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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
Autarquia Associada à Universidade de São Paulo
Relação Morfologia-Propriedades Elétricas de Eletrólitos Compósitos de
Nafion para Célula a Combustível de Alta Temperatura
BRUNO RIBEIRO DE MATOS
Tese apresentada como parte dos
requisitos para a obtenção do grau de
Doutor em Ciências na área de
Tecnologia Nuclear - Materiais.
Orientador:
Dr. Fabio Coral Fonseca
Co-orientador:
Dra. Elisabete Inácio Santiago
SÃO PAULO
2012
dedico ao Bernardo,
meu filho
“Ce que nous nommons liberté,
c'est l'irréductibilité de
l'ordre culturel à l'ordre naturel.”
Sartre
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, eu agradeço ao Dr. Fabio Coral Fonseca pelos ensinamentos, pela
generosidade, pelo incentivo e pela amizade que me fizeram crescer como cientista e
homem.
Eu gostaria de agradecer à Dra. Elisabete I. Santiago pela co-orientação, pelas proveitosas
discussões e pelas inúmeras contribuições realizadas ao meu trabalho desde o meu ingresso
no programa de pós-graduação do IPEN.
À Dra. A. Tavares, professora do Institut National de La Recherche Scientifique (INRS-
EMT), pela gentil recepção e pelas contribuições para a realização desta tese.
Ao Dr. A. S. Ferlauto pela generosa colaboração no desenvolvimento dos materiais
compósitos apresentados aqui e pelo auxílio na obtenção das análises de Raman.
Ao Dr. M. Linardi pela oportunidade, pelos auxílios e pela amizade.
À Dra. D. F. Parra pelas análises de DSC e pelas sugestões e comentários que ajudaram a
aprimorar esta tese.
Ao Dr. J. F. Q. Rey pela amizade, pelo auxílio na obtenção das medidas de SAXS e pelas
discussões proveitosas sobre os resultados.
Aos Dr. D. Z. Florio e ao Dr. D. J. Carastan, pela disponibilização de recursos para a
realização das medidas de DMA e pelo grande auxílio na interpretação dos resultados.
Ao Dr. A. J. C. Lanfredi pelo auxílio na preparação e caracterização dos materiais
desenvolvidos.
À todos os amigos do Procel pelo convívio e aprendizado que contribuíram e motivaram o
desenvolvimento deste trabalho. Eu agradeço principalmente a Roberta e o Mauro pelo
auxílio decisivo na obtenção das curvas de polarização apresentadas aqui.
Ao meu amigo N. T. Pham pelo auxílio nas realizações das medidas elétricas.
Eu agradeço pelos comentários e contribuições a este trabalho aos membros da banca
examinadora: Dr. E. R. Gonzalez, Dr. E. R. Leite, Dr. D. J. Carastan e Dr. R. Muccillo.
À Capes e ao IPEN pelo apoio financeiro e recursos utilizados na execução deste trabalho.
Eu agradeço aos meus pais e ao meu irmão pelo carinho e dedicação à minha formação; e
pelo exemplo que sempre me serviu de base para a realização das minhas conquistas.
Eu agradeço carinhosamente duas pessoas especiais: a Drika e o Ber; que me inspiram e
me motivam sempre.
Relação Morfologia-Propriedades Elétricas de Eletrólitos Compósitos de
Nafion para Célula a Combustível de Alta Temperatura
RESUMO
As células a combustível a etanol direto (DEFCs) são consideradas geradores de energia
eficientes e de baixo impacto ambiental. O foco deste trabalho é avançar o entendimento
sobre eletrólitos compósitos híbridos do tipo Nafion-cerâmica visando o aumento do
desempenho das DEFCs operando em T ~ 130 °C. Partículas inorgânicas foram crescidas
na matriz polimérica formando os compósitos Nafion-Sílica (NS), Nafion-Fosfato de
Zircônio (NZ) e Nafion-Titânia (NT). Este último (NT) serviu como material precursor
para a conversão in situ da titânia em nanotubos de titanato de hidrogênio por uma rota
hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas (NNTH). A relação microestrutura-
propriedades elétricas foi estudada por meio de medidas de espectroscopia dielétrica,
análise dinâmico-mecânica, calorimetria diferencial exploratória e espalhamento de raios X
em baixo ângulo. Estas técnicas contribuíram, por exemplo, para inferir a localização das
partículas inorgânicas na estrutura multifásica do Nafion e estabelecer a sua influência nas
propriedades gerais dos compósitos. Os resultados indicaram que as interações de repulsão
eletrostática de longo alcance entre os grupos sulfônicos do Nafion hidratado provocam a
transição conformacional das cadeias principais do estado enovelado para a conformação
tipo bastão. Tal transição promove a redução da condutividade protônica e da estabilidade
mecânica do Nafion para temperaturas acima da temperatura da relaxação α (Tα ~ 110 °C),
a qual pode ser deslocada para maiores temperaturas (T > 160 °C) nos compósitos híbridos.
A interação das partículas de sílica e de titânia com a fase condutora do Nafion é
maximizada, enquanto que as partículas de fosfato de zircônio estão localizadas
majoritariamente nos domínios apolares. As interações entre os grupos sulfônicos do
Nafion e as partículas de titânia contribuíram para a melhora das propriedades mecânicas
em altas temperaturas e para a redução da permeabilidade ao etanol, as quais promoveram
o aumento do desempenho da DEFC em altas temperaturas. A baixa permeabilidade ao
etanol e as melhores propriedades termomecânicas e de transporte protônico dos
compósitos NNTH refletiram em um elevado desempenho das DEFCs a 130 °C,
evidenciando que estes eletrólitos compósitos são promissores para a aplicação pretendida.
Morphology-Electrical Properties Relations in Nafion Composite
Electrolytes for High Temperature Fuel Cell
ABSTRACT
Direct Ethanol Fuel Cells (DEFCs) are considered a clean and high efficient power source.
The focus of this thesis is to contribute to advance the understanding of Nafion-based
hybrid composites aiming at high-performance DEFCs operating at elevated temperatures
(T ~ 130 °C). Three inorganic particles were grown in the polymer matrix forming the
electrolyte composites Nafion-Silica (NS), Nafion-Zirconium Phosphate (NZ), and
Nafion-Titania (NT). The latter (NT) served as a precursor composite for the in situ
conversion of titania into hydrogen titanate nanotubes by a microwave-assisted alkaline
hydrothermal reaction (NNTH). The relation microstructure-eletrical property was studied
by dielectric spectroscopy, dynamic-mechanical analysis, differential scanning calorimetry,
and small angle X-ray scattering. Such techniques contributed, for example, to infer the
localization of the inorganic particles in the Nafion multiphase structure and to establish its
influence in the general properties of the composites. The results indicated that long range
electrostatic repulsion occurring within Nafion ionic groups promotes a conformational
transition of the polymer main chains from entangled to rodlike. Such transition reduces
both the proton conductivity and the mechanical stability at temperatures higher than α
relaxation temperature (Tα ~ 110 °C), which was found to be shifted to higher T > 160 ºC
in the hybrid composites. The interaction between silica and titania particles with Nafion
conducting phase is maximized, while the zirconium phosphate particles occupy preferably
the hydrophobic domains. The interactions between Nafion sulfonic acid groups and titania
particles contributed to the improvement of the mechanical properties at high temperature
and to the lowering of ethanol permeability that increased DEFC performance at high
temperature. The low ethanol permeability, high mechanical and electrical properties of
NNTH reflected in the high DEFC performance at 130 °C, evidencing this composite as a
promising electrolyte for the intended application.
SUMÁRIO
RESUMO
ABSTRACT
1. Introdução 01
1.1. Célula a combustível a etanol direto 02
1.2. Ionômero ácido perfluorosulfonado Nafion 04
1.3. Eletrólitos compósitos 09
1.4. Espectroscopia de relaxação dielétrica em polímeros 15
1.5. Aspectos relevantes sobre os processos termicamente ativados 19
1.5.1. Equação de Arrhenius
19
1.5.2. Equação de Vogel-Tamman-Fulcher 19
1.5.3. Equação de Eyring
20
1.6. Espalhamento de raios X em baixo ângulo 23
1.6.1. Sistemas polidispersos, diluídos e isotrópicos
26
1.6.2. Sistemas polidispersos, concentrados e isotrópicos
26
1.7. Objetivo 27
2. Experimental 28
2.1. Síntese dos compósitos híbridos 28
2.1.1. Compósito Nafion-fosfato de zircônio
29
2.1.2. Compósito Nafion-sílica
3.1.1.
29
2.1.3. Compósito Nafion-titânia
3.1.2.
30
2.1.4. Compósito Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio
3.1.3.
31
2.2. Caracterização dos compósitos híbridos 32
2.2.1. Espectroscopia de impedância elétrica 32
2.2.2. Espectroscopia de relaxação dielétrica
33
2.2.3. Calorimetria diferencial exploratória
34
2.2.4. Análise dinâmico-mecânica
35
2.2.5. Espalhamento de raios X em baixo ângulo
35
2.2.6. Espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman
36
2.2.7. Análise gravimétrica e densidade aparente
36
2.2.8. Difração de raios X 37
2.2.9. Microscopia eletrônica de transmissão 37
2.2.10. Testes em células a combustível 38
3. Resultados e discussão 39
3.1. Propriedades e morfologia do eletrólito Nafion
40
3.1.1. Origem das relaxações β’ e β”
40
3.1.2. Origem da relaxação α
4.1.1.
49
3.1.3. Propriedades elétricas do Nafion
59
3.2. Morfologia e propriedades dos eletrólitos compósitos
68
3.2.1. Síntese e características físicas dos compósitos 69
3.2.2. Compósito Nafion-sílica
75
3.2.3. Compósito Nafion-fosfato de zircônio 90
3.2.4. Compósito Nafion-titânia
101
3.2.5. Compósitos Nafion-nanotubos de titanato
114
3.3. Testes em células a combustível a etanol direto
125
4. Conclusões 133
REFERÊNCIAS 135
1
1. INTRODUÇÃO
O objetivo central desta tese é avançar o entendimento sobre os compósitos
Nafion-cerâmica visando o desenvolvimento de eletrólitos de alto desempenho para células
a combustível a etanol direto (DEFC – do inglês Direct Ethanol Fuel Cell) em
temperaturas elevadas.
Devido ao caráter termoativado dos processos eletroquímicos, o aumento da
temperatura de operação pode aumentar significativamente o desempenho da DEFC e é
considerado um dos avanços tecnológicos necessários para aumentar a eficiência da
conversão do etanol em energia elétrica [1].
Entretanto, o Nafion®, eletrólito polimérico padrão da célula, não suporta
temperaturas de operação maiores a 100 °C; acima da qual, mudanças irreversíveis na
nanoestrutura do polímero degradam as suas propriedades elétricas [2]. A substituição ou a
modificação do Nafion pode viabilizar a operação de células DEFC em altas temperaturas
alavancando esta tecnologia rumo à comercialização [2].
Os eletrólitos compósitos do tipo orgânico-inorgânico à base de Nafion revelaram
que uma mistura íntima das fases na escala nanométrica promove mudanças estruturais que
reduzem a permeabilidade ao combustível, melhorando as propriedades mecânicas e
elétricas em altas temperaturas [3,4]. No entanto, um grande número de combinações das
fases orgânica e inorgânica por diversas metodologias são possíveis, o que dificulta a
seleção dos compósitos poliméricos que podem promover maior ganho de desempenho nas
DEFC [5].
A proposta deste trabalho é investigar as interações existentes entre o Nafion e as
nanopartículas inorgânicas de sílica, fosfato de zircônio e titânia; e através da relação entre
a morfologia do compósito e as suas propriedades elétricas selecionar o eletrólito
compósito mais promissor para aplicação em DEFC. Com destaque para os compósitos
Nafion-titânia que devido à suas propriedades mecânicas e elétricas superiores aumentaram
o desempenho da DEFC em relação ao Nafion e serviram de material precursor para a
preparação in situ de eletrólitos compósitos Nafion-nanotubo de titanato de hidrogênio. Os
eletrólitos compósitos Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio aumentaram o
desempenho das DEFCs em relação ao polímero Nafion em altas temperaturas.
2
1.1. Célula a combustível a etanol direto
A célula a combustível a etanol direto (DEFC) é um dispositivo eletroquímico
capaz de produzir corrente elétrica pela oxidação faradaica do etanol [6]. A DEFC é
formada por uma membrana polimérica (eletrólito), que separa fisicamente dois eletrodos
(tecidos de fibra de carbono): anodo e catodo.
Nos eletrodos ocorrem as reações eletrocatalíticas, que transformam os reagentes
em íons e elétrons. Para ocorrer estas reações, o tecido de carbono do anodo é impregnado
com eletrocatalisador nanoparticulado de liga de platina suportado em carbono (Pt/C); as
ligas de platina/estanho suportadas em carbono (PtSn/C) possuem boas propriedades
catalíticas para a eletro-oxidação do etanol [8]. Na superfície do eletrocatalisador no
anodo, o combustível etanol é idealmente dissociado em prótons (H+), dióxido de carbono
e elétrons. Os elétrons são aproveitados para a geração de eletricidade, e os íons hidrogênio
são transportados através do eletrólito polimérico. No catodo, o tecido de carbono possui
nanopartículas de Pt/C onde os íons hidrogênio (H+), o oxigênio (O
2-) e os elétrons se
encontram, produzindo água (H2O) e permitindo a geração contínua de corrente elétrica
[7].
A eficiência teórica de uma célula DEFC é ~ 96%; na prática a eficiência é
drasticamente reduzida. Por exemplo, o potencial de equilíbrio teórico da célula DEFC é
~1,145 V enquanto que os valores observados são ~0,4 – 0,6 V a 25 °C e tal perda de
desempenho deve-se a à lenta cinética da oxidação do etanol e da redução do oxigênio; à
alta permeabilidade do etanol no eletrólito polimérico; e a adsorção específica de
monóxido de carbono (CO) na superfície do eletrocatalisador [3,8]. Devido à lenta cinética
do rompimento da ligação C-C, a eletro-oxidação do etanol à CO2 e H2O não é direta,
havendo a formação de subprodutos indesejáveis (acetaldeído, ácido acético e CO). O
etanol alimentado no anodo e os subprodutos gerados da oxidação incompleta se difundem
facilmente através do eletrólito polimérico alcançando o catodo da célula [3,4]. No catodo,
o etanol e subprodutos são oxidados ocupando os sítios de platina disponíveis para a
redução do oxigênio. Além disso, a forte adsorção do CO na Pt pode inibir a continuidade
da reação de oxidação do etanol no anodo [9]. Desse modo, a permeabilidade ao
combustível e a lenta cinética das reações eletródicas reduzem a eficiência da célula em
mais de ~ 40% e impedem a obtenção de maiores densidades de potência na geração de
energia nas DEFC inviabilizando sua comercialização.
3
Para superar estas deficiências duas estratégias principais podem ser consideradas:
a obtenção de novos eletrocatalisadores e o aumento da temperatura da célula a
combustível [1,10]. Este trabalho se concentrou no aumento da temperatura de operação da
célula com foco na substituição do eletrólito polimérico por eletrólitos compósitos à base
de Nafion [11].
Os processos eletroquímicos que mediam a conversão de energia seguem a lei de
Arrhenius, ou seja, a velocidade das reações eletródicas, dos processos difusionais e do
transporte iônico aumentam exponencialmente com o aumento da temperatura [7,12].
Além disso, outros aspectos positivos foram observados com o aumento da temperatura da
célula. O sistema de resfriamento é mais eficiente devido ao maior gradiente de
temperatura entre a célula e o trocador de calor [1]. A presença de apenas uma fase da água
(vapor) simplifica o gerenciamento de água da célula. A formação de água líquida no
catodo pode restringir o transporte de oxigênio no tecido de carbono limitando a operação
da célula em altas densidades de corrente [1].
Vale salientar que a conversão de gases (H2/O2) em líquidos (H2O) gera
contribuições entrópicas negativas reduzindo a eficiência termodinâmica da célula com o
aumento da temperatura [1]. No entanto, a perda de eficiência é menor para T > 100 °C em
que à conversão é realizada com os reagentes e produtos vaporizados. Além disso, a
permeabilidade do eletrólito ao combustível e ao oxidante aumenta com o aumento de
T [1]. A alta permeabilidade aos reagentes diminui o desempenho da célula pela oxidação
não-faradaica devido ao encontro das espécies reagentes no interior do eletrólito e pelos
potenciais mistos que surgem quando o combustível alcança o catodo da célula [10].
Entretanto, o desempenho observado das células DEFC aumenta com o aumento da
temperatura indicando que o aumento da velocidade das reações eletródicas e da migração
iônica são predominantes [13].
Devido à rápida degradação das propriedades elétricas e mecânicas do eletrólito
polimérico Nafion com o aumento da temperatura, o aumento do desempenho da célula
pode ser obtido até T ~ 80 °C [14,15]. Acima de ~ 80 ºC a taxa de vaporização da água
contida no polímero é alta, aumentando a resistência ao transporte protônico no Nafion.
Além disso, acima de ~ 110 °C o Nafion perde a estabilidade morfológica da sua fase
condutora de prótons o que acarreta em maior redução da condutividade protônica [16].
Portanto, o aumento da cinética dos processos eletroquímicos nas DEFC sem
T > 110 °C só é possível a partir do uso de eletrólitos com alta condutividade protônica,
menor permeabilidade ao combustível e maior estabilidade morfológica em altas
4
temperaturas. Tais critérios exigem a substituição ou modificação do eletrólito atual da
célula.
Apesar da perda de desempenho de células DEFC operando em temperaturas
elevadas utilizando eletrólitos Nafion, a adição de uma segunda fase inorgânica à matriz
polimérica revelou que as propriedades termomecânicas e a estabilidade morfológica do
Nafion podem ser melhoradas significativamente e motivou o desenvolvimento de
eletrólitos compósitos à base de Nafion [5,17].
1.2. Ionômero ácido perfluorosulfonado Nafion
O Nafion pertence à classe de polímeros denominada ionômeros [18].
Diferentemente dos polieletrólitos, os ionômeros possuem uma pequena fração molar de
grupos iônicos (< ~ 15 mol%) distribuídos ao longo do esqueleto polimérico ou de cadeias
laterais. Devido à baixa constante dielétrica da matriz polimérica, os pares iônicos tendem
a se agregar por atração dipolar resultando em uma dispersão de agregados iônicos;
dependendo do grau de agregação ocorre a separação em uma fase distinta, geralmente de
dimensões nanométricas [19]. A formação dos agregados depende da flexibilidade das
cadeias do ionômero que estabelecem um impedimento à agregação dos dipolos. Desse
modo, as cadeias ao redor dos agregados iônicos possuem mobilidade restrita de maneira
que as propriedades elétricas e mecânicas dos ionômeros são governadas pela dinâmica das
interações eletrostáticas entre os pares ou grupos iônicos distribuídos no polímero. Dentre
os materiais ionoméricos, os ionômeros perfluorados se destacaram pela alta resistência
mecânica e alta condutividade protônica [18]. Diversas companhias produziram ionômeros
perfluorados sob diversas marcas registradas como o Nafion (Dupont), Flemion (Asahi
Glass), Aciplex (AsahiKasei), Dow (Dow Chemicals) e Hyflon (Solvay Solexis) visando
aplicações eletroquímicas [20]. As diferentes membranas diferem basicamente quanto à
composição, densidade e comprimento dos grupos laterais de forma que ambos alteram o
estado de agregação dos íons na matriz que influenciam nas propriedades elétricas do
ionômero. Estudos sobre a morfologia e as propriedades de transporte de água e íons destes
materiais apontaram as membranas Nafion e Dow como os eletrólitos mais apropriados
para aplicações em células a combustível de baixa temperatura [21,22,23].
O Nafion é um copolímero estatístico produzido a partir da polimerização do
monômero de tetrafluoretileno (TFE / CF2 = CF2) com o grupo lateral éter-vinila
perfluorado e sulfonado na terminação como mostrado na Figura 1.1 [24].
5
Figura 1.1. Representação da estrutura química do Nafion (m indica o número médio de
repetições do monômero TFE).
Um parâmetro importante das membranas Nafion é o peso equivalente (PE); o qual
reflete a distribuição sequencial dos co-monômeros na cadeia principal e equivale à massa
do polímero na forma ácida que neutraliza o equivalente de base e pode ser calculado pela
seguinte equação,
m é o número médio de repetições do monômero TFE na cadeia principal do Nafion e as
constantes 100 e 446 representam as massas molares do segmento CF2-CF2 e da cadeia
lateral, respectivamente [24]. Quanto menor for o peso equivalente, maior é a densidade de
cadeias laterais ao longo do esqueleto polimérico. Os ionômeros perfluorados como o
Nafion (PE = 1100 g mol-1
) se destacaram entre os ionômeros por ser considerado um dos
melhores condutores protônicos disponíveis em baixas temperaturas (T < 100 °C) [18].
Devido a sua alta condutividade protônica (~ 10-2
- 10-1
Scm-1
) a utilização do Nafion em
células a combustível permitiu a obtenção de altas densidades de potência [25]. Por mais
de 30 anos, a relação entre a nanoestrutura e as propriedades elétricas e termomecânicas do
Nafion tem sido minuciosamente estudadas por diversas técnicas para se definir as
principais características morfológicas e físico-químicas responsáveis pela alta
condutividade protônica [24]. Dentre elas as técnicas de espalhamento de nêutrons (SANS)
e de raios X (SAXS) em baixo ângulo [26], ressonância magnética nuclear (RMN) [27],
espectroscopia de impedância (EIS) [28] e de relaxação dielétrica (DS) [29] e análise
dinâmico-mecânica (DMA) [30] foram extensivamente utilizadas.
O modelo estrutural do Nafion consistindo de micelas esféricas invertidas foi por
muitos anos a descrição mais aceita do estado de agregação iônica e da distribuição na
matriz polimérica [26]. Neste modelo, os agregados iônicos dispersos na matriz absorvem
água e aumentam em diâmetro, de forma que em uma fração em volume crítica
6
(~ 10 vol%) ocorre a percolação da fase hidrofílica que aumenta a condutividade protônica
[31]. O formato esférico dos agregados iônicos foi postulado pela incompatibilidade
termodinâmica entre as fases hidrofílica e hidrofóbica.
Mais recentemente, a caracterização de membranas e soluções de Nafion por
diversas técnicas, como microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônicade
transmissão (TEM), RMN e SAXS, evidenciou a presença de estruturas alongadas de
dimensões nanométricas [32,33,34,35,36]. A intensidade de espalhamento em estudos de
SAXS/SANS de soluções diluídas do polímero Nafion foi ajustada com fator de forma
para partículas cilíndricas com raio e comprimento médios equivalentes à,
respectivamente, ~ 2,5 nm e comprimento > ~ 100 nm [37,38]. Medidas de AFM e TEM
confirmaram a presença de nanoagregados tipo bastão com estas dimensões, indicando que
as cadeias do Nafion são indissociavelmente agregadas na forma de partículas
nanométricas aproximadamente cilíndricas [33]. O formato tipo bastão é resultante da
repulsão eletrostática existente entre os grupos sulfônicos das cadeias laterais, quando os
contraíons são dissociados, ou parcialmente dissociados, em solução. As contribuições
mais recentes para o entendimento da morfologia do Nafion utilizando a técnica de SAXS
em função da hidratação e da temperatura revelaram que a microestrutura da matriz
polimérica consiste de uma coleção de agregados poliméricos, aproximadamente
cilíndricos, as quais se aderem umas as outras por fortes interações eletrostáticas de longo
alcance como mostra a Figura 1.2 [36].
Apesar do avanço no entendimento da morfologia do Nafion, a relação entre as
propriedades elétricas e mecânicas com a sua microestrutura não foi estabelecida.
Segmentos distintos das cadeias do polímero possuem diferentes tempos de relaxação e a
mobilidade de unidades dipolares das cadeias principais e laterais podem ser caracterizadas
por análises de espectroscopia dielétrica e mecânica que podem fornecem informações
sobre a organização destes segmentos na nanoescala [39].
7
Figura 1.2. Representação da morfologia do Nafion obtida na Ref.36. A parte a da figura
mostra um agregado polimérico; a parte b, como as interações de Coulomb mantém a
coesão entre as partículas; e a parte c representa a separação de domínios hidrofílicos e
hidrofóbicos como o resultado deste modelo.
Medidas de DMA em função da temperatura em baixas frequências (f ~ 1 Hz)
indicaram a presença de 4 relaxações distintas no polímero Nafion (na forma H+),
distribuídas em um grande intervalo de temperatura, denominadas γ (-100 °C), β”(-40 °C),
β’ (-20 °C) e α (+110 °C) [30,40]. Por diversas técnicas tais como DS, DMA, calorimetria
diferencial de varredura (DSC) e RMN, a dinâmica destas relaxações e a respectiva
natureza molecular foram investigadas [40,41,42]. A relaxação γ, presente em outros
polímeros perfluorados como o Teflon®, foi atribuída à movimentação de curto alcance de
segmentos CF2 no esqueleto polimérico; a relaxação β” foi atribuída ao movimento das
cadeias laterais; a β’ se refere à temperatura de transição vítrea (Tg) da matriz polimérica
(movimentação correlacionada de longo alcance dos grupos CF2); e a α foi associada à
desestabilização das interações entre os grupos sulfônicos presentes nas terminações das
cadeias laterais do Nafion [40]. A Figura 1.3 mostra um esquema representativo da
estrutura química do Nafion indicando os segmentos da cadeia do Nafion e as respectivas
relaxações.
8
Figure 1.3. Esquema representativo da estrutura molecular do Nafion com a indicação das
relaxações α, β” e γ e dos respectivos segmentos da cadeia. A relaxação β’ (não indicada)
se refere à Tg do Nafion e representa a movimentação correlacionada de longo alcance dos
segmentos CF2.
Outra característica relevante para o estudo da dinâmica das relaxações é a
dependência das temperaturas de relaxação α e β’ com a forma iônica do Nafion [40]. As
temperaturas da relaxação β’ (Tβ’ ~ -20 °C) e da relaxação α (Tα ~ 110 °C) do Nafion na
forma H+ aumentam para, respectivamente, Tβ’ ~ 130 °C e Tα ~ 240 °C quando os íons
hidrogênio são substituídos por metais alcalinos (Li+,Na
+,K
+, etc) e alcalino terrosos (Be
2+,
Mg2+
, Ca2+
, etc) [40,41]. Tal incremento nas temperaturas de relaxação α e β’ é devido à
forte atração dipolar entre os grupos iônicos terminais contidos nas cadeias laterais do
polímero. Além da dependência com a forma iônica, as relaxações α e β’ dependem
fortemente do grau de hidratação [40]. Com o aumento da quantidade de água absorvida
pela amostra as relaxações α e β’ são observadas em menores temperaturas devido ao
efeito plastificante da água. As relaxações α e β’ representam, respectivamente, a
movimentação de segmentos polares e apolares das cadeias do Nafion, e a variação de
ambos processos com a hidratação gerou dúvidas acerca de sua origem [16]. Mais
recentemente, estudos complementares entre as relaxações observadas por espectroscopia
dielétrica e mecânica indicaram que a relaxação β’ se refere à transição vítrea da fase
hidrofóbica e a mobilidade dos segmentos dipolares referentes às relaxações α e β’ são
interligados [16,42]. Desta forma, a redução da mobilidade dos segmentos polares que
ocorre com a substituição iônica provoca consequentemente a redução da mobilidade dos
segmentos CF2 e o aumento da Tg do Nafion. Apesar da identificação dos parâmetros que
9
afetam a relaxação α, a sua origem e mecanismo são desconhecidos. Possivelmente tal
característica impediu estabelecer a relação entre as propriedades mecânicas e elétricas
com a sua morfologia.
Tanto as características morfológicas quanto os processos de relaxação existentes
nas cadeias do Nafion devem ser levados em consideração na investigação das
propriedades mecânicas e elétricas dos compósitos à base de Nafion preparados neste
estudo. Usualmente, a adição de partículas no polímero reduz a mobilidade das cadeias do
polímero e tal característica pode auxiliar no entendimento da origem de cada relaxação.
1.3. Eletrólitos compósitos
Os compósitos híbridos do tipo orgânico-inorgânico se destacam por apresentarem
um grande potencial para se obter propriedades únicas a partir da combinação sinergética
de diferentes fases [43]. Estes materiais podem ser usados em diversas aplicações visando
a obtenção de dispositivos com elevada performance e se revelaram promissores para
aplicação como eletrólitos em células a combustível de eletrólito polimérico,usando como
combustível o hidrogênio (PEM), metanol (DMFC) e o etanol (DEFC), em altas
temperaturas (~ 130 °C) [5]. Uma importante família destes materiais são os compósitos à
base de Nafion com a incorporação de nanopartículas inorgânicas [5].
Uma vez que a condutividade do Nafion é fortemente dependente da quantidade de
água absorvida [44], a adição da fase inorgânica hidrofílica pode aumentar a capacidade de
absorção de água em altas temperaturas e melhorar as propriedades de transporte da matriz.
Idealmente, a junção da fase inorgânica à matriz ionomérica objetivou aumentar a
capacidade de retenção de água em altas temperaturas e gerar um caminho elétrico
alternativo para a migração de íons H+em grupos hidroxila (OH
-) presentes na superfície de
óxidos como a titânia (TiO2) e a sílica (SiO2), por exemplo [45,46]. Devido à alta
estabilidade térmica, a condutividade protônica de óxidos exibe uma dependência tipo
Arrhenius até altas temperaturas (~ 150 °C) [47], que pode promover a melhora das
propriedades de condução do Nafion em temperaturas superiores à da relaxação α
(Tα ~ 110 °C) ― a partir da qual a desestabilização da fase condutora do ionômero provoca
a redução da sua condutividade protônica [16,23].
Na prática, a adição de nanopartículas cerâmicas em membranas Nafion resulta
geralmente no decréscimo da condutividade protônica (σ) e o papel efetivo da segunda fase
nas propriedades elétricas do Nafion não é totalmente compreendido [48]. A adição de
10
~ 4% em peso de SiO2, reduziu a condutividade do Nafion a ~ 80 °C de ~ 0,032 Scm-1
para
~ 0,021 Scm-1
[48]. Similarmente, os valores de σ de compósitos em ~ 80 °C, com adição
de ~ 3% em peso de titânia são similares ao Nafion (σ ~ 0,15 Scm-1
) [49]. A adição de
~ 5% em peso ZrO2 aumentou a capacidade de absorção de água do Nafion de 20% para
24%, porém os valores de σ não foram reportados [50]. Vale ressaltar que em muitos
estudos os valores de absorção de água foram utilizados na interpretação do desempenho
em células a combustível destes compósitos e medidas de condutividade protônica não
foram apresentados [51,52,53,54].
As medidas de condutividade de eletrólitos compósitos reportadas variam com
relação à orientação da amostra e o intervalo de temperatura medido. As medidas de σ são
geralmente realizadas ao longo do comprimento da amostra [44,55,56], enquanto que o
transporte protônico em medidas de células a combustível ocorre através da espessura dos
filmes. É bem sabido que a microestrutura do Nafion é anisotrópica, e diferentes valores de
σ são obtidos nas diferentes direções [57]. Além disso, medidas de σ para T > 80 °C
(RH = 100%) são raramente encontrados para estes materiais [48]. As variações nas
condições das análises de condutividade dificultam a análise comparativa dos fatores que
influenciam o desempenho de células a combustível em altas temperaturas.
Para melhorar a condutividade dos compósitos em relação ao Nafion, partículas
inorgânicas condutoras protônicas, como o fosfato de zircônio e nanotubos de titanato de
hidrogênio foram adicionados ao Nafion por conformação por moldagem (casting) [58,59].
Estas partículas podem conduzir íons superficialmente ou intrinsicamente através da sua
estrutura cristalina. Similarmente aos compósitos de Nafion com partículas inorgânicas
isolantes, a condutividade dos compósitos Nafion-fosfato de zircônio e Nafion-nanotubos
de titanato é menor em relação ao Nafion. No entanto, a incorporação de partículas
inorgânicas condutoras ao Nafion é considerada promissora [17].
Apesar da redução da condutividade do Nafion com a adição da segunda fase, o
desempenho da PEM, da DMFC e DEFC em altas temperaturas (~ 130 °C) utilizando
eletrólitos compósitos aumentou em relação ao obtido utilizando o polímero Nafion
[52,53,60]. Os eletrólitos Nafion-cerâmica foram utilizados nos diferentes tipos de células
citados com o mesmo objetivo de aumentar a eficiência em altas temperaturas. Nas células
a combustível alimentadas com álcoois os eletrólitos compósitos oferecem uma vantagem
adicional: a redução da permeabilidade ao combustível [61].
A redução da condutividade protônica com a adição da fase inorgânica indica que o
ganho de desempenho não está somente envolvido com as propriedades de absorção ou
11
retenção de água. Estudos mais recentes atribuíram o ganho de desempenho à menor
permeabilidade do metanol e a maior estabilidade mecânica das membranas compósitas
[61,62]. As partículas inorgânicas dispersas na matriz polimérica reduzem o coeficiente de
difusão das moléculas de álcool reduzindo as perdas de eficiência causadas pela oxidação
do combustível no catodo [3]. Dessa forma, o desempenho das células DEFC mostrou ser
um compromisso entre a σ do eletrólito e a sua permeabilidade ao combustível [3,4]. Um
dos grandes desafios no desenvolvimento de eletrólitos compósitos para a DEFC envolve a
busca por materiais com alta condutividade protônica e baixa permeabilidade ao
combustível [3,4,63].
Entretanto, além do ganho de desempenho observado pela redução da
permeabilidade ao combustível, diversas propriedades da fase inorgânica foram apontadas
responsáveis pelo adicional aumento do desempenho tais como: i) alta área de superfície
específica [53]; ii) acidez da superfície [64]; e iii) potencial zeta da superfície [54,65]. Em
130 °C a densidade de corrente a 400 mV de células DMFC utilizando o eletrólito
compósito Nafion-SiO2 éde ~ 0,6 Acm-2
enquanto que nas mesmas condições a densidade
de corrente obtida para o Nafion é ~ 0,3 Acm-2
[66]. Similarmente, a densidade de potência
de células DMFC em 145 °C utilizando Nafion com adição de titânia mesoporosa
aumentou de ~ 200 para ~ 330 mWcm-2
com o aumento da área de superfície específica de
~ 85 para 115 m2g
-1 [53]. A densidade de células DMFC a 145 °C utilizando os eletrólitos
compósitos, Nafion-SiO2, Nafion-ZrO2 e Nafion-Al2O3, são respectivamente,
~ 350 mWcm-2
, ~ 300 mWcm-2
e ~ 220 mWcm-2
; indicando que o caráter ácido das
partículas contribuem para a retenção de água dos compósitos e para o aumento do
desempenho das células DMFC [64]. Alternativamente, o aumento de desempenho de
células PEM utilizando eletrólitos de Nafion-TiO2 foi atribuído ao maior potencial zeta de
superfície. Maiores potenciais zeta refletem em uma maior densidade de cargas elétricas na
interface água/partículas inorgânicas que podem favorecer a hidratação do eletrólito
[54]. Tais resultados indicam que as propriedades físico-químicas de superfície da fase
inorgânica e a morfologia dos compósitos tem um papel importante nas propriedades
elétricas destes eletrólitos em altas temperaturas [67].
Os fatores que provavelmente contribuem para a diminuição da σ dos compósitos à
base de Nafion são três: i) a alta condutividade protônica das membranas Nafion (σ ~10-2
–
10-1
Scm-1
) em relação ao dos aditivos cerâmicos tais como fosfato de zircônio
(σ ~10-4
Scm-1
) [68]; ii) a baixa fração volumétrica geralmente adicionada em relação à
12
fração teórica de percolação (~15vol%) [69]; e iii) a baixa afinidade entre a fase inorgânica
e a fase condutora do ionômero [70].
O aumento da fração volumétrica da fase menos condutora reduza σ do compósito.
Aumentos significativos de desempenho de células DMFC e DEFC foram alcançados
utilizando compósitos Nafion-partículas inorgânicas contendo frações volumétricas que
variam de ~ 2,5 a 10% em volume. Muitos trabalhos apontam esta faixa de concentração
como ótima para o aumento do desempenho das células [5]. Abaixo desta faixa, não é
observada mudanças significativas de desempenho em relação ao polímero, e acima, a
condutividade do compósito diminui acentuadamente devido à fração volumétrica ocupada
pelas partículas isolantes na matriz polimérica. No entanto, em concentrações menores que
o limite de percolação, o distanciamento das partículas inorgânicas no Nafion impedem a
formação de um caminho de condução protônica nas camadas de hidratação da superfície
da fase inorgânica [69]. O estudo das propriedades elétricas dos eletrólitos compósitos com
frações em volume próximas ou maior que o limiar de percolação é raramente encontrado
[66]. O aumento da concentração das nanopartículas pode reduzir a permeabilidade ao
combustível e aumentar o desempenho destes eletrólitos em células DEFC [71]. Aumentar
a fração volumétrica das nanopartículas no Nafion pode ser conseguido mais facilmente; a
maior dificuldade, portanto, surge em atender o item (iii), a tentativa de modificar as
propriedades elétricas intrínsecas do Nafion. A permeabilidade do combustível ocorre
majoritariamente através dos agregados iônicos, a fase condutora do ionômero [3,37].
Dessa forma, a interação das partículas inorgânicas com a fase condutora do Nafion pode
minimizar a difusão de espécies no interior do eletrólito compósito. Muitos dos trabalhos
que testaram estes eletrólitos compósitos em células a combustível afirmaram que as
partículas inorgânicas interagem diretamente com os grupos sulfônicos do Nafion. No
entanto, estudos detalhados da microestrutura destes compósitos indicaram que a interface
das partículas inorgânicas com os grupos funcionais do Nafion depende fundamentalmente
do método de síntese empregado [70,72,73].De maneira a alterar efetivamente as
propriedades elétricas de compósitos ionômero-cerâmica, partículas inorgânicas com
frações volumétricas próximas ou acima da fração teórica de percolação e o
estabelecimento de interações entre os grupos funcionais de ambas as fases devem ser
alcançadas [74].
O Nafion consiste basicamente de duas fases distintas: uma fase hidrofóbica
contínua de segmentos de tetrafluoretileno na forma cristalizada e amorfa; e uma fase
hidrofílica discreta composta por partículas poliméricas cilíndricas. O diâmetro destes
13
cilindros variam entre ~ 1,8 – 3,5 nm e estão distanciados entre si de ~ 4 – 5 nm [36]. Para
localizar as partículas diretamente nos agregados iônicos do Nafion, alguns autores
desenvolveram novas estratégias de síntese para produzir compósitos híbridos, as quais
consistem principalmente da síntese in situ de nanopartículas no interior do Nafion. Os
agregados ácido-sulfônicos do Nafion foram utilizados como catalisadores para o
crescimento in situ de partículas cerâmicas tais como titânia, sílica e alumina pela rota
sol-gel [72]. A localização das partículas foi identificada por medidas de espalhamento de
raios X em baixo ângulo (SAXS) e os resultados indicaram que os agregados iônicos
atuam como template para a síntese da fase inorgânica no Nafion. Por outro lado, foi
relatado que nanopartículas de fosfato de zircônio, precipitadas in situ, possivelmente
estejam localizadas na fase isolante do Nafion (matriz hidrofóbica) [70]. Imagens de
microscopia eletrônica de varredura (SEM) e padrões de SAXS mostraram que as
partículas possuem dimensões superiores à fase hidrofílica do Nafion minimizando a
interação destas com a fase condutora.
A adição de TiO2 ao polímero Nafion, por diferentes metodologias e em
concentrações similares, resulta em propriedades elétricas diferenciadas [73,75]. A
condutividade protônica a 80 ºC de compósitos Nafion-TiO2 (5 vol%) fabricados por
casting é de ~ 0,15 Scm-1
[73], enquanto que para compósitos Nafion-TiO2 (5 vol%)
preparados pela rota sol-gel, a condutividade assume valores aproximados de ~ 0,07 Scm-1
[75]. Tal característica pode estar relacionada com a localização das partículas na matriz
polimérica. Durante a preparação dos compósitos por casting, as partículas em suspensão
se aglomeram, formando agregados com menor área de superfície ativa e com dimensões
superiores à região hidrofílica nanométrica do Nafion. As partículas inorgânicas de TiO2
preparadas por sol-gel são homogeneamente dispersas no polímero e estão
preferencialmente localizadas na fase iônica do Nafion [76]. Logo, as partículas interagem
diretamente com os sítios condutores e menores valores de condutividade são observados
para estes compósitos, comparado aos fabricados por casting [73]. A variação do
desempenho de células unitárias de eletrólito polimérico (PEM) em função da temperatura,
apresentado pelos compósitos Nafion-TiO2, preparados pelas diferentes metodologias,
contendo fração volumétrica de ~2,5 a 7,5vol% é similar ao desempenho exibido pelo
Nafion. As curvas de densidade de corrente, j, (em 600 mV) em função da temperatura de
operação da célula possuem um máximo na faixa de 110 – 120 ºC, de forma que j a 130 ºC
é menor que a 80 ºC. O aumento da temperatura de operação de 80 para 130 ºC resultou na
redução de j para os eletrólitos Nafion, Nafion-TiO2 (7,5 vol% - casting) e Nafion-TiO2
14
(7,5 vol% - sol-gel), respectivamente de ~1,4 para 0,8 Acm-2
, ~1,2 para ~0,8 Acm-2
, e de
0,5 para 0,4 Acm-2
[73,75]. Apesar da queda de desempenho da célula PEM usando
eletrólitos compósitos em relação ao Nafion, a redução da densidade de corrente com o
aumento da temperatura é menos intensa. O comportamento similar dos compósitos em
relação ao polímero sugere que devido à baixa fração volumétrica empregada, a fase
condutora é majoritariamente a fase hidrofílica do Nafion. Desta maneira em 130 ºC a água
do eletrólito evapora e a água retida na superfície das partículas isoladas não provê ao
polímero um meio condutor para que ocorra o aumento da condutividade do eletrólito em
altas temperaturas. Frações de 10vol% de titânia foram adicionadas ao Nafion pela
metodologia sol-gel e o aumento de desempenho de células a combustível em altas
temperaturas foi observado. O aumento de 80 para 130 ºC promoveu o aumento de j de 0,4
para 0,5 Acm-2
[75].
Estas características mostram que ganhos de desempenho da célula com o aumento
de temperatura são medidos quando maiores concentrações da fase inorgânica são
adicionadas à matriz polimérica. Em outras palavras, as propriedades de retenção de água
dos compósitos somente são verificáveis nos testes de células unitárias se sua fração
volumétrica estiver próxima da concentração crítica de percolação [69]. Estudos de célula
unitárias utilizando maiores frações volumétricas da segunda fase são dificilmente
encontrados. Foi relatado que acima de uma concentração crítica (~ 16 vol%) as
propriedades mecânicas de filmes Nafion-SiO2 foram intensamente modificadas [77]; no
entanto, nenhum resultado de testes em células ou de condutividade elétrica foi
apresentado. Outro estudo mostrou que compósitos formados por Nafion e ~ 13 – 23 vol%
de partículas inorgânicas condutoras de prótons (fosfato de zircônio) possuem menor
condutividade iônica comparado ao Nafion, porém foi observada estabilidade nos valores
de condutividade em altas temperaturas (~ 100 ºC) ao longo do tempo [71]. A redução da
condutividade protônica do compósito foi atribuída à maior resistividade das partículas de
fosfato de zircônio (~ 10-4
Scm-1
) comparado ao Nafion (~ 10-2
Scm-1
) [5].
Adicionalmente, medidas de permeabilidade de metanol mostraram que estes compósitos
poliméricos possuem absorção e permeabilidade reduzida de metanol em relação ao Nafion
[71].
Apesar dos compósitos preparados por sol-gel serem conhecidos por possuírem
uma fina dispersão de nanopartículas localizadas na fase condutora do Nafion, uma
desvantagem é a restrição de produzir nanopartículas com novas arquiteturas tais como
nanotubos, zeólitas ou estruturas mesoporosas [78,79]. Tais estruturas possuem poros na
15
escala nanométrica que podem reter água em temperaturas elevadas por condensação
capilar e podem favorecer a condução protônica [73,80]. O método de casting tem sido
uma alternativa para a produção de compósitos contendo partículas nanoporosas com
diversificada composição e morfologia [65]; no entanto, o controle da distribuição e a
localização da fase inorgânica no ionômero são dificilmente alcançados. Usualmente,
compósitos de matriz de Nafion fabricados por casting exibem aglomeração da fase
inorgânica [73]. Relativamente poucos estudos reportaram novas técnicas para produzir
membranas promovendo a interação de ambas as fases orgânica (matriz ionomérica) e
inorgânica (nanopartículas mesoporosas) do compósito [81]. Por exemplo, foi reportado
que estruturas zeolíticas podem ser cristalizadas in situ em membranas Nafion via síntese
hidrotérmica demonstrando a possibilidade da cristalização de arquiteturas complexas
entre as cadeias do polímero [81].
Neste trabalho, além dos compósitos de sílica, titânia e fostato de zircônio
produzidos por sol-gel, nanotubos de titanato de hidrogênio foram sintetizados diretamente
em membranas Nafion por meio de reação hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas.
Tal desenvolvimento foi alcançado a partir da síntese de nanocristais de titânia in situ na
matriz Nafion [75] e pela a conversão destas partículas de titânia na fase anatásio em
nanotubos de titanato de hidrogênio por reação hidrotérmica alcalina [82]. Estes eletrólitos
híbridos foram caracterizados por diferentes técnicas visando sua aplicação em DEFCs.
1.4. Espectroscopia de relaxação dielétrica em polímeros
A técnica de espectroscopia de relaxação dielétrica (DS) será uma das principais
ferramentas de caracterização utilizada neste estudo. Os polímeros possuem relaxações
dielétricas que correspondem à movimentação de diferentes segmentos das cadeias
principais ou laterais contendo unidades dipolares (dipolos permanentes ou induzidos) que
ocorrem em tempos e temperaturas característicos [83]. As interações da fase inorgânica
adicionada à matriz polimérica podem alterar a mobilidade segmental das cadeias ao redor
das partículas e modificar a dinâmica e a dependência térmica das relaxações auxiliando na
determinação das características que afetam a condutividade protônica dos eletrólitos
compósitos em altas temperaturas [84].
A aplicação de uma diferença de potencial em materiais poliméricos promove a
orientação ou polarização de unidades dipolares contidas ao longo das cadeias principais e
16
laterais. A movimentação de diferentes tipos de segmentos das cadeias de um polímero
possui dependência característica com a temperatura e o tempo. Na espectroscopia
dielétrica, a amostra é geralmente posicionada em um capacitor de placas paralelas e
submetida a um campo elétrico dinâmico o que permite o estudo dos processos de
relaxação em um amplo intervalo de f e T [85].
Figura 1.4. Representação das dispersões ou relaxações dielétricas observadas nas
medidas das componentes reais e imaginárias da permissividade dielétrica em função da
frequência.
O intervalo de frequências usualmente empregado por espectroscopia dielétrica (e
utilizadas neste estudo) está entre ~ 10-3
Hz a 106
Hz como indicado na Figura 1.4. No
contexto da espectroscopia dielétrica de polímeros amorfos, o espectro dielétrico apresenta
processos de dispersão correspondentes à posição do dipolo ao longo da cadeia principal
ou lateral no polímero provado que são classificados como tipo A, tipo B e tipo C (Figura
1.5) [83].
Figura 1.5. Representação das possíveis geometrias para a localização de um dipolo ao
longo do esqueleto polimérico. O tipo C representa o movimento de rotação de grupos
laterais indicado pela seta em vermelho.
17
No tipo A, os dipolos são orientados na direção paralela ao esqueleto polimérico;
no tipo B, as cadeias principais possuem grupos laterais, como o policloreto de vinila, e os
dipolos são orientados na direção perpendicular à cadeia; e no tipo C, o polímero pode
conter cadeias laterais mais longas com o dipolo presente na terminação, como o
poli(n-alquilmetacrilato) [83]. A orientação do dipolo tipo C promove a rotação do grupo
lateral como indicado na figura. A maioria dos polímeros sintéticos é do tipo B, porém de
acordo com a estrutura química do Nafion, o tipo C é o que mais se aproxima de sua
estrutura.
Os espectros dielétricos dos polímeros amorfos do tipo B e C usualmente
apresentam dois processos de relaxação no intervalo ~ 102 - 10
6 Hz denominados de α e β;
no Nafion estas relaxações correspondem à β’ e β”, respectivamente. A relaxação α é
comumente observada em altas temperaturas e baixas frequências, obedece à dependência
térmica tipo VTF (Vogel, Tamman e Fulcher, discutido a seguir), e corresponde ao
movimento Browniano dos segmentos da cadeia e por isso se refere à transição vítrea
dinâmica. A relaxação β ocorre em baixas temperaturas e altas frequências, segue a lei de
Arrhenius, e corresponde à movimentação local de segmentos das cadeias envolvendo a
orientação parcial dos dipolos anexados nas cadeias. Em altas temperaturas as relaxações α
e β podem se sobrepor dando origem à relaxação αβ; a dependência deste processo com a
temperatura é dominado pela relaxação α (mecanismo VTF).
Devido à riqueza de fenômenos observados nesta janela de frequências como a
orientação de dipolos, migração iônica, polarização interfacial e polarização de eletrodo, a
interpretação das dispersões ou relaxações observadas na Fig.1.4 depende de outras
técnicas complementares [85]. A resposta dielétrica ideal, e raramente observada, para a
orientação de um dipolo que descreve a dependência da frequência angular, ω (ω = 2πf),
das componentes real e imaginária da permissividade dielétrica é a equação de Debye:
a qual pode ser aplicada a dispersões dipolares simples que não interagem entre si. ∆ε é a
diferença entre a permissividade no limite em baixas e altas frequências (∆ε = ε0 - ε∞) e τ é
o tempo de relaxação. As relaxações dipolares em matérias poliméricos possuem uma larga
e assimétrica distribuição de tempos de relaxação que dependem da heterogeneidade do
ambiente imediato ao redor da unidade dipolar [83]. Havriliak e Negami desenvolveram
18
uma equação geral (Equação 1.3) em que os diversos processos de relaxação observados
no espectro dielétrico em polímeros podem ser considerados como a soma das relaxações
levando em consideração a assimetria e a largura das relaxações [86]:
σdc é a condutividade observada em baixas frequências no espectro dielétrico imaginário; o
expoente n (0,5 < n < 1) corresponde à fractalidade do caminho de migração elétrica; os
coeficientesφ(0 < φ < 1) e γ (0 < γ < 1) se referem, respectivamente à largura e assimetria
da relaxação; τHNé o tempo de relaxação e está relacionado com o tempo de relaxação
medido, τmax, pela Equação 1.4. As componentes real e imaginária da permissividade
dielétrica podem ser analisadas conforme as Equações 1.5,1.6 e 1.7 [86,87]:
No espectro dielétrico do Nafion, as relaxações dielétricas possuem um alto grau de
sobreposição e as equações de Havriliak-Negami serão utilizadas para ajustar e identificar
as relaxações α e β deste ionômero.
19
1.5. Aspectos relevantes sobre os processos termicamente ativados
A avaliação da dependência térmica das propriedades elétricas e dielétricas dos
eletrólitos desenvolvidos neste trabalho revelou comportamentos distintos da dinâmica das
relaxações dielétricas e condutividade protônica representando diferentes mecanismos para
a movimentação das cadeias do Nafion. A seguir serão apresentados os diferentes tipos de
processos termoativados que foram identificados na dinâmica das relaxações dielétricas e
elétricas do Nafion.
1.5.1. Equação de Arrhenius
Arrhenius formulou a equação que descreve a taxa dos processos termicamente
ativados, que é apresentada abaixo [88],
k é a taxa, A é a constante pré-exponencial, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos
gases e T é a temperatura absoluta. A equação de Arrhenius é amplamente utilizada e a sua
validade foi testada desde processos químicos até os sistemas biológicos [89].
1.5.2. Equação de Vogel-Tamman-Fulcher
Desvios do comportamento térmico previsto pela equação de Arrhenius foram
observados em macromoléculas biológicas e sintéticas. Três autores, Vogel, Tamman e
Fulcher (VTF) [90], identificaram que a viscosidade de matrizes vítreas possui uma
dependência curvilínea com a temperatura que podem ser ajustadas utilizando uma
variação da equação de Arrhenius considerando a temperatura de transição vítrea da matriz
de acordo com a equação abaixo,
20
onde T0 é a temperatura de transição vítrea ideal, ou como é comumente chamada de
temperatura de Kauzmann e se refere à extrapolação da Tg medida experimentalmente
quando a variação de entropia entre estado vítreo e o de alta mobilidade equivale à zero
[91]. Usualmente, T0 é menor que Tg em ~ 100 K. A dependência térmica tipo VTF
observada em processos de relaxação em polímeros é uma característica típica para a
determinação inequívoca do tempo de relaxação relativo à transição vítrea [92]. Estudos
das propriedades elétricas em condutores iônicos amorfos mostraram que a condutividade
iônica depende da mobilidade da cadeia principal da matriz segundo o mecanismo VTF
para T > Tg, inclusive para o Nafion [93,94]. Dentro destes termos, a condutividade iônica
nestes materiais pode ser descrita pela equação,
O comportamento da condutividade proposto para este mecanismo é dividido em
dois regimes: estado vítreo (T < Tg) e estado flexível (T > Tg) [91]. Em temperaturas logo
acima da Tg as moléculas do polímero possuem mais graus de liberdade. Com o
movimento das moléculas em T > Tg um grande número de conformações são favorecidas
devido à rotação dos átomos ao longo da cadeia hidrocarbônica. Em temperaturas abaixo
da Tg as mudanças conformacionais do esqueleto polimérico são restringidas e as
propriedades mecânicas são governadas pela energia necessária para alterar as distâncias
interatômicas ou o ângulo das ligações. No estado vítreo, a condução de íons ocorre por
saltos-iônicos entre posições adjacentes na direção do campo elétrico seguindo o
comportamento de Arrhenius. Para T > Tg, a movimentação de logo alcance das cadeias
principais favorece a migração iônica e um aumento pronunciado da condutividade é
observado. A Tg do Nafion na forma protônica é ~ -20 °C e estudos de condutividade
protônica em função da temperatura para o Nafion identificaram que para T > Tg a
dependência da condutividade com a temperatura seguiu o comportamento VTF [48,94].
1.5.3. Equação de Eyring
A dependência térmica da taxa de reações complexas pode apresentar desvios da
linearidade nos gráficos de Arrhenius (lnk vsT-1
) e apresentar retas de inclinação positiva
gerando valores de energia de ativação negativos [95]. De forma a avançar no tratamento
quantitativo de reações químicas utilizando a equação de Arrhenius foi necessário estudar a
21
significância do fator pré-exponencial A [96]. O estudo do fator pré-exponencial se baseou
em cálculos que têm origem na termodinâmica estatística e na mecânica quântica e pode
ser aplicado para as reações complexas e resultou na teoria do complexo ativado, ou teoria
do estado de transição. Diferentemente de modelos equivalentes, o formalismo de Eyring
mostra a dependência das constantes de velocidade em termos de quantidades
termodinâmicas como entropia e entalpia [96,97,98].
Para qualquer reação em equilíbrio, a taxa de uma reação é a razão entre as taxas
para as reações reagentes/produtos (k1) e produtos/reagente (k-1).
Utilizando a equação de van’t Hoff a taxa da reação, K, pode ser escrita como:
onde ∆G° é a variação da energia de Gibbs padrão. As taxas das reações direta e reversa
individuais podem ser obtidas pelas expressões:
Verificou-se experimentalmente que as constantes nas equações podem ser
aproximadas a zero resultando na equação de Arrhenius. Esta divisão envolve a hipótese de
que a reação na direção dos produtos depende somente da variação de ∆G1 indo do estado
inicial para algum estado intermediário representado pelo símbolo ‡. Similarmente, na
reação reversa existe uma variação em ∆G‡ indo do estado do produto para o estado
intermediário crítico como ilustrado na Figura 1.6.
22
Figura 1.6. Representação da variação da energia livre na formação do complexo ativado a
partir da reação direta (reagentes/produtos) e reversa (produtos/reagentes).
Nos termos definidos anteriormente, para qualquer reação é possível escrever:
e
onde ∆‡S é a variação da entropia e ∆
‡H é a variação da entalpia do estado inicial ao estado
intermediário. A origem do fator multiplicativo υ‡
foi somente deduzido após o
desenvolvimento da distribuição de Boltzmann. A aplicação detalhada de mecânica
estatística de reações complexas mostrou rigorosamente que a energia de ativação é igual a
diferença entre a energia do estado ativado e a energia media das moléculas reagentes e o
fator υ‡ foi identificado como kbT/h [98]. Os trabalhos de Eyring/Polanyi mostram o
desenvolvimento da teoria do estado de transição e com base nos desenvolvimentos
termodinâmicos e mecânico-estatísticos sugeriram que a taxa das reações poderia ser
expressa como:
Na teoria do estado de transição, a taxa de formação dos produtos na equação de
Eyring depende somente da taxa de formação de um estado intermediário crítico a partir
dos reagentes [98,99].
23
A equação de Eyring é extensivamente utilizada na avaliação de mudanças de
conformação de macromoléculas polipeptídicas como o DNA [95,100]. A formação do
complexo ativado foi observada no processo de desnaturação de proteínas e corresponde à
desestabilização de sua forma ou estado característico (nativo) para um estado de maior
grau de liberdade com inúmeras conformações possíveis [101]. O processo de transição
conformacional no Nafion foi apontado com base em medidas de SAXS em função do grau
de hidratação da amostra [33]. O aumento da hidratação promove a parcial dissociação dos
contraions dos grupos sulfônicos e o resultado é a transição conformacional para um
formato tipo bastão rígido (rodlike) aproximadamente cilíndrico, impelida pelas fortes
interações de repulsão entre os grupos sulfônicos carregados negativamente [33,37]. As
medidas de espectroscopia dielétrica realizadas neste estudo permitiram o estudo desta
transição conformacional em duas condições: em função do grau de hidratação e em
função da temperatura. Nesta última condição, a transição conformacional foi estudada
utilizando a equação de Eyring e de acordo com o levantamento bibliográfico realizado, a
identificação de tal transição em função da temperatura ainda não havia sido realizada.
1.6. Espalhamento de raios-X em baixo ângulo
A técnica de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) estuda
heterogeneidades de densidade eletrônica na escala nanométrica [102]. Diferentemente da
difração de raios X, independente se a fase é amorfa ou cristalina, o SAXS permite a
obtenção de informações sobre a segunda fase contrastante, como tamanho médio,
dispersão em tamanho e homogeneidade da distribuição das partículas na matriz [103].
Além dessas informações, medidas de SAXS em compósitos poliméricos caracterizam a
forma e distribuição das nanopartículas em sistemas diluídos e o comprimento de
correlação entre as partículas para sistemas concentrados [102].
A técnica de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) tem sido uma das
mais utilizadas na investigação da nanoestrutura do Nafion e dos compósitos à base de
Nafion [24]. As curvas de espalhamento do Nafion possuem dois picos atribuídos à
correlação dos domínios iônicos hidrofílicos e à correlação dos domínios cristalinos
hidrofóbicos. A interação das partículas com um destes domínios pode promover
alterações nas curvas de espalhamento de cada domínio e auxiliar na caracterização
morfológica dos compósitos.
24
Para um sistema diluído, a intensidade espalhada é a soma das intensidades
espalhadas (Ii( )) individualmente por cada partícula,
A intensidade espalhada por sistema diluído e monodisperso de N partículas é
proporcional ao quadrado da amplitude de espalhamento de acordo com a equação
seguinte,
A amplitude de espalhamento, F( ), de uma partícula é proporcional à
Transformada de Fourier da densidade eletrônica, ρ(r) do objeto de volume d(r) como
descrito na equação abaixo,
Desta forma o espalhamento de um objeto esférico de raio R pode ser calculado a
partir da Transformada de Fourier da função que descreve uma esfera de revolução. Para
um sistema isotrópico, monodisperso e diluído de partículas esféricas, a intensidade de
espalhamento pode ser determinada pela equação,
A intensidade de espalhamento para partículas elipsoidais é apresentada logo a
seguir,
25
R é o raio do eixo de rotação do elipsoide e υ é a razão entre o eixo equatorial e o polar.
Para υ < 1 a equação descreve a intensidade espalhada para elipsoides oblatos; para υ = 1
para1 esferas; e para υ > 1 para elipsoides prolatos.
A próxima equação descreve a intensidade de espalhamento para partículas
cilíndricas,
R e L são o raio e o comprimento do cilindro e B é a função Bessel de primeira ordem.
Como apresentado na Figura 1.7 cada fator de forma possui a sua curva de
espalhamento em baixo ângulo característica que pode auxiliar na caracterização da forma
das partículas preparadas in situ [104].
0,01 0,1 1
Esfera
Cilindro
Elipsoide
log
(I(
q))
q / nm-1
Figura 1.7. Curvas de SAXS típicas de um sistema isotrópico, monodisperso e diluído de
partículas com fator de forma de esferas, cilindros e elipsoides.
Os fatores de forma apresentados nesta seção serão utilizados nos ajustes das curvas
de espalhamento dos compósitos para avaliar as características das partículas inorgânicas
de diferentes formas produzidas in situ na matriz Nafion.
26
1.6.1. Sistemas polidispersos, diluídos e isotrópicos
Para sistemas isotrópicos, de N partículas diluídas, porém polidispersos, um termo
adicional referente à distribuição de tamanho N(R) das nanopartículas deve ser
acrescentado na função intensidade de espalhamento [102],
onde N(R)dR é o número de esferas com raio entre R e R+dR, e IF(q,R) é a intensidade de
espalhamento produzido por uma partícula (Eqs.1.21,1.22,1.23).
O espalhamento total para um sistema polidisperso de N partículas em uma matriz
de densidade eletrônica constante é,
onde υ(D) e P(q,D) são o volume e o fator de forma associados à partícula com tamanho
D. Para um sistema de partículas esféricas, D pode ser representado pelo raio R da esfera e
substituindo υ(D) e P(q,D) pelo volume e fator de forma da esfera tem-se,
1.6.2. Sistemas polidispersos, concentrados e isotrópicos
Para um sistema concentrado de N nanopartículas a função intensidade de
espalhamento não ajusta em todo o intervalo de q devido ao espalhamento de correlação
entre os centros espalhadores [105]. Em sistemas isotrópicos simples, a função que define
a dependência da intensidade espalhada I(q) com q possui duas contribuições: a
intensidade produzida por um objeto isolado F(q) (fator de forma) e o fator de estrutura
(S(q)), o qual compila os efeitos de interferência entre as partículas espalhadoras. A
intensidade de espalhamento para este modelo pode escrita como,
27
onde Vp = V/N é o volume disponível por objeto e g(r) é relacionada com a probabilidade
de se encontrar uma partícula no raio R a partir de uma partícula de referência.
Os compósitos poliméricos serão produzidos com alta fração em volume das
nanopartículas. Desta forma, as curvas de espalhamento poderão possuir contribuições da
distância de correlação das partículas no polímero (espalhamento interpartícula).
1.7. Objetivo
Este trabalho almeja a síntese, a caracterização e a aplicação em células a
combustível a etanol direto, de eletrólitos compósitos híbridos utilizando filmes de Nafion
como matriz polimérica para o crescimento in situ de sílica, fosfato de zircônio, titânia e
nanotubos de titanato de hidrogênio por diferentes metodologias.
Objetivos específicos
― Determinação da origem dos processos de relaxação observados nos espectros
dielétricos de membranas Nafion em altas temperaturas e umidades relativas com a
finalidade de avaliar os fatores principais que governam os mecanismos de migração
protônica;
― Avaliação da relação entre a morfologia e as propriedades elétricas de
compósitos híbridos utilizando matriz Nafion com adição in situ de nanopartículas de
sílica, titânia e fosfato de zircônio pela metodologia sol-gel e por precipitação;
― Investigação da influência das propriedades elétricas e morfológicas no
desempenho eletroquímico dos eletrólitos compósitos Nafion-nanotubos de titanato de
hidrogênio preparados pelo método hidrotérmico.
28
2. EXPERIMENTAL
As membranas Nafion comerciais extrudadas com peso equivalente 1100 gmol-1
(N115) e 1000 gmol-1
(N105) da Dupont foram utilizadas para o estudo da morfologia e
propriedades elétricas dos polímeros. O N115 foi utilizado na fabricação dos compósitos
poliméricos.
Para o tratamento de limpeza, fragmentos retangulares (4 x 5 cm2) de amostras de
N115 e N105 foram recortados respeitando a orientação preferencial da extrusão indicada
pelo fabricante.
As membranas N115 e N105 foram submetidas a um tratamento de limpeza para
remoção de impurezas orgânicas e metálicas com três diferentes soluções: HNO3
(7 mol L−1
), H2O2 (3 vol%), e H2SO4 (0.5 mol L−1
) em 80 °C por 1 h, com etapas de
limpeza intermediários com água deionizada (>15 MΩ, Millipore) para remoção do
excesso dos reagentes e confirmar a forma protônica (N115-H+) da matriz polimérica [73].
A espessura das amostras N115 e N105 hidratadas são, respectivamente, 160 ± 2 μm e
150 ± 2 μm. As amostras poliméricas foram avaliadas nas formas de césio (N115-Cs+) e
sódio (N115-Na+) para avaliar o efeito das interações eletrostáticas. Para obter o Nafion na
forma iônica, o N115-H+ foi submerso em soluções de 1 mol L
−1 de hidróxido de sódio
(N115-Na+) e de césio (N115-Cs
+) em 80 °C por 4 h em três etapas para garantir a
completa conversão iônica.
2.1. Síntese dos compósitos híbridos
As partículas inorgânicas foram sintetizadas por diferentes técnicas no interior do
filme polimérico Nafion com concentrações volumétricas nominais υ = 10, 15, 20 e
25 vol%. O filme polimérico utilizado foi o N115-H+. Três tipos de partículas foram
sintetizadas na matriz Nafion: dióxido de titânio (TiO2), dióxido de silício (SiO2) e fosfato
de zircônio Zr(HPO4)2. Os óxidos de titânio e de sílica foram sintetizados pelo método
sol-gel e o fosfato de zircônio pelo método de precipitação. Os compósitos Nafion-titânia,
Nafion-sílica e Nafion-fosfato de zircônio são representados neste documento como NTυ,
NSυ e NZυ, respectivamente (ex.: NT10, NS25, NZ15, etc). Os compósitos NT10 foram
utilizados como amostras precursoras para a preparação de nanotubos de titanato de
29
hidrogênio in situ na matriz polimérica contendo ~ 15 vol% da fase inorgânica (NNTH15)
pela rota hidrotérmica alcalina.
2.1.1. Compósito Nafion-sílica
Os compósitos Nafion-sílica (NS) foram produzidos pelo método sol-gel [72].
Neste método, a amostra seca é submersa em uma solução de álcool/água para promover o
intumescimento do filme e em seguida o reagente precursor das partículas de sílica, o
tetraetilortosilicato (Si(OR)4 / TEOS) é adicionado à solução. Desse modo, a água presente
em solução hidrolisa o TEOS formando grupos ―SiOH4 que se difundem para o interior
do filme onde o crescimento das partículas por condensação é catalisado pelos grupos
pelos grupos ácido-sulfônico da membrana [72]. A membrana Nafion previamente seca foi
colocada em garrafa plástica com fechamento hermético contendo uma solução 15 mL de
álcool isopropílico (J.T.Baker) e x mL de água destilada por 1 h a Tamb. O volume de TEOS
(Aldrich) foi adicionado à solução anterior de forma que a razão H2O:Si(OR)4 fosse 4:1.
Experimentalmente, determinou-se que os volumes 5, 10, 12 e 14 mL de TEOS
adicionados na solução produzem filmes compósitos nas concentrações em volume de ~ 9,
16,5, 22,8, 25,5 vol% que serão doravante chamadas, respectivamente,com relação às
concentrações nominais: NS10, NS15, NS20 e NS25. A partir da adição do TEOS à
solução contendo à membrana, a hidrólise e condensação ocorrem simultaneamente. Os
grupos hidrolisados SiOH4 se difundem por diferença de concentração para o interior do
filme. Desta forma, a concentração de partículas no Nafion é regulada pelo tempo em que
o polímero está exposto no meio reacional. O período de 30 min é necessário para obter as
concentrações mencionadas. Após esse período de exposição no meio reacional,
removeram-se as impurezas superficiais pela imersão da membrana em aproximadamente
5 segundos em etanol. A membrana foi tratada termicamente em estufa por 24 h a 110 ºC.
2.1.2. Compósito Nafion-fosfato de zircônio
Os compósitos Nafion-fosfato de zircônio (NZ) foram preparados pela precipitação
in situ do fosfato de zircônio nas membranas N115-H+pré-tratadas [70]. As membranas
N115-H+ foram submersas em soluções aquosas de 5 mol L
−1de dicloreto de óxido de
zircônio (ZrOCl2.8H2O / Aldrich) por 24 h em Tamb para promover a troca iônica dos
prótons pelos cátions zircônio da solução. Em seguida, as membranas foram removidas da
solução e a sua superfície foi lavada com gaze umedecida com água deionizada. O fosfato
30
de zircônio foi precipitado in situ mergulhando a membrana em solução aquosa de
1 mol L−1
de ácido fosfórico (H3PO4 / Aldrich) por 24 h em Tamb. Em seguida, a membrana
foi posicionada em banho de água deionizada a 80 °C para remoção dos reagentes em
excesso. O procedimento descrito produz compósitos com ~ 8 vol% em massa da fase
inorgânica. A repetição deste procedimento foi realizada para a obtenção dos compósitos
NZ em maiores concentrações da fase inorgânica. Cada repetição aumenta a fase
inorgânica nos compósitos obtendo a incorporação média de ~ 8,0, 13,6, 18,7 e 22,6 vol%
(NZ10, NZ15, NZ20 e NZ25) em massa foram fabricados.
2.1.3. Compósito Nafion-titânia
As partículas inorgânicas de dióxido de titânio (TiO2) foram sintetizadas, no
interior do filme polimérico Nafion, pelo método sol-gel, com concentrações volumétricas
nominais υ = 4, 10, 15, 20 e 25 vol%. O filme polimérico utilizado foi o Nafion 115 (Du
Pont). A síntese de titânia em filme polimérico pela metodologia sol-gel consiste
basicamente em intumescer a membrana em solução alcoólica para facilitar o acesso do
precursor das partículas (tetraisopropóxido de titânio / TIP) [75,106]. Em seguida, um
agente peptizante é adicionado à solução que promove hidrólise e condensação controlada
das partículas. A membrana Nafion, previamente seca a 110 ºC por 5 h em estufa foi
mantida em garrafa especial de polipropileno hermeticamente fechada contendo 15 mL de
etanol absoluto (J.T.Baker) por 1h em Tamb. Em seguida, a garrafa foi aberta rapidamente
para a adição de 6 ou 15 mL da solução de TIP (Ti(OR)4 - 1 mol L-1
, Aldrich) por 1h em
Tamb; que produzem compósitos com υ = 11,1 e 16,7 vol%, respectivamente. A formação
controlada das partículas é promovida pela adição de 10 mL de peróxido de hidrogênio
(30 vol%) na garrafa. Com este volume, a razão H2O2:Ti(OR)4 é 6,5:1. Logo nos primeiros
minutos da reação ocorre a formação do gel. Após esta etapa, as reações de hidrólise e
condensação (cristalização) são promovidas em estufa por 24h a 70 ºC. Após isso, foi
realizada a limpeza e ativação da membrana por meio de três tratamentos com solução de
80 mL de H2SO4 (0,5 mol L-1
) e dois com água destilada. As concentrações υ = 21,6 e
26,4 vol% são obtidas pela repetição do procedimento de síntese utilizando 6 e 15 mL de
TIP, respectivamente. A obtenção de compósitos com baixas concentrações (υ = ~ 4 vol%)
de titânia foi obtido utilizando o mesmo procedimento para produzir o compósito NT10,
porém as membranas foram previamente intumescidas em menor volume de etanol
(10 mL).
31
2.1.4. Compósito Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio
Os nanotubos de titanato de hidrogênio são preparados pela conversão in situ da
fase anatásio da titânia produzido nas membranas Nafion (Seção 2.1.3) por reação
hidrotérmica assistida por micro-ondas, como esquematizado na Figura 2.1.
Figura 2.1. Esquema do procedimento experimental para a síntese in situ de nanotubos de
titanato de hidrogênio em membranas Nafion.
Para a síntese dos compósitos Nafion-nanotubos de titanato de sódio (NNTNa) e de
hidrogênio (NNTH) o compósito precursor (NT10) foi imerso em uma solução básica
concentrada (NaOH/10 mol L-1
) e posicionado em um reator de Teflon. A reação
hidrotérmica assistida por micro-ondas foi realizada posicionando o reator no forno
micro-ondas a 140 °C por 180 min. As membranas resultantes na forma de sódio (NNTNa)
foram exaustivamente lavadas com água deionizada para remover o excesso de hidróxido
de sódio. A troca iônica foi realizada utilizando ácido diluído (0,1 mol L-1
) para obter as
amostras na forma protônica (NNTH) e subsequentemente lavadas para a remoção do
excesso de resíduos. Devido à menor densidade dos nanotubos de titanato de sódio
(~ 3,26 g cm-3
) e de hidrogênio (~ 3,22 g cm-3
). A conversão da titânia para a fase titanato
resultou no aumento da fração em volume para ~ 16 vol% (NNTNa15) e 15 vol%
(NNTH15), respectivamente.
32
2.2. Caracterização dos compósitos híbridos
2.2.1. Espectroscopia de impedância elétrica
As medidas de espectroscopia de impedância elétrica (IS) foram realizadas em
função da umidade relativa (3 - 100%) e da temperatura (40 - 180 °C) utilizando um
porta-amostra especialmente projetado com fechamento hermético para prevenir a
evaporação da água do sistema, que está esquematizado na Figura 2.2.
Figura 2.2. Corte transversal da câmara de medidas elétricas.
O porta-amostra consiste de duas câmaras de aço inoxidável conectadas; uma
câmara superior (11), onde se posiciona a amostra, e uma inferior, o reservatório de água
(7), separadas por um anel de Teflon (8) que permite o controle de temperatura
independente para cada câmara [107]. Os controladores de temperatura são conectados aos
aquecedores elétricos de mica tipo coleira, os quais são posicionados na parte exterior das
câmaras superior e inferior. A temperatura é monitorada por termopares (tipo K) inseridos
nas paredes metálicas das câmaras. Os compósitos foram posicionados entre eletrodos de
tecido de carbono e fixado no porta-amostra (1) contendo terminais de aço inoxidável (2)
sob pressão constante de uma mola (5). A umidade relativa (RH) deste dispositivo pode ser
calculada a partir da seguinte equação:
33
onde ρ é a pressão parcial do vapor saturado, P é a pressão do vapor efetivo, Tr e Tc são,
respectivamente, as temperaturas das câmaras inferior e superior. Os valores de P foram
obtidos a partir da equação de Antoine [108]:
A, B e C são constantes possuindo os respectivos valores, ~ 7,97, 1668,21 e 228,00. Desta
forma a Eq.2.1 pode ser escrita em função somente das temperaturas das câmaras superior
e inferior utilizando a próxima aproximação [109],
Previamente à aquisição das medidas elétricas em função do RH e de T, as amostras
foram posicionadas no porta-amostras e pré-condicionadas para garantir o equilíbrio com a
câmara de medidas. Por exemplo, nas medidas em função de T, as amostras permaneceram
no porta-amostras (RH = 100%) por 24 h a 40 °C. No caso das medidas em função do RH,
a amostra foi estabilizada por 3 h para estar em equilíbrio com a câmara em baixo RH.
Durante as medidas de espectroscopia de impedância considerou-se a condição de
equilíbrio quando a resistência elétrica da amostra em um dado RH e T fosse constante em
função do tempo. Para as medidas em função de T, os espectros IS foram coletados, em
cada temperatura, após 30 min de estabilização. Para as medidas em função do RH em
T = 80 °C e 130 °C a amostra seca foi posicionada no porta-amostra que foi aquecido para
atingir o RH desejado de acordo com a Eq.2.3; então o sistema permaneceu em equilíbrio
por ~ 3 h até um valor constante da resistência elétrica ser obtido. As medidas IS foram
obtidas para cada RH após 30 min de estabilização. Um analisador de frequência (Solartron
1260) foi utilizado para as medidas elétricas na faixa de frequência (f) de 4 mHz a 3 MHz
aplicando uma perturbação ac de 100 mV. A resistência da amostra foi obtida no diagrama
de Nyquist (Z* = Z’ - iZ”) quando Z” → 0 em altas frequências.
2.2.2. Espectroscopia de relaxação dielétrica
A representação no plano complexo da permissividade dielétrica, ou diagrama de
Cole-Cole (ε* = ε’ – iε”), das amostras poliméricas e compósitas pode ser obtida utilizando
o espectro elétrico (Z*) de acordo com a relação [85],
34
onde l e A são a espessura da amostra e a área do eletrodo;ε0 é a permissividade no vácuo
(~ 8,854 x 10-14
Fcm-1
); e ω é a frequência angular (ω = 2πf).
O estudo da resposta elétrica das amostras foi feito em dois outros formalismos: o
módulo elétrico (M* = M’ + iM”) e a condutividade complexa (σ* = σ’ + iσ”); que podem
ser obtidas por meio das relações:
2.2.3. Calorimetria diferencial exploratória
As análises de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foram realizadas nos
polímeros e compósitos no equipamento Metler/Toledo no intervalo de T ~ -50 ― +250 °C
sob taxa de aquecimento de ~ 20 °C min-1
sob fluxo de gás nitrogênio. Para avaliar as
propriedades térmicas das amostras secas, as amostras foram resfriadas a -50 °C em alta
taxa ~ 50 °C min-1
para prevenir a reabsorção de grandes quantidades de água. A seguir, as
amostras foram reaquecidas com taxa de ~ 20 °C min-1
até ~ 250 °C. O estudo quantitativo
das curvas de DSC foi realizado para o Nafion normalizando os valores de potência pela
taxa de aquecimento e a massa de grupos ácido-sulfônicos para obter os valores do calor
específico (∆Cp / J mol-1
K-1
) da amostra em função da temperatura. Os valores de entalpia
(∆H) e entropia (∆S) foram calculados pela integral de área dos eventos térmicos
observados de acordo com as equações [110]:
35
2.2.4. Análise dinâmico-mecânica
As medidas de análise dinâmico-mecânica (DMA) foram realizadas no equipamento
TA – Q800 series em amostras poliméricas e compósitas retangulares (~ 15 x 6 mm2), de
forma que a tensão (~ 0,05 N) foi aplicada na direção paralela à extrusão. As medidas
foram obtidas na frequência de 1 Hz no intervalo de T = -100 °C a 260 °C com taxa de
aquecimento 3 °C min-1
e amplitude de perturbação 4 μm. Para as amostras poliméricas,
dois aquecimentos sucessivos foram realizados para análise comparativa com as medidas
de DSC. O estudo quantitativo das curvas foi realizado e será discutido na seção
correspondente. As componentes real e imaginária do módulo mecânico são geralmente
denominadas E’ e E”, respectivamente. Para evitar ambiguidade com os valores de energia
de ativação avaliado nas medidas de espectroscopia dielétrica ou com o potencial das
células a combustível, o módulo de armazenamento e o módulo de perda foram rotulados
N’ e N”, respectivamente.
2.2.5. Espalhamento de raios X em baixo ângulo
A microestrutura dos compósitos foi avaliada por meio do espalhamento de raios X
em baixo ângulo (SAXS) usando radiação síncrotron no Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS). As curvas de intensidade da radiação espalhada em função do vetor de
espalhamento q foram obtidas na faixa de q ~ 0,04 a 0,4 Å-1
(q = 4πsinθ/λ, sendo 2θ o
ângulo de espalhamento) com comprimento de onda do feixe incidente λ = 1,488 Å. As
medidas foram realizadas nas amostras secas, saturadas com água e com isopropanol. O
isopropanol foi apontado como um excelente solvente para o Nafion, expandindo suas
dimensões acentuadamente e promovendo alterações nas curvas de espalhamento que
podem auxiliar na determinação da contribuição do espalhamento das partículas
inorgânicas nas curvas de SAXS [37,111]. Para evitar a evaporação do solvente durante as
análises, as membranas foram envoltas em filmes de Kapton®. O Kapton é um filme
polimérico fino de poli-imida que possui intensidade de espalhamento constante no
intervalo de q medido. A intensidade espalhada foi normalizada pela atenuação do feixe e
espalhamento parasita. Para as amostras poliméricas as curvas de SAXS foram obtidas em
função da temperatura. Para tanto, um sistema de aquecimento adaptado para a linha de
SAXS foi utilizado [112]; as medidas foram obtidas no intervalo de T ~ 30 – 140 °C. Os
ajustes das curvas de SAXS foram realizados com a versão gratuita do programa Sasfit®
disponível no website https://kur.web.psi.ch/sans1/SANSSoft/sasfit.html.
36
2.2.6. Espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman
Na análise de espectroscopia de infravermelho (FTIR) foi utilizado o espectrômetro
Nicolet FTIR 6700, com acessório ATR (attenuated total reflectance) para as medidas de
refletância total atenuada com cristal de ZnSe na região de 4000 a 650 cm-1
. Em cada
medição foram colhidos 128 espectros. As amostras foram analisadas com umidade
relativa e temperatura ambientes.
Os espectros Raman foram coletados na configuração micro-Raman usando um
monocromador triplo Dilor XY e uma linha laser de Ar, = 514 nm para as membranas
Nafion e os compósitos; e sistema Delta-Nu com = 532 nm para os pós de nanotubos de
titanato na forma sódica.
2.2.7. Análise gravimétrica e densidade aparente
A massa das membranas foi medida em balança analítica (Kern 770). A massa
umedecida e a massa seca da membrana foram obtidas para estimar a capacidade de
absorção de água e de isopropanol (ΔM), a partir da Equação 2.8:
onde ΔM é a capacidade de absorção de água, mu é a massa umedecida da membrana e ms é
a massa seca. A massa seca (ms) foi obtida após tratamento térmico da amostra em estufa a
110 ºC por 3 h. Em seguida, as amostras foram aquecidas em água a 80 ºC por 1 h, e
pesadas para obtenção da massa úmida (mu).
Similarmente, o grau de incorporação da fase inorgânica foi obtido por meio de
medidas da massa seca do Nafion e da massa seca dos compósitos e a fração em volume, υ,
foi estimada com a seguinte equação,
onde mC e mN são as massas secas do compósito e do Nafion, e ρN e ρP são as densidades
aparentes do Nafion (~ 2 g cm-3
) [37] e das partículas inorgânicas utilizadas neste estudo:
37
titânia anatásio (~ 3,9 g cm-3
) [113], sílica amorfa (~ 2,2 g cm-3
) [114], fosfato de zircônio
alfa (~ 2,7 g cm-3
) [115], nanotubos de titanato de sódio (~ 3,2 g cm-3
) [116] e de
hidrogênio (~ 3,2 g cm-3
) [116].
A densidade aparente dos compósitos foi obtida pela análise gravimétrica das
amostras secas como descrito anteriormente e pela análise dimensional das amostras.
Estudos anteriores mostraram que a expansão das amostras Nafion com a
hidratação ocorre em diferentes proporções ao longo da espessura, ∆Th, e das direções
paralela, ∆DPh, e transversal ou perpendicular à extrusão, ∆DTh. Para avaliar a expansão
das amostras nestas três dimensões, d, com a hidratação dos compósitos a Equação 2.10 foi
utilizada.
A mesma equação foi utilizada no estudo da variação dimensional das amostras
compósitas com a incorporação da fase inorgânica ao longo da espessura, ∆Tp, e das
direções paralela, ∆DPp, e perpendicular à extrusão, ∆DTp.
2.2.8. Difração de raios X
A caracterização das fases cristalinas foi realizada por difração de raios X na faixa
angular de 5 a 80 2º e uma taxa de 1,5 2º min-1
usando radiação Cu Kα com um
difratômetro Rigaku-Multiflex.
2.2.9. Microscopia eletrônica de transmissão
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão foram coletadas em
microscópio JEOL-2100F com tensão aplicada de 100 ― 200 kV em filmes ultrafinos
(< 100 nm) preparados com ultramicrotomia criogênica cortados na direção do plano das
membranas. As medidas foram feitas durante o estágio doutoral sob supervisão da
Professora Ana Tavares no Institut National de La Recherche Scientifique – INRS/EMT
(Canadá).
38
2.2.10. Teste em célula a combustível
Alguns eletrólitos fabricados foram selecionados para testes em células a
combustível unitárias. Para os testes em célula a combustível, conjuntos
eletrodos-eletrólito (MEA) foram preparados com os eletrólitos compósitos. O MEA é
constituído pelo eletrólito posicionado entre dois eletrodos de difusão gasosa (anodo e
catodo) que contêm as camadas difusora e catalítica. Para a confecção do MEA, eletrodos
de difusão de gás foram preparados por camada difusora e camada catalisadora. A camada
catalisadora foi preparada pela deposição de uma mistura de eletrocatalisador e solução de
Nafion sobre uma das faces da camada difusora para a formação do anodo e do catodo. Os
eletrocatalisadores de Pt/C (1,0 mg cm-2
, 20% Etek) e PtSn/C (1,0 mg cm-2
de Pt, 20% e
razão molar Pt:Snde 75:25Etek) foram testados. Os MEAs, com área ativa de 5,0 cm2,
foram preparados por meio da prensagem a quente do anodo e catodo nas membranas
a 125 ºC, sob pressão de 1000 kgf cm-2
por 30 min. Curvas de polarização (I-V) em estado
estacionário de células a combustível unitárias DEFC foram obtidas em 80 e 130 ºC. O
combustível etanol foi alimentado na célula na concentração de 1 mol L-1
e com fluxo de
5 mL min-1
na pressão e temperatura ambiente. A temperatura e a pressurização do
umidificador do oxigênio foi de 3 atm.
39
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As técnicas de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) e espectroscopia
de relaxação dielétrica (DS) têm sido importantes ferramentas para o entendimento das
propriedades do Nafion. Neste trabalho essas técnicas foram usadas na investigação das
características morfológicas que influenciam as propriedades de transporte elétrico dos
materiais estudados.
Como apresentado no Capítulo 1, houve um grande avanço no entendimento da
separação de fases e no estado de agregação dos grupos iônicos do Nafion na escala
nanométrica por meio de medidas de SAXS [36]. Mesmo assim, a origem e o mecanismo
das relaxações α, β’ e β” presentes no espectro dielétrico do Nafion estão em investigação
[41,117]. Devido à complementaridade entre as técnicas de DS e DMA (Análise
Dinâmico-Mecânica), alguns autores tentaram estabelecer a relação das relaxações
observadas nos espectros dielétrico e mecânico do Nafion [16,42]. A relaxação dielétrica
presente em altas frequências (f ~ 105 Hz) foi atribuída à parcial sobreposição das
relaxações β’ (cadeia principal) e β” (cadeias laterais) [118]. No entanto, tal sobreposição
impediu o estudo separado de cada processo, e a determinação dos respectivos tempos de
relaxação permaneceu incerta [118]. A correspondência da relaxação α medida por DS e
DMA foi satisfatoriamente obtida; um máximo é observado em baixas frequências nos
espectros dielétrico e mecânico do Nafion em temperaturas similares [40,118]. No entanto,
apesar da investigação da relaxação α ter iniciado há mais de três décadas, a sua origem é
desconhecida e impôs um grande desafio a diversos grupos de pesquisa [30,41,42,48]. Isto
é devido ao comportamento incomum que a dinâmica destas relaxações apresenta em altas
temperaturas e umidades relativas [16].
Por exemplo, as relaxaçõesβ’ eβ” (f ~ 105 Hz) se deslocam para menores valores de
frequências com o aumento de T e de RH [16,119]. Tal característica é contrária à dinâmica
tradicional em polímeros em que as relaxações dipolares e transição vítrea são processos
termicamente ativados, ou seja, o aumento de T aumenta a mobilidade das cadeias,
deslocando as transições para maiores freqüências [83]. Similarmente, as moléculas de
água atuam como plastificante de segmentos de cadeias poliméricas promovendo um
aumento da mobilidade destes segmentos; neste caso o aumento de RH deve deslocar as
relaxações para maiores frequências [83]. Outro ponto importante sobre os relatos acerca
das propriedades mecânicas de compósitos híbridos de matriz Nafion é que medidas de
40
DMA revelaram que a inserção de partículas cerâmicas nos domínios hidrofílicos do
Nafion suprime a relaxação α [46,120,121]. Presentemente, uma descrição plausível da
origem e do mecanismo das relaxações α e β, levando em consideração as propriedades
térmicas do Nafion e dos compósitos à base de Nafion em altas temperaturas e umidades
relativas, ainda é insuficiente.
Devido a estas características, anteriormente aos estudos dos compósitos, medidas
detalhadas de DS em função de T e RH foram realizadas em amostras de Nafion com o
intuito de avançar no entendimento sobre a origem das relaxações α e β. As relaxações α e
β do Nafion são fortemente alteradas pela presença das partículas inorgânicas e, portanto, o
entendimento destas relaxações é importante para o estudo das propriedades físicas dos
compósitos.
Este capítulo é dividido em três seções. Na primeira seção, o estudo das relaxações
α e β será realizado com a finalidade de determinar a origem destas relaxações e a relação
com a microestrutura e as propriedades de condução elétrica do Nafion. Na segunda, os
compósitos poliméricos, Nafion-fosfato zircônio (NZ), Nafion-sílica (NS) e Nafion-titânia
(NT) serão investigados para determinar as principais características morfológicas que se
relacionam com as propriedades elétricas. Nesta seção também serão apresentadas a síntese
e a caracterização de compósitos híbridos à base de Nafion com adição de nanotubos de
titanato de hidrogênio (NNTH). Na terceira seção, a avaliação eletroquímica do
desempenho dos eletrólitos NT e NNTH foi realizada por meio de testes de células a
combustível a etanol direto (DEFC) em altas temperaturas.
3.1. Propriedades e morfologia do eletrólito Nafion
3.1.1. Origem das relaxações β’ e β”
Para determinar a origem das relaxações observadas em altas f (~105
Hz) no
espectro dielétrico, amostras de Nafion na forma de H+, Na
+ e Cs
+ foram estudadas e os
resultados estão apresentados na Figura 3.1. A Figura 3.1 mostra medidas isotérmicas
(T = 80 °C) da perda dielétrica, ε”, em função de freqüência (Fig.3.1a) para amostras de
N115-H+, N115-Na
+ e N115-Cs
+ e em função de T para a amostra N115-Cs
+(Fig.3.1b).
41
10-3
10-1
101
103
105
107
104
105
106
107
108
109
1010
N115 - H+
N115 - Na+
N115 - Cs+
ajuste linear
"
f / HZ
T = 80 °C
RH = 100%
a
1 0 - 3
1 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 74060
801001 2 01 4 01 6 01 8 010
4
105
106
107
108
109
1010 '
"
RH = 100%
"
f / HzT / °C
N115-Cs+
b
Figura 3.1. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência
em 80 °C para o Nafion na forma H+, Na
+ e Cs
+ (a) e em função da frequência e da
temperatura para o Nafion-Cs+ (b). Os valores da escala de frequência são apresentados em
ordem decrescente para melhor visualização. O ajuste linear indica a relaxação em altas
frequências.
O espectro dielétrico do Nafion na faixa de frequência 106 a 10
-2 Hz é composto
pelas relaxações parcialmente sobrepostas β’ e β” (f ~ 105 Hz) – mais facilmente
identificável pela dependência linear em altas frequências (log ε” f -0.8
) – e a relaxação α
que ocorre em baixas frequências (f ~ 10-2
Hz), sendo sobreposta pelo aumento da
permissividade relativo aos processos de condução ocorrendo em f < 10-1
Hz [84].
42
Observa-se que a frequência da relaxação β para o Nafion nas formas Na+ e H
+ é bastante
similar (f ~ 105 Hz) enquanto que na amostra N115-Cs
+, a relaxação está centrada em
menores frequências (f ~ 104 Hz). A pequena diferença na posição da relaxação no espectro
dielétrico está em acordo com os valores de absorção de água das amostras, sendo
respectivamente, 23%, 17% e 8% para as amostras de Nafion nas formas H+, Na
+ e Cs
+
[122]. A água atua como agente plastificante que aumenta a mobilidade das cadeias do
polímero, deslocando as relaxações para maiores frequências [83].
Estudos anteriores de DS mostraram que a relaxação observada em f ~ 105 Hz
possui dependência térmica tipo Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) e atribuíram esta
relaxação à transição vítrea da matriz polimérica (relaxação β’) [16]. No entanto, devido à
pequena diferença nas frequências da relaxação observadas em altas freqüências no
espectro dielétrico do Nafion nas diferentes formas iônicas, a atribuição desta relaxação à
transição vítrea da matriz é imprecisa. De acordo com o princípio da superposição de
tempo e temperatura nos processos de relaxação é possível inferir que os processos que
ocorrem em menores temperaturas devem ser observados em maiores frequências no
espectro dielétrico [123].Os segmentos das cadeias poliméricas que relaxam em menores
temperaturas possuem maior mobilidade e logo necessitam de um tempo menor (ou maior
frequência) para relaxar [123]. Medidas de DMA e DSC mostraram que as temperaturas
das relaxações α e β’ aumentam pronunciadamente pela substituição dos prótons
(Tα ~ 110 °C, Tβ’ ~ -20 °C) por metais alcalinos como o Na+, Cs
+, etc. (Tα ~ 240 °C,
Tβ’ ~ 130 °C) [40], e, desse modo, uma redução significativa das frequências destas
relaxações é esperada. Por outro lado, as temperaturas das relaxações β” nas diferentes
formas iônicas são próximas (Tβ”H+ ~ -40 °C, Tβ”Cs+ ~ -30 °C) [40] indicando que a
similaridade entre as frequências das relaxações nas diferentes formas iônicas pode
corresponder à movimentação das cadeias laterais. Adicionalmente, pode ser identificado
no espectro dielétrico do N115-Cs+ (Fig.3.1b) um máximo em baixas f ~ 10
-3 Hz e a
temperatura desta relaxação (~ 110 °C) é muito próxima à Tg do Nafion-Cs+ (~ 130 °C). De
acordo com estas análises, a relaxação observada em altas frequências no espectro
dielétrico do Nafion pode ser atribuída à orientação das cadeias laterais, e, em mais baixas
frequências, pela relaxação possivelmente associada à transição vítrea da matriz
polimérica, como indicado na Fig.3.1b.
Para confirmar a origem da relaxação observada em altas frequências é sabido que
a relaxação de cadeias laterais segue o comportamento térmico tipo Arrhenius, enquanto
43
que a relaxação das cadeias principais segue o comportamento tipo VTF para temperaturas
acima da Tg [92,123]. Dessa forma, o mecanismo molecular referente à relaxação β” pode
ser determinado pelo estudo da sua dependência térmica. A Figura 3.2 mostra medidas de
perda dielétrica em função de ambos T e f(RH = 10%) e a Figura 3.3 mostra o gráfico de
Arrhenius construído a partir dos tempos da relaxação β” da Fig.3.2.
1 0 - 3
1 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 7801001201401601 8 02 0 02 2 010
010
110
210
310
410
510
610
7'
"
RH = 10%
"
f / HzT / °C
N115 - Cs+
Figura 3.2. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da
temperatura e da frequência para o Nafion-Cs+
em RH = 10%.
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
ln (
/ s)
1000.T -1
/ K-1
Nafion-Cs+
ajuste linear
RH = 10%
210 180 150 120 90 60T / °C
Figura 3.3. Gráfico de Arrhenius do tempo de relaxação β” para o Nafion-Cs+ em
RH = 10%.
44
A Figura 3.2 mostra que o aumento da temperatura promove o deslocamento
termicamente ativado da relaxação β” para maiores frequências. O gráfico de Arrhenius
mostra que a relaxação β” obedece a um comportamento linear com energia de ativação
aparente ~ 13,8 kcal mol-1
. Tanto o comportamento térmico quanto a energia de ativação
suportam a classificação da relaxação β” como a movimentação das cadeias laterais
pendentes do esqueleto polimérico do Nafion [30].
Após assinalar o mecanismo principal correspondente à relaxação observada em
altas frequências, é importante estudar o comportamento térmico da relaxação β” do
Nafion na forma H+, que é a forma funcional para atuação como eletrólito em células a
combustível. Na Figura 3.4a encontra-se a dependência da perda dielétrica com a f e T e na
Figura 3.4b é apresentada a perda dielétrica em função de f e RH para o N115-H+.
Duas características podem ser diretamente observadas na Figura 3.4a: i) a presença
da relaxação α em baixas frequências em T ~ 120 °C; e ii) o deslocamento da relaxação β”
para menores frequências em T > 110 °C. Tal deslocamento para menores frequências é
contrário ao comportamento térmico tradicional observado em sistemas poliméricos em
que a relaxação dipolar e a transição vítrea são processos termicamente ativados [123]. O
aumento da temperatura acima de ~ 110 °C promove a redução gradual da mobilidade das
cadeias laterais do Nafion. Deve-se ressaltar que a temperatura em que o deslocamento
para menores frequências é mais intenso coincide com a temperatura de relaxação α
(Tα ~ 110 °C), a qual foi atribuída a movimentação de longo alcance das cadeias laterais do
Nafion via desestabilização das interações eletrostáticas que ocorrem nos grupos sulfônicos
[42]. O deslocamento da relaxação β” para menores frequências foi observado por outros
autores, porém o entendimento desse comportamento incomum tem sido negligenciado
[16,117].
De maneira a elucidar o fenômeno que induz o deslocamento da relaxação β” para
menores f, medidas de perda dielétrica foram realizadas em função de RH em T = 130 °C
(Fig. 3.4b). Nota-se que a relaxação β” se desloca como esperado para maiores frequências
com o aumento do RH até 60%, a partir da qual o deslocamento é revertido e a relaxação
se desloca para menores freqüências até RH = 100%. O aumento da umidade relativa é
acompanhado pelo aumento da fração volumétrica de água absorvida pela amostra. Isto
indica que acima de uma fração crítica de água ocorre a redução da mobilidade das cadeias
laterais. Neste contexto, é assumido que a hidratação da amostra promove a dissociação
dos íons H+
impelindo uma forte repulsão eletrostática entre os grupos sulfônicos,
reduzindo a mobilidade das cadeias laterais. De fato, a dissociação dos íons H+ foi
45
observada para o Nafion acima de uma quantidade crítica de água absorvida [124]. A
presença de água no polímero atua como plastificante aumentando a mobilidade das
cadeias laterais do Nafion no intervalo de 3 < RH < 60%. Para RH > 60% a repulsão
eletrostática dos grupos sulfônicos compete com o efeito plastificante da água reduzindo a
mobilidade das cadeias poliméricas.
1 0 - 3
1 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 74060
801001 2 01 4 01 6 01 8 010
5
106
107
108
109
1010
"
RH = 100%
"
f / Hz
T / °C
N115 - H+ a
1 0 - 3
1 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 710203040506 07 08 09 01 0 0
104
105
106
107
108
109
"
T = 130 °C
"
f / Hz
RH %
N115 - H+ b
Figura 3.4. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência
e temperatura (RH = 100%) (a), e em função da frequência e umidade relativa (T = 130 °C)
(b) para o Nafion H+.
46
É interessante notar que a relaxação β” do N115-Cs+ não se desloca para menores
frequências no intervalo de T medido (Fig.3.3). De acordo com o comportamento da
relaxação dielétrica observado na Fig.3.4a, a condição para o deslocamento da relaxação
β” para menores freqüências é T > Tα, e a Tα = ~ 240 °C do N115-Cs+ está fora do
intervalo de T investigado. Além disso, a relaxação β” no N115-Cs+ em RH = 10%
(Fig.3.3b) segue o comportamento térmico usual tipo Arrhenius indicando que a forte
interação dipolar entre os grupos ―SO3Cs minimiza as interações de repulsão eletrostática
responsáveis pelo deslocamento para menores frequências.
Medidas relatadas de SAXS em soluções e em membranas Nafion revelaram que
cadeias ionoméricas perfluoradas possuem uma característica similar aos polieletrólitos
[38]. A forte repulsão eletrostática promove uma transição conformacional com a
dissociação dos contraíons e as cadeias do polímero hidratado assumem uma conformação
estendida tipo bastão [38]. Para confirmar a hipótese de que as repulsões eletrostáticas
entre os grupos sulfônicos terminais das cadeias laterais do Nafion promovem uma
transição conformacional das cadeias principais, medidas de perda dielétrica foram feitas
no Nafion com menor peso equivalente (N105 / 1000 g mol-1
) em função de f e T, como
apresentado na Figura 3.5. As interações de repulsão eletrostática no Nafion com maior
número de grupos sulfônicos terminais podem ser mais intensas e alterar mais
acentuadamente a mobilidade das cadeias.
1 0 - 3
1 0 -11 0 1
10 3
10 5
10 74060801001 2 01 4 01 6 01 8 010
5
106
107
108
109
1010
"
'
"
f / Hz
T / °C
N105-H+
Figura 3.5. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da
temperatura e frequência para o Nafion com menor peso equivalente em RH = 100%.
47
Na Figura 3.5 o comportamento térmico da relaxação β” para o N105 está em
acordo com esta hipótese; o deslocamento da relaxação β” para menores frequências inicia
em menores T (~ 70 °C) e, em contraste ao N115, o fim desse deslocamento pode ser
observado (~ 140 °C) no intervalo de T medido. A identificação de uma temperatura inicial
e final do deslocamento da relaxação β” para menores frequências sugere uma transição
ocorrendo neste intervalo de temperatura. Similarmente à amostra N115, o intervalo da
transição da relaxação β” coincide com a temperatura inicial e final da relaxação α
observada em baixas frequências em função de T(Fig.3.4a). A relaxação α no N105 não é
tão evidente quanto no N115; a relaxação α está possivelmente deslocada para menores
frequências.
Devido à baixa frequência da relaxação α, é possível identificar no espectro do
N105 (Fig.3.5) a relaxação β’ atribuída à dinâmica da transição vítrea do Nafion. Em
T > 120 °C, ambas as relaxações, β’ e β”, se sobrepõem formando uma única relaxação. A
sobreposição das relaxações associadas com as cadeias laterais e as cadeias principais é um
fenômeno comum em polímeros como poli(n-alquilacrilatos) em que a dinâmica das
relaxações passa a ser governada pelo processo que possui menor mobilidade [125].
Nota-se que no intervalo de T ~ 70 – 140 °C os valores de ε” aumentaram
significativamente de 105 – 10
6. A permissividade dielétrica em polímeros é proporcional
ao momento dipolar das cadeias e à densidade de dipolos que se orientam sob o campo
elétrico [83]. Nos polímeros convencionais, como o polietileno, o baixo momento dipolar é
devido à baixa polaridade entre as ligações covalentes dos carbonos ao longo da cadeia
principal. Os valores de permissividade dielétrica observados para estes polímeros são
menores que 10 [83]. No entanto, a presença de grupos polares nas cadeias do polímero e a
interação destes com grupos funcionais adjacentes ― e com a água por ligação de
hidrogênio ― aumentam significativamente os valores de permissividade dielétrica (10 –
100) nos ionômeros. A presença de ligações de hidrogênio promovem um aumento do
momento dipolar das cadeias poliméricas [126]. Valores de permissividade da ordem de
grandeza das curvas apresentadas nas Figuras 3.1 a 3.5 foram observados em
macromoléculas contendo grupos iônicos [127]. Devido às flutuações da posição de
equilíbrio de contraíons móveis distribuídos ao longo das cadeias do polímero, o momento
dipolar é aumentado significativamente por indução dipolar [128]. Os valores de
permissividade para soluções diluídas de polieletrólitos é da ordem de 102 – 10
3. Poucos
estudos são encontrados sobre a constante dielétrica de soluções concentradas ou de filmes
polieletrólitos. Foi relatado que a formação de agregados iônicos em filmes polieletrólitos
48
foi responsável pelo aumento de 102 a 10
5 nos valores de permissividade dielétrica [129].
Como os valores de permissividade dielétrica estão associados com a mobilidade dos
contraíons, existe uma relação dos valores de ε” com a condutividade iônica da amostra. O
aumento da permissividade dielétrica do Nafion pode estar associado com o aumento
pronunciado da condutividade protônica no intervalo de T da transição (mostrada a seguir,
na Fig.3.13).
O mecanismo da transição referente ao deslocamento da relaxação β para menores
frequências com o aumento da temperatura pode ser obtido via estudo de gráficos de
Eyring (ln f.T-1
vs T-1
) conforme apresentado na Figura 3.6. O ajuste das curvas
apresentadas na Fig.3.6 usando a equação de Eyring (Eq.3.1) permite a obtenção da
entalpia e entropia de ativação,
em que k é a taxa da reação, T é a temperatura absoluta, ∆‡H e ∆
‡S são, respectivamente, a
entalpia e entropia de ativação, kb é a constante de Boltzmann e h é a constante de Planck.
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
N105 RH=100%
N115 RH=100%
N105 RH=10%
N115 RH=10%
ajuste linear
ln (
f.T
-1 / s
-1.T
-1)
1000.T -1 / K
-1
200 160 120 80 40T / °C
Figura 3.6. Gráficos de Eyring para o N105 e N115 na forma H+ em RH = 10 e 100%.
Os valores das variações da entalpia e entropia obtidos para o N105 e N115 em
RH = 100% são, respectivamente, ∆‡H = -79 kJ mol
-1 e ∆
‡S = -377 J mol
-1K
-1, e
∆‡H = -44 kJ mol
-1 e ∆
‡S = -255 J mol
-1K
-1. Os valores obtidos em RH = 10% para o N105
e N115 são, respectivamente, ∆‡H = -72 kJ mol
-1 e ∆
‡S = -351 J mol
-1K
-1, e
49
∆‡H = -118 kJ mol
-1 e ∆
‡S = -438 J mol
-1K
-1. Nota-se que devido à inclinação positiva das
curvas de Eyring, os valores de entalpia e entropia de ativação são negativos.
Valores negativos da entalpia de ativação foram observados em mudança de
conformação de macromoléculas, como o processo de desnaturação em moléculas de DNA
e sugere que o deslocamento da relaxação β para menores freqüências pode ser atribuído à
alteração da conformação das cadeias do Nafion promovida pela repulsão eletrostática
entre os grupos sulfônicos [95]. Os valores da energia e entalpia de ativação são similares
aos encontrados para transições conformacionais em polieletrólitos e macromoléculas
biológicas [101].
Similarmente às medidas de DS apresentadas na Figura 3.6, alguns autores
identificaram que a relaxação β se desloca para maiores freqüências até ~ 80 °C seguindo a
dependência térmica tipo VTF [16]. Para T < 80 °C a dinâmica das relaxações no Nafion
segue o comportamento tradicional observado em polímeros. O aumento da temperatura
aumenta o número de graus de liberdade da movimentação segmental das cadeias que são
caracterizados pela variação positiva da entalpia e entropia nos processos de transição
vítrea e relaxações das cadeias laterais [130]. Para T < 80 °C os grupos sulfônicos das
cadeias laterais formam pares iônicos estáveis e não afetam a dependência das relaxações
com o aumento de T. A avaliação da dinâmica da relaxação β” realizada neste estudo
sugere que para T > 80 °C, é fornecida energia térmica (kT) suficiente para romper esses
agregados iônicos, promovendo um aumento da migração iônica e um aumento da repulsão
eletrostática [19]. A partir desta temperatura, os processos de relaxação são governados por
interações de Coulomb. A transição conformacional do Nafion provoca a dissipação de
energia pela movimentação relativa das cadeias na matriz gerando o processo de relaxação
em baixas frequências (relaxação α).
O estudo da dinâmica da relaxação β indicou que as cadeias principais do Nafion
são submetidas a alterações na sua conformação devido às interações de repulsão
eletrostática das cadeias laterais. O vínculo entre a dinâmica das relaxações α e β pode
auxiliar na determinação do processo molecular envolvido na relaxação α.
3.1.2. Origem da relaxação α
É importante salientar que em baixas frequências (f < 101 Hz) existe um máximo
nos valores de permissividade dielétrica em função do RH, como observado na Figura 3.4.
O deslocamento do máximo observado em baixas frequências com o aumento do RH é
50
devido ao deslocamento da relaxação α para maiores frequências com o aumento do grau
de dissociação dos prótons das cadeias do Nafion como mostrado na Figura 3.7. A Figura
3.7 mostra a dependência com RH a 130 ºC do módulo elétrico (M* = M’ + iM”),
determinado a partir dos dados da Fig.3.4b para o N115-H+.
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
10-9
10-8
10-7
10-6
T = 130°C
M
"
f / Hz
2.7%
4.5%
7.2%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
N115-H+
RH
Figura 3.7. Componente imaginária do módulo elétrico em função da frequência em
diferentes umidades relativas para o Nafion na forma H+ a 130 °C.
O comportamento observado na Fig. 3.7 é análogo ao máximo geralmente
observado nos valores de constante dielétrica em polieletrólitos em função do grau de
ionização [127]. A relaxação dielétrica observada em baixas frequências foi atribuída à
polarização dos contraíons ao longo do comprimento dos polieletrólitos. A dissociação
iônica aumenta a repulsão eletrostática entre os íons incorporados no esqueleto polimérico
que, por sua vez, aumenta a distância média entre as terminações das cadeias do
polieletrólito [127]. Este aumento das distâncias das cadeias promove uma transição
conformacional de uma estrutura enovelada para uma conformação (rígida) tipo bastão
[127]. A dispersão dielétrica da polarização longitudinal das cadeias é uma característica
típica no espectro dos polieletrólitos e a relaxação observada em baixas frequências no
espectro dielétrico do Nafion pode ter a mesma origem. Em soluções diluídas e
semidiluídas de polieletrólitos a frequência da dispersão dielétrica correspondente à
polarização longitudinal é dada pela equação abaixo [127,131]:
51
onde z e e são a valência e a carga do próton (~1,6 x 10-19
C), kb é a constante de
Boltzmann (~ 1,38 x 10-23
J K-1
), L é o comprimento médio das cadeias do polímero
contendo íons e μ é a mobilidade do íon ao longo da cadeia polimérica. Uma equação que
descreva a dependência da frequência de relaxação com o comprimento do polieletrólito
para sistemas concentrados ou filmes tem sido elaborada [132]. No entanto, a Eq.3.2 pode
auxiliar na compreensão do máximo existente em função do RH (Fig.3.4b). O
deslocamento da relaxação α para maiores frequências no intervalo RH ~ 3 – 60% pode
estar associado com o aumento da mobilidade protônica, devido ao aumento da quantidade
de água no polímero. A mobilidade protônica é diretamente proporcional à condutividade
(mostrada a seguir, na Fig.3.12) e os valores de condutividade aumentam acentuadamente
no intervalo RH ~ 3 – 60%. Para RH > 60% a condutividade protônica é praticamente
constante com o RH, sugerindo que o deslocamento da relaxação α para menores
frequências para RH > 60% pode estar relacionado com o aumento da distância média das
terminações das cadeias ionoméricas do Nafion. O comprimento calculado a partir da
Eq.3.2 é ~10-4
cm, em bom acordo com os valores de raio de giro hidrodinâmico estimados
a partir de medidas de espalhamento de luz (~10-4
cm) [133]. O deslocamento da relaxação
α para menores frequências em RH > 60% sugere a extensão e o aumento da rigidez das
cadeias principais do Nafion promovidos pelas interações de repulsão eletrostática.
A atribuição da relaxação α à transição conformacional das cadeias principais e
laterais proposta neste estudo é coerente com o estudo das propriedades mecânicas
realizados, por ensaios mecânicos e da morfologia do Nafion, por meio de medidas de
SAXS em função do RH [33,134]. Foi identificado que acima de uma quantidade crítica de
água o módulo de elasticidade do Nafion aumenta [134]. Adicionalmente, estudos de
SAXS revelaram que as cadeias do Nafion assumem uma conformação estendida do tipo
bastão impelida pela repulsão eletrostática [33]. Tais características podem ser
responsáveis pela desestabilização da morfologia do polímero e a redução da
condutividade protônica em altas temperaturas.
Diversos autores tentaram estabelecer uma correspondência entre os fenômenos
observados em altas T nas membranas Nafion medidos pelas técnicas de DSC, DS e DMA
[16,40,41,42,48]. Dentre estes estudos, três contribuições mereceram destaque e estão em
discussão atualmente. O estudo das propriedades térmicas do Nafion por medidas de DSC,
52
DMA e DS apresentam um evento no intervalo de ~ 80 – 160 °C. Devido à semelhança das
temperaturas identificada pelas diversas técnicas, estudos pioneiros atribuíram os eventos
caracterizados a um mesmo fenômeno: transição vítrea da fase iônica do Nafion (ou
relaxação α) [40]. Nas curvas de DSC este evento é caracterizado por um mínimo
endotérmico em T ~ 130 °C [18]. Mais recentemente, foi relatado que tal mínimo
desaparece na segunda varredura nas curvas de DSC descartando a transição vítrea como
fenômeno principal envolvido; desta forma, a relaxação α foi atribuída à transição
ordem-desordem nos agregados iônicos do Nafion [41]. Entretanto, medidas de DMA
foram realizadas em dois aquecimentos sucessivos e indicaram que a relaxação α está
presente na primeira e segunda medida indicando que o fenômeno observado nas medidas
de DSC é distinto do observado por DMA [42]. Além disso, foi verificado que no mesmo
intervalo de temperatura, medidas de SAXS mostraram que a cristalinidade diminui
sugerindo que o mínimo endotérmico pode ser associado com a fusão de cristalitos [42].
As medidas de DS realizadas neste estudo permitiram caracterizar a transição da
conformação das cadeias principais envolvida na relaxação α. Com a finalidade de
estabelecer a relação entre as propriedades térmicas do Nafion medidas pelas diferentes
técnicas, medidas de DSC, DMA e DS foram realizadas em dois aquecimentos sucessivos.
As medidas de perda dielétrica do N105-H+ no primeiro e segundo aquecimento em
RH = 10% são mostradas na Figura 3.8.
O deslocamento da relaxação β” para menores frequências no primeiro
aquecimento (Fig.3.8a) não é evidente na segunda medida realizada na mesma amostra
(Fig.3.8b). Além disso, a transição α observada na Fig.3.8a em menores frequências é
suprimida no segundo aquecimento. Esta característica indica que a transição
conformacional é irreversível no intervalo de medidas dos experimentos realizados. A
supressão da relaxação α no espectro dielétrico no segundo aquecimento está em bom
acordo com as análises de DSC mostradas na Figura 3.9.
53
1 0 - 3
1 0 -11 0 1
10 3
10 5
10 7801001201 4 01 6 01 8 02 0 0103
104
105
106
107
108
109
"
f / Hz
T / °C
N105-H+
RH = 10%
1° aquecimento
a
1 0 -310 -110 110 3
10 510 7
801 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 010
3
104
105
106
107
108
109
"
f / Hz
T / °C
bN105-H+
RH = 10%
2° aquecimento
Figura 3.8. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência
e temperatura para o N105 medida no primeiro (a) e no segundo (b) aquecimento a
RH = 10%.
A Figura 3.9 mostra as curvas de DSC para o N105 e N115 normalizadas por mols
de grupos ácido-sulfônicos do Nafion. De acordo com as medidas de DSC para o N105 e
N115, no primeiro aquecimento a dependência do calor específico com a temperatura
apresenta um mínimo endotérmico em T ~ 150 °C (~ 425 K), o qual não pode mais ser
identificado no segundo aquecimento. O mínimo endotérmico coincide com o inicio do
deslocamento da relaxação β” para menores f (Fig.3.6) e indica que os dois processos
correspondem ao mesmo evento.
54
250 300 350 400 450 500
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
C
p x
10
3 / J
K-1 m
ol-1
T / K
N115 - 1° aquecimento
N105 - 1° aquecimento
N115 - 2° aquecimento
N105 - 2° aquecimento
Figura 3.9. Calor específico, normalizado por mols de grupos sulfônicos, em função da
temperatura medido em dois aquecimentos sucessivos para o N105 e N115 com fluxo de
nitrogênio.
É interessante notar que os valores do calor específico para o Nafion são negativos.
Valores negativos de calor específico foram identificados em medidas de DSC de
polieletrólitos e cadeias polipeptídicas e foram atribuídos às interações eletrostáticas entre
as cadeias ionizadas e os contraíons [135]. Além disso, um máximo nos valores de ∆Cp é
comumente observado em proteínas e a sua origem está associada ao processo de
desnaturação [136]. No estado desnaturado as cadeias das proteínas possuem mais graus de
liberdade. De maneira análoga, o mínimo endotérmico observado no intervalo de T ~ 102 –
202 °C (~ 375 – 475 K) pode ser associado a uma transição conformacional do Nafion
devido às interações eletrostáticas nas cadeias do polímero.
A partir da área do mínimo endotérmico é possível estimar os valores da variação
da entalpia e entropia envolvidas na transição conformacional. Os valores calculados para
o N105 e N115 são respectivamente, ∆H = ~ -50 KJ mol-1
e ∆S = ~ -116 J mol-1
K-1
, e
∆H = ~ -80 KJ mol-1
, ∆S = ~ -189 J mol-1
K-1
que estão em acordo com os valores obtidos
por DS (RH = 10%) e com a variação da entalpia e entropia para a transição
conformacional em proteínas [137].
Devido à ausência do mínimo endotérmico nas curvas do segundo aquecimento e a
permanência do processo de relaxação medido em sucessivos aquecimentos pela técnica de
DMA, os dois eventos foram previamente atribuídos a diferentes fenômenos [42]. Para
avaliar esta característica, duas medidas de DMA foram realizadas no aquecimento no
N115-H+ como apresentado na Figura 3.10. A Figura 3.10a mostra as curvas do módulo de
55
perda (N”), módulo de armazenamento (N’) e o fator de dissipação (tanδ) para o N115-H+;
e a Figura 3.10b mostra a estimativa da área da relaxação α utilizada na determinação da
variação entálpica e entrópica envolvida na transição.
Nas curvas de DMA da Fig.3.10a, a relaxação α é observada em ~ 110 °C em tanδ
como apresentado em outros estudos [16]. Uma característica incomum pode ser observada
na curva de módulo de armazenamento: para T > 50 °C o módulo de armazenamento
aumenta de ~ 160 para 190 MPa apresentando um pico em ~ 70 °C. Devido ao
comportamento termoativado da mobilidade das cadeias do polímero, o módulo de
armazenamento usualmente diminui com o aumento da temperatura [138]. Entretanto, o
aumento do módulo está de acordo com as medidas DS, as quais mostraram que o aumento
de T diminuiu a mobilidade das cadeias poliméricas. Estudos anteriores de curvas tensão vs
deformação revelaram um aumento da resistência mecânica em altas temperaturas
(~ 80 °C) [134].
No segundo aquecimento o aumento do módulo não é mais evidente, indicando que
o processo que gerou o aumento do módulo é irreversível em acordo com as medidas de
DS e DSC. No entanto, apesar da atenuação da relaxação α observado em tanδ, o pico
ainda é presente no segundo aquecimento, como indicado em outros trabalhos [42,139]. É
interessante notar que para T > Tα, os valores do módulo de perda e de armazenamento
tendem a zero. A redução pronunciada dos valores de N’ para T > Tα foi observada em
materiais ionoméricos e foi atribuída à movimentação relativa de longo alcance das cadeias
poliméricas devido ao rompimento dos agregados iônicos em altas temperaturas [92].
Após as análises foi observado que as amostras Nafion foram deformadas
plasticamente (estricção), indicando que a dissipação de energia da movimentação das
cadeias ocorre devido ao rompimento dos agregados iônicos. Como discutido na Fig.3.6, o
rompimento dos grupos iônicos promove a transição conformacional das cadeias e permite
o deslocamento relativo das cadeias do Nafion, promovendo a deformação macroscópica
da estrutura do polímero.
A variação da entalpia da relaxação α pode ser calculada a partir da Equação 3.3,
que leva em consideração a subtração do módulo de armazenamento no estado relaxado e
não-relaxado, Nr e Nu, respectivamente, e a área sob o pico da relaxação no módulo de
perda, N”, como mostrado a seguir [123],
56
0 25 50 75 100 125 150 175 2000
10
20
30
40
50
60
N115-H+
N"
/ M
Pa
T / °C
D
8 pts AAv smooth of D
8 pts AAv smooth of D
a-400
-200
0
200
400
N' /
MP
a
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
tan
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
20
40
N"
/ M
Pa
1000.T -1 / K
-1
1° aquecimento
2° aquecimento
área integrada
b
N115
dissipação de energia
na transição conformacional
Figura 3.10. Análise dinâmico-mecânica do N115 (a) e delimitação da área da relaxação α
utilizada para estimativa da variação entálpica e entrópica (b). Os símbolos fechado e
aberto se referem ao primeiro e segundo aquecimentos, respectivamente.
Como a dissipação de energia envolvida na transição conformacional corresponde
somente à diferença entre o módulo de perda do primeiro e segundo aquecimento, a
variação da entalpia para este processo pode ser calculada a partir da subtração do módulo
de perda do primeiro e segundo aquecimento e pela área correspondente à transição como
apresentado na Fig.3.10b. É interessante notar que, como o módulo de armazenamento do
primeiro aquecimento é maior que o do segundo, a entalpia resultará em um valor
negativo. O valor estimado para a entalpia e entropia com este procedimento são muito
similares aos estimados pelas outras técnicas (DSC e DS) sendo, respectivamente,
∆H = ~ -117 KJ mol-1
e ∆S = ~ -322 J mol-1
K-1
. Vale mencionar que processos de
57
desnaturação foram caracterizados por um máximo nas medidas de DMA e um mínimo
endotérmico nas medidas de DSC em temperaturas similares [140].
De acordo com os as caracterizações das propriedades térmicas das amostras de
Nafion pelas diferentes técnicas, os eventos que ocorrem no intervalo de T ~ 80 a 160 °C
se referem ao mesmo processo: a transição conformacional das cadeias principais do
Nafion de um estado enovelado para uma conformação estendida tipo bastão.
Para avaliar as mudanças morfológicas referentes à fase cristalina e iônica em
membranas N105 em função da temperatura, medidas de SAXS foram realizadas e
apresentadas na Figura 3.11. A Figura 3.11 mostra as curvas de SAXS no intervalo de
T ~ 30 – 140 °C para a amostra N105. As medidas de SAXS do N105 estão de acordo com
estudos prévios evidenciando o pico do ionômero em q ~ 2 nm-1
e a correlação entre os
cristalitos em q ~ 0,5 nm-1
. A posição do pico ionômero se desloca para menores valores de
q com o aumento da hidratação [33]; a membrana hidratada absorve ~30% em massa de
água e a posição do pico do ionômero é centrada em q ~ 1,2 nm-1
[33]. O pico do ionômero
centrado em q ~ 2 nm-1
está de acordo com as medidas de DSC que indicaram somente a
presença de água de solvatação no polímero.Conforme a amostra é aquecida de 30 a 90 °C,
a intensidade do pico do ionômero diminui enquanto que um pequeno deslocamento do
pico é observado para maiores valores de q. Isto sugere que a quantidade de água na
amostra é reduzida, diminuindo o contraste entre as fases hidrofílica e hidrofóbica. Para
T > 90 °C, uma acentuada redução da intensidade e deslocamento da posição do pico do
ionômero é observada.
1
30°C
60°C
90°C
120°C
140°C
log
(I(
q))
q / nm-1
N105-H+
Figure 3.11. Curvas de espalhamento de raios X em baixo ângulo da amostra N105 em
diversas temperaturas.
58
Os trabalhos mais recentes mostraram que o pico do ionômero corresponde à
distância de correlação entre a fase hidrofílica e hidrofóbica do Nafion [36]. Similarmente
aos polieletrólitos, devido à repulsão eletrostática e as diferenças de afinidades entre as
fases hidrofílica e hidrofóbica, a nanoestrutura do Nafion foi caracterizada como uma
coleção de agregados de cadeias poliméricas, aproximadamente cilíndricos, estabilizados
pelas interações eletrostáticas com os agregados adjacentes. Na forma hidratada os
agregados poliméricos formam micelas invertidas cilíndricas de forma que a água é
majoritariamente confinada na região interna dos cilindros e a superfície é composta pelos
grupos polares ácido-sulfônicos como mostrado na Figura 1.1 (ver Introdução).
Baseado no comportamento térmico das membranas Nafion, caracterizado pelas
diferentes técnicas, é possível inferir que o deslocamento para maiores q do pico do
ionômero na Fig.3.11 pode estar associado com a extensão dos agregados poliméricos
cilíndricos. É importante notar que a intensidade do espalhamento dos cristalitos do Nafion
diminui no intervalo ~ 30 – 90 °C, enquanto que para T > 90 °C, o pico da correlação dos
cristalitos aumenta acentuadamente. A redução da intensidade do pico de correlação da
fase cristalina foi atribuída à fusão de cristalitos mal formados ou a uma redistribuição da
fase cristalina [42,141,142]. O intervalo de temperatura de tal redução não coincide com a
temperatura do mínimo endotérmico nas medidas de DSC, indicando a transição observada
por DSC não corresponde à fusão dos cristalitos. A redução da intensidade do pico em
baixos valores de q pode ser atribuída à redução da cristalinidade devido à transição
conformacional ocorrendo nos agregados poliméricos do Nafion.
A análise da dinâmica das relaxações por espectroscopia dielétrica do Nafion em
diferentes formas iônicas em um amplo intervalo de temperatura e de umidade relativa
revelou características adicionais àquelas existentes na literatura e permitiu, em conjunto
com análises de DSC, DMA e SAXS, a determinação inédita da natureza dos processos de
relaxação das cadeias do polímero. Adicionalmente, pelo estudo das propriedades térmicas
do Nafion por DS foi possível identificar a transição conformacional, que permitiu
estabelecer a correspondência entre os eventos térmicos observados nas técnicas de DSC e
DMA. Neste contexto, a transição da conformação das cadeias de um estado enovelado
para uma conformação estendida foi proposta como o fenômeno envolvido na relaxação α.
Essa correspondência é suportada pelas descrições mais recentes da morfologia do Nafion
obtidas por SAXS [36].
59
As mudanças morfológicas que ocorrem em função da temperatura e as interações
eletrostáticas afetam significativamente as propriedades elétricas do Nafion.
Relativamente, poucos estudos foram dedicados à caracterização das propriedades elétricas
do Nafion em T > Tα.
3.1.3. Propriedades elétricas do Nafion
A Figura 3.12 mostra a condutividade iônica do N115 nas formas H+, Na
+ e Cs
+ a
130 °C em função do RH. A condutividade iônica do Nafion diminui na ordem
H+ > Na
+ > Cs
+ devido à menor absorção de água nas formas de sódio e césio e ao
diferente mecanismo de migração destes íons (veicular) em relação ao próton (Grotthuss)
[22,122].
Para as medidas de condutividade em função do RH, foi deduzida uma equação
(Eq.3.4) que permite estimar a quantidade de água envolvida no processo de solvatação
dos grupos sulfônicos do Nafion [143].
onde p representa o número de moléculas de água envolvidos na solvatação dos grupos
ácido-sulfônicos. Em 130 °C o valor de p encontrado para o N115-H+
é ~ 3; enquanto que
na forma Na+ e Cs
+, o N115 apresenta maiores valores de p ~ 5 e ~ 10 moléculas de água,
respectivamente. Os maiores valores de p das formas Na+ e Cs
+ indicam que um maior
número de moléculas de água está evolvido na solvatação dos pares iônicos. Vale
mencionar que o número de moléculas de água envolvidos no processo de solvatação no
intervalo de RH ~ 10 – 60% é menor do que o esperado para promover a completa
dissociação dos contraions dos grupos sulfônicos. Este resultado está de acordo com o
modelo de micelas invertidas cilíndricas em que as interações eletrostáticas são
parcialmente neutralizadas pelos pares iônicos formados pelos grupos sulfônicos vizinhos
[36].
60
10 10010
-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
H+
Na+
Cs+
ajuste linear / S
cm
-1
RH / %
N115
T = 130 °C
Weight
Residual Sum of SquaresPearson's r
Adj. R-Squar
?$OP:A=1
?$OP:A=1
Equation
Weight
Residual Sum of SquaresPearson's r
Adj. R-Squar
?$OP:A=1
?$OP:A=1
Figura 3.12. Condutividade iônica em função da umidade relativa do N115 a 130 °C nas
formas H+, Na
+ e Cs
+(b).
De acordo com resultados previamente reportados, a condutividade do Nafion
estabelece um platô em altos graus de hidratação [144]. O ajuste da condutividade do
N115-H+
em RH > 60% gera valores de p (~ 0,4) que não correspondem aos valores de
hidratação encontrados em altos RH. Esta característica indica que outro fator contribui
para os valores de condutividade em altos RH. É bem conhecido que a condutividade
iônica em polímeros depende fortemente da mobilidade das cadeias poliméricas principais
[93]. Como mostrado na Fig.3.4b a mobilidade das cadeias laterais e principais do Nafion
diminui para RH > 60% e é coincidente com a umidade relativa a partir da qual os valores
de condutividade protônica possuem menor dependência com o RH.
As medidas de condutividade em função da temperatura são mostradas na Figura
3.13para o N115-H+. A condutividade protônica em função da temperatura do N115-H
+
segue a lei de Arrhenius no intervalo T~ 40 – 90 °C. Para T > 90 °C a dependência térmica
da condutividade segue um comportamento não linear. Tal comportamento foi identificado
em medidas de condutividade do Nafion seco e hidratado e foi atribuído ao mecanismo de
condução VTF, onde a condutividade iônica em materiais vítreos ou amorfos depende da
mobilidade das cadeias principais do polímero [48,94]. A equação de VTF inclui a
temperatura de transição vítrea ideal do polímero, a qual é em geral menor (~ 100K) que a
temperatura de Tg obtida experimentalmente. No entanto, o melhor ajuste foi encontrado
no intervalo T ~ 90 – 130 °C, sendo que para T > 130 °C há um desvio da condutividade
medida em relação à condutividade ajustada por VTF. A energia de ativação aparente
usada no ajuste é muito baixa (~ 0,02 eV) comparada aos valores de energia de ativação
para a migração protônica em uma matriz hidratada (~ 0,1 eV) [44].
61
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
Ea = 0,02 eV
N115-H+
ajuste VTF
ajuste Arrhenius
ln (S
cm
-1)
1000.T -1 / K
-1
relaxação Equation
Weight
Residual Sum of Squares
Pearson's r
Adj. R-Square
?$OP:A=1
?$OP:A=1
Ea = 0,06 eV
180 150 120 90 60 30T / °C
Figura 3.13. Dependência da condutividade protônica com a temperatura da amostra N115
em RH = 100%. A linha contínua é o ajuste utilizando a equação VTF e a equação da reta
para o mecanismo Arrhenius nos intervalos de temperatura indicados.
A temperatura T0 utilizada no ajuste da Fig.3.13é ~ -73 °C. A redução da
condutividade para T > Tα pode estar associada com a mobilidade reduzida da matriz
polimérica devido à intensa repulsão eletrostática entre os grupos sulfônicos como
discutido na seção anterior. A dependência de σ com T do N105-H+em dois aquecimentos
sucessivos, apresentada na Figura 3.14, a redução da condutividade protônica devido à
menor mobilidade das cadeias laterais e principais do Nafion é mais evidente. A
condutividade do N105 é menor que a do N115 em todo intervalo de temperatura.
Adicionalmente, a segunda medida de condutividade realizada na amostra N105 revelou
que os valores de condutividade são reduzidos devido à irreversibilidade da transição que
ocorre neste intervalo de temperatura.
62
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
1° aquecimento
2° aquecimento
Arrhenius
ln ( / S
cm
-1)
1000.T -1 / K
-1
N105-H+
Ea = ~0,04 eV
180 150 120 90 60 30T / °C
Figura 3.14. Dependência da condutividade protônica com a temperatura para o N105 em
dois aquecimentos sucessivos. As linhas contínuas são os ajustes lineares que representam
o mecanismo de Arrhenius no intervalo de temperatura indicado.
A energia de ativação, Ea, estimada utilizando a equação de Arrhenius, para o N115
e N105 são, respectivamente, ~ 0,06 eV e 0,04 eV. Os valores de Ea usualmente relatados
para o Nafion hidratado são menores que ~ 0,1 eV [44], que representa a energia de
ativação típica para o mecanismo de Grotthuss [145]. A dependência térmica de σ das
amostras N115 e N105 indicam que as interações eletrostáticas podem afetar os valores de
Ea. Para investigar o efeito da microestrutura e da dinâmica das relaxações nas
propriedades elétricas do Nafion as medidas de condutividade são apresentadas em
diferentes frequências na Figura 3.15.
A condutividade elétrica medida em baixas frequências (~ 101
Hz – 10-3
Hz) possui
contribuições do processo de relaxação α que ocorre neste intervalo de frequências. Para
f >102 Hz – 10
4 Hz a condutividade segue um comportamento semelhante ao encontrado
em materiais condutores amorfos [146].A condutividade para estes materiais usualmente
apresenta duas dependências térmicas distintas em função da temperatura: i) no regime I a
condutividade protônica segue o mecanismo VTF e é predominante em altas T e baixas
frequências, enquanto que ii) o regime II é mais evidente em baixas temperaturas e altas
frequências e é caracterizado pelo comportamento tipo Arrhenius [146]. As atribuições
encontradas para ambos os mecanismos de condução estão em acordo com as
interpretações das propriedades dielétricas do Nafion.
63
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
Regime II ~101Hz
~10-3Hz
~102Hz
~103Hz
~104Hz
~105Hz
ln ( / S
cm
-1)
1000.T -1 / K
-1
~106Hz
Regime I
a
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2-5
-4
-3
-2
1x106Hz
6x104Hz
VTF
Ea = 0,12eV
Arrhenius
Ea = 0,06eV
3x104Hz
1x104Hz
ln ( / S
cm
-1)
1000 T -1 / K
-1
1x105Hz
Ea = 0,03 eVb
180 150 120 90 60 30T / °C
30 60 90 120 150 1800
1
2
3
N115-H+
f " x 1
05 /
Hz
T / °C
c RH = 100%
Figura 3.15. Componente real da condutividade protônica em função do inverso da
temperatura em RH = 100% para diversas frequências (a e b) e a dependência da
frequência da relaxação β” com a temperatura (c) para o N115. As curvas com o símbolo
aberto em (a e b) representam a condutividade dc.
64
A condutividade do regime II (T < Tα) é caracterizada pela dissociação dos pares
iônicos e à migração iônica (intrínseca ou extrínseca) entre os grupos iônicos distribuídos
ao longo do esqueleto polimérico. A alta condutividade do polímero no regime I (T > Tα)
está associada à migração iônica sob a movimentação cooperativa das cadeias poliméricas
de alta mobilidade [146]. Usualmente, o inicio do regime I é identificado em temperaturas
maiores que a transição vítrea da matriz (Tg = -20 °C) em baixas frequências. De fato,
medidas de condutividade em amostras secas de Nafion mostraram que o início do regime
I se desloca para menores T com a redução da frequência; em ~ 10 Hz a temperatura da
mudança dos mecanismos ocorre em ~ 20 °C [94].Como mostrado na Figura 3.16a e b, o
deslocamento da mudança de mecanismo em menores f não é observado para as amostras
hidratadas indicando que o regime II é governado pelas interações eletrostáticas entre os
pares iônicos na matriz.Para f ≥ 3x104 Hz a dependência da condutividade com a
temperatura é menos acentuada; além disso, o perfil da curva de condutividade ac se
aproxima da condutividade dc, de forma que a ~ 106 Hz as curvas de condutividade
essencialmente se sobrepõem. Nota-se que o desvio do mecanismo VTF com o aumento da
frequência ocorre em altas temperaturas. A dependência da condutividade protônica com a
temperatura possui diferentes comportamentos em frequências acima e abaixo da relaxação
β” (~105 Hz) do Nafion. Os processos de relaxação em polímeros em função da frequência
no espectro dielétrico são representados pela transição entre o estado não-relaxado (altas
frequências) e o relaxado (baixas frequências) de segmentos das cadeias poliméricas. O
estado não-relaxado corresponde à menor mobilidade das cadeias laterais e principais do
Nafion. De acordo com a Fig.3.15c, para T > Tα, a relaxação β” se desloca de
~ 2,8 x 105 Hz (~ 110 °C) para ~ 5,0 x 10
4 Hz (~ 180 °C) que coincide com as frequências
da condutividade ac. Desta forma, conforme a relaxação β” se desloca para menores
freqüências com o aumento da temperatura o estado de menor mobilidade se desloca para
menores frequências afetando as propriedades de condução protônica. Para f > fβ”, a
condução iônica é modulada pela baixa mobilidade das cadeias principais e laterais do
Nafion.
Usualmente no regime I a condutividade ac possui energia de ativação menor que a
medida para a condução dc [146]. No regime II, a energia de ativação EaII é muito menor
que EaI e Edc sendo aproximadamente 0,1 - 0,2 da EI [146]. A energia de ativação estimada
para o regime II em baixas frequências (EII~ 0,03 eV) é menor que a EaI e Edc e está de
acordo com esta relação. A energia de ativação do regime I é ~ 0,12 eV em baixas
frequências em bom acordo com a energia de ativação do mecanismo de Grotthuss. Como
65
discutido anteriormente, a redução da energia de ativação e da condutividade protônica em
altas temperaturas é provavelmente causada pela menor mobilidade das cadeias
poliméricas em T > Tα. A determinação dos fenômenos envolvidos na degradação das
propriedades elétricas do Nafion em altas temperaturas pode auxiliar no desenvolvimento
dos eletrólitos compósitos para a célula a combustível.
A dependência da condutividade com a frequência é geralmente caracterizada como
um pico no espectro dielétrico [85]. Porém, os altos valores de permissividade dielétrica da
condução dc, ocorrendo em baixas frequências, se sobrepõem aos processos de relaxação
elétrica e dielétrica dificultando a análise. Uma vez que a condução dc é independente da
frequência, a componente real da permissividade dielétrica é isenta desta contribuição e a
transformada de Kramers-Kronig (KK) pode ser utilizada para a obtenção da componente
imaginária da permissividade sem as contribuições de condução dc. As próximas equações
são duas aproximações semi-analítica (Equação 3.6) [85] e numérica (Equação 3.7) [147]
para obter os valores de ε”(ω),
onde bi são os coeficientes que melhor ajustam a transformada numérica de
Kramers-Kronig. Foi determinado que 4 coeficientes (b1 = 0,4453; b2 = 0,2273;
b3 = -0,1100; e b4 = 0,1346) ajustam as curvas satisfatoriamente (4% de erro) [147]. Ambas
as aproximações possuem deficiências provindas do método empregado no seu
desenvolvimento; no entanto, as curvas obtidas utilizando as Eq.3.6 e 3.7 são semelhantes
possuindo dois picos sobrepostos em f < 100 Hz, como mostrado na Figura 3.16.
66
10-5
10-3
10-1
101
103
105
107
104
105
106
107
108
109
1010
1011
1012
condução dc
relaxação
"
f / Hz
N115-H+
KK- Eq.3.6
KK- Eq.3.7
T = 80°C
RH = 100%
relaxação
elétrica
Figura 3.16. Componente imaginária da permissividade dielétrica do Nafion a 80 °C
obtida pela transformada de Kramers-Kronig.
A relaxação αé observada em f ~ 10-1
Hz e a relaxação adicional em menores
frequências (f ~ 10-3
Hz) coincide com o início da condução ac e portanto pode ser
atribuída à processos de dispersão condutiva que ocorre em materiais condutores iônicos
amorfos ou desordenados [148].
Como mostrado anteriormente, a relaxação α pode ter origem na movimentação do
contraíon ao longo dos agregados poliméricos que constituem a estrutura do Nafion. E a
relaxação elétrica tem origem na movimentação correlacionada dos contraíons, sob o efeito
das interações eletrostáticas [149]. Desse modo, para fσ < fα, a movimentação dos
contraíons ao longo dos agregados poliméricos é afetada pelas interações eletrostáticas de
repulsão entre os grupos iônicos. Este resultado indica que a redução da mobilidade das
cadeias laterais e principais, e a transição conformacional somente ocorrem sob as
interações eletrostáticas de repulsão devido ao movimento correlacionado dos íons ao
longo das cadeias do polímero.
A Figura 3.17 mostra as curvas de ε”(f) para o N115-H+ a 80 °C e as respectivas
relaxações dielétricas que melhor ajustam as curvas experimentais, utilizando o
formalismo de Havriliak-Negami [86]. Os dados utilizados no ajuste são apresentados na
Tabela 3.1.
67
10-3
10-1
101
103
105
107
105
106
107
108
109
dc
"
f / HZ
N115-H+
N115-H+ -
dc
N115-H+ -
dc -
ajuste Havriliak-Negami
processos isolados
Figura 3.17. Ajuste da componente imaginária da permissividade dielétrica em função da
frequência em 80°C para o Nafion na forma H+
utilizando o formalismo de
Havriliak-Negami.
Como indicado em outros estudos, o ajuste do espectro dielétrico do Nafion
utilizando a equação de Havriliak-Negami requer a inserção de uma relaxação entre a
relaxação β’ e β”, centrada em f ~ 103
Hz [28].
Tabela 3.1. Parâmetros Havriliak-Negami utilizados na composição da curva experimental
de permissividade dielétrica da Figura 4.21.
Filme
β” β? β’ α
τ
10-5
[s] γ φ
τ (s)
10-3
[s] γ φ
τ (s)
10-2
[s] γ φ
τ (s)
10-1
[s] γ φ
N115 4,5 1 1 0,8 1 0,80 1,3 0,80 0,60 0,1 1 0,70
A origem de tal relaxação é desconhecida. Os parâmetros da relaxação β’ estão em
bom acordo com as características de uma transição vítrea, apresentando uma larga
distribuição simétrica [83]. A relaxação β” possui distribuição mais estreita similarmente
ao observado para sistemas poliméricos com cadeias laterais longas [83]. A relaxação α
não é comumente observada em polímeros, contudo a sua larga distribuição indica uma
vizinhança molecular heterogênea ao redor das cadeias do ionômero; o que é aceitável
considerando as múltiplas possibilidades de formação de agregados iônicos na matriz.
68
A dependência das propriedades de condução em polímeros com a mobilidade das
cadeias principais é bem conhecida e disponível em diversos artigos e livros-texto
[83,85,93]. Apesar de diversos estudos identificarem a degradação das propriedades
elétricas do Nafion em temperaturas acima da Tα a principal causa foi pouco abordada e
discutida. No entanto, o estudo apresentado nesta tese investigou o papel das interações
eletrostáticas na mobilidade e condutividade de ionômeros perfluorados. Foi evidenciado
que as interações eletrostáticas entre os grupos polares afetam pronunciadamente a
conformação e mobilidade das cadeias na matriz polimérica e influenciam diretamente nas
propriedades de condução iônica em membranas Nafion.
As propriedades elétricas do Nafion são fortemente influenciadas pela mobilidade
das cadeias principais e pelas interações eletrostáticas que ocorrem nos grupos sulfônicos
contidos nas cadeias laterais. Dependendo do tipo de interação das partículas inorgânicas
com o polímero, a segunda fase pode aumentar ou diminuir a mobilidade do esqueleto
polimérico. Desse modo, a investigação das propriedades elétricas em termos da
mobilidade e características morfológicas do polímero foi reproduzida nos materiais
compósitos fabricados.
3.2. Morfologia e propriedades dos eletrólitos compósitos
O polímero Nafion é disponível comercialmente na forma de membranas, na forma
particulada e dissolvido em solução aquosa, que permitem a fabricação de compósitos
poliméricos por diversas metodologias, tais como: a incorporação in situ da fase inorgânica
nas membranas Nafion pré-formadas [81]; a extrusão de misturas das fases orgânica e
inorgânica particuladas [150]; e a conformação por moldagem (casting) pela evaporação
de soluções polímero/partículas inorgânicas [53].
Devido às propriedades distintas dos compósitos à base de Nafion preparados pelas
diversas metodologias, a localização da fase inorgânica na estrutura multifásica do Nafion
foi posta em debate [52]. Dependendo do método de síntese empregado, a interação entre
as partículas inorgânicas com os domínios hidrofílicos do Nafion pode ser maximizada e
favorecer o transporte iônico em altas temperaturas. Os compósitos preparados por casting
possuem baixa homogeneidade na distribuição das partículas ao longo da microestrutura
do polímero que reduzem a interface polímero/partícula [54]. A uniformidade na dispersão
das nanopartículas e a interação entre os grupos funcionais de ambas as fases permitem a
obtenção de materiais compósitos com propriedades superiores à dos componentes
69
isolados [43]. A incorporação in situ da fase inorgânica resulta em uma fina dispersão de
nanopartículas com alta área de superfície específica, e possibilita a interação com os
diferentes domínios da matriz polimérica [70,72]. Neste contexto, a metodologia sol-gel foi
empregada neste estudo com o intuito de obter nanocompósitos possuindo uma
distribuição uniforme de nanopartículas preferencialmente no interior dos domínios
hidrofílicos do Nafion.
Os compósitos Nafion-sílica (NS), Nafion-fosfato de zircônio (NZ) e Nafion-titânia
(NT) têm sido extensivamente estudados em células a combustível de eletrólito polimérico
[5]. Medidas de SAXS e TEM destes compósitos, indicaram que a fase inorgânica
estabelece interface com diferentes domínios da matriz polimérica que pode afetar o
desempenho de células DEFC em altas temperaturas [70,76,151]. Mais recentemente, foi
desenvolvida uma rota de síntese in situ para a obtenção de compósitos NT com alta
homogeneidade [75]; a utilização destes compósitos em células a combustível revelou um
aumento de desempenho eletroquímico em altas temperaturas em relação ao Nafion; no
entanto, a relação entre as propriedades elétricas e a morfologia dos eletrólitos compósitos
NT foram pouco exploradas [75]. Dessa forma, os compósitos NS, NZ e NT foram
selecionados para uma análise detalhada da sua microestrutura e a relação com as
propriedades de transporte.
3.2.1. Síntese e características físicas dos compósitos
A Figura 3.18 mostra os padrões de raios X das amostras NT, NS e NZ. É possível
observar nos padrões do NT e NZ, os picos característicos da fase anatásio das partículas
de titânia [JCPDS 000211272] (a) e da fase α do fosfato de zircônio [JCPDS 000191489]
(b). O polímero Nafion possui dois halos amorfos localizados em 2 ~ 18 e 40º, mais
claramente observados no padrão do compósito NS [18].
70
10 20 30 40 50 60 70 80 90
c
b
Inte
nsid
ad
e
2grau
NT25
NZ25
NS15
(002)
(200)(201)
(104)
(303)
(326)
(101)
(004) (200) (211)
(204)(220)(215)a
Figura 3.18. Padrões de difração de raios Xdos compósitos Nafion-titânia (a),
Nafion-fosfato de zircônio (b) e Nafion-sílica (c).
O tamanho médio de cristalito foi calculado usando a equação de Scherrer para as
amostras NT e NZ utilizando os planos de reflexão (101) e (303); o tamanho médio
estimado é de ~ 6 nm e ~ 7 nm, respectivamente. O primeiro pico do padrão da amostra de
NZ (002) é referente à distância interplanar das camadas do fosfato de zircônio. Este pico
está centrado em 2θ ~ 12º o que resulta em uma distância média de ~ 7,2 Å [115]. A
quantidade de moléculas de água na estrutura cristalina do fosfato de zircônio é dependente
desta distância interplanar. Para a distância calculada, a estequiometria do fosfato de
zircônio é Zr(HPO4)2.H2O. O plano de reflexão (303) do fosfato de zircônio corresponde à
distância da ligação Zr-O que se situa perpendicular ao plano da lamela e considerando o
formato elipsoidal das partículas de fosfato de zircônio, o tamanho de cristalito calculado
refere-se ao diâmetro da seção transversal do elipsóide [70,115]. O padrão de DRX para o
compósito NS apresenta somente os halos dos domínios amorfos do Nafion indicando que
o dióxido de silício incorporado está na fase amorfa. Neste caso, a adição de sílica ao
Nafion pode ser confirmada por medidas de espectroscopia vibracional no infravermelho.
Na Figura 3.19 são apresentados os espectros na região do infravermelho de
amostras de Nafion e de Nafion-sílica (NS). As principais bandas características do Nafion
no intervalo de número de onda apresentado são observadas em ~ 980, 1060 e
1200-1300 cm-1
que correspondem ao estiramento das ligações C–O–C, –SO3H e F–C–F
[152]. Nota-se que o espectro da amostra NS é uma convolução dos espectros de sílica e
71
Nafion. Estes resultados confirmam que o método de síntese empregado promoveu a
incorporação das partículas amorfas de dióxido de silício no interior do filme polimérico
[153].
1500 1250 1000 750
c
b
(Si-O-Si)cíclico
(Si-OH)
Tra
nsm
itâ
ncia
numero de onda / nm-1
N115
NS10
sílica
(Si-O-Si)linear
a
Figura 3.19. Espectros vibracionais na região do infravermelho para o Nafion (a) e o
compósito de Nafion-sílica (b). O espectro(c) se refere àsubtração dos espectros do
Nafion-sílica e do Nafion.
O espectro resultante da subtração do espectro do NS pelo Nafion revela
características adicionais da fase inorgânica incorporada na matriz polimérica.
Identificam-se três bandas centradas em ~ 940, 1041 e 1070 cm-1
, que podem ser
atribuídas, respectivamente, ao estiramento das ligações Si-OH, Si-O-Si linear e cíclico
[153]. Nota-se a preponderância da banda do estiramento linear em relação ao cíclico. Tal
característica pode ser associada a um crescimento unidirecional das partículas de sílica no
interior da fase iônica do Nafion. A formação de partículas de caráter polimérico já foi
observada para síntese de sílica catalisada em meio ácido [153].
A Tabela 3.2 apresenta algumas propriedades físicas dos compósitos poliméricos
fabricados. O aumento da fração volumétrica das partículas aumenta a densidade teórica,
T, de acordo com a regra das misturas. A variação da densidade aparente, , com o
aumento da fração volumétrica, υ, para os compósitos NZ e NT são similares aos valores
calculados para T. O oposto é observado para os compósitos NS; o aumento da
concentração das partículas de sílica reduz a do compósito. Provavelmente o crescimento
72
unidirecional das nanopartículas de sílica pode promover o aumento do volume livre entre
as cadeias inorgânicas e orgânicas reduzindo a densidade dos compósitos NS com o
aumento da fração volumétrica [154].
Tabela 3.2. Propriedades físicas dos compósitos fabricados. Fração em volume de
partículas υ, densidade teórica T, densidade aparente , variação da espessura e,variação
do comprimento nas direções paralela (DPx) e transversal (DTx) à da extrusão com a
hidratação (x = h) e com a incorporação das nanopartículas (x = p).
Filme υ(vol
%) T(gc
m-3
) (gcm
-
3)
eh(
%) DPh(%)
** DTh(
%) ep(
%) DPp(
%) DTp(
%)
N115 0 2* 1,96 19,
5
12,5 12,5 ― ― ―
NS10 9,0 2,02 1,99 21,
3
15,0 11,8 6,2 -1,2 0
NS15 16,5 2,03 1,85 15,
5
12,9 12,5 22,3 0 6,2
NS20 22,8 2,04 1,75 13,
1
8,9 12,5 28,2 3,9 12,5
NS25 25,5 2,05 1,66 14,
1
8,7 9,5 33,2 9,1 13,6
NT10 11,1 2,27 2,25 18,
6
17,5 17,1 22,9 -7,8 -1,2
NT15 16,7 2,23 2,31 11,
1
15,7 17,5 25,4 -5,1 2,5
NT20 21,6 2,47 2,46 12,
1
10,8 12,0 26,9 -3,8 1,2
NT25 26,4 2,48 2,52 12,
6
12,2 13,1 33,8 -3,8 2,5
NZ10 8,0 2,06 2,01 18,
4
16,5 17,1 8,7 -2,8 0,9
NZ15 13,6 2,10 2,04 17,
1
18,1 16,2 11,3 2,7 1,7
NZ20 18,7 2,14 2,12 19,
0
17,6 14,7 13,9 4,2 4,4
NZ25 22,6 2,17 2,17 20,
0
19,0 14,2 17,4 6,9 6,1
*Valor de densidade geralmente reportado para o Nafion [37].
** As amostras foram preparadas de forma que o comprimento da amostra é paralelo à direção da extrusão,
conforme indicado pelo fabricante.
Devido à anisotropia na morfologia do Nafion, a absorção de água expande as
dimensões do polímero em diferentes proporções [155,156]. A variação da espessura com
a hidratação, eh, é mais pronunciada enquanto que as variações na direção paralela e
transversal à extrusão, DPh e DTh, com o aumento da hidratação são similares. De uma
forma geral, o aumento da concentração das nanopartículas de sílica, titânia e fosfato de
zircônio reduziram a orientação preferencial da expansão com hidratação nas amostras.
Para υ ≤ 15 vol%, os três compósitos estudados expandem significativamente com a
hidratação. Para υ = 10 vol%, a expansão com a hidratação dos compósitos NS, NT e NZ é
maior em relação ao Nafion (~ 44%) e os valores obtidos são, respectivamente,
~ 48%, 53% e 52%. No entanto, a variação das dimensões das amostras hidratadas com o
73
aumento da fase inorgânica é similar entre os compósitos NS e NT, mas diferente para o
compósito NZ. O aumento da concentração de sílica e titânia diminui acentuadamente a
expansão do compósito nas três dimensões em relação ao Nafion enquanto que um
pequeno aumento de eh é observado com o aumento do fosfato de zircônio. Similarmente,
na direção paralela à extrusão, a expansão com a hidratação dos compósitos NZ aumenta
com o aumento de υ, enquanto que na direção perpendicular à extrusão os valores de DTh
diminuem.
A variação das dimensões das amostras com a incorporação das nanopartículas é
anisotrópica. A anisotropia é mais acentuada para os compósitos NT e NS. A expansão do
NS e NT ocorreram preferencialmente na espessura do compósito. Na direção
perpendicular à extrusão a expansão é maior que na direção paralela. Nota-se que há um
encolhimento dos compósitos NT na direção paralela à extrusão. O compósito NZ se
distingue dos compósitos NS e NT acerca da magnitude da expansão nas três direções. A
expansão na espessura do NZ é aproximadamente a metade da dos outros compósitos.
Além disso, a diferença entre a expansão na espessura e a expansão nas outras direções é
significativamente menor.
A expansão preferencial dos compósitos indica que as amostras NT, NS e NZ
possuem características morfológicas distintas. É interessante notar que a absorção de água
ocorre preferencialmente na fase hidrofílica do Nafion que promove a expansão mais
acentuada na espessura do filme. A relação entre a morfologia do Nafion e a expansão
anisotrópica não foi consensualmente estabelecida [157]. No entanto, a acentuada variação
da espessura dos compósitos NT e NS com a hidratação sugere que o crescimento das
partículas de sílica e titânia provavelmente ocorre na fase hidrofílica. O crescimento da
fase inorgânica ocupando os domínios hidrofílicos do Nafion pode aumentar a expansão na
espessura com o aumento fração em volume e, por sua vez, reduzir a expansão da amostra
na espessura com a hidratação. A variação da espessura dos compósitos NZ sugere a
localização da fase inorgânica em outros domínios no Nafion; como identificado em outros
estudos, as partículas de fosfato de zircônio podem ocupar domínios de caráter hidrofóbico
na matriz [70].
A Figura 3.20 mostra os valores de absorção de água e de isopropanol em função da
fração em volume da fase inorgânica na matriz polimérica. O valor de absorção de água
calculado para o polímero Nafion é ~35% em volume.
74
0 5 10 15 20 25 30
20
25
30
35
40
45
N115
NS
NT
NZ
Ab
so
rçã
o d
e á
gu
a / v
ol%
Fração de partículas / vol%
a
0 5 10 15 20 25 30
42
49
56
63
70
77
84
N115
NS
NT
NZ
Ab
so
rçã
o d
e iso
pro
pa
no
l /
vo
l%
Fração de partículas / vol%
b
Figura 3.20. Absorção de água e isopropanol a temperatura ambiente os compósitos NT,
NT e NZ em função da concentração da fase inorgânica obtida pela análise gravimétrica.
Os valores de absorção de água para os compósitos variam de acordo com a
concentração e tipo de material inorgânico adicionado. Nota-se uma relação entre os
valores de eh da Tabela 3.2 e os valores de absorção de água dos compósitos NZ e NT.
Em relação ao Nafion, o aumento de fração em volume de titânia diminui a capacidade de
absorção de água, enquanto que a adição de fosfato de zircônio não alterou
significativamente os valores de absorção de água dos compósitos NZ. Os compósitos NS
apresentam um aumento da capacidade de absorção de água com o aumento de υ. As
partículas de sílica possuem alta acidez dos grupos hidroxilas superficiais que são capazes
de absorver grande quantidade de água, como indicado em dados reportados [158]. As
diferenças nos valores de absorção de água das amostras podem estar diretamente
relacionadas com a morfologia, com as propriedades físico-químicas de superfície e com a
localização das partículas na microestrutura do polímero. A localização das partículas de
75
titânia nos domínios hidrofílicos do Nafion pode diminuir a capacidade de absorção de
água do compósito. No caso do fosfato de zircônio as mudanças nos valores de absorção de
água dos compósitos em relação ao Nafion são pequenas, em bom acordo com a
localização esperada da fase inorgânica em regiões amorfas de caráter mais hidrofóbico.
Nota-se na Fig. 3.20b que a absorção de álcool do Nafion é muito maior que a
absorção de água. Tal característica é atribuída à afinidade das moléculas de álcool pela
fase hidrofílica e hidrofóbica no Nafion [37]. Para todos os compósitos fabricados a adição
das nanopartículas diminuiu a quantidade de isopropanol absorvido. A redução da absorção
de álcool é mais pronunciada no compósito NT. A diminuição da absorção de álcoois é
uma característica importante para a redução da difusão das moléculas de álcool no
eletrólito polimérico ou compósito durante as medidas de células a combustível a etanol
direto.
A partir das propriedades macroscópicas discutidas nesta seção é possível
estabelecer que as partículas inorgânicas têm influência significativa nas propriedades
gerais do Nafion. Para avançar o entendimento das propriedades destes materiais, análises
complementares por técnicas como SAXS e DS foram realizadas. Devido às diferentes
características dos compósitos NS, NT e NZ os resultados obtidos serão discutidos
separadamente nas próximas subseções.
3.2.2. Compósito Nafion-Sílica
O estudo de compósitos poliméricos binários por SAXS possibilita a obtenção de
informações sobre a forma das partículas incorporadas no polímero ― espalhamento
intrapartícula ― para sistemas diluídos e sobre o fator de estrutura ― espalhamento
interpartícula ― para sistemas concentrados [102]. A análise das curvas de SAXS para os
compósitos em baixas concentrações será realizada primeiramente com a finalidade de se
conhecer a forma e dimensões das nanopartículas presentes na estrutura do polímero. A
seguir o estudo das curvas de SAXS será apresentado para os compósitos nas diversas
concentrações para análise morfológica.
De forma a discernir a contribuição das partículas na intensidade de espalhamento
dos compósitos, medidas de SAXS foram obtidas para as amostras nas condições secas,
saturadas com água e com isopropanol como apresentado na Figura 3.21 para o Nafion. O
isopropanol, além de ser um bom solvente para as cadeias do Nafion, possui baixa
constante dielétrica [111]. Ambos os fatores reduzem a intensidade do pico do ionômero
76
que pode auxiliar na determinação do espalhamento das partículas dispersas no polímero
[37,159]. Adicionalmente, como mostrado na Tabela 3.2 e Figura 3.20a hidratação e a
saturação com isopropanol expandem significativamente as dimensões dos compósitos. A
absorção de solvente nos compósitos pode promover o aumento da distância média entre as
partículas no interior do filme. A variação da distância interpartícula no interior da amostra
pode auxiliar na separação das contribuições do fator de forma e fator de estrutura nas
curvas de intensidade de espalhamento dos compósitos.
A Figura 3.21mostra as curvas de SAXS do Nafion seco, hidratado e saturado com
isopropanol. A curva de espalhamento do Nafion seco possui dois picos bem definidos
centrados em q ~ 2,3 nm-1
e 0,5 nm-1
, os quais são atribuídos, respectivamente, ao pico do
ionômero, e à correlação existente entre os cristalitos distribuídos na matriz polimérica.
0,1 110
-5
10-4
10-3
10-2
10-1
seco
hidratado
isopropanol
q / nm-1
N115-H+
log
I(q
)
Figure 3.21. Curvas de SAXS para o N115-H+ seco, hidratado e saturado com
isopropanol.
O pico do ionômero foi atribuído ao espalhamento devido à separação de fases
hidrofóbicas e hidrofílicas no Nafion na escala nanométrica; a microestrutura do Nafion
consiste de um conjunto de micelas invertidas cilíndricas fortemente unidas por interações
eletrostáticas entre os pares iônicos. A água é confinada no núcleo do cilindro e sua
superfície contém os grupos iônicos que formam interações eletrostáticas com as micelas
adjacentes; o pico do ionômero corresponde à distância de correlação entre estas micelas
invertidas cilíndricas [36]. A posição do pico do ionômero foi relatada a depender do grau
de hidratação ― que promove o inchamento da fase iônica aumentando a distância entre os
77
agregados iônicos deslocando o espalhamento do iônomero para menores valores de q ― e
das interações de repulsão eletrostaticaentre os grupos sulfônicos ― que devido à alta
constante dielétrica da água dissocia os contraions das cadeias laterais e aumenta a
distância dos agregados iônicos, como observado no padrão da amostra hidratada [38]. A
intensidade do pico do ionômero depende do grau de ordem dos agregados cilíndricos que
se orientam quando as interações de repulsão são intensas. Quando o solvente é substituído
por um álcool, devido à baixa constante dielétrica e à afinidade das moléculas do álcool
por ambas as fases, as interações de repulsão são reduzidas, diminuindo o grau de
ordenamento dos agregados poliméricos e tornando a separação de fases menos definida
[37]. Estas características diminuem a intensidade e aumenta a distribuição do pico do
ionômero.
A Figura 3.22 mostra as curvas de SAXS para o compósito NS10 seco, saturado
com água e isopropanol. O perfil das curvas de espalhamento da amostra NS10 é similar ao
do Nafion. Devido ao caráter amorfo e polimérico das partículas de sílica o contraste
eletrônico entre as fases orgânica/inorgânica é baixo e a intensidade de espalhamento
preponderante é o das fases iônica e cristalina do Nafion [151].
0,1 110
-5
10-4
10-3
10-2
10-1
NS10 seco
NS10 hidratado
NS10 isopropanol
log
(I(
q))
q / nm-1
Figura 3.22. Curvas de SAXS para o compósito NS10 seco, hidratado e saturado com
isopropanol.
As curvas de SAXS de compósitos NS produzidos por metodologia similar à
utilizada neste estudo indicou que a adição de dióxido de silício ao Nafion reduz a
intensidade do pico do ionômero em relação ao pico da fase inorgânica [151]. Tal
78
característica pode ser observada na Figura 3.23que mostra as curvas de SAXS para os
compósitos NS secos (a), hidratados (b) e saturados com isopropanol (c) para as
concentrações estudadas.
Nas curvas de SAXS das amostras NS secas (Fig.3.23a) e hidratadas (Fig.3.23b), a
intensidade relativa do pico do ionômero é reduzida pela incorporação das partículas no
Nafion. A redução da intensidade relativa nas curvas de espalhamento dos compósitos NS
pode ser devido à presença de sílica nos diferentes domínios da microestrutura do Nafion
que reduz o contraste entre os domínios hidrofílicos e hidrofóbicos.
10-4
10-3
10-2
10-1
log
(I(
q))
a
N115
NS10
NS15
NS20
NS25
Equation y = a + b*x
Weight No Weighti
Residual Sum of Squares
0.00127
Pearson's r -0.99919
Adj. R-Squa 0.99832
Value Standard Er
?$OP:A=1 Intercept -4.796 0.01432
?$OP:A=1 Slope -2.576 0.02034
Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
Residual Sum of Squares
7.93693E-4
Pearson's r -0.99766
Adj. R-Square 0.99515
Value Standard Erro
?$OP:A=1 Intercept -4.22864 0.0113
?$OP:A=1 Slope -1.19437 0.01605
10-4
10-3
10-2
10-1
b
N115
NS10
NS15
NS20
NS25
Equation y = a + b*x
Weight No Weighti
Residual Sum of Squares
3.73606E-4
Pearson's r -0.99968
Adj. R-Squa 0.99933
Value Standard Er
?$OP:A=1 Intercept -3.2168 0.00832
?$OP:A=1 Slope -2.3150 0.01176
Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
Residual Sum of Squares
3.96201E-4
Pearson's r -0.99957
Adj. R-Square 0.99911
Value Standard Erro
?$OP:A=1 Intercept -3.18132 0.00857
?$OP:A=1 Slope -2.07087 0.01211
Equation y = a + b*x
Weight No Weightin
Residual Sum of Squares
7.2346E-4
Pearson's r -0.99861
Adj. R-Squar 0.9971
Value Standard Err
?$OP:A=1 Intercept -3.0044 0.01158
?$OP:A=1 Slope -1.5482 0.01637
0.1 110
-5
10-4
10-3
10-2
10-1
log
(I(
q))
log
(I(
q))
c
N115
NS10
NS15
NS20
NS25
q / nm-1
Equation y = a + b*x
Weight No Weighti
Residual Sum of Squares
0.00168
Pearson's r -0.9976
Adj. R-Squa 0.99505
Value Standard Er
?$OP:A=1 Intercept -2.8855 0.0127
?$OP:A=1 Slope -1.4528 0.01839
Equation y = a + b*x
Weight No Weightin
Residual Sum of Squares
0.00244
Pearson's r -0.99783
Adj. R-Squar 0.99553
Value Standard Erro
?$OP:A=1 Intercept -2.93317 0.01528
?$OP:A=1 Slope -1.83931 0.02214
Equation y = a + b*x
Weight No Weighting
Residual Sum
of Squares
4.5683E-5
Pearson's r -0.99982
Adj. R-Square 0.99963
Value Standard Erro
?$OP:A=1 Intercept -2.4313 0.00209
?$OP:A=1 Slope -0.8730 0.00303
Figura 3.23. Curvas de SAXS para os compósitos NS secos (a), hidratados (b) e saturados
com isopropanol (c) nas diversas concentrações.
79
Embora o aumento da concentração das partículas de sílica aumente
pronunciadamente a absorção de água dos compósitos NS, a posição do pico do ionômero
para as diversas concentrações é essencialmente constante. Este resultado confirma que os
altos valores de absorção de água das amostras NS se devem à água adsorvida nas
partículas de sílica de alta área de superfície específica.
O pico do ionômero das amostras NS saturadas com isopropanol (Fig.3.23c) é mais
definido e o aumento da concentração de sílica desloca o pico do ionômero para maiores q.
O deslocamento do pico do ionômero para maiores q pode ser associado com a menor
absorção de isopropanol com o aumento da concentração de sílica do compósito. O
estreitamento do espalhamento interpartícula pode estar relacionado com o maior
ordenamento dos centros espalhadores [102]. A menor largura do pico do ionômero nos
compósitos NS pode ser entendida considerando a localização das partículas de sílica na
estrutura do Nafion. As partículas de sílica ocupam as regiões iônicas entre os agregados
poliméricos cilíndricos confinando as moléculas de isopropanol no interior das micelas;
desse modo, o contraste entre o núcleo e a superfície dos cilindros é mais bem definido.
Nota-se que tal característica não é evidente nas curvas de SAXS das amostras NS
hidratadas devido à adsorção das moléculas de água na superfície da sílica.
Observa-se que para q < 0,3 nm-1
há um aumento da intensidade espalhada com o
aumento da concentração de sílica (υ ≥ 15vol%) indicando a agregação das partículas na
matriz polimérica [160,161]. Vale notar que ~ 15vol% é a fração teórica de percolação e o
aumento da intensidade de espalhamento de baixos q indica o aumento da
interconectividade das partículas de sílica na matriz.
O crescimento in situ de dióxido de silício pela metodologia sol-gel gera partículas
com alto grau de ramificação devido à possibilidade da condensação de tetraedros de sílica
nos grupos hidroxilas distribuídos ao longo da cadeia inorgânica [162]. A dimensão fractal
de massa destas partículas pode ser estimada pelo coeficiente angular da Fig.3.23a em
baixos valores de q{I(q) q-D
} [161]. A dimensão fractal, D, foi estimada para as amostras
NS20 e NS25 e os valores são, respectivamente, D ~ 1,25 e ~ 2,65, que estão em acordo
com o caráter polimérico das partículas de sílica como indicado nas medidas de FTIR. O
aumento da dimensão fractal das partículas com o aumento da concentração pode ser
entendido como o aumento da interconectividade das partículas no interior do Nafion.
As propriedades estruturais dos compósitos têm influência direta na mobilidade das
cadeias poliméricas que podem ser estudadas por medidas de relaxação dielétrica. A Figura
80
3.24 mostra as curvas de perda dielétrica em 80 °C e RH = 100% nas diversas
concentrações dos compósitos NS.
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
104
105
106
107
108
109
NS10
NS15
NS20
NS25
N115
"
f / Hz
Figura 3.24. Componente imaginária da permissividade dielétrica dos compósitos NS para
as concentrações fabricadas a 80°C e RH = 100%.
Os espectros dielétricos dos compósitos NS apresentam a relaxação β” em altas f,
porém o aumento dos valores de ε” em baixas frequências referente à relaxação α não é
observado. O aumento da concentração de sílica de υ ~ 15 a 25vol% promove o
deslocamento da relaxação β” para menores frequências. Os compósitos NS foram
avaliados previamente por DS e a redução da frequência da relaxação com a incorporação
de sílica foi considerada uma evidência indireta das interações da fase inorgânica com as
cadeias laterais de terminações sulfônicas [84]. Visto que a adição de sílica aumenta a
quantidade de água absorvida pelos compósitos NS, e devido ao efeito plastificante da
água, as cadeias laterais poderiam possuir maior mobilidade deslocando a relaxação β”
para maiores frequências. Desse modo, a redução da mobilidade das cadeias laterais
observada pode estar envolvido com o impedimento espacial que diminui os graus de
liberdade para a movimentação segmental das cadeias [163]. Este resultado está em bom
acordo com a interface das partículas de sílica com os domínios iônicos do Nafion
indicados pelas medidas de SAXS. O estudo da relaxação α e da influência das partículas
na transição conformacional das cadeias do polímero pode ser realizado pela análise da
perda dielétrica em função de T e de RH como mostrado nas Figuras 3.25 e 3.26.
81
1 0 - 3
1 0 -11 0 1
10 3
10 5
10 710203040506 07 08 09 01 0 0
103
104
105
106
107
108
109
"
f / Hz
RH / %
NS10
T = 130°C
a
Figura 3.25. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de f e RH a
130 °C para o compósito NS10.
A Figura 3.25 mostra a perda dielétrica em função do RH a 130 °C para o
compósito NS10. Nota-se que a relaxação β” em RH = 10% no compósito NS10 é
observada em menores frequências (~ 3 x 103 Hz) comparado ao Nafion (~ 9 x 10
3 Hz) e o
intervalo de RH em que a relaxação se desloca para maiores frequências é maior (~ 3 –
75%). Além disso, o deslocamento da relaxação β” para maiores frequências é também
maior para o compósito NS10. As maiores frequências observadas para a relaxação β” em
função do RH para o Nafion (RH ~ 60%) e o compósito NS10 (RH ~ 75%) são,
respectivamente, ~ 6 x 104 Hz e ~ 9 x 10
4 Hz. O deslocamento da relaxação β” para
maiores frequências é devido ao efeito plastificante das moléculas de água nos grupos
sulfônicos e o maior intervalo do deslocamento da relaxação β” para o compósito NS10
indica que as partículas de sílica inibem o rompimento dos grupos iônicos na matriz com o
aumento da hidratação. Para RH > 75% o deslocamento para menores frequências da
relaxação β” do compósito NS10 é de meia década de frequência, enquanto que o
deslocamento da relaxação β” do Nafion (RH > 60%) é de ~ 1 década de frequência. O
menor deslocamento da relaxação β” para menores frequências em RH > 75% pode ser
atribuído à menores interações de repulsão eletrostática no compósito. Desse modo, a
redução da mobilidade das cadeias laterais, como indicado na Fig.3.24, deve-se
principalmente à restrição ao movimento das cadeias imposta pela presença das partículas.
Em baixas frequências não é possível identificar o máximo de ε” em função de RH
como observado no Nafion, sugerindo que a relaxação α ocorre em menores frequências. A
82
ocorrência da relaxação α em menores frequências indica que a distância média entre as
terminações das cadeias principais do Nafion é menor nas amostras NS. Tal resultado está
em bom acordo com a retração das dimensões das amostras NS com a incorporação de
sílica (Tabela 3.2).
A Figura 3.26 apresenta as medidas de perda dielétrica em função de f e Tem
RH = 100% para os compósitos NS10 (a) e NS25 (b). A relaxação β” para o compósito
NS10 se desloca para menores freqüências em temperaturas mais altas (T > 130 °C) em
comparação com o Nafion (Fig.3.4). No espectro dielétrico do compósito NS25 a
relaxação β” se sobrepõe com a relaxação β’ e se desloca para maiores frequências com o
aumento de T.
1 0 - 3
1 0 - 11 0 1
10 3
10 5
10 74060801001 2 01 4 01 6 01 8 0
105
106
107
108
109
"
f / HzT / °C
NS10
RH = 100%
a
1 0 - 3
1 0 -11 0 1
10 3
10 5
10 74060801001 2 01 4 01 6 01 8 010
5
106
107
108
109
"
f / Hz
T / °C
NS25
RH = 100%b
Figura 3.26. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de f e T em
RH = 100% para os compósitos NS10 (a) e NS25 (b).
83
Neste compósito a relaxação β” se deslocou para menores frequências em
T > 160 °C, confirmando a existência de interações entre as partículas inorgânicas com as
cadeias laterais do Nafion. Assim como no espectro dielétrico em função do RH, não é
possível identificar nos espectros dielétricos do NS na Fig.3.26 a relaxação α em baixas
frequências. Como mostrado para o Nafion a relaxação α é evidente nas medidas
dielétricas em temperaturas similares ao deslocamento da relaxação β”. Possivelmente,
devido ao deslocamento da relaxação β” ocorrer em maiores T, a relaxação α pode ter sido
deslocada para menores frequências. Estes resultados indicam que a adição de sílica nos
domínios hidrofílicos do Nafion suprime a transição conformacional das cadeias do Nafion
no intervalo de T medido.
De acordo com o principio de sobreposição do tempo e temperatura, o
deslocamento da relaxação α para menores frequências, deve promover o aumento da
temperatura da relaxação α que pode ser avaliada por medidas de DMA. A Figura 3.27
apresenta as curvas de DMA para os compósitos NS10 e NS25 secos.
As curvas de módulo de armazenamento em função da temperatura (Fig.3.27a)
apresentam uma redução pronunciada de N’ em -100 °C associada à movimentação local
de segmentos CF2 ao longo da cadeia principal (relaxação γ). Entre -80 °C e 10 °C a queda
nos valores de N’ é devido à relaxação β’ e β” que ocorrem parcialmente sobrepostas [30].
O Nafion apresenta um aumento dos valores de N’ em ~ 70 °C referente à transição
conformacional α (Fig.3.10). Este aumento nos valores de N’ não é observado para o
compósito NS10 no intervalo de T medido e é aparente nas curvas do compósito NS25 em
T > 160 °C. Este resultado indica que a adição de sílica desloca a relaxação α para maiores
T.
O módulo de perda revelou que a adição de 10 vol% de sílica aumentou a
temperatura da relaxação α de ~ 80 °C para ~ 120 °C. O módulo de perda é análogo às
medidas de perda dielétrica, na qual foi possível observar o deslocamento da relaxação β”
em T > 130 °C. Observa-se que para T > 160 °C os valores de N” apresentam outro pico
para o compósito NS25 indicando o desdobramento da relaxação α em duas componentes.
Como discutido para o Nafion anteriormente (Fig.3.10), a dissipação de energia da
relaxação α é ocasionada por dois processos principais: a transição conformacional e a
movimentação relativa das micelas invertidas. A transição conformacional é caracterizada
pelo aumento de N’, indicando que a componente que ocorre em T > 160 °C no NS25
corresponde à redução da mobilidade das cadeias laterais do Nafion devido à intensa
repulsão eletrostática dos grupos sulfônicos.
84
-80 -40 0 40 80 120 160 20010
0
101
102
103
N115
NS10
NS25
N' /
MP
a
T / °C
a
-80 -40 0 40 80 120 160 20010
-1
100
101
102
N115
NS10
NS25
N"
/ M
Pa
T / °C
b
-80 -40 0 40 80 120 160 200
10-1
100
'
tan
T / °C
N115
NS10
NS25
"
c
transição
conformacional
Figura 3.27. Curvas de DMA para o Nafion e para os compósitos NS10 e NS25: (a)
módulo de armazenamento; (b) módulo de perda; e (c) fator de dissipação em função da
temperatura.
85
A queda acentuada dos valores de N’ com o aumento de T e o pico correspondente
em N” em 130 °C podem ser atribuídos à movimentação relativa dos agregados
poliméricos no compósito. As relaxações referentes à transição conformacional e à
movimentação relativa dos agregados poliméricos serão chamada daqui em diante de α e
α’, respectivamente. O aumento da Tα com a incorporação de sílica está em acordo com o
deslocamento da relaxação α para menores f indicado pelas medidas dielétricas dos
compósitos NS.
Nas curvas de tanδ vs T um pequeno aumento da Tg (β’) é observado para o
compósito NS10, porém no compósito NS25 a Tg é essencialmente a mesma que a do
Nafion (Tg= ~ -20 °C). A redução da intensidade da relaxação α pela incorporação da fase
inorgânica observada nos compósitos à base de Nafion [46,120] pode ser devido à
separação da relaxação α em dois processos ocorrendo em diferentes temperaturas.
Na Figura 3.28 é apresentada a curva de perda dielétrica em função da frequência
em T ~ 180 °C para o compósito NS25 e a respectiva curva obtida pela transformada
Kramers-Kronig da componente real da permissividade dielétrica.
A transformada KK do espectro dielétrico do NS25 apresenta somente um pico
associado à dispersão condutiva da matriz condutora [148]. O aumento da temperatura da
relaxação α pode ter deslocado a dispersão α para menores frequências. Como apresentado
na seção 3.1.3, a transição conformacional ocorre quando fα > fσ e, desta forma, devido ao
comportamento termoativado da relaxação α, a fα se aproxima de fσ com o aumento de T.
Estas características indicam que em T > 180 °C estas frequências são similares dando
origem à relaxação α’ nas curvas de DMA (Fig.3.27).
As medidas de SAXS indicaram que existe uma interface entre grupos funcionais
das fases inorgânica e orgânica nos compósitos NS. Além disso, o deslocamento da
relaxação α para menores frequências e maiores T sugere maior estabilidade mecânica dos
compósitos NS em relação ao Nafion. As propriedades estruturais e mecânicas revelaram
alteração da mobilidade das cadeias laterais e principais, as quais podem afetar as
propriedades de transporte do Nafion.
86
10-3
10-1
101
103
105
107
103
105
107
109
curva experimental
Tranformada KK
"
f / Hz
NS25
Figura 3.28. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência
a 180 °C para o compósito Nafion-sílica e a respectiva transformada KK da componente
real da permissividade dielétrica.
A Figura 3.29 mostra a condutividade em função de T para as diversas
concentrações dos compósitos NS. Observa-se que as condutividades dos compósitos NS
são menores do que a do Nafion. As partículas de sílica possuem condutividade inferior ao
Nafion e adição da fase de menor condutividade pode contribuir para a redução da
condutividade protônica dos compósitos NS.
Como mostrado na Fig.3.26 a adição de sílica aumentou a estabilidade dos
agregados iônicos aumentando a temperatura da transição α; e como observado na Figura
3.29 o intervalo de temperatura do regime II para os compósitos NS (~ 30 – 120 °C) é
maior em relação ao Nafion (~ 30 – 90 °C). Embora os valores de condutividade dos
compósitos sejam menores que o do Nafion, a dependência de σ com υ está de acordo com
os valores de absorção de água da Fig.3.20. O aumento de υ de 15 a 25 vol% aumentou os
valores de σ a 40 °C (Tabela 3.3). A maior absorção de água na amostra favorece a
migração protônica extrínseca no Nafion. A dependência da condutividade do regime II
com a quantidade de água absorvida está em concordância com a interpretação dos dados
de condutividade apresentados para o Nafion, de que neste regime a condutividade
depende do rompimento de grupos iônicos e da condução via mecanismo de Grotthuss.
87
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6 N115
NS10
NS15
NS20
NS25
Arrhenius
VTF
ln ( /
S c
m-1)
1000.T -1 / K
-1
180 150 120 90 60 30T / °C
Figura 3.29. Dependência da condutividade protônica com o inverso da temperatura para o
Nafion e para os compósitos NS em RH = 100%.
A relação entre a condutividade dos compósitos e os valores de absorção de água é
válida para o regime II, enquanto que em altas temperaturas, outros fatores contribuem
para os valores de condutividade protônica. Para T > 120 °Ca dependência de σ com T é
linear para os compósitos com υ > 10%, diferentemente do Nafion e do compósito NS10.
Possivelmente, o aumento do grau de interconectividade das partículas de sílica (Fig.3.23)
no Nafion favoreça a condução protônica superficial. O ajuste linear da energia de ativação
no intervalo de T ~ 120 – 180 °C é maior (~ 0,1 eV) que a do regime II (Tab.3.3) e está de
acordo com a energia de ativação esperada para condutividade superficial em materiais
cerâmicos [47].
Os valores de condutividade protônica para T > 120 °C (Tab.3.3) revelam uma
importante característica observada nos eletrólitos compósitos Nafion-cerâmica preparados
pela metodologia sol-gel: a condutividade protônica não diminui significativamente com o
aumento da concentração da fase inorgânica, principalmente em altas temperaturas. Uma
pequena redução nos valores de σ a 130 °C foi observada com o aumento da concentração
das partículas de sílica. O aumento da fração volumétrica das partículas pode promover a
redução da permeabilidade ao etanol dos compósitos e a fraca dependência os valores de σ
em altas temperaturas sugere que o desempenho das células a combustível pode ser
aumentado.
88
As curvas de σ(T) dos compósitos nos regimes I e II foram ajustadas e os valores da
energia de ativação são mostrados na Tabela 3.3. Os valores de energia de ativação para os
compósitos NS no regime II são similares ao do Nafion e não exibem uma relação
sistemática com o aumento da concentração. A energia de ativação no regime I foi ajustada
com a equação VTF para o Nafion e o NS10. Como a relaxação α ocorre em maiores T, os
desvios dos valores de condutividade do mecanismo VTF observados para T > Tα no
Nafion não são aparentes nos compósitos. Os valores de T0 utilizados no ajuste VFT não
diferem dos valores utilizados para o Nafion (T0 = -73 °C) em bom acordo com as análises
de DMA que indicaram que a Tg do Nafion não é significativamente alterada com a
incorporação da fase inorgânica. O estudo da dependência da condutividade protônica em
menores frequências pode auxiliar na determinação dos mecanismos do transporte iônico
em altas temperaturas.
Tabela 3.3. Valores de energia de ativação e condutividade dos regimes I e II do Nafion e
dos compósitos nas concentrações fabricadas.
Filme Ea
Arr
[eV] Ea
VTF[eV]
σ40°C
[Scm-
1]
σ130°C
[Scm-1
]
N115 0,06 0,02 0,066 0,112
NS10 0,07 0,02 0,038 0,068
NS15 0,06 - 0,027 0,054
NS20 0,07 - 0,031 0,057
NS25 0,05 - 0,033 0,048
A Figura 3.30 apresenta a dependência da condutividade protônica com a
temperatura em RH = 100% em diversas frequências dos compósitos NS10 (a) e NS25 (b).
Como mostrado na Fig.3.13 para o Nafion, o regime I é mais evidente em baixas
frequências e nos compósitos NS, tal regime é observado em temperaturas mais altas.
Apenas o inicio do regime I é identificado para o compósito NS25; devido a maior
estabilidade dos grupos iônicos, o regime II é observado em um amplo intervalo de T.
89
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
~1x104Hz
~3x104Hz
~6x104Hz
~1x105Hz
VTF
Arrhenius
ln ( / S
cm
-1)
1000.T -1 / K
-1
NS10
Ea = 0,12eV
T0= -73°C
Ea = 0,065eV
a
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
1000.T -1 / K
-1
Arrhenius
~1x105Hz
Ea = 0,031eV
ln ( / S
cm
-1)
NS25
~6x104Hz
~3x104Hz
~1x104Hz
b
Figura 3.30. Dependência da condutividade protônica com o inverso da temperatura e
diversas frequências para os compósitos NS10 (a) e NS25 (b) em RH = 100%. As curvas
com o símbolo aberto representam a condutividade dc.
Os valores de Ea do regime I do compósito NS10 são similares ao Nafion e indicam
que a adição de sílica não promoveu alterações significativas no mecanismo de transporte
deste regime. Devido ao maior intervalo do regime II no compósito NS25 não foi possível
ajustar as curvas no regime I em baixa frequência. Por outro lado, as curvas de
condutividade em menores frequências dos compósitos NS25 são essencialmente paralelas
no intervalo de T medido. O deslocamento da relaxação α para maiores T com a
incorporação de sílica evitou a redução da condutividade em altas T devido às interações
eletrostáticas no Nafion, sugerindo melhores propriedades elétricas dos compósitos.
Vale ressaltar que as condutividades dos dois regimes estão vinculadas a domínios
distintos da matriz polimérica. O mecanismo VTF do regime I é fortemente dependente da
90
Tg do polímero, a qual no Nafion representa a movimentação de segmentos hidrofóbicos da
cadeia polimérica. Em contraste, o mecanismo de Arrhenius do regime II se refere ao
rompimento dos agregados iônicos da matriz e está relacionado diretamente com a região
hidrofílica no polímero. A alteração das propriedades de transporte do regime II pela
adição de sílica está de acordo com a caracterização morfológica que indicaram a que a
fase inorgânica ocupa as regiões polares da amostra.
O crescimento das partículas de sílica tipo fractal permite que a fase inorgânica
estabeleça interfaces com diferentes domínios da matriz polimérica. No entanto, as
interações da sílica com os grupos polares das cadeias laterais do Nafion aumentaram a
temperatura da relaxação α; que foi apontado como uma característica importante para a
estabilidade mecânica nos testes de células a combustível em altas temperaturas.
3.2.3. Compósito Nafion-fosfato de zircônio
A Figura 3.31 apresenta as curvas de SAXS do compósito NZ10 seco, hidratado e
saturado com isopropanol.
0,1 1
10-4
10-3
10-2
10-1
log
(I(
q))
NZ10 seco
NZ10 hidratado
NZ10 isopropanol
q / nm-1
Figura 3.31. Curvas de SAXS para o compósito NZ10 seco, hidratado e saturado com
isopropanol.
Ao contrário dos compostos NS, nota-se que as curvas de espalhamento dos
compósitos NZ são dominadas pelo espalhamento das partículas cristalinas para
q < 1,8 nm-1
. Duas características podem ser observadas na Figura 3.31 em favor desta
interpretação: a menor diferença nas intensidades de espalhamento em q < 1,8 nm-1
entre
as curvas do NZ seco e saturado com isopropanol comparadas ao Nafion; e a pequena
91
diferença no perfil das curvas de espalhamento nas formas secas e em isopropanol. O perfil
de espalhamento do compósito NZ hidratado possui contribuições do pico do ionômero
que interfere no espalhamento das partículas em baixos q.
As curvas de SAXS dos compósitos NZ seco e saturado com isopropanol para
q < 0,7 nm-1
são similares e o espalhamento correspondente à correlação entre as partículas
não pode ser identificado. Esta característica indica que o espalhamento em baixos valores
de q pode ser atribuído ao espalhamento intrapartícula permitindo o ajuste do fator de
forma das partículas.
A Figura 3.32 mostra gráficos de Guinier da amostra NZ10 saturada com
isopropanol para estimar o raio de giro, Rg, das partículas a partir da aproximação mostrada
na Equação 3.8 [102]. A Eq.3.8, válida para qRg < 1, é utilizada para estimar o raio de giro
da seção transversal de partículas alongadas [37]. Estudos prévios sobre a morfologia das
partículas de fosfato de zircônio preparadas in situ por precipitação nas membranas Nafion
indicaram que as partículas possuem o formato elipsoidal tipo oblato com dimensões
médias para o raio equatorial e raio polar de, respectivamente, ~ 28 nm e 3,5 nm [70].
0,0 0,2 0,4 0,6-7
-6
-5
-4
NZ10 - isopropanol
ajuste linear
ln (
I(q
))
q2 / nm
-2
Figura 3.32. Curva de Guinier para o cálculo do raio de giro das partículas inorgânicas
adicionadas à matriz polimérica.
92
O raio de giro estimado para as partículas de fosfato de zircônio é ~ 2,8 nm. O raio
da seção transversal das partículas elipsoidais pode ser obtido pela relação:
Rg2 = R
2(2+γ
2)/5 (γ é a razão entre o raio equatorial e o raio polar). O raio estimado das
partículas de fosfato de zircônio é ~ 4,4 nm (γ = 0,2). Os valores encontrados são maiores
que o tamanho de cristalitos estimados por DRX possivelmente devido à alta concentração
das partículas na matriz. O ajuste do fator de forma das curvas de SAXS em baixo ângulo
pode fornecer mais informações sobre as partículas no Nafion sem contribuições da
correlação entre as partículas na amostra. A Figura 3.33 mostra as curvas de espalhamento
de SAXS para o NZ15 com o respectivo ajuste de fator de forma das partículas.
0,1 110
-5
10-4
10-3
10-2
log
(I(
q))
q / nm-1
NZ15 - seco
fator de forma elipsiode oblato
Figura 3.33. Ajuste das curvas de SAXS para a obtenção do fator de forma das partículas.
A curva de espalhamento do compósito NZ15 foi ajustada com o fator de forma de
elipsoides oblatos utilizando a Equação 1.22. Os valores encontrados do raio médio
equatorial e polar (transversal) das partículas elipsoidais de fosfato de zircônio são,
respectivamente, ~ 15 nm e 3,1 nm. O raio polar está de acordo com os valores do tamanho
médio da seção transversal das partículas de fosfato de zircônio estimados por DRX. As
menores dimensões das partículas de fosfato de zircônio observadas em relação a
resultados relatados podem estar relacionadas com o fato de que os compósitos NZ neste
estudo foram produzidos em temperatura ambiente, enquanto que a síntese dos NZ
indicada em outros trabalhos ocorreu a 80 °C [70]. Esta diferença de temperatura
possivelmente aumenta a mobilidade das cadeias do Nafion e favorece o crescimento das
partículas no interior do filme.
As Figuras 3.34 apresentam as curvas de SAXS em diferentes concentrações da
fase inorgânica dos compósitos NZ no estado seco (a) e hidratado (b).
93
10-4
10-3
10-2
10-1
seco
hidratado
N115
NZ10
NZ15
NZ20
NZ25
b
log
(I(
q))
log
(I(
q))
q / nm-1
a
0,1 1
10-4
10-3
10-2
10-1
NZ15
NZ10
NZ15
NZ20
NZ25
Figura 3.34. Curvas de SAXS para os compósitos NZ secos (a) e hidratados (b) nas
diversas concentrações volumétricas.
Apesar da alta intensidade de espalhamento das partículas inorgânicas em altos
valores de q dos compósitos NZ secos, é possível identificar o pico do ionômero. No
entanto, não é possível inferir alterações nos domínios iônicos do Nafion pela adição do
fosfato de zircônio. Em baixos valores de q, os perfis das curvas são similares indicando
que em altas concentrações não foi possível identificar a correlação entre as partículas.
Na forma hidratada, a posição do pico do ionômero com a adição do fosfato de
zircônio é essencialmente a mesma devido à similaridade nos valores de absorção de água
nas diferentes concentrações (Fig.3.20). Ao contrário do observado para os compósitos NS,
a adição de fosfato de zircônio não reduziu significativamente a intensidade relativa do
pico do ionômero em relação ao Nafion.
O estudo da localização das partículas de fosfato de zircônio na estrutura
multifásica do Nafion somente pela técnica de SAXS não é suficiente para revelar sem
equívocos a interface da fase inorgânica com a matriz polimérica. A avaliação da dinâmica
da movimentação das cadeias laterais pode trazer mais informações a esse respeito.
94
As medidas de perda dielétrica em função de f a 80°C para o compósito NZ nas
concentrações fabricadas são apresentadas na Figura 3.35.
10-3
10-1
101
103
105
107
104
105
106
107
108
109
NZ10
NZ15
NZ20
NZ25
N115
"
f / Hz
Figura 3.35. Componente imaginária da permissividade dielétrica dos compósitos NZ para
as concentrações fabricadas a 80 °C e RH = 100%.
Para baixas υ as frequências da relaxação β” dos compósitos NZ são similares ao do
Nafion (~ 105 Hz). No entanto, ao contrário do compósito NS, o aumento da concentração
deslocou a relaxação β” para maiores freqüências nas amostras NZ. Como a absorção de
água dos compósitos NZ é essencialmente constante com o aumento de υ, a variação da
frequência da relaxação β” pode ser analisada em termos do impedimento espacial
oferecido pelas partículas inorgânicas e das interações eletrostáticas entre os grupos
iônicos das cadeias do Nafion. O aumento da mobilidade das cadeias laterais com o
aumento de υ é um indicativo que a fase inorgânica não interage diretamente com os
grupos iônicos do Nafion. Independentemente da localização das partículas de fosfato de
zircônio na matriz polimérica, as interações eletrostáticas são de longo alcance e o
deslocamento de β” para maiores frequências com a adição de fosfato de zircônio pode
estar relacionado à neutralização parcial das interações eletrostáticas de repulsão devido à
atração entre as partículas na matriz.
A Figura 3.36 mostra as curvas de perda dielétrica em função de f e RH para os
compósitos NZ fabricados.
95
1 0 - 3
1 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 710203040506 07 08 09 01 0 0
103
104
105
106
107
108
109
"
f / Hz
RH / %
NZ10
T =130°C
Figura 3.36. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de f e RHa
130 °C para o compósito NZ10.
O comportamento da relaxação β” dos compósitos NZ é similar ao do Nafion em
todo intervalo de RH. As maiores f observadas da relaxação β” do NZ10 (RH ~ 75%) e do
Nafion (RH ~ 60%) em função do RH são essencialmente as mesmas, f ~ 6 x 104 Hz.Este
resultado indica que as partículas de fosfato de zircônio não afetam o rompimento dos
grupos iônicos com o aumento do RH. Por outro lado, o deslocamento da relaxação β” para
menores frequências é similar ao do compósito NS10 (Fig.4.29). Em RH = 100%, a
frequência da relaxação β” dos compósitos NS10 e NZ10 é ~ 3 x 104 Hz, indicando que as
partículas de fosfato de zircônio reduzem as interações eletrostáticas. Possivelmente, a
interação das partículas de sílica com os domínios iônicos do Nafion impeça o rompimento
dos agregados iônicos pelo impedimento espacial à movimentação das cadeias laterais do
Nafion. Tal impedimento espacial não é possível no compósito NZ devido à reduzida
interface das fases orgânica e inorgânica.
A dependência da perda dielétrica com f e T em RH = 100% para os compósitos
NZ10 (a) e NZ25 (b) e apresentada na Figura 3.37. Independentemente de υ, os compósitos
NZ apresentam o deslocamento da relaxação β” para menores frequências. As temperaturas
em que o deslocamento ocorre para os compósitos NZ10 e NZ25 são, respectivamente,
~ 120 e 80 °C.
96
1 0 - 3
1 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 74060
801001 2 01 4 01 6 01 8 0
105
106
107
108
109
"
f / HzT / °C
b NZ10
RH = 100%
1 0 - 3
1 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 74060
801001 2 01 4 01 6 01 8 010
5
106
107
108
109
"
f / HzT / °C
b NZ25
RH = 100%
Figura 3.37. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de T e f para
os compósitos NZ10 (a) e NZ25 (b) a RH = 100%.
Tais características estão em acordo com o estudo da microestrutura dos
compósitos por SAXS que indicou que a interface entre as partículas de fosfato de zircônio
e a fase hidrofílica do Nafion é minimizada. A adição de fosfato de zircônio reduz as
interações eletrostáticas de repulsão no Nafion, mas devido à interface com os domínios
hidrofóbicos a dinâmica das cadeias laterais iônicas não é pronunciadamente alterada.
97
-80 -40 0 40 80 120 160 20010
0
101
102
103
N115
NZ10
NZ25
N' / M
Pa
T / °C
a
-80 -40 0 40 80 120 160 20010
-1
100
101
102
N"
/ M
Pa
T / °C
N115
NZ10
NZ25
b
-80 -40 0 40 80 120 160 200
10-1
100
'
tan
T / °C
N115
NZ10
NZ25
c
" '
Figura 3.38. Curvas de DMA para o Nafion e para os compósitos NZ10 e NZ25: (a)
módulo de armazenamento; (b) módulo de perda; e (c) fator de dissipação em função da
temperatura.
98
O aumento dos valores de ε” nos compósitos NZ indica que a relaxação α ocorre
em um maior intervalo de T comparado ao Nafion (Fig.3.4a) que pode ser melhor avaliada
nas medidas de DMA. A Figura 3.38 mostra as curvas de DMA para os compósitos NZ10
e NZ25. De acordo com o estudo complementar entre as técnicas de DMA e DS realizado
para o Nafion, a relaxação α observada no espectro dielétrico é acompanhada de um
aumento nos valores de N’ com o aumento de T indicando a transição conformacional.
Diferentemente do compósito NS, o aumento nos valores de N’ ocorre em baixas T
indicando que a transição conformacional α ocorre em menores temperaturas. As medidas
de DS indicaram que a relaxação α ocorre em um amplo intervalo de T de acordo com as
curvas de DMA da Fig.3.37. As curvas de N’(T) dos compósitos NZ10 e NZ25 exibem um
aumento do módulo elástico em um grande intervalo de T (~ 20 < T < ~ 100 °C).
O aumento da υ de 10 para 25 vol% reduziu a Tα’ de ~ 95 °C para ~ 60 °C, em
acordo com as medidas DS da Fig.3.38 que mostraram que o deslocamento da relaxação β”
para menores frequências ocorre em menores T. Os valores de N’ não decrescem
acentuadamente como no Nafion, indicando que as partículas de fosfato de zircônio podem
aumentar a estabilidade do compósito pelo impedimento espacial que se opõe à
movimentação relativa entre as agregados poliméricos. O aumento da concentração de
fosfato de zircônio aumentou a temperatura da Tα de ~ 100 °C para ~ 140 °C indicando que
a presença das partículas restringem a movimentação dos agregados poliméricos.
Nota-se na Fig.3.38c que a Tg dos compósitos NZ10 e NZ25 aumenta com o
aumento da fração da fase inorgânica. A interação das partículas de fosfato de zircônio
com os domínios hidrofóbicos da matriz pode aumentar a Tg da matriz fluorocarbônica. As
propriedades de transporte de condutores iônicos amorfos dependem da Tg da matriz
polimérica.
A Figura 3.39 mostra a condutividade protônica em função de Tem RH = 100%
para as diversas concentrações dos compósitos NZ. O intervalo de T do regime II dos
compósitos NZ (~ 30 – 80 °C) é menor comparado ao Nafion e está em bom acordo com as
medidas dielétricas em função do RH (Fig.3.37) que indicaram que a adição do fosfato de
zircônio não afeta a dinâmica dos grupos iônicos no Nafion. Os valores de σ40°C deste
regime (Tabela 3.4) não variam significativamente com o aumento de υ, em concordância
com as medidas de absorção de água (Fig.3.20).
99
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
N115
NZ10
NZ15
NZ20
NZ25
Arrhenius
VTF
ln (/ S
cm
-1)
1000.T -1 / K
-1
180 150 120 90 60 30T / °C
Figura 3.39. Dependência da condutividade protônica com o inverso da temperatura em
RH = 100% dos compósitos NZ.
As curvas de σ(T) dos compósitos do regime I e II foram ajustadas e os valores da
energia de ativação são mostrados na Tabela 3.4. Os valores de Ea para os compósitos NZ
nos dois regimes são similares ao do Nafion e não exibem uma relação sistemática com o
aumento da concentração. No entanto, os valores de T0 são fortemente dependentes da
fração da fase inorgânica. Similarmente ao aumento da Tg identificado nas medidas de
DMA, o aumento de υ promove o aumento de T0.
As curvas de condutividade no regime I do Nafion possuem um desvio das curvas
ajustadas utilizando a equação de VTF em T > Tα. Os desvios da curva de condutividade
experimental em relação à ajustada são observados para os compósitos NZ em T > 160 °C
em acordo com as medidas dielétricas que indicaram que as interações de repulsão
eletrostática são menores para estes compósitos.
A Figura 3.40 apresenta as curvas de σ em função de T em diversas f como
mostrado para os compósitos NZ10 (a) e NZ25 (b). Embora a presença das partículas de
fosfato de zircônio diminua as interações de repulsão eletrostática das cadeias laterais do
Nafion, os baixos valores de Ea indicam que a transição conformacional reduz a
mobilidade das cadeias principais e laterais (relaxações β” e β’) do Nafion e diminuem a
condutividade para T > Tα.
100
Tabela 3.4. Valores de energia de ativação e condutividade dos regimes I e II dos
compósitos NZ nas concentrações fabricadas.
Filme Ea
Arr
[eV] Ea
VTF[eV]
σ40°C
[Scm-
1]
σ130°C
[Scm-
1]
T0[°C]
N115 0,06 0,02 0,066 0,112 -73
NZ10 0,06 0,02 0,031 0,062 -90
NZ15 0,08 0,02 0,027 0,060 -83
NZ20 0,04 0,02 0,026 0,054 -71
NZ25 0,07 0,02 0,029 0,066 -63
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
VTF
Arrheniusa
1000.T -1 / K
-1
ln ( /
S c
m-1)
NZ10
Ea = 0,037 eV
~1x105Hz
~6x104Hz
~3x104Hz
~1x104Hz
Ea = 0,12 eV
T0 = -90 °C
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
VTF
Arrhenius
1000.T -1 / K
-1
Ea = 0,058 eV
NZ25
Ea = 0,12 eV
T0 = -63 °C
~1x105Hz
~6x104Hz
~3x104Hz
~1x104Hz
ln ( /
S c
m-1)
b
Figura 3.40. Dependência da condutividade com o inverso da temperatura em diversas
frequências para os compósitos NZ a RH = 100%.As curvas com o símbolo aberto
representam a condutividade dc.
101
Ao contrário do comportamento observado para o compósito NS, a adição do
fosfato de zircônio modificou as propriedades elétricas do Nafion do regime I devido ao
aumento da Tg da matriz fluorocarbônica. O aumento da Tg indica que as partículas de
fosfato de zircônio estabelecem interface com regiões hidrofóbicas da matriz polimérica
como indicado pela análise microestrutural das medidas de SAXS apresentadas neste
estudo e em trabalhos previamente relatados. Embora a adição de fosfato de zircônio ter
resultado na melhora das propriedades mecânicas do Nafion, essa adição reduziu a
temperatura da transição conformacional, que acarreta na redução da condutividade em
altas temperaturas. Este resultado indica que as interações entre a fase condutora do
polímero e a fase inorgânica são importantes para alterar as propriedades de condução
intrínseca do Nafion; e que mesmo a adição de uma fase condutora protônica ao Nafion
não altera significativamente as suas propriedades de transporte se esta condição não for
alcançada.
3.2.4. Compósito Nafion-titânia
A Figura 3.41 apresenta as curvas de SAXS para o compósito NT10 seco, hidratado
e saturado com isopropanol. Similarmente ao compósito NZ, devido ao alto contraste
eletrônico entre as fases orgânica e inorgânica, as curvas de espalhamento dos compósitos
NT são dominadas pelo espalhamento das partículas cristalinas para q < 1,8 nm-1
.
0,1 110
-4
10-3
10-2
10-1
100
log
(I(
q))
NT10 seco
NT10 hidratado
NT10 isopropanol
q / nm-1
Figura 3.41. Curvas de SAXS para o compósito NT10 seco, hidratado e saturado com
isopropanol.
102
A intensidade de espalhamento dos compósitos NT seco possui um ombro em
q ~ 0,6 nm-1
que se desloca para menores q com o aumento da distância média entre as
partículas no compósito, inferida pelas análises nas condições hidratada e em isopropanol.
O deslocamento para menores q deste espalhamento indica que a intensidade espalhada
observada pode ser atribuída à distância de correlação entre as partículas inorgânicas no
polímero.
Para estudar o fator de forma das partículas, compósitos NT com baixa fração
volumétrica de partículas (~ 4 vol%) foram preparados. A Figura 3.42 mostra gráficos de
Guinier da amostra NT04 saturada com isopropanol para estimar o raio de giro, Rg, das
partículas esféricas a partir da aproximação mostrada na Equação 3.9.
O raio de giro estimado para as partículas de titânia é ~ 3,0 nm e o raio médio das
partículas de titânia, obtido pela relação Rg2 = 3/5R
2, é ~ 3,2 nm, que está em bom acordo
com o tamanho de cristalito estimado por DRX (~ 3 nm).
0,0 0,2 0,4 0,6-5
-4
-3
-2
NT04 - isopropanol
ajuste linear
ln (
I(q
))
q2 / nm
-2
--
--
--
--
--
--
--
Figura 3.42. Curva de Guinier para o cálculo do raio de giro das partículas inorgânicas
adicionadas à matriz polimérica.
A Figura 3.43apresenta as curvas de SAXS em diferentes concentrações da fase
inorgânica dos compósitos NT no estado seco (a) e hidratado (b). Na Figura 3.43b foram
103
acrescentadas as curvas de espalhamento de SAXS para o NT04 em isopropanol e o
respectivo ajuste do fator de forma das partículas. A amostra NT04 seca, mesmo em
baixas concentrações, possui o espalhamento referente à correlação entre as nanopartículas.
O distanciamento das partículas com a absorção do isopropanol minimizou a correlação
entre a fase inorgânica, facilitando o estudo do fator de forma das partículas (Fig.3.43b).
As curvas dos compósitos NT foram ajustadas utilizando a Equação 1.21 com o fator de
forma de esferas de raio médio ~ 3 nm.
A adição de titânia reduziu a intensidade do pico do ionômero dos compósitos NT
nas amostras secas e hidratadas. A redução da intensidade do pico do ionômero pode ser
devido à alta intensidade de espalhamento das partículas inorgânicas em altos valores de q
que se sobrepõem ao pico do ionômero; ou, similarmente aos compósitos NS, devido à
localização das partículas de titânia nos sítios hidrofílicos do Nafion que reduzem o
contraste eletrônico entre as fases hidrofílica e hidrofóbica. No entanto, mesmo com uma
alta intensidade de espalhamento das partículas de fosfato de zircônio em baixos q
(Fig.3.33), a intensidade do pico do ionômero das amostras NZ hidratadas (Fig.3.34b) é
mais evidente do que o observado para os compósitos NT. Uma característica adicional
que indica que o pico do ionômero é alterado na presença das partículas de titânia é o
deslocamento do pico do ionômero para maiores q com o aumento de υ nas amostras
hidratadas; que está de acordo com os valores de absorção de água apresentados na
Fig.3.20.
A curva de espalhamento da amostra NT10 foi ajustada utilizando o fator de
estrutura de esferas rígidas atrativas [164] usando o raio estimado por DRX e pelo estudo
do fator de forma das partículas. Neste ajuste as partículas estão distanciadas de ~ 12 nm,
que sugere a proximidade das partículas na matriz. Visto que as micelas cilíndricas
invertidas são correlacionadas, as partículas produzidas na interface com os domínios
iônicos do Nafion devem possuir uma distância de correlação em escala semelhante à dos
agregados poliméricos do Nafion. A redução da intensidade relativa do pico iônomero e o
espalhamento da correlação das partículas de titânia no Nafion suportam a existência da
interface das partículas de titânia com os domínios iônicos do Nafion.
104
10-4
10-3
10-2
10-1
100
N115
NT04
NT10
NT15
NT20
NT25
N115
NT04
NT10
NT15
NT20
NT25
ajuste
a
q / nm1
log
(I(
q))
q / nm1
log
(I(
q))
q / nm1
0,1 1
10-4
10-3
10-2
10-1
NT04 - isopropanol
ajuste
b
Figura 3.44. Curvas de SAXS para os compósitos NT secos (a), hidratados (b) nas
diversas concentrações volumétricas. A curva de SAXS do compósito NT04 em
isopropanol é apresentada em (b) para comparação. Alinha contínua em (a) refere-se ao
ajuste da intensidade de espalhamento de partículas esféricas correlacionadas. A linha
contínua em (b) refere-se ao ajuste da intensidade de espalhamento com o fator de forma
de partículas esféricas.
A Figura 3.45 apresenta as medidas de perda dielétrica em função de f em 80°C
para os compósitos NT nas concentrações fabricadas. A adição de baixas frações
volumétricas de titânia diminuiu a frequência da relaxação β” em mais de uma década de f
(~ 103 – 10
4 Hz). O aumento de υ deslocou a relaxação β” para menores frequências para
υ = 10 e 15 vol%, e para maiores freqüências para υ = 20 e 25 vol%. De acordo com a
análise realizada para os compósitos NS e NZ, o deslocamento de β” para menores
frequências pode estar associado com a redução da mobilidade das cadeias laterais do
Nafion pelo impedimento espacial que as partículas inorgânicas oferecem à movimentação
das cadeias do polímero. Por outro lado, o deslocamento de β” para maiores frequências
pode ser associado com a redução das interações eletrostáticas de longo alcance devido à
atração entre as partículas na matriz que contrabalanceia as cargas negativas dos grupos
105
sulfônicos do Nafion. Devido às ligações insaturadas na superfície das partículas
cerâmicas, as interações de atração de van der Waals provocam a aglomeração destas
partículas em solução [165]. Em meio ácido, ou até mesmo no interior do Nafion [54], a
superfície da fase cerâmica é carregada positivamente contribuindo para a desagregação
das partículas. No entanto, a preparação compósitos NT por casting revelou que há
aglomeração das partículas indicando que as interações resultantes são de atração [73].
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
104
105
106
107
108
109
NT10
NT15
NT20
NT25
N115
"
f / Hz
Figura 3.45. Componente imaginária da permissividade dielétrica dos compósitos NT para
as concentrações preparadas a 80 °C e RH = 100%.
1 0 - 3
1 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 710203040506 07 08 09 01 0 010
210
310
410
510
610
710
8
109
"
f / HzRH / %
NT10
T = 130°C
c
Figura 3.46. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de f e T para
os compósitos NT10.
106
O estudo da relaxação α e da influência das partículas na transição conformacional
das cadeias do polímero pode ser realizado por meio de medidas de DS em função de f e
RH como mostrado na Figura 3.46. As alterações da dinâmica das cadeias laterais do
Nafion são mais pronunciadas para os compósitos NT. A dependência da relaxação β” do
compósito NT10 é muito similar ao do compósito NS10 no intervalo RH ~ 3 – 75%. A
relaxação β” em RH > 75% é observada em frequências (f ~ 9 x 104 Hz) maiores do que o
Nafion e o compósito NZ10, indicando que as partículas inorgânicas restringem o
rompimento dos grupos iônicos com o aumento da hidratação das amostras.
1 0 - 3
1 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 74060
801001 2 01 4 01 6 01 8 010
5
106
107
108
109
"
f / HzT / °C
NT10
RH = 100%
a
1 0 - 31 0 -1
1 0 1
10 3
10 5
10 74060801001 2 01 4 01 6 01 8 0104
105
106
107
108
109
"
f / HzT / °C
b NT25
RH = 100%
Figura 3.47. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função de f e T para
os compósitos NT10 (a) e NT25 (b).
107
O deslocamento da relaxação β” para menores frequências é o menor dentre os
compósitos estudados. Em RH = 100%, as relaxações β” dos compósitos NT10 e NS10
estão centradas em f ~ 4 x 104 Hz e 3 x 10
4 Hz, respectivamente. A menor mobilidade das
cadeias laterais pela inserção de titânia na matriz polimérica indica uma íntima interação
entre a fase inorgânica com os grupos sulfônicos do Nafion. Como discutido para os
compósitos NS, a relaxação α é deslocada para maiores T e menores frequências devido às
interações dos grupos sulfônicos do Nafion com a fase inorgânica.
A Figura 3.47 apresenta as medidas de perda dielétrica em função de f e T para os
compósitos NT10 (a) e NT25 (b). Nota-se claramente que a relaxação β” para os
compósitos NT não se desloca para baixas frequências com o aumento de T.
Adicionalmente, não é possível identificar nos espectros dielétricos do NT a relaxação α
em baixas frequências.
A Figura 3.48 mostra as curvas de DMA dos compósitos NT10 e NT25. Os
compósitos NT possuem os maiores valores de N’ em altas T entre os compósitos
fabricados. O maior módulo elástico dos compósitos NT indicam propriedades mecânicas
superiores em altas temperaturas em relação ao Nafion e aos compósitos NS e NZ. O
aumento nos valores de N’ em função de T, característico da transição α, não foi
identificado até ~ 260 °C indicando que a transição conformacional não ocorre no intervalo
de T medido. O deslocamento da transição para T> 260 °C está em bom acordo com as
medidas dielétricas que mostraram que o deslocamento da relaxação β” para menores f foi
suprimido em todo o intervalo de T. As curvas de tanδ do compósito NT10 apresentam um
aumento na dissipação de energia para T > 175 °C indicando que a transição
conformacional foi deslocada para maiores T.
108
-100 -50 0 50 100 150 200 25010
0
101
102
103
104
N115
NT10
NT25
N' / M
Pa
T / °C
a
-100 -50 0 50 100 150 200 25010
-1
100
101
102
103
N115
NT10
NT25
N"
/ M
Pa
T / °C
b
-100 -50 0 50 100 150 200 250
10-1
100
N115
NT10
NT25
tan
T / °C
c
Figura 3.48. Curvas de DMA para o Nafion e para os compósitos NT10 e NT25: (a)
módulo de armazenamento; (b) módulo de perda; e (c) fator de dissipação em função da
temperatura.
109
A Figura 3.49 mostra as curvas de ε”(f) para o compósito NT25 medida a
T = 180 °C e RH = 100% e a respectiva transformada KK. É possível identificar no
espectro a relaxação atribuída à migração de cargas dependente da frequência. Similar ao
espectro do compósito NS25, a relaxação α não é observada indicando que a transição
conformacional não é observada no intervalo de T utilizado devido à fσ >> fα.
A relação entre as frequências da relaxação α e a relaxação elétrica identificada nas
medidas dielétricas do Nafion se revelou válida para todos os compósitos fabricados, e
mostra que a adição de partículas inorgânicas reduz a frequência da relaxação α em relação
à frequência da relaxação elétrica e impede que as interações de repulsão
eletrostaticamente as cadeias laterais de terminações sulfônicas reduzam a mobilidade das
cadeias principais do Nafion e, consequentemente, a sua condutividade protônica em altas
temperaturas.
10-3
10-1
101
103
105
107
104
105
106
107
108
109
curva experimental
Transformada KK
"
f / Hz
NT25
Figura 3.49. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência
para o compósito NT25 e a respectiva transformada KK.
A Figura 3.50 mostra a condutividade em função de T para as diversas
concentrações dos compósitos NT. O intervalo de temperatura dos regimes I e II nos
compósitos NT é semelhante ao do Nafion (T ~ 30 – 90 °C). As condutividades dos
compósitos a 40°C (regime II) decrescem na ordem NS10 > NZ10 > NT10 (Tabelas
3.3, 3.4 e 3.5) e dependem da quantidade de água absorvida mostrados na Fig.3.20. A
adição de titânia ao polímero resultou na redução acentuada dos valores de σ com o
aumento de υ = 10 a 20 vol%. Entretanto, maiores υ causam, relativamente, pouca variação
110
de σ. A queda abrupta de σ indica que as partículas interagem com os grupos sulfônicos do
Nafion aumentando a resistência ao transporte iônico e, possivelmente, que a fase
inorgânica percolou a matriz polimérica. Os valores de σ (T = 130 °C) possuem fraca
dependência com a concentração da fase inorgânica.
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
-4,8
-4,4
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
N115
NT10
NT15
NT20
NT25
Arrhenius
VTF
ln ( / S
.cm
-1)
1000.T -1 / K
-1
180 150 120 90 60 30T / °C
Figura3.50.Dependência da condutividade protônica dos compósitos NT com o inverso da
temperatura em RH = 100%.
As curvas de σ(T) dos compósitos do regime I e II foram ajustadas e os valores da
energia de ativação são mostrados na Tabela 3.5. Com exceção do compósito NT25 que
exibiu, similarmente aos compósitos NS com alta υ, uma dependência linear da
condutividade para T > 120 °C. A energia de ativação estimada pelo ajuste linear em
T > 120 °C para o compósito NT25 é ~ 0,17 eV. Os valores de Ea para os compósitos NT
aumentam com o aumento de υ nos dois regimes. O salto nos valores de Ea com o aumento
de υ = 10 para 20 vol% sugere que a fração crítica de percolação foi atingida e a condução
protônica pode ocorrer superficialmente na fase inorgânica. A presença de uma distância
de correlação das partículas de titânia com dimensões próximas ao do diâmetro das
partículas, como mostrado nas medidas de SAXS (Fig.3.44) indica que a faixa de υ
estudada está próxima ao limite de percolação.
111
Tabela 3.5. Valores de energia de ativação e condutividade dos regimes I e II dos
compósitos nas concentrações fabricadas.
Filme Ea
Arr
[eV] Ea
VTF[eV]
σ40°C
[Scm-
1]
σ130°C
[Scm-
1]
N115 0,06 0,02 0,066 0,112
NT10 0,07 0,04 0,025 0,051
NT15 0,09 0,05 0,013 0,035
NT20 0,13 0,06 0,009 0,039
NT25 0,12 - 0,009 0,029
* T0 = -73°C.
A Figura 3.51 mostra as medidas da componente real da condutividade protônica
em função da frequência e da temperatura em RH = 100% para o compósito NT25.
4 060
80
100
120
140
160
180
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
10 -3
1 0 -1
1 0 1
1 0 3
1 0 5
1 0 7
' /
Scm
-1
f / Hz
T / °C
NT25
RH = 100%
b
Figura 3.51. Componente real da condutividade protônica em função de f e T para o
compósito NT25 em RH = 100%.
As curvas de σ(f, T) mostram que o espectro da condutividade do compósito NT
não apresenta a relaxação α em baixas f em bom acordo com os dados da Fig.3.50 que
indicaram que a transição conformacional não afeta a condutividade protônica dos
compósitos NT25. Desse modo, o princípio de superposição de tempo e temperatura pode
ser testado. O gráfico da Figura 3.51 foi construído utilizando o fator de escala de
Taylor-Ising (Equação 3.10):
112
10-3
10-1
101
103
105
107
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
f / Hz
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
80°C
90°C
100°C
11°C
120°C
130°C
140°C
150°C
160°C
170°C
180°C
NT25
Figura 3.51. Componente real da condutividade em função da freqüência para diversas
temperaturas no intervalo de 30 a 180 °C normalizada pela condutividade dc utilizando a
Eq.4.10.
Na Figura 3.51 pode ser observado que as curvas se sobrepõem grosseiramente,
indicando que o principio de superposição tempo e temperatura se aplica em ionômeros
quando as interações de repulsão eletrostática são minimizadas, confirmando que no
intervalo de T e f medido a transição conformacional das cadeias principais e laterais não é
observada. Esta é uma característica importante dos compósitos NT, uma vez que as
interações de repulsão eletrostática envolvidas na transição α reduzem a condutividade
protônica em altas temperaturas.
O efeito das interações eletrostáticas pode ser estudado avaliando as curvas de σ em
função de T em diversas frequências como mostrado na Figura 3.52 para os compósitos
NT10 (a) e NT25 (b).
113
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0 VTF
Arrhenius
1000.T -1 / K
-1
ln ( /
Scm
-1)
NT10
Ea = 0,05 eV
~1x105Hz
~6x104Hz
~3x104Hz
~1x104Hz
a
Ea = 0,6 eV
T0 = -73 °C
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0b NT25
Ea = 0,15 eV
Ea = 0,07 eV
Arrhenius
~1x105Hz
~6x104Hz
~3x104Hz
~1x104Hz
ln ( /
Scm
-1)
1000.T -1 / K
-1
Figura 3.52. Dependência da condutividade com a temperatura em diversas frequências
para os compósitos NT10 (a) e NT25 (b) a RH = 100%.
Dentre os compósitos fabricados os compósitos NT apresentam aumento da
condutividade protônica em todo intervalo de Te f para todas as concentrações estudadas.
Diferentemente dos compósitos NS e NZ, a Ea do regime I dos compósitos NT10 em
baixas f (Ea ~ 0,06 eV) é menor do que a do Nafion (Ea ~ 0,12 eV). Possivelmente, devido
à alta estabilidade dos grupos iônicos nos compósitos NT, a condutividade em baixas f
possua contribuições do regime II em todo intervalo de T. A alta estabilidade das medidas
de células PEM em altas temperaturas utilizando estes eletrólitos pode estar relacionada
com esta propriedade [75].
Os resultados das propriedades dielétricas e morfológicas dos compósitos
fabricados indicaram que as partículas de sílica, fosfato de zircônio e titânia ocupam
diferentes domínios na estrutura multifásica da matriz polimérica Nafion. Devido às
114
grandes dimensões das partículas de fosfato de zircônio, esta fase tem acesso limitado aos
domínios iônicos nanométricos do Nafion. As partículas de sílica interagem com os
agregados iônicos do Nafion; no entanto, frações da fase inorgânica podem ocupar outros
domínios da matriz. A adição de titânia ocorreu majoritariamente nos domínios iônicos do
Nafion alterando significativamente suas propriedades mecânicas e elétricas. A variação
dimensional dos compósitos após a inserção das partículas de titânia e a distância de
correlação da fase inorgânica nos compósitos NT inferidos pelas análises de SAXS
sugerem uma interação íntima entre as partículas de titânia e os domínios iônicos do
Nafion. A interface entre a fase inorgânica e a fase condutora de prótons da matriz
minimizou as interações eletrostáticas de repulsão entre as cadeias laterais e deslocou a
temperatura da relaxação α, responsável pela redução da condutividade do Nafion, para
maiores T. Os compósitos NT possuem maior estabilidade mecânica e a fase inorgânica
contribui para o aumento da condutividade em altas temperaturas. Além disso, os
compósitos NT possuem os menores valores de absorção de álcool entre os compósitos
estudados. Tais características tornam estes compósitos promissores para utilização como
eletrólito em células a combustível de etanol direto em altas temperaturas.
3.2.5. Compósitos Nafion-nanotubos de titanato
Eletrólitos compósitos de Nafion com adição de nanotubos de titanato de
hidrogênio por casting foram desenvolvidos previamente [166]. Estes eletrólitos possuem
bom desempenho eletroquímico em altas temperaturas; no entanto, a caracterização
morfológica revelou baixa interface entre a fase inorgânica e a fase condutora do Nafion
[73]. O desenvolvimento de compósitos NT, possuindo uma fina dispersão de
nanopartículas nas regiões hidrofílicas do Nafion, e a possibilidade da conversão das
partículas de titânia em uma fase com boa condutividade protônica, os nanotubos de
titanato de hidrogênio (NTH) [82], motivaram a conversão dos compósitos NT em
compósitos NNTH. Uma metodologia foi desenvolvida para a conversão das partículas
in situ de titânia, utilizando o compósito NT como material precursor, para a obtenção de
amostras NNTH. Nesta seção a síntese e a caracterização dos compósitos NNTH serão
apresentadas.
A Figura 3.53 mostra os padrões de DRX para o compósito precursor NT e os
compósitos Nafion-nanotubos de titanato de sódio (NNTNa) e de hidrogênio (NNTH). O
padrão de DRX do compósito Nafion-rutilo é apresentado na Fig.3.53d e será analisado em
115
conjunto com as medidas de condutividade da Fig.3.60. Após o tratamento do compósito
NT em reação hidrotérmica assistida por micro-ondas, os picos correspondentes à fase
anatásio não são mais identificados nos padrões de DRX (Figs.3.53b e c). Os padrões de
DRX dos compósitos NNTNa e NNTH apresentam quatro picos característicos da fase
lamelar dos nanotubos de titânia posicionados em 2~10° (200), 24° (110), 28° (211) e 48°
(020) [167].
10 20 30 40 50 60 70 80
dR
(310)
R(3
01)
R(0
02)
R(2
20)
R(2
11)
R(1
11)
R(2
00)
R(1
10)
R(1
01)
N
T(0
20)
T(2
11)
T(1
10)
T(2
00)
A(3
01)
A(2
15)
A(2
20)
A(1
16)
A(2
04)
A(2
11)
A(1
05)
A(2
00)
A(1
12)
A(0
04)
A(1
03)
a
c
A(1
01)
Inte
nsid
ad
e
2grau
b
N
Figura 3.53. Difratogramas de raios X de compósitos Nafion-titânia (a), Nafion-nanotubos
de titanato de hidrogênio (b),Nafion-nanotubos de titanato de sódio (c) e Nafion-rutilo (d).
As letras A, T, R e N se referem às fases anatásio, titanato, rutilo e Nafion.
A Figura 3.54 mostra o espectro Raman do Nafion, dos nanotubos de titanato de
sódio e do compósito NNTNa. O espectro do Nafion possui 4 bandas centradas em
~ 292, 385, 731, e 805 cm-1
; as primeiras três bandas são associadas às vibrações de
deformação angular e estiramento dos grupos perfluorocarbônicos (CF2) e o quarto
corresponde à vibração de estiramento simétrico dos grupos C–S [168]. O espectro dos
nanotubos de titanato de sódio possui 4 bandas típicas localizadas no intervalo
~ 200 - 800 cm-1
e são atribuídas ao estiramento da ligação Ti–O–Na (~ 278 e 670 cm-1
) e
ao estiramento dos grupos Ti–O–Ti nos octaedros TiO6conectados pelas arestas (~ 447
e 708 cm-1
) [169]. O espectro Raman dos compósitos NTNNa apresentam as bandas
características de ambas as fases orgânica e inorgânica confirmando a presença dos
nanotubos de titanato na matriz Nafion.
116
300 400 500 600 700 800 900
Ti-O
Ti-O
CF2
Ti-O-Na
C-SCF2 a
b
Inte
nsid
ad
e
número de onda / cm-1
c
CF2
Figure 3.54. Espectros Raman do Nafion (a), nanotubos de titanato de sódio (b) e
Nafion-nanotubos de titanato de sódio (c).
As análises de DRX e de Raman evidenciaram a formação de nanotubos de titanato
a partir da anatásio contida na matriz ionomérica. No entanto, os cristais de titanato na
forma de nanofolhas, nanobastões e nanotubos possuem picos de difração similares [169].
Com a finalidade de confirmara conversão da fase anatásio em nanotubos, imagens de
TEM dos compósitos foram obtidas (Figura 3.55). Nanotubos de titanato de hidrogênio
preparados ex situ foram previamente caracterizados pela presença de tubos formados por
múltiplas camadas (3 a 5 camadas, tipicamente), com as extremidades abertas [82,116]. As
dimensões tipicamente encontradas para os diâmetros internos e externos estão entre ~ 3 –
5 nm e ~ 7 – 10 nm, respectivamente; o comprimento observado é da ordem de centenas
de nanômetros [116].
As imagens do compósito precursor NT (Fig.3.55a e b) revelaram a presença de
partículas aproximadamente esféricas de titânia, homogeneamente distribuídas, com
diâmetro de ~ 4 – 6 nm e espaçadas entre si por ~ 9 – 12 nm. Os valores do diâmetro das
partículas obtidos por TEM são consistentes com a estimativa do tamanho de cristalito
obtido por DRX e SAXS. Além disso, o distanciamento das partículas na amostra é similar
ao obtido pelo ajuste das curvas de SAXS com o fator de estrutura de esferas atrativas.
Imagens de NNTNa e NNTH em baixos aumentos (Figs. 3.55c e d, respectivamente)
revelaram uma distribuição uniforme de nanotubos na matriz polimérica. As imagens das
amostras NNTNa e NNTH (Figs. 3.55d e f, respectivamente) exibiram nanoestruturas
117
tubulares com dimensões características compatíveis com as observadas para os pós de
nanotubo de titanato.
Figura 3.55. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão das amostras NT (a) e (b),
NNTNa (c) e (d), NNTH (e) e (f).
O diâmetro do nanotubos preparados ex situ foi estimado em ~ 8 nm, em bom
acordo com os valores previamente reportados [116]. A partir das Figs. 3.55d e f é possível
inferir que o comprimento médio dos nanotubos (~ 50 nm) é menor que os geralmente
observados para os nanotubos preparados ex situ pela rota hidrotérmica. Tal característica é
118
possivelmente relacionada com o impedimento espacial oferecido pelas cadeias
poliméricas do Nafion. O mecanismo proposto para a formação de nanotubos consiste da
reconstrução de nanofolhas de titanato a partir da anatásio seguida do enrolamento destas
em nanotubos [167]. Dessa forma, o impedimento espacial na matriz polimérica pode
bloquear o enrolamento das nanofolhas em nanotubos. No entanto, é importante considerar
que frações minoritárias de nanofolhas estendidas e curvadas que supostamente falharam
ao enrolar em nanotubos são comumente observadas [167]. Os resultados de DRX, Raman
e TEM indicaram que uma grande fração de anatásio foi convertida na nanoestrutura
tubular do titanato. A conversão do compósito NNTNa para a forma ácida foi
acompanhada pela redução do comprimento dos nanotubos. Os nanotubos de titanato de
hidrogênio possuem comprimento no intervalo de ~ 15 a 20 nm. Esse resultado está em
bom acordo com as análises de DRX da amostra NNTH, as quais mostraram que a troca
iônica promove o desalinhamento das camadas do nanotubo e o rompimento de cristalitos
mal formados [116].
Nos padrões de SAXS da amostra compósita NNTH04 seca, hidratada e saturada
com isopropanol (Fig.3.56b), nota-se o espalhamento das partículas contidas no polímero o
para q < 1.8 nm-1
. Pode ser observada a ausência do espalhamento interpartícula nos
padrões do compósito NNTH04 como foi observado nos compósitos precursores NT04 em
isopropanol. Provavelmente, devido à baixa concentração (~ 4vol%) e a ausência de
orientação preferencial dos nanotubos a contribuição da interferência entre as partículas é
minimizada. Foi possível ajustar o espalhamento em menores valores de q com o fator de
forma de partícula cilíndrica (Eq.1.23) com as dimensões de ~ 7 nm de diâmetro e ~ 15 de
comprimento, valores que estão em concordância com as dimensões obtidas por TEM.
119
0,1 110
-5
10-4
10-3
10-2
10-1
log (
I(q))
q / nm-1
isopropanol
hidratado
seco
NNTH04
Figura 3.56. Curvas de SAXS para amostras Nafion-nanotubos de titanato de hidrogênio
com baixa fração da fase inorgânica (υ ~ 4vol%) nas condições seca, hidratada e saturada
com isopropanol. As linhas tracejadas se referem ao ajuste do fator de forma das partículas.
Medidas de SAXS são apresentadas na Figura 3.57 para os compósitos NT15,
NNTH15 e para os compósitos NNTH preparados por casting no estado seco [166].A
curva 2D de SAXS do compósito NNTH15 é apresentado na Fig.3.57, e revela curvas de
espalhamento uniformes e concêntricas indicando que as partículas não possuem uma
orientação preferencial.
0,1 110
-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
N115
NT15
NNTH15
NNTH15cast
log
(I(
q))
q / nm-1
Figura 3.57. Curvas de SAXS para as amostras NT, NNTH e NNTHcast no estado secona
concentração volumétrica de 15 vol%.A curva 2D de SAXS do compósito NNTH é
apresentada.
120
As curvas de espalhamento das amostras NNTH15 apresentam características
similares às da amostra NT15. Pode ser observado na Fig.3.57 um aumento da intensidade
espalhada em q ~ 0,7 nm-1
que pode ser atribuído ao espalhamento entre as partículas
inorgânicas. No entanto, o espalhamento atribuído à distancia de correlação entre a fase
inorgânica no Nafion é menos evidente no compósito NNTH indicando que a ausência de
orientação preferencial dos nanotubos na amostra diminui a correlação característica entre
os nanotubos. Nota-se que para valores de q < 0,3 nm-1
há um aumento acentuado na
intensidade espalhada da amostra NNTH preparada por casting. Este espalhamento é
devido à aglomeração dos nanotubos no compósito [73]. Nas curvas de SAXS compósito
NNTH preparado pela rota hidrotérmica tal espalhamento é ausente e a presença de
espalhamento interpartícula em maiores valores de q evidencia a uniforme dispersão dos
nanotubos preparados in situ.
A distribuição uniforme das nanopartículas no Nafion e o espalhamento
interpartícula nos padrões de SAXS dos compósitos NT sugerem que a fase hidrofílica do
Nafion (fase condutora) atuou como template para a síntese das nanopartículas de titânia
no interior da matriz polimérica. Além disso, sugere que a localização da fase inorgânica é
preservada após a conversão em nanotubos de titanato de hidrogênio. Como a fase
hidrofílica do Nafion é composta pelas cadeias laterais atraídas pelos dipolos existentes nas
terminações sulfônicas, a presença das partículas nesta região deve alterar os tempos de
relaxação e o comportamento térmico das cadeias laterais.
A Figura 3.58 apresenta a dependência de ε” com f e T para as amostras NT15 e
NNTH15. Nas amostras NT a presença da fase inorgânica mesmo em menores
concentrações altera intensamente a dependência da relaxação β” com a temperatura. Ao
longo de todo o intervalo de temperatura medido, a relaxação β” não apresentou
deslocamento significativo para menores f nas amostras NT15 e NNTH15 como observado
para o polímero Nafion. A mudança na dinâmica da relaxação β” dos compósitos NT e
NNT em relação ao Nafion indica que a fase inorgânica interage com as cadeias laterais do
Nafion.
121
1 0 - 31 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 74060801001 2 01 4 01 6 01 8 0
105
106
107
108
109
"
f / HzT / °C
NT15a
1 0 - 3
1 0 - 1
1 0 1
10 3
10 5
10 74060
801001201 4 01 6 01 8 010
5
106
107
108
109
"
f / HzT / °C
NNTH15b
Figura 3.58. Componente imaginária da permissividade dielétrica em função da frequência
e temperatura em RH = 100% para os compósitos Nafion-titânia (a) e Nafion-nanotubos de
titanato de hidrogênio (b) na concentração de15vol%.
A Figura 3.59 mostra a curvas de DMA para o compósito NNTH15. Os valores de
N’ aumentam para T > 200 °C indicando que a transição conformacional neste compósito
ocorre somente em altas temperaturas.
122
-60 0 60 120 180 240 30010
2
103
104
N' / M
Pa
T / °C
NNTH15
101
102
103
N"
/ M
Pa
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
tan
Figura 3.59. Curvas de DMA das amostras compósitas. Curvas de DMA do compósitos
NNTH15: Módulo de armazenamento (esquerda); (b) módulo de perda (direita); e (c) fator
de dissipação (meio) em função da temperatura.
Em T ~ 160 °C, as curvas N”(T) possuem um pico que pode ser atribuído à
movimentação relativa dos agregados poliméricos do Nafion. A medida do fator de
dissipação do compósito NNTH15 indica que, similarmente aos compósitos NT, a adição
da fase inorgânica não alterou significativamente a Tg do Nafion. A transição
conformacional (relaxação α) é observada em altas temperaturas (T > 200 °C).
A dependência da condutividade protônica com a temperatura é apresentada na
Figura 3.60 para o Nafion, para os compósitos NT15 e NNTH15. A condutividade do
compósito NNTH15 preparado por casting é mostrada para comparação.
123
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
Nafion
NT15
NNTH15
NNTH15cast
ln (S
cm
-1)
1000.T -1
/ K-1
180 150 120 90 60 30T / °C
Figura 3.60. Dependência da condutividade protônica com a temperatura para os
compósitos NT, NNTH15 e NNTH15cast.
É possível observar que a condutividade protônica de compósitos NNTH15 é
superior à da amostra precursora (NT15) em todo o intervalo de temperatura medido. Tal
fato pode ser atribuído à maior condutividade dos nanotubos de titanato de hidrogênio em
relação àanatásio. A condutividade protônica dos compósitos NNTH15 fabricados por
casting é superior em baixas temperaturas; no entanto, para T > 120 °C a condutividade
destes compósitos é inferior ao dos compósitos híbridos NNTH15 devido à baixa
estabilidade dos filmes preparados por casting [45].
Foi relatado que para T > 130 °C a condutividade dos nanotubos de titanato de
hidrogênio em altas umidades relativas decresce pronunciadamente devido ao colapso da
morfologia nanotubular e à transição da fase titanato para a fase rutilo [170]. Medidas de
DRX foram realizadas no compósito NNTH15 após a medida de condutividade, e o padrão
desta amostra é mostrado na Fig.3.53d. De fato, o condicionamento das partículas de
nanotubos de titanato em altas T e RH promove a transição de fases para a fase rutilo da
titânia. Esta característica impõe um limite na temperatura de operação da célula a
combustível utilizando estes eletrólitos. Para avaliar a temperatura desta transição dos
nanotubos de titanato inseridos nos compósitos, medidas de DSC foram realizadas nas
amostras Nafion e NTNH15 secas e hidratadas e apresentadas na Fig.3.61.
124
-40 0 40 80 120 160 200 240-100
-80
-60
-40
-20
0
Flu
xo
de
ca
lor
/ m
W
T / °C
NNTH15 hidratado
NNTH15 seco
N115 hidratado
N115 seco
Figura 3.61. Curvas de DSC do Nafion e do compósito NNTH15 seco e hidratado.
O compósito NNTH15 seco apresenta o mínimo endotérmico em ~ 165 °C que
pode ser atribuído ao rompimento dos pares iônicos como foi observado para o Nafion
(Fig.3.9). No estado seco os nanotubos de titanato de hidrogênio são estáveis até
T ~ 300 °C. No estado hidratado, a curvas de DSC do Nafion possui dois mínimos
endotérmicos centrados em T ~ 0 °C e 120 °C, respectivamente, que podem ser atribuídos
à fusão da água e ao rompimento dos grupos iônicos na amostra hidratada. A curva de
DSC do compósito NNTH15 hidratado apresenta os mínimos endotérmicos observados no
Nafion, além de dois novos mínimos endotérmicos em T ~ 7 °C e 165 °C, que podem ser
associados com a fusão de água absorvida nos nanoporos da estrutura tubular do titanato de
hidrogênio [171] e com a transição de fase do titanato contido no filme polimérico,
respectivamente. Embora o mínimo ocorra em ~ 165 °C, o inicio da transição pode ocorrer
em temperaturas menores.
Os compósitos NT e NNTH possuem boas propriedades mecânicas devido às
interações das partículas com a fase iônica do Nafion. No entanto, a superior condutividade
protônica dos compósitos NNTH pode contribuir positivamente para o desempenho de
células DEFC em altas temperaturas.
125
3.3. Testes em células a combustível a etanol direto
Na Figura 3.62 são apresentadas as curvas de polarização (I-V) e as curvas de
densidade de potência de células a combustível a etanol direto (DEFC) no intervalo de
T = 80 – 130 °C, utilizando como eletrólitos o N115 (a e b), NT15 (c e d), NNTH15cast
(e e f) e o NNTH15 (g e h).
0 40 80 120 160 2000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
p / m
Wcm
-2
j / mAcm-2
N115
eletrodo: Pt
a
0 50 100 150 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
E / V
j / mAcm-2
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
N115
eletrodo: Pt
b
0 40 80 120 160 2000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
p / m
W c
m-2
j / mAcm-2
NT15
eletrodo: Pt
c
0 40 80 120 160 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
E / V
j / mAcm-2
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
d
NT15
eletrodo: Pt
Figura 3.62. Curvas de polarização e densidade de potência (p) de células a combustível a
etanol direto em função da temperatura para o Nafion (a e b) e para os compósitos NT15 (c
e d), NNTH15cast(e e f) e NNTH15 (g e h). A célula unitária foi alimentada com solução
de etanol de 1 mol L-1
e fluxo de 5 mL min-1
com pressão de 3 atm (catodo) e 1 atm
(anodo).
126
0 40 80 120 160 2000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
p /
mW
cm
-2
j / mAcm-2
NNTH15cast
eletrodo: Pt
e
0 40 80 120 160 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
E / V
j / mAcm-2
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
NNTH15cast
eletrodo: Pt
f
0 40 80 120 160 2000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
p / m
Wcm
-2
j / mAcm-2
NNTH15
eletrodo: Pt
g
0 40 80 120 160 2000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
E / V
j / mAcm-2
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
h
NNTH15
eletrodo: Pt
Figura 3.62 (cont.). Curvas de polarização e densidade de potência (p) de células a
combustível a etanol direto em função da temperatura para o Nafion (a e b) e para os
compósitos NT15 (c e d), NNTH15cast (e e f) e NNTH15 (g e h). A célula unitária foi
alimentada com solução de etanol de 1 mol L-1
e fluxo de 5 mL min-1
com pressão de
3 atm (catodo) e 1 atm (anodo).
Nas curvas I-V observadas na Fig.3.62, perdas de polarização por ativação são
evidentes para j < 50 mAcm-2
e são atribuídas à lenta reação de oxidação do etanol. Para j>
50 mAcm-2
é observada uma dependência aproximadamente linear de E, a qual pode ser
atribuída às perdas ôhmicas existentes no eletrólito [7,172]. Observa-se que a densidade de
potência e o potencial de circuito aberto aumentam com o aumento de T para todos os
eletrólitos estudados.
A dependência do desempenho da célula com T pode ser melhor visualizada na
Figura 3.63, que mostra as curvas I-V da DEFC a 130 °C (a) e densidade de potência em
200 mV em função da temperatura (b) para os compósitos NT, NTNTH, NTNTcast e
Nafion.
127
0 25 50 75 100 125 150 1750,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7 NNTH15
NNTH15cast
Nafion
NT15
E / V
j / mA cm-2
aT = 130 °C
5
10
15
20
p /
mW
cm
-2
80 90 100 110 120 1302
4
6
8
10
12
14
16
18
Nafion
NT15
NNTH15cast
NNTH15
p @
20
0 m
V /
Wcm
-2
T / °C
b
Figura 3.63. Curvas de polarização de células a combustível de etanol direto a 130 °C (b)
e densidade de potência em 200 mV em função da temperatura (b) para o Nafion e para os
compósitos NT, NNTH, NNTHcast na concentração de 15 vol%.
As curvas de polarização refletem as observações da microestrutura das amostras
apresentadas para o Nafion e os compósitos NT e NNTH nas seções 3.1.3, 3.2.4 e 3.2.5,
respectivamente. Em 130 °C, o desempenho do compósito NNTH é superior ao do Nafion,
ao do compósito preparado por casting e ao do compósito precursor (NT). Três fatores
contribuem para o alto desempenho do compósito NNTH frente aos outros eletrólitos em
estudo: i) a alta concentração de partículas inorgânicas que reduzem a permeabilidade do
etanol na membrana; ii) maior estabilidade térmica em altas temperaturas; e ii) a maior
condutividade protônica em relação à amostra precursora.
128
A permeabilidade aos alcoóis no Nafion é alta, como evidenciado nas medidas de
SAXS (Fig.3.25) resultando em uma queda do potencial de circuito aberto em 130 °C
(E ~ 0,525 V) em relação ao potencial de equilíbrio. A presença das partículas inorgânicas
homogeneamente distribuídas na matriz polimérica resultou em um aumento de mais
de 100 mV nos valores do potencial de circuito aberto da amostra NNTH (E ~ 0,650 V).
Similar ganho foi observado para a amostra NNT produzida por casting, no entanto,
devido às pobres propriedades de condução protônica em altas temperaturas o seu
desempenho é inferior ao da amostra híbrida.
A densidade de potência aumenta acentuadamente para T > 90 °C e indica que o
aumento do desempenho da célula está associado com a dependência da condutividade
protônica com a temperatura. De acordo com os valores do coeficiente angular calculado
na faixa de j ~ 50 a 100 mAcm-2
, a condutividade protônica do eletrólitos compósitos
NNTH, NT e NNTHcast foi estimada nos seguintes valores: ~ 0,02 Scm-1
, ~ 0,03 Scm-1
e
~ 0,02 Scm-1
, respectivamente. Esses valores são menores comparados à condutividade
estimada para o Nafion (0,04 Scm-1
). Os valores obtidos por medidas de condutividade
protônica em 130 °C dos eletrólitos NNTH, NT, NNTHcast e Nafion são, respectivamente,
~ 0,05 Scm-1
, ~ 0,04 Scm-1
, ~ 0,05 Scm-1
e ~ 0,11 Scm-1
. A menor condutividade dos
eletrólitos compósitos obtida pelos ajustes das curvas I-V pode ser atribuída à presença de
etanol no interior do eletrólito e a alta taxa de vaporização da água no anodo
despressurizado. Soluções alcoólicas possuem condutividade inferior à da água pode
reduzir a condutividade do Nafion em DEFC [173]. Outro fator que afeta a condutividade
dos eletrólitos em operação de células a combustível não pode ser descartado; a resistência
do eletrólito aumenta com o aumento da densidade de corrente [172,174]. Este efeito é
notório em alta densidade de corrente e em baixas temperaturas [174] tornando sua
contribuição menos evidente nas medidas de DEFC em temperaturas elevadas. A
permeabilidade ao combustível e a condutividade protônica do eletrólito têm um papel
crucial no desempenho de células DEFC. A utilização de eletrólitos compósitos híbridos
NNTH em altas temperaturas aumentou o desempenho das células DEFC obtendo ganhos
de mais de ~ 100 mV no potencial de circuito aberto e em densidade de potência devido às
melhores propriedades térmicas em relação ao Nafion e à maior condutividade em relação
ao compósito NT.Vale ressaltar que, como discutido na Introdução, o desenvolvimento de
eletrólitos compósitos com alta fração em volume das nanopartículas foi descartada em
diversos trabalhos [5].
129
Para avaliar o efeito da concentração de titânia no desempenho dos eletrólitos
compósitos na DEFC, curvas I-V foram obtidas utilizando os eletrólitos compósitos NT15,
NT20 e NT25 no intervalo de T ~ 80 – 130 °C e são apresentadas na Figura 3.64. Devido
às melhores propriedades eletrocatalíticas das ligas de PtSn/C para a eletroxidação do
etanol, estes eletrocatalisadores foram utilizados nos testes de DEFC da Fig.3.64.
Similarmente às medidas de DEFC utilizando eletrocatalisador à base de platina, o
aumento da temperatura de operação melhora o desempenho da célula em todo intervalo de
T medido. Os potenciais de circuito aberto em 130 °C para o Nafion utilizando eletrodo de
Pt/C e PtSn/C são, respectivamente, ~ 0,525 V e ~ 0,691 V, mostrando que o
eletrocatalisador de PtSn/C é mais adequado para a eletro-oxidação do etanol. Além disso,
maiores densidade de potência são observados para o Nafion utilizando eletrodo de
PtSn/C.
0 50 100 150 200 250 300 3500
10
20
30
40
50
60N115
eletrodo: PtSn/C
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
p / m
Wcm
-2
j / mAcm-2
a
0 50 100 150 200 250 300 3500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
E / V
j / mAcm-2
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
N115
eletrodo: PtSn/C
b
0 50 100 150 200 250 300 3500
10
20
30
40
50
60NT15
eletrodo: PtSn/C 80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
p / m
Wcm
-2
j / mAcm-2
c
0 50 100 150 200 250 300 3500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
E / V
j / mAcm-2
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
NT15
eletrodo: PtSn/C
d
Figura 3.64. Curvas de polarização e densidade de potência de células a combustível a
etanol direto em função da temperatura para o Nafion (a e b) e para os compósitos NT15 (c
e d), NT20(e e f) e NT25 (g e h). A célula unitária foi alimentada com solução de etanol de
1 mol L-1
e fluxo de 5 mL min-1
com pressão de 3 atm (catodo) e 1 atm (anodo).
130
0 50 100 150 200 250 300 3500
10
20
30
40
50
60NT20
eletrodo: PtSn/Cp
/ m
Wcm
-2 80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
j / mAcm-2
e
0 50 100 150 200 250 300 3500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
E / V
j / mAcm-2
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
NT20
eletrodo: PtSn/C
f
0 50 100 150 200 250 300 3500
10
20
30
40
50
60NT25
eletrodo: PtSn/C
p / m
Wcm
-2
j / mAcm-2
80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
g
0 50 100 150 200 250 300 3500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9 80 °C
90 °C
100 °C
110 °C
120 °C
130 °C
E / V
j / mAcm-2
NT25
eletrodo: PtSn/C
h
Figura 3.64 (cont.). Curvas de polarização e densidade de potência de células a
combustível a etanol direto em função da temperatura para o Nafion (a e b) e para os
compósitos NT15 (c e d), NT20(e e f) e NT25 (g e h). A célula unitária foi alimentada com
solução de etanol de 1 mol L-1
e fluxo de 5 mL min-1
com pressão de 3 atm (catodo) e
1 atm (anodo).
Ao contrário do observado na Fig.3.62, o desempenho do compósito NT15
utilizando eletrocatalisador de PtSn/C é inferior ao do Nafion. Este resultado indica que
devido à redução das perdas de potencial pela polarização por ativação em baixas
densidades de corrente, as perdas ôhmicas são mais evidentes. A aceleração das reações de
oxidação do etanol, pela utilização do anodo contendo PtSn/C e pelo aumento da
temperatura de operação, promove o aumento da concentração de íons hidrogênio na
interface eletrodo/eletrólito que devem ser transportados por migração iônica. Nestas
condições, as limitações por transporte iônico do eletrólito são significativas. Desta forma,
as DEFCs com eletrólitos compósitos com baixa concentração da fase inorgânica
(υ ≤ 20 vol%) apresentam desempenho inferior ao do Nafion devido à queda ôhmica
associada a menor condutividade e a pouca influência na redução da permeabilidade ao
131
combustível, como inferido pelas curvas I-V da Fig. 3.64. Entretanto, o aumento de
υ > 20 vol% não causa uma diminuição pronunciada da condutividade e resulta em um
aumento do desempenho da DEFC.
A comparação das curvas I-V dos eletrólitos NT com diferentes concentrações é
apresentada na Figura 3.65. O desempenho da DEFC em 130 °C aumenta
pronunciadamente com o aumento da fração volumétrica de titânia nos compósitos. O
compósito NT25 possui a maior densidade de potência em relação ao Nafion e aos
compósitos de mais baixa concentração.
0 50 100 150 200 250 300 3500,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
E / V
j / mA cm-2
T = 130°C
0
10
20
30
40
50
60 N115
NT15
NT20
NT25
p /
mW
cm
-2
Figura 3.65. Curvas de polarização de células a combustível de etanol direto a 130 °C para
o Nafion e para os compósitos NT15, NT20 e NT25.
A presença da titânia finamente distribuída ao longo dos domínios hidrofílicos do
Nafion reduz consideravelmente a permeabilidade ao combustível aumentando o potencial
de circuito aberto e o desempenho da DEFC em altas temperaturas. Em 130 °C o potencial
de circuito aberto aumenta na ordem NT15 (~ 0,66 V) < Nafion (~ 0,69 V) < NT20
(~ 0,77 V) < NT25 (~ 0,82 V), representando um ganho de ~ 130 mV do compósito NT25
em relação ao Nafion. Além disso, vários estudos revelaram que uma grande fração das
moléculas de álcoois dissolvida na água interage com os grupos sulfônicos do Nafion
[27,37,159] indicando que a permeabilidade do etanol pode ocorrer nos domínios iônicos
da matriz. Desse modo, a presença das partículas nas regiões iônicas do Nafion inibe
efetivamente o transporte do combustível nos compósitos NT.
132
Os resultados de DEFCs em altas temperaturas indicaram que ganhos significativos
de desempenho podem ser alcançados utilizando eletrólitos compósitos. A adição da fase
inorgânica ao Nafion em altas concentrações aumentou a estabilidade térmica, reduziu a
absorção de álcool e favoreceu a condução na superfície das partículas de titânia. Estas
características refletiram no desempenho das DEFC operando em temperaturas elevadas.
Devido à fraca dependência de σ com o aumento da fração da fase inorgânica e a redução
da permeabilidade ao etanol, a utilização dos eletrólitos compósitos NT com altas
concentrações de titânia permitiu aumentar a eficiência da DEFC em altas temperaturas.
No caso dos compósitos NNTH, o aumento da condutividade protônica em relação ao
compósito precursor NT foi o principal fator que resultou no aumento da eficiência da
DEFC.Portanto, os resultados obtidos neste trabalho mostraram que compósitos à base de
Nafion contendo frações volumétricas de partículas condutoras protônicas que resultem em
diminuição da permeabilidade do álcool são materiais promissores para o aumento do
desempenho da DEFC em altas temperaturas.
133
4. CONCLUSÕES
Eletrólitos compósitos híbridos de matriz Nafion foram preparados pelo
crescimento in situ de nanopartículas inorgânicas das fases sílica, fosfato de zircônio e
titânia (anatásio). Foram desenvolvidas técnicas de síntese que permitiram a incorporação
de altas concentrações da fase inorgânica na matriz polimérica, incluindo a fabricação de
um novo compósito, Nafion-nanotubos de titanato. As amostras preparadas possuem
elevada homogeneidade na distribuição das fases. Medidas detalhadas das propriedades
dielétricas foram possíveis por meio do desenvolvimento de uma câmara de medidas
projetada para controlar em amplas faixas a temperatura e umidade relativa. A análise das
medidas dielétricas permitiu avançar o entendimento sobre a origem das relaxações
dielétricas do Nafion. As características determinadas para a matriz polimérica foram
fundamentais para obter informações importantes sobre as relações entre a morfologia e as
propriedades dos compósitos à base de Nafion. As diferentes características das fases
inorgânicas e suas distintas interações com os domínios polar e apolar do polímero
permitiram uma melhor compreensão da influência das partículas cerâmicas nas
propriedades dos eletrólitos compósitos. A caracterização dos compósitos permitiu
selecionar o tipo de partícula inorgânica e a composição mais promissora para a avaliação
do desempenho eletroquímico em células a combustível a etanol direto.
As principais características morfológicas e físicas que influenciam o desempenho
das células a combustível usando os eletrólitos estudados mostraram que:
―para temperaturas maiores que a temperatura da relaxação α (~110 °C),
interações de repulsão eletrostática diminuem a mobilidade de segmentos das cadeias do
Nafion associadas com as relaxações β’ e β”, que foram atribuídas à movimentação das
cadeias principais e laterais do Nafion. A relaxação α foi atribuída à transição
conformacional que promove a extensão dos agregados poliméricos micelares no formato
tipo bastão. A determinação da origem da relaxação α estabeleceu uma relação coerente
entre as propriedades termomecânicas e elétricas do Nafion e as descrições mais recentes
sobre a sua morfologia. As mudanças na conformação das cadeias estão diretamente
relacionadas com a instabilidade morfológica do Nafion em altas temperaturas, que reduz a
condutividade protônica e o desempenho em DEFC em temperaturas elevadas. Estas
informações auxiliaram na caracterização dos eletrólitos compósitos e podem auxiliar no
134
desenvolvimento de novos eletrólitos poliméricos com propriedades superiores às do
Nafion;
― a temperatura de relaxação α é maior para os compósitos Nafion-sílica e
Nafion-titânia e menor para o Nafion-fosfato de zircônio. Estas diferenças resultam das
características físicas e morfológicas distintas destes compósitos que permitiram identificar
que a adição de sílica e titânia no Nafion ocorreu nos domínios iônicos, enquanto que as
partículas de fosfato de zircônio interagem com as regiões hidrofóbicas do Nafion. A
interface entre a fase inorgânica e a fase condutora do Nafion conferiu aos compósitos
Nafion-sílica e Nafion-titânia melhores propriedades mecânicas e elétricas em altas
temperaturas;
― os nanotubos de titanato de hidrogênio estão homogeneamente dispersos na
matriz e em contato com a fase condutora protônica do Nafion. A adição da fase inorgânica
condutora protônica promoveu um aumento da condutividade elétrica dos compósitos
NNTH em relação à do compósito precursor e contribui para reduzir a permeabilidade ao
álcool em relação ao Nafion;
― os compósitos Nafion-titânia possuem os menores valores de absorção de álcool
e a condutividade protônica não é significativamente reduzida com a adição de altas
frações volumétricas de titânia. O desempenho de células a combustível a etanol direto
utilizando estes eletrólitos compósitos alcançou 50 mWcm-2
devido à baixa permeabilidade
ao combustível e à alta estabilidade mecânicaem altas temperaturas;
― os eletrólitos compósitos à base de Nafion com adição in situ de nanopartículas
condutoras protônicas resultaram em um aumento de desempenho de ~50% em relação ao
Nafion, mostrando que estes materiais são promissores para a aplicação em células a
combustível a etanol direto operando em altas temperaturas.
135
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