INTRODUOEspectroscopia no infravermelho

Quando um raio de luz infravermelho passa atravs de uma amostra de um composto orgnico algumas de suas freqncias so absorvidas enquanto outras so transmitidas atravs da amostra sem serem absorvidas. Se grafarmos a absorbncia ou transmitncia versus freqncia teremos um espectro infravermelho do composto em estudo (ver figura abaixo):

wavelength

Energy in molecules is quantised.In i.r., molecules are exposed to radiation between 1014Hz 1013Hz (wavelengths 2.5m -15 m). Remember: c = vBonds vibrate and stretch (pull apart then push together again) as they absorb energy.

Vibrational changes of CO2Asymmetric stretchbendingSymmetric stretch

Water : Modes of vibrationSymmetric stretchAsymmetric stretchBend

The sample is subjected to ALL IR frequencies () in an INFRA-RED SPECTROMETER

The absorbed frequencies correspond to bond vibrational frequencies in the sample moleculeAn IR spectrum of the molecule results showing all absorptions for all different bonds and all different vibrational types (eg stretching, bending etc)

O processo de absoro no infravermelhoAs molculas s absorvem algumas freqncias IV, aquelas com energia variando de 8 a 40 kJmol-1. Esta energia suficiente para promover estiramentos e deformaes nas ligaes covalentes dos compostos. Se as freqncias de vibrao da ligao qumica e da radiao IV forem as mesmas, a energia ser absorvida e a amplitude do movimento vibracional aumentar. Note que nem todas as ligaes em uma molcula sero capazes de absorver radiao IV, mesmo se as freqncias forem as mesmas. Somente as ligaes que tiverem um momento dipolar que varie em funo do tempo sero capazes de absorver radiao IV. Ligaes simtricas como H2 ou Cl2 no absorvem radiao IV.

Para as propostas da qumica orgnica estas restries afetam, principalmente, molculas simtricas ou pseudo-simtricas de alcenos e alcinos:

Outros movimentos vibracionais mais complexos so, tambm, encontrados como os mostrados a seguir:

Alguns grupos que apresentam estiramentos simtricos e assimtricos so mostrados abaixo:

Propriedades das ligaes e as absores

Pela lei de Hooke podemos considerar que quanto mais forte a ligao maior ser a freqncia de absoro (maior valor da constante k). De um modo geral as ligaes triplas so mais fortes que as ligaes duplas e estas mais fortes que as ligaes simples.

Ainda pela lei de Hooke, quanto maior a massa reduzida menor a freqncia de absoro.

Movimentos de estiramento de ligaes requerem maior energia (maior freqncia) que movimentos de deformao.Hibridizao do carbono afeta a fora da ligao e, conseqentemente a fora constante k. A fora das ligaes aumenta na seguinte ordem sp-s > sp2 -s > sp3 s.

A ressonncia afeta a fora da ligao e assim a fora constante k. Observe que no hbrido de ressonncia h um aumento no comprimento da ligao C=O e confere a ela carter intermedirio, o que implica em menor fora constante, ou menor freqncia de absoro.

O que olhar quando se examina um espectro IV

O primeiro espectro corresponde ao composto 3-hidroxi-3-metilbutan-2-ona e o segundo corresponde ao composto o-etilanilina. Na mesma regio (3400cm-1) onde ocorre a absoro do grupo OH tambm ocorre a absoro do grupo NH2. Entretanto as duas absores so bem diferentes, o grupo OH apresenta um pico de intensidade forte e largo e o grupo NH2 apresenta dois picos de mdia intensidade (simetria e assimetria). Outras absores sero estudadas posteriormente.

A tabela abaixo mostra os valores caractersticos das absores de algumas ligaes no espectro IV:

Valores bases para as absores de ligaesO-H3400cm-1CC2150cm-1N-H3400cm-1C=O1715cm-1C-H3000cm-1C=C1650cm-1CN2250cm-1C-O1100cm-1

Os seguintes argumentos podem ser seguidos para se analisar um espectro de IV:

1 O grupo carbonila est presente no composto? Observe absores na regio entre 1820cm-1 e 1660cm-1. O pico o de maior intensidade e est localizado no centro do espectro.

2 Se C=O est presente observe se:2.1 cido? Se positivo, a hidroxila estar presente e um pico largo e forte ser observado na regio de 3400cm-1.

2.1 Amidas? Se positivo, o grupo NH2 apresentar uma absoro em 3400cm-1 de intensidade mdia.

2.3 steres? Ausncia de OH. A ligao C-O apresentar uma absoro forte entre 1300cm-1 e 1000cm-1.

2.4 Anidridos? Duas absores devido aos grupos C=O (simtrica e assimtrica) na regio 1810cm-1 e 1760cm-1.

2.5 Aldedos? Duas fracas absores em 2850cm-1 e 2750cm-1 caracterizam o dubleto para a ligao C-H de aldedo.

2.6 Cetonas? As cinco opes anteriores foram eliminadas.

3 Se C=O est ausente, verifique:3.1 lcool? Fenol? Observe a regio de 3400cm-1, uma banda larga e forte, caracterstica de ligao O-H.

3.2 Aminas? Observe a regio de 3400cm-1, absores de mdia intensidade e agudas, caracterstica de ligao N-H.

3.3 ter? Observe a regio de 1300cm-1 a 1000cm-1 e a ausncia de ligao O-H.

4 Duplas ligaes e/ou aromticos4.1 C=C de alcenos apresentam fracas absores na regio de 1650cm-1.

4.2 C=C de anel aromtico apresentam absores mdias ou fortes nas regies de 1600cm-1 e 1450-1. Estas absores podem ser confirmadas com as absores de C-H tipo sp2-s acima de 3000cm-1.

5 Ligaes triplas5.2 - CC mostra uma absoro fraca e aguda na regio de 2150cm-1. Se o alcino for terminal observe a ligao C-H tipo sp-s na regio de 3300cm-1.

5.1 - CN mostra uma absoro mdia e aguda na regio de 2250cm-1.

6 Grupo nitro. Duas fortes absores nas regies 1600-1530cm-1 e 1390-1300cm-1.

7 Hidrocarbonetos. Nenhumas das absores anteriores so encontradas. As principais absores ocorrem na regio de 3000cm-1. O espectro muito simples e deformaes aparecem nas regies de 1460cm-1 e 1375cm-1.

Tabelas de correlao

Tipo de vibraoFreqncia cm-1IntensidadeC-HAlcanosEstiramento3000-2850ForteCH3Deformao1450 /1375MdioCH2Deformao1465MdioAlcenosestiramento3100 /3000MdioDeformao fora do plano1000 /650ForteAromticosestiramento3150/3050ForteDeformao fora do plano900/690ForteAlcinosestiramento3300ForteAldedoestiramento2900-2800 e2800-2700FracasC-C AlcanoNo interpretveisC=CAlcenosestiramento1680/1600Mdio/fracaAromticosestiramento1600 e 1475Mdio/fracaCCAlcinosestiramento2250/2100Mdio/fraca

C=OAldedoestiramento1740/1720ForteCetonaestiramento1725/1705Fortecido carboxlicoestiramento1725/1700Fortesterestiramento1750/1730ForteAmidaestiramento1680/1630ForteAnidridoestiramento1810 e 1760ForteCloreto de acilaestiramento1800ForteC-Oestiramento1300/1000ForteO-Hlcoois e fenisestiramentoLivre de ligao de hidrognio3650/3600Mdio/agudaLig. de hidrognio3400/2400Forte/largacidos carboxlicosestiramento3400/2400Forte/larga

Tipo de vibraoFreqncia cm-1Intensidade

N-HAminas e amidas primrias secundriasEstiramento3500/3100MdioDeformao1640/1550Mdio/forteC-NAminasestiramento1350/1000Mdio/forteC=NIminas e oximasestiramento1690/1640Fraco/mdioCNNitrilasestiramento2260/2240MdioN=ONitroestiramento1550 e 1350ForteS-HMercaptanasestiramento2550FracaS=OSulfxidosestiramento1050ForteC-XFluoretosestiramento1400/1000ForteCloretosestiramento785/540ForteBrometosestiramento667Forte

Tipo de vibraoFreqncia cm-1Intensidade

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