ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Đinh Thị Lan

TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT GỐM TỪ CHỨA Mn TRONG DUNG

MÔI HỮU CƠ.

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 60 44 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. PHÙNG QUỐC THANH

Đại học quốc gia Hà Nội

Hà Nội – 2011

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Thầy

giáo, TS. Phùng Quốc Thanh và PGS.TS. Hoàng Nam Nhật, những người đã trực

tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập

nghiên cứu và hoàn thành khoá luận này.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô, tập thể cán bộ Bộ

môn Quang học lượng tử và bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể các thầy cô

trong Khoa Vật lý đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong suốt thời gian làm khoá

luận.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới anh Lưu Mạnh Quỳnh và anh Sái

Công Doanh ở Trung tâm khoa học vật liệu. Các anh đã tận tình giúp đỡ, hướng

dẫn và cho em những lời khuyên hết sức quý báu.

Cuối cùng em xin cảm ơn toàn thể gia đình và bạn bè, những người đã

luôn ở bên cạnh động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và đặc biệt là

trong thời gian thực hiện luận văn này.

Hà Nội, ngày 6 tháng 1 năm 2012

Học viên cao học

Đinh Thị Lan

1

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ....................................................................................... 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO

TRONG DUNG DỊCH ................................................................................................. 8

1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite. ...................................................................... 8

1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3. ..................................................................... 8

1.1.2 Tổng quan về vật liệu CaMnO3 pha Fe. ..............................................................10

1.1.3 Tổng quan về vật liệu (CaPr)MnO3 pha Ru. .......................................................11

1.2 Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch. .......................................................... 12

1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng nano. ...................................................................12

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. ........................................................14

1.2.3 Một số ứng dụng của các hạt nano trong dung dịch. ...........................................15

CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................. 19

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu. ......................................................................... 19

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18]. ...........................................19

2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19] .........................................................21

2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18]. ........................................................................22

2.2 Quá trình chế tạo mẫu. .......................................................................................... 24

2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm. .............................................24

2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm. .......................................26

2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong dung dịch 28

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. ................................................................... 32

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21]. ..............................................................32

2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21]. ..................................................................33

Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex ..............................................33

2.3.3 Đo phổ X-ray [21]. ............................................................................................34

2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22]. .................................................................36

2

2.3.5 Phương pháp từ kế mẫu rung VSM [23]. ............................................................37

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 38

3.1 Cấu trúc tinh thể của các mẫu khối. ....................................................................... 38

3.2 Kết quả đo tính chất từ của các mẫu khối............................................................... 39

3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu dung dịch nano.............................................39

3.4 Kết quả đo hình thái hạt SEM...............................................................................43

3.5 Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu dung dịch nano. .........................................46

3.6 Đo phát xạ huỳnh quang trong từ trường. .............................................................. 49

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................... 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 56

3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Chương 1

Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lí tưởng.

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong tinh thể perovskite.

Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I (a) và méo mạng Jahn-Teller kiểu II (b).

Hình 1.4: Giản đồ pha từ của CaxPr1-xMnO3.

Hình 1.5: Số công trình về chất lỏng nano xuất bản hàng năm trên tạp chí

Microfluidics and nanofluidics.

Hình 1.6: Hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng của chất lỏng nano CuO (trên nền H2O) theo một

số tác giả .

Hình 1.7: Sự dập tắt ánh sáng tán xạ trong chất lỏng nano có nồng độ ferromagnetite

khác nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài.

Hình 1.8: Phát xạ coherent laser trên đơn tinh thể nano ZnO do các polariton phi

định xứ .

Chương 2

Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm.

Hình 2.1: Minh hoạ quá trình CSD.

Hình 2.3: Quá trình thay đổi kích thước bọt.

Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm caMnO3.

Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe0.01M0.99O3.

Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3.

Hình 2.5a: Sơ đồ tạo dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3.

Hình 2.4b: Sơ đồ tạo dung môi hữu cơ.

Hình 2.5c: Sơ đồ tạo các mẫu dung dịch nano.

Hình 2.6: Hệ đo phổ hấp thụ UV-3101PC.

Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex.

Hình 2.8: Sơ đồ khối thiết bị VSM.

4

Chương 3

Hình 3.1a: Phổ nhiễu xạ tia X của gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp

phản ứng pha rắn.

Hình 3.1b: Phổ nhiễu xạ tia X của gốm Ca0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 tổng hợp theo

phương pháp phản ứng pha rắn.

Hình 3.2a: Đường cong từ nhiệt của các mẫu M1 và M2 tại từ trường ngoài 500G.

Hình 3.2b: Đường cong từ nhiệt của các mẫu L1 và L2 tại từ trường ngoài 500G.

Hình 3.3a: Phổ hấp thụ của các mẫu Ca(FeMn)O3.

Hình 3.3b: Phổ hấp thụ của các mẫu (CaPr)(MnPr)O3.

Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của ZnS nano, cách đính phân tử SPAN lên hạt nano

[20].

Hình 3.5: Hình ảnh SEM của các mẫu M22, M2, L25 và L2.

Hình 3.6a: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ cực đại

Hình 3.6b: Đồ thị sự dịch đỉnh phát xạ

Hình 3.7a: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu Ca(FeMn)O3.

Hình 3.7b: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu (CaPr)MnO3 pha Ru.

Hình 3.8a: Phổ phát xạ của mẫu M21 khi tăng từ trường.

Hình 3.8b: Phổ phát xạ của mẫu M21 khi giảm từ trường.

Hình 3.8c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M21

Hình 3.9a: Phổ phát xạ của mẫu M22 khi tăng từ trường.

Hình 3.9b: Phổ phát xạ của mẫu M22 khi giảm từ trường.

Hình 3.9c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M22

Hình 4a: Phổ phát xạ của mẫu L21 khi từ trường tăng.

Hình 4b: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ khi từ trường tăng.

Hình 4c: Phổ phát xạ của mẫu L21 khi từ trường giảm.

Hình 4d: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ khi từ trường giảm.

5

Mở đầu

Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong

rất nhiều ứng dụng [3] và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Sự lý thú

trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật

liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Nhà vật lý người Ấn Độ C.N.R. Rao từng phát biểu

rằng perovskite là trái tim của vật lý chất rắn [13]. Với tính chất từ điện trở khổng

lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến từ siêu

nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện... perovskite

rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp

phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học nên còn được sử dụng trong các

pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, xúc tác

dehydro hóa.

Các perovskite được ứng dụng rộng rãi không chỉ bởi các tính chất đã nêu

trên mà còn vì vật liệu này dễ chế tạo và có thể chế tạo với lượng lớn, giá thành rẻ.

Bên cạnh đó bằng các phương pháp xử lí đặc biệt, vật liệu có tính ổn định cao,

không gây độc hại với cơ thể và rất thân thiện với môi trường. Xu hướng chế tạo vật

liệu gần đây là các vật liệu có cấu trúc nano, đặc biệt là cấu trúc nano một chiều vì

đặc tính và phạm vi ứng dụng rộng rãi của nó trong các thiết bị ở kích thước nano.

Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành về perovskite được tổ chức,

nhằm trao đổi các kết quả nghiên cứu của giới khoa học về các tính chất điện, từ và

nhiệt của các hệ perovskite [3]. Nhiều kết quả lý thú từ các phòng thí nghiệm trên

thế giới được công bố đã gây ra sự phát triển đột biến trong việc nghiên cứu loại vật

liệu này [11]. Các tính chất điện-quang-từ của các hệ này ở trạng thái rắn đã được

nghiên cứu kỹ và các kết quả đều được công bố trên các tạp chí quốc tế có hệ số ảnh

hưởng cao.Tuy nhiên tính chất của các chất lỏng nano từ các hệ này lại chưa được

đề cập đến, đặc biệt là các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy bản thân hiện tượng

phát xạ huỳnh quang trên các vật liệu trong trạng thái rắn là chưa hề quan sát được

6

và người ta cũng không mong đợi sự phát xạ trên các vật liệu này, hơn nữa ở trạng

thái rắn chúng gần như hấp thụ hoàn toàn.

Một số hệ sắt từ trong trạng thái dung dịch đã cho thấy các tính chất rất đặc

biệt hàm chứa nhiều khả năng khai thác ứng dụng như hiện tượng tăng cường

cường độ hấp thụ của dung dịch hạt nano trong từ trường ngoài [3]. Khi đặt trong từ

trường ngoài dung dịch hạt nano Fe3O4 trong suốt trở nên tối dần và chuyển sang

trạng thái hấp thụ toàn phần tại một từ trưởng đủ lớn [4]. Trong những hệ chất rắn

sắt từ như trên, các biểu hiện quang học (hấp thụ, huỳnh quang, tán xạ, nhiễu xạ ...)

thường không được nghiên cứu, chưa quan sát thấy. Hiện nay có rất ít tài liệu về

tính chất quang của các hệ gốm từ, đặc biệt các nghiên cứu chỉ tập trung vào hiệu

ứng hấp thụ chứ chưa có nghiên cứu về hiện tượng huỳnh quang của dung dịch hạt

nano.

Tác giả luận văn này trong phạm vi khóa luận tốt nghiệp cử nhân năm 2009

đã nghiên cứu hiện tượng tăng cường cường độ huỳnh quang của dung dịch hạt

nano chứa ZnO và đã cho thấy khả năng tăng cường phát xạ hơn nhiều cấp của

dung dịch nano[5].

Do các dung dịch hạt nano đang được quan tâm vì nhiều ứng dụng khác nhau

trong công nghệ và y học ứng dụng nên trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề

nghiên cứu về tính chất quang của các chất lỏng nano được chế tạo từ các hệ gốm từ

mà cụ thể là thử nghiệm khảo sát trên hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, nhưng

một hệ là pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) và một hệ là pha

tạp kép ruthenium và praseodym (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu là hệ sắt từ).

Trên cơ sở như vậy mà Luận văn của tôi có tiêu đề : ‘‘Tính chất quang của

hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ’’, bao gồm các nội dung chính như

sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch và vật liệu perovskite.

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.

Chương 3: Kết quả và thảo luận.

7

Kết luận

Danh mục các công trình nghiên cứu đã được công bố.

Tài liệu tham khảo

Như vậy luận văn đề cập đến một vấn đề chưa được nghiên cứu nhiều cả

trong nước và trên thế giới là tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) của các dung

dịch nano chứa hạt gốm từ nền Mn. Trong trạng thái rắn các tính chất quang của các

hệ này thể hiện không đáng kể và trong dung dịch nano, ở nhiệt độ phòng, các dung

dịch này là trong suốt. Thông thường chúng có tính kháng khuẩn, có huỳnh quang

thay đổi từ yếu đến mạnh và rất mạnh. Chúng cũng thể hiện khả năng hấp thụ từ

yếu đến 100%. Đây là các đóng góp chính của luận văn.

Việc nghiên cứu các dung dịch nano có một số khó khăn đáng kể là công

nghệ chế tạo đòi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý và các công đoạn chế

tạo đòi hỏi rất nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung

dịch nano ... Chúng tôi hy vọng đề tài mới đặt ra cho luận văn đã đạt được một số

kết quả mới có ý nghĩa lý luận và ứng dụng.

8

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT

NANO TRONG DUNG DỊCH

1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite.

1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite

ABO3.

Vật liệu perovskite có công thức

hóa học chung là ABO3, trong đó A là

kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ và B là

kim loại chuyển tiếp. Các perovskite lý

tưởng có cấu trúc lập phương, thuộc

nhóm không gian Pm3m. Trong ô cơ sở,

các cation A2+ chiếm vị trí đỉnh (các

cation vị trí A, (xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)) và

các cation B4+ ở tâm (các cation vị trí B,

(xyz) = (0,0,0)); các anion O2- giữ vị trí

ở tâm các mặt của hình lập phương (tức

là ba vị trí (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và

(1/2,1/2,0))[11].

Do cách sắp xếp như vậy, xung quanh mỗi cation A có 12 anion oxy phối vị

tạo thành đa diện AO12 với khoảng cách trung bình A-O vào cỡ 0.278nm. Đặc trưng

quan trọng trong cấu trúc lập phương của các perovskite đó là sự tồn tại khối bát

diện BO6 hình thành bởi một cation B và 6 anion oxy nội tiếp trong ô mạng cơ sở

(khoảng cách trung bình B-O cỡ 0.187nm). Cấu trúc perovskite lý tưởng có thể coi

như các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau (Hình 1.1). Trong hệ trục O(xyz) gắn với

tâm B của bát diện, góc liên kết B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O theo các

trục là bằng nhau. Từ cấu trúc lập phương lí tưởng này có thể thấy một số hệ quả

sau [3]:

Hình 1.1: Cấu trúc Perovskite lí tưởng

9

a) Bán kính ion của A phải lớn hơn của B

b) Các ion A, B phải tồn tại trong một trạng thái oxy hóa, để duy trì một kích

thước ion nhất định. Nhìn chung thì hóa trị tại B thường lớn hơn tại A, và hóa trị tại

A thường ít thay đổi (2+).

c) Độ lớn tương tác sắt từ (super-exchange) Mn-O-Mn cos

22 d chủ yếu

phụ thuộc khoảng cách (do góc α(Mn-O-Mn) là 180o).

d) Cấu trúc điện tử là không suy biến do ảnh hưởng của trường bát diện Oh,

do vậy dao động quang học (IR, Raman) chủ yếu là các dao động đẳng hướng, đối

xứng, với số lượng vạch được phép tối thiểu (1). Sự tách mức t2g và eg không xảy

ra trong cấu trúc lập phương.

Hình 1.2 cho thấy quỹ đạo của các điện tử lớp 3d của Mn được tách thành

hai mức năng lượng: Mức năng lượng cao eg suy biến bội 2 gồm các quỹ đạo dz2,

dx2-y2 và mức năng lượng thấp t2g suy biến bội 3 gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz. Sự

suy biến quỹ đạo của các điện tử làm cho cấu trúc bát diện MnO6 bị biến dạng dẫn

eg

orbitals

t2g

orbitals

3z

x

zx

a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ

đạo t2g và hai quỹ đạo eg

b, Các quỹ đạo d của các kim loại chuyển

tiếp gồm năm kiểu sắp xếp tương ứng.

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong tinh thể

perovskite.

10

đến sự méo mạng tổng thể, để loại bỏ suy biến đó và làm giảm năng lượng của hệ.

Các méo mạng thường gặp trong cấu trúc perovskite gồm có méo mạng Jahn –

Teller và méo mạng kiểu GdFeO3 (hình 1.3).

1.1.2 Tổng quan về vật liệu CaMnO3 pha Fe.

Trong CaMnO3, các nguyên tố thường được pha tạp bao gồm đất hiếm (La,

Pr, Ru, Nd,…) hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cr… Có hai khả năng pha tạp

chính là pha tạp vị trí A (La, Pr, Ru,...) hoặc pha tạp vị trí B (Co, Ni, Fe,...).

Nguyên tố sắt có có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion

rất gần với Mn. Sắt có hai số oxi hóa là Fe2+ và Fe3+. Tuy nhiên trong thực tế vẫn

tồn tại một số ít các perovskite chứa ion Fe4+. Cấu hình điện tử của Fe4+ là t2g3eg

1,

khác xa với cấu hình của ion cùng hóa trị Mn4+ (t2g

3) [6]. Sự thay thế của Fe cho Mn

trong CaMnO3 đã tạo ra các tính chất từ lý thú [6].

Hình 1.4a chỉ ra phổ hấp thụ của các mẫu gốm CaFexMn1-xO3 đo tại nhiệt độ

phòng. Từ phổ hấp thụ của các mẫu có thể quan sát thấy có 4 đỉnh hấp thụ tương

ứng năng lượng cỡ khoảng 6.7, 4.7, 2.5 eV. Riêng đối với các mẫu pha tạp, xuất

hiện thêm một đỉnh hấp thụ rõ nét tương ứng năng lượng khoảng 1.2 eV. Sự xuất

hiện đỉnh 1.2eV là điều rất đặc trưng cho sự pha tạp Fe, mặc dù sự pha tạp nhỏ

không thể làm thay đổi cấu trúc vùng quá nhiều. Ngay cả khi không pha tạp thì mật

độ trạng thái trên mức Fermi của CaMnO3 vẫn tồn tại đỉnh 1.2eV ứng với các điện

tử có spin thấp. Sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ quang học tại 1.2eV cho thấy quá

Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I (a) và méo

mạng Jahn-Teller kiểu II (b)

11

trình kích thích bắt đầu có sự tham gia của các điện tử có spin cao. Các điện tử này

chủ yếu bắt nguồn từ các ion Fe.

Các ước đoán độ rộng vùng cấm cũng chỉ ra khi nồng độ pha tạp tăng lên, độ

rộng vùng cấm có xu hướng giảm đi [7] , Ngoài ra còn thấy có sự dịch các đỉnh hấp

thụ về phía đỏ khi nồng độ pha tạp tăng lên. Điều này có thể được giải thích là do

khi nồng độ Fe tăng lên làm cho mật độ điện tử 3d trong tinh thể tăng lên. Sự dịch

chuyển đỏ có thể là dấu hiệu của quá trình các điện tử 3d này được bơm lên vùng

dẫn.

1.1.3 Tổng quan về vật liệu (CaPr)MnO3 pha Ru.

Hình 1.4b chỉ ra giản đồ pha từ tính có tính đối xứng của perovskite

CaxPr1-xMnO3. Hiệu ứng CMR xảy ra không những trong các mẫu có hàm lượng Ca

thấp và có trật tự sắt từ mà cả ở trong các mẫu có hàm lượng Ca cao (x~0.9) với trật

tự phản sắt từ. Đây là một điểm khá đặc biệt mà các perovskite khác không có.

Hình1.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của CaFexMn1-xO3 tại nhiệt độ phòng

12

Trong vùng nồng độ 0.3 ≤ x≤ 0.9 vật liệu có hiệu ứng trật tự điện tích đặc trưng và

cấu trúc từ là phản sắt từ điện môi [8].

Khi pha tạp Pr vào vị trí A có tính chất nhiệt điện tốt nhất trong hệ CaxPr1-

xMnO3 và tiếp tục thay thế một nguyên tố đa hoá trị là Ruthenium vào vị trí Mn thì

đã làm thay đổi mạnh tính chất từ nhiệt của vật liệu.

Ruthenium trong mạng tinh thể có thể có hoá trị từ +3 đến +8 và bán kính

ion không sai khác ion Mn nhiều lắm (xung quanh 0,53 đến 0,56 A0 ).Vì vậy

Ruthenium có thể dễ dàng thay thế Mn trong hốc bát diện BO6 và từ đó tỷ lệ

Mn2+/Mn4+ sẽ thay đổi mạnh và đóng góp nhiều điện tử dẫn cho vật liệu, dẫn đến

điện trở suất sẽ giảm mạnh và tính chất điện và từ sẽ thay đổi theo.

1.2 Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch.

1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng nano.

Chất lỏng nano là hướng nghiên cứu mới trên thế giới trong những năm vừa

qua. Chất lỏng nano được hiểu là môi trường đồng nhất của các hạt nano phát tán

trong dung dịch. Người ta cũng đã phát hiện được chất lỏng nano bao gồm các hạt

nano kết tụ dạng lỏng mà không có dung môi [8]. Sự nở rộ các nghiên cứu trong

Hình 1.4b: Giản đồ pha từ của CaxPr1-xMnO3

13

lĩnh vực này trong thời gian vừa qua bị chi phối mạnh bởi những hứa hẹn ứng dụng

rất đa dạng của chất lỏng nano trong công nghệ hiện đại.

Các chất lỏng nano có tính chất vật lý riêng của chúng, khác biệt với tính

chất của các hạt nano. Trước hết phải nói đến tính chất quang. Tương tác bề mặt

giữa hạt nano và dung môi làm xuất hiện các hiệu ứng liên quan đến plasmon bề

mặt, tương tác electron-dipol, dipol-dipol, sự thay đổi trạng thái phân cực, tensor

phân cực tinh tế, sự xuất hiện hay dập tắt các giam cầm phonon vv... Mặc dù các

hiệu ứng là những vấn đề được quan tâm và đôi khi được quan sát thấy chỉ bằng

mắt thường nhưng cho đến nay có rất ít nghiên cứu sâu đề cập đến các vấn đề này.

Hiện nay sự quan tâm chủ yếu vẫn chỉ tập trung vào ứng dụng chất lỏng

nano trong các thiết bị quang học lỏng, cụ thể là các phát xạ quang học mới do biến

đổi cấu trúc vùng năng lượng gây ra, kể cả phát xạ laser trong các chất lỏng nano

chứa bán dẫn từ pha loãng. Sự xuất hiện các mode quang học mới là tiền đề cho

việc ứng dụng chất lỏng nano như chất chỉ thị màu, bio-sensor trong y-sinh học.

Các công cụ lý thuyết modelling như phiếm hàm mật độ (DFT) sẽ được sử dụng để

tiên đoán, lý giải sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng.

Việc khuếch tán các hạt nano trong dung dịch cũng làm thay đổi đáng kể đến

tính chất cơ-lý và nhiệt động học của chất lỏng nano. Trước tiên nó làm thay đổi

chiết suất, nhiệt độ sôi, nhiệt dung riêng, độ dẫn nhiệt và độ nhớt. Hầu hết các kết

quả nghiên cứu gần đây về chất lỏng nano đều tập trung vào lĩnh vực này, tuy rằng

các khai thác chỉ mới dừng lại ở mức độ sơ khai trên một số hệ hạt nano kim loại và

oxid kim loại như Cu, Fe, CuO, Al2O3, Fe3O4 và Mn1-xZnxFe2O4. Hầu hết các chất

lỏng nano đều làm tăng đáng kể độ dẫn nhiệt, tuy nhiên mức độ tăng phụ thuộc vào

nhiều yếu tố khác nhau như kích thước hạt, nồng độ hạt, dung môi, chất đệm, chất

hoạt hoá bề mặt... Để có thể ứng dụng trong thực tế, các chất lỏng nano cần đáp ứng

các đòi hỏi về độ nhớt, độ độc hại, mầu sắc, từ tính, độ dẫn điện và nhất là tính ăn

mòn của chúng đối với các vật liệu khác nhau.

Chất lỏng nano thường có độc tố tương đối mạnh đối với các vi sinh vật.

Trong quá khứ người ta cũng đã biết đến tác dụng kháng khuẩn của Ag và CuO hay

14

ZnO, TiO2. Các hợp chất này cũng vẫn thường xuyên được dùng trong dược phẩm

và mỹ phẩm (thuốc chống chàm cho trẻ sơ sinh, thuốc mỡ kháng khuẩn bôi ngoài,

kem chống nắng...). Hiện nay vì nhu cầu sử dụng các chất lỏng nano trong y học

điều trị gia tăng, nên việc khảo sát một cách có hệ thống sự tương thích sinh học

của nhiều hệ chất lỏng cũng trở nên cấp thiết hơn. Tuy vậy các nghiên cứu trong

lĩnh vực này mới đang bắt đầu và vẫn còn rất hạn chế. Nhìn chung độc tố của chất

lỏng nano phụ thuộc vào khá nhiều yếu tố trong đó có dung môi, thành phần vật liệu

nano, kích thước hạt... Người ta biết rằng các hạt có kích thước dưới 150nm có thể

thẩm thấu qua mao mạch của hệ thống mạch máu và các hạt cỡ 20-30nm thường bị

lọc qua thận và gây tác hại ở đó. Các hạt lớn hơn 200nm thì thường bị hệ thống

miễn dịch phát hiện và loại trừ. Do vậy để ứng dụng được trong y học điều trị, thì

các chất lỏng nano cần chứa hạt có kích thước thích hợp, không có độc tố và có tính

tương thích sinh học cao. Việc lựa chọn các hệ vật liệu này không chỉ nhằm mục

đích ứng dụng trong y-sinh học mà còn góp phần giải quyết nhu cầu sử dụng chúng

trong công nghệ thực phẩm, công nghệ môi trường như các chất diệt khuẩn, chất tẩy

rửa, chất chống nấm, mốc.

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước.

Trước năm 1997 số lượng công

trình về chất lỏng nano chỉ đếm được trên

đầu ngón tay. Tình hình đã thay đổi từ

năm 1998 khi số lượng công trình đề cập

đến vấn đề này tăng gấp đôi hàng năm.

Trong năm 2003 có khoảng 300 công

trình xuất hiện trên 10 tạp chí chuyên

ngành khác nhau, từ vật lý, hoá học đến

sinh học và kỹ thuật. Năm 2004 xuất hiện

cả một tạp chí chuyên ngành về chất lỏng

micro và nano: Microfluidics and

nanofludics (Springer Verlag, 2004) [5].

0

100

200

300

400

500

2004 2005 2006 2007 2008 2009

Hình1.5: Số công trình về chất lỏng

nano xuất bản hàng năm trên tạp

chí Microfluidics and

nanofluidics[5]

15

Trong năm đầu tiên tạp chí này chỉ đăng tải được vẻn vẹn 8 công trình nhưng đến

cuối năm 2008 đã xuất bản được 134 công trình, và số bài đăng ký trong quý 1 năm

2009 đã vượt ngưỡng 100 (Hình 1.5). Thực sự thì đây vẫn còn là con số khiêm tốn

nếu so sánh với số lượng công trình về các vật liệu perovskite hay carbon nanotube

nhưng cũng nói nên phần nào sự quan tâm đáng kể của các nhà khoa học trên thế

giới về chất lỏng nano. Việc nghiên cứu chất lỏng nano mới đang trong giai đoạn

khởi động.

1.2.3 Một số ứng dụng của các hạt nano trong dung dịch.

Ứng dụng chất lỏng nano

như chất làm mát trong công nghiệp ô-

tô dựa trên tính dẫn nhiệt vượt trội của

chúng [8]. Các hệ vật liệu đã được

nghiên cứu là Cu, Au, Fe, CuO, Al2O3,

Fe3O4, Mn1-xZnxFe2O4 và Ag. Một số

nghiên cứu cũng sử dụng vật liệu

carbon nanotube. Người ta nhận thấy

rằng hệ số dẫn nhiệt phụ thuộc khá

tuyến tính vào nồng độ hạt nano và kích

thước hạt nano (Hình 1.6). Tuy nhiên

hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng còn hạn chế

vào khoảng 20-30% đối với kim loại và

oxid, 50-70% đối với ferrous spinels.

Để ứng dụng được trong thực tế, ví dụ

công nghiệp ô-tô, công nghệ điện tử

(làm mát CPU máy tính)... thì hệ số dẫn nhiệt phải cao trong khi nồng độ pha tạp

thấp cỡ 1-1,5%. Đây là đòi hỏi không dễ và người ta vẫn phải tiếp tục tìm kiếm các

hệ vật liệu mới, khả thi hơn. Về mặt lý thuyết, tuy chưa có mô hình vi mô thỏa đáng

nhưng có nhiều mô hình thực nghiệm lý giải tính dẫn nhiệt của chất lỏng nano. Ví

dụ, mô hình truyền thống dựa trên phương trình Maxwell-Garnet lý giải được các

Hình 1.6: Hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng

của chất lỏng nano CuO (trên nền

H2O) theo một số tác giả [9].

16

đặc tính dẫn nhiệt của chất lỏng nano tại nồng độ thấp khi không có các hiệu ứng

tập thể. Người ta cũng thấy rằng chuyển động Brown và tỉ lệ diện tích trên thể tích

hạt nano có ảnh hưởng lớn đến độ dẫn nhiệt của các chất lỏng nano.

Ứng dụng các chất

lỏng nano quang-từ trong y-sinh

học như các chất chỉ thị mầu, bio-

sensor (xét nghiệm lâm sàng), các

chất kháng khuẩn (công nghệ thực

phẩm), các chất dẫn thuốc (y học

điều trị). Đây là lĩnh vực đang

được quan tâm nhiều trên thế giới

nhưng các nghiên cứu thường

không tách biệt hiệu ứng của hạt

nano và chất lỏng nano. Số lượng

các báo cáo về hiệu ứng riêng của

chất lỏng nano cho đến nay là không nhiều và tập trung chủ yếu vào độc tố của một

số chất lỏng nano nền nước thông thường chứa ZnO, CuO và TiO2 đối với môi

trường ngoài. Ví dụ, trong số 6000 bài báo đề cập đến hạt nano ZnO trên các tạp chí

ISI trong năm 2008 chỉ có 21 bài liên quan đến độc tố của ZnO với vi khuẩn và

trong số 900 bài đề cập đến CuO thì chỉ có 4 bài viết về độc tố của nó [10]. Cơ chế

tác dụng thường không được xem xét tách bạch giữa tác dụng của hạt và của chất

lỏng chứa hạt đó và thường được cho là có liên hệ đến quá trình nhả ion kim loại

hoặc xúc tác oxy-hoá bởi hạt nano. Để ứng dụng được trong y học điều trị, các hạt

nano ngoài yếu tố không độc còn phải đáp ứng nhiều yêu cầu khác như kích thước,

hoạt tính bề mặt, độ tương thích sinh-hoá học... Hiện nay còn có quá ít nghiên cứu

sâu về sử dụng hạt nano trong y học điều trị. Trong một vài năm trở lại đây, ở nước

ta cũng đã xuất hiện những nghiên cứu đáng kể về ứng dụng hạt nano trong y-sinh

học (ví dụ nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Xuân Phúc, PGS. Lê Văn Hồng, Viện

Khoa học Vật liệu, Viện KH và CN VN). Các nghiên cứu này cũng đã đạt được

Hình 1.7: Sự dập tắt ánh sáng tán xạ

trong chất lỏng nano có nồng độ

ferromagnetite khác nhau dưới tác dụng

của từ trường ngoài [15]

17

những thành tựu mới trong việc nâng cao chất lượng hạt nano được chế tạo ra và

tính tương thích sinh-hoá của chúng.

Tìm kiếm các hiệu ứng quang-lượng tử mới nhằm mục đích ứng dụng

chất lỏng nano trong công nghệ điện tử, spintronics hiện đại. Hiện nay có rất ít công

trình công bố các kết quả đạt được theo hướng này. Theo thống kê của chúng tôi thì

chỉ có hai công trình, một về hiệu ứng giam cầm tương tác dipol-dipol trong chất

lỏng nano (năm 2001) [17] và một về sự dập tắt ánh sáng trong chất lỏng nano chứa

Fe3O4 dưới tác dụng của từ trường ngoài (năm 2008, Hình 1.7)[15]. Hay ví dụ về

các vật liệu nano ZnO dạng hạt thì hiện nay cũng có khá nhiều nghiên cứu nhưng

phải nói rằng cả trên thế giới lẫn ở nước ta thì việc phát hiện ra hiệu ứng lý thú liên

quan đến kích thước nano của ZnO là không đơn giản. Trong khi các nhóm nghiên

cứu tập trung vào pha tạp ZnO để điều chỉnh phát xạ quang học hoặc tăng hiệu suất

xúc tác, cảm biến của nano ZnO thì việc khảo sát các hiệu ứng quang-lượng tử ở

mức nano dường như diễn ra rất chậm chạp. Chỉ thời gian gần đây (2007-2008)

người ta mới phát hiện ra các hiệu ứng giam cầm thấp chiều và tương tác bề mặt

dung môi dẫn đến phát xạ laser phụ thuộc kích thước đơn tinh thể ZnO và dịch

chuyển vùng phát xạ phụ thuộc bước sóng kích thích [17].

Nói chung các nghiên cứu về chất lỏng nano thường nhằm mục tiêu

tiến tới các ứng dụng cụ thể trong các lĩnh vực sau:

Trong công nghệ y-sinh học: Các bio-sensor từ chất lỏng nano dựa

trên các tương tác quang-từ đặc thù của chúng với các môi trường hữu cơ, ADN,

pathogen khác nhau.

Trong công nghệ môi trường, công nghệ thực phẩm: Xử lý bề mặt dựa

trên tính kháng khuẩn, độc tố cao của chất lỏng nano đối với nhiều loại nấm, mốc,

vi khuẩn.

Trong công nghệ năng lượng: Chất lỏng nano có hệ số dẫn nhiệt vượt

trội hơn chất lỏng thông thường nên có thể dùng làm chất làm mát trong công

nghiệp ô-tô và các ngành khác.

18

Trong công nghệ điện tử hiện đại: Các hệ vật liệu từ thấp chiều phát

tán trong dung dịch có thể dẫn tới các hệ multi-qubit và máy tính lượng tử NMR.

19

CHƯƠNG 2

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu.

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18].

Đây là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp bằng cách

trộn lẫn hỗn hợp các oxit hoặc các muối của các kim loại hợp phần sau đó nghiền

trộn, ép và nung để tạo sản phẩm mong muốn. Quá trình chế tạo mẫu theo phương

pháp này có thể được minh họa bằng sơ đồ hình 2.1.

Cân nguyên liệu là bước đầu tiên của quá trình chế tạo mẫu. Tùy thuộc vào

công thức hóa học của gốm, căn cứ vào độ sạch của hóa chất, các nguyên liệu được

tính khối lượng và đem đi cân theo đúng thành phần hợp thức với sai số của phép

cân không quá 0,1 %.

Sau khi cân theo tỉ lệ, các nguyên liệu sẽ được trộn lẫn với nhau, thực hiện

nghiền trộn lần 1. Thời gian nghiền trộn lần 1 là khoảng 8 giờ trong cối mã não

(nghiền khô 4h sau đó nghiền ướt trong dung môi cồn ethanol 4h). Quá trình này rất

quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất cho gốm thông qua sự khuếch tán nguyên tử.

Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ nung sơ bộ là khác

nhau. Tuy nhiên, nhìn chung có 4 quá trình vật lý xảy ra trong giai đoạn này, bao

gồm:

Cân nguyên liệu

Ép, nung thiêu kết

Nghiền trộn lần 2

Nghiền trộn lần 1

Gia công mẫu và

Khảo sát tính chất

Ép, nung sơ bộ

Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm.

20

- Sự giãn nở tuyến tính của các hạt

- Phản ứng pha rắn

- Sự co của sản phẩm

- Sự phát triển của hạt

Phản ứng pha rắn là phản ứng hóa học xảy ra bởi sự khuếch tán của các hạt ở

nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu thô. Tốc độ của phản ứng

được tính theo định luật khuếch tán cho mẫu hạt hình cầu như sau:

Dtx 21123/1

với

RT

ECD aexp

Trong đó: C: Hệ số liên hệ với bán kính r của hạt.

R: Hằng số khí.

T: Nhiệt độ tuyệt đối.

Ea: Năng lượng kích hoạt.

x: Tỉ lệ thể tích hạt.

t: Thời gian xảy ra phản ứng.

Như vậy tỉ lệ thể tích của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản

ứng t. Trong giai đoạn này, nhiệt độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng

xảy ra phản ứng hoàn toàn của các chất.

Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch rắn sẽ hình thành.

Dung dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chất hợp

phần. Có hai loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ.

Trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử của nguyên tố chất hòa tan phân bố

trong mạng tinh thể dung môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi ở nút

mạng. Do sự sai khác về bán kính ion và điện tích của nguyên tố chất hoà tan với

nguyên tố mà nó thay thế trong mạng tinh thể dung môi mà mạng không gian xung

quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những sai lệch cục bộ. Điều này dẫn đến những

thay đổi về tính chất và các thông số mạng. Mức độ thay đổi phụ thuộc nguyên tố

pha tạp và nồng độ pha tạp.

21

Quá trình nghiền trộn lần 2 cũng được thực hiện trong cối mã não với thời

gian khoảng 8 giờ (nghiền khô và nghiền ướt trong cồn ethanol 4h) với mục đích

tạo sự đồng nhất của hợp thức và giảm kích thước hạt sau khi nung sơ bộ.

Vật liệu sau khi nghiền trộn lần 2 được ép thành viên nhỏ và đưa vào nung

thiêu kết. Nếu phản ứng pha rắn xảy ra không hoàn toàn trong giai đoạn nung sơ bộ

thì sẽ tiếp tục xảy ra trong giai đoạn nung thiêu kết.

Trong quá trình nung, chuyển động nhiệt của các nguyên tử tăng và diện tích

bề mặt tiếp xúc giữa các hạt cũng tăng. Quá trình này làm tăng mật độ của mẫu và

do vậy chúng ta phải tính đến năng lượng tương tác giữa các nguyên tử bề mặt của

hai hạt khác nhau. Nhiệt độ nung cũng có ảnh hưởng lớn tới kích thước hạt và do đó

ảnh hưởng lớn tới mẫu nghiên cứu.

Với mong muốn chế tạo các mẫu có độ đồng nhất và đơn pha cao, các bước

nghiền trộn, ép viên, nung thường được tiến hành nhiều lần. Các mẫu được chế tạo

bằng phương pháp gốm thường kết tinh tốt, tuy nhiên kích thước hạt tương đối lớn.

2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19]

Phương pháp này tiến hành theo sơ đồ minh họa dưới đây.

Hình 2.2: Minh hoạ quá trình CSD

22

Cần phải lưu ý các điều sau trong khi ứng dụng phương pháp này:

- Các tiền chất phải được pha trộn với nhau theo các tỷ lệ thích hợp để tạo

thành dung dịch phủ ổn định. Sự ổn định của dung dịch phủ là chìa khóa để tạo

màng chất lượng cao.

- Trật tự phân tử của các tiền chất trong dung dịch phủ có thể tự thay đổi,

hoặc có thể phải sử dụng phương pháp nhiệt phân. Cần tránh gây ra hiện tượng

phân lập giữa các chất tham gia trong dung dịch phủ trong các quá trình nhiệt phân.

- Các chất đệm cần được giữ ở mức độ ướt cho phép.

- Độ kết dính (độ lưu biến) và các chỉ số biến dạng của dung dịch cần phải

phù hợp cho việc tạo thành các màng mỏng có kích thước, độ dày như mong muốn.

- Trong quá trình xử lí nhiệt không được để xảy ra hiện tượng bị đứt gãy

mạng hay bất cứ sự bất đồng nhất nào.

Ngoài ra cũng cần đảm bảo sự khuếch tán tối thiểu giữa dung môi và màng

nhưng cùng cần phải để ý rằng tác dụng phá hủy của dung môi lên màng trong quá

trình lắng đọng là tối thiểu.

Nếu tất cả các yêu cầu trên được đáp ứng đầy đủ trong quá trình thí nghiệm,

thì phương pháp lắng đọng hóa học (CSD) sẽ cho các sản phẩm màng (phim) có

chất lượng cao.

2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18].

Hóa học ứng dụng siêu âm (sonochemistry) đã trở thành một lĩnh vực nghiên

cứu mới trong thập kỷ qua. Siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều

lần. Sóng siêu âm có chiều dài bước sóng khoảng 10cm – 10-3cm, với chiều dài

bước sóng này thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa

học (không thể làm đứt liên kết hóa học). Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi

trường lỏng lại sản sinh ra một năng lượng lớn, do nó gây nên một hiện tượng vật lý

đó là sự xuất hiện bong bóng gọi là cavitation (Hình 2.3). Đây là hiện tượng xảy ra

khi đặt dung dịch trong một vùng âm học, sự nén và rút khí luân phiên theo chu kỳ

xảy ra trong chất lỏng dẫn đến quá trình tăng giảm nội áp. Khi khoảng cách giữa

phân tử chất lỏng vượt quá khoảng cách liên kết giữa các phân tử, chất lỏng sẽ bị

23

phá vỡ từng phần và hình thành các bong bóng do sự lấp đầy của hơi và các vi bọt

khí hay còn gọi là “sự tạo bọt âm học”. Quá trình này phụ thuộc vào môi trường

phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rất khác so với cavitation ở bề mặt tiếp xúc

rắn-lỏng) [18].

Hiện tượng cavitation xảy ra khi áp suất chân không vượt quá so với độ bền

kéo của chất lỏng, độ bền này thay đổi tùy theo loại và độ tinh khiết của chất lỏng.

Thông thường sự tạo-vỡ bọt là một quá trình tạo mầm, nó hấp thụ dần năng lượng

từ sóng và sẽ phát triển. Khi bọt phát triển tới kích thước không thể phát triển tiếp

được, nó sẽ vỡ vào trong dưới áp lực nén của chất lỏng. Sự phá vỡ nhanh các bọt

âm học diễn ra trong khoảng 10μs, nhiệt độ trong vi bọt sắp vỡ có thể đạt đến 4200-

5000oC và áp suất tới 200-500atm - hiện tượng này được gọi là sự hình thành điểm

nóng. Có thể quan sát thấy sự phát quang do siêu âm. Khi quét phổ phát xạ có thể

thấy đỉnh ở 310nm tương ứng có mặt các gốc OH, H, O, HO2... Do vậy, siêu âm

có tác dụng xúc tác mạnh. Nó có các ưu điểm sau:

- Có thể điều chỉnh năng lượng xúc tác thông qua công suất âm.

- Trộn đều vi hạt, tách các hạt bám dính, hạn chế sự bám dính tái hợp của các

hạt kích thước nano.

- Trong môi trường có chất hoạt hóa bề mặt, siêu âm năng lượng thấp có thể

dùng vào việc nâng cao hiệu suất hoạt động bề mặt của chất hoạt hóa bề mặt và khả

năng bám dính đều của nó lên bề mặt hạt nano.

Hình 2.3: Quá trình thay đổi kích thước bọt [18]

Thời gian

Áp suất âm

Sóng nén

Thay đổi kích

thước bọt

24

- Tăng hiệu suất khuếch tán hạt nano trong dung môi, môi trường dị thể. Hạn

chế sự hình thành các hạt kích thước lớn.

2.2 Quá trình chế tạo mẫu.

Sau khi tham khảo nhiều tài liệu và những bài báo đăng trên tạp chí khoa học

của các tác giả khác [20], chúng tôi đã chọn ra nồng độ pha tap Fe và Ru thích hợp

vào vật liệu mà chúng tôi đang nghiên cứu, nhằm mục đích chọn ra vật liệu

perovskite có từ tính tốt nhất để tiếp tục khảo sát tính chất quang ở kích thước nano

được phân tán trong môi trường dung dịch.

Để có cái nhìn xuyên suốt toàn bộ quá trình chế tạo mẫu nghiên cứu, trong

chương này chúng tôi xin trình bày các quá trình tiến hành từ chế tạo mẫu ở trạng

thái rắn bằng phương pháp gốm truyền thống cho đến dạng dung dịch bằng phương

pháp hoá học uớt, sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt như span 80, acetone… và các

muối, các oxit có độ tinh khiết cao. Các hệ vật liệu được chế tạo bao gồm:

Hệ CaMnO3 (mẫu M1)

Hệ CaFexMn1-xO3 , chọn nồng độ pha tạp x = 0.01(mẫu M2)

Hệ Ca0.85Pr0.15MnO3 (mẫu L1)

Hệ Ca0.85Pr0.15Mn1-yRuyO3, chọn nồng độ pha tạp y=0.07 (mẫu L2)

Các thiết bị chung được sử dụng gồm có: Cân điện tử Metteor Toledo AG245

(Thụy sỹ), lò nung điều khiển nhiệt độ Carbolite (Mỹ), cối mã não, khuôn ép đường

kính trong d = 9 mm và máy ép mẫu STENJHO 60.

2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm.

Các hóa chất ban đầu cần thiết cho hệ này gồm có: bột CaCO3 độ sạch 98%,

bột CuO độ sạch 99%, bột MnO2 độ sạch 99%, ethanol 96o và chất kết dính PVA

(polyvinyl ancohol).

Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp gốm gồm các bước chính được mô

tả như sơ đồ Hình 10. Các oxit và muối trên được đem đi cân theo đúng tỉ lệ với sai

số <0.1% và được trộn lẫn. Hỗn hợp bột được nghiền khô trong cối mã não cho

đồng nhất rồi tiếp tục được nghiền ướt trong dung môi cồn. Sau đó, mẫu được sấy

khô, ép viên và nung sơ bộ. Chế độ nung sơ bộ cho các mẫu khác nhau dựa trên

25

giản đồ phân tích nhiệt vi sai. Sau khi thực hiện nung sơ bộ, các viên gốm lần lượt

được nghiền khô và nghiền ướt trong cồn lần 2. Hỗn hợp bột sau đó được ép viên

với áp suất 6 tấn/cm2 và nung thiêu kết.

2.2.1.1 Hệ gốm CaMnO3 (Mẫu M1).

Hệ mẫu M1 đi từ nguyên liệu ban đầu là CaCO3 và MnO2 với tỉ lệ mol 1:1.

Hỗn hợp bột được nghiền lần 1 tổng cộng trong 4h nghiền khô và 4 h nghiền ướt

với cồn. Các viên gốm được ép với áp lực 4 tấn/cm2 và nung sơ bộ ở 900oC trong

8h.

Quá trình nghiền lần 2 được thực hiện trong 8h. Sau đó mẫu bột được ép

thành các viên nhỏ hình trụ có đường kính d=14 mm và bề dầy khoảng 3 mm dưới

áp lực 6 tấn/cm2. Các mẫu này được thiêu kết trong không khí ở 1200oC trong 24h,

tốc độ gia nhiệt 4oC/phút (hình 2.4a)

2.2.1.2 Mẫu CaFexMn1-xO3 với x=0.01(Mẫu M2).

Mẫu trên là vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp sắt, trong đó x là nồng độ

pha tạp (%), có công thức là (CaFexMn1-xO3) với nồng độ pha tạp được chọn là x =

0.01.

CaCO3,MnO2

Nghiền lần 1: 4h nghiền

khô và 4h nghiền ướt

trong cồn

Nung sơ bộ trong

8h tại 900o C

Nghiền lần 2 trong

8h

Ép thành viên, nung

thiêu kết trong 24 h tại

1200oC

CaMnO3

Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm CaMnO3

26

Các bước trong quy trình nghiền trộn được tiến hành tương tự như đối với

mẫu M1. Mẫu được đem nung sơ bộ ở 850oC trong 5h. Sau đó mẫu được nghiền lần

2, ép viên và nung ở 1200oC trong 10h. Để đảm bảo cho sự hình thành pha tốt và

đồng đều, viên gốm được nghiền trở lại trong dung môi cồn khoảng 1h, sấy khô và

ép viên dưới áp suất 6 tấn/cm. Cuối cùng mẫu dạng khối được thiêu kết tại nhiệt độ

1250oC trong 12h (hình 2.4b)

2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm.

Chúng tôi sử dụng nguyên liệu có độ sạch ≥ 99 %. Các bột oxit được

sử dụng làm nguyên liệu ban đầu gồm bột CaCO3 (99 %), MnCO3 (99 %), Fe2O3

(99,9 %), Pr2O3 (99,9 %) và oxit Ru2O (99 %). Căn cứ vào độ sạch, các nguyên liệu

được tính khối lượng và cân theo đúng thành phần hợp thức.

Bước đầu tiên trong quá trình chế tạo mẫu này là cân vật liệu hoá học ban

đầu, tuỳ thuộc vào công thức hợp thức của gốm với một thành phần định trước.

Nhìn chung, vật liệu ban đầu càng tinh khiết thì càng dễ dàng điều khiển chất lượng

của sản phẩm. Tuy nhiên, điều này không tuyệt đối cần thiết, thậm chí khi vật liệu

giá thành thấp với độ sạch không cao được sử dụng, sản phẩm vẫn có thể đạt được

tính chất tốt nhờ quy trình công nghệ chế tạo thích hợp, chừng nào mà thành phần

của các nguyên tố có hại gây ảnh hưởng không nhiều đến tính chất của mẫu.

Mẫu cũng được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống sử dụng các

oxit kim loại có độ sạch cao. Hỗn hợp bột oxit được nghiền trộn trong 8h và nung

sơ bộ trong 15 h tại nhiệt độ 11500 C. Sau đó hợp chất này được nghiền trộn trở lại

Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe0.01M0.99O3

CaCO3,MnO2,Fe2O3

Nghiền lần 1: 4h

nghiền khô và 4h

nghiền ướt trong cồn

Nung sơ bộ

trong 5h tại 850o

C

Nghiền lần 2

trong 8h

Ép thành viên, nung

thiêu kết trong 10 h

tại 1200oC

CaFe0.01Mn0.99O3

27

trong 8h, ép thành viên tròn và nung thiêu kết trong 10 h tại nhiệt độ 11500 C (hình

2.4c)

Với quy trình chế tạo mẫu chung như vậy, chúng tôi đã chế tạo được 2 mẫu :

Ca0.85Pr0.15MnO3 và Ca0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07O3.

Để kiểm tra hình thái và cấu trúc của các vật liệu rắn được tạo thành, bên

cạnh phép đo phổ X-ray cho ta kết quả về cấu trúc tinh thể, ảnh SEM (hiển vi điện

tử quét) cũng đã cho kết quả khá rõ về hình thái của vật liệu ở trạng thái rắn.

Vì mục đích của chúng tôi là muốn sử dụng vật liệu có từ tính tốt để khảo

sát tính chất quang khi chúng được khuếch tán trong dung dịch ở kích thước nano

do vậy chúng tôi đã tiến hành đo tính chất từ của mẫu đã được chế tạo ở trên để

kiểm tra, các mẫu được đo tại phòng đo VSM thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu,

Model DMS (Digital Measurement System) 880 có từ trường cực đại 13,5 KOe.

Các phép đo đều đo ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3

CaCO3, MnCO3,

Fe2O3, Pr2O3 Nghiền trộn lần 1

trong 8h Nung sơ bộ trong

15h tại 1150oC

Nghiền trộn lần 2

trong 8h

Ca0.85Pr0.15MnO3 Ép thành viên tròn,

Nung thiêu kết trong

10h tại 1150oC

CaCO3, MnCO3,

Fe2O3,Pr2O3,Ru2O3

Ca0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07

O3

28

2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong

dung dịch.

Các thiết bị và dụng cụ chính cần thiết để chế tạo các mẫu tiếp theo trong

phần này bao gồm :

- Máy rung siêu âm Ultrasonic LC30H, công suất 20W.

- Máy khuấy từ RH basic KT/C sản xuất tại IKA, TQ.

- Máy quay li tâm Universal 320 của Đức, tốc độ tối đa 9000 vòng/phút.

Ngoài những thiết bị chính trên, chúng tôi còn sử dụng các dụng cụ phụ khác

như: pipet; ống nghiệm; cốc thủy tinh; cối mã não, cân điện tử AG245 có max =

41/210 g, d = 0,001mg/0,1 mg, sản xuất tại Switzerland ; đế kính.

Khi đã có đầy đủ hóa chất với độ tin cậy cao cùng với các thiết bị hỗ trợ cần

thiết chúng tôi bắt đầu đi vào thực hiện chế tạo mẫu.

Các dung dịch hạt Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru đều được tạo ra theo

quy trình chung như sau.

Trước hết, các hóa chất được sử dụng phải có độ tinh khiết cao > 99.9 %.

Nước tinh khiết cũng phải là nước cất RO hai lần đảm bảo tinh khiết, không lẫn tạp

và phải có điện trở suất lớn hơn 108 Ωcm. Các chất được sử dụng bao gồm:

Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru được chế tạo được chế tạo bằng phương pháp

phản ứng pha rắn thông thường như đã nêu mục 2.2.1 và 2.2.2 ở trên, nước cất RO

2 lần, chất hoạt hoá bề mặt span 80, aceton CH3COCH3 với vai trò là dung môi cho

dung dịch chất hoạt hoá bề mặt. Để tạo được các dung dịch cần nghiên cứu, chúng

tôi đã thực hiện 3 bước chính sau đây.

Bước thứ nhất, cần phải nghiền các bột Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3.Ru

cùng có khối lượng 0.6 g trong nước tinh khiết để được các hạt ở dạng kích thước

nano, sau đó bổ sung thêm 30 ml nước để tạo được các dung dịch Ca(FeMn)O3 và

(CaPr)MnO3 pha Ru có nồng độ là 2%. Tiếp theo khuấy từ trong 1h và siêu âm các

dung dịch lần lượt trong thời gian 30 phút (nguồn siêu âm công suất 30 W). Sau khi

siêu âm các dung dịch được quay li tâm với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian

30 phút. Lọc phần cặn, lấy phần trong bên trên tách ra 10 ml các dung dịch trong

29

suốt (ống nghiệm 1 đựng 10ml dung dich Ca(FeMn)O3 và ống nghiệm 2 đựng 10ml

dung dịch (CaPr)MnO3 pha Ru) (hình 2.5a).

Bước thứ hai, hoà tan 40 ml aceton có khối lượng 31.7 g với 0.15 ml span có

khối lượng 0.15 g để được dung dịch span + aceton 0.5 %, mặc dù chúng đã hoà tan

vào nhau nhưng vẫn cần phải siêu âm dung dịch này trong thời gian 15 phút (ống

nghiệm 3), tỷ lệ pha giữa aceton với span quyết định nhiều đến chất lượng mẫu tạo

ra (hình 2.5b)

Hình 2.5a: Sơ đồ chế tạo dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3,

(CaPr)(MnRu)O3

Nghiền trong 2 giờ

Bổ sung thêm 30 ml nước

Khuấy từ (1h)

Rung siêu âm (30 phút)

Quay ly tâm

Lọc bỏ cặn, lấy phần trong

Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3

(trạng thái rắn)

Hạt Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3

Nước cất RO 2 lần

(10 ml)

Dung dịch

Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3

Dung dịch trong suốt

Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3

30

Bước sau cùng là lần lượt pha dung dịch aceton + span trong ống nghiệm 3

với các dung dịch Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru trong 2 ống nghiệm 1 và 2

theo 5 tỷ lệ khác nhau là :1:5, 1:3, 1:1, 3:1,5:1 (hình 2.5c)

Tổng cộng được 10 mẫu lần lượt gọi tên là mẫu M21, mẫu M22, mẫu M23,

mẫu M24, mẫu ,M25 (thuộc hệ mẫu M2 - Ca(FeMn)O3), mẫu L21, mẫu L22, mẫu

L23, mẫu L24, mẫu L25 (thuộc hệ mẫu L2 - (CaPr)MnO3 pha Ru)) vào từng ống

nghiệm có đánh dấu, như vậy chúng tôi đã thu được tất cẩ là 10 mẫu dung dịch từ

trong suốt đến dạng keo đục.

Sau khi chế tạo xong 10 mẫu dung dịch trên ,chúng tôi đã thực hiện nghiên

cứu tính chất quang của các dung dịch bằng phổ hấp thụ UV-Vis trong vùng bước

sóng từ 200 nm đến 900 nm trên máy UV-3101PC tại trung tâm Khoa học vật liệu –

Hình 2.5b: Sơ đồ tạo dung môi

CH3COCH3 Span 80

Dung dich span (0.5 %)

Rung siêu âm

Rung siêu âm

HÌnh 2.5c: Sơ đồ tạo các mẫu dung dịch nano

Trộn theo 5 tỷ lệ khác nhau

Dung dịch trong suốt

Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3

Dung dich span (0.5 %)

Các mẫu dung dịch nano từ trong

suốt đến dạng keo đục

31

Đại học khoa học tự nhiên. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu ở dạng dung dịch

được đo trên hệ đo FL3-22 Jobin-Yvon-Spex, USA, tại Trung tâm Khoa học vât

liệu, trường ĐHKHTN - ĐHQG, Hà Nội.

Ngoài ra để xem xét hình thái hạt của các mẫu chế tạo được chúng tôi đã sử

dụng mẫu M22 và L22 có kết quả phát quang tốt để tiến hành đo SEM sau khi mẫu

được lắng đọng trên đế kính bằng cách sử dùng một pipet, nhỏ 1 giọt mẫu M22 lên

đế kính và dùng tấm đế kính thứ 2 ép lên (phương pháp lắng đọng hoá học)

Dựa trên những quy trình chế tạo được nêu, chúng tôi xin thống kê lại toàn

bộ các lô mẫu đã được chế tạo và kết quả khảo sát trên các lô mẫu đó trong bảng số

liệu sau.

Bảng 1: Bảng thống kê các mẫu đã chế tạo và kết quả đo trên từng mẫu.

Mẫ số mẫu Hấp thụ Huỳnh

quang

Huỳnh

quang trong

từ trường

SEM X- Ray Từ kế mẫu

rung

M1 X X

M2 X X X

L1 X X

L2 X X X

M21 X X X

M22 X X X X

M23 X X

M24 X X

M25 X X

L21 X X X

L22 X X

L23 X X

L24 X X

L25 X X X

32

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu.

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21].

Phương pháp quang phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên

cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông

tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một

số trạng thái cơ bản đến một số trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định được

bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang cần quan tâm.

Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác

cao.

Nguyên lý của phép đo như sau: Một chùm sáng được phát ra từ nguồn sáng,

ví dụ là đèn phát sáng trong vùng UV hoặc phát sáng trong vùng nhìn thấy (VIS),

được đưa qua hệ máy đơn sắc (là hệ lăng kính hay hệ nhiễu xạ), sẽ được tách ra

thành các bước sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng này sẽ chia thành hai tia sáng để so sánh,

có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ bán phần. Một trong hai tia sáng trên

truyền qua một cuvét bằng thạch anh, chứa dung dịch cần nghiên cứu, cường độ của

tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I. Tia còn lại (tia sáng so sánh) truyền qua một

cuvet tương tự chỉ chứa dung môi

(Toluene), cường độ của nó sau khi

truyền qua dung môi là Io. Cường độ

của các tia sáng sau đó được các

detector ghi lại và so sánh trực tiếp

trong cùng điều kiện đo. Nếu mẫu

không hấp thụ ánh sáng đã cho thì I =

Io. Tuy nhiên, nếu mẫu hấp thụ ánh

sáng thì I < Io các phổ có thể được vẽ

dưới dạng phổ truyền qua T(v) =

I(v)/Io(v) hoặc phổ hấp thụ A(v) = log10 [Io(v)/I(v)]. Các phép đo phổ hấp thụ được

tiến hành trên máy UV- 3101PC, Shimadzu tại Trung tâm Khoa học vật liệu, trường

ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội.

Hình 2.6: Hệ đo phổ hấp thụ 3101PC

33

2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21].

Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các

chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng

ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý

liên quan tới hạt tải.

Hệ đo huỳnh quang gồm hai máy đơn sắc có cách tử kép với độ phân giải là

0,2 nm.

Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi

bước sóng kích thích từ 250 ÷ 900 nm.

Máy đơn sắc thứ hai để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu.Tín hiệu

huỳnh quang có thể có dải phổ từ 300 ÷ 850 nm.

Nguồn sáng kích thích là một đèn xenon XFOR-450 công suất lớn

(450 W) được nuôi bằng nguồn có thể cung cấp dòng điện cường độ tối đa 25 A.

Đèn XFOR - 450 được đặt trong hộp bảo vệ cùng với quạt làm nguội.

Ánh sáng từ đèn xenon

được chiếu qua đơn sắc thứ nhất

sau đó tới mẫu. Tín hiệu huỳnh

quang từ mẫu phát ra phân tích qua

máy đơn sắc thứ hai và được thu

bởi bộ phận quang điện - 1911 F,

sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu

chuẩn - DM302 và cuối cùng là

đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ xử lý

SAC vừa có chức năng phân tích

tín hiệu thu được, vừa có chức

năng điều khiển tự động FL3-22.

Tín hiệu nhận được từ mẫu sẽ

được ghép nối với máy tính.

Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-

Jobin-Yvon-Spex

34

Để đo được tín hiệu huỳnh quang ta cố định một giá trị bước sóng kích thích

(λex = const) của máy đơn sắc thứ nhất và quét bước sóng của máy đơn sắc thứ hai.

Phổ huỳnh quang thu được cho biết sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang phát ra

từ mẫu vào bước sóng.

Ưu điểm nổi bật của phương pháp huỳnh quang là không phải gia công mẫu

một cách phức tạp, thí dụ không cần tạo điện cực trên mẫu đo. Phép đo phổ huỳnh

quang của chúng tôi được đo trên hệ đo FL3-22 Jobin-Yvon-Spex, USA, tại Trung

tâm Khoa học Vật liệu, trường ĐHKHTN - ĐHGG, Hà Nội.

2.3.3 Đo phổ X-ray [21].

Đây là phương pháp cơ bản xác định cấu trúc của vật rắn. Nguyên lý chung

của phương pháp này là dựa trên thông tin thu được về sự tương tác của tia X với

vật chất, từ đó xây dựng bức tranh phổ nhiễu xạ tia X đối với từng vật liệu cụ thể.

Đặc trưng quan trọng nhất của phổ nhiễu xạ tia X là vị trí vạch nhiễu xạ, cường độ

và sự phân bố các vạch nhiễu xạ. Từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có

thể thu được các thông tin định lượng về pha, hệ cấu trúc, xác định các hằng số

mạng, kích thước trung bình tinh thể và đường cong phân bố kích thước hạt.

Hiện nay có hai phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc

vật liệu đó là: phương pháp chụp mẫu bột và phương pháp chụp đơn tinh thể.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là sử dụng ánh sáng đơn sắc bước

sóng ngắn chiếu vào mẫu vật liệu tinh thể và thay đổi góc tới θ. Khi đó sẽ có một số

mặt tinh thể (hkl) tương ứng với góc tới θ của tia X thỏa mãn phương trình Bragg

cho cực đại nhiễu xạ:

2dhklsinθ = nλ

Ưu điểm của phương pháp này là ngoài việc xác định được các hợp chất có

mặt trong mẫu, nó còn cho phép phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng

một chất. Hơn thế, phương pháp bột không phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng mẫu

nhỏ để tiến hành phép đo.

Thông thường có sự trùng lặp rất nhiều vạch nhiễu xạ gần nhau trong phổ

nhiễu xạ của các mẫu bột, do vậy, khó có thể nhận biết được cường độ nhiễu xạ tích

35

phân trực tiếp từ các kết quả đo từng thành phần riêng. Bản chất hiện tượng nhiễu

xạ lại phụ thuộc nhiều yếu tố như độ lớn hạt kết tinh, định hướng hình học của hạt,

sự đơn pha của vật liệu, các sai hỏng cấu trúc vùng biên, sai hỏng trên mặt tán xạ...

H.M. Rietveld đã đưa ra một phương pháp cho phép thu nhận được các

thông số cấu trúc từ các điểm đo phổ tán xạ mẫu bột [22]. Phương pháp này dựa

trên việc tổ hợp tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ tán xạ tại một điểm (i)

như sau:

iBkiPSFkFkCiPnp k

,

Ở đây P(i) là giá trị đo, còn gọi là điểm phổ (profile), chứa đựng các thông

tin (phụ thuộc các tham số): )(i là góc nhiễu xạ tại vị trí i; tổng đầu tiên lấy theo

tất cả các pha cấu trúc có trong vật liệu (trong trường hợp vật liệu đa pha); tổng thứ

hai lấy theo tất cả các vạch tán xạ k có đóng góp đến cường độ đo được P(i). F(k) là

hệ số cấu trúc bình phương cho mỗi vạch nhiễu xạ (hệ số này phụ thuộc hệ số tán xạ

nguyên tử). PSF(k) gọi là hàm phổ, nó cho thấy phân bố thống kê các yếu tố vật lý

dẫn đến sự nhòe của bán độ rộng. C(k) là một tham số bổ chính diễn tả ảnh hưởng

của các yếu tố ngoại lai khác như nhòe Lorentz, sự phân cực không toàn phần, định

hướng ưu tiên, bất đối xứng, sự tồn tại của ánh sáng không đơn sắc. Cuối cùng tham

số B(i) là nhiễu phông nền tại (i).

Như vậy, Rietveld sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để trùng

phùng các điểm phổ tính lý thuyết với các kết quả thực nghiệm. Độ lớn vạch nhiễu

xạ lý thuyết có thể hoàn toàn xác định được nếu biết cấu trúc tinh thể, vị trí nguyên

tử trong ô mạng cơ sở. Từ các kết quả trùng phùng đó chúng ta có thể thu được

thông tin về sự sắp xếp tế vi của nguyên tử trong ô mạng, về các chỉ số dao động

nhiệt của từng nguyên tử, về tỉ phần thay thế, về trạng thái oxy-hóa, hóa trị của

nguyên tử

Trong luận văn này, các phép đo XRD được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ

tia X của hãng Bruker D5005 – CHLB Đức tại Khoa Hóa học – Trường ĐH Khoa

học Tự nhiên với chế độ đo U = 40 kV, I = 30 mA. Nguồn nhiễu xạ là bức xạ Cu-

36

Kα có bước sóng λ = 1.5406 Å. Mẫu được đo ở nhiệt độ phòng với dải góc quét từ

20o đến 70o và bước đo 0,03o, mẫu quay 30 vòng/phút. Các kết quả đo được phân

tích bởi phần mềm WinMProf.

2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22].

Kính hiển vi điện tử quét là một loại thiết bị có thể tạo ra ảnh với độ phân

giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề

mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân

tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát

các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính

hiển vi điện tử truyền qua TEM, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử

(có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế

tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ,

việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ

rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp

(cỡ vài chục angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét

trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Kính hiển vi điện tử quét thông

thường có độ phân giải ~5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ

nano. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà

kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM

không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn

phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và chùm tia điện tử. Khi đó

sẽ có các bức xạ phát ra và sự tạo ảnh trong SEM cùng các phép phân tích tương

ứng được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Ảnh hiển vi điện tử

quét của các mẫu nghiên cứu trong luận án được ghi trên máy FE–SEM (S–4800,

Hitachi) tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa

học và Công nghệ Việt Nam.

37

2.3.5 Phương pháp từ kế mẫu rung VSM [23].

Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)

dùng để xác định tính chất từ của mẫu hoạt

động theo nguyên lý cảm ứng điện từ. Sử

dụng phương pháp này chúng ta có thể tiến

hành các phép đo sự phụ thuộc của từ độ

theo nhiệt độ (đường cong M(T)) và theo

từ trường ngoài (đường cong M(H)).

Sơ đồ khối của phương pháp VSM

được mô tả như Hình 2.8. Mẫu cần đo

được đặt trong từ trường của một nam

châm điện. Khi thay đổi vị trí tương đối

của mẫu và nam châm (mẫu được rung với

tần số xác định), từ thông qua các cuộn

dây sẽ thay đổi làm xuất hiện suất điện động cảm ứng trong các cuộn dây. Các tín

hiệu thu được tỉ lệ với từ độ M của mẫu sẽ được chuyển sang giá trị của đại lượng

từ cần đo theo một hệ số chuẩn của hệ đo.

Các phép đo tính chất từ của các mẫu trong luận văn này được thực hiện trên

thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện KH và CN với

từ trường cực đại lên tới 13,5 kOe, nhiệt độ đo từ 80-1000K, độ nhạy 10-6 emu/g.

Hình 2.8: Sơ đồ khối thiết bị VSM

38

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Cấu trúc tinh thể của các mẫu khối.

Để khẳng định mẫu chế tạo được chính là các vật liệu perovskite như mong

muốn, đồng thời để xác định rõ cấu trúc và kích thước trung bình của tinh thể,

chúng tôi đã tiến hành đo nhiễu xạ tia X của 4 mẫu rắn M1, M2, L1, L2. Quy trình

đo được trình bày ở phần 2.2.3

Hình 3.1 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2 (hình 3.1a)

và L1, L2 (hình 3.1b). Các chỉ số mặt nhiễu xạ (h,k,l) tương ứng cũng được chỉ ra

trên hình. Giản đồ nhiễu xạ chỉ ra không có sự xuất hiện của pha lạ.

So sánh với kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X các tác giả khác [2], có thế thấy

rằng các đỉnh phổ rõ nét và có sự trùng khớp tốt so với các kết quả chỉ ra trước đó.

Như vậy có thể nói chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu Ca(FeMn)O3 và

(CaPr)MnO3 pha Ru bằng phương pháp phản ứng pha rắn có độ kết tinh tương đối

tốt và đơn pha. Các mẫu M1, M2 có cấu trúc cubic còn các mẫu L1, L2 có cấu trúc

Pnma.

Ca0.85Pr0.15Mn1-yPryO3

Hình 3.1b: Phổ nhiễu xạ tia X của

gốm Ca0.85Pr0.15Mn1-yRuyO3 tổng hợp

theo phương pháp phản ứng pha rắn.

Hình 3.1a: Phổ nhiễu xạ tia X của

gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo

phương pháp phản ứng pha rắn.

0.0

CaFexMn1-xO3

0.0

0.07

Ca0.85Pr0.15Mn1-yRuyO3

39

3.2 Kết quả đo tính chất từ của các mẫu khối.

Các phép đo đường cong từ nhiệt FC đối với 4 mẫu khốí M1, M2, L1, L2

được thực hiện trên hệ VSM – Viện Khoa học Vật liệu. Từ trường ngoài đặt vào là

500 Gauss

Hình 3.2 mô tả tính chất từ của các mẫu khối M1, M2, L1, L2. Từ trường tạo

bởi hai cuộn cảm ứng đạt cực đại là 13 kOe. Với các đường cong từ nhiệt này cho

thấy với một lượng nhỏ pha tạp mà chúng ta chọn đã làm tăng độ từ hoá bão hoà

của hệ lên hàng trăm lần trong khoảng nhiệt độ đo, điều này cũng có nghĩa là 2 mẫu

pha tạp M22 và L22 mà chúng tôi cần nghiên cứu đều có từ tính tốt.

3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu dung dịch nano.

Để khảo sát sự xuất hiện của các đặc trưng quang học mới khi hạt nano

khuếch tán trong các loại dung môi khác nhau, chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp

thụ của các mẫu dung dịch nano. Trong luận văn này, thang ghi phổ được tiến hành

trong vùng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm. Thiết bị đo là máy UV-3101PC tại

Trung tâm Khoa học Vật liệu, (Trường ĐHKH Tự nhiên Đại học QGHN).

Hình 3.3a và hình 3.3b chỉ ra phổ hấp thụ hồng ngoại của 5 mẫu pha Fe và

5 mẫu pha Ru, cụ thể là các mẫu M21, M22, M23, M24, M25 (trong hệ mẫu

Hình3.2a: Đường cong từ

nhiệt của các mẫu M1 và M2

tại từ trường ngoài 500G.

Hình3.2b: Đường cong từ

nhiệt của các mẫu L1 và L2

tại từ trường ngoài 500G.

__M2

__M1

40

(Ca(FeMn)O3)), và L21, L22, L23, L24, L25 trong hệ mẫu ((CaPr)MnO3 pha Ru).

Quan sát từ hình vẽ ta thấy rằng trong khi các mẫu ở hệ loại M (Ca(FeMn)O3)) cho

thấy hấp thụ không nhiều tại vùng nhìn thấy thì các mẫu trong hệ loại L

((CaPr)MnO3 pha Ru) lại có sự tăng cường hấp thụ trong vùng 450-600 nm. Do

chưa loại phông nền và chưa khử được đỉnh hấp thụ tại vùng dưới 350 nm nên các

đỉnh hấp thụ trong vùng tử ngoại còn chưa quan sát rõ.

Từ đồ thị trên rất khó xác định độ rộng vùng cấm của các mẫu dung dịch, tuy

nhiên nếu ước đoán dựa trên giá trị 325 - 350 nm từ bờ suy giảm độ hấp thụ thì có

thể thấy độ rộng vùng cấm rơi vào vùng 3.5 - 3.8 eV. Với các mẫu có nồng độ pha

tạp thấp, thì các giá trị này là khá phù hợp với giá trị lý thuyết (3.5 eV) và thực

nghiệm trên các đơn tinh thể CaMnO3 [30]. Nhìn chung độ rộng vùng cấm suy biến

khi pha tạp (Fe, Pr) tăng lên và rơi xuống vùng giá trị 1.7-2.5 eV. Điều này cũng

phù hợp với năng lượng kích hoạt nhiệt thu được từ phép đo điện trở suất một chiều

theo nhiệt độ trên các mẫu khối [23]

Hình 3.3a: Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ (CaFe)MnO3

M21 M22 M23 M24 M25

41

Nhìn chung việc pha tạp Fe và Ru vào các mẫu khối CaMnO3 thường làm

tăng tính kim loại do hai nguyên tố này có dư một lượng lớn electron phi định xứ

trên mức Fermi và chúng hoạt động như những trung tâm bơm điện tử. Sự suy giảm

độ rộng vùng cấm liên quan chặt chẽ đến sự tái cấu trúc mật độ trạng thái và cấu

trúc vùng của CaMnO3 khi pha tạp. Có hai cơ chế làm tăng độ dẫn của mẫu khối và

làm giảm độ rộng vùng cấm:

1) Fe (hay Ru) pha tạp vào vị trí B thay cho Mn: Khi đó xuất hiện liên kết sắt

từ giữa hai nguyên tử Fe(Ru) thông qua nguyên tử oxy: Fe-O-Fe (hoặc Ru-O-Ru,

Ru-O-Mn).Tương tác sắt từ này thường có năng lượng nằm khoảng 1.5eV trên mức

Fermi.

2) Fe (hay Ru) pha tạp vào biên hạt như những tâm tạp. Trong trường hợp

này Fe và Ru hoạt động như những tâm tạp bơm điện tử lên vùng dẫn theo cơ chế

dẫn bán dẫn: khi T tăng thì độ dẫn tăng,

(T) exp(-Ea/kBT)

Công thức này cho thấy điện trở suất của mẫu khối tỉ lệ thuận với phân bố

điện tử có năng lượng nhiệt lớn hơn Ea (năng lượng kích hoạt nhiệt của phonon tại

T=300 C có giá trị khoảng 30 meV).

Hình 3.3b : Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ ((CaPr)(MnRu)O3

42

Đối với cả hai trường hợp nêu trên, việc pha tạp Fe và Ru vào các mẫu khối

CaMnO3 sẽ làm tăng đáng kể độ dẫn, tăng tính kim loại nói chung và tại một nồng

độ đủ lớn có thể tạo ra chuyển pha bán dẫn - điện môi.

Mối liện hệ giữa sự thay đổi độ rộng vùng cấm - mật độ trạng thái - biểu hiện

quang - điện có thể được phản ánh ngay trong dung dịch chứa hạt nano CaMnO3

pha tạp Fe và Ru (khi pha tạp hóa trị của Fe là Fe3+ và Fe4+ đồng tồn tại. Nhưng Ru

thì chỉ tồn tại trạng thái Ru5+, trạng thái hóa trị thấp hơn của Ru là có thể nhưng

thực nghiệm cho thấy rất hạn chế trong CaMnO3).

Có một số vấn đề thay đổi cần lưu ý khi hạt nano tồn tại trong dung dịch.

Thứ nhất, do phân bố kích thước hạt nano trong dung dịch có tính lựa chọn

vì chúng ta chỉ tách ra hạt có kích thước nano nên dung dịch nano thường thể hiện

đặc trưng của một kích thước hạt nhất định (ví dụ sự thu hẹp độ rộng vạch phát xạ

huỳnh quang- Xem Khóa luận Tốt nghiệp Định Thị Lan 2009 với mẫu ZnO, Cao

Thu Hiền với mẫu TiO2).

Thứ hai, vì trong các dung dịch nano, các hạt nano thường được chức năng

hóa bề mặt bằng một chất keo nhất định như hình 3.4 ZnS được hoạt hoá bề mặt bởi

Span -80 nên đặc trưng mật độ rạng thái bề mặt của chúng thường thay đổi đáng kể,

điều có thể dẫn đến những biểu hiện vật lý mới không tồn tại trong trạng thái rắn (ví

dụ sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ/phát xạ quang học, sự xuất hiện gia tăng dao động

Raman bề mặt…).

43

3.4 Kết quả đo hình thái hạt SEM.

Để nghiên cứu về hình dạng thực của chấm lượng tử và có bằng chứng về

kích thước của nanô tinh thể, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét

để chụp ảnh các nanô tinh thể này. Thiết bị hoạt động theo nguyên tắc phóng đại

nhờ các thấu kính từ. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện

tử hẹp (cỡ vài chục angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó

quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện.

Trong luận văn chúng tôi đã tiến hành đo 4 mẫu SEM trong đó có 2 mẫu ở

trạng thái rắn và 2 mẫu ở dạng dung dịch tương ứng với 2 hệ mẫu ở trạng thái rắn

đó để so sánh. Dưới đây là kết qủa của 4 mẫu M2, - M22 và L2 - L25 mà chúng tôi

đã ghi được:

Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của ZnS nano trong dung dich và

cách đính phân tử SPAN lên hạt nano [20].

44

Mẫu M22 (dung dịch) Mẫu M2 (rắn)

Mẫu L25 (dung dịch) Mẫu L2 (rắn)

Hình 3.5: Hình ảnh SEM của các mẫu M22, M2, L25 và L2 tương ứng từ trái

qua phải

Ta thấy biên hạt tương đối rõ nét. Sau khi tính toán chúng tôi đã tính toán

được kích thước trung bình của hạt trong mẫu khối M2, L2 tương ứng là 2369 nm

và 3300 nm. Tuy nhiên 2 mẫu này sau khi được hoà tan trong dung dịch theo các

bước như đã nêu trên thì kích thước hạt trung bình chỉ còn vào khoảng 50-100 nm

45

như vậy điều này cho thấy phương pháp chế tạo dung dịch hạt nano của chúng ta đã

cho kết qủa khá lạc quan.

Từ hình 3.5 chúng ta cũng thấy rằng trong các mẫu đã hình thành pha tinh

thể rõ nét và phân bố khá đồng đều, tuy nhiên thì kích thước tinh thể vẫn lớn hơn

nhiều so với công bố của các tác giả nước ngoài [36]. Lý do phần lớn xuất phát từ

việc chúng tôi sử dụng các bột oxit từ các nguồn thương mại có xuất xứ Trung

Quốc với độ hạt tương đối lớn.

Trong phần tiếp theo dưới đây, chúng tôi trình bày phổ phát xạ huỳnh quang

của các mẫu dung dịch nano. Có thể nói, tất cả các chất dạng khối rắn có phát xạ

huỳnh quang không đáng kể. Bản thân chất hoạt hóa bề mặt là SPAN sử dụng trong

luận văn này cũng phát xạ huỳnh quang nhưng không đáng kể trên 500 nm. Phông

phát xạ của SPAN có thể được trừ khỏi phổ huỳnh quang của dung dịch mà không

gây ra sự thay đổi nào.

Việc các mẫu CaMnO3 pha tạp có gây ra phát xạ huỳnh quang tương đối

mạnh là điều rất đáng ngạc nhiên và nó cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng trên một hệ

mà trong trạng thái rắn sự phát xạ là không quan sát thấy.

Bảng 2: Bảng kích thước hạt nano của từng mẫu và nồng độ của từng dung dịch nano

Mẫu

Nguyên tố

pha tạp

Kích thước

hạt nano (nm)

Tỷ lệ dung dịch hạt/dd

span

Cường độ

phát xạ cực đại(au)

Đỉnh phổ

phát xạ cực đại(nm)

M21 Fe 1:5 20092 452 M22 Fe 1:3 13960 450 M23 Fe 1:1 13060 448 M24 Fe 3:1 10234 447 M25 Fe 30 5:1 2383 445 L21 Ru 1:3 298 435 L22 Ru 1:5 432 433 L23 Ru 1:1 720 430 L24 Ru 3:1 885 418 L25 Ru 80 5:1 1728 415

46

3.5 Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu dung dịch nano.

Từ số liệu trong Bảng 2 chúng ta xây dựng đồ thị sự phụ thuộc cường độ cực

đại phát xạ (hình 3.6a) và đồ thị sự dịch đỉnh phát xạ (hình 3.6b) theo tỷ lệ dung

dịch hạt/dung dịch Span như sau:

HÌnh 3.6a: Sự phụ thuộc cường độ phát

xạ cực đại

Hình 3.6b: Đồ thị sự dịch đỉnh phát xạ

cực đại

HÌnh 3.7 a: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu Ca(FeMn)O3

47

Hình 3.7a và hình 3.7b cho thẫy các phổ phát xạ huỳnh quang của hai lô mẫu

M (hệ (Ca(FeMn)O3)) và L (hệ ((CaPr)MnO3 pha Ru ). Các phổ phát xạ gần giống

nhau và đều có một đỉnh mạnh tại vùng lân cận 450 nm. Mẫu M21 có hiện tượng

dịch chuyển xanh về phía 425 nm. Ngoài ra còn có một đỉnh rộng tại vùng lân cận

540 nm (mẫu M24) và 525 nm (mẫu M21).

Cường độ huỳnh quang rất mạnh của các mẫu pha Fe (so với dung môi chứa

chất hoạt hoá bề mặt) là đặc biệt. Có thể thấy đỉnh phổ rơi vào vùng 445-452 nm

(2.74-2.80 eV) và có sự dịch chuyển đỏ tử mẫu M25 đến mẫu M21 (hình 3.6b).

Như vậy sự giảm nồng độ hạt nano đã làm tăng đáng kể cường độ phát xạ trong

điều kiện nồng độ pha tạp Fe là không đổi.

Đối với hệ pha Ru thì cường độ phát xạ thấp hơn đáng kể (so với dung dịch keo

Span nền), tuy nhiên sự gia tăng cường độ theo sự giảm nồng độ Span là có thể thấy

rõ. Sự dịch chuyển đỉnh phổ (415-435 nm) là ngược lại so với trường hợp pha Fe.

Mức năng lượng tương ứng đỉnh phổ là 2.85 - 3.00 eV, nhỏ hơn so với trường hợp

HÌnh 3.7 b: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu (CaPr)(MnRu)O3

48

của Fe. Sự thay đổi này là hợp lý vì Fe và Ru là hai nguyên tố khác nhau và sự dịch

chuyển đỉnh phổ khác nhau là dễ hiểu. So sánh sự dịch chuyển chúng ta thấy:

1) Cả hai nguyên tố pha tạp Fe và Ru đều làm giảm năng lượng kích họat

electron lên vùng dẫn. Trong khi pha tạp Fe giảm độ rộng vùng cấm từ 3.5eV xuống

còn 2.74-2.80 eV thì sự pha tạp Ru chỉ làm giảm xuống còn 2.85 - 3.0 eV. Điều này

có thể lý giải dựa trên phân tích trong Luận án Tiến sỹ của TS PQ Thanh: Ru pha

tạp theo cơ chế pha tạp vào biên hạt chứ không phải trực tiếp thay thế vào vị trí Mn.

Log (độ dẫn điện) của mẫu khối pha Ru không thay đổi theo 1/T mà theo một số mũ

lẻ cho thấy cơ chế dẫn qua biên (không phải dẫn bán dẫn hay polaron).

2) Sự dịch đỉnh phát xạ khi nồng độ dung dịch nano thay đổi thể hiện trong

trường hợp của Ru rõ hơn nhiều: Đỉnh dịch 150 meV trong khi chỉ có 60 meV với

Fe. Điều này cũng có thể giải thích thông qua cơ chế pha tạp trên biên của Ru và

pha tạp thay thế của Fe. Từ các ảnh SEM chúng ta xác định được kích thước hạt ~

50-100 nm. Xác định trên x-ray, kích thước hạt đơn tinh thể nhỏ hơn (~ 30 nm). Lấy

kích thước trung bình là 70 nm (r = 30 nm) thì diện tích bề mặt của hạt nano là 3,14

x (30 x10-10)2 ~ 3 x 10-17 m2. Các tính toán từ nguyên lý ban đầu cho thấy trên một

hạt nano kích thước r = 3 nm (diện tích 3 x 10-19 m2) có thể đính được 10 phân tử

SPAN-80 do đó hạt r = 30 nm có thể đính được 100 lần nhiều phân tử SPAN-80

hơn! Sự đính các hạt SPAN-80 làm xuất hiện thế Coulomb trên bề mặt hạt (0.02 eV

/ liên kết phân tử) từ đó lực đẩy Coulomb làm độ rộng vùng cấm thu hẹp lại. Tính

toán cụ thể [38] cho thấy với hạt r = 3 nm, sự dịch chuyển mật độ trạng thái gây ra

do thế Coulomb bề mặt là 0.2 eV, với hạt r = 30 nm, giá trị dự đoán tuyến tính là

0.55 eV. Trong dung dịch nano thật thì số lượng phân tử SPAN đính trên bề mặt có

thể nhỏ hơn số tới hạn và giá trị dịch chuyển mật độ trang thái sẽ nhỏ hơn 0.55eV.

Điều này cho thấy, sự dịch chuyển do dung dịch nano gây ra (khi sử dụng SPAN) là

xấp sỉ 0.55 eV. Nếu như vậy, sự suy giảm độ rộng vùng cấm trong trường hợp Ru

(chỉ nằm trên biên hạt) vào khoảng 3.5 - 0.55 = 2.95 eV! Giá trị này rất gần với 2.85

eV thu được từ phổ huỳnh quang của mẫu pha Ru. Mẫu pha Fe có sự suy giảm lớn

hơn vì Fe pha tạp thay thế nên ngoài sự dịch chuyển do thế Coulomb còn có sự dịch

49

chuyển do tương tác siêu trao đổi Fe-O-Fe gây ra, vậy tổng cộng dịch chuyển phải

lớn hơn so với trường hợp Ru.

3.6 Đo phát xạ huỳnh quang trong từ trường.

Sau khi khảo sát sự phát xạ huỳnh quang của các mẫu theo nồng độ hạt trong

dung môi, chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát sự phát xạ huỳnh quang của các mẫu

khi có sự tác động của từ trường bên ngoài. Kết quả mà chúng tôi đã đạt được như

sau:

350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

2000

4000

6000

8000

10000

7400

8600

Cu

ong

do

Buoc song(nm)

0G 100G 150G 200G 270G

350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000 7400

6700

Cu

on

g d

o

Buoc song(nm)

0G 100G 150G 200G 270G

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

7 4 0 0

7 6 0 0

7 8 0 0

8 0 0 0

8 2 0 0

8 4 0 0

8 6 0 0

T a n g t u t r u o n g G i a m t u t r u o n g

C u o n g d o t u t r u o n g ( G )

Cu

on

g d

o p

ha

t xa

cu

c d

ai

6 6 0 0

6 7 0 0

6 8 0 0

6 9 0 0

7 0 0 0

7 1 0 0

7 2 0 0

7 3 0 0

7 4 0 0

7 5 0 0

Cu

on

g d

o p

ha

t xa

cuc d

ai

Hình 3.8a: Phổ phát xạ của mẫu M21

khi tăng từ trường.

Hình 3.8b: Phổ phát xạ của mẫu

M21 khi giảm từ trường.

Hình 3.8c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M21.

50

Quan sát hình 3.8c chúng ta thấy khi cường độ từ trường tăng từ 0G đến 270G thì

cường độ phát xạ cực đại của mẫu M21 đã bị suy giảm từ 8600 xuống còn 7400.

Khi giữ nguyên mẫu tại giá đỡ mẫu, chúng tôi tiếp tục cho từ trường dần giảm

xuống từ 270G về 0 thì thấy cường độ phát xạ của mẫi M21 vẫn suy giảm tiếp từ

7400 xuống 6700 và không nhận thấy có sự dịch đỉnh phổ phát xạ.

350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

1000

2000

3000

4000

5000

4140

4990

Cu

on

g d

o

Buoc song(nm)

0G 100G 150G 200G 270G 50G

350 400 450 500 550 600 650 700 750

0

1000

2000

3000

4000

5000

3900

4140

Cu

on

g d

o

Buoc song(nm)

0G 100G 150G 200G 270G 50G

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

4 0 0 0

4 2 0 0

4 4 0 0

4 6 0 0

4 8 0 0

5 0 0 0

T u t r u o n g t a n g T u t r u o n g g i a m

C u o n g d o t u t r u o n g ( G )

Cu

ong d

o p

hat xa c

uc d

ai

3 9 0 0

3 9 5 0

4 0 0 0

4 0 5 0

4 1 0 0

4 1 5 0

Cuong

do

ph

at x

a cu

c da

i

Hình 3.9a: Phổ phát xạ của mẫu M22

khi tăng từ trường.

Hình 3.9b: Phổ phát xạ của mẫu

M22 khi giảm từ trường.

Hình 3.9c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M22.

51

Tiến hành đo tương tự với mẫu M22 thì chúng tôi hiện tượng mà chúng tôi

quan sát được vẫn tương tự như mẫu M21, cụ thể là khi điều chỉnh cường độ từ

trường tăng từ 0 đến 270 G thì cường độ phát xạ cực đại của mẫu M22 bị suy giảm

từ 4990 xuống 4140 (hình 3.9a). Tiếp tục cho cường độ từ trường từ cực đại là 270

G đến khi tắt dần thì thấy cường độ phát xạ cực đại của mẫu M22 bị suy giảm từ

4140 còn 3900 (hình 3.9b). Thậm chí khi từ trường bên ngoài đã tắt sau 10 phút đo

lại thì sự suy giảm cường độ cực đại phát xạ vẫn xảy ra. Sự dịch đỉnh phổ phát xạ

cũng không được quan sát thấy.

Như vậy chúng ta có thể có những suy đoán ban đầu rằng khi không có tác

động của từ trường bên ngoài, các momen từ tính của các hạt gốm từ được định

hướng một cách ngẫu nhiên. Khi có từ trường đặt vào, moment của các hạt gốm từ

bắt đầu tự sắp xếp dọc theo hướng của từ trường hình thành một cấu trúc chuỗi. Khi

từ trường bên ngoài bị tắt sau một khoảng thời gian thì hiện tượng suy giảm cường

độ phát xạ cực đại của dung dịch hạt gốm từ vẫn được ghi nhận điều này chứng tỏ

rằng cấu trúc chuỗi vẫn ổn định trong khoảng thời gian dài sau khi từ trường ngoài

bị tắt. Nguyên nhân của sự suy giảm ánh sáng có thể là do nhiễu xạ nhiều lần trong

cấu trúc, dẫn đến ánh sáng chiếu tới bị ”lan truyền” vào trong cấu trúc, làm cho ánh

sáng bị suy giảm dần.

Khảo sát hiện tượng suy giảm ánh sáng cho trường hợp pha tap kép

ruthenium và praseodym (CaPr)(MnRu)O3 thì kết quả thu được có khác so với

trường hợp pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (hình 4).

Chúng ta thấy với mẫu L21 gần như không quan sát thấy rõ sự suy giảm

cường độ phát xạ cực đại khi cho từ trường tăng hoặc giảm tuy nhiên lại có sự dịch

đỉnh phổ phát xạ về phía đỏ khi từ trường tăng và ngược lại, có sự dịch đỉnh phổ về

phía xanh khi từ trường giảm.

52

Do thời lượng hạn chế của luận văn nên chúng tôi chưa thực hiện được các

phép đo khác để kiểm nghiệm sự chính xác hơn của kết quả mà mới chỉ đưa ra được

những nhận xét ban đầu, tuy nhiện chúng tôi hy vọng những suy đoán ban đầu này

cũng đã đạt được một số kết quả mới có ý nghĩa lý luận và ứng dụng.

0 50 100 150 200 250 300

430

432

434

436

438

440

442

Din

h p

ho

pha

t xa(n

m)

Cuong do tu truong(G)

Khi tu truong tang

0 50 100 150 200 250 300

430

432

434

436

438

440

442

Din

h p

ho

ph

at

xa

(nm

)

cuong do tu truong(G)

Khi tu truong giam

Hình 3.10 a: Phổ phát xạ của mẫu

L21 khi từ trường tăng.

Hình 3.10 b: Sự phụ thuộc đỉnh phổ

phát xạ khi từ trường tăng.

Hình3.10 c: Phổ phát xạ của mẫu

L21 khi từ trường giảm. Hình3.10 d: Sự phụ thuộc đỉnh phổ

phát xạ khi từ trường giảm.

53

KẾT LUẬN CHUNG

Mục đích của luận văn này là đi sâu nghiên cứu các tính chất quang của các

hạt gốm từ chứa Mn, điển hình là hệ manganite CaMnO3 pha tạp đơn Fe vào vị trí

của Mn và pha tạp kép Pr vào Ca, Ru vào Mn. Trên cơ cơ đó có cái nhìn toàn diện

về tính chất quang, nhiệt, điện, từ của hai hệ vật liệu trên.

Trong phạm vi luận văn chúng tôi đã chế tạo được 14 mẫu, theo 4 chế độ

công nghệ và khảo sát được 33 kết quả. Các kết quả chính của luận văn bao gồm:

1. Chế tạo thành công các mẫu CaMnO3 và CaMnO3 pha tạp Fe, CaPrMnO3

pha tạp Ru bằng phương pháp phản ứng pha rắn có độ kết tinh tương đối tốt và đơn

pha. Dựa vào các phép đo đường cong từ nhiệt cho thấy các mẫu chế tạo ở trạng

thái rắn đều có từ tính tốt.

2. Đã có những kết quả nghiên cứu ban đầu về các đặc tính quang học của

các dung dịch keo chứa hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru phát tán

trong môi trường hữu cơ aceton và Span-80. Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc

khuếch tán các hạt nano này trong dung môi trên đã làm gia tăng đáng kể diện tích

bề mặt và mang lại khả năng hấp thụ quang học cũng như phát xạ cao.

3. Luận văn cũng đã cho thấy mối quan hệ giữa tính chất từ và tính chất

quang của các hệ mẫu thông qua các phép đo phổ phát xạ trong từ trường. Các kết

luận còn cần được nghiên cứu tiếp, nhưng các kết quả đạt được là khá lý thú và cho

nhiều hứa hẹn thành công hơn nữa về phạm vi ứng dụng của các vật liệu perovskite

trong tương lai

Việc biện luận sâu hơn về bản chất các quá trình vật lý phát sinh do tương

tác bề mặt giữa vật liệu perovskite tinh thể và dung môi và mối liên quan giữa mô

men từ của các hạt nano trong dung dịch với khả năng phát xạ và hấp thụ của chúng

còn phải tiếp tục tiến hành các nghiên cứu sâu hơn khi cải tiến được thiết bị đo và

triển khai các công cụ tính toán mô phỏng.

Như vậy luận văn đề cập đến một vấn đề chưa được nghiên cứu nhiều cả

trong nước và trên thế giới là tính chất quang (phát xạ, hấp thụ, huỳnh quang) của

54

các dung dịch nano chứa hạt gốm từ nền Mn. Trong trạng thái rắn các tính chất

quang của các hệ này thể hiện không đáng kể nhưng trong dung dịch nano, ở nhiệt

độ phòng, các dung dịch này có huỳnh quang và khả năng hấp thụ, phát xạ thay đổi

từ yếu đến mạnh và rất mạnh. Đây là các đóng góp chính của luận văn.

Việc nghiên cứu các dung dịch nano có một số khó khăn đáng kể là công

nghệ chế tạo đòi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý và các công đoạn chế

tạo đòi hỏi rất nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung

dịch nano ... Tuy nhiên trong nhiệm vụ mới mẻ và khó khăn này, luận văn đã đạt

được một số kết quả mới có ý nghĩa.

Chúng tôi hy vọng trong tương lai, trong phạm vi một luận văn sâu sắc hơn

sẽ được tiếp tục khảo sát các vấn đề lý thú được nêu trên đây.

55

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Đinh Thị Lan, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Đức Thọ, Phùng Quốc Thanh

and Hoàng Nam Nhật, Trạng thái kích thích trong dung dịch nano chứa hạt gốm từ

Manganate, Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 7

(SPMS- 2011) – TP Hồ Chí Minh 7-9/11/2011

2. Ngô Thu Hương, Vũ Thị Phương Thanh, Đinh Thị Lan, Hoàng Nam

Nhật, Phát xạ của dung dịch keo chứa hạt ZnO kích thước nano, Hội nghị Vật lý

toàn quốc năm 2010.

3. Vũ Thị Phương Thanh, Đinh Thị Lan, Hoàng Nam Nhật, Tính chất

quang của hạt nano TiO2 trong dung dịch, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật

liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009.

56

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I.Tài liệu tham khảo tiếng Việt.

1. Phạm Văn Bền, Bài giảng về vật lý bán dẫn, ĐHQGHN, ĐHKHTN, 2006.

2. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB Đại học

quốc gia Hà Nội.

3. Phùng Quốc Thanh (2007), Nghiên cứ một số tính chất vật lý của vật liệu

Perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 (A = Nd, Fe, Pr;B=Ru) có hiệu ứng nhiệt điện

lớn, Luận án tiến sĩ, ĐHQGHN, ĐHKHTN.

II. Tài liệu tham khảo tiếng Anh.

4. Anderson, J. E. (1985), "The Relative Inefficiency of Quota, The Cheese Case",

American Economic Review, 75(1), PP. 178-190.

5. Borkakati R. P., Virmani S. S. (1997), "Genetics of thermosensitive genic male

sterility in Rice", Euphytica, 88, pp. 1-7.

6. Boulding, K. E. (1955), Economics Analysis, Hamish Hamilton, London.

7. Burton G. W. (1988), "Cytoplasmic male-sterility in pearl millet (penni-setum

glaucum L.)", Agronomic Journal, 50, pp. 230-231.

8. Central Statistical Organisation (1995), Statistical Year Book, Beijing.

9. FAO (1971), Agricultural Commodity Projections (1970-1980), Vol. II. Rome.

10. Institute of Economics (1988), Analysis of Expenditure Pattern of Urban

Households in Vietnam, Departement of Economics, Economic Research

Report, Hanoi.

11. P. C. Lee and D. Miesel(1982), “Adsorption and surface-enhanced Raman

of dyes on silver and gold sols,” J. Phys. Chem. 86, pp. 3391-3395.

12. Paul D. Simonson (2004), “An Introduction to Raman Spectroscopy and the

Development of SERS”, Physics 598 OS, University of Illinois at Urbana -

Champaign.

13. Pauld L. Stiles, Jon A. Dieringer, Nilam C. Shah, and Richard P. Van Duyne

(2008) “Surface - Enhanced Raman Spectroscopy” Annu. Rev. Anal. Chem,.

1. pp. 601 - 626

57

14. Richard L. McCreery (2000), Raman spectroscopy for chemical analysis, A

John Wiley & Sons, Inc., Publication

15. Selena Chan, Sunghoon Kwon, Tae - Woong Koo, Luke P. Lee, and Andrew A.

Berlin (2003) “Surface - Enhanced Raman scattering of Small Monlecules from

Silver - Coated Silicon Nanopores”, Adv. Mater ,15,No. 179 pp. 1595 - 1599

16. S. Franzen, Jacob C. W. Folmer, Wilhelm R. Glomm, and Ryan O'Neal (2002),

Optical Properties of Dye Molecules Adsorbed on Single Gold and Silver

Nanoparticles, Journal of Physical Chemistry, A, 106, (28), 6533-6540,.

17. S. K. Kim, M. S. Kim and S. W. Suh(1987), “Surface-enhanced Raman

scattering (SERS) of aromatic amino acids and their glycyl dipeptides

in silver sol,” J. Raman Spectroscopy 18, pp. 171- 175.

18. S. Shin et. al., J. Colloid. Interface Sci. 274 (2004) 89.

19. Steven K. Hughes, Robert C. Fry, Joseph Brady, Laser Ablation for Direct ICP

and ICP-MS Analysis, July/August 2008.44. Ujjal Kumar Sur (2010)

“Surface - Enhanced Raman scattering”, Resonance pp 154 - 164

20. William W. Parson (2007), Modern optical spectroscopy, Springer.

21. Won - Hwa Park, Sung - Hyun Ahn, and Zee Hwan Kim (2008) “Surface -

Enhanced Raman Scatering from a Single Nanoparticle - Plane Junction”

ChemPhyschem, 9, pp. 2491 - 2494.