Influence du vieillissement sur le comportement des matériaux et ...

THESE DE DOCTORAT

Présentée à la Faculté des Sciences de L’Université de Rouen pour obtenir le titre de

Docteur de l’Université de Rouen

Discipline : Physique

par

Mélanie LE-MAGDA

Influence du vieillissement sur le

comportement des matériaux et des interfaces

des systèmes mécatroniques

Soutenue le 20 octobre 2011

Membres du jury :

Pr Philippe PAREIGE Université de Rouen Président du jury Pr Abdesselam DAHOUN Ecole des Mines de Nancy Rapporteur Pr Roland TAILLARD Université de Lille Rapporteur Dr Jonathan IDRAC LNE Examinateur Dr Kambiz KAYVANTASH CADLM Examinateur Pr Eric DARGENT Université de Rouen Directeur de thèse Dr Alain GUILLET Université de Rouen Co-encadrant de thèse

THESE DE DOCTORAT

Présentée à la Faculté des Sciences de L’Université de Rouen pour obtenir le

titre de

Docteur de l’Université de Rouen

Discipline : Physique

par

Mélanie LE-MAGDA

Influence du vieillissement sur le

comportement des matériaux et des

interfaces des systèmes mécatroniques

Soutenue le 20 octobre 2011

Membres du jury :

Pr Philippe PAREIGE Université de Rouen Président du jury Pr Abdesselam DAHOUN Ecole des Mines de Nancy Rapporteur Pr Roland TAILLARD Université de Lille Rapporteur Dr Jonathan IDRAC LNE Examinateur Dr Kambiz KAYVANTASH CADLM Examinateur Pr Eric DARGENT Université de Rouen Directeur de thèse Dr Alain GUILLET Université de Rouen Co-encadrant de thèse

A mon mari Richard,

A mes parents,

A mes frères et sœurs,

A ma famille,

A Mado.

Tout doit être fait aussi simplement que possible,

mais pas plus simplement que cela.

Albert Einstein

Je souhaite remercier tous les membres du jury d’avoir accepté d’examiner cette thèse et de

m’avoir permis de la soutenir : Monsieur Pareige Philippe, Monsieur Dahoun Abdesselam, Monsieur

Roland Taillard, Monsieur Kambiz Kayvantash et Monsieur Jonathan Idrac.

Je souhaite adresser ma plus profonde gratitude à mon directeur de thèse Monsieur Dargent

Eric et mon co-encadrant Monsieur Guillet Alain pour leur soutien et leur confiance durant ces trois

années de thèse malgré mes idées « exotiques» mais aussi leurs « recadrages», qui ont été

indispensables. Grâce à eux, ces 3 années de thèse ont été enrichissantes et les derniers mois de

travail m’ont semblé moins difficiles.

Je voudrais remercier le LNE pour m’avoir permis de réaliser cette thèse. J’aurais aimé

remercier personnellement chaque collaborateur du LNE qui a contribué à l’avancé et à

l’aboutissement de cette thèse mais je ne peux pas citer tout le monde sinon il me faudrait encore

plusieurs pages de remerciements.

Je souhaite aussi remercier le LECAP pour l’accueil chaleureux, que les membres du

laboratoire me réservent malgré mes rares présences et mes éclipses. Akram, Alexandre, Allisson,

Angélique, Antonella, Arthuro, Boulos, Emilie, Eric G., Florian, Jean, Jean-Marc, Khadija, Larissa,

Laurent, Lucie, Manil, Mariana, Marie-Rose, Marie-Sylvie, Mohammed, Nicolas et Thao, recevez

mes remerciements les plus amicales! Merci à tous les thésards du LECAP et aux ex-thésards pour

les moments de fous rires, les repas et les pauses café, que nous avons partagé ensemble.

Je souhaite aussi adresser mes remerciements aux membres des projets O2M et MENKAR

pour leur écoute, leurs conseils et leur contribution à l’avancé de cette thèse.

Je n’oublie pas les stagiaires Kévin, Etienne, Quentin, Jeyathas et Stephen. Je les remercie

sincèrement pour leurs travaux et leurs coups de main lors des « rushs hours» !

Un grand merci à tous mes amis de m’avoir supporté et soutenu durant ces trois ans, en

particulier le gang des rosés (Deb et Steph), Steph et Christine, Caro pour ton écoute et notre

soutien mutuel dans les moments difficiles et Manu pour notre amitié de 15 ans et pour tous les

moments phares que nous avons partagés ensemble! Des encouragements à Soraya, Quynh et

Maud qui sont actuellement en thèse, qu’elles s’éclatent tout autant que moi dans ce qu’elles font et

feront. Une grande pensée aussi pour Valérie et Christophe.

Mes remerciements les plus chers viennent à Mado, pour m’avoir guidé tout au long de mes

études et ce depuis bientôt 20 ans et pour m’avoir encouragée et soutenue dans les moments

difficiles. Un grand merci aussi à ses enfants Jean-Pierre et Patricia.

Je remercie de tout mon cœur ma famille pour avoir toujours cru en moi, pour m’avoir

toujours soutenu dans mes choix et pour avoir toujours été présente à mes côtés : Papa, Maman,

Thi My, Thanh, Chi Hai, Alexandre, Glorya, Nga, Bom et Nina. Je remercie aussi Mémé et Pépé de

Bandol pour leur présence et leurs encouragements.

Enfin, mes remerciements les plus amoureux reviennent à mon époux Richard. Merci mon

cœur pour ton soutien sans faille et pour ton amour à toute épreuve, surtout pour cette année 2011

remplie de rebondissements. Merci pour les soirées que nous avons passées tous les deux à tracer

les Tg et celles que tu as consacré à relire mes écrits. Merci pour m’avoir aidé à démonter ce circuit

imprimé à la casse-auto. Merci de m’avoir amené à l’aéroport un samedi matin en moto pour

déposer mon poster. Merci aussi pour la logistique de cette journée du 20 octobre 2011… Pour tout

ça, je te remercie mon cœur. Aucun mot n’est assez fort pour exprimer tout l’amour que je te porte.

Sommaire

Page 1

Sommaire

Sommaire

Page 2

Sommaire

Page 3

Sommaire ………………………………………………………..…1

Glossaire……………………………………………………………7

Introduction générale……………………………………………11

CHAPITRE I.Etude bibliographique : Matériaux pour l a mécatronique ...................................... ....................................23

Introduction .......................................................................................................................25

I. Quels sont les cahiers des charges de la mécatronique? ..........................................25

I.1. Dans le cadre du sous-projet SP8 de O2M .........................................................26

I.2. Dans le cadre du projet MENKAR .......................................................................27

I.3. Bilan ...................................................................................................................28

II. Epoxy, propriétés et vieillissement .............................................................................29

II.1. Formulation des résines époxy ...........................................................................29

II.2. Vieillissement des résines époxy ........................................................................31

a) Le vieillissement physique ..................................................................................32

b) Le vieillissement chimique ..................................................................................36

II.3. Conséquences du vieillissement thermo-oxydatif ................................................38

a) Conséquences sur les caractéristiques physico-chimiques .................................38

b) Conséquences sur la tenue mécanique ..............................................................39

c) Bilan ...................................................................................................................41

II.4. Etude des résines époxy contenant du « flame retardant » .................................42

a) Les différents types d’agent ignifugeant ..............................................................42

b) Processus d’action du retardant ..........................................................................43

c) Effet FR4 sur le vieillissement thermo-oxydatif de l’époxy ...................................44

III. Brasures au plomb, propriétés et vieillissement ......................................................45

III.1. Vieillissement des brasures au plomb .................................................................45

Sommaire

Page 4

a) Les différents types de vieillissement ..................................................................45

b) Localisation des défaillances ..............................................................................46

III.2. Conséquences liées au vieillissement .................................................................48

a) Conséquences sur la tenue mécanique ..............................................................48

b) Evolution de la microstructure .............................................................................51

Conclusions ......................................................................................................................55

CHAPITRE II.Matériaux et Méthodes ..............................................................................57

Introduction .......................................................................................................................59

I. Matériaux ...................................................................................................................59

I.1. Composite PCB FR4 ..........................................................................................59

a) Propriétés du PCB FR4 KB6160 .........................................................................59

b) Propriétés des matériaux constituant le composite PCB FR4 .............................62

c) Etude du vieillissement du PCB FR4 ..................................................................64

I.2. Brasure PbSnAg .................................................................................................65

a) Sa composition et ses propriétés ........................................................................65

b) Mises en forme de la brasure ..............................................................................68

c) Etude du vieillissement de la brasure ..................................................................70

II. Méthodes de caractérisation ......................................................................................71

II.1. Composite PCB FR4 ..........................................................................................71

a) Caractérisations mécaniques : essais de traction et AMD ...................................71

b) Analyses chimiques : IRTF .................................................................................79

c) Analyses thermiques : TGA et TMDSC ...............................................................81

II.2. Brasure PbSnAg .................................................................................................88

a) Analyses microstructurales : MEB-EDX ..............................................................88

b) Radiographie X et comptage de porosités ..........................................................88

c) Comptage et mesures des surfaces des intermétalliques ...................................89

Sommaire

Page 5

d) Caractérisations mécaniques : essais de traction et essais de cisaillement Arcan . ...........................................................................................................................90

III. Méthode analytique des lois de comportement du PCB FR4 ..................................93

CHAPITRE III.Evolution des propriétés générales du composite PCB FR4 en vieillissement ............... ..................97

Introduction .......................................................................................................................99

I. Evolution des propriétés chimiques, thermiques et thermomécaniques du composite en vieillissement ............................................................................................................. 100

I.1. Résultats et discussions ................................................................................... 100

a) Observations macroscopiques du composite .................................................... 100

b) Evolution chimique du PCB FR4 ....................................................................... 101

c) Evolution du comportement thermique du PCB FR4 ......................................... 106

d) Analyses thermomécaniques des matériaux vieillis .......................................... 117

I.2. Analyses comparatives de ces résultats ........................................................... 121

I.3. Bilan ................................................................................................................. 124

II. Analyse des propriétés mécaniques du composite lors du vieillissement isotherme ..... ................................................................................................................................ 125

II.1. Résultats d’essais de traction ........................................................................... 125

II.2. Définition et analyses des modèles et lois de comportement du composite PCB FR4 sollicité en traction ............................................................................................... 131

a) Lois de comportement du module d’Young déterminées à partir des essais de traction ..................................................................................................................... 132

b) Analyse phénoménologique .............................................................................. 139

c) Etablissement du module d’Young du PCB FR4 en fonction de l’angle de sollicitation. .............................................................................................................. 146

d) Discussion des différents modèles .................................................................... 155

Conclusions .................................................................................................................... 157

Sommaire

Page 6

CHAPITRE IV.Influence du vieillissement sur l’évolu tion de la microstructure et des propriétés mécaniques de l a brasure PbSnAg .................................... ...............................163

Introduction ..................................................................................................................... 165

I. Evolution de la microstructure au cours du vieillissement ........................................ 168

I.1. Influence du vieillissement sur l’alliage coulé .................................................... 168

I.2. Influence du vieillissement sur les assemblages « modèles » ........................... 177

I.3. Bilan ................................................................................................................. 191

II. Evolution des propriétés mécaniques au cours du vieillissement ............................. 192

II.1. Essais de traction ............................................................................................. 194

II.2. Essais de cisaillement Arcan ............................................................................ 198

Conclusions .................................................................................................................... 210

Conclusions générales et Perspectives ………………......2 13

Annexes…………………………………………………….……219

I. Stabilité thermique du PCB FR4 .............................................................................. 221

II. Détermination de ∆H ................................................................................................ 223

III. Déconvolution des pics bimodaux en TMDSC ...................................................... 224

IV. Etude phénoménologique du comportement du PCB FR4 en traction .................. 225

V. Définitions de la matrice de souplesse ..................................................................... 231

VI. Définition de a0 ..................................................................................................... 236

VII. Étude théorique appliquée à l’assemblage Cu/Brasure/Cu ................................... 242

VIII. Calcul de la fraction volumique des intermétalliques ............................................ 246

IX. Conversion Dureté HV en MPa ............................................................................. 248

Références bibliographiques………………………………...249

Glossaire

Page 7

Glossaire

Glossaire

Page 8

Glossaire

Page 9

ai Coefficient i de la loi de comportement

IRTF Infrarouge à transformée de Fourier

C’ Capacité thermique complexe : composante en phase

νi Coefficient de Poisson

C’’ Capacité thermique complexe : composante hors phase

R² Coefficient de corrélation

Cp Capacité thermique massique SAC Alliage Sn/Ag/Cu

∆Cp Saut de Cp Sij Constante de souplesse

CTE Coefficient de dilatation thermique σi Contrainte i

∆H Variation d’enthalpie T Température

∆H∞ Variation d’enthalpie infinie Ta Température de vieillissement

DMA Dynamical Mechanical thermal Analysis

Tα Température de relaxation

DSC Differential Scanning Calorimetry ta Durée de vieillissement

Ei Module d’Young Tg Température de transition vitreuse

E’ Module de conservation Tp Température du pic max de relaxation (DSC HF)

E’’ Module de perte Td température à laquelle 1% de perte de masse a eu lieu

E(a) Module d’Young θ Angle de sollicitation

E(b) Module d’Young TGA Thermogravymetric Analysis

E0 Module d’Young intrinsèque à l’époxy TMDSC DSC modulé thermiquement

ε Déformation Z Coefficient de striction

•ε

Vitesse de déformation

fa Fraction atomique

fv Fraction volumique

η Viscosité

IMC Intermetallic Compound

Glossaire

Page 10

Introduction générale

Page 11



Page 12


Page 13

Actuellement, la recherche automobile en France se concentre sur la conception de

véhicules « propres » et ergonomiques pour l’Homme. « Propre » car les constructeurs

doivent, dans le cadre du développement durable et de la protection de l’environnement,

répondre aux exigences européennes concernant les métaux lourds et ergonomique afin de

rendre le véhicule plus accessible et plus agréable à l’Homme.

Des véhicules électriques (hybrides ou totalement hybrides) sont déjà construits en

incluant des systèmes mécatroniques. Un exemple japonais de ce type de véhicule hybride

est la Toyota Prius. L’objectif des constructeurs français est de concevoir un véhicule

« mécatronique » français équivalent à celui de cette marque japonaise.

Outre l’automobile, les dispositifs mécatroniques sont aussi très répandus dans

d’autres domaines comme la mécanique industrielle, le transport ou la médecine. Dans le

domaine du transport, les dispositifs équipent tous les types : routier, ferroviaire, aérien et

fluvial. Des exemples de moyens de transport hybride ou totalement électrique sont l’avion

A380 et le train AGV (Automotrice à Grande Vitesse). L’étude de ces systèmes

mécatroniques est donc nécessaire lors du développement de tout nouveau moyen de

transport fiable, propre et respectueux de l’environnement.

Mais qu’est ce que la mécatronique ?

Le terme anglais « mecatronics » a été introduit par un ingénieur de la compagnie

japonaise Yaskawa en 1969. Le terme français « mécatronique » est apparu officiellement

en France dans le Larousse en 2005.

Un système mécatronique peut être décomposé en trois sous-systèmes distincts :

• une partie opératrice : squelette et muscle du système à dominante mécanique et

électromécanique ;

• une partie commande : intelligence embarquée du système à dominante électronique

et informatique en temps réel ;

• une partie interface Homme-Machine : forme géométrique et dialogue du système à

dominante ergonomique et esthétique.

L’étude des systèmes mécatroniques est nécessairement pluridisciplinaire et requiert

une approche systématique car ils impliquent une synergique entre la mécanique, les

matériaux, l’électronique et l’informatique en temps réel. La figure I-1 met en évidence

l’interaction entre les différents domaines de l’ingénierie autrefois séparés.


Page 14

Figure Introduction Générale-1 Diagramme de Venn rep résentant la mécatronique

(source : http://www.techno-science.net)

L’exemple simple du produit mécatronique dans l’automobile est le rétroviseur

extérieur. Dans cet exemple, le système mécatronique permet le contrôle du rétroviseur

extérieur avec un joystick « électro-informatique ». Ce système remplace le système

mécanique initial où le joystick est placé au niveau du rétroviseur et loin du conducteur. De

plus, autour de ce rétroviseur, d’autres systèmes électriques sont apportés afin de rendre

encore plus ergonomique le contrôle de ces rétroviseurs extérieurs : chauffage des miroirs,

etc… Nous pouvons également citer d’autres exemples comme : le hayon motorisé,

l’ensemble des ouvrants, l’éclairage adaptatif, les différentes aides à la conduite et les

contrôles, l’assistance en cas de défaillance, le park-assist, le start-and-go, etc.…

Pour développer ces systèmes mécatroniques en France, de nombreux projets sont

mis en place, deux d’entre eux, MENKAR et O2M, sont deux projets dans lesquels le LNE,

Laboratoire National de métrologie et d’Essais, s’est impliqué. Le projet O2M a été labélisé

par les pôles de compétitivités MOV’EO et SYSTEMATIC et le projet MENKAR par MOV’EO

uniquement. Les travaux de thèse s’inscrivent et viennent en soutien de ces deux projets

mécatroniques.


Page 15

Qu’est ce que le projet MENKAR ?

Le projet MENKAR , nouvelle filière mécatronique de puissance automobile, a pour

objectif de provoquer une rupture technologique pour l’électronique de puissance basse et

haute tension automobile avec la mise au point d’une filière unique de mécatronique de

puissance. Concrètement, le projet vise à insérer des puces semi-conductrices de puissance

directement sur des pistes métalliques et dans des éléments constitutifs des organes à

piloter.

Les travaux réalisés dans le cadre de ce projet peuvent être divisés en 4 parties :

• Connectique de la face arrière de la puce : explorer de nouveaux matériaux

conducteurs afin d’abaisser les différences de coefficient de dilatation

thermique ;

• Connectique en face avant de la puce : remplacer les câbles existantes par de

nouveaux mieux dimensionnés et plus résistants ;

• Process industriel : explorer de nouvelles technologies associées à la mise en

œuvre de ces nouveaux matériaux ;

• Performance et fiabilité : maîtriser la durée de vie des systèmes

mécatroniques de puissance.

La thèse porte sur la dernière partie notamment sur la maîtrise de la durée de vie des

brasures employées dans les systèmes mécatroniques de puissance.

Qu’est-ce que le projet O2M?

Le projet O2M, Outil de Modélisation et de conception Mécatronique, a pour but

d'outiller le processus de modélisation et de simulation de produits mécatroniques alliant les

domaines disjoints de la mécanique et de l'électronique. Le projet s’adresse à toutes les

phases et à tous les métiers de conception : pré-dimensionnement, conception détaillée,

simulation et validation multi-physique. Il est organisé sous forme de Sous-Projets métiers

couvrant ces multi-niveaux de conception.

Le Sous-Projet dans lequel la thèse est inscrite est le sous projet 8 (SP8) dont le

pilotage est assuré par le LNE. Le SP8 a pour objectif de créer une base de données de

comportement et de système de matériaux pour la mécatronique : BaDoI, dont l’acronyme

signifie Base de Données Intelligente. Ce SP8 comporte 3 étapes : l’élaboration de la base

de données, son enrichissement et sa mise à disposition.


Page 16

Dans le cadre de la thèse, le scénario choisi pour répondre au besoin des

constructeurs automobiles et pour être l’exemple type dans l’exploitation de cette base de

données BaDoI est l’étude d’un composite PCB FR4, « Printed Circuit Board Flame

Retardant 4 ». Ce scénario consiste à étudier le vieillissement de ce composite dans les

conditions mécatroniques de hautes puissances. Ce scénario couvre tous les domaines

physiques : thermique, chimique et mécanique et s’étend à l’étude des lois de

comportement.

Quel est le contexte de la thèse ?

Cette thèse s’inscrit totalement dans ces deux projets mécatroniques. C’est une

collaboration, sous un contrat CIFRE, entre le LNE et l’Université de Rouen. Celle-ci a

débutée le 03 novembre 2008.

Les laboratoires de recherche dans lesquels cette thèse s’est déroulée sont :

• le AMNE-LECAP, EA 4528, Laboratoire des Etudes et de Caractérisations des

matériaux Amorphes et Polymères, membre de l’IMR, Institute for Material Research ;

• le GPM, Groupe des Physiques des Matériaux, UMR CNRS 6634 Université et l’INSA

de Rouen, membre de l’IMR ;

• le LNE, Laboratoire National de métrologie et d’Essais ; organisme de recherche,

d'étalonnage, d'essais, de certification et de formation.

Les travaux de thèse ont eu comme support le module de puissance (cf. figure

Introduction Générale-2).

Figure Introduction Générale-2 Schéma « type » du mo dule de puissance

PCB FR4 (c)

Brasure PbSnAg (b)

Composant électronique (a)


Page 17

Ce module de puissance est composé de :

• Une puce électronique, un transistor ou autres composants électroniques ((a)

figure Introduction Générale-2),

• Une brasure à base de plomb ((b) figure Introduction Générale-2),

• Une plaque de PCB FR4, dans le cas d’un dispositif de basse puissance ((c)

figure Introduction Générale-2).

Les travaux de cette thèse concernent principalement deux matériaux très utilisés

dans le milieu automobile : le composite PCB FR4, « Printed Circuit Board Flame

Retardant 4 » et la brasure PbSnAg.

L’objectif est d’étudier le comportement de ces matériaux dans les conditions

imposées par le milieu mécatronique, qui sont généralement sévères. Ensuite, ces résultats

sont analysés afin de définir une loi de comportement générale permettant une modélisation

plus juste de ces matériaux.

Qu’est-ce que le composite PCB FR4 ?

Le PCB FR4 est un composite utilisé dans les cartes de circuits imprimés

électroniques. Il est composé d’une matrice de résine époxy et chargée de 8 plis de fibres de

verre tissés dans les directions 0°/90°. Les résine s époxy sont des polymères

thermodurcissables. Ce sont des matières plastiques qui, au cours de leur mise en œuvre,

subissent une transformation irréversible i.e. sous l’action de chaleur et/ou de catalyseurs ou

de durcisseurs, de nouvelles liaisons covalentes entre les molécules sont alors créées1.

Le PCB FR4 est connu pour sa résistance aux contraintes liées à son application2. Certaines

grandeurs physiques sont essentielles :

• Coefficient d’expansion thermique, CTE, du circuit imprimé, le PCB FR4 doit

pouvoir résister aux contraintes mécaniques internes induites par les

sollicitations thermiques ;

• Température maximale de travail en continu de la carte de circuit imprimé, ce

paramètre pourra déterminer les conditions de température maximale en

service que peut supporter le PCB FR4 ;

• Température de transition vitreuse, Tg, (cf. Chapitre I) du polymère

thermodurcissable, l’étude de cette température est incontournable car elle

permet de déterminer la durée maximale de brasage des composants sur le


Page 18

PCB sans l’endommager mais permet aussi de définir ses limites d’utilisation

à long terme.

• On rajoute à ces 3 paramètres, la résistance à la contrainte mécanique du

PCB FR4 car la nouveauté dans les cartes mécatroniques est de réaliser des

contacts électriques par un effort mécanique, comme le montre la figure

Introduction Générale-3. La déformation du PCB FR4 lors de l’effort

mécanique avec le temps est critique pour la conservation de la continuité

électrique dans le circuit imprimé.

Introduction Générale-3 Conception d’un contact éle ctrique par un effort mécanique

Le composant électronique est conçu de telle sorte que la patte contient une forme

sphérique d’un diamètre plus grand que celui de la douille. Le contact électrique est alors

réalisé par le forçage du composant dans la douille dû à la différence de diamètre. Le

PCB FR4 subit donc du fluage au cours de son utilisation et sa déformation est alors critique

pour le contact électrique.

Dans le cadre de la mécatronique pour l’automobile, le composite PCB FR4 est utilisé

pour les modules de basse puissance. Dans cette thèse, nous sollicitons ce composite afin

de définir ses limites (Tg, contrainte et déformation mécaniques), lors de son utilisation dans

les conditions mécatroniques. Ces travaux permettent de valider ou non son utilisation

comme substrat dans les modules de hautes puissances électriques.


Page 19

Qu’est-ce que la brasure PbSnAg?

La brasure PbSnAg est un alliage métallique composé de 92,5 % at. de plomb, 5 %

at. d’étain et 2,5% at. d’argent. Cette brasure est couramment utilisée dans le domaine de

l’électronique pour :

• sa haute pureté ;

• sa simplicité de mise en œuvre pour des procédés spécifiques ;

• sa bonne mouillabilité ;

• sa bonne résistance à la fatigue.

Pourtant, le plomb est un métal lourd et toxique et la directive européenne référencée

CE n°200689 du 1 er août 2008 impose donc la suppression de ces métaux lourds. C’est la

raison pour laquelle l’un des principaux objectifs de MENKAR est de trouver une alternative

à cette brasure au plomb.

La figure Introduction Générale-4 regroupe toutes les brasures alternatives pouvant

se substituer à la brasure au plomb.

Figure Introduction Générale-4 : Composition des br asures alternatives 3,4,5,6,7,8


Page 20

Dans les brasures alternatives, on en dénombre plusieurs types :

• brasures à matrice métallique sans plomb comme par exemple, les SACs sont

des brasures SnAgCu5 ;

• brasures à matrice polymère6 ;

• brasures à l’échelle nanométrique comme par exemple, des nanobrasures

d’argent7 ou de SAC8.

Mais ces dernières ne répondent pas suffisamment aux exigences des cahiers des

charges des industriels automobiles. En effet, les nouvelles brasures sont nombreuses mais

leur coût, leur mise en œuvre et leur tenue dans les conditions mécatroniques sont remis en

cause. Faute de matériau de substitution idéal à cette brasure au plomb, la dérogation de la

directive européenne est à nouveau reportée à décembre 2011. Les constructeurs

automobiles continuent encore à utiliser cette brasure à base de plomb pour les nouveaux

véhicules mécatroniques. C’est la raison pour laquelle nous continuons d’étudier cette

brasure au plomb afin de mieux connaître son comportement dans les conditions de la

mécatronique.

Comment se sont déroulés les travaux de la thèse ?

Ces travaux se divisent en deux parties : l’une concernant la brasure PbSnAg issue

du projet MENKAR et l’autre concernant le projet O2M avec l’étude du composite PCB FR4.

L’objectif des travaux était de caractériser ces deux matériaux dans les conditions sévères

de la mécatronique et d’en déduire des lois de comportement afin de les modéliser lors d’une

simulation.

Une partie des essais mécaniques, analyses chimiques et observations a été faite au

LNE. L’autre partie des essais mécaniques et analyses thermiques a été réalisée au LECAP.

Ce mémoire comporte 4 chapitres. Le premier chapitre est bibliographique. Il décrit

les systèmes mécatroniques en général, leur cahier des charges et leurs défaillances. Cette

partie s’intéresse en particulier au vieillissement du composite PCB FR4 et de la brasure

PbAgSn. Le second chapitre est dédié à la description des deux matériaux étudiés ainsi que

des techniques utilisées pour les caractériser. Le troisième chapitre est consacré à la

présentation et à l’analyse des résultats des essais sur le composite PCB FR4. L’évolution

des propriétés physico-chimiques et des propriétés mécaniques en vieillissement isotherme


Page 21

est alors présentée et discutée. Une partie de ce travail s’attache aussi à la définition des

modèles et des lois de comportement mécaniques du composite sollicité en traction avec et

sans vieillissement préalable. Le quatrième chapitre concerne l’étude de la brasure PbSnAg

en vieillissement. L’évolution de la microstructure et des propriétés mécaniques en

vieillissement est étudiée. Les propriétés mécaniques sont caractérisées à l’aide de l’essai

Arcan, cet essai est décrit dans le chapitre II. Ce mémoire se termine par une discussion

générale des résultats obtenus sur les matériaux mécatroniques.


Page 22

Chapitre I : Matériaux pour la mécatronique

Page 23

CHAPITRE I. Etude

bibliographique : Matériaux pour

la mécatronique


Page 24


Page 25

Introduction

Dans ce chapitre, les cahiers des charges mécatroniques sont définis en premier lieu.

En second lieu, le vieillissement pour chaque matériau est exposé ainsi que les phénomènes

intervenant durant ce vieillissement. En troisième lieu, des travaux déjà réalisés sur des

matériaux proches du composite PCB FR4 et de la brasure PbSnAg sont référencés.

I. Quels sont les cahiers des charges de la mécatro nique?

Les assemblages mécatroniques doivent répondre à des cahiers des charges qui

sont construits autour d’un environnement automobile donné. En effet, ils dépendent:

• du type de véhicule dans lequel les assemblages mécatroniques sont montés ;

• de leur emplacement dans ce véhicule ;

• de leur fonction ou mission au sein d’un produit fini ;

• de leur procédé de fabrication.

Prenons comme exemple le schéma de la figure I-1. La puce électronique est implantée

dans un module de puissance et ce dernier est placé sous le capot moteur de la voiture.

Dans ce cas, la puce électronique doit répondre à un cahier des charges sévère puisque

l’environnement le plus sévère est sous le capot du moteur. En effet, nous pouvons citer les

sollicitations suivantes : contraintes mécaniques, vibrations du moteur, température élevée,

variation de températures sous le capot, les liquides corrosifs (huiles, eau...), l’humidité,

etc… Le milieu d’étude est hétérogène.

Figure I- 1 : Schéma explicatif de l’implantation du module de puissance au sein du véhicule.

Puce électronique

Boîtier module de puissance

Dispositif mécatronique implanté dans un véhicule électrique


Page 26

La thèse est intégrée dans deux projets mécatroniques, O2M et MENKAR, les

travaux concernant les deux matériaux composite PCB FR4 et brasure PbSnAg tiennent

compte de leurs cahiers des charges.

I.1. Dans le cadre du sous-projet SP8 de O2M

Pour rappel, le sous-projet SP8 de O2M a pour objectif de créer une base de

données intelligente, BaDoI, « de la caractérisation à la loi de comportement » des matériaux

mécatroniques issus de pièces en incluant l’effet du vieillissement sur ces caractéristiques et

ces lois de comportement.

En général, le cahier des charges automobile impose une tenue en température des

pièces mécatroniques entre - 40°C et 500°C. Cependa nt, selon le matériau étudié et sa

fonction, cet intervalle de température peut varier. D’autres paramètres peuvent être pris en

compte dans le cahier des charges automobiles comme l’humidité relative, la pression, le

courant électrique, etc. Ils sont classés dans le tableau I-1.

Tableau I- 1 : Profils de missions généraux des maté riaux mécatroniques dans le cadre du projet O2M.

Idem + UV

Pièce après stress initial et nbr d’h à T°C

Pièce après stress initial

Pièce neuveVieillissements chaleurs et rayonnements UV

Cycles thermiques (2 fours à refusion, 1 vague sélective)

Stress initial dû au process

Brouillard salin

Lave glace, essence, gasoil, huiles…Liquides automobiles

4 gazGaz atmosphériques

0 à 20KHzVibration

IR à visibleLongueur d’onde

0 à 50 A/mm²Courant

1000VTension

0 à la limite élastiqueContrainte mécanique

0.5 à 5 barsPression

0 à 100%Humidité relative

-40 à 500°CTempérature

Idem + UV

Pièce après stress initial et nbr d’h à T°C

Pièce après stress initial

Pièce neuveVieillissements chaleurs et rayonnements UV

Cycles thermiques (2 fours à refusion, 1 vague sélective)

Stress initial dû au process

Brouillard salin

Lave glace, essence, gasoil, huiles…Liquides automobiles

4 gazGaz atmosphériques

0 à 20KHzVibration

IR à visibleLongueur d’onde

0 à 50 A/mm²Courant

1000VTension

0 à la limite élastiqueContrainte mécanique

0.5 à 5 barsPression

0 à 100%Humidité relative

-40 à 500°CTempérature

A la demande de l’équipementier VALEO, nous avons c hoisi de traiter le

composite PCB FR4 en vieillissement isotherme à 110 °C. Toutefois, quelques

vieillissements à 50°C et à 150°C sont également ré alisés. Ils permettent d’enrichir nos

connaissances sur l’évolution des propriétés du composite à d’autres températures de

vieillissement.


Page 27

I.2. Dans le cadre du projet MENKAR

Dans le cadre de la thèse, l’objectif des travaux pour le projet MENKAR est d’étudier

l’alliage PbSnAg actuellement utilisé comme brasure afin de mettre au point de nouveaux

alliages sans plomb pouvant le substituer. En plus de conserver certaines propriétés de

l’alliage actuel, le nouveau candidat doit avoir les caractéristiques « cibles » reportées dans

le tableau I-2.

Tableau I- 2 : Caractéristiques cibles de la brasur e à développer (Compte Rendu de la réunion de

MENKAR du 18/11/2009).

Le nouveau module de puissance doit répondre aux conditions sévères d’utilisation

imposées par la mécatronique à savoir :

• Une tenue aux hautes températures de fonctionnement imposée par l’utilisation de

puces électriques de plus en plus puissantes i.e. la température d’utilisation sera de

175°C au lieu de 125°C dans les applications actuel les.

• Un procédé d’assemblage simple et fiable sans endommagement de la puce sous

pression ou à des températures élevées.

• Des propriétés thermiques, électriques et mécaniques égales voire supérieures à

celles de la brasure actuelle PbSnAg.

• Un alliage métallique ne contenant pas de substances dangereuses spécifiées par la

directive européenne concernant les métaux lourds (plomb, cadmium, mercure,

chrome hexavalent….etc).


Page 28

Pour la brasure PbSnAg, nous avons choisi de traite r ce matériau avec un

vieillissement isotherme à 200°C et en cyclage ther mique.

I.3. Bilan

Comme nous pouvons constater, le principal paramètre remettant en cause la fiabilité

de ces matériaux est la température notamment la température d’utilisation et d’exposition.

Ce facteur influence directement les différentes propriétés des matériaux étudiés.

Dans la suite de cette étude bibliographique, les caractéristiques de ces deux

matériaux sont présentées en fonction de la température. Nous pouvons distinguer deux

types de température :

• la température d’essais i.e. température à laquelle les éprouvettes sont

sollicitées;

• la température de vieillissement, température maintenue sur une certaine

durée, qui permet d’observer l’évolution des caractéristiques du matériau

lorsqu’il est soumis à cette température et à cette durée d’exposition.

L’effet du vieillissement isotherme et du cyclage thermique sur ces matériaux

mécatroniques est l’objet principal de notre étude.

Dans nos travaux, le vieillissement isotherme est défini comme l’exposition d’un

matériau à des conditions de températures amplifiées données par rapport à son

environnement normal de service. Il permet ainsi l’observation de l’ensemble des

phénomènes chimiques et physiques réversibles ou irréversibles, causés par cette

exposition au cours du temps.

.


Page 29

II. Epoxy, propriétés et vieillissement

II.1. Formulation des résines époxy

Il existe plusieurs types de résine époxy. Les résines les plus couramment utilisées et

étudiées sont : les résines époxy DGEBA (Acronyme de Diglycidyl Ether du Bisphenol A) (cf.

figure I-2) avec un durcisseur à base d’anhydride (cf. figure I-4) et celles avec un durcisseur

à base d’amine (cf. figures I-3).

Figure I- 2 : entre crochets : monomère DGEBA 9.

Figure I- 3 : Durcisseur Amine 9.

Figure I- 4 : Durcisseur anhydride 9.

Les molécules en 3 dimensions de la DGEBA, d’un durcisseur aminé et de la résine époxy

sont présentées dans les figures I-5, I-6 et I-7.

Figure I- 5 : Représentation 3D de la DGEBA atome de carbone en noir, atome d’hydrogène en bleu ciel et

atome d’oxygène en rouge 10.


Page 30

Figure I- 6 : Représentation 3D d’un durcisseur de nom 3DCM : atome de carbone en noir, atome

d’hydrogène en bleu ciel et atome d’azote en bleu f oncé 10.

Figure I- 7 : Représentation 3D de la résine époxy : atome de carbone en noir, atome d’hydrogène en bl eu

ciel, atome d’azote en bleu foncé et atome d’oxygèn e en rouge 10.

Selon la formulation utilisée, les groupes et liaisons chimiques formés sont différents.

Le tableau I-2 montre les groupes chimiques présents au sein de chaque famille d’époxy. Ils


Page 31

sont détectables par les techniques de la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier

(IRTF).

Tableau I- 3 : Absorption principale observée dans les durcisseurs de la résine et dans plusieurs

formulations de la résine 9.

Si le durcisseur utilisé est l’amine, alors les liaisons présentes dans le matériau

ont principalement l’hydroxyle (O-H), le phényle, l’amine secondaire ou tertiaire (N-H) ainsi

que le méthyle (CH2) alors que les résines époxy durcies avec de l’anhydride comportent en

plus des fonctions oxygénées (C=O, C-O-C).

II.2. Vieillissement des résines époxy

En service, les produits à base d’époxy sont exposés à des environnements plus ou

moins agressifs et doivent maintenir leurs propriétés fonctionnelles11,12. De ce fait, de

nombreuses études de vieillissement de la résine époxy sont menées et nous pouvons citer

les principaux vieillissements réalisés :

• vieillissement thermique13,14,15,16 ou thermo-oxydatif17,18,19,20,21,22,

• vieillissement radiochimique17,

• vieillissement photochimique9,23,

• vieillissement par absorption d’eau24,25.

Le vieillissement étudié est un vieillissement artificiel et accéléré en température

uniquement mais sous air ; il est donc thermo-oxydatif.

Deux phénomènes peuvent alors intervenir lors de ce vieillissement thermo-oxydatif : le

vieillissement chimique associé à des modifications de liaisons chimiques et/ou le

vieillissement physique associé à des mouvements moléculaires dans la phase vitreuse. Les

vieillissements physique et chimique de la résine époxy sont des phénomènes très

étudiés26,27,28,29.


Page 32

a) Le vieillissement physique

Lors du vieillissement physique, il n’y a pas d’altération de la structure chimique des

macromolécules, seule leur configuration spatiale ou la composition (adsorption, désorption,

transfert de masse, plastification) du matériau est affectée30.

Avant de définir les mécanismes intervenant dans le vieillissement physique d’un polymère

vitreux, nous commençons par expliquer l’état vitreux et puis nous précisons la zone de

transition vitreuse.

L’état vitreux d’un polymère

Une trempe est une transformation hors équilibre consistant à éviter la cristallisation

au cours du refroidissement. Ainsi, le liquide est maintenu à l'état métastable.

Théoriquement, tout corps peut être obtenu à l’état de solide vitreux depuis l’état

gazeux liquide ou solide. Pour obtenir un solide vitreux, les vitesses de trempe varient selon

le matériau étudié ; certains exigent des vitesses de trempe beaucoup trop élevées pour être

réalisables. D’autres, au contraire, ne pouvant cristalliser pour des raisons topologiques

(encombrement et organisation des unités structurales), sont toujours sous forme vitreuse.

Les polymères vitreux sont donc caractérisés par une structure désordonnée qui

montre un état thermodynamique hors équilibre. Des mouvements moléculaires existent

donc et permettent alors à la matière d’atteindre des états thermodynamiques plus stables.

Ce sont principalement des rotations isolées ou coordonnées de segments plus ou moins

longs des chaînes de polymères. Ces mouvements moléculaires sont libérés ou activés par

la température31.

La transition vitreuse

Dans un polymère amorphe à l’état liquide, les molécules sont extrêmement mobiles

les unes par rapport aux autres. L’abaissement de la température provoque alors une

contraction du volume et un ralentissement des mouvements. A partir d’une température

caractéristique, appelée température de transition vitreuse Tg, la viscosité du liquide va

rapidement augmenter et atteindre des valeurs de l’ordre de 1012 Pa.s . Le matériau est alors

hors d’équilibre : il apparaît figé, toute réorganisation structurale étant interdite aux échelles

de temps considérées. Le matériau devient donc amorphe, c’est-à-dire sans ordre à longue

portée et on peut également l’appeler verre s’il est hors d’équilibre thermodynamique. En

représentant une variable thermodynamique extensive telle que le volume V ou l’enthalpie H

en fonction de la température, il est possible de schématiser la transition vitreuse, cf. figure I-

8.


Page 33

Température (°C)

Ent

halp

ie (

J) o

u V

olum

e sp

écifi

que

(m3.

g-1)

Tg

Figure I- 8 : Définition de l'état vitreux et de la température de transition vitreuse par la présenta tion de la

variation de l'enthalpie H ou du volume spécifique V en fonction de la température lors d'un

refroidissement depuis l'état liquide.

La figure I-8 est une représentation caractéristique de la transition vitreuse d’un

polymère amorphe. Elle souligne l’importance des effets cinétiques i.e. du ralentissement

des mouvements moléculaires aussi appelé le ralentissement visqueux. Le terme de

transition vitreuse est ici utilisé de manière abusive car il ne s’agit pas d’une transition de

phase au sens thermodynamique, mais d’un phénomène dominé par des effets purement

cinétiques où le système devient hors d’équilibre à basse température. Les propriétés du

matériau dépendent alors de son « histoire » (mode de préparation et divers traitements

thermiques) qui se manifeste par des effets de recuits ou de vieillissement par exemple.

Plusieurs autres paramètres jouent un rôle déterminant dans la mobilité des macromolécules

et donc sur la température de transition vitreuse et sont les suivants :

• La flexibilité de la chaîne

• Les facteurs stériques qui apparaissent quand les groupes additionnels se trouvent comme substituant de la chaîne principale.

• Les effets de configurations des chaînes dans le matériau

• La polarité des groupements de la macromolécule

• Les nœuds de réticulation (polymères thermodurcissables)

• La masse moléculaire


Page 34

En résumé, toute modification de la structure qui conduit à limiter l’amplitude des

mouvements macromoléculaires entraîne une augmentation de la température de transition

vitreuse.

Vieillissement physique

Deux mécanismes de vieillissement physique peuvent être distingués :

• Les processus de relaxation structurale dûs à l’instabilité propre au matériau : le

vieillissement peut être décrit comme une évolution vers l’équilibre. Ces phénomènes

n’impliquent pas nécessairement une interaction avec l’environnement ; leur cinétique

ne dépend que des paramètres thermodynamiques (température T, contrainte σ) ; le

matériau n’est pas le siège de transferts de masse, seule la configuration spatiale

des macromolécules est modifiée. On peut alors distinguer trois types de relaxation

structurale :

o les relaxations d’orientation (les matériaux tendent spontanément à se «

désorienter ») ;

o les post-cristallisations (pour les polymères semi-cristallins incomplètement

cristallisés au départ) ;

o la relaxation structurale dans les polymères amorphes à l’état vitreux.

• Les processus d’absorption-désorption : lorsque l’environnement contient une espèce

miscible au polymère, ce dernier l’absorbe jusqu’à ce que l’équilibre des potentiels

chimiques soit atteint.

Pour les résines époxy, nous nous intéressons uniquement au processus de

relaxation structurale intervenant dans les polymères amorphes vitreux.

Lorsque l’échantillon, soumis à un vieillissement isotherme à T = Tv, est réchauffé, on

s’attend à ce qu’il revienne à l’équilibre, c’est-à-dire à l’état caoutchoutique/liquide, sur la

droite « Extrapolated Equilibrium Liquidus Curve » de la figure I-9. En fait, sa mobilité

moléculaire ayant diminuée, il ne peut réagir dans l’échelle de temps imposée par la vitesse

de montée en température qh. Il va donc dépasser le point d’équilibre et y retourner de façon

rapide sur la courbe liquide d’équilibre (cf. figure I-9) lorsqu’il disposera de suffisamment

d’énergie thermique. Sur le thermogramme de la capacité thermique Cp = f(T), le phénomène

se traduit par l’apparition d’un pic endothermique, aussi appelé pic de relaxation dont le

maximum est Tp, au voisinage immédiat de la température de transition vitreuse Tg.


Page 35

L’amplitude de ce pic augmente avec la durée de vieillissement et la température de

transition vitreuse est décalée à plus haute température30.

Figure I- 9 : Schéma du diagramme de la variation en thalpique et de la chaleur spécifique avec le

vieillissement isotherme à la température T a. Les échantillons ont été refroidis à une vitesse de

refroidissement de q c et chauffés à une vitesse de chauffage de q h. Hi et Ht sont les enthalpies

respectives des échantillons au début du vieillisse ment et après un temps t. L’enthalpie infinie à une

température de vieillissement T a est H infini soit H ∞∞∞∞. Cp,1 est la capacité thermique spécifique du liquide à

l’équilibre et C p,g est celui du verre. T f (unaged) et T f (aged) sont les températures fictives, respectivem ent

des échantillons non vieilli et vieilli. ∆∆∆∆Ht = H∞∞∞∞ - Ht et δδδδH = Ht - H∞∞∞∞ . Tp est le maximum du pic de la capacité

thermique durant le chauffage au niveau de la zone de transition vitreuse 32.

Dans ce domaine, Cook et al.16 ont étudié le vieillissement physique à T = Tg -15°C

sur les résines époxy par DSC. Le procédé de vieillissement utilisé est un vieillissement

thermique accompagné d’un balayage de gaz neutre, le diazote, N2. Ce vieillissement se

traduit par l’apparition d’un pic, appelé pic de relaxation pour le matériau vieilli lors d’un

chauffage. Comme attendu, ce pic est d’autant plus intense et déplacé vers les hautes

températures que le vieillissement est important (cf. figure I-10).


Page 36

Figure I- 10 : Evolution de la courbe du flux thermi que en fonction de la durée du vieillissement à 160 °C 16.

La présence de ce pic de relaxation est attribuée à la relaxation moléculaire associée

au procédé de vieillissement physique.

b) Le vieillissement chimique

Le vieillissement chimique concerne tout phénomène impliquant une modification

chimique de manière irréversible du matériau : des liaisons covalentes rompues, d’autres

nouvelles liaisons formées, etc…

En général, les réactions chimiques induites par des dégradations thermiques sont

les suivantes33 :

• réaction de coupure statistique du squelette macromoléculaire,

• réaction de dépolymérisation,

• réaction de réticulation,

• réaction au niveau des groupements latéraux,

• réaction d’oxydation.

Ces réactions peuvent intervenir simultanément au cours du vieillissement.

Dans leurs travaux, Delor-Jestin et al.9 ont montré par des analyses à l’IRTF

(spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier) que la structure chimique du matériau

est modifiée avec le vieillissement à 100°C des rés ines DGEBA/amine et DGEBA/anhydride.

La figure I-11 regroupe les spectres IRTF de ces résines vieillies isothermiquement à 100°C.

Pics de relaxation


Page 37

Figure I- 11 : Spectre infrarouge après vieillisseme nt thermo-oxydatif à 100°C dans la zone d’absorptio n

des carbonyles : A- Pour l'époxy-amine et B- Pour l'é poxy-anhydride 9.

Les pics d’absorbance correspondant aux longueurs d’onde 1740 cm-1, 1640 cm-1 et

1660 cm-1 sont observés sur les spectres de la figure I-11. Ce pic est caractéristique de la

double liaison C=O. Le vieillissement thermo-oxydatif à 100°C a augmenté l’absorbance de

ces pics quelque soit la nature de la résine époxy. L’intensification de ces pics est la plus

remarquable pour l’époxy-amine, qui ne contenait pas de liaison C=O dans sa structure

initiale. Ces analyses révèlent donc le vieillissement chimique par oxydation des chaînes de

polymères.

Plus généralement, le processus des réactions chimiques, entraînant cette thermo-

oxydation, est de type radicalaire et est décrit par la figure I-12.

Figure I- 12 : Mécanismes de la dégradation thermo- oxydative 33.

Les éléments formés par ce type de vieillissement sont des groupes oxygénés : ester

(O-C=O), éther (C-O-C) ou peroxyde (C-O-O-C) dans le cas d’une combinaison (a) et/ou

alcool (C-OH) ou acide dans le cas d’une dismutation (b).

(a)

(b)


Page 38

II.3. Conséquences du vieillissement thermo-oxydati f

Cette sous-partie traite des conséquences de la modification chimique sur les

propriétés thermiques et mécaniques de la résine époxy.

a) Conséquences sur les caractéristiques physico-ch imiques

Le vieillissement chimique d’un matériau tridimensionnel abaisse généralement la

température de transition vitreuse Tg car il provoque une diminution de la densité de

réticulation du matériau polymère30.

R. Polansky´ et al.13 ont étudié l’évolution de la température de transition vitreuse Tg

initialement égale à 124°C d’un composite à base d’ une résine époxy au cours de

vieillissements isothermes sous air. Cette évolution des Tg en fonction des vieillissements à

170°C, 180°C, 190°C et 200°C est reportée dans la f igure I-13.

Figure I- 13 : Evolution de la température de transi tion vitreuse T g en fonction du temps et de la

température de vieillissement 13.

Ces auteurs montrent par cette figure I-13 que la température de transition vitreuse Tg

diminue au cours du vieillissement et que la diminution est d’autant plus importante que la

température de vieillissement est grande. Sa décroissance est de plus linéaire quelque soit

la température de vieillissement.


Page 39

b) Conséquences sur la tenue mécanique

Le vieillissement sous air entraîne la dégradation des propriétés suivantes :

o la contrainte et l’allongement à la rupture diminuent21. En effet, comme le

montre la figure I-14, l’allongement à la rupture εR est plus important pour

l’époxy vieilli sous vide. Pour les autres vieillissements, plus la température et

la durée de vieillissement augmentent et plus cet allongement à la rupture

diminue.

Figure I- 14 : Allongement à rupture de la résine é poxy après vieillissement sous air : ( + ) 140°C, ( O)

160°C, (∆) 180°C, ( x ) 200°C et ( ) 200°C ou sous vide à 200°C () 21.

o la propagation de fissures est facilitée34,

o la transition ductile fragile augmente33,

o des retraits des résines époxy provoquant des décohésions entre la matrice

polymère et les charges et des fissurations de la matrices :

Tsotsis et al.35 ont aussi étudié le vieillissement thermo-oxydatif à

150°C d’un composite de matrice époxy chargé de fib res de carbone.

La figure I-15 montre deux types de dégradations dues à ce

vieillissement : l’une est une décohésion entre la matrice polymère (b)

et les fibres de carbone et l’autre est une fissuration de la matrice

époxy (c).


Page 40

Figure I- 15 : Observation MEB des échantillons de c omposite carbone/époxy vieillis à 150°C sous air :

présence de 3 types d'endommagement (retrait et déc ohésion (a/ et b/) et amorçage des fissures

matricielles (b/ et c/)) 34.

Les retraits seraient à l’origine de la décohésion carbone/époxy

et des fissurations matricielles. Ils sont, en fait, liés à la réaction

chimique d’oxydation due au vieillissement isotherme sous air. Au

cours du vieillissement, le composite est exposé à un environnement

oxydant, qui génère des espèces volatiles et il en résulte une perte de

masse et ainsi une contraction de la résine entre les fibres. Ces

délaminations entre la matrice et les charges entraînent une baisse

évidente des propriétés mécaniques34.


Page 41

c) Bilan

Le tableau I-4 retranscrit la plupart des effets de ce vieillissement thermique sur le

composite époxy/fibres de verre.

Tableau I- 4 : Récapitulatif des conséquences du vi eillissement thermique.

Réf.

Température/Tem

ps/Atmosphère

de recuit

Evolution des

propriétés

mécaniques

Dégradation

chimique

Vieillissement

physique

9 100°C / 1960 h /

Air

/ Oxydation du

matériau => bandes

de carbonyle (C=O) à

1760 cm-1

24 Tg+20°C /45 h/ N 2 / / 3 phénomènes

de relaxations :

α, β et ω

15 De 100°C à 140°C

/ 168 h / N2

Vieillissement à 100°C,

augmentation de la

rigidité car post-cuisson

/ Tp et ∆h

augmentent

avec le

vieillissement

21 200°C/ 360 h /

sous vide

De 140°C à 200°C

/ 360 h/ sous air

Diminution des

contraintes maximale et

à rupture et de la

déformation

/ Tg augmente

avec le

traitement

thermique

19 180°C /1500 h/ air / Variation des bandes

IR

Variation de Tg

36

62°C / 54 h / N 2 Augmentation des

propriétés mécaniques

(post-cuisson)

/ Tg augmente,

pic de

relaxation,


Page 42

13 De 170°C à 200°C

/ De 10 à 480 h /

étuve à sec

Délamination entre les

fibres de verre et la

résine époxy

/ Relaxation,

évolution de Tg

37 De 110°C à 170°C

/ 120 jours

maximum / air

/ Variation des bandes

IR : formation des

groupes oxygénés =>

oxydation des

polymères

Apparition d’une

2nde Tg =>

oxydation en

surface du

matériau avec

rupture de

chaînes des

polymères)

En résumé, le vieillissement isotherme entraîne :

• sous atmosphère neutre (vide, étude à sec ou N2) et température inférieure à Tg, du

vieillissement physique

• sous air : du vieillissement chimique et physique simultanément. Ce vieillissement

correspond à celui étudié dans le cadre de la thèse.

II.4. Etude des résines époxy contenant du « flame retardant »

Si, comme c’est le cas dans certains systèmes mécatroniques, les intensités de

courant sont élevées alors les risques d’inflammabilité sont importants. C’est la raison pour

laquelle l’addition d’un agent ignifugeant, « flame retardant », dans la résine époxy est

nécessaire. Cependant, les propriétés en vieillissement thermo-oxydatif de ces matériaux

sont fortement influencées par l’addition de cet agent ignifugeant. Dans ce paragraphe, ces

composés sont décrits et leur influence sur l’évolution des propriétés du composite est

analysée.

a) Les différents types d’agent ignifugeant

Les agents ignifugeants sont couramment utilisés dans les matrices polymères afin

d’augmenter leur pouvoir d’inflammabilité. La liste de ces composés est grandes mais à titre

indicatif, il y a : des agents phosphorés38,39,40,41,42,43,44,45, des agents halogénés (brome 46, les

produits azotés47, chlore), des agents intumescents et aussi d’autres contenant du silicone48,

de la mélamine48, de la montmorillonite49,50, des nanotubes de carbone49,50, etc. Ces


Page 43

éléments peuvent parfois être combinés ensemble afin d’augmenter leur pouvoir

d’inflammabilité49,50,51,52. La quantité d’agent ignifugeant utilisée dans un composite peut

atteindre 20% massique.

b) Processus d’action du retardant

L’agent ignifugeant utilisé dans le composite PCB FR4 est généralement halogéné ;

c’est du brome sous forme de « Tetrabromobisphenol A- diglycidyl ether »53,54. Les éléments

halogénés sont connus comme agent ignifugeant car ils agissent directement au cœur de

celle-ci36. Le brome est très utilisé pour son efficacité et sa performance comme agent

ignifugeant mais aussi pour son prix. De plus, l’activation de cet agent ignifugeant bromé a

très peu de conséquence sur les propriétés physiques des polymères. Pour l’activer, le

matériau doit être en présence, à la fois, de la chaleur et de l’oxygène, comme le montre la

figure I-16.

Figure I- 16 : Activation des agents ignifugeants e n présence de la chaleur et de l’oxygène 55.

Ce composé, sous l’effet de la chaleur libère des composés bromés volatiles mais non

inflammables, qui restent à proximité du matériau et qui l’isole de l’oxygène de l’air et le rend

auto-extinctible.


Page 44

c) Effet FR4 sur le vieillissement thermo-oxydatif de l’époxy

Luda et al.46 ont étudié la décomposition thermique d’une résine époxy avec un agent

ignifugeant à base de brome par les méthodes TGA, IRTF et chromatographie à gaz. La

dégradation thermique de cette résine est réalisée en 3 étapes :

Décomposition des parties bromées de la résine avec relargage de nouveaux

éléments bromés formés (HBr). Ce gaz « isole » le matériau de l’oxygène et ralentit

donc la combustion.

Décomposition des parties non-bromées de la résine

Formation des éléments carbonisés.

Les éléments bromés sont les premiers attaqués lors d’un vieillissement thermo-

oxydatif.


Page 45

III. Brasures au plomb, propriétés et vieillissemen t

III.1. Vieillissement des brasures au plomb

La température est un facteur critique pour les brasures. L’effet de la température sur

les caractéristiques des brasures dépend du cycle thermique :

• Par vieillissement isotherme i.e. à température constante, celle-ci peut être la

température à laquelle est stockée la brasure ;

• Par cyclage électrique, le courant électrique en mécatronique de puissance

est tellement élevé (jusqu’à 200 A) que la dissipation par effet joule de

l’énergie électrique en chaleur dans les composants entraînant un cyclage

thermique important.

Ces vieillissements engendrent des contraintes mécaniques internes et des modifications

microstructurales qui conduisent à des dégradations voire des ruptures des modules de

puissance.

a) Les différents types de vieillissement

Vieillissement par cyclage thermique

Afin de reproduire ces contraintes internes, dans l’étude de Feller et al.56, le module

de puissance a alors été soumis à une variation de température comprise entre – 40 et

125°C durant 4 h. Les contraintes internes sont gén érées par la différence des coefficients

de dilatation thermique (CTE) entre le substrat et le composant électrique en silicium du

module lorsque celui-ci est soumis à ces variations de température. En effet, la différence de

CTE du silicium (5 ppm/K) et du substrat en cuivre (17 ppm/K) étant de 12 ppm/K, des

contraintes internes « mécaniques » dans l’assemblage sont alors induites et sont critiques

surtout aux interfaces où elles provoquent l’initiation de fissures au bord de la brasure puis

leurs propagations jusqu’à rupture.


Page 46

Vieillissement par cyclage électrique

Dans un second cas d’étude, Smet et al.57 ont conçu un dispositif expérimental

permettant de reproduire le fonctionnement réel des modules de puissance, comme le

montre la figure I-17.

Figure I- 17 : Plate-forme expérimentale de vieillis sement accéléré (IES GEM - Laplace CS) 57.

Ce cyclage électrique pouvant être assimilé à une fatigue thermique, a engendré des

défaillances sur le module de puissance.

b) Localisation des défaillances

Feller et al.56 ont analysé la durée de vie d’une brasure dans un module de puissance

équipé d’une puce électronique et ont analysé les points de fragilisations de ce module (cf.

figure I-18).

Figure I- 18 : Représentation schématique d'un modu le HiPak « haute puissance » 56.


Page 47

Ces points faibles (« weak spots») sont détectés suite à des sollicitations thermiques

et sont repérés à la liaison :

1) entre le terminal principal et la puce électronique,

2) entre la puce et le fil conducteur avec arrachement des fils de connexion (cf. figure I-

19),

Figure I- 19 : Observation au MEB de l'IGBT après 56 402 cycles thermiques 57.

3) entre la puce et le substrat en cuivre avec la dégradation du module de puissance (cf.

figure I-20).

Figure I- 20 : Observation au MEB de l'IGBT après 36 788 cycles thermiques 57.

Ces liaisons sont normalement assurées par une brasure au plomb. Les défaillances

viennent principalement de celle-ci.

Brasure

Puce électronique en silicium

Substrat en cuivre

Trou provoqué par le cyclage thermique

Composant électronique

Brasure

Fils

Revêtement de nickel


Page 48

III.2. Conséquences liées au vieillissement

a) Conséquences sur la tenue mécanique

Comme exposé précédemment, les contraintes mécaniques, subies par le module de

puissance en fonctionnement, sont des contraintes internes générées par le vieillissement

thermique. Il est intéressant d’étudier la résistance mécanique du module de puissance afin

d’estimer les conséquences possibles du vieillissement sur la tenue mécanique de la

brasure.

Braun et al.58 se sont penchés sur la fiabilité des modules de puissance à haute

température. Le résultat des contraintes internes présentes dans l’assemblage est un

gauchissement de l’assemblage, comme le montre la figure I-21.

Figure I- 21 : Schéma modélisant les effets thermiqu es sur un assemblage dont les propriétés sont non

compatibles : (A) assemblage à température ambiante sans déformation et (B) gauchissement de

l'assemblage à haute température 58.

Ce phénomène de gauchissement est lié à la différence de coefficient de dilatation

thermique, CTE, entre les différents composants de l’assemblage (cf. tableau I-5).

Tableau I- 5 : Coefficient de dilatation thermique (CTE), température de transition vitreuse (T g), point de

fusion (T m) et module d’Young (E) des matériaux habituellement utilisés dans les assemblages de

puissance 58.

Le comportement des assemblages en fonction de la température peut être alors

modélisé par la figure I-21. Plus la température de sollicitation est grande et plus le

gauchissement de l’échantillon est critique pour sa tenue mécanique. En effet, à plus hautes

Puce électronique

Brasure

Substrat


Page 49

températures, la différence de CTE est plus importante et induit ainsi des contraintes

internes plus importantes dans la direction Z (dans l’épaisseur du module de puissance).

Ces dernières conduisent alors à la rupture mécanique donc thermique et électrique du

module de puissance observée dans la figure I-22.

Figure I- 22 : Section d'un assemblage après 1500 cy cles à 175°C 58.

Nous remarquons que dans la figure I-22, les ruptures ont principalement lieu à l’interface

entre les composés intermétalliques et la matrice métallique. Ces interfaces

intermétalliques/matrice métallique sont les lieux d’affaiblissement de la tenue mécanique de

la brasure.

De nombreux essais mécaniques des assemblages brasés ont été réalisés

auparavant : des essais de cisaillement59,60, des essais de traction61,62 et de duretés63,64

etc.… Chen et al.59 ont étudié le comportement mécanique en cisaillement de brasures afin

de déterminer la tenue mécanique d’une brasure à base d’étain et d’argent suite à un

vieillissement isotherme. L’essai de cisaillement est appelé « shear ball test », il est décrit

par la figure I-23. Cet essai consiste à arracher la brasure par une cale mobile.

Figure I- 23 : Schéma du dispositif d'essais de cisa illement. Les lignes en pointillés retracent les mo des

de rupture de la brasure Sn3,5Ag 59.

Substrat PCB

Brasure au plomb

Puce électronique

Matrice au plomb Matrice au plomb Intermétalliques, IMCs


Page 50

Les valeurs des contraintes maximales issues de ces essais de cisaillement sont reportées

dans la figure I-24.

Figure I- 24 : Effet du vieillissement thermique à 1 50°C sur les propriétés en cisaillement d’un eutect ique

Sn37Pb et Sn3,5Ag 59.

Chen et al.59 ont interprété cette figure I-24 comme traduisant une légère diminution

de la résistance mécanique avec l’augmentation de la durée de vieillissement à 150°C.

Toutefois, la remise en cause de cette interprétation est légitime compte tenu des barres

d’erreurs. La brasure au plomb est clairement moins résistante que celle à l’étain. Toutefois,

la rupture a lieu au sein même de la brasure pour l’alliage Pb/Sn alors qu’elle survient pour

Sn/Ag pour moitié à l’interface et pour moitié à la limite entre la brasure et l’intermétallique59.


Page 51

b) Evolution de la microstructure

Prakash et Sritharan62 ont étudié l’évolution du comportement mécanique et de la

microstructure des brasures à l’étain et/ou plomb dans des proportions

suivantes (% massique) : 100Sn, 82Sn18Pb, 63Sn37Pb et 27Sn73Pb. Ces brasures ont subi

un vieillissement de 16 jours à 175°C. Les microgra phies permettant l’observation de

l’évolution de la microstructure entre le module non vieilli et vieilli sont respectivement

présentées dans les figures I-25 et 1-26.

Figure I- 25 : Coupe de l'interface cuivre-brasure avant vieillissement: (a) 100Sn, (b) 82Sn18Pb,

(c) 63Sn37Pb et (d) 27Sn73Pb 62.

Figure I- 26 : Idem figure I-25 avec un vieillissem ent à 175°C pendant 16 jours 62.


Page 52

La comparaison des figures I-25 et I-26 montre une coalescence des

intermétalliques, (IMCs ou InterMetallic Compounds), formés avant vieillissement et une

formation de nouvelle phase d’IMCs lors du vieillissement à 175°C durant 16 jours.

Tableau I- 6 : Evolution de la contrainte à la ruptu re et de l’épaisseur d’intermétalliques (IMC) en fo nction

de la composition et de la durée de vieillissement 62.

Ce tableau I-6 montre que la résistance maximale à la rupture (« maximum fracture

strength ») est abaissée continûment seulement pour l’alliage 27Sn73Pb suite au

vieillissement. Cette tendance est aussi observée pour l’alliage 63Sn37Pb mais avec une

anomalie à t = 3 jours. Il est difficile de conclure pour les brasures 100Sn et 82Sn18Pb car

les valeurs sont erratiques.

Quelle que soit la proportion de Pb dans l’alliage, l’épaisseur de la couche d’IMC

varie peu après 16 jours d’exposition à 175°C : ent re 10,38 et 12,24 microns. On constate

aussi que l’épaisseur d’IMC n’est pas nulle à t = 0 ce qui signifie probablement qu’elle a été

formée pendant l’opération de brasage. De plus, l’épaisseur de cette couche

d’intermétallique augmente avec le vieillissement. La croissance des couches d’IMCs est

souvent étudiée et se développe selon une loi de Fick. En effet, Xia et al.65 et

d’autres66,67,68,69,70 ont observé une croissance des épaisseurs des couches d’IMC aux

interfaces et ont montré qu’elle est régie dans les réactions interfaciales à l’état solide, par

une loi de Fick citée en (I-1).

( )2

1

0 tD ×+= ωω (I-1)

avec ωωωω l’épaisseur moyenne de l’intermétallique, D le coe fficient de diffusion ou de croissance et t le

temps.

L’augmentation de l’épaisseur de l’IMC dépend de la racine carrée du temps

d’exposition. En traçant l’évolution de l’épaisseur moyenne des IMCs en fonction de la racine

carrée du temps d’exposition au vieillissement65 (cf. figure I-27), nous pouvons déterminer le

coefficient de diffusion D de l’IMC.


Page 53

Figure I- 27 : Evolution de l’épaisseur moyenne des IMCs en fonction du temps de vieillissement 65.

Ce coefficient de diffusion D diffère selon le type d’IMC étudié, le type de brasure, la

température de vieillissement, etc…

La nature de l’IMC formé dépend aussi de la brasure utilisée et du revêtement du

substrat. Ces IMCs sont reportés dans le tableau I-7.

Tableau I- 7 : Formation d'IMCs en fonction du subs trat, de son revêtement et de la brasure.

Substrat Revêtements Brasure IMCs formés Réf.

Cuivre Ni(P)/Cu Sn-0.8Zn-3.0Bi

Sn-3.5Ag-3.0Bi

(Ni,Cu) 3Sn4

(Cu, Ni) 6Sn5

71

Cuivre Ni /Au

Sans revêtement

Sn-3.0Ag-0.5Cu

Sn-3.0Ag-0.5Cu

(Ni,Cu) 3Sn4

(Cu, Ni) 6Sn5

Cu6Sn5

Cu3Sn

72

Cuivre Sans revêtement 63Sn-37Pb Cu6Sn5

Cu3Sn

73

Cuivre Sans revêtement In-48Sn Cu0.65(In, Sn) 0.35

Cu0.58(In, Sn) 0.42

74


Page 54

Cuivre Ni(P) Sn-3.5Ag-0.7Cu (Ni,Cu) 3Sn4

(Cu, Ni) 6Sn5

Ni3P

NiSnP

75

Cuivre Ni Sn–3.9Ag–0.2Cu,

Sn–3.9Ag–0.4Cu,

Sn–3.9Ag–0.5Cu,

Sn–3.9Ag–0.6Cu,

Sn–3.9Ag–0.8Cu

Ag 3Sn

(Cu1-yNiy)6Sn5

(Ni1-xCux)3Sn4

x et y dépendent de la

brasure

76

Ce tableau n’est pas exhaustif. Toutefois, les revêtements usuels sont le nickel et les

IMCs formés sont essentiellement constitués de cuivre, de nickel et étain, de cuivre et d’étain

ou d’étain et d’argent.


Page 55

Conclusions

Cette étude bibliographique a permis de faire un état des lieux sur le cahier des

charges mécatroniques ainsi que sur les connaissances de quelques matériaux utilisés dans

ces systèmes. Les propriétés en vieillissement du composite à matrice époxy chargée de

fibres de verre et des brasures au plomb sont présentées. Cette étude bibliographique

montre que la mécatronique est un milieu d’étude très contraignant pour les matériaux. Les

paramètres principaux influençant la défaillance des matériaux sont référencés.

Concernant le composite PCB FR4

L’étude des composites souligne que, lors de son utilisation, ce type de matériau est

principalement soumis à des vieillissements thermiques soit proches de la température de

transition vitreuse Tg soit en dessous. Sous une atmosphère neutre, on observe

principalement du vieillissement physique sur le composite. En dehors de cette condition, le

principal vieillissement subi par les résines époxy est le vieillissement chimique. Il est

souvent accompagné par le vieillissement physique, qui peut se mettre en place

parallèlement.

Le vieillissement physique est un vieillissement engendré par la mobilité moléculaire

de la partie époxy du composite. Le vieillissement chimique entraîne la rupture de liaisons

covalentes et ainsi la structure chimique du matériau initial est modifiée. Ces modifications

chimiques influencent directement les caractéristiques thermiques et mécaniques du

composite.

De plus, certains de ces composites contiennent un agent ignifugeant. Celui-ci leur

confère une résistance importante à l’inflammabilité. Outre son activation face à une

possibilité d’inflammabilité en présence d’oxygène et à température élevée, le matériau peut

aussi subir une seconde modification chimique. Celle-ci entraîne la formation d’espèces

volatiles, une perte de masse et un retrait du matériau, qui conduisent à des fissurations du

polymère.

Jusqu’à présent, les études de vieillissement publiées dans les revues scientifiques

présentent, à notre connaissance, des durées de vieillissement comprises entre 0 h et 120

jours, soit 2880 h. Dans le cadre de la thèse, nous nous proposons d’étudier des temps de

vieillissement beaucoup plus long (jusqu’à un an de vieillissement soit 8800 h). L’objectif est

de caractériser l’évolution des effets du vieillissement themo-oxydatif à T<Tg, sur le

composite, ceci au-delà de 3000 h de vieillissement.

Concernant la brasure PbSnAg


Page 56

L’abondance de la littérature sur des brasures électroniques contenant du plomb

majoritaire est révélatrice de son utilisation intensive dans les cartes électroniques et son

remplacement est toujours un sujet de préoccupation.

Souvent les études réalisées sont des études comparatives entre une brasure au

plomb majoritaire et une brasure sans plomb. Le vieillissement de ces matériaux est

principalement au cœur de ces études. En effet, le candidat idéal au remplacement de la

brasure au plomb doit conserver au cours du temps ses propriétés électriques, thermiques et

mécaniques. Cette condition de remplacement est d’autant plus exigeante pour la

mécatronique.

Les vieillissements étudiés sont : vieillissement électrique par cyclage électrique,

vieillissement thermique par cyclage thermique et/ou vieillissement isotherme. Dans ces 3

types de vieillissement, la principale cause de défaillance est la température, que subissent

les brasures. Les défaillances engendrées par l’histoire thermique sont critiques : rupture

électrique, thermique et mécanique. La brasure ne peut donc plus assurer sa fonction

première de lien mécanique ainsi que son rôle dans les conductivités thermique et

électrique.

Ces défaillances sont principalement dues à l’évolution de la microstructure des

brasures au cours du vieillissement. En effet, des IMCs sont formés au sein du matériau dès

la première fusion et leur volume est d’autant plus développé que la durée du vieillissement

est longue. La présence et la coalescence de ces IMCs conduisent à des inhomogénéités

microstructurales qui favorisent les ruptures et les propagations de fissures aux interfaces

entre la matrice métallique et l’IMC.

D’après la littérature, à ce jour, la plus longue durée de vieillissement appliquée est

de 3000 h, soit 125 jours. Dans le cadre de la thèse, nous dépassons cette durée de

vieillissement (7000 h) afin de vérifier la stabilité thermique, électrique et mécanique de la

brasure au plomb actuellement utilisée en mécatronique et de caractériser sa microstructure.

Chapitre II : Matériaux et Méthodes

Page 57

CHAPITRE II. Matériaux et

Méthodes


Page 58


Page 59

Introduction

Dans une première partie, les deux matériaux étudiés, le composite PCB FR4 et la

brasure PbSnAg, sont décrits. Dans une seconde partie, les moyens et méthodes de

caractérisation de ces matériaux sont présentés.

I. Matériaux

I.1. Composite PCB FR4

a) Propriétés du PCB FR4 KB6160

Ce matériau PCB FR4 est fourni par l’équipementier VALEO sous forme de plaque

de dimensions 400 mm x 600 mm. Le matériau est fabriqué par la société chinoise King

Board Laminates et est référencé PCB FR4 KB6160.

Ces plaques, destinées à la fabrication de circuits imprimés PCB FR4, « Printed

Circuit Board Flame Retardant 4 », sont constituées d’un composite à matrice époxy

comportant 8 plis de fibres de verre tissées dans les directions 0°/90° et revêtues de cuivre

de chaque côté. Une micrographie optique d’une coupe transversale de cette plaque est

présentée figure II-1.

Figure II-1 : Observation microscopique de la coupe du PCB FR4.

Revêtement de cuivre

8 plis de fibres de verre

Revêtement de cuivre


Page 60

La figure II-2 présente les observations au MEB d’une coupe du PCB FR4.

Figure II-2 : Observations au MEB du PCB FR4.

Selon les observations réalisées et la fiche technique du matériau77, le pli de fibre de

verre est défini comme un tissage en « toile » ou en « taffetas » avec des fils de chaînes et

des fils de trames, comme le révèle le schéma de la figure II-3.

Figure II-3 : Tissage correspondant au matériau PCB FR478.


Page 61

D’après la fiche technique du fournisseur77, le PCB FR4 répond à la norme spécifique

référencée IPC-4101B/21. Cette norme est une spécification de « Base Materials for Rigid

and Multilayer Printed Boards ». D’après cette référence, le PCB FR4 est composé d’une

matrice époxy « multifonctionnelle » avec un agent ignifugeant chargée de plis de fibres de

verre de type E.

D’après la norme ci-dessus référencée, notre composite est classé dans NEMA

Grade FR4 , c’est-à-dire que l’agent ignifugeant utilisé est le brome79,80 intégré dans le

prépolymère Tétra-bromo-bisphénol A (cf. figure II-4). Le durcisseur utilisé est le

dicyanoamide (cf. figure II-5).

Figure II- 4 : Molécule de Tétrabromobisphénol A 81.

Figure II- 5 : Anion de dicyanoamide 82.

Les observations micrographiques des figures II-1 et II-2 montrent que la fraction

volumique des fibres de verre semble être proche de 50% ainsi évidemment que celle de la

résine époxy. TOUTEFOIS, UN CALCUL PRECIS (voir Annexe VI) MONTRE QUE LA

FRACTION VOLUMIQUE DES FIBRES DE VERRE EST DE 40 %. Les analyses

thermogravimétriques ont permis une détermination plus précise du pourcentage massique

des deux composants du composite soit 52% massique de fibres de verre et 48% massique

de résine époxy.Les analyses thermiques réalisées sont reportées dans l’Annexe-I. Ces

analyses n’ont pas montré de variation significative de la capacité thermique du composite,

∆Cp = 0,120 ± 0,006 J/(g.K), et de la température de transition vitreuse de la résine époxy,

Tg = 131 ± 1 °C. La stabilité de ces valeurs prouve que la résine composant le PCB FR4 a

atteint une réticulation stable et probablement optimale.


Page 62

Les propriétés données dans le tableau II-1 sont issues de la fiche technique du

fournisseur.

Tableau II-1 : Propriétés du composite PCB FR4 référe ncé KB6160 77.

Propriétés Unité Valeur

Physique Température de transition vitreuse (Tg) °C 132,2

Mécanique

Force de pelage entre deux plis de fibres de verre N.mm-1

1,70 (à 125°C) 1,75 (sous l’eau à 288°C durant 10 s)

Contrainte de flexion MPa 565 (chaîne) 416 (trame)

Electrique

Résistance surfacique MΩ 2,87.108

Résistance volumique MΩ.cm 3,57.109

Constante diélectrique / 4,61

b) Propriétés des matériaux constituant le composit e PCB FR4

Les matériaux composant le PCB FR4 sont la résine époxyde et les fibres de verres

tissées. Les caractéristiques de chacun de ces composants du PCB FR4 vont conditionner

les propriétés finales de celui-ci.

Pour la résine époxy

Cette résine est connue pour ses caractéristiques spécifiques83 :

• sa faible absorption d’eau et son absence de post-retrait assurent à ces produits une exceptionnelle stabilité dimensionnelle ;

• son maintien des performances électriques initiales, même après exposition à l’humidité ;

• ses performances mécaniques qui restent très bonnes jusqu’à 100°C au minimum ;

• son pouvoir adhésif sur l’ensemble des matériaux minéraux et sur certaines matières plastiques (utilisés comme matrice dans les composites) ;

• sa résistance exceptionnelle aux divers agents chimiques.

Les propriétés générales d’une résine époxy sont présentées dans le tableau II-2.


Page 63

Tableau II-2 : Propriétés mécaniques et diélectrique s de l'époxy 83.


Mécaniques

Contrainte à la rupture en traction MPa 70 à 80

Contrainte à la rupture en compression MPa 140 à 150

Contrainte à la rupture en flexion MPa 110 à 130

Module d’Young GPa 10,2

Coefficient de Poisson / 0,35

Diélectriques

Rigidité diélectrique kV/mm 18 à 20

Facteur de perte / 2,5 %

Constante diélectrique / 4,2

Résistivité transversale Ω.cm 5.105

Pour les fibres de verre

Les fibres de verre sont bien connues pour leurs qualités spécifiques de renfort84 en

raison de :

• leur très bonne résistance mécanique,

• leur forte résistivité électrique,

• leur inertie thermique et chimique (très bonne tenue à l’eau, aux solvants et selon le type de verre une bonne tenue aux acides et aux bases).

De plus, à l’inverse de fibres naturelles comme le lin, le chanvre, etc…aussi utilisées

pour renforcer des thermoplastiques ou thermodurcissables, les fibres de verre

conditionnées dans l’humidité ne moisissent pas.

Il existe plusieurs familles de fibres de verre : par exemple les verres de type E à

base d’alumino-borosilicates, de type A à silico-sodocalciques à faible taux d’alumine, de

type C à base de borosilicates de calcium, etc… Les fibres utilisées dans les PCB FR4 sont

de type E. Les caractéristiques des fibres de verre de type E sont classées dans le tableau

II-3.


Page 64

Tableau II-3 : Caractéristiques des fibres de verre de type E 84.


Physiques Masse volumique kg.dm-3 2,55 à 2,62

Thermiques Capacité thermique massique kJ.(g.K)-1 0,83

Conductivité thermique W.(m.K)-1 1

Coefficient de dilatation linéique K-1 5.10-6

Electriques Rigidité diélectrique mV.m-1 6 à 10

Résistance Ω 1013 à 1014

Résistivité volumique Ω.cm 1014 à 1015

Mécaniques Contrainte à la rupture en traction GPa 3,2 à 3,4

Module d’Young GPa 72 à 73

Coefficient de Poisson / 0,22

c) Etude du vieillissement du PCB FR4

Les spécifications des constructeurs automobiles imposent aux matériaux utilisés

dans les véhicules actuels une conservation des propriétés mécanique, chimique et

thermique avant et après un vieillissement de 110°C durant 1 000 h. Dans le cadre de la

mécatronique, les conditions d’utilisation sont considérablement plus sévères. C’est la raison

pour laquelle le vieillissement principalement réalisé dans le cadre de la thèse, pour le

composite, est un vieillissement isotherme à 110°C dans une étuve sous air d’une durée de

vieillissement plus conséquente, soit 8800 h (soit 367 jours ). Une telle durée de

vieillissement n’a jamais été réalisée, à notre connaissance, auparavant dans les recherches

concernant ce type de composite. De plus, nous avons réalisé en parallèle à ce

vieillissement, d’autres vieillissements du composite à (T = 50°C) < T g et à (T = 150°C) > T g.

À 150°C, la température de transition vitreuse T g est dépassée. A ces deux températures,

quelques éprouvettes sont prélevées pour comparaison avec celles vieillies à 110°C.

Cette durée maximale de vieillissement à 110°C, étu diée dans la thèse correspond à

un vieillissement accéléré équivalent à une durée de vie de 10 ans de la pièce. Des

prélèvements intermédiaires sont réalisés à différents temps pour observer l’évolution des

propriétés du matériau au cours du vieillissement. Ces éprouvettes vieillies sont alors testées

en traction à différentes températures (à 23°C, à 1 00°C et à 150°C) afin de vérifier leur tenue


Page 65

mécanique au cours du vieillissement à de hautes températures d’exposition. Des analyses

chimiques et thermiques sont aussi réalisées afin d’observer l’influence de ce long

vieillissement sur l’évolution du matériau.

I.2. Brasure PbSnAg

a) Sa composition et ses propriétés

On rappelle que la brasure PbSnAg est un alliage composé de 92,5 at.% de plomb,

de 5 at.% d’étain et de 2,5 at.% d’argent85. Ce matériau est fourni par la société Indium.

Les propriétés thermiques de ce matériau sont reportées dans le tableau II-4.

Tableau II-4 : Propriétés de l’alliage PbSnAg étudié 85.

Solidus Liquidus Masse volumique

299°C 304°C 11,2 g.cm -3

Dans la littérature, il est difficile de trouver les propriétés propres à cette composition

d’alliage. C’est la raison pour laquelle ce sous-chapitre regroupe aussi les propriétés du

plomb seul et du plomb avec de l’étain dans la composition eutectique.

Propriétés du plomb seul

Le plomb est connu pour ses caractéristiques spécifiques86 :

• Sa basse température de fusion ;

• Son coefficient de dilatation deux fois supérieur à celui de l’acier ;

• Sa résistance remarquable à la corrosion ;

• Peut être allié avec d’autres métaux afin d’augmenter ses propriétés mécaniques (durcissement structural…).


Page 66

Ses caractéristiques physiques sont reportées dans le tableau II-5.

Tableau II-5 : Caractéristiques physiques du plomb 86.

Aspect Gris bleuté

Structure cristalline cubique à faces centrées (cfc)

Masse atomique 207,2

Nombre atomique 82

Température de fusion 327,42 °C

Température d’ébullition sous 101 325 Pa (760 mm) 1 740 ± 10 °C

Capacité thermique massique à 20 °C 0,125 J.g –1.K–1

Enthalpie de fusion 22,90 J/g

Conductivité thermique à 0 °C 0,347 W.cm –1.K–1

à 300 °C 0,310 W.cm –1.K–1

Coefficient de dilatation linéique de 0 à 100 °C 29 ,3.10–6 K–1

Masse volumique à 20 °C 11,35 g/cm 3

à 327,4 °C (solide) 11,005 g/cm 3

à 327,4 °C (liquide) 10,686 g/cm 3

Résistivité à 20 °C 20,65 µΩ.cm

Ses propriétés mécaniques sont reportées dans le tableau II-6.

Tableau II-6 : Propriétés mécaniques du plomb 86 .

Résistance à la rupture par traction à 20 °C

à la vitesse de 0,5 mm/min 13,2 MPa

à la vitesse de 25 mm/min 11,5 MPa

Limite d’élasticité à 20 °C 1,4 MPa

Module d’élasticité en traction 16 700 MPa

Dureté Brinell (bille de 10 mm chargée à 100 kg pendant 30 s) 4


Page 67

Propriétés d’autres alliages de plomb Pb-Sn

Lee et al.87 ont déterminé les propriétés mécaniques de la brasure composée de

60% at. d’étain et 40% at. de plomb (cf. tableau II-7)

Tableau II-7 : Propriétés mécaniques des différents matériaux 87.

La conductivité électrique de divers alliages à l’étain est reportée dans le tableau II-8.

Tableau II-8 : Alliages de brasure avec plomb et sa ns plomb 88.


Page 68

b) Mises en forme de la brasure

Dans cette thèse, ce matériau est caractérisé dans un état brut de coulée et brasé

dans un assemblage modèle.

Matériau brut de coulée

Les éprouvettes sont coulées à 400°C dans des moule s en silicone haute

température. Ces coulées permettent de réaliser des éprouvettes de traction sous forme

d’haltère, comme le montre la figure II-6.

Figure II-6 : Eprouvettes de traction PbSnAg.

Les propriétés mécaniques en traction de l’alliage PbSnAg sont alors caractérisées

ainsi que l’évolution de la microstructure au cours du vieillissement.

Assemblage modèle avec PbSnAg brasé

L’assemblage est composé de deux substrats en cuivre revêtu d’un premier

revêtement de nickel (Ni) d’environ 4,3 µm d’épaisseur et de nickel-phosphore (NiP) de

0,3 µm d’épaisseur. Les revêtements Ni et NiP sont des barrières à la diffusion du cuivre

dans la brasure et limitent les phénomènes d’oxydation surfacique89,90,91,92. De plus, ces

revêtements permettent d’assurer une certaine mouillabilité de brasure lors de l’assemblage.

Le contrôle de cette mouillabilité influence directement la qualité de la brasure mise en

forme. Ces deux substrats sont brasés avec l’alliage PbSnAg. L’épaisseur finale de la

brasure est d’environ 250 µm.

Figure II-7 : Module assemblé pour le test de cisai llement ARCAN.

Petit substrat en cuivre

Grand substrat en cuivre Grand substrat en cuivre

Brasure PbSnAg


Page 69

Cette configuration en sandwich des substrats en cuivre est choisie (cf. figure II-7) car

elle permet la réalisation d’essais mécaniques en cisaillement de la brasure sans altérer les

substrats. De plus, cette configuration est proche de la configuration réelle de la brasure en

service Cuivre/Brasure/Puce de Silicium, comme le montre la figure II-8.

Figure II-8 : Module de puissance mécatronique réal isé sur une chaîne d’assemblage d’un équipementier.

Le brasage de ces assemblages modèles est réalisé dans un four au LNE. Le protocole

de brasage est le suivant :

• Matériaux utilisés:

o Substrat en cuivre revêtu de dimensions 8 mm x 8 mm ;

o Substrat en cuivre revêtu de dimensions 10 mm x 10 mm ;

o Préforme de brasure de dimensions 8 mm x 8 mm x 0,2 mm ;

o Flux, « résine » permettant de décaper la surface à braser et d’améliorer la mouillabilité entre le substrat et la brasure en fusion. Ce flux est activé à 150°C.

• Préparation des modules assemblés (cf. figure II-9)

o Deux gouttes de flux sont déposées à l’aide d’une seringue sur le substrat en cuivre revêtu ;

o La brasure est mise en place sur le flux ;

o Deux gouttes de flux sont de nouveau déposées sur la brasure ;

o Le substrat en cuivre est disposé sur cette deuxième couche de flux ;

o Une pression manuelle est réalisée sur l’assemblage.

Figure II-9 : Préparation des assemblages modèles po ur le brasage.

Substrat en cuivre revêtu

Puce électronique

Brasure PbSnAg

Support mécanique


Page 70

• Profil de température de brasage (cf. figure II-10)

o Montée en température jusqu’à 150°C à une vitesse de 25°C/min ;

o Maintien de la température de 150°C pendant 10 min pour activer le flux ;

o Montée en température jusqu’à 350°C à une vitesse de 25°C/min ;

o Maintien de la température de 350°C pendant 1 min ;

o Sortie des éprouvettes à la fin du profil de température de brasage.

Profil de température de brasage

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30 35

Temps (min)

Tem

péra

ture

(°C

)

Figure II-10 : Profil de température de brasage.

c) Etude du vieillissement de la brasure

Dans le cadre du projet MENKAR, des traitements par cyclage thermique de - 40°C à

175°C durant 1000 cycles sont réalisés sur des assemblages. La spécification est tellement

sévère que tous les assemblages sont rompus à la fin du cyclage thermique.

Dans le cadre de la thèse, deux procédés de vieillissement de la brasure PbSnAg

sont considérés. Le premier est un vieillissement isotherme à 200°C dans une étuve sous air

pour une durée maximale de vieillissement de 7000 h (soit 292 jours ). Une telle durée de

vieillissement n’a jamais été étudiée auparavant pour les brasures. Elle correspond à un

vieillissement accéléré, équivalent à une durée de vie de 9 ans de la pièce. Toutes les

éprouvettes sont soumises à ce vieillissement.

Le second est un cyclage thermique intermédiaire moins critique pour l’étude des

assemblages que celui proposé par la spécification décrite précédemment. Ce cyclage

thermique est réalisé par SERMA Technologies de - 40°C à 105°C sur 500 cycles avec des

paliers de maintien de 20 min aux températures minimale et maximale et une vitesse de

chauffage de 10°C/min. Seuls les assemblages sont s oumis à ce cyclage thermique.


Page 71

II. Méthodes de caractérisation

Différentes méthodes de caractérisations sont utilisées et adaptées à chacun des

matériaux étudiés. Chaque méthode permet soit de simuler les conditions en service du

matériau soit de connaître son évolution suite à un vieillissement.

II.1. Composite PCB FR4

a) Caractérisations mécaniques : essais de traction et AMD

Essais de traction

Le PCB FR4 est un matériau orthotrope. Cette particularité lui confère des propriétés

mécaniques dépendant de la direction de sollicitation. Par conséquent, ses propriétés sont

déterminées en traction sur des éprouvettes prélevées selon 3 directions : 0°, 30° et 45°. La

direction 90° est symétrique à la direction 0° et l es caractéristiques mécaniques des

éprouvettes prélevées dans ces 2 directions sont équivalentes. La figure II-11 montre le

référentiel par rapport auquel les éprouvettes sont prélevées.

Figure II-11 : Directions de prélèvement des éprouv ettes.

Rappelons que ce composite PCB FR4 est utilisé dans les conditions mécatroniques.

C’est la raison pour laquelle ses caractéristiques mécaniques sont déterminées à différentes

températures : 23°C, 100°C et 150°C. Pour cela, les éprouvettes de traction sont

instrumentées avec des jauges d’extensométrie référencées permettant de mesurer les

déformations axiales et transversales au cours de l’essai (cf. figure II-12). Les éprouvettes de

traction et le collage des jauges sont réalisés au LNE.


Page 72

Figure II-12 : Eprouvette de traction instrumentée p rélevée dans la direction 0°.

• Prélèvement des éprouvettes d’essais :

Les dimensions des éprouvettes, Longueur (L), Largeur (l) et épaisseur (e) sont

respectivement 170 mm, 10 mm et de 1,62 mm d’épaisseur. Elles sont prélevées dans les

différentes directions (0°, 30° et 45°) par rapport au repère de la figure II-11. Ces éprouvettes

sont initialement revêtues de deux revêtements de cuivre. Pour l’essai, ces derniers sont

décapés.

• Pose de talons :

L’objectif des essais de traction est de mesurer les propriétés mécaniques dans le

domaine élastique mais aussi son comportement à la rupture. Afin d’éviter que la rupture se

produise au niveau des mors, il est nécessaire de fixer des talons sur les éprouvettes. Pour

cela, les talons en composite, composé aussi d’une matrice de résine époxy chargé de fibre

de verre, sont collés sur l’éprouvette de traction.

• Principe des jauges d’extensométrie :

Les jauges d'extensométrie utilisées sont fournies par les sociétés Vishay Micro-

Measurements et/ou HBM. Il s'agit de jauges bidirectionnelles à 90° de 120 Ω chacune et

auto-compensées en température pour l'acier. Ces jauges sont présentées sur la figure II-13.

Figure II-13 : Jauge d'extensométrie bidirectionnel le.

Deux jauges sont installées en vis-à-vis sur chaque éprouvette. Elles sont collées au

centre de la partie calibrée de l'éprouvette et dans l'axe longitudinal de celle-ci. Pour chaque

Jauges d’extensométrie bidirectionnelles

Jauge mesurant la déformation longitudinale

Jauge mesurant la déformation transversale

F F

Talon


Page 73

éprouvette, deux déformations longitudinales et deux déformations transversales sont

mesurées. Le résultat donné est la moyenne de chacune des deux déformations.

Le pont de mesure détecte la variation de résistance électrique de la jauge qui se

traduit par une variation de la tension V. Cette variation est proportionnelle à la déformation

de la jauge :

( )εε 214−=∆ K

V

V

(II-1)

Sachant que L

L∆=1ε est la déformation de la jauge et que εεεε2 = 0 (déformation nulle de la

résistance de complément). L’équation (II-1) s’écrit alors :

L

LK

V

V ∆×=∆4

(II-2)

Les déformations transversale et longitudinale se calculent de la façon suivante :

V

V

KL

L ∆×=∆= 41ε (II-3)

K est le facteur de jauge et V

V∆la variation relative de tension lors de la déformation.

Le module d’Young est obtenu avec l’équation de Hooke :

1εσ ×= E (II-4)

Avec σ , la contrainte obtenue à partir de la relation suivante :

S

F=σ (II-5)

Avec F, la force mesurée à l’aide du capteur HBM U93 de 5kN et S la section initiale de

l’éprouvette testée.

Le coefficient de poisson est déterminé en appliquant la formule suivante :

0

0

LL

TT

∆

∆−=ν

(II-6)

Avec T0 longueur initiale de la jauge transversale et L0 longueur initiale de la jauge

longitudinale. ∆T l’allongement de la jauge transversale et ∆L celui de la jauge longitudinale.


Page 74

Les jauges utilisées étant identiques alors T0 = L0, l’équation (II-6) devient (II-7) :

L

T

∆∆−=ν

(II-7)


Page 75

• Détermination du module d’Young :

Le module est déterminé d’après la norme ISO 527-593 se référant au paragraphe 4.6 de

la norme ISO 527-194 i.e. celui-ci doit être déterminé pour une déformation de l’éprouvette

comprise entre ε1 = 0,0005 et ε2 = 0,0025, comme le montre la courbe de traction présentée

en figure II-14.

Figure II- 14 : Courbe de traction d'une éprouvette de PCB FR4 neuf prélevée dans la direction 30° et t esté

à 100°C.

Zone de détermination du module d’Young

0,0005 0,0025


Page 76

Analyses thermomécaniques au DMA

• Principe de l’analyse

Le principe d’une analyse thermomécanique « Dynamical Mechanical thermal

Analysis », DMA, ou Analyse Mécanique en Dynamique, est d’appliquer une déformation

dynamique à un échantillon et de mesurer la contrainte associée, ceci pour différentes

températures.

Au cours de l’analyse, l’échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale ε(t) et la

contrainte σ(t) est alors mesurée. La déformation sinusoïdale s’écrit :

( ) ( )tt ωεε sin.0= (II-8)

La contrainte mesurée est définie par deux termes, le premier est une réponse en

phase avec la sollicitation et le second en quadrature de phase :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )δωσδωσδωσσ sin.cos.cos.sin.sin. 000 tttt +=+= (II-9)

Où δδδδ est l’angle de déphasage ou angle de perte entre l a contrainte et la déformation.

Ces différentes grandeurs sont présentées schématiquement sur la figure II-15 :

Figure II-15 : Représentation sinusoïdale de la con trainte et de la déformation. Les valeurs maximales de

ces courbes sont ( σσσσ0) pour la contrainte et ( εεεε0) pour la déformation.


Page 77

La déformation ε et la contrainte σ permettent de définir ensuite les deux modules

dynamiques suivant :

( )δεσ

cos.'0

0=E (II-10) : module de conservation

( )δεσ

sin.''0

0=E (II-11) : module de perte

Où E’ partie réelle du module, en phase avec la défo rmation, est appelée module de conservation et E’’

partie imaginaire du module, déphasée de 2π par rapport à la déformation, est appelé le module de

perte.

Le module complexe E* et l’angle de déphasage δ entre le module de perte et le module de

conservation peuvent être définis selon les relations suivantes :

".'* EiEE += (II-12)

'

"tan

E

E=δ (II-13)

Les courbes E’, E’’ et tan δ sont présentées en figure II-16 pour le PCB FR4 non vieilli.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

0 50 100 150 200 250

Température (°C)

Mod

ule

(MP

a)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Tan

δδ δδ

Storage ModulusLoss ModulusTan Delta

Figure II-16 : Courbes de DMA d’une éprouvette de PC B FR4 non vieilli : le module de conservation (en

rose), le module de perte (en orange), tan δδδδ (en bleu) et T αααα le maximum de tan δδδδ (flèche rouge).

Tαααα E’

E’’


Page 78

Cette méthode permet alors d’obtenir les variations du module mécanique pour

différentes températures et/ou fréquence, et également de caractériser les phénomènes

associés à des transitions du matériau de type transition vitreuse ou des mouvements plus

locaux87-89. En effet, cette transition vitreuse peut être déterminée par la température de

relaxation Tα, proche de celle de transition vitreuse, à partir de la courbe de tan δ.

• Protocole d’analyses

Les analyses sont réalisées avec un viscosimètre Q800 de TA Instruments en mode

« single cantilever ». Avec ce mode de sollicitation, l’éprouvette est maintenue par une partie

fixe et une partie mobile qui va osciller selon une ou plusieurs fréquences prédéfinies (cf.

figure II-17).

Figure II-17 : Principe d’une mesure en mode single Cantilever en DMA.

La distance entre le point de flexion et l’encastrement est de 17,5 mm. La fréquence

d’excitation de l’éprouvette retenue est de 1 Hz. Les essais sont réalisés entre 35°C et

250°C et le profil programmé est le suivant :

• Augmentation de la température ambiante à 35°C

• Maintien de la température à 35°C pendant 5 min af in de stabiliser l’éprouvette à cette température

• Rampe de chauffage jusqu’à 250°C à la vitesse de 3 °C/min

• Arrêt de l’essai à 250°C.

Les éprouvettes étudiées sont de dimensions moyennes de : 35 mm x 10 mm x 1,62

mm. Ces dimensions sont en accord avec le facteur géométrique imposé par l’instrument.

Echantillon PCB FR4


Page 79

b) Analyses chimiques : IRTF

Le principe de la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourrier est basé sur le

phénomène d'absorption du rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Elle permet

d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau par la détection des

vibrations caractéristiques de chaque liaison chimique95. Pour les échantillons du composite

PCB FR4, la méthode de Réflexion Totale Atténuée, TRA, est utilisée comme le montre la

figure II-18.

La surface et le cœur du matériau composite sont analysés par IRTF. Pour l’analyse

de la surface, aucune préparation de l’éprouvette n’est nécessaire. Pour celle du cœur du

matériau, des lamelles très fines (1 mm) sont découpées dans l’épaisseur du composite.

Plus la lamelle est fine et meilleur est le contact entre l’éprouvette et le diamant. Ainsi, les

spectres d’analyses sont moins parasités par le spectre de l’air.

Figure II-18 : Schématisation de l'analyse IRTF en T RA.

Les éprouvettes analysées sont de dimensions 10 mm x 1 mm x 1,62 mm sachant

que 1,62 mm correspond à l’épaisseur des plaques de circuit imprimé PCB FR4.

Le spectre obtenu est présenté dans la figure II-19. Chaque pic d’absorbance est

caractéristique d’une vibration ou d’une élongation de groupe d’éléments ou de liaisons.

Force appliquée à l’échantillon afin de s’assurer du contact parfait

Échantillon de PCB FR4

Diamant de l’IRTF


Page 80

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

5001000150020002500300035004000

Nombre d'onde (cm-1)

Abo

sorb

ance

(A

)

Figure II- 19 : Spectre IRTF d'une éprouvette de PCB FR4 vieillie à 110°C durant 8800 h.

Les pics du spectre de la figure II-19 sont caractéristiques du matériau analysé. Par

exemple, celui à 1730 cm-1 correspond à la liaison C=O. Il montre que le matériau contient

des doubles liaisons carbone-oxygène dans sa formulation chimique.

C=O


Page 81

c) Analyses thermiques : TGA et TMDSC

TGA

L’Analyse Thermogravimétrique ou « Thermogravymetric Analysis », TGA, consiste à

mesurer les variations de masse d’un échantillon soumis à un cycle de température défini et

sous une atmosphère contrôlée96. Nous obtenons par cette méthode une courbe de perte de

masse du matériau au cours de la montée en température ou l’évolution au cours du temps

pendant un maintien à une température constante. La courbe DTG, dérivée de la courbe

précédente, révèle la cinétique de perte de masse.

Cette méthode d’analyse permet d’étudier la stabilité thermique des matériaux et

d’obtenir les températures correspondant aux différentes étapes de dégradation des

matériaux polymères (300°C et 450°C) comme le montr e la figure II-20.

Figure II-20 : Courbes de TGA de l’époxy composé de différentes teneurs en agent ignifugeant de type

APP, « ammonium polyphosphate » , à hauteur de 0 %, de 4 % (APP(4)), de 6 % (APP(6)), d e 8 % (APP(8) et

de 12 % (APP(12)) 97.

Toutes les analyses sont effectuées avec une thermobalance NETZCH TG209, de

35°C à 700°C sous O 2 à la vitesse de chauffe de 10°C/min.

1ère étape de dégradation

2ème étape de dégradation


Page 82

DSC / TMDSC

• DSC

Le principe de l’analyse thermique différentielle (DSC : « Differential Scanning

Calorimetry ») ou Analyse Calorimétrique Différentielle à balayage consiste à mesurer la

variation du flux de chaleur entre une coupelle avec échantillon et coupelle vide dite

référence sous une atmosphère contrôlée98. Ainsi, elle permet de déterminer la différence de

température des deux coupelles induite par l’échantillon analysé.

En début d’analyse, les deux coupelles introduites dans l’appareil sont à la même

température (cf. figure II-21). Ces coupelles sont ensuite soumises à une rampe linéaire de

température. L’accroissement de la température n’est pas le même dans chacune des

coupelles compte tenu de la masse additionnelle que représente l’échantillon.

Figure II-21 : Montage d'un DSC 98 : Te , Tfe , Tr , Tfr, étant les températures respectives échantillon, p aroi

four côté échantillon, référence, paroi four côté r éférence.

Un signal proportionnel à la masse de l’échantillon et à la différence de température

entre la coupelle comportant l’échantillon et celle de référence est mesuré. Ce signal est la

capacité thermique massique de l’échantillon, noté C et déterminé par l’équation (II-14) :

qmR

TC

××∆= 1

(II-14)

avec m la masse de l’échantillon, R la constante de s gaz parfaits et q la vitesse de chauffage

Pour le matériau composite étudié, cette méthode permet d’observer l’évolution des

grandeurs thermiques (capacité thermique massique et température Tg) en fonction du

vieillissement du matériau.

Coupelle vide de référence

Coupelle contenant l’échantillon


Page 83

• TMDSC

L’Analyse Calorimétrique Différentielle à Température Modulée ou « Thermo-Modulated

DSC », TMDSC, est une extension du DSC « classique ». Le principe du TMDSC repose sur

l’application d’une variation modulée de température à un matériau (cf. figure II-22) puis

l’observation de la réponse à cette sollicitation.

Figure II-22 : Illustration d’une rampe de températ ure modulée sinusoïdalement 99.

Les réponses99 sont sous-forme de :

o Courbe de flux thermique total (cf. figure II-23)

Figure II-23 : Réponse calorimétrique du composite non vieilli : flux de chaleur modulé (en bleu) et f lux de

chaleur moyen (en vert).

o Capacité thermique du matériau définie par la relation (II-14),


Page 84

o Flux de chaleur « inversible » : cette réponse est obtenue en multipliant la

capacité thermique par la vitesse moyenne de variation de la

température99,

o Flux de chaleur « non inversible » : cette réponse est obtenue en ôtant le

flux inversible du flux total99.

Protocole d’analyse de la mesure

L’influence du vieillissement isotherme sur les propriétés thermiques du composite

PCB FR4 est étudiée par TMDSC. L’étude est réalisée avec le calorimètre à flux de chaleur

DSC 2920 de la société « Thermal Analysis Instruments ».

Les coupelles en aluminium utilisées sont planes et de même masse. Ces conditions

d’analyse permettent de limiter les erreurs de mesure. Les capacités thermiques massiques

Cp ainsi mesurées sont données avec une erreur de ± 5%.

Le protocole de calibrage est le suivant :

o Calibrage en température et en énergie avec de l’indium de 50°C à 170°C à

une vitesse de chauffe de 3°C/min

o Calibrage en Cp : détermination de la constante de température avec le saphir

à la même température de 3°C/min avec une période e t une amplitude

d’oscillation de 100 secondes et de 1°C respectivem ent.

Le protocole d’analyse est le suivant :

o 1ère analyse de l’échantillon : mode DSC classique i.e. rampe linéaire de

50°C à 170°C à 3°C/min puis refroidissement à 20°C/ min jusqu’à 60°C. Cette

étape permet d’analyser les effets du vieillissement dans la zone de transition

vitreuse et permet d’effacer l’histoire thermique du matériau après avoir

dépassé la température vitreuse de celui-ci (Tg PCBFR4 = 132°C) 77.

o 2ème analyse du même échantillon : en mode TMDSC : le protocole est le

même qu’avec le saphir, vitesse de chauffage de 3°C /min avec une période

d’oscillation de 100 secondes et une amplitude de 1°C.


Page 85

Ce protocole est reporté dans la figure II-24.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps (min)

Tem

péra

ture

(°C

)

Figure II- 24 : Protocole en température en TMDSC.

Exploitation des données des analyses TMDSC

Une correction de phase est appliquée aux résultats afin de corriger ou d’annuler αααα le

déphasage (α ou retard de phase) dû à la technique expérimentale (cf. figure II-25).

Figure II-25 : Illustration du déphasage entre l'ex citation (chauffage modulé) et la réponse (flux de

chaleur). Le retard ici correspond à αααα99.

La correction est réalisée pour les échantillons de composite autour de la transition

vitreuse. Après correction, le TMDSC permet d’obtenir deux signaux : le flux de chaleur total

et la capacité thermique complexe. Une procédure de déconvolution peut alors être

appliquée afin d’obtenir ces deux signaux. La première étape de la déconvolution consiste à


Page 86

effectuer à chaque instant la moyenne des paramètres expérimentaux sur une période

d’oscillation :

o Le flux de chaleur moyen, appelé également flux de chaleur total, est

équivalent à celui qui est aussi obtenu à l’aide du DSC et est décrit par la

relation (II-15) :

( )Ttfdt

dTC

dT

dQ,. += (II-15)

Où C est la capacité thermique massique de l’échant illon, dt

dT la vitesse de chauffage, t le temps et f(t,T)

une fonction du temps et de la température qui régi t la réponse cinétique de n’importe quelle transiti on

physique ou chimique observée en TMDSC.

o La capacité thermique massique complexe C* peut être définie par

l’équation (II-16) :

mA

AC q

.*

β

= (II-16)

Avec A q l’amplitude de flux de chaleur modulé, A β l’amplitude de la vitesse de chauffage et m la mas se de

l’échantillon.

Le déphasage, angle (α) de retard de phase entre la réponse du calorimètre et la dérivée en

temps de la température modulée (cf. figure II-22), permet la déconvolution de la capacité

thermique massique complexe en deux composantes :

o C’, qui est dépendante de la vitesse de chauffe et qui est donc en

phase avec le chauffage modulé,

o C’’, qui ne dépend que de la température et du temps qui est

déphasé d’un angle α avec le chauffage modulé.

αα

sin*"

cos*'

×=

×=

CC

CC (II-17)

avec αααα l’angle de déphasage entre le flux de chaleur et l a vitesse de chauffage, C’ composante en phase

et C’’ composante hors phase.


Page 87

Après une correction du déphasage et la normalisation du signal C’ par rapport à la masse

de la résine uniquement, les courbes C’ et C’’ obtenues sont reportées dans la figure II-26.

Figure II- 26 : Signaux de C’ et C’’ après correctio n du déphasage.

Tα

Tg


Page 88

II.2. Brasure PbSnAg

a) Analyses microstructurales : MEB-EDX

Le Microscope Electronique à Balayage, MEB, permet d’observer la topographie

de la surface d’un échantillon massif. Les caractéristiques de l’appareil sont les

suivantes100 :

• un pouvoir de résolution latéral de l’ordre de 3 à 10 nm (et même voisin ou

inférieur à 1 nm avec les sources d’électrons par émission de champ) ;

• un grandissement efficace de 10 000 à 40 000 (et au-delà de 100 000 en

émission de champ) ;

• une profondeur de champ pouvant varier de plusieurs centimètres à faible

grandissement à quelques micromètres au grandissement maximal.

Il permet également, à partir des autres types de contraste issus des interactions

électrons-matière, d’obtenir des observations complémentaires (analytiques,

cristallographiques, magnétiques et électriques) sur la surface observée100.

L’observation au MEB couplée à l’analyse EDX « Energy-Dispersive X-ray

spectroscopy » permet de déterminer qualitativement et quantitativement la composition

chimique des phases présentes dans la brasure PbSnAg et aux interfaces.

b) Radiographie X et comptage de porosités

Les radiographies X sont réalisées en grande partie au LNE par une source de

rayonnement X référencée SEIFERT MXR 22. Ces radiographies X mettent en évidence les

porosités au sein de la brasure, conséquence d’un défaut de mouillage de celle-ci sur les

revêtements des substrats (cf. figure II-27).

Figure II-27 : Radiographie X et détection automati que des porosités après traitement de l’image: 17 % de

porosités détectées.


Page 89

Ces radiographies sont ensuite numérisées et traitées. Ces traitements d’image

permettent alors le comptage automatique de ces porosités.

Traitement de l’image numérique :

• Recadrer l’image à analyser

• Correction d’éclairage avec les paramètres suivants :

o Détérioration admise : « additive »

o Utiliser pour la correction : « source 1 »

o Préparation : « ajustement par polynôme »

o Offset : « 130 »

• Séparation des couleurs en intensité

• Seuillage des couleurs

• Binarisation de l’image

• Détection

o Seuil de détection minimale : 3 pixels

c) Comptage et mesures des surfaces des intermétall iques

Afin d’analyser l’évolution des intermétalliques au cours du vieillissement, 5

micrographies sont réalisées sur chaque coupe d’un assemblage à un même grossissement.

Le traitement des images est identique à celui utilisé pour les radiographies X. La détection

des particules et le calcul de leur taille sont alors réalisés automatiquement (voir figure II-28).

Figure II- 28 : Détection des particules d'IMC Ag 3Sn

Intermétalliques


Page 90

Les particules sont ensuite filtrées par taille et classées selon les surfaces détectées soit :

• de 0,001 à 0,01 µm²,

• de 0,01 à 0,1 µm²,

• de 0,1 à 1 µm²,

• de 1 à 10 µm²,

• de 10 à 100 µm²,

• de 100 à 1000 µm².

Cette répartition par taille des particules permet d’observer la distribution surfacique des

particules dans la brasure.

d) Caractérisations mécaniques : essais de traction et essais de

cisaillement Arcan

Essais de traction

Les éprouvettes d’alliage coulé sont instrumentées avec des jauges d’extensométrie

bidirectionnelles 0°/90°, comme le montre la figure II-29. Les dimensions des jauges sont

adaptées à celles de l’éprouvette (cf. Partie II.1.a).

Figure II-29 : Eprouvette de traction de l’alliage Pb SnAg coulé instrumentée d’une jauge d’extensométrie

bidirectionnelle 0°/ 90°.


Page 91

Essais de cisaillement Arcan

Ce montage permet de solliciter une éprouvette dans les directions normales et

tangentielles. Il est constitué de deux pièces métalliques symétriques ayant chacune une

série de points de traction angulaire répartis de 15° en 15°. Ces points de traction permettent

de fixer le montage sur le mors de la machine de traction «classique»101.

La figure II-30 illustre le montage de l’essai Arcan.

Figure II-30 : Principe de l'essai ARCAN avec F la f orce de sollicitation et αααα l’angle de sollicitation en

cisaillement 101.

Dans cette thèse, la technique de caractérisation utilisée pour solliciter les

assemblages brasés est le cisaillement à 90°, comme le montre la figure II-31. La

déformation de l’assemblage est mesurée par un extensomètre à couteaux de longueur de

base de 12,5 mm.

Figure II-31 : Montage de cisaillement ARCAN.


Page 92

Les modules assemblés sont placés au centre du montage et sont maintenus

mécaniquement par deux étriers dans lesquels une empreinte de l’éprouvette (cf. figure II-

32) est usinée.

Figure II- 32 : Etrier de l'essai Arcan.

Avec cet essai, nous obtenons une courbe de contrainte de cisaillement / déformation

de cisaillement, dont un exemple caractéristique est donné avec la figure II-33.

Nous rappelons que la section utilisée pour calculer la contrainte de cisaillement est

le résultat de la soustraction de la surface des porosités à la surface totale de recouvrement

de la brasure. La surface des porosités contenues dans chaque éprouvette est déterminée

par les radiographies X présentées dans ce chapitre dans la partie I.II.2.b).

Figure II- 33 : Courbe de cisaillement Arcan d'un a ssemblage non vieilli.

Pour cette éprouvette de la figure II-33, la contrainte maximale déterminée est de

17,5 MPa.

Empreinte du module assemblé

σm : contrainte maximale


Page 93

III. Méthode analytique des lois de comportement du PCB FR4

A partir des résultats expérimentaux issus des essais de traction, une loi de

comportement peut être déterminée. Nous traitons un exemple ci-dessous.

Analyses des résultats d’essais :

Une matrice regroupant tous les paramètres essentiels des essais est réalisée

(tableau II-9).

Tableau II- 9 : Extrait de la matrice de données de tous les essais.

Nom

d'éprouvettes

Températu re

d'essai (°C)

Direction de

prélèvement des

éprouvettes (°)

Temps de

vieillissement

(h)

E (GPa)

0-1nv 23 0 0 21,9

0-5bis nv 100 0 0 19,9

30-1 23 30 0 14,4

30-2 23 30 0 15,2

45-2 23 45 0 14,9

45-3 23 45 0 13,6

45-14 150 45 0 0,83

45-15 150 45 0 1,02

Pour le vieillissement du matériau, nous avons 3 états : neuf (0 h), vieilli à 110°C

durant 1000 h et vieilli à 110°C durant 6660 h. On considère que le matériau non vieilli est un

matériau vieilli à 110°C durant 0 h. Ce paramètre d e vieillissement est délicat à traiter

puisqu’il faut aussi tenir compte de la transformation physique du matériau. Pour la

régression mathématique, nous allons considérer dans un premier temps que chaque état de

vieillissement donne un matériau au comportement différent. Nous obtiendrons ainsi 3 lois

de comportement issues des essais ; une loi pour chaque état de vieillissement.

Le module d’Young E du matériau neuf, vieilli 1000 h et 6660 h n’est alors défini que

par la température d’essai T et la direction θ de prélèvement de l’éprouvette.


Page 94

Et la matrice de données expérimentales simplifiée devient (cf. tableau II-10) :

Tableau II- 10 : Extrait de la matrice de données du matériau neuf.

Température

d'essai (°C)

Direction de

prélèvement des

éprouvettes (°)

E (GPa)

23 0 21,9

100 0 19,9

23 30 14,4

23 30 15,2

23 45 13,5

150 45 0,83

150 45 1,02

23 45 13,2

23 45 13,0

A partir de cette matrice de données, une régression mathématique à plusieurs

variables est réalisée pour l’obtention du module E = f (T, θ).


Page 95

Protocole de calcul :

La démarche utilisée pour la méthode de régression est la suivante :

1. Normalisation des résultats d’essais. Pour ce faire, il faut appliquer la formule

suivante à toutes les valeurs :

T

MoyenneTTTNorm

σ−

=)(

(II-18) avec σσσσT l’écart type et T Moyenne la valeur moyenne.

Ce travail de normalisation rend possible la comparaison des valeurs dont les

dimensions et les unités sont différentes.

2. Tracer le module d’Young et le coefficient de Poisson en fonction des 2 paramètres

précédemment identifiés :

o Température d’essais T en °C

o Direction de prélèvement θ en rad

3. Appliquer la régression simple à plusieurs variables permettant de définir E = f (T,θ).

Les coefficients de la loi à déterminer sont celles, dont les variables sont les

suivantes : T, θ, T x θ , T², θ², T x θ ², θ x T² et θ² x T².

E s’écrit alors :

θθθθθ ××+××+×+×+××+×+×+= ²²²² 76543210 TaTaaTaTaaTaaE (II-19)

Cette régression mathématique est donnée avec un intervalle de confiance de 95 %.


Page 96

Chapitre III : Evolution des propriétés générales du composite PCB FR4 en vieillissement

Page 97

CHAPITRE III. Evolution des

propriétés générales du

composite PCB FR4 en

vieillissement


Page 98


Page 99

Introduction

Dans ce chapitre, l’évolution des propriétés générales du composite PCB FR4 soumis

principalement à un vieillissement isotherme à 110°C est étudiée. En premier lieu, l’évolution

des propriétés chimiques, thermiques et thermomécaniques en vieillissement est analysée.

En second lieu, l’évolution des propriétés mécaniques en traction est traitée et différents

modèles et lois, permettant de modéliser le comportement en traction du PCB FR4 sont alors

définis. La fin de ce chapitre est consacrée aux discussions sur les résultats obtenus dans

les deux précédentes parties.


Page 100

I. Evolution des propriétés chimiques, thermiques e t

thermomécaniques du composite en vieillissement

Dans cette partie, l’évolution des propriétés chimiques, thermiques et

thermomécaniques au cours du vieillissement est étudiée.

Cette étude a fait l’objet d’une communication au congrès international Polychar 19 et

une publication est soumise dans le journal Macromolecular Symposia102.

I.1. Résultats et discussions

a) Observations macroscopiques du composite

Une première observation des différents échantillons vieillis à 50°C, à 110°C et à

150°C (cf. figures III-1 et III-2) montre que ceux- ci changent de couleur selon la température

de vieillissement et la durée d’exposition. On observe un brunissement du composite avec

l’augmentation de la durée du vieillissement en figure III-1.

Figure III- 1 : Evolution des échantillons du compos ite PCB FR4 vieilli à 110°C avec la durée d’exposit ion.

Cette évolution de la coloration du composite est encore plus marquée lorsque les

températures de vieillissement sont importantes (cf. figure III-2). Pour un vieillissement de

8800 h à 50°C, on remarque une très légère variatio n de couleur par rapport à l’échantillon

non vieilli mais cette variation reste négligeable (cf. figure III-2). Lorsque la température de

vieillissement est de 150°C, le brunissement de l’é chantillon exposé durant 1100 h est

beaucoup plus conséquent que pour l’échantillon vieilli à 110°C durant 8800 h.

0h 7000h


Page 101

Figure III- 2 : Brunissement du composite PCB FR4 : (a) matériau vieilli à 50°C durant 8800 h, (b) maté riau

vieilli à 110°C durant 8800 h et (c) matériau vieil li à 150°C durant 1100 h.

Ce changement de couleur au cours du temps est aussi observé par Polansky et

al.103 au cours des vieillissements de 170°C à 200°C d’un composite époxy/fibres de verre

référencé Lamplex FR4. Ils ont attribué ce changement de couleur à une évolution chimique

du matériau au cours du temps. A une température de vieillissement de 110°C, soit 20°C en

dessous de la température de transition vitreuse Tg, un vieillissement chimique semble se

mettre en place, au moins en surface de l’échantillon.

b) Evolution chimique du PCB FR4

Des analyses chimiques par IRTF sont alors réalisées au cœur du matériau

PCB FR4. Les spectres IRTF obtenus pour des vieillissements à 110°C de 0, 940, 2130,

3650 et 8800 h sont montrés en figure III-3.

Figure III- 3 : Spectres IRTF pour les échantillons vieillis durant 0 h, 940 h, 2130 h, 3650 h et 8800 h.

(a) (b) (c)


Page 102

Après un vieillissement à 110°C, les spectres infra rouges présentent une nouvelle

bande à 1712 cm-1. Cette bande d’absorption est caractéristique de l’élongation de la liaison

C=O. Les bandes d’absorption proches de 1712 cm-1 augmentent aussi avec la durée du

vieillissement (cf. figure III-3). D’autres bandes d’absorption proches de 1502 cm-1

augmentent aussi en intensité avec le vieillissement. Ces bandes sont des bandes d’actions

conjuguées entre les groupes de substitution et le noyau de benzène. Avec le vieillissement,

les bandes caractéristiques C=O de l’acide saturé ou de produits oxygénés aux longueurs

d’onde 1440 cm-1 et 1042 cm-1 augmentent. La bande large centrée en 3300 cm-1 ainsi que

les bandes autour de 2850 cm-1 augmentent aussi avec le temps d’exposition à ce

vieillissement. La bande large est caractéristique de la liaison O-H et le groupe de pics

autour de 2850 cm-1, caractéristiques de celles de C-H. Des variations similaires sont

souvent présentées dans la littérature104. Concernant l’agent ignifugeant bromé, sa

concentration dans le composite n’est pas connue et la bande d’absorption des produits

bromés est à la limite du seuil de détection de l’IRTF (650 et 4000 cm-1). Cette méthode n’est

donc pas adaptée à la détection de ce composé.

En résumé, l’évolution chimique du PCB FR4 au cours du temps est reportée dans le

tableau III-1.

Tableau III- 1 : Evolution des pics caractéristiques déterminés par infrarouge au cours du vieillisseme nt.

Liaison Longueur d’onde (cm-1) Observations au cours du vieillissement

C=O 1712 Apparition et augmentation du pic

1440 Augmentation du pic

1042 Augmentation du pic

Groupe Benzène 1502 Augmentation du pic

C-H 2850 Augmentation du pic

O-H 3300 Augmentation du pic

Lors du vieillissement thermo-oxydatif, les phénomènes d’oxydation peuvent

intervenir et les réactions chimiques sont multiples et reportées en figure III-4.


Page 103

Figure III- 4 : Réactions chimiques intervenant dur ant le vieillissement thermo-oxydatif 30.

Cette figure III-4 montre que la réaction de dégradation est radicalaire et comporte 3

étapes : l'amorçage, la propagation et la terminaison. Durant l'amorçage, il y a formation des

radicaux, ces deniers peuvent réagir avec l’oxygène de l’air durant l’étape de propagation en

formant des intermédiaires qui peuvent être oxygénés. Lors de l’étape de terminaison par

dismutation, il y a formation des fonctions alcool, acide alors que si la terminaison se fait par

combinaison des radicaux, des fonctions ester ou éther ou peroxydes (instables

thermiquement) peuvent être formées. Ces réactions peuvent entraîner la modification de la

distribution moléculaire du polymère et mènent naturellement à des réticulations et à des

ruptures de chaînes polymères.

Combinée aux analyses chimiques précédentes, cette figure prouve que le matériau

a subi principalement des réactions d’oxydation au cours du vieillissement. Le vieillissement

sous air entraîne donc la formation de produits oxygénés avec la réticulation de nouvelles

chaînes (réaction de combinaison) ou la rupture de chaînes polymères (réaction de

dismutation). Or l’air n’est initialement présent qu’en surface du composite alors que

l’oxydation mesurée par IRTF est réalisée au cœur de celui-ci. Nous analysons alors

l’oxydation en surface du matériau et la comparons ensuite à l’analyse au cœur du matériau.

Ce travail est reporté en figure III-5.


Page 104

Figure III- 5 : Comparaison d’une analyse IRTF au c œur (rouge) et en surface (bleu) d’un PCB FR4 vieill i à

110°C durant 940 h.

Cette figure III-5 présente deux spectres IRTF du composite vieilli à 110°C durant

940 h. Dans un cas, l’analyse est réalisée en surface et dans le second cas, au cœur du

composite. En surface, les pics liés à la formation de produits oxygénés sont plus intenses

que ceux observés au cœur du matériau. La surface est alors plus oxydée que le cœur du

composite. Cette figure III-5 montre alors qu’il y a un gradient d’oxydation au sein du

composite et que l’oxygène a diffusé dans le composite lors du vieillissement pour

progressivement provoquer un vieillissement thermo-oxydatif dans l’ensemble de la résine

époxy.

Afin d’observer l’effet de la température de vieillissement sur l’oxydation, nous

comparons pour une même durée d’exposition (1000 h), trois échantillons vieillis à trois

températures différentes (50°C, 110°C et 150°C). Le s analyses IRTF de ces derniers sont

reportées dans la figure III-6.


Page 105

Figure III- 6 : Analyses IRTF des éprouvettes vieil lies durant 1000 h à 50°C (bleu), à 110°C (rouge) e t à

150°C (vert).

Cette figure III-6 présente les analyses IRTF au cœur du composite de 3 éprouvettes vieillies

durant 1000 h à 50°C, 110°C et 150°C. Elle montre q ue pour une même durée de

vieillissement, l’oxydation du composite est mise en évidence pour les vieillissements à

110°C et à 150°C.

Pour résumer, le vieillissement du PCB FR4 sous air initie le procédé d’oxydation qui

générerait des produits comme la cétone, l’acide ou autres produits à base d’oxygène et par

conséquent105, qui modifierait la structure chimique, même à partir de 940 h de

vieillissement.


Page 106

c) Evolution du comportement thermique du PCB FR4

Le comportement thermique du composite est étudié par TGA sous O2 et est illustré

en figure III-7 pour 3 échantillons.

Figure III- 7 : Courbe TGA (sous O 2) et DTG pour les échantillons vieillis de 0, 1270 et 7300 h 102.

La température Td, température à laquelle 1% de perte de masse a eu lieu, est définie

comme la température initiale de décomposition et est reportée en tableau III-2. La courbe

de TGA du matériau non vieilli ne montre aucune perte de masse jusqu’à 180°C

(Td = 200°C). Jusqu’à 300°C, la résine subit une dégra dation très lente avec une perte de

masse de 2% environ. Ensuite, deux dégradations sont détectées. La première dégradation

intervient à 310°C, sa cinétique atteint son maximu m à 327°C et s’achève à 345°C. La perte

de masse mesurée est de 30% de la masse totale de l’échantillon. La seconde dégradation

intervient à 380°C. La cinétique de dégradation est maximale à 473°C et s’achève à 560°C.

La perte de masse est proche de 18% de la masse initiale de l’échantillon. Finalement, à

haute température, la masse des résidus est de 52%. Pourtant, nous pouvons remarquer

que, d’après la littérature, la résine époxy ne laisse habituellement aucune masse résiduelle

après 700°C (TGA sous O 2106). Cette masse résiduelle de 52% correspond donc à celle des

fibres de verre présentes dans le composite.

Des études antérieures107 montrent que la première dégradation est causée par la

rupture de chaînes de polymères avec la formation de produits dont la masse moléculaire


Page 107

est très faible. Celle-ci cause une perte rapide de masse de l’époxy comme le montre la

courbe de TGA. La seconde dégradation est la carbonisation de la résine époxy résiduelle.

Pour les échantillons de PCB FR4 vieillis, les courbes de TGA et DTG ont la même

allure que celles du matériau non vieilli. Néanmoins, la perte de masse avant 300°C décroît

lorsque la durée de vieillissement augmente. La température Td (à une perte de masse de

1%) est entre 281°C et 316°C pour les deux échantil lons vieillis. Même si la différence de

masse est faible, nous pouvons attribuer de telles variations à l’effet des agents ignifugeants.

En fait, durant le vieillissement à 110°C, les prod uits volatiles à base de brome peuvent

apparaître. On peut supposer alors que la perte de masse due aux produits bromés ayant

lieu durant le vieillissement dans le four, ne pourra pas avoir lieu lors du chauffage dans la

TGA pour les échantillons vieillis. Ces échantillons vieillis de longues durées ont des pertes

de masse plus faibles au TGA jusqu’à 300°C i.e. ils sont plus stables thermiquement.

Les analyses DSC des échantillons vieillis au 1er et au 2ème passage (après

rajeunissement), sont reportées dans la figure III-8.

Figure III- 8 : Courbes de DSC normalisées pour des échantillons non vieillis et vieillis à 110°C à

différentes durées de vieillissement. Les courbes s ont déplacées sur l’axe de du flux thermique pour u ne

meilleure visibilité.

Pour les échantillons non vieillis, seul un saut endothermique peut être observé entre

115°C et 145°C. Ce saut est dû à la transition vitr euse de la résine époxy. Pour le 2nd

passage, la même forme de courbe est observée, malgré une modification de la ligne de

base pour T > Tg.


Page 108

Pour les matériaux vieillis, un pic supplémentaire est superposé au niveau du saut de

la transition vitreuse. Ce pic, appelé pic de relaxation, est attribué à la relaxation moléculaire

associée au procédé de vieillissement physique. Si seul le vieillissement physique intervenait

pendant l’exposition thermique, l’ampleur de ce pic de relaxation augmenterait avec la durée

de vieillissement du matériau et la température à laquelle le pic est maximal, Tp, serait

déplacée vers les hautes températures108 (cf. Chapitre I concernant le vieillissement des

résines époxy). Ce comportement général a d’ailleurs été mis en évidence dans la littérature

pour les résines époxy vieillies sous N2 pour des durées inférieures à 361 h et des

températures de vieillissement comprises entre 60°C et 110°C 109. Les valeurs de Tp et de

l’enthalpie ∆H associée à ce pic de relaxation sont reportées en tableau III-2. Une description

du calcul pour l’obtention de ∆H est reportée en Annexe-2. L’évolution de ∆H au cours du

vieillissement est présentée en figure III-9.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

1 10 100 1000 10000

Durée de vieillissement (h)

∆∆ ∆∆H(J

.g-1

)

MLE (PCB FR4)

CLB (PSU)

KAR (PMMA)

Figure III- 9 : Comparaison de l’évolution de l’ent halpie du PCB FR4 vieilli à 110°C (bleu), du PSU à

170°C 110 (rouge), du PMMA à 130°C 111 (vert).

Dans cette figure III-9, l’évolution de l’enthalpie en fonction du vieillissement du PCB

FR4 est comparée à celle du polysulfone (PSU) étudié dans le cadre de la thèse de Lixon-

Buquet110 et à celle du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) étudié dans le cadre de la

thèse d’Arabeche111.


Page 109

∆H augmente de 0 à 0,6 J.g-1 pour une température de vieillissement de 110°C

durant ta = 1200 h et reste sensiblement constante pour les durées de vieillissement

comprises entre 1200 et 4270 h. Après 4270 h de vieillissement, elle augmente de nouveau

pour atteindre à 8800 h, une valeur asymptotique de 1,6 J.g-1. Le PSU est un polymère dont

la température de transition vitreuse est de 185°C et a été vieilli à 170°C de 0 h à 166 h.

L’évolution de l’enthalpie du PSU au cours du vieillissement semble similaire à celle du

PCB FR4 mais l’évolution de cette dernière est moins plus rapide. De même, pour le PMMA,

qui a été vieilli à 130°C de 0,5 à 100 h. L’enthalp ie du PSU augmente et semble atteindre un

pallier verticale à 166 h d’exposition. L’enthalpie du PMMA augmente régulièrement.

La recouvrance enthalpique étant dépendante de l’écart entre Tg et Ta, il convient de

rappeler que nous travaillons à Tg - 22°C, Lixon-Buquet et Arabeche à T g - 15°C. Nous

remarquons que les valeurs de ∆H sont significativement plus faibles dans le cas du

PCB FR4. Ceci peut bien sûr être dû à cet écart plus grand de la température de

vieillissement par rapport à Tg (ici 22°C) et/ou à une différence significative de la valeur ∆H∞

(valeur maximum de ∆H, définie plus bas), ou également au fait que le vieillissement

physique ne peut pas se mettre en place à cause du vieillissement chimique que nous avons

mis en évidence.

Nous remarquons que pour les longues durées de vieillissement, les pics

endothermiques observés sont complexes. Ces derniers possèdent au moins deux

contributions : un premier pic dont le maximum est mesuré à Tp ≈ 122 °C et un second pic de

plus faible contribution observé sur un large intervalle de température centré à Tp’≈130 °C.

Le vieillissement chimique semble donc interférer dans le vieillissement physique. Pour une

durée de vieillissement ta telle que ta > 4270 h, seul un pic est observable. Tp est proche de

132°C et ∆H augmente avec ta, comme ce qui est classiquement attendu en vieillissement

physique112. Toutefois le signal DSC n’est pas classique et un épaulement est visible entre

120 et 135°C comme le précise la figure III-10, qui reporte les signaux DSC pour 3 temps de

vieillissement caractéristiques.


Page 110

Figure III- 10 Courbes de flux thermiques normalisé s pour un échantillon non vieilli et deux vieillis 102.

Cette figure montre que pour ta = 2130 h, la transition vitreuse apparaît complexe :

deux maximums sont clairement observés. Pour ta = 7300 h, la courbe montre un seul

maximum mais contrairement aux courbes habituelles de DSC des matériaux vieillis112, la

transition vitreuse n’est pas simplement déplacée vers les hautes températures. En fait, elle

commence à la même température (≈115°C) pour les 3 échantillons (0 h, 2130 h et 7300 h

de vieillissement). Pour le matériau non vieilli, elle s’arrête à 140°C alors que pour t a =

2130 h, elle se termine à 135°C et 138°C pour t a = 7300 h. Le phénomène enthalpique (pic

de relaxation) qui est la « signature » du vieillissement physique est donc dans notre cas

beaucoup plus complexe que dans le cas des thermoplastiques usuels (cf. figure I-10) ou

même de résines époxy113 lorsque seul du vieillissement physique se met en place au cours

du temps. Dans notre cas, le vieillissement chimique semble donc perturber le vieillissement

physique.

Nous pouvons alors supposer que durant le vieillissement, des modifications

chimiques surviennent et conduisent à des hétérogénéités dans la résine époxy. Ces

hétérogénéités « vieillissent » physiquement de façon différente et sont révélées ici par

l’allure des pics de relaxation.

Après une durée de vieillissement infinie sur un verre maintenu à une température

Ta < Tg, mais proche de Tg, l’enthalpie infinie attendue ∆H∞ peut être estimée par la relation

suivante :

)( agp TTCH −∆=∆ ∞ (III-1)


Page 111

Par exemple, Saiter114 a mesuré la valeur de ∆H pour des échantillons de Sélénium

vitreux âgés de 25 ans et trouve une valeur identique à celle attendue par la relation (III-1). Il

a été reporté pour différents types de polymères que la valeur de % ∆H après 100 h de

vieillissement (correspondant au ratio entre l’enthalpie atteint après une durée de

vieillissement de 100 h et ∆H∞ à Ta = (Tg – 15 °C) est entre 37 et 75% 112 pour un grand

nombre de polymères.

Pour le PCB FR4, le vieillissement physique essaie de se mettre en place mais celui-

ci est concomitant avec le vieillissement chimique. Dû au fait que la nature des échantillons

change durant le vieillissement, une valeur de ∆H∞ ne peut être calculée rigoureusement.

Toutefois, pour avoir une idée de l’ordre de grandeur de cette valeur, ∆H∞ est estimée pour la

résine époxy non vieillie et est égale à ∆H∞ ≈ 7,2 J.g-1. Or après 8800 h de vieillissement,

l’enthalpie mesurée pour le PCB FR4 est seulement de ∆H = 1,6 J.g-1. Nous sommes donc

probablement loin de l’équilibre attendu (contrairement par exemple au PSU pour lequel, à

166 h de vieillissement à 170°C, l’enthalpie est es timée à 2,1 J.g-1 pour une enthalpie infinie

de 3 J.g-1). Cette analyse montre alors que le vieillissement physique pour le PCB FR4 est

peu intense et que le vieillissement chimique le perturbe.

Nous avons comparé, dans la figure III-11, des variations de l’enthalpie des travaux

de vieillissement physique de résines époxy issues de la littérature avec nos travaux.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

1 10 100 1000 10000Durée de vieillissement (h)

∆∆ ∆∆H (

J/g)

de 1

00°C

à 1

40°C

de 6

0°C

à 1

00°C

Figure III- 11 : Evolution des variations de l’entha lpie des résines époxy en vieillissement physique e n

fonction de la température et de la durée de vieill issement : ∆∆∆∆H pour des vieillissements à 100°C, 130°C et

140°C issues des travaux de Barral et al. 115 en bleu, ∆∆∆∆H pour des vieillissements à 60°C, 70°C, 80°C, 90°C

et 100°C issues des travaux de Fraga et al. 109 en vert et en rouge ∆∆∆∆H de la résine époxy composant le PCB

FR4 vieilli à 110°C durant 8800 h.


Page 112

Dans les travaux de Barral et al.115, les vieillissements sont réalisés de 100°C à

140°C durant 168 h et l’enthalpie varie entre 1,2 e t 4,2 J/g. Dans ceux de Fraga et al.109,

l’enthalpie varie de 2,2 à 4 J/g pour des vieillissements physiques de 60°C à 100°C durant

361 h. Nous rappelons que l’enthalpie mesurée pour le PCB FR4, après 8800 h de

vieillissement à 110°C est de 1,6 J/g. Cette valeur est faible par rapport à ce qui est observé

dans la bibliographie compte tenu de la longue durée et de la température de vieillissement.

Nous pouvons alors supposer encore une fois que le vieillissement chimique perturbe le

vieillissement physique.

Les courbes des capacités thermiques complexes apparentes en TMDSC observées

au cours du vieillissement sont reportées pour le composant en phase noté C’ en figure III-12

et pour le composant hors phase noté C’’ dans les figures III-14 et III-15.

Figure III- 12 : Courbes TMDSC de C’ pour les échant illons non vieilli et vieillis.

Puisque ces signaux sont obtenus par le flux thermique « reversing », la contribution

enthalpique du vieillissement physique (i.e. pic de relaxation) n’est pas prise en compte. Sur

la courbe de C’, la Tg est clairement visible et sa valeur est obtenue au point « mid-point »

(cf. tableau III-2 et figure III-13). On peut voir que la température de transition vitreuse

décroît de 130°C à 119°C pour des durées de vieilli ssement comprises entre 0 et 3650 h.

Pour ta = 4270 h, la forme de la courbe C’ change et l’amplitude du saut de Tg décroît.

Lorsque le vieillissement physique intervient seul, aucune variation du saut de la capacité

thermique ∆Cp n’est attendu en vieillissement. Cette diminution du saut est de plus en plus

prononcée lorsque ta augmente, ce qui met donc de nouveau en évidence la modification

chimique du matériau. De plus, nous pouvons remarquer que pour le matériau vieilli à


Page 113

ta > 3650 h, la température caractéristique Tg croît mais ne revient pas à sa valeur initiale (i.e.

pour le PCB FR4 non vieilli). Les variations de Tg sont présentées en figure III-13.

Figure III- 13 : Evolution de T g au cours du vieillissement à 110°C.


Page 114

Tableau III- 2 : Température T d à laquelle intervient une perte de masse de 1% pen dant la rampe de

chauffe dans la TGA, température T p du maximum du pic de relaxation observé lors du pr emier passage

de l’échantillon dans le DSC, température de transit ion vitreuse T g mid-point déterminée lors du second

passage de l’échantillon dans le DSC, température d e transition vitreuse T’ g mid-point déterminé à partir

du saut de C’ lors du second passage de l’échantill on dans le TMDSC et T αααα1 le maximum du pic C’’ et T αααα2

mid-point du second pic déterminé lors du second pa ssage de l’échantillon dans le TMDSC.

Ageing

time (h)

Td (°C)

(TGA)

Tp (°C)

(DSC HF)

∆H (J/g)

(DSC HF)

Tg (°C)

(DSC HF)

T’g (°C)

(TMDSC

C')

Tα1 (°C)

(TMDSC

C’’)

Tαααα2 (°C)

(TMDSC

C’’)

0 200 / 0 128 130 129 /

940 / 121 0,31 120 125 122 /

1270 298 121 0,62 120 122 122 /

2130 282 122 0,57 119 121 121 /

2760 / 123 0,58 117 121 122 114

3650 / 121 0,46 117 120 123 114

4270 / 121 0,53 118 120 124 115

7300 316 133 0,80 119 124 124 115

8000 / 131 1,28 121 125 124 114

8800 281 133 1,60 123 124 125 114

Le signal C’’ indique (cf. figures III-14 et III-15) la distribution de la transition

vitreuse116. Le maximum Tα du pic peut alors être donné comme une température

caractéristique du phénomène de transition vitreuse117 (cf. tableau III-2). Il est intéressant de

constater que sur la figure III-15, les pics de C’’ pour ta supérieur ou égal à 2760 h et au-delà

sont clairement bimodaux. Cette forme de pic indique la présence de deux phénomènes de

transition vitreuse probablement due à la composition chimique hétérogène de la résine

époxy exposée au vieillissement thermo-oxydatif. Les maxima des deux pics Tα1, initialement

présente et Tα2, apparue après 2760 h de vieillissement, peuvent alors être déterminés en

déconvoluant ce pic bimodal en deux pics bien distincts dès que la durée de vieillissement ta

est égale 2760 h (cf. figure III-15). Les variations de Tα1 sont assez similaires à celles de la

Tg : en premier lieu, une décroissance, en second lieu une croissance pour ta > 3650 h.

Toutefois l’amplitude des variations est plus faible. La température Tα2 semble constante.


Page 115

Figure III- 14 : Quelques signaux C’’ de TMDSC repré sentatifs pour les échantillons non vieilli et viei llis

pour t a < 3650 h.

Figure III- 15 : Quelques signaux C’’ de TMDSC repré sentatifs pour les échantillons non vieilli et viei llis

pour t a > 3650 h.


Page 116

Figure III- 16 : Déconvolution du pic bimodal du co mposite PCB FR4 vieilli à 110°C durant 2760 h : sign al

de C’’ (en bleu ciel) et deux courbes issues de la déconvolution (jaune et blanche), T αααα1 = 122,6°C et

Tα2 α2 α2 α2 = 113,1°C.

Cette figure III-16 montre que pour cette éprouvette vieillie à 110°C durant 2760 h, deux pics

peuvent être distingués, Tα1 = 122,6°C et T α2 = 113,1°C avec une contribution de chacun

respectivement de 69% et 31%. Les déconvolutions pour les autres durées de vieillissement

sont réalisées et Tα1 et Tα2 sont reportées dans le tableau III-2. L’analyse par DSC modulé

permet donc de montrer que non seulement la résine du composite devient plus hétérogène

mais qu’elle peut se décomposer en deux parties.

Remarque : Les valeurs issues des déconvolutions sont reportées en Annexe-III.

Ces travaux rappellent ceux de Pei et al.105. En effet, ces auteurs ont observé les

mêmes phénomènes pour un autre type de résine époxy mais en DMA et la déconvolution

des courbes bimodales de tan δ en deux courbes bien distinctes, est présentée dans la

figure III-17.

Tα1 Tα2


Page 117

Figure III- 17 : Tan δδδδ en fonction de la température pour un échantillon vieilli à 150°C durant 30 jours :

données d’origine en ligne continue et déconvolutio n en 2 pics en ligne pointillée 105.

La première courbe a un maximum Tα1 à 130°C et la seconde T α2 à 169,5°C qui apparaît

pour les matériaux vieillis. Dans les travaux de Pei et al. 105, Tα1α1α1α1 < Tα2α2α2α2 alors que dans notre

cas, T α1α1α1α1 > Tα2α2α2α2 . . . .

d) Analyses thermomécaniques des matériaux vieillis

Les analyses DMA du composite PCB FR4 sollicité en flexion un point sont

présentées dans les figures III-18 et III-19.

Figure III- 18 : Analyses DMA : Module de conservat ion E’ du PCB FR4 sollicité en mode « single

cantilever » non vieilli et vieillis.

Tα1 en DMA

Tα2 en DMA


Page 118

La figure III-18 regroupe les courbes de module de conservation E’ en flexion du PCB

FR4 vieilli de 0 h à 4920 h. Elle montre que pour l’échantillon non vieilli, une légère chute de

module entre 70°C et la transition vitreuse est obs ervée. Ce phénomène est moins présent

pour les échantillons vieillis et rappelle la perte de masse observée en TGA pour le matériau

non vieilli lorsque les agents ignifugeants sont sollicités pour la première fois. Toutefois, les

incertitudes associées aux valeurs de E’ nous empêchent d’aller plus loin dans la discussion.

De plus, le module en flexion augmente légèrement avec le vieillissement pour des

durées comprises entre 0 et 2713 h. A ces durées de vieillissement, la modification chimique

ne semble pas avoir de conséquence sur les propriétés mécaniques, au contraire, elle

semble améliorer légèrement ses propriétés mécaniques. Cette amélioration peut être

expliquée par la post-cuisson de la résine105 et ainsi par une amélioration de la cohésion

entre la matrice époxy et les fibres de verre avec le traitement thermique118. A partir de

4920 h de vieillissement, le module diminue légèrement. Cette diminution de module pourrait

provenir de l’oxydation du polymère et les ruptures de chaînes polymères105 ou/et de la

décohésion et délamination entre la matrice et les fibres de verre103. En effet, Polansky et

al.103 ont exposé leur composite à des traitements thermiques sous air à hautes

températures (170°C à 200°C) pour des durées compri ses entre 10 et 480 h et ont observé

différentes zones de dégradation dont une rapide à la surface et à l’interface fibres de verre-

résine conduisant à la délamination du composite.

Malgré ces observations, ici encore l’écart de modules entre ces différentes courbes

ne semble pas être significatif si nous tenons compte de l’incertitude de mesure. Compte

tenue de cette remarque, le comportement mécanique ne semble pas varier de manière

conséquente avec le vieillissement. L’effet des fibres de verre reste de toute façon

prédominant sur le comportement mécanique du composite.


Page 119

Figure III- 19 : Analyses DMA : Tan δδδδ du PCB FR4 sollicité en mode « single cantilever » non vieilli et

vieillis.

La figure III-19 regroupe les courbes de tan δ des différents échantillons vieillis. On

remarque qu’entre 0 h et 2710 h de vieillissement à 110°C, le pic est déplacé légèrement

vers la droite et donc la température de relaxation Tα augmente avec le vieillissement. Ce

résultat ne semble pas cohérent avec ce qui est observé en DSC et TMDSC car par ces

méthodes, nous avons défini que Tg, proche de Tα, diminue avec l’augmentation du temps

d’exposition au vieillissement. Nous rappelons qu’en DSC et TMDSC, les températures de

sollicitation n’impactent que la résine époxy du composite alors que sollicité en flexion un

point en DMA, la contribution des fibres de verre doit être prise en compte. Cette

augmentation de Tα peut être due à la présence des fibres de verre. Contrairement aux

autres pics, celui pour ta = 4920 h est déplacé vers les plus basses températures i.e. Tα

diminue. Ces faibles variations de la température maximum des pics semblent donc non

significatives pour être discutées. Si les variations de la température maximale des pics

semblent donc non significatives, l’allure des pics est sensiblement modifiée avec le

vieillissement. Comme pour C’’ (cf. figure III-19), à partir de 540 h, un épaulement à haute

température apparaît en DMA, les pics de tan δ deviennent bimodaux. Tα1 et Tα2 peuvent

alors être déterminées à partir de ces courbes et leurs valeurs sont reportées en tableau III-

3.


Page 120

Tableau III- 3 : Température de relaxation T α α α α déterminée en DMA.

Durée de vieillissement Neuf 540 h 1150 h 2170 h 4920 h

Tα1 (°C) (DMA) 141 ± 2,6 141 ± 2,6 142 ± 1,4 142 ± 0,9 139 ± 0,2

Tα2 (°C) (DMA) / 162 ± 1,8 160 ± 1,4 160 ± 0,7 153 ± 0,3

Le second pic, dont le maximum est Tα2, est plus discret en début de vieillissement.

Plus le vieillissement est long et plus ce dernier est différentiable du pic principal. Le second

pic est franchement détectable pour ta = 4920 h. La température Tα1 semble être constante

au cours du temps et Tα2 diminuée à 4920 h. On rappelle qu’en TMDSC, le double pic

apparaît aussi aux alentours de 2760 h de vieillissement sur le signal C’’.

Pour notre matériau analysé en DMA, Tα1α1α1α1 < Tα2α2α2α2. Ce résultat est en accord avec ceux

de Pei et al.105. Le fait que Tα1>Tα2 en TMDSC semble donc avoir une cause purement

expérimentale (on ne mesure pas la même grandeur physique) mais les deux parties ont une

réponse différentes et cela s’observe aussi bien en DMA qu’en TMDSC.

Ces auteurs ont étudié l’effet du vieillissement thermo-oxydatif sur le système époxy

DGEBA/EPN/LMPA105 et ont observé l’apparition des doubles pics en DMA à :

• 60 jours de vieillissement à 130°C soit de 1440 h de vieillissement

• 15 jours de vieillissement à 150°C soit de 360 h d e vieillissement

• 3 jours de vieillissement à 170°C soit de 72 h de vieillissement.

Mais à 120 jours de vieillissement à 110°C soit dur ant 2880 h, les doubles pics ne

sont pas encore apparus dans son étude. Ce phénomène peut être expliqué par l’évolution

lente du matériau à cette température. Dans nos travaux ainsi que ceux de Pei et al.105, le

premier pic Tα1 correspond au pic caractéristique du polymère et le second pic Tα2 à un

nouveau composé formé lors du vieillissement. Ce nouveau composé caractérisé par Tα2 est

la couche d’oxyde formée à la surface du matériau et sans doute en interface entre les fibres

et la résine lors du vieillissement.

Nous n’observons ces doubles pics qu’à partir de 2760 h de vieillissement soit de

115 jours en TMDSC, ce qui reste cohérent avec les travaux de Pei et al.105. De plus, ils

montrent que Tα2 augmente avec le vieillissement alors que nous observons une légère

baisse de cette température avec le vieillissement. Encore une fois, la contribution des fibres


Page 121

de verre masque probablement les variations intrinsèques à la résine au cours de l’analyse

DMA.

Pour soustraire la contribution des fibres de verre, la méthode par TMDSC semble ici

la plus adaptée pour l’étude de ces pics bimodaux.

I.2. Analyses comparatives de ces résultats

Avec nos résultats en TMDSC, nous pouvons compléter les travaux de Pei et al.105

qui ont arrêté leur vieillissement isotherme à 110°C avant 120 jours (soit 2880 h). Dans nos

travaux, l’apparition franche de ces doubles pics en TMDSC et en DMA n’est observé

qu’après 2700 h de vieillissement à 110°C.

Nous avons alors reporté les Tα1 et Tα2 mesurées par DMA de Pei et al.105 avec nos

Tα1 et Tα2 mesurées par TMDSC dans les figures III-20 et III-21.

Figure III- 20 : Compilation T αααα1 (◊) par DMA issus des travaux de Pei et al. 105, Tαααα2 () par TMDSC des

travaux de la thèse pour les échantillons vieillis à 110°C, T αααα2 () par TMDSC des travaux de la thèse pour

les échantillons vieillis à 50°C et T αααα2 () par TMDSC des travaux de la thèse pour les échanti llons vieillis à

150°C.

Cette figure III-20 montre une même tendance de décroissance entre les échantillons

vieillis de Pei et cette étude. Les valeurs de Tα1 initiales sont différentes car les deux résines

analysées sont différentes. Nous avons placé aussi les Tα1 des échantillons vieillis à 50°C

sur la figure III-20 et Tα2 des échantillons vieillis à 150°C sur la figure II I-21. A 50°C, seule T α1


Page 122

est observable et ses variations ne sont pas significatives. A 150°C, un seul pic est à

nouveau observé. On peut alors supposer qu’à cette température de vieillissement, tout le

polymère est dégradé (voir la figure III-2) donc la température de transition vitreuse observée

est celle de la nouvelle partie de la résine. Pour cette température de vieillissement, Tα1

n’existerait plus et laisserait place à Tα2.

Figure III- 21 : Compilation T αααα2 par DMA issus des travaux de Pei et al. 105 : () vieillissement réalisé à

170°C, () vieillissement réalisé à 150°C et ( ) vieillissement réalisé à 130°C ; T αααα1 par TMDSC des travaux

de la thèse : ( ◊) vieillissement réalisé à 110°C et T αααα1 par TMDSC des travaux de la thèse : (o) vieillissem ent

réalisé à 150°C.

Les valeurs de Tα2 issues des travaux de Pei et al.105 et celles issues de la thèse sont

reportées dans la figure III-21. Nous observons une continuité et une complémentarité entre

nos travaux et ceux de Pei et al105. En effet, ce dernier n’a pas observé de double pic pour

les échantillons vieillis à 110°C jusqu’à 120 jours soit de 2880 h. Nos travaux ont permis de

constater que la présence d’un double pic n’est observable qu’aux alentours de 4270 h de

vieillissement à 110°C en DMA et 2670 h en TMDSC. L ’évolution de ce dernier est lente et

semble être cohérente avec celles de la littérature105 pour des températures plus élevées. En

effet, nous pouvons voir que les échantillons vieillis à 170°C, T α2 augmente très rapidement

avec le vieillissement et cette vitesse de croissance diminue avec la diminution de la


Page 123

température de vieillissement. Nous pouvons aussi observer que pour les éprouvettes

vieillies à 110°C, l’évolution de la T α2 est quasi-nulle. L’évolution de Tα2 semble être linéaire

avec le logarithme du temps. Les équations correspondantes sont alors reportées dans la

figure III-22.

Figure III- 22 : Compilation T αααα2 par DMA issus des travaux de Pei et al. 105: () vieillissement réalisé à

170°C, () vieillissement réalisé à 150°C et ( ) vieillissement réalisé à 130°C ; et T g1 par TMDSC des

travaux de la thèse : ( ◊) vieillissement réalisé à 110°C.

L’évolution de Tα2 est bien une évolution logarithmique en fonction du temps. On

remarque que les 3 courbes de tendance calculées à partir des points d’analyses de Pei et

al.4 ne convergent pas vers une même température Tα2 initiale pour ta = 0 h. Cette

convergence n’a pas de signification car Tα2 n’existe qu’à partir d’un certain temps

d’exposition et d’une certaine température de vieillissement. En dérivant les fonctions des

courbes de tendance de Tα2 en fonction du temps, nous obtenons une vitesse de

décroissance de Tα2. Ces vitesses sont reportées dans le tableau III-4.

Tableau III- 4 : Cinétique de T αααα2 en fonction du vieillissement.

Température de vieillissement (°C) 170 4 1504 1304 110 (MLE)


Page 124

Vitesse d’évolution de Tg2 (°C/h)

t

3,32

t

4,21

t

4,23

t

07,1

Avec t la durée de vieillissement en h.

Ce tableau III-4 regroupe toutes les cinétiques de croissance de Tα2 en fonction de la

température de vieillissement. Il montre que la vitesse est d’autant plus lente que la

température de vieillissement est basse.

I.3. Bilan

En résumé, l’étude chimique, thermique et thermomécanique montre une évolution

complexe du matériau lors du vieillissement isotherme. Cette évolution entraîne :

• Une première réaction chimique induite par l’activation des composés ignifugeants,

• Une seconde réaction chimique d’oxydation entraînant la modification importante de

la structure chimique en surface mais aussi au cœur du matériau,

• Une hétérogénéité du matériau, à partir d’un temps important de

vieillissement, conduisant à un comportement thermique complexe : deux

températures de relaxation Tα sont alors mises en évidence pour ce matériau après

vieillissement,

• Et une perte de propriétés thermomécaniques à partir de ta = 4920 h, notamment

dans les hautes températures d’analyses.

La modification de la structure chimique est prédominante sur le vieillissement physique.

De plus, elle est mise en évidence par la présence de pics bimodaux en DMA mais surtout

par le signal C’’ déterminée par TMDSC.


Page 125

II. Analyse des propriétés mécaniques du composite lors du

vieillissement isotherme

Nous déterminons maintenant l’influence du vieillissement sur les propriétés

mécaniques du composite. Pour cela, les éprouvettes sont prélevées dans les directions 0°,

30° et 45° par rapport à la référence, sont testées à 23°C, 100°C et 150°C (cf. Chapitre II-

Matériaux et Méthodes) en traction. Dans une première partie, les résultats des essais de

traction du composite PCB FR4 neuf puis vieilli sont présentés. Dans la seconde partie, des

modèles mécaniques et mathématiques applicables et appliqués pour l’étude du

comportement du PCB FR4 en vieillissement sont traités :

1. Module d’Young en fonction de la température d’essais et de l’angle de sollicitation

2. Analyse phénoménologique

3. Matrice de souplesse

II.1. Résultats d’essais de traction

Dans cette partie, les résultats et courbes de traction obtenus sont décrits. Nous

commençons par traiter les résultats des essais de traction du matériau neuf (cf. figure III-23)

puis vieilli à 110°C durant 1000 h (cf. figure III- 24) et enfin à 110°C durant 6660 h (cf. figure

III-25).

(a)

(b)


Page 126

(c)

Figure III- 23 : Essais de traction du matériau neuf : (a) testé à 23°C, (b) testé à 100°C et (c) testé à 150°C.

(a)

(b)

(c)

Figure III- 24 : Essais de traction du matériau viei lli à 110°C durant 1000 h : (a) testé à 23°C, (b) t esté à

100°C et (c) testé à 150°C.


Page 127

(a)

(b)

Figure III- 25 : Essais de traction du matériau viei lli à 110°C durant 6660 h : (a) testé à 23°C et (b) testé à

100°C.

Ces essais permettent de déterminer les propriétés EL, νLT, ET et σmax. EL et ET sont

les modules d’Young respectivement sollicité dans le sens longitudinal et transversal. νLT est

le coefficient de Poisson, σE la contrainte à la limite d’élasticité et σmax la contrainte

maximale. Ces valeurs sont calculées et reportées dans les tableaux III-5, III-6 et III-7.


Page 128

Tableau III- 5 : Propriétés mécaniques du composite PCB FR4 pour les éprouvettes prélevées dans la

direction 0°.

Matériau non vieilli

Testé à 23°C Testé à 100°C Testé à 150°C

EL ± ∆EL (GPa) 22,5 ± 0,15 19,6 ± 0,7 16,5 ± 0,89

νLT ± ∆ νLT 0,148 ± 0,003 0,114 ± 0,016 0,385 ± 0,015

ET ± ∆ET (GPa) - 164 ± 18 - 170 ± 18 - 43 ± 4

σmax ± ∆ σmax (MPa) 298 ± 8 292 ± 11 202 ± 9

Matériau vieilli à 110°C durant 1000h


EL ± ∆EL (GPa) 20,7 ± 2,01 21 ± 0,56 15 ± 0,56

νLT ± ∆ νLT 0,142 ± 0,014 0,132 ± 0,005 0,488 ± 0,035

ET ± ∆ET (GPa) - 145 ± 8 - 160 ± 8 - 31 ± 2

σmax ± ∆ σmax (MPa) 302 ± 13 264 ± 17 179 ± 26



EL ± ∆EL (GPa) 22,7 ± 0,13 21,5 ± 0,27

νLT ± ∆ νLT 0,158 ± 0,003 0,147 ± 0,008

ET ± ∆ET (GPa) -143 ± 5 - 146 ± 9

σmax ± ∆ σmax (MPa) 276 ± 6


Page 129


direction 30°.



EL ± ∆EL (GPa) 14,8 ± 0,38 10,8 ± 1,07 1,87 ± 0,12

νLT ± ∆ νLT 0,465 ± 0,008 0,557 ± 0,022 0,946 ± 0,016

ET ± ∆ET (GPa) - 32 ± 1 - 19 ± 3 - 2 ± 0,2

σmax ± ∆ σmax (MPa) 179 ± 9 157 ± 5 55 ± 2



EL ± ∆EL (GPa) 14,8 ± 0,66 12,1 ± 0,29 2,19 ± 0,58

νLT ± ∆ νLT 0,46 ± 0,012 0,56 ± 0,015 0,98 ± 0,017

ET ± ∆ET (GPa) - 32 ± 1 - 22 ± 1 -1,8 ± 0,1

σmax ± ∆ σmax (MPa) 209 ± 10 166 ± 4 64 ± 4



EL ± ∆EL (GPa) 16 ± 0,48 13,2 ± 0,78

νLT ± ∆ νLT 0,472 ± 0,02 0,466 ± 0,019

ET ± ∆ET (GPa) - 34,8 ± 0,8 - 28,5 ± 3

σmax ± ∆ σmax (MPa) 160 ± 3


Page 130


direction 45°.



EL ± ∆EL (GPa) 14 ± 0,78 8,9 ± 0,7 1,2 ± 0,53

νLT ± ∆ νLT 0,565 ± 0,037 0,664 ± 0,026 1,04 ± 0,108

ET ± ∆ET (GPa) - 24,7 ± 0,6 - 13,4 ± 0,2 - 1,2 ± 0,6

σmax ± ∆ σmax (MPa) 203 ± 2 166 ± 2 63 ± 7



EL ± ∆EL (GPa) 12,9 ± 0,25 9,8 ± 0,31 1,74 ± 0,67

νLT ± ∆ νLT 0,516 ± 0,014 0,618 ± 0,008 1,035 ± 0,093

ET ± ∆ET (GPa) - 25 ± 0,3 - 15,8 ± 0,6 - 1,7 ± 0,9

σmax ± ∆ σmax (MPa) 196 ± 8 152 ± 2 57 ± 4



EL ± ∆EL (GPa) 14 ± 0,17 11,5 ± 0,6

νLT ± ∆ νLT 0,509 ± 0,006 0,521 ± 0,030

ET ± ∆ET (GPa) - 27,4 ± 0,6 - 22 ± 1

σmax ± ∆ σmax (MPa) 150 ± 11

Ces résultats montrent que les éprouvettes prélevées dans les directions 0°

possèdent les meilleures propriétés mécaniques quel que soit le vieillissement étudié.

Testées à une température supérieure à leur température de transition vitreuse Tg (150°C),

les éprouvettes prélevées dans les directions 30°C et 45°C ont des propriétés mécaniques


Page 131

(module d’Young et contrainte maximale), qui diminuent de manière significative quelle que

soit la durée du vieillissement.

Nous observons très peu de différence de caractéristiques mécaniques entre les

matériaux neufs et vieillis quels que soient la durée de vieillissement, la température d’essais

et l’angle de sollicitation. Ceci n’est pas très surprenant, comme nous l’avons démontré dans

le chapitre précédent, l’effet des fibres de verre est prépondérant sur les propriétés

mécaniques du composite. Le vieillissement thermo-oxydatif à 110°C de la résine époxy

n’altère pas les propriétés mécaniques du composite.

Ces résultats sont utilisés dans la seconde partie pour des études de modèle et de loi

de comportement.

II.2. Définition et analyses des modèles et lois de comportement du

composite PCB FR4 sollicité en traction

Cette étude reprend tous les résultats d’essais de traction du PCB FR4 et les compile

afin de déterminer des modèles répondant aux besoins pour la conception des produits

mécatroniques. Ces besoins en lois de comportement et modélisation sont à l’origine des

travaux du projet O2M des pôles de compétitivité MOV’EO et SYSTEMATIC et une partie

des résultats est disponible dans un rapport issu de ce projet.

Dans la première sous-partie, nous déterminons les lois de comportement du module

d’Young en fonction du vieillissement, de la température d’essais et de la direction de

prélèvement de l’éprouvette à partir des valeurs expérimentales de EL (cf. tableaux III-5 et III-

6).

Dans une seconde sous-partie, une analyse phénoménologique est ensuite réalisée

sur le comportement général du composite en traction. Cette étude a pour objectif de

proposer un modèle rhéologique établi à partir de composants simples (ressorts,

amortisseurs), pour rendre compte du comportement global du composite lorsqu’il est

sollicité en traction. Cette analyse s’appuie sur les courbes de traction présentées dans la

partie II-1 de ce chapitre.

Dans une troisième sous-partie, la matrice de souplesse du composite sera définie.

Le composite étant un matériau orthotrope, cette matrice de souplesse permet de connaître

le comportement du PCB FR4 dans toutes les directions de sollicitation. Comme nous le

verrons, les termes de cette matrice de souplesse sont calculés à partir des modules

d’Young EL, ET et du coefficient de Poisson νLT.


Page 132

Enfin, dans la dernière sous-partie, les trois modèles sont comparés et nous

discutons de la pertinence et des limites de chacun d’eux.

a) Lois de comportement du module d’Young déterminé es à

partir des essais de traction

Nous nous intéressons ici uniquement au domaine élastique linéaire du matériau,

domaine dans lequel le module d’Young EL est déterminé. Pour homogénéiser les notations,

le module d’Young EL est noté E dans cette étude. Nous étudions l’évolution du module

d’Young du composite PCB FR4 en fonction de l’angle de sollicitation θ, de la température

d’essais T et du vieillissement de l’éprouvette V, soit E = f(θ, T, V). La méthode de traitement

des données issues des essais est présentée dans le chapitre II- Matériaux et Méthodes.

Nous avons montré dans la première partie de ce chapitre que les matériaux neufs et

vieillis n’ont plus ni les mêmes structures chimiques et ni les mêmes caractéristiques

physiques (∆H, ∆Cp, Tg, Tα, oxydation du polymère, etc.). Par conséquent, pour chaque état

du matériau, une loi différente doit être établie. Aux trois états du matériau (neuf et vieilli

durant 1000 h et 6660 h), correspondent trois lois de comportement.

En première partie, la loi générale théorique du module d’Young E = f (θ, T) issue des

résultats d’essais pour chaque état du matériau est déterminée. En deuxième partie, une

représentation graphique puis des applications numériques de ces trois lois sont réalisées.

Nous terminons cette analyse en discutant des limites de ces lois de comportement.


Page 133

Détermination des lois de comportement

L’objectif de cette régression mathématique est de déterminer les coefficients ai tels

que :

θθθθθ ××+××+×+×+××+×+×+= ²²²² 76543210 TaTaaTaTaaTaaE (III-2)

Eneuf s’écrit alors :

E = 22 + 2,6.10-2 x T – 20,9 x |θ| |θ| |θ| |θ| - 0,062x T x |θ| |θ| |θ| |θ| - 4,4.10-4 x T² + 15 x θθθθ²

+ 2,2.10-2 x T x θ θ θ θ² - 1,6.10-4 x |θ| |θ| |θ| |θ| x T²

(III-3) avec T en °C et θθθθ en rad.

De même, E1000h s’écrit :

E = 18 + 1,4.10-1 x T - 7 x |θ| |θ| |θ| |θ| - 2,02.10-1x T x |θ| |θ| |θ| |θ| - 1,1.10-3 x T² - 2,4 x θθθθ²

+ 0,2 x T x θ θ θ θ² - 5,9.10-5 x |θ| |θ| |θ| |θ| x T² (III-4)

Et E6660h :

E = 12,8 + 0,5 x T – 4,8 x |θ||θ||θ||θ| - 6.10-1 x T x |θ| |θ| |θ| |θ| - 4,5.10-3 x T² - 5,2 x θθθθ²

+ 6,7.10-2 x T x θ θ θ θ² + 4,3.10-3 x |θ| |θ| |θ| |θ| x T² (III-5)


Page 134

Les coefficients de ces lois sont reportés dans le tableau III-8.

Tableau III- 8 : Coefficients de la loi de comporte ment du composite PCB FR4.

Coefficients

Variables

associées

Valeurs des coefficients

Neuf Vieilli 1000h Vieilli 6660h

a0 Constante 22 18 12,8

a1 T 2,6.10-2 1,4.10-1 5,4. 10-1

a2 |θ| -20,9 -7,0 -4,8

a3 T x |θ| -6,2.10-2 -2,0.10-1 -6,0.10-1

a4 T² -4,4.10-4 -1,1.10-3 -4,5.10-3

a5 θ2 15 -2,4 5,2

a6 T x θ² 2,2.10-2 0,2 6,7.10-2

a7 |θ| x T² -1,6.10-4 5,9.10-5 4,3.10-3

Nous remarquons que les coefficients de ces lois sont du même ordre de grandeur malgré

certaines variations qui apparaissent avec le vieillissement.


Page 135

Représentations graphiques de la loi de comportemen t du module d’Young

Les représentations graphiques de ces lois sont reportées dans la figure III-26.

Figure III- 26 : Représentations graphiques des loi s de comportement de E : (a) matériau neuf, (b) vie illi à

110°C durant 1000 h et (c) vieilli à 110°C durant 6 660 h.

(a)

(b)

(c)


Page 136

Ces représentations graphiques de la figure III-25, montrent des lois de comportements

similaires pour le matériau neuf et vieilli à 110°C durant 1000 h. Pour ces deux lois, la

représentation graphique révèle une symétrie d’axe θ = π/4 = 45°. Ceci valide notre

hypothèse de matériau « parfaitement » élaboré i.e. le composite a les mêmes propriétés à

0° et à 90°. Pour le matériau vieilli à 110°C duran t 6660 h, on observe des antisymétries aux

limites de cette loi.

Remarque : Pour des températures élevées, entre 200°C et 25 0°C, donc bien supérieures à

la température de transition vitreuse (150°C), nous obtenons des modules d’Young négatifs.

Applications numériques de ces lois

Par exemple, pour un essai de traction à 23°C d’une éprouvette prélevée dans la

direction 45° (= π/4 rad), le module d’Young théorique est de 15 GPa d’après la loi de

comportement. Les tableaux III-9 à III-11 permettent de comparer le calcul des modules de

Young issus du modèle avec les résultats expérimentaux. L’accord est en général bon

excepté pour le matériau testé à 150°C avec un angl e prélèvement de 0° après 6600 h de

vieillissement. En effet, pour cet échantillon on doit s’attendre à un module d’Young proche

de 14 GPa mais la loi donne - 8 GPa. Cette valeur est aberrante.

Tableau III- 9 : Vérification de la loi obtenue pour le matériau neuf.

Module d’Young

(GPa)

T = 23°C,

θθθθ = 45°

T = 100°C,

θθθθ = 30°

T = 150°C,

θθθθ = 0°

Théorique 15 9,9 16

Expérimental 14 10,7 16,5

% erreur 7,1 % 8,1 % 3,1 %


Page 137

Tableau III- 10 : Vérification de la loi obtenue pou r le matériau vieilli à 110°C durant 1000h.

Module d’Young

(GPa)

T = 23°C,

θθθθ = 45°

T = 100°C,

θθθθ = 30°

T = 150°C,

θθθθ = 0°

Théorique 12,8 12,1 15

Expérimental 12,9 12,1 15

% erreur 0,8 % 0 % 0 %

Tableau III- 11 : Vérification de la loi obtenue pou r le matériau vieilli à 110°C durant 6660 h.

Module d’Young

(GPa)

T = 23°C,

θθθθ = 45°

T = 100°C,

θθθθ = 30°

T = 150°C,

θθθθ = 0°

Théorique 14 13,1

Expérimental 14 13,2 -8,0

% erreur 0 % 0,8 %

La loi de comportement obtenue par régression se superpose bien avec les résultats

expérimentaux lorsque les paramètres sont proches de ceux de l’essai. Dans le cas où les

paramètres utilisés seraient éloignés de ceux des essais (cf. tableau III-11), la loi n’est plus

aussi juste. Par exemple, pour une éprouvette vieillie à 110 °C durant 6660 h, prélevée dans

la direction 0°C et sollicitée en traction à une te mpérature de 150°C, on doit s’attendre à un

module d’Young proche de 14 GPa mais la loi donne - 8 GPa. Cette valeur est aberrante.

Limites de ces lois

Dans les conditions d’utilisation proches des essais de traction, les lois (III-3), (III-4) et

(III-5) vérifient bien le comportement du matériau composite. Cependant, elles ne permettent

pas de calculer le module de Young lorsque la température est supérieure à celle de la

transition vitreuse. En effet, comme le montre le tableau III-12, les modules de Young,

calculés à T = 250°C donnent des résultats aberrant s (E < 0). Pour répondre au besoin de

lois de comportement valides dans une plus large gamme de température d’autres essais

devront être réalisés.


Page 138

Tableau III- 12 : Module d’Young calculé à 250°C pou r les éprouvettes prélevées dans la direction 45°.

État du matériau Neuf Vieilli à 110°C

durant 1000 h

Vieilli à 110°C

durant 6660 h

Module d’Young E (MPa) - 22,9 - 26,1 - 31,3

Les modules d’Young, reportés en tableau III-12, sont négatifs comme l’ont montré

les représentations graphiques (cf. figure III-25). Les essais de traction ont été réalisés à

23°C, 100°C et 150°C et en dessous ou au-dessus de ces températures, les lois de

comportement ne sont plus valables. Pour répondre au besoin des lois de comportement,

d’autres essais doivent donc encore être réalisés afin d’obtenir une matrice complète et

représentative du comportement réel du matériau.

Bilan

Les lois ont des coefficients de même ordre de grandeur quel que soit le

vieillissement. Elles ne sont valables que lorsqu’elles sont appliquées dans l’intervalle de

température étudié [23°C ; 150°C]. Lorsque la loi e st sollicitée avec les paramètres éloignés

des paramètres d’essais, les résultats sont aberrants, il faut donc valider le résultat par

d’autres essais.

Ces trois lois montrent aussi que dans les intervalles définis par les essais, le module

d’Young évolue peu avec les vieillissements (cf. figure III-27).

Loi pour PCB FR4 non vieilli Loi pour PCB FR4 vieilli à 1000 h Loi pour PCB FR4 vieilli à 6660 h

Figure III- 27 : Lois de comportement des éprouvett es PCB FR4 vieillies à 110°C durant 0 h, 1000 h et

6660 h pour θθθθ ∈∈∈∈[0 ; ππππ/4] et pour T ∈∈∈∈ [23 ; 150].

En effet, le module varie entre 1 GPa et 25 GPa lorsque θ appartient à l'intervalle [0° ; 45°] et

lorsque T appartient à [23°C ; 150°C].


Page 139

b) Analyse phénoménologique

Cette étude phénoménologique, basée sur des lois rhéologiques, permet de rendre

compte du comportement mécanique général du matériau sollicité en traction. Cette

modélisation fait appel à des composants simples comme des ressorts et des amortisseurs.

Les « prony series »119 sont à la base de cette modélisation et permettent de déterminer un

comportement du matériau à partir du montage d’un ressort en parallèle avec une infinité de

séries de ressorts et d’amortisseurs (cf. figure III-28). L’analyse des courbes de traction

obtenues est réalisée en premier afin de déterminer l’ordre des « prony series » à appliquer.

Figure III- 28 : Modèle de Maxwell à n unités : rep résentation des "prony series" 119.

Analyse théorique du modèle rhéologique

En prenant l’exemple du matériau non vieilli testé en traction à 23°C de la figure III-

29, celle-ci montre que les éprouvettes à 0° ont un comportement plutôt fragile alors que les

autres éprouvettes (30° et 45°) ont un comportement plutôt ductile.

Figure III- 29 : Courbes de contrainte des éprouvet tes non vieillies testées à 23°C.

Ce comportement fragile montre que les sollicitations mécaniques sont portées par

les fibres tissées pour les éprouvettes de direction 0° alors que pour les éprouvettes

prélevées dans les directions 30° et 45°, le compor tement mécanique s’assimile plutôt à un

comportement de polymère. Pour l’analyse phénoménologique, nous nous intéressons

uniquement aux éprouvettes prélevées hors angle i.e. pour des directions différentes de 0°.


Page 140

Considérons la courbe de traction (cf. figure III-30) d’une éprouvette prélevée à 45° et

testée à 23°C. Sur cette courbe de traction, on obs erve une première pente importante E1

assimilée au module d’Young EL (cf. tableaux III-5 à III-7) et une seconde pente plus amortie

E0 assimilé au module à l’état infini.

Avec E 1 = module d’Young = E l et E0 = module « infini »

Figure III- 30 : Courbe de traction d'une éprouvett e de PCBFR4 prélevée dans la direction 45° et testé e à

23°C.

Le comportement du composite PCB FR4 en traction peut alors être modélisé par le

modèle des « prony series » avec une seule unité (ordre n = 1). Il est constitué par

l’association d’un ressort E0 en parallèle avec une branche comportant un ressort E1 en série

avec un amortisseur η (cf. figure III-31). Le paramètre η est la viscosité du matériau

polymère époxy.

Remarque : le ressort E1 est la première pente de la courbe de traction. Il est assimilé au

module d’Young EL défini dans la partie Résultats des essais de traction (cf. tableau III-5 à

III-7).

E0

E1


Page 141

Figure III- 31 : Modèle de Maxwell à une unité 120.

Remarque : Ce modèle correspond au modèle de Zener ou de Poynting-Thomson121,122 dans

le cas d’une étude rhéologique pour un matériau viscoélastique.

Nous cherchons à établir une équation reliant la contrainte totale σ, la déformation de

l’éprouvette ε et la vitesse de déformation •ε à l’aide des paramètres E0, E1 et η du modèle.

Les étapes de calculs de l’équation différentielle (III-6) et la solution (III-7) sont disponible

dans l’Annexe-IV.

ηεεσσ

η01

1

01

1 ))(1(EE

dt

d

E

EE

dt

dE ++=+ (III-6)

+−−= ε

εηε

εηεησ

.0

.1

.

)exp(1EE

(III-7)

E0 (σ0, ε0) E1

Contrainte totale σ

Déformation de l’éprouvette ε

(σ1, ε1)


Page 142

Application de ce modèle (III-7)

En appliquant la relation (III-7), nous déterminons E0, E1 et η en trouvant le meilleur

lissage de la courbe de traction expérimentale du PCB FR4 (matériau non vieilli, angle de

45°, T = 23°C, éprouvette N°1), de la figure III-32 .

Figure III- 32 : Comparaison expérience-simulation du comportement mécanique en traction du PCB FR4

non vieilli (angle de prélèvement 45°, T = 23°C, ép rouvette n°1).

Ce modèle lisse très bien les courbes de traction au moins jusqu’à 5% de

déformation. Comme le lissage est excellent, notre matériau sollicité hors axe peut alors être

assimilé à un matériau dont le comportement est viscoélastique. Cette comparaison est

réaliste car sollicité hors axe, le comportement du polymère thermodurcissable est

prédominant pour le composite.


Page 143

Détermination des paramètres E 0, E1 et ηηηη du modèle (7)

Les valeurs moyennes des paramètres E0, E1 et η en fonction de la température

d’essais, de la direction de prélèvement et du vieillissement des éprouvettes sont données

dans les tableaux III-13, III-14 et III-15.

Tableau III- 13 : E 0, E1 et ηηηη déterminés pour le matériau neuf.

Direction de

prélèvement (°)

Propriétés

calculées


30° E0 ± ∆E0 (GPa) 1,3 ± 0,04 1,1 ± 0,2 0,4 ± 0,12

E1 ± ∆E1 (GPa) 17,4 ± 0,7 13,7 ± 1,4 2,8 ± 0,4

η ± ∆ η (MPa.s) 3,72.105

± 0,09.105

1,9.105 ±

0,3.105

4.104 ± 1.104

45° E0 ± ∆E0 (GPa) 1,1 ± 0,2 1,0 ± 0,2 0,3 ± 0,08

E1 ± ∆E1 (GPa) 16,2 ± 1,4 11,4 ± 0,7 2,5 ± 0,5

η ± ∆ η (MPa.s) 3,3.105 ±

0,13.105

1,5.105 ±

0,24.105

5,6.104 ±

4,2.104


Page 144

Tableau III- 14 : E 0, E1 et ηηηη déterminés pour le matériau vieilli à 110°C durant 1000 h.

Direction de

prélèvement (°)

Propriétés

calculées


30° E0 ± ∆E0 (GPa) 1,3 ± 0,44 0,76 ± 0,21 0,2 ± 0,18

E1 ± ∆E1 (GPa) 16,4 ± 1 14,5 ± 1 2,4 ± 0,2

η ± ∆ η (MPa.s) 4,0.105 ±

0,4.105

2,4.105 ±

0,3.105

5,0.104 ±

1,2.104

45° E0 ± ∆E0 (GPa) 1,2 ± 0,1 0,63 ± 0,06 0,19 ± 0,17

E1 ± ∆E1 (GPa) 14,1 ± 0,04 11,6 ± 0,04 2,6 ± 1,3

η ± ∆ η (MPa.s) 3,4 .105

± 0,04.105

2,07 .105

± 0,08.105

3,8.104 ±

0,6.104

Tableau III- 15 : E 0, E1 et ηηηη déterminés pour le matériau vieilli à 110°C durant 6660 h.

Direction de

prélèvement (°)

Propriétés

calculées

Testé à 100°C

30° E0 ± ∆E0 (GPa) 1,3 ± 0,4

E1 ± ∆E1 (GPa) 13,7 ± 0,5

η ± ∆ η (MPa.s) 1,7.105 ± 0,3.105

45° E0 ± ∆E0 (GPa) 1,2 ± 0,08

E1 ± ∆E1 (GPa) 12,2 ± 0,5

η ± ∆ η (MPa.s) 1,41.105 ± 0,07.105

E1 diminue avec l’augmentation de l’angle de sollicitation et avec celle de la

température d’essais. E0 et η sont équivalents quelque soit l’angle de sollicitation du

composite et chutent avec l’augmentation de la température d’essais. Les valeurs E1 sont

proches de celles d’EL déterminées en première partie.


Page 145

Limites de ce modèle

Nous avons vu que ce modèle rhéologique rend très bien compte du comportement

mécanique en traction. Cependant, comme le montre la figure III-33, à 150°C, donc au-delà

de la température de transition vitreuse (Tg = 132°C), cette loi n’est plus valable, car le

matériau a un comportement « caoutchoutique ».

Figure III- 33 : Courbe de traction à 150°C d'une é prouvette vieillie à 110°C durant 1000 h, prélevée dans la

direction 30°, éprouvette 30-15.


Page 146

c) Etablissement du module d’Young du PCB FR4 en fo nction de

l’angle de sollicitation.

Dans cette sous-partie, nous utilisons la matrice de souplesse défini par Berthelot123

afin d’écrire le module d’Young en fonction de l’angle de sollicitation, E = f(θ). En effet, le

modèle précédent ne prend pas en compte les résultats des éprouvettes de traction

prélevées dans la direction 0°. Le calcul de Berthe lot est donc plus complet mais les effets

de la viscosité ne sont pas pris en considération. En d’autres termes, les propriétés sont

indépendantes de la vitesse de chargement.

Rappelons que le matériau étant un composite de fibres de verre tissées 0°/90° dans

une matrice époxy, ce type de matériau est qualifié d’orthotrope. S’il est sollicité dans la

direction 0°/90°, la réponse est identique mais ell e diffère entre les deux angles.

Nous commençons par déterminer les termes de matrice de souplesse. Ensuite, nous

appliquons la transformation mathématique permettant de passer d’une matrice dans l’axe

(i.e. direction de sollicitation 0° ou 90°) à une m atrice hors axe. Enfin nous analysons le

modèle obtenu et ses limites.

Définition de la matrice de souplesse

Dans notre étude, deux cas sont présentés : lorsque le matériau est sollicité dans son

axe (0° ou 90°) et hors axe (30° et 45°).

1. Cas d’une sollicitation dans son axe

Considérons un matériau composite orthotrope dont une couche est représentée sur

la figure III-34. Les axes 1 (ou L) et 2 (ou T) correspondent respectivement aux angles θ = 0°

et θ = 90°.

Figure III- 34 : Couche de matériau orthotrope 123.


Page 147

D’après Berthelot123, le comportement élastique reliant déformation et contrainte d’un

matériau orthotrope est décrit avec les constantes de souplesse Sij :

ε1

ε2

ε3

ε4

ε5

ε6

=

S11 S12 S13 0 0 0

S12 S22 S23 0 0 0

S13 S23 S33 0 0 0

0 0 0 S44 0 0

0 0 0 0 S55 0

0 0 0 0 0 S66

σ1

σ 2

σ 3

σ 4

σ 5

σ 6

(III-8)

La matrice de souplesse pour une sollicitation dans son axe (0° ou 90°), s’écrit alors, les S ij

les constantes de souplesse :

[ ]

=

66

55

44

332313

232212

131211

00000

00000

00000

000

000

000

S

S

S

SSS

SSS

SSS

S (III-9)

Les constantes de souplesse sont définies en Annexe-V.

Pour un matériau composite orthotrope sollicité dans son axe, la matrice de souplesse s’écrit

alors :

−

−−

−

=

6

5

4

3

2

1

12

13

23

32

23

1

13

2

23

21

12

1

13

1

12

1

6

5

4

3

2

1

.

100000

01

0000

001

000

0001

0001

0001

σσσσσσ

νν

νν

νν

εεεεεε

G

G

G

EEE

EEE

EEE

(III-10)


Page 148

Le comportement élastique d’un matériau orthotrope peut alors être décrit par 9 modules

indépendants :

• 3 modules d’Young : E1, E2, E3 ou EL, ET, ET’,

• 3 coefficients de Poisson : ν12; ν13; ν23 ou νLT ; ν LT’ ; ν TT

• 3 modules de cisaillement : G12, G13, G23 ou GLT, GLT, GTT’

Quelles sont alors les constantes accessibles par les résultats d’essais ?

Les résultats accessibles par les essais de traction déjà réalisés sont :

• Les modules d’Young :

o E1 (EL) est calculable en effectuant un essai de traction dans la direction

1 (0°) : on mesure la contrainte σ1 et la déformation ε1 dans cette

direction. Ces valeurs sont reportées dans les tableaux III-2, III-3 et III-4.

On peut alors directement calculer S11 avec LE

S1

11 = .

o E2 (ET) est calculable en effectuant un essai de traction dans la direction

2 (90°) : on mesure la contrainte σ2 et la déformation ε2 dans cette

direction. Nous ne l’avons pas fait car le matériau est symétrique par

rapport à θ = 45°C. Par conséquent,

22112211

1E1

S SE

=== .

• Le coefficient de Poisson :

o ν12 (νLT) est calculable en effectuant un essai de traction dans la direction 1

(0°) : on mesure la contrainte σ1 et les déformations ε1 et ε2: ceci a été

réalisé avec les jauges d’extensométrie. Ces valeurs sont reportées dans

les tableaux III-2, III-3 et III-4. On peut ainsi accéder à E

S1

1212

ν−= (ou

νLT = ν12 = − S12S11

).

• Le module de cisaillement :

o Le module d’élasticité G12 peut être calculé à l’aide des essais hors axe

avec 66

12

1S

G = .


Page 149

2. Cas d’une sollicitation hors axe

Lorsque les sollicitations sont appliquées dans des directions autres que 0° et 90°, on

exprime alors les constantes élastiques non plus dans le repère des directions principales

(cf. figure III-34) mais dans celui de la figure III-35, les relations entre contraintes et

déformations s’expriment avec l’équation (III-11).

Figure III- 35 : Nouveau repère lorsque le matériau orthotrope est sollicité hors plan avec les axes

principaux (1,2,3) du composite et les axes de réfé rence (1’,2’,3’)=(x,y ,z) 123.

=

xy

xz

yz

zz

yy

xx

xy

xz

yz

zz

yy

xx

SSSS

SS

SS

SSSS

SSSS

SSSS

σσσσσσ

γγγεεε

.

00

0000

0000

00

00

00

'66

'36

'26

'16

'55

'45

'45

'44

'36

'33

'23

'13

'26

'23

'22

'12

'16

'13

'12

'11

(III-11)

Les relations entre S’ij et Sij sont détaillées dans l’équation (III-12), θ est l’angle

de sollicitation par rapport à 0°.


Page 150

(III-12)

avec θθθθ l’angle de sollicitation par rapport à 0° 123

Détermination du module E = f( θθθθ)

Dans cette partie, nous allons nous intéresser exclusivement à la première relation de

l’équation (III-12) soit :

S’11= S11.cos4θ + S22.sin4θ + (2S12+S66).sin2θ.cos2θ (III-13)

Avec S’11=1/E’1, module de souplesse de l’éprouvette dans la direc tion θ θ θ θ ≠ 0°

Cette équation (III-13) permet donc de relier le module de Young des éprouvettes hors axe

en fonction des modules des éprouvettes dans l’axe (0°) et de l’angle de prélèvement θ.


Page 151

Sachant que :

( ) ( )

( ) ( )

( )

( )8

4cos1sinsin

4

4cos3sincos

84cos2cos43

sin

84cos2cos43

cos

22

44

4

4

θθθ

θθθ

θθθ

θθθ

−=×

+=+

+−=

++=

(III-14)

et l’équation (13) devient :

( ) ( )( ) ( ) ( )

θ

θθθθθθ

4cos8

228

268

)4cos1)(2(4

)4cos3(

2cos2).sinS (2S 4sin 4cos.S S'

661211661211'11

661211'11

66121111

−−+

++=

−+++=

+++=

SSSSSSS

SSSS (III-15)

Avec cette relation (III-15), le module d’Young du PCB FR4 sollicité hors axe peut

être déterminé si les valeurs suivantes sont connues : le module d’Young du composite

sollicité dans l’axe EL, le coefficient de Poisson ν12 et le module de cisaillement G12.

Lorsque θ = 0°, S’ 11 = S11 d’après la relation (III-15), ce qui est à la constante de

souplesse lorsque le composite est sollicité dans son axe principal.

Calculs du module d’élasticité G12

Les différentes valeurs de E1 (EL), E2 (ET) et ν12 (νLT), sont reportées dans les tableaux

III-2, III-3 et III-4. Les résultats d’essais de traction permettent de déterminer les constantes

suivantes : S11, S12, S22 et S66. La matrice de souplesse ne peut être complétée dans le

cadre de la thèse. Pour cela, une lourde campagne d’essais doit encore être menée (essais

de traction dans l’épaisseur avec mesure de la déformation longitudinale et transversale,

cisaillement dans l’épaisseur du composite…).

Mais cette étude nous permet tout de même de calculer le module de cisaillement G12

à partir des essais réalisés et d’observer son évolution en fonction du vieillissement et de la

température d’essais.


Page 152

G12 est déterminable par l’équation (III-16) :

( )( )

( ) 1211'1166

661211661211'11

24cos1

4cos26

4cos1

8

4cos8

22

8

26

SSSS

SSSSSSS

−−+×−

−×=⇒

−−+

++=

θθ

θ

θ

(III-16)

avec S’ 11 la constante de souplesse hors axe dans la directi on 1’, S 11 la constante de souplesse dans

l’axe dans la direction 1 et S 12 la constante de souplesse dans l’axe

A l’aide de la relation (III-16), Les valeurs de S66 et G12 peuvent être calculées à partir

des essais réalisés dans la direction 30° ou 45°. L es résultats sont reportés dans le tableau

III-16.

Tableau III- 16 : Modules de cisaillement G 12 et constante de souplesse S 66 du composite PCB FR4.

État Température

d’essais (°C)

Calculé à partir des

essais à 30°

Calculé à partir des

essais à 45°

Moyenne

S66 (GPa-1) G12 (GPa) S66 (GPa-1) G12 (GPa) S66 (GPa-1) G12 (GPa)

Neuf 23°C 0,225 4,45 0,247 4,05 0,236 4,25

100°C 0,340 2,94 0,443 2,26 0,392 2,6

150°C 2,709 0,369 4,83 0,207 3,77 0,288

1000h 23°C 0,211 4,74 0,227 4,40 0,219 4,57

100°C 0,296 3,38 0,326 3,07 0,311 3,23

150°C 2,391 0,418 2,450 0,408 2,421 0,412

6660h 23°C 0,201 4,97 0,212 4,73 0,207 4,85

100°C 0,264 3,78 0,270 3,70 0,267 3,74

A partir de ces valeurs et de la relation (III-15), nous pourrons déterminer le module

d’Young E = f(θ) de toutes les éprouvettes en fonction de l’angle de sollicitation et ceci pour

les différentes durées de vieillissement.


Page 153

Vérifications et limites de la relation (III-15)

Traçons cette relation (III-15) en fonction de l’angle de sollicitation à 23°C (cf.

figure III-36), 100°C (cf. figure III-37) et 150°C (cf. figure III-38).

Figure III- 36 : Comparaison des modèles pour le co mposite sollicité à 23°C.

A 23°C, le modèle corrèle bien les résultats expéri mentaux à l’exception de l’échantillon vieilli

à 6660 h où l’écart est de 25%.



Page 154

A 100°C, la relation (III-15) surestime légèrement le module d’Young des éprouvettes

sollicitées dans la direction 0°. Pour les autres é prouvettes, l’accord entre les calculs et les

données expérimentales est bon.


A 150°C, le calcul surestime d’environ 35% le modul e d’Young dans la direction 0°.

Par contre, l’accord est excellent pour les éprouvettes sollicitées hors axe.

D’après ces comparaisons entre les calculs et les résultats expérimentaux, nous

pouvons conclure à la validité de l’équation (III-15) pour prédire le module de Young hors

axe du composite aux températures de 23°C, 100°C et 150°C. Par contre, dans la direction

0°, le module d’Young est systématiquement surestim é.


Page 155

d) Discussion des différents modèles

Trois modèles ont été appliqués afin de rendre compte du comportement mécanique

du PCB FR4. Dans ces trois modèles, les paramètres étudiés sont :

- la durée de vieillissement du matériau V,

- l’angle de sollicitation θ,

- la température d’essais T.

Les travaux de la partie I de ce chapitre montrent que le vieillissement isotherme

modifie significativement la structure chimique de la matrice époxy du composite. On estime

que les modifications sont tellement conséquentes que l’on peut considérer que les

matériaux sont différents pour chaque type de vieillissement dans les études des lois de

comportement.

Le premier modèle a consisté à déterminer une loi de comportement du module

d’Young E = f (θ, T) pour chacun des vieillissements. Seulement trois modèles sont définis

(matériau neuf, matériaux vieillis durant 1000 h et 6660 h) par une méthode de régression

mathématique. Ces trois lois sont valides lorsqu’elles sont appliquées dans l’intervalle des

paramètres (T,θ) dans lequel les essais ont été réalisés. En dehors de cet intervalle, les

résultats que le modèle donne sont moins cohérents voire aberrants.

Le second modèle a permis de décrire par de simples composants rhéologiques le

comportement en traction du PCB FR4 à partir des courbes de traction. Il a permis de

déterminer : le module d’Young issu de ce modèle E1, le module infini E0 et la viscosité

intrinsèque η du matériau en fonction des angles d’essais (30° e t 45°), de la température

d’essais (23°C, 100°C et 150°C) et de la durée de v ieillissement. Ce modèle rhéologique

montre alors que le matériau composite a un comportement viscoélastique. Néanmoins, il

n’est plus applicable lorsque la température d’essais dépasse la Tg. En effet, à ces « hautes

températures », le comportement du matériau n’est plus viscoélastique mais caoutchoutique.

Enfin, les travaux de Berthelot ont permis d’établir une relation exprimant le module

d’Young en fonction de l’angle de sollicitation θ à différentes températures et ceci pour les

différentes durées de vieillissement. Pour ce modèle, il suffit de déterminer

expérimentalement le module d’Young longitudinal EL, le coefficient de Poisson νLT de

l’éprouvette prélevée dans la direction 0° et les constantes de souplesse dans les autres

directions. Ce modèle reproduit bien le comportement du composite.


Page 156

La comparaison des trois modèles est présentée figure III-39 pour T = 23°C, température

pour laquelle ils sont les plus justes.

Figure III- 39 : Comparaison des trois modèles du c omportement du PCB FR4 neuf testé à 23°C en

fonction de l’angle de sollicitation.

Sachant que le modèle par régression mathématique est donné avec un niveau de

confiance de 95%, il est celui qui retranscrit le plus fidèlement l’évolution du module d’Young

en fonction de l’angle de sollicitation. Ce modèle pourra encore être amélioré par d’autres

essais à des températures et à des angles de sollicitation différents.

Le modèle de Berthelot donne aussi des modules d’Young proches de ceux obtenus

par les essais. La différence entre les deux modèles provient du fait que Berthelot tient

compte de la structure du composite alors que le modèle issu de la régression mathématique

est une compilation purement mathématique de tous les résultats d’essais. L’avantage de ce

dernier est qu’il tient compte de toutes les incertitudes matériaux, méthodes, etc. De plus,

Berthelot ne prend pas en compte la température d’essais, donc de la viscosité du matériau.

Enfin, le modèle rhéologique de Maxwell lisse parfaitement les courbes d’essais mais

le module d’Young (E1) déterminé par cette méthode est le plus éloigné des résultats

expérimentaux. Ceci s’explique par le fait que le module de Young expérimental EL est

déterminé pour une déformation comprise entre 0,0025 et 0,005 m/m (cf. Chapitre II-

Matériaux et Méthodes) alors que le module de Young calculé avec les modèle de Maxwell

prend en compte la totalité de la partie linéaire de la courbe de traction.


Page 157

Conclusions

Dans ce chapitre, l’évolution des propriétés chimiques, thermiques et mécaniques du

PCB FR4 en vieillissement a été étudiée. La première partie de cette étude a démontré une

modification substantielle de la structure chimique de la matrice époxy.

La première constatation, visible à l’œil nu, est le changement de coloration du

matériau, révélatrice de modifications chimiques. Les analyses réalisées confirment la

formation des produits oxygénés due au vieillissement thermo-oxydatif. La formation de

groupements oxygénés entraîne alors la rupture des chaînes polymères. Le vieillissement de

la résine du composite est qualifié de chimique.

De plus, les analyses TGA du PCB FR4 indiquent que durant le chauffage, les agents

ignifugeants réagissent en premier avec O2 à des températures supérieures à 180°C.

L’analyse IRTF montre une dégradation chimique due à l’oxydation intervient déjà pour des

échantillons vieillis à 110°C dès que la durée de v ieillissement dépasse 940 h. D’après les

analyses DSC et TMDSC, deux parties de la résine époxy peuvent se distinguer. Ces deux

parties ont des mobilités moléculaires différentes, ce qui conduit à deux procédés de

relaxation différents à la transition vitreuse.

Il existe plusieurs explications possibles à ce phénomène :

• D’après Pei et al.105, il existe un gradient d’oxydation au sein du matériau : le premier

pic correspond à la température caractéristique du polymère et le second aux oxydes

formés. Nous avons bien vérifié cette hypothèse : il existe bien un gradient

d’oxydation au sein du matériau, l’oxydation est plus importante en surface qu’à cœur

du matériau (cf. figure III-6) ;

• Deux cinétiques de vieillissement peuvent être présentes : on considère une

oxydation générale du matériau. Puisque les réactions chimiques de terminaison par

combinaison et par dismutation sont concomitantes, les deux cinétiques d’oxydation

se mettent en place. Dans un cas, le degré de réticulation est conservé ou augmenté

et dans l’autre cas, il a tendance à diminuer :

o Dans le cas où Tα1 diminue, cette partie (a) du polymère est oxydée et

subit des ruptures de chaîne de polymère (cf. figure III-4).

o Dans le cas où Tα2 augmente, cette partie (b) du polymère est oxydée

mais subit plutôt des recombinaisons de chaîne de polymère (cf. figure III-

4).


Page 158

Ces deux explications sont valables et peuvent être complémentaires.

Les analyses en DMA montrent que les propriétés mécaniques en dynamique se

dégradent légèrement à partir de 4920 h de vieillissement à 110°C ; mais cela n’est pas

significatif à cause de l’effet du renfort des fibres de verre.

Malgré toutes les modifications physico-chimiques de la résine époxy du composite

lors du vieillissement, on observe à l’échelle macroscopique une certaine stabilité mécanique

du matériau en traction quel que soit le vieillissement du matériau. Cette stabilité mécanique

est principalement due aux fibres de verres présentes dans le composite.

Cependant, les essais ont montré que les propriétés mécaniques évoluent en

fonction de l’angle de sollicitation de l’éprouvette. Lorsque l’angle d’essais est de 45°, les

propriétés mécaniques baissent et le comportement du composite s’approche de celui de la

matrice époxy. Sollicité à 0°, le composite est fra gile, ce comportement est dû aux fibres de

verre. L’étude phénoménologique permet de bien modéliser les comportements en traction

du composite lorsqu’il est sollicité hors axe car il prend en compte l’influence de la viscosité

de la matrice époxy. Le travail de Berthelot permet le calcul du module d’Young d’une

éprouvette hors axe en fonction des propriétés mécaniques dans l’axe. Ces travaux

soulignent l’importance de l’angle de sollicitation et que par conséquent ce dernier doit être

bien dimensionné en fonction des besoins des applications mécatroniques. La déformée

d’une plaque en flexion fait intervenir les propriétés mécaniques (module d’Young EL, module

de cisaillement GLT et coefficient de Poisson νLT) déterminées en traction123.

En plus de la dépendance avec l’angle de sollicitation, les propriétés mécaniques

dépendent aussi de la température d’essais. Lorsqu’elle dépasse la température de

transition vitreuse, le composite PCB FR4 perd une partie de ses propriétés mécaniques.

Cette perte est d’autant plus importante que l’éprouvette est sollicitée hors axe.

A la demande des partenaires industriels, des lois de comportement du module

d’Young sont définies à partir des résultats d’essais de traction. Le module d’Young du

composite PCB FR4 est alors déterminé en fonction de l’angle de sollicitation θ, de la

température d’essais T et du vieillissement V. Les modèles retranscrivent bien le

comportement du matériau composite à la condition où les deux paramètres température et

d’angle de sollicitation restent dans l’intervalle où le matériau a été étudié.


Page 159

Considérons maintenant le coefficient a0 des lois obtenues par régression

mathématique (III-3), (III-4) et (III-5) tel que :

θθθθθ ××+××+×+×+××+×+×+= ²²²² 76543210 TaTaaTaTaaTaaE .

Tableau III- 17 : a 0 en fonction de la durée de vieillissement.

Durée de vieillissement (h) 0 1000 6660

a0 (GPa) 22 18 12,8

Les valeurs du coefficient a0 sont reportées dans le tableau III-17. Nous remarquons que

celui-ci décroît avec l’augmentation de la durée de vieillissement (cf. tableau III-8). Une

étude théorique, s’appuyant sur les travaux de Berthelot123, ceux de Rasoldier et al.124 et de

la loi linéaire des mélanges, reportée en Annexe-VI, montre que le coefficient a0 est

équivalent à la relation (III-17) :

00 54

51

EEa verredefibre ×+×≈ (III-17)

Avec E 0, le module intrinsèque de la résine époxy à T = 0 K et E fibre de verre , le module d’Young de la fibre

de verre.

Les fibres de verre ne sont affectées ni par le vieillissement ni par la température

d’essais dans les intervalles de températures définies. Ainsi, Efibre de verre est indépendant de

ces deux paramètres. La diminution de cette constante a0 signifie que le module E0 décroît

aussi. Le vieillissement entraîne alors une baisse du module d’Young E0 intrinsèque à la

résine époxy à 0 K. Cette observation est cohérente avec les résultats d’analyses au DMA

observés dans la première partie de ce chapitre.

Avec le module des fibres de verre tissées, Efibre de verre, supposé égal à 46 GPa pour les

fibres tissées125, les valeurs du module E0 calculées à l’aide de l’équation (III-18) et sont

reportées dans le tableau III-18.

×−×≈ verredefibreEaE51

45

00 (III-18)


Page 160

Tableau III- 18 : E 0 en fonction de la durée de vieillissement.

Durée de vieillissement (h) 0 1000 6660

E0 (GPa) 16 11 4,5

Nous rappelons que les essais mécaniques n’ont pas montré de variation notable des

propriétés mécaniques du composite au cours du temps. Pourtant, d’après ce tableau, à une

température de 0 K, le module intrinsèque à la résine époxy E0 diminue avec le

vieillissement. Cette analyse mathématique suppose que le vieillissement n’a modifié

principalement que la résine du composite et donc seules les propriétés de cette dernière

varient au cours du vieillissement. Ce travail confirme la contribution des fibres de verre dans

les propriétés du composite étudiées qui est prépondérante par rapport à celle de la matrice

époxy.

Ensuite, nous tentons d’expliquer l’origine de l’évolution du module intrinsèque à la

résine époxy. Rappelons qu’à partir d’une durée de vieillissement ta > 3650 h, le polymère

vieilli est constitué de deux « parties » que nous appelons (a) et (b). Nous supposons que la

résine époxy est oxydée de manière homogène au sein du composite car le composite est

d’épaisseur faible. La partie (a) est donc la partie du matériau polymère rompue par

l’oxydation et la partie (b) la partie oxydée du polymère qui se réticule ou se densifie au

cours du vieillissement thermo-oxydatif. En faisant l’hypothèse d’une loi linéaire des

mélanges, nous pouvons écrire la relation (III-19) :

( ) ( ) ( )ba EEE ×−+×= αα 10 (III-19)

αααα est la proportion de la partie (a) dans le polymèr e époxy.

Nous attribuons α à la contribution de la partie (a) du polymère. D’après nos travaux de

déconvolution des pics bimodaux en 2 pics distincts des signaux de C’’ en TMDSC

(cf. figure III-15), nous pouvons alors déterminer α représentant la contribution de chaque pic

déconvolué. Les valeurs de α sont reportées dans la figure III-40.


Page 161

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 2000 4000 6000 8000 10000Durée de vieillissement (h)

αα αα

Figure III- 40 : Evolution de αααα au cours du vieillissement.

Selon Pei et al.105 et nos analyses, la température de relaxation Tα1 de la partie (a) est

censée diminuer et celle de la partie (b) Tα2 augmenter. Nous pouvons alors prédire

l’évolution de E(a) et de E(b) à partir de ces observations :

• A ta = 0 h, le polymère n’est pas dégradé, seule la partie (a) est présente : α = 1

et ( ) GPaEE a 160 == ;

• A ta = 1000 h, le polymère est très légèrement dégradé : α ≈ 1 et GPaEE a 11)(0 ≈≈ .

Nous obtenons alors E(a) proche de 11 GPa, E(a) a diminué avec le vieillissement. Ce

résultat est cohérent avec la diminution de Tg en début de vieillissement.

• A ta = 6660 h, le polymère est dégradé, la figure III-40 montre que α est proche de

0,5 : ( ) ( ) GPaEEE ba 5,45,05,00 ≈×+×≈ soit ( ) ( ) GPaEE ba 9≈+ .

Dans ce cas, E(a) diminue encore au cours du vieillissement puisque

E(a) < 9 GPa. E(b) n’apparaît qu’à partir 2700 h de vieillissement à 110°C car T α2 n’est

observable qu’à partir de cette durée de vieillissement par TMDSC. A 6660 h de

vieillissement, E(b) est inférieur à 9 GPa. Sur la figure III-41 est tracée la courbe de

l’évolution du module de la partie (a) au cours du vieillissement et le point d’apparition

du module de la partie (b) en traction à 6660 h de vieillissement. Pour ce temps de


Page 162

vieillissement, nous ne pouvons que dire que E(a) et E(b) sont compris entre 0 et

9 GPa avec E(a) + E(b) = 9 GPa.

Figure III- 41 : Evolution de E(a) et E (b) en fonction du vieillissement.

E(a) décroît avec la durée de vieillissement. E(b) n’est estimé qu’à 6660 h de

vieillissement en traction et augmenterait sensiblement avec le vieillissement dans nos

travaux mais cette augmentation est plus marquée dans les travaux de Pei et al.105.

Cette corrélation entre les résultats issus des essais mécaniques et les analyses

chimiques et physiques montre alors que les observations macroscopiques sont très

cohérentes avec les modifications moléculaires observées.

Pour conclure, cette étude sur le composite PCB FR4 démontre donc que les cahiers

de charges mécatroniques ne sont pas respectés et que des dégradations chimiques,

thermiques et dans une moindre mesure, une dégradation mécanique et thermomécanique

se mettent en place lors du vieillissement.

Chapitre IV : Influence du vieillissement sur l’évo lution de la microstructure et des propriétés mécaniques de la brasure PbSnAg

Page 163

CHAPITRE IV. Influence du

vieillissement sur l’évolution de la

microstructure et des propriétés

mécaniques de la brasure PbSnAg


Page 164


Page 165

Introduction

L’alliage PbSnAg constitué de 92,5% at. de plomb, 5% at. d’étain et 2,5% at. d’argent

est couramment utilisé comme brasure pour l’assemblage des composants électroniques sur

un substrat dans le domaine automobile. Compte tenu des exigences européennes

interdisant à terme l’utilisation des métaux lourds, les brasures au plomb doivent être

supprimées. C’est la raison principale pour laquelle l’industrie automobile européenne

recherche un alliage de substitution. Cependant, dans le cadre du projet mécatronique

MENKAR, l’étude de la brasure PbSnAg est encore nécessaire afin d’établir une référence

permettant une comparaison dans la détermination des meilleurs candidats à sa substitution.

Dans la littérature, les brasures sans plomb sont largement étudiées, comme par

exemple SAC (acronyme de SnAgCu)126,127,128,129,130,131 mentionnées dans le Chapitre I. Ces

études portent sur l’évolution de la microstructure de la brasure au cours du vieillissement

isotherme à 200°C et l’influence des modifications microstructurales sur son comportement

mécanique. Les vieillissements étudiés sont les vieillissements isothermes132,133,134,135,136,137

et le cyclage thermique138. La plupart de ces travaux visent à comparer deux matériaux, l’un

avec plomb et l’autre sans, en particulier en analysant le développement et la coalescence

des intermétalliques dans les deux types de matériaux lors du vieillissement. Ces études

prennent aussi en compte le substrat en cuivre et les revêtements associés. Le tableau I-7

(chapitre I p. 53) montre qu’il y a formation d’intermétalliques (IMCs) dans la brasure dont la

nature dépend du revêtement139,140,141,142,143,144. Par exemple, Teo et Sun139 ont montré la

présence des IMC (Cu,Ni)6Sn5 et (Ni,Cu)3Sn4 à l’interface entre la brasure Sn-3,5Ag–0,7Cu

et le substrat en cuivre revêtu de Nickel.

De nombreux travaux sont réalisés afin de corréler le comportement mécanique avec

la microstructure. Pour effectuer des essais mécaniques en traction4,5,10,11,15, les éprouvettes

sont soit coulées, soit usinées135 ou encore brasées sur des talons en cuivre. Lorsque

l’alliage est brasé sur des substrats en cuivre3,4,5,145,146,147, les propriétés mécaniques sont

déterminées par des essais de cisaillement tels que le « shear test » ou « shear ball

test »128,144,146,147 (cf. Chapitre I-Etude bibliographique). La dureté des brasures est aussi

mesurée127,135,137,148,149.


Page 166

Notre étude est divisée en deux parties :

• l’une porte sur l’évolution des propriétés en traction du matériau coulé sous

forme d’éprouvette haltère (cf. figure IV-1) en fonction des différentes durées

de vieillissement isotherme à 200°C ;

• l’autre, sur l’évolution des propriétés en cisaillement d’un assemblage brasé

Cu/Ni/NiP /PbSnAg /NiP/Ni/Cu (cf. figure IV-2) vieilli isothermiquement à

200°C d’une part et d’autre part par cyclage thermi que.

Nous rappelons que les substrats en cuivre sont revêtus d’une première couche à

base de nickel (de 4 à 7 µm d’épaisseur) et d’une seconde couche de nickel avec environ

10% at. de phosphore initialement en solution solide (de 200 à 500 nm d’épaisseur). Ces

revêtements de nickel ont en autres pour fonction de faire barrière à la diffusion du

cuivre126,150,151 mais aussi de le protéger contre la corrosion152,153 (i.e. barrière à l’oxygène).

L’ajout du phosphore dans le nickel modifie les propriétés du second revêtement : il améliore

ses propriétés chimiques et physiques telles que la densité, la dureté et la résistance à la

corrosion154. La figure IV-3 montre le déroulement de l’élaboration, des traitements et des

caractérisations microstructurales et mécaniques de l’alliage PbAgSn dans le cadre de cette

thèse.

Figure IV- 1 : Eprouvettes PbSnAg coulées sous forme d'haltère.


Page 167

Figure IV- 2 : Assemblage brasé Cu/Ni/NiP/PbSnAg/NiP/N i/Cu.

Figure IV- 3 : Organigramme de l'étude de la brasur e PbSnAg.

Dans un premier temps, l’influence du vieillissement de la microstructure des deux

types d’éprouvettes est étudiée ainsi que l’évolution de leurs propriétés mécaniques. Une

corrélation entre la microstructure et les propriétés mécaniques est ensuite établie.

Petit substrat en cuivre revêtu de Ni-NiP

Grand substrat en cuivre revêtu de Ni-NiP

Brasure PbSnAg


Page 168

I. Evolution de la microstructure au cours du vieil lissement

L’analyse des microstructures des éprouvettes coulées et brasées est présentée

dans les deux paragraphes suivants.

I.1. Influence du vieillissement sur l’alliage coul é

Alliage coulé non vieilli

Des micrographies de l’alliage coulé sont obtenues au MEB couplé à l’analyse EDX.

La figure IV-4 est une micrographie au MEB-EDX représentative de l’alliage coulé non vieilli.

Nous observons la présence d’agrégats de couleur plus foncée que celle de la matrice au

plomb et aussi la présence de porosités.

Figure IV- 4 : Micrographie au MEB d’un échantillon de brasure coulée non vieillie.

Agrégats

Tâches noires : porosités


Page 169

Des analyses EDX sont réalisées sur ces agrégats afin de déterminer leur

composition chimique. La figure IV-5 est une analyse représentative de l’agrégat.

Figure IV- 5 : Analyse au MEB-EDX de l’IMC Ag 3Sn.

Ces analyses révèlent que ceux-ci sont composés principalement d’argent et d’étain.

Leur proportion moyenne d’Ag est de (79 ± 4) % at. et celle de Sn de (21 ± 4)% at. Les

diagrammes de phase binaire Ag-Sn (figure IV-6) et ternaire Pb-Sn-Ag (figure IV-7)

confirment l’existence de l’IMC Ag3Sn et ceci dès la première fusion de l’alliage144,155,156.

Élément % pds % at

Ag 80,1 81,6

Sn 19,9 18,4

Total 100 100


Page 170

Figure IV- 6 : Diagramme de phase Ag/Sn 157.

Figure IV- 7 : Diagramme de phase Pb/Ag/Sn 158.

Nous avons, par la suite, observé l’évolution structurale de la brasure au cours d’un

vieillissement isotherme à 200°C.


Page 171

Alliage coulé puis vieilli

Les micrographies MEB-EDX de l’alliage non vieilli (figure IV-8 a et b) et de celui vieilli

à 200°C durant 1000 h sont présentées figures IV-8- a-b et figures IV-8c-d, respectivement.

Dans cette figure, seule la cartographie X en Ag est présentée (figure IV-8 b-d) car elle

confirme la présence d’agrégats de type Ag3Sn répartis dans la brasure.

Figure IV- 8 : Comparaison des brasures coulées non vieillies et vieillies 1000 h à 200°C : (a) microg raphie

au MEB de la brasure coulée non vieillie, (b) cartog raphie X en Ag de (a), (c) micrographie au MEB de la

brasure coulée vieillie à 200°C durant 1000 h et (d ) cartographie X en Ag de (c).

Cette figure IV-8 pourrait laisser penser que la coalescence de l’IMC Ag3Sn survient

après 1000 h de vieillissement. De plus, ce phénomène de coalescence des IMCs durant un

vieillissement isotherme est confirmé dans les travaux de Seo et al.159. Elle est d’autant plus

accentuée que la durée de vieillissement est importante. Cependant, aucun de ces auteurs

n’a réalisé une analyse statistique de la distribution de la taille des particules et nous

pensons que seule cette analyse permet de confirmer ou d’infirmer s’il y a eu une évolution

de la taille des précipités. En fait, comme nous le montrons dans la figure IV-9, les grosses

particules de la figure IV-8 a-d ne sont pas représentatives de l’évolution de la

microstructure.

(a)

(b)

(c)

(d)

Particules d’Ag3Sn

10µm


Page 172

Figure IV- 9 : Distribution des tailles des particu les d'IMC d'Ag 3Sn au sein de la brasure coulée.

La figure IV-9 révèle que les matériaux vieillis ont une proportion plus importante de

petites particules d’IMC d’Ag3Sn que le matériau non vieilli, à l’exception du vieillissement de

7000 h.

La figure IV-9 montre plus précisément que :

• La proportion des IMCs dont la taille est supérieure à 1 µm² est faible et évolue peu

avec le temps de vieillissement ;

• La proportion des IMCs dont la taille est comprise entre 0,01 et 0,1 µm² évolue aussi

peu avec la durée de vieillissement ;

• Les seules évolutions sensibles concernent les IMCs dont la taille est comprise entre

0,001 et 0,01 ainsi qu’entre 0, 1 et 1 µm².

Nous constatons que la fraction des IMCs de la 1ère classe (0,001 à 0,01 µm²) augmente

pour un temps de vieillissement compris entre 1000 et 5000 h. Par contre, au-delà elle

décroît. Corrélativement, la proportion des IMCs dont la taille est comprise entre 0,1 et 1 µm²

diminue de 1000 h à 5000 h. Pour 7000 h de vieillissement le pourcentage de petits IMCs

(0,001 à 0,01 µm²) diminue mais celui compris entre 0,1 et 1 µm² augmente. Nous nous

concentrons alors sur cette classe de particules comprises entre 0,1 et 1 µm².


Page 173

Figure IV- 10 : Distribution des tailles de particu les d’IMCs d’Ag 3Sn au sein de la brasure coulée entre 0,1

et 1 µm². Le calcul de la distribution ne prend en compte que les particules dont la taille est compri se

entre 0,1 et 1 µm².

La figure IV-10 montre une répartition équivalente des particules d’IMCs quelle que soit la

durée de vieillissement. Cette étude statistique révèle qu’il n’y a pas d’influence du

vieillissement sur la distribution des IMC dans l’intervalle 0,1 et 1 µm2. Néanmoins, il reste à

expliquer l’évolution de la distribution des particules en fonction de la durée de vieillissement

telle qu’observée dans la figure IV-8. Pour des durées de vieillissement comprises entre

1000 et 5000 h, nous proposons le scénario suivant : le vieillissement a alors soit favorisé le

développement de nouvelles particules d’IMCs d’Ag3Sn et/ou la formation des particules

d’Ag3Sn plus petites de forme sphérique à partir d’une forme « plate-like » d’Ag3Sn plus

grosses. Cette dernière hypothèse est confirmée par les travaux de Lin et al.160 qui montrent

que l’IMC se scinde en petites particules après vieillissement à 150°C car ce processus

minimise l’énergie interfaciale entre l’IMC Ag3Sn et la matrice, comme le schématise la figure

IV-11.


Page 174

Figure IV- 11 : Schéma d’une division d’un « plate-l ike » IMC en de petites particules sphériques d’IMC

d’Ag 3Sn160 : (a) fragmentation progressive d’un plate like IM C en plusieurs petites particules et (b)

fragmentation en particule une par une.

De plus, nos propres observations confortent l’hypothèse de la division des particules

(cf. figure IV-12). En effet, elles montrent clairement (figure IV-12 a et d) qu’avant

vieillissement un pourcentage important d’IMCs sont sous forme de « plate-like » lesquels se

divisent après vieillissement en particules plus petites (Figure IV-12 b, c, e, f). Cette division

en petites particules d’IMCs peut se faire de manière progressive, les « plate-like » Ag3Sn se

divisent alors en plusieurs particules (Figure IV-11 a), ou directe (Figure IV-11 b).


Page 175

Figure IV- 12 : Micrographies des échantillons d’al liages coulés (a) à 0 h, (b) à 1000 h et (c) à 7000 h avec

respectivement (d), (e) et (f) les traitements d'i mage associées permettant de révéler les IMCs.

L’hypothèse de la précipitation de nouveaux IMCs durant le traitement thermique ne

peut être confirmée dans l’état actuel des travaux car il aurait fallu mesurer l’évolution de la

fraction surfacique totale d’IMC en fonction de la durée de vieillissement.

Il faut maintenant expliquer pourquoi après 7000 h de vieillissement la distribution des

IMCs est différente de celle des autres durées en particulier pour les classes 0,001-0,01 µm2

et 0,1-1 µm2 (figure IV-9). L’hypothèse la plus probable est la coalescence des petites

particules. En effet la figure IV-13 montre qu’à 5000 h de vieillissement à 200°C, des IMCs

d’Ag3Sn s’agglomèrent à certains endroits. On peut donc faire l’hypothèse raisonnable que si

ce phénomène survient dès 5000 h de vieillissement, il sera probablement amplifié après

7000 h.

Cette observation de la division de particules allongées en particules plus petites

suivie d’une coalescence de celles-ci en particules plus grosses quasi-sphériques est bien

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Non vieilli

Vieilli 1000 h

Vieilli 7000 h


Page 176

connue dans la métallurgie des aciers. En effet, on l’observe lorsqu’un acier de composition

eutectoïde (0,77% pds de carbone), dont la structure initiale est perlitique lamellaire, est

soumis à un traitement thermique isotherme prolongé en dessous de Ae1. On observe

d’abord une fragmentation des lamelles de cémentite (Fe3C) en petites particules, puis, si le

recuit se prolonge, une coalescence de celles-ci.

Figure IV- 13 : Micrographie au MEB, observations d' une éprouvette PbSnAg coulée vieillie à 5000 h.

Bilan

Le vieillissement isotherme à 200°C entraine donc :

• La scission des précipités d’Ag3Sn en particules plus petites avec éventuellement

précipitation d’autres particules, et ceci pour des temps de vieillissement compris

entre 1000 et 5000 h :

• La coalescence des petites particules si le vieillissement atteint 7000 h.

Globalement le vieillissement n’affecte pas de manière drastique la distribution des Ag3Sn

dans l’alliage coulé puisqu’en parallèle de la coalescence des IMCs, le phénomène de

scission peut aussi se mettre en place.

Agglomérat d’Ag3Sn

Particules d’Ag3Sn


Page 177

I.2. Influence du vieillissement sur les assemblage s « modèles »

Nous présentons la microstructure de l’assemblage non vieilli puis celles après

vieillissement.

Assemblage non vieilli

Pour l’étude de l’assemblage, comme le révèle l’étude bibliographique, il est

nécessaire de différencier les deux zones de fragilisation du module de puissance. La

première zone de fragilisation est la brasure elle-même alors que la seconde est située aux

interfaces, notamment les interfaces PbSnAg/Ni-P/Ni/Cu.

• Analyse au cœur de la brasure :

La figure IV-14 est une micrographie en coupe de l’assemblage non vieilli révélant

aussi la présence d’agrégats au sein de la brasure.

Figure IV- 14 : Micrographie optique en coupe d'un assemblage non vieilli.

Nous remarquons sur cette figure IV-14 que des IMCs sont non seulement répartis

dans la brasure mais aussi au niveau des interfaces brasure/revêtement NiP-Ni/substrat en

cuivre. Cette répartition ne peut être qualifiée par ce type d’observation. Cette coupe révèle

simplement la présence d’IMCs et met en évidence le revêtement.

Agrégats/IMCs

Revêtements Ni / Ni-P

Substrat en cuivre


Page 178

Figure IV- 15 : MEB-EDX d'un assemblage non vieilli : analyse de l'agrégat Ag 3Sn.

Les analyses par EDX (cf. figure IV-15) des agrégats au cœur de la brasure montrent qu’ils

sont composés en moyenne de (76 ± 8) % at. d’argent et (24 ± 8) % at. d’étain. Ces

proportions atomiques en étain et en argent ainsi que les diagrammes de phase

correspondantes confirment donc que ces agrégats sont des IMCs d’Ag3Sn.

Élément % m % at.

Ag 76,7 78,4

Sn 24,3 21,6

Total 100 100 20µm


Page 179

• Analyses des interfaces :

Considérons maintenant les interfaces PbSnAg/Ni-P/Ni/Cu.

Cartographie Ni

Cartographie P

Cartographie Sn

Superposition des cartographies Ni, P et Sn

Cartographie Ni

Cartographie P

Cartographie Sn

Superposition des cartographies Ni, P et Sn

Figure IV- 16 : Cartographies EDX d'un assemblage non vieilli : (a) micrographie MEB, (b) cartographie X

en Ni, (c) cartographie X en P, (d) cartographie X en Sn et (e) superposition des cartographies X :

Ni+Sn+P.

La figure IV-16 regroupe toutes les cartographies réalisées par EDX aux interfaces

brasure/revêtements de nickel/substrat en cuivre. Les cartographies X (b), (c) et (d)

correspondent respectivement à celles du nickel, du phosphore et de l’étain de la surface

analysée (figure IV-16-a). En superposant les trois cartographies (b), (c) et (d), nous

obtenons la figure IV-16-e qui révèle la présence de trois couches constituées de plusieurs

espèces chimiques que nous analysons à l’aide de la figure IV-17.

La couche (1) contient majoritairement de l’étain (provenant de la brasure) et du

nickel (provenant du revêtement nickel-phosphore). La seconde couche (2) contient une

forte proportion de phosphore avec du nickel et de l’étain. La dernière couche (3) contient

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) 2 µm


Page 180

seulement du nickel et du phosphore mais elle est enrichie en phosphore dans la partie

supérieure de la couche comme le confirme le profil EDX (ligne jaune de la figure IV-16) de

la figure IV-17.

Figure IV- 17 : Profil EDX de la ligne jaune présentée en figure IV-16 : couche (1) avec Sn-Ni, couche (2)

avec Sn-Ni-P et couche (3) avec Ni-P.

Initialement, avant brasage, deux interfaces étaient bien définies au niveau du

substrat, celle entre le nickel-phosphore et le nickel d’une part et celle entre le nickel et le

cuivre d’autre part. Les analyses présentées en figures IV-16 et IV-17 montrent donc une

évolution des interfaces lors de la mise en œuvre.

En effet, pendant le brasage, l’étain migre de la brasure vers le revêtement nickel-

phosphore, comme le révèle le pic de concentration à l’interface entre la couche (1) et (2)

Couche (1)

Couche (2)

Couche (3)

µm


Page 181

(cf. figure IV-17). Le phosphore diffuse vers la brasure, en effet, un pic de concentration est

nettement observé à la frontière des couches (2) et (3). Ces interdiffusions conduisent à la

formation d’IMCs à base de nickel, de phosphore et d’étain134,155,161,162,163.

On remarque aussi sur la figure IV-17 un enrichissement en Ag au bord de l’interface

nickel-étain, il rend compte de la formation de l’IMC Ag3Sn au voisinage de l’interface comme

le confirme la littérature134,155,161,162.

D’après les diagrammes de phase des couples binaires Ni/P (figure IV-18), Ni/Sn

(figure IV-19) et du ternaire Ni/Sn/P (figure IV-20), différents IMCs peuvent apparaître durant

l’opération de brasage et/ou durant le vieillissement.

Figure IV- 18 : Diagramme de phase Ni/P 164.

En ce qui concerne le binaire Ni/P, les intermétalliques susceptibles d’être présents sont :

NiP2, Ni5P4, Ni2P et Ni3P.


Page 182

Figure IV- 19 : Diagramme de phase Ni/Sn 165.

Le diagramme de phase Ni/Sn révèle l’existence des intermétalliques Ni3Sn4 et Ni3Sn.

Figure IV- 20 Diagramme de phase Ni/Sn/P 166.

Enfin, le diagramme de phase ternaire Ni/P/Sn montre la présence possible des

intermétalliques stœchiométriques Ni13Sn8P3 ou non stœchiométrique Ni1+mSn1+xPx 167.


Page 183

Analysons maintenant les interfaces afin de déterminer la stœchiométrie des IMCs présents.

Elément % m. % at.

Ni 58,9 74,4

Sn 41,1 25,6

Total 100 100

Figure IV- 21 : Analyse EDX de l'interface Ni/Brasure .

La figure IV-21 est une analyse EDX de la couche (1). La composition atomique

moyenne est de (80 ± 7) % at. de Ni et (20 ± 7) % at. de Sn ce qui correspond à la

stœchiométrie de l’IMC Ni3Sn. D’autres analyses EDX révèlent la présence de l’IMC Ni3Sn4

car les mesures de concentration donnent (42 ± 5) % at. de nickel et (58 ± 5) % at. d’étain.

Ces IMCs ont bien été observés dans la littérature128,143,156,159. D’après Alam et al.168, d’autres

compositions d’IMCs peuvent être présentes lorsque le cuivre utilisé est revêtu

électrolytiquement de Ni-P, ceux–ci peuvent être Ni3Sn4, Ni3P, Ni2P, Ni5P4 et NiP2, etc... Kim

et al.155 ont montré la présence de l’IMC Ni3SnP et Ronnie et al.139 celle de NiSnP.


Page 184

Nos observations ainsi que les données de la littérature nous permettent de conclure

que la formation aux interfaces de nombreux composés intermétalliques est possible

pendant l’opération de brasage. On peut les classer en trois familles : les intermétalliques

binaires Ni-P et Ni-Sn et les ternaires de type Ni-Sn-P.

La figure IV-22 schématise les différentes zones de formations de ces IMCs aux

interfaces.

Figure IV- 22 : Schéma présentant les différentes zo nes d’IMCs.

Brasure PbSnAg

Ni-P

Ni

IMC Sn-Ni

IMC Ni-Sn-P

IMC Ni- P

Avant brasage Après brasage et durant le vieillissement


Page 185

Assemblage vieilli

Dans ce paragraphe, nous présentons l’influence du vieillissement sur la

microstructure de l’assemblage. Nous considérons d’abord l’évolution de la microstructure à

cœur puis celle aux interfaces brasure/revêtements de nickel/substrat en cuivre.

• Evolution de la microstructure au sein de la brasure :

Au cœur de la brasure, le comptage et le classement par tailles des IMCs Ag3Sn sont

réalisés selon la méthode décrite dans le chapitre II-Matériaux et Méthodes. La figure IV-23

est un histogramme regroupant le pourcentage du nombre de particules détectées (en µm²)

et la durée de vieillissement.

Figure IV- 23 : Distribution des tailles des IMCs A g3Sn au sein de l'assemblage brasé.

Comparée à la distribution des IMCs dans la brasure coulée, cette figure IV-23 montre que :

• il n’y a pas de précipités de taille inférieure à 0,1 µm² pour le matériau vieilli et non

vieilli alors que ceux-ci représentent environ 30% du nombre total de particules dans

le matériau coulé ;

• pour le vieillissement de 1290 h, la proportion de particules dont la taille est comprise

entre 0,1 et 10 µm² diminue par rapport à l’état non vieilli alors que celle dont la taille

est comprise entre 10 et 100 µm² augmente très significativement. Ceci permet de

supposer une croissance des IMCs d’Ag3Sn dès le début du vieillissement ;


Page 186

• pour les temps de recuits de 3020 h et de 5000 h, nous observons l’apparition de

particules de tailles inférieures à 0,1 µm² ainsi qu’une augmentation du pourcentage

de celles de la classe 0,1 à 1 µm². Corrélativement la fraction d’IMCs dont les tailles

sont comprises en 10 et 100 µm² diminue très significativement par rapport au temps

t = 1290 h. Ceci permet de supposer une division des grosses particules de cette

classe durant les traitements thermiques d’une durée supérieure à 1290 h.

Figure IV- 24 : Distribution des IMCs dont les tail les sont comprises entre 1,5 et 10 µm².

La figure IV-24 montre la distribution des IMCs dont les tailles sont comprises entre 1 et

10 µm². Il est clair que la majorité des particules a une taille comprise entre 1 et 2 µm². Cette

distribution confirme la fragmentation des précipités du vieillissement t = 1290 h.

• Evolution de la microstructure aux interfaces :

Afin de rendre compte de l’évolution de ces IMCs aux interfaces, nous avons mesuré

les épaisseurs des différentes couches (1), (2) et (3) de la figure IV-16 sur des éprouvettes

non vieillies et vieillies de 1290 h à 5000 h.

On rappelle que dans la couche (1) de la figure IV-14, seuls les éléments nickel et

étain sont détectés. Nous supposons alors que celle-ci est la première couche composés de

Ni et de Sn soit un IMC Ni3Sn ou/et Ni3Sn4 par exemple. Dans la couche (2), 3 éléments sont


Page 187

présents, le nickel, l’étain et le phosphore qui forment une couche d’IMCs Ni-Sn-P. Enfin, la

couche (3) est composée uniquement de phosphore et de nickel qui forment des IMCs à

base de Ni et de P soit Ni3P, Ni2P, etc...

Xia et al.162 et d’autres9,156,161,164,169 ont observé une croissance de l’épaisseur des

couches d’IMC aux interfaces en fonction du temps de vieillissement et ont montré, dans les

réactions interfaciales à l’état solide, qui s’apparente à une loi de Fick (équation IV-1).

( )2

1

0 tC×+= ωω (IV-1)

avec ωωωω l’épaisseur moyenne de la couche d’IMC, C le coeff icient de croissance et t le temps et

ωωωω0 l’épaisseur moyenne de la couche d’IMC au temps t = 0.

L’étude du vieillissement de ces interfaces est intéressante car elle permet de définir

des propriétés intrinsèques aux matériaux assemblés et ainsi de prédire le comportement

et le développement d’une couche d’IMCs au cours du vieillissement.

Nous observons l’évolution des épaisseurs de ces 3 couches (1), (2) et (3) au cours

du vieillissement à 200°C. Les résultats d’analyse sont reportés dans la figure IV-25.

Figure IV- 25 : Evolution de l’épaisseur des couches (1) d’IMC Ni-Sn, (2) Ni-Sn-P et (3) Ni-P au cours du

vieillissement.


Page 188

La figure IV-24 montre que l’épaisseur d’IMCs de nickel et d’étain croît avec

l’augmentation de la durée de vieillissement. La cinétique de croissance suit globalement

une loi de Fick (IV-1) avec un coefficient de corrélation R² de 0,92. Le coefficient de

croissance C(1) moyen de la première couche (1) de Ni-Sn est de 1,09.10-21 m²/s :

( ) smhµmCC /²10.09,1².10.92,310.98,110.98,1 211623)1(2

1

)1(3 −−−−− ===⇒= (IV-2)

De même que pour la couche (1), la couche (2) suit aussi une loi de Fick (IV-1) au

cours du vieillissement. Le coefficient de croissance C(2) moyen de la couche (2) de Ni-Sn-P

est de 1,94.10-22 m²/s (IV-3) avec un coefficient de corrélation R² de 0,93 :

( ) ( ) ( ) smhµmCC /²10.94,1².10.9,6910.36,810.36,8 22182422

1

24 −−−−− ===⇒= (IV-3)

Enfin, la couche (3) croît aussi selon une loi de Fick (IV-1) au cours du vieillissement.

Le coefficient de croissance C(3) moyen de la couche (3) de Ni-P est de 3,86.10-22 m²/s (IV-

4) avec une corrélation R² de 0,99 :

( ) ( ) ( ) smhµmCC /²10.86,3².10.39,110.18,110.18,1 22162332

1

33 −−−−− ===⇒= (IV-4)

( ) ( ) ( )231 CCC ≥≥ (IV-5)

L’équation (IV-5) montre que l’IMC Ni-Sn de la couche (1) présente la croissance la

plus rapide. Ensuite, vient la couche (3) d’IMCs Ni-P puis la couche (2) d’IMCs Ni-Sn-P. Ces

coefficients de croissance sont fort probablement liés au coefficient de diffusion des espèces

chimiques dans les différentes matrices.


Page 189

Le tableau IV-1 regroupe toutes les valeurs des coefficients de croissance des IMCs

dans les interfaces.

Tableau IV- 1 : Coefficient de croissance des IMCs Ni-Sn et Ni-P.

Réf. IMCs de types Ni -Sn IMCs de types Ni -P

Brasure

étudiée

Température

de

vieillissement

(°C)

C (m²/s) Brasure

étudiée

Température

de

vieillissement

(°C)

C (m²/s)

169 Sn-3,5Ag 220 52,3.10-17 / / /

142 Sn-3,0Ag-

0,5Ni

170 40.10-19 / / /

156 Sn-3,5Ag 170 15,1.10-19 Sn-3,5Ag 170 3,53.10-19

134 Sn-37Pb 170 1,44.10-14 / / /

170 / / / Sn-2,5Ag-2Ni 150 1,4.10-9 à

1,6.10-9 m/s 1/2

soit 1,96.10 -18 à

2,56.10-18 m²/s

Thèse 92,5Pb-5Sn-

2,5Ag

200 1,09.10-21

m²/s

92,5Pb-5Sn-

2,5Ag

200 3,86.10-22 m²/s

La présence des IMCs et leurs coefficients de croissance dépendent étroitement de

la brasure étudiée, du ou des revêtements réalisés et de la température d’exposition. Nos

résultats montrent que nos coefficients de croissance sont nettement plus faibles que ceux

observés par les autres études. Considérons les principaux paramètres qui diffèrent entre

nos travaux et ceux du tableau IV-1, la comparaison est donnée dans le tableau IV-2.


Page 190

Tableau IV- 2 : Comparaison des paramètres entre le s travaux de la thèse et l’étude bibliographique.

Présent travail Bibliographie

Brasure au plomb Brasure sans plomb de type SAC ou

SnAg ou SnAgNi

Température de vieillissement :

200°C

Température de vieillissement :

de 170°C à 220°C

2 revêtements Ni-P + Ni 1 revêtement Ni-P

Nos coefficients de croissance sont plusieurs ordres de grandeurs inférieurs à ceux

de la littérature. Cependant, les matrices, dans lesquelles les espèces diffusent, et les

températures sont différentes, ce qui modifie le coefficient de diffusion des espèces

chimiques impliquées dans la réaction. De plus, la différence (104°C) entre la température

de vieillissement (200°C) et la température de fusi on (304°C) de notre alliage est nettement

plus importante que celles reportées dans d’autres travaux. Pour les SACs, la température

de fusion est de 222°C et celle de vieillissement 2 00°C la différence est donc de 22°C. Enfin

pour l’alliage Sn-37Pb, la différence entre température de l’eutectique (183°C) et celle de

vieillissement (170°C) est seulement de 13°C.

Enfin, la brasure PbSnAg ne comporte que 5% de Sn contrairement aux SACs où Sn

est majoritaire (à plus de 80% atomique), ce qui augmente de manière conséquente les

dimensions de la couche d’IMCs Sn-Ni. De plus, He et al.134 comparèrent le développement

de l’IMC Ni3Sn4 dans une brasure Sn-3,5Ag avec une brasure Sn-37Pb, ils montrèrent que la

présence du plomb ralentit la croissance de l’IMC Ni3Sn4 quelque soit la température de

vieillissement (130°C, 150°C, 170°C et 190°C).

Concernant maintenant le rôle du revêtement, Wu et al.170 comparèrent l’évolution de

l’IMC Ni3Sn4 avec un revêtement de nickel contenant 5% de phosphore et avec un autre

revêtement contenant 10% de phosphore et ses travaux montrent que la proportion de P

dans le nickel influence l’évolution de cet IMC Ni3Sn4 : plus la teneur en phosphore est

élevée et plus la cinétique de croissance de cet IMC est importante.


Page 191

I.3. Bilan

Les observations et analyses montrent que le vieillissement entraîne une évolution de

la microstructure de l’alliage :

• L’alliage coulé contient uniquement des IMCs d’Ag3Sn. En début de

vieillissement, on observe une croissance de ces IMCs d’Ag3Sn. Le

vieillissement de plus longue durée entraine, ensuite, la fragmentation des

grosses particules en de petites particules sphériques couplée éventuellement

avec une précipitation. Enfin, les vieillissements de très longues durées

conduisent à une croissance de ces petits précipités.

• Lorsque l’alliage est utilisé comme brasure, des IMCs d’Ag3Sn sont présents à

la fin du procédé d’assemblage.

o La distribution des précipités avant et après vieillissement est très

différente de celle de l’alliage coulé. Il n’y a pas de particules de petites

tailles (0,001 < S(µm2) < 0,01).

o Même si les processus de fragmentation et de coalescence sont les

mêmes, leur séquence temporelle est très différente. Le vieillissement

à 1290 h provoque une coalescence de l’Ag3Sn suivi pour des temps

plus longs par une fragmentation des IMC.

o Aux interfaces entre la brasure, les revêtements à base de nickel et le

substrat en cuivre, des IMCs de type Ni-Sn, Ni-P et Ni-Sn-P, sont aussi

présents. Ces interphases formées croissent avec l’augmentation de la

durée de vieillissement. Cette croissance suit la loi de Fick quelle que

soit la couche d’IMC étudiée.

Cette étude révèle une grande complexité de la microstructure de l’alliage brasé par

rapport à celle de l’alliage coulé. Nous pouvons principalement attribuer cette complexité à la

présence des interfaces dues aux revêtements ainsi qu’à l’histoire thermique des deux

situations. Les résultats des essais permettent de rendre compte de l’influence de l’évolution

microstructurale complexe sur le comportement mécanique de ces matériaux.


Page 192

II. Evolution des propriétés mécaniques au cours du

vieillissement

Afin de mettre en évidence l’influence du vieillissement sur les propriétés

mécaniques, deux types d’essais sont mis en œuvre. Les deux types de sollicitation

mécanique sont :

• la traction pour le matériau coulé sous la forme d’éprouvettes haltères (figure IV-

1). Les essais sont réalisés sur des éprouvettes coulées et vieillies à 200°C de

1000 h à 7000 h.

• le cisaillement par l’essai Arcan pour les assemblages (cf. figure IV-2). Ces essais

sont réalisés sur des assemblages, vieillis à 200°C de 1290 h à 5000 h et vieillies

par cyclage thermique de - 40°C à 105°C durant 500 cycles.

o Remarque : Dans le cadre du projet MENKAR, 1000 cycles sont appliqués

entre - 40°C et 170°C. Les éprouvettes sont systéma tiquement rompues à

la fin de ce cyclage thermique, ce résultat est observé dans la littérature

pour des variations de température plus faibles que celles du projet

MENKAR171. La contrainte de cisaillement maximale est équivalente à 34

MPa à 20°C pour une brasure au plomb majoritaire av ec de l’étain153. En

s’appuyant sur la thèse d’Olivier Fouassier172, le calcul théorique des

contraintes mécaniques internes engendrées par un cyclage thermique

montre que celles-ci peuvent atteindre 36 MPa pour un cycle thermique de

– 40°C à 170°C (cf. Annexe-VII). Cette contrainte d épassant donc la

contrainte maximale en cisaillement de la brasure PbSnAg en un cycle, la

rupture de la brasure peut survenir dès le premier cycle. Concernant nos

travaux, un cyclage thermique « intermédiaire » est appliqué entre - 40°C

et 105°C. Le même calcul théorique montre que les c ontraintes

mécaniques internes engendrées par ce traitement thermique

« intermédiaire » sont équivalentes à 11 MPa pour un cycle. Cette

sollicitation thermique devrait donc avoir très peu d’impact sur

l’assemblage. Les essais Arcan permettent de confirmer ces calculs

théoriques.


Page 193

L’objectif de ces essais est de déterminer l’évolution des propriétés mécaniques

suivantes au cours du vieillissement :

• Pour l’essai de traction :

o Limite élastique à 0,2% (Re0,2%)

o Contrainte maximale (σm)

o Coefficient de striction (Z) : le rapport (exprimé en %) de la variation ultime de section transversale (mesurée après rupture) à la section initiale de l'éprouvette,

o Module d’Young (E)

o Coefficient de Poisson (ν).

• Pour l’essai Arcan :

o Courbe de cisaillement (contrainte/déformation)

o Contrainte de cisaillement maximale (τm)


Page 194

II.1. Essais de traction

Résultats

La figure IV-26 montre l’évolution des courbes contrainte-déformation des

éprouvettes coulées en fonction de la durée de vieillissement. Chaque courbe est

représentative du comportement d’un état métallurgique. Nous rappelons que pour chaque

durée de vieillissement, 5 éprouvettes ont été testées.

Figure IV- 26 : Courbes de traction de la brasure c oulée en fonction de la durée de vieillissement (0 h,

500 h, 1000 h, 3000 h, 5000 h et 7000 h).

D’après les courbes de traction de la figure IV-26, le vieillissement ne modifie pas

sensiblement le comportement mécanique de la brasure coulée.


Page 195

0

5

10

15

20

25

30

35

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000


Con

trai

nte

max

imal

e (M

pa)

Con

trai

nte

à 0,

2% (

Mpa

)M

odul

e d'

You

ng (

Gpa

)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

Module d'Young E en GPaContrainte maximale en MPaContrainte à 0,2% en MPaCoefficient de Poisson

Coefficient de P

oisson

Figure IV- 27 : Evolution des propriétés mécaniques en traction de la brasure PbSnAg coulée en fonction

de la durée de vieillissement.

La figure IV-27 confirme que les quatre propriétés (module d’Young, contrainte

maximale, contrainte à 0,2% et coefficient de Poisson) ne sont pas significativement

affectées par le vieillissement à 200°C.

Figure IV- 28 : Evolution du coefficient de strictio n en fonction du vieillissement.


Page 196

La figure IV-28 représente l’évolution du coefficient de striction à rupture des

éprouvettes en fonction de la durée du vieillissement. Compte tenu de la dispersion des

valeurs, la ductilité n’est pas non plus influencée par ce vieillissement isotherme.

Observations des faciès de rupture

L’observation au MEB (figure IV-29), représentative du faciès des éprouvettes

rompues quel que soit l’état métallurgique, révèle une rupture de type ductile avec présence

de cupules. Ces cupules contiennent des précipités d’Ag3Sn. Ce mode de rupture est très

courant dans les matériaux ductiles contenant une phase (ici Ag3Sn) beaucoup plus dure

que la matrice. Les processus conduisant à la rupture de l’échantillon sont les suivants :

suite à une déformation plastique importante et en raison d’un état de triaxialité des

contraintes au niveau de la striction, il y a décohésion aux interfaces entre la matrice et les

précipités, suivie de la formation de microcavités et de l’allongement de celles-ci dans le

sens de l’effort. La rupture survient par coalescence de ces microcavités.

Figure IV- 29 : Micrographies au MEB d'un faciès de rupture d’une éprouvette non vieillie.

Présence d’Ag3Sn


Page 197

Bilan

Le vieillissement a donc peu d’influence sur les propriétés mécaniques en traction de

l’alliage PbSnAg lorsqu’il est coulé. Cette observation est cohérente avec les observations

microstructurales qui ne révèlent pas de modifications drastiques de la distribution de la taille

des précipités.

Si nous tenons compte des proportions atomiques d’argent et d’étain, soit

respectivement de 2,5 % at. et de 5 % at., et de la proportion maximale de l’argent pouvant

former l’IMC d’Ag3Sn, la proportion d’étain réagissant pour l’Ag3Sn sera de 0,83 %. La

fraction atomique maximale de l’IMC Ag3Sn dans la brasure est de 3,4 % soit un rapport

de 3,4% (relation IV-6).

%4,3100restants at.) (4,17%Sn de proportion at.) (92,5% Pb de proportion

Sn Agd' atomique proportion 3 =×+

=af (IV-6)

La fraction volumique d’Ag3Sn est de l’ordre de 10 % (relation IV-7). Les calculs sont

reportés en Annexe-VIII.

%2,10025,005,0925,0

025,03

3

=×+×+×

××=

AgSnPb

SnAg

SnAg

matricev MMM

Mf

ρρ

(IV-7)

Ces calculs montrent alors que la fraction volumique d’Ag3Sn n’est pas négligeable.

Pourtant, aucune variation significative des caractéristiques mécaniques n’est observée car

les différentes durées de vieillissement ne modifient pas substantiellement la distribution des

précipités (cf. la parte I.I.1 de ce chapitre).

La conclusion est donc claire : l’essai de traction appliqué à des éprouvettes coulées

et vieillies ne peut rendre compte de l’effet du vieillissement sur les alliages brasés car leurs

états métallurgiques ne sont pas représentatifs des brasures. C’est la raison pour laquelle

l’essai Arcan est mieux adapté pour rendre compte de l’évolution des propriétés mécaniques

car il est possible de l’utiliser pour les assemblages.


Page 198

II.2. Essais de cisaillement Arcan

Résultats

L’assemblage brasé avec l’alliage PbSnAg fut donc également sollicité avec le

montage Arcan. L’objectif est de rendre compte de l’évolution des propriétés mécaniques

des assemblages réels suite au vieillissement. De plus, si l’assemblage subit un cyclage

thermique, outre l’évolution microstructurale, la différence entre les coefficients de dilatation

thermique du substrat et de la brasure peut induire une fatigue de l’assemblage et dégrader

éventuellement ses propriétés. La figure IV-30 présente les courbes contrainte/déformation

représentatives de chaque état métallurgique.

Remarque : Dans le calcul des courbes en contrainte/déformation, les porosités dénombrées

dans la brasure sont prises en compte dans le calcul de la contrainte.

Figure IV- 30 : Evolution des courbes de cisaillemen t Arcan de l’assemblage vieilli ou non.

Sans doute possible, contrairement à l’essai de traction uniaxial réalisé sur des

éprouvettes coulées, l’essai Arcan permet de mettre en évidence l’influence du vieillissement

isotherme ou cyclique sur les propriétés mécaniques en cisaillement de l’assemblage. Les

assemblages bruts d’élaboration sont plus résistants au cisaillement que ceux vieillis à

200°C.


Page 199

Au-delà d’une durée de vieillissement de 1290h, la contrainte maximale décroît

significativement avec la durée de vieillissement isotherme comme le montre le tableau IV-3.

Par contre, ce résultat était à priori inattendu, le cyclage thermique augmente la résistance

mécanique maximale de l’assemblage ainsi que la déformation correspondant à cette

contrainte. Pour ce traitement thermique, la déformation mesurée dépasse la capacité de

l’extensomètre, la déformation maximale ne correspond pas à la rupture de l’échantillon.

Toutefois, nous rappelons que ce traitement intermédiaire n’est pas suffisamment

représentatif des conditions sévères imposées par l’environnement mécatronique.

Tableau IV- 3 : Contrainte maximale de cisaillement en fonction du vieillissement.

Durée de

vieillissement (h)

0 1290 3020 5000 Cyclage

thermique

σmax ± ∆σmax (MPa) 20,7 ± 2,4 19,2 ± 3 8 ± 1,5 6 ± 1,5 25,8 ± 2,3

Le tableau IV-3 montre que jusqu’à 1290 h, l’évolution de la contrainte maximale n’est

pas significative et que par conséquent, le matériau conserve sa résistance mécanique

maximale. A partir de 3020 h de vieillissement, la contrainte maximale chute de plus de 50%.

Ces valeurs sont reportées dans la figure IV-42.

Comme nous le montrons ci-dessous, ceci provient de la décohésion entre la brasure

et le substrat. C’est dans le but d’expliquer ce phénomène que les observations des

éprouvettes après cisaillement ont été réalisées.

Comparons ces propriétés mécaniques avec celles obtenues par « shear ball test »,

travaux réalisés par Chia et al.128. La figure IV-31 représente les courbes de cisaillement

obtenues avec cet essai.


Page 200

Figure IV- 31 : Courbes effort-déplacement (« Shear ball test ») des brasures SnPb dont les diamètres

sont 30 mils soit 0,762 mm 128.

Les courbes obtenues par les « shear ball tests » et par les essais Arcan ont la

même tendance. Le calcul des contraintes maximales de la figure IV-31 donne (27 ± 3) MPa.

L’essai Arcan donne des résultats proches (cf. tableau IV-3) de ceux rapportés dans la

littérature128, mais l’alliage est différent car il s’agit d’un eutectique Sn/Pb. Ainsi nous

démontrons que l’essai Arcan permet de mettre en évidence le cisaillement de la brasure et

de déterminer l’influence du vieillissement sur les caractéristiques mécaniques de

l’assemblage. Il est même, estimons nous, plus représentatif de la pièce réelle que le

« Shear Ball Test ». En effet, pour ce test une certaine quantité d’alliage de brasure liquide

(cf. figure IV-32) est déposée sur un substrat et se solidifie. La vitesse de refroidissement,

qui influence fortement la microstructure, est différente de celle de notre assemblage, qui est

symétrique par rapport à la brasure. Il est donc plus représentatif de la réalité industrielle.

Figure IV- 32 Schéma illustrant le cisaillement Sn0,3 Ag0,5Cu 155.


Page 201

Observations des faciès de rupture

Pour le matériau non vieilli, vieilli à 1290 h et en cyclage thermique, la rupture a lieu

principalement au sein de la brasure. Les cupules observées sur le faciès de rupture des

micrographies de la figure IV-33 démontrent que la rupture par cisaillement a eu lieu

principalement au sein de la brasure et non aux interfaces brasure PbSnAg/revêtements de

nickel/substrat de cuivre.

Figure IV- 33 : Faciès de rupture d'une éprouvette vieillie durant 1290 h : (a) petit substrat et (b) grand

substrat).

Ces mêmes éprouvettes observées après une coupe transversale confirment que la

rupture s’est bien produite soit à travers la matrice (cf. figure IV-34) soit à l’interface entre

l’IMC Ag3Sn et la matrice (cf. figure IV-35), et plus rarement à l’interface entre la brasure et

les revêtements (cf. figure IV-36).

Figure IV- 34 : Rupture au sein de la matrice de la brasure d’une éprouvette en cyclage thermique.

(a) (b)

Porosités


Page 202

Figure IV- 35 : Profil de rupture à l’interface matr ice/Ag 3Sn d'une éprouvette vieillie durant 1290 h.

Figure IV- 36 : Rupture à l’interface entre la bras ure et le substrat d’une éprouvette non vieillie.

Nous avons vu (cf. figure IV-30) que le comportement mécanique diffère

complètement pour des durées de vieillissement supérieures à 1290 h. Ceci s’explique par le

fait que la rupture a lieu uniquement à l’interface entre la brasure PbSnAg et soit le grand

substrat soit le petit substrat NiP-Ni/Cu. Dans le cas de l’éprouvette présentée dans les

figures IV-37 et IV-38, la rupture a lieu principalement à l’interface entre la brasure PbSnAg

et le grand substrat en cuivre.

IMC Ag3Sn

Cuivre revêtu

Brasure PbSnAg


Page 203

Figure IV- 37 : Faciès de rupture caractéristique d' une éprouvette vieillie à 200°C durant 3020 h : (a) petit

substrat et (b) grand substrat.

Les micrographies de la figure IV-37 présentent les faciès de rupture représentatifs

des éprouvettes vieillies à 200°C durant 3020 h. En viron 50% des éprouvettes se sont

rompues à l’interface entre le revêtement du grand substrat et la brasure. Dans cet exemple,

la rupture s’est produite au niveau du grand substrat, à l’interface entre la brasure et le

revêtement. Dans cet exemple environ 90% de la brasure restent adhérente au petit substrat

(figure IV-37-a).

Figure IV- 38 : Profil de rupture d'une éprouvette v ieillie durant 3020 h.

La figure IV-38 représente une micrographie du profil d’une éprouvette vieillie durant 3020 h

à 200°C. Encore une fois, cette observation montre une rupture qui a lieu aux interfaces. Des

analyses sont alors réalisées sur ces faciès de rupture afin de révéler le lieu exact de la

rupture

(b) (a)

Petit substrat de cuivre revêtu

Grand substrat de cuivre revêtu

Rupture ayant lieu à l’interface PbSnAg/Ni-NiP/grand substrat Cu


Page 204

Cartographie de Ni

Cartographie de Pb

Cartographie de P

Cartographie de Sn

Cartographie de Ni

Cartographie de Pb

Cartographie de P

Cartographie de Sn

Figure IV- 39 : Cartographie EDX du faciès de rupture du petit substrat vieilli durant 3020 h : (a)

micrographie au MEB, (b) cartographie X en nickel de (a), (c) cartographie X en étain de (a), (d)

cartographie X en phosphore de (a) et (e) cartograph ie X en plomb de (a).

A partir d’observations réalisées sur le faciès de rupture du petit substrat (figure IV-

37-a), les micrographies et cartographies de la figure IV-39 révèlent la présence de

phosphore (figure IV-39-d), d’étain (figure IV-39-c) et de nickel (figure IV-39-b). En revanche,

le plomb n’est quasiment pas détecté sur le faciès. Ceci confirme que la brasure est restée

adhérente sur le petit substrat et par conséquent nous prouvons que la rupture a bien lieu

aux interfaces revêtements/cuivre.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)


Page 205

Cartographie de Ni

Cartographie de Pb Cartographie de Sn

Cartographie de P

Figure IV- 40 : Faciès de rupture du grand substrat vieilli durant 3020 h : (a) micrographie au MEB, (b )

cartographie X en nickel de (a), (c) cartographie X e n étain de (a), (d) cartographie X en phosphore de ( a)

et (e) cartographie X en plomb de (a).

Les micrographies et cartographies X du grand substrat (figure IV-40) montrent que le

nickel (b) est principalement détecté sur le faciès de rupture. On y trouve aussi un peu de

phosphore (figure IV-40-d). Ces deux figures IV-39 et IV-40 permettent de confirmer une

décohésion due au cisaillement au cœur des revêtements (cf. figure IV-37). La figure IV-41

est une analyse X du profil de rupture afin de mettre en évidence la zone exacte de la

rupture.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)


Page 206

Cartographie de SnCartographie de Ni

Cartographie de P

Cartographie de Ni

Cartographie de P Cartographie de Sn

Cartographie de Cu

Figure IV- 41 : Micrographie de la rupture de l'ass emblage vieilli à 3020 h : (a) profils de rupture o bservés,

(b) micrographie au MEB côté brasure, (c) cartograph ie X en nickel de (b), (d) cartographie X en étain d e

(b), (e) cartographie X en phosphore de (b), (f) mic rographie au MEB côté cuivre, (g) cartographie X en

cuivre de (f), (h) cartographie X en nickel de (f), (i) cartographie X en phosphore de (f) et (j) cartog raphie X

en étain de (f).

Les micrographies et cartographies X, (b) à (e), de la figure IV-41 dévoilent qu’au

niveau de la rupture côté brasure, nous observons une couche plus épaisse de nickel (c) et

d’étain (d) et une couche plus fine de phosphore (e) restant adhérentes à la brasure après le

cisaillement. Les micrographies et cartographies X, (f) à (j), de la figure IV-41 révèlent sur la

partie complémentaire, côté cuivre, une couche épaisse de nickel (h) et du cuivre (g). Le

phosphore et l’étain ne sont pas détectés. Cela prouve que la rupture a donc eu lieu au sein

du revêtement de nickel. Au vu de la présence du phosphore d’un côté de la rupture et de

son absence de l’autre, celle-ci est donc survenue précisément à l’interface entre le premier

revêtement de nickel et le second revêtement de nickel-phosphore. On peut donc, au vu de

ces résultats douter de l’utilité d’ajouter une couche supplémentaire de Ni-P sur le

revêtement de Ni.

(a)

(b)

(d) (c)

(e)

(f)

(g)

(i)

(h)

(j)

Rupture

Brasure

Substrat en cuivre


Page 207

Cinq sondages MEB-EDX sur chaque faciès de rupture (a) et (b) de l’éprouvette,

présentées en figure IV-37, sont réalisés afin de déterminer plus précisément leurs

compositions atomiques. Les résultats moyens et écart-types sont reportés dans le

tableau IV-4.

Tableau IV- 4 : Composition atomique (% at.) des fa ciès de rupture (a) et (b) de la figure IV-37.

Eléments Petit substrat (a) Grand substrat (b)

Cu 2,7 ± 3 0,9 ± 0,03

Ni 46,9 ± 2,1 98,8 ± 0,05

P 26,0 ± 0,8 0,0 ± 0,01

Pb 0,4 ± 0,4 0,0 ± 0,01

Ag 0,4 ± 0,2 0,2 ± 0,03

Sn 23,6 ± 2 0,1 ± 0,04

Sur le grand substrat ((figure IV-37-b), la teneur en Ni est 99 % at. de nickel et celle

du Cu, 1 % at. Le faciès de rupture du grand substrat est essentiellement constitué en

surface de Ni. Sur le faciès de rupture du petit substrat (figure IV-37-a), on détecte environ

47% at. de nickel, 26% at. de phosphore et 24% at. d’étain. Encore une fois, cette analyse

prouve que la rupture a bien lieu à l’interface entre les deux revêtements de nickel et de

nickel-phosphore. De plus, l’abondance d’étain dans ce faciès de rupture est une preuve de

la diffusion de l’étain dans le second revêtement.

Ces analyses confirment que toutes les éprouvettes vieillies à 3020 h et au delà

perdent leurs propriétés mécaniques en cisaillement en raison d’une rupture adhésive. Celle-

ci a lieu principalement au sein du revêtement entre les deux revêtements de nickel (Ni/NiP)

assistée par la diffusion de l’étain. Nous avons observé précédemment l’abondance

d’intermétalliques au sein de ce revêtement avec la présence du nickel, du phosphore et de

l’étain. Ces intermétalliques peuvent alors être à l’origine de cette rupture mécanique

adhésive.

Les travaux de Kim et al. 155 expliquent la diminution de la contrainte maximale de

cisaillement par la croissance des IMCs aux interfaces, c’est aussi notre hypothèse de

travail. En effet, nous avons démontré que les interphases d’IMCs Sn-Ni, Sn-Ni-P et Ni-P


Page 208

croissent selon une loi apparentée à celle de Fick. Traçons (figure IV-42) la contrainte

maximale de cisaillement en fonction de la durée de vieillissement.

Figure IV- 42 : Evolution de la contrainte maximale de cisaillement Arcan en fonction de la racine carr ée

de la durée de vieillissement.

La contrainte maximale a deux comportements :

• le premier comportement mécanique pour les éprouvettes vieillies à 200°C de 0 h à

2000 h de vieillissement : la rupture est de type cohésif et a lieu au sein de la

brasure ;

• le second comportement mécanique plus faible pour les éprouvettes vieillies au-delà

de 2000 h de vieillissement : la rupture est de type adhésif et a lieu au sein des

brasures.


Page 209

Bilan

La rupture des éprouvettes non vieillies, vieillies à 1290 h et en cyclage thermique est

mixte, elle se produit essentiellement à travers la matrice et à l’interface matrice/Ag3Sn et

plus rarement, à l’interface brasure/revêtement (ligne continue verte sur le schéma de la

figure IV-43), la contrainte à la rupture est alors maximale.

Contrairement à ce qui est observé pour ces éprouvettes, celles vieillies à 200°C

durant 3020 h et au delà subissent une rupture totalement adhésive car elle a lieu au sein de

non pas de la brasure mais entre les deux revêtements de nickel (ligne continue en rouge

sur la figure IV-43).

Figure IV- 43 : Schéma des comportements en rupture : en rouge éprouvette non vieillie, vieillie 1290 h et

vieillie en cyclage thermique et en vert éprouvette vieillie à 3020 h et à 5000 h.

Ces deux modes de rupture ont un même point commun à l’origine de

l’endommagement : les interfaces. A savoir, au cœur de la brasure, à l’interface entre la

matrice riche en plomb et l’Ag3Sn (matériau neuf et vieilli 1290 h) et aux interfaces entre les

revêtements Ni/NiP assistée par la diffusion de Sn. La littérature prouve et nos travaux le

confirment que les IMCs dégradent les performances mécaniques des assemblages. L’essai

Arcan met en évidence une perte de plus de 50% de la contrainte maximale pour les

éprouvettes vieillies à 200°C durant plus de 3020 h et au delà. Enfin la diminution de la

contrainte est corrélée avec les observations des faciès de rupture et expliquée par la

croissance des IMCs.

Cuivre

Brasure PbSnAg IMC Ag3Sn

Cuivre

Revêtement Ni Revêtement NiP


Page 210

Conclusions

Les analyses de la microstructure ont révélé la présence des IMCs dès l’opération de

brasage. Ces IMCs sont :

• Pour l’alliage coulé :

o De l’Ag3Sn est détecté. Ces IMCs se forment, coalescent et se scindent au

cours du vieillissement.

• Pour l’alliage brasé :

o Ag3Sn est détecté au sein de la matrice.

o Aux interfaces de ces assemblages, d’autres IMCs constitués de nickel,

d’étain et de phosphore de type Ni3Sn, Ni3Sn4, NiSnP, Ni3P, etc… sont aussi

présents. Ces IMCs d’interfaces coalescent et croissent avec l’augmentation

de la durée de vieillissement. Cette croissance suit une loi de Fick.

La présence de ces IMCs a largement été étudiée (cf. Chapitre I Etude

bibliographique) et les diagrammes de phases confirment bien leur existence. Le

vieillissement isotherme et le cyclage thermique favorisent la formation et le développement

de ces IMCs. Ce développement est d’autant plus important que la durée de vieillissement

est longue. De plus, on remarque que pour les vieillissements de longue durée, les IMCs

s’agglomèrent. On observe alors un appauvrissement en Ag et en Sn de la brasure.

Chun et al.173 ont proposé une explication des phénomènes intervenant dans

l’évolution de la microstructure au cours du vieillissement. Au début, différentes couches

d’IMCs sont formées. Ensuite, la diffusion de l’étain et du cuivre est observée et forme en fin

de vieillissement des IMCs plus stables et des couches mieux définies. Appliqué à nos

observations, nous pouvons proposer les différentes étapes de l’évolution des IMCs aux

interfaces :

1. Formation des IMCs de Ni-P dans le second revêtement et des IMCs de Sn-Ni

à l’interface du revêtement Ni-P et de la brasure PbSnAg.

2. Migrations de l’étain dans le revêtement Ni-P et du phosphore dans la couche

de nickel seul.

3. Formation d’une troisième couche d’IMCs composés de nickel, d’étain et de

phosphore.


Page 211

4. Croissance respective de ces trois couches d’IMC avec le vieillissement.

Même s’il y a eu une évolution de la microstructure dans le matériau coulé durant le

vieillissement, celle-ci n’est pas suffisante pour modifier les propriétés mécaniques

lorsqu’elles sont mesurées avec l’essai de traction. L’observation des faciès de rupture

montre que les ceux-ci sont du type ductile.

En revanche, l’essai de cisaillement Arcan a mis en évidence la fragilisation de la

brasure principalement aux interfaces :

• L’interface au sein de la matrice et à l’interface entre les IMCs d’Ag3Sn et la

matrice pour les vieillissements dont les durées sont inférieures à 3020 h ;

dans ce cas, les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées.

• Les interfaces entre la matrice et le substrat en cuivre pour les éprouvettes

vieillies plus de 3020 h ; dans ce cas, les propriétés mécaniques sont

fortement dégradées.

D’après la littérature, ces IMCs ont des propriétés mécaniques très différentes de celles de la

matrice au plomb (cf. le tableau IV-5) et ces différences peuvent générer une forte

inhomogénéité de la brasure expliquant la fragilité mécanique.

Tableau IV- 5 : Module d’Young et duretés des IMCs.

Matériau Module d’Young Dureté Référence

PbSnAg 19,9 GPa ± 0,7 pour les éprouvettes coulées non vieillies

13 ± 2 HV soit * 72,2 MPa (0,072 GPa)

Mesurés au LNE

Ni3Sn4 De 120 à 150 GPa De 6,3 à 8 GPa 148

Ag3Sn 78,9 ± 3,7 GPa 3,25 ± 0,18 GPa 128

NiP 139,93 ± 13,67 GPa 7,18 ± 0,41 174

* Le calcul permettant de convertir la dureté d’unité HV à GPa est reporté en Annexe-IX.

En effet, la brasure a une dureté presque 1000 fois plus faible que celle des IMCs. Une

structure si hétérogène peut conduire à une fragilisation de l’ensemble caractérisée par des

ruptures au niveau des interfaces entre les IMCs et la matrice au plomb.

Les essais montrent que les assemblages non vieillis et vieillis jusqu’à 1290 h ainsi

que ceux traités en cyclage thermique, la rupture est de nature cohésive et qu’elle se produit


Page 212

au sein même de la matrice de la brasure mais aussi à l’interface entre la matrice et les

IMCs Ag3Sn.

A 3020 h de vieillissement et au delà, la rupture devient une rupture adhésive, elle se

produit aux interfaces brasure/Ni-P/Ni/cuivre. Les observations des faciès de rupture

montrent que la rupture survient entre les deux revêtements Ni et Ni-P du cuivre. Cette

fragilisation peut s’expliquer par la formation d’IMCs de type NiP, NiSnP et Ni3Sn aux

interfaces. La fragmentation et la coalescence de ces IMCs sont telles que soumise au

cisaillement, l’inhomogénéité structurale entraîne une rupture à ces interfaces. Dans ce cas,

la fragilisation de l’assemblage n’est plus seulement due à l’évolution structurale de la

brasure en vieillissement mais c’est l’évolution au niveau des revêtements qui explique la

rupture.

Nous avons montré que la cinétique de croissance de l’épaisseur des IMCs suit une

loi apparentée à celle de Fick et corrélativement la décroissance de la contrainte maximale

est proportionnelle à la racine carrée du temps de vieillissement soit respectivement :

( )2

1

0 tC×+= ωω (IV-10)

• Dans le cas de la croissance des couches d’IMCs, C est le coefficient de croissance et t la durée

de vieillissement.

On rappelle que la durée de vie moyenne d’un véhicule est de 10 ans et peut être

simulée par des vieillissements artificiels d’une durée maximale de 7500 h. La durée de

5000 h de vieillissement isotherme ne représente alors que les deux tiers de la durée de vie

d’un véhicule. Ce vieillissement est donc critique pour l’assemblage mais ce même alliage

simplement coulé est encore mécaniquement performant même après 7000 h de

vieillissement.

Conclusions générales et Perspectives

Page 213

Conclusions générales

et

Perspectives


Page 214


Page 215

Le développement de la mécatronique, néologisme révélateur de l’intégration

croissante de la mécanique et de l’électronique, impose aux matériaux constituant ces

systèmes de conserver leurs propriétés mécaniques, thermiques et électriques dans des

conditions de température et d’intensité de courant élevées. L’étude de l’effet du

vieillissement en température sur ces propriétés est donc impérative afin de limiter les

défaillances précoces. Nos travaux se sont attachés à la caractérisation de deux matériaux

largement utilisés pour fabriquer le module de puissance des automobiles. Le premier est le

PCB FR4, composite orthotrope constitué de 8 tissus de fibres de verre dans une matrice

époxy, il est utilisé, une fois revêtu de cuivre, comme support des composants électroniques.

Le deuxième est un alliage à base de plomb (PbSnAg), il est employé pour braser les

composants et leurs connections sur un substrat de cuivre préalablement revêtu de couches

de Ni et NiP.

Deux questions étaient posées. D’une part, celle de l’évolution de leurs

caractéristiques chimiques et microstructurales après vieillissement et par conséquent de

leurs propriétés thermiques et mécaniques. D’autre part, considérant nos résultats

expérimentaux, les données et les modèles disponibles dans la littérature, quelles

modélisations pouvions-nous proposer, en particulier pour le PCBFR4?

Le vieillissement isotherme sous air à 110°C du PCB FR4 révèle une dégradation de

la matrice époxy. Comme attendu, celle-ci s’oxyde mais plus surprenant un nouveau

composé est formé dont la fraction volumique croît avec la durée de vieillissement à un point

tel que l’on remarque l’apparition d’une deuxième température de transition vitreuse. Ce

phénomène n’avait jamais été mis en évidence dans la littérature car il intervient pour des

temps extrêmement longs (supérieur à 2700 h). L’ampleur des modifications chimiques

intervenant dans le matériau ne permet pas au phénomène physique de relaxation

structurale de se mettre en place de façon significative. Finalement pour de longues durées

d’exposition, les propriétés physiques, chimiques et mécaniques de la matrice sont très

sensiblement modifiées. L’analyse enthalpique différentielle modulée en température se

révèle dans cette étude un outil puissant pour la caractérisation de l’effet du vieillissement

sur la fraction polymère du composite.

Toutefois, les propriétés mécaniques en traction du composite lui-même n’évoluent

pas de manière significative même pour de très longues durées de vieillissement, jusqu’à

6660 h. Par contre, elles sont éminemment dépendantes de la température d’essai et de

l’angle de sollicitation. Ceci s’explique par le fait que le tissu de verre, dont la contribution à

la tenue mécanique globale est prépondérante, n’est pas affecté par le vieillissement. Trois

modèles furent utilisés pour rendre compte du comportement mécanique. Le premier est


Page 216

statistique, il intègre les trois variables (température d’essai, angle de sollicitation et durée de

vieillissement) et rend correctement compte des propriétés mécaniques tant qu’il est

appliqué dans les intervalles d’étude. Le deuxième est rhéologique, il n’a été appliqué que

pour des angles de sollicitation différents de 0° e t 90°. L’accord entre les expériences et le

modèle est excellent. Enfin, le dernier, basé sur les travaux de Berthelot, permet de

déterminer les caractéristiques mécaniques dans le domaine élastique linéaire avec aussi un

bon accord entre modélisation et expérience. Nous avons ainsi déterminé certaines des

constantes de la matrice de souplesse accédant de ce fait au calcul du module de Young du

composite quelque soit l’angle de sollicitation et ceci pour des températures inférieures à

la Tg.

Finalement, nous avons tenté de lier le modèle statistique avec le modèle de

Berthelot afin de calculer le module intrinsèque du polymère car il peut être déterminé

indépendamment de l’angle de sollicitation. Ce module décroît avec la durée de

vieillissement, confirmant la dégradation de la résine. A notre connaissance, ce calcul n’a

jamais été tenté.

Concernant maintenant l’alliage PbAgSn ; il est appelé à être remplacé par d’autres

en raison de la toxicité du plomb. Son étude peut sembler à priori inutile sachant que c’est un

matériau « en fin de vie ». Néanmoins, nos travaux, et ceux qui ont précédé, seront utiles à

des fins de comparaison avec les nouveaux alliages de brasures toujours en cours de

développement.

Nous avons démontré que, dans l’état coulé, la microstructure de l’alliage n’est pas

représentative de celle d’une brasure. En effet, la distribution des précipités d’Ag3Sn est très

sensiblement différente de celle de la brasure. L’explication la plus probable est celle des

conditions d’élaboration, c’est-à-dire des vitesses de refroidissement. En effet, le volume de

l’alliage coulé est bien plus important que celui de l’alliage brasé. De plus, la brasure est

appliquée entre deux plaques de cuivre revêtues lesquelles font office de puit de chaleur

alors que les éprouvettes de traction sont coulées dans un moule en silicone. La vitesse de

refroidissement est donc sans aucun doute bien plus importante dans la brasure. Enfin, le

vieillissement de l’alliage coulé a relativement peu d’influence sur la distribution des

particules de seconde phase Ag3Sn, même si le phénomène de fragmentation et de

coalescence des précipités est observé. Toutefois, en considérant les marges d’erreur,

aucune des propriétés élastiques (E, ν), plastiques (Re0,2%, σm) ou la ductilité (Ar) n’est

affectée même après une année de vieillissement à 200°C. Cet essai n’est donc pas

pertinent pour caractériser les phénomènes survenant pendant le vieillissement de la

brasure.


Page 217

Jusqu’à présent la caractérisation mécanique des alliages brasés se faisait par l’essai

dit de « Shear Ball Test », quoique certainement plus proche de la réalité que l’essai de

traction, il n’est pas suffisamment représentatif de la brasure car seule une face est solidifiée

sur un substrat, le flux de chaleur étant dissymétrique, la microstructure est probablement

différente de la brasure réelle. C’est la raison pour laquelle nous avons préféré utiliser l’essai

ARCAN car il permet de caractériser le cisaillement d’un assemblage Cu revêtu/brasure/Cu

revêtu dont la configuration est plus proche de celle du module de puissance. Pour des

durées de vieillissement inférieures à 3020 h à 200°C, l’essai ARCAN révèle que la rupture

se produit au sein même de la brasure soit à travers la matrice soit à l’interface des

précipités, ces faibles durées de vieillissement n’influent pas sur le comportement

mécanique. Par contre si la durée augmente, la rupture se produit aux interfaces entre les

deux revêtements de nickel des substrats en cuivre et elle est associée à un effondrement

de la tenue mécanique. Ceci nous conduit à considérer l’évolution de la microstructure avec

le vieillissement.

La microstructure de la brasure est plus complexe que celle du matériau coulé. En

effet, outre la présence de l’Ag3Sn déjà détecté dans l’alliage coulé, on observe l’apparition

aux interfaces d’intermétalliques ternaires NixSnyPz et binaire NimPn tous prédits par les

diagrammes de phase ternaires et binaires. Nous l’avons déjà mentionné, dans l’état brut

d’élaboration, la distribution de l’IMC Ag3Sn dans la brasure est très différente de celle du

matériau coulé, mais l’évolution de la distribution de la taille des particules est

significativement affectée par le vieillissement. Toutefois, les phénomènes importants pour la

tenue mécanique de l’assemblage sont situés aux interfaces entre la brasure et le

revêtement Ni/P et entre le revêtement Ni/P et le revêtement Ni. Nous avons montré que la

cinétique de croissance de l’épaisseur des IMCs aux interfaces s’apparente à une loi de

Fick, de même que la chute de la contrainte maximale de cisaillement. Il est donc naturel de

relier ces deux observations. Observations confirmées par les analyses MEB-EDX des faciès

qui montrent que la rupture se produit bien aux interfaces ci-dessus mentionnées.

Les spécifications actuelles de vieillissement (110°C et 200°C durant 1000 h),

exigées par les constructeurs automobiles ne suffisent plus pour valider un matériau utilisé

dans un environnement mécatronique. A partir de ces résultats nous proposons d’appliquer

des durées de vieillissement plus longues que celles spécifiées. Celles appliquées dans ce

travail furent de 8800 h pour le composite et 7000 h pour la brasure mais nous suggérons de

les prolonger, car elles pourraient révéler d’autres phénomènes et atteindre la dégradation

complète de ces matériaux.


Page 218

Les lois de comportement mécaniques issues de notre étude sont actuellement

utilisées dans les simulations pour le développement de produits mécatroniques. La fiabilité

et la robustesse des lois de comportement dépendent étroitement des essais réalisés.

D’autres campagnes d’essais et de mesures, avec d’autres angles, températures d’essais et

durée de vieillissement devraient être entreprises afin de valider ces modèles.

Concernant les lois de comportement, nous nous sommes uniquement attachés aux

lois mécaniques mais au vu des analyses et observations réalisées, nous aurions pu aussi

réaliser des lois de comportement avec une approche microscopique permettant de

modéliser les comportements macroscopiques pour le PCB FR4124,175,176 et pour les

assemblages brasés177,178. Par exemple pour les assemblages, les travaux de Kim et al.155

ont montré que la modélisation de la microstructure et de la répartition des IMCs permettent

de définir les caractéristiques mécaniques macroscopiques du matériau.

Cette thèse offre donc des perspectives très intéressantes non seulement pour la

mécatronique mais aussi pour d’autres domaines dans lesquels les composites et les

brasures sont employées dans des conditions thermiques sévères et longues.

ANNEXES

Page 219

Annexes

ANNEXES

Page 220

ANNEXES

Page 221

I. Stabilité thermique du PCB FR4

Ce paragraphe montre que le PCB FR4 est stable thermiquement, c'est-à-dire que la

réticulation de la résine est complète. Ce travail fut réalisé par les étudiants de L3 Matériaux

en stage au LECAP.

Afin de déterminer la stabilité du PCB FR4, différents passages successifs jusqu’à

des températures de plus en plus élevées au DSC de ce composite sont réalisés. La

procédure d’analyses est la suivante :

• Chauffage de 40°C à 150°C à 10°C par minute.

• Refroidissement à 40°C à 10°C par minute.







Ensuite, les deux dernières étapes ont été répétées 8 fois. Les résultats sont reportés dans

la figure Annexes-1.

Figure Annexes-1 : Courbes DSC du PCB FR4.

ANNEXES

Page 222

Tableau Annexes-1 : T g et ∆∆∆∆Cp du PCB FR4.

Résine industrielle

Ti = 40 °C Tg (°C) ∆Cp (J/g.°C)

150°C 132,51 0,128

180°C 131,57 0,121

200°C 132,31 0,119

220°C 131,45 0,125

220°C 130,45 0,112

220°C 129,84 0,118

220°C 130,05 0,112

220°C 130,44 0,110

220°C 131,14 0,118

220°C 131,23 0,116

220°C 131,26 0,121

Les valeurs moyennes sont:

• Tg moy = 131 ± 1 °C

• ∆∆∆∆Cpmoy = 0,120 ± 0,006 J/(g.°C)

La température de transition vitreuse Tg n’évolue pas même avec l’augmentation de la

température finale d’analyse et l’augmentation du nombre de passages dans le DSC. La

réticulation du matériau est donc achevée.

ANNEXES

Page 223

II. Détermination de ∆∆∆∆H

Ce paragraphe explique la méthode utilisée pour calculer la variation d’enthalpie ∆H.

La figure Annexes-2 présente deux courbes de flux de chaleur : l’une est celle du matériau

vieilli durant le premier passage et l’autre correspond à son rajeunissement.

2.5

2.7

2.9

3.1

3.3

3.5

3.7

3.9

4.1

4.3

4.5

70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Température (°C)

Flu

x de

cha

leur

tota

l (W

.g-1

)

Figure Annexes- 2 : Schématisation de la méthode de calcul de la variation d'enthalpie.

Pour le calcul, l’aire sous la courbe issue du matériau rajeuni (surface verte) est soustraite à

l’aire du matériau vieilli (surface orange) dans le but de ne prendre en compte que la

variation d’enthalpie due au vieillissement.

PCB FR4 rajeuni

PCB FR4 vieilli à 8000 h

ANNEXES

Page 224

III. Déconvolution des pics bimodaux en TMDSC

Deux pics déconvolués (à l’aide du logiciel « Peakfit »), des signaux C’’ vieillis à

110°C de 2760 h à 8800 h sont présentés dans les fi gures Annexes-3 et Annexes-4.

Figure Annexes- 3 : Déconvolution du pic bimodal du composite PCB FR4 vieilli à 110°C durant 2760 h :

signal de C’’ (en bleu ciel) et deux courbes issues de la déconvolution (jaune et blanche), T αααα1 = 122,6°C et

Tα2α2α2α2 = 113,1°C.

Figure Annexes- 4 : Déconvolution du pic bimodal du composite PCB FR4 vieilli à 110°C durant 8000 h :

signal de C’’ (en bleu ciel) et deux courbes issues de la déconvolution (jaune et blanche), T αααα1 = 113,2°C et

Tα2 α2 α2 α2 = 123,6°C

ANNEXES

Page 225

Les valeurs obtenues suite à ces déconvolutions sont classées dans le tableau suivant.

Tableau Annexes- 2 : Résultats de déconvolution : % surfacique, T ααααi la température de relaxation du pic i,

∆∆∆∆Tααααi la largeur à mi-hauteur du pic i.


Pic 1 Pic 2 %

surfacique ∆Tα1 Tα1 %

surfacique ∆Tα2 Tα2

2760 69 10,9 122 31 11,9 114 3650 69 10,5 123 31 10,5 114 4270 52 7,9 124 48 14 115 7300 38 9,7 124 62 15,1 115 8000 49 10,8 124 51 12,7 114

IV. Etude phénoménologique du comportement du PCB F R4 en

traction

Considérons un modèle rhéologique constitué d’un ressort de rigidité E0 en parallèle

avec une unité constituée d’un ressort de rigidité E1 en série avec un amortisseur de

viscosité η (cf. figure Annexes-5).

Figure Annexes-5 : Modèle de Maxwell à une unité 179 ou modèle de Bergström-Boyce 180.

Afin de relier la contrainte totale (σ) et la déformation de l’éprouvette (ε), il faut écrire

une équation différentielle de ce système et la résoudre en fonction de E0, E1 et η.

E0 (σ0, ε0) E1

Contrainte totale σ

Déformation de l’éprouvette ε

(σ1, ε1)

ANNEXES

Page 226

Définition de l’équation différentielle caractérist ique de ce système

Puisqu’il y a parallélisme entre le ressort E0 et le ressort E1 en série avec un

amortisseur de viscosité η alors les déformations dans les deux parties du système,

soumises à une contrainte σ externe, sont identiques, soit :

ε = ε0 = ε1 (Annexes-1)

Les contraintes présentes dans le ressort seul (σ0) et le ressort avec l’amortisseur (σ1) sont

additives, soit :

σ = σ0 + σ1 (Annexes-2)

Considérons la branche constituée du ressort seul de rigidité E0 :

σ0 = E0.ε0 = E0.ε (Annexes-3)

Pour la branche constituée d’un ressort de rigidité E1 en série avec un amortisseur de

viscosité η, nous pouvons écrire, puisque les déformations dues au ressort (εr) et à

l’amortisseur (εa) sont additives :

ε = ε1 = εa + εr (Annexes-4)

Par contre, les contraintes dans le ressort de rigidité E1 en série avec l’amortisseur de

viscosité η sont identiques soit :

σ1 = σa = σr (Annexes-5)

Pour le ressort E1 nous pouvons écrire :

σ1 = σr = E1.εr (Annexes-6)

Pour l’amortisseur de viscosité η il vient :

dt

d aa

εησσ ==1 (Annexes-7)

En dérivant l’équation (Annexes-4) on obtient:

dt

d

dt

d

dt

d

dt

d ra εεεε +== 1 (Annexes-8)

ANNEXES

Page 227

Avec, en dérivant (Annexes-6) par rapport au temps l’équation (Annexes-8) devient :

dt

d

Edt

d

Edt

d rr 1

11

11 σσε == (Annexes-9)

et d’après (Annexes-7):

ησ

ησε 1== aa

dt

d (Annexes-10)

Il vient en injectant (Annexes-9) et (Annexes-10) dans (Annexes-8):

ησσε 11

1

1 +=dt

d

Edt

d (Annexes-11)

Or d’après l’équation (Annexes-2) :

σ - σ0 = σ1 (Annexes-12)

en injectant (Annexes-12) dans (Annexes-11), il vient :

ησσσσε )()(1 00

1

−+−=dt

d

Edt

d

(Annexes-13)

Ou encore :

ηεσσσε ).(11 00

11

E

dt

d

Edt

d

Edt

d −+−= (Annexes-14)

En dérivant (Annexes-3) par rapport au temps, il vient :

dt

dE

dt

dE

dt

d εεσ0

00

0 ==

(Annexes-15)

L’équation (Annexes-14) devient alors en injectant (Annexes-15) :

ηεσεσε ).(1 l

s

l

s

E

dt

d

E

E

dt

d

Edt

d −+−= (Annexes-16)

Soit après réarrangement :

ηεεσ

ησ 0

1

0

1

))(1(1 E

dt

d

E

E

dt

d

E++=+ (Annexes-17)

ANNEXES

Page 228

Il faut donc trouver les solutions de l’équation différentielle suivante :

ηεεσσ

η01

1

01

1 ))(1(EE

dt

d

E

EE

dt

dE ++=+ ( Annexes-18)

Résolution de l’équation différentielle

La solution générale (SG) est la somme d’une solution homogène (SH) et d’une

solution particulière (SP). La solution homogène est solution du membre de gauche de

l’équation (Annexes-18), soit :

01 =+dt

dE σση

(Annexes-19)

C’est une équation différentielle du 1er ordre dont la solution est immédiate :

cstetE +−= )exp( 1

ηλσ (Annexes-20)

La constante est égale à zéro puisque σ = 0 lorsque t = 0. La solution (Annexes-20) vérifie

bien l’équation (Annexes-19).

L’équation particulière s’exprime sous la forme :

)exp().( 1 tE

tKP ησ −= (Annexes-21)

En dérivant (Annexes-21) par rapport au temps il vient (Annexes-22) :

)exp().()exp(.))(( 111 t

EtK

Et

E

dt

tKd

dt

d P

ηηησ −−−=

(Annexes-22)

Si on injecte (Annexes-21) et (Annexes-22) dans (Annexes-18) on obtient:

ηεε

ηηηηη01

1

01

11111 ))(1()exp()()exp())((

)exp()(EE

dt

d

E

EEt

EtK

Et

E

dt

tKdt

EtK

E ++=

−−−+−

(Annexes-23)

Après simplification et réarrangement (Annexes-23) s'écrit:

ηεε

η01

1

01

1 )).(1.()exp(.))(( EE

dt

d

E

EEt

E

dt

tKd ++=− (Annexes-24)

ANNEXES

Page 229

Ou encore :

)exp(.)exp().)(1())(( 1011

1

01 t

EEEt

E

dt

d

E

EE

dt

tKd

ηηε

ηε ++= (Annexes-25)

Sachant que :

t = ε

(dεdt

)= ε

ε. (Annexes-26)

L’équation (Annexes-25) devient alors:

)()()exp(.)exp(.).1())((

2

.

1

.1

.

011.

1

01 tKtKt

EtEEt

E

E

EE

dt

tKd +=++=ηη

εη

ε (Annexes-27)

La vitesse (dε/dt) étant constante au cours de la déformation on peut intégrer :

−===

+=+=+=

∫∫∫

∫∫ ∫

2

1

11.

011

.

011

.

012

.

1.

1

01.

1

01

1.

1

011

.

)1).(exp(.)exp(.)exp(.)(

)exp(.).1()exp().1()exp(.).1()(

η

ηηη

εηη

εηη

ε

ηεη

ηε

ηε

E

tE

tE

EEdtt

Et

EEdtt

EtEEdttK

tE

E

Edtt

E

E

EEdtt

E

E

EEdttK

(Annexes-28)

Car:

xexp(ax)dx= exp(ax)(ax−1))

a2∫ (Annexes-29)

Les solutions de (Annexes-28) sont donc:

)).(exp()exp()1()()()(

)).(exp()(

)exp()1()(

1

1.

01

1

0.

21

1

1.

02

1

1

0.

1

Ett

EEt

E

E

EtKtKtK

Ett

EEtK

tE

E

EtK

ηη

εη

εη

ηη

ε

ηεη

−++=+=

−=

+=

(Annexes-30)

ANNEXES

Page 230

La solution particulière (Annexes-21) s’écrit donc :

)()1()exp().(1

.

01

0.

1

EtE

E

Et

EtKP

ηεεηη

σ −++=−= (Annexes- 31)

La solution générale est la somme de la solution homogène et de la solution particulière :

)()1()exp(.1

.

01

0.

1

EtE

E

Et

E ηεεηη

λσ −+++−= ( Annexes-32)

Puisque σ = 0 si t = 0 alors :

.

1

.

01

0.

1 )0()1()0exp(0 εηληεεηη

λ −=⇒−+++×−=E

EE

EE (Annexes-33)

L’équation reliant contrainte et temps s’écrit :

+−−= tE

tE

ηηεησ 01.

)exp(1 (Annexes-34)

Puisque :

t = ε

ε. ⇒ ε = tε

.

(Annexes-35)

L’équation reliant contrainte et déformation est donnée par l’équation (Annexes-36) :

+−−= ε

εηε

εηεησ

.0

.1

.

)exp(1EE

(Annexes-36)

ANNEXES

Page 231

V. Définitions de la matrice de souplesse

L’objectif est de déterminer la matrice de souplesse et ses composantes. Considérons

un matériau composite orthotrope dont une couche est représentée sur la figure Annexes-6 :

Figure Annexes-6 : Couche de matériau orthotrope 123.

D’après Berthelot123, le comportement élastique d’un matériau orthotrope est décrit avec les

constantes de souplesse Sij :

ε1

ε2

ε3

ε4

ε5

ε6

=

S11 S12 S13 0 0 0

S12 S22 S23 0 0 0

S13 S23 S33 0 0 0

0 0 0 S44 0 0

0 0 0 0 S55 0

0 0 0 0 0 S66

σ1

σ 2

σ 3

σ 4

σ 5

σ 6

(Annexes-37)

La matrice de souplesse d’un matériau orthotrope, sollicité dans son axe (0° ou 90°), s’écrit

alors :

[ ]

=

66

55

44

332313

232212

131211

00000

00000

00000

000

000

000

S

S

S

SSS

SSS

SSS

S

(Annexes-38)

Avec S ij les constantes de souplesse

ANNEXES

Page 232

• Traction uniaxiale dans le sens de la chaîne (direction 1)

Si l’on effectue un essai de traction dans le sens 1 (sens de la chaîne) toutes les contraintes

sont nulles à l’exception de σ1. Les déformations correspondantes sont :

ε1= S11.σ1,

ε2= S12.σ1,

ε3= S13.σ1,

ε4 = ε5 = ε6 = 0

(Annexes-39)

ou encore :

11

1313

11

121

1111

1

S

S

S

S

S×=××=×= εεεεσ (Annexes-40)

Si l’on effectue une mesure des déformations ε1, ε2 et ε3 correspondants aux directions 1 (L,

chaîne), 2 (T, trame), 3 (T’, transversal ou épaisseur) on peut calculer les complaisances S11,

S12, S13 et calculer ainsi module et les coefficients de Poisson suivants :

11

1313'

11

1212

111

1

S

S

S

S

SEEE

LT

LT

lch

−==

−==

===

νν

νν

(Annexes-41)

• Traction uniaxiale dans le sens de la trame (direction 2)

Si l’on effectue un essai de traction dans le sens 2 (sens de la trame) toutes les contraintes

sont nulles à l’exception de σ2. Les déformations correspondantes sont :

ε1= S12.σ2,

ε2 = σ2.S22.ε3 = σ2.S23,

ε4 = ε5 = ε6 = 0

(Annexes-42)

ANNEXES

Page 233

ou encore :

222

233

22222

22

121

1, σεεσεε ×=××=×=

S

S

SS

S (Annexes-43)


chaîne), 2 (T, trame), 3 (T’, transversal ou épaisseur) on peut calculer les complaisances S22,

S12, S23 et calculer alors le module et les coefficients de Poisson suivants :

22

2323'

22

1221

222

1

S

S

S

S

SEEE

TT

TL

Ttr

−==

−==

===

νν

νν

(Annexes-44)

• Traction uniaxiale dans le sens transversal (direction 3, épaisseur)

Si l’on effectue un essai de traction dans le sens 3 (épaisseur) toutes les contraintes sont

nulles à l’exception de σ3.

Les déformations correspondantes sont :

ε1= S13.σ3,

ε2= S23.σ3,

ε3= S33.σ3,

ε4 = ε5 = ε6 = 0

(Annexes-45)

ou encore :

333

3333

2323

33

131

1,, εσεεεε ×=×=×=

SS

S

S

S (Annexes-46)


chaîne), 2 (T, trame), 3 (T’, transversal ou épaisseur) on peut déterminer les complaisances

S33, S13, S32 et calculer alors le module et les coefficients de Poisson suivants :

ANNEXES

Page 234

33

3232'

33

1331'

333'

1

S

S

S

S

SEEE

TT

LT

Tép

−==

−==

===

νν

νν

(Annexes-47)

Les relations entre les modules et les coefficients de Poisson s’écrivent :

Ei

ν ij

=E j

ν ji

(Annexes-48)

avec i,j = 1,2,3 ou L,T,T’, respectivement.

• Essais de cisaillement

- Dans le plan de la couche

Si on effectue un essai de cisaillement dans le plan de la couche, toutes les contraintes sont

nulles à l’exception de σ6 et les déformations sont :

ε1 = ε2 = ε3 = ε4 = ε5 = 0 et ε6 = S66 x σ6 (Annexes-49)

on en déduit le module de cisaillement dans le plan de la couche :

66LT12 S

1G G == (Annexes-50)

- Suivant le sens de la chaîne

De manière analogue, on obtient :

55LT'13 S

1G G == ( Annexes-51)

- Suivant le sens de la trame

De manière analogue, on obtient :

44TT'23 S

1G G == (Annexes-52)

ANNEXES

Page 235

L’équation (Annexes-37) devient alors pour un matériau orthotrope sollicité dans son axe :

−

−−

−

=

6

5

4

3

2

1

12

13

23

32

23

1

13

2

23

21

12

1

13

1

12

1

6

5

4

3

2

1

.

100000

01

0000

001

000

0001

0001

0001

σσσσσσ

νν

νν

νν

εεεεεε

G

G

G

EEE

EEE

EEE

(Annexes-53)

• Bilan :

Le comportement élastique d’un matériau orthotrope peut être décrit par 9 modules

indépendants :

- 3 modules d’Young : E1, E2, E3 ou EL, ET, ET’,

- 3 coefficients de Poisson : ν12; ν13; ν23 ou νLT ; ν LT’ ; ν TT

- 3 modules de cisaillements : G12, G13, G23 ou GLT, GLT, GTT’

ANNEXES

Page 236

VI. Définition de a 0

L’objectif est de définir théoriquement a0 tel que :

²²²²²² 876543210 θθθθθθ ××+××+××+×+×+××+×+×+= TaTaTaaTaTaaTaaE .

Pour cela, nous déterminons d’abord E = f(θ) puis E = f(T). Ensuite, ces deux équations sont

combinées afin d’écrire E= f(θ, T). Enfin, la constante a0 est calculée à partir de E = f(θ, T)

en isolant chacune des variables θ et T.

Détermination de E = f( θθθθ)

La relation (III-15) du Chapitre III a permis de déterminer E = f(θ) tel que :

( )θ

νν

4cos8

12

12

8

12

16

1 120

12

0120

12

0

−×+×+

+×−×= °°°° GEEGEE

E (Annexes-54) 123

Donc E devient :

( )

[ ] [ ] ( )θνν

θνν

4cos228

126

8

11

4cos1

21

28

112

16

8

11

0121212120

0121212120

120

12

0120

12

0

×−××+××××

++××−××××

=

×

−×+××+

+×−××=

°°

°°

°°°°

EGGGE

EGGGEE

GEEGEEE

(Annexes-55)

Donc :

[ ] [ ] ( )θνν 4cos2226

8

01212120121212

120

×−××+×++××−×××=

°°

°

EGGEGG

GEE (Annexes-56)

E dépend essentiellement de la contribution d’E0°, de ν12 et de G12, propriétés

mécaniques des éprouvettes prélevées dans la direction 0° et de la contribution de l’angle θ.

ANNEXES

Page 237

Détermination de E en fonction de T

Nous allons étudier l’évolution du module du composite en fonction de la température

d’essais. Ensuite, nous déterminerons son comportement en fonction de la température.

Comportement général du module en fonction de la température

La courbe de DMA suivante montre que le module évolue selon trois zones (cf. figure

Annexes-7) :

• Le plateau vitreux (zone 1),

• La zone de transition vitreuse (zone 2),

• Le plateau caoutchoutique (zone 3).

Figure Annexes-7 Courbe du module du composite en D MA en mode "single cantilever"

Dans la zone 1, le module décroît légèrement et de façon linéaire. Dans la zone 2, le

module décroît fortement dans un intervalle court de température et dans la dernière zone, le

module se stabilise à une valeur très basse.

Zone 1

Zone 2

Zone 3

ANNEXES

Page 238

Détermination de l’évolution du module

Pour cette étude, nous considérons donc 3 intervalles d’études :

• Entre – 40 et 130°C, on considère que le module du composite est décroissant de

façon linéaire donc s’écrit sous la forme de :

Ecomposite ( T ) = a1 x T + b1 (Annexes-57)

Ce résultat peut être retrouvé théoriquement en combinant la contribution

mécanique de la matrice époxy à celle des fibres de verre par la loi des

mélanges.

• Entre 130°C et 150°C, on considère la zone de tra nsition vitreuse :

Dans cette zone de transition vitreuse, l’équipe de Rasoldier et al.124 ont

travaillé sur l’influence de la cinétique de vieillissement sur le comportement

mécanique du matériau. Ils montrèrent que dans l’intervalle de température de

la transition vitreuse, le module d’Young de la résine époxy peut s’écrire :

( ) ET

TETE

gépoxy ∆−

−= α10

(Annexes-58) 124

avec E0 le module d’Young à 0 K, α est l’ordre de la réaction chimique

(équivalent à 0,56), Tg la température de transition vitreuse du polymère en K

et ∆E la somme des variations de module124. Pour le composite PCB FR4,

nous allons considérer que ∆E est négligeable. Eépoxy s’écrit alors :

( )

−=

gépoxy T

TETE α10

(Annexes-59)

Remarque : on rappelle que l’analyse à la TGA a montré que le composite est composé

environ de 52 % massique de fibres de verre et 48 % massique de résine époxy.

Sachant que :

×=

×=

verredefibrecomposite

verredefibreverredefibre

époxycomposite

époxyépoxy

Vm

Vm

%%

%%

ρρ

ρρ

(Annexes-60)

ANNEXES

Page 239

Soit :

=−=

=×==⇒

×==

×==

⇒

60,01

40,052,055,2

97,1%

%%

%%

verredefibreépoxy



compositeverredefibreverredefibre

époxyépoxy

compositeépoxyépoxy

ff

Vf

mVf

mVf

ρρ

ρρ

(Annexes-61)

D’après ce calcul, le composite contient une fraction volumique de fibres de

40 % et donc 60 % de résine. Les fibres étant tissées dans les directions 0° et

90°, on considère que seulement 50 %, soit par cons équent 20 % de la

fraction volumique totale, de ces fibres contribuent à la résistance mécanique

du matériau lors d’un essai de traction dans la direction 0°. Les 20 % de fibres

transversales n’interviennent pas ou peu dans les propriétés mécaniques du

matériau en traction dans le sens longitudinal. On attribue alors à ces 20 % de

fibres le même module d’Young que celui de la résine. Le module du

composite s’écrit alors d’après la loi linéaire des mélanges :

( )

( ) verredefibreg

composite

verredefibreverredefibreg

époxycomposite

ET

TETE

EfT

TEfTE

×+

−××=

×+

−××=

5

11

5

4

1

0

0

α

α (Annexes-62)

avec f époxy la fraction volumique de l’époxy et f fibre de verre la fraction volumique des fibres de verre tissées.

Soit :

( ) 22. bTaTEcomposite += (Annexes-63)

Avec

×+×=

××−=

verredefibre

g

EEb

T

Ea

5

1

5

4

54

02

02 α

• Entre 150° et 250°C, on considère que le module d’ Young est constant :

( ) c = T Ecomposite (Annexes-64)

ANNEXES

Page 240

Le tableau Annexes-3 regroupe les formules permettant la définition du module d’Young en

fonction des intervalles de température étudiés.

Tableau Annexes-3 : E composite = f ( T ).

Intervalle de

température

Ecomposite

[- 40 ; 120] ( ) 11. bTaTEcomposite +=

[130 ; 150] Dans la direction 0° ou 90° :

( )

( )

+×=

×+

−××=

22

0 51

154

bTaTE

ET

TETE

composite

verredefibreg

composite α

Dans d’autres directions de prélèvement :

( )

−=

gépoxy T

TETE α10

,

Ecomposite reste à déterminer selon la contribution mécanique de chaque matériau

[150 ; 250] Ecomposite (T) = c

Synthèse E = f ( θθθθ, T)

Les études précédentes permettent de définir le module d’Young en fonction de θ

puis en fonction de T. l’objectif est de combiner ces deux formules afin d’exprimer E = f(θ, T).

( )

( ) [ ] [ ] ( )

×−××+×++××−×××=

=

°°

°

θννθ

4cos2226

8

)(

01212120121212

120

EGGEGG

GEE

TfTEcomposite

(Annexes-65)

E est le module d’Young des éprouvettes sollicitées selon un angle θ et E0° le module

d’Young du composite PCB FR4 sollicité en traction dans la direction 0°.

E s’écrit alors en combinant les deux équations de (Annexes-65) :

ANNEXES

Page 241

( ) ( )( )[ ] ( )[ ] ( )θνν

θ4cos2226

8,

121212121212

12

×−××+×++××−×××

=TEGGTEGG

GTETE

compositecomposite

composite

(Annexes-66)

Avec ( ) verredefibreg

composite ET

TETE ×+

−××=

51

154

0 α

Déterminons a0 la composante constante de E = f (θ, T) tel que :

θθθθθ ××+××+×+×+××+×+×+= ²²²² 76543210 TaTaaTaTaaTaaE (Annexes-67)

En reprenant l’équation (Annexes-66), nous isolons les membres contenant la variable θ et

on pose :

( )( )( )

−××+×=

+××−×=

××=

TEGGC

TEGGB

GTEA

composite

composite

composite

121212

121212

12

22

26

8

νν (Annexes-68)

E (θ, T) s’écrit alors :

( ) ( )θθ

4cos,

×+=

CB

ATE (Annexes-69)

Le développement limité de cos(4θ) s’écrit :

( ) ( ) ( ) 4242

6,1081244

24

14cos θθθθθ +−≈+−≈ (Annexes-70)

Donc l’équation (Annexes-69) devient :

( ) ( ) 4242 6,108

1

1

6,1081,

θθθθθ

CB

C

CB

CCB

A

CB

ATE

++

+−

×+

=+−×+

≈ (Annexes-71)

Or le développement limité de 28

1

1

θCB

C

+−

s’écrit :

2

2

81

81

1 θθ CB

C

CB

C ++=

+−

(Annexes-72)

ANNEXES

Page 242

Donc la relation (Annexes-71) devient :

( ) ( )2

22 88

1, θθθCB

AC

CB

A

CB

C

CB

ATE

++

+=

++×

+≈ (Annexes-73)

Nous allons maintenant considérer le premier membre CB

A

+de l’équation (Annexes-73) afin

d’isoler les composants dépendants de la variable T. Nous déterminons ainsi la composante

a0 qui ne dépend ni de la température ni de l’angle θ.

Posons X tel que :

( )( ) ( )

( )

( )

TT

EEEX

ET

TEX

TEX

G

GTEX

TEGGTEGG

GTEX

CB

AX

gverredefibre

verredefibreg

composite

composite

compositecomposite

composite

××××−

×+×=

×+

−××=

=×

××=

−××+×++××−×××

=

+=

1

5

4

5

1

5

4

51

154

8

8

2226

8

00

0

12

12

121212121212

12

α

α

νν

(Annexes-74)

Nous avons isolé les composants de la variable T et a0 s’écrit donc :

verredefibreEEa ×+×≈51

54

00 (Annexes-75)

VII. Étude théorique appliquée à l’assemblage Cu/Br asure/Cu

L’objectif est de calculer la contrainte subie par la brasure lors d’un cycle thermique sur

un assemblage symétrique cuivre/brasure/cuivre. Ce calcul est basé sur les travaux de thèse

d’Olivier Fouassier172.

Hypothèse de calculs

Les propriétés nécessaires pour le calcul de la contrainte engendrée par le

phénomène de dilatation thermique du matériau dans l’assemblage sont reportées dans le

tableau Annexes-4.

ANNEXES

Page 243

Tableau Annexes- 4 : Propriétés des matériaux compos ant l’assemblage modèle.

Propriétés Épaisseur Module d’Young Coefficient de dilatation

Brasure PbSnAg 0,2 mm E = 20 GPa

Cu 1,54 mm ECu = 124 GPa αCu = 17ppm/°C

Afin de simplifier les calculs, on suppose :

• que les propriétés mécaniques ne varient pas en fonction de la température

• que le coefficient de dilatation thermique ne varie pas avec la température

• que la définition d’une température de repos : température à laquelle les contraintes

de l’assemblage s’annulent. Cette température dépend étroitement des facteurs

extérieurs. Dans notre cas d’étude, nous supposons que la température de repos

est la température médiane du cycle :

o 32,5°C pour le cycle de – 40°C à 105°C soit ∆T = 145°C

o 60,5°C pour le cycle de – 40°C à 170°C soit ∆T = 210°C

• le problème étudié est ramené à un problème à 1 dimension, la dilatation n’est prise

en compte que dans la direction x.

Détermination de la contrainte théorique dans le jo int (figure Annexes-8)

Figure Annexes-8 : Représentation schématique de l' assemblage lors de l'élévation de la température 172.

Au niveau des substrats :

Lors de l’élévation de la température, les substrats en cuivre sont soumis à un effort normal

Γ qui induit une contrainte leCu

Cu ×Γ=σ dans chaque substrat en cuivre.

Avec :

Cu

Cu

eCu

eCu

ACu/2

ACu/2

Γ

Γ

ANNEXES

Page 244

Γ

Γ

σ

• l : la longueur en y de l’assemblage

• eCu : l’épaisseur de Cu.

Les conditions d’équilibre imposent à l’assemblage que la somme des efforts normaux soit

nulle d’où :

0

0

02

02

0

=Γ⇒

=⇒

=×⇒

=Γ⇒

=Γ+Γ

Cu

CuCu

Cu

CuCu

e

σσ (Annexes-76)

Au niveau de la brasure :

Les deux faces de la brasure étant cisaillées dans le même sens et considérant que

l’épaisseur de la brasure est faible, on peut simplifier le problème en considérant ces deux

forces de cisaillement comme une force de traction (figure Annexes-9) :

Figure Annexes-9 : Modélisation de l'effort trancha nt.

Cet effort Γ est un effort tranchant qui induit une contrainte de traction el ×

Γ=σ dans le

joint de brasure (en considérant que le module assemblé est un carré de longueur l).

D’après la loi d’Hooke, cette contrainte de traction peut s’exprimer de la façon suivante :

εσ ×= E (Annexes-77)

La déformation ε est calculée à l’aide de la formule suivante :

0

0

A

AACu −=ε (Annexes-78)

ANNEXES

Page 245

Détermination de A Cu :

• Pour une pastille de cuivre, les lois thermoélastiques permettent de définir

l’évolution de son diamètre lors d’une variation de la température :

).1(0 CuCuCu TAA εα +∆+= (Annexes-79)

Ainsi, lors d’une variation de température ∆T, deux types de déformation induits par

la liaison Cu/joint de brasure viennent s’ajouter à la largeur initiale (A0) de la pastille :

o une déformation d’origine thermique (∆T.α);

o une déformation d’origine mécanique (ε).

• D’après la loi d’Hooke ( εσ ×= E ), les déformations mécaniques peuvent s’écrire de

la façon suivante :

CuCuCu

CuCu EleE ××

Γ== σε (Annexes-80)

Dans ce cas d’étude, on rappelle que :

20A

l = (Annexes-81)

ε peut alors s’écrire sous la forme :

CuCuCu

CuCu

EleT

A

ATA

××Γ+∆=

−+∆+=

αε

εαε

.

).1(

0

00

(Annexes-82)

À l’équilibre, 0=Cuσ donc 0=Γ .

La contrainte de traction subie par le joint de brasure s’écrit alors :

CuTE ασ ×∆×= (Annexes-83)

Applications numériques de ce modèle :

Les résultats de l’application numérique de l’équation Annexes-83 sont reportés dans le

tableau Annexes-5.

Tableau Annexes- 5 : Résultats de calculs de dilata tion thermique pour un cycle thermique.

Cycle - 40°C à 105°C - 40°C à 175°C

Contrainte de traction σ (MPa) 11,1 35,7

ANNEXES

Page 246

Pour un cycle thermique de - 40°C à 105°C, le maté riau a subit une contrainte de

cisaillement de 11,1 MPa alors que celui de - 40°C à 170°C, la contrainte de cisaillement

est multipliée par 3.

VIII. Calcul de la fraction volumique des interméta lliques

La fraction volumique maximale d’Ag3Sn au sein de la brasure peut être calculée de

la manière suivante, en supposant que tout l’argent a précipité.

Considérons une mole d’alliage. Il contient 0,925 mole de Pb, 0,025 mole d’Ag et

0,05 mole de Sn.

Soient :

=

=

=

Sn

SnSn

Ag

AgAg

Pb

PbPb

M

mn

M

mn

M

mn

(Annexes-84)

avec m X la masse de l’élément X, n X le nombre de mole de l’élément X et M X la masse molaire de

l’élément X.

La fraction volumique des IMCs Ag3Sn s’écrit :

Totale

SnAgSnAg

SnAg

matrice

Totale

SnAg

SnAg

matrice

Total

SnAg

m

Mn

m

m

V

Vf 33

3

3

3

3×

×=×==ρρ

ρρ

(Annexes-85)

Avec :

ρρρρmatrice : masse volumique de la matrice, que nous assimiler ons à celle du Pb

ρρρρAg3Sn : masse volumique de Ag 3Sn

nAg3Sn : nombre de mole de Ag 3Sn

MAg3Sn : masse molaire de Ag 3Sn

mTotale : AgAgSnSnPbPbAgSnPbTotale MnMnMnmmmm ×+×+×=++= (Annexes-86)

Soit pour une mole d’alliage :

AgSnPbTotale MMMm ×+×+×= 025,005,0925,0 (Annexes-87)

ANNEXES

Page 247

La fraction volumique s’écrit alors :

AgSnPb

SnAg

SnAg

matrice

AgSnPb

SnAgSnAg

SnAg

matrice

MMM

Mf

MMM

Mnf

×+×+××

×=

×+×+××

×=

025,005,0925,0

025,0

025,005,0925,0

3

3

33

3

ρρ

ρρ

(Annexes-88)

Calculons la masse volumique de l’Ag3Sn et de la matrice. La matrice est composée de

92,5% de plomb, nous supposons alors que la masse volumique de la matrice est proche de

celle du plomb seul soit de 11,4 g.cm-1.

L’Ag3Sn est un orthorhombique (cf. figure Annexes-8) face centrée de côtés :

• a = 518,439 pm soit 518,439 x 10-10 cm soit 5,184 x 10-8 cm ;

• b = 478,024 pm soit 478,024 x 10-10 cm soit 4,78 x 10-8 cm ;

• c = 596,89 pm soit 596,89 x 10-10 cm soit 5,967 x 10-8 cm.

La masse molaire d’Ag est MAg = 107,87 g.mol-1 et celle de Sn est MSn = 118,69 g.mol-1.

Dans une maille, le nombre d’atomes d’Ag calculé est de : 421

681

8 =×+×=atomeAgn et le

nombre d’atome de Sn est de 1 au centre de l’orthorhombique.

Le volume de la maille est :

32210.48,1 cmcbaVmaille−=××= (Annexes-89)

Figure Annexes- 10 : Structure cristallographique de l'Ag 3Sn.

Sa masse volumique se calcule alors :

32223 .17,6

10.48,110.022,6

69,11887,10743

−− =

×+×=

××+×

= cmgVN

MnMn

mailleAvogadro

SnatomeSnAgatomeAgSnAgρ (Annexes-90)

Les données sont alors reportées dans le tableau Annexes-6.

ANNEXES

Page 248

Tableau Annexes- 6 Tableau de données

Données Valeurs

MAg3Sn (g.mol -1) 442,3

MSn (g.mol -1) 118,69

MAg (g.mol -1) 107,87

MPb (g.mol -1) 207,20

ρAg3Sn (g.cm-3) 6,2

ρmatrice (g.cm-3) ≈11,4

La fraction volumique de l’Ag3Sn est donc de 10,2%.

IX. Conversion Dureté H V en MPa

Afin de pouvoir comparer la dureté de la brasure mesurée au LNE avec celle

observée dans la littérature, la dureté doit être convertie en GPa. Pour cela, la relation reliant

les diagonales de l’empreinte carrée à la dureté HV s’écrit :

d

FHV 21891,0 ×= (Annexes-91)

avec d la moyenne des longueurs des diagonales en m m et F la force appliquée en N

d

F2 est la contrainte de dureté vraie181 exprimée en MPa. Afin d’obtenir cette contrainte en

MPa, il suffirait de diviser la dureté HV par 0,1891.

Références bibliographiques

Page 249

Références B ibliographiques


Page 250


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Résumé

Les systèmes mécatroniques sont des systèmes électroniques intégrés directement dans les pièces mécaniques. Leur environnement est sévère (courants>200A) et des défaillances peuvent survenir. Cette thèse est consacrée à l’étude de deux matériaux mécatroniques courants: composite résine époxy/fibres de verre PCB FR4 (Printed Circuit Board Flame Retardant 4) et alliage PbSnAg. Un vieillissement isotherme est appliqué au PCB FR4 durant 8800h à 110°C. Il affecte principalement l’époxy, qui évolue de manière complexe dès 2800h. Celle-ci est révélée par l’apparition de courbes bimodales pour C’’, le signal « out of phase », en TMDSC (Thermo-Modulated Differential Scanning Calorimetry) et pour tan δ, le rapport entre les modules de perte et de conservation, en DMA (Dynamic Mechanical Analysis). La transformation de l’époxy en deux phases, causée par l’oxydation, peut expliquer ce phénomène. Une estimation du module d’Young de celles-ci est proposée en associant les analyses de l’époxy aux lois de comportement mécanique du composite (loi rhéologique, modèle de Berthelot et loi mathématique). Pour l’alliage PbSnAg, le vieillissement isotherme à 200°C durant 7000h révèle l’évolution de la microstructure et des propriétés mécaniques de l’alliage coulé d’une part et brasé entre deux substrats Cu revêtus de Ni puis de Ni-P d’autre part. Coulé, l’évolution des intermétalliques (IMCs) d’Ag3Sn est observée mais elle n’affecte pas les propriétés mécaniques en traction de l’alliage. Brasé, outre l’Ag3Sn, d’autres IMCs à base de Ni, de P et de Sn sont formés aux interfaces, évoluent selon une loi de Fick entraînant une baisse des propriétés mécaniques de l’assemblage en cisaillement Arcan.

Abstract

Mechatronic systems result from the tight integration of the electronic and mechanical components. Their used condition is stringent (currents>200A), so failures can occur. This thesis is devoted to study two common mechatronic materials: epoxy matrix/glass fiber woven PCB FR4 (Printed circuit Board Flam Retardant 4) composite and PbSnAg alloy. Isothermal aging at 110°C is applied to PCB FR4 for over 8800h. It mainly affects the epoxy, which has evolved in complex ways since 2800h. This is reflected by the appearance of bimodal curves for C'', “out of phase” signal by TMDSC (Thermo-Modulated Differential Scanning Calorimetry) and for tan δ, the ratio between storage and loss modulus by DMA (Dynamic Mechanical Analysis). The oxidation of a certain volume fraction of the resin leading to the appearance of a new phase can be an explanation. The Young's modulus of these two phases is modelised and combines the analysis of the aged epoxy with several models of the composite’s behavior (rheological laws, Berthelot’s model and mathematical law). Concerning the PbSnAg alloy, isothermal aging at 200°C for 7000h i s applied to the cast and soldered alloys. In the cast condition, formation, coalescence and fragmentation of Ag3Sn intermetallic compounds (IMCs) are observed but the tensile properties of the alloy are not affected. When the same alloy is soldered between two copper substrates coated with Ni and Ni-P layers, in addition to Ag3Sn, others IMCs based on Ni, P and Sn are also observed and grow during aging according to a Fick's law. This microstructural evolution leads to a decrease of the mechanical properties of the solder when they are measured with the Arcan shear test.

Influence du vieillissement sur le comportement des matériaux et ...

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