA

C0

Donde C0 es la concentración total de la disolución en Keq/m3. Derivado de lo anterior se cumplirá que la suma de XA y XB será igual a la unidad al igual que la suma de los YA y YB.

Insertando las relaciones anteriormente descritas en la ecuación del coeficiente de selectividad se llega a una expresión final, que solo utiliza las distintas composiciones de las especies y las concentraciones totales de los mismos.

K BA [C0

Q ]ZA−Z B

=(Y A )ZB (X A )Z A

(Y B )ZB (X A )ZB≈CONSTANTE

Si se dispusiera de los coeficientes de selectividad para la resina tipo de interés y una serie de iones, se puede elegir un ion de referencia R, de tal manera que los valores de los coeficientes de selectividad estarán dados en la forma de la siguiente ecuación.

K BA=

K RA

KRB

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En los casos de intercambios de iones a niveles de trazas se puede definir un coeficiente de distribución DA:

DA=Y AQX AC0

También en este tipo de operación es importante la definición del factor de separación, que es equivalente a la volatilidad para la destilación; para el intercambio iónico este expresa la preferencia de una resina por uno u otro ion mediante la siguiente relación:

∝BA=

Y A /X A

Y B /XB=

Y A(1−X A)X A (1−Y A)

Las resinas carboxílicas, así como otros de ácido débil, pueden mostrar una conducta más compleja, ya que la constante de disociación acida tiene que ser incorporada dentro de las relaciones de equilibrio.

3.4. CINÉTICA DE INTERCAMBIO IÓNICO

El conocimiento de la extensión del intercambio iónico a través del equilibrio no es suficiente para el diseño de los diferentes tipos de intercambiadores; por lo cual se requiere también el entendimiento de la cinética de este proceso, lo que nos permitirá determinar la amplitud del intercambio conseguido entre la resina y la disolución para un tiempo dado o longitud dada en el aparato donde se ha confirmado el contacto.

La velocidad observada durante el proceso de intercambio está influenciada por las correspondientes difusiones de los iones, ya sea tanto para el exterior o interior de la partícula, el tipo de estructura de la resina, el tamaño de la partícula, la velocidad relativa del flujo de líquido y resina entre otros.

La velocidad de intercambio iónico depende de lo correspondiente a cada procedimiento de las siguientes etapas por medio de las cuales se verifica:

1) Difusión de iones desde el seno del líquido hasta la superficie externa de la partícula cambiadora.

2) Difusión interna de los iones hasta el centro activo de intercambio.3) Intercambio de iones.4) Difusión interna de los iones liberados hasta la superficie del sólido.5) Difusión externa de los iones liberados desde la superficie de la partícula

hasta el seno del líquido.

Como etapas controlantes del proceso de intercambio podemos tener:

En unos casos el intercambio de iones de la etapa 3.

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En otros:

La difusión en la partícula: etapas 2 y 4.

La difusión en la película liquida: etapas 1 y 5.

De cualquier forma debemos ser muy cautos y analizar el problema de si existe o no etapas controlantes o hay que considerarlas todas en su conjunto.

3.4.1. TRANSFERENCIA DE MATERIA EN LA DISOLUCIÓN

Los iones se pueden transportar mediante procesos de difusión molecular o bajo la influencia de gradientes de potenciales químicos. Es muy difícil modelar este tipo de fenómenos debido a la presencia de iones móviles cargados positiva o negativamente lo cual afecta al flujo.

En los casos simples en que el movimiento de las especies cargadas puede considerarse en primera aproximación no está afectado por la presencia de cargas eléctrica en su entorno, puede emplearse la ley de Fick para encontrar los flujos a través de la superficie de la partícula tal como se indica a continuación:

Especies no cargadas (Ley de Fick):

J=−D dCdr

Dónde:J = Flujo [keq/(m2 . S)].D = Difusividad en la disolución [m2/s].C = Concentración de la disolución [keq/m3].r = Distancia radial desde el centro de la partícula de resina [m].

Sin embargo, los iones son especies cargadas y la difusión genera un campo eléctrico que puede retardar o acelerar los iones. Las ecuaciones de Nernst-Planck para cada una de las especies son las adecuadas entonces, ya que ellas expresan el efecto de todos los tipos de fuerzas impulsoras sobre el flujo, tal como se indica a continuación.Especies cargadas (Ecuación Nernst-Planck):

J=−D( dCdr +ZC( FRT ) dΦdr +C d ln Υ

dr )Dónde:Z = Valencia.F = Constante de Faraday [96 487 C/mol].

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R = Constante de gases [8314 J/K*mol].T = Temperatura [K].Φ= Potencial eléctrico [V].Υ= Coeficiente de actividad de la disolución. Se observa pues que el flujo de intercambio es suma de los flujos correspondientes a fuerzas impulsoras de difusión, eléctrica y de gradiente del logaritmo natural del coeficiente de actividad.

El desprecio del gradiente de los coeficientes de actividad supondría considerar la restricción de que las disoluciones se comportan idealmente. Así tendríamos:

Si la disolución es ideal: d lnΥdr

=0

En la disolución, los co-iones que no se intercambian son móviles y afectan la difusión de los iones que se intercambian o contra-iones.

Si por i, representamos a los contra-iones y por j a los co-iones tendremos:

Flujo de contra-iones: Ji.

Flujo de co-iones (que no se intercambian): Jj.

En estado estacionario:

∑iJ i=0

∑jJ j=0

Por otra parte debe cumplirse la electro-neutralidad local:

∑iZ iCℑ=∑

jZ jC jm

Dónde:

Zi = Valencia del componente i.

Zj, = Valencia del componente j.

Cim= Concentración del componente i en la disolución (Kmol/m3).

Cjm = Concentración del componente j en la disolución (Kmol/m3).

A continuación pasamos a considerar los resultados alcanzados por diferentes autores en su estudio de la cinética del intercambio iónico.

TURNER Y SNOWDON (1968)

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Para un sistema binario de intercambio y un solo tipo de co-ión, C, sin selectividad de la resina:

DAB=DA DB (Z A

2 C Am+ZB2 CBm+ZC

2 CCm )DA ZA

2 C Am+DB (ZB2 CBm+ZC

2 CCm )

Dónde:

DAB = Difusividad de A sobre B en la disolución [m2/s].

DA = Difusividad de A en la disolución [m2/s].

DB = Difusividad de B en la disolución [m2/s].

ZA = Valencia de A.

ZB = Valencia de B.

ZC= Valencia de C.

CAm, CBm, CCm = Concentraciones de las especies A, B y C en la disolución (kmol/m3).

Si se ignora la presencia de co-iones, hay una subestimación del orden del 5 al 10% para DAB.

COPELAND y Col. (1967-69).Para volumen de disolución mucho mayor que volumen de resina, en sistema discontinuo, para intercambio de iones monovalentes y despreciando los efectos de la presencia de co-iones:

J A=−( 2DA DBCO

(DA−DB )δ ){( 1β )−1}

Con

β={1+(DB/DA )αB

A (q A/qB )}0.5

{1+α BA (qB/qA )}0.5

Dónde:

JA = Flujo de A [keq/(m2 . S)].

DA = Difusividad de A en la disolución [m2/s].

DB = Difusividad de B en la disolución [m2/s].

CO = Concentración total de la disolución [keq/m3].

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Page 18: Intercambio Ionico

δ = Espesor de la película líquida [m].

αBA= Factor de separación.

qA = Concentración de A en la resina [keq/m3].

qB = Concentración de B en la resina [keq/m3].

El efecto de la desviación del factor de separación de la unidad es sustancial.

La «irreversibilidad» mejora la velocidad de intercambio.

DEL RE y Col. (1978)

Para difusividades multicomponentes, despreciando la presencia de co-iones y los efectos de selectividad:

Dij

Di=

Z i X i D j+∑k=1

n

Zk X kD k

∑k=1

n

ZkX kDk

X i=CℑZ i

CO

Dónde:Dij= Coeficiente de interdifusión [m2/s].Di = Difusividad de i en el líquido [m2/s].Dj = Difusividad de j en el líquido [m2/s].Dk= Difusividad de k en el líquido [m2/s].Zi = Valencia del componente i.Zk = Valencia del componente k.Cim = Concentración del componente i en la disolución [Kmol /m3].Co= Concentración total de la disolución [Kmol/m3].

En cuanto se refiere a los cálculos prácticos, en muchas ocasiones se recurre al concepto más simple de coeficiente de transporte, kL, definido por la siguiente expresión:

J=k L (C−CS )

J: flujo en Keq/m3.

De donde:

k L=Dδ, [m / s ]

18

Page 19: Intercambio Ionico

C= Concentración de Ia disoIución [keq/m3].Cs = Concentración de la disolución en la superficie de la partícula [Keq/m3], en equilibrio con la composición en la superficie de la misma.D = Difusividad en el líquido [m2/s].δ = Espesor de la película de líquido que se puede estimar según Gilliland y Daddour, mediante la siguiente expresión:

δ=0.05d ( ρduL

µ )−0.84

Dónde:d= Diámetro de la partícula de resina [m].p = Densidad del líquido.

uL = Velocidad del líquido [m/s]: uL=L

ACOL

L = Caudal volumétrico de líquido [m3/s].ACOL= Sección transversal de la columna [m2].µ = Viscosidad del líquIdo [kg/m.s].

Valores típicos de δ van de 10-4-10-5 metros.

3.4.2 CÁLCULO DE LOS COEFICIENTES DE DIFUSIÓN Y DE TRANSFERENCIA DE MATERIA

El coeficiente de difusión para un ión está relacionado con la movilidad iónica u, Mediante la ecuación de Nernst-Einstein para disoluciones ideales:

Ecuación de Nernst-Einstein:

D= RTuZF

=k BTu

Dónde:D = Difusividad en el líquido [m2/s].R = Constante de gases [J/K. mol].F = Constante de Faraday [96 487 C/mol].T = Temperatura [K].Z = Valencia

u = Movilidad iónica [m/s]:u=λZF

λ= Conductividad iónica equivalente [m2/mol.Ω]

tN=λ⋀

19

Page 20: Intercambio Ionico

tN = Número de transporte.⋀ = Conductividad equivalente [m2/mol.Ω].

La conductividad equivalente ⋀ y el número de transporte son cantidades medibles y se pueden utilizar para calcular el coeficiente de autodifusión iónico.Normalmente los coeficientes de difusión se dan para condiciones de dilución infinita por lo que pueden necesitar corrección si la concentración iónica es alta, requiriéndose el conocimiento de la velocidad de cambio de la actividad con la concentración.A continuación pasamos a considerar distintas correlaciones para coeficientes de transporte de materia:

Para lechos empacados se ha propuesto una variedad de correlaciones para los coeficientes de transferencia de materia del lado de la película líquida, kL para no electrolitos, utilizando normalmente el factor de transferencia de materia j, como función del número de Reynolds, tal como se indica:

j=bℜC

Con:

j=( k LeuL

)( µρD )

2 /3

Dónde:j = Factor de transferencia de materia.b = Coeficiente numérico.c = Coeficiente numérico.

Re=ρd uL

µe número de Reynolds modificado.

kL = Coeficiente de transferencia de materia del lado del líquido [m/s].e = Fracción volumétrica de huecos en el lecho de resina.uL = Velocidad del líquido [m/s].µ = Viscosidad del líquido [kg/m. s].p = Densidad del líquido [kg/m3].D = Difusividad en el líquido [m2/s].d = Diámetro de la partícula de resina [m].

Carberry (1960), da los valores siguientes:Para 1<Re<1000 b=1.15; c=-0.5.

Kataoka y Col. (1973) da una forma modificada para partículas individuales y lechos empacados, qué puede escribirse como sigue:

( k LeuL

)( µρD )

2/3

=1.85( ρd uL

µ(1−e) )−2 /3

((1−e)e )

−1/3

20

Page 21: Intercambio Ionico

Para ( ρd uL

µ (1−e ))<100, kL se basa en las condiciones finales de la disolución

entrante.

Para 5<( ρd uL

µ (1−e ))<100 las ecuaciones de Carberry y Kataoka coinciden.

Debe notarse que: k Lα uL0.33−0.5.

Lo que puede utilizarse para averiguar si el control de la velocidad está en la etapa de transferencia de materia en la película.

3.4.3. TRANSFERENCIA DE MATERIA EN LA MATRIZ DE LA RESINA

En las operaciones de intercambio iónico es posible tener condiciones que controlen la velocidad de transferencia de materia en la matriz de la resina. Por ejemplo, en la extracción de grandes iones como es el caso del ur|anio o de productos farmacéuticos y en la extracción bajo condiciones de equilibrio muy desplazado, prácticamente irreversible.

El interior de una partícula de resina no es completamente accesible a los iones que se difunden ni es en su estructura espacialmente uniforme. El impedimento significa que los coeficientes de difusión en la resina son normalmente mas pequeños que aquellos obtenidos para la disolución. Por razones de cálculo se supone resinas de naturaleza homogénea con concentración de co-ión despreciable como consecuencia de la repulsión Donnan (excepto cuando se da reacción química para dar un grupo fijo no disociado sobre la resina).Los coeficientes de difusión dependen de la temperatura y esto puede ser importante si se diera un intervalo de temperatura de 20 °C o 30 °C.Las energías de activación son del orden de 20 KJ/mol para resinas catiónicas con un 8% de entrecruzamiento de enlace y de 30 KJ/mol para un 16% de entrecruzamiento de enlace. Utilizando la ecuación de Arrhenius:

D=A .e−E /RT

Dónde:D = Difusividad en la resina [m2/s].A = Factor pre-exponencial de Arrhenius.E = Energía de activación [KJ/mol].R = Constante de gases [8314 J/(mol. K)].T = Temperatura [K].

Si la variación de temperatura es de 30 °C la variación de D, será del 10% aproximadamente y la velocidad de acercamiento de equilibrio puede incrementarse bastante.La velocidad de transferencia de materia será función del tiempo como consecuencia de la esfericidad, la pequeñez relativa de la partícula y la utilización de una gran fracción de la capacidad de intercambio iónico.Si se ignora el gradiente de potencial eléctrico, entonces se puede utilizar la ley de Fick:

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Page 22: Intercambio Ionico

J=−D dqdr

Dónde:J = Flujo [keq/(m2 . S)].D = Difusividad en la particula de resina [m2/s].q = Concentración en la particula de resina [keq/m3].r = Distancia radial desde el centro de la partícula de resina [m].

y como dqdt

=divJ.

Por lo que:

dqdt

=D(d2qd r2 +( 2

r ) dqdr )=Dr2 ( d

dr (r 2 dqdr ))

Teniendo en cuenta los efectos eléctricos, la interdifusividad es variable por lo que se tendría que escribir:

d qA

dt= 1

r2 ( ddr (r2DAB

d qA

dr ))donde:

qA = Concentración de A en el interior de la resina [keq/m3].

DAB= Coeficiente de interdifusión en la resina [m2/s].

La composición local, q̇, en la resina varía con el radio de la partícula, por lo que tiene que relacionarse con la concentración en el seno de la partícula, q, para poder utilizar la ecuación de continuidad, por lo que podremos escribir:

q= 3r0

3∫0

r0

q̇ r 2dr

Dónde:

r0= Radio de la partícula de resina [m].

q̇ = Composición local de la partícula de resina [keq/m3].

Para difusión binaria sin selectividad αBA = 1, es posible demostrar que se cumple

la siguiente relación:

DAB=DA DB (Z AY A+ZBY B )Z AY A DA+ZBY B DB

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Page 23: Intercambio Ionico

Dónde:

DAB= Coeficiente de interdifusión en la resina [m2/s].

DA= Difusividad de A en la resina [m2/s].

DB= = Difusividad de B en la resina [m2/s].

ZA = Valencia de A.

ZB = Valencia de B.

YA = Fracción equivalente de A en la resina.

YB = Fracción equivalente de B en la resina.

Los coeficientes de autodifusión pueden variar con el tamaño de la partícula de resina, tal vez como consecuencia de la variación en la misma del grado de entrecruzamiento de enlace. Además, si la razón de los coeficientes de difusión no es mayor que dos, lo adecuado sería utilizar el valor único más bajo, para los cálculos de diseño.

Por otra parte se puede escribir lo siguiente, aun solo sea de forma aproximada:

Cuando YA<<YB; DAB≅ DA

YA>>YB; DAB≅ DB

Así:

- Cuando resina en forma B pasa a resina en forma A, la velocidad estará controlada inicialmente por el coeficiente de difusión de A.

- Y cuando la conversión prosigue, la velocidad queda controlada por el coeficiente de difusión de B.

Soldano y Bayd (1953) demuestran esta dependencia de la concentración en la resina. Puede haber una diferencia notable en las velocidades de conversión desde la forma B a la A y viceversa. Este hecho fue observado experimentalmente por Helfferich (1962) y demuestra claramente las limitaciones de la aplicación de la ley de Fick, que no puede predecir tales variaciones de velocidad.

Por otra parte, Gopala y Col. (1969) hicieron estudios de la cinética de sistemas ternarios llegando a la conclusión de que el coeficiente de inter-difusión variable no podría expresarse simplemente en términos de los coeficientes de auto difusión.

Otra expresión de velocidad es la siguiente:

23

Page 24: Intercambio Ionico

Las dificultades matemáticas asociadas a la utilización de las ecuaciones anteriores han conducido a la utilización nuevamente de un coeficiente de transferencia de materia para la resina, definido como sigue:

J=kR (qs−q )

J=( 4 π r0

3

3 )( dqdt )4 π r0

2

Es decir:

Jap=dqdt

Donde:

J = Flujo [keq/(m2.s)].

kR= Coeficiente de transferencia de materia referido a la partícula de resina (independiente del tiempo y de la concentración) [m/s].

qs = Concentración en la superficie de la partícula de resina [keq/m3].

q = Concentración en la partícula de resina [keq/m3].

r0 = Radio de la partícula de resina [m].

t = Tiempo [S].

ap = Área superficial de la partícula de resina por unidad de volumen [m2/m3].

3.4.4 DIFUSIÓN EN EL PORO

Las resinas macroporosas y de gel difieren grandemente en su estructura y la velocidad de difusión de los iones dentro de los poros puede afectar a la cinética global. Se necesitan modelos diferentes para la descripción precisa de su comportamiento. Se pueden proponer los siguientes modelos:

- Difusión única en el poro.

- Difusión en paralelo tanto en la matriz como en el poro.

- Difusión en serie tanto en la matriz como en el poro.

Liapis y Rippin (1973), proponen para difusión simultánea tanto en la matriz como en el poro la siguiente expresión:

24

Page 25: Intercambio Ionico

(1−ep ) dqdt +e pd Cp

dt=DP ep [ d2C p

d r2 +( 2r )( d Cp

dr ) ]+DM [( d2qd r2 )+( 2

r ) dqdr ]Donde:

ep = Fracción volumétrico de poro en resina.

Dp = Difusividad en poro de la resina [m2/s].

Cp= Concentración de la disolución en el poro [keq/m3].

DM= Difusividad en matriz de la resina [m2/s].

Para control de la difusión en el poro y equilibrio entre la disolución en el poro y la resina se tiene:

q=DCp

Donde:

Cp = Concentración de la disolución en el poro [keq/m3].

t = Tiempo [S].

ep = Fracción volumétrica de poro en la resina.

Dp = Difusividad en el poro de la resina [m2/s].

r = Distancia radial desde el centro de la partícula de resina [m].

Helfferich (1983), sugiere que los coeficientes de difusividad efectivos en la resina y en el poro están relacionados por la ecuación de Hackie y Meares (1955):

DE=D p( e p

2−ep)

2

Dónde: DE= Coeficiente de difusión efectivo en la resina [m2/s].

En la bibliografía se puede encontrar difusividades efectivas en matriz y poro, en partículas porosas de resina.

3.5. CONFIGURACIONES DEL PROCESO (INTERCAMBIO IONICO)

La forma de contacto donde llevar el intercambio iónico entre fase resina y fase líquida está muy relacionada con la escala de tratamiento que se desea realizar, pudiendo operarse con sistemas semicontinuos, continuos y discontinuos de acuerdo con el siguiente tipo de unidades:

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Page 26: Intercambio Ionico

3.5.1 UNIDADES DE LECHO FIJO

Es la forma más común. El alimento pasa a través de un lecho de partículas de resina hasta que la composición del efluente empieza a cambiar, es decir, se alcanza la zona de ruptura de los componentes del alimento. Cuando solamente se intercambian cationes o aniones, puede utilizarse un único lecho. El alimento se interrumpe cuando se llega a zona de ruptura y el lecho se regenera.

3.5.1.1 INTERCAMBIO IÓNICO EN LECHO FIJO

La operación de intercambio iónico se realiza habitualmente en semicontinuo, en un lecho fijo de resina a través del cual fluye una disolución. El régimen de funcionamiento no es estacionario por variar continuamente la concentración de los iones en cada punto del sistema. Las instalaciones constan generalmente de dos lechos idénticos, de forma que si por uno de ellos circula la disolución que contiene los iones que se desea intercambiar, el otro se está regenerando.

Figura 2. Principio de la cromatografía de intercambio iónico.

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Page 27: Intercambio Ionico

Figura 3. Sistema doble de intercambio iónico.

Figura 4. Sistema de intercambio iónico de lecho mezclado: a) Posición en línea o corriente; b) Retrolavado; c) Regeneración de la resina catiónica; d) Aniónica y e) Remezclado del lecho.

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Page 28: Intercambio Ionico

Tabla 1. Unidades con que operan los diferentes tipos de sistemas de intercambio iónico.

3.6. APLICACIONES

3.6.1. Ablandamiento de aguas

La primera y mayor aplicación del intercambio iónico fue para el ablandamiento de aguas por sustitución de sales en general y las divalentes del agua dura en particular por otras más tratables de sodio. Esta aplicación encontró uso en aguas de alimentación de calderas y lavanderías para minimizar la formación de incrustaciones en los ebullidores y las natas de jabón. Los medios de intercambio iónico originales fueron las zeolitas naturales que tienen una estructura bien definida de cristal de aluminosilicatos. Esta estructura es capaz de intercambiar ciertos cationes de su red cristalina por cationes de la disolución acuosa de forma muy parecida a las resinas de intercambio iónico modernas. La regeneración del lecho se consigue con fuertes soluciones de salmuera de cloruro sódico. Esta aplicación está todavía en uso en los Estados Unidos y se ha extendido para el trata- miento en casa de los suministros de agua. Casi todas las resinas de intercambio iónico modernas son capaces de ablandar el agua.

3.6.2. Desmineralización

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Page 29: Intercambio Ionico

El término desmineralización ha venido a significar la separación de sales de las disoluciones mediante un intercambio por agua. Esto se consigue mediante el intercambio del catión por un protón y del anión por un ion hidroxilo. Se puede hacer utilizando un lecho mezclado de resinas de intercambio de cationes y de aniones, o mediante el paso sucesivo del alimento a través de lechos de intercambio de cationes y de aniones. Las aplicaciones van desde la preparación de agua ultra-pura como una reserva de alimentación, al tratamiento de efluentes y aguas residuales antes de su disposición. Otro uso, en aumento, es para el tratamiento del agua subterránea para la separación de trazas de metales tóxicos. El agua ultra-pura se utiliza para:

1) Alimento de calderas de alta presión.

2) Aplicaciones de manufactura electrónica.

3) Preparación de disoluciones de alta pureza en las industrias de manufactura de productos químicos, farmacéuticos y médicos.

En los efluentes, fin de proceso, la desmineralización se utiliza para separar materiales tóxicos de la corriente residual, de manera que pueda descargarse en forma segura, o bien para recuperar materiales valiosos para reciclarlos al proceso, o venderlos por su valor económico. Es de utilización particular en la recuperación de sales radiactivas de corrientes acuosas radiactivas, generadas en la industria nuclear.

3.6.3. Recuperación de metales

Tanto los metales preciosos como los de menor ley se pueden recuperar mediante intercambio iónico, de corrientes acuosas o de corrientes de procesos. Estos son los casos de tratamiento de residuales de las industrias fotográficas y de formación de metales. Más aún, el intercambio iónico se utiliza en el procesado de corrientes que contienen meta- les en la industria minera donde los reactivos acuosos se utilizan a veces para recuperar metales por hidrometalurgia.

Operaciones típicas de recuperación de metal utilizando el intercambio iónico son:

1) Recuperación de la plata a partir de disoluciones fotográficas.

2) Recuperación del cobre, níquel, cromo, platino, plata y oro de las aguas de lavado de revestimientos.

3) Recuperación o purificación de metales en hidrometalurgia.

4) Recuperación o purificación de metales uranio, torio y tierras raras de la industria nuclear.

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Page 30: Intercambio Ionico

La utilización del intercambio iónico en estas aplicaciones parece que está creciendo.

3.6.4. Modulado de proceso

El intercambio iónico se utiliza frecuentemente como etapa intermedia en procesos industriales, ya sea para mejorar el proceso global, o para mejorar la calidad del producto final. Por ejemplo en la industria del azúcar, el intercambio iónico se utiliza para separar las sales de calcio y magnesio de los licores de azúcar al intercambiarlos por sodio, antes de la evaporación. Esto previene la formación de incrustaciones en los evaporadores. Además la des ionización de la disolución de azúcar mejora el rendimiento. El color del producto final, azúcar, también se mejora mediante la utilización de resinas de intercambio iónico para decolorar la disolución de azúcar antes de la cristalización. Otro ejemplo es el ajuste del pH en la preparación de varios alimentos. La función ácida o básica, se puede añadir o separar de la corriente de proceso para alterar el sabor del producto, pudiéndose controlar, de esta manera, la acidez de productos tales como jugos de frutas y de tomates. Las resinas de intercambio iónico tienen utilidad incrementada como catalizadores debido a su fácil separación de los productos de la reacción catalizada. Por ejemplo, muchas reacciones convencionalmente catalizadas por ácidos son ahora catalizadas usando resinas de intercambio catiónico en la forma de ácido. Ejemplos típicos son las esterificaciones, isomerizaciones, reacciones de alcoholes con olefinas para formar éteres (como en la manufactura de metil-terbutil éter), hidratación de olefinas y deshidratación de alcoholes.

3.6.5. Purificación

La purificación de productos mediante intercambio iónico es de amplio espectro y es común en la manufactura de reactivos químicos, farmacéuticos, medicamentos y productos biológicos. Por ejemplo el glicol y otros disolventes usados pueden tener productos de corrosión, iónicos, que pueden ser separados por intercambio iónico. Los sistemas de agua de enfriamiento que contienen dicromatos como inhibidores de la corrosión pueden tener las sales de cromo separadas antes de disposición de las aguas, al vertedero o cloaca. Los reactivos analíticos pueden tener impurezas iónicas que pueden separarse por intercambio iónico, incrementando así su pureza. Finalmente en la manufactura de medicamentos y productos farmacéuticos, el intercambio iónico se utiliza para recuperar los ingredientes activos de los caldos de fermentación, o para separar productos deseables de subproductos indeseables. Éstas han sido unas cuantas de las muchas aplicaciones del intercambio iónico para la purificación del producto.

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Page 31: Intercambio Ionico

Tabla 2. Procesos, materiales intercambiados y propósitos a conseguir en el intercambio iónico.

3.7 PROCESO DE DISEÑO DE INTERCAMBIO IONICO

3.7.1 ECUACIONES DE DISEÑO

En todos los procedimientos realizados a nivel industrial entorno a equipos de intercambio iónico, inevitablemente involucran la medida o predicción de las concentraciones en función del tiempo o de la altura de la columna de resina; por lo que se hace necesario la integración de las ecuaciones de velocidad inherentes a los balances de materia y relaciones de equilibrio para unas condiciones limites e iniciales determinadas.

En los casos simples, se determinan las ecuaciones analíticas de las relaciones entre la concentración y el tiempo o la longitud del lecho de resina y con esto se logra la determinación de los mecanismos controlantes del proceso para obtener una ilustración clara de los efectos de ejecución en planta de las variables de diseño más importante: caudal, capacidad de intercambio, concentración del alimento y altura del lecho por ejemplo.

En los casos más complejos se hace necesaria la utilización de métodos numéricos para la resolución de las ecuaciones e incluso la simulación de la planta industrial a diseñar con lo cual se puede reducir el trabajo experimental inicial y este sistema puede ser utilizado posteriormente en el control de la planta.

La dispersión axial en el flujo del líquido y/o la resina es un factor que complica aún más el diseño de los sistemas de intercambio iónico; de tal forma que el

31

Page 32: Intercambio Ionico

tiempo de residencia de los elementos de fluido o partículas de resina varía en un intervalo de valores.

Para la obtención de soluciones de forma analítica para las distintas ecuaciones de diseño se hace necesario realizar suposiciones que disminuyan la complejidad en el tratamiento de las ecuaciones como por ejemplo la suposición de un factor de separación igual a uno, depreciar la dispersión axial en el líquido, lecho relativamente poco profundo, velocidad de líquido muy baja, cinética muy lenta, etc.

3.7.2 ECUACIONES DE CONTINUIDAD

Para el balance de todos los componentes del sistema hay que considerar un volumen de control para el mismo. Este puede ser un elemento dZ, de altura en un lecho fijo o móvil, una o varias etapas en un cascada de etapas o el volumen del tanque agitado, bien mezclado.

Figura 5. Diferentes volúmenes de control que se pueden considerar para el balance

Suposición: Cambios de volumen no significativos.

Para un lecho empacado, con dispersión axial tanto del lado del líquido como de la resina, con flujo en contracorriente tendremos:

Con:

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Page 33: Intercambio Ionico

Dónde:

e= Fracción volumétrica de huecos en el lecho fijo de resina.

C=Concentración de la disolución [keq/m3]

T=Tiempo [s]

UL=Velocidad de líquido [m/s]: UL=L/ACOL

L= caudal volumétrico de líquido [m3/s].

Acol=Área sección transversal de la columna [m2].

z= altura variable a lo largo de la columna [m].

J=Flujo [keq/(m2*s)].

a= Área por unidad de volumen de columna [m2/m3].

ap= Área por unidad de volumen de partícula [m2/m3].

EL=coeficiente de dispersión axial para el líquido [m2/s].

q=concentración en la resina [keq/m3].

R= Caudal volumétrico de la resina [m3/s].

UR= Velocidad de la resina [m/s]: UR=R/ACOL.

ER= Coeficiente de dispersión axial para la resina [m2/s].

d=Diámetro de la partícula de resina [m].

Para una etapa en una columna constituida por una cascada de etapas:

Dónde:

VL = Volumen de líquido [m3].

33

Page 34: Intercambio Ionico

Cn = Concentración de la disolución en etapa n [Keq/m3].

Cn+1 = Concentración de la disolución en etapa n+1 [Keq/m3].

Cn-1 = Concentración de la disolución en etapa n-1 [Keq/m3].

Λ = Coeficiente de retromezcla del liquido

L = Caudal volumétrico de líquido [m3/s].

J = Flujo [Keq/m2].

a = Área superficial por unidad de volumen de columna [m2/m3].

Vst = Volumen de la etapa [m3].

VR = Volumen de las partículas de resina [m3].

qn = Concentración en el interior de la partícula de resina en la etapa n [Keq/m3].

qn+1 = Concentración en el interior de la partícula de resina en la etapa n+1 [Keq/m3].

qn-1 = Concentración en el interior de la partícula de resina en la etapa n-1 [Keq/m3].

t = Tiempo [s].

σ = Coeficiente de retromezcla de la fase resina

R = Caudal volumétrico de resina [m3/s].

J = Flujo [Keq/m2*s].

a = Área superficial por unidad de volumen [m2/m3].

Las ecuaciones anteriores se pueden modificar para describir todas las formas prácticas de contacto, liquido-resina, utilizadas tanto en el laboratorio como en la planta industrial.

3.7.3 ECUACIONES DE TRANSFERENCIA.

Los flujos J, se expresan de acuerdo con los mecanismos controlantes y las ecuaciones apropiadas se eligen de las ya discutidas.

Para los casos en que se disponga de los coeficientes de transporte tanto para la fase liquida como para la fase resina, se tiene que tener en cuenta la relación entre los correspondientes coeficientes individuales y globales, que son:

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Page 35: Intercambio Ionico

Dónde:

KOL = Coeficiente global de transporte de materia referido a la fase liquida [m/s].

KOR = Coeficiente global de transporte de materia referido a la fase resina [m/s].

KL = Coeficiente individual de transporte de materia referido a la fase liquida [m/s].

KR = Coeficiente individual de transporte de materia referido a la fase resina [m/s].

m = pendiente de la línea de equilibrio: Y = mX.

Si el equilibrio es favorable, entonces m será muy grande y KOL = KL, a menos que KR sea mucho menor que KL (lo que puede ser el caso de las resinas de electrolito débil). Para equilibrio no lineal la pendiente m, variará.

3.7.4 RELACIONES DE EQUILIBRIO

De una manera genérica las ecuaciones de equilibrio serna de la forma:

Dónde:

C* = Concentración de equilibrio de la disolución [Keq/m3].

C = Concentración de la disolución [Keq/m3].

q* = Concentración de equilibrio de la resina [Keq/m3].

q = Concentración de la resina [Keq/m3].

3.7.4.1 Suposiciones simplificativas

Para los sistemas más complejos no se dispone de soluciones analíticas rigurosas, por lo que se aproxima a la suposición de restricciones simplificativas, como:

1. No existe flujo de resina en los sistemas de lecho fijo:

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Page 36: Intercambio Ionico

UR = 0; R = 0

2. Establecimiento de condiciones asintóticas.

3. No hay dispersión axial o retromezcla:

EL = 0; ER = 0 ; λ = 0; σ = 0

4. Operación con flujo en contracorriente en estado estacionario:

5. Coeficientes de transporte independientes del tiempo y de la concentración.

6. Las ecuaciones de velocidad en sistemas multicomponentes se consideran independientes unas de otras.

7. Equilibrio local: C = C*

8. Para los sistemas de tanques agitados discontinuos, con concentración espacialmente uniforme:

9. En lechos fluidizados poco profundos:

3.8 DISEÑO DE APARATO CON FLUJO CONTINUO EN CONTRACORRIENTE.

En términos de productividad y eficacia, este tipo de contacto es superior a cualquier otro esquema de contacto.

36

Page 37: Intercambio Ionico

Las dificultades encontradas están en la mezcla axial de ambas fases, la desviación del flujo tapón, la formación de canales, etc., la segregación de la resina por tamaños (en lechos fluidizados), etc.

Puesto que la operación es en estado estacionario, se tiene:

Con respecto a los aspectos hidrodinámicos se tiene:

En lecho móvil, el volumen de huecos o mejor, la fracción volumétrica de huecos ≈ a la fracción volumétrica de huecos en lecho fijo.

La razón Razón de líquido a resina

Dónde:

Q = Capacidad de la resina [Keq/m3].

Co = Concentración total de la disolución [Keq/m3].

Si

3.8.1 Equipo diferencial

3.8.1.1 Controla la velocidad de difusión en la película liquida. No hay mezcla axial

Para difusión en la película en estado estacionario, disponiendo del coeficiente de transferencia KL, el flujo de materia viene expresado por la siguiente relación:

Dónde:

J = Flujo [Keq/m3].

37

Page 38: Intercambio Ionico

KL = Coeficiente de transferencia de materia individual del lado del líquido [m/s].

C = Concentración de la disolución [Keq/m3].

Cs = Concentración de la disolución en contacto con la superficie de la partícula de resina [Keq/m3].

La ecuación de continuidad se simplifica así:

De igual manera se puede deducir mediante un balance de materia, igualando a la ecuación de transferencia:

Con:

Por lo que:

Dónde:

UL = Velocidad del líquido [m/s] : UL = L/Acol

L = caudal volumétrico del líquido [m3/s]

Acol = Área sección transversal de la columna [m2]

Z = Cota a lo largo de la columna [m]

38

Page 39: Intercambio Ionico

A = Área superficial por unidad de volumen de columna [m2/m3]

Aint = Área interfacial total [m2]

Si UL, KL y a, son constantes:

Dónde:

CENT = Concentración de la disolución entrante [Keq/m3].

CSAL = Concentración de la disolución saliente [Keq/m3].

La concentración Cs se toma como la de equilibrio con qs, concentración en la superficie de la resina, así que se necesita la relación de equilibrio adecuada.

Un balance de materia nos llevaría a la siguiente ecuación:

Dónde:

UR = Velocidad de la resina [m/s]: UR = R/Acol

R = caudal volumétrico de la resina [m3/s]

qsal = Concentración en partícula de resina saliente [Keq/m3].

q = Concentración en partícula de resina variable [Keq/m3].

Si velocidad de difusión en película de líquido << que velocidad de difusión en partícula de resina:

qs = q

Si αBA =1, son posibles relaciones analíticas simples. La altura de lecho requerida,

Z, se obtiene integrando:

39

Page 40: Intercambio Ionico

Ecuación que se ha adaptado muy bien a la extracción del cobre en un lecho móvil.

3.8.1.2 Controla la velocidad de difusión en la resina. No hay mezcla axial.

Se dispone de un coeficiente individual de transferencia de materia referido a la fase resina se operara de forma análoga, así:

Dónde:

KR = Coeficiente de transferencia de materia individual del lado de la resina [m/s].

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Page 41: Intercambio Ionico

qS = Concentración en superficie de la partícula de resina [Keq/m3].

q = Concentración en la partícula de resina variable [Keq/m3].

La ecuación de continuidad se simplifica así:

Dónde:

qsal = concentración en la partícula de resina saliente [Keq/m3]

q = concentración en la partícula de resina variable [Keq/m3]

qs se evalúa de forma análoga que en el caso de control de la película liquida, al estar en equilibrio con el valor local de la concentración de la disolución en contacto con la superficie de la partícula de resina Cs.

Si KR, variable, de la forma:

Dónde:

Dn = difusividad en la resina de A y B [m2/s]

d= diámetro de la partícula de resina [m]

qn = concentración de A y B en la resina [Keq/m3]

Zn = valencia de A y B

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Page 42: Intercambio Ionico

qAS = concentración de A en superficie de la partícula de resina [Keq/m3]

Se llega entonces a :

3.8.1.3 Sin control en la película liquida y en la partícula de resina. No hay mezcla axial

Hiester y Col (1954) han utilizado un coeficiente de transferencia de materia global para el intercambio iónico a nivel de trazas con línea de equilibrio recta, Si:

Ecuación que representa la relación entre coeficientes individuales y globales para la trasferencia de materia.

Dónde:

KOL = Coeficiente global de transporte de materia referido a la fase liquida [m/s].

KL = Coeficiente individual de transporte de materia referido a la fase liquida [m/s].

KR = Coeficiente individual de transporte de materia referido a la fase resina [m/s].

D = coeficiente de distribución (q/C, o Q/C0.

q = concentración en la partícula de resina [Keq/m3]

C = Concentración en la disolución [Keq/m3].

Q = capacidad total de la resina [Keq/m3]

Co = Concentración total de la disolución [Keq/m3].

42

Page 43: Intercambio Ionico

Donde la distribución de equilibrio es:

q= DC

Se tiene:

Dónde:

C* = Concentración de equilibrio de la disolución [Keq/m3]

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Page 44: Intercambio Ionico

4. EJEMPLO

a) El ion SO4- de una solución acuosa que contiene C = 0,018 eq/l del mismo, será

reemplazado por el ion Cl- a partir de una resina con 1,2 eq/l de ion Cl-. La reacción es la siguiente:

SO4= (SOLUCIÓN) + 2 Cl- (RESINA) = SO4

- (RESINA) + 2 Cl- (SOLUCIÓN)

D + 2B = D + 2B

El coeficiente de equilibrio tiene el valor de KDB = 0,15.

Encuéntrese para cada valor de XD, fracción de SO4= en la disolución, la

correspondiente de YD, en la resina.

b) Para la regeneración de la resina del caso a), debe utilizarse una disolución al 12% de cloruro sódico, de concentración iónica 2,23 eq/l.

Encuéntrese la relación litros de regenerante/litros de resina, para cada valor de XSO4

-.

Solución:

a) Encontramos el valor de:

K DBQC0

=0,15 1,20,018

=10

Ecuación de equilibrio:

QC0

K DB=YD

X D ( ( 1−Y D )(1−XD ) )

2

Y D

(1−Y D )2= Q

C0K DB

X D

( 1−X D )2=10

X D

( 1−X D )2

Para cada valor de XD, fracción equivalente de SO4= en la solución, se calcula el

correspondiente de YD, en la resina y se tabula.

{ X D (en la solucion )10,1 0,05 0,01Y D ( enla resina) 1 0,4180,284 0,0853}

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Page 45: Intercambio Ionico

b) Para regeneración de la resina debe usarse una solución al 12% de ClNa. Su concentración iónica es de 2,23 eq/l.

Otros valores para el sistema:

Q = 1,2 eq/l. y KDB = 0,15

Por lo que:

K DBQC0

=0,15 1,22,23

=0,08007

Y D

(1−Y D )2=0,0807

X D

(1−X D )2

Los valores de XSO4-en la fase líquida se calcularán para varios valores, en la

resina. Esos resultados se usarán para encontrar la cantidad mínima de solución regenerante necesitada para cada grado de regeneración:

Equivalentes de SO4- transferidos desde la resina a la disolución:

(1- 0,1)(1,2) = (0,9)(1,2) = 1,08 eq/l

(1- 0,05)(1,2) = (0,95)(1,2) = 1,14 eq/l

(1- 0,01)(1,2) = (0,99)(1,2) = 1,188 eq/l

La relación litros de regenerante/litros de resina:

1,08(0,455)(2,23)

=1,06

1,14(0,319)(2,23)

=1,6

1,188(0,103)(2,23)

=5,52

Los resultados se agrupan en la tabla siguiente:

XSO4- Litros Regenerante

En La Resina En La Solución Litros De Resina0,1 0.455 1,06

0,05 0,319 1,600,01 0,102 5,22

Tabla 3. Resultados Del Ejercicio

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Page 46: Intercambio Ionico

La cantidad mínima de solución necesitada para esta regeneración es:

1,1880,102(2,23)

=5,521 solucionLresina

4. CONCLUSIONES

5. BIBLIOGRAFIA

Operaciones de separación en Ingeniería Química, Métodos de cálculo. P. Martínez, E. Rus. Editorial Pearson Education S.A. 2004.

Operaciones Unitarias en Ingeniería Química. 7ma edición. W. McCabe, J. Smith, P. Harriot. Editorial McGraw Hill.

Operaciones de Transferencia de Masa. 2da edición. R. Treybal. Editorial McGraw Hill.

Pagina 934-935

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