In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Rights / License: … · 2020. 3. 26. · terpénique...

Research Collection

Doctoral Thesis

Etudes synthétiques et analytiques dans la série des azulènes

Author(s): Sandrin, Robert

Publication Date: 1950

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ETUDES

SYNTHETIQUES ET ANALYTIQUES

DANS LA SERIE DES AZULENES

THÈSE PRÉSENTÉE À

L'ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE, ZURICH

POUR L'OBTENTION DU GRADE DE

DOCTEUR ES SCIENCES NATURELLES

PAR

ROBERT SANDRIN

DE ROCHE D'OR (BERNE)

DIPL. ES SC. NAT. EPF

Rapporteur : Prof. Dr. PI. A. Plattner

Co-rapporteur : Prof. Dr. L. Ruzicka

BALE 1950 IMPRESSION AMEBA

A mes cbers parents

Que mes maîtres,

Monsieur le professeur RUZICKA

et Monsieur le professeur PLATTNER,

veuillent bien trouver ici l'expression de ma

reconnaissance pour leur bienveillance et les

précieux conseils dont ils ont entouré l'exécution

de ce travail.

Je tiens à remercier Monsieur le Dr.A.ÎTirst

de même que tous ceux dont l'aide et les conseils

m'ont été si utiles.

- 4 -

QENBRALITES

Introduction et nomenclature

Plusieurs huiles essentielles sont d'une cou¬

leur bleue plus ou moins intense. Il est aussi connu

depuis longtemps que plusieurs huiles essentielles

se colorent en bleu sous diverses actions (températu¬re, acides).

Ainsi, en 19o6, Semmler ' citait une vingtaine d'hui¬

les possédant un tel comportement.2 )

Sherndal ' isola le "principe bleu " de l'es¬

sence de cubébène: c'est un hydrocarbure de formule

brute ci5%8. On dénomma cet hydrocarbure AZULEBE,

expression employée pour la première fois par Piesse ',

parlant du colorant bleu de l'huile de camomille.

L'isolement de l'azulène pur fut rendu possible à

Sherndal, grâce à sa propriété caractéristique de se

combiner avec un acide concentré; par dilution avec

de l'eau, on recouvre l'azulène à l'état libre.

Depuis ces constatations fondamentales, la cons¬

titution des azulènes fut établie avec certitude

( voir paragraphe suivant).

On donne le nom d'azulène à l'hydrocarbure

bicyclique CloHg (I).

La numérotation des atomes de carbone est calquée sur

celle du naphthalène ou de l'indane (formule I). D'a¬

près la nomenclature de Baeyer, l'azulène aurait la

dénomination de bicyclo-[o,3,5]-décapentène-(l,3,5,7,9), la numérotation étant alors celle de la formule II.

±'F.W.Semmler. Aetherische 0ele,Leipzig(19o6),III,26o

2)A.E.Sherndal Am. Soc..32,167,1537 (1915)

5)C.r.jJZ, 1016(1863)

- 5 -

Comme l'a proposé judicieusement Ruzicka ',

on ajoute un préfixe à un azulène d'origine naturelle,

dont la constitution n'est pas connue: l'azulène ti¬

ré de la résine de guaiac sera le guaj-azulène,

l'azulène de l'huile de camomille le cham-azulène,

l'azulène de l'élémol 1'élém-azulène.

L. Ruzicka et JS.A.Rudolf Helv.2^125(1926)

- 6 -

Constitution des azulènes

Après bien des tâtonnements, la constitution

des azulènes fut magistralement éclalrcie par Pfau et

Plattner '. Apres avoir montre que la cetone sesqui-

terpénique C, cHppO» 1* (3-vétivone, extraite de l'es¬

sence de vétiver, était bicyelique, ils reçurent par

déshydrogénation au sélénium ou au soufre le vétiv-

azulène et des sous-produits, l'eudalène, le 1,5-

diméthyl-7-isopropyl-naphthalène et un naphthol,

1'oxy-eudalène.

De là, on a pu déduire que le vétiv-azulène possède

deux cycles condensés en ortho.

Il semDle que les naphthalènes seraient donc dus à

la transposition du squelette azulénique par action

'pyrolytique. Récemment, la possibilité d'une telle

réaction a été étudiée par Plattner, Heilbronner et

Wie.

,dans le cas de l'azulène.

Par hydrogénation catalytique, la (i-vétivone

optiquement active a été transformée en dihydro-(3 -vé-

tivone inactive. Il y a donc compensation interne, les

conditions expérimentales très douces excluant la pos¬

sibilité d'une racémisation par changement partiel de

un ou plusieurs atomes de carbone assymetriques, et il

faut attribuer de ce fait, un plan de symétrie à la

molécule.

La dihydro-(3 -vétivone possède, en outre, deux

éléments singuliers: le groupe cétonique et le reste

isopropylénique. Et il faut tenir compte encore que

deux cycles sont condensés en ortho. Par leur nature,

ces éléments devaient se trouver sur le plan de symé¬

trie, ce qui permettait d'écrire le schéma suivant:

X'L.Ruzicka et E.A.Rudolf Helv.£,118(1926)L.Ruzicka et a.J.Haagen-Smit Helv.l4,llo4(1931)Merville iun.Soc .j£, 3288(1933)Birrelle Am.boc.£Z,893(1935)

2^a.St.Pfau et PI.A.Plattner Helv.12,858(1936)

Helv.22,64o(1939)

Helv.£i,768(194o)•"

Exper. I,7o(1947)

- 7 -

CIL c-l

îc=o-

Si on voulait conserver la symétrie, les deux cycles

devaient être construits sur un nombre impaire d'atomes

de carbone. Puis en prenant en considération la règle

isoprénique, les formules suivantes de la (3-vétivone (I)

et de la dibydro-0 -vétivone (II) pouvaient être écrites:

c-o II=0

La preuve certaine de ces structures fut apportée par

oxydation chromique de la tétrahydro-vétivone en

diacide CicHo^O.. I* cyclisation de ce dernier acide

fournit la cétone (III), qui se transforma par déshydro-

génation en 4,7-diméthyl-2-lsopropyl-indanol-(5) (IV).

Cet indanol était identique avec le composé obtenu par

synthèse.

111 IV

OH

Le vétiv-azulène (VI) fut identifié avec le 2-isopropyl-

4,8-dimétl.yl-azulène, qui fut synthétisé en partant du

4,7-diméthyl-2-isopropyl-indane (V) par les stades inter¬

médiaires esquissés ci-après:

L'élargissement du cycle de l'indane (V) par la méthode

de Buchner et déshydrogénation subséquente fournirent

le vétiv-azulène (VI)

- 8 -

Méthodes de synthèses dans

la série des azulènes

Depuis l'éclaircissement de la structure des azu¬

lènes, un besoin de méthodes de synthèses s'est l'ait

sentir de plus en plus impérieusement. Comme on se ren¬

dra compte, les premières méthodes de synthèses ( a et

f ) sont inapplicables dans certains cas. On s'est vu

donc obligé de créer d'autres méthodes, afin de parer

aux insuffisances des premières.

a) La première synthèse élégante d'un azulène fut

réalisée par Plattner et Pfau. Ils se servirent de

2)la cyclopenteno-cycloheptanone (I) obtenue par ozo-q 1 o

nisation de la A7' -octaline en cyclodecane-dione,aldolisation en milieu alcalin et déshydratationsubséquente.

ot>— <£> — co

Par hydrogénation en présence du nickel, la liaison

éthylénique fut saturée. La réduction en cyclopentano-

oycloheptanol (II) s'effectua avec sodium et alcool.

La déshydrogénation catalytique de cet alcool bi-eycli-que avec du charbon palladié fournit l1azulène. Et la

réaction de Grignard sur la cétone (I) avec les bromures

d'alkyl-magnésium de formule générale RMgHlg, suivie de

déshydratation et déshydrogénation, donna la méthode

de synthèse des azulènes substitués en position 4.

^PI.A.Plattner et St.Pfau Helv.12,858(1936)

20,222(1937)2)

W.Hiîckel et L.Schnitzspahn A.555,274(1933)

- 9 -

Une deuxième méthode a comme point de départ,

soit l'acide cycloheptanone-carboxylique ,soit la

? )cycloheptanone ; à l'heptacycle, on construit, pas

à pas, le pentacycle.

b) L'ester de l'acide cycloheptanone-carboxylique

se laissa facilement condenser avec l'ester bromoacé-

tique en ester de l'acide cycloheptanone-2-acétique-(l)

(III).

s-^o ^-^CH^COOR ^-v^CH-COOE

^—^CHjCCOR ^—^CH2C0 ^ ^CH2C00H

III IV V

GHoC00H

VI VII

La réaction de cet ester cétonique avec l'ester bromo-

acétique et zinc, d'après Heformatsky, fournit la

lactone (IV). La saponification en milieu alcalin

donna directement le diacide non saturé (V), la

déshydratation se produisant en même temps. Le dia¬

cide saturé correspondant fut obtenu par hydrogénation

catalytique. Il est à signaler cependant, que l'hydro¬

génation de la lactone (IV), avec le nickel de Haney,

sous pression, conduisit directement au diacide

saturé (VI). Sous action pyrolytique et de l'hydroxyde

de barium, le diacide (VI) se cycllsa en cétone bicy-

clique (VII). Après réduction de cette cétone d'après

Wolff-Kishner, on eut en main, pour la première fois,

^Pl.A.Plattner, A.Jtfirst et K.Jirasek Helv.22,73°-(1946)

2^Pl.A.Plattner et G.Buchi Helv.29_,l6o8(1946)

- lo

le bicyclo-[0,3,5]-décane, l'hydrocarbure saturé

correspondant à l'azulène, dont la structure fut con¬

firmée ' définitivement par la transformation de la

cétone (VII) d'après Grignard en hydrocarbure (VIII),

puis par déshydrogénation en

VIII IX

azulène (éthyl et n-propylazulène) substitué en po¬

sition 2 (IX).

c) Une variante de la synthèse précédente, quoique

ayant un produit de départ semblable, est basée sur

un principe bien différent:

Au moyen de butylate tertiaire de potassium, on'

condensa la cycloheptanone avec le succinate d'ethyleen (Xa).

011

COOH

C00C2Hc C0OC2H5

Xa R = C2Hc XI

Xb R = H

L'ester cétonique bicyclique (XI) se forma aisément

par cyclisation de l'acide (Xb) avec le chlorure de

zinc en solution acide acétique glacial-anhydrideacétique. La saponification en solution acide donna

la cyclohepteno-cyclopentanone. A partir de cette

cétone, on synthétisa le 8-méthyl-bicyclo-[0,3,5]-déca-

X'Pl.A.Plattner, A.Furst et K.Jirasek Helv.22,74o(1946)

2)Pl.A.Plattner et G.Bttchi Helv.22,l6o8(1946)W.S. Johnson,H.CE.Johnson et J.Petersen A.Soc.67,1360

(1945>

- 11 -

diène par la réaction de Grignard avec l'iodure de

méthylmagnésium et déshydratation subséquente. La

deshydrogenation au soufre fournit sans difficulté

le 1-méthylazulène.

d) Jusque là,aucune méthode ne permettait la

synthèse des dérivés azuléniques en position 6, d'une

manière univoque.

Des chercheurs sont arrivés au 6-méthylazulène,

indépendamment l'un de l'autre, par la même voie, à

quelques détails près.

Le diacide cyclopentano-l,2-diacétique (XII) fut

*2 )

synthétisé d'après les données de Linstead par con¬

densation de l'ester de l'acide cyelopentanone-2-acé-

tique avec l'ester de l'acide cyanacétique. Sorra a

réussi à avoir en mains les deux isomères cis et trans

de l'acide diacétique.

far la méthode Arndt-Eistert les deux chaînes furent

allongées en diacide homologue supérieur. La cyclisa-

tion de l'acide cyclopentano-dipropionique fournit la

biCjrclo-[o,3»5]-â.écanone-(4) (XIII), l'isomère cis ou

trans suivant le diacide de départ.

Le 6-méthylazulène fut obtenu par la réaction de Gri-

gnard sur la cétone, déshydratation et deshydrogenation

au soufre à 22o°.

XII XIII

1^Pl.A.Flattner et A.Studer Helv.£2»1432(1946)

F.Sorm et J.Pajkos Coll.trav.chim.Tchécoslov.12,81

2) tl.P.Linstead et E.M.Xieade Soc.1934,935W47)

- 12 -

Par une série de réactions analogues, l'.Sorm 'a

synthétisé le 5-méthylazulène:Il a condensé l'ester de l'acide «-cyclopentanone-2-

butyrique (XIV) avec le cyanacétate. L'hydrogénation et

la saponification fournirent l'acide «-(cyclopentano-2-acétique)-t>utyrique (XV) et il arriva facilement au

bicyclo-[o,3,5]-décanone-(5) (XVI) et ensuite au 5-mé-

thylazulène (XVII).

V^CK^^/CHgCCOE

CE2CH2CH2C00H ^"^CI^CI^CHgCOOHXIV XV

C^XVI XVII

Des méthodes de synthèse d'azulène sont basées sur

l'élargissement du cycle benzénique de l'indane. C'est

d'ailleurs ce procédé qui fut employé pour la première2 )

synthèse d'un azulène naturel: le vétivazulène

e) La méthode de Demjanov-Tiffeneau a été appliquée

par Plattner -" et Arnold ' dans la synthèse du

5-méthylazulène.Par hydrogénation et oxydation du 5-oxy-inà.aine -'',

ils obtinrent un mélange de cétones, 5-oxo-hydrindane,cie-trans-isomères. Soumises à l'action du diazomethane,le cycle hexénique s'élargit en cis et trans bicyclo-

[o,3,5]-décanone-(3) et en bicyclo-[o,3.5]-undécanone.

X'Coll.trav.chim.Tchécoslov.l£,251(1947)

2>)Pl.A.Plattner et A.St.Pfau Helv.2j2,2o2(1939)

^Pl.A.Plattner, A.ïïïrst et A Studer Helv..2o,lo91(l947)

4)H.Arnold B.ZÉ,777(1943)

5^Pl.A.Plattner, A.Kirst et A.Studer Helv.jio,lo91(1947)

- 13 -

L'addition de l'acide cyanhydrique au 5-oxo-hydrindane

et hydrogénation subséquente conduisit par action de

l'acide nitreux, à un mélange de bicyclo-[o,3»5]-décanone, le groupe cétonique se trouvant en position

4 ou 5. Par la réaction de Grignard sur ce mélange de

cétones, déshydratation et déshydrogénation, on arriva

aux azulenes correspondants. Une analyse spectrographi-

que indique la nature du mélange: 5-méthyl-azulène

en quantité prépondérante, et 6-méthyl-azulène.

Arnold ' est arrivé aux mêmes résultats, en partant

soit du 5-amino-méthyl-hydrindane, soit du 5-méthyl-

6-amino-méthyl-hydrlndane. Ces amino-méthyles étaient

synthétisés par dégradation des acides correspondants

et l'élargissement du cycle était effectué par la

méthode de Demjanov-Tiffeneau. Il n'est guère possible

de tirer des conclusions définitives de cette dernière

synthèse d'Arnold, car la méthode adoptée pour intro¬

duire le groupement chlor-méthyle n'est pas aussi uni-

voque qu'on l'aurait pensé.

oo - oct2- cori

CÇfî- <XX — OuI /.OH ^V*

ccr co <x>-

a5

<xS^

Pl.A.Plattner, E.Heilbronner et A Fûrst

Helv.^o,lloo(1947)2^

H.Arnold B.£6,777(1943)

- 14 -

f) les azulènes substitués en position 1 (1-méthyl-azulène, 1,4-diméthylazulène), en position 2 (2-méthyl_azulène, 2-isopropyl-4,8-diméthylazulène), et en posi¬

tion 4(4,8-diméthylazulène) sont facilement synthéti¬sés par la méthode de Buchner par élargissement du

cycle benzénique des indanes substitués, au moyen du

diazoacétate d'éthyle. L'emploi de cette méthode pour

la synthèse des azulènes substitués en position 5,6

n'est, en revanche, pas univoque, comme il en ressort

de l'exposé ci-après.

Buchner 'a condensé le diazoacétate d'éthyle avec le

benzène et a obtenu l'ester de l'acide norcaradiénique(XVIII). Cette réaction appliquée aux homologues du

benzène donne lieu à des esters qui sont caractérisés

par leur tendance à se réarranger à haute température,en dérivés cyclo-heptatriéniques et en acide phényla-cétique.On isola aussi parmi les produits de réaction, de l'a¬

cide dihydro-cinnàmique, si l'hydrocarbure initial

portait un groupe méthylique. Dans ce cas, on parle

généralement dans le littérature, d'un réarrangement.

Cependant en considérant la réaction, il semble que

nous sommes en présence d'une addition au groupe méthy¬lique du diazotate d'éthyle, après perte d'une molé¬

cule d'azote.

Pour ce qui est de l'acide phényl-acétlque, on ne peut

pas juger à première vue, s'il s'agit d'une addition

comme pour l'acide cyclo-propénique substitué.

En effet, un chauffage à 15o"provoque la rupture du

cycle triéthylénique substitué (XIX).

Il est curieux de noter, cependant, que l'acide

E.Buchner et W.Braren B.J4,982(lQol)

- 15 -

benz-norcaradiénique 'ne subit pas cette transforma¬

tion.

O^ COOR * >—COOH

XVIII XIÀ

Tandis que le traitement alcalin sur (XX) donne un dé¬

rivé cycloheptatriénique, le traitement acide donne un

acide phénylacétique (XXI) '.COOH

jy>-COSH2ciioCOOi:

XX

Comme Bachner •''le fait remarquer, l'addition

s'effectue dans tous les cas étudiés, de telle façon

que le dérivé de l'ester norcaradienique ne possède pas

d'atome de carbone quaternaire. Il en conclut qu'un

atome de carbone substitué n'additionne pas le diazo-

acétate d'éthyle.

D'après une étude plus récente de A.Pulman,il ne

serait pas étonnant qu'une addition soit dirigée par

un substituant. En effet, un groupe méthyle produirait

une augmentation de charge ailleurs qu'en son point

d'attache. D'autant plus que le mode d'activité d'une

double liaison éthylénique ne dépendrait pas de son

caractère de double liaison, mais plutôt des concentra¬

tions de charges dans la région voisine des sommets.

X'N.L.Drake et T.R.Sveeney J.Org.Ch.ll,67(1946)

2^E.Buchner et K.Delbruck A.356, 25(19o7)

ï' E.Buchner et K.Schottenhammer B._5_J_,865(192o)4)

A.Pulman C.r.221,141(1943)

- lé -

Cette hypothèse s'est vérifiée expérimentalement dans

le mode de substitution du naphthalène et du toluène.

iiais si on fait réagir le diazoacétate d'éthyle sur

le mésitylène ou le durène ', où par la nature même de

l'hydrocarbure aromatique, un atome quaternaire de carbone

est inévitable pour que le produit primaire soit un

dérivé de l'acide norcaradiénique, on ne peut isoler dans

ce cas de produit primaire, iuais, on obtient directement

le triméthyl-cycloheptatriène et peu d'acide 3»5-diméthyl-

hydro-cinnamique ; respectivement, en bon rendement

l'acide 2,4,5-triméthyl-hydro-cinnamique et peut-être

un peu de tétraméthyl-cycloheptatriène.

11 n'y a qu'un pas à faire pour appliquer ces

connaissances à l'indane et à ses substitués.Enfin,

il se trouva intéressant de savoir à quels atomes

de carbone s'additionne le diazoacétate d'éthyle.

3i le pentacycle de l'indane est substitué, l'addition

du diazoacétate d'éthyle se faisant au cycle benzénique,les quatre atomes de carbone qui sont susceptibles

d'entrer en réaction sont identiques. Quel que soit

l'emplacement de l'addition, l'azulène, produit final,

après saponification et déshydrogénation, est le

même. Ce cas ne présente pas de difficulté,

kais en revanche, si le cycle benzénique est substitué,il est absolument nécessaire de connaître les atomes

de carbone qui additionneront le diazoacétate d'éthyle,ou alors le produit sera de structure non déter¬

minée.

ai l'indane est substitué en position 4 et 7,l'azulène obtenu est de constitution univoque (syn¬thèse du vétiv-azulène).

liais il n'en est plus de même, si les atomes de

carbone 5 ou 6 sont substitués.

L.J.amith et P.O.Tawney Am.Soc.^6,2167(1934)

- 17 -

Roniger 'a étudié le cas du 5-méthyl-indane. Il

considère les deux structures du 5-méthyl-indane qui

correspondent aux formes (XXII) et (XXIII), et schéma¬

tise toutes les possibilités d'addition du diazotate

d'éthyle.

HOOC-*.

c£r —- oo

HOOC-

ccr-

ccf

^J—r

- co

Effectivement, cette synthèse a donné lieu à un mé-' 2)

lange d*isomères. Dans un dernier mémoire,

il fut

démontré que le mélange était constitué par du 4 et

du 5-méthyl-azulène• La présence du 4-méthyl-azulène

est motivée par le fait que le produit de départ était

vraisemblablement un mélange de 4 et 5-chlorméthyl-

indane. Un tel cas avait déjà attiré notre attention

(voir p.l}).L'effet découvert par Mills et Nixon '' donna

quelques précisions à ce sujet. Cet effet est une

application de la théorie tétraédrique de la distri-

X) Diss.ETH,8(1943)2^

Pl.A.Plattner, E.Heilbronner et A.Kirst Helv._3_o.lloo

(1947)

5^ W.H.Mills et I.G.Nixon Soc.193o.251o

- 18 -

bution des valences du carbone à la formule kékuléenne

du benzène.

oo ooXXII XXIII

Mills et Nixon ont considéré la fixation complète,

dans l'indane, de l'une des deux structures kékuléen-

nes applicables au noyau benzénique. Cette fixation

résulterait de l'influence du noyau pentagonal saturé,

qui avec des angles de lo8°, favoriserait la structure

(XXII). Cette structure ne provoquerait pas de ten¬

sion dans le cycle et empêcherait ainsi la formation

d'une liaison éthylénique entre les atomes 8 et 9«

Pauling et Sutton ' donne du phénomène une

interprétation compatible avec les théories de la

mésomérie. Ils admettent, non plus une seule structure

kékuléenne, mais une résonnance entre les deux struc¬

tures. Cependant une des deux formes (XXII) est plus

favorisée que l'autre.

' L.E.Sutton et L.Pauling Trans.Far.Soc.^1,939(1935)

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- 2o -

le groupe cétonique réduit. Depuis cet indane, il

fut ensuite aisé d'arriver h l'azulène correspon¬

dant (VII).

Dans notre travail, nous avons synthétisé le

2-isopropyl-azulène de la fa^on suivante:

Par synthèse malonique, saponification et décarboxy-lation, nous avons obtenu l'acide 2-isopropyl-3-

phényl-propionique (III).

On cyclisa le chlorure de cet acide (III a) avec du

chlorure d'aluminium. Réduite par la méthode de Clem-

mensen, l'indanone (IV) fut ensuite soumise à un

élargissement de cycle par le diazoacétate d'éthyle.La saponification et la déshydrogénation fournirent le

2-isopropyl-azulène (VII).

L'azulène ainsi synthétisé cristallise en plaques vio¬

lettes, avec point de fusion }1°. Par la compositiqn

de son spectre visible, il se laisse classer dans le

deuxième groupe . Le substituant en position 2 pos¬

sède une action hypsochrome par rapport au noyau azu-

lénique non substitué.

On remarque encore que le spectre du 2-isopropyl-azulène

ressemble en tous points à celui du 2-n-propyl-azulène,à part une bande supplémentaire très faible vers 527 nu*.

I

IV f III=R=OH

I IIIa=R=Cl

V

CH,^ COOR-> CH-CH' +

CH," COOR>I=R=C2ll5

Ia=R=H

VI,

VII

Pl.A.Plattner Helv.24,292E(1941)

- 21 -

Le spectre de cet azulène confirme l'observation déjà

faite à ce sujet, que la position du substituant pro¬

voquait un changement considérable du spectre, tandis

que sa grandeur n'avait pratiquement qu'une faible in¬

fluence (voir le tableau I).

Tableau I

Spectres visibles des azulènes substitués en position 2

2-méthyl 2-éthyl-2)

azulène '

2-n-propyl-

azulène*

2-isopropyl-

azulène '

2-phényl-azulène 'azulène

688 ff

677 f5)6) 676 f 677 f 676 ff 675 f

664 s 661 s 664 m 663 s 662 s

651 s 651 s 651 m 652 s 646 m

637 s 637 m 637 m 637 s 633 f

624 m 625 m 625 m 625 m 622 ff

614 ff 615 f 614 f 614 ff 611 m

603 s 603 s 603 s 603 s 599 s

592 s 592 s 592 s 592 s 588 s

581 s 58o s 581 s 581 s 577 f

57o f 571 f 57o f 571 f 569 m

562 f 561 f 562 f 562 f

552 as 552 s 551 s 552 ss

543 ss 542 s 542 s 545 ss 546 ss

534 ss 533 s 536 ss 537 ss

525 ss 524 s

518 s

527 ss

^J.ïïyss Diss.ETH.Zûrich(1941)

2^Pl.A.Plattner et A.Purst Helv.28,1636(1945)

2) Pl.A.Plattner.A.Fiirst et K.Jirasek Helv.2^,742(1946)4)

5)Voir ce travail, p.30,42,51.

En mu

' ff absorption de très forte intensité

s

ss

d'intensité moyenne

faible intensité

- 22 -

Le 2-isopropyl-azulène forme avec le trinitro-benzène

un composé, dont la proportion moléculaire est 1:2.

Nous sommes donc en présence d'un bis-trinitro-benzolate;

son point de fusion est de 113-14°. Ceci est prouvé par

l'analyse élémentaire, ainsi que par une détermination

colorimétrique de l'azulène dans son trinitro-benzolate.

Le composé a un aspect brun-clair; les trinitro-benzo-

lates rencontrés jusqu'ici étaient de couleur foncée. Il

est stable, se laisse recristalliser dans l'alcool pur,

et il se recristallise toujours dans la même composition,

quelle que soit la quantité de trinitro-benzène. Sa dé¬

composition sur l'alumine neutre est très facile.

Il est intéressant de remarquer que d'une part le

2-n-propyl-azulène forme un trinitro-benzolate dont la

proportion moléculaire est 1:1 et que le 2-phényl-azulène 'ne donne pas de trinitro-benzolate.

Partie expérimentale

Synthèse du diester éthylique de l'acide isopropyl-

malonique ' (I).

98 g de diester éthylique de l'acide malonique

(point d'ébull. sous 11 mm: 89-5-90.5°) sont addition-r

nés lentement à l'alcoolate, préparé à partir de 15 g

de sodium et 25o cnr d'alcool éthylique absolu. On a-

joute ensuite, goutte à goutte, la quantité équivalente,

soit 75 g, de bromure d'isopropyle (point d'ébull.:

56-600). Après deux heures de chauffage au baln-marie,

l'alcool est distillé. On reprend le tout dans l'éther,

après avoir étendu avec de l'eau. La couche éthérée

est lavée à l'eau, et séchée ensuite sur du sulfate de

sodium anhydre. Après évaporation du solvant, il reste

loi.5 g de produit brut. Par rectification, on obtient

88.7 g de produit passant sous 13 mm entre loo et lo5°.

Voir ce travail, p.33

M.Conrad et C.A.Bischhoff A.2o4,144(188o)

- 23 -

Son indice de réfraction est n îf= 1.538o. Le rende¬

ment est de 72 f°.

Saponification du diester de l'acide isopropyl-malonique

l.o g d'ester malonique, préparé ci-dessus, est

saponifié par une solution de 1.1 g de potasse dans

lo cnK d'eau et 2o cnr d'alcool méthylique. Après

traitement habituel, on recueille 0.8 g d'acide (la),

qui se cristallise dans l'acétate d'ethyle; son point de

fusion est de 77-83°. Par recristallisation dans l'éther

de pétrole, le point de fusion monte à 87e .

Condensation du diester éthylique de l'acide isopropyl-

malonique avec le chlorure de benzyle (II)

Au sel sodique de l'ester malonique, formé en

faisant réagir 12 g de sodium et 88.7 g d'ester iso¬

propyl-malonique dans 175 cnK d'alcool éthylique abso¬

lu, on a ajouté, goutte à goutte, 96.0 g de chlorure

de benzyle. Le produit de réaction est laissé trois

heures au bain-marie. L'alcool en excès est distillé.

Après traitement habituel, il reste 164.8 g d'une huile

qu'on fractionne soigneusement dans un ballon de Vigreux.

Le troisième fractionnement livra 13.0 g du produit

désiré de condensation. C'est une huile incolore qui

bout, sous 0.05 mm, entre I09 et 125°.

La préparation analytique avait les données physiques

suivantes : point d'ébullition sous o.o5 mm : lo9-113°*

n i.1 = 1.489o.

W.H.Wallingford Am.Soc.éJ,lo56(1941)

- 24 -

La combustion de 3.871 mg de substance donna 9«897 mgde C02 et 2.842 d'eau.

Calculé pour C17H2404 C 69.83 % H 8.27 7-trouvé C 69.77 H 8.22

Synthèse du diester de l'acide isopropyl-maloniqued'après Wallingford X\ (II)

L'éthyle de sodium est formé en dissolvant

1.15 g (0.05 Mol) de sodium propre dans 100 cm-5 d'al¬cool absolu. Après avoir amené à sec, on ajoute 23.6 g(0.2 Mol) de carbonate d'éthyle 2'

et 10.1 g (0.05 ^°1)d'ester isopropyl-malonique. Après quelques instants,la solution est homogène. L'alcool éthylique forméest éliminé par distillation avec une colonne de '/Vidmer.Le mélange étant refroidi, on munit le ballon d'un

réfrigérant ascendant, d'un agitateur à soupape de

mercure et d'une ampoule à décantation. Par cette am¬

poule, on laisse couler 6.3 g (0.05 Mol) de chlorurede benzyle, sous une agitation énergique, in agitantcontinuellement, on porte lentement le mélange, àl'aide d'un bain d'huile, à 100-105°, température qu'ona maintenue durant 15 heures. On dilue ensuite avec de

l'eau, acidifie avec de l'acide acétique, reprend dansl'éther, lave a l'eau, sèche enfin la solution éthéréesur du sulfate de sodium anhydre. L'éther et le carbo¬nate d'éthyle sont distillés avec la colonne utiliséeprécédemment.Le résidu, soit 13.5 g, est rectifié dans un ballonde Vigreux. Le coeur de la distillation est de 6.7 g,71 % de rendement, bout sous 0.1 mm, entre 110 et 120°;njp = 1.4878.

'ff.H.Wallingford, M.Thorpe, H.Homeyer Am.Soc.64,580

*'Friedl.l4,142(1921-25)

- 25 -

Saponification du diester de l'acide isopropyl-

benzyl-malonique

9.0 g du diester sont portés à ébullition, pendant

20 heures, dans une solution de 14 g de potasse ( 4 fois

la quantité théorique), 28 cnr d'eau et 50 cnr d'alcool

éthylique.

Après le procédé habituel de séparation, la partie

neutre est resaponifiée et la partie acide directement

soumise à la décarboxylation.

Décarboxylation du diacide (III)

L'acide brut (6.9 g) de la saponification pré¬

cédente, chauffé à 190° pendant 4 heures, dégage du

gaz carbonique. On rectifie ensuite dans un ballon de

Vigreux. Une fraction qui bout entre 117 et 120° sous

220.01 mm, nt = 1.5052, livre 4.7 g de monoacide.

Môme après deux Jours a-10,

il ne cristallise pas ;.

La combustion de 3.636 mg de substance donna 9«938 mg

de C02 et 2.683 mg d'eau.

Calculé pour C^H^Og C 74.97 % H 8.39 %

trouvé C 74.59 H 8.26

Chlorure de l'acide (Illa)

On prépare ce chlorure en mettant en présence,

a 80° pendant 30 minutes, 1.61 g de l'acide et 2 g de

chlorure de thionyle. Par distillation, on évapore

l'excès de réactif. Le chlorure de l'acide, 1.46 g,

passe à 128°, sous 11 mm de pression.

L'amide de l'acide, obtenue par addition, à

froid d'ammoniaque concentrée au chlorure, cristallise

en aiguilles blanches dans l'eau. Après deux cristal-

X)A.W.Dox et L.Loder Am.Soc.44,1141(1922)

Ouerbet Bl. [4] 1,945(1908)

- 26 -

lisations, son point de fusion est de 80-83°.

2-Isopropyl-indanone-(l) (IV)

Dans un ballon muni d'un réfrigérant, d'un agita¬

teur à joints de mercure et d'une ampoule a décantation,

les ouvertures étant fermées au moyen de soupapes a

chlorure de calcium, on laisse couler par l'ampoule

20.0 g de chlorure d'acide sur 20 g de chlorure d'alu¬

minium, recouverts de 100 car d'éther de pétrole sec.

Lorsque la réaction semble terminée, on chauffe au

bain-marie pendant 90 minutes. Après refroidissement,

on ajoute de la glace concassée. On reprend le produit

de réaction dans l'éther, et on procède comme habi¬

tuellement.

On obtient 15.1 g d'huile. La rectification donne 13.0 g,

soit 78 f" de rendement, d'indanone, avec 137-139° pour

point d'ébullition, sous 13 mm.

La préparation analytique avait les propriétés suivantes:

huile légèrement jaune, point d'ébullition sous

12 mm: 138°, n^1 = 1.5380

n*7'7 = 1.5401, d*7'7 = 1.0268

RM cale. 5L83 BM observ. 53.27 Exaltation : + 1.41

La combustion de 3.878 mg de substance donna 11,707 mg


Calculé pour C12H140 C 82.72 % H 8.10 1>

trouvé C 82.38 H 8.19

La 2,4-dinitrophényl-hydrazone de la 2-isopropyl-

indanone-(l) cristallise en aiguilles oranges dans le'

mélange acétate d'éthyle et alcool méthylique.

oon point de fusion est de 170-171°.

Avant l'analyse, on a séché, a 80°, durant 24 heures

dans le haut vide.

- 27 -

La combustion de 3.680 mg de substance donna 8.243 mg

de CCL et 1.686 mg d'eau.

Calculé pour C18H1804N4 C 61.ol % H 5.12 f.

trouvé C 61.13 H 5.13

2-Isopropyl-indane (VI)

On a amalgamé 80 g de laine de zinc propre avec

une solution contenant lo g de HgCl5 sublimé, 5 cm*^ T.

d'acide chlorhydrique concentre et 150 cnr d'eau.

Après décantation de la solution, on ajoute 75 cm

d'eau, 175 cm* d'acide chlorhydrique concentré, loo car'

de toluène ' et 38.0 g d'indanone. On fait bouillir

au reflux. Toutes les six heures, on ajoute 5° cm*

d'acide. L'opération a duré 36 heures. Le zinc est

complètement dissous.

On sépare les deux couches qui se sont formées. Chacune

d'entre elle est reprise séparément dans l'éther, se¬

couée avec une solution diluée de soude, lavée à l'eau,

séchée sur du sulfate de soude anhydre. Après évapora-

tion des solvants, les résidus réunis pèsent 32.0 g.

Cette réduction est répétée une deuxième fois dans les

mêmes conditions, sur les 32.0 g de la première opé¬

ration.

L'hydrocarbure cristallise dans l'alcool éthylique,

à froid. Deux recristallisations font monter le point

de fusion à 42-43°.

2-Isopropyl-azulène (VII)

Addition du diazoacétate d'éthyle à l'isopropyl-

indane:

La température du bain d'huile étant de I30-I350,

on ajoute, goutte à goutte, dans l'espace d'une heure,

2.1 g de diazoacétate d'éthyle à 21.1 g d'indane.

E.L.Martin Am.3oc.£8,144o(1936)

- 28 -

Cette opération se passe dans un ballon de Vigreîix.

Pendant les 4 heures qui suivent, la température du

bain est portée peu à peu à lbo-165". On distille di¬

rectement sous 11 mm. La première fraction est du

produit de départ, soit 2o.o g d'indane non transfor¬

mé; tandis qu'il reste dans le fond du ballon une hui¬

le visqueuse ( 6.8 g), qui ne distille pas et qu'on

conserve à la glacière.

L'opération est répétée huit fois.

Les résidus de distillation sont réunis et fractionnés:

12.8 g passent entre 12o et 2oo°, sous o.8 mm de pres¬

sion. On récupère 12.5 g d'indane, tandis que 4.2 g ne

peuvent être distillés.

Saponification

lo.o g d'ester ci-dessus sont saponifiés par une

solution aqueuse à 5o % de potasse et 6o cm^ d'alcool

éthylique, en chauffant à ébullition pendant 7 heures.

La saponification livre 6.7 g d'acide brut, huile vis¬

queuse de couleur foncée.

Déshydrogénation

L'acide libre est déshydrogéné tel quel avec

0.7 g de catalyseur (palladium précipité sur du char¬

bon, teneur en palladium }o •/>) à la flamme libre,soit

sous un léger vide, soit à la pression atmosphérique.

L'isolement de l'azulène s'est effectué de la façon

suivante:

Le distillât est fractionné:

ébullition sous 11 mm:ll6-19o° 2.o g huile bleue

" "0.5 3im:l6o-19oB 2.8 g huile incolore

résidu 0.7 g

- 29 -

La fraction incolore est soumise à une seconde dés-

hydrogénation.

On a d'ailleurs aussi tenté de déshydrogéner le

produit d'addition non saponifié, mais sans succès.

La solution dans l'éther de pétrole des fractions

bleues des deux déshydrogénations est secouée avec de

l'acide phosphorique à 84 %. On sépare les deux couches

et on récupère l'azulène libre en diluant l'acide

phosphorique avec de l'eau glacée. On épuise à l'éther

et après le traitement habituel, il reste o.9 g d'huile

bleue.

Ces 0.9 g sont distillés dans un ballon de Hickmann,

sous 11 mm de pression, avec pour température de bain

d'huile 14o-18o°. Le distillât (o.4 g) est transformé

en trinitro-benzolate avec o.4 g de trinitro-benzène

dans 8 cm' d'alcool pur. Après refroidissement, la

solution se prend en masse brune. On filtre et décom¬

pose le trinitro-benzolate sur une colonne d'alumine

neutre (activité II-III) et élue avec du cyclohexane.

On évapore le solvant et l'azulène cristallise en pla¬

ques bleues, dans l'alcool.

Avant l'analyse, on sublime deux fois à une température

extérieure de 3o° : l'azulène cristallise lentement.

sur le déphlegmuteur. Son point de fusion est de Jl0.

La combustion de 2.7o9 mg de substance donna 9.1o mg

de C02 et 2.ol mg d'eau.

Calculé pour C1,H14 C 91.71 f. H 8.29 *

trouvé C 91.67 H 8.30

Le trinitro-benzolate est préparé avec l'azulène pur.

Son point de fusion est de 113-114°.

Avant l'analyse, on le sèche dans l'exsicateur à

- 30 -

chlorure de calcium, pendant deux jours. Nous avons

un bis-trinitro-benzolate.


de C02,et 1.072 mg d'eau.

2.720 mg donnèrent 0.344 cm* d'azote (17°,715 mm)

Calculé pour C25H20012Né C 50.34 % H 3.37 'A N 14.09 %trouvé C 50.73 H 3.22 N 14.00

Le spectre d'absorption est mesuré avec le speetrographe

Loewe-Sehumm. Le spectre apparaît en une suite de bandes

foncées sur un fond clair. Une bande peut avoir jusqu'à

25 m» de largeur. Il est évident que la détermination

du maximum d'absorption d'une unique bande est difficile

et qu'il est nécessaire de faire la moyenne des lectures

de plusieurs observateurs. La faute individuelle varie

entre ± 2 mjt. .

Une solution 4 millimolaire de 2-isopropyl-azulène dans

l'hexane révèle le spectre visible suivant (mesures

visuelles):

676 ff en m* ; 663 s ; 652 s ; 637 s ; 625 m ; 614 ff ; 592 s

603 s ; 581 s ; 571 f ; 562 f ; 552 ss ; 545 ss ;

536 ss ; 527 ss .

Détermination colorimétrique du rapport 2-isopropyl-azulène / trinitro-benzène. dans le dérivé cristallin

5.73 mg de trinitro-benzolate sont décomposéssur une colonne d'alumine (activité IV-V) et élue avec de

la benzine propre. La solution est ensuite étendue avec

le même solvant à 10 cm*.A l'aide du oolorimètre "Evelyn", cette solution est

comparée à des solutions de concentration connue de

2-isopropyl-azulène (1.32xl0~5; 0.99 * 10"^ Mol / L

dans la benzine). On a employé un filtre (filtre 540)

- 31 -

pour les longueurs d'ondes de 515 m/ a 570 mji .

On mesure la transmission. Le rapport du logarithme

de la transmission a la concentration est une fonction

linéaire.

On a ainsi déterminé la concentration du 2-isopropyl-

azulène obtenu par la décomposition de son trinitro-

benzolate: elle est de 0.98 x 10~* Mol / L, corres¬

pondant à 1.67 mg d'azulène de 5«73 mg <ie trinitro-

benzolate. De là, découle le rapport moléculaire

1:1.94.

-32 -

§ 2. 1-Phényl-azulène et 2-phényl-azulène

En étudiant de près le produit synthétisé

par Wyss ', dénommé 1-phényl-azulène, et en parti¬

culier son spectre d'absorption dans le visible, on

émit des doutes sur la constitution de cet azulène.

En effet, son spectre d'absorption dans le visible

est caractéristique pour un azulène substitué en

position 2.

Dans le domaine des grandes longueurs d'ondes, la

bande vers 688 ny* n'apparaît pas dans les azulène3

à substituants aliphatlques en même position;, la

conjugaison noyau benzénique-noyau azulénique en est

peut-être la cause (voir tableau).

On fut amené à comparer le produit de synthèse de

Wyss avec le 2-phényl-azulène, synthétisé à partir

du 2-phényl-indane. Puis le problème de la synthèse

univoque du 1-phényl-azulène se posa ( voir p.51 ).

Le rendement de la déshydrogénation soit du composéd'addition saponifié du dlazoacétate d'éthyle avec le

1-phényl-indane, soit du composé d'addition avec le

2-phényl-indane, est mauvais; il est curieux de cons¬

tater que la déshydrogénation du composé d'addition

saponifié du 1-phényl-indane produit essentiellement

du 2-phényl-azulène. L'identité des azulènes fournis

a partir du 1-phényl-indane et du 2-phényl-indaneest confirmée par leur spectre d'absorption

2'et

leur point de fusion mélangé . Le groupe phényle a

donc migré de la position 1 en 2. Le contraire est

*) J.Wyss Diss.ETH,^(1941)' Voir ce travail, p.42,51.

- 33 -

peu probable, car le spectre est univoque. Cette migra¬

tion n'est pas extraordinaire. En effet, la littérature '

mentionne une migration identique du groupe phényle,

provoquée en chauffant le 1-phényl-indène sur de la

pierre ponce.

Par analogie, il est possible d'admettre que la différence

de constitution des deux isomères ' guaj-azulène et

Se-guaj-azulène réside dans l'emplacement du groupe

méthylique du noyau pentacycle. Une migration de ce

groupe n'est pas exclue puisqu'on déshydrogène le guajène

à 200-230° avec du soufre pour obtenir le guaj-azulène

et à 300-3200 avec du sélénium pour le Se-guaj-azulène.

Contrairement au 4-phényl-azulène, le 2-phényl-

azulène ne forme pas de composé d'addition avec le

trinitro-benzène et l'acide picrique, tandis que le

1-phényl-azulène additionne deux molécules de trinitro-

benzène.

La facilité de cristallisation du 2-phényl-azulène

et son haut point de fusion sont frappants.

J.v.Braun et G.Manz B.62,1062(1929)

Pl.À.Plattner Helv.24,293E(l941)

- 34 -

2-Phényl-azulène à partir du 1-phényl-indane.

On synthétisa le 1-phényl-indane (III) en par¬

tant de l'acide cinnamique. Celui-ci fut hydrogéné

par le nickel de fianey en acide dihydrocinnamique,

dont le chlorure, cyclisé avec le chlorure d'aluminium

donna l'indanone-(l) (I). Puis par la réaction de Gri-

gnard avec le bromure de phénylmagnesium, on reçut le

1-phényl-indène (II) et par hydrogénation en présence

du nickel de Raney le 1-phényl-indane.Le diazoacétate d'éthyle s'additionna au cycle benzé-

nique et on saponifia l'ester.

la déshydrogénation fournit l'azulène de Wyss, qui se

révéla être le 2-phényl-azulène (IV), et non pas le

1-phényl-azulène (V) comme il était à prévoir.

oç+crMgBr

CXH}

IV III

- 35

En posant l'hypothèse que le groupe cyclo-hexyle

serait déshydrogéné après le squelette, ce qui em¬

pêcherait sa migration, nous avons entrepris la même

synthèse que précédemment en remplaçant le groupe

phényle par cyclo-hexyle.

D'après la méthode de Grignard, on a fait réa¬

gir l'indanone-(l) avec le bromure de cyclohexylmagné-

sium. L'alcool tertiaire, non isolé, fut directement

déshydraté par distillation sur du sulfate acide de

sodium. L'hydrogénation de l'indène (VI) ainsi obtenu,

fournit le 1-cyclohexylindane (VII) désiré. La dés-

hydrogénation, sur du charbon palladié à la tempéra¬

ture de 3^oe, du produit d'addition saponifié de l'in-

dane et du diazotate d'éthyle s'avéra difficile. La

séparation du mélange de composés plus ou moins com¬

plètement déshydrogénés ne nous réussit pas.

a> aMgBr

VII VI

- 36 -


Acide dihydro-oinnamique

150 g d'acide cinnamique sont hydrogénés dans

900 g d'alcool méthylique à SOfc et 20 cnr de soude

O.ln, en présence de 25 g de nickel de Haney. En 90

heures, 22.4 L d'hydrogène (dans les conditions de 18°

et 796 mm) furent absorbés (quantité théorique 22.6 L

à 0° et 760 mm). On filtre le catalyseur et neutralise

avec de l'acide chlorhydrique Ovln. Le solvant est

chassé. Puis on reprend dans l'éther et sèche sur du

sulfate de sodium anhydre. L'éther est évaporé et le

résidu distillé dans un ballon de Claisen. Sous 14 mm,

entre I60-I670, passent 139*5 g d-e produit hydrogéné,

qui représentent 93?4 de rendement. A froid, le distil¬

lât se solidifie. Après une recristallisation dans

l'éther de pétrole, le point de fusion est de 48°.

Chlorure de l'acide dihydro-cinnamique

Le mélange de 139.5 g d'acide et 300 g de chlo¬

rure de thionyle technique est chauffé durant 30 minutes

au bain-marie. Le chlorure de thionyle est évaporé dans

le vide et le résidu soumis à la distillation. 138 g

de chlorure d'acide (soit 86?» de rendement) passent

sous 30 mm de pression, entre 133 et I360.

Indanone-(l)

Dans un ballon à trois cols, pourvu d'un agita¬teur avec soupape à mercure, d'un réfrigérant et d'une

ampoule à décantation, on vide rapidement 200 g de

Les points de fusion sont corrigés.

- 37 -

chlorure d'aluminium qu'on recouvre avec 400 cm-7

d'éther de pétrole anhydre.Par l'ampouleà décantation,

on ajoute lentement 200.0 g de chlorure de l'acide

dihydro-cinnamique. Puis on réchauffe le tout 3 heures

au bain-marie. On dilue ensuite avec de l'eau glacée

et on soumet le produit de réaction à un entraînement

a la vapeur d'eau. Le distillât est saturé avec du

chlorure de sodium et repris dans l'éther. Après trai¬

tement habituel, on cristallise le résidu dans l'éther

de pétrole. On obtient ainsi 110 g d'indanone-(l),

sous forme de tablettes brillantes, légèrement jaunes,

de point de fusion 40-41°. Le rendement est de 73$«

1-Phényl-indène (il)

30.0 g (6.5 g d'excès) de bromo-benzène

(nD = I.56OI) sont ajoutés à 3-5 g de magnésium propre

dans 40 cnr d'éther absolu. On chauffe une heure au

bain-marie et on laisse couler goutte à goutte 20.0 g

d'indanone-(l), dilués avec 20 cm-' d'éther. On fait

bouillir ensuite pendant une heure.

On décompose le Grignard avec de l'eau glacée et de

l'acide chlorhydrique dilué. On traite comme a l'or¬

dinaire et on obtient finalement un résidu huileux

de 30.0 g, qu'on déshydrate directement en distillant

sur 1.0 g de sulfate acide de potassium:

1ère fraction, temp.d'ébull.,sous 11mm: 150 5.0 g

2ème " " " " " 150-170° 18.8 g

résidu 5.9 g

La deuxième fraction est rectifiée et on obtient 16.7 g

( soit un rendement de 65 f> ) d'un produit passant sous

0.05 mm de pression entre 115 et 117° ; n^1 = 1.6357.

- 38 -

La réaction au tétranitrométhane est positive. La

préparation d'analyse présentait les propriétés

physiques suivantes:

huile fluide, légèrement bleue,

température d'ebullition sous 14 mm : I74-I750 ;

nj8*5 = 1.6357, dj8'5 = I.083

EM cale. 6I.60 ; RM observ. 63.40 Exaltation + I.80

La combustion de 3*768 mg de substance donna 12.987 mg

de C02 et 2.147 mg d'eau

Calculé pour C15H12 C 93.71 f. H 6.29 %

trouvé C 93.77 H 6.37

1-Phényl-indane1^

(III)

On a hydrogéné 47.7 g de 1-phényl-indène, dis¬

sous dans 2oo cm-' d'alcool éthylique pur, en présence

de lo g de nickel de Raney. La quantité théorique

d'hydrogène,5.57 L (°° et 760 mm), est absorbée en

48 heures. Après avoir filtré le catalyseur et évaporé

l'alcool, le résidu est rectifié. 42.8 g passent entre

160 et 162°, sous 2o mm; n2,2*^ = I.5920.

La préparation d'analyse présente les constantes phy¬

siques suivantes:

huile incolore, point d'ebullition sous 11 mm: 152-53°;

njjj9*5 = 1.594o, d*9'5 = l.o46o

RM cale. 62.07 HM observ. 62.95 Exaltation: + 0.88

La combustion de 4.178 mg de substance donna 14.2ol mg


Calculé pour C15H14 C 92.74 % H 7.26 %

trouvé C 92.76 H 7.21

F.Mayer, A.Sieglitz et W.Ludwig B._5_4,1399(1941)

- 39 -

Son spectre dans l'ultraviolet montre deux maxima:

X265o ; loge = }.}

X275o ; Loge = 3.3

et une inflexion vers X3I50 ; loge =1.5

Bromo-cyclohexane .

Dans 54.0 g de cyclohexanol (p. d'ébullition

157-1580,<ni = 1.4687) maintenus à o° et agités cons¬

tamment, on a laissé couler goutte à goutte loo g de

tribromure de phosphore. Après 12 heures, on a chauffé

la masse pendant une heure au bain-marie, puis filtré

et épuisé à l'éther. Le traitement habituel fournit

73>5 g qu'on fractionne, en ajoutant 6 g d'acide bo¬

rique pour fixer l'alcool non transformé. On reçoit

67.3 g» soit 77 i° de rendement, d'une fraction passant

sous 12 mm de pression, entre 80 et Qo°;

n*7 = 1.4980

1-Cyclohexyl-lndène (VI)

4.0 g (0.16 Mol) de magnésium propre, activé

avec de l'iode, sont recouverts de 3° cm d'éther

absolu. On ajoute 3° S (27-o g représentent 0.I6 Mol)

de bromure de cyclohexyle, dilués dans 2o cm-' d'éther.

On fait réagir avec le composé organo-magnésien 21.5 g

(0.I6M0I) d'indanone-(l) dans 30 cm-' d'éther. Après

réaction, on décompose à froid, avec de l'acide

chlorhydrique dilué. Le traitement habituel fournit

21.5 g de carbinol qu'on distille directement sur

2.1 g de sulfate acide de potassium, dans un ballon de

Vigreux. Au deuxième fractionnement, 6.95 g passent

entre 160 et 17o°, sous 2o mm.

La fraction de coeur a les propriétés suivantes:

point d'ébullition sous 11 mm 156°; n^ = I.56I0,

a.}5- 1.0173

RM cale. 63.00 RM. observ. 63.07 Exaltation : + o.o7

- 40 -

1-Cyclohexyl-indane (VII)

6.47 g de cyclohexyl-indène sont hydrogénés dans

12o cnr d'alcool éthylique pur par le nickel de Haneyobtenu à partir de 2.0 g d'alliage.En 22 heures, 8I0 or d'hydrogène (conditions :

18.5° et 721 mm) sont absorbés.

On filtre le catalyseur et la plus grande partie de

l'alcool est évaporée au bain-marie. Le reste est

distillé dans un ballon de Vigreux. La fraction de

coeur de la distillation est de 5-o g; c'est une hui¬

le incolore, qui bout entre 149 et 15o°, sous 11 mm

de pression; n-p = 1.5459

La préparation d'analyse a les propriétés suivantes:

température d'ébullition 149°, sous 11 mm.

njj;5 = 1.5469, d}5 = 0.994

HM cale. 63.33 HM. observ. 63.74 Exaltation : +0.41

Calculé pour C15H2q C 89.93 # H I0.07 %trouvé 89.59 9.98

Le spectre dans l'ultraviolet montre deux maxima:

>265o ; loge = 3.3

A2760 ; loge =3.3

2-Phényl-azulène

Addition du diazoacétate d'éthyle:On a effectué cette réaction dans les mêmes

conditions que pour le 2-isopropyl-azulène .


- 41 -

L'opération est répétée 7 fois sur 32.0 g de 1-phénylindane

et avec 16.9 g de diazoacétate d'éthyle. On recueille •

19.05 g d'ester, huile brune et visqueuse, de point

d'ébullition 152 à 185°, sous 0.1 mm.

Saponification de l'ester :

19«05 g d'ester sont saponifiés par 48 g d'une

solution aqueuse de potasse à 50 f°, dans 50 cnr d'al¬

cool éthylique, par ébullition pendant 22 heures. On

dilue avec de l'eau et reprend dans l'éther. Le trai¬

tement habituel fournit 15.3 g d'acide.

Déshydrogénation :

1. Essai de déshydrogénation avec du soufre.

A la température de 230°, on ajoute par petites

portions, la quantité théorique de soufre, dans l'es¬

pace de 8 heures. La masse est ensuite épuisée par le

benzène bouillant. On évapore le benzène, et le résidu,

dissous dans l'éther de pétrole est chromâtographié

sur une colonne d'alumine neutralisée. Aucune zone

bleue n'est remarquée. Des tentatives de déshydrogéna¬

tion à 250°, 270° n'ont pas abouti.

2. Déshydrogénation avec du charbon palladié

En deux opérations, 5»0 g d'acide sont déshy-

drogénés avec 0.3 g de charbon palladié à 5 1°> par

distillation rapide à flamme libre, sous pression

atmosphéri que.

Le distillât est dissous dans l'éther de pétrole. On

sépare l'azulène avec de l'acide phosphorique à 84 fc,

suivant la méthode connue. On a reçu 0.4 g d'azulène

et récupéré 4.2 g de produit imparfaitement ou pas

déshydrogéné. Dans le benzène froid, un premier jet

de 0.04 g d'azulène cristallisa.

- 42 -

Avant de donner à l'analyse, on recristallise trois

fois dans l'éther de pétrole et on sublime à 130°,

température du bloc, sous 0.01 mm de pression. Le point

de fusion est de 228°.

La combustion de 3-869 mg de substance donna 13-332 mg


Calculé pour C1^H12 C 94.08?. H 5-92^

trouvé C 94.04 H 5.90

Une solution 0.01 molaire de 2-ph.ényl-azulène dans

l'hexane a le spectre visible suivant (mesures visuelles):688 ff en nyt ; 675 f ; 662 s ; 646 m;633 f ; 622 ff ;

611 m ; 599 s ; 588 s ; 577 f ; 569 m ; 546 ss ; 537 ss .

- 4} -

2-Phénvl-azulène à partir du 2-phényl-indane

Nous avons réalisé la synthèse du 2-phényl-indane

(VI) par action du bromure de phényl-magnésium sur

l'indanone-(2), suivant la méthode de urignard. La

déshydratation de l'alcool tertiaire avec le sulfate

acide de potassium fournit le 2-phényl-indène (VIII),

qu'on hydrogéna avec le nickel de Raney en solution

alcoolique. Par élargissement du cycle benzénique avec

le diazoacétate d'éthyle, on parvint au 2-phényl-

azulène (VII) par déshydrogénation.

0°+ p*o — crrOCOOH COOE

II

COOH

III

CrrQCOOH

o + ?*2-o — cvoC0C1

I4112011

IV

« OO-O — CO-0 '"

00 + crBr — coo VIII

- 44 -

D'autre part, on a tenté de synthétiser le 2-phényl-

indane par des voies différentes.

Oglialoro ' condense d'après la méthode connue

le sel sodique de l'acide phényl-acétique avec la

benzaldéhyde, en présence de l'anhydride acétique.

Il a ainsi les deux isomères de l'acide cinnamique2)

substitué ; cependant la forme trans est prédominante '

La liaison éthylénique est hydrogénée avec l'amalgame

de sodium '. éventuellement dans un courant de gaz

carbonique •*' '. Cette méthode fut reproduite :

nous avons reçu un produit impur, fondant à 83 ,en

rendement de 83 i°. Des autres méthodes de réduction

furent essayées : nickel de Haney en solution alcoolique,

oxyde de platine dans l'acide acétique glacial ou en

solution alcoolique, réduction électrolytique d'après

Weygand ?' ), Aucune ne s'est révélée adéquate. Avec

le nickel de Raney, il n'y eut pas d'absorption d'hydro¬

gène ; l'oxyde de platine et la réduction électrolytique

ne formèrent que des mélanges d'isomères.

En s'appuyant sur les données de Fuson ''et

Plattner ', employées pour la synthèse de la 2-méthyl-

indanone-(l), on a condensé la désoxy-benzoine avec la

formaldéhyde en solution alcaline ; l'alcool alpha-

benzoyl-phényl-éthylique (IV) ainsi obtenu fut déshydratéet cyclisé par action de l'acide sulfurique concentré.

Le produit de réduction, par la méthode de Clemmensen,de cette phényl-indanone-(l) (V) avait les mêmes pro¬

priétés physiques que celui synthétisé à partir de

l'indanone-(2) par la réaction de Grignard.

1JA.Oglialoro G.8,429(1878)

2'H.Stoermer et G.Vont A.409.36(1915)

DP.Pfeiffer et P.Schneider J.prakt.Ch.144,56,61(1936)

*>H.Rupe et ".V.Karkovins B.4_5_,1399(1912)

5) p.146(1938)°> Koelsch et LeClaire J.0rg.Ch.6,542(l941)?)

B.C.JOuson.rt.E.Hoss et C.H.McKeever Am.Soe.60,2935(l938)8)

PI.A.Plattner et J.UVyss Helv.-24,484(1941)

- 45 -


Acide phényl-cinnamique (I)

Condensation de la benzaldéhyde avec l'acide phényl-

acétique.

On agite ' pendant 12 heures, 136 g (1 Mol)

d'acide phényl-acétlque et 40 g (1 Mol) d'hydroxyde

de sodium dans 300 cnr d'alccol éthylique. On amène

a sec et le résidu est séché sous vide a 60°. Nous

avons ainsi 153 S de sel sodique de l'acide.

A ces 153 6 de sel fondu, on ajoute 100 cnr de

benzaldéhyde fraîchement distillée et 350 cnr

d'anhydride acétique pur. Après 10 heures de chauffage

à 150°, on détruit l'anhydride qui n'a pas réagi en

chauffant encore pendant 30 minutes avec 150 cm-5 d'eau.

A froid, l'adjonction de 200 cnr d'eau font précipiter

l'acide. On filtre. L'acide est dissous dans 500 cnr

d'alcool éthylique à la température de 70° et préci¬

pité avec 50 cnr d'eau; il cristallise lentement en

fines aiguilles. On précipite encore une fois de la

même façon. En récupérant 50 g dans les eaux-mères,

on a 172 g de produit de condensation qui fond à 155° •

Après une recristallisation dans la ligroine, le point

de fusion monte à 172° 2'.

Acide phényl-dihydro-oinnamique (II)

Réduction de l'acide phényl-cinnamique

1500 g de mercure sont mélangés à 45 g de sodium ^'.

"^E.Merlan Travail de diplôme EPF.Zurich(1945)

2)R.Mtlller B.26.659(1893)

3)A.0glioloro 0.8,429(1878)

- 46 -

Après refroidissement, la masse est réduite en mor¬

ceaux, et ajoutée en l'espace d'une heure, sous une

bonne agitation, à une solution de loo g d'acide

phényl-cinnamique dans 2 L d'hydroxyde de sodium à

5 %. Dans l'heure qui suit, on y verse encore loo g

de carbonate de sodium. Puis, on abandonne le tout

pendant 48 heures à la température du laboratoire. Le

mercure est décanté et la liqueur acidifiée avec de

l'acide sulfurique concentré. Une masse précipite et

se solidifie rapidement. Par filtration, on obtient

83 g d'acide, soit 83 % de rendement. Ce produit brut

fond à 72°. Par recristallisation dans le chloroforme,le point de fusion monte à 83°.

Les eaux-mères sont épuisées à l'éther. La partie neu¬

tre cristallise en prismes, ayant 77° pour point de

fusion. Il s'agit de la 2-phényl-indanone-(l) .

Désoxy-benzoine (III)

Dans un ballon de 5°° oa?, on mélange 7o g d'a¬

cide phényl-acétique avec llo g de pentachlorure de

phosphore. On chauffe une heure au bain-marie.

L'oxy-chlorure formé est évacué dans le vide. Sans '

autre purification,- ce chlorure d'acide est chauffé

à 6o° avec 7° S d-e chlorure d'aluminium, dans 2oo cnr

de benzène sec.

La réaction terminée, on ajoute 300 cm d'eau et

2o cok d'acide chlorhydrique concentré, au moyen

d'une ampoule à décantation, on sépare les deux couches,La solution aqueuse est épuisée à l'éther et traitée

comme habituellement, tandis que la couche benzéni-


C.îraebe et H.Bungener B.12,lo8o(1879)

- 47 -

que est lavée avec de la soude diluée et de l'eau,

puis séchée sur du sulfate de soude anhydre.

Après évaporation des solvants, les résidus des deux

solutions réunis sont distillés. Le di&tillat, qui

est de 42 g, cristallise; son point de fusion est

de 6o°.

Alcool benzoyl-pnényl-éthylique (IV)

Condensation de la désoxy-benzoine avec la parafor-

maldéhyde.

Pendant lo jours, on agite 39 ^o g de désoxyben-

zoine, 6.5 g de paraformaldéhyde et 2.0 g de carbona¬

te de potassium dans loo cnr d'alcool éthylique.

On verse ensuite la solution dans un litre d'eau et

5o cnr d'acide chlorhydrique concentré. On épuise

trois fois avec 6o cm-' de benzène. Cette solution

benzénique est lavée avec de l'eau et séchée sur du

sulfate de sodium anhydre. On distille le solvant

avec une colonne et le résidu est fractionné. 22.3 g

d'huile passent à 123°, sous o.l mm de pression. Le

rendement est donc de 5o f«.

2-Phényl-indanone-(2) (V)

Cyclisation de l'alcool benzoyl-phényl-éthylique.

L'alcool obtenu plus haut est dissous dans

loo cm* d'acide sulfurique concentré. On abandonne

la solution pendant 12 heures à la température am¬

biante. On dilue ensuite avec un litre d'eau. Une

huile brune monte à la surface et se solidifie après

24 heures. La filtration donne 13-1 g 4e phényl-

indanone brute, soit 64 1° de rendement. On recris¬

tallise dans la ligroine: le point de fusion est 77°.

- 48 -

La p-nitrophényl-hydrazone, recristallisée dans

l'alcool éthylique étendu, fond à 172 °.

2-Phényl-indane (VI)Réduction de la 2-phényl-indanone-(l), d'aprèsClemmensen.

On amalgame 8 g de laine de zinc dans 16 g d'une

solution à 5 ^ de chlorure de mercure dans l'eau.

Dans un ballon de 100 car, muni d'un réfrigérant ascen¬

dant, on porte a ébullition 4.5 g de cétone avec le

zinc amalgamé plus haut, dans 40 cor d'acide chlor-

hydrique concentré. De temps en temps, on ajoute de

l'acide afin de dissoudre complètement le zinc, ce

qui fut réalisé après 30 heures.

On traite le produit de réaction comme habituellement.

La distillation finale fournit 2.4 g de phényl-indane

passant à 165°, sous 11 mm. Le résidu, qui est de

1.4 g, est de la phényl-indanone non réduite. La

même opération fut répétée sur ce reste.

2-Phényl-indène (VIII)Réaction de Grignard de la 2-phényl-indanone-(2) avec

le bromure de phényl-magnésium.

L'organo-magnésien est formé en faisant réagir37.6 g de bromo-benzène fraîchement distillé et 6.2 g

de magnésium propre, dans 80 car d'éther sec. Puis

a l'abri de l'humidité, on ajoute, goutte à goutte,

25.0 g d'indanone diluée avec 80 car d'éther. On fait

bouillir au bain-marie pendant une heure, environ.

Le produit de réaction est ensuite versé dans l'eau

glacée et acidifié par l'acide chlorhydrique dilué.

On reprend dans l'éther et traite comme habituellement.

- 49 -

Enfin, on déshydrate l'alcool tertiaire par distilla¬

tion sur 5 g de sulfate acide de potassium '. Sous

11 mm de pression, le produit brut passe vers 150 .

La sublimation dans le haut vide, à une température

de bain de 110°, livre 14.3 g, soit 40 i> de rendement,

de phényl-indène, ayant 167° pour point de fusion.

2-Phényl-indane (VI)

Par hydrogénation du 2-phényl-indène

Une suspension de 40.0 g de phényl-indène, 5 g de

nickel de Raney dans 400 car d'alcool éthylique pur

est seoouée dans une atmosphère d'hydrogène à une

température de 60°.

La quantité théorique d'hydrogène est absorbée en

12 heures.

On filtre le catalyseur et distille l'alcool. Par

rectification dans un ballon Vigreux, on reçoit yi g

d'une huile légèrement jaune, distillant à 162°, sous

11 mm de pression. Le" rendement est de 77 "f> de la

théorie.

Les propriétés physiques de la préparation d'ana¬

lyse sont les suivantes:

njp = 1.5901 , 4J5 = 1.043

La combustion de 3«729 mg de substance donna 12.674 mg


Calculé pour C^H^ C 92.74 '/- H 7.26 %

trouvé C 92.75 H 7.25

2-Phényl-azulène (VII)

Addition du diazoacétate d'éthyle au 2-phényl-indane

On a fait réagir 20.0 g d'indane et 7.0 g de

diazoacétate d'éthyle en 5 opérations suivant la tech¬

nique déjà employée '„ Les résidus de chaque opération

1^ Pl.A.Plattner Helv.23_, 910(1940)2> Voir ce travail, p. 27

- 50 -

sont rassemblés et finalement distillés grossièrement:

6.4 g passent entre 165 et 180°, sous 0.25 mm de pression.

Saponification

La saponification est effectuée en chauffant a

reflux 6.4 g d'ester (le produit d'addition) dissous

dans 20 cmr d'alcool éthylique avec 30 cnr d'une solu¬

tion aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 %,

On a traité comme habituellement et séparé les parties

neutres des parties acides. On a recueilli 5«4 S

d'acide.

Déshydrogénation

L'acide précédent est déshydrogéné sur 1 g de

catalyseur (charbon palladié, k 5 /• de palladium),

par distillation rapide à la flamme libre, sou3 pres¬

sion atmosphérique.

Le distillât est additionné d'éther de pétrole pur

et purifié avec l'acide phosphorique concentré, suivant

la méthode connue. La séparation fournit 0.4 g d'huile

bleue et 4.3 g de produit incolore. A froid, cette

huile bleue cristallise dans l'éther de pétrole ou

dans le benzène, en tables bleues, brillantes.

Le point de fusion est de 2300.

Avant l'analyse, l'azulène est sublimé dans le haut

vide à la température de bloc de 130°.La combustion de 2.770 mg de substance donna 9*525 mg


Calculé pour Cl6H12 C 94.08 f. H 5.92 %trouvé C 93.84 H 6.06

On a mesuré les bandes suivantes du spectre visible.

- 51 -

d'une solution d'environ o.ol Mol/L aans l'hexane

(mesures visuelles) :

688 ff en nyi ; 675 f ; 662 s ; 646 m ; 633 f ; 622 ff ;

611 m ; 599 s ; 588 s ; 577 m ; 569 m ; 546 ss ; 537 ss .

Point de fusion

Le point de fusion mélangé du phényl-azulène

préparé selon la méthode de Wyss (voir ce travail,

page 32) avec le 2-phényl-azulène synthétisé ci-

dessus, n'accuse pas de dépression.

1-Phényl-azulène

La synthèse du 1-phényl-azulène (V) réalisée par

élargissement du cycle benzénique de l'indane corres¬

pondant ayant échouée, on la reprend par une autre

voie. Il est absolument nécessaire d'éviter la dés-

hydrogénation à haute température, afin d'empêcher

la migration du groupe phényle. Le soufre, seulement,

convient pour une telle opération. D'autre part, on

sait que la déshydrogénation, au moyen du soufre, du

composé d'addition du diazoacétate d'éthyle et de

l'indane n'est pas réalisable, dans les conditions

connues, jusqu'ici. En revanche, cette méthode de

déshydrogénation peut être appliquée facilement aux

corps ayant leur squelette déjà complètement formé,

au guajène par exemple.

On arriva à une telle configuration, en faisant

réagir la cyclohepteno-cyclopentanone (III) avec le

bromure de phényl-magnésium. L'alcool tertiaire, non

- 52 -

isolé, fut directement déshydraté par distillation

sur du sulfate acide de potassium. Soumis à la dés-

hydrogénation au soufre, le phényl-bicyclo-diène (IV)

fournit en mauvais rendement le 1-phényl-azulène (V).

Son spectre dans le visible ne présente pas autant

de bandes que le 1-méthyl-azulène , par exemple.

Il ne révèle que 4 bandes, qui correspondent à celles

du 1-méthyl-azulène, à part la bande vers 556 m/t.

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On ajoute à froid, un mélange de 112 g de

cyclo-heptanone et 24o g de diester ethylique de l'a-

1^Pl.A.Plattner Helv. 24,283E(1941)

2 )'

W.S.Johnson,H.CE.Johnson et J.Petersen Am.Soo.

6z,136o(1945)Pl.A.Plattner et G.Buchi Helv.29_,l6o8(1946)

- 53 -

cide suecinique, à une solution de butylate tertiaire

de potassium (45.0 g de potassium et 1 litre d'alcool

butylique tertiaire absolu). On chauffe à reflux dans

une atmosphère d'azote pendant une heure. Puis on aci¬

difie avec de l'acide chlorhydrique dilué, jusqu'au

virement du papier de congo. L'excédent de solvant

eat distillé dans un faible vide. Le résidu est repris

dans l'éther, lavé à l'eau, et épuisé avec une solu¬

tion de carbonate acide de sodium. L'acide est remis

en liberté avec de l'acide chlorhydrique dilué et ex¬

trait a l'éther. Après évaporation du solvant, on

obtient 226 g de produit de condensation. A froid,

la cristallisation dans l'éther de pétrole donne en

premier jet 160 g d'un produit fondant à 52-55° et

on peut récupérer 85 g dans les eaux-mères.

Cyclohepteno-ovolopentanone (III)

1) Cyclisation

Dans une atmosphère d'azote, on chauffe à reflux

pendant 4 heures, 3.0 g de monoester (point de fusion

65-67°) dissous dans 30 car d'anhydride acétique

avec une solution de 0.3 g de chlorure de zinc -(il)

et 15 car d'anhydride acétique.

2) Saponification

Après refroidissement, on ajoute 30 car d'eau

et 12 cnr d'acide chlorhydrique concentré et on con¬

tinue à chauffer pendant 45 minutes.

On dilue ensuite avec beaucoup d'eau, reprend dans

l'éther, épuise avec de la soude diluée, lave à l'eau.

Après évaporation du solvant, le résidu est distillé.

1.0 g de cétone, soit 53 % de rendement, passe entre

133 et 1360, sous 12 mm de pression.

- 54 -

^->7;8)9_8_phényl_bicyolo_ £0,3,5] -décadiene (IV)

A une solution de phényl-magnésium (21.0 g de

bromo-benzène et }.2 g de magnésium), on ajoute à

la température ambiante, 10.0 g de cétone (III).On fait bouillir pendant 30 minutes. Le produit re¬

froidi dans la glace, est jeté dans une solution satu-

réede chlorure d'ammonium. Après traitement liabituel,il reste 14.7 g d'une huile jaune. On déshydratedirectement avec 2 g de sulfate acide de potassium.

Entre 140 et l60°, sous 0.05 mm de pression, distil¬

lent 9-2 g de diène, sous forme d'huile incolore.

La préparation d'analyse a les propriétés physiquessuivantes: point d'ébullition sous 0.1 mm: 121° ;

n*7*5 = 1.6002

La combustion de 3.282 mg de substance donna 10.982 mgde C02 et 2.560 mg d'eau.

Calculé pour C-^H-^ C 91.37 % H 8.63trouvé C 91.32 H 8.73

1-Phényl-azulène (V)

1.0 g de phényl-bicyclo-décadiène (IV) est mélangépeu à peu à 0.5 g de soufre à la température - de 230-40°.On maintient cette température pendant 15 minutes. Le

produit de réaction, repris dans l'éther de pétroleest chromâtographié sur une colonne d'alumine.

La fraction bleue est purifiée sur de l'acide phos-phorique concentré, comme habituellement. Le rende¬

ment est de 25 mg.

Le spectre visible d'une solution de cet azulène dans

l'hexane est le suivant (mesures visuelles):

- 55 -

737 ff en mjji

663 ff

605 f

556 ss

Trinitro-benzolate du 1-phényl-azulène

Le produit d'addition du 1-phényl-azulène avec

le trinitro-benzène a la formule d'un bis-trinitro-

benzolate et cristallise en petites aiguilles brunes,

de point de fusion F:86°.

Avant l'analyse, le produit est séché dans l'excicca-

teur à chlorure de calcium pendant deux jours.


de CO- et 0.455 mg d'eau.

Calculé pour C28H18012N6 C 53.32 % H 2.87 ^

trouvé C 53.38 H 2.27

- 56 -

SUR LA LACTAROVIOLIME

Le lactaire délicieux (Lactarius deliciosus L.)est un champignon comestible, connu dans toute l'Eu¬

rope centrale. En tranchant son chapeau ou son pied,il s'écoule à la surface un liquide laiteux, rouge, quiverdit au contacte de l'air.

H.Willstaedt 'entreprit l'étude des colorants

de ce champignon, en appliquant avec succès, l'analysechromâtographique. Ainsi, il constata la présence de

5 ou 6 colorants : deux de couleur orange, un ou deuxde couleur verte, un bleu et un violet. Le mélange deces teintes donnent à l'extrait brut une couleur rouge-brune.

Les colorants des champignons supérieurs qu'on avaitétudiés jusqu'ici, étaient des dérivés de l'anthraohinone,de la phénanthrène-chinone ou de la terphényl-chinone.Willstaedt, a constaté qu'au moins trois des colorantsdu lactaire appartiennent au groupe des azulènes. Ainsiil isola par chromâtographie une petite quantité de

substance bleue, le lactar-azulène. une verte, leverd-azulène. et un colorant violet appelé laotarovioline.Pour la première fois alors, on mettait en évidence laprésence d'azulènes naturels à un autre endroit que dansles huiles essentielles.

Le laotar-azulène a pour formule brute CjcEUg, etpossède un spectre visible identique à celui du cham-azulène et du guaj-azulène (III). Or, d'après lesinvestigations de Plattner 2', les azulènes substitués

H.Willstaedt B.68,333(1935), B.6£,997(1936)Helv.24,283E(1941)

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- 58 -

noyau azulénique en compte cinq !

La lactarovioline additionne une molécule d'acide

chlorhydrique. On serait tenté de supposer que cette addi¬

tion se passe à une double liaison. Liais ce composé

(point de fusion 83-84°) se décompose au contact de

l'humidité, en ses produits de départ '. Ceci relèverait

d'une autre nature de ce composé et parlerait en faveur

d'un sel analogue à un sel d'oxonium. La faculté de former

un tel sel stable est une propriété caractéristique des

azulènes et puisque la lactarovioline possède cette

propriété, on est en droit de la Tanger dans cette classe

de corps.

Une preuve directe de la structure azulénique de

la lactarovioline a été mise en évidence plus tard,2 )

par Karrer.Dans des conditions douces, il a réduit

la lactarovioline d'après Wolff-Kishner. Il a obtenu,

en mauvais rendement, un azulène C-,,-H-,q qui est peut-

être le lactar-azulène.

Puis Plattner *', par hydrogénation partielle, reçut

un azulène qui avait le spectre d'un azulène trisubstitué.

1}E.iïillstaedt £.68,339(1935)

~

2^Helv.28,1176(1945)

*'PI.A.Plattner et JJ.Heilbronner Exper.1,233(1945)

- 59 -

On est orienté sur la nature de l'atome d'oxy¬

gène par les essais suivants:

On obtient un dérivé avec la 2,4-dinitrophényl-

bydrazine, ce qui indique que l'atome d'oxygène est

dans un groupe carbonyle '. La lactarovioline réagit

d'autre part avec le réactif P de Girard et le pro¬

duit de condensation est facilement décomposé par un

acide; ce qui serait d'après Girard, le comportement

typique d'une cétone.

D'autre part, la lactarovioline forme, par chauffage

avec l'acide 1,3-diméthylbarbiturique en solution al¬

coolique, un composé CotHoqO-jNo : les aldéhydes réa¬

gissent ainsi '. Une preuve de plus dans ce sens

est la condensation de la lactarovioline avec l'acide

pyruvique et la (i-naphthylamine, en acide «t-alkyl-fl -

naphtochinchonique >'.

En outre, Willstaedt a déshydraté l'oxime ' de la

lactarovioline en cyanure. Mais la saponification de

ce cyanure ne lui a pas réussi, soit en solution al¬

caline, soit en solution acide.

Par hydrogénation totale de la lactarovioline,

Karrer ''a obtenu un hydrocarbure C-jcHog et un

alcool CjcHggO ITii forme aisément un trityléther.

Ce dérivé est caractéristique d'un alcool primaire.

Cet alcool primaire C1(-H2g0 ne pouvait être à l'ori¬

gine qu'une aldéhyde.

D'après ce qui précède, il semble donc qu'il n'y a

pas de doute que nous soyons en présence d'un grou¬

pe aldéhydique.

^ H.Willstaedt Atti X Congr.lnt.Chim.Homa 2,390(1938)2> Akabori B.66,139(1933)5) Doebner B.2Z.352,2020(1894)4) H.Willstaedt Svensk.Kem.Tidsk.^8,23(1946)" P.Karrer, H.Huckstuhl et E.Zbinden Helv.28.1177(1945)

- 60 -

La lactarovioline est donc un azulène trisubs-

titué avec une double liaison extra-cyclique et une

fonction aldéhydique. La structure exacte du squelette

et l'emplacement du groupe aldéhydique ne sont pas

déterminés. Ilypothétiquement, la double liaison extra-

cyclique fait partie d'un reste isopropenylique.

Les recherches relatives à la lactarovioline

ont repris à la suite d'une découverte biologique.Des auteurs suédois ' ont fait des essais

sur les propriétés bactériostatiques de la lactaro¬

violine sur le3 bacilles de la tuberculose humaine.

Sur le substrat de LOwenstein, une solution de

lactarovioline enraie la croissance des bactéries,encore à une concentration de 1 : 16 000 (0.J1millimol/L). A une concentration de 1:20 000(0.19millimol/L) une solution du sel de sodium de l'acide

2)azulylacrylique '

provoque le même effet.

PROPRES RECHERCHES

Extraction

Notre source de lactarovioline a été, comme

pour Willstaedt, un champignon supérieur, le lactaire

délicieux. On avait récolté }6$ kg de ces champignons

1)

2)H.Willstaedt 3vensk.Kem.Tidskr.<58,243(l946)

H.Willstaedt et Bo Zetterberg Svensk.Kem.Tidskr.58,

- 61 -

dans le canton des Grisons, vers la fin de l'été 1946.

Les champignons frais furent coupés en morceaux

et mélangés avec du sulfate de sodium anhydre, afin de

les sécher. Par percolation, on a extrait les parties

solubles dans l'éther, qui ensuite furent dissoutes

dans le méthanol froid. Il se déposa un produit amorphe,

facilement filtrable.

La solution alcoolique fut évaporée et son résidu

grossièrement chromâtographié sur de l'alumine. Puis

on rechromatographia soigneusement les éluats de l'éther

de pétrole et du benzène.

Le schéma de ces dernières chromâtographies se présente

ainsi :

1. Ether de pétrole huile verte

2. Ether de pétroleAenzène 4:1 huile bleue

3. Ether de pétrole/ benzène 1:1 huile rouge-violette

Propriété de la fraction bleue

La fraction bleue étair relativement peu importante

(3-71 g)« L'azulène que nous avons isolé de cette

fraction, après purification sur l'acide phosphorique

concentré, chromâtographie et distillation (il reste

0.14 g), présentait en solution dans l'hexane, le

spectre visible suivant :

735 ff en ny» ; 696 s ; 662 ff ; 631 f ; 604 f ;

678 s ; 557 s .

C'est celui indiqué par '.".'illstaedt pour le lactar-azulène.

- 62 -

Il ne s'agit vraisemblablement pas du lactar-azulène,

car son trinitro-benzolate fond à 105°, tandis que

7,'illstaedt donne 122-123° pour point de fusion du

trinitro-benzolate du lactar-azulène.

D'autre part, il est peu probable que noua ayons à

faire a un mélange, à en juger au résultat de la

répartition (voir fig. 3 ).

Propriétés de la lactarovioline

La fraction éther de pétrole/benzène 1:1 cris¬

tallise sans peine en fines aiguilles ou en gros lo¬

sanges violets dans 1'éther de pétrole froid.

Willstaedt a trouvé 53° pour point de fusion, tandis

qu'ensuite, on'a observé le point de fusion à

58-59° et notre préparation d'analyse avait 57*5-58.5°.2)

Huckstuhl ' signale que la laotarovioline pos¬

sède la même propriété que les azulènes hydrocarbures

de former des composés d'addition avec les acides con¬

centrés.

Nous avons essayé de vérifier cette observation avec

l'acide phosphorique; mais après la décompositionavec de l'eau du produit d'addition, il n'a plus été

possible de récupérer la lactarovioline sous forme

cristalline, même après purification chromâtographique.La lactarovioline a donné, cependant, un trinitro-

benzolate cristallin de composition CoiH-iriO,,!?, et de

point de fusion 96°. La décomposition de ce trinitro-

benzolate sur l'alumine neutralisée n'est pas possible.

' E.C'apeller-Zbinden Diss.Uni.Zurich,37(1946)' Il.Ruckstuhl Diss.Uni.Zurich,47(1946)

- 63 -

En effet, on reçoit le trinitro-benzolate de départ en

éluant avec éther de pétrole-benzène.

Essai d'établissement de constitution

Nous avons tenté d'éclaircir définitivement la

structure du squelette de la lactarovioline.

Sur les données de Plattner ', nous avons

essayé d'hydrogéner partiellement la lactarovioline,

en présence des catalyseurs suivants: Pd/BaSO^,nickel de Raney, Pd/CaCO,. Seul ce dernier donna un

résultat digne d'intérêt. En effet, on réussit à

isoler, par chromâtographie, un azulène en rendement

de 1% environ, qui avait le spectre visible du guaj-

azulène. Il semble donc qu'une liaison extra-cyclique

a été saturée, tandis que le noyau est resté intact;

d'après le comportement de cet azulène dans la répar¬

tition et dans la chromâtographie, il est probable

que le groupe aldéhydique est resté inchangé.

En hydrogénantcatalytiquement avec l'oxyde de

platine, dans l'acide acétique glacial, 6.5 l^ol

d'hydrogène furent absorbées. Par distillation, on

isola un composé saturé C-jc^s et un alcool C^çHggO.La réduction totale du groupe carbonyle (produit C-icEog)est remarquable. Elle n'a lieu que lorsqu'il est con¬

jugué avec une liaison éthylénique.

Dans des conditions identiques d'hydrogénation, la

N-méthyl-*-pyridone est réduite en K-méthylpipéridine

(F.Galinovsky et I,.Stern B.77,132(1944) et le groupe

oxyméthylique en position 4 de l'adermine en groupe

méthyle (St.A.Harris Am.Soc.62,3203(1940) ).

^ Pl.A.Plattner et E.Heilbronner Exper.1,233(1945)

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- 65 -

Pour déshydrogéner le carbure cicH2g obtenu par

hydrogénation totale de la lactarovioline, nous avons

préféré nous servir de l'ancienne méthode de A.Studer,

citée par Plattner '. En rendement de J>f° ,nous

sommes arrivés, par déshydrogénation sur charbon

palladié, à un azulène qui a le spectre visible suivant :

733 ff en nyt ; 697 s ; 663 ff ; 630 f ; 602 ff ;

578 s ; 555 s .

Ce spectre est identique à celui du guaj-azulène.

la figure4 représente les spectres, entre 300 et 800 m/*,

de cet azulène et du guaj-azulène, mesurés avec

l'appareil de Beckman,dans les mêmes conditions.

Ces spectres sont similaires.

Cet azulène donne un bis-trinitro-benzolate de point

de fusion 105 , cependant que le guaj-azulène forme

seulement et toujours un mono-dérivé.

L'oxydation de l'alcool cicH2gO (VI) avec le

trioxyde de chrome dans l'acide acétique a fourni un

acide dont la formule brute jouerait avec C-jcHp^OoCVII)La déshydrogénation de cet acide (VII) donnerait,

suivant la position du groupe carboxylique un azulène

di-substitué s'il est directement lié au noyau ou

tri-substitué s'il est à la chaîne isopropylénique.

L'obtention de cet acide, prouve une fois de plus, que

l'atome d'oxygène est dans un groupe aldéhydique.

2)

1)

2)

Pl.A.Plattner, A.FUrst et K.Jirasek

Helv.22,740(1946)

P.Karrer, loc.cit.

- 66 -

Ces faits expérimentaux contribuent à renforcerl'hypothèsede

Plattnea

la lactarovioline (V).

l'hypothèsede

Plattner 1'sur la constitution de

OH

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COOH

PI.a.Plattner et E.Heilbronner Exper.1,233(1945)

- 67 -


EXTRACTION DiS LA LACTAROVIOLIHE

29.1 kg de champignons frais, appelés lactaires

délicieux (Lactarius deliciosus L.), sont réduits

en petits morceaux dans une machine à hacher. Ce

matériel est séché par mélange à 40 kg de sulfate

de sodium anhydre. Après 18 heures, on le pulvérise

dans un moulin.

On a ainsi une poudre fine, bien sèche. Déposé

sur un filtre, le mélange est lavé avec 80 litres

d'éther. On évapore le solvant au bain-marie. Le

résidu est de 399 S-

En plusieurs portions, on a extrait d'après cette

méthode, 369 kg de champignons et obtenu 2630 g

d'extrait brut.

Premier essai de purification

1.6 g d'extrait brut est soumis directement à

l'analyse chromâtographique sur une colonne de

12 g d'alumine neutralisée d'activité II '.

0.1 g n'est pas dissous dans l'éther de pétrole

E.Brockmann et H.Schodder B.£4,73(1941)

- 68 -

Chromâtogramme 1.

1 Ether de pétrole

2 " " " 60

3 " " "/benzène 1:1 -

4 n n » n 1:1-

5 " " " " 1:1-

6 benzène

7 "

8 " /éther

9 méthanol 100

30 cnr 300 mg brun,huile

25 " "

30

50

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30

20

250

725 mg

amorphe

rouge,"

" crist.

" huile

en partie crist.

La fraction 6, recristallisée dans 1'éther de pétrole

fond à 55°.

Cette chromâtographie n'est pas applicable sur une plus

grande échelle parce que la colonne se bouche con¬

tinuellement, l'alumine étant rendue pâteuse,

probablement par les acides gras.

Deuxième essai de purification

Titration de l'extrait brut

0.51 g d'extrait sec, dissous dans 13 car d'alcool

éthylique sont neutralisés par 16.2 cnr d'hydroxydéde sodium 0.1 n sur du papier de tournesol.

Elimination des acides

On secoue pendant 12 heures, 4.8 g d'extrait

brut, 15 g d'hydroxyde de calcium dans 150 cm^ d'éther de

- 69 -

pétrole. On filtre avec 25 g de Cellit. L'éther de

pétrole est évaporé et on reçoit 1.7 g de résidu.

0.2 g de ce résidu sec, dissous dans 5 C"1 d'alcool

éthylique sont neutralisés par 0.9 cnr d'hydroxyde

de sodium o.l n sur la phénolphthaléine

La difficulté de filtration nous fit abandonner cette

méthode.

Troisième essai de purification

Distillation.

On distille 11.2 g d'extrait brut dans un ballon

de Vigreux; 2.3 g d'huile jaune passent entre 84-86°,

sous 11 mm; n£6*5 = I.4367.

3.5 g de résidu de cette distillation sont sublimés

dans un appareil à déphlegmateur, sous o.o4 mm.

En 4 heures, à une température de bain d'huile de 14o°,

0.9 g d'une substance légèrement rouge cristallisent

sur le déphlegmateur.

Après 4 recristallisations dans l'alcool éthylique,

cette substance fond à 68-69°, tables blanches, bril¬

lantes. C'est le point de fusion de l'acide stearique.

Avant l'analyse, la préparation est séchée pendant

48 heures dans le haut vide.

La combustion de 3-735 nig de substance donna I0.380 mg

de C02 et 4.223 & d'eau

Calculé pour C18H,602 C 75.99 /. H 12.76 %

trouvé 75-85 12.65

- 70 -

Titrâtion

4.296 mg dissous dans 10 cm* d'alcool éthyliquesont neutralisés, à froid, par 1.499 cnr d'hydroxydede potassium 0.01 n

Poids équivalent Calculé pour C-to^xô^ ' 280,4

" " trouvé par titration : 286.5

Il s'agit de l'acide stéarique.

Le point de fusion mélangé avec de l'acide stéariqued'une autre provenance n'accusa pas de dépression.

Le même essai de sublimation est tenté sous un vide

d'environ lO'-^mm. Mais comme dans l'expérience pré¬

cédente, il n'est pas possible de séparer l'acide

stéarique de la lactarovioline.

Distillation dans un appareil de Utzinger '

Les parties volatiles de 180 g d'extrait brut

sont éloignées par distillation dans le vide de la

trompe à eau, et le reste (125 g) dans le haut vide.

temp. de la gorge:

70° sous 0.3 mm 2.7 g

80° 10"^ mm 28.0

110° 10~3 mm 30.0

110° 10"3 mm 14.6

75-3 g

G.E. Utzinger, Chemie^ô,130(1943)

Chem.Techn.16,61(1943)

1ère fraction

2 "

3

4 "

- 71 -

Ces fractions sont un mélange solide-liquide.

La substance se polymérise sous l'action de la chaleur

dans la gorge et l'obstrue. Ainsi le résidu coule iné¬

vitablement dans le distillât.

D'autre part, l'extrait se liquéfie à 60° environ; la

substance se solidifie constamment dans les robinets

et les étranglements des appareils à distiller.

5.0 g de la troisième fraction de la distillation pré¬

cédente sont secoués avec 100 g d'alumine non neutra¬

lisée et successivement 160 cnr d'éther de pétrole et

160 car de benzène. On chromâtographie ensuite le ré¬

sidu (0.6l) de ces deux solutions sur 13 g d'alumine

neutralisée d'activité II.

Chromâtogramme 2

1 Ether de pétrole 60

2 " " "/benzène 4:1

X n n n n 4:1

4 1:1

5 1:1

6 1:1

7 1:1

8 benzène

9 "/éther

cm* 170 mg crist.

95

30 violet .huileux

30 rouge,"

40 " "

70" "

90" "

20 " "

545 mg

- 72 -

Les fractions 1 et 2 sont recristallisées dans l'éther

de pétrole, point de fusion 92°.Les fractions 4-7 ne cristallisent pas.

Quatrième essai de purification

200 g d'extrait brut sont dissous dans 600 cnr

de méthanol et abandonnés à -10°, pendant 18 heures.

Par filtration, on récupère 86 g de produit solide,

amorphe '. L'évaporâtion de l'alcool ', fournit

un résidu de 98-5 g» qui est directement distillé

dans un ballon de Hickmann. A une température de bain

d'huile de 115°, sous 0.04 mm de pression, passent

0.7 g de produit huileux.

Le résidu de cette dernière distillation est secoué

dans une bouteille de 3 L avec 1 kg d'alumine, neu¬

tralisée, d'activité II, et successivement avec :

1) 4 L d'éther de pétrole ( en 4 opérations). La solu¬

tion est violette. Après évaporation du solvant, il

reste 15.4 g d'une huile peu mobile.

2) 2 L de benzène ( en 2 opérations), solution brun-

rouge. Résidu 13.3 g.

3) 3 L d'éther ( en 3 opérations). Solution brune.

Résidu 21.7 g.

Il y a encore 46.6 g de substance dans l'alumine.

' Ce résidu est redissous dans le méthanol et la

suite de l'opération est menée de la même façon queci-dessus. Le résidu de l'élution étant d'environ O.ljSdu précipité, on le laissa de côté par la suite.

; 1 cm-7 de méthanol distillé est neutralisé par0.5 cnK d'hydroxyde de sodium 0.1 n, en présence de

la phénolphthaléine. Les acides volatils se trouventainsi dans le distillât.

- 73 -

Chacun des éluats 1-3 est chromatograpliié séparément.

Chromâtogramme 3

Fraction éther de pétrole sur une colonne de 300 g

d'alumine neutralisée, d'activité II.

1 Ether de pétrole 125 cm;)1

1.9 g brun-0aune,1îuileu:

2 n n n 125 1.2 n n n

3 n n n 125 0.47 vert 11

4 n n n 200 1.3 vert n

5 n » "/benzène 4:1 200 0.65 bleu tt

6 n n n n 4:1 100 0.1 n 11

7 n n H n 1:1 100 0.09 ti n

8 n H n M 1:1 100 0.4 rougen

9 n n n n 1:1 100 0.2 " crist.+ huile

10 n n n n 1:1 200 0.3 tt n It

11 n n n n 1:1 300'

0.2 n n n

12 n n n n 1:1 200 0.1 n n n

13 « « n n 1:4 300 0.32 n n tt

14 benzène 300 0.31 n n n

15 "/éther 1:1. 100 0.05 n n

16 n n 1:1 200 0.3 n n

17 n n 1:1 200 0.15 n tt

18 éther 400 0.5 brun n

8.54

6.86 g de substance sont restés dans la colonne.

Les fractions 8-14 cristallisent dans l'éther de pétrole

à froid. Point de fusion 53-54°.

- 74 -

Chromâtogramme 4

Fraction benzénique sur une colonne de 260 g

d'alumine neutralisée, d'activité II.

1 Ether de pétrole

2 "

3 "

4 "

5 "

6 «

7 benzène

8 "

" "/benzène 4:1

1:1

1:1

1:4

1:4

500 cnr - jaune

500 - vert

100 0.06 g brun,huileux

400 0.27 " "

200 0.06

500 0.25

400 0.08

100

rouge,crist.+huile

0.72 g

Les pertes sont de 12.58 g.

Les fractions 6 et 7 cristallisent dans l'éther de pé¬

trole à froid; point de fusion : 53°.

Lactarovioline

Les chromâtogrammes } et 4 fournissent 0.78 g de

lactarovioline cristallisée, et 0.37 g d'une huile rouge,

récupérée par évaporation des eaux-mères.

Après une deuxième recristallisation, dans l'éther de

pétrole, le point de fusion monte à 57.5-58.5° 1\Avant l'analyse, on a séché la préparation dans le

haut vide, pendant 48 heures.

La combustion de 3.772 mg de substance a donné

11.815 mg de C02 et 2.242 mg d'eau.


trouvé 85.48 6.65

Le spectre d'une solution de 2.2 mg de lactarovioline

E.von Capeller-Zbinden Diss.Uni.ZUrich,37,(1946)

- 75 -

dans 5 cm* d'hexane est le suivant ( mesures visuelles) :

633 m en m/i ; 578 ff ; 536 f.

Le spectre mesuré par ïïillstaedt 'a une bande de

plus :

634 en mji. ; 58O ; 539 ; 503 .

Aucune indication n'est donnée au sujet de l'intensité

des bandes.

Pour plus de précision, nous avons mesuré le spectre

d'absorption avec l'appareil de Beckman . On constate

que le spectre de la lactarovioline ( concentration

de la solution 0.27 Millimol/L ) a subit une translation

de 50 nyi environ vers les ondes courtes, par rapport

au guaj-azulène (concentration de la solution 0.15

Millimol/L ).

Suivant le schéma du quatrième essai, par portion

de 2 à 300 g, de 2630 g ( voir p.6?) on a extrait

6.28 g de lactarovioline cristallisée, la recristallisation

ayant laissé 6.34 g d'eau-mère, sous forme d'une huile

rouge.

Les fractions bleues comportent 3-71 g et les fractions

vertes 14.14 g d'huile.

H.V.illstaedt Atti X Congr.int.Chem.Roma 1,390(1938)

- 76 -

Purification de la "fraction bleue" ;

3.3 g de la "fraction bleue" sont distillés dans

un ballon de Hickmann. Une huile bleue (1.23 g) passe

a 123°, sous 0.02 mm. Puis on purifie avec de l'acide

phosphorique à 84%. La partie azulénique est directement

chromatographiée sur de l'alumine neutralisée. Par élution

avec l'éther de pétrole, on reçut 0.2 g d'huile bleue,

qui est immédiatement soumise à une distillation. Le

distillât est de 0.140 g et a distillé, sous 0.02 mm,

à une température de bain d'huile de 150°.

Son trinitro-benzolate fond, après une recristallisation

dans l'alcool éthylique pur, à 105°.

Cet azulène, en solution dans l'hexane, a le spectre

visible suivant (mesures visuelles):

735 ff en m/t-

696 s

662 ff

631 f

604 f

678 s

557 s

Ce spectre est identique avec celui indiqué par

ïïillstaedt 2K

H.Willstaedt.IV Mitt.Attl X Congr.int.Chem.,2x390(l938)H.Willstaedt B.62,997(1936)

- 11 -

ESSAI D'ETABLISSEMENT DE CONSTITUTION

Trinitro-benzolate de la lactarovioline

A 60 mg de trinitro-benzène dissous dans 3 car

d'alcool éthylique pur, on ajoute une solution de 60

mg de lactarovioline dans 1 cm* d'alcool. On réduit

le volume de la solution dans le vide. Le trinitro-

benzolate cristallise à -lo°; le rendement est de

80 mg. Après une recristallisation dans l'alcool, le

point de fusion est de 96°.

Avant l'analyse, la préparation est séchée dans

un eisiccateur à chlorure de calcium pendant 5 jours,à la température ambiante.

La combustion de 3.492 mg de substance a donné 7.635

mg de COp et 1.253 "g d'eau.

Calculé pour C21H1707N, C 59.53 1» H 4.o4 %

trouvé 59.67 4.o2

On a essayé de décomposer 5° m& de trinitro-benzolate

sur une colonne d'alumine neutralisée, d'activité II.

Les fractions éther de pétrole/benzène 4:1 et 1:1 ont

élue 45 mg de trinitro-benzolate de point de fusion

95 et 96°.

Hydrogénation partielle de la lactarovioline

7.4 mg de lactarovioline dissous dans 3 cm

d'alcool pur sont hydrogénés en présence de 74 mg

de catalyseur (palladium sur carbonate de calcium

à 2.75 fi) dans un appareil à microhydrogénation.

Le catalyseur était hydrogéné préalablement.

- 78 -

3.17 cm^ (29.5° et 727 mm) d'hydrogène sont absorbés

en une heure, soit 2.74 chk à o° et 760 mm.

Théoriquement 1 Mol d'hydrogène représente dans ce

cas 0.8 cnr.

Le catalyseur est filtré et l'alcool est évaporé dans

le vide et recueilli dans un vase de Dewar.

Le résidu 7.0 mg est purifié par chromâtographie.

La première fraction éluée avec de l'éther de pétrole

est une huile bleue, dont le spectre visible est le

suivant (mesures visuelles):

733 ff en mp696 m

662 f

632 m

6o2 f

575 s

556 ss

En éluant avec éther de pétroleAenzène 1:1, on récu¬

père une huile rouge, la presque totalité (97 % ) de

la substance de départ, éventuellement plus ou moins

hydrogénée.

Hydrogénation totale de la lactarovioline

Une solution de o.4 g de lactarovioline dans

5o cnr d'acide acétique glacial avec 0.I8 g d'oxyde

de platine comme catalyseur, est hydrogéné.

6.5 Mol (o° /760 mm) d'hydrogène sont absorbées en

12 heures. On filtre le catalyseur, a froid, l'acide

acétique est neutralisé par une solution d'hydroxyde

de potassium à 25 1°. On reprend dans l'éther et traite

comme habituellement. Les parties acides sont absentes.

La partie neutre représente 0.35 g d'huile brune. Cette

huile est fractionnée avec une colonne chauffée élec-

- 79 -

triquement, d'après Craig.

Temp. du Temp. de la

bain

r01

2

3

4

5 150e

85l

85-90°90-135°135-145C

colonne

65°65-75°75-115°115-125c125-135C

Pression

0.03 mm 30 mg

15

20

60

40

165 mg

21.5

D:

1.4782

1.4880

1.4938

1.4941

1.4954

La première fraction est une huile très mobile, d'odeur

agréable.21-5

_

= 1.4782 d2C.

0.8801

H IL cale 67.07 H M trouvé 66.88 Exaltation : -0.19

Le spectre infra-rouge de cet hydrocarbure est reproduit

a la page 94-

La combustion de 3.466 mg de substance a donné 10.955 mg

de C02 et 4.135 *& d'eau.

Calculé pour C15H28 C 86.45 % H. 13-55 /•

trouvé 86.26 13.35

La quatrième fraction est une huile incolore, peu

mobile.

La combustion de 3*186 mg de substance a donné

9.371 mg de C02 et 3*543 mg d'eau.

Calculé pour CjcHggOtrouvé

C 80.29 f> H 12.58 %

80.27 12.44

- 8o -

Léshydrogénation de l'hydrocarbure C j-ELg, obtenu

par hydrogénation totale de la lactarovioline (IV).

Par un capillaire, on laisse goutter lentement

( deux gouttes par minutes) 0.4 g d'hydrocarbure sur

du charbon palladie (teneur en palladium : 2o %) à la

température de 34o°» sous pression atmosphérique.Du distillât bleu, on isole l'azulène au moyen

de l'acide phosphorique concentré. Puis on fait subir

la même opération à la partie non déshydrogénée. On a

ainsi répété l'opération trois fois. 12 mg d'azulène

furent obtenus.

Son spectre visible est le suivant (mesures vi¬

suelles, en mfi ) :

733 ff ; 697 s ; 663 ff ; 630 f ; 6o2 ff; 578 s ; 555 s .

De même, on a mesuré son spectre avec l'appareil

de Beckman et comparé avec celui du guaj-azulène

( voir p. 93 )•

Trinitro-benzolate

Le composé d'addition de l'azulène ci-dessus avec

le trinitro-benzène avait, après deux recristallisa¬

tions un point de fusion de lo5°. D'après l'analyse

élémentaire, il s'agit d'un bls-trinitro-benzolate.

Avant l'analyse, le produit fut séché pendant 4 jours

dans l'exsiccateur à chlorure de calcium.

La combustion de 3.622 mg de substance a donné 6.917

mg de C02 et I.325 mg d'eau.

Calculé pour C27H24°12N6 C 51,9° ^ ïï 3'8? ^

trouvé C 52.12 H 4.09

- 81 -

Oxydation de l'alcool (yE^O (VII )

On oxyde l'alcool par 2.1 enr d'une solution

d'oxyde chromique dans l'acide acétique glacial

( 1 cm* = 39 mg de CrO, ) qui équivalent à 2 atomes

d'oxygène actifs plus 25 % d'excès.

On ajoute à la solution 0.25 g d.e KHSO..

On laisse reposer à la température du laboratoire

pendant 14 heures .

Puis on dilue à l'eau et on détruit l'acide chromi¬

que avec du méthanol, et on reprend dans l'éther.

La partie neutre est de 65 mg et la partie acide de

45 mg. Cet acide est distillé dans un ballon à col

de Hickmann. Il passe sous o.o2 mm, à la température

de bain d'huile de 15o°.

C'est une huile jaunâtre, visqueuse.

La combustion de 3-642 mg de substance a donné

9.884 mg de C02 et 3-377 mg d'eau.

Calculé pour C15H2602 C 75-56 f> H 11.00 >

trouvé 74.06 I0.38

Quaj-agulène

Purification du guajol

Dans un ballon de Hickmann de 2 L, on distille

1 kg de résine de guaiac (de la fabrique Schimmel & Cie).

Sous la pression de 11 mm, 9*3 g passent entre 148-151°.

- 82 -

Cette huile cristallise après quelques jours.

Recristallisé dans l'acétone froide, le produit fond

à 88-9o°.

Déshydrogénation du guajol

Peu à peu, on ajoute 4o g de soufre à 80.0 g de

guajol à température de 225°» On maintient cette

température pendant 4 heures, puis on distille le pro¬

duit de réaction sous 11 mm de pression; une huile

bleue distille entre 14o-l65°.

On répète cette opération 3 fois, deshydrogenant ainsi

242.0 g de guajol, ce qui fournit 54.4 g <ie distillât

qui est fractionné dans un ballon de Vigreux. Le coeur

de la distillation (5o.5 g)passe entre loo-12o° sous

o.l mm.

Au moyen de l'acide phosphorique concentré, on sépare

la partie azulénique (21.0 g). Dissous dans lo cdk

d'alcool éthylique pur, le guaj-azulène cristallise

à -lo°. On filtre et lave avec de l'alcool à froid.

Le rendement de la déshydrogénation est de 14.o g,

soit 6 ^ de la théorie. Le guaj-azulène cristallise

en tables bleues, point de fusion 31° environ.

Son trinitro-benzolate, après deux recristallisations

dans l'alcool éthylique fond à I50-I5I0, aiguilles

brunes.

Hydrogénation du guaj-azulène

l.o g de guaj-azulène est hydrogéné en présence

de 0.2 g d'oxyde de platine, dans 2o cm* d'acide acétique

glacial. En 4 heures, 5 Mol d'hydrogène sont absorbées.

- 83 -

On filtre le catalyseur, neutralise avec une solution

concentrée d'hydroxyde de potassium. Puis on reprend

dans l'éther, lave abondamment à l'eau et sèche sur

du sulfate de sodium anhydre.

Après 1'évaporâtion du solvant, le résidu de 0.93 g

est rectifié.

La fraction passant entre 125-127° sous 11 mm, est une

huile mobile, incolore, d'odeur agréable; n?.° = 1.4794.

d^

= 0.880 R Mcalc : 67.07 R il trouvé 67.05

Exaltation : o.o2.

Elle est saturée envers le tétranitro-méthane.

La combustion de 3-5o6 mg de substance a donné

11.119 mg de C02 et 4.252 mg d'eau


trouvé 86.55 13.57

Le spectre infra-rouge de cette substance est reproduit

à la page 94.

Préparation du guajène (II)

On chauffe à reflux '

pendant 30 minutes,

5o.o g de guajol et loo g d'acide formique à 84 f».

La solution est refroidie et reprise dans l'éther,

puis traitée comme habituellement.

Le coeur de la distillation est de 34.4 g;

n^9 = 1.5°73 ; point d'ébullition 133-137" sous 14 mm.

Hydrogénation du guajène

6 g de guajène, en présence de 0.5 g d'oxyde de

platine, dans 60 cm* d'acide acétique glacial absorbent

L.Ruzicka Helv.6,862(1923)

- 84 -

2 Mol d'hydrogène en 18 heures.

Après traitement habituel, on récupère 5.8 g d'huile

qui est soumise à un fractionnement dans un ballon de

Vigreux. La fraction (1.46 g) qui distille à 126°, sous

2211 mm, a un indice de réfraction de nD = 1.47

d|2 =0.881 R Mcale : 67.07 H M trouvé : 66.96

Exaltation : 0.11 .

Le spectre de cette substance est reproduit à la

page 94- .


9.901 mg de C02 et 3.759 mg d'eau.

Calculé pour C15H"28 C 86.45 % H 13-55 %

trouvé 86.38 13.45

Cette substance ne se montre pas saturée envers le

tétranitro-méthane.

On réhydrogène, dans un autoclave à 100° sous 120

atmosphères, en présence de 3 g de nickel de Raney

dans 20 cm-' d'alcool pur. Aucune absorption d'hydrogène

n'a été remarquée. Le tétrahydro-guajène était saturé,

mais aucune constante physique ne varia sensiblement.

Déshydrogénation du guajène

a) 19.0 g de guajène sont déshydrogénés sur 1.5 g de

charbon palladié à 5 %, à la température de 340°.La séparation avec l'acide phosphorique concentré laisse

7.0 g d'huile bleue, qu'on fractionne.

La fraction (2.2 g) passant entre 150 et 165° sous

- 85 -

11 mm, est transformée en trinitro-benzolate et celui-

ci décomposé sur une colonne d'alumine.

Le spectre de cet azulène correspond en tous points

à celui du 3-guaj-azulène.

L'azulène est redistillé dans un ballon de Hiekmann

et retransformé en trinitro-benzolate. Après 4 recris¬

tallisations dans l'alcool pur, ce trinitro-benzolate

fond à 145°, aiguilles violettes.

Point de fusion mélangé avec le trinitro-benzolate

du S-guaj-azulène : 145-146°.

Avant l'analyse le trinitro-benzolate est séché 3 jours

dans un exsiccateur à chlorure de calcium, à la tem¬

pérature du laboratoire.


3.925 mg de C02 et O.76O mg d'eau.

Calculé pour C21H2106N, C 61.30 % H 5.15 %

trouvé 61.00 4.85

b) Chacun des essais suivants fut effectué dans un

tube scellé, avec 50 mg de tétrahydro-guajène, qui

présentait une légère coloration jaune avec le

tetranitro-méthane. Après avoir chauffé une des ex¬

trémités du tube dans un bain métallique pendant le

temps indiqué, on a ouvert le tube, épuisé à l'éther

de pétrole bouillant et chromâtographié sur une petite

colonne d'alumine. La zone bleue fut éluée avec de

l'éther de pétrole et l'éluat étendu à 10 cnr.

- 86 -

Les concentrations furent déterminées avec un colorimètre

" Evelyn " et comparées à des solutions connues de

guaj-azulène.

Agent de déshydrogé- temps température rendement

nation et éVtl.accep¬

teur d'hydrogène

1. S (quant.équiv.) 5 hres 2300 (tube ouvert)

2. S " " 7 M 280° 0.23 mg

3- 100 mg Se 14 n 320° -

4. 100 mg Se 3 M 340° 0.43 mg

5- 100 mg Se 2 ti 320° 0.95 mg

6. 100 mg Se 1 n 320° 1.09 mg

7- 100 mg Se 1/2 n 320° 1.46 mg

8. 100 mg Se 1/4 « 320° 1.42 mg

9- 100 mg Se 1 H 2 90° 1.42 mg

10 100 mg Se 1 11 285° 2.19 mg

11 100 mg Se 1 H 260° 1.44 mg

12 100 mg Se et

50 mg naphthaline 6 I) 280° 0.37 mg

13 50 mg Se et

150 mg naphthaline 6 II 280° 0.11 mg

14 100 mg Se et

250 mg naphthaline 6 280° 0.09 mg

15 200 mg Se et

50 mg naphthaline 6 n 280° 0.57 mg

16 100 mg Se et

50 mg naphthaline

20 mg Pd/C a 59S 1 n 285° -

17 100 mg Se

250 mg p-chinone 5 « 280° -

18, 100 mg Se et

200 mg As20, 4 tt 280° 0.27 mg

19 100 mg Pd/C à 5% 1 n 340° -

Les microanalyses ont été exécutées par le laboratoire

de microanalyse (W.Manser) de l'Ecole polytechnique fédérale.

- 87 -

REPARTITION

En raison des petites quantités d'azulènes à

disposition, il nous semblait rationnel d'employer

la répartition comme critère de pureté, ou pour essayer

de les comparer ou de les identifier.

Nous nous sommes servi d'un appareil dont le principe

est basé sur celui de Craig K Cependant, nous avons

choisi des récipients en verre , plutôt qu'en métal,

pour éviter la corrosion par les acides.

La répartition se faisait entre le tuluène et l'acide

sulfurique à 46 %, correspondant à une valeur de la

fonction d'acidité de Hammet2' de HQ = -2.82. Pour que

l'acide ne dissolve point de toluène, on a pris soin de

saturer préalablement l'acide avec le toluène.

Le toluène a été préféré a l'éther de pétrole, pour

éliminer les variations de concentration par évaporation

du solvant.

La répartition s'effectue de la façon suivante :

on remplit tous les tubes avec la même quantité (5 ou

10 onr, suivant la quantité de substance à analyser )

de toluène, sauf dans le premier, où on verse la solution

toluénique de l'azulène, et un volume ( 5 ou 10 car )

d'acide sulfurique. On secoue pendant 5 minutes, pour être

sûr que l'équilibre soit établi, bien qu'après deux

minutes, il le soit déjà. Puis la couche d'acide est pi-

pettée et versée dans le deuxième tube où se trouve

déjà du toluène. On ajoute nouvellement de l'acide dans

le premier tube. Les deux tubes sont secoués.

L.C.Craig J.biol.Chem.155,519(1944)

Cet appareil imaginé par E.Heilbronner fut mis

gracieusement à notre disposition^.Scheibli.Trav.diplômeL.P.Hammet et E.J.Deyrup Am.Soc.5_4,2721(1932) (1947).

- 88 -

frt la couche d'acide du deuxième tube passe dans le

troisième, et celle du premier dans le deuxième,tandis que les solutions toluéniques restent dans

leur tube respectif. £t ainsi de suite.

Les concentrations des solutions toluéniques sont di¬

rectement déterminées colorimétriquement avec l'appareilde Beckman. Tandis que les couches d'acide sulfurique(composé acide sulfurique-azulène) sont diluées avec

de l'eau et l'azulène remis en liberté est repris soit

dans le toluène, soit dans l'éther de pétrole.

Représentation graphique

On a été amené à normaliser les graphiques de répar¬tition, parce que la concentration en azulène de la so¬

lution toluenique première était inconnue. Cette concen¬

tration initiale fut posée égale à 1. Dans les figures1,2 et 3 la somme des concentrations d'azulène dans les

couches toluéniques et sulfuriques est donc égale à 1.

Ainsi l'ordonnée pour un N déterminé donne — multipliépar le facteur loo — directement le pourcentage d'azu¬

lène contenu dans une des couches du tube en question.

La courbe théorique, pour la couche supérieure,est calculée d'après :

TN = K

TTT

S , N

où TK est quantité de substance dans le tube N

S le nombre total des tubes

N le numéro d'ordre de chacun des tubes

K le coefficient de séparation = —£a.—co" ca

c -c la concentration de la substance dans l'acide0 a.

sulfurique

1^L.C.Craig et B.ïïilliamson J.biol.Chem.l68,687(1947)

- 89 -

Conclusion

En considérant les différents graphiques qui

suivent, on remarque :

1) que les résultats expérimentaux concordent avec

la théorie

2) qu'aucune des substances ( guaj-azulène, azulène

de la fraction bleue v.p.7b, produit d'hydrogénation

partielle de la lactarovioline) soumise à l'analyse

ne présente la même répartition. Elles ne semblent

donc pas identiques.

-90-

Fig.l

Répartition du guaj-a.'uiène

entre toluène et acide suli\irique à 46,

( H0 = -2.82 )

tiv«

Û76

A

0.14 / \/ \—

- dans H2S04

1 \

i \Q12 i \

i \i

K\

a 10i

dans le

/toluène

/ /i /

\\

0.08 i il

1

\

i \\ \

\il \\

Q06 ! \

1 i \

'/\ \

î0.O4 théorique_JL,'/

'il \ \\ 1

\\

!0.02

// \\//j \\// Vv.

i^-"'\/ i i i 1 1 i i Ni^-o i

6 9 10 11 N

-91-

Fig.2

Répartition du produit d'hydrogénation partielle

de l'i laotarovioline

entre toluène et acide sulfurique à 46'/» (HQ=-2.82)

; 2 3 N

-92-

Fig.3

Répartition de la fraction bieue (voir p.?6)

entre toluène et acide sulfurj.que à 46.'<.

( H0 = -2.82 )

10 N

-93-

Fig.4

bpectres

de la lactarovioline

du guaj-azulène

et de l'azulène obtenu par deshydrogénation

de la perhydro-lactarovioiine

1

1 ,<\ Gtia i (v.p.7 5)~

i

1 ii

i (vn: r p.80)i

i1I r

- II f- / r.nol aroviol .ne (voi r p.75)

-

u ï

- i

-,>-—

^^ \

300 400 500 600 700 m.rjM-

Terrahydro-guojene

F

i

a

.

S.

Jftecfœs

thfra

-

rouge

Abjen%

so

«o

TO

eo

so

f«

30

10

te

Déca/tydro

-

guoj-ozutèna

l

e

o

o

t

+

a

o

1

2

0

0

1

1

0

0

1

0

0

0

toc

boo

cm

Produit

c/'/iyafrojé.na

tion

aie

Ja

/ctcfarovio/ine

-95 -

RESUME

1. Dans les généralités, on a défini les azulènes et

donné leur nomenclature. L'éclaircissement de leur

constitution fut relaté et les méthodes de synthèses,

connues jusqu'ici, exposées succinctement.

2. Dans le cadre de l'étude de l'influence des substi¬

tuants sur le spectre visible, on a synthétisé le

2-isopropyl-azulène par élargissement du cycle benzénique

du 2-isopropyl-indane au moyen du diazoaoétate d'éthyle.

Cet azulène forme un bis-trinitro-benzolate et son spectre

se classe dans le deuxième groupe; il confirme donc la

règle que la position du substituant provoque un chan¬

gement considérable du spectre du noyau azulénique,

tandis que sa grandeur ( groupe méthyle, éthyle, n-pro-

pyle, isopropyle ) n'a pratiquement qu'une faible in¬

fluence .

3. On a montré que l'azulène synthétisé à partir du

1-phényl-indane par élargissement du cycle benzénique

par le diazoaoétate d'éthyle, était identique a l'azulène

obtenu à partir du 2-phényl-indane. Cette identité est

confirmée par leur spectre et le point de fusion mélangé.

Le 2-phényl-a2ulène n'additionne pas de trinitro-benzène.

4. Le 1-phényl-azulène fut synthétisé par la réaction

de Grignard du phényl-magnésium sur la cyclohepteno-

cyclopentanone-(8). Le produit d'addition du 1-phényl-

azulène et du trinitro-benzène est un bis-trinitro-

benzolate. Son spectre se rapproche de celui du 1-méthyl-

azulène, quoique n'ayant pas autant de bandes.

5. De champignons supérieurs, les lactaires délicieux,

nous avons extrait la lactarovioline et un azulène

- 96 -

trisubstitué, qui ne semble pas être le lactar-azulène.

Par hydrogénation partielle de la lactarovioline, on

a obtenu un azulène ayant le même spectre que le guaj-

azulène, se comportant cependant, différemment dans

la répartition.

L'hydrogénation totale a fourni un hydrocarbure saturé

C1SH28 iâ-eirtifl-é au décahydro-guaj-azulène (mêmes

propriétés physiques, même spectre infra-rouge ) et un

alcool C]cH2gO. Le produit de déahydrogénation de l'hydro¬

carbure C-icHpg est un azulène dont le trinitro-benzolate,

de composition C27H24°12N6 'fond a 1°5° >

son spectre

est similaire à celui du guajazulène.

Par oxydation chromique, l'alcool CjcHpgO se transforme

en acide C-jcHotO- •

- 97 -

TABLE SES MATIERES

GENERALITES

1. Introduction et nomenclature 4

2. Constitution des azulènes 6

3. Méthodes de synthèses dans la série 8

des azulènes

SYNTHESES

§ 1. Synthèse du 2-isopropyl-azulène

Partie théorique 19

Partie expérimentale 22

§ 2. 1-phényl-azulène et 2-phényl-azulène

Généralités 32

Synthèse du 2-phényl-azulène, a partir

du 1-phényl-indane ; transposition

du groupe phényle 34

Synthèse du 2-phényl-azulène, à partir

du 2-phényl-indane 43

Synthèse du 1-phényl-azulène, à partir

de la subérone 51

SUR LA LACTAROVIOLIKB

Partie théorique 56


Extraction 67

Essai d'établissement de constitution 77

Répartition 87

RESUME 95

CURRICULUM VITAE

Je naquis à Porrentruy, le 13 février 1923, de François

Sandrin, originaire de Roche d'Or (Berne) et de Marthe, née Caillet.

Dans ma ville natale, je suivis d'abord l'enseignement des écoles

primaires, puis je devins élève du progymnase et du gymnase de l'E¬

cole cantonale. Là, j'obtins en 1941, le certificat de maturité (type C).

L'automne de la même année, je fus reçu à la section des sciences

naturelles de l'Ecole polytechnique fédérale de Zurich qui me décer¬

na le diplôme au printemps 1946.

Dès lors, je travaillai dans le laboratoire de M. le pro¬

fesseur Ruzicka, sous la direction de M. le professeur Plattner à

l'exécution du présent travail.

Zurich, mai 1948. Robert Sandrin

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