INSTYTUT CHEMII FIZYCZNEJ POLSKIEJ AKADEMII NAUK

Badania kwantowochemiczne właściwości i charakterystyki spektralnej

wybranych układów katalitycznych oraz transportujących ładunki

dr Adam Maciej Kubas

AUTOREFERAT (PL)

Załącznik 2a do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego

Warszawa, 20 września 2018 r.

2

Spis treści

Dane personalne..................................................................................................................4

Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/artystyczne.................................................................4

Przebieg zatrudnienia w jednostkach naukowych..................................................................4

Wskazanie osiągnięcia naukowego........................................................................................5

Tytuł osiągnięcia naukowego............................................................................................5

Wykaz cyklu publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe................................................6

Wskaźniki bibliometryczne opublikowanych prac...............................................................8

Omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich

ewentualnego wykorzystania.............................................................................................9

Wstęp..........................................................................................................................9

Uzyskane wyniki........................................................................................................14

Podsumowanie...........................................................................................................37

Wpływ na rozwój dziedziny........................................................................................38

Plany badawcze..................................................................................................................39

Inne osiągnięcia naukowe....................................................................................................40

Literatura...........................................................................................................................41

3

Dane personalne

Imiona i nazwisko: Adam Maciej Kubas

Adres: Instytut Chemii Fizycznej PAN

ul. Kasprzaka 44/52, 01-221 Warszawa

Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/artystyczne

2012 Doktor nauk przyrodniczych (Dr rer. nat.)

Karlsruhe Institute of Technology, Karlsruhe, Niemcy

Tytuł rozprawy: On the structure and reactivity of large complexes of

metals and metalloids. A quantum chemical study.

Promotor: PD Dr Karin Fink

2009 Magister chemii (Mgr)

Wydział Chemii, Uniwersytet im. A. Mickiewicza w Poznaniu, Polska

Tytuł rozprawy: Badania kwantowochemiczne efektów podstawników w

reakcji silylującego sprzęgania olein.

Promotor: Prof.Dr hab. Jacek Komasa

Przebieg zatrudnienia w jednostkach naukowych

od 2016 Adiunkt

Instytut Chemii Fizycznej PAN w Warszawie

o Badanie struktury elektronowej związków metali przejściowych,

w szczególności klasterów żelazowo-siarkowych

o Spektroskopia teoretyczna

o Aktywacja małych cząsteczek

Lider grupy: Dr hab. Jacinto Sá, Prof. IChF PAN

od 2018 Adiunkt naukowo-dydaktyczny

Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej

o Prowadzenie seminarium dla studentów studiów doktoranckich

i laboratorium informatycznego

o Konsultacje dot. metod obliczeniowych dla pracowników Wydziału

2014 – 2016 Stypendium podoktorskie Max Planck Institute

Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion,

Mülheim and der Ruhr, Niemcy

o Rozwój metod teoretycznych służących do obliczania widm w zakresie

promieniowania X oraz rezonansowego Ramana

o Aktywacja małych cząsteczek

Opiekunowie: Prof. Dr Frank Neese, Dr Dimitrios Maganas

4

2012 – 2014 Staż podoktorski

University College London, Dept. of Physics and Astronomy, Londyn,

Wielka Brytania

o Badania teoretyczne nad inhibicją [FeFe]-hydrogenaz przez O2o Rozwój metod teoretycznych do opisu transferu elektronów

Opiekun: Prof.Dr Jochen Blumberger

2009 – 2012 Studia doktoranckie

Karlsruhe Institute of Technology, Karlsruhe, Niemcy

o Badania teoretyczne reakcji katalizowanych przez metale przejściowe

z użyciem metod post-HF

o Opis kwantowochemiczny związków wykazujących charakter pośredni

pomiędzy wielorodnikiem a układem zamkniętopowłokowym (ang.

radicaloid)

Wskazanie osiągnięcia naukowego

wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule

naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. 2016 r. poz. 882 ze zm. w Dz.

U. z 2016 r. poz. 1311.).

Cykl 9 publikacji powiązanych tematycznie.

Tytuł osiągnięcia naukowego

Badania kwantowochemiczne właściwości i charakterystyki spektralnej wybranych

układów katalitycznych oraz transportujących ładunki.

5

Wykaz cyklu publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe

Użyte skróty:

IF – współczynnik oddziaływania (Impact Factor) z roku opublikowania pracy;

MP– liczba punktów zgodnie z zestawieniem opublikowanym przez Ministerstwo Nauki i

Szkolnictwa Wyższego w 2016 r.;

N – ilość cytować z wyłączeniem autocytowań wg Web of Science (WoS), baza dostępna

online pod adresem weboknowledge.com, Clarivate Analytics, dostęp: 12.09.2018.

Oświadczenia habilitanta dot. wkładu w poszczególne prace w cyklu znajdują się w

Załączniku 3. Oświadczenia współautorów zebrane są w Załączniku 4.

Wydruki prac [H1]-[H9] stanowią Załącznik 5.

IF MP N

[H1]A. Kubas, F. Hofmann, A. Heck, H. Oberhofer, M. Elstner,

J. Blumberger

“Electronic couplings for molecular charge transfer: Benchmarking

CDFT, FODFT, and FODFTB against high-level ab initio

calculations”,

J. Chem. Phys. 140, 104105 (2014)

2.952 35 77

[H2]A. Kubas, D. De Sancho, R. Best, J. Blumberger

“Aerobic Damage to [FeFe]‐Hydrogenases: Activation Barriers for

the Chemical Attachment of O2”

Angew. Chem. Int. Ed. 53, 4081 (2014)

13.455 45 12

[H3]A. Kubas, F. Gajdos, A. Heck, H. Oberhofer, M. Elstner,

J. Blumberger

“Electronic couplings for molecular charge transfer: benchmarking

CDFT, FODFT and FODFTB against high-level ab initio

calculations. II”

Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 14342 (2015)

4.449 35 46

[H4]A. Kubas, D. Berger, H. Oberhofer, D. Manganas, K. Reuter,

F. Neese

“Surface adsorption energetics studied with ‘Gold Standard’ wave-

function-based ab initio methods: small-molecule binding to TiO2

(110)”

J. Phys. Chem. Lett. 7, 4207 (2016)

9.353 45 16

6

IF MP N

[H5]A. Kubas, C. Orain, D. De Sancho, L. Saujet, M. Sensi, C.

Gauquelin, I. Meynial-Salles, P. Soucaille, H. Bottin, C. Bafert, V.

Fourmond, R. Best, J. Blumberger, C. Léger

“Mechanism of O2 difusion and reduction in FeFe hydrogenases”

Nat. Chem. 9, 88 (2017)

26.201 50 26

[H6]A. Kubas, J. Noak, A. Trunschke, R. Schlögl, F. Neese,

D. Maganas

“A combined experimental and theoretical spectroscopic protocol

for determinationof the structure of heterogeneous catalysts:

developing the information content of the resonance Raman

spectra of M1 MoVOx”

Chem. Sci.8, 6338 (2017)

9.063 40 0

[H7]A. Kubas, P. Maszota

“Theoretical Insights into the Unique Ligation of [Fe4S4] Iron–

Sulfur Clusters”

Eur. J. Inorg. Chem. 20, 2419 (2018)

2.507 35 0

[H8]A. Kubas, M. Verkamp, J. Vura-Weis, F. Neese, D. Maganas

“A Restricted Open-Shell Coniguration Interaction Singles Study

on M- and L-edge X-ray Absorption Spectroscopy of Solid

Chemical Systems”

J. Chem. Theory Comput. 14, 4320 (2018)

5.399 40 0

[H9]J. Szlachetko, A. Kubas, A. M. Cieślak, K. Sokołowski,

Ł. Mąkolski, J. Czapla-Masztaiak, J. Sá, J. Lewiński

“Hidden gapless states during thermal transformations of

preorganized zinc alkoxides to zinc oxide nanocrystals”

Mater. Horiz., 5, 905 (2018)

13.183 45 0

7

Wskaźniki bibliometryczne opublikowanych prac

Wszystkie publikacje

Liczba publikacji 23

Wskaźnik Hirscha (h-index) 12

Suma punktów IF 168.054

Średnia liczba punktów IF na publikację 7.307

Suma punktów MNiSW 885

Średnia liczba punktów MNiSW na publikację 38

Całkowita liczba cytowań 370

bez autocytowań 355

Średnia liczba cytowań na publikację 16

Wybrane publikacje [H1]-[H9]

Liczba publikacji 9

Suma punktów IF 83.913

Średnia liczba punktów IF na publikację 9.324

Suma punktów MNiSW 370

Średnia liczba punktów MNiSW na publikację 41

Całkowita liczba cytowań 184

bez autocytowań 177

Średnia liczba cytowań na publikację 20

Analiza wg Web of Science (WoS), dostępna online pod adresem weboknowledge.com,

Clarivate Analytics, dostęp: 12.09.2018.

8

Omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z

omówieniem ich ewentualnego wykorzystania

Wstęp

W ostatnich latach chemia kwantowa stała się ważnym narzędziem do charakteryzacji

nowych materiałów i badania reakcji chemicznych. Obejmuje to opis i przewidywanie

struktury geometrycznej i elektronowej jak również obliczanie właściwości takich jak

reaktywność, widma elektronowe i ro-wibracyjne a także parametry transportu masy

i ładunku. Część z metod teoretycznych jest niekiedy uważana za metody typu black box, np.

bazujące na teorii funkcjonału gęstości (ang. density functional theory, DFT). Niestety

szczególnie w przypadku dużych układów chemicznych lub cząsteczek z wieloma

niesparowanymi elektronami może to być bardzo mylące. Ponadto chcąc zastosować teorie

kwantowe do rozwiązania rzeczywistych problemów chemicznych musimy zmierzyć się

z wymaganiami dotyczącymi dokładności stosowanych metod. Jest to szczególnie ważne jeśli

zauważy się, że błąd ok. 1.4 kcal/mol przekłada się na błąd rzędu jednej jednostki pKa.

Rozważając dokładność przyjętego protokołu teoretycznego, należy wziąć pod uwagę dwa

kluczowe czynniki: (i) poziom zastosowanego przybliżenia kwantowochemicznego oraz (ii)

kompletność i adekwatność użytego modelu molekularnego. Oba czynniki nie są niezależne

ponieważ rozmiar badanej struktury ogranicza dostępne metody obliczeniowe. Kolejnym

etapem protokołu teoretycznego jest porównanie uzyskanych danych z dostępnymi wynikami

eksperymentalnymi. Kluczową kwestią jest tutaj porównywanie obserwabli w tych samych

warunkach, np. należy wziąć pod uwagę wpływ środowiska, takiego jak rozpuszczalnik,

matryca białkowa czy dalekozasięgowe oddziaływania elektrostatyczne. Ponadto niezwykle

ważne jest, aby krytycznie ocenić założony model izyczno-chemiczny badanego procesu w

świetle uzyskanych wyników.

Prezentowana rozprawa habilitacyjna skupia się na sposobach jak najdokładniejszego opisu

i przewidywaniu właściwości układów chemicznych ważnych w (bio)katalizie lub w procesie

transferu ładunku w materiałach półprzewodnikowych. Podstawowym celem było wyjaśnienie

wybranych efektów obserwowanych eksperymentalnie oraz rozwój strategii imetod

projektowania nowych materiałów o pożądanych właściwościach. W pracach [H1]-[H9]

przedstawiłem przykłady obliczeń teoretycznych, które obejmują budowę modelu

molekularnego, dobór metody kwantowochemicznej (czasem również rozwój niezbędnej

metody) oraz krytyczną ocenę wyników w świetle danych eksperymentalnych. Poruszane

tematy z zakresu katalizy, spektroskopii czy transportu ładunku mogą wydawać się dość

9

odległe. W rzeczywistości jednak tematy te pokrywają się w dużym stopniu. Na przykład w

pracy [H2] odkryłem, że oddziaływanietlenu molekularnego zcentrum aktywnym [FeFe]-

hydrogenazy, najlepszego na świecie katalizatora do syntezy wodoru, inicjowane jest przez

przeniesienie elektronu z atomu żelaza centrum aktywnego do ditlenu. Prace nad tym

zagadnieniem kontynuowałem badając bardziej szczegółowo transformację tlenu i jego

redukcję w centrum aktywnym hydrogenazy [H5]. Kluczowym wynikiem teoretycznym było

wykazanie, że aerobowa dezaktywacja [FeFe]-hydrogenaz związana jest z akumulacją

szkodliwych rodników hydroksylowych. Dodatkowo okazało się, że białko ma wbudowany

mechanizm obronny przed wysoce reaktywnymi formami – centrum aktywne jest w stanie

zredukować tlen molekularny do obojętnej wody, jednak aby było to możliwe, niezbędna jest

wystarczająca dostępność elektronów i protonów. W przypadku hydrogenaz elektrony są

transportowane przez szereg kuboidalnych klasterów żelazowo-siarkowych, które są zazwyczaj

związane z białkiem poprzez cztery reszty cysteinowe. Jednak klaster, który jest najbardziej

eksponowany do roztworu (cytozolu) ma zazwyczaj jednącysteinę zastąpioną przez resztę

histydynową. Stwierdzono, że taka zamiana ma kluczowe znaczenie dla aktywności

katalitycznej hydrogenaz. Przebadałem wpływ różnychligandów na właściwości klasterów

żelazowo-siarkowych a wyniki podsumowałem w niedawno opublikowanej pracy [H7].

Naturalną kontynuacją będzie obliczenie parametrów transferu elektronów pomiędzy

klasterami w ramach teorii Marcusa.1 Teoria ta łączy stałą szybkości transferu elektronu (kET)

w zadanej temperaturze T ze zmianą energii swobodnej substratów ΔG0, ich energią

reorganizacji i sprzężeniem elektronowym Hab pomiędzy donorem i akceptorem:

kET

=2π

ℏ⟨|H ab|

2 ⟩ 1

√(4 π kbTλ )exp [− ( λ+ΔG° )2

4 kbTλ ] (1)

Zmiany energii swobodnej czy energię reorganizacji można obliczyć używając standardowych

metod DFT. Obliczenia sprzężenia elektronowego Hab,a konkretnie elementu macierzowego

sprzężenia elektronowego (ang. electronic coupling matrix element) nazywanego również

całką przeniesienia ładunku, stanowią jednak duże wyzwanie. W pracach [H1] i [H3]

skonstruowałem bazy z referencyjnymi wartościami Hab dla półprzewodnikowych układów

modelowych. Następnie porównałem dostępne metody obliczenia Hab i wykazałem, że

ograniczona metoda DFT (ang. constrained DFT, CDFT) z odpowiednio dobranym

funkcjonałem gęstości charakteryzuje się bardzo dobrą zgodnością z danymi wzorcowymi.

Aktualnie pracuję nad rozszerzeniem w/w baz aby sprawdzić, czy wysunięte wnioski będą

10

także dotyczyć dużo bardziej skomplikowanych układów takich jak klastery żelazowo-siarkowe

wykazujące wewnętrzne sprzężenie antyferromagnetyczne.

Biokatalityczna aktywność [FeFe]-hydrogenaz znajduje się na pograniczu klasycznego

podziału na katalizę homogeniczną i heterogeniczną. Sukces metod ab initio, które

stosowałem w pracach [H1], [H2], [H3], [H5] i [H7], zainspirował mnie do sprawdzenia

możliwości ich zastosowania w katalizie heterogenicznej. Ich zalety i wady są znane dla

układów molekularnych, szczególnie w fazie gazowej, jednak nie są one jasne w przypadku

ciała stałego. Obliczenia referencyjne typu ab initio były do niedawna albo niemożliwe ze

względu na rozmiar układu molekularnego narzucony przez oddziaływania dalekozasięgowe,

albo zbyt wymagające aby można było je stosować rutynowo. W mojej pracy postanowiłem

zastosować tak zwane modele klasterowe, w których interesująca część ciała stałego

reprezentowana jest przez model strukturalny. W ten sposób możliwe jest zastosowanie

metod zaprojektowanych dla układów molekularnych praktycznie bez zmian. Dodatkowo

należy w modelu wziąć pod uwagę oddziaływania dalekozasięgowe, ważne szczególnie w

układach tlenkowych. W pracy [H4] zademonstrowałem, że metoda sprzężonych klasterów ze

wzbudzeniami pojedynczymi, podwójnymi i perturbacyjnym przybliżeniem wzbudzeń

potrójnych CCSD(T), uznawana dziś za tzw. „złoty standard” w chemii obliczeniowej, może

być wykorzystana do uzyskania energii adsorpcji małych cząsteczek na powierzchni

TiO2(rutyl) z tzw. dokładnością chemiczną (< 1 kcal/mol) przy koszcie obliczeniowym tylko

nieznacznie przewyższającym standardowe metody DFT. Biorąc pod uwagę liniowe zależności

pomiędzy energiami adsorpcji substratów i aktywnościami katalizatorów, uzyskana

niespotykanie wysoka dokładność doprowadzi do ulepszania istniejących katalizatorów.

Uzyskanie powyższych wyników możliwe było dzięki unikalnej kombinacji technik: (a)

przybliżenia, które uwzględnia lokalność korelacji elektronowej (ang. domain based local pair

natural orbitals approach, DLPNO) i unika wykładniczego skalowania problemu

obliczeniowego w metodach CC, a także (b) użycia specjalnych technik wbudowywania

z zastosowaniem dużej liczby ładunków punktowych otaczających klaster kwantowy.

Rozwinięcie technik wbudowywania umożliwiło mi także użycie zmodyikowanej wersji

metody mieszania koniguracji z pojedynczymi wzbudzeniami bazującej na ograniczonej

metodzie Hartree-Focka (ang. restricted open-shell coniguration interaction singles, ROCIS)

w celu wydajnego obliczenia rentgenowskich widm absorpcji w stanie stałym tlenków i

siarczków metali przejściowych [H8]. Jednocześnie, używając klasterów, w których wolne

walencyjności zostały wysycone atomami wodoru, wykazałem, że skomplikowane widma

rezonansowego efektu Ramana katalizatorów heterogenicznych, takich jak MoVOx, można

11

rozłożyć na wkłady pochodzące od różnych motywów strukturalnych. Pozwoliło to na

dokładne zbadanie i określenie struktury elektronowej tego układu z wykorzystaniem metod

opracowanych dla problemów w fazie gazowej [H6]. Łącząc metodę ROCIS, wiedzę o

złożonych strukturach otwartopowłokowych oraz doświadczenie w konstrukcji modeli

motywów strukturalnych fazy skondensowanej, udało mi się zaproponować mechanizm

przekształceń prekursorów tlenku cynku w dobrze zdeiniowane nanokryształy

półprzewodnikowego ZnO [H9].

Prace, które stanowią cykl habilitacyjny, odzwierciedlają moje różnorodne zainteresowania

naukowe rozwinięte w ciągu ostatnich sześciu lat podczas pracy nad dwoma projektami

w ramach stażów podoktorskich (UCL, MPI CEC) oraz przy kierowaniu niezależnym

projektem (SONATA zrealizowanym w IChF PAN). Szczególnie pasjonuje mnie problem

ujednolicenia koncepcji w chemii teoretycznej i katalizie. Rozszerzyłem zakres zastosowania

metod opracowanych dla chemii fazy gazowej (takich jak DLPNO-CCSD(T)) na problemy

w fazie stałej (na przykład [H4] i [H6]) oraz w chemii białek (np. obliczenia wzorcowe

i nowy rozwój nowego funkcjonału w [H2]). Przedstawione poniżej wyniki dotyczą często

materiałów o różnorodnych zastosowaniach, zarówno katalitycznych jaki

i półprzewodnikowych. Przykładowo właściwości półprzewodników, ale równocześnie

aktywnych katalitycznie tlenków, były przedmiotem badań [H4]i [H9]. Klastery żelazowo-

siarkowesą nie tylko wydajnymi pośrednikami w transferze elektronów w metaloenzymach.

Odgrywają one również ważną rolę jako katalizatory, ponieważ mogą posiadać atom żelaza

owolnej walencyjności mogący służyć jako centrum aktywne [H7]. Ponadto istotnym

aspektem prezentowanej pracy była walidacja uzyskanych wyników. Prowadziłem ją na

dwóch poziomach: (i) poprzez staranne porównanie z wzorcowymi obliczeniami ab inito

bazującymi na funkcji falowej ([H1]-[H5]) i/lub (ii) przez porównanie z danymi

eksperymentalnymi ([H4]-[H9]). W przypadku (ii) skupiłem się głównie na technikach

spektroskopowych, takich jak rezonansowa spektroskopia Ramana ([H6]) lub rentgenowska

spektroskopia absorpcyjna i emisyjna ([H8] i [H9]). Oprócz walidacji metod za pomocą

porównania linii spektralnych, mój wkład polegał również na zrozumieniu pochodzenia

różnych pasm w badanych widmach. W przypadku klasterów żelazowo-siarkowych wyniki

teoretyczne oczekują na potwierdzenie eksperymentalne ([H7]).

W publikacjach [H1]-[H9]pokazałem, że staranny dobór protokołu teoretycznego umożliwia

uzyskanie dokładnego wglądu we właściwości i charakterystykę widmową związków

aktywnych katalitycznie lub będących mediatorami w procesie transferu ładunku. Wpływ

12

moich badań na rozwój dziedziny to głównie wyjaśnienia różnych zjawisk związanych

z produkcją biowodoru ([H2], [H5], [H7]), badania nad strukturą i reaktywnością ciał

stałych ([H4], [H6], [H8], [H9]), jak również wkład w rozwój metod służących do opisu

transportu ładunku ([H1], [H3]). Prezentowane prace pozwalają stwierdzić, że chemia

kwantowa osiągnęła etap, w którym metody o kontrolowanej dokładności można zastosować

do rozwiązania szerokiego spektrum problemów w katalizie chemicznej. Stanowi to

odpowiedź chemii kwantowej na stwierdzenie R. Schlögl'a,2 że celem wspieranej przez teorię

katalizy powinien być „rozwój koncepcji motywowanych prawami izyki", których

zastosowanie zapewnia oszczędność czasu, a która to oszczędność "zmaterializuje się po

zastosowaniu danej koncepcji do kilku problemów, ponieważ możemy zawsze używać wiedzy

(dlaczego coś zaobserwowano) ponownie w nowym kontekście."

W dalszej części rozprawy omówię najważniejsze wyniki moich badań, które zostały opisane

w pracach [H1]-[H9]. Numeracja prac w cyklu odzwierciedla kolejność chronologiczną

ukazywania się publikacji, jednak w celu przedstawienia wyników w szerszym kontekście

wygodniej jest pogrupować prace pod względem struktury badanych układów oraz

właściwości, które były przedmiotem badań:

1. Obliczenia całki przeniesienia ładunku.

[H1] i [H3]

2. Właściwości i reaktywność hydrogenaz oraz klasterów żelazowo-siarkowych.

[H2], [H5] i [H7]

3. Reaktywność i charakterystyka spektralna układów w fazie stałej.

[H4], [H6], [H8] i [H9]

13

Uzyskane wyniki

1. Obliczenia całki przeniesienia ładunku.

Elektronowe stany diabatyczne są ważną koncepcją w chemii.3 Są one naturalnym punktem

wyjścia do opisu reakcji przeniesienia elektronu (ang. electron transfer reaction, ET).

Atrakcyjną cechą diabatycznych stanów elektronowych jest ich chemicznie intuicyjny

charakter, szczególnie uwzględniający przestrzenne zlokalizowanie ładunków cząstkowych.

Stany diabatyczne nie są jednak funkcjami własnymi hamiltonianu elektronowego i wymagają

obliczenia pozadiagonalnych elementów macierzowych sprzężenia elektronowego,

oznaczanych często jako Hab:

Hab= ⟨ψa

|H|ψb ⟩ (2)

Element pozadiagonalny Hab (nazywany również elementem macierzowym sprzężenia

elektronowego lub całką przeniesienia ładunku), stanowi ważny element teorii transferu

elektronu: stała szybkości transferu elektronu kET jest proporcjonalna do |Hab|2 dla małych

wartości Hab (np. w teorii Marcusa, równanie (1)) a energia aktywacji reakcji przeniesienia

ładunku jest obniżana o Hab dla dużych wartości Hab.

Decydując się na obliczenia bazujące na stanach diabatycznych należy dokonać wyboru

metody generowania tych stanów jakrównież zdecydować się na konkretną metodę do

obliczania struktury elektronowej badanego układu. Dostępnych jest kilka metod

pozwalających na diabatyzację stanów ET,3,4 np. diagonalizacja blokowa adiabatycznego

hamiltonianu elektronowego,5,6 uogólniona metoda Mullikena–Husha (GMH),6,7,8,9 metody

oparte o fragmentację układu (ang. fragment orbital methods)10,11,12 lub ograniczona teoria

funkcjonału gęstości (ang. constrained DFT, CDFT).13,14,15 Dokładność tych metod,

w szczególności tych opartych o DFT, nie była jednakznana ze względu na znikomą ilość

danych referencyjnych.

Jako rezultat mojego projektu podoktorskiego w University College London, w pracach [H1]

i [H3] przedstawiłem dwie bazy referencyjnych wartości Hab: HAB11 i HAB7-. Na bazy

składają się odpowiednio 11 i 7 pi-skoniugowanych, kationowych lub anionowych homo-

dimerów. Dimery zostały specjalnie zorientowane przestrzennie jak pokazano na Rys. 1.

Cząsteczki wybrane do baz zaprezentowane zostały na Rys. 2.

Rysunek 1. Schematyczna reprezentacja geometrii dimeru.

Zoptymalizowana geometria neutralnej cząsteczki została powtórzona

wzdłuż osi prostopadłej do płaszczyzny zwierającej wszystkie atomy

ciężkie pierwszej cząsteczki. Wartości Hab zostały obliczone

dla d = 5.0, 4.5, 4.0, 3.5 Å. [H1]

14

Całki przeniesienia ładunku otrzymane różnymi metodami bazującymi na DFT porównałem

z wartościami uzyskanymi metodami bazującymi na funkcji falowej. Pośród przetestowanych

dokładnych metod ab initio znajdziemy wieloreferencyjne metody takie jak metoda mieszania

koniguracji z poprawką Davidsona (MRCI+Q)16 czy n-elektronowy rachunek zaburzeń

stanów walencyjnych (NEVPT2)17 jak również bardziej ekonomiczne z punktu widzenia

obliczeniowego metody, których punktem wyjścia jest metoda Hartree-Focka takie jak

przybliżona metoda sprzężonych klasterów (CC2)18 lub jej sformułowanie z uwzględnieniem

skalowania wkładów spinowych (SCS-CC2).19 Dla zadanego problemu możliwe jest

w rzeczywistości użycie jakiejkolwiek metody pozwalającej na obliczenie energii wzbudzenia

układu. Jestto możliwe ze względu na fakt, że dla prostego układu donor-akceptor energia

adiabatycznego stanu podstawowego (E1) i energia pierwszego adiabatycznego stanu

wzbudzonego (E2) są powiązane z energiami stanów diabatycznych (Ea, Eb) poprzez

Δ E2,1=E2−E1=1

2(Ea+Eb±√(Ea−Eb )2+4|H ab|

2) (3)

Zatem dla symetrycznych dimerów takich jak zaprezentowane na Rys. 1 Ea=Eba obliczenie

całki transferu ładunku sprowadza się do obliczenia połowy energii pierwszego wzbudzenia

układu:

|H ab|=1

2ΔE12 (4)

Szczegółowy wybór metody referencyjnej opierał się wyłącznie na wielkości układu

molekularnego, a większość sprzężeń w bazie HAB11 obliczono wszystkimi metodami.

W przeciwieństwie do tego cząsteczki w bazie HAB7- były zbyt duże dla metod

wieloreferencyjnych (podstawowym wymaganiem było, aby stan anionowy był stanem

związanym). W tym przypadku możliwe było wyłącznie zastosowanie metod

jednoreferencyjnych. Wybrałem metodę SCS-CC2, ponieważ miała najmniejszy błąd

względem metody NEVPT2 w przypadku bazy HAB11. Jest to stosunkowo rzadki przypadek,

w której podejście SCS polepsza zdecydowanie wyniki w stosunku do podstawowej metody

15

Rysunek 2. Cząsteczki wybrane do baz HAB11 i HAB7-.

CC2. Powyższa obserwacja wskazuje na pewien charakter wieloreferencyjny stanów

podstawowych i wzbudzonych cząsteczek w bazie HAB7-. W takim przypadku różne

skalowanie wkładów do energii korelacyjnej o tym samym i przeciwnym spinie prowadzi do

lepszego opisu różnicowej energii korelacji między stanami zaangażowanymi w przejście

elektronowe. Pewną komplikację stanowił również rozmiar bazy funkcyjnej. W [H1]

wykazałem, że do uzyskania dokładnych wyników potrzeba bazy co najmniej bazy o wielkości

potrójnego dzeta rozszerzonej o funkcje dyfuzyjne. Podstawowym wyborem była baza

aug-cc-pVTZ dla wszystkich atomów ciężkich.20,21 Dla atomów wodoru baza cc-pVDZ

okazała się wystarczająca.20

Analiza statystyczna uzyskanych wyników wykazała, że metoda CDFT w której zastosowano

funkcjonał z 50% wkładem energii wymiany Hartree-Focka (CDFT/50) wykazuje się

największą zgodnością z danymi wzorcowymi (średni względny błąd procentowy, MRUE,

rzędu 5.3% i 8.2% odpowiednio dla baz HAB11 i HAB7-). Przykładowa zależność pomiędzy

wynikami uzyskanymi z użyciem metod bazujących na DFT a danymi referencyjnymi

pokazana jest na Rys. 3. Obliczeniowo bardziej ekonomiczne metody takie jakFODFT15 czy

FODFTB12 wykazują MRUE pomiędzy 30 a 50%. Jest to nadal stosunkowo dobry wynik

biorąc pod uwagę wszystkie przybliżenia dokonywane zwykle w tych metodach. Zauważyłem,

że szczególnie metody tight-binding (takie jak FODFTB) mogą mieć pewne problemy z

całkami przeniesienia elektronu w układach anionowych ze względu na ograniczoną

elastyczność użytej bazy minimalnej. W pracach [H1] i [H3] omawiam także wpływ innych

czynników na wartości absolutne całek przeniesienia elektronu, np. wpływ liczby elektronów

w hamiltonianie elektronowym.

Rysunek 3.Korelacja pomiędzy wartościami Hab obliczonymi metodami CDFT/0, CDFT/50,

FO-DFT, FODFTB a wartościami referencyjnymi MRCI+Q lub NEVPT2. Czarna, przerywana

linia oznacza idealną korelację (przecięcie z osią x ustawione zostało w punkcie 0). [H1]

Uzyskane wyniki sugerują, że błędyw metodach FODFT i FODFTB mają charakter błędów

systematycznych. W celu poprawienia końcowego wyniku można zatem zastosować

16

a posteriori skalowanie sprzężeń uzyskanych tymi metodami. W pracach [H1] i [H3] takie

współczynniki skalowania wyznaczyłem za pomocą odwrotności współczynnika nachylenia

linii najlepiej dopasowanej do poszczególnych punktów korelacji przedstawionych na Rys. 3.

Można je zastosować, ilekroć występuje potrzeba użycia bezwzględnych wartości sprzężenia,

np. w równaniu (1).

Bazy danych HAB11 i HAB7- są obecnie standardowymi zestawami testowymi dla prawie

wszystkich nowych metod służących obliczaniu całek przeniesienia ładunku. Dodatkowo,

prace [H1] i [H3] miały fundamentalne znaczenie dla zrozumienia czynników, które

wpływają na absolutne wartości Hab, takich jak użyta baza funkcyjna, dokładność opisu

korelacji elektronowej, ładunek układu lub zależność od odległości pomiędzy donorem

i akceptorem. Niektóre z tych ustaleń, zwłaszcza zależność Hab od procentowego wkładu

energii wymiany Hartree-Focka w wybranym funkcjonale gęstości, zostały następnie

wykorzystane do badania reaktywności hydrogenaz wobec tlenu (vide infra).

2. Właściwości i reaktywność hydrogenaz oraz klasterów żelazowo-siarkowych.

Hydrogenazy są najlepszymi znanymi katalizatorami do produkcji i utlenia wodoru. Ich

klasyikacja opiera się na atomach metali przejściowych budujących ich centrum aktywne.

Wyróżniamy szczególnie [FeFe]- i [NiFe]-hydrogenazy, których centrum aktywne składa się

odpowiednio m. in. z atomów żelaza i atomów żelaza oraz niklu. Transport elektronów

realizowany jest przez szereg kuboidalnych klasterów [Fe4S4], których potencjał redoks

regulowany jest przez interakcje z otaczającym białkiem. Praktyczne zastosowanie

organizmów posiadających w swojej strukturze funkcjonalnej hydrogenazy jest jednak bardzo

utrudnione z uwagi na ich wysoką wrażliwość na tlen. Niektóre membranowe [NiFe]

-hydrogenazy mogą częściowo działać w obecności tlenu. Katalizują one jednak w sposób

preferencyjny utlenianie wodoru a nie jego redukcję (syntezę H2). W związku z tym

prowadzone są badani nad aerobową dezaktywacją [FeFe]-hydrogenaz w celu jej zrozumienia

i przeciwdziała jej konsekwencjom.

Podczas mojego stażu podoktorskiego w grupie prof. J. Blumbergera w UCL (2012-2014)

miałem wyjątkową okazję współpracować z prof. C. Léger, liderem grupy w CNRS w Marsylii

we Francji. Koncentruje on swoje zainteresowania na pomiarach elektrochemicznych

dotyczących różnych aspektów chemii hydrogenaz. Kluczową kwestią w tamtym czasie było

zrozumienie, co dzieje się w centrum aktywnym [FeFe]-hydrogenaz po ekspozycji na działanie

tlenu cząsteczkowego.

17

Zaproponowano następujący model kinetyczny aktywacji i transformacji O2 w

hydrogenazach:22

A

ki[O2]→←ka

I→D (5)

Aktywny enzym A reaguje z O2 ze stałą szybkości reakcji drugiego rzędu ki i tworzy

nieaktywną formę I, która może wrócić do stanu A ze stałą szybkości pierwszego rzędu ka

lub nieodwracalnie ulec transformacji do „martwego” produktu D (stała szybkości k3).

W pomiarach elektrochemicznych wykazano, że ki nie zależy od potencjału elektrody na

której osadzone było białko ani od pH otaczającego roztworu. Dodatkowo nie

zaobserwowano kinetycznego efektu izotopowego. Jest to zgodne z założeniem, że ki opisuje

dyfuzję O2 w białku i jego chemiczne wiązanie do centrum aktywnego. W praktyce ki można

obliczyć używając następującego schematu:

FeFe(A )k+1[O2]

→←k−1

FeFe ...O2(G)k+2

→←k−2

FeFe−O2( I) (6)

W schemacie (6) k+1 is stałą drugiego rzędu dyfuzji O2 z rozpuszczalnika do centrum

aktywnego a k-1 opisuje proces odwrotny będący reakcją pierwszego rzędu. W stanie G (od

ang. geminate), cząsteczka O2 znajduje się w pobliżu centrum aktywnego jednak nie jest z

nim chemicznie związana. Tworzenie i zrywanie wiązania Fe-O2 opisywane jest odpowiednio

przez stałe pierwszego rzędu k+2 i k-2. Zakładając przybliżenie stanu stacjonarnego, możemy

powiązać stałe reakcji ze schematu (6) ze stałą dezaktywacji ki otrzymaną z pomiarów

elektrochemicznych poprzez:

ki=k+1 k+2

k−1+k+2

(7)

W pracy [H2] przebadałem oddziaływanie O2 z centrum aktywnym [FeFe]-hydrogenaz w celu

wyznaczenia stałych k+2 i k-2. W tym celu skonstruowałem serię modeli cząsteczkowych

centrum aktywnego aby zbadać wpływ poszczególnych czynników na energię aktywacji

i wiązania tlenu. Największy model przedstawiony jest na Rys. 4a. Zawiera on tzw. klaster

[2Fe]H (kolor czerwony) oraz związany z nim klaster [Fe4S4] (kolor niebieski), nazywane

zbiorczo klasterem H, jak również kluczowe reszty aminokwasowe, w szczególności te

zaangażowane w wiązania wodorowe zklasterem H. Reszty aminokwasowe wybrane zostały

na podstawie struktur krystalograicznych [FeFe]-hydrogenaz z organizmów Clostridium

18

k3

pasteurianum (Cp) i Desulfovibrio desulfuricans (Dd). Skomplikowana struktura elektronowa

centrum aktywnego przedstawiona została na Rys. 4b.

W celu obliczenia k+2 i k-2należy wyznaczyć energię swobodną aktywacji i wiązania tlenu do

centrum aktywnego. Bazując na moim doświadczeniu w aktywacji tlenu z użyciem

otwartopowłokowych metali przejściowych23 oraz na problemach DFT z reakcjami

przeniesienia ładunku (prace [H1], [H3]) spodziewałem się dużych problemów związanych

z nieizyczną delokalizacją elektronów pomiędzy centrum aktywnym a ditlenem. Problem ten

był przedmiotem pogłębionych badań w pracy [H2], w której użyłem małego modelu

centrum aktywnego (zaznaczonego na czerwono na Rys. 4). Był on na tyle mały, że możliwe

było zastosowanie wieloreferencyjnej metody NEVPT217 w celu uzyskania dokładnych danych

wzorcowych. Zgodnie z oczekiwaniami, żaden z badanych funkcjonałów nie był w stanie

opisać jednocześnie wysokości bariery i siły wiązania tlenu do atomu żelaza. Powyższa

obserwacja skłoniła mnie do zmodyikowania funkcjonału o rozdzielonym zasięgu (ang. range

19

Rysunek 4. Centrum aktywne [FeFe]-hydrogenazy. Klaster H zaznaczony jest na czerwono i

niebiesko wraz z oddziałującym tlenem molekularnym w stanie trypletowym. (a) Centrum

aktywne wraz z kluczowymi resztami aminokwasowymi zawartymi w największym

przebadanym modelu. Numeracja aminokwasów odpowiada numeracji PDB dla hydrogenaz

z organizmów Cp (czcionka regularna) i Dd (czcionka pochylona). (b) Użyty schemat

sprzężenia antyferromagnetycznego elektronów. [H2]

separated functional) CAM-B3LYP.24 Parametry = 0.1, = 0.9, = 0.5 (10% energiii i i

wymiany Hartree Focka dla r12 → 0 oraz 100% dla r12 → ∞; r12 oznacza odległość

międzyelektronową) pozwoliły na najlepsze dopasowanie do danych NEVPT2. Nowy

funkcjonał został nazwany CA1-B3LYP. Został on również z sukcesem przetestowany

z użyciem bazy NCCE31/04 opracowanej przez Zhao i Truhlara,25 która skupia się na

oddziaływaniach niekowalencyjnych (obliczony absolutny błąd średni, MSE, to

0.35 kcal/mol). Było to szczególnie ważne w kontekście słabych oddziaływań centrum

aktywnego ze środowiskiem białkowym. Spodziewałem się również, że efekty entropowe będą

odgrywać ważną rolę w procesie tworzenia wiązania Fe-O2, w szczególności ze względu na

utratę translacyjnych i rotacyjnych stopni swobody liganda. Oszacowałem, że wkład ten

wynosi 3.5 kcal/mol dla stanu początkowego, w którym O2 znajduje się już w ograniczonej

przestrzeni kieszeni białkowej centrum aktywnego (stan G na schemacie (6)). Dodając

energię drgań zerowych i inne poprawki na entalpię i entropię uzyskałem wartość

9.9 kcal/mol, którą należy dodać do energii potencjalnych. Stosując podejście hybrydowe

ONIOM26 z funkcjonalnym CA1-B3LYP jako metodą wysokiego poziomu, wyznaczyłem

energię swobodną wiązania O2 równą -7.1 kcal/mol i energię swobodną aktywacji O2

wynoszącą 12.9 kcal/mol w przypadku białka Cp oraz energię swobodną wiązania

-5.2 kcal/mol i energię swobodną aktywacji 13.5 kcal/mol w przypadku białka Dd. Różnice

wynikają z różnych pozycji dodatnio naładowanych reszt lizynowych wokół centrum

aktywnego jak również z nieco innego układu i liczby wiązań wodorowych ([H2]).

Dla [FeFe]-hydrogenazy Cp powyższe wartości energii swobodnychprzekładają się na

wartości stałych szybkości reakcji k+2= 2.2×103 s-1 i k-2 = 1.4×10

-2 s-1 dla T=298 K ([H5]).

D. De Sancho i R. Best przeprowadzili symulacje dyfuzji tlenu w [FeFe]-hydrogenazie Cp i

wyznaczyli k+1= 3.0×103 s-1mM-1 i k-1= 7.7×10

7 s-1. Łącząck+1, k-1 i k+2 zgodnie z

równaniem (7) uzyskaliśmy ki=8.6×10-2s-1mM-1. Trzynastokrotna różnica w porównaniu ze

zmierzoną wartością ki (1.1 s-1mM-1) stanowi bardzo dobry wynik, szczególnie jeśli weźmiemy

pod uwagę wszystkie źródła błędów w obliczonych wartościach.

Dobra zgodność między teorią a eksperymentem skłoniła mnie następnie do zbadania

transformacji tlenu w centrum aktywnym [FeFe]-hydrogenaz. Szczególnie skupiłem się na

jednoczesnych addycjach elektronów i protonów (reakcje ET/PT) do zaaktywowanego tlenu

(supernadtlenek w stanie I w schemacie (5)). Wynikiem badań był diagram przedstawiony na

Rys. 5. Dane uzyskane zostały z użyciem funkcjonału B3LYP, który okazał się najlepszy w

porównaniu z referencyjną metodą sprzężonych klasterów dla serii modelowych reakcji

20

chemicznych angażujących mały model centrum aktywnego. W celu porównania z danymi

eksperymentalnymi wszystkie energie zostały odniesionedo teoretycznej elektrody wodorowej

w pH=7 (reakcja połówkowa 1/2H2 = H+ + e-). Energia solwatacji wolnego protonu została

dopasowana tak, aby najlepiej odwzorować eksperymentalne wartości pKa dla wybranych

reaktywnych form tlenu ([H5]). Wszystkie obliczenia uwzględniały harmoniczne poprawki na

energię swobodną. Podczas obliczania powyższej poprawki nie uwzględniałem drgań oenergii

poniżej 50 cm-1 ze względu na zamrożenie części współrzędnych kartezjańskich. Jeden z

recenzentów zasugerował alternatywne podejście bazujące na usunięciu z macierzy drugich

pochodnych kolumn i wierszy związanych z zamrożonymi atomami. Poprawki na energię

swobodną są wyznaczane następnie z użyciem wartości własnych tak zmodyikowanego

hesjanu. Napisałem skrypt pozwalający na powyższe manipulacje w sposób automatyczny

(dla programu Turbomole). Uzyskane wyniki nie różniły się o więcej niż 1 kcal/mol od

pierwotnego podejścia i nie zmieniały konkluzji przedstawionych w pracy [H5].

Kluczowym wynikiem moich badań opisanych w pracy [H5] było odkrycie, że redukcja tlenu

molekularnego do wody w czterech krotkach ET/PT jest prawdopodobna pod względem

termodynamicznym. Nie zidentyikowałem żadnych wysokoenergetycznych produktów

21

Rysunek 5. Graiczna reprezentacja względnych energii swobodnych wybranych stanów (1 –

9) zaangażowanych w procesie transformacji tlenu w centrum aktywnym [FeFe]-hydrogenaz.

Stan 1 jest równoważny ze stanem A na schemacie (5). Dla struktur 2, 3, 4, 9, podano

najważniejsze długości wiązań (użyte kolory: Fe różowy, O czerwony, C turkusowy,

N niebieski, S żółty, H biały). [H5]

pośrednich. Trzeci krok ET/PT okazał się kluczowy ze względu na łagodnie endotermiczny

charakter (dG4→6 = +0.7 kcal/mol). Jeśli dla centrum aktywnego nie jest dostępna

wystarczająca ilość elektronów lub protonów, związek pośredni 4 może podlegać pewnym

reakcjom ubocznym. W rzeczywistości wiązanie O-O w 4 jest już zerwane a w miejscu O2

obserwowany jest rodnik hydroksylowy związany z atomem żelaza centrum aktywnego oraz

luźno związana cząsteczka wody. Związek 4 może ulegać egzotermicznej reakcji izomeryzacji

(dG4→9 = -14 kcal/mol) prowadzącej do utlenienia sąsiedniej cysteiny i utworzenia

szkodliwych pochodnych kwasu sulfenowego (RSOH). Wynik ten uzyskałem przed

opublikowaniem pracy Swansona i współpracowników27 w której autorzy opisali strukturę

krystalograiczną [FeFe]-hydrogenazy po ekspozycji na tlen, w której znaleziono właśnie

utlenioną resztę cysteinową. Moje obliczenia dostarczyły również wskazówek jak stałe

szybkości ze schematu (5) powinny zmieniać się wraz z potencjałem elektrody E (dostępność

elektronów) i zmianami w pH roztworu (dostępność protonów). Strzałki na górze Rys. 5

wskazują kierunek zmian stałych szybkości reakcji pod wpływem zmian E i pH. Badania

eksperymentalne wykazały, że ka zależy zarówno od E jak i pH, a także wykazuje silny

kinetyczny efekt izotopowy, co potwierdza, że reaktywacja układu I → A jest w

rzeczywistości redukcją tlenu do wody, tak jak wskazały moje badania teoretyczne. Jest to

najprawdopodobniej wewnętrzny mechanizm ochronny hydrogenaz. Dodatkowo stwierdzono,

że k3 jest zasadniczo niezależne od E i tylko nieznacznie zależy od pH. Proponowana reakcja

izomeryzacji prowadząca do kwasu sulfenowego nie angażuje żadnych elektronów, jednak

będzie hamowana w przypadku ponownego sprotonowania cysteiny.

Zgodnie z wynikami umieszczonymi w pracach [H2] i [H5] stało się jasne, że dostępność

protonów i elektronów jest kluczowa dla odporności aerobowej [FeFe]-hydrogenaz. Wynik ten

jest zgodny z doniesieniami literaturowymi, że żele aktywne redoks są w stanie w pewnym

stopniu osłabić stres oksydacyjny.28,29 Swoje zainteresowania naukowe skierowałem zatem

w kierunku klasterów żelazowo-siarkowych, które mediują transfer elektronów w

hydrogenazach. Klastery [Fe4S4] są zwykle związane z białkiem czterema resztami

cysteinowymi. W przypadku [FeFe]-hydrogenaz powierzchniowy klaster posiada jednak trzy

ligandy cysteinowe i jeden histydynowy. Biologiczna rola takiej wymiany nie jest jasna,

wiadomo jedynie, że jest niezbędna dla aktywności katalitycznej hydrogenaz.30 W pracy [H7]

przebadałem wpływ unikalnego liganda na właściwości kubicznego klastera [Fe4S4]. Okazało

się, że zamiana jednej cysteiny na inny biologicznie ważny ligand, np. resztę kwasu

asparaginowego lub resztę histydynową, nie wpływa istotnie na strukturę klastera. Różnice

w obliczonych potencjałach redoks były jednak znacznie bardziej zaznaczone i osiągały

22

0.2 V. Wskazałem również na pewną asymetrię zredukowanego kubanu [Fe4S4] spowodowaną

obecnością unikalnego liganda. W rzeczywistości stan zredukowany może występować w

dwóch formach oznaczonych przeze mnie jako Redp i Redd (patrz Rys. 6) w celu

podkreślenia przestrzennej lokalizacji nadmiarowego elektronu w pobliżu (ang. proximal) lub

po przeciwnej stronie unikalnego liganda (ang. distal). Obecność dwóch stanów

zredukowanych zapewnia białku dodatką elastyczność w dostosowywaniu potencjału redoks

do katalizowanego procesu. Inną interesującą obserwacją jest zależność potencjału redoks od

sposobu koordynacji histydyny, która może wiązać się z atomem żelaza za pomocą

dowolnego z dwóch atomów azotu. Wykazałem,że odpowiedź potencjału redoks na

deprotonację związanego z żelazem 4-metyloimidazolu zależy od sposobu koordynacji. To

odkrycie, wraz z istnieniem dwóch blisko położonych stanów zredukowanych, może

dostarczyć wskazówek na temat mechanizmu jakim białko steruje zmianą przepływu

elektronów (redukcja/utlenianie).

Ze względu na brak uniwersalnej metody spektroskopowej pozwalającej na jednoznaczną

identyikację unikalnego liganda klasterów żelazowo-siarkowych, zdecydowałem się sprawdzić

teoretycznie czy spektroskopia w zakresie promieniowania X może dostarczyć odpowiednich

spektralnych „odcisków palca” użytecznych w praktycznej identyikacji ligandów. Wybór

spektroskopii absorpcyjnej (XAS) oraz emisyjnej w zakresie przejść walencyjnych do rdzenia

(v2c-XES) był związany ze specyiką tych metod: selektywnością w stosunku do jednego

rodzaju atomów (tu: żelaza) oraz próbkowaniem stanów obsadzonych (orbitale 3d żelaza)

oraz walencyjnych (w szczególności tych ulokowanych na ligandach). Zgodnie z obliczeniami

zaprezentowanymi w [H7] szczególnie metoda v2c-XES powinna być czuła na charakter

23

Rysunek 6. Przykładowe orbitale aktywne redoks: kontury (±0.03 a.u.) orbitalu naturalnego

(NMO) 138 dla [Fe4S4][S(CH3)]3(Asp)2- (stan utleniony, OX, panel a) oraz dla stanów Redp i

Redd [Fe4S4][S(CH3)]3(Asp)3- (odpowiednio panele b i c). NMO 138 jest pierwszym słabo

obsadzonym NMO stanu OX i stanowi dobre przybliżenie orbitalu akceptującego elektron.

NMO 138 stanów Red przybliża rozkład gęstości spinowej obu stanów dubletowych. [H7]

chemiczny unikalnego liganda (Rys. 7). Niska obliczona intensywność przejść może stanowić

jednak pewne utrudnienie eksperymentalne.

Kolejnym krokiem w badaniach będzie obliczenie wpływu unikalnego liganda na całkę

przeniesienia ładunku pomiędzy klasterami. Badania te prowadzone są aktualnie z użyciem

metod opisanych w pracach [H1]i [H3]. Pewną komplikacją i wyzwaniem jest określenie,

czy wewnętrzne sprzężenie antyferromagnetyczne w klasterach ma wpływ na obliczone

wartości Hab. Pierwsze wyniki uzyskane dla mniejszych układów [Fe2S2] wskazują, że efekt

ten jest znaczący. Obliczenia te są szczególnie wymagające sprzętowo i czasowo. Stały się

one możliwe w ostatnich latach dzięki rozwojowi stochastycznych technik typu density

matrix renormalization group (DMRG) do wyznaczenia współczynników rozwinięcia CI.31

3. Reaktywność i charakterystyka spektralna układów w fazie stałej.

Kataliza stanowi fundament tzw. zielonej chemii,32 której celem jest zmniejszenie konsumpcji

energii oraz produkcji odpadów w procesach chemicznych. Pośród różnych strategii, kataliza

heterogeniczna jest prawdopodobnie najszerzej stosowana w przemyśle chemicznym.

Typowymi katalizatorami heterogenicznymi są stałe układy nieorganiczne, takie jak metale

lub tlenki. Mogą to być również materiały mieszane organiczno-nieorganiczne, np. struktury

24

Rysunek 7. (a) Obliczone widma emisyjne w zakresie przejść walencyjnych do rdzenia dla

zredukowanej formy klasterów [Fe4S4][SMe]3(L), które były przedmiotem badań w pracy

[H7]. (b) Powiększenie obszaruszczególnie wrażliwego na naturę chemiczną liganda L.

Widma zostały przesunięte o +182.5 eV w stosunku do wartości obliczonych.

metaloorganiczne (MOF) lub zeolity. Kataliza heterogeniczna zawdzięcza swoją popularność

łatwości oddzielania katalizatora od mieszaniny reakcyjnej. Podczas gdy większość

katalizatorów homogenicznych to układy dobrze zdeiniowane strukturalnie, katalizatory

heterogeniczne są często układami o nieprecyzyjnie wyznaczonej strukturze (np. ze względu

na defekty będące ważnymi czynnikami katalitycznymi). Ze względu na szerokie zastosowanie

katalizy heterogenicznej, bardzo ważnym aspektem badań wielu laboratoriów rozwojowych

jest badanie struktury i właściwości materiałów katalitycznych ze szczególnym

uwzględnieniem relacji struktura-reaktywność. Znajomość struktury i mechanizmu działania

katalizatora jest warunkiem niezbędnym do projektowania nowych układów katalitycznych w

sposób oparty na wiedzy. Obecnie zdecydowana większość obliczeń dla ciała stałego

wykonywana jest metodami opartymi o teorię funkcjonału gęstości (DFT), w szczególności w

sformułowaniu periodycznym, pozwalającym na uwzględnienie oddziaływań

dalekozasięgowych. Obliczenia takie zwykle wykorzystują funkcjonały semilokalne ze względu

na ominięcie wysokich kosztów obliczeniowych związanych z obliczeniem całek wymiennych

Hartree-Focka (są one niezbędne w funkcjonałach hybrydowych). W efekcie końcowym

uzyskiwana dokładność może nie być wystarczająca do pewnych zastosowań a dodatkowo

interpretacja wyników może być skomplikowana ze względu na zdelokalizowany charakter

obliczonych orbitali, fononów lub innych właściwości.

Dla układów molekularnych zastosowanie funkcjonałów z najwyższych szczebli drabiny

Jakubowej33 nie stanowi dziś problemu, w szczególności jeśli układ zawiera do 200-300

atomów. Ponadto metody oparte na funkcji falowej stanowią tutaj atrakcyjną alternatywę dla

DFT, ponieważ oferują systematyczny protokół ulepszania wyników oraz w pewnym stopniu

kontrolowaną dokładność. Obliczenia referencyjne typu ab initio dla fazy skondensowanej

były do niedawna albo niemożliwe ze względu na rozmiary układu albo zbyt wymagające aby

można było je rutynowo stosować. Przykłady literaturowe obliczeń dla ciała stałego opartych

na funkcji falowej w układach periodycznych są stosunkowo rzadkie i koncentrują się głównie

na rachunku zaburzeń34 lub stochastycznym podejściu Monte-Carlo.35Zdecydowanie więcej

wyników uzyskano stosując tzw. modele klasterowe, w których interesujący fragment ciała

stałego reprezentowany jest przez model molekularny. Szczególnie ważne są w tym kontekście

prace wykorzystujące hybrydowe metody QM/QM36jak również metodę przyrostów (ang.

method of increments).37 Podejście takie pozwala na użycie dokładnych metod do

najistotniejszego z punktu widzenia problemu elementu strukturalnego ciała stałego. W

mojej pracy skupiłem się na dwóch sposobach realizacji powyższych obliczeń:

25

(i) wbudowywaniu klastera kwantowego w pole ładunków punktowych w celu zbadania

reaktywności [H4] i elektronowych stanów wzbudzonych [H8] w ciałach stałych

wykazujących właściwości jonowe takich jak tlenki metali przejściowych oraz

(ii) wysyceniu wolnych walencyjności klastera kwantowego za pomocą atomów

terminujących, np. atomów wodoru. Metoda ta została zastosowana do obliczeń widm

rezonansowego efektu Ramana [H6] oraz pozwoliła na zbadanie mechanizmu przemiany

układu molekularnego w nanostrukturę [H9].

W ramach stypendium podoktorskiego w MPI CEC zbadałem, czy metoda sprzężonych

klasterów ze wzbudzeniami pojedynczymi, podwójnymi i perturbacyjnym przybliżeniem

wzbudzeń potrójnych CCSD(T) (uznawana de facto za „złoty standard” w chemii) może być

zastosowana do obliczenia dokładnych energii adsorpcji małych cząsteczek na powierzchni

TiO2(rutyl). Badania te zostały opisane w pracy [H4]. Zgodnie z zasadą Sabatiera, energie

adsorpcji substratów są liniowo związane z aktywnością katalizatorów. W rzeczywistości

dokładne wartości eksperymentalne są rzadko dostępne, a te pochodzące z precyzyjnych

pomiarów mikrokalorymetrycznych podlegają częstym zmianom.38 Dokładne obliczenia

kwantowochemiczne oferują w tym przypadku bardzo atrakcyjną alternatywę. Niestety

kanoniczna implementacja metody CCSD(T) nie jest odpowiednia dla układów większych niż

kilkanaście atomów ciężkich ze względu na niekorzystne skalowanie metody wraz ze

zwiększeniem układu. Można tego uniknąć wykorzystując fakt, że korelacja elektronowa jest

efektem krótkozasięgowym, lokalnym. W tym kontekście warto wspomnieć szczególnie o

rozwiniętej niedawno metodzie domain localized pair natural orbital (DLPNO). Dokładność

metody DLPNO-CCSD(T)39 została szczegółowo zbadana w przypadku układów

molekularnych40 jednak trudno było odnieść te wyniki do problemów ciała stałego.

Dodatkowo należało uwzględnić oddziaływania dalekozasięgowe w TiO2. W publikacji [H4]

zaadoptowałem schemat zaproponowany wcześniej przez Bergera iwspółpracowników.41,42 Na

Rys. 8 przedstawiłem przyjęty model wbudowywania użyty do obliczenia krzywych energii

potencjalnych wiązania małych cząsteczek do powierzchni tlenku tytanu (H2O, NH3, CH4,

CH3OH, CO2).

26

Wszystkie cząsteczki wiążą się z centralnym atomem tytanu Ti4+ klastera kwantowego

Ti17O34 jak zaprezentowano na Rys. 8. Klaster kwantowy otoczony jest koncentrycznie

repulsywnymi efektywnymi potencjałami rdzenia (ang. core-less efective core potentials,

cECPs), które w rzeczywistości są standardowo używanymi w chemii kwantowej ECP, jednak

nie posiadają przypisanych elektronów. Wytwarzają one potencjał odpychający elektrony

klastera kwantowego i nie pozwalają im „wyciec” poza zdeiniowaną objętość klastera

kwantowego. Kolejną, bardzo rozległą powłoką jest zestaw ładunków punktowych

zoptymalizowanych i umiejscowionych w taki sposób, aby odwzorować potencjał Madelunga

w punkcie centralnym powierzchni klastera kwantowego.41 Geometrie adsorbatów na różnych

odległościach d pomiędzy koordynującym atomem a centralnym atomem tytanu zostały

zostały zoptymalizowane używając standardowego protokołu z funkcjonałem rPBE. Energie

adsorpcji Ead dla różnych wartości dzostały obliczone jako różnica energii kompleksu

powierzchnia-adsorbat i sumy energii całkowicie izolowanych substratów. Dane referencyjne

zostały obliczone z użyciem metody DLPNO-CCSD(T) w bazie def2-TZVPD

z uwzględnieniem poprawki na błąd superpozycji bazy (metoda supramolekularna, CP). Dla

geometrii równowagowej obliczyłem również w przypadku każdego adsorbatu energię

oddziaływania ekstrapolowaną do limitu bazy kompletnej (ang. complete basis set limit,

CBS). Zgodnie z oczekiwaniami, wyniki z użyciem poprawki CP oraz te ekstrapolowane do

27

Rysunek 8.Model zastosowany w badaniach adsorpcji małych cząsteczek na powierzchni

TiO2 [H4]. Lewy panel: pełny model ma kształt półkuli w której centrum znajduje się klaster

kwantowy Ti17O34 (czerwony). Pierwsza półsfera otaczająca klaster składa się z 77

repulsywnych efektywnych potencjałów rdzenia (ang. core-less efective core potentials,

cECPs, zielony), które zapobiegają wypływowi ładunku do obszaru ładunków punktowych

(cyjan). Prawy panel: cząsteczki wiążą się z centralnym atom tytanu klastera kwantowego

poprzez podkreślone atomy. Użyte kolory: Ti różowy, O czerwony.

CBS okazały się bardzo zbliżone. Dodatkowo, aby porównać otrzymane dane

z eksperymentem należało obliczyć energię drgań zerowych (ang. zero-point energy, ZPE).

Aby uzyskać poprawkę ZPE specyiczną dla każdej badanej metody zdecydowałem się

dopasować do otrzymanych krzywych adsorpcji odpowiedni potencjał Morsa. Energie które

zawierają poprawkę uzyskaną w taki sposób oznaczone zostały Ead,0. Oczywiście jest to

bardzo przybliżona metoda, w której zmiana ZPE jest wyłącznie jednowymiarowa i nie

obejmuje zmian ZPE związanych z relaksacją geometrii adsorbatów. Okazało się jednak, że

dla testowego przypadku adsorpcji wody poprawka metodą potencjału Morsa daje bardzo

zbliżone wyniki do dużo kosztowniejszej metody obliczenia częściowego hesjanu metodą

numeryczną (możliwej w praktyce tylkodla metod DFT).

W Tabeli 1 znajduje się porównanie obliczonych wartości Ead,0 uzyskanych metodą DLPNO-

CCSD(T) z najlepszymi dostępnymi danymi eksperymentalnymi.41 Dokładność metody

obliczeniowej jest taka jak oczekiwano i w przypadkach gdy dokładna wartość

eksperymentalna jest znana (H2O, CO2), metoda DLPNO-CCSD(T) wykazuje różnicę

< 1 kcal/mol w porównaniu z eksperymentem.

Tabela 1. Porównanie obliczonych metodą DLPNO-CCSD(T)/CBS energii adsorpcji z

najlepszymi dostępnymi danymi eksperymentalnymi. [H4]

Cząsteczka Teor. Ead,0 [kcal/mol]Eksp. Ead,0 [kcal/mol]41

H2O 22.0 22.1

CH3OH 24.7 23.3 – 28.0

CO2 11.2 11.6

NH3 28.3 24 – 31

CH4 10.2 ~10

Znając dokładność metody DLPNO-CCSD(T) w stosunku do danych eksperymentalnych

mogłem ocenić dokładność wybranych funkcjonałów gęstości. Przykładowe porównanie

krzywych adsorpcji znajduje się na Rys. 9. Wykazałem, że dokładność wybranych

funkcjonałów jest w większości zastosowań akceptowalna (maksymalny błąd absolutny to

4kcal/mol). Należy jednak pamiętać, że stwierdzenie to jest prawdziwe wyłącznie gdy

w obliczeniach uwzględni się poprawkę na oddziaływania dyspersyjne. W pracy [H4] użyłem

28

poprawki D343 – bez niej wyniki okazały się nieakceptowalne. W przypadku aktywacji CH4

dominującym typem oddziaływań są oddziaływania dyspersyjne. W tym przypadku

półempiryczna poprawka D3 nie jest już w stanie naprawić problemów związanych z

przybliżonymi formami badanych funkcjonałów gęstości. Wykazałem również, że przyjęta

metoda referencyjna bez problemu jest w stanie wskazać sposób absorpcji CO2 na

powierzchni TiO2. Należy podkreślić, że zaprezentowane obliczenia metodą DLPNO-

CCSD(T)/CBS są dziś możliwe z użyciem wysokowydajnych komputerów stacjonarnych w

czasie do kilku dni. Możliwe stało się zatem uzyskanie bardzo dokładnych danych, wolnych

od niekontrolowanych źródeł błędów, w czasie tylko nieznacznie przewyższającym rutynowe

obliczenia DFT.

Zachęcony dużym sukcesem metody wbudowywania klastera kwantowego w pole ładunków

punktowych do opisu aktywacji małych cząsteczek na powierzchni tlenku tytanu zwróciłem

swoje zainteresowania naukowe na spektroskopię rentgenowską. Jest to technika selektywna

w stosunku do wybranego pierwiastka, jest także wrażliwa na stan jego utlenienia oraz

otoczenie chemiczne atomu absorbującego. Jest ona często stosowana do charakteryzacji

materiałów, w tym w badaniu skomplikowanych problemów w biokatalizie.44

29

Rysunek 9. Krzywe energii potencjalnej adsorpcji H2O na powierzchni TiO2(110) otrzymane

w bazie def2-TZVPD z użyciem różnych funkcjonałów gęstości oraz metodą referencyjną

DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPD (linia czerwona). Czarną linią przerywaną oznaczono

wartość eksperymentalną poprawioną o ZPE. Czarnym krzyżykiem zaznaczono wartość Eadobliczoną metodą DLPNO-CCSD(T)/CBS dla geometrii w minimum energetycznym.

Dodatkowy panel pokazuje powiększenie regionu minimum energetycznego. Wszystkie

obliczenia uwzględniają poprawkę na błąd superpozycji bazy a obliczenia DFT zawierają

dodatkowo poprawkę dyspersyjną D3.

W pracy [H8] opisałem obliczenia widm absorpcji w zakresie promieniowania X (XAS) na

krawędzi M i L dla serii zamknięto- i otwartopowłokowych ciał stałych (TiO2 rutyl, -Fei 2O3hematyt, FeS2 piryt, i spinel Co3O4). W dużym uproszczeniu, w widmach na krawędziach L

i M obserwuje się sygnały pochodzące od wzbudzenia elektronów rdzeniowych, odpowiednio

z podpowłoki 2p lub 3p do podpowłoki 3d metalu przejściowego. W stosunku do pracy [H4]

użyłem uproszczonego potencjału wbudowującego - klaster kwantowy był otoczony

sferycznie przez dużą liczbę ładunków punktowych zamrożonych w węzłach sieci krystalicznej

badanego układu. Wartości ładunków punktowych zostały zoptymalizowane tak aby z ich

użyciem uzyskać jak najbardziej zbliżone do eksperymentu widma na krawędzi L.

Dodatkowym ograniczeniem była neutralność całego układu klaster kwantowy + cECPs

+ ładunki punktowe. Dla każdego badanego związku zbudowałem klastery oróżnych

wielkościach, a największe uwzględniały ponad 100 atomów, np. [(Ti52O160)]116- dla TiO2 lub

[Fe19S88]48- w przypadku FeS2. Obliczenia dla klasterów o różnych wielkościach dały mi

wyjątkową możliwość zbadania wpływu efektów nielokalnych (np. wzbudzeń metal-ligand lub

metal-metal) na końcowe widma. Analiza ta prowadzona była w oparciu o różnicowe orbitale

naturalne (ang. natural diference orbitals, NDOs). Badania nad pirytem FeS2 były

szczególnie istotnym punktem realizacji grantu SONATA w IChF PAN, gdyż jest on

nieorganicznym analogiem klasterów żelazowo-siarkowych, będących przedmiotem badań

[H7].

W celu obliczenia widm XAS zastosowałem metodę mieszania koniguracji z uwzględnieniem

wzbudzeń pojedynczych bazującą na spinowo ograniczonym wyznaczniku (ang. resticted

open-shell coniguration interaction singles, ROCIS).45,46 Taka funkcja falowa jest

zaadoptowana spinowo i stanowi dobry punkt wyjściowy dla obliczeń uwzględniających

sprzężenie spin-orbita (ang. spin-orbit coupling, SOC). Jest to szczególnie ważne gdyż efekty

SOC w podpowłoce 2p są znaczne. Metodę ROCIS można zastosować dla dowolnego

wyznacznika ograniczonegospinowo, np. uzyskanego w obliczeniach z użyciem ograniczonej

metody Hartree-Focka (ROHF) lub ograniczonej metody Kohna-Shama (ROKS). W

przypadku wykorzystania wyznacznika ROKS niezbędne jest odpowiednie przeskalowanie

całek kulombowskich (J) i wymiennych (K) tak, aby uniknąć podwójnego zliczania energii

korelacyjnej. W programie ORCA realizowane jest to za pomocą trzech parametrów: c1 dla

całek J, c2 dla całek K i c3 aby przeskalować elementy pozadiagonalne macierzy Focka.

Parametry dla funkcjonału B3LYP zostały zoptymalizowane w pierwszym przybliżeniu z

użyciem eksperymentalnych widm na krawędzi L w oryginalnej pracy opisującej metodę

DFT/ROCIS.46 Uzyskane współczynniki to c1=0.18, c2=0.20 i c3=0.40. Ważna część mojego

projektu podoktorskiego w MPI CEC polegała na dalszym zoptymalizowaniu tych

parametrów dla walencyjnych stanów wzbudzonych. Nowy, optymalny zestaw to c1=0.15,

c2=0.24, c3=0.30. Zmniejszyłem średni błąd kwadratowy metody B3LYP/ROCIS dla

walencyjnych stanów wzbudzonych z 0.60 eV do 0.37 eV w porównaniu z oryginalną

parametryzacją, zachowując jednocześnie dobrą zgodność z wynikami dla wzbudzeń na

30

krawędzi L. Spodziewałem się również, że nowy zestaw parametrów będzie lepiej opisywał

stany wzbudzone w zakresie widm na krawędzi M ze względu na silną hybrydyzację orbitali

3p z orbitalami 3dw metalach przejściowych.

Ważnym wynikiem opisanym w pracy [H8] było pokazanie, że przy użyciu metody

DFT/ROCIS można jednocześnie z podobną dokładnością otrzymać widma na krawędziach L

i M badanych układów. Dodatkowo wykazałem istotną rolę SOC w przypadku widm na

krawędzi M. Szczególnie interesujące były obliczenia dla spinelu Co3O4. W strukturze tego

mieszanego tlenku wyróżnić można dwa rodzaje atomów kobaltu: wysokospinowe centra Co2+

w otoczeniu tetraedrycznym oraz niskospinowe Co3+ w oktaedrycznym polu ligandów.

W klasycznych teoriach multipletowych nie ma możliwości uzyskania obu widm jednocześnie.

W przypadku wbudowanego klastera [Co3O12]16- oba typy centrów mają swój wkład do widma

końcowego. W pracy [H8] zaprezentowałem dekompozycję widma inalnego na wkłady

pochodzące od poszczególnych centrów (Rys. 10).

31

W pracy [H6] skoncentrowałem się również na obliczeniach spektroskopowych. W tym

przypadku dotyczyły one widm absorpcyjnych oraz widm rezonansowego efektu Ramana.

Najważniejszym wynikiem tej pracy było skorelowanie obserwowanych efektów

spektroskopowych z różnymi elementami strukturalnymi fazy M1 katalizatorów tlenkowych

MoVOx, używanych do selektywnego utleniania alkanów. Informacja taka pozwalana

zbudowanie odpowiednich korelacji pomiędzy właściwościami spektroskopowymi

a aktywnością danego katalizatora, będącą konsekwencją odpowiedniej struktury

przestrzennej. Praca [H6] ma swoje źródła w niejasnościach dotyczących przyczyny

zmniejszania się intensywności pasma przy 950 cm-1 w rezonansowym widmie Ramana

32

Rysunek 10. Widma XAS na krawędzi M (lewy panel) i L (prawy panel) kobaltu dla

klastera[Co3O12]16- wraz z dekompozycją na przyczynki pochodzące od jednostek Co(II)O4

(przerywana niebieska linia) oraz centrów Co(III)O6(linie: przerywana zielona oraz kropkowana

ioletowa). Widmo eksperymentalne Co3O4 przedstawione jest z użyciem czarnej linii. Analiza

wzbudzeń przeprowadzona została z użyciem różnicowych orbitali naturalnych (kontury

±0.03 a.u.). [H8]

(rRamana) podczas zwiększania energii wzbudzenia. Już w MPI CEC zacząłem projektować

protokół obliczeniowy pozwalający wyjaśnić ten i inne efekty.

W publikacji [H6] zademonstrowałem, że właściwości spektroskopowe tlenku MoVOx można

obliczyć z dużą dokładnością używając różnych modeli molekularnych odwzorowujących

poszczególnemotywy strukturalne fazy skondensowanej. W przyjętej strategii obliczeniowej

ważne było wysycenie wodorami wszystkich wolnych walencyjności klastera kwantowego.

Użyte modele miały struktury dwu i trójwymiarowe (uwzględniały jedną lub dwie

płaszczyzny). Konstrukcja dwupłaszczyznowych modeli bazowała na krzywych energii

potencjalnej oddziaływania monomerów obliczonych metodą DLPNO-CCSD(T)

przetestowaną wcześniej przez mnie w problemach fazy stałej ([H4]). Energie wzbudzeń oraz

pierwsze pochodne stanów wzbudzonych zostały obliczone przy użyciu czasowo zależnej

metody DFT (ang. time-dependent DFT, TD-DFT). Symulacja widm absorpcji i rRamana

przeprowadzona została z użyciem przybliżenia IMDHO (ang. independent mode displaced

harmonic oscillator).47 Wszystkie obliczenia wykorzystywały relatywistyczny hamiltonian

Douglasa–Krolla–Hessa (DKH) oraz specjalną wersję bazy def2-TZVP zapewniającą większą

elastyczność niezbędną w obliczeniach relatywistycznych. Obliczenia DLPNO-CCSD(T)

uwzględniały ekstrapolację do granicy bazy kompletnej podobnie jak w pracy [H4].

Dzięki użyciu różnych modeli strukturalnych MoVOx udało się wyjaśnić wszystkie pasma

widma absorpcji oraz rRamana. W szczególności pokazałem, że zmiany w widmie rRamana

pomiędzy 700 a 1000 cm-1 związane są głównie z jednostkami V-O. Odpowiadają one za

pasma przy ok. 800 cm-1 oraz 950 cm-1. Pierwsze z pasm związane jest z kolektywnym

drganiem grup V=O w poszczególnych płaszczyznacha drugie pasmo to klasyczne drgania

rozciągające V–O w ramach jednej płaszczyzny (patrz Rys. 11). Przy niższych energiach

wzbudzeń oba pasma rRamana obserwowane są w stosunku ok. 1:1. Jest to wynik

oczekiwany gdyż laser o niższych energiach wzbudza głównie elektrony do orbitalu * (V––

O). Zwiększenie energii wzbudzenia powoduje promocję elektronów do orbitalu * (V=O)–

i progresywne zwiększenie intensywności drgania V=O (800 cm-1) z jednoczesnym

zmniejszeniem intensywności drgań V-O (950 cm-1) co tłumaczy kluczową obserwację

eksperymentalną. Dodatkowo protokół teoretyczny zaprezentowany w pracy [H6] jest

uniwersalny i możliwy do zastosowania do każdego rodzaju spektroskopii.

33

Ze względu na doświadczenie w zaawansowanym modelowaniu procesów w fazie stałej,

zostałem poproszony przez dr hab. Jacinto Sá, prof. IChF PAN, aby zbadać mechanizm

termicznego rozkładu [tBuZn(i3-OtBu)]4 syntezowanego w grupie prof. dr hab. Janusza

Lewińskiego (również IChF PAN). Na początku mojej pracy w IChF PAN wykonano pomiary

in situ z użyciem zaawansowanych metod spektroskopii rentgenowskiej: spektroskopii

emisyjnej przejść z poziomów walencyjnych do rdzeniowych (v2c-XES) oraz

pozarezonansowej spektroskopii rentgenowskiej wysokiej rozdzielczości (ang. high energy

resolution of-resonant spectroscopy, HEROS). [tBuZn(i3-OtBu)]4 jest tzw. prekursorem

jednoskładnikowym (ang. single source precursor, SSP) zawierającym w swojej strukturze

kubiczny motyw [Zn4O4]. Jest on podstawowym blokiem budulcowym materiału końcowego

będącego nanokrystalicznym tlenkiem cynku (nano ZnO). Niestety w większości przypadków

SSP są projektowane na bazie empirycznych doświadczeń a warunki transformacji w materiał

końcowy są optymalizowane metodą prób i błędów. W pracy [H9] przedstawiłem

szczegółowe badania kwantowochemiczne mechanizmu rozkładu termicznego SSP

prowadzącego do nano ZnO. Praca ta ma fundamentalne znaczenie w zrozumieniu procesów,

które prowadzą do utworzenia dobrze zdeiniowanych materiałów półprzewodnikowych.

Dodatkowo niektóre zidentyikowane produkty pośrednie posiadają skomplikowaną strukturę

geometryczną i elektronową podobną do klasterów [Fe4S4] ([H7]) co zasugerowało mi, że

możliwe będzie użycie analogicznych metod do opisu układów [Zn4O4].

34

Rysunek 11. Panel górny: schematyczna reprezentacja dominujących drgań w modelowych

klasterach obserwowanych w widmach rRamana: V-O-V w płaszczyźnie (A), Mo-O-Mo w

płaszczyźnie (B), V=O i Mo=O (C) oraz międzypłaszczyznowe drganie rozciągające

V=O...V=O (D). Panel dolny: obliczone (kolor czerwony) i eksperymentalne (kolor czarny)

widma rRamana. [H6]

Badania spektroskopowe wskazały na dość nieoczekiwany przebieg rozkładu termicznego

[tBuZn(i3-OtBu)]4. W temperaturach poniżej 300 °C, przerwa energetyczna pomiędzy

pasmem przewodzenia a pasmem walencyjnym wynosiła ok. 3.3 eV (region I). W zakresie

300-400 °C zaobserwowano istnienie unikalnej fazy o praktycznie zerowej przerwie

energetycznej (region II). W temperaturach powyżej 400°C, układ wykazywał przerwę

energetyczną typową dla półprzewodników ok. 1.2 eV (region III).

W rzeczywistości był to pierwszy przypadek zaobserwowania fazy o zerowej przerwie

energetycznej w czasie przemiany SSP w nano ZnO. Zaproponowałem mechanizm, który

wyjaśnia wszystkie obserwacje eksperymentalne (Rys. 12). Kluczowym wyzwaniem

metodologicznym był fakt, że materiał początkowy jest typu molekularnego a inalny jest

typowym ciałem stałym. Postanowiłem zastosować podejście podobne do metody z pracy

[H6]: substrat reprezentowany jest jako izolowana cząsteczka a formująca się faza stała

przybliżana jest odpowiednimi klasterami ([H9]). Proces polikondensacji cząsteczek substratu

reprezentowany jest jako dimeryzacja. Zastosowałem standardowy protokół DFT, aby

uzyskać struktury i proil energetyczny badanego procesu, a energie wzbudzeń

poszczególnych produktów pośrednich obliczone zostały metodą DFT/ROCIS z użyciem tych

samych parametrów c1-c3 co w [H8]. Energia przejścia do pierwszego stanu wzbudzonego

(ΔEexc) można uznać za przybliżenie przerwy energetycznej w stanie stałym, szczególnie jeśli

przejście ma charakter lokalnego przejścia HOMO-LUMO.

Zgodnie z Rys. 12, reakcja inicjowana jest homolitycznym zerwaniem wiązania Zn-C w

substracie 1. Prowadzi to do formacji nietrwałego rodnika [•Zn(i3-OtBu)][tBuZn(i3-tBu)]3(IA) posiadającego niesparowany elektron na atomie cynku. Utworzenie alternatywnego

35

Rysunek 12. Zaproponowany mechanizm termicznego rozkładu [tBuZn(i3-OtBu)]4 1.

Klasyikacja I-III produktów pośrednich odpowiada poszczególnym zakresom

temperaturowym w których obserwowano charakterystyczne zakresy przerw energetycznych.

[H9]

produktu, w którym homolitycznemu zerwaniu ulega wiązanie O-C, wiąże się z energią

wyższą o 24.2 kcal/mol w stosunku do zerwania wiązania Zn-C. Rodniki cynkowe

preferencyjnie łączą się poprzez wiązania Zn-Zn tworząc sieć kubanów – w przyjętym modelu

proces ten reprezentowany jest przez dimeryzację i utworzenie związku IB. Należy podkreślić,

że chociaż ΔEexc maleje w reakcji 1 → IB, to nigdy nie spada poniżej 2 eV.

Eksperymentalnie zaobserwowany stan z zerową przerwą energetyczną tworzy się dopiero po

homolitycznym zerwaniu wiązania O-C w dimerze. Prowadzi to do struktury IIA posiadającej

dość nietypową strukturę elektronową z wiązaniem trzycentrowym-trzyelektronowym.

Zgodnie z Rys. 12 można ją przedstawić z użyciem dwóch granicznych form rezonansowych.

Jej energia wzbudzenia wynosi mniej niż 0.2 eV i jest dobrym przybliżeniem podstawowej

jednostki budulcowej w fazie II rozkładu termicznego badanego SSP. Struktura ta traci

stopniowo grupy alkilowe by inalnie utworzyć nano ZnO. Należy zaznaczyć, że struktura IIAnie była nigdy rozważana w literaturze. Może ona posłużyć jako model do wyjaśnienia

aktywności EPR nanostruktur ZnO otrzymanych w wyniku termicznego rozkładu SSP.48

Praca [H9] jest podobna do pracy [H6] w tym sensie, że obliczenia kwantowochemiczne

dostarczyły wyjaśnienia efektów obserwowanych w różnych rodzajach spektroskopii.

Uzyskana informacja nie byłaby możliwa bez połączenia technik eksperymentalnych oraz

teoretycznych. W przypadkach, gdy niezbędne byłoby uwzględnienie oddziaływań

dalekozasięgowych, metody rozwinięte w pracach [H4] i [H8]mogą pomóc w dalszym

rozwinięciu modelu obliczeniowego. Przedstawione prace jednoznacznie pokazują, że

dokładne metody rozwinięte dla układów molekularnych mogą być dziś z sukcesem

zastosowane do problemów fazy stałej.

36

Podsumowanie

Za kluczowe osiągnięcia cyklu prac [H1]-[H9] uważam:

• skonstruowanie dwóch baz (HAB11 i HAB7-) zawierających referencyjne wartości

całek przeniesienia ładunku (Hab), które mogą być użyte do testowania nowych metod

([H1], [H3]),

• określenie wpływu różnych aspektów metodologicznych na obliczoną wartość

absolutną Hab ([H1], [H3]),

• demonstrację doskonałej zgodności energii wzbudzeń uzyskanych metodą NEVPT2

w porównaniu do wartości obliczonych metodą MRCI+Q ([H1]),

• wyznaczenie energii swobodnej aktywacji i wiązania tlenu molekularnego do centrum

aktywnego [FeFe]-hydrogenazy z użyciem nowego funkcjonału CA1-B3LYP ([H2]),

• wykazanie, że tlen molekularny może zostać zredukowany do wody po związaniu

z centrum aktywnym [FeFe]-hydrogenazy ([H5]),

• zidentyikowanie rodników hydroksylowych jako najbardziej prawdopodobnych

reaktywnych form tlenu odpowiedzialnych za nieodwracalną aerobową dezaktywację

[FeFe]-hydrogenaz ([H5]),

• zidentyikowanie wcześniej nierozważanych dwóch izomerów zredukowanej formy

klastera [Fe4S4] posiadającego unikalny ligand – ich istnienie może być ważne dla

sterowania kierunkiem przepływu elektronów z/do centrum aktywnego ([H7]),

• zaproponowanie na podstawie obliczeń, że metoda v2c-XES może pozwolić na

identyikację unikalnego liganda klasterów żelazowo-siarkowych ([H7]),

• wykazanie, że metoda DLPNO-CCSD(T) wraz z odpowiednimi technikami

wbudowywania może dostarczyć energii adsorpcji z tzw. chemiczną dokładnością

(< 1 kcal/mol) ([H4]),

• zademonstrowanie, że metoda DFT/ROCIS pozwala na obliczenia widm w zakresie

promieniowania X na krawędziach L i M wybranych otwartopowłokowych tlenków

i siarczków metali przejściowych ([H8]),

• wykazanie dużego wpływu sprzężenia spin-orbita na widma w zakresie promieniowania

X na krawędzi M metali przejściowych trzeciej grupy ([H8]),

• obliczenia widm rezonansowego efektu Ramana tlenku MoVOx z użyciem różnych

modeli strukturalnych, które pozwoliły na wyjaśnienie obserwowanych zmian

widmowych oraz pochodzenie wszystkich pasm ([H6]),

• badania mechanizmu rozkładu termicznego prekursora jednoskładnikowego (SSP)

prowadzącego do nanostrukturalnego ZnO oraz identyikacja motywu strukturalnego

odpowiedzialnego za eksperymentalnie obserwowaną fazę o zerowej przerwie

energetycznej ([H9]).

37

Wpływ na rozwój dziedziny

Prace zaprezentowane w cyklu były cytowane niemal 180 razy. Na szczególne wyróżnienie

zasługują następujące fakty:

• Bazy HAB ([H1], [H3]) są dziś standardowymi zestawami testowymi dla nowych

metod służącym obliczeniom całek przeniesienia ładunku Hab.

przykładowe prace: (a) X. Guo, Z. Qu, J. Gao, Chem. Phys. Lett. 691, 91 (2018);

(b) P. Ramos, M. Papadakis, M. Pavanello, J. Phys. Chem. B 119, 7541 (2015);

(c) S. M. Parker, T. Shiozaki, J. Chem. Theory Comput. 10, 3738 (2014).

• Metoda DLPNO-CCSD(T) w połączeniu z technikami wbudowywania ([H4]) jest

szeroko dyskutowana w literaturze przedmiotu. Połączenie to wskazuje się jako ważny

krok w kierunku dokładnych obliczeń kwantowych dla ciała stałego.

przykładowe prace: (a) A. Grüneis, Coupled Cluster and Quantum Chemistry

Schemes for Solids. In: AndreoniW., Yip S. (eds) Handbook of Materials

Modeling. Springer, Cham, 2018; (b) F. Neese, Angew. Chem. Int. Ed.56, 11003

(2017).

• Wykorzystanie redukcji tlenu molekularnego do wody poprzez zwiększenie

biodostępności elektronów ([H5]) jest dziś jednym z ważniejszych kierunków badań

mających na celu ochronę [FeFe]-hydrogenaz przed dezaktywacją aerobową.

E. Rogers et al., Assesment of electrochemically-based strategies to protect [FeFe]-

hydrogenases from oxygen. In: G. Torzillo, M. Seibert (eds) Microalgal Hydrogen

Production: Achievements and Perspectives, Royal Society of Chemistry, 2018.

• Periodyczne obliczenia DFT widm Ramana dla pewnych form V2O5potwierdziły

przypisanie kluczowych pasm V-O/V=O wwidmach opisanych w pracy [H6].

M. B. Smirnov et al., Inorg. Chem. 57, 9190 (2018).

38

Plany badawcze

Moje aktualne zainteresowania naukowe obejmują badania teoretyczne we wszystkich trzech

rodzajach katalizy: (i) homogenicznej, (ii) heterogenicznej i (iii) enzymatycznej. W

przypadku (i) kontynuuję swoje zainteresowanie aktywacją tlenu molekularnego za pomocą

kompleksów metali przejściowych. W szczególności badam oddziaływanie trypletowego stanu

O2 z zamkniętopowłokowymi dialkilocynkami ZnR2. Reakcja ta jest pierwszym etapem

syntezy nano ZnO opracowanej w laboratorium prof. dr hab. Janusza Lewińskiego w IChF

PAN. W przypadku katalizy heterogenicznej (ii) pracuję nad dokładnym opisem aktywacji

małych otwartopowłokowych cząsteczek na powierzchni TiO2, szczególnie w kontekście

katalitycznego utleniania wody. Jako członek zespołu prowadzonego przez dr hab. Jacinto

Sá, prof. IChF PAN, projektuję i wykonuję obliczenia dotyczące reakcji uwodornienia na

katalizatorach metalicznych, badam także dynamikę stanów wzbudzonych jako wykonawca w

grancie Ideas Plus II, prowadzonym przez J. Sá. W zakresie katalizy enzymatycznej (iii)

pracuję nad problematyką klasterów żelazowo-siarkowych. We wrześniu 2018 odwiedziłem

laboratorium prof. Jochena Blumbergera (UCL, Londyn, Wielka Brytania), aby omówić

strategię obliczania parametrów transferu elektronów dla tych związków. Podczas konferencji

w Bath w 2018 r. zostałem zaproszony przez prof. Markusa Reihera (ETH, Zurych,

Szwajcaria) do odwiedzenia jego grupy w październiku 2018 r. w celu szczegółowego

przeanalizowania splątania kwantowego między klasterami żelazowo-siarkowymi.

Współtworzyłem także wniosek grantowy do programu OPUS NCN – znajduje się on obecnie

w ocenie. Wniosek został przygotowany wspólnie z liderem projektu dr hab. Anną Śrębowatą

(IChF PAN), dr. Wojciechem Nogalą (IChF PAN) i dr hab. Joanną Kargul, prof. UW (CeNT

UW, Warszawa). Projekt dotyczy badań nad wykorzystaniem wodoru produkowanego przez

zielone algi do katalitycznego oczyszczania wody.

We wrześniu 2018 r. złożyłem także wniosek w ramach konkursu SONATA BIS ogłoszonego

przez NCN. Jako lider projektu proponuję utworzenie nowej grupy teoretycznej o nazwie

CoopCat. W przypadku uzyskania inansowania, nowo powołany zespół pod moim

kierownictwem będzie prowadził badania kwantowochemiczne i symulacje dynamiki

molekularnej dotyczące efektów kooperatywnych w katalizie. Ważnym celem projektu będzie

opracowanie nowych metod teoretycznych, które będzie można zastosować w każdym

obszarze katalizy. Dzięki takiej uniikacji możliwy będzie transfer wiedzy i koncepcji

pomiędzy katalizą homogeniczną, heterogeniczną i enzymatyczną.

39

Inne osiągnięcia naukowe

Jestem współautorem czterech innych publikacji, nieuwzględnionych w cyklu (po 2012 r.):

(1) Fo. Gajdo, S. Val ner, F. Hofmann, J. Spencer, M. Breuer, A. Kubas, M. Dupuis, J.

Blumberger, J. Chem. Theory Comput. 10, 4653 (2014);

(2) D. De Sancho, A. Kubas, R. Best, J. Blumberger, J. Chem. Theory Comput. 11, 1919

(2015);

(3) M. Zienkiewicz-Machnik, I. Goszewska, A. Śrębowata, A. Kubas, D. Giziński, G. Słowik,

K. Matus, D. Lisovytskiy, M. Pisarek, J. Sá, Catal. Today 308, 38 (2018);

(4) J. Czapla-Masztaiak, A. Kubas, Y. Kayser, D. L. A. Fernandes, W. M. Kwiatek, E.

Lipiec, G. B D., K. Al-Jorani, B. R Wood, J. Szlachetko, J. Sá, J. Inorg. Biochem. 187, 56

(2018).

Współorganizowałem konferencję Interface between experimental and theoretical approaches

to energy-related enzyme catalysis w Londynie (2014) jak również warsztaty Workshops on

practical quantum chemistry w Warszawie (2018). Jestem laureatem stypendium Max Planck

Institute na staż podoktorski (2014 – 2016), laureatem stypendium MNiSW dla wybitnych

młodych naukowców (2016) oraz inalistą nagród naukowych tygodnika „Polityka” (2017).

W latach 2012 – 2018 byłem recenzentem publikacji w czasopismach o zasięgu

międzynarodowym (np. w Journal of Chemical Physics, Journal of Chemical Theory and

Computations). Pracując w UCL byłem opiekunem dwóch projektów studenckich a pracując

w IChF PAN byłem promotorem jednej pracy licencjackiej. Kierując projektem SONATA

(2016 – 2018) sprawowałem opiekę naukową nad studentem zaangażowanym w realizację

projektu. Wyniki swoich badań zaprezentowałem podczas ponad 40 konferencji naukowych

(19 wystąpień po obronie doktoratu).

40

Literatura

1 R. A. Marcus, J. Chem. Phys. 24, 966 (1956).2 R. Schlögl, Angew. Chemie Int. Ed. 54, 3465 (2015).3 J. Blumberger, Chem. Rev. 115, 11191 (2015).4 H. Oberhofer, K. Reuter, and J. Blumberger, Chem. Rev. 117, 10319 (2017).5 T. Pacher and L. S. Cederbaum, J. Chem. Phys. 89, 7367 (1988).6 R. J. Cave and M. D. Newton, J. Chem. Phys. 106, 9213 (1997).7 R. J. Cave and M. D. Newton, Chem. Phys. Lett. 249, 15 (1996).8 R. S. Mulliken, J. Am. Chem. Soc. 64, 811 (1952).9 N. S. Hush, Electrochim. Acta 13, 1005 (1968).10 A. Farazdel, M. Dupuis, E.Clementi, A. Aviram, J. Am. Chem. Soc. 112, 4206 (1990).11 H. Oberhofer, J. Blumberger, J. Chem. Phys. 133, 244105 (2010).12 T. Kubař, P. B. Woiczikowski, G. Cuniberti, M. Elstner, J. Phys. Chem. B 112, 7937 (2008).13 Q. Wu, T. Van Voorhis, J. Chem. Phys. 125, 164105 (2006).14 A. de la Lande, D. R. Salahub, J. Mol. Struct. (Theochem) 115, 943 (2009).15 H. Oberhofer, J. Blumberger, J. Chem. Phys. 133, 244105 (2010).16 P. G. Szalay, T. Müller, G. Gidofalvi et al. Chem. Rev. 112, 108 (2012).17 C. Angeli, R. Cimiraglia, S. Evangelisti et al. J. Chem. Phys. 114, 10252 (2001).18 O. Christiansen, H. Koch, P. Jørgensen, Chem. Phys. Lett. 243, 409 (1995).19 A. Hellweg, S. Grün, C. Hättig, Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 4119 (2008).20 T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 90, 1007 (1989).21 D.E. Woon, T.H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys. 98, 1358 (1993).22 C. Orain, L. Saujet, C. Gauquelin et al. J. Am. Chem. Soc.137, 12580 (2015).23 A. Kubas, J. Hartung, K. Fink, Dalton Trans. 40, 11289 (2011).24 T. Yanai, D. P. Tew, N. C. Handy, Chem. Phys. Lett. 393, 51 (2004).25 Y. Zhao, D. G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput. 1, 415, (2005).26 L. W. Chung, W. M. C. Sameera, R. Ramozzi et al. Chem. Rev. 115, 5678 (2015).27 K. D. Swanson, M. W. Ratzlof, D. W. Mulder et al. J. Am. Chem. Soc. 137, 1809 (2015).28 N. Plumeré, O. Rüdiger, A. A. Oughli et al. Nat. Chem. 6, 822 (2014).29 A. A. Oughli, F. Conzuelo, M. Winkler et al. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 12329 (2015).30 S. Dementin, B. Burlat, V. Fourmond et al. J. Am. Chem. Soc. 133, 10211 (2011)31 T. Yanai, Y. Kurashige, W. Mizukami et al. Int. J. Quantum Chem.115, 283 (2015).32 P. T. Anastas, J.C. Warner. Green Chemistry: Theory and Practice; Oxford University Press: New York,

1998.33 J. P. Perdew, K. Schmidt, AIP Conference Proceedings 577, 1 (2001).34 L. Schimka, J. Harl, A. Stroppa et al. Nat. Mater. 9, 741 (2010).35 G. H. Booth, A. Grüneis, G. Kresse, A. Alavi, Nature 493, 365 (2012).36 A. D. Boese, J. Sauer, Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 16481 (2013).37 E. Voloshina, N Gaston, B. Paulus, J. Chem. Phys. 126, 134115 (2007).38 C. T. Campbell, J. R. V. Sellers, Chem. Rev. 113, 4106 (2013).39 C. Riplinger, B. Sandhoefer, A. Hansen, F. Neese, J. Chem. Phys. 139, 134101 (2013).40 D. G. Liakos, M. Sparta, M. K. Kesharwani et al. J. Chem. Theory Comput. 11,1524 (2015).41 D. Berger, A. J. Logsdail, H. Oberhofer et al. J. Chem. Phys. 141, 024105 (2014).42 D. Berger, H. Oberhofer, K. Reuter, Phys. Rev. B 92,075308 (2015).43 S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).

41