by Hendig Winarno Rev. 23 Okt 2010

ANALISIS FISIKOKIMIA

INFRA RED SPECTROSCOPY

1 ANFISKIM-IR-HW

DAERAH ABSORPSI & SIFAT DASAR ABSORPSI

1 x 10-4

bilangan gelombang, (cm-1) =

panj. gel dlm mm

= 4000 – 666 cm-1

l = 2,5 – 15 mm

• Radiasi inframerah (IR) merupkn spektrum elektromagnetik antara daerah sinar tampak dan gelombang mikro (4000 – 400 cm-1).

• Dalam IR digunakan istilah bil. gelombang (wave number, cm-1), yaitu jumlah gelombang (cycle – putaran) per 1 cm, yg merupkn kebalikan dari panjang gelombang (wave length, l).

Keuntungan: berbanding lurus dengan energi

2 ANFISKIM-IR-HW

IR dekat : l = 780 nm – 2,5 μm = 14.290 – 4.000 cm -1

IR sedang : l = 2,5 μm – 15 μm = 4.000 – 666 cm -1

IR jauh : l = 15 μm – 50 μm = 666 – 200 cm -1

• Transisi yang menyebabkan terjadinya serapan IR berhubungan

dengan vibrasi molekul, yaitu pergerakan periodik yang berupa ulur

dan tekuk (stretching & bending) dari ikatan-ikatan dalam molekul.

• Ikatan polar menyebabkan absorpsi IR yang kuat (s) sedangkan ikatan

yang simetris tidak menimbulkan serapan (inaktif).

• Manfaat : 1. Untuk analisis gugus fungsional

2. Informasi struktur kimia: ikatan hidrogen, konformasi

PEMBAGIAN DAERAH ABSORPSI

• Intensitas serapan dibedakan atas :

s ( strong, kuat ); m ( medium, sedang); w ( weak, lemah)

3 ANFISKIM-IR-HW

4 ANFISKIM-IR-HW

CO

CO2

H2O

Bending

HUBUNGAN ANTARA FREKUENSI VIBRASI DAN SIFAT IKATAN

Frekuensi vibrasi (diperlihatkan oleh posisi pita IR pd spektrum)

bergantung kepada sifat ikatan.

1. Vibrasi ikatan rangkap

Ikatan pendek dan kuat akan menghasilkan vibrasi ulur pd energi yg

lebih tinggi ( besar, l kecil). Ikatan panjang - lemah: kecil l besar.

CC C=C C–C

2150 cm-1 1650 cm-1 1200 cm-1

5 ANFISKIM-IR-HW

2. Vibrasi ulur ikatan tunggal

Bila atom yg diikat oleh atom C bertambah massanya, frekuensi vibrasi

ulur ikatan akan menurun.

Ikatan antara atom dng atom kecil (misal H) memiliki energi vibrasi

lebih tinggi dibandingkan ikatan dng atom besar/berat.

C-H

3000

C-C

1200

C-O

1100

C-Cl

800 (cm -1)

C-Br

550

C-I

500

3. Gerakan tekuk lebih mudah (lebih kecil energinya) daripada

gerakan ulur sehingga pita vibrasi ulur muncul pada frekuensi lebih

tinggi daripada vibrasi tekuk.

C–H ulur C–H tekuk

3000 cm-1 1349 cm-1

>

6 ANFISKIM-IR-HW

4. Hibridisasi

Kekuatan ikatan: sp > sp2 > sp3

C–H =C–H –C–H

3300 cm-1 3100 cm-1 2900 cm-1

5. Resonansi dan panjang ikatan

–C=O (keton normal) : 1715 cm-1

–C=C–C=O (enone) : 1675-1680 cm-1 frekuensi lebih rendah

Resonansi menyebabkan bertambah lemahnya ikatan C=O sehingga

ikatan tersebut lebih bersifat seperti ikatan tunggal.

C C

C O

C C

C O

C C

C O

7 ANFISKIM-IR-HW

SAMPLE HANDLING

• Senyawa yang transparan terhadap IR antara lain NaCl,

KCl, KBr, NaBr, CaF2, BaF2, CsBr, CsI, digunakan untuk

medium dalam bentuk disc/cakram.

• CARA: 1 mg sampel digerus dengan 300 mg KBr kualitas IR

dalam mortar, kmd bubuk dipindahkan ke cetakan Ø 13 mm,

divakum dan ditekan beberapa detik pada 8000 – 20,000

psi.

• Jika tidak langsung diukur, pellet disimpan dalam desikator

(vakum dan hangat 400C).

• Alat cetak juga disimpan dalam desikator.

Solid:

8 ANFISKIM-IR-HW

• Padatan dpt diukur dlm bemtuk mulls (suspensi) dalam

nujol (parafin).

• CARA: 2-10 mg sampel digerus halus dengan 2 tetes Nujol

kualitas IR dalam mortar. Sebagian suspensi dipindahkan

dan diapit dengan NaCl disc.

• Nujol, mineral oil, kurang sesuai untuk pengujian vibrasi C-

H alifatik atau vibrasi C-C.

Teknik Nujol Mull

9 ANFISKIM-IR-HW

Larutan/cairan:

• AgNO3 sering digunakan juga untuk sel sampel larutan

dalam air, namun dapat menjadi gelap karena cahaya.

• Untuk frekuensi dibawah 600 cm-1, sel polietilen cukup baik

digunakan.

• Pelarut CHCl3, CCl4, tetapi informasi panjang gel panjang

overlap dengan pelarut.

• Tersedia beberapa bentuk sel untuk sampel cair.

• Yang paling sederhana adalah setetes sampel di antara dua

“jendela” sehingga membentuk lapisan tipis sampel.

• Lintasan radiasi dalam sampel diatur dengan spacer ukuran

tebal tertentu, biasanya tidak lebih dari 1 mm

10 ANFISKIM-IR-HW

1. Vibrasi ulur (stretching, rentangan): pergerakan teratur

sepanjang sumbu / axis ikatan yang menyebabkan jarak

atom bertambah atau berkurang.

2. Vibrasi tekuk (bending, bengkokan): dapat menyebabkan

perubahan sudut ikatan.

Ada 4 macam :

Scissoring = guntingan

Rocking = goyangan

Wagging = kibasan

Twisting = pelintiran

JENIS-JENIS VIBRASI

in-plane (dlm bidang)

out-of-plane (keluar bidang)

11 ANFISKIM-IR-HW

Vibrasi CH2

12 ANFISKIM-IR-HW

13 ANFISKIM-IR-HW

- +

CH3 asymmetric

stretching

CH3 symmetric

bending CH3 symmetric

stretching

CH3 asymmetric

bending

CH3 rocking

CH3 torsion

Vibrasi CH3

14 ANFISKIM-IR-HW

COC asymmetric stretching

COC symmetric stretching

vinyl H2C=C– twisting

vinyl CH2 wagging

Vibrasi COC dan VINYL

15 ANFISKIM-IR-HW

OH stretch

OH in-plane

bend

OH torsion

CO stretch

16 ANFISKIM-IR-HW

• Dalam suatu molekul, gugus molekul tertentu dapat

mempunyai frekuensi gugus

• Contoh :

Gugus C = O pd keton:

frekuensi vibrasi stretching 1700-1800 cm-1

Gugus C C pd alkuna :

frekuensi vibrasi stretching 2200 cm-1

• Frekuensi dapat bervariasi karena interaksi (coupling)

gugus dengan atom lain dalam molekul tersebut. Sebagai

akibat dari vibrational coupling ini, frekuensi dapat

menyebar menjadi rentang nilai frekuensi.

Vibrasi dan Frekuensi Gugus Molekul

17 ANFISKIM-IR-HW

Gambaran Umum Spektrum IR

• Molekul terdiri dari berbagai susunan ikatan dan setiap ikatan

memiliki beberapa jenis vibrasi IR, sehingga spektrum IR

sangat kompleks dan mempunyai banyak bentuk.

• Perubahan struktur molekul sedikit saja dpt mempengaruhi

frekuensi karakteristik dari vibrasi IR, shg tdk mudah

menentukan adanya fragmen struktur hanya dng spektr a IR .

• Spektrum IR sangat berguna untuk mengidentifikasi senyawa

dengan cara membandingkan dengan spektrum sampel

otentik (yang mempunyai sidik jari), namum sangat terbatas.

Meskipun demikian, beberapa jenis atom yang membentuk

kromofor dengan mudah dapat dikenali.

18 ANFISKIM-IR-HW

• Kromofor IR sangat membantu utk menentukan struktur kimia

jika sesuai dng kriteria sbb:

1. Kromofor tdk mengabsorpsi spektrum pd daerah yang crowded (600 - 1400 cm-1) yang dapat menyebabkan tumpang-tindih (overlapping) terhadap absorpsi stretching berasal dr ikatan tunggal C-X (X = O, N, S, P, dan halogen), shg assignment menjadi sulit.

2. Kromofor mengabsorpsi dng kuat utk menghindari kerancuan dng absorpsi lemah yg selaras. Meskipun demikian, absorpsi lemah pd 1800 – 2500 cm-1 dpt di-assigned.

3. Frekuensi absorpsi harus merupakan struktur yg dpt diinterpretasi. Secara khusus absorpsi vibrasi ulur (stretching) C=O pd 1630 – 1850 cm-1 dpt dikenali.

1. – O – H (ulur)

Tidak ada ikatan hidrogen

Ada ikatan hidrogen, O – H lebih lemah

KOMOFOR-KROMOFOR PENTING

2. Gugus karbonil

• Absorbsi kuat 1630-1850 cm-1 yg disebabkan vibrasi ulur

(stretching vibration) C=O.

• C=O dalam gugus fungsi berbeda memberikan daerah

absorpsi IR tertentu.

19 ANFISKIM-IR-HW

3100-3200 cm-1

abs. pd 3600 cm-1

20 ANFISKIM-IR-HW

C=O (1)

21 ANFISKIM-IR-HW

C=O (2)

3. Kromofor antara 1900-2600 umumnya memberikan absorpsi dng intensitas lemah atau

medium; merupakan informasi yg berguna krn spesifik.

22 ANFISKIM-IR-HW

23 ANFISKIM-IR-HW

4. Alcoholic C-O absorption

24 ANFISKIM-IR-HW

5. Gugus fungsi bersifat POLA R (1)

25 ANFISKIM-IR-HW

Gugus fungsi bersifat POLAR (2. lanjutan)

C–H bending : 675-900 dan 1000-1300

C=C strech : 1585-1600 dan 1400-1500 (doublet)

C–H stretch : 3000-3100

6. Aromatik

H

C H stretchC C stretch

HH

in planedeformation

C H

H

C H out of planedeformation

Ar-H summation

26 ANFISKIM-IR-HW

IR bands for Arenes (1)

27 ANFISKIM-IR-HW * Not always observed

28 ANFISKIM-IR-HW

IR bands for Arenes (2)

29 ANFISKIM-IR-HW

Summation bands ofArenes

A: mono- ; B:1,2-di- ; C: 1,3-di-;

D: 1,4-di- ; E: 1,2,3-tri- ; F: 1,2,4-tri-;

G: 1,3,5-tri-; H: 1,2,3,4-tetra- ;

I: 1,2,3,5-tetra- ; J: 1,2,4,5-tetra

K:penta ; L:hexa

A B

D

C

G

E F

H I

J K L

1. Kopling Vibrasional

Ikatan C–H pada gugus metilen (–CH2) saling mengalami

kopling 2 pita vibrasi ulur (simetris dan asimetris)

dengan frekuensi berbeda.

2. Ikatan Hidrogen

Ikatan hidrogen pada gugus C=O akan memperpanjang

ikatan C=O sehingga kekuatan ikatan berkurang dan

frekuensi lebih rendah.

FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI

FREKUENSI VIBRASI

30 ANFISKIM-IR-HW

3. Efek Induksi

Unsur elektronegatif menarik elektron

sehingga ikatan C=O lebih kuat, yang

mengakibatkan frekuensi lebih tinggi.

O

C

R O R'

4. Efek Resonansi (Mesomeri)

Ikatan C=C yang bertetangga dengan gugus C=O (disebut

juga enamine) menyebabkan delokalisasi elektron

ikatan C=O lebih bersifat tunggal ikatan lebih lemah

frekuensi lebih rendah.

C C

C O

C C

C O

31 ANFISKIM-IR-HW

5. Sudut Ikatan (Pengaruh besarnya cincin)

Cincin lingkar 6 (six membered ring) yg terikat dng gugus

karbonil tdk begitu tegang. Bila besar cincin berkurang,

frekuensi vibrasi C=O bertambah.

cycloheptanone : 1705 cm-1

cyclohexanone : 1715 cm-1

cyclopentanone : 1751 cm-1

cyclobutanone : 1775 cm-1

O

O

O

O

32 ANFISKIM-IR-HW

6. Efek Medan Dua gugus dpt saling mempengaruhi

frekuensi vibrasi, masing-masing krn. terjadi interaksi ruang (elektrostatik dan/atau sterik). C C

O

Cl

Bila Cl berdekatan dng C=O, elektron pd O akan

memperkuat ikatan frekuensi serapan lebih tinggi.

-kloroketon

turunan steroid:

~ 1725 O

Cl

H

(axial)

~ 1750 O

Cl

H(equatorial)

33 ANFISKIM-IR-HW

RINGKASAN

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650

bilangan gel.(cm-1)

N

C C

C N sangatsedikit

serapan

CC=NC=C

C-BrC-SC-ClC-O

3000

O

C-H

C ON

H

H

C SN

C CC

O

CCl

O

1000

C-FC-SS=OP=OC=NC-ON=O

34 ANFISKIM-IR-HW

35 ANFISKIM-IR-HW

PEMERIKSAAN PENDAHULUAN

BERDASARKAN SPEKTRA IR

l (mm)

cm-1

Ikatan yang mengabsorbsi

I 2,7 – 3,3 3750 – 3000 Ulur O –H, N – H

II 3,0 – 3,4 3300 - 2900 Ulur C – H dari – C C – H; C=C- H;

Ar – H

III 3,3 – 3,7 3000 - 2700 --CH3; –CH2–; –C –H (ulur C – H)

IV 4,2 – 4,9 2400 - 2100 Ulur C C ; C N

V 5,3 – 6,1 1900 - 1650 Ulur C=O (asam, aldehida, keton,

amida, ester, anhidrida)

VI 5,9 – 6,2 1675 - 1500 Ulur C=C (alifatik, aromatik) ; C=N –

VII 6,8 – 7,7 1475 - 1300 Tekuk – C – H

VIII 10,0 – 15,4 1000 - 650 Tekuk C=C - H; Ar–H (luar bidang)

LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (1)

1. Jika ada C=O pd 1820-1660 cm-1: puncak paling kuat,

periksa jenisnya:

C OH

O

CR R

O

C OR

O

C NH2

O

C O

O

C

O

C H

O

asam karboksilat ada OH pd 3400 – 2400 cm-1 broad,

(biasanya overlap dg C–H)

ester ada C–O pd 1300 – 1000 cm-1

amida ada N-H pd 3500 cm-1 (m; kembar dng

tengah-tengah yg ekivalen)

anhidrid ada 2 pita pd 1810 dan 1710 cm-1

aldehid ada 2 pita (lemah) C–H pd 2850 & 2750 cm-1

keton tidak termasuk a s.d. e.

a.

b.

c.

d.

e.

f. 36 ANFISKIM-IR-HW

LANGKAH-LANGKAH INTERPRETASI SPEKTRA IR (2)

2. C=O tidak ada periksa apakah ada;

a. alkohol (R-OH) dan fenol (Ar-OH): melebar pada 3600-3300 cm-1,

diperkuat adanya C–O pd 1300 – 1000 cm-1.

b. amina (N–H): medium pd 3500 cm-1

c. eter (R-O-R): ada C–O pd 1300-1000 cm-1 (dan harus tdk ada OH)

3. Ikatan rangkap 2 dan/atau cincin aromatik:

• serapan C=C intensitas lemah pd 1650 cm-1

• serapan aromatik intensitas sedang – kuat pd 1650 – 1450 cm-1

• Konfirmasi dengan vibrasi C–H :

C – H aromatik/vinil sebelah kiri 3000 cm-1

C – H alifatik sebelah kanan 3000 cm-1 37 ANFISKIM-IR-HW

4. Ada ikatan rangkap 3 :

• C≡N intensitas sedang, tajam pd 2250 cm-1

• C≡C intenstas lemah, tajam, 2150 cm-1

• Periksa C – H asetilenik (C≡C–H) pd 3300 cm-1

5. Gugus nitro: pita intensitas kuat pd 1600-1500 cm-1

dan 1390-1300 cm-1

6. Hidrokarbon: bila 1 s.d. 5 tidak ada:

• C – H pd 3000 cm-1 , spektrum sederhana;

• Serapan lain pd 1450 dan 1375 cm-1

38 ANFISKIM-IR-HW

39 ANFISKIM-IR-HW

Contoh spektrum Amida

O

NH2

A B

C

D

E

LATIHAN-1

1. Ada C=O pd 1700-an cm-1

2. Bukan COOH, CONH2, (CO)2O, HCO

3. Mungkin RCOR; atau COOR krn ada C-O pd 1000 – 1200 cm-1

4. Ada C-H stretching pd 2900-an cm-1

40 ANFISKIM-IR-HW

LATIHAN-2

1. Ada C=O dr (C=O)2O pd 1751 dan 1818 cm-1

2. Ada C-O pd 1000 – 1200 cm-1

3. Ada C-H stretching pd 3000-an cm-1

41 ANFISKIM-IR-HW

LATIHAN-3

1. Ada C=O pd 1680 cm-1, diduga COOR (ada C-O pd 1000 – 1300 cm-1)

2. Ada N-H pd 3419 dan 3327 cm-1

3. Ada C-H stretching pd 2800 - 2900 cm-1

42 ANFISKIM-IR-HW

LATIHAN-4

1. Ada C-Cl pd 689 cm-1

2. 1025, 1100 , 1250, 1450, 1500 cm-1

3. Ada C-H stretching pd 2989 cm-1

?

43 ANFISKIM-IR-HW

SENYAWA NITRIL

44 ANFISKIM-IR-HW

CH3CN

LATIHAN-4

45 ANFISKIM-IR-HW

26

2930 & 2850 cm-

1 1420 cm-1

(CH) (CH2)

alifatik

1650 cm-1 3080 cm-1

990 and 910 cm-1

(C=C) (=CH2)

asym. (CH)

ketidak jenuhan, gugus

vinyl

– H2C=CH–CH2

Terima kasih,

Matur sembah nuwun,

Danken,

Arigato gozaimasu

ありがとうございます

46 ANFISKIM-IR-HW