INTERACCIONES DÉBILES

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CAPTULO 14

SEGUNDA PARTELATEORAI N T R O D U C C I N

Interacciones dbiles

TEMARIOCON ESCEPTICISMO: Enlazados o no enlazados? 499 MOMENTOS DIPOLARES 500 INTERACCIONES DIPOLO INSTANTNEO-DIPOLO INDUCIDO 502 TE TOCA A TI: Propiedades fsicas y atracciones 503 TE TOCA A TI: Propiedades fsicas y polarizabilidad 505 TE TOCA A TI: Hidrocarburos gaseosos o lquidos 507 INTERACCIONES DIPOLO-DIPOLO INDUCIDO 507 INTERACCIONES DIPOLO-DIPOLO 507 PUENTES DE HIDRGENO 508 TE TOCA A TI: Polar con polar 509 CTS Salud: Los puentes de la vida 510 INTERACCIONES ION-DIPOLO 510 DEL PASADO: Extraccin de alcohol 512 TE TOCA A TI: Expulsin salina 512 DESCBRELO T: Fuerzas intermoleculares y solubilidad 513 DE FRONTERA: Reconocimiento molecular 514 DE FRONTERA: Micelas y liposomas 516 PROBLEMAS Y ACTIVIDADES 519 BIBLIOGRAFA 521

CON ESCEPTICISMO:

Enlazados o no enlazados?

Linus Pauling, en su clebre libro La naturaleza del enlace qumico, define: Diremos que existe un enlace qumico entre dos tomos o grupos de tomos en el caso en el que las fuerzas que actan entre ellos son tales que llevan a la formacin de un agregado con suficiente estabilidad como para hacerle conveniente a un qumico considerarlo como una especie molecular independiente. (Ver figura 14.1). Cunta estabilidad es suficiente? Conveniente para qu? Tomemos un ejemplo para analizar esto. El sulfato de cobre anhidro es un polvo blanco, que al ponerlo en agua toma una hermosa coloracin azul. Si evaporamos el agua lentamente obtenemos unos bellos cristales azules, que al calentarlos intensamente expulsan agua y nos generan de nuevo el polvo blanco. La interaccin del sulfato Figura 14.1 de cobre anhidro con Linus Carl Pauling (1901-1994). Qumico estael agua, da lugar a la dounidense nacido en Condon, Oregon. Escribi formacin de un agreun afamado libro de Qumica general en 1947. Hacia 1950 descifr la estructura helicoidal de gado con suficiente esalgunas protenas. Recibi el Premio Nobel de tabilidad?Es el producto de agregar Qumica en 1954 por sus contribuciones al entenagua al sulfato de cobre un nuevo comdimiento del enlace qumico y la estructura de las puesto?Hay enlace qumico entre los molculas. Obtuvo igualmente el Premio Nobel de iones de cobre y las molculas de agua? la Paz en 1962, por su labor en contra de las pruebas nucleares a cielo abierto. Las reacciones son las siguientes: polvo blanco CuSO4(s) agua disolucin azul2 SO4 (ac)

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nH2O Cu(H2O)2 (ac) n

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500 S E G U N D A PA R T E

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disolucin azul Cu(H2O)n (ac)2 2 SO4

calor cristales azules (ac) calor [Cu(H2O)5]SO4 (s) calor polvo blanco calor CuSO4 (s) 5 H2O

cristales azules [Cu(H2O)5]SO4 (s)

Sin embargo, si cambiamos el sulfato de cobre anhidro por sulfato de potasio anhidro, no se observa ningn cambio de color al agregarlo al agua. Tampoco es posible en este caso obtener, por evaporacin de la disolucin, cristales de la sal de potasio hidratada que pierdan molculas de agua al someterlos al calor. Quiere esto decir que la interaccin de las molculas de agua es ms fuerte con el Cu2 que con el K ? En qu caso el ion metlico forma con las molculas de agua un agregado con suficiente estabilidad como para hacerle conveniente a un qumico considerarlo como una especie molecular independiente?. Por qu?

MOMENTOS DIPOLARESEn el captulo 4 vimos que cuando dos tomos distintos se encuentran unidos por un enlace covalente, la distribucin de la nube electrnica es generalmente desigual entre los dos tomos, dando como resultado un leve exceso de carga negativa en el tomo ms electronegativo y una pequea deficiencia de carga negativa (lo que es equivalente a tener un ligero exceso de carga positiva) en el tomo que atrae con menos fuerza a los electrones. Tambin mencionamos que esta situacin se representa con la letra griega delta ( ) seguida del signo correspondiente a la carga en exceso. La representa una carga parcial de magnitud menor a la carga de un electrn. Esta situacin, en la que dos cargas elctricas de signo opuesto estn separadas por una cierta distancia, se conoce como dipolo elctrico. La magnitud de un dipolo elctrico se mide por su momento dipolar, , que se define como Qr (14.1)

donde Q es la magnitud de las cargas (que aunque son de signo opuesto son de la misma magnitud) y r es la distancia que las separa. Los momentos dipolares tienen dimensin de carga multiplicada por la distancia, es decir sus unidades son Coulomb-metro (Cm). Comnmente los momentos dipolares se expresan en Debyes (D), unidad que equivale a 3.34 10 30 Cm. Para calcular el momento dipolar para un protn y un electrn (cuyas cargas son de signos opuestos pero de la misma magnitud, 1.6 10 19 C ) separados una distancia de 1 (1 1 10 10 m) se realiza la siguiente operacin: C)(1.00 A) 1 10 10 m 1A 1D 10

Qr

(1.6

10

19

3.34

30

Cm

4.79 D

En las molculas diatmicas heteronucleares la magnitud del momento dipolar es considerablemente menor a este valor, ya que la separacin de cargas es slo parcial. En la tabla 14.1 se muestran los valores de momento dipolar experimentales para algunas molculas sencillas.

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Tabla 14.1 Distancias de enlace, diferencia de electronegatividades y momentos dipolares para los halogenuros de hidrgeno. Molcula Distancia de enlace () 0.92 1.27 1.41 1.61 Diferencia de electronegatividad 1.9 0.9 0.7 0.4 Momento dipolar (D) 1.82 1.08 0.82 0.44

HF HCl HBr HI

Es importante notar la diferencia entre la magnitud del momento dipolar generado por una separacin de cargas completa, como en el ejemplo del protn y el electrn que es de 4.79 D, y las magnitudes de los momentos dipolares en estas molculas. En estos casos, los valores de momento dipolar son mucho menores porque las cargas opuestas que generan ese dipolo son cargas parciales, no hay una separacin de cargas completa como sera el caso para una interaccin 100% inica. El enlace en los halogenuros de hidrgeno es covalente, pero con un carcter polar que aumenta segn la secuencia HI < HBr < HCl < HF. Calculemos la magnitud Q de las cargas elctricas sobre el H y el F en el HF. Despejando Q de la expresin del momento dipolar (14.1), obtenemos Q Sustituyendo los datos de 1.82 D y r /r 0.92 1010

m de la tabla 14.1, tenemos

1.82 D 3.34 Q 0.92

10 30Cm 1D 10 10 m

6.61

10

20

C

Al dividir entre la carga del electrn obtenemos la fraccin de la carga electrnica a que corresponde esta carga Q 6.61 10 20 C 1.6021 10 19 C/electrn 0.412 electrones

+ H

Cl

Figura 14.2 Representacin del momento dipolar entre dos tomos. El vector momento dipolar apunta en la direccin del tomo ms electronegativo en el enlace.

Vemos que en la molcula ms polar de las cuatro de la tabla 14.1 la carga parcial que existe en cada uno de los tomos enlazados es menor que medio electrn. Se dice, por esta razn, que el porcentaje de carcter inico del enlace H F es de 41.2%. El momento dipolar es una cantidad vectorial. En el caso de una molcula diatmica heteronuclear, el momento dipolar se representa simplemente como un vector dirigido hacia el tomo ms electronegativo, como puede verse en la figura 14.2. Para encontrar el momento dipolar de molculas con varios enlaces polares se considera un vector por cada enlace polar, y el momento dipolar total de la molcula se obtiene haciendo la suma vectorial de todos los momentos dipolares. Por ejemplo, consideremos el caso de la molcula de CO2 que es lineal. Cada uno de los enlaces C O es polar; sin embargo, la molcula de CO2 es no polar. Esto se debe a que la suma vectorial de los momentos dipolares es igual a cero. La situacin cambia en la molcula de agua, que es angular. En cada uno de los enlaces O-H existe un vector momento dipolar y la suma de ambos es diferente de cero. (ver figura 14. 3).

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dipolos de enlance

dipolos de enlance

O O C O H H

momento dipolar global = 0

momento dipolar global 0

Figura 14.3 Momentos dipolares globales en molculas triatmicas. La suma vectorial es cero en el CO2, pero es distinta de cero en el H2O.

Para molculas con ms tomos, conocer N H Cl la geometra es fundamental para saber si la H H H molcula tiene o no un momento dipolar gloPolar Polar bal diferente de cero. En el prximo captulo aprenders a predecir la geometra de muchos Cl Cl F tipos de molculas. Ahora te mostramos algunos ejemplos interesantes en la figura 14.4. O O B H H Cl La diferencia de los valores de electroneCl F F H Cl gatividad que tienen los dos tomos que forNo polar No polar Polar man un enlace se relaciona directamente con la polaridad del enlace. Mayor diferencia de electronegatividades implica mayor polaridad Figura 14.4 Ejemplos de molculas y su correspondiente en el enlace. Por esto CH2 geometra. H mismo, una forma de reCH3 O conocer si un disolvente orgnico es polar o no es con el anlisis de etanol, los valores de las electronegatividades para los tomos participantes. CH2 CH2 Los disolventes orgnicos contienen principalmente C, H y O. Los CH3 CH2 CH3 CH2 valores de electronegatividad respectivos son 2.5, 2.1 y 3.5. Con esCl tos valores podemos predecir que la polaridad en los enlaces ser maCH3 yor en el O-H y menor en el C-H. El C-O tendr una polaridad interC H Cl media, puesto que las diferencias de electronegatividad en estos tres O C H tipos de enlace son respectivamente 1.4, 1.0 y 0.4. Tambin es imporCH3 tante tener presente que los grupos C-O-H y los grupos C-O-C, son angulares, a semejanza del H-O-H en la molcula de agua. En la figura 14.5 se muestran algunos disolventes comunes y sus momenFigura 14.5 Algunos disolventes comunes y sus momentos tos dipolares.dipolares.

INTERACCIONES DIPOLO INSTANTNEO-DIPOLO INDUCIDOSabemos hasta este momento que los tomos de un elemento son diferentes a los de otro, fundamentalmente en el nmero de protones que hay en su ncleo y por tanto, en el nmero de electrones que se encuentran alrededor de l. La diferencia en el nmero de electrones y la manera en que stos se encuentran distribuidos en los diversos niveles energticos u orbitales trae como consecuencia que los tomos de distintos elementos tengan distintos tamaos. Tambin sabemos que ese ordenamiento de los electrones en los orbitales atmicos la configuracin electrnica, determina qu tan atrados se encuentran esos electrones al ncleo, es decir, que los tomos de distintos elementos tienen distintos

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valores de energa de ionizacin. Tenemos tambin una idea acerca de qu tipo de tomos son los que ms van a atraer hacia s a los electrones al formar enlaces con otros tomos y llamamos electronegatividad a esta capacidad. En este captulo vas a aprender dos cosas: primero, a relacionar algunas propiedades fsicas observables de una sustancia, con la mayor o menor atraccin que sienten entre s las partculas tomos o molculas que la constituyen; y despus, a encontrar la relacin entre la intensidad de la atraccin con las propiedades microscpicas, a nivel de modelo atmico.

TE TOCA A TI:

Propiedades fsicas y atracciones1. Observa la tabla peridica y contesta, en qu familia de elementos crees que se encuentra la menor interaccin entre los tomos que los constituyen? Ser en la familia de los metales alcalinos? En la de los halgenos?En la de los gases nobles o inertes? Explica tu respuesta. 2. Qu propiedad fsica observable, macroscpica, te puede llevar a encontrar la respuesta a la pregunta anterior? Con qu caracterstica microscpica, a nivel de modelo atmico podramos explicar este comportamiento?

Los gases inertes son gases monoatmicos a temperatura ambiente, lo que sugiere que sus tomos se atraen poco entre s. Adems, el modelo del octeto de Lewis nos dice que los tomos que forman estas sustancias tendern a no ceder ni aceptar electrones para formar enlaces con otros tomos. Todo esto sugiere que en esta familia es donde se encuentra la menor interaccin. Sin embargo, las propiedades fsicas del helio, el nen, el argn, el kriptn, el xenn y el radn, difieren considerablemente entre s, tal como indican las temperaturas de fusin y de ebullicin incluidas en la tabla 14.2.Tabla 14.2 Nmero atmico, radio de van der Waals, temperaturas de ebullicin y fusin de los gases inertes. Elemento Nmero atmico 2 10 18 36 54 86 Radio de van der Waals (pm) 122 160 191 198 220 Temperatura de fusin (K) Temperatura de ebullicin (K) 4.18 27 .13 87 .29 120.26 166.06 211 C A P T U L O 13

Helio Nen Argn Kriptn Xenn Radn

24.4 83.6 115.8 161.2 202

Imaginemos que tenemos a nuestras seis muestras en un refrigerador muy potente a una temperatura de 3 K. En estas condiciones, el helio es un lquido y todas las dems muestras son slidas. Si proporcionamos algo de calor, lo que se manifestar en un aumento en la temperatura, estaremos proporcionando energa que cada una de nuestras muestras podr utilizar para vencer las atracciones que existen entre los tomos que las forman. Al subir la temperatura un poco por arriba de 4.18 K, los tomos de helio que se encontraban unidos formando un lquido, empiezan a separarse originando helio gaseoso, mientras que los dems elementos siguen siendo slidos. Esto nos indica que, de los seis gases nobles, es el helio en donde las fuerzas de atraccin entre los tomos son ms pe-

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queas. Se necesita menos energa para separar a los tomos de helio y pasar del estado slido al lquido, y de ste al gaseoso. Al aumentar la temperatura, digamos hasta 26 K, habremos proporcionado energa suficiente para que los tomos de nen, que estaban rgidamente unidos formando un slido, se separen ligeramente de modo que puedan ahora fluir unos a travs de otros en forma de un lquido. Si llevamos la temperatura arriba de 28 K, los tomos de nen rompern las atracciones con sus vecinos y tendremos un gas. Que la temperatura de ebullicin del nen sea mayor que la temperatura de ebullicin del helio, nos dice que tenemos que proporcionar ms energa para separar a los tomos de nen que para separar a los tomos de helio. Es decir, las fuerzas de atraccin entre los tomos de nen son mayores que las fuerzas de atraccin entre los tomos de helio. Podemos seguir con el anlisis de estos valores y encontraremos que las temperaturas de fusin y ebullicin en estas sustancias aumentan al ir aumentando el nmero atmico. Esto significa que la cantidad de energa necesaria para separar a los tomos de estas sustancias, y pasar del estado slido al gaseoso, aumenta al incrementar el tamao de los tomos en cuestin. Dicho de otra manera, los tomos de los gases nobles con mayor nmero atmico, atraen a sus vecinos con mayor fuerza.

Las temperaturas de ebullicin y fusin son dos propiedades fsicas relacionadas directamente con la fuerza de atraccin entre los tomos y las molculas. Si las temperaturas de fusin y ebullicin son altas es porque las fuerzas de atraccin son grandes.

Esta observacin se puede explicar con el modelo que describe a los tomos. De acuerdo con el modelo, todos los tomos de gases inertes tienen completo su ltimo subnivel, tambin llamado subnivel de valencia. Por esta razn, la nube electrnica alrededor del ncleo tiene una geometra esfrica y la densidad de carga electrnica es uniforme en toda la esfera. Si esto es cierto para todos los tomos de los gases inertes, He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn, por qu hay mayores fuerzas de atraccin en los ms grandes? La clave est en el modelo cuntico del tomo que nos dice que los electrones de un tomo con subniveles llenos tendrn una mayor probabilidad de encontrarse dispuestos uniformemente en una esfera, pero admite que existe cierta probabilidad de que, instantneamente, una mayor cantidad de electrones pueda colocarse digamos en un hemisferio, dejando al otro momentneamente con un dficit de carga negativa. Si en nuestra esfera existe en un instante un exceso y un dficit de carga en dos sitios distintos, nuestra esfera ser un dipolo elctrico instantneo. Otra forma de generar un dipolo elctrico instantneo es mediante la vibracin de los tomos en el slido. Con la vibracin, el ncleo del tomo se mueve desde el centro de la carga negativa hacia un lado, generando de esta manera un dipolo instantneo que provoca que los tomos vecinos generen igualmente dipolos instantneos inducidos por la presencia del primero. La probabilidad de que en un tomo esfrico, la densidad de carga negativa pueda momentneamente polarizarse generar un dipolo (vase en el captulo 4 el tema enlace covalente polar) ser mayor cuanto ms grande sea el nmero de electrones en el tomo y cuanto mayor sea el volumen en el que stos se mueven. As, se dice que los tomos ms grandes y con ms electrones, son ms polarizables. El momento dipolar inducido por un campo elctrico (E), que tiene unidades de carga por distancia (C m), resulta ser proporcional al campo elctrico aplicado multiplicado por la permisividad del vaco, 0 8.8542 10 12 C2/(J m), llamndose polarizabilidad, , a la constante de proporcionalidad: 0E ind

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La polarizabilidad es una variable que mide precisamente cundo la nube electrnica de una especie qumica son ms o menos polarizables. En la tabla 14.3 se presenta la polarizabilidad de los tomos de los gases inertes. Estos datos reflejan la misma conclusin a la que llegamos con el anlisis de las temperaturas de ebullicin.Los tomos ms grandes y con mayor nmero de electrones sern ms fciles de polarizar. La polarizabilidad es una medida de que tan fcil o difcil es polarizar a una especie qumica.

Tabla 14.3 Polarizabilidad de los tomos de los gases inertes. Elemento He Ne Ar Kr Xe (3) 0.2051 0.395 1.64 2.48 4.04

TE TOCA A TI:

Propiedades fsicas y polarizabilidadAnaliza los valores de la tabla 14.3 con los de la tabla 14.2. Encuentra una relacin entre la polarizabilidad de los tomos y las propiedades fsicas de los elementos.

Cuando un tomo en el que hay un dipolo instantneo se acerca a otro tomo, en ste ltimo se induce un dipolo en la nube electrnica (ver figura 14. 6). De nuevo, es ms probable que se origine un dipolo inducido en los tomos con mayor nmero de electrones movindose en un mayor volumen. A las interacciones que se dan entre tomos o molculas en las que no existe carga ni momento dipolar permanente, como es el caso de los gases nobles, se les llama tipo dipolo instantneo-dipolo inducido, aunque tambin se les conoce como de London o de van der Waals.

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Una interaccin tipo dipolo instantneo-dipolo inducido se observa entre las molculas o los tomos que no presentan ni carga ni momento dipolar permanente. Tambin se conocen como fuerzas de London o de van der Waals.

Atraccin electrostticae2+ eee2+

tomo de helio 1 tomo de helio 2

+

+

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Figura 14.6 Induccin de un dipolo en un tomo.

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Recuerda que los radios de van der Waals son la mitad de las distancias que separan dos tomos cercanos (de gas noble o que forman parte de molculas unidas por esta interaccin dbil) donde existen fuerzas del tipo de van der Waals. En la tabla 14.2 hemos colocado los radios de van der Waals para los gases nobles. Nota cmo se incrementan conforme crece el nmero atmico del gas noble. Todo lo que acabamos de explicar para los tomos de los gases nobles, entre los cuales no hay enlace qumico posible, tambin es aplicable para explicar las interacciones entre molculas no polares. Analicemos el caso de los halgenos. Todos los halgenos estn compuestos de molculas diatmicas. Los tomos de todos los halgenos tienen en su capa de valencia siete electrones, de modo que si dos de ellos comparten uno de sus electrones, ambos tendrn completo su octeto. La interaccin entre dos tomos que comparten un par de electrones es muy fuerte y se conoce como enlace covalente; se necesita una gran cantidad de energa para vencerla y separar a los tomos. La interaccin que existe entre los tomos que constituyen una molcula de halgeno es de diferente naturaleza y de mucho mayor magnitud, que la que se da entre las molculas de halgeno. La interaccin molcula-molcula es del tipo dipolo instantneo-dipolo inducido. As, entre los halgenos hay un enlace covalente que forma a la molcula, y una interaccin dipolo instantneo-dipolo inducido entre molcula y molcula. Se acostumbra escribir una lnea para representar el enlace covalente entre dos tomos y una lnea de puntos para ejemplificar la interaccin de dipolo instantneo-dipolo inducido entre dos molculas (ver figura 14.7).

En el enlace covalente se comparten un par de electrones entre los dos tomos, lo que hace que esta interaccin sea muy fuerte.

F

F

F

F

Figura 14.7 Dos tipos de enlace entre los tomos de flor de una muestra de F2.

El F2 y el Cl2 son gases a temperatura ambiente, con puntos de ebullicin de 155 K y 238 K, respectivamente. A temperatura ambiente el Br2 es un lquido y el I2 es un slido. De nuevo observamos que entre mayor sea el tamao de las partculas que forman el material, ms intensa ser la interaccin dipolo instantneo-dipolo inducido, debido a que es mayor la polarizabilidad de las partculas. Esto se manifiesta de manera observable como un incremento en el punto de ebullicin y de fusin. En la tabla 14.4 se encuentran los datos de polarizabilidad para las molculas de halogenuros de hidrgeno. Se puede observar que la polarizabilidad de la molcula aumenta con el tamao del tomo de halgeno.Tabla 14.4 Polarizabilidad de los halogenuros de hidrgeno. Molcula HCl HBr HI (3) 2.6 3.6 5.4

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TE TOCA A TI:

Hidrocarburos gaseosos o lquidosBusca los valores de la temperatura de fusin para los siguientes hidrocarburos: metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano y decano. Haz una grfica de la masa molecular en funcin de la temperatura de fusin y comenta el resultado.

INTERACCIONES DIPOLO-DIPOLO INDUCIDOAdems de los dipolos instantneos y los dipolos inducidos, existen los dipolos permanentes. Las molculas cuyos tomos tienen distinto valor de electronegatividad, presentan un dipolo permanente (ver al inicio de este captulo para ms informacin).El dipolo permanente se presenta cuando las molculas contienen tomos con distinto valor de electronegatividad. Una molcula con dipolo permanente puede inducir un dipolo en otra molcula. Esta interaccin se conoce como dipolo-dipolo inducido.

CH3

+ C

O

+ + + +

CH3

-

Figura 14.8 Interaccin dipolo-dipolo inducido entre una molcula de acetona y una de yodo.

Una sustancia sin momento dipolar como el I2, se puede disolver en una sustancia con un momento dipolo permanente, como la acetona, porque existe una interaccin entre los dos tipos de molcula, llamada dipolo-dipolo inducido. El momento dipolar de la molcula de acetona es capaz de inducir un momento dipolar en la molcula de yodo. La acetona disuelve mejor al yodo que al bromo o al cloro, porque es ms fcil polarizar a las molculas ms grandes (como la del yodo). Este tipo de interaccin es la responsable de que algunos lquidos polares sean misetano metanol H H H cibles en lquidos no polares. Por ejemplo, el H etanol, que es una molcula polar, se utiliza C C C O H H H como aditivo en algunas gasolinas. Las gasoH H H linas son mezclas de hidrocarburos, y por lo PM=30, T.eb. = -88C PM=32, T.eb. = 65C mismo son sustancias no polares. El etanol tolueno fenol se disuelve en los hidrocarburos debido a CH3 O H una interaccin tipo dipolo-dipolo inducido.PM=92, T. eb.= 110C isobutano PM=94, T.eb.=180C acetona O O CH3 CH3 CH3 PM= 58, T.eb.= 56C

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INTERACCIONES DIPOLO-DIPOLOSera lgico suponer que la atraccin entre las molculas con dipolo permanente es mayor que aquella que ocurre entre las molculas no polares. Si esto es efectivamente cierto, las temperaturas de fusin y ebullicin de las sustancias polares deben ser mayores que las de sustancias no polares. Tratemos de comparar molculas de masa molecular y estructura qumica semejante, como las que se muestran en la figura 14.9.

CH3 CH CH3 n-pentano PM = 58,T.eb.= -11C

cido propi nico O CH2 C CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 O H PM= 74, T.eb.=141C PM = 72, T.eb. = 98C

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Figura 14.9 Temperaturas de ebullicin de algunas sustancias polares y no polares. Las flechas indican la direccin del momento dipolar.

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En general, cuando en una sustancia existen interacciones dipolo-dipolo, es muy probable que pueda disolverse en otra sustancia en la que tambin se encuentran estas interacciones. Es decir, una molcula con momento dipolar tendr una fuerte interaccin con otras molculas que tengan momento dipolar, ya sean iguales a ella o distintas. Por qu ser entonces que el agua que es una sustancia polar, no es capaz de disolver al ter, ni al cloroformo, ni al aceite (formado por cidos carboxlicos) si todas estas sustancias estn formadas por molculas polares? Sigue leyendo para encontrar la respuesta.

PUENTES DE HIDRGENOEntre los enlaces polares, un caso particularmente importante es el que se forma entre un tomo de hidrgeno y un tomo con un alto valor de electronegatividad, como el F, el O o el N. Estos tomos siempre tiene pares de electrones no compartidos al formar molculas.La interaccin entre el tomo de hidrgeno de una molcula, y un tomo con un alto valor de electronegatividad (como el O, el F y el N) de otra molcula, se conoce como puente de hidrgeno.

Un ejemplo de molculas en las que tenemos este tipo de enlaces seran los alcoholes, que tienen como frmula general R-O()

-H(

)

Los smbolos y se refieren a cargas parciales negativas y positivas, respectivamente. Esto significa que sobre el tomo junto al cual se escribieron, hay una carga negativa o positiva parcial, lo que justamente genera el momento dipolar. Como se puede ver en la figura 14.10, un tomo de hidrgeno enlazado a una molcula de metanol, puede interactuar fuertemente con uno de los pares de electrones no compartidos en el tomo de oxgeno de una molcula vecina, formando un puente entre dos H molculas de metanol. H Esta interaccin es mucho ms fuerte que una interaccin diH H C polo-dipolo en la que no existe puente de hidrgeno. Esto se maniO O C H fiesta en las elevadas temperaturas de ebullicin de los lquidos H cuyas molculas forman puentes de hidrgeno entre s. Resulta H H H H muy ilustrativo comparar el ter metlico CH3-O-CH3, con el etaH O nol CH3-CH2-OH. Estas dos sustancias son ismeros, es decir tieO C H H nen la misma frmula condensada, pero el acomodo de sus tomos C H es distinto. Ambas tienen un momento dipolar diferente de cero H (1.30 D para el ter y 1.69 D para el etanol). Sin embargo, entre H las molculas de ter metlico, CH3-O-CH3 no pueden formarse puentes de hidrgeno, pues en ellas los tomos de hidrgeno solaFigura 14. 10 Puentes de hidrgeno en el metanol. Las flechas remente se encuentran formando enlaces muy poco polares con los presentan los enlaces dipolares en cada molcula de tomos de carbono. metanol. Las lneas punteadas representan las inteEn el etanol, CH3-CH2-OH existe un enlace O-H que es muy racciones tipo puente de hidrgeno. polar, de manera que ese tomo de hidrgeno puede formar puentes con otros tomos de oxgeno en molculas vecinas. Las diferencias fsicas son notables: el etanol es un lquido a temperatura ambiente y su temperatura de ebullicin es de 78C, mientras que el ter metlico es un gas con una temperatura de ebullicin igual a 25C.

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El agua, la sustancia ms importante en nuestro planeta, est compuesta por molculas polares capaces de formar puentes de hidrgeno de una manera nica. Comparemos a la molcula de agua, H2O, con algunas que podramos considerar parecidas, compuestas slo por tomos de hidrgeno y algn tomo muy electronegativo: el NH3, el HF, el H2S, el HCl. Todas estas molculas pueden formar enlaces tipo puente de hidrgeno, y de hecho los forman, pero los puntos de ebullicin (ver tabla 14.5) de estas sustancias nos dicen que las atracciones entre sus molculas son mucho menores que las que se dan entre las molculas de agua. Qu caracterstica estructural es la que hace al agua tan diferente?Tabla 14.5 Temperaturas de ebullicin de algunas sustancias con puentes de hidrgeno. Sustancia H2O NH3 HF HCl H2SH F H H F H F H F H F H F H F H FH H H H H H H H H

Temperatura ebullicin (C) 100.0 33.0 19.9 85.0 60.0

Momento dipolar (D) 1.87 1.46 1.92 1.08 1.10

F

a)

N NH H

NH H

H

NH H

NH

NH H

b)

H H

OH H

H

OH H H

O OH

OH

H H

O

OH

En la figura 14.11 se ve cmo se establecen los puentes de hidrgeno entre las molculas de las diferentes sustancias analizadas. Podemos ver que, mientras el HF tiene slo un tomo de hidrgeno para establecer puentes, el amoniaco, aunque tiene tres, slo tiene un par de electrones no compartidos sobre el nitrgeno. El agua, en cambio, tiene dos tomos de hidrgeno unidos al tomo de oxgeno, que a su vez tiene dos pares de electrones no compartidos. Esto permite que cada molcula de agua pueda participar simultneamente en cuatro enlaces de puente de hidrgeno. En el H2S, el nmero de tomos de hidrgeno y el nmero de electrones no compartidos en el tomo electronegativo es el mismo que en el agua; sin embargo, su comportamiento es muy distinto al del agua, pues es un gas a temperatura ambiente. Esto puede explicarse mediante la diferencia en los valores de electronegatividad entre el O (3.5) y el S (2.5). El carcter polar del enlace O-H es mucho ms marcado que el del enlace S-H, ya que la electronegatividad del H es de 2.1. Los valores de momento dipolar para estas molculas se encuentran en la tabla 14.5. Esto explica las distintas propiedades del H2S.Figura 14.11 Puentes de hidrgeno en el a) HF, el b) NH3 y el c) H2O.

c)

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TE TOCA A TI:

Polar con polarHabiendo ledo hasta aqu, debes poder contestar la pregunta planteada unos prrafos arriba: Por qu ser entonces que el agua que es una sustancia polar, no es capaz de disolver al ter, ni al cloroformo, ni al aceite (formado por cidos carboxlicos) si todas estas sustancias estn formadas por molculas polares? Piensa que para que el ter o el cloroformo se inserten en el seno del agua, las molculas de sta tienen que separarse primero unas de otras, venciendo las interacciones que hay entre ellas mismas. Qu tipo de interacciones son las que existen entre las molculas de agua? Son stas ms o menos fuertes que las interacciones dipolo-dipolo?

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La teora

CTS Salud:

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Los puentes de la vidasistemas vivos. Se sabe que los secretos de la vida se encuentran codificados en la estructura molecular del clebre cido desoxirribonucleico, de cuya estructura helicoidal dependen en alto grado sus funciones en las clulas. Esta estructura de hlice se estabiliza precisamente por puentes de hidrgeno dentro de la misma cadena. As, cuando la clula se va a dividir, la cadena puede desenrollarse sin que sea necesaria una gran cantidad de energa como la que se requerira para romper enlaces ms fuertes.

Las molculas de las que dependen los seres vivos estn constituidas principalmente por cadenas de tomos de carbono unidos a tomos de hidrgeno. Las molculas formadas solamente por este tipo de tomos, son muy poco solubles en agua, que es el medio en el que la vida surgi en nuestro planeta. La inmensa mayora de las sustancias que dan estructura y energa a los seres vivos, tienen una importante cantidad de sitios polares en sus molculas, lo que les permite disolverse en agua y as poder interactuar unas con otras. En la figura 14.12 se presenta una molcula de azcar, un aminocido y una base prica, constituyentes respectivamente, de los carbohidratos, las protenas y los cidos nucleicos. Las enzimas, como protenas que son, estn formadas por una cadena de aminocidos que se pliega en el espacio y forma una estructura tridimensional especfica, de suma importancia para sus funciones como catalizador. Los puentes de hidrgeno que se forman entre los grupos polares de los aminocidos de la cadena, participan en la determinacin de la forma en la que se pliega para formar una estructura tridimensional. En los cidos nucleicos tenemos un ejemplo ms de la importancia de los puentes de hidrgeno en los

H C O

H C OH NH2 C C HO alanina

OH H C C

H C CH2OH

H OH OH glucosa NH2 O H N N N N

H CH3

adenina

Figura 14.12 Algunas molculas orgnicas importantes para la vida. Todas tienen grupos polares.

INTERACCIONES ION-DIPOLOLos compuestos formados por iones, como el NaCl, forman slidos cristalinos en los que las partculas que los constituyen se encuentran fuertemente atrados por lo que podemos llamar una interaccin ion-ion. Sin embargo, esta interaccin puede vencerse en muchos casos al poner a esa sustancia inica en contacto con agua. Las molculas de agua, con sus dipolos permanentes, pueden interactuar fuertemente con ambos tipos de iones, segn se muestra en la figura 14.13. Algunos disolventes polares, como los alcoholes, tambin pueden ser capaces, en algunos casos, de vencer las interacciones ion-ion, para disolver a un compuesto inico mediante interacciones ion-dipolo.

O H O H H H H O Na O+

H O H

H H H

O

H

Cl H

-

H

Las interacciones ion-dipolo se presentan entre molculas con momento dipolar y los iones. La magnitud de estas interacciones es grande, y puede llegar a compararse con la de un enlace covalente.Figura 14.13 Interaccin de Na y Cl con molculas de agua.

O

H

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En este captulo hemos discutido las distintas interacciones en orden de menor a mayor intensidad. La magnitud de las interacciones ion-dipolo puede llegar a ser comparable con la de un enlace covalente. La intensidad de las distintas interacciones puede evaluarse experimentalmente por mtodos termodinmicos, como la cantidad de calor desprendida al producirse la asociacin de dos especies, A y B. En la tabla 14.6 se muestran algunos valores experimentales de entalpas de asociacin, para los diferentes tipos de interaccin.Tabla 14.6 Entalpas de asociacin para distintos tipos de interacciones. Tipo de interaccin Ejemplos Entalpa de asociacin - H, kJ/mol

Dipolo instantneo-dipolo inducido Dipolo-dipolo inducido Dipolo-dipolo Puente de hidrgeno Ion-dipolo Ion-ion Enlace covalente

H2, CH4, CCl4 I2 (disolvente polar) NF3 NF3 H2O, HF alcoholes , K(H2O) , Cu(H2O)2 NaCl, CaO H2,F2,Cl2,

0.1 5kJ/mol 2 5kJ/mol 5 20kJ/mol 4 50kJ/mol 60,350 kJ/mol 400-500 kJ/(mol de pares inicos) 431, 154, 239 kJ/mol

En particular, cuando una especie se disuelve en un disolvente, el fenmeno se puede explicar como la asociacin de la molcula del disolvente con la especie en cuestin. Al calor desprendido al pasar a un ion desde un estado inicial en fase gaseosa a un estado final rodeado de molculas de agua, se le conoce como entalpa de hidratacin, Hhidr. Aqu la interaccin es entre un ion y un nmero variable de molculas de agua, que depende de la naturaleza del ion. La reaccin sera Mn(g)

mH2O M(H2O)mnC A P T U L O 13

Si Mn es un ion monocargado y de radio grande, como el Cs , m es 6. Hay seis molculas de agua situadas simtricamente alrededor del catin. Si el catin es uno ms pequeo y/o ms cargado, se rodear de una segunda o an una tercera capa de molculas de agua. Por ejemplo se sabe que el nmero de molculas de agua que rodean a un in Mg2 en disolucin su nmero de hidratacin es de 36. De hecho muchas sales de cationes di o trivalentes cristalizan en forma de hidratos, que suelen escribirse, por ejemplo MX2 nH2O, que significa que por cada frmula molecular MX2 hay en el compuesto cristalino, n molculas de agua. Ejemplos de este tipo son: el CuSO4, 5H2O, NiCl2. 6H2O, Ca(NO3)2, 4H2O.La entalpa de hidratacin se refiere al calor desprendido al pasar a un ion desde un estado inicial en fase gaseosa a un estado final rodeado de molculas de agua.

En la tabla 14.7 se muestran los valores de entalpa de hidratacin para un conjunto de cationes con distintas propiedades. De estos valores podemos concluir que hay dos variables importantes que influyen en la magnitud de la interaccin entre un catin y las molculas de agua. La ms importante de estas variables es la carga; ya que las entalpas de hidratacin de los iones diva-

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La teora Tabla 14.7 Cambio de entalpa de hidratacin para diversos cationes. M1 Na K Rb Cs Hhidr (kJ/mol) 405 321 296 263 M2 Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 H hidr (kJ/mol) 1922 1592 1445 1304 M3 Al3 Fe3 In3 La3 H hidr (kJ/mol) 4660 4376 4109 3283

lentes son mucho mayores que las de los monovalentes, y la interaccin ms fuerte la establecen con el agua los iones trivalentes. Adems es posible ver que dentro de un grupo de iones de la misma carga, la interaccin ms fuerte la experimentan los de menor tamao. Esto se debe a que en los ms pequeos, la carga positiva se encuentra concentrada en un menor volumen, lo que es equivalente a decir que tienen una mayor densidad de carga positiva.

DEL PASADO:

Extraccin de alcoholLos seres humanos aprendieron a fermentar diversos productos vegetales para obtener bebidas con algn contenido alcohlico, como el vino y la cerveza, desde tiempos prehistricos. Sin embargo, la separacin del alcohol en forma pura tuvo que esperar muchos siglos, hasta que se desarrollaran las tcnicas de destilacin, con el correspondiente material de vidrio necesario. En los viejos manuscritos alquimistas se encontr una receta del siglo XII en el que se describe cmo se lograba separar el alcohol del vino: Al mezclar un vino puro y muy fuerte con una tercera parte de sal, se obtiene un agua inflamable que arde sin consumir al material sobre el cual se vierte. Efectivamente, el vino no es inflamable, pues su contenido de alcohol es menor al 15%, pero al aadir la sal, el alcohol se separa del agua, quedando, debido a su menor densidad, en la parte superior de la mezcla, donde puede encenderse. Este proceso, de utilizar sal para facilitar la extraccin de algn soluto molecular de una disolucin acuosa es bastante empleado en nuestros laboratorios hoy en da y se le conoce con el nombre de expulsin salina.

Figura 14.14 Alquimista en su laboratorio.

TE TOCA A TI:

Expulsin salinaPor qu la sal expulsa alcohol fuera del agua? Sugerencia: piensa de qu tipo son las interacciones entre el agua y el alcohol y compralas con las interacciones entre la sal y el agua.

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DESCBRELO T:

Fuerzas intermoleculares y solubilidadCundo es posible disolver una sustancia en otra?

Materiales Gradilla con 12 tubos de ensayo limpios y secos Agua destilada Metanol CH3-OH Tetracloruro de carbono CCl4 ter etlico (CH3-CH2-O-CH2-CH3) Acetona CH3-CO-CH3 Yodo NaCl Procedimiento 1. Dibuja las frmulas desarrolladas de cada uno de los disolventes. Cules de ellos tienen momento dipolar diferente de cero? Cules de ellos pueden formar puentes de hidrgeno? 2. Nombra el tipo de fuerza intermolecular que mantiene unidas a las molculas de cada uno de estos disolventes. 3. Prueba la miscibilidad de estos disolventes entre s, anotando en la siguiente tabla una o una segn sean miscibles o no. Tambin escribe, en cada caso, el tipo de fuerzas intermoleculares que actan en cada combinacin de dos disolventes.ter ter Metanol CCl4 H2O Acetona Metanol CCl4 H2O Acetona

4. En un tubo de ensayo, coloca 1 mL de agua y 1 mL de ter. Aade ahora unas gotas de acetona y anota a cul

de las dos fases (agua o ter) se incorpora la acetona. Por qu?5. Disuelve un cristal muy pequeo de yodo en 1 mL de CCl4. Ahora agreD D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D D S S S S S D D D D

6. 7.

8. 9.

ga acetona mililitro a mililitro, agitando despus de cada adicin, hasta completar 3mL. Explica lo sucedido comparando las fuerzas intermoleculares que se dan entre el yodo y la acetona con las que se dan entre el yodo y el CCl4. Confirma tu explicacin realizando el experimento a la inversa: disuelve un cristal pequeo de yodo en 1 mL de acetona y agrega hasta 3mL de CCl4, agitando. Mezcla en un tubo de ensayo 1mL de agua y 1 mL de acetona. Agrega un espatulazo de sal y agita. Qu sucede y por qu? Utiliza el diagrama de la figura 14.15 como ayuda y explica, en trminos de interacciones disolvente-disolvente, soluto-soluto y disolventesoluto.Cundo es posible disolver una sustancia en otra?

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+

S

D S D D S D

D D D S D D

D D D D D D

S D S D S D

D

D

D

Figura 14.15 Esquema del proceso de solvatacin de un soluto S en un disolvente D.

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La teora

DE FRONTERA:

Reconocimiento molecularColaboracin de Anatoly Yatsimirsky.

Una conclusin evidente de lo expuesto en este captulo, es que las interacciones intermoleculares son dbiles, en particular en medio acuoso, ya que el agua debilita dramticamente las fuerzas electrostticas ya que rompe puentes de hidrgeno por competencia tanto con donadores como con aceptores de protones. Sin embargo, echando una mirada a los sistemas biolgicos, vemos que varios procesos fundamentales como la replicacin, las interacciones; anticuerpo-antgeno, la catlisis enzimtica, etc., se realizan con asombrosa eficiencia debido a una accin muy bien organizada de estas dbiles fuerzas intermoleculares en el agua. Como un ejemplo consideremos la interaccin del antibitico vancomicina con su blanco biolgico, el Figura 14.16 dipptido alanina-alanina, que es indispensable en la Dr. Anatoly Yatsimirsky. construccin de las paredes celulares de las bacterias. Esta molcula, la vancomicina, se asocia con aquellos pptidos que tengan a este fragmento termiTabla 14.8 nal, alanina-alanina, Datos termodinmicos para la reaccin de asociacin entre el antibitico vancomicina y mediante un conjunto varios fragmentos peptdicos. de interacciones dbiles que se muestran meCH3 CH3 O O O H H H diante lneas punteadas N N N O O O N O N en la figura 14.17. H H O CH3 OO CH3 OOO CH3 Sin embargo, si en el fragmento alaninaAlanina-alanina Alanina-lactato Alanina-glicina alanina se sustituye un KAsoc 2 104 L/mol 10 L/mol 5 103 L/mol grupo NH por O, ste G0 24.8 kJ/mol -6 kJ/mol 21.3 kJ/mol se transforma en alanina-lactato. Este cambio, que podra parecer despreciable desde el punto de vista qumico, hace que A este fenmeno de interaccin no-covalente fuerte y la afinidad de este fragmento por el antibitico sea mil especfica se le llama reconocimiento molecular. veces menor. Curiosamente, este mismo cambio qumiHistricamente tuvo un gran impacto en esta rea el co ocurre en las paredes celulares de las bacterias que descubrimiento y posterior desarrollo de ionforos. Los han desarrollado resistencia a la vancomicina. Tambin ionforos son ligantes capaces de transportar iones metotros cambios pequeos en la estructura del pptido, licos de diversos tipos, incluyendo a los de los metales alpor ejemplo, la remocin de un grupo metlico, que calinos, a travs de medios no-polares como pueden ser convierte al fragmento alanina-alanina en alanina-glicien particular las membranas biolgicas. La complejacin na, llevan a cambios importantes en la afinidad entre el de los cationes de los metales alcalinos es muy difcil, ya pptido y el antibitico (ver tabla 14.8). que prcticamente son incapaces de formar enlaces covaEntonces, podemos decir que la vancomicina relentes. Por otro lado, una tarea especialmente difcil es la conoce a su blanco, ya que ste se une con el antibidiscriminacin entre estos cationes, debido a que su comtico a travs de una multitud de interacciones dbiles, portamiento qumico es muy similar. Prcticamente la como dipolo-dipolo, puentes de hidrgeno, etctera, nica propiedad que se puede aprovechar para distinguirque actuando en conjunto resultan bastante poderosas. los, es su tamao.

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Algunos ionforos biolgicos son carbohidratos o pptidos cclicos, como por ejemplo, la valinomicina (ver la figura 14.18). Los ciclos grandes tales como los que se presentan en esta figura se llaman macrociclos, a diferencia de los ciclos comunes en molculas orgnicas como el ciclohexano. Los cationes metlicos se incluyen en la cavidad del macrociclo a travs de interacciones ion-dipolo con grupos carbonlicos. En una mezcla de cationes Na+ y K+ en disolucin, la valinomicina reconoce al K+, porque el tamao de la cavidad del macrociclo es perfectamente complementario para el tamao de este catin. En los aos sesentas Charles J. Pedersen (de la compaa Du Pont) public la sntesis de una serie de ligantes macrocclicos llamados teres corona, que tienen capacidad de funcionar como ionforos para catioOH HO H3N+ HO O O CH3 O HO O NH HOOC O N H O H N H N O Cl H N O CH2OH O

nes de metales alcalinos. Como se muestra en la figura 14.18, uno de estos ligantes, el 18-corona-6, tiene una afinidad a los cationes de sodio y potasio que es an mayor que la de valinomicina, sin embargo es menos selectivo. Los ligantes bicclicos, o criptandos, forman con estos cationes complejos ms estables an, debido a mejor preorganizacin y mayor nmero de tomos donadores, sin embargo la unin con cationes sigue siendo poco selectiva. Finalmente se han encontrado otra clase de macrociclos, los calix-coronas, que presentan una selectividad que sobrepasa la de la valinomicina, (ver datos de la tabla 14.9). Como podemos ver, en algunos casos los sistemas qumicos pueden alcanzar el nivel de reconocimiento molecular biolgico.

O H N O O O NH O O O

H N

O O O HN O O O

O O O O O O

H3C

O O O N H O NH2

Cl

H N O

OH O N H NH2+

O O O N H O O N H

18 corona 6

valinomicinaN O O O O O O O O O

O O

O O

O O N

HO

OH OH

[2,2,2] criptando

calix-corona

Figura 14.17 Asociacin del antibitico vancomicina con un fragmento peptdico.

Figura 14.18 Algunos ionforos naturales y sintticos.

Tabla 14.9 Logaritmos de las constantes de complejacin en CH3OH. Valinomicina Na K log K K/Na 0.9 4.7 3.8 18-corona-6 4.4 6.1 1.7 [2,2,2]criptando 8.0 10.8 2.8 Calix-corona 2.6 9.0 6.4

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En general, la realizacin de reconocimiento molecular en sistemas qumicos involucra el desarrollo de ligantes que especficamente complejen iones metlicos. Tambin se buscan sustancias que acten como sensores que reconozcan ciertas sustancias para aplicaciones analticas o interruptores moleculares que permitan construir varios dispositivos moleculares, por ejemplo, elementos lgicos. Estos fenmenos se usan tambin para mejorar rendimientos de procesos de sntesis, aumentar la selectividad de catalizadores, o construir sistemas capaces de autoreplicacin.

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La teora

DE FRONTERA:

Micelas y liposomasColaboracin de Miguel Costas.

Figura 14.19 El Dr. Miguel Costas Basn en su laboratorio de la Facultad de Qumica de la UNAM.

En este captulo has aprendido acerca de las interacciones dbiles entre tomos o entre molculas de una misma especie qumica. Estas interacciones tambin estn presentes cuando dos o ms especies qumicas diferentes forman una mezcla. Las propiedades de las mezclas dependen de todas las interacciones que se establezcan en ella. Un caso muy interesante e importante es el de mezclas de molculas conocidas como anfifilos y el agua. Las molculas anfiflicas estn formadas por dos partes claramente diferenciables, una cadena o cola hidrocarbonada no polar larga (al menos 12 tomos de carbono) y una cabeza polar o inica (ver figura 14.20).

A un subgrupo de molculas anfiflicas, se les conoce como tensoactivos ya que tienen la caracterstica de ocupar la superficie del lquido disminuyendo la tensin superficial. ste es, por ejemplo, el caso de los comnmente llamados detergentes o jabones. Cuando las molculas anfiflicas son disueltas en agua, se establecen distintas interacciones dbiles entre sus partes y las molculas de agua: la cabeza polar forma puentes de hidrgeno con el agua mientras que la interaccin entre la cola hidrocarbonada y las molculas de agua es del tipo dipolo-dipolo inducido, es decir conviven en la mezcla interacciones de magnitudes muy diferentes. Como la interaccin tipo puente de hidrgeno es mucho ms fuerte (o favorable) que la dipolo-dipolo inducido, se dice que la cabeza polar del anfifilo es hidroflica mientras que la cola hidrocarbonada es hidrofbica. As, los anfifilos tienen una naturaleza dual o neurtica ya que una parte de ellos, la cabeza polar, prefiere estar en contacto con el agua mientras que la otra, su cola hidrocarbonada, prefiere minimizar su contacto con ella. Esta caracterstica de los anfifilos, que proviene de las marcadas diferencias en la magnitud de las interacciones con el agua, tiene como consecuencia que sus molculas se organicen en el seno del lquido formando micelas. Las ms simples de ellas se llaman micelas esfricas (figura 14.21a).

a) Micela esfrica

b) Micela cilndrica

c) Estructura bicontinua

cabeza polar

cola hidrocarbonada

Figura 14.21 Distintos tipos de micelas. a) micela esfrica; b) micela cilndrica; c) estructura bicontinua.

Figura 14.20 Molculas anfiflicas, formadas por dos partes claramente diferenciables, una cadena hidrocarbonada no polar y una cabeza polar.

Una micela esfrica es un agregado molecular altamente organizado en el que las cabezas polares de los anfifilos estn ubicadas en la superficie de la esfera, en contacto con el agua, y las colas hidrofbicas en su

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interior, alejadas del agua. Esta geometra permite maximizar los contactos entre el agua y las cabezas polares y, adems, minimizar aquellos entre las colas hidrofbicas y el agua. En el interior de las micelas esfricas, las cadenas hidrocarbonadas no estn alineadas, sino que se encuentran interaccionando unas con otras de la misma forma en que lo hacen en el hidrocarburo lquido (ver figura 14.22).1 nm

disolvente. Las cmc, cuyos valores varan en el rango de 10 1 a 10 5 M para distintos anfifilos, puede determinarse midiendo diversas propiedades termodinmicas y espectroscpicas como funcin de la concentracin del anfifilo (figura 14.23).

Surfactantes y polmeros en solucin acuosa

presin osmtica turbidez solubilizacin resonancia magntica tensin superficial conductividad equivalente autodifusin

CMC

Concentracin

Figura 14.22 Interior de las micelas esfricas. Se observa como las cadenas se encuentran interaccionando unas con otras.

Figura 14.23 Propiedades termodinmicas y espectroscpicas en funcin de la concentracin de anfifilo.

Las micelas esfricas son organizaciones pequeas. Por ejemplo, el dimetro tpico de una micela esfrica es de 30 a 50 . Por ello, a pesar de que una disolucin de un anfifilo en agua contiene una inmensa cantidad de micelas en el seno del lquido, sta aparece a simple vista incolora y transparente. Un sistema micelar es macroscpicamente homogneo pero microscpicamente heterogneo, con una gran organizacin a este nivel. Los anfifilos en agua tambin pueden organizarse en otras geometras como la cilndrica (ver figura 14.21b) y las llamadas estructuras bicontinuas o microemulsiones (figura 14.21c). Es posible transitar de una de estas organizaciones a otra cambiando la concentracin del anfifilo en el agua o la temperatura de la mezcla. Tambin es posible formar micelas invertidas empleando un disolvente no polar (un hidrocarburo lineal, por ejemplo) y dejando slo trazas de agua en la mezcla. En este caso, las cabezas polares o inicas del anfifilo rodean a esta pequea cantidad de agua que constituye el centro, o alberca, de la micela invertida, y las colas no polares apuntan hacia el disolvente no polar. La formacin de todos los tipos de micelas queda caracterizada por la concentracin micelar crtica (cmc). A partir de la cmc los anfifilos se organizan como micelas, mientras que a concentraciones menores, los anfifilos estn distribuidos aleatoriamente en el

La formacin de micelas depende de un balance sutil entre las distintas interacciones dbiles presentes en la mezcla. Entre los avances cientficos de frontera ms importantes en el estudio de las micelas est el haber logrado comprender el papel que juega cada una de esas interacciones dbiles. Estas interacciones son: agua/cabeza polar, agua/cola hidrocarbonada, cola/cola y agua/agua. Por mucho tiempo se pens que la interaccin agua/cola era repulsiva, de tal forma manera que la manera de disminuir su efecto desfavorable para el mezclado era formar una estructura, la micela, que minimizase los contactos agua/cola. A la tendencia de grupos no polares a separarse del agua se le conoce como efecto hidrofbico, nombre cientfico con el que se expresa el dicho popular de que el agua y el aceite no se gustan. Sin embargo, se ha demostrado convincentemente que la interaccin agua/cola es atractiva, de la misma magnitud que la tambin interaccin atractiva cola/cola pero menor a la interaccin agua/cabeza polar. Se sabe ahora que las micelas se forman porque la interaccin atractiva agua/agua es mucho mayor a las otras tres, no porque el agua y las colas hidrocarbonadas se repelan. En este sentido, el agua es una sustancia egocntrica y racista, que prefiere estar en contacto consigo misma en lugar de interaccionar con los que la rodean.

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La teora

Las micelas tienen muchas aplicaciones industriales y tecnolgicas. La mayora de estas aplicaciones prcticas se basan en su capacidad para secuestrar del medio acuoso a otras molculas no polares. Si agregamos una sustancia no polar a una mezcla que contenga micelas, esta sustancia tender a colocarse en el interior de la micela. Por ejemplo, puede disolverse mucho ms benceno en una disolucin con micelas que en agua pura. As, las micelas se emplean para secuestrar, y despus separar, del agua a muchos contaminantes no polares que se encuentran a bajas concentraciones en ella. Esta accin solubilizante de las mezclas de anfifilos en agua ha hecho mas eficiente la llamada recuperacin terciaria de petrleo. En la recuperacin o extraccin primaria el petrleo sale de los pozos por la elevada presin a la que se encuentra en su interior. La recuperacin secundaria consiste en inyectar agua a altas presiones para, en una accin meramente mecnica, empujar al petrleo a salir del pozo. Estas dos recuperaciones slo logran sacar de los pozos entre el 30 y 45% del petrleo en el pozo, mientras que la cantidad restante se queda adherido a las rocas del subsuelo, atrapado en pequeos espacios entre ellas. Para sacar a este petrleo, se realiza la recuperacin terciaria, donde tambin se inyecta agua pero esta vez con anfifilos. Los que se utilizan estn organizados como microemulsiones (figura 14.21c) que atrapan a las molculas no polares que constituyen el petrleo y, con ello, aumentan la eficiencia de la extraccin. Hay molculas anfiflicas que son cruciales para la vida. El ejemplo ms importante es el de los fosfolpidos (figura 14.24) que forman todas las membranas celulares.H2COOCR RCOOCH H 2C O O P OH

H20

a) Liposoma o vescula

H20

b) Bicapa

Figura 14.25 a) Estructura de liposomas o vesculas. b) Formacin de una bicapa.

OH cido fosfatdico

Figura 14.24 Frmula qumica de un fosfolpido. Se presenta el cido fosfatdico, un derivado de la glicerina con un grupo fosfato.

Cuando un fosfolpido se disuelve en agua se forman estructuras denominadas liposomas o vesculas (figura 14.25a).

Estas organizaciones consisten en capas o hileras dobles de anfifilos donde las colas no polares estn en contacto unas con otras y las cabezas polares estn en contacto con el agua (figura 14.25b). Los liposomas pueden ser unilamelares, es decir tener una sola doble capa, o multilamelares cuya estructura es semejante a la que encontramos en las cebollas. Los liposomas unilamelares son el modelo ms primitivo de clula y, por ello, se emplean para estudiar y entender diferentes aspectos de las membranas celulares tales como flexibilidad, habilidad para dejar pasar algunas molculas o iones y detener a otros, y las interacciones que establecen con algunas protenas. Por su estructura en bicapas, el centro de los liposomas puede ser una alberca de agua o un medio hidrofbico. En el primer caso, los liposomas pueden albergar en su interior a molculas polares mientras que en el segundo atrapan a molculas no polares. Estas habilidades de los liposomas los han colocado en la frontera de la investigacin farmacutica ya que pueden ser empleados como vehculos de frmacos que pueden ser solubles o insolubles en agua. En la actualidad los liposomas se emplean para curar enfermedades de la piel y en productos cosmticos. En estas aplicaciones, pequeas concentraciones del frmaco son atrapadas en liposomas que, a su vez, se dispersan en una crema para su aplicacin. La accin mecnica de frotar estas cremas contra la piel introduce el frmaco en las clulas sobre las que se quiere actuar, para curar una infeccin o para evitar temporalmente la formacin de arrugas. Han quedado lejos los tiempos en los que, para curar alguna enfermedad de la piel, el paciente tenia que ingerir grandes dosis de algn frmaco en forma de pastillas. A la fecha, slo se ha logrado emplear liposomas como vehculos de fr-

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macos para la piel. En un futuro, esperemos que no muy lejano, es probable que aprendamos a llegar a todos los rganos humanos. Una de las grandes ventajas del empleo de liposomas para transportar frmacos a los lugares donde se desea que acten es que las dosis necesarias seran mucho mas bajas que las actuales, reduciendo o desapareciendo muchos de los efectos secundarios que en muchas ocasiones son no slo desagradables sino tambin dainos. El factor limitante para lograr este tipo de aplicaciones es que an no hemos sido capaces de entender, controlar y manipular la fusin de membranas o, mejor dicho, la fusin de un liposoma con una membrana celular (figura 14.26).

No basta con atrapar a un cierto frmaco que, por ejemplo, actuar en las clulas del hgado y ser capaz de hacerlo llegar a este rgano. Para poder liberar al frmaco y que ste ejerza su accin curativa, es necesario tambin lograr que ese liposoma se funda con la membrana de las clulas. La fusin de membranas es un problema que la ciencia an no ha logrado entender. En esta rea, como en muchas otras, la naturaleza es mucho ms diestra que nosotros. Mientras que por un lado existen membranas que no se funden, como por ejemplo las de las clulas de la piel o del estmago, por otro nuestra vida misma inicia con la fusin de dos membranas, la del vulo y la del espermatozoide.

Fusin Liposoma Clula

Figura 14.26 Esquema de la fusin de un liposoma con una membrana celular.

PROBLEMAS Y ACTIVIDADES1. 2. 3. Qu elementos de la tabla peridica son gases a temperatura ambiente? Cmo puedes explicarlo? Calcula el porcentaje de carcter inico de las otras tres molculas de la tabla 14.1 y compralo con el 41.2% del HF. Haz una lista de todas las sustancias gaseosas que conoces y dibuja su estructura de Lewis. Intenta generalizar las propiedades que tienen en comn las partculas que forman estas sustancias. En cada una de los incisos siguientes se presenta una pareja de sustancias, de las cuales una es gaseosa a temperatura ambiente y la otra no. En cada pareja, seala cul es la sustancia gaseosa. a) CO2 y H2CO b) CCl4 y CF4 c) Cl2 y Br2 d) CH3-O-CH3 y CH3-CH2-OH e) CH2Cl2 y CH4 f) LiH y HCl g) ClF y NaF h) CS2 y CO2

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La teora 5. Relaciona las siguientes columnas, asociando los hechos de la izquierda con el tipo de interaccin que los gobierna. Hechos Interaccin sal en agua Formacin de la mezcla agua-etanol El Br2 es lquido La molcula de bromo es diatmica La temperatura de fusin del NaCl es muy alta El azucar forma cristales I2 I formanI3 El I2 se disuelve Tipos de interaccin dipolo instantneo-dipolo inducido in-in in-dipolo dipolo-dipolo inducido dipolo-dipolo covalente in-dipolo inducido dipolo-dipolo

6. Explica, en trminos de fuerzas intermoleculares, por qu la gasolina flota sobre el agua. 7. Con esta misma idea, di sin ir a probarlo qu es lo que est arriba en una mezcla aceite-vinagre en el aderezo de la ensalada sin agitar? 8. Explica si cada una de las siguientes molculas tienen momento dipolo permanente. Haz un dibujo de cada una y seala dnde se encuentra el vector momento dipolar. a) Benceno c) cido benzoico e) Cloro benceno g) 1,2 diclorobenceno i) 1,4 diclorobenceno k) CH2Cl2 9. b) CCl4 d) CO2 f) etanol h) acetona j) eteno l) dicloroeteno

En las siguientes parejas de sustancias, elige a la que creas que tenga mayor punto de fusin y explica tu respuesta. a) CF4 vs. CCl4 b) Cis-dicloroetileno vs. trans-dicloroetileno c) Etanol vs. butanol d) Benceno vs. cido benzoico e) CO vs. NO f) Benceno vs. hexaclorobenceno g) HF vs. HCl h) Benceno vs. naftaleno

10. En el captulo 7 (gases), se coment que los tanques de buceo se llenan con oxgeno diluido con helio, en lugar de nitrgeno. Con base en las interacciones qumicas dbiles, explica por qu el helio se disuelve menos en la sangre que el nitrgeno. 11. Al agregar sal a un refresco con gas, ste se sale. Por qu? Piensa... Qu tipo de interaccin existe entre el gas (CO2) y el agua del refresco, y cul es la que existe entre la sal (NaCl) y el agua? 12. Coloca un pequeo cristal de yodo en un tubo de ensayo con aproximadamente 5mL de agua y agita muy bien. El yodo se disuelve _____________(total o parcialmente). Ahora agrega al mismo tubo una punta de esptula de KI y agita. La solubilidad del yodo _________(aument o disminuy) al agregar KI. Esto se debe que se llev a cabo la siguiente reaccin: I2 K I K I3

Cmo llamaras a la interaccin que provoc la formacin del I3 ? 13. Analiza los datos de la tabla 14.7 y haz una estimacin del valor de Hhidr para el Li y para el Ra2 .

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La teora multilamelares 518 unilamelares 518 London, fuerzas de 505 macrociclos 515 micela bicontinua 516 micela cilndrica 516 micela esfrica 516 micelas 516 tipos de 516 molculas anfiflicas 516 momento dipolar 500 y la diferencia de electronegatividad Pauling, Linus 505 polaridad del enlace 502 polarizabilidad 505 polarizable 504 porcentaje de caracter inico 501 puente de hidrgeno 508 y cidos nucleicos 510 y protenas 510 puentes de la vida 510 reconocimiento molecular 514 temperatura de ebullicin y la fuerza de atraccin 504 temperatura de fusin y la fuerza de atraccin 504 tensoactivo 516 valinomicina 515 van der Waals, fuerzas de 505 vancomicina 514

NDICE ALFABTICOanfifilos 516 concentracin micelar crtica 517 Debyes 500 dipolo elctrico 500 dipolo inducido 504 dipolo instantneo 504 dipolo permanente 507 enlace covalente 506 entalpa de asociacin 511 entalpa de hidratacin 511 enzimas 510 expulsin salina 512 extraccin de alcohol 512 fosfolpidos y membranas celulares 518 gases inertes polarizabilidad 505 propiedades fsicas 503 halogenuros de hidrgeno momento dipolar 501 interacciones anticuerpo-antgeno 514 dipolo instantneo-dipolo inducido dipolo-dipolo 507 dipolo-dipolo inducido 507 ion-dipolo 510 ion-ion 510 puente de hidrgeno 508 ionforos 514 liposomas 516

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