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Research Collection

Doctoral Thesis

Die Synthese des Guajazulens

Author(s): Marti, Leo

Publication Date: 1950

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DIE SYNTHESE DES GUAJAZULENS

VON DEB

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG

DER WÜRDE EINES DOKTORS DER

TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

LEO MARTIDIPL. INGENIEUR-CHEMIKER

von Breitenbach (Soloth.)

Referent: Herr Prof. Dr. PI. A. Plattner

Korreferent : Herr Prof. Dr. L. Ruzicka

DISSERTATIONENVERLAG ZÜRICH

AKADEMISCHE DRUCK-u.VERLAGSANSTALT GRAZ

19 5 0

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MEINEN LIEBEN ELTERN

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Meinem verehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr.L. Ruzicka,

unter dessen Leitung die vorliegende Arbeit entstand, möchte

ich an dieser Stelle herzlich danken.

Herrn Prof. Dr. PI. A. Plattner

bin ich für die bereitwillige Hilfe zu bleibendem Dank ver¬

pflichtet .

Besonderen Dank schulde ich

Herrn Dr. A. Purst

für die unermüdliche Förderung dieser Arbeit sowie für das

Wohlwollen, das er mir jederzeit entgegenbrachte.

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Inhaltsverzeichnis

Seite

Einleitung 9

THEORETISCHER TEIL

A. Die natürlichen Azulene 12

B. Eigene Untersuchungen

1. 2-Methyl-4—isopropyl-hydrozimtsäure 21

2. Überführung in 4-Methyl-6-isopropyl-indanon-l 23

3. Anlagerung von Diazoessigester 26

4. Trennung der isomeren Verbindungen 28

Gegenstromverteilung nach Craig 29

H (Z=l) Bestimmung von Guajazulen 31

Gegenstromverteilung von Guajazulen 33

Gegenstromverteilung von synthetischem Azulen-

gemisch,

33

H (K=l) Bestimmung von Azuler A 34

Bestimmung des günstigsten H -Wertes zur

Trennung der beiden Azulen^ 36

Zweite Gegenstromverteilung von synthetischem

Azulengemisch « 37

Chromatographische Trennungsversuche

a) Nach Gegenstromverteilung 39

b) Ohne vorhergehende Gegenstromverteilung 41

5- Darstellung von Se-Guajazulen 43

6. Infrarotspektrum und (CH)-Frequenzen 44

7« Schlußbetrachtungen zur Synthese 45

EXPERIMENTELLER TEIL

Seite

Herstellung von l-Chlormethyl-2-methyl-4-isopropyl-

benzol 47

2-Methyl-4-isopropyl-hydrozimtsäure 49

4-Methyl-6-isopropyl-indanon-l 51

Oxydation des 4-Methyl-6-isopropyl-indanon-l mit

Kaliumpermanganat 53

l,4-Dimethyl-6-isopropyl-indan 55

Anlagerung von Diazoessigester und Dehydrierung 57

Trennungsversuche

1. Trennungsversuch über die Azulen-trinitrobenzolate 59

2. Gegenstromverteilung

H (K=l)-Bestimmung für Guajazulen 6o

Gegenstromverteilung von Guajazulen 6o

Gegenstromverteilung von synthetischem Azulen 62

H (K=l)-Bestimmung von Azulen A 64

Bestimmung des günstigsten H -Wertes zur Trennung

der beiden Azulene 66

Zweite Gegenstromverteilung von synthetischem

Azulengemisch 67

3. Chromatographische Trennungsversuche

a) Nach Gegenstromverteilung 69

b) Ohne vorhergehende Gegenstromverteilung 73

Isolierung des reinen synthetischen Guajazulens 76

Se-Guajazulen 78

Eine einfache Azulen-Synthese 80

- 9 -

Einleitung

Als Azulene bezeichnet man eine Gruppe von blau bis

violett gefärbten Kohlenwasserstoffen, die in zahlreichen

ätherischen ölen sowie in bestimmten Teerarten enthalten

sind. Sie liegen entweder als solche vor und bedingen die

Farbe vieler ätherischer öle, wie z. B. beim blauen Kamil-

lenöl, oder als farblose Sesquiterpen-Vorstufen und können

aus diesen durch chemische Umwandlung (Dehydrierung) erhal¬

ten werden.

Die erste ausführliche Beschreibung der Azulene stammt

von S e m m 1 e r '. Ihm fiel besonders die für ein Molekül

von einem verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt unerwartet2)

intensive blaue Farbe auf. Sherndal ' isolierte als

erster im Jahre 1915 aus Cubebenöl ein reines Azulen. Er fand

für letzteres die Bruttoformel CicH-,p und schrieb ihm die

Formel (I) zu. Er beobachtete ferner, daß der Träger der

blauen Farbe mit starken Säuren Additionsverbindungen liefern

kann, aus denen das Azulen durch Verdünnen mit Wasser wieder

abgeschieden wird.

Von Kremers" stammen die ersten Oxydationsver¬

suche mit Kaliumpermanganat. Da er glaubte, beim oxydativen

Abbau Aceton und eine methylierte Phtalsäure nachgewiesen zu

haben, stellte er die Hypothese auf, daß dem Azulen die

folgende Formel (II) zukommen könnte.

1)

2)

3)

Ätherische öle, III. Band, 260 (1906).

Am. Soc. 37_, 1543 (1915).

Am. Soc. 45_, 717 (1923).

- 10

Im Jahre 1926 konnten R u z i c k a und Rudolf ;

darauf hinweisen,-daß verschiedene Azulene der gleichen Zu¬

sammensetzung C-jcH-iq existieren. Betrachtungen an substituier¬

tem Benzofulven ergaben, daß Kohlenwasserstoffe vom Typus (I)oder (II) niemals so tief gefärbt sein können. R u z i c k a

2)und Haagen-Smit 'bewiesen die bicyclische Natuf

der Azulene. Sie erhielten durch katalytische Hydrierung mit

Platinoxyd in Eisessig Dekahydro-azulene, welche bei der De¬

hydrierung wieder in die entsprechenden Azulene übergingen.Die endgültige Konstitutionsaufklärung des Azulens gelang

3)hingegen erst Pfau und Plattner •"

. Danach komm^

den Azulenen das Bicyclo-[o,3,5]-decan-Gerüst zu.

III IV

Der Grundkö'rper, das Azulen (III) selber, ist ein Isomeres

des Naphtalins C,QHg (IV) . Die fünf Doppelbindungen im Bicyclo-

[0,3»5]-decan müssen demnach für die tiefe Farbe verantwortlich

sein « Gewisse Differenzen in der Farbe zwischen einzelnen

Isomeren der natürlichen Azulene veranlaßten Plattner,

in ausgedehnten Untersuchungen den Einfluß der Substituenxen

(Art und Stellung) auf die Farbe abzuklären.

Für die bisher in der Natur aufgefundenen oder aus natur

liehen Materialien durch Dehydrierung hergestellten Azulene

sind vorwiegend Namen gewählt worden, die ihre pflanzliche

i;Helv. £, 119 (1926).2)Helv. 14, 1104 (1931).

3)Helv. 19_, 861 (1936); Helv. 23, 775 (1940).

4/Pl. A. Plattner, Helv. 24, 283 E (1941).

- 11 -

iierkunft erkennen lassen. So werden das Azulen der Kamille

Chamazulen, das des Vetiveröls Vetivazulen, die aus Guajol

und Elemol durch Dehydrierung gewonnenen Kohlenwasserstoffe

Guaj- und Elemazulen ' genannt.

Die natürlichen Azulene besitzen die gleiche Summen¬

formel C-jeH-jo und enthalten als Substituent en eine Isopropyl-

und zwei Methyl-Gruppen. Endgültig gesicherter Konstitution2)

ist vorläufig nur das violett gefärbte Vetivazulen '.

Neben dem blauen Lactarazulen konnte H. 1111-•5)

d t a e d t 'aus dem echten Reizker noch zwei weitere Stoffe

•* solieren, die ihrer Zusammensetzung und ihren Spektren nach

fis Azulene anzusprechen sind,die sich aber von den übrigen

aurch den Gehalt einer weiteren Doppelbindung unterscheiden.

jss handelt sich um das grüne Verdazulen CicH-ig und das Lacta-

"ovioiin C-icH-i^O, in welchem eine Aldehydgruppe nachgewiesen

werden konnte.

Aus den bisher gemachten Angaben geht hervor, daß in

den Azulenen eine im Pflanzenreich recht weit verbreitete

Körperklasse vorliegt. Das nachfolgende Kapitel gibt Auf¬

schluß über die bis heute auf dem Gebiete der natürlichen

Azulene erzielten Resultate.

1)

2)

3)

Nach den neuesten Kenntnissen stimmt Elemazulen mit Vetiv¬

azulen überein (vergl. Soerensen und Hougen, Acta Chem.

Scand. 2_, 447 (1948).

A. Pfau und PI. A. Plattner, Helv. 22., 206 (1939).

H. Willstaedt, B. 68, 333 (1935); B. 69, 997 (1936).

- 12 -

Theoretischer Teil.

Die natürlichen Azulene.

1. Das Vetivazulen.

Aus dem aus Vetiveröl leicht erhältlichen Gemisch von

Sesquiterpen-Ketonen konnten Pfau und Plattner '

durch sorgfältige Praktionierung ein einheitliches Semicarbazon

des p-Vetivons herstellen. Das daraus regenerierte Keton lie¬

ferte bei der Dehydrierung mit Selen eine violette Verbindung,

das Vetivazulen, das mit keinem der bis dahin bekannten Azulene

identisch war.

2)

Pfau und Plattner 'gelang die Konstitu¬

tionsaufklärung des Ketons (»-Vetivon (V) . Nach Hydrierung zum

Tetrahydro-^-vetivon und oxydativem Abbau mit Chromsäure er¬

hielten sie eine Dicarbonsäure, die nach Cyclisierung und De¬

hydrierung zum 4,7-Dimethyl-2-isopropyl-indanol-5 (VI) führte.

Bei einem anderen Abbauversuch wurde der Pünfring aufgespalten,

und man erhielt eine nicht cyclisierbare Dicarbonsäure (VII).

V VI VII

Es wurde nun angenommen, daß bei der Bildung des Vetiv-

azulens aus p-Vetivon durch Dehydrierung das Kohlenstoff-

Helv. 22, 643 (1939).

Helv. 23_, 775 (1940) .

- 13 -

gerüst unverändert bleibt und deshalb dem Vetivazulen die Kon¬

stitution des 4,8-Dimethyl-2-isopropyl-azulens zukommt. Die

darauf erfolgte Synthese des Vetivazulens bestätigte diese An¬

nahme.

Das Vetivazulen ist das erste natürliche Azulen, welches

synthetisch hergestellt werden konnte. Als Ausgangsmaterial für

die Synthese 'diente p-Xylol (VIII), das nach Ghlormethylie-

rung, Malonesterkondensation und Cyclisierung zum 2-Isopropyl-

4,7-dimethyl-indanon-l (IX) führte. Nach der Reduktion des Ke-2)

tons wurde mit Diazoessigester 'kondensiert und der erhaltene

Ester verseift. Die Dehydrierung der Säure führte zum Vetivazu¬

len (X).

VIII IX

2. Das Gua.jazulen.

3)

Dieses von R u z i c k a und Rudolfe' durch De¬

hydrierung von Guajen mit Schwefel erstmals erhaltene Azulen

von rein blauer Farbe dürfte noch immer der am leichtesten zu¬

gängliche Körper dieser Reihe sein. Guajazulen ist der blaue

Bestandteil der hochsiedenden Fraktionen des Geraniumöls '.

Man erhält es ferner bei der Dehydrierung von Sesquiterpenes

so z.B. von Gua;jol (XI), Ledol (XII) (neben Cadalin erhalten),

Aromadendren (XIII) ( nach Pikrat und Trinitrobenzolat mit Guaj-

azulen aus Guajol identisch).

TT

2)

3)

4)

A. Pfau u. PI. A. Plattner, Helv. 22, 202 (1939)

W. Braren u. E. Buchner, B. 34, 982 (1901).

Helv. 9_,119 (1926).

A. Pfau u. PI. A. Plattner, Helv. 19, 858 (1936)

- 14 -

/ XIII

XIV

Während die Azulenbildung ausß-Vetivon und Guajol, in

denen das Azulen-Skelett schon vorhanden ist, durch einfache

Dehydrierung zu erklären ist, hat man sich die Umwandlung aus

dem tricyclischen ledol unter gleichzeitiger Sprengung dee

Trimethylen-Ringes und Ausbildung des fünf-Sieben-Ringsystemesvorzustellen.

Mit der Konstitution des Suajols (vergl. weiter unten)dürfte auch die des Guajazulens aufgeklärt sein, da bei dei

Dehydrierung mit Schwefel keine Umlagerung zu erwarten ist.

Die Konstitution des Guajols (XI) wurde erst in letzter

Zeit aufgeklärt. Durch die Untersuchungen über die Azuler»

von Pfau und Plattner' war es wahrscheinlich

geworden, daß dem Guajol das Bicyclo-(0,3,5)-decan-Skelettzukommen müsse. Für das Guajazulen wurde eine hypothetischeFormel (XIV) aufgestellt. Diese stützte sich vor allem auf die

Tatsache, daß das Guajol nach der Behandlung mit Jodwasser¬

stoffsäure in kleiner Menge bei der Dehydrierung 1,4-Dimethy3-

1)A. Pfau u. PI. A. Plattner, Helv. 19, 858 (1936).

- 15 -

6-isopropyl-naphtalin (XV) gab.

XV

1)

des Guajols mit Eaney-Nickel in Feinsprit bei 100 Atm. Druck

und 100° C. Aus dem so erhaltenen Dihydro-guajol (XVI) entstand

nach Wasserabspaltung bei der Ozonisierung ein cycllsches Eeton

(XVII) neben Aceton.

XVI XVII XVIII

Das Keton (XVII) wurde mit Haney-Nickel in Peinsprit

hydriert und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Kalium-hydro-

gensulfat erhitzt. Nachfolgende Dehydrierung führte zum 1,4-

Dimethyl-azulen (XVIII). Dieses Azulen war mit dem von

2)

Plattner und W y s s'synthetisierten 1,4-Dimethyl-

azulen identisch. Durch die bisher beschriebenen Untersuchungen

ist das Skelett des Guajazulens bis auf die Stellung der Iso-

propyl-Gruppe abgeklärt.

Plattner und Magyar5' konnten aus dem

Guajol durch Aufspaltung der Brücken-Doppelbindung mit Ozon

1)

2)

3)

Helv. 23_, 898 (l94o).

Helv. 2J, 911 (1940).

Helv. 24, 191,1163 (1941)

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XXVI

Nach Anlagerung von Diazoessigester, Verseifung und De¬

hydrierung mit Palladium-Kohle isolierte H. Hippchen

ein Azulen, dessen Trinitrobenzolat bei 131-132° (150-150,5°

für Guajazulen) schmolz. Das Bandenspektrum stimmte mit dem¬

jenigen von Guajazulen überein. Auf Grund der im Folgenden be¬

schriebenen eigenen Untersuchungen dürfte feststehen, daß

Hippchen nicht Guajazulen, sondern ein Gemisch von

mehreren Azulenen erhalten hatte.

3. Das Se-Guajazulen.

Dieses Isomere des Guajazulens wurde von R u z i c k a

und Haagen-Smit' bei der Dehydrierung des Guajens

Helv. U, 1107 (1931) -

- 18 -

mit Selen erhalten und durch das Pikrat und Styphnat eindeutigcharakterisiert. Auf Grund des Absorptionsspektrums ' wurde

vermutet, daß dem Se-Guajazulen die Formel des 2,4-Dimethyl-7-isopropyl-azulens (XXVII) zukommt.

XXVII

2)Pfau '

erhielt bei der Dehydrierung von cc-Gurjunenmit Selen ein Azulen (er nannte es Se-Guajazulen), dessen

Trinitrobenzolat bei 161° schmolz. Wir dehydrierten Guajenmit Selen und erhielten ein Trinitrobenzolat vom Smp. 151°

4. Pas Chamazulen.

R u z i c k a und Rudolf' gelang die Isolierungund Reindarstellung von Chamazulen aus Schafgarbenöl sowie aus

Kamillenöl. Das Spektrum des Chamazulens besitzt eine weitge¬hende Ähnlichkeit mit demjenigen des 1,4,7-Trimethyl-azulens.Es scheint sjch demnach bei diesem Kohlenwasserstoff wiederumum ein trisubstituiertes Azulen mit entsprechenden Substitu¬

tionsstellen zu handeln.

Neuerdings haben Wagner-Jauregg und A r -

5)n o 1 d -" ein weiteres trialkyliertes Azulen, das 1-Isopropyl-4,7-dimethyl-azulen, nach dem Diazoessigester-Verfahren darge-

1}PI. A. Plattner, Helv. 24, 283 E (1941).

2)Unveröffentlichte Versuche von Pfau,zitiert nach Y. R. Navesu. G. Papazian, Helv. 26, 325 (1943).

;Vergl. prakt. Teil.

4-Helv. £, 119 (1926) .

5)B. 75, 1293 (1942).

- 19 -

stellt. Seine Farbe ist rein blau, und sein Spektrum im Sicht¬

baren stimmt mit dem des Chamazulens fast völlig überein. Der

Smp. des Pikrates (118°) liegt etwas höher als der de3 Cham-

azulen-pikrates (115°). Ihr Mischschmelzpunkt liegt bei 102°.

Das l-Isopropyl-4,7--dimethyl-azulen ist demnach mit dem Cham-

azulen nicht identisch.

5. Das Elemazulen.

Bei der Dehydrierung des Elemens mit Selen erhielten

R u z i c k a und van Veen 'neben viel Eudalin in

nur 1-proz. Ausbeute das Elemazulen. Das Pikrat ist licht-

und luftunbeständig '. Dieses Azulen ist nicht rein blau

wie das Chamazulen oder das Guajazulen, sondern violett wie

das Se-Guajazulen. Bei der Dehydrierung mit Schwefel entsteht

überhaupt kein Azulen .

6. Das Lactaroviolin.

Aus dem Pilz "echter Reizker" (Lactarius deliciosus L.)

hat H. Willstaedt' verschiedene Farbstoffe, das

rotviolette lactaroviolin CtcH-,,0, das blaue Lactarazulen C-jcH^

und das grüne Verdazulen C-jcH-jg isoliert. Das Lactaroviolin

bildet den Hauptanteil und ist eine ausgezeichnet krystalli-

sierte Verbindung (Smp. 57°), wahrend die anderen Azulene nur

in sehr geringer Menge vorhanden sind.

K a r r e r und Ruckstuhl' haben die Untersu¬

chungen über diesen Farbstoff wieder aufgenommen. Beim Lactaro-

1)A. 476, 70 (1929j.

2/L. Ruzicka u. A.J.Haagen-Smit, Helv. 14, 1104 (1931).

^'Nach Sörensen, Acta Chem. Scand. 2, 447 (1948), stimmt

Elemazulen mit Vetivazulen überein.

4)B. 68, 333 (1935)

^Helv. 28, 1176 (1945) •

- 20 -

violin (XXVIII) handelt es sich um einen Aldehyd der Azulen-

Reihe. Die Verbindung muß nach der Bruttoformel entweder 6

Kohlenstoffdoppelbindungen haben, von denen die sechste Dop¬

pelbindung in der Isopropylgruppe angeordnet ist ', oder ei¬

nen dritten Ring aufweisen.

Bei der Hydrierung von Lactaroviolin mit Palladium-Calcium-

carbonat-Katalysator in Peinsprit erhielt Sandrin 'in

geringer Ausbeute ein blaues Azulen, das mit Guajazulen nicht

identisch war. Die Hydrierung mit Platinoxyd in Eisessig führte

zu einem gesättigten Kohlenwasserstoff, dessen Infrarot-Spektrum

mit Tetrahydro-guajen (XXIX) übereinstimmte.

XXVIII XXIX

7- Pyrethazulen.

Bei der Zinkstaüb-Destillation des aus Pyrethrumblüten

gewinnbaren Pyrethrosins haben Schlechter und H a 1 -

3)1 e r

" ein von ihnen "Pyrethazulen" genanntes blaues Azulen

von der Zusammensetzung C-,,H-, . erhalten. Da das Spektrum dieses

Azulens weitgehende Ähnlichkeit mit dem des Vetivazulens zeigt,wurde ihm die Struktur eines 2,4,8-Trimethyl-azulens zugespro¬

chen.

1)

2)

3)

Vergl. PI. A. Plattner u. E. Heilbrunner, Experientia 1, 233

(1945).

Vergl. Diss. R. Sandrin E.T.H.

J.Am. ehem. Soc. 63, 3507 (1941).

- 21 -

Y|£|ySh|_|ur_§ïBifeê§ë=YêQ_SuiiS|.îil§Qi;

Wie bereits erwähnt wurde, sind mehrere Versuche, &uaj-

azulen synthetisch herzustellen, unternommen worden. So erhielt

Hippchen' ein Azulen, dessen Trinitrobenzolat 18° zu

tief (132.) schmolz. Ein weiterer Versuch ist von S c h m i d '

ausgeführt worden; seine Spitzenfraktion (vergl. später) ist als

verunreinigtes Guajazulen (Trinitrobenzolat Smp. 144°) anzusehen.

Wir haben uns die Aufgabe gestellt, dieses Präparat in größerer

Menge herzustellen und entsprechende Trennungsmethoden auszuar¬

beiten.

1. 2-Methyl-4-isopropyl-hydrozimtsäure.

m-Cymol (XXX) wurde nach der Vorschrift von K e 1 b e^'

aus Toluol und Isopropylchlorid hergestellt. K e 1 b e oxy¬

dierte das entstandene Cymol mit Chromsäure zu Isophtalsäure

und bewies so die 1,3-Stellung der Substituenten. Das m-Cymol

wurde in Trinitro-l-methyl-3-isopropyl-benzol vom Smp. 70°

(nach Literatur 72° ') übergeführt. Das entsprechende Derivat

des p-Cymols (XXXI) schmilzt bei 118°. Das Ramanspektrum'

zeigt jedoch, daß auf diesem Wege kein einheitliches m-Cymol,

sondern ein Gemisch mit 20 Prozent p-Cymol entsteht.21

Aus den Vorversuchen' wußten wir jedoch, daß eine

Auftrennung im späteren Stadium der Synthese leicht möglich

ist. Deshalb haben wir auf die relativ schwierige Trennung der

Kohlenwasserstoffe verzichtet.

1)Z. für Naturf. 1_, 325 (1946).

2>H. Schmid, Diplomarbeit E.T.H. 1944.

3^A. 210, 25 (1881),

' Von Herrn Heilbrunner aufgenommen. Ich möchte Herrn

Heilbrunner an dieser Stelle meinen Dank aussprechen.

- 22 -

Pur die Chlormethylierung von m-Cymol wurden die Angabenvon Braun und N e 1 1 e s * benutzt. Braun er¬

hielt bei der Chlormethylierung von m-Xylol als Hauptprodukt

l-Chlormethyl-2,4-dimethyl-benzol und als Nebenprodukt das 55

höher siedende l,4-Dichlormethyl-2,5-dimethyl-benzol. Blanc2)

' führte ähnliche Versuche mit m-Cymol aus. Bei der Oxydationder Chlormethylverbindung erhielt er die 2-Methyl-5-isopropyl-benzoesäure vom Smp. 69°• Danach entsteht bei der Chlormethylie¬rung von m-Cymol zur Hauptsache l-Chlormethyl-2-methyl-4-iso-propyl-benzol (XXXII).

Wir bewiesen die Lage der Chlormethylgruppe, indem der

durch Hydrierung entstandene Kohlenwasserstoff mit aus Carvon

hergestelltem l,2-Dimethyl-4-isopropyl-benzol '' (XXXIII) direkt

verglichen wurde, die beiden Sulfonamide gaben keine Depression.

XXXIV XXXIII XXXV

^B. 67, 1094 (1934). Arnold, Am.Soc. 61, 1405 (1939).2)Bl. 4, 23, 313 (1923).

3)0. Kruber, B. 57, 1013 (1924).

- 23 -

In der Literatur findet man folgende Angaben über die

Schmelzpunkte der Sulfonamide:

l,2-Dimethyl-4-isopropyl-benzol (XXXIII) Smp. 160-161° 1\

l,4-Dimethyl-2-isopropyl-benzol (XXXIV) Smp. 112° ',

l,3-Dimethyl-4-isopropyl-benzol (XXXV) Smp. 155-156° ^'.

Die Synthese nahm weiter folgenden Verlauf: Durch Konden¬

sation der Chlormethyl-Verbindung mit Malonester wurde nach

Verseifung und Decarboxylierung ein Säuregemisch und durch Um-

krystallisieren daraus die 2-Methyl-4-isopropyl-hydrozimtsäure

(XXXVI) rein erhalten. Die aus p-Cymol stammende, isomere 2-

Methyl-5-isopropyl-hydrozimtsäure (XXXVII) blieb in den Mutter¬

laugen zurück. Eine Probe der Mutterlaugen wurde in das Amid

übergeführt. Beim Chromatographieren konnten die beiden isomeren

Amide, das 2-Methyl-4-i8opropyl-hydrozimtsäureamid (Smp. 101°)

und das 2-Methyl-5-isopropyl-hydrozimtsäureamid (Smp. 97°) in

kleiner Ausbeute rein erhalten werden.

2. Überführung in 4-Methyl-6-isopropyl-indanon-l.

^O.Kruber, B. 57, 1013 (1924).

2)

3)0. Kruber, öl und Kohle 35., 770 (1939).

Huntress u. Autenrieth, Am.Soc. 6_3, 3446 (1941)

- 24 -

Aus dem Säurechlorid von (XXXVI) wurde mit Aluminiumchlorid

das 4-Methyl-6-isopropyl-indanon-l (XXXVIII) erhalten. Beim

Chromatographieren erwies sich das Keton (XXXVIII) als einheit¬

lich. Mit dem Säuregemisch wurde ebenfalls der Ringschluß vor¬

genommen und das Ketongemisch in das Semicarbazon übergeführt.

Durch Spaltung der Mutterlaugen gelang die Isolierung des iso¬

meren 4-Methyl-7-isopropyl-inttanon-l (XXXIX).

Um die Konstitution des Ketons sicherzustellen, wurde es

durch Oxydation zur Benzoltetracarbonsäure abgebaut. Wenn 4->-

Methyl-6-isopropyl-indanon-l vorliegt, dann muß nach der Oxy¬

dation die l,2,3>5-Benzoltetracarbonsäure (XI) erhalten werden.

Die gleiche Säure erhält man auch bei der Oxydation von 4-Iso-

propyl-6-methyl-indanon-l (XLI). Da das Sulfonamid des ent¬

sprechenden Kohlenwasserstoffes (XXXIV) bei 112° schmilzt,

kann diese Verbindung nicht vorliegen. Bei der Oxydation von

4-Methyl-7-isopropyl-indanon-l (XXXIX) muß die 1,2,3,4-Benzol-

tetracarbonsäure (XLII) entstehen.

Hid

CO

\COOK

MOOC

COOK

COOH

Ohfi.

XL

XU

c*&

COM

- 25 -

Da der Schmelzpunkt der beiden Säuren gleich ist (236-240°),

wurden die Tetramethylester miteinander verglichen.

COOCH, COOCH, COOCH,

-C00CH3 ^sXrC00CH5 ^^x^COOCH,,

C°0CHîCH300^=>^C00CH3 CH5C0Ö

COOCH3 COOCH,

P. 133-135° -^P. 108-109° 2^

P. 138° ^

XLIII XLIV XLV

Das 4-Methyl-6-isopropyl-indanon-l wurde nach der Vor-

41

schrift von Smith und Kiese' oxydiert. Sie erhiel¬

ten aus Aethyl-mesitylen 1,2,3,5-Benzoltetracarbonsäure, indem

sie den Kohlenwasserstoff 2 Wochen mit Kaliumpermanganat und

Natronlauge auf dem Wasserbade erwärmten. Die leicht wasser-

1 osllche Säure fällten sie als Bleisalz.

Eine ähnliche Oxydation des 4-Methyl-6-isopropyl-indanon-l

führt nach Veresterung der Säuren zu einem Estergemisch. Beim

Chromatographieren wurden zwei Verbindungen isoliert. Die erste

Verbindung ist nach Smp. und Analyse 1,2,3,5-Benzoltetracarbon-

säure-tetramethylester. Das zweite Oxydationsprodukt hat nach

den Resultaten der Analyse und quantitativen Verseifung die

Bruttoformel C-,5H-,807. Es dürfte (XLYI) vorliegen. Offenbar sind

die Bedingungen der Oxydation nicht energisch genug gewesen.

Eine weitere Oxydation dieses Nebenproduktes mit Chromsäure

führte dann zu l,2,3>5-Benzoltetracarbonsäure.

Die Konstitution des Ketons vom Smp. 124-125° als 4-Methyl-

6-isopropyl-indanon-l darf somit als gesichert angesehen werden.

Das Keton wurde nun mit Methyl-magnesium-bromid umgesetzt und

1)Smith u. Byrkit, Am. Soc. 55, 4305 (1933).

^ \

—

c> Smith u. Kiees, Am. Soc. 61, 288 (1939).

^V. Meyer, B. 27, 1589.

4^Am. Soc. 61, 288 (1939).

- 26 -

der gebildete Alkohol durch Hydrierung mit Platinoxyd und Eis¬

essig sowie mit Raney-Nickel und Peinsprit in das 1,4-Dimethyl-6-isopropyl-indan übergeführt. Wenn man unter sehr milden Be¬

dingungen, bei 0 und tropfenweise, das Keton zur Methyl-magne-

sium-bromid-Lösung gibt, dann sinkt die Ausbeute an Alkohol be¬

deutend, und als Nebenprodukt erhält man unter Wasserabspaltungein Kondensationsprodukt (XIVII) '

aus 2 Molekülen Indanon.

COOCHj

COOCH3

COOCH3

3. Anlagerung von Diazoessigester.

Die Anlagerung von Diazoessigester an Indan wurde von

Arnold ' näher untersucht. Er erhielt dabei nach Ober¬

führung des Esters in den Alkohol und Dehydrierung mit Palla¬

dium-Kohle ein Azulen-Präparat, das er als "ausschließlich

5-Methyl-azulen" bezeichnete '. Ahnliche Versuche wurden mit

1-Isopropyl-indan ausgeführt. Da sich hier im Gegensatz zur

Synthese mit dem unsubstituierten Indan ein -6-Methyl-l-isopro-pyl-azulen gebildet hat, nimmt Arnold den lenkenden Ein¬

fluß des am C-Atom 1 des Indans stehenden Substituenten auf

die Diazoessigester-Anlagerung als erwiesen an. Demnach würde

die Anlagerung von Diazoessigester an l,4-Dimethyl-6-isopropyl-indan hauptsächlich zu einem 1,4,7-substituierten Azulen führen.

-1-'Vergl. St. Kipping, Soc. 65., 497 (1894); K. Ingold.Soc.115, 150 (1919).

2)B. 80, 123, 172 (1947)-

- 27 -

ROOC

Die Anlagerung von Diazoesaigester an l,4-Dimethyl-6-iso-1)

undpropyl-indan wurde nach den Angaben von B u c h n e r

2)W y s s

'

vorgenommen. Bei der Veraeifung dea deatillierten

Kondensationsproduktes wurden faat auaachließlich aaure Pro¬

dukte erhalten. Diese wurden verschiedenen Dehydrierungsversu¬

chen unterworfen.

Beim 1. Dehydrierungsverauch ließ man die Säure durch

ein Kapillarrohr auf Palladium-Kohle (Badtemperatur 330-335°)

tropfen. Dabei erhielt man nach wiederholter Überführung in

die Phosphorsäure-Additionsverbindung das Azulengendseh in

einer Ausbeute von 6,8 i>.

Bessere Ausbeuten (16 Jt) erhielten wir beim 2. Dehydrie-

1^B- M» 982 (1901).

2'J. Wyss, Diss. E.T.H. 1941.

- 26 -

rungsversuch mit einem in unserem Institut entwickelten Dehydrie¬

rungsapparat '. Der Palladium-Katalysator wurde in einem gebo¬

genen Glasrohr elektrisch auf 320-325° erhitzt. Die Säure wurde

in der Gasphase im Gemisch mit Stickstoff über den Katalysator

geleitet.

Nach der Isolierung über die Phosphorsäure-Additionsverbin¬

dung wurde das Azulengemisch in das Trinitrobenzolat übergeführt,

welches nach dreimaliger ümkrystallisation aus Peinsprit konstant

bei 122-124° schmolz.

Bereits die Anlagerung von Diazoessigester an 1,4-Dimethyl-

6-isopropyl-indan läßt ein Gemisch von mindestens 2 Azulenen

erwarten. Eine weitere Komplikation tritt durch die Dehydrierung2)

mit Palladium-Kohle ein. Vorgängig unternommene Versuche '

zeigten, daß bei der Dehydrierung von Guajen (einheitliches

Ausgangsprodukt) mit Palladium-Kohle, wie mit Selen, ein Gemisch

von mehreren Azulenen erhalten wurde.

4. Trennung der isomeren Verbindungen.

Die Auftrennung des Azulengemisches mit den bisher ange¬

wandten Methoden führte nicht zum Ziel. Von früheren Versuchen '

war bekannt, daß durch wiederholte Überführung in die Trinitro-

benzolate und durch Destillation eine gewisse Trennung erzielt

werden kann.X)

H. S chmid Jl erhielt durch fraktionierte Destillation

eines auf ähnlichem Wege gewonnenen Azulengemisches eine Spitzen¬

fraktion, die nach Überführung in das Trinitrobenzolat bei 144°schmolz und mit Guajazulen-trinitrobenzolat keine Depression er¬

gab. Ebenfalls stimmte das Bandenspektrum innerhalb der Pehler-

' Noch nicht veröffentlichte Versuche von W. Keller.2)

'

Vergl. Experimenteller Teil.

5'H. Schmid, Diplomarbeit E.T.H. 1944.

- 29 -

grenze mit demjenigen des Guajazulens überein. Diese Art der

Trennung war sehr verlustreich; zudem konnten weder Guajazulen

noch isomere Azulene rein erhalten werden.

Zunächst versuchte man nun die Trennung durch wiederholte

Überführung in die Trinitrobenzolate und Spaltung an der Alu-

miniumoxyd-Säule; dabei wurde das Eluat in fünf Fraktionen ge¬

seilt . Aus 100 mg Trinitrobenzclat des rohen Azulens (Smp. 122-

124°) erhielt man schließlich eine Spitzenfraktion von 4 mg

Azulen, das 6 mg Trinitrobenzolat vom Smp. 136-138° lieferte.

Der Smp. von Guajazulen-trinitrobenzolat beträgt 150-150,5°.Eine weitere Möglichkeit zur Auftrennung von Azulen-Gemi-

achen ergab sich aus den Arbeiten von C r a i g ':

Ausgehend vom Verteilungsgesetz von N e r n s t hat

L. C r a i g' eine Methode ausgearbeitet, um auf andere

Weise sehr schwer oder gar nicht trennbare Gemische in ihre

Komponenten zu zerlegen. Zur Erläuterung der Methode wird zu- •

erst angenommen, daß sich die Menge T eines einheitlichen

Stoffes in einem Gefäß No. 0 zwischen gleichen Mengen zweier

Lösungsmittel A und B verteile. Nachdem sich das Verteilungs¬

gleichgewicht eingestellt hat, wird die untere Schicht (B) nach

dem Gefäß No. 1 übergeführt und gleichzeitig in No. 1 frisches

A, in No. 0 dagegen frisches B gebracht. Nun werden die Gefäße

geschüttelt, bis sich wiederum das Verteilungsgleichgewicht

eingestellt hat. Auf diese Weise kann man nun beliebig oft ver¬

fahren, wobei bei jeder Stufe ein neues Gefäß hinzutritt. Es

ist nun leicht einzusehen, daß die Substanzmengen I,

T-,, ...,

die sich in den Gefäßen No. 0, 1, ... befinden, vom Verteilungs¬

koeffizienten K und von der Anzahl n der Stufen einer Verteilung2)

abhängig sind. Tragen wir T gegen r'

jedes einzelnen Gefäßes

auf, so erhalten wir die Verteilungskurve. Ist der Verteilungs¬

koeffizient K bekannt, so können sämtliche Werte von T für eine

Verteilung von n Stufen berechnet werden.

J. Biol. Chem. 155., 519 (1944).

r bedeutet ein bestimmtes Gefäß.

- 30 -

Tr = (r} (r^T)n KT <*>1)

K bedeutet in unserem Falle den Verteilungskoeffizienten

des Azulens, d. h. das Verhältnis der Azulenkonzentration in

der Toluolschicht zu derjenigen in der Schwefelsäureschicht.

Ersetzt man K durch », so gilt die Formel für den Fall,

daß die untere Schicht wandert, was für diese Arbeit zutrifft.

Tr= (r)(Hrr>n*r <">

Die Lage des Maximums der Verteilungskurve, d.h. die

Zahl r,

des Gefäßes, in welchem sich am meisten Substanz,max

'

angesammelt hat, läßt sich nach folgender Formel berechnen:

rmax = n(rrr> <m)

Verteilt man an Stelle einer einheitlichen Substanz ein

Gemisch (mit verschiedenen Verteilungskoeffizienten) zwischen

den lösungsmitteln A und B, so resultiert eine Verteilungskurve

aus der Summe der beiden einzelnen Kurven. Dabei erhält man

dann eine gute Trennung, wenn die beiden Kurvenmaxima möglichst

weit voneinander entfernt sind. Für den Unterschied r gilt:

rmax= "(l^hr " K^T> <^>

Die Leistungsfähigkeit der "counter-current distribution"

(Gegenstromverteilung) wird dadurch illustriert, daß C r a i g2)

und Du Vigneaud ' die Trennung von Penicillinen,?.)

C r a i g und Gregory " die von Gramicidin mit Erfolg

gelang.

Diese Methode wurde nun an unserem Institut für die Tren¬

nung und Charakterisierung von Azulenen ausgearbeitet '. Seit

'L. C. Craig und B. Williamson, J. Biol. Chem. 168, 687 (1947).

?S>J. Biol. Chem. 168, 665 (1947).

^J. Biol. Chem. 1T2, 839 (1948).

E. Heilbrunner führte die grundlegenden Versuche aus.

- 31 -

längerer Zeit ist bekannt ', daß Azulene mit konzentrierten

Säuren Additionsverbindungen geben und beim Verdünnen mit Was¬

ser wieder ausfallen. Man kann nun die Konzentration der Säure

so wählen, daß nicht alles Azulen in die Additionsverbindung

übergeführt wird, sondern daß eine praktisch verwertbare Ver¬

teilung zwischen den beiden Lösungsmitteln eintritt.

Die Verteilungsversuche wurden zwischen Toluol und Schwe¬

felsäure (40 - 45-proz.) ausgeführt. Zur Charakterisierung der

Konzentration der Schwefelsäure wurde die Punktion H 'ver¬

wendet. Mit Hilfe dieser Funktion kann man die Acidität sehr

starker Säuren angeben. Die Grundlage dazu bildet die Tendenz

der Säuren, Protonen an die Indikatorenbasen abzugeben. H a m -

m e t t verwendet für seine Untersuchungen fast durchwegs nitro-

und chlorsubstituierte Aniline sowie einige aromatische Ketone.

Durch schrittweise Anwendung verschiedener Basen ermittelte er

die H -Werte für verschiedene Konzentrationen von Schwefelsäure,o

Pur unsere Untersuchungen wurde ein Satz von Schwefelsäuren

von folgenden H -Werten hergestellt:

No. Konzent rat i on in * Ho

1 39,3 - 2,23

2 42,3 - 2,49

3 45,2 - 2,73

4 47,8 - 3,01

5 50,5 - 3,30

H (K=l)-Bestimmung von Gua.jazulen.

Krystallisiertes Guajazulen wurde zweimal mit Phosphor¬

säure ausgeschüttelt, chromâtographiert und aus Peinsprit um-

Sherndal, Am.Soc. 37, 167 (1915).

L. P. Hammett, Physical Organic Chemistry (1940), 268;

L. P. Hammett u. Paul, Am. Soc. 5£, 827 (1934).

- 32 -

kiystallisiert (Smp. 30,5 )• Je ungefähr 3 mg des so erhaltenen

3 3Guajazulens wurden mit 10 cm Toluol und 10 cur der fünf ver¬

schiedenen Schwefelsäuren bis zur Einstellung des Gleichgewich¬

tes geschüttelt. Von den Toluolschichten konnte direkt die

optische Dichte im Spektrophotometer von Be c k m a n be¬

stimmt werden, während die Schwefelsäureschichten je mit 20 cm''

Wasser verdünnt wurden, worauf das freigesetzte Azulen ebenfalls

in 10 cur Toluol aufgenommen wurde. Nun bestimmte man die opti¬

schen Dichten der so erhaltenen "Schwefelsäureschichten" (zum

Unterschied von den Toluolschichten) '. Da das Absorptions¬

maximum für Guajazulen bei 605 m^ liegt, wurden die Messungen

bei dieser Wellenlänge ausgeführt.

Trägt man log ^ gegen H graphisch auf, so erhält man eine

Gerade. Der Schnittpunkt dieser Geraden mit der H - Achse (log g= 0) gibt H0(K=1).

H (K=l) bedeutet den Wert der Hammett- Funktion

bzw. jene Säurekonzentration, bei Welcher der Verteilungskoeffi¬

zient gerade 1 ist. Für Guajazulen erhält man einen H (K=l)-Wert von - 2,76 (45,5>-proz. Schwefelsäure) (vergl. Fig.l).

Beständigkeit von Guajazulen.

In einem Vorversuch wurden 100 mg Guajazulen mit 100 cm^

Toluol und 100 cnr 46-proz. Schwefelsäure 3 Tage lang geschüt¬telt. Es konnten noch 65 mg Guajazulen zurückgewonnen werden.

Das Absorptionsmaximum im Sichtbaren lag unverändert bei 605 m^t-

Die Substanz krystallisierte nach dieser Behandlung leicht aus

Feinsprit, woraus geschlossen werden darf, daß beim Schütteln

mit Schwefelsäure keine ümlagerung eintritt.

Sofern diese Arbeitstechnik bei späteren Gegenstromvertej-

lungen verwendet wurde, wird sie nicht mehr näher beschrieben.

FI6.1

Hdlfrfl-MSTIMMUlf WW »UAJAIULEN

WfUIM.KN« 60S m/t

H.(K-1)«-1»S «4S.S-MI0Z.SCHWEFEI.SXURE

FOR H.«-ta K»0.»4; !*.»-«« K>S,13

*l •J.J Ho

Fl«.*

6E6ENSrR0MVCRTEILUN6 VON

6UAJAZUUN

- SCHWIFELSXORE

WCLLENLXN6E 605«^

H»«-U0« *5.»-H»Z.

STUFEN

33 -

Gegenstromverteilung von Guajazulen.

Mit 38 mg Guajazulen wurde nun eine Verteilung von 13 Stu¬

fen ausgeführt. Als Lösungsmittel dienten Toluol und 45,9-proz.

Schwefelsäure (H0 = -2,80). Die Schütteldauer betrug jewelle

5 Minuten. Die Schwefelsäure war 0,4 # konzentrierter als es

für K = 1 notwendig war. Der K-Wert für diese Schwefelsäure¬

konzentration beträgt 0,84 . Dadurch geht mehr Azulen in die

Schwefelsäureschicht über, und die beiden Kurven sind gegen¬

über einer reinen Glockenkurve etwas deformiert (vergl. Pig. 2;

Gegenstromverteilung 1).

Gegenstromverteilung von synthetischem Azulengemiech.

210 mg Azulengemisch (1.Dehydrierungsversuch) wurden

über 20 Stufen verteilt und der relative Azulengehalt in jeder

Schicht im Beckman- Photometer bestimmt (vergl. Fig. 3;

Gegenstromverteilung 2) '. Die punktierte Kurve gibt uns die

Verteilung in den Toluolschichten und die gestrichelte Kurve

jene in den Schwefelsäureschichten wieder. Die ausgezogene

Kurve ist die Summe der beiden obigen Kurven. Aus dem Verlauf

der Kurven läßt sich sofort ersehen, daß als Hauptprodukt

nicht Guajazulen synthetisiert wurde. Würde reines Guajazulen

vorliegen, so müßte r„_ (das Gefäß, in welchem die maximale

Menge des Guajazulens vorliegt) 5'das Gefäß No. 6 sein (Bei

43,4-proz. Schwefelsäure,HQ = - 2,58, ist log i = - 0,35

(Pig.l) und somit K = 2,23.).

1)

2)

3)

Vergl. Experimenteller Teil.

Anmerkung zu Pig. 3* Die erhaltene Kurve gibt nicht genau

die Mengenverhältnisse in den einzelnen Gefäßen wieder, da

die optischen Dichten immer bei gleichen Wellenlängen und

speziell in diesem Versuch bei 605 mj* bestimmt wurden. Es

handelt sich aber um ein Gemisch von Azulenen, in welchem

die einzelnen Komponenten nicht bei den gleichen Wellenlän¬

gen die Stelle der maximalen Absorption besitzen. Diese Be¬

merkung gilt für alle Verteilungsversuche von Gemischen.

Vergl. S. 30.

- 34 -

Aufarbeitung der Gefäße 1-3»

Das in den Gefäßen 1-3 vorliegende Azulen ist in Schwe¬

felsäure schwerer löslich als Guajazulen. Dieses Produkt be¬

zeichnen wir als Azulen A. Zur Isolierung wurden sämtliche

Toluol- und Schwefelsäurefraktionen der Gefäße 1-3 zusammen¬

gegeben und das Azulen A über die Phosphorsäureadditionsver-

bindung gewonnen (Abdampfen von Toluol würde zu große Verluste

an Azulen ergeben.).

Dieses Aaulen A wurde mit Guajazulen verglichen. Das Tri-

nitrobenzolat schmolz bei 147-148° und gab mit Guajazulen-

trinitrobenzolat (Smp. 148°) eine Depression von 10°. Das Ab-

sorptionsmaximuui im Sichtbaren (im Beckman- Photometer

gemessen) ist um 25 bu nach Blau verschoben und liegt bei 580 mit.

Das Bandenspektrum '(im löwe-Schumm- Apparat ge¬

messen) ist auch stark verschieden.

Gua.jazulen;

734 f, 699 s, 663 f, 632 s, 603 f, 578 s, 557 s.

Synthetisches Azulen A:

735 ss, 707 m, 672 s, 639 f, 611 m, 585 mf, 560 s, 538 s.

Da die Analysen des Azulens und des Trinitrobenzolates

auf die Formel C,rH,g stimmen, handelt es sich um ein Isomeres

des Guajazulens.

H (K=l)-Bestimmung von Azulen A.

Je ungefähr 2 - 3 mg des oben erwähnten Präparates von

Azulen A (aus den Gefäßen 1-3, Gegenstromverteilung 2) wur¬

den mit 10 cnr Toluol und 10 cm' Schwefelsäure ( 42,3-, 45,2-,

PI. A. Plattner, Helv. 24, 283 E (1941).

.OPT.OtCHTC HM

«camsTROMvnmiuiiM von irimtaiulensmik«

.10«4

Fia.4

H,(K'1)-BESTIMMUH6 VON AZUttNA

NACH 6E6ENSTR0MVERTEUUN« 2

NACH CHR0MAT06RAPHISCHERTRENNUNS

WELLENLANöE SSO »/»

— 6UAJAZULEN (605 np)

-** -S/t Hc

Ho(K«1)* -101 - 47.S-PROZ.HxS0«

- 35 -

47,8- und 50,5-proz.) bis zur Einstellung des Gleichgewichtes

geschüttelt. Für Azulen A erhält man einen H (K=l)-Wert von

- 2,95 (47,2-proz. Schwefelsäure) (vergl. Fig.4). Dieses

Präparat des Azulens A ist aber, wie sich in der Folge gezeigt

hat, noch nicht ganz einheitlich .

Aufarbeitung der Gefäße 5-7 der Gegenstromverteilung 2.

In den Gefäßen 5-7 sollte das gesuchte Guajazulen an¬

gereichert sein. Das visuell bestimmte Bandenspektrum des aus

den sechs vereinigten Schichten gewonnenen Azulens stimmt in¬

nerhalb der Fehlergrenze mit demjenigen des Guajazulens über¬

ein, doch liegt das Absorptionsmaximum im Sichtbaren bei 595 m/*

(im Beckman- Photometer gemessen), ist also gegenüber

demjenigen des reinen Guajazulens um 10 mu. nach Blau verscho¬

ben.

Folgendes Bandenspektrum wurde gemessen:

736 f, 699 s, 662 f, 632 s, 604 f, 579 s, 555 s.

Die Fraktionen 5-7 wurden noch einmal zwischen Toluol und

und 46-proz. Schwefelsäure (H = - 2,81; E = 0,87) über 13

Stufen verteilt und so auf Einheitlichkeit geprüft. Im Unter¬

schied zur früheren Arbeitstechnik wurde der Inhalt der Ge¬

fäße mit 20 cm Wasser verdünnt und so die Summe der optischen

Dichten in jedem Gefäß (Toluol-und Schwefelsäureschicht) be¬

stimmt. Aus Fig. 5 (Gegenstromverteilung 3) ist ersichtlich,

daß nicht reines Guajazulen vorliegt, sondern daß es mit

einem Azulen verunreinigt ist, das sich in Schwefelsäure be¬

deutend schwerer löst '. Das Absorptionsmaximum (Beckman)

lag bei 600 m/t.

Vergl. Seite 40

Es dürfte sich um das Azulen A handeln.

- 36 -

Zum Vergleich wurde die theoretische Kurve für Guajazulen

aufgetragen. Diese erhält man, wenn man in die Formel II (Seite

30) n = 13 und K = 0,87 einsetzt. Wie wir aus Fig. 1 entnehmen

können, ist bei HQ = - 2,81 log g= 0,06 und

j= 1,15. Setzt

man nun die Summe der 14 erhaltenen Werte gleich der Summe der

bestimmten optischen Diohten (Beckman), so kann man die theore¬

tische Kurve auftragen.

Aufarbeitung der Gefäße 8-11 und 12 - 20.

Die Fraktionen 8-11 der Gegenstromverteilung 2 wurden

ebenfalls zusammengegeben, und das Azulen wurde über die Phos¬

phorsäure-Additionsverbindung isoliert (21 mg). Für dieses

Präparat wurde folgendes Bandenspektrum gemessen:

734 f, 699 ss, 663 f, 634 ss, 604 f, 579 s, 556 s.

Das Produkt wurde nicht weiter untersucht.

Nach analoger Aufarbeitung der Fraktionen 12 - 20 (19 mg

Azulen) wurde folgendes Bandenspektrum gemessen (Das Spektrum

ist unscharf und war nach wiederholtem Chromatographieren

nicht besser):

736 ss, 698 f, 665 ss, 635 f, 605 s, 585 f.

Das Trinitrobenzolat schmolz bei 133-136° und gab mit

Guajazulen-trinitrobenzolat eine Depression von 5°. Das Ab¬

sorptionsmaximum im Sichtbaren (im Beckman-Photometer gemessen)

lag bei 590-600 rn.fi.

Bestimmung des günstigsten H -Wertes zur Trennung der beiden

Azulene.

Aus Fig. 4 können wir entnehmen, daß bei H = - 2,76

(45,5-proz. Schwefelsäure; Verteilungskoeffizient 1 für Guaj-

- 37 -

azulen) logg für das Azulen A - 0,37 ist. gist somit 0,42

und K = 2,4 .Im Folgenden wollen wir K für Guajazulen mit

K-, und K für Azulen A mit Kp bezeichnen.

Wir erhalten eine genügende Trennung, wenn für die Anzahl

Platten n folgende Formel erfüllt ist:

2)

(x1 - x2)(V)

K-, KpDabei bedeutet x, = w—-- und x„ =

g—+"T*S6*2611 wir

für K^ = 1 und für Kp = 2,4, so erhalten wir für n eine Plat¬

tenzahl von mindestens 45 Stufen (Den gleichen Wert erhält man

auch, wenn man » in die Formel einsetzt.).

Den günstigsten H -Wert kann man nun graphisch ermitteln,o 3)

wenn man x gegen H aufträgt (Fig. 6) '. Der größte Abstand

der beiden Kurven in der Richtung der Ordinate gibt uns den

gesuchten H -Wert von - 2,83 (46,1-proz.). Ersetzt man ^ durchO iL

K, so erhält man den gleichen Abstand, nur ist dann die Stei¬

gung der Kurven entgegengesetzt.

Mit dem so erhaltenen Wert wurde eine neue Gegenstrom-

verteilung durchgeführt.

Gegenstromverteilung 4.

440 mg Azulengemisch (vom 1. Dehydrierungsversuch) wurden

über 45 Stufen verteilt. Als Lösungsmittel benutzten wir Toluol

und 46,1-proz. Schwefelsäure (H = - 2,83). Die Schütteldauer

einer Stufe betrug 6 Minuten, während der ganze Versuch 4 Tage

1)

2)

3)

Es ist schon erwähnt worden, daß das Azulen A noch nicht

ganz einheitlich ist. Der wahre Verteilungskoeffizient ist

2,9. Dieser konnte erst später mit einem sauberen Azulen A

ermittelt werden (Seite 40).

Von H. Günthard entwickelt.

Bestimmung der K„-Werte vergl. Experimenteller Teil.

- 58 -

dauerte. Pig. 7 zeigt die Verteilungskurve '. Zur präparativenAufarbeitung des Versuches wurden jeweils 2-5 Fraktionen zu¬

sammengegeben '. Die Azulene wurden über die Phosphorsäure-

AdditionsVerbindungen isoliert und in die Trinitrobenzolate

übergeführt.

Fig. 8 gibt die Schmelzpunkte der Trinitrobenzolate nach

einmaligem Umkrystallisieren wieder. Die Fraktionen 4-12

enthalten das Azulen A (Das Trinitrobenzolat gab mit dem frü¬

heren Präparat keine Schmelzpunktserniedrigung; vergl. S.34).Die nächsten Fraktionen dürften ein Gemisch von Azulen A und

Gua"3azulen sein. In den Gefäßen 21 - 26 sollte vorwiegendGuajazulen angereichert sein, während am Schluß wieder ein

Azulen mit hohem Schmelzpunkt des Trinitrobenzolates, aber

nur in geringer Menge vorhanden ist. Die Schmelzpunkte der

Trinitrobenzolate konnten durch Umkrystallisieren nicht mehr

wesentlich erhöht werden. Es wurden folgende Bandenspektrenbestimmt ;

Fraktionen 8-10:

707 f, 675 s, 638 m, 612 s, 585 m, 561 s, 539 s.

Fraktionen 21 - 25:

735 f, 699 s, 662 t, 652 s, 604 f, 578 s, 556 s.

Fraktionen 50 - 51:

756 ms, 700 ss, 664 f, 636 s, 607 f, 580 s, 536 s.

Fraktionen 56 - 58:

756 m, 700 ss, 664 mf, 656 s, 607 f, 580 s, 536 s.

Im Spektrophotometer von Be c k m a n wurden folgendeAbsorptionsmaxima im Sichtbaren bestimmt:

Technik vergl. Gegenstromverteilung 3.2)'Erhaltene Mengen vergl. Experimenteller Teil.

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- 39 -

Fraktion 6: 580 m/»

Fraktion 18: 580 m/*Fraktion 34: 600 mft,

Chromatographische Trennungsversuche,

a) Nach Gegenstromverteilung.

Wie die Vorversuche zeigten ', konnte bereits bei der

Spaltung des Trinitrobenzolat-Gemisches an der 50-faohen Menge

Aluminiumoxyd (oder ca. 100-fach bezogen auf Azulen) eine ge¬

wisse Trennung erhalten werden . Wir vermuteten deshalb, daß

bei der Anwendung einer wesentlich größeren relativen Menge

an Aluminiumoxyd eine bequemere Trennung erreichbar wäre.

Zu diesem Zwecke chromâtographierten wir die Fraktionen

21 - 26 (Gegenstromverteilung 4, 28 mg Trinitrobenzolat vom

Smp. 136°)" an 11 g neutralisiertem Aluminiumoxyd. (Aktivität

I - II; Säule von 0,6 cm Durchmesser und 40 cm Höhe). Die

Trinitrobenzolate der beiden ersten Fraktionen (4 mg Azulen)

schmolzen bei 147-148° und gaben mit Guajazulen-trinitrobenzo-

lat vom gleichen Schmelzpunkt keine Depression. Es wurde

folgendes Bandenspektrum gemessen:

734 f, 699 s, 662 f, 632 s, 604 f, 578 s, 556 s.

(identisch mit Guajazulen)

Das Absorptionsmaximum im Sichtbaren (Beckman) lag bei

605 m/< (identisch mit Guajazulen) .

Das Trinitrobenzolat der fünften Fraktion (3 mg) schmolz

bei 145° und gab sowohl mit dem Trinitrobenzolat der ersten

Fraktion wie mit Guajazulen-trinitrobenzolat eine Depression

von 2o°. Dieses Derivat gab auch eine Schmelzpunktsdepression

Vergl. S. 29 und Experimenteller Teil S. 59-

- 40

von 15° mit dem Trinitrobenzolat des Azulens A.

Ähnliche Versuche wurden mit den Fraktionen 4-12 (Azu-len A) von der Gregenstromverteilung 4 durchgeführt. 89 mg Tri¬

nitrobenzolat (Smp. 140-147°) wurden an 16 g Aluminiumoxyd(Aktivität I - II; Säule von 0,6 cm Durchmesser und 55 cm Höhe)

gespalten und chromâtographiert. Der Schmelzpunkt des Trinitro-

benzolates (erhalten aus den Fraktionen 3 - 5 ) betrug nachher

151»5-152°. Das Azulen krystallisierte bei Kühlung mit Eis-

Kochsalz, wurde aber bei Zimmertemperatur wieder flüssig. Das

Absorptionsmaximum im Sichtbaren (Beckman) lag unverändert bex

580 m/t. Es wurde folgendes Bandenspektrum gemessen.

707 f, 675 s, 638 m, 612 s, 585 m, 561 s, 539 s.

Das Azulen A aus den Fraktionen 1-3 der Gegenstromver

teilung 2 erwies sich bei einer Prüfung auf Einheitlichkeit

durch eine erneute Gregenstromverteilung als ein Gemisch (Fig. 9»

Gegenstromverteilung 5)• Die vorgängig durchgeführte H -Be¬

stimmung ergab einen Wert für H (K=l) von - 2,95 (47,2-proz.

Schwefelsäure; Fig. 4).

Das nach der chromatographischen Reinigung erhalten»

Azulen A hatte einen H (K=l)-Wert von - 3,01 (47,8-proz.Schwe¬felsäure); es war somit mit einem in Schwefelsäure leichter

löslichen Azulen verunreinigt. Bei dieser Verunreinigung han¬

delt es sich offenbar um Guajazulen, das in der Gegenstromver¬

teilung 2 in den benachbarten Fraktionen angereichert war-

Die zwischen Toluol und 47,8-proz. Schwefelsäure (H =

- 3,01) vorgenommene 13-stufige Verteilung (Fig. 10; Ver¬

teilung 6) zeigte, daß das Azulen A diesmal weitgehend ein¬

heitlich wax.

Das Azulen A hat folgende Eigenschaften;

Spektrum: 707 f, 675 s, 638 m, 612 s, 585 m, 561 s, 539 s.

Absorptionsmaximuœ: 580 t&ß

Smp. des Trinitrobenzolates: 151,5-15;:°H (K=l): - 3,01 (47,8-proz. Schwefelsäure)

»OPT. DICHTE

FI0.9

ag««W»TROMVERTIIlUN6 5

10 mg AZULEN A

TOLUOL

SCHWEFELSÄURE (46,9-PROZ.)

WEUENLXN6E M0m/<

10 STUFEN

OPT.DICHTt

U

FI6.10

•ISENSTROMVERTEILUN6 VON

A2ULEN A

— AZULEN A NACH

CHROMAT06RAPHISCHERREINI6UN6

(TOLUOL-UND SCHWEFCLSXURE-

SCHtCHTEN)

-THEORETISCHE KURVE

> FOR K-1 (H.--3.01)

WELLCNLXN6E SSO mp

10 12 STUFEN

- 41 -

Vom Azulen A wurde noch ein InfrarotSpektrum aufgenommen.'

Es sei vorweggenommen, daß es sich bei diesem Azulen zum Unter¬

schied von Guajazulen wahrscheinlich um l,4-Dimethyl-6-isopro-

pyl-azulen handelt.

Nach dem Chromatographieren waren der H -Wert (für K=l

von - 2,95 auf - 3,01) sowie die erneute Gegenstromverteilung

(vergl. Pig. 9 und Fig. 10) wesentlich verändert. Die Verwend¬

barkeit dieser beiden Methoden zur Beurteilung auf Einheitlich¬

keit von Azulenpräparaten ist somit erbracht. Anderseits ist

auch die Wirksamkeit der Verwendung der Gegenstromverteilung,

kombiniert mit der Chromatographie an größeren Mengen Alumi¬

niumoxyd erwiesen.

b) Ohne vorhergehende Gegenstromverteilung.

0,5 g synthetisches Azulengemisch (vom 2. Dehydrierungs¬

versuch) wurden auch ohne vorherige Gegenstromverteilung direkt

an 42 g Aluminiumoxyd (Aktivität I - II; Säule von 0,9 cm Durch¬

messer und 65 cm Höhe) chromâtographiert und in acht mit Petrol-

äther eluierte Fraktionen aufgeteilt.

Durch erneutes Chromatographieren der beiden ersten Frak¬

tionen' (150 mg Trinitrobenzolat) an 100 g Aluminiumoxyd

(Aktivität I; Säule von 1,2 cm Durchmesser und 85 cm Höhe) er¬

hielt man in geringer Menge (5 mg) ein blaues Azulen, dessen

Trinitrobenzolat bei 168-170° schmolz. Der geringen Substanz¬

menge wegen konnte nur das Absorptionsmaximum (Beckman) be¬

stimmt werden, das bei 660 mw lag. Es ist möglich, daß durch3)

Abspaltung der Isopropylgruppe 1,4-Dimethyl-azulen-" entstan¬

den war.

Die Fraktionen 3-6 bestanden aus einem Gemisch von

[ Vergl. S. 44.

'Vergl. Experimenteller Teil S. 74.

' 1,4-Dimethyl-azulen ist rein blau. Das Trinitrobenzolat

schmilzt bei 176°.

- 42 -

ffuajazulen und Azulen A. Durch wiederholtes Chromatographierenan der 500- bis 1000-fachen Menge Aluminiumoxyd (Aktivität I)

gelang uns die Trennung dieser beiden Azulene. Sämtliche phy¬sikalischen Daten des synthetischen Suajazulens stimmten mit

denjenigen des natürlichen ffuajazulens überein. Das Produkt

krystallisierte bei Kühlung aus Feinsprit, ohne dafl man impfenmußte. Es schmolz bei 29,5°. Der Schmelzpunkt des natürlichen

ffuajazulens beträgt 30,5°. Von diesem Produkt wurde ein Infra¬

rotspektrum aufgenommen ', das die Übereinstimmung der bei¬

den Präparate bestätigte.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des na¬

türlichen mit denen des synthetischen ffuajazulens verglichen:

Natürliches ffuajazulen Synth. Guajazulen

Smp.

Smp. des Trinitro-

benzolates

Absorptionsmaximum

Infrarotspektrum

Bandenspektrum

30,5°

149° 2)

605 raft

732 f, 699 s, 661 f,631 s, 603 f, 577 s,

556 s

29,5°

148-149°

605 ny*

identisch mit demdes natürlichen

ffuajazulens

734 f, 699 s, 66,2 f,632 s, 604 f, 578 s,

556 s

Die Fraktion 7 (Smp. des Trinitrobenzolates 104-107°)wurde nicht weiter verarbeitet.

Die letzte Fraktion (45 mg Azulen, Smp. dee Trinitroben¬

zolates 123-126°) wurde ebenfalls an Aluminiumoxyd (AktivitätI) chromâtographiert (30 g, Säule von 0,8 cm Durchmesser und

53 cm Höhe). Das Trinitrobenzolat der 3. Fraktion (3 mg Azulen)schmolz bei 137-137,5°. Es wurde folgendes Bandenspektrum ge¬messen:

727 m, 694 ss, 654 m, 598 f, 551 f.

1}S. 44

2^Nach Literatur 150-150,5°.

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- 43 -

5. Darstellung von Se-Guajazulen.;

Zum Vergleich mit Guajazulen und synthetischem Azulen A

haben wir ein weiteres C-,,-H,g-Azulen hergestellt, das Se-Guaj-

azulen. Dieses Produkt ist leicht zugänglich; man erhält es

bei der Dehydrierung von Guajen mit Selen. Aus der Literatur

ist wenig über Se-Guajazulen bekannt. R u z i c k a und

2)

Haagen-Smit' dehydrierten Guajen mit Selen bei

260 (3 Tage). Das Reaktionsgemisch wurde in Äther aufgenom¬

men, vom Selen abfiltriert und destilliert. Das Rohazulen

wurde über die Phosphorsäure-Additionsverbindung und das Pikrat

gereinigt.

Sie hydrierten das Se-Guajazulen auch mit Platinoxyd in

Essigester zur Dekahydro-Verbindung, aus der durch Dehydrierung

mit Schwefel das Se-Guajazulen zurückgewonnen werden konnte.

In unserem Versuch haben wir Guajen mit Selen während

18 Stunden auf 290-300° erhitzt. Das Dehydrierungsprodukt wur¬

de in Äther aufgenommen und zur Entfernung der Hauptmenge an

Selenwasserstoff mit 2-n Natronlauge geschüttelt. Nach der

Destillation wurde das Azulen durch Überführung in die Phos¬

phorsäure-Additionsverbindung von nicht dehydrierten Bestand¬

teilen befreit und der restliche Selenwasserstoff durch Chro¬

matographieren an der 100-fachen Menge Aluminiumoxyd (Aktivi¬

tät I - II) entfernt. Das Eluat wurde in 11 Fraktionen aufge¬

fangen. Folgende Bandenspektren wurden gemessen:

Fraktion 1:

704 m, 637 m, 590 m.

Fraktion 5-

739 f, 667 f, 607 f, 563 f.

Vergl. S. 1(

Helv. 14, 1104 (1931;.

- 44 -

Fraktion 11;

739 f, 704 as, 667 f, 645 s, 609 f, 591 s, 564 m.

Nach wiederholtem Chromatographieren der Fraktion 1 konn¬

ten 660 mg Azulen von rein blauer Farbe- erhalten werden. Es

wurde folgendes Bandenspektrum gemessen:

707 mf, 639 mf, 585 m.

Die nächsten Fraktionen enthielten Se-Guajazulen. Dabei

konnte nach wiederholtem Chromatographieren ein Azulen erhal¬

ten werden, dessen Trinitrobenzolat bei 150-150,5 schmolz.

Folgendes Bandenspektrum wurde gemessen:

737 m, 665 mf, 606 f, 561 mf.

Spektrum von Guajazulen:

734 f, 699 s, 663 f, 632 s, 603 f-, 578 s, 557 s.

Spektrum von Azulen A:

707 f, 675 s, 638 m. 612 s, 585 m, 561 s, 539 s.

Das Trinitrobenzolat gab sowohl mit Guajazulen-trinitro-benzolat als auch mit dem Trinitrobenzolat von Azulen A eine

Depression.

Von diesem Produkt wurde ein Infrarotspektrum '

aufge¬nommen. Danach dürfte Se-Guajazulen als l,4-Dimethyl-8-isopro-pyl-azulen anzusehen sein.

6. Infrarotspektrum und (CH)-Frequenzen.'

Um Anhaltspunkte für die Konstitution der von uns herge¬stellten Azulene zu erhalten, wurde das Spektrum im Infrarot

aufgenommen.

Guajazulen und synthetisches Azulen sind nach den Infra¬

rot-Spektren identisch.

Aus den Spektren können ferner folgende Folgerungen ge¬zogen werden:

a) Alle vorliegenden Azulene, Guajazulen, isomeres Azulen

H. Günthard,vergl. später.

Vergl. H.Günthard, Diss. E.T.H.

- 45 -

A und Se-Guajazulen «ind in Stellung 1 substituiert, da über¬

all die (CH)-Frequenz bei 3,22-3,24/t fehlt.

b) Alle drei vorliegenden Azulene sind trisubstituiert,

sie besitzen alle die Bande bei 1325 cm" (Se-Guajazulen bei

1310).

c) Alle drei Azulene sind in Stellung 4 substituiert, da

jedes die fünf spezifischen Banden: 750, 1075, 121o, 1365, 1430

cm" aufweist.

d) 4- und 8-substituierte Azulene haben gemeinsame Banden

bei 1435, 1460, 1490 cm . Einzig Se-Guajazulen erfüllt diese

Forderung.

e) Alle im 7-Ring mindestens zweifach substituierten Azu¬

lene, wobei die Stellung 6 besetzt sein muß, besitzen eine

starke Bande bei 830-835 cm- . Da das isomere Azulen allein

diese Bande besitzt, dürfte es wahrscheinlich in 6-Stellung

substituiert sein.

Se-Guajazulen Azulen A

7. Schluflbetrachtungen zur Synthese.

Es ist zum ersten Mal gelungen, das aus vielen natürlichen

Verbindungen durch Dehydrierung erhaltene Guajazulen auch

synthetisch (Ausgangsmaterial Toluol) herzustellen. Dazu ist

aber zu betonen, daB die durchgeführte Synthese die ziemlich

sichere Konstitution des Guajazulens als l,4-Dimethyl-7-iso-

propyl-azulen nicht beweist. Wie schon erwähnt wurde, muß die

- 46

Anlagerung von Diazoessigester an das substituierte Indan nicht

zu einheitlichen Produkten führen. Selbst wenn dies der Fall

wäre, ist ep fraglich, ob dem Anlagerungsprodukt die gewünschte

Konstitution zukäme, welche dann zu l,4-Dimethyl-7-isopropyl-

azulen führen müßte. Eine weitere Erschwerung bildet die

Dehydrierung mit Palladium-Kohle, da eine Wanderung oder teil¬

weise Abspaltung der Alkylgruppen stattfinden kann

Der von Hipp eh. en und von uns eingeschlagene Weg

führt demnach zu einem Azulen-Gemisch. Im Gegensatz zu

Hippchen gelang es uns aber, dieses Gemisch weitgehend

aufzutrennen. Den Hauptteil bildet ein isomeres Azulen A, das

möglicherweise zum Unterschied von Guajazulen in 6-Stellung

substituiert ist "'. Als zweites gelang die Isolierung von

Guajazulen in einer Ausbeute von 3$ bezogen auf das Azulen-

Gemisch. Außer diesen beiden enthält das Präparat ziemlich

sicher noch 2-3 andere Azulene, wofür wir jedoch vorläufig

keine sicheren Anhaltspunkte haben.

PI. A. Plattner u. R. Sandrin, Helv. 29. 1604 (lQAf,)R. Haworth u. G. Sheldrick, sôc. 19347454

(1946^'

2 )

Vergl. Infrarot-Suektrum.

- 47 -

l===E=i=£=i=l=l=n=t=l=l=3:=|-ï-=ï-ê=i-l-i

Herstellung von l-Chlormethyl-2-methyl-4-i30prop.yl-ben2ol.

m-Cymol.3

380 cnr Toluol und 60 g Isopropylchlorid wurden mit 25 g

feingepulvertem Aluminiumchlorid auf dem Wasserbad erwärmt.

Nach je 30 Minuten wurden noch zweimal 10 g Aluminiumchlorid

zugegeben. Hierauf wurde 30 Minuten zum schwachen Sieden er¬

hitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Eis und verd. Salzsäure

zersetzt, in Äther aufgenommen und mit Natronlauge und Wasser

gewaschen. Die wiederholte fraktionierte Destillation ergab

16 g m-Cymol. Sdp.^^ jm85-86,5°; n^0,5 = 1,4928.

Intensitätsmessungen an der 1212 cm" Frequenz' des

Ramanspektrums ergaben einen p-Cymolgehalt von 20$.

Auf diese Art wurden total 1474 g dieses Produktes herge¬

stellt.

Chlormethylierung von m-Cymol.

Versuch mit konz. Schwefelsäure; 10 g m-Cymol wurden in

einem Dreihalskolben mit 10 g 38-proz. Formalin und 50 cm5 konz.

Salzsäure versetzt. Unter Rühren wurden innert 6 Stunden bei

60° 14 cnr konz. Schwefelsäure zugetropft. Nach Aufarbeitung

und Destillation erhielt man 5,8 g Chlormethyl-m-cymol.

Versuch mit HCl-Gas: In eine Mischung von 10 g m-Cymcl

und 10 g Formalin wurden bei 60° während 6 Stunden HCl-(Jas ein¬

geleitet. Dadurch ließ sich die Ausbeute an Chlormethyl-Verbin¬

dung auf 6,9 g (51 %) erhöhen. Sdp.n mR118-120°; n*9 = 1,5277.

3,526 mg Substanz gaben 9,352 mg C02 und 2,582 mg H20

5,797 mg Substanz gaben 4,609 mg AgCl

G11H15C1 Ber* C 72'31 H 8'28 cl 10-,41 *

Cef. C 72,38 H 8,19 Cl 19,66 #

Vergl. G. Dupont u. R. Dulou, Bl. 5., 1659 (1936).Die Messung wurde von E. Heilbrunner ausgeführt.

- 48 -

Überführung in 1.2-Dimethyl-4—iBopropyl-benzol.

0,5 g Palladium-calciumcarbonat-Katalysator ( 2-proz.)

wurden mit 5 cm Peinsprit vorhydriert. Hierauf wurden 1,5 g

Chlormethyl-m-cymol, 0,7 cnr Pyridin und 5 er Peinsprit zu¬

gegeben und bei Zimmertemperatur mit Wasserstoff geschüttelt.

Die Wasserstoffaufnahme war nach 15 Stunden beendigt. Jlach

Abdampfen des Alkohols wurde in Äther aufgenommen und mit

Salzsäure und Wasser gewaschen. Die Destillation im Vakuum

ergab 0,63 g. Ausbeute 54 $. n£° = 1,5010; Sdp.i;L ^ 74-76°.

Darstellung des Sulfonamids.

Die Überführung des Kohlenwasserstoffes in das Sulfon¬

amid wurde nach der allgemeinen Vorschrift von Hunt rese

und C a r t e n'

durchgeführt. 0,4 g Kohlenwasserstoffs3 o

gelöst in 3 cnr Chloroform, wurden auf 0 abgekühlt. Dann

wurden tropfenweise 3 cm Chlorsulfonsäure zugegeben. Nachdem

die Salzsäureentwicklung nachgelassen hatte, wurde 20 Minuten

bei Zimmertemperatur stehen gelassen und anschließend das

Ganze auf 30 g Eis gegossen. Die Chloroformschicht wurde ab¬

getrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, das Chloroform im

Vakuum abgedampft und das rohe Sulfochlorid mit 2 g gepulver¬tem Ammoniumcarbonat 30 Minuten auf 100° erhitzt. Der mehrmals

mit 10 cm Wasser gewaschene Bückstand wurde aus Alkohoi-

Petroläther umkrystallisiert und ergab 280 mg vom Smp. 15^-

155°• Bei wiederholter ümkrystsllisation stieg der Smp. auf

159-160°

3,968 mg Subst. gaben 8,482 mg COg und 2,652 mg H?0

C11H17°?NS Ber> c 58,12 H 7,54 *

Gef. C 58,34 H 7,48 *

Am. Soc. 6£, 511 (1940)

- 49 -

Herstellung von l,2-Dimethyl-4-isopropyl-benzol aus Carvon .

2,3 g Magnesium wurden mit absolutem Äther überschichtet

und langsam mit 20 g Methylbromid versetzt. Zum Methyl-magnesium-

bromid tropfte man 10 g Carvon in Äther und erhitzte 1 Stunde

zum schwachen Sieden. Das Reaktionsprodukt wurde auf Ammonium¬

chlorid-Eis gegossen, in Äther aufgenommen, gewaschen und

destilliert. Ausbeute 9 g. Sdp.,,mm

100°; ni8 = 1,4953.° 11 mm D -z

Wasserabspaltung: 30 g Phosphorpentoxyd, 100 cnr Petrol-

äther und 9 g des Alkohols wurden über Nacht bei Zimmertempe¬

ratur geschüttelt, dann mit Eis-Kochsalz versetzt und in Ätherr\ "I ft

aufgenommen. Ausbeute 3,5 g. Sdp.,, 73 ; n~ = 1,5028.

3 g 2-Methyl-menthatrien wurden mit 15 g 2-proz. Eisessig-

Salzsäure 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die erkaltete

Lösung wurde in Wasser gegossen und in Äther aufgenommen. Die

Destillation ergab 2,2 g 2-Methyl-p-cymol. Sdp. , K__

83-85°;a -i _l d nun

nj1 = 1,5007.

Die Oberführung des Kohlenwasserstoffes in das Sulfon¬

amid wurde wie oben ausgeführt. Das Sulfonamid schmolz bei

157,5-159 und gab mit dem oben erwähnten keine Depression.

2-Methyl-4-isopropyl-hydrozimtsäure.

4,8 g Natrium wurden unter 160 cur destilliertem Toluol

geschmolzen. Zur heißen Lösung wurden 27 g Malonester zuge¬

tropft. Die Mischung wurde bis zur Auflösung des Natriums ge¬

kocht (ca. 5 Stunden). Nach Zugabe von 37 g Chlormethyl-Ver¬

bindung wurde über Nacht am Rückfluß gekocht, das Reaktions¬

produkt angesäuert und mit dem doppelten Volumen Wasser ver¬

dünnt. Die Toluolschicht wurde mit viel Wasser gewaschen und

1^A. KLages u. P. Sommer, B.39, 2311 (1906)

2^CKruber, B. 57.» 1013 (1924).

- 50 -

im Vakuum eingeengt. Der Rückstand war noch toluolhaltig und

wog 52 g. Er wurde über Nacht mit der gleichen Menge 50-proz.

Kalilauge und 50 cnr Alkohol auf dem Wasserbad verseift. Die

Aufarbeitung ergab:

44 g rohe Dicarbonsäure ',

3,5g Neutralteile.

Die rohe Säure wurde 30 Minuten auf 180° erhitzt und an¬

schließend im Wurstkolben destilliert. Ausbeute 21 g. Sdp.Q 1

126-128°. Beim Umkrystallisieren aus Petroläther ergaben sich

folgende Fraktionen:

Fraktion 18g Säure Smp. 49-51°

Fraktion 2 4g Säure Smp. 43-45°

Fraktion 3 3g Säure Smp. 39-41°

Fraktion 1 schmolz nach dreimaligem Umkrystallisieren aus

Petrolätner bei 54-55°.


C13H18°2 Ber- C 75'69 H 8,80 #

Gef. C 75,63 H 8,73 %

Die 2-Methyl-4-isopropyl-hydrozimtsäure konnte durch wie¬

derholtes Umkrystallisieren aus dem Säuregemisch rein isoliert

werden. Aus 170 g Säuregemisch wurden 75 g 2-Methyl-4-isopropyl-

hydrozimtsäure (Smp. 48-50°) erhalten.

Oberführung in das Amid.

800 mg der Fraktion 1 wurden auf die übliche Weise in das

Amid übergeführt (750 mg Reaktionsprodukt) und an 15 g Aluminium¬

oxyd (Aktivität II) chromâtographiert. Aus Petroläther wurden

280 mg Blättchen erhalten, die bei 101° schmolzen.

Bei der Kondensation mit Natriummethylat (2.Methode) erhielt

man die gleichen Ausbeuten.

- 51 -


C13H19ON Ber# C 76'05 H 9'53 ?6-

Gef. C 75,95 H 9,23 *

Trennungsversuch über das Säureamid.

19 g Säuregemisch (erhalten aus den obigen Mutterlaugen)

wurden in 30 cnr Benzol gelöst und 20 g Thionylchlorid innert

30 Minuten zugetropft. Nach dreistündigem Kochen wurde das

überschüssige Thionylchlorid am Vakuum abgesaugt. Die Destilla¬

tion ergab 18,2 g Säurechlorid. Sdp.Q 0~ ]m104°; n^ - 1,5215.

Das Säurechlorid wurde durch Zugabe von konz. Ammoniak in

das Amid übergeführt. Die beiden Amide ließen sich durch Chro¬

matographieren nur schwierig trennen.

Das Amid der 2-Methyl-5-isopropyl-hydrozimtsäure schmolz

bei 95-97° und gab mit dem isomeren Amid eine Schmelzpunkts¬

depression von 20°.


C13H190N Ber* C 76'05 H 9'33 *

Gef. C 76,08 H 9,27 £

4-Methyl-6-is opropyl-indanon-1.

Zu 40 g 2-Methyl-4-isopropyl-hydrozimtsäure (Smp. 48-50 ),

gelöst in 50 cm Benzol, wurden 41 g reines Thionylchlorid zu¬

getropft. Die Mischung wurde drei Stunden auf dem Wasserbad er¬

wärmt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Vakuum entfernt

und das Säurechlorid im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 41 g:

SdP-0,01 mm9°-93°; nD6'5 = X'5223'

41 g Säurechlorid wurden unter Wasserkühlung .langsam zu

•5einer Suspension von 25 g Aluminiumchlorid in 70 cnr Benzol

- 52 -

zugetropft. Nach 6-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde

das Reaktionsprodukt mit Eis und 2-n Schwefelsäure zersetzt

und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde zur

Entfernung der unveränderten Säure mit 2-n Natronlauge ge¬

schüttelt und neutral gewaschen. Die Aufarbeitung ergab

35 g festes Indanon,

1,8 g nicht umgesetzte Säure.

Nach dem Umkrystallisieren aus Methanol wurden 22,5 g

Zeton vom Smp. 121-123°, 8 g vom Smp. 105-116° und 4,5 g Mut¬

terlaugen erhalten. 1 g vom Smp. 121-123° wurde an 30 g Alu¬

miniumoxyd (Aktivität II) chromâtographiert. Sämtliche isolier¬

ten Fraktionen schmolzen bei 123-124°. Somit lag reines 4-Me-

thyl-6-isopropyl-indanon-l vor.

Das Semicarbazon schmolz bei 222-223°.


C14H19ON3 Ber* ° 68'54 H 7»81 $

Gef. C 68,37 H 7,66 %

Der Schmelzpunkt des 2,4-Dinitro-phenyl-hydrazons lag bei

266-267°.

3,670 mg Substanz gaben 8,340 mg C02 und 1,794 mg H?0

C19H20°4N4 Ber* C 61,94 H 5,47 f°

Gef. C 62,02 H 5,47 f

Auf analoge Art wurde aus den Mutterlaugen der Säure das

Ketongemisch hergestellt. 2 g Ketongemisch, 4 g Semicarbazid-

chlorhydrat und 8 g kristallisiertes Natrium-acetat wurden ir

320 cm Methylalkohol gelöst. Das Semicarbazon bildete sich

sehr langsam und wurde nach 3 Tagen abgenutscht. Nach zweimali¬

gem Umkrystallisieren aus Methanol blieben 1,1 g vom Smp.

200-204 . Der Mischschmelzpunkt mit 4-Methyl-6-isopropyl-

indanon-1-semicarbazon zeigte keine Depression. Die Mutterlau¬

gen wurden mit der gleichen Menge konz. Salzsäure 1 : 1 30 Mi-

- 53 -

nuten gekocht. Nach dem Abkühlen wurde in Ätner aufgenommen.Nach viermaligem Umkrystallisieren wurde das isomere Keton

(220 mg) vom Smp. 108-109° erhalten. Mit 4-Methyl-6-iaopropyl-indanon-1 zeigte es eine Schmelzpunktserniedrigung von 20°.

3,630 mg Substanz gaben 11,028 mg C02 und 2,780 mg HgO

C13H16° Ber- c 82»93 H 8,57 f>

Gef. C 82,91 H 8,57 *

Das 2,4-Dinitro-phenylhydrazon des 4-Methyl-7-isopropyl-indanon-1 schmolz b«i 247-248° und gab eine Depression von 30°(mit dem obigen vom Smp. 266-267°).

3,724 mg Substanz gaben 8,415 mg COg und 1,786 mg HgO

C19H20°4N4 Ber# C 61'94 H 5'47 *

&ef. C 61,67 H 5,37 #

Total wurden 128 g 4-Methyl-6-isopropyl-indanon-l vom

Smp. 123-125° hergestellt.

Oxydation des 4-Methyl-6-isopropyl-indanon-l mit

Kaliumpermanganat -

'

6 g Keton, 75 g Kaliumpermanganat und 6 g Natriumhydroxydwurden mit 600 cm Wasser 14 Tage auf dem Wasserbad erhitzt.

Da sich die Lösung nach 7 Tagen entfärbt hatte, wurden weitere

lo g Kaliumpermanganat zugegeben. Dann wurde Schwefeldioxyd bis

zur Lösung des Braunsteins eingeleitet. Nach dem Ansäuern mit

Schwefelsäure 1 : 1 (Kongopapier) wurde auf dem Dampfbad das

Schwefeldioxyd ausgetrieben. Da die Benzoltetracarbonsäure

sehr gut wasserlöslich ist, wurde das Oxydationsprodukt im

Kutscher-Steudel-Apparat mit Äther extrahiert. Man erhielt

34 g Rohprodukt, das in 100 cm Methanol gelöst und mit Diazo-

Smith u. Kiess, Am. Soc. 61, 288 (1939)

- 54 -

methan verestert wurde. Nach Entfernung der sauren Bestand¬

teile blieben 3,5 g Neutralteile, die in Benzol gelöst und an

120 g Aluminiumoxyd (Aktivität II) chromâtographiert wurden.

Frakt. Lösungsmittel Menge eluierter Substanz

1-7

8-20

1400 cm' Benzol

2600 cm' Benzol-Äther(2:l)

700 mg 1,2,3,5-Benzolt et racarbonsäure

1390 mg Oxydâtionsprodukt 2

21-26 1200 cm' Benzol-Äther(l:2) 120 mg krystallisiert

27-30 800 cm' Äther 450 mg ölig

31-32 600 cm' Methanol 600 mg ölig

Nach dreimaligem Umkrystallisieren aus Methanol erreichte

der Schmelzpunkt der Benzol-Eluate den konstanten Wert von 109°.

Zur Analyse wurde zweimal im Hochvakuum bei 95° Blocktemperatur

sublimiert.


C14H14°8 Ber* C 54'19 H 4'55 *

Gef. C 53,81 H 4,48 <f,

Das zweite Oxydâtionsprodukt schmolz nach dreimaligem

Umkrystallisieren aus Äther-Petroläther konstant bei 108-109°.

Es zeigte mit dem obigen Produkt eine Depression von 15°. Ana¬

lyse und Verseifung stimmten ziemlich genau auf eine Oxy-iso-

propyl-benzol-tricarbonsäure.


C15H18°7 Ber- C 58'10 H 5,80 #

Gef. C 57,60 H 5,83 %

24,179 mg Substanz wurden 14 Stunden mit 0,5-n KOH er¬

wärmt. Dann wurde mit 0,1-n H2S0. zurücktitriert. Verbrauch:

2,278 cm' 0,1-n EOH.

Äquivalentgewicht Ber. 103

Gef. 106,14

- 55 -

Oxydation mit Chromsäure.

Da die Konstitution des zweiten Oxydationsproduktes nicht

abgeklärt war, wurde es mit Chromsäure weiter abgebaut. 220 mg

Substanz wurden mit 4 g Chromsäure in 100 cm Eisessig 5 Stun¬

den zum Sieden erhitzt. Nach Zerstörung der überschüssigen

Chromsäure mit Methanol wurde die Essigsäure abdestilliert,

verd. Schwefelsäure zugegeben und ausgeäthert. Die Veresterung

wurde wie oben ausgeführt. Man erhielt 50 mg Substanz, die nach

Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt mit dem obigem Produkt über¬

einstimmte .

l,4-Dimethyl-6-isopropyl-indan.

Grignard-Reaktion: Durch Einleiten von gasförmigem Methyl-

bromid in ein Gemisch von 30 cnr absolutem Äther und 3 g Magne¬

siumspänen, die mit Jod aktiviert worden waren, wurde eine

Grignard-Lösung bereitet. Es wurden 20 g Methylbromid verbraucht.

Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch einige Minuten

zum Sieden erhitzt.

Zu dieser Methyl-magnesium-bromid-Lösung wurden 18,8 g

4-Methyl-6-isopropyl-indanon-l, in 150 cm Benzol gelöst, unter

schwachem Erwärmen zugegeben und 4 Stunden auf dem Wasserbad

zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde mit Eiswasser und 2-n

Schwefelsäure zersetzt, die Äther-Benzol-Schicht abgetrennt

und neutral gewaschen. Nun wurden Versuche zur direkten Hydrie¬

rung zum Indan-Derivat vorgenommen.•5

3 g Carbinol, in 30 cm Peinsprit gelöst, wurden mit 0,5 g

Raney-Nickel'

als Katalysator bei Zimmertemperatur hydriert.

Nach 3 Tagen wurde die Hydrierung abgebrochen. Die Destillation

ergab 2,4 g eines farblosen öls vom Sdp.-,? 122-124°. n_ =

Paul u. Hilly, Bl. (5) 3, 2330 (1936).

- 56 -

= 1,5193. Die Tetranitromethan-Probe war stark positiv (da

teilweise Wasser abgespalten worden war), ebenso der Säuer¬

st offnachweis mit Jod.

In einem weiteren Ansatz wurde mit Platinoxyd hydriert.

3,57 g Carbinol, in 45 cm5 Ciba-Eisessig gelöst, wurden mit

200 mg Platinoxyd-Katalysator bei 60° hydriert. Nach 20 Stun¬

den war die Wasserstoffaufnähme beendigt. Nach Abdestilliéren

des Eisessigs wurde der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit

Äther extrahiert. Bei der Destillation erhielt man 2,5 g18

1,4—Dimethyl-6-isopropyl-indan. n~ = 1,5177.

Die verbleibenden 10 g Oarbinol wurden mit wenig Kalium-

i

o.

hydrogenaulfat auf 180° erhitzt und'das Seaktionsprodukt im

Vakuum destilliert. Ausbeute: 7,5 g Inden. Sdp.-,, 128

n£° = 1,5417.


C14H18 Ber" ° 90,26 H 9,74. #

Gef. C 90,16 H 9,79 #

l,4-Dimethyl-6-isopropyl-inden ist ein farbloses öl,

das in der Kälte erstarrt. Sine Probe wurde in Alkohol gelöst

und mit Kohlensäure-Schnee gekühlt. Nach dreimaligem Dmkry-

stallisieren blieb der Smp. konstant bei 28°.

Bei einer Wiederholung der Grignard-Heaktion wurden

mildere Bedingungen angewandt : Zu einer Methyl-magnesium-

bromid-Lösung, dargestellt aus 1,5 g Magnesium und 10 g

Methylbromid, wurden unter Kühlung auf 0° 10 g 4-Methyl-6-

isopropyl-indanon-1 zugetropft. Die Aufarbeitung gestaltete

sich analog derjenigen im ersten Versuch. Die Destillation

lieferte 3,0 g Inden. Der Rückstand wurde fünfmal aus Äther

umkrystallisiert und zur Analyse sublimiert. Smp. 236-238°.


C26H30° Ber" C 87'10 H 8»44 *

Gef. C 87,02 H 8,40 %

- 57 -

Es trat somit Kondensation von- 2 Molekülen Keton unter

Abspaltung von einem Molekül Wasser ein.

Bei allen weiteren Ansätzen wurde durch Destillation

über Kaliumhydrogensulfat das Indenderivat isoliert und hydriert.

5»35 g l,4-Dimethyl-6-isopropyl-inden, gelöst in 60 cnr Fein¬

sprit, wurden mit 2 g Raney-Nickel bei Zimmertemperatur hydriert.

Nach 8 Stunden war die Wasserstoffaufnähme beendigt (600 cm ,

theoret. 592 cnr5',Da das l,4-Dimethyl-6-isopropyl-indan mit Alkoholdampf

flüchtig ist, wurde der Katalysator abfiltriert, das Filtrat

mit viel Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Das gesamte

Reaktionsprodukt destillierte unter 12 mm Druck als farblose

Flüssigkeit bei 118-120°. Die Ausbeute betrug 5,15 g, entspre¬

chend 94- # der Theorie

3,294 mg SubstaAz gaben 10,771 mg C02 und 3,176 mg H20

C14H20 Ber- C 89'29 H 10'71 *

&ef. C 89,24 H 10,79 %

d\9 = 0,940; np9 = 1,5184; MB ber. 61,05, Mp gef. 60,76.

Total wurden 55 g l,4-Dimethyl-6-isopropyl-indan herge¬

stellt.

Anlagerung von Diazoeasigeater an l,4-Dimethyl-6-isopropyl-indan.

Zu 30 g l,4-Dimethyl-6-isopropyl-indan wurden bei 135° 3 g

Diazoessigester zugetropft (in 30 Minuten), und dann steigerte

man die Temperatur im Verlaufe von 4 Stunden auf 165°• Diese

Operation wurde mit 3 g Diazoessigester wiederholt. Durch Destil¬

lation im Wasserstrahlvakuum konnten 25 g unverändertes 1,4-Di-

methyl-6-isopropyl-indan abgetrennt werden. Der zurückgewonnene

Kohlenwasserstoff wurde in analoger Weise noch fünfmal umgesetzt.

Die erhaltenen 38 g Reaktionsprodukt wurden schließlich zusammen

- 58 -

im Hochvakuum destilliert, wobei 0,7 g Ausgangsmaterial, 26,6 g

zwischen 105 - 160° siedendes Anlagerungsprodukt und 9,5g Rück¬

stand erhalten wurden.

Verseifung: Die 26,6 g Anlagerungsprodukt wurden mit 53 g

50-proz. wässriger Kalilauge in 106 cm5 Alkohol 4 Stunden lang

verseift. Es wurden 19,3 g dickflüssige Säuren und 2,4 g Neutral¬

stoffe erhalten.

1. Dehydrierungsversuch.

In einem Hickman-Kolben wurden 300 mg 10-proz. Palladium-

Kohle vorgelegt und auf 330-335° (Badtemperatur) arhitzt. Durch

ein Kapillarrohr ließ man nun 3 g Säure langsam zutropfen. Das

Dehydrierungsprodukt (1,65 g) wurde nun zwischen Petroläther

und 84-proz. Phosphorsäure verteilt. Aus dem in Petroläther

löslichen Anteil konnten 750 mg Säure und 700 mg Neutralstoffe

erhalten werden. Der Phosphorsäure-Auszug wurde nochmals über

Phosphorsäure gereinigt, wonach die Ausbeute an Roh-Azulen

150 mg betrug. Die restlichen 16 g Säure wurden ebenfalls in

kleinen Portionen auf die gleiche Weise dehydriert. Aus 19,3 g

Säure wurden 1,06 g Roh-Azulen erhalten (Ausbeute 6,8 #).

2. Dehydrierungsversuch.

Zu 3 g Palladium-Katalysator (8 g Asbest + 7 g 10-proz.

Palladium-Kohle), der in einem gebogenen Glasrohr elektrisch

auf 320-325° erhitzt wurde, tropfte man unter Durchleiten von

Stickstoff (22 1/h) innert 2 Stunden 12,1 g Säure zu. Dabei

fielen 8,6 g Destillat an, das bei der Aufarbeitung 1,54 g

Azulen (Ausbeute 16 #), 0,7 g Säure und 6,5 g Neutralstoffe

ergab.

- 59 -

1. Trennungsversuch über die Azulen-trinitrobenzolate.

100 mg Azulen vom 1. Dehydrierungsversuch und 100 mg Tri¬

nitrobenzol wurden in wenig Peinsprit kurz erwärmt. Nach dem

Erkalten konnte das gebildete Trinitrobenzolat abfiltriert

werden. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Peinsprit re¬

sultierten 105 mg Trinitrobenzolat vom Smp. 122-124 . Das Tri¬

nitrobenzolat wurde an 6 g Aluminiumoxyd (Aktivität II) zerlegt

und in fünf getrennte Fraktionen aufgespalten. Jede Fraktion

wurde wiederum in das Trinitrobenzolat übergeführt und zweimal

umkrystallisiert.

Tabelle 1

105 mg Trinitrobenzolat (Smp 122-124°)

10 mg 8 mg 9 mg 6 mg 5 mg Azulen (flüssig)

Fr. 1 Fr. 2n

Fr. 3„

Fr. 4 und 5omT, Aay.

124-126° 126-128° 127-130° 130-132° TrinÄ^olate

Die Fraktionen 3, 4 un.d 5 wurden zusammengegeben, erneut

zerlegt und dabei wiederum zwei getrennte Fraktionen aufgefan¬

gen. Erneuter Umsatz mit Trinitrobenzol lieferte nach zweimali¬

gem Umkrystallisieren 6 mg Trinitrobenzolat vom Smp. 136-138°

bzw. 7 mg vom Smp. 132-134°.

Da nach dieser Methode der gewünschte Trennungseffekt

nicht -erreicht wurde, versuchte man, mit Hilfe der G-egenstrom-

verteilung ans Ziel zu gelangen.

- 60 -

2. Versuche zur Trennung durtfh Gegenstromverteilung.1)

H (E=l)-Bestimmung für Guajazulen.

3 3Je 3 mg Guajazulen wurden mit 10 cnr Toluol und 10 cur

Schwefelsäure (39,2-, 42,3-, 45,2- und 47,8-proz.) bis zur

Einstellung des Gleichgewichtes geschüttelt. Die Schwefelsäu¬

reschicht wurde jeweils mit 50 cm Wasser verdünnt und mit

10 cur Toluol ausgeschüttelt. Von jeder Schicht wurde bei der

Wellenlänge 605 m/i. die optische Dichte mit dem Beckman-Photo-

meter bestimmt (vergl. Fig.l).

Tabelle 2

HoOpt. Dichte

2^

Toluolschicht (T)Opt. Dichte

Schwefelsäureschicht (s)S

T logf

-2,23 0,132 0,011 0,083 0,91908-2

-2,49 0,165 0,044 0,267 0,42651-1

-2,73 0,095 0,082 0,86 0,93450-1

-3,01 0,067 0,184 2,75 0,43953

H0(K=1) für Guajazulen = -2,76

aus Pig. 1 ermittelt).

45,5-proz. H2S0. (graphisch

Segenstromverteilung von Guajazulen.

)& mg Guajazulen wurden im Gefäß No. 0 mit 10 cm5 Toluol

und 10 cm5 Schwefelsäure (H = - 2,80; 45,9-proz.) 5 Minuten3)

geschüttelt•"

, worauf die Schwefelsäureschicht im Gefäß No. ]

1)

2)

3)

Vergl. Theoretischer Teil

Opt. Dichte D

Lichtstrahls vor

10É;. dabei bedutet J die Intensität des0.

J diejenige nach der Absorption.

Die Apparatur besteht aus Reagensgläsern (mit eingeschliffe¬nen Stopfen), welche in einem Holzblock mit Bohrungen placiertsind und mit einem Deckel befestigt werden. Hach jeder Opera¬tion wird die untere Schicht herauspipettiert und in das

folgende Gefäß gegeben.

- 61 -

mit weiteren 10 cm3 Toluol ausgeschüttelt wurde. Gleichzeitig

:mrde im Gefäß No. 0 die verbleibende Toluolschicht mit neuer

^cnwefelsäure geschüttelt. Dies wurde bis zur 13. Stufe wieder-

holt. Anschließend wurde jede Schwefelsäureschicht mit 20 cm

Wasser verdünnt und mit 10 cnr frischem Toluol ausgeschüttelt.

'Tabelle 31)

Bestimmung der optischen Dichte (Beckman, bei 605 m/*)

! Gefäß No.Optische Dichte Optisahe Dichte

Toluolschicht Schwefelsäureschicht1

0 0,006 0,0041 0,012 0,0102 0,03 0,047

1 3 0,092 0,134 0,217 0,295 0,375 0,496 0,580 0,697 0,653 0,7698 0,618 0,729 0,457 0,529

10 0,252 0,30711 0,08 0,10412 0,024 0,02413 0,005 0,005

Kontrollmessung.

Keines Guajazulen wurde mit der vorgelegten Schwefelsäure

(H0 = - 2,80; 45,9-proz.) fünf Minuten geschüttelt, wonach die

optischen Dichten der beiden Schichten ( bei 605 mj») bestimmt

wurden.

Optische Dichte

Toluolschicht T

Optische Dichte

Schwefelsäureschicht SK

T

0,083 0,099 0,84

7ergl. ïig. 2.

- 62 -

Gegenstromverteilung von synthetischem Azulen.

210 mg Azulengemisch (1.Dehydrierungsversuch) wurden

wie oben mit 20 cm5 Toluol und 20 cm5 43,4-proz. Schwefelsäure

über 20 Stufen verteilt. Die optischen Dichten der Toluol-

und Schwefelsäurefraktionen wurden getrennt bestimmt (Beckman,bei 605 mp}, und hierauf wurden die entsprechenden Schichten

zur Isolierung der Azulene vereinigt.

Tabelle 4

Gefäß No. Optische Dichte Optische DichteToluolschicht Schwefelsäureschicht

0 1,08 0,1671 1,73 0,2852 1,79 0,383 1,48 0,4554 1,318 0,495 1,15 0,5156 0,985 0,537 0,83 0,508 0,74 0,4659 0,49 0,395

10 0,33 0,31511 0,25 0,32512 0,185 0,27513 0,12 0,23014 0,08 0,22515 0,06 0,17516 0,035 0,1517 0,002 0,0918 0,001 0,0519 0 0,0520 0 0,04

Aufarbeitung der Gefäße 1-3-

Die Toluol- und die Schwefelsäurefraktionen der Gefäße

Vergl. Pig. 3-

Mit Scheidetrichtern ausgeführt.

- 63 -

1-3 wurden vereinigt, worauf über die Phosphorsäure-Additions¬

verbindung das Azulen (58 mg) isoliert wurde. Das Trinitro-

benzolat schmolz nach einmaligem Ümkrystallisieren bei 143-144°

und zeigte mit Guajazulen-trinitrobenzolat (Smp. 148°) eine

Schmelzpunktsdepression von 2 - 3 . Das Trinitrobenzolat wurde

an Aluminiumoxyd zerlegt und wieder in das Trinitrobenzolat

zurückverwandelt. Hach zweimaligem Ümkrystallisieren zeigte es

einen konstanten Smp. von 147-148°. Der Mischschmelzpunkt mit

Guajazulen-trinitrobenzolat (Smp. 148°) betrug 133-139°.

3,674 mg Substanz gaben 8,258 mg COp und 1,685 mg HpO

C21H21°6N3 Ber' C 61'58 H 5,15 #

Gef. C 61,34 H 5,13 %

Das Azulen wurde zur Analyse im Kragenkolben destilliert.

SdP'10 mm165-170°.

3,510 mg Substanz gaben 11,660 mg COp und 2,843mg HpO

C15H18 Ber- ' c 90,84 H 9,15 #

Gef. C 90,66 H 9,06 <f>

Es liegt ein noch nicht ganz reines Präparat von Azulen A vor.'

Sein Bandenspektrum (löwe-Schumm) wurde mit demjenigen des

Guajazulens verglichen:

Gua.1azulen:

734 f, 699 s, 663 f, 632 s, 604 f, 578 s, 557 s.

Synthetisches Azulen A:

735 ss, 707 m, 672 s, 639 f, 611 m, 585 mf, 560 s, 538 s.

Das Absorptionsmaximum (Beckman) im Sichtbaren liegt bei

Guajazulen bei 605 rnfi, beim synthetischen Azulen bei 580 ap.

Aus diesen Tatsachen geht hervor, daß ein isomeres Azulen

( Azulen A ) vorlag. Sämtliche Krystallisationsversuche verliefen

negativ.

Vergl. Theoretischer Teil S. 40

- 6*

H (g=l)-Bestimmung von Azulen A.

Je ungefähr 2 - 5 mg' Azulen A wurden mit 10 cnr Toluol

und 10 cm5 Schwefelsäure (42,3-, 45,2-, 47,8- und 50,5-proz.)

bis zur Einstellung des Gleichgewichtes geschüttelt. Die Schwe¬dt

felsäureschicht wurde jeweils mit 50 cnr Wasser verdünnt und

mit 10 cnr Toluol ausgeschüttelt. Von jeder Schicht wurde die

optische Dichte mit dem Beckman-Photometer (Wellenlänge 580 mfi)bestimmt (vergl. Pig. 4, gestrichelte Kurve).

Tabelle 5

HoOptische Dichte

Toluolschicht TOptische Dichte

Schwefelsäureschicht S

S

T

1

log f I

- 2,49 0,247 0,03 0,121 0,08279-1 |- 2,73 0,11 0,043 0,39 0,59106-1 I

- 3,01 0,104 0,138 1,314 0,11860 1

- 3,30 0,062 0,15- 2,42 0,38382 1l

H0(E=1) für Azulen A = - 2,95 = 47,2-proz. HgSO^ (graphischaus Pig. 4 ermittelt). Dieses Präparat des Azulens A ist aber,

wie sich gezeigt hat, noch nicht ganz einheitlich2)

Aufarbeitung der Gefäße 5 - Y •

Wäre bei der Synthese Guajazulen entstanden, so sollt«

es in den Gefäßen 5-7 gefunden werden 5'. Aus diesen Stufen

konnten 39 mg Azulen isoliert werden. Die Zrystallisations-

versuche verliefen negativ. Das Bandenspektrum stimmte mit

H

2)

3)

Es ist nicht nötig, das Azulen genau zu wägen, da nur dasLöslichkeitsverhältnis bestimmt wird.

Vergl. S. 70

Berechnet auf S. 3j

- 65 -

demjenigen des Guajazulens überein.

736 f, 699 s, 662 f, 632 s, 604 f, 579 s, 555 s

Das Absorptionsmaximum im Sichtbaren (mit dem Beckman-

Photometer gemessen) lag bei 590-600 m/t. Somit handelte es

sich noch nicht um reines Guajazulen, weshalb versucht wurde,

eine weitere Reinigung durch Wiederholung der Gegenstromver¬

teilung zu erreichen (Gegenstromverteilung 3).


38 mg Azulen (Gefäße 5 - 7 ) wurden mit je 10 cnr Toluol

und 46-proz. Schwefelsäure (HQ = - 2,81; K = 0,87 für Gua;j-

azulen) über 13 Stufen verteilt (vergl. Fig. 5)• Im Unterschied

zur früheren Arbeitstechnik wurden die Gefäßinhalte mit 20 cm5

Wasser verdünnt, worauf die Summe der optischen Dichten be¬

stimmt wurde.

Tabelle 6

Gefäß No.Summe der

opt. DichtenGefäß No.

Summe der

opt. Dichten

0 0,10 8 0,95

1 0,14 9 0,75

2 0,28 10 0,48

3 0,43 11 0,28

4 0,62 12 0,07

5 0,81 13 0,01

6 0,97 6,96

7 1,07

Die Fraktionen 5-8 (Gegenstromverteilung 3) wurden

wieder vereinigt und daraus 14 mg Azulen isoliert. Die Kry-

«tallisationsversuche verliefen negativ. Das Absorptions-

- 66 -

maximum im Sichtbaren lag bei 600 mpt eine Anreicherung an

Guajazulen war somit eingetreten.

Aufarbeitung der Gefäße 8-11 und 12 - 20.

Die Gefäße 8-11 wurden nicht weiter bearbeitet, da

nach der Verteilungskurve (Fig. 3) ein Gemisch vorlag.Die Toluol- und Schwefelsäurefraktionen der Gefäße

13 - 20 wurden ebenfalls vereinigt. Daraus wurde wie oben

das Azulen (19 mg) isoliert. Das Trinitrobenzolat schmolz

nach zweimaligem Umkrystallisieren bei 134-136° und gab mit

Guajazulen-trinitrobenzolat eine Schmelzpunktsdepression von

4°. Das Bandenspektrum war unscharf.

733 s, 698 m, 661 s, 632 m, 605 m, 585 f

Zu weiteren Untersuchungen an diesem Azulen reichte lei¬

der die Substanz nicht aus.

Bestimmung des günstigsten H -Wertes zur Trennung der beiden

Azulene.

Aus Pig. 4 können wir für jede beliebige Schwefelsäure¬

konzentration die Verteilungskoeffizienten K-, für Guajazulen1)

und K2 für Azulen A errechnen '. In Tabelle 7 sind einigeVerteilungskoeffizienten wiedergegeben.

o)Wie bereits im theoretischen Teil ' erwähnt wurde, kann

man den günstigsten H -Wert graphisch ermitteln, wenn man für

jedes Azuleng + -^ gegen HQ aufträgt (Fig. 6) . In unserem

Falle erhalten wir für H = - 2,83 (46,1 proz.Schwefelsäure).

Für das noch nicht ganz einheitliche Azulen A.

Vergl. S.37

- 67 -

Tabelle 7

* H2S04 Ho 1

HKl

1

K2 K2

42,3 - 2,49 0,23 4,35 0,12 8,3

44 - 2,63 0,53 1,9 0,23 4,35

45,2 - 2,73 0,85 1,16 0,38 2,62

46,5 - 2,87 1,52 0,66 0,69 1,44

47,8 - 3,01 2,82 0,35 1,32 0,75


Da die Trennung in der Gegenstromverteilung 2 ungenügend

gewesen war, wurde mit einer größeren Stufenzahl (Berechnung

der Stufenzahl und der günstigsten Schwefelsäurekonzentration

siehe oben) die Gegenstromverteilung wiederholt. 440 mg syn¬

thetisches Azulen (vom 1. Dehydrierungsversuch) wurden zwischen

Toluol und 46,1-proz. Schwefelsäure (H = - 2,83) über 45 Stufen

verteilt. Die jeweilige Schütteldauer betrug 6 Minuten.

Die Verteilung über alle 45 Stufen nahm 4 Tage in Anspruch.

Die optischen Dichten wurden im Beckman-Photometer bei 605 m>t

bestimmt (Fig. 7). Sie sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Von einzelnen Fraktionen wurde das Absorptionsmaximum

bestimmt,das stets zwischen 580 und 600 mp lag. Aus je 2 - 3

vereinigten Fraktionen wurde das Azulen über die Phosphor¬

säure-Additionsverbindung isoliert. Tabelle 9 gibt eine Ober¬

sicht über die erhaltenen Trinitrobenzolate und deren

Mischschmelzpunkte mit Guajazulen-trinitrobenzolat.

Mit Scheidetrichtern ausgeführt; Toluol- und Schwefelsäure¬

schicht jeweils zusammen aufgearbeitet.

OJOJU4vjJfOIV>l>OMMMM

<Ti-(»•P

OO

—J-P-

M00VJ1\j)M00(Tiv>I

11

11

11

11

11

11

11

UJijIUIUlMMMMHHHh1

00>J1vjJMvDtr\KjiO-~]-t>'N>O-3\Jt!

3

<

P

CCD

§*

BP:

aa

41

h3O e+ P M

HHMHMMHMHM

M

roKû>x>oi

ro.|*-Oo)ix>CDoi—J-t^vo-4Menge Azulen

in mg

MMMMMMMMMMMM

MVJ)O)POroPO

VJJo)

\j)\jj

o).(»-f».

.p*

—JPO-^J+'VJlUJvjlOOGOM-fä-MO

11

11

11

11

11

11

-f»

1

o)ujrororooioiv»

vjj-i*.p»-t».

^

CD-P»0DVJ1

CTWJlNJlftSvjJ

OvjlvJl

ro

Smp.

des Trinitro-benzolates

nach1-maligem Umkryst. 136-137

130-134136-139136-139131-132

_ , .

r

f

-

B

4H-

^H-cf

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e•o

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o

-

P

1

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OOVJlOOOVXVJtOIVJUJlOVJlO—JOCTiU3roroo^3*Ji~300

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OiMHOiOtB^JCPiVJlJ>\jJ POM©VO00-JO>l»Jl-»»>

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oi\30ooouioooouiooounooouiaia p

:to o CD

f*

p: » o

« p C1

a> M

CTi

M00

69 -

Beim Vorhandensein von Guajazulen müßte sich dieses in

den Fraktionen 21 - 26 vorfinden' (Verteilungskoeffizient

0,80). Das Trinitrobenzolat dieser Fraktionen wurde wieder¬

holt aus Feinsprit umkrystallisiert, wobei der Schmelzpunkt

bis auf 136-137° stieg.


C21H21°6N3 Ber- C 61'50 H 5.15 f>

Gef. C 61,36 H 5,11 $>

Die Analyse bestätigt, daß ein Gemisch von isomeren

Azulenen der Formel C-jt-H-jo vorliegt.

Nach der Gegenstromverteilung konnten von den eingesetz¬

ten 440 mg Azulen total 244 mg zurückgewonnen werden.

3. Chromatographische Trennungsversuche.

a) Nach Gegenstromverteilung.

28 mg Trinitrobenzolat der Fraktionen 21 - 26 (Gegen¬

stromverteilung 4) wurden an ,11 g neutralisiertem Aluminium¬

oxyd der Aktivität I-II (Säule von 0,6 cm Durchmesser und

40 cm Höhe) adsorbiert und mit Petroläther und Benzol fol¬

gende Fraktionen eluiert.

' Diese Fraktionen wurden später chromatographisch aufge¬

trennt, wonach das Trinitrobenzolat des Guajazulens iso¬

liert werden konnte.

- 70 -

Chromatogramm 1

Prakt. LösungsmittelEluat

mg

Smp. des

Trinitrobenz olates

(umkrystallisiert)

Misch-Smp.mitGuajazulen-

trinitrobenz olat

(Smp. 147-148°)1 Petroläther

2 "

3 *

4

5 Benzol

1,5

3

4

1

3

147-148

147-148

141-142

140

144-144,5

147-148

147-148,

125-127

Das Trinitrobenzolat des synthetischen Azulens (Prakt.1-2) hat den gleichen Smp. wie Guajazulen-trinitrobenzolat.Ihr Mischschmelzpunkt zeigt keine Depression. Das Absorptions¬spektrum im Sichtbaren ist mit dem von S-Guajazulen identisch.

Die später eluierten Anteile (Benzol) lieferten ein wei¬

teres Azulen, dessen Trinitrobenzolat bei 144-144,5° schmolz.

Dieses Trinitrobenzolat gab ebenfalls eine Depression (15 )mit dem Trinitrobenzolat des Azulens A.

Dieses Azulen konnte bei späteren Chromatographierversu-chen ohne vorherige Gegenstromverteilung nicht mehr erhalten

werden. Da die Analyse des nicht chromâtographierten Präparatesaäf C-, rH,g stimmte ', dürfte somit ein weiteres Isomeres des

Guajazulens vorliegen.

Auf gleiche Weise wurden nun die Azulene aus den Gefäßen3-12 der Gegenstromverteilung 4 (89 mg Trinitrobenzolat vom

Smp. 140-147°) chromatographiert. Als Adsorptionsmittel dien¬ten 16 g neutralisiertes Aluminiumoxyd (Aktivität I-II) ineiner Säule von 0,6 cm Durchmesser und 55 cm Höhe.

Vergl. S. 69

- 71 -

Chromatogramm 2

Frakt. LösungsmittelEluat

mg

Smp. des

Trinitrobenzolates

Absorptionsmaximumim Sichtbaren (mfi)

(Beckman)

1

2

3

Petroläther

*

9

11

12

145-146

148-149

151,5-152

600

580

580

Der Schmelzpunkt des Trinitrobenzolates konnte gegenüber

den Fraktionen 1-3 von der Gegenstromverteilung 2 um 3 er¬

höht werden. Es wurde folgendes Bandenspektrum gemessen:

707 f, 675 s, 638 m, 612 s, 585 m, 561, 539 s

Gegenstromverteilung 5-

Das Azulen A aus den Fraktionen 1-3 der Gegenstromver¬

teilung 2 erwies sich bei einer Prüfung auf Einheitlichkeit

durch eine erneute Gegenstromverteilung (vor dem Chromatogra¬

phieren) als ein Gemisch.

Ungefähr 10 mg Azulen A (Fraktionen 1-3, Gegenstromver¬

teilung 2) wurden mit 10 cm Toluol und 10 cm 46,9-proz. Schwe¬

felsäure (HQ = - 2,92) über 10 Stufen verteilt *'. Die opti¬

schen Dichten der Toluol- und Schwefelsäurefraktionen wurden

getrennt bestimmt (Beckman, 580 mji.) (Fig. 9) . Die Werte sind

in Tabelle 10 wiedergegeben.

1)Vergl. S. 40.

- 72 -

Tabelle 10

Gefäß No. Opt. Dichte Opt. DichteToluolschicht Schwefelaäureschicht

0 0,05 0,0251 0,138 0,0602 0,222 0,113 0,255 0,1444 0,230 0,1455 0,187 0,1436 0,150 0,1257 0,095 0,1058 0,045 0,0739 0,02 0,04

10 0,01 0,02

Bestimmung von H (K=l) für Azulen A nach der

chromatographischen Beinigung.

Je 1 - 2 mg Azulen A (Chromatogramm 2,Fraktion 3) wurden

mit 5 cm Toluol und 5 cm Schwefelsäure (46,6- und 48,8-proz.)bis zur Einstellung des Gleichgewichtes geschüttelt. Die Schwe-

3 3felsäureschicht wurde mit 10 cm Wasser verdünnt und mit 5 cm

Toluol ausgeschüttelt. Von jeder Schicht wurde die optischeDichte mit dem Beckman-Photometer bei 580 mp bestimmt (vergl.Fig. 4, punktierte Kurve).

Tabelle 11

HoOptische Dichte

Toluolschicht (T)Optische Dichte

Schwefelsäureschicht (S)S

T log §- 2,88

- 3,11

0,128

0,068

0,073

0,105

0,575

1,55

0,76-1

0,19

H (K=l) für Azulen A = - 3,01 = 47,8-proz. Schwefelsäure

(graphisch aus Fig. 4 ermittelt).

- 7? -


Zur Prüfung auf Einheitlichkeit wurde das Azulen A (Chro-

matogramm 9, Frakt. 2 und 3) im Gegenstrom verteilt (10 cm5

Toluol, 10 cm' 47,8-proz. Schwefelsäure, HQ = - 3,01, 13 Stu¬

fen). Die optischen Dichten wurden im Beckman-Photometer bei

580 mft. gemessen (vergl. Fig. 10).

Tabelle 1*.

Summe opt. Dichten Summe opt. Dichten

Gefäß No. (Toluolschicht + Gefäß No. (Toluolschicht +

H2S04-Schicht) H2S04-Schicht)

0 0 7 0,262

1 0,004 8 0,181

2 0,02 9 0,108

3 0,075 10 0,054

4 0,168 11 0,03

5 0,257 12 0

6 0,308 13 0

b) Ohne vorhergehende Gegenstromverteilung.

In einem weiteren Versuch wurden 500 mg Azulengemisch

(vom 2. Dehydrierungsversuch) ohne vorherige Gegenstromver¬

teilung Chromatographiert. Das Produkt wurde vorerst an 42 g

neutralisiertem Aluminiumoxyd (Aktivität I-II) adsorbiert

und mit Petroläther eluiert '.

In den folgenden Chromatogrammen wurde immer mit Petrol¬

äther eluiert.

- 74 -

Chromat ograinm 3

Frakt.Menge Azulen

in mg

Smp. des Trinitro-

benzolates (einmalaus Peinsprit umkryst.)

Misch-Smp.

1 55 124-127 Fr.1+Guaj.134-137

2 40 129-131 Fr.l+Fr.8 113

3 59 131-132 Fr.2+Fr.5 131-133

4 52 133-135 Fr.5+Fr.8 114

5 40 134-135 Fr.5+Guaj.137-138

6

7

30

43

130-133

104-107

Fr.5+isom.Azulen137-138

8 45

364

123-126

Die beiden ersten Fraktionen aus Chromatogramm 3 (150 mg

Trinitrobenzolat vom Smp. 124-127 bzw. 129-131°) wurden erneut

an 100 g neutralisiertem Aluminiumoxyd (Aktivität I) chroma-

tographiert (Säule von 1,2 cm Durchmesser und 85 cm Höhe).

Chromatogramm 4

Frakt. Menge Azulen

in mg

Smp. des Trinitrobenzolates

(einmal aus Peinspritumkrystallisiert)

Farbe

1 5 168-170 blau

2 9 126-127 violett

3 12 131-132 n

4 23 135-138 »

5 12 138-139 «

Von Fraktion 1 konnte nur das Absorptionsmaximum (Beckman)

bestimmt werden, das bei 660 mfi lag. Es ist möglich, daß 1,4-

Dimethyl-Azulen vorliegt.

Die Fraktionen 3-6 (Chromatogramm 3) wurden erneut

- 75 -

chromâtographiert (290 mg Trinitrobenzolat; 50 g Aluminium¬

oxyd der Aktivität I; Säule von 90 cm Höhe und 0,8 cm Durch¬

messer) .

Chromatogramm 5

Frakt.Menge Azulen

in mg

Smp. des Trinitro-

benzolates (einmalaus Feinsprit umkryst.)

Misch-Smp.

1

2

3

4

35

25

32

141

142-143

141-144

Fr.2+Gua;j. 140°

Fr.3+Guaj. 139°

Fr.4+Guaj. 137°

Fr.4+Azulen A

143-144°

Chromatogramm 6

(33 mg Azulen aus Chromatogramm 5, Fraktion 1; 60 g Aluminium¬

oxyd; Höhe der Säule 90 cm, Durchmesser 0,9 cm)

Frakt.Menge Azulen

in mg

Smp. des Trinitro-


Misch-Smp.

1

2

3

4

5

7

5

11

144-145

141-143

141-143

132-134

Fr.l+Guaj.145-146

Fr.2+Guaj.143-144

Fr.3+Guaj143-144

Fr.3+Azulen A

136-138

Die Fraktionen 2-4 aus dem Chromatogramm 4 wurden

ebenfalls wieder Chromatographiert(50 g Aluminiumoxyd der

Aktivität I; Säule: 90 cm Höhe und 0,8 cm Durchmesser).

Fraktion 1 wurde nicht in das Trinitrobenzolat übergeführt,

sondern erneut chromâtographiert (Chromatogramm 6).

- 76 -

Chromatogramm 7

Frakt. Menge Azulenin mg

Smp. des Trinitro-


Misch-Smp.

1

2

3

4

6

5

140,5-143

131-133

130-133

Fr.l+Guaj. 143-145

Isolierung des reinen synthetischen Guajazulens.

Die Trinitrobenzolate folgender Fraktionen wurden nun

zusammengegeben:

Frakt. 1 und 2 (Chromatogramm 1)

Frakt. 1-3 (Chromatogramm 6)Frakt. 1 (Chromatogramm 7)

total 40 mg Trinitrobenzolat

Biese Fraktionen wurden an 16 g neutralisiertem Alumi¬

niumoxyd (Aktivität I-II) chromâtographiert (Säule: 0,6 cm

Durchmesser, 53 cm Höhe).

Chromatogramm 8

Fraktion Menge Azulen

in mg

Smp. des Trinitrobenzolates(einmal aus Feinsprit umkryst.)

1

2

3

4

10

3

144-146°

145-147°

145-147°

Die Trinitrobenzolate wurden zusammengegeben und an

Aluminiumoxyd (Aktivität I-Il) gespalten. Nach Zugabe von

Feinsprit (ITropfen) und Kühlen mit Eis-Kochsalz krystalli-sierte das Guajazulen (Smp. 29,5°). Von diesem Produkt wurde

ein Infrarotspektrum aufgenommen (vergl. S. 44)

- n -

Die Fraktionen 3 und 4 des Chromatogrammes 5 wurden

ebenfalls noch einmal chromatographiert (100 g Aluminiumoxyd,

Aktivität I; Säule von 1,2 cm Durchmesser und 87 cm Höhe).

Auf diese Weise wurde das Azulen A rein erhalten.

Chromatogramm 9

FraktionMenge Azulen

in mg

Smp. des Trinitrobenzolates

(einmal aus Feinsprit umkryst.)

2

5

8

12

8

142°

150-151°

150,5-151° 1)

Die Fraktion 8 (Chromatogramm 3) (Smp. 123-126°) wurde

erneut chromatographiert, wobei der Smp. des Trinitrobenzolates

auf 137-137,5° erhöht werden konnte. Dieses Trinitrobenzolat

gibt in Mischung mit den Trinitrobenzolaten aller bisher iso¬

lierten Azulene eine Schmelzpunktsdepression.In Hexan zeigt

das Absorptionsspektrum folgende Banden:

727 m, 694 ss, 654 m, 598 f, 551 f

Das Präparat lag in sehr kleiner Menge vor und konnte

nicht weiter untersucht werden.

Dieser Smp. konnte durch wiederholtes Umkrystallisierens»uf 151-151,5 erhöht werden.

- 78 -

Herstellung von Sua.jen aus Guajol.

100 g Guajol und 200 g 84-proz. Ameisensäure wurden 30

Minuten auf 160° erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser

verdünnt, mit Äther ausgeschüttelt und neutral gewaschen.

Die Destillation ergab 72 g Guajen. Sdp.,-, 125-131 ;

n£u = 1,5071.

Dehydrierung von Guajen mit Selen.

85 g Guajen und 100 g Selen wurden 18 Stunden auf 290-300°erhitzt. Das dunkelgrüne Reaktionsprodukt wurde in Äther auf¬

genommen, filtriert, mit 2-n Lauge ausgeschüttelt und neutral

gewaschen. Bei der Destillation gingen bei 12 mm 53-g zwischen

140 und 170° über. Zur Entfernung der nicht dehydrierten An¬

teile wurde zwischen Petroläther und Phosphorsäure verteilt.

Man erhielt dabei 5,5 g Azulenfraktionen. Diese wurden an

550 g Aluminiumoxyd (Aktivität I-II) Chromatographiert.

Chromatogramm 10

Frakt. Lösungsmittel cmEluierte Substanz

in gFarbe

1 Petroläther 100 0,396 blau2 •» 100 0,3343 n 400 1,749 violett4 m

0,3785 ti

0,4366 m

0,3037 m

0,2448 m

0,1129 ft

0,09510 Petroläther-Benzol (3:1) 250 0,265

11 Petroläther-Benzol (1:3) 250 0,015

4,327

Folgende Bandenspektren wurden gemessen:

- 79 -

Frakt. 1: 704, 663, 590 (unscharf)

Frakt. 5: 739 f, 667 f, 607 f, 563 f

Prakt.11: 739 f, 704 ss, 667 f, 645 s, 609 f, 591 s, 564 m

Die Fraktion 3 wurde erneut chromatographiert (Petroläther)

und das Trinitrobenzolat der Mittelfraktion (Smp. 150-1505 °)

analysiert.


C21H21°6N3 Ber* C 61,3° H 5'15 *

Gef. C 61,26 H 5,09 Ä

Das Trinitrobenzolat wurde an Aluminiumoxyd zerlegt und

das Bandenspektrum aufgenommen:

737 m, 665 mf, 606 f, 561 mf

Ober das aufgenommene Infrarotspektrum vergl. den

theoretischen Teil.

Durch erneutes Chromatographieren der Fraktionen 1 und 2

des Chromatogrammes 10 konnten 660 mg eines blauen Azulens

abgetrennt werden. Das Trinitrobenzolat schmolz nach zwei¬

maligem Umkrystallisieren bei 119-120°.

Das Bandenspektrum erwies sich als unscharf.

585 mf, 639 mf, 707 m

- 80 -

Pfau und Plattner '

synthetisierten als erste

Azulene. Dazu benützten sie das H ü c k e 1 sehe Keton (L) ,

das nach Srignard mit verschiedenen Eeagentien umgesetzt wurde.

Die Wasserabspaltung führte zu doppelt ungesättigten Kohlenwas¬

serstoffen, durch deren Dehydrierung sich die ersten syntheti¬

schen Azulene (LI) ergaben. R QU

<o^L LI LH

Etwas später gelang es auch, aus Cyclopentano-cycloheptanol

(LH) den Grundkörper zu synthetisieren. Diese Darstellungsweise

ist aber nicht verallgemeinerungsfähig, da die Herstellung und

Weiterverarbeitung von substituierten A * -Octalin-Derivaten

auf zu groSe Schwierigkeiten stößt.

In der Folge erhielt man Azulene durch Kondensation von

Diazoessigester mit Indan-Derivâten. Vetivazulen wurde auf diese

n-

4)

Weise synthetisiert5'

. Ein weiterer Weg zum Aufbau des Azulen-

skeletts wurde gleichzeitig von mehreren Autoren aufgefunden

Ausgehend von cis-Cyclopentan-l,2-diessigsäure (LUI) erhielten

sie über'das Bis-diazoketon (LIV) die cis-Cyclopentan-l,2-di-

propionsäure (LT), die durch Ringschluß in das cis-Bicyclo-

(0,3,5)-decanon-(4) (LVI) übergeführt wurde. -Nach Umsetzungmit Methylmagnesiumjodid und Dehydrierung erhielten sie das

6-Methyl-azulen (LVII).

1/Helv. 12, 858 (1936).

2)A. 505, 274 (193? i.

^'A. Pfau u. PI. A. Plattner, Helv. 22, 202 (1939):Th. Wagner-Jauregg u. H. Arnold, B. 74, 1522 (1941)PI. A. Plattner u. A. Studer, Helv. 29., 1432 (1946); F. Sornu. J. Fajkos, Chemicky Obzor. 19, 181 (1944); H. Arnold-B. 76, 777 (1943)-

81

CHiCOOH

CNt.COM

IUI

CNxCOCItrHi

CJhCOCN"*

LIV

caiOtCooN

CNlCHaCOM

IV

<xy CG-IVII IVI

Zur gleichen Zeit wurden Versuche zum Aufhau von Azulenen

aus Cycloheptanon unternommen. Auf diese Weise erhielten

Platt n er, Fürst und Jirasek' das Azulen-

Skelett ausgehend von der Cycloheptanon-(2)-essigsäure-(l)

(IVIII). Die Umsetzung mit Brom-essigester nach R e f o r -

m a t s k y mit nachfolgender Verseifung lieferte eine unge¬

sättigte Dicarbonsäure, die hei der Hydrierung die Cycloheptan-

diessigsäure-(l,2) (IIX) ergab. Die Cyclisierung zum Bicyclo-

(0,3,5)-decanon-(9) (IX) gelang in guter Ausbeute durch Pyro¬

lyse in Anwesenheit von Bariumoxyd.

CthtCOOH

oCfcCoo« CHiCOOH

IVIII IIX IX

Es hat sich nun gezeigt, daß die Angliederung des 5-Rings

an den 7-Ring bedeutend einfacher ausgeführt werden kann.

Plattner und B ü c h id'

verwendeten dafür die

Helv. 2%, 730 (1946).

Helv. 29, 1608 (1946).

- 82 -

S t o b b e - Kondensation, indem sie Cycloheptanon mit Bern-

steinsäure-diäthylester nach einer von Johnson und

Mitarbeitern '

ausgearbeiteten Vorschrift umsetzten.

Diese Synthese wurde nun auf weitere Möglichkeiten geprüft.Die Kondensation von Cycloheptanon (LXI) mit Bernsteinsäure-

diäthylester wurde genau nach der Vorschrift von Platt-

n e r und B ü c h i ausgeführt. Während die erwähnten Au¬

toren den rohen Cycloheptenyl-bersteinsäure-maaoäthylesterweiter verarbeiteten, wurde er in dieser Arbeit gereinigt.

Es hat sich in der Folge gezeigt, daß die früher t;

erreichte Ausbeute von 34 # an (IXIV) bezogen auf den Halbester

oder 30 # bezogen auf Cycloheptanon auf ca. 65 % an (LXIV)bzw. 46 % bezogen auf das Ausgangsmaterial erhöht werden kann.

Diese Verbesserung wurde dadurch erreicht, daß in Abweichung

von der früheren Vorschrift die Verseifung und Decarboxylierungin konzentrierterer Lösung vorgenommen wurde. '

.

Weitere Versuche, den Ring nach anderen Methoden zu

schließen, waren vorläufig weniger erfolgreich. Immerhin

ließ sich das Säurechlorid von (LXII) mit Aluminiumchlorid

in Benzol mit einer Ausbeute von 52 f> in den Keto-Ester (LXIII)überführen.

1 7Die Hydrierung desA '

-Bicyclo-(0,3,5)-decenons-(8)(LXIV) mit Platinoxyd in Eisessig führte nach schneller Auf¬

nahme von 1 Mol Wasserstoff zum Bicyclo-(0,3,5)-decanon-(8)(LXV). Die weitere Wasserstoffaufnähme erfolgte nur langsamund führte zu einem Gemisch, das sich aus dem gesättigten

Am. Soc. 67, 1360 (19451

'Helv. 29, 1608 (1946) .

J. W. Cook u. A. H. Somerville (Soc. 1948, 164) gelang eineähnliche Azulensynthese. Sie erreichten bei der Cycllsierungeine Ausbeute von 25 #• Das ungesättigte Keton wurde in dengesättigten Kohlenwasserstoff übergeführt und mit Selen de¬hydriert .

- 83 -

Keton (LXV), dem Alkohol (LXVI) und dem Kohlenwasserstoff

(IXVIII) zusammensetzte.

Da die Hydrierung mit Raney-Nickel nur sehr träge vor

sich ging, wurde Alkali zugegeben. Diese Methode stammt von

Delépine und Horeau .Delépine zeig¬

te, daß bei der Hydrierung von ungesättigten Ketonen nach

Beendigung der Wasserstoff-Addition an die Doppelbindung durch

Zusatz von etwas Natronlauge schnelle Weiterreduktion der

Carbonyl-G-ruppe erreicht werden kann. Die Überführung von

A1' -Bicyclo-(0,3,5)-decenon-(8) in Bicyclo-(0,3,5)-decanol-(8)

(LXVI) gelang mit einer Ausbeute von 93 $>• Zur Wasserabspaltung

aus dem Bieyclo-(0,3,5)-decanol-(8) (LXVI) wurden Versuche mit

Jod, Oxalsäure, Kaliumhydrogensulfat, gasförmiger Salzsäure

und Phosphorpentoxyd gemacht, wobei mit Phosphorpentoxyd die

besten Ausbeuten erzielt werden konnten. Dazu wurde der Alko¬

hol in Petroläther gelöst und über Nacht mit Phosphorpentoxydbei Zimmertemperatur geschüttelt. Der ungesättigte Kohlenwas¬

serstoff wurde mit Platinoxyd in Peinsprit zu Bicyclo-(0,3,5)-decan (LXVIII) hydriert und mit dem von Plattner,

2)Purst und J i r a s e k ' erhaltenen verglichen. Die

beiden Präparate sind nach Brechung und Siedepunkt identisch;

es handelt sich möglicherweise um die dort in Betracht gezo¬

gene eis—Form des Bicyclo-(0,3,5)-decans.Die Reduktion des ungesättigten Ketons über den unge¬

sättigten Alkohol (LXIX) zum doppelt ungesättigten Kohlen¬

wasserstoff (LXX) nach Meerwein-Ponndorf'

verlief mit schlechter Ausbeute. Versuche, die Reaktion in

der Kälte auszuführen, blieben erfolglos. Von (LXX) standen

Bl. (5) 4, 31 (1937).

Helv. 29, 730 (1946).

H. Meerwein u. R. Schmidt, A. 444, 221 (1925).

- 8'A -

nur kleine Mengen zur Verfügung, die für die Dehydrierungnicht ausreichten. Deshalb haben wir den einfach ungesättig¬ten Kohlenwasserstoff (LXVII) dehydriert (Pd-Kohle). Dabei

entstand das Azulen in einer Ausbeute von 17 %•

CHt-CoocsH«

ICtH-CooCaHs

LXI

LXV

CHOH

LXIII000***

LXIX LXVI LXVII

IXX LXVIII

- 85 -

Experimenteller Teil.

Cycloheptenyl-bernBteinsäure-monoäthylester (LXII).

In 1 Liter schwach siedenden tert. Butylalkohol wurden

innert 1 Stunde 45 g Kalium eingetragen. Nach dem Abkühlen

wurde zu dieser Lösung von Kalium-tert.-butylat eine Mischung

von 112 g Cycloheptanon und 240 g Bernsteinsäure-diäthylester

zugetropft und in Stickstoff-Atmosphäre während 45 Minuten am

Rückfluß gekocht. Danach wurde die Reaktionsmischung mit verd.

Salzsäure angesäuert (Kongopapier) und die Hauptmenge des Lö¬

sungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rück¬

stand wurde in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und

gründlich mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung extra¬

hiert.Dieser Auszug wurde nach dem Ansäuern in Äther aufge¬

nommen. Als Rückstand blieb nach dem Abdampfen des Äthers ein

gelbliches öl. Man erhielt auf diese Weise 226 g Rohprodukt,

das aus Petroläther umkrystallisiert 160 g Cycloheptenyl-bern-

steinsäure-monoäthylester (LXII) vom Smp. 56-58° ergab. Aus¬

beute 67 £

A1>7-Bicyclo-(0,5,5)-decenon-(8) (LXIV) .

3 330 g Halbester wurden mit 300 cnr Acetanhydrid und 150 cm

einer Lösung von geschmolzenem Zinkchlorid in Eisessig (20 mgTT

pro 1 cm7) während 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre am Rück¬

fluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde auf das halbe Volu¬

men eingeengt und nach dem Abkühlen mit 120 cm konz. Salz-

säure in 150 cnr Wasser vorsichtig angesäuert und erneut wäh¬

rend 45 Minuten am Rückfluß gekocht. Die braunrot gefärbte

Lösung wurde mit Wasser verdünnt, mit Äther extrahiert und

die Ätherlösung durch mehrmaliges Ausschütteln mit verd. Na-

- 86 -

tronlauge von sauren Bestandteilen befreit. Man erhielt 14,5 g1 7

Rohprodukt, aus welchem durch Destillieren 11,84 g A' -Bi-

cyclo-(0,3,5)-decenon-(8) (LXIV) gewonnen wurden. Sdp.^ ^130-134°; njp = 1,5255- Ausbeute 64 #.

Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon schmolz bei 233-234 .


C16H18°4N4 Ber* ° 58'17 H 5'49 *

Gef. C 58,09 H 5,48 #

Keto-ester (I.XIII).

3 g Halbester wurden bei 0° mit 20 g reinem Thionylchlorid

versetzt und dann 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelas¬

sen. Hierauf wurde 15 Minuten auf 50° erwärmt und das Thionyl¬

chlorid durch wiederholte Zugabe von Benzol am Vakuum entfernt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde langsam und unter Kühlung3

in eine Suspension von 2,5 g Aluminiumchlorid in 8 cm Benzol

eingetragen. Nun wurde 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt,

dann mit Eis und Salzsäure zersetzt, in Äther aufgenommen und

durch mehrmalige Extraktion mit verd. Natronlauge von sauren

Bestandteilen befreit. Durch Destillation erhielt man 1,45 g

Keto-ester (LXIII). Sdp.Q 5 ^145-150°. Ausbeute 52 <f>.

Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon schmolz bei 174 •


C19H22°6N4 Ber* C 56,71 H 5'51 *

Gef. C 56,90 H 5,41 £

Bicyclo-(0,3.5)-decanon-(8) (LXV).17 "^

2 g A' -Bicyelo-(0,3,5)-decenon-(8) wurden in 5 cur Eis¬

essig gelöst und mit 100 mg Platinoxyd-Katalysator bei Zimmer-

- 87 -

T

temperatur hydriert. Nach 45 Minuten (Aufnahme 300 cm H2)wurde die Hydrierung abgebrochen, die Lösung vom Katalysator

abfiltriert, mit Wasser verdünnt und mit Äther ausgeschüt¬

telt. Durch fraktionierte Destillation erhielt man 1,06 g

Bicyclo-(0,3,5)-decanon-(8). Die Verbindung gab mit Tetrani-

tromethan keine Färbung. Sdp.-,2 „m112°; n_ = 1,4913-


C10H16° Ber" C 78»89 H 10,60 <f>

Gef. C 79,06 H 10,43 f>

Bicyclo-(0,3,5)-decanol-(8) (LXVI).

2 g A1,7-Bicyclo-(0,3,5)-decenon-(8) (LXIV) wurden in

5 cm Peinsprit mit 2 g Raney-Nickel als Katalysator in Gegen-

wart von 0,2 cm 30-proz. Natronlauge hydriert. Nach 5 Stunden

war die Wasserstoffaufnähme beendigt (585 cm ). Die übliche

Aufarbeitung ergab 1,91 g Bicyclo-(0,3,5)-decanol-(8).

Sdp"ll mm115°- Ausbeute 93 $.


C10H18° Ber- C 77'86 H U»76 %

Gef. C 77,96 H 11,56 %

d21'2 = 0,996; n24 = 1,4972; Mj, ber. 45,50; Mj, gef. 45,44.

Das Phenylurethan schmolz bei 99°.


C17H23°2N Ber* C 74'69 H 8'48 #

Gef. C 74,91 H 8,60 <f>

- 88 -

A8,9-Bicyclo-(0,3,5)-decen (IgVII).

Wasserabspaltung mit Kaliumhydrogenaulfat:

1,9 g Bicyclo-(0,3,5)-decanol-(8) wurden mit Kaliumhydro¬

gensulfat 15 Minuten auf 180° erhitzt und anschließend de¬

stilliert. Nach nochmaliger Destillation über Borsäure blieben

8 Qnoch 0,7 g (Ausbeute 42 #)A ,3-Bicyclo-(0,3,5)-decen.

sdP-15 mm78°-

4,148 mg Substanz gaben 13,378 mg C02 und 4,439 mg HjO

C10H16 Ber' C 88'16 H 11,84 #

Gef. C 88,01 H 11,98 #

d^4 = 0,908; n£6 = 1,4937; MD b*r. 43,52; MD gef. 43,71.

Wasserabspaltung mit Phosphorpentoxyd:

In einem Rundkolben wurden 2 g Bicyclo-(0,3,5)-decanol-(8)

in 40 cm5 Petroläther gelöst und mit 6 g Phosphorpentoxyd bei

Zimmertemperatur über Nacht geschüttelt. Das Reaktionsprodukt

wurde mit Kochsalz-Eis-Mischung zersetzt und in Äther aufge-Q Q

nommen. Man erhielt 1,44 g A' -Bicyclo-(0,3,5)-decen. Ausbeute

83 %.

cis(?)-Bicyclo-(0,3,5)-decan (LXYII).

Q Q -X

1 gA' -Bicyclo-(0,3,5)-decen wurde in 10 cnr Eisessig

mit 50 mg Platinoxyd als Katalysator hydriert. Die Wasserstoff¬

aufnahme betrug 162 cnr (ber. 164 cm*). Die Aufarbeitung ergab

0,915 g Bicyclo-(0,3,5)-decan. Sdp.1? ^ 77°; n|6= 1,4730.


C10H18 Ber* C 86'87 H 13'15 *

Gef. C 86,75 H 13,18 £

- 89 -

A-*-,7;8>9-Bicyclo-(0,3.5)-decadien (LEX).

in einem Vigreux-Kolben wurden 5 g Keton (LXIV), 4,1 g

Aluminium-isopropylat und 17 g Isopropylalkohol zum schwachen

Sieden erwärmt. Die Reaktion wurde nach 3 Tagen unterbrochen,

nachdem 5 cm5 einer Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in

Salzsäure (1 g in 1000 car 2-n HCl) mit 5 Tropfen Destillat

nur noch eine schwache Fällung gaben. Der restliche Isopropyl¬

alkohol wurde im, Vakuum entfernt und die Aluminiumverbindung

mxt 20 cnr 2-n Natronlauge zersetzt. Die Destillation ergab

0,5 g (Ausbeute 11 #) der Verbindung (LXX)- (Der Best war zu-

rückgewonnenes Ausgangsmaterial.) Sdp.,, 85 ; nf = 1,5124.

Versuche, die Reaktion in der Kälte auszuführen, führten zu

Keinem Erfolg.

^.282 mg Substanz gaben 10,982 mg C02 und 2,560 mg HgO

C16H18 Ber# G 91'37 H 8»65 *

«et. C 91,32 H 8,73 #

Dehydrierung von A ,9-Bioyclo-(0,3,5)-decen (LXVII).

1. Versuch.

Tn einem Hickman- Kolben wurden 300 mg 10-proz.

Palladium-Kohle vorgelegt und auf 345° (Badtemperatur) erhitzt.

Durch ein Kapillarrohr ließ man 3 g ungesättigten Kohlenwas¬

serstoff (LXVII) langsam zutropfen. Das erhaltene Dehydrierungs¬

produkt wurde unter erneuter Zugabe von je 50 mg Katalysator

total sechsmal dehydriert, dann in Petroläther aufgenommen

und mit 84-proz. Phosphorsäure ausgezogen. Man erhielt 95 mg

Hohazulen (Smp. 81-83°) (Ausbeute 3,5 %)•

- 90 -

2. Versuch.

In einem Hi ckman- Kolben wurden 300 mg 10-proz.

Palladium-Kohle auf 345°(Badtemperatur) erhitzt und durch

ein Kapillarrohr 2,9 g ungesättigter Kohlenwasserstoff (LXVII)

zugetropft.

Das Dehydrierungsprodukt wurde nun zwischen Petroläther

und 84-proz. Phosphorsäure verteilt. Aus dem in Petroläther

löslichen Anteil konnten 2,36 g Ausgangsmaterial zurückgewonnen

werden, das auf gleiche Art noch fünfmal dehydriçrt wurde.

Die vereinigten Phosphorsäureauszüge wurden nochmals über

Phosphorsäure gereinigt, wonach die Ausbeute 480 mg (Smp.

83-87°) (17 #) betrug. Im Vergleich zum 1. Versuch erhöhte

sich die Ausbeute beträchtlich. Dies dürfte darauf zurückzu¬

führen sein, daß das gebildete Azulen beim längeren Erhitzen

(mehrmalige Dehydrierung) verändert wird.

Dehydrierungsversuche mit Schwefel verliefen erfolglos.

Die Analysen wurden in der mikroanalytischen Abteilung

des organisch-chemischen Laboratoriums der Eidgenössischen

Technischen Hochschule ausgeführt.

Ich möchte hier dem Leiter des Mikrolaboratoriums, Herrn

W. M a n s e r ,sowie seinen Mitarbeitern meinen besten

Dank aussprechen.

Lebenslauf

Ich wurde am 4. Oktober 1922 in Breitenbach (Kt. Solothum) geboren und besuchte

dort die sechs Klassen der Primär- und zwei. Klassen der Sekundärschule. 1937 trat ich

in die technische Abteilung des Kollegiums Schwyz ein, wo ich 1942 mein Mittelschul¬

studium mit der Realmatura abschloß. Noch im gleichen Jahre begann ich mein Stu¬

dium an der Abteilung für Chemie der Eidgenössischen Technischen Hochschule. Nach

Absolvierung des Normalstudienplanes erhielt ich im Frühjahr 1946 das Diplom als

Ingenieur-Chemiker. Vom 1. Juli 1946 bis zum 15. November 1948 arbeitete ich im

organisch-chemischen Laboratorium der Eidgenössischen Technischen Hochschule, wo

auch die vorliegende Promotionsarbeit entstand.

LEO MARTI

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