CAPÍTULO II.2 Procesos de C U O .2 ocesos de Intercambio Iónico

516319 – Geoquímica Semestre 2013/02

ConceptosConceptosSolución Coloide Suspensión

<10-7 mm (0.1 nm) 10-6 – 10-3 mm (10-100 nm)

>10-3 mm

Homogénea Homogeneidad aparente HetereogéneaHomogénea Homogeneidad aparente Hetereogénea

1 fase presente 2 fases presentes 2 fases presentes

Transparente Intermedia (efecto Tyndall)

No transparente

Cationes y aniones disueltos o en complejos

El coloide presenta y gran estabilidad

La suspensión presenta partículas visibles y decanta rápidamente.

Gran superficie y capacidad adsorción.

Propiedades de los ColoidesPropiedades de los ColoidesExisten coloides hidrofílicos e

ófhidrófobos.

Un coloide se puede separar de una solución verdadera a través de una membrana (colodión) de una membrana (colodión) por un proceso de diálisis

¡¡¡Superficie!!!Reacción con

Anillos de Liesegang

Reacción con solvente

Propiedades de los ColoidesPropiedades de los Coloides

Los coloides dispersan la luz (efecto Tindall) .

Un electrolito difunde a través de un coloide dejando bandas rítmicas (anillos de Liesegang) reconocibles en las bandas de las reconocibles en las bandas de las ágatas

Anillos de Liesegang

Los coloides no son neutrosLos coloides no son neutros

Coloide Carga La carga eléctrica de un Coloide Carga

Hidróxidos y óxidoshidratados de sílice

-

La carga eléctrica de un coloide es la principal razón de su estabilidad indefinida

Hidróxidos de aluminio +

Hidróxido férrico +(-)

Dióxido de Mn

Un coloide en contacto con un exceso de electrolitos flocula.Dióxido de Mn -

Dióxido de Ti +

Dióxido de Zr +

flocula.Iones di y trivalentes >efecto coagulante + que

Dióxido de Th +

Sulfuros -

monovalentes.El H+ y el OH- son muy buenos coagulantesCarbonatos +(-)

Orgánicos -

buenos coagulantes.

Coloides-estabilidad-floculación Coloides-estabilidad-floculación

Estabilidad coloidesEstabilidad coloides

En este estado los estado los colides ya no son

blestables

Estabilidad coloidesEstabilidad coloides

Coloide + Trazas de Electrolitos ⇒ EstabilidadColoide + Trazas de Electrolitos ⇒ Estabilidad

Coloide + Alta conc. de Electrolitos ⇒ Floculación

ej. Aguas de ríos y lagos contienen mayor cantidad de partículas en suspensión que el agua de mar

A mayor estabilidad, mayor es la posibilidad de transportar metales

Estabilidad coloidesEstabilidad coloidesLa alta Tº favorece la coagulación (excepciónes, sol de Hg estable a 100ºC Sol de Au estable a 150ºC)estable a 100 C. Sol de Au estable a 150 C).

La estabilidad es difícil de predecir, se favorece en La estabilidad es difícil de predecir, se favorece en soluciones diluidas (hay excepciones ej. sulfato de Ba)

Los hidróxidos metálicos forman coloides con másfacilidad que los sulfuros.

Un coloide es más estable en presencia de otro “Coloide Protector”.

La materia orgánica actúa como coloide protector en coloides como hidróxido férrico, óxido de Mn y Si.

Minerales que forman coloides en solución acuosaacuosa

Filosilicatos Zeolitas Oxidos e hidróxidos de Fe y Mn Minerales oxidados de cobre: malaquita, atacamita, crisocola, fases de cobres negros

A. Imagen microscopia óptica.

B Imagen composicional A B

B. Imagen composicional Microsonda electrónica de barrido (EPMA-BEI) Bandeamientocoloforme de un mineral oxidado de Cu (SCN)

Intercambio Iónico en minerales coloidales Ceolitascoloidales - Ceolitas

Ablandamiento de agua con ceolitas

Zeolita-Na + Ca++ → Ca-zeolita + Na+

Na y Ca son parte integral de la estructura

Ca++ es reemplazado por Na+ aun en soluciones muy diluidas, pero Na+

entra en la estructura solo si la zeolita es tratada con una solución concentrada de Na+.

Intercambio Iónico en minerales coloidales Arcillascoloidales - Arcillas

La mayor parte de las propiedades físico-químicas de las arcillas deri an de s m rf l ía laminar (fil silicat s) e eñ tamañ derivan de su morfología laminar (filosilicatos) pequeño tamaño (inferior a 2 micrones) y de las sustituciones isomórficas en las láminas que dan lugar a la aparición de cargas residuales. Presentan una gran superficie específica activa con enlaces no Presentan una gran superficie específica activa, con enlaces no saturados que les permite interaccionar con muchas sustancias, especialmente con compuestos polares, ej. agua.Tienen un comportamiento plástico en mezcla con aguaTienen un comportamiento plástico en mezcla con agua

soportan una elevada proporción sólido/líquido - presentan hinchamiento.

L ill id i l id U Las arcillas se consideran semi coloides.Una de las 3 dimensiones es mayor que el rango coloidal

Filosilicatos: carga laminarFilosilicatos: carga laminar.

Intercambio Iónico en minerales coloidales Ceolitascoloidales - CeolitasLa carga en las láminas se compensa con la entrada, en el

l d déb l l d espacio interlaminar, de cationes débilmente ligados y con estado variable de hidratación, que pueden ser intercambiados fácilmente con una solución saturada en otros cationes:

Esta propiedad es la Capacidad de Intercambio Catiónico -CIC

Debido a estas propiedades se emplean como materiales cerámicos, absorbentes (purificación de grasas, aceites, vinos, y

i d l ió d i otras sustancias, decoloración, soporte de compuestos activos, pesticidas, fertilizantes, desalación, etc.) o lodos de perforación.

Capacidad de Intercambio IónicoCapacidad de Intercambio Iónico

Cada muestra representa una CIC = 100 meqCada muestra representa una CIC = 100 meq

La capacidad de intercambioLa capacidad de intercambioLas fuerzas con que están absorbidos los iones sobre partículas coloidales van de muy débiles (van der Waals) hasta muy fuertes (enlaces químicos) van de muy débiles (van der Waals) hasta muy fuertes (enlaces químicos) por lo tanto la posibilidad de intercambio es muy diferente.

ej. Montmorillonita + sol. cationes ⇒ > intercambio de cationes que caolinita en las mismas condiciones.Depende de :

Naturaleza del material (com química Naturaleza del material (com. química, tamaño de partícula, etc.)TemperaturaTi d i Tipo de iones presentes

Importancia del Intercambio IónicoImportancia del Intercambio Iónico

Redistribucion de iones Redistribucion de iones Na/K alta en el marCo y Pb altos en minerales de Mn

Influencia de los iones adsorbidos sobre las propiedades de las sustancias:

Arcilla + Na+ ⇒ pegajosa e impermeable;

Arcilla + Ca++⇒ granular, fácil de trabajar, permeable

Solubilidad silicatosSolubilidad silicatosLa sílice y los silicatos son los minerales más abundantes de la minerales más abundantes de la corteza.Su formación y alteración en las

i i reacciones agua - roca constituyen la mayor parte de los procesos de meteorización, diagénesis y metamorfismometamorfismo.Estas reacciones determinan el conjunto mineral y la cantidad de

f i d l transferencia de masa entre la solución acuosa y el ambiente mineralógico.

Ej lDificultad para reproducir sistema en laboratorio: velocidades de reacción lentas y aparición de

bl

Ejemplos:Solubilidad Cuarzo versus sílice amorfaEstabilidad feldespato-kaolinita

especies meta estables.

Sedimentos silicatadosSedimentos silicatadosLos depósitos de sílice más

i i f id i antiguos tienen fuerte evidencia de origen marino.En general el agua de mar está g gsubsaturada en sílice disuelta ¿¿??Organismos consumidoresP óPrecipitación

Ocurrencias de Chert (existen muchas variedades y formas)y )Nódulos irregularesInterestratificados con otras

di irocas sedimentariasBandas coloreadas

Solubilidad SiOSolubilidad SiO2Las distintas formas de sílice y el cuarzo son muy insolubles a T° y cuarzo son muy insolubles a T y presión normales, sin embargo han sido formadas desde soluciones acuosas.

La ocurrencia común de masas cristalinas o amorfas rellenando cavidades y venas en rocas ígneas y metamórficas, como sínter alrededor de fuentes calientes o alrededor de fuentes calientes o como cemento en rocas sedimentarias es una evidencia que la sílice ha sido transportada por y la sílice ha sido transportada por y depositada desde una solución acuosa.

Solubilidad SiOSolubilidad SiO2

( )fdS l bilid °

S l b l d d d l 25ºC 6 S O

( )XPTf ,,dSolubilida °=

Solubilidad del cuarzo a 25ºC ≈ 6 ppm SiO2

Solubilidad de la gel fresca a 25ºC ≈ 120 ppm SiO2

Solubilidad Opalo, tridimita, cristobalita, calcedonia entre 6 y 120 ppmDif i l bilid d dif i d bilid dDiferencias en solubilidad → diferencia de estabilidad

Cuarzo: forma más estableSílica gel: forma menos estableSílica gel: forma menos estable

Solubilidad de la sílice a 25ºC como función del pH

SiO2 + 2H2O H4SiO4SiO2 2H2O H4SiO4

H4SiO4 H+ + H3SiO4

K1 = 10 -9.9

Sol. = cte.

K1 = 10

K2 = 10 -11.7120 ppm SiO2

La sílice disuelta existe como H4SiO4.Este ácido es análogo al H2CO3, con una molécula extra de agua.

Sol. = cte.

6 ppm SiO2

una molécula extra de agua. Es mas débil que el ácido carbónico.La solubilidad de la sílice no es afectadaafectadapor el pH, a valores inferiores a 9.La sílice es muy soluble en álcalis concentradosconcentrados.

Solubilidad de la sílice a 25ºC como función del pHdel pH

Si se prepara una solución supersaturada no cristaliza sílice supersaturada no cristaliza sílice. Lentamente se forma un sol (hidrosol).D é d l H SiODespués de semanas el H4SiO4disminuye hasta el equilibrio y la sílice permanece suspendida como

í l l id l U l partículas coloidales. Un sol con pocos cientos de ppm de sílice en exceso es estable indefinidamente. Con mayor concentración forma precipitado gelatinoso (sol alcalina) o un gel uniforme (sol ácida).un gel uniforme (sol ácida).Con ayuda de electrolitos coagula la sílice coloidal.

Solubilidad del cuarzo y sílice amorfaSolubilidad del cuarzo y sílice amorfa

Solubilidad del cuarzo en aguaSolubilidad del cuarzo en agua

Ch t f i d lf i i t liChert: forma impura de cuarzo alfa microcristalino

Flujos de lava que entran al mar

Fuentes calientes asociadas a actividad volcánica actividad volcánica

Justifican la precipitación directa (alta concentración de Si).

Actividad orgánica como proceso concentrador (diatomitas).

Evidencias geológicas que indican la existencia de un estado de gella existencia de un estado de gel

Contorno de los nódulos de chertApariencia bandeadaG i t d i i tGrietas de encogimiento

Estabilidad de minerales en el sistema Al2O3 SiO2 H2OAl2O3-SiO2-H2O

Formación de CaolinitaFormación de Caolinita

4KAlSi3O8 + 22H2O ⇔ 4K+ + 4OH- + Al4Si4O10(OH)8 + 8H4SiO4

ortoclasa caolinita

Posibles minerales del sistema Al2O3 - SiO2 - H2O

Gibsita: Al2O3.3H2O(s)Diaspora: AlO(OH)Diaspora: AlO(OH)Boemita: AlO(OH)Aldalusita:Al2SiO5 Sillimanita:Al2SiO5Sillimanita:Al2SiO5Kianita:Al2SiO5

Minerales del sistema Al O SiO H O f (T)Minerales del sistema Al2O3-SiO2-H2O f (T)

Solubilidad Pirofilita Caolinita GibbsitaSolubilidad Pirofilita-Caolinita-Gibbsita

La solubilidad de estos minerales también depende de la La solubilidad de estos minerales también depende de la saturación en sílice del medio y del pH.

Estabilidad Feldespato-K, muscovita, pirofilita y caolinitay caolinita.

Diagrama Estabilidad Feldespato en presencia de aguapresencia de agua