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Research Collection

Doctoral Thesis

Einwirkung von Diphenylketen auf ungesättigte Ketone

Author(s): Endle, Rudolf

Publication Date: 1913

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092365

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Einwirkung von

Diphenylketen auf ungesättigte Ketone.

Vergleich von Isocyanaten mit Ketenen

und Aber pyrogene Zersetzungen.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschnle

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

Dipl. Ing. RUDOLF ENDLE

aus Karlsruhe.

Referent : Herr Prof. Dr. H. Staudinger

Korreferent: Herr Prof. Dr. M. Cérésole

J.J.Meier, Plattenstraße 27, Zürich7

1913

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Dem Andenken

meiner lieben Eltern gewidmet.

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Vorliegende Arbeit wurde im „Chemischen Institut" der

Großh. Technischen Hochschule „Friedericiana" zu Karlsruhe i. B.

in der Zeit vom S. S. 1911 bis Ende S. S. 1912 ausgeführt.

Herrn Prof. Dr. M. Staudinger,der mir die Anregung zu dieser Arbeit gab, und unter dessen

Leitung dieselbe ausgeführt wurde, möchte ich auch an dieser Stelle

für das stete Interesse und für seine Mithilfe meinen besten Dank

aussprechen.

Auch ist es mir eine angenehme Pflicht,

Seiner Exzellenz Prof. Dr. C. Englerfür das mir entgegengebrachte Wohlwollen meinen besten Dank zu

sagen.

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I. Teil.

Einwirkung von Diphenylketen auf

ungesättigte Ketone.

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— 7 —

Theoretischer Tell.

Einleitung.

Ueber die Einwirkung von Ketenen auf Carbonylverbindungensind schon zahlreiche Untersuchungen ausgeführt worden. In den bisher

bekannten Fällen hat sich ergeben, daß 1 Mol Keten an 1 Mol

der carbonyihaliigen Verbindung angelagert wird, wobei sich /?-Lak-tone bilden.1) Diese primären Beaktionaprodukte konnten jedoch nur

bei den Chinonen*) isoliert werden, da hier die Addition bereits in

der Kälte eintritt. Alle sonstigen Carbonylverbindungen reagierenmit Ketenen nur beim Erwärmen ; in der Hitze sind die entstehenden

/?-Laktone jedoch nicht beständig und gehen unter Kohlensäure¬

abspaltung in ungesättigte Kohlenwasserstoffe über:

RaC=CO R2C—CO R2C CO

-+- -> I I - It + IIR2C=0 R2C—0 R2C 0

Die meisten Untersuchungen über die Einwirkung von Ketenen

auf Aldehyde und Ketone wurden mit Diphenylketen angestellt, das

am leichtesten zugänglich ist. Man verwendet dabei nicht das empfind¬liche freie Keten, sondern das beständige Diphenylketenchinolin, das

sich beim Erhitzen wie freies Keten verhält.

Auf Grund verstehender Reaktion war man somit im Stande,bei Yerbindungen mit einer reaktionsfähigen Carbonylgruppe durch

Einwirkung von Diphenylketen diese in eine C(C6H5)8-Gruppe zu

verwandeln :

R2C=0 + (C6H5ï2C=CO _ R2C=C(C,H5)2 + C02

So wurde z. B. Benzaldehyd in Triphenyläthylen und Benzophenonin Tetraphenyläthylen übergeführt:

C6H5CH=0 -> C8H5CH=C(C,H5)2

(C,Hs),C=0 - (C6H,)2C=C(C$HS),) Staudinger, Ber. 41, 1355, und 1493,

*) Staudinger, Ber. 41, 1355,

— 8

Komplizierter und interessanter wie bei den einfachen Aldehydenund Ketonen ist der Reaktionsverlauf bei den a-ungesättigten Ketonen,weil diese Körper ein besonders reaktionfähiges Carbonyl enthalten.

Am leichtesten reagieren Körper vom Typus des Dibenzalaceton.

Als Keaktionsprodukte entstehen Kohlenwasserstoffe, die in naher

Beziehung zu den Fulvenen stehen und als offene Fulvene bezeichnet

werden können:

C6H8CH=OHx C6H5CH=CHX>C=0 - M3=C(C(1H5)2

c6h5ch=ch/ c,.hbch=oh/

Auch einfach ungesättigte Ketone setzen sich leicht mit Diphenylketan

um; aus Benzalacetophenon entsteht ein Butadienderivat, das Tetra-

phenylbutadien.

CBH5CH=CHN C6H5CH=CK>C=0 -* >C=C(C6H6)2

Bei dieser Reaktion wurde noch ein zweites Produkt von der Zu¬

sammensetzung 1 Mol Keton -f- 1 Mol Diphenylketen erhalten, das

anfangs für folgendes Cyclobutanderivat gehalten wurde:

C6H6CH = CHCOC6H5 C6H5CH—CHCOCfiH „

1

(C6H5)äC=CO (C6H5)2C CO

Nähere UnterBuchungen darüber lagen jedoch noch nicht vor;

die Konstitutionsaufklärung war aber von großer Bedeutung, weil

man dadurch den Reaktionsverlauf bei der Einwirkung von Diphenyl¬keten auf ungesättigte Ketone genau beurteilen kann ; ferner würden

rieh allgemeine Gesichtspunkte ergeben über die Art, wie ungesättigteKetone in Reaktion treten können. Auf Veranlaßung von Herrn

Professor Dr. Staudinger unternahm ich es deshalb, die Kon¬

stitution der fraglichen Produkte zu ermitteln.

üeber die Reaktionsfähigkeit der «-ungesättigten Ketone.

Die Reaktionen der a-ungesättigten Ketone sind schon vielfach

untersucht worden mit dem Ergebnis, daß sie sich anders verhalten,wie die gewöhnlichen. Während in der Regel die einfachen Ketone

charakteristische Reaktionen an der Carbonylgruppe zeigen, hat bei

den ungesättigten Ketonen das Carbonyl seine Additionsfähigkeit

— « —

erageMßt und scheinbar aufdie Kohlenstoffdoppelbindtmg fibertragen1)!.So lagern sich Verbindungen, die sonst gerade an das Carbonyladdiert werden, wie Hydroxylamin, Ammoniak, Natriumbisulfit, immer

an die Kohlenstoffdoppelbindung der a-ungesättigten Ketone naeh

folgendem Schema an:

C=C-C=0 + RH -> CR—CH—0=0

Dieses anormale Verhalten läßt sich in einfacher Weise nach

der Theorie von Thiele2) erklären. Eine Anlagerung tritt danach

zuerst immer in 1—4 Stellung ein, wobei der Wasserstoff an den

Sauerstoff, der Rest an das 1-Kohlenstoffatom wandert. Das primäre

Anlagerungsprodukt stellt eine Enolverbindung dar, die nach der

Erlenmeyer'sehen Regel3) nicht beständig ist, sondern sich in

die Ketoform umlagert. Zur Erläuterung dieses Verhaltens sei die

von Harries untersuchte Einwirkung von Hydroxylamin auf Mesityl-oxyd angeführt4).

CH3 0H3I I

(CH3)2C=CHC=0 -+- NH2OH = (CH3)2C(NHOH)-CH=C-OH

Diese Enolform lagert sich in die Ketoform um, und wir erhalten :

CH,1

(CH8)2C (NHOH)—CH2-C=0

Die Reaktion ist also scheinbar an der Kohlenstoffdoppelbindungerfolgt. Da Addition nach dieser Annahme in 1. 4 Stellung eintritt,erseheint es um so auffallender, daß bei der Anlagerung der Ketene

an angesättigte Ketone gerade die Carbonylgruppe, das heißt die

1. 2-Stellung besonders reaktionsfähig ist, und zur völligen Auf¬

klärung dieses Verhaltens hatten die nachfolgenden Untersuchungenein großes Interesse.

Anlagerang von Diphenylketen an a-ungesättigte Ketone.

Nachstehende Untersuchungen wurden anfangs hauptsächlich mit

den Derivaten des Methoxy- und des Dimethylamidobenzalacetophenons

') Harries, Annalen 330, 191, Ber. 30, 230.

*) Thiol«, Ann. 306, 87 und 99.

») Erlenmeyer, Ber. 13, 309.

4) Harries, Ann. 330, 188.

- 10 —

vorgenommen ; einmal weil sich die zu untersuchenden Produkte bei

diesen Ketonen reichlicher bilden, hauptsächlich aber, weil sie «eh von

den Butadienderivaten infolge größerer Unterschiede der Lösliehkeit

leicht trennen lassen. Später unterzog ich auch die Derivate des Benzal-

acetophenons einer genauen Untersuchung in Gemeinschaft mit

Herrn von Karateew, in dessen Diplom-Arbeit die Versuche aus¬

führlich beschrieben sind.

Wie erwähnt, tritt Dipheuylketen besonders leicht mit unge¬

sättigten Ketonen an der Carbonylgruppe in Reaktion, wie folgendeTabelle zeigt :

KetonGröße der Addition

am Carbonyl jn °/o

Benzophenon

Benzalacetophenon

Dibenzalaceton

3,9

37,0

71,0

Diese besondere Reaktionsfähigkeit wird dadurch verständlich,daß man allgemein beobachtet, daß Verbindungen mit konjugiertemSystem leichter reagieren als Verbindungen mit einer einfachen

Doppelbindung. So sind z. B. die Butadiene reaktionsfähiger als die

Aethylene. Dies erklärt sich nach der Thiele'sehen Theorie

folgendermaßen. Er nimmt an, daß die Partialvalenzen, die am

mittleren Kohlenstoffatom verschwunden sind, an den Enden in

verstärktem Maße auftreten. Das Schema einer konjugierten Doppel¬bindung im Vergleich zur einfachen Doppelbindung wäre also folgendes :

C,= C C=0 C=C-C=0

Danach sollte man erwarten, daß immer Addition in 1-4-8teilungeintritt. In den bisher bekannten Fällen tritt aber allgemein An¬

lagerung, bald am Carbonyl, bald in 1-4-Stellung ein, ohne daß man

Gesetzmäßigkeiten beobachten kann.

Straus1) hatte zwar die Hypothese aufgestellt, daß Atome

an ein konjugiertes System in 1-4-Stellung sich anlagern, während

bei Molekülen die Addition in 1-2-Stellung, d. h. am Carbonyl erfolgt.

>) Straus, Ber. 42, 2872.

— 11 —

Damit steht jedoch schon die Beobachtung von Vorländer1) in

Widerspruch, nach der Natriummalonester an Sorbinester in 1-4-

Stellung an Cinnamenylacrylester dagegen in 1-2-Stellung ange¬

lagert wird.

Es läßt sich demnach vorläufig noch nicht übersehen, wo Addition

eintritt; wesentlich ist nur, daß wenn Anlagerung in 1-2-Stellung,also am Carbonyl erfolgt, sie in größerem Maße auftritt, wie bei

den gesättigten Carbonylverbindungen.Es war infolgedessen von hohem Interesse, die Konstitution

der zweiten Anlagerungsprodukte bei der Einwirkung von Diphenyl-keten auf Benzalacetophenon und Derivate zu ermitteln, da daraus

zu ersehen ist, ob wirklich nach der Thiele'sehen Theorie Addition

in 1-4-Stellung erfolgt.Dies konnte durch nachstehende Arbeit in der Tat bestätigt

werden, da nachgewiesen wurde, daß die zweiten Reaktionsproduktert'-Laktone darstellen. Das Ergebnis ist insofern wichtig, als hier

zum erstenmal nachgewiesen wurde, daß ein Molekül, bei dem

Dissoziation nicht anzunehmen ist, in 1-4-Stellung addiert wird. Die

Anlagerung kann ferner nicht, wie Hi nr ich s en3), Michael8) und

einige andere Forscher bei der Addition von Wasserstoff und* Bromin 1-4-Stellung annahmen, dadurch erklärt werden, daß die Atome

durch eine elektrische Abstoßung zu der 1-4-Stellung veranlaßt

würden. Weiter widerlegt das Ergebnis die bereits erwähnte Hypothesevon Straus.

Für die zweiten Reaktionsprodukte können infolge ihrer Zu¬

sammensetzung aus 1 Mol Diphenylketen und 1 Mol Eeton folgende6 Formeln in Betracht kommen:

Einmal kann die Addition an der KohlenstofFdoppelbindungerfolgt sein unter Bildung eines /5-Diketons oder eines 7-Diketons:

1. /9-Diketon: CHgOC6H4CH—CHCOC6H5I I

(C6H5)2C CO

2. r-Diketon: OHsOC6H«CH—CHCOC6H5

CO-C(C6H5),') Vorländer, Ann. 345, 206 und 217.

*) Hinriohgen, Ann. 336, 168.

*) Michael, Journ. t. prakt. Chem. 60, 467.

— 12 —

Dann kann 65e Anlagerung in zweierlei Weise an dem Carbonyl

erfolgen ; dabei kann ein /?-Lakton oder ein Körper mit einer äther-

artigen Bindung entstehen:

3. ^-Lakton: CH3OC6H4CH=CHC(C6H5)—0'

(C6H5)2C CO

4. CH3OC6H4CH=CHC(C6H;>—0

1'

ICO C(C6H5)2

Endlich kann die Addition auch in 1-4-Stellung eintreten,wobei entweder ein (Î-Lakton, oder ein Sechsring mit ätherartigerBindung, d. h. ein Dihydropyranderivat entstehen müßte.

5. d-Lakton: CHaOC6H4CH-CH=C(C6H5)I I

(C6H5)2C—CO—06. Ketodihydropyranderivat:

C HgOCgH.CH—CH=C (C6H6)--0I ICO C(C6H5)2

Es ist also zu entscheiden, welche von den Formeln die

richtige ist.

I.

Eine merkwürdige Reaktion zeigen die Produkte beim Erhitzen

über den Schmelzpunkt, indem sie unter Kohlensäureabspaltung in

Butadienderivate übergehen. Dieses Verhalten könnte leicht durch

die Annahme erklärt werden, daß /?-Laktone vorliegen, die ja, wie

bekannt, in der Hitze unbeständig sind und sich folgendermaßenzersetzen1).

CH8OC6H.CH=CHC (C6H5)—0I I -+ co2+

(C(iH5)2C CO

CH,OC6H4CH = CH-C (CgH,) = C (C6H5)2

Danach würden bei der Einwirkung von Diphenylketen auf

a-ungesättigte Ketone bei 130° die entstehenden /?-Laktone nur zum

*) Staudinger, Ber. 41, 1493.

— 13 —

Teil in die Butadienderivate übergehen, zum Teil -würden sie aber

beständig sein. Diese einfache Auffassung ist aber unwahrscheinlich,wenn man den Reaktionsverlauf bei der Einwirkung von Diphenyl-keten auf die ungesättigten Ketone genauer beobachtet. Denn die

Kohlensäureentwicklung und somit die Bildung des Butadienderivates

ist in der ersten Stunde sehr groß, hört dann aber fast vollständig auf.

C6H6CH= CHCOG.Hs

CHjOCeEUCH = CHCOC«H5

N(CHs)jC6H4CH = CHCOe,H6

Ferner wirkt Dimethylamidobenzalacetopbenon auf Diphenyl-keten bei 130° unter geringerer Kohlensäureentwicklung ein; das

ß-Lakton müßte also hier am beständigsten sein, während bei dem

untersuchten Anlagerungsprodukt gerade das umgekehrte der Fall

ist, wie folgende Tabelle zeigt:

Keton

Konteusäureabspsltungin IStutide beim Erhitzen

mit Diphenylketenauf 130°:

KoblensaureabspaKungin 1Stunde beim Erhitzen

des (fLaktoas a»f 206°:

Benzalacetophenon

Methoxybemzafaceto-phenon

Dimethylamidobenzal-acetophenon

31,4 0/0

28,4%

21,2%

6,11 %

12,5 %

53,5 %

Danach kann also ein ß-Lakton nicht vorliegen. Die beobachtete

Reaktion läßt sich außerdem gut mit der d-Lakton-Fonnel verein-

t in Standen 12 3

- 14 —

baren; denn der Uebergang des d-Laktons in das Butadien kann

einfach in folgender Weise erklärt werden. Man nimmt an, daß die

<$-Laktone beim Erhitzen in die Ausgangsprodukte Keton und Diphenyl-keten zerfallen, die sofort unter Bildung von /?-Laktonen zum Teil

wieder in Reaktion treten. Letztere sind aber bei der hohen Tem¬

peratur unbeständig und gehen unter Kohlensäureabspaltung in die

Butadienderivate über. Daß bei höherer Temperatur durch Spaltungder /7-Laktone tatsächlich freies Keten auftritt, konnte dadurch nach¬

gewiesen werden, daß beim Erhitzen der /?-Laktone mit Anilin

Diphenylacetanilid aus dem Keten erhalten wird. Diese Aufspaltungder /3-Laktone in ungesättigte Körper ist auffallend, da allgemeinSechsringe sehr beständig sind ; sie wäre aber ein Analogon für die

Dipentenspaltung in Isopren1), die ebenfalls als Zerfall eines Sechs-

ringes in zwei Körper mit konjugierten Doppelbindungen aufgefaßtwerden kann. Ferner sind diese Aufspaltungen der Zersetzung eines

Cyclobutanderivate8 an die Seite zu stellen ; genau so wie ein Vier¬

ring in zwei ungesättigte Verbindungen zerfallen und aus solchen

sich bilden kann, lassen sich diese Sechsriege spalten und bilden:

Vierringspaltung :

R2C-CR2 R2C CR2II -> 11+11

R8C-CR2 «- R2C CR2

d-Laktonspaltung :

C^OC.H.CH—CH=C (C6H5) CH3OC4H4CH=CHCOC6H8I I - +

(C6H5)8C—CO 0 <- (C6H5)2C=CO

Dipentenspaltung : CH8i CH

CH,—CH=C3

I I - CH2=CH-C=CH2

CH-CH,—CH2 <_

2

+2

f CH,=C—CH=CH2Q

CH/ \CH8 CH,8

') Staudinger und Klever, Ber. 44, 2212

- 15 —

n.

Ein Cyclobutanderivat kann ferner in den Produkten auch

nicht vorliegen, wie anfangs infolge ihrer leichten Aufspaltungangenommen wurde. Denn die Körper zeigen keine Eetonreaktion ;

mit Eisenchlorid in alkoholischer Lösung entsteht keine Färbung.Auch Hydroxylamin gibt kein Derivat. Phenylhydrazin, das ein

Pyrazolonderivat liefern sollte, trat ebenfalls nicht in Reaktion. Als

Diketon sollte das Produkt außerdem leicht in eine Enolform über¬

gehen, was in keinem Fall beobachtet wurde.

CH3OC6H4CH—CHCOC6H5 CH8OC6H4CH—CCOC8H5II ~> I II

(C,H5)2C—CO (C„H5)2C COH

Da sich die Anlagerungsprodukte zu einer Säure aufspaltenlassen, worauf weiter unten eingegangen wird, können ferner die

Formeln 2, 4 und 6 für die Konstitution nicht in Betracht kommen.

Denn aus dem /--Diketon und aus solchen Verbindungen, die aether-

artig gebundenen Sauerstoff enthalten, kann die Bildung von Säuren

durch einfache Anlagerung von Wasser nicht erklärt werden; es

müßten vielmehr Alkohole entstehen. Es kommen somit nur noch

das ß-Laktoa und das d-Lakton für die Formulierung in Betracht.

Daß keine /3-Laktone vorliegen, wurde bereits nachgewiesen.Eine Bestätigung dieses Nachweises lieferte die Aufspaltung der

Produkte zu einer Ketonsäure resp. deren Methylester.

CH8OC6H4CH—CH=C (C6HB)I I H-H,0 =

(CtH8)2C —CO—0CHsOC6H<CH— CH2COC6Hs

I

(C6H&)2C-COOH

CH3OC,H4CH—CH=C (C.H.)l l -+- CHsOH =

(C.HB)2C-CO-0CH8OC6H4CH—CHjCOCgH,

I

(C.H8)2C-COOCHs

- 16 —

Daß wirklich eine Ketongruppe vorhanden ist, wurde dadurch

nachgewiesen, daß der Ester durch Einwirkung Ton Hydroxylaminund Phenylhydrazin in die entsprechenden Derivate, Hydrazon und

Oxim übergeführt werden konnte.

CH30C6H4CH-CH2C(C(iH8) = NOH| und

(C6H5)20-COOCH8CH30C6H4CH— CH2C(C6H5) = NNHCgH6

(C6H5)2C_COOCH3

Ein ß-Lakton könnte sich zwar in gleicher Weise aufspalten

lassen, aber man müßte eine ungesättigte /J-Oxysäure erhalten, die

Hydroxylreaktionen zeigen sollte.

CHsOC6H4CH = CHC(C6H5)—0I I

(C6H6)2C COL¥ =

CH30C6H4CH = CHC(C6H5)—OH

(C6H5)2C-COOH

Damit ist der sichere Nachweis geliefert, daß die Körper<?-Laktone darstellen.

in.

Um auf weitere Reaktionen des <?-Laktons einzugehen, sei

zunächst die Ueberführung in die Säuren näher erläutert. Die Bildungeiner Ketosäure, die sowohl beim Benzalacetophenon als auch beim

Methoxybenzalacetophenon beobachtet wurde, ist als Aufspaltung eines

d-Läkton» leicht au erklären. Es entsteht primär eine unbeständigeEnolverbindung, die sich in die Ketoform umlagert.

CH3OCtiH.CH-CH=C(C6H5) CH3OC6H4CH-CH=C(C6H5)-OHI I +H20= |

(C6H5)2C-C0-0 (C6H5)2C-C00H

CHgOCgH^CH-C^CCCeHJ=0

(C6H5)2C —COOH

— 17 —

Durch Erhitzen mit alkoholischem Kali im Bombenrohr auf

150° oder besser durch einfaches Erhitzen auf ca. 250° wird die

Säure gespalten und zerfällt in Diphenyleseigsäure und das Aus-

gangsketon.

CH3OC6H4CH—CH2C (C6H5) = 0 CH8OC6H4CH = CHCOC6H5I = +

(C6H5)2C -OOOH (C6H5)2CHCOOH

Die Bildung der Diphenylessigsäure aus den substituierten

Buttersäuren ist auf eine Abspaltung in 1-2-Stellung zurückzuführen,die schon in mehreren Fällen beobachtet wurde.

So hatte Vorländer1) gefunden, daß der Benzalbisbenzoyl-essigester eine ganz analoge Spaltung erleidet, wenn man denselben

mit einer alkoholischen Lösung von Natriumalkoholat behandelt:

C00„H5 COC6H5I I

CJ^CH—CHCOOR - C6H5CH = CCOORI +

C6H5COCHCOOR C„H5COCH2COOR

Ferner hatte Staudinger2) durch Anlagerung von Dipnenyl-keten an Schiff'sche Basen /?-Laktame erhalten, die sich leicht in

die entsprechenden Säuren aufspalten lassen und diese zeigen den¬

selben Zerfall wie die untersuchten o'-Laktonsäuren.

(C6H5)2C-CO (C6H5)2C-COOH (C6H5)2CHCOOH

C6H5CH-NC6H5~*

C6H5CH-NHC6H5"^

C6H8CHt=NC6H5In analoger Weise müßte man bei der einfachen Buttersäure

eine Spaltung in Essigsäure und Aethylen erwarten:

CH2—CH3 CH2=CH2

CH2COOH CH3COOH

Ein derartiger Zerfall konnte aber noch nicht beobachtet

werden, was darauf hindeutet, daß durch den Einfluß der Phenyl-8ubstitution eine Lockerung der KohlenstofFbindung bedingt wird,wodurch die obige Aufspaltung sich erklärt.

') Yorländer, Ber. 33, 3185.

2) Staudinger, Ann. 356, 61.

2

— 18 —

Auffallend ist, daß nur beim Verseifen mit äthylalkoholischemKali eine Säure erhalten wird, während mit methylalkoholischemund propylalkoholischem Kali eine solche nicht isoliert werden konnte;es trat vielmehr vollständige Spaltung in Diphenylessigsäure und das

Ausgangsketon ein.

Läßt man jedoch methylalkoholisches Kali in der Kälte darauf

einwirken, so gelingt es sowohl beim einfachen Benzalacetophenonals auch bei seinen Derivaten, das â-hakton in den Methylester der

<?-Laktonsäure überzuführen. Daß wirklich der entsprechende Ester

vorliegt, wurde dadurch bewiesen, daß es gelang, aus dem Silbersalz

der Säure durch Einwirkung von Jodmethyl einen Ester zu erhalten,der mit dem durch Verseifen mit methylalkoholischem Kali in der

Kälte erhaltenen Produkt identisch war. Der Ester läßt sich, wie

die Säure durch Erhitzen auf ca. 250° oder durch Kochen mit alko¬

holischem Kali spalten, wobei er in Diphenylesaigsäuremethylesterund das Ausgangsketon zerfällt. Der Zerfall tritt indessen bedeutend

leichter ein, wie bei der Säure.

CH3OC6H4CH—GH2COC6H5 CH3OC6H,CH = CHCOC6H5

(C6H5)2C-COOCH3~

(C6H5)2CHCOOCH3

Hierauf beruht jedenfalls die Tatsache, daß durch Verseifen

mit methylalkoholischem Kali keine Säure erhalten wird, sondern

vollständige Spaltung eintritt. Primär zersetzt sich wahrscheinlich

der entstehende Ester in der oben angegebenen "Weise und sekundär

tritt dann erst Verseifung ein, sodaß Diphenylessigsäure und die

Ausgangsketone erhalten werden.

IV.

Eine weitere Reaktion, die für die ^-Laktonformel beweisend

ist, bildet die Umsetzung mit Ammoniak. Durch Erhitzen mit Ammo¬

niak im Bombenrohr gelingt es, das <?-Lakton in ein <?-Laktam über¬

zuführen.

CH3OC6H4CH—CH=C(C6H5)I I +NH8 =

(C6H5)2C-CO-0CH8OC6H4CH-CH=C(C6H5)

(C6H5)2C-CO-NHH20

— 19 —

Diese Bildung des d-Laktams stimmt mit den Untersuchungenvon HansMeyer1) überein, der nachwies, daß gerade ungesättigteLaktone in Laktame übergeführt werden können.

Während aufiallenderweise die ungesättigten ^-Laktone gegen

Oxydationsmittel wie Kaliumpermanganat trotz der vorhandenen

Doppelbindung sehr beständig sind, zeigen sie ein eigentümlichesVerhalten bei der Bromierung. Läßt man Brom einwirken, so

erhält man zuerst intensiv blau gefärbte Produkte, die allmählich

in farblose Körper übergehen, welche schön kristallisierende Mono-

bromide darstellen. Die Konstitution derselben ist noch nicht sicher

festgestellt. Man könnte jedoch annehmen, daß sich zuerst Dibromide

bilden, die unter Bromwasserstoffabspaltung in die Monobromide

übergehen.

CH3OG6HéCH-CH=C(C6H5) CH3OCsH,CH-CHBr-CBr(C6H5)I i +Br2= I I

(C6H6)2C-CO-0 (C6H5)26-CO- 0

CHgOCeH.CH-GBr = C(C8H5)I I

(C6H5)2C-CO 0

Bei dem d-Lakton des Benzalacetophenons wurden jedochkeine Farberscheinungen beobachtet. Man erhält als Reaktions¬

produkt direkt das Monobromid.

Die Farberscheinungen erinnern an die Versuche von Wielan ds),der beobachtete, daß tertiäre aromatische Amine mit Brom ebenfalls

solche tieffarbige, zum Teil beständige Additionsprodukte liefern.

') Hans Meyer, Analyse organischer Verbindungen, 614.

Falk, Ber. 38, 1215.

öraebe, Ber. 17, 2598.

") Wieland und "Wecker, Ber. 43, 699.

— 20 —

Experimenteller Tell.

i.

Derivate des Methoxybenzalacetophenons.

Umsetzung mit Diphenylketen.

Eine Mischung yon 23,8 g Methoxybenzalacetophenon (2 Mol)und 25,8 g Diphenylketen-Chinolin (1 Mol = 2 Mol Keten) werden

in einem Oelbad ca. 4 Stunden lang unter Durchleiten von Kohlen¬

säure auf 130—146° erhitzt, wobei unter Schmelzen und Kohlen-

säureentwicklung sofort Reaktion eintritt. Nach dem Erkalten stellt

das rohe Reaktionsprodukt eine hellbraune feste harzige Masse dar,die sich nur langsam in sehr viel Aether auflöst. Viel besser läßt

sich das Reaktionsprodukt aufarbeiten, wenn es noch in der Hitze

vorsichtig mit Aether unter Umschütteln versetzt wird, bis eine klare

Lösung entstanden ist. Hierzu sind ungefähr 200 cem Aether nötig.Beim Erkalten scheidet sich aus dieser hellbraunen ätherischen

Lösung das d-Lakton als schwachgelbes Kristallmehl aus, das man

nach ca. einstündigem Stehen abfiltriert und zum Reinigen aus

Essigester umkristallisiert.

Ausbeute roh 22 g, nach dem Umkristallisieren 18 g = 51%-

Das ätherische Filtrat wird mit Salzsäure zur Entfernung von

Chinolin und mit Sodalösung zur Entfernung von Diphenylessigsäuregeschüttelt und der Aether abgedunstet. Hierbei scheidet sich das

Butadienderirat in großen gelblichen Kristallen ab, die zur Reinigungmit wenig Aceton ausgewaschen werden.

Ausbeute 12,5 g = 32,2%.

— 21 —

Methoxytetraphenylbutadien.

C^OC^CH = CH-C(CA) = C(C6H5)2

Das Butadienderivat kann durch Umkristallisieren aus Aceton

gereinigt werden; man erhält es dabei in großen, gut ausgebildeten

Prismen, die eine schwachgelbe Farbe besitzen und bei 126—127°

schmelzen. In Aether und Methylalkohol ist es schwer löslich.

0,2229 g Subst. gaben 0,7342 g C02 und. 0,1207 g H20Ber. für C29H240 Gefunden

C 89,70% 89,83%H 6,18% 6,02%

Die Chloroformlösung der Substanz entfärbt eine Bromlösung

momentan; das erwartete Dibromid wurde nicht untersucht. Beim

Erwärmen mit Natriumbichromat in Eisessiglösung auf dem Wasser-

bade tritt wie beim einfachen Tetraphenylbutadien Oxydation ein

und als Reaktionsprodukt wurde wie dort Triphenylacrolein Tom

Schmelzpunkt 177—178° isoliert.

d-Lakton der a-Diphenyl-/?-Methoxyphenyl-^-Benzoyl-buttersänre.

CHsOC6H4CH—Cfl=C(C6H5)I I

(C6H5)2C-CO-0

Das d- Lakton kristallisiert zum Unterschied von dem in

vorigem Abschnitt beschriebenen Butadienderivat in kleinen, völligweißen Kristallen. Man erhält es rein aus heißem Essigester oder

Eisessig; Schmelzpunkt 180°.

0,1594 g Subst. gaben 0,4864 g C02 und 0,0830 g H20Ber. für C^H^Og Gefunden

C 83,33% 83,25%H 5,56% 5,66 %

Obwohl das d- Lakton eine Aethylenbindung enthält, wird

es von Natriumbichromat in Eisessiglösung und ebenso von Kalium¬

permanganat in Acetonlösung in der Kälte auch bei längerem Stehen

— 22 —

nicht oxydiert. lieber das Verhalten gegen Brom wird in einem

späteren Abschnitt berichtet. Eine alkoholische Lösung gibt mit

Eisenchlorid keine Färbung. Acetylchlorid wirkt bei längeremKochen nicht darauf ein. Mit Phenylhydrazin kann es in Eisessig¬

lösung oder alkoholischer Lösung längere Zeit auf dem Wasserbade

erwärmt werden, ohne daß Reaktion eintritt und es findet also

dadurch keine Aufspaltung des <î-Laktons statt. Beim Erwärmen

mit Hydroxylaminchlorbydrat bei Gegenwart von überschüssigerSoda in alkoholischer Lösung tritt Reaktion ein; dieselbe wurde

aber nicht weiter verfolgt, weil sich später zeigte, daß durch Soda

allein unter gleichen Bedingungen eine Aufspaltung des ^-Laktons

erfolgte. Ebensowenig reagiert Anilin bei 10-stündigem Erhitzen

auf 200°. Erhitzt man jedoch mit Anilin während 15 Stunden im

Bombenrohr auf 220—230°, so erhält man Diphenylacetanilid vom

Schmelzpunkt 180°, ein Zeichen, daß eine Spaltung in Keton und

Diphenylketen erfolgt ist. Das Methoxybenzalacetophenon konnte

allerdings nicht isoliert werden, da es sich voraussichtlich weiter mit

Anilin umsetzt.

Ueberführung des d-Laktons in das <?-Laktain der a-Diphenyl-

/3-Methoxyphenyl-d-phenyl-<J-amido-f-<?-pentensäure.

CH8OC6H,CH- CH=C(C6H5)

(C6H5)2C-CO-NH

Das ^-Lakton wird auch bei längerem Stehen mit Methyl¬alkohol und Ammoniak in der Kälte nicht verändert. Auch erfolgtkeine Reaktion bei zweitägigem Erhitzen auf dem Wasserbade, wohl

aber bei höherer Temperatur.5 g d-Lakton werden mit 12ccm methylalkoholischem Ammoniak

im Bombenrohr 12 Stunden auf 150° erhitzt. Danach hat sich aus

der alkoholischen Lösung das ^-Laktam als ein weißes Kristall¬

pulver ausgeschieden, das abfiltriert und mit etwas Aether ge¬

waschen wurde.

Ausbeute 2,4 g.

Aus der Mutterlauge wurde noch etwas <?-Laktam und ferner

eine geringe Menge Diphenylessigsäure isoliert. Das Auftreten

letzterer Säure ist ein Zeichen, daß in geringem Muße vollständige

— 23 —

Spaltung eingetreten ist. Zur Analyse wird das Laktam aus Aceton

umkristallisiert, wobei man es in kleinen Kristallprismen vom

Schmelzpunkt 230—231° erhält.

0,1650 g Subst. gaben 0,5054 g C02 und 0,0902 g H200,1470 g B gaben 4,15 ccm Stickgas bei 22° und 754 mm

Ber. für Cs0H25O2N Gefunden

C 83,53% 83,54%H 5,80% 6,07%N 3,25% 3,16%

Verseilung des <?-Laktons zu der a-Dlphcnyl-/?-methoxyplieiiyl-r-benzoylbuttersäure.

CH8OC6H4CH-CH2-C(C6H5) = 0

(C6H5)2C-COOH

Das ^-Lakton läßt sich in saurer Lösung nicht verseifen ; es

wird weder durch längeres Erhitzen mit Eisessig noch mit konz.Salzsäure auf dem Wasserbade angegriffen.

Die Einwirkung erfolgt dagegen sehr leicht durch Alkalien.

So kann das Natriumsalz der Säure durch Erwärmen mit Soda¬

lösung in wäßriger alkoholischer Lösung erhalten werden. In der

Regel führten wir die Verseifung mit äthylalkoholischem Kali aus.

Auffallenderweise erhält man die Säure nicht, wenn man Methyl¬alkohol anstatt Aethylalkohol anwendet, sondern es entstehen hier

die Endspaltprodukte Diphenylessigsäure und Methoxybenzalaceto-phenon, was seine Erklärung später dadureh fand, daß in methyl¬alkoholischer Lösung primär der Methylester der obigen Säure

entstand, der bei der Verseifung vollständig gespalten wird. Zur

Darstellung der Säure erwärmt man 10 g d-Lakton mit einer Lösungvon 2 g Aetzkali in 120 ccm Aethylalkohol auf dem Wasserbade

solange, bis das «J-Lakton vollständig in Lösung gegangen ist; dann

neutralisiert man mit Salzsäure und dampft das Lösungsmittel ab.

Beim starken Konzentrieren scheidet sich häufig das Natriumsalz

als Oel aus, das in viel Wasser aufgenommen wurde. Die wäßrigeLösung des Natriumsalzes äthert man zur Enfernung von neutralen

Beimengungen aus und beseitigt so eine geringe Menge Methoxy-benzalacetophenon vom Schmelzpunkt 74—76°, das einer weiteren

— 24 —

Spaltung der obigen» Säure seine Entstehung- verdankt. Beim An¬

säuern der wäßrigen Lösung fällt dann die gesuchte Säure als

weißer voluminöser Niederschlag aus» Ausbeute 8 g.

Die Säure ist leicht löslich in Aether, Benzol, Essigester und

heißem Methylalkohol. Während sie sich aus den ersten Lösungs¬mitteln nicht kristallinisch erhalten läßt, kristallisiert sie aus Methyl¬alkohol in weißen glänzenden Blättchen aus, die bei 113 — 114°

unter Gasentwicklung schmelzen. Die Säure enthält ca. 1% Mol

Kristallwasser, doch konnten keine genau stimmenden Werte festgelegtwerden. Durch längeres Erhitzen auf 110° wurde sie * wasserfrei

erhalten; sie nahm jedoch beim Umkristallisieren immer wieder

Kristallwasser auf.

Analyse der wasserfreien Substanz nach längerem Erhitzen im

Toluolbad bis zur Gewichtskonstanz :

0,2204 g Subst. gaben 0,6496 g C02 und 0,1079 g H200,2823 g „ „ 0,8263 g „ „ 0,1506 g „

Ber. für C80H2gO4 Gefunden

I II

C 80,00% 80,27% 79,83%H 5,78% 5,46% 5,92 °/o

Daß die Säure tatsächlich die zu dem d-Lakton zugehörigeVerbindung ist, zeigt »ich daran, daß sie in einfacher Weise in das

â'hakton wieder zufückverwandelt werden kann. Man erreicht dies

durch mehrstündiges Kochen der ätherischen Lösung mit Thionyl-chlorid. Schmelzpunkt des d-Laktons, das durch Abdampfen des

Aethers isoliert wurde, 178—179°; Mischprobe 178-180°.

Spaltung der Säure.

Die Spaltung der Säure kann einmal durch Erhitzen erreicht

werden. Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt wird die Substanz

in eine schwachgelbe harte glasartige Masse verwandelt, die beim

Erkalten keine kristallinische Struktur annimmt, aber noch aus un¬

veränderter Säure besteht ; durch Umkristallisieren aus Methylalkoholwird sie wieder in die kristallisierte Substanz vom Schmelzpunkt113—114° übergeführt. Durch längeres Erhitzen im Oelbad auf

250° wird dagegen die Säure zersetzt. Das Reaktionsprodukt wird

— 2& —

in Aether aufgenommen und die Diphenylessigsäure nach dem Ex¬

trahieren mit Sodalösung isoliert. Aus der ätherischen Lösung wird

das Methoxybenzalacetophenon nach öfterem Umkristallisieren aus

Methylalkohol in geringer Menge rein gewonnen.

Durch Erwärmen mit konz. Salzsäure auf dem Wasserbad wird

die Säure nicht verändert, auch nicht bei 2-tägigem Erhitzen mit

methylalkoholischem Kali auf 100°. Dagegen tritt Spaltung ein,wenn man 1 g der Säure mit 10 ccm methylalkoholischem Kali

(ca. 1 l/g Mol Kali enthaltend) 14 Stunden im Bombenrobr auf 130—140°

erhitzt. Nach dem Neutralisieren und Abdunsten des Alkohols wird

ausgeäthert; aus der ätherischen Lösung gewinnt man durch öfteres

Umkristallisieren aus Methylalkohol geringe Mengen des Methoxy-benzalacetophenons in nicht ganz reiner Form ; Schmelzpunkt 71—75°,letzteres wohl deshalb, weil das Kali bei der hohen Temperatur auf

das Keton eingewirkt hat. Aus der alkalischen Lösung dagegenläßt sich durch Ansäuern Diphenylessigsäure in reinem Zustande

isolieren. Schmelzpunkt 145—147°.

Einwirkung von methylalkoholischem Kali

auf das <?-Lakton.

Darstellung des a-Diphenyl-/?-methoxyphenyl-?--benzoyl-buttersäuremethylesters.

CHsOC6H4CH—CH2-C(C,H5) = 0

(C„H6)2C-COOCH,

Das d-Lakton wird auch durch längeres Kochen mit methyl¬alkoholischer Salzsäure oder methyialkoliscber Schwefelsäure nicht

verändert und der obige Ester konnte so nicht erhalten werden.

Bei höherer Temperatur durch Erhitzen im Bombenrohr erfolgtallerdings Einwirkung, ohne aber zu kristallisierten Produkten

zu führen.

Der Ester kann auffallenderweise auch einfach erhalten werden,wenn man auf das d-Lakton methylalkoholisches Kali einwirken

läßt. Bei Gegenwait von »/10 Molekül Kali dauerte die Umwandlung

— 26 —

mehrere Tage, mit 1 Mol. Kali dagegen ist sie schon nach mehreren

Stunden beendet. Die Reaktion ist in der Kälte vorzunehmen, da

in der Wärme die weitere Spaltung des Esters in Methoxybenzal-acetophenon und Diphenylessigsäure eintritt. Zu einer Lösung von

2 g Aetzkali in 150 ccm Methylalkohol gibt man 10 g ^-Lakton;nach 3 — 4-stündigem Stehen hat sich das Produkt, ohne in Lösunggegangen zu sein, vollständig in den Ester umgewandelt, was man

an der Veränderung des kristallinischen Pulvers in gröbere, glänzendeKristalle erkennen kann. Zur Beendigung der Reaktion wird noch

kurze Zeit (ca. 10 Min.) auf dem "Wasserbade erhitzt. Das ausge¬

schiedene Produkt ist nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Methyl¬alkohol schon fast rein. Ausbeute ca. 7 g. Zur Analyse wird der

Körper aus einem Gemisch von Methylalkohol und Aceton um¬

kristallisiert. Man erhält ihn in farblosen weißen Kristallen vom

Schmelzpunkt 160—161°.

0,2142 g Subst. gaben 0,6312 g C02 und 0,1202 g H200,1640 g „ „

0,4830 g „ „0,0922 g „

Ber. für C81Hgg04 Gefunden

I IT

C 80,17% 80,36% 80,32%H 6,04 o/0 6,24% 6,25%

Aus den Mutterlaugen wird beim Abdampfen des Alkohols

neben Diphenylessigsäure noch Methoxybenzalacetophenon gewonnen,

Produkte, die möglicherweise durch Einwirkung des Alkalis auf den

Ester in der Wärme entstanden sind.

Aethylalkoholisches Kali, ebenso eine Lösung von Kaliisopropyl-alkohol wirken merkwürdigerweise zum Unterschiede von methyl¬alkoholischem Kali auf das ^-Lakton nicht ein. Es wurden deshalb

weder der Aethylester noch der Isopropylester gewonnen. In der

Wärme findet hier, wie schon erwähnt, Aufspaltung der Säure statt.

Daß das Einwirkungsprodukt von methylalkoholischem Kali auf das

<?-Lakton tatsächlich der Methylester der «-Diphenyl-/?-methoxy-phenyl-f-benzoylbuttersäure darstellt, geht daraus hervor, daß sich

derselbe Körper aus der Säure darstellen läßt. Allerdings wird die

Säure weder durch Kochen mit Methylalkohol und Salzsäure oder

Schwefelsäure verestert, sondern bleibt dabei vollständig unverändert.

Man kann aber den Ester aus dem Silbersalz der Säure mit Jod¬

methyl gewinnen.

— 27 —

Zur Gewinnung des Silbersalzes wird eine wäßrig-alkoholische

Lösung des Natrinmsalzes der Säure (dargestellt aus Säure und

der beiechneten Menge Natrium in Methylalkohol) mit Silbernitrat¬

lösung versetzt und das ausfallende voluminöse schwachgraue Silber¬

salz nach dem Abfiltrieren mit Methylalkohol gewaschen. Hierauf

wurde mit einer methylalkoholischen Lösung von Jodmethyl (1 Mol.)12 Stunden stehen gelassen, dann noch ca. 6 Stunden auf dem

Wasserbade erwärmt. Nach dem Abfiltrieren und Abdunsten des

Methylalkohols kristallisiert der Methylester aus, der nach Schmelz¬

punkt und Mischprobe völlig identisch mit dem obigen Produkte ist.

Reaktion des Methylesters.

Der Ester verhält sich wie ein gesättigter Körper ; seine Cbloro-

formlösung entfärbt Brom nicht. Durch Kaliumpermanganat oder

Natriumbichromat in Eisessig wird er nicht oxydiert ; mit Eisenchlorid

zeigt er keine Färbung. Durch Kochen mit Acetylchlorid in ätherischer

Lösung wird er nicht verändert. Erhitzt man mit reinem über¬

schüssigem Phenylisocyanat längere Zeit auf dem Wasserbad, so erfolgtebenfalls keine Einwirkung.

Charakteristisch für den Ester ist sein leichter Zerfall in Me-

tboxybenzalacetophenon und Diphenylessigester. Schon bei längeremErhitzen auf 170° (3 Stunden) tritt dieser Zerfall zum Teil ein. Die

Zersetzung verläuft fast quantitativ bei 250° und wurde, um die Spalt¬produkte zu isolieren, in einem Fraktionierkölbchen ausgeführt, wobei

der Diphenylessigsäuremethylester vom Schmp. 58—60° sofort in die

Vorlage abdestillierte, während der Kolbenrückstand aus fast reinem

Methoxybenzalacetophenon bestand.

Die Spaltung tritt auch sehr leicht beim Erwärmen mit Alkalien

ein; durch 2 bis 3stündiges Erwärmen auf dem Wasserbad mit

l1/» Mol. Kali in methylalkoholischer Lösung wird der Ester quantitativin Methoxybenzalacetophenon und Diphenylessigsäure übergeführt.Die Säure kann also aus dem Ester durch Verseifen nicht gewonnen

werden. Auch kann man nicht annehmen, daß sie sich primär bildet

und daß durcli ihren sekundären Zerfall die obigen Spaltprodukteentstehen, da die Säure gegen Kali ja weit beständiger ist (auchdurch äthylalkoholisches Kali tritt die Verseifung in genau derselben

Weise ein). Es muß hier also primär durch das Alkali eine Spaltungdes Esters in Diphenylessigester und Methoxybenzalacetophenoneingeleitet werden und der Verseifungsprozeß der sekundäre sein.

— 28 —

Oxim des Esters.

CH,OC6H4CH—CH2C(C6H5) = NOHI

(C6H6)2C-COOCH8

Eine Lösung von 5 g Ester in acetonfreiem Methylalkohol wird

nach Zusatz einer wäßrigen Lösung von 2 g salzsaurem Hydroxylaminund 2 g Natriumacetat ca. 10 Stunden gekocht. Nach dem Ab.

filtrieren läßt man die Lösung eindunsten, wobei sich das Oxim in

schön ausgebildeten, glänzenden weißen Kristallen abscheidet, die

nach dem Umkristallisieren aus Methylalkohol bei 170—171° schmelzen.

Bei höherem Erhitzen zersetzt sich der Körper. Zur Analyse wird

das Oxim noch zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert.

0,2936 g Subst. gaben 0,8392 g C02 und 0,1648 g H200,2122 g „ „ 0,6057 g , „ 0,1190 g „

0,2265 g „ „ 6,10 ccm Stickgas bei 17° und 754 mm

Ber. für C81H2904N Gefunden

I II

C 77,66% 77,65% 77,85%H 6,05% 6,24% 6,23%N 2,93% 3,08%

Durch Kochen des Oxims mit einer Lösung von ca. 1% Mol.

Kali in Methylalkohol wird dasselbe verändert ; das Reaktionsprodukt,das man beim Abdunsten der Lösung in weißen Kristallen erhält,schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Aceton

und Methylalkohol bei 113—114° und stellt einen völlig neutralen

Körper dar. Aus der Mutterlauge kristallisiert noch ein weiterer

Körper vom Schmelzpunkt 185 — 190° aus. Beide Produkte wurden

noch nicht näher untersucht.

Phenylhydrazon des Esters.

CH3OC6H,CH-CH2C(C6H5)= NNHC6H5I

(C6H5)2C-COOCH8

In der Kälte wirkt Phenylhydrazin auf den Ester nicht ein;auch beim Erwärmen in methylalkoholischer Lösung erfolgt die

Bildung des Phenylhydrazons sehr langsam und unvollkommen, sehr

— 29 —

rasch dagegen, wenn man eine geringe Menge Chlorzmk als Kon¬

densationsmittel hinzusetzt. 3 g Ester wurden mit einer Lösung

von 2 g Phenylhydrazin in 120 ccm Methylalkohol gekocht und der

heißen Lösung etwas Chlorzink hinzugegeben. Nach 12-stündigemErhitzen scheidet sich beim Abdunsten das Phenylhydrazon als

Kristallpulver aus, das abfiltriert und mit Aether gewaschen, ein

schwach rötliches Produkt darstellt. Aus der Mutterlauge konnte

durch nochmaliges Erhitzen (4 Stunden) eine weitere Menge des

Hydrazons gewonnen werden. Gesamtausbeute ca. 4 g. Beim Um¬

kristallisieren verändert sich der Körper, wahrscheinlich durch Ein¬

wirkung des Luftsauerstoffs, außerordentlich leicht und geht in einen

schwachgelben Körper über, der bei 100—103° schmilzt und zum

Unterschied von dem Phenylhydrazon in Aether leicht löslich ist.

Zur Analyse wird deshalb das mehrmals mit Aether ausgewaschene

Phenylhydrazon direkt verwendet. Schmelzpunkt 150—153°.

0,1638 g Subst. gaben 0,4801 g C02 und 0,0843 g H20

0,1765 g , , 0,5186 g , „ 0,0941 g ,

0,2526 g „ B 11,6 ccm Stickgas bei 17° und 748 mm

Ber. für C37H3408N2 Gefunden

I II

C 80,14% 79,95% 80,08%H 6,14% 5,85% 5,92%N 5,06% 5,22%

Einwirkung von Brom auf das <?-Lakton.

CHsOC6H4CH-CBr= C(C6H5)I I

(C6H6)2C - CO - O

Bei Zusatz einer Lösung von 2 g Brom in 20 ccm Schwefel¬

kohlenstoff zu einer Lösung von 5 g d-Lakton in 30 ccm Schwefel¬

kohlenstoff tritt sofort eine violette Färbung auf, die sich bei längeremStehen stark vertieft. Bei Zusatz von Wasser oder Methylalkoholverschwindet diese Färbung. Zur Isolierung des Reaktionsprodukteswurde der Schwefelkohlenstoff im Vacuum unter Ausschluß von

Feuchtigkeit abgesaugt und so eine tiefviolette Kristallmasse erhalten,

die aber außerordentlich empfindlich ist und an der Luft allmählich

— 30 —

eine bläulich weiße Färbung annimmt. Von einer Isolierung des

primären Reaktionsproduktes wurde vorläufig Abstand genommenund das sekundäre Zersetzungsprodukt gewonnen, das man durch

öfteres Umkristallisieren aus Aceton in farblosen Kristallen vom

Schmelzpunkt 159—160° erhält. Nach der Analyse liegt ein Mono-

bromid des <?-Laktons vor.

0,2956 g Subst. gaben 0,7612 g C02 und 0,1219 g H200,1733 g „ „ 0,0634 g AgBr

Ber. für C30H28O3Br Gefunden

C 70,45 °/o 70,23%H 4,50 »/„ 4,58%Br 15,65% 15,53%

Aehnlich gefärbte Bromide wurden beobachtet als die Säure

des «Î-Laktons in Schwefelkohlenstoff mit Brom behandelt wurde;dagegen tritt bei Zusatz von Brom zu Methoxybenzalacetophenonkeine Färbung auf.

Erhitzen des d-Laktons.

Beim Erhitzen über den Schmelzpunkt zersetzt sich das d-Lakton

langsam unter Kohlensäureentwicklung. Um die Menge der Kohlen¬

säure quantitativ bestimmen zu können, wurde dieselbe Versuchs¬

anordnung angewandt, die Staudinger und Kon1) bei ihren

Untersuchungen über die Reaktionsfähigkeit des Carbonyls genau

beschrieben haben. Sie besteht darin, daß man eine genau abgewogeneMenge der Substanz durch die Dämpfe einer siedenden Flüssigkeitauf konstante Temperatur erhitzt und die abgespaltene Kohlensäure

durch einen Wassersoffstrom in eine vorgeschaltete Waschflasche

mit einer abgemessenen Menge 1/10 n Barytlauge leitet; das un¬

veränderte Baryt wird mit 1/l0 n Bernsteinsäure zurücktitriert.

1,124 g <?-Lakton werden 3 Stunden auf 206° erhitzt (durchsiedendes Mtrobenzol) und die abgespaltene Kohlensäure bestimmt:

Zeit in Verbrauchtes UmgesetzteStunden Ba(OH)2 in ccm Menge in % K2

1 6,65 13,4 0,001542 6,40 26,3 0,001783 5,2 36,8 0,00194

*) Staudinger u. Kon, Ann. 384, 79.

— 31 —

Der Rückstand wird mit Aceton versetzt, wobei sich das Methoxy-

tetraphenylbutadien in charakteristischen schwachgelben Kristallen

ausscheidet, die nach dem Umkristallisieren aus Aceton durch Schmelz¬

punkt und Mischprobe mit dem reinen Butadienderivat identifiziert

werden konnten. Schkp.: 126—127°. Mischgabe: 125—127°.

II.

Derivate des Dimethylamidobenzalacetophenons.

Umsetzung mit Diphenylketen.

Eine Mischung von 16,5 g Dipbenylketen-Chinolin (1 Mol. =

2 Mol. Keten) und 16 g Dimethylamidobenzalacetophenon (2 Mol.)werden unter Durchleiten von Kohlensäure 3—4 Stunden im Oelbad

auf 130° erhitzt. Es tritt dabei unter Schmelzen und Kohlensäure¬

entwicklung sofort Reaktion ein. Das Reaktionsprodukt wird noch

heiß mit ca. 200 ccm Aether versetzt, wobei anfangs eine klare

Lösung entsteht, aus der sich sehr rasch das d-Lakton in kleinen

gelben Kristallen abscheidet, die nach dem Erkalten abfiltriert und

mit Aether gewaschen werden. Ausbeute 15 g. Schmp. 197—200°.

Aus der ätherischen Mutterlauge erhält man beim Abdunsten

gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 132—136°. Nach dem Um¬

kristallisieren schmilzt das Produkt bei 138° und ist identisch mit

dem Dimethylamidotetraphenylbutadien, das in reinem Zustande

einfacher durch Erhitzen des d-Laktons dargestellt wird.

o-Lakton der aa-Diphenyl-/?-dimethylamidophenyl-^--benzoyl-buttersäure.

(CH^NC^CH-CH= C(CtH5)

(C6Hs)2C-CO-0

Der Körper ist in Aether schwer löslich, leicht dagegen in

heißem Essigester, Aceton oder Benzol. Durch öfteres Umkristallisieren

aus Essigester kann er in kleinen, weißen Nadeln erhalten werden,die bei 204° unter Zersetzung und Rotfärbung schmelzen.

— 82 —

Obwohl der Körper eine Aethylendoppelbindung besitzt, wird

er yon Kaliumpermanganat in Acetonlösung nicht oxydiert; mit

Eisenchlorid gibt er in alkoholischer Lösung keine Färbung. Mit

Phenylhydrazin trat nach längerem Erhitzen (16 Stunden) ebenfalls

keine Veränderung ein. Der Körper kann also keine Ketongruppeenthalten. Erhitzt man dagegen das <?-Lakton (1 g) mit Anilin (1 g)10 Stunden auf 180°, so kristallisiert nach Zusatz von Eisessig beim

Stehen Diphenylacetanilid vom Schmelzpunkt 180° aus. Es ist hier

also Zerfall des d-Laktonringes eingetreten.Beim Erwärmen mit alkoholischem Ammoniak auf dem Wasser¬

bade (24 Stunden) tritt keine Veränderung ein. Erhitzt man dagegenim Bombenrohr auf 100°, so wird das <?-Lakton angegriffen; es

gelingt aber nicht, wie bei der Methoxyverbindung, ein kristalli¬

siertes d-Laktam zu isolieren, man erhält vielmehr nur schmierigeProdukte.

«-Diphenyl-^-dimethylamidophenyl-r-benzoylbuttersäure-Hethylester.

(CH3)2NC6H,CH-CH2C(C6H5) = O

(06H5)2C-COOCH8

Bei zweitägigem Erhitzen des d-Laktons mit methylalkoholischerSchwefelsäure wird dasselbe nicht angegriffen. Erwärmt man da¬

gegen das ^-Lakton (3 g) mit einer Lösung von Aetzkali (0,5 g) in

Methylalkohol oder Aethylalkohol 4 Stunden auf dem Wasserbad, so

wird es zu Diphenylessigsäure und Dimethylamidobenzalacetophenon

aufgespalten. Auch beim Arbeiten in äthylalkoholischer Lösungerhält man hier nicht, wie beim Methoxyderivat die entsprechende Säure.

Der Methylester der Säure kann dagegen erhalten werden,wenn man das d-Lakton mit einer Lösung von methylalkoholischemKali nur kurze Zeit schwach erwärmt.

3 g (î-Lakton werden mit einer Lösung von 0,5 g Aetzkali in

50 ccm Methylalkohol ca. 15 Minuten auf dem Wasserbade schwach

erwärmt, wobei es, ohne in Lösung zu gehen, sich in den Ester

umwandelt, der nach dem Erkalten abfiltriert wird. Ausbeute 2,8 g.

Der Ester ist in Aether schwer löslich, leichter dagegen in

Methylalkohol, Benzol und Aceton. Durch Umkristallisieren aus

— 33 —

Methylalkohol erhält man ihn in schwachgelben Kristallen vom

Schmelzpunkt 165°, die nach der Analyse annähernd rein sind.

0,2242 g Subst. gaben 0,6586 g C02 und 0,1322 g H800,1740 g „ „ 0,5113 g „ „ 0,1023 g „

0,1290 g „ „ 3,55 ccm Stickgas bei 25° und 761 mm.

Ber. für C3„H3103N Gefunden

I II

C 80,50% 80,12 o/o 80,12 0/0H 6,50 % 6,55% 6,51%N 2,94% 3,06%

Der Ester wird sehr leicht in Dimethylamidobenzalacetophenonund Diphenylessigester gespalten. Er verhält sich also wie das

entsprechende Produkt des Methoxybenzalacetophenons, nur daß

die Spaltung hier viel leichter eintritt; so schon bei 4-stündigemErhitzen auf 160—170°. Aus der Schmelze kann der Diphenylessig¬ester leicht dnrch Petroläther isoliert werden, wobei man ihn in

farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 59—60° erhält. Der Rück¬

stand stellt dagegen nach einmaligem Umkristallisieren aus Methyl¬alkohol reines Dimethylamidobenzalacetophenon vom Schmelzpunkt114—115° dar.

Infolge des leichten Zerfalls kann der Ester gerade so wenigwie das entsprechende Methoxyderivat zu der zugehörigen Säure

verseift werden, sondern beim 4—5 stündigem Kochen von 1 g

Ester in 20 ccm methylalkoholischem Kali wird derselbe vollständigin Diphenylessigsäure und Dimethylamidobenzalacetophenon gespalten.

Einwirkung von Brom auf das d-Lakton.

(CH3)2NCtH1CH-Cßr = C(C,H5)I I

(C6H5)2C-CO-0

Versetzt man eine Lösung von 5 g des d-Laktons in 20 ccm

Schwefelkohlenstoff mit einer Lösung von 2 g Brom in 20 ccm

Schwefelkohlenstoff, so tritt hier nicht, wie beim d-Lakton des

Methoxybenzalacetophenons sofort die Violettfärbung auf, sondern

erst nach mehrstündigem Stehen. Nach drei Tagen wird das

Lösuagsinittel durch Absaugen im Vakuum entfernt und so eine

3

— 34 —

tief blau-violette Kristallmasse erhalten. Dieses primäre Produkt

ist sehr viel beständiger, als das analoge Methoxyderivat; beim

Uebergießen mit Methylalkohol oder "Wasser verschwindet die Farbe

nicht sofort, erst bei längerem Stehen oder bei längerem Liegen an

feuchter Luft nehmen die Kristalle eine bläulich-weiße Farbe an.

Dieser neue Körper ist zum Unterschied von dem gefärbten Produkt,das sich in Methylalkohol mit tiefblauer Farbe löst, in Methylalkoholschwer löslich. Kocht man daher das veränderte Bromid solangemit diesem Lösungsmittel aus. bis dasselbe nicht mehr blau gefärbtwird, so erhält man eine weiße Kristallmasse, die nach dem Um¬

kristallisieren aus Aceton bei 213 — 214° schmilzt und nach der

Analyse «in Monobromid darstellt. Ausbeute 1,8 g.

0,1184 g Subst. gaben 0,3085 g C02 und 0,0520 g H200,1682 g „ , 0,4386 g „ „ 0,0753 g „

Ber. für C31H2602NBr Gefunden

I II

C 70,99% 71,06% 71,12%H 4,96% 4,880/0 4,98%

Erhitzen des o-Laktons.

Das <?-Lakton wird sehr leicht gespalten und zerfällt schon

beim Erhitzen auf den Schmelzpunkt sehr weitgehend in Dimethyl-amidobenzalacetophenon und Diphenylketen, die weiter unter Kohlen¬

säureabspaltung und Bildung des Dimethylamidotetraphenylbutadiensin Reaktion treten.

Zur Messung der Menge der abgespaltenen Kohlensäure wurden

1,0996 g des d-Laktona 3 Stunden auf 206° (durch siedendes Nitro-

benzol) erhitzt und die abgespaltene Kohlensäure in derselben Weise

bestimmt, wie es beim Methoxybenzalacetophenonderivat beschrieben

wurde.

Verbrauchtes AbgespalteneZeit in Barytwasser Kohlensäure

Stunden in ccm in % K21 26,30 53,3 0,01142 9,80 73,4 0,01383 3,25 80,0 0,0133

— 35 -

Zur Darstellung des Butadienderivates wurden 5 g des d-Laktons

3 Stunden im Kohlensäurestrom auf 200—210° erhitzt. Beim Auf¬

nehmen der heißen Beaktionsmasse in wenig Aether scheiden sich

beim Erkalten nach einigem Stehen gelbe Kristalle aus, die nach

dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von Alkohol und Aether

bei 138° schmelzen. Als Base ist der Körper in Salzsäure leicht

löslich.

III.

Derivate des Benzalacetophenons1)-"Wie schon früher beschrieben, entsteht bei Einwirkung von

Diphenylketen auf Benzalacetophçnon neben dem Tetraphenylbutadiendas d-Lakton der «a-/3,-Triphenyl-7-benzoylbuttersäure. Die Trennungdieser beiden Körper gelingt auch hier am leichtesten, wenn man

noch zu der heißen Schmelze Aether zufügt, bis völlige Lösung ein¬

getreten ist. Beim Stehen kristallisiert dann das d-Lakton in der

Regel zuerst aus, während in der Lösung das Butadienderivat in

der Hauptsache zurückbleibt, und sich beim weiteren Abdunsten mit

dem Rest des d-Laktons abscheidet.

Das d-Lakton wird zur vollständigen Reinigung mehrmals mit

wenig Aether ausgekocht und aus Essigester umkristallisiert. Schmelz¬

punkt 188—190°.

Die Reinigung des Butadiengemisches geschieht am besten in

der Weise, daß man das beigemengte d-Lakton durch Verseifen in

die Säure überführt und das zurückbleibende Butadien aus Aceton

umkristallisiert. Schmelzpunkt 145—147°.

Man kann dieselben Derivate erhalten, wie bei dem d-Lakton

des Methoxy- und des Dimethykmidobenzalacetophenons.Durch Verseifen mit äthylalkoholischem Kali erhält man die

d-Laktonsäure, die aus Methylalkohol in weißen glänzenden Blättchen

vom Schmelzpunkt 112—114° kristallisiert. Durch Destillieren im

Vacuum bei 12 mm wird sie bei ca. 230° gespalten und zerfällt in

Diphenylessigsäure -vom Schmelzpunkt 144—146° und Benzalaceto¬

phenon, das aus Alkohol umkristallisiert bei 52—54° schmilzt.

Durch Einwirkung von metylalkoholischem Kali in der Kälte

läßt sich das d-Lakton in den Methylester der d-Laktonsäure über-

') Diese Versuche sind in der Diplomarbeit von Herrn v. Karateew (Karls¬ruhe) genau geschrieben und werden hier nur kurz angeführt.

— 36 —

führen, der aus einer Mischung von Methylalkohol und Aceton

umkristallisiert, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 133—134° liefert.

Er läßt sich genau wie die Säure durch Destillieren bei 12 mm

Druck in Diphenylessigsäuremetbylester vom Schmelzpunkt 58—61°

und Benzalacetophenon vom Schmelzpunkt 54—55° spalten.Durch Einwirkung von Hydroxylamin in acetonfreier metbyl-

alkoholischer Lösung gewinnt man das Oxim des Esters, das nach

dem Umkristallisieren aus Methylalkohol bei 192—194° schmilzt.

Auch das Phenylhydrazon kann man erhalten, wenn man

molekulare Mengen des Methylesters und des Phenylhydrazins in

methylalkoholischer Lösung mit einer Spur Chlorzink ca. 10 Stunden

auf dem Wasserbad erhitzt. Aus Methylalkohol umkristallisiert schmilzt

es bei 143—145°.

Erhitzt man mit Ammoniak im Bombenrohr, so geht das 5-Lakton

in das 5-Laktam vom Schmelzpunkt 215—217° über.

Läßt man Brom in Schwefelkohlenstoff auf das 5-Lakton ein¬

wirken, so tritt im Gegensatz zu den Derivaten des Methoxy- und

Dimethylamidobenzalaoetophenons keine Färbung auf. Dagegen läßt

sich beim Aufarbeiten ein Monobromid gewinnen, das aus Methylalkoholumkristallisiert bei 165° schmilzt.

Das 5-Lakton zerfällt weit schwerer als das Methoxy- und das

Dimethylamidoderivat. Durch Erhitzen mit Anilin im Bombenrohr

auf 230° konnte kein Diphenylacetanilid erhalten werden. Bei dem

Schmelzpunkt 190° zeigt sich keine Veränderung und um das 5-Lakton

in das Butadienderivat überzuführen, muß man es unter Durchlesen

eines Kohlensäurestromes längere Zeit (8 Stunden) auf 230° erhitzen.

Beim Aufnehmen des Rückstandes in Aceton kristallisiert das Tetra-

phenylbutadien vom Schmelzpunkt 145—147° aus.

Um die Größe der Kohle:isäureentwicklung im Vergleich zu

den anderen Produkten zu bestimmen, wurden in analoger Weise

0,5046 g 5-Lakton im Oelbad 3 Stunden im Wasserstoffstrom auf 206°

erhitzt und die abgespaltene Kohlensäure im titrierten Barytwasseraufgefangen.Zeit in Verbrauchtes Abgespaltene v

Stunden Barytwasser in ccm Kohlensäure ip °/0 2

1 1,5 6,11 0,0006502 1,8 13,31 0,0007673 1,9 20,91 0,000881

II. Teil.

Vergleich von Isocyanaten

mit Ketenen.

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— 39 —

Theoretischer Tell.

Das besondere Interesse, welches die Ketene unter den Körpernmit Zwillingsdoppelbindungen beanspruchen, beruht auf ihrer auf¬

fallend großen Reaktionsfähigkeit, die sie vor den anderen Ver¬

bindungen dieser Körperklasse auszeichnet und hiermit hängt auch

die schwierige Darstellung derselben zusammen. Nach den bisherigen

Beobachtungen stehen die Isocyanate den Ketenen am nächsten

und ich stellte mir deshalb die Aufgabe, den Zusammenhang zwischen

Ketenen und Isocyanaten genauer festzustellen.

Daß in der Tat viele Beziehungen bestehen, sieht man an

einer großen Reihe von Reaktionen. Bereits hinsichtlich der Dar¬

stellung dieser Körper macht sich eine weitgehende Analogie geltend ;

so stellt z. B. die Bildung der Isocyanate aus Urethanen eine ganz

ähnliche Reaktion dar, wie die Entstehung des Kohlensuboxyds aus

Malonsäure oder Malonester:

0 = C-NHCsHftI -

OC2H5

0 = 0—CH2-C = 0

OH OH

0 = 0 = NC6H5 + C2H5OH

0 = C = C = C = 0 + 2H20

Weiter macht Schroeter1) darauf aufmerksam, daß die von

ihm entdeckte Bildung von Diphenylketen aus Diazodesoxybenzoinder Entstehung der Isocyanate aus den Säureaziden an die Seite

zu stellen ist.

C6HäCOx C6H5COv /\C=N=N _ >C

/ + N2 _> (C6H5)2C = CO

C6H/ C6H/\

C,H,CO —N=N^N -> C6H5CO—N^ +N2 -+ C6H8N=CO

») Schroeter, Ber. 42, 2345.

- 40 —

Die Analogie, die man bei diesen Körpern in Bezug auf ihre

Darstellung beobachtet, findet sich auch in weitgehendstem Maße in

ihren Reaktionen. Allgemein addieren diese Verbindungen Wasser,Alkohol und Anilin derart, daß nur eine Doppelbindung in Reaktion

tritt, also nach folgendem Schema:

R = C = R + HX = RH — C = R

i

So beruht die Bildung der Harnstoffe aus den Isocyanatenauf einer ähnlichen Reaktion, wie die Entstehung der Essigsäurebezw. deren Derivaten aus den Ketenen, z. B. :

C8H5N=C=0 + 06H6NH2 -+ C6H5NH—C=0

NHCSE5

CH2=C=0 -f H20 -> CH8-C=0IOH

(C6H5)2C=C=0 + C2H5OH -> (C6H5)2CHC=0

OC2H6

Nur machen sich hier wieder Unterschiede in der Reaktions¬

fähigkeit geltend, derart, daß die Isocyanate reaktionsträger sind,als die Ketene.

Die Ketene selbst lassen sich in zwei Gruppen trennen, in die

Aldo- und die Ketoketene, die sich sowohl in ihren physikalischen,wie in ihren chemischen Eigenschaften stark unterscheiden, und von

denen die Grnppe der Aldoketene den Isocyanaten am nächsten

stehen. Während die Aldoketene, so das einfache Keten, das Kohlen-

suboxyd usw. farblos sind, liegen in den Ketoketenen farbige Körper

vor, bei denen die Farbe durch den Einfluß der Phenyl- bezw.

Phenylen- Gruppe vertieft wird vom gelben Dimethylketen zum roten

Diphenylenketen. Mit der Vertiefung der Farbe steigt auch die

Reaktionsfähigkeit der Ketene; die gefärbten Ketoketene werden

durch Luftsauerstoff leicht oxydiert und sind besonders additionsfähig,indem sie sich an Körper mit einer ungesättigten C : C, C : 0, N : 0,C : N-Doppelbindung anlagern, wobei wiederum die am tiefsten ge¬

färbten Ketene (Diphenylketen- und Diphenylenketen) am leichtesten

- 41 —

in Reaktion treten. Im Gegensatz hierzu sind die Aldoketene nicht

autoxydahel und zeigen keine Additionsreaktion, wenigstens wurden

bis jetzt solche nicht beobachtet. Hinsichtlich der Polymerisation

zeigen diese Körper aufFallenderweise das umgekehrte Verhalten.

Die Aldoketene polymerisieren sich äußerst leicht, ebenso das Kohlen-

suboxyd und der Aethylketenkarbonester entsprechend ihrem Aldo-

ketencharakter. Bei den Ketoketenen nimmt dagegen die Neigungzur Polymerisation vom Dimetylketen zum Diphenylenketen hin ab;

bei letzterem ist bis jetzt überhaupt noch kein Polymerisationsprodukterhalten worden. Die verschiedenen Ketengruppen lassen sich dem¬

nach folgendermaßen charakterisieren:

Aldoketene (KohlensuboxydAethylketencarbonester)

Ketoketene

farblos

wenig additionsfähigstark polymerisierend

farbig

additionsfähigwenig polymerisierend

Von den farblosen Isocyanaten sollte man erwarten, daß sie

in ihren Eigenschaften den Aldoketenen gleichen, was sich auch,wie bereits erwähnt, nach den bisherigen Untersuchungen vollständig

bestätigt hat. Sie sind, wie. jene, nicht autoxydabel, polymerisiereneich dagegen sehr leicht; Anlagerungen an ungesättigte Körper sind

bis jetzt noch nicht beobachtet worden (eine Ausnahme macht bei

den Aldoketenen der Aethylketencarbonester, worauf weiter unten

eingegangen wird) ; auch bilden sie mit cyklischen Basen wie Chinolin

und Pyridin keine den Ketenbasen entsprechenden Produkte. Durch

nachstehende Untersuchungen gelang es nachzuweisen, daß prinzipielleUnterschiede, im Verhalten sowohl zwischen Aldo- und Ketoketenen,als auch zwischen Isocyanaten und Ketenen nicht bestehen. Der

Unterschied liegt vielmehr nur in der relativ größeren Additionsfähig¬keit, durch welche die Ketoketene ausgezeichnet sind.

Bringt man nämlich die Aldoketene mit ungesättigten Körpernbei höherer Temperatur zur Reaktion, so zeigen sie dieselben

Additionsvorgänge, wie die Ketoketene. So wurde aus dem ein¬

fachen Keten, das nach der Methode von Schmidlin und Berg¬mann1) leicht zugänglich war, ein ^9-Laktam erhalten, indem man

') Schmidlin und Bergmann, Ber. 43, 2821.

— 42 —

das gasförmige Keten durch geschmolzenes Benzylidenanilin leitete,das im Oelbad auf etwa 200° erhitzt wurde.

CH2 = CO CH2—CO+ -* I I

C6H5CH = NC6H5 C6H5CH-NC6H6

Dieselbe Addition an die C : N-Doppelbindung unter Bildungvon /?-Laktamen, die bei den Ketoketenen schon bei gewöhnlicherTemperatur eintritt, wurde demnach bei den Aldoketenen erst bei

einer Temperatur von 200° erreicht.

Schon früher hatte sich aus Versuchen, die von Herrn Dipl.-Ing. Mo drzejewski in Karlsruhe angestellt wurden, ergeben, daß

der Aethylketenkarbonester, der sonst im allgemeinen die Eigen¬schaften eines Aldoketens zeigt, ebenfalls mit Benzylidenanilin unter

Anlagerung an die C : N-Doppelbindung in Reaktion tritt. Und

zwar erhält man bei höherer Temperatur (180°) ein beständigesß-Laktam von der Formel I, bei tiefer Temperatur (—10°) dagegenein Additionsprodukt, das man als Trimethyleniminderivat auffassen

kann (Formel II).

C6HBCH = NC6H5 C6H5CH-NC6H5 C,H«N-GHC,HB+ I i II

COOC2H6C==CO COOC2H5C CO' und COOC2H5C—COI I I

C2H6 C2H5 C2H5r II

Leichter als bei den Aldoketenen, die zu unbeständig sind,konnte man mit dem beständigeren Fhenylisocyanat Untersuchungenbei höherer Temperatur vornehmen, und unter diesen Bedingungenlagert sich das Phenylisocyanat ganz analog den Ketoketenen an

Doppelbindungen an. Die primären Additionsprodukte konnten zwar

nicht erhalten werden, da dieselben bei der hohen Temperatur nicht

beständig sind und ähnlich wie die /5-Laktone zerfallen; auf ihre

Bildung läßt sich aber aus den Spaltungsstücken schließen.

Eine Addition an die C : C-Doppelbindung konnte zwar nicht

beobachtet werden, da dieselbe wenig reaktionsfähig ist. Das asy-metrische Diphenyläthylen, das als Vertreter dieser Körperklasseuntersucht wurde, konnte mit Phenylisocyanat nicht zur Reaktion

— 43 —

gebracht werden1). Dagegen lagert sich Phenylisocyanat an Carbonyl-

verbindungen, die eine besonders ungesättigte C : O-Gruppe enthalten,recht leicht an. So konnte es mit Dimethylamidobenzaldehyd und

mit Tetramethyldiaminobenzophenon durch Erhitzen auf 180° zur

Reaktion gebracht werden. Die primären Anlagerungsprodukte, Vier¬

ringe, die den /?-Laktonen entsprechen würden, waren nicht zu

erhalten. Als Spaltungsstücke wurden vielmehr aus dem Michler-

'schen Keton das Phenylauramin und aus dem Dimethylamidobenzal-

ochyd die entsprechende Schi ff'sehe Base das Dimethylamido-

benzylidenanilin in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

(CM3)2NC6H,CH = O (CH3)2NC6H4CH-0 (CH3)2NC6H.CH+ - I I -> Il +co2

C6H5N=CO C6H5N —CO . C6H5N

[(CHs)2NC6H4]2C=0 [(CH3)2NC6HJ2C-0 [(CH3)2NC6HJ2C+ - I l-> il +co2

C6H5N = CO C6H5N—CO C6H5N

Auch Chinon und Dibenzalaceton, die infolge der gekreuzten

Doppelbindung ein sehr reaktionsfähiges Carbonyl besitzen, traten

beim Erhitzen mit Phenylisocyanat in Reaktion; beim Dibenzal¬

aceton führte die Reaktion nur zu harzigen Produkten und

auch beim Chinon konnte das erwartete Ohinondiphenyldiimin nicht

sicher nachgewiesen werden, da jedenfalls bei der hohen Temperaturteilweise vollständige Zersetzung eintritt. Fluorenon, das ebenfalls

ein gekreuztes System von Doppelbindungen enthält, wurde jedochbeim Erhitzen mit Phenylisocyanat unverändert zurückerhalten.

An die reaktionsfähige C : S-Gruppe lagert sich Phenylisocyanatwieder relativ leicht an; aus Tetramethyldiaminothiobenzophenonwurde beim Erhitzen mit Phenylisocyanat auf 170° Phenylauraminin fast quantitativer Ausbeute erhalten ; als zweites Spaltstück konnte

Kohlenoxysulfid nachgewiesen werden.

[(CH3)2NC6HJ2C = S [(CH3)2NC6H4]2C-S [(CH3)2NC6HJ2C+ - Il II+OOS

C6H5N= CO C6H6N-CO C6H5N

') Ferner wurde eine Anlagerung an Azobenzol, d. h. an die N : N-Doppel-

bindung nicht untersucht, da man die Ausgangskörper zurückerhalten müßte.

- 44 -

Besonders leicht findet Anlagerung an die stark ungesättigteN : O - Gruppe statt ; Nitrosodimethylanilin reagierte mit Phenyl-

isocyanat schon beim Erhitzen auf seinen Schmelzpunkt (ca. 85°).Das erwartete Dimethylamidoazobenzol konnte jedoch in reiner Form

nicht isoliert werden. Dagegen wurde Azobenzol als Reaktions¬

produkt bei der Einwirkung von Phenylisocj anat auf Nitrosobenzol

bei 120° gewonnen.

q.H6N = 0 C6H6N—0 C6H5N+ -* I I -> II +co2

C6H6N = CO C6H5N—CO C6H6N

Von den Schi ff'sehen Basen, die infolge der stark unge¬

sättigten C : N-Gruppe allgemein reaktionsfähiger sind, als Carbonyl-

verbindungen, sollte man erwarten, daß sie Isocyanat sehr leicht

anlagern. Der einfachste Vertreter dieser Körperklasse, das Benzyliden-

anilin, wurde nicht untersucht, da man als Reaktionsprodukt die

Ausgangskörper zurückerhalten müßte. Das Benzyliden-p-anisidin,das deshalb der Untersuchung unterzogen wurde und bei der Spaltungin Methoxyphenylisocyanat und Benzylidenanilin zerfallen müßte,konnte auffallenderweise bei 200° noch nicht zur Reaktion gebrachtwerden.

C6H5CH = NC6H5 _+ C6H5CH-NC6H5 _> C6H6CH NC6H6+ || 11+11

C6H5N = 0O <- C6H5N —CO «- C6H5N CO

C6H5CH=NC6H1OCH8_>C6H5CH-NC6H4OCH3^C6HBCH NC6H4OCH8+ II 11+11

C6H5N = CO «-C.HBN—CO ^C6H5N CO

Diese Additionsvorgänge sollten bei dem Methoxyphenyl¬

isocyanat und besonders dem Dimethylamidophenylisocyanat viel

leichter eintreten, da durch die Einführung der auxochromen Methoxy-und Dimethylamidogruppe die Reaktionsfähigkeit der ungesättigtenN : C-Doppelbindung bedeutend verstärkt wird. Staudinger und

Kon1) hatten nämlich gefunden, daß ein derartiger Einfluß in Bezugauf die Reaktionsfähigkeit des Carbonyls bewirkt wird, und zwar

hatte sich ergeben, daß die stark auxochrome Dimethylamidogruppe

') Staudinger und Kon, Ann. 384, 62.

— 45 -

einen viel stärkeren Einfluß ausübt, als das schwach auxochrome

Methoxyl, wie folgende Kurven zeigen.

p(CH5),NC,H4COC,H«N(CH,)«

pC,HsCOC6H«N(CH,),

pCH3OC6H4COC6H4OCH3

PCeH5COC6H4OCH3

C6H5COC6H5

Das Methoxyphenylisocyanat trat auch in der Tat viel leichter

in Reaktion wie das einfache Phenylisocyanat. Michler's Keton

wurde schon beim Erhitzen auf 100° in glatter Weise in Methoxy-

phenylauramin übergeführt; auch Dimethylamidobenzaldehyd trat

schon bei längerem Stehen in der Kälte (8 Tage) zum Teil in Reaktion,sodaß die entsprechende Schiff'ache Base in geringer Menge er¬

halten wurde, während allerdings der größte Teil noch unverändert war.

Nach den oben genannten Beobachtungen sollte aber vor allem

das Dimethylamidopbenylisocyanat viel Rtärker reaktionsfähig sein,als das einfHche Phenylisocyanat uud sich in seinen Eigenschaftenden Ketoketenen nähern. Ferner war infolge des farbvertiefenden

Einflusses der Dimethylamidogruppe anzunehmen, daß es wie jene

gefärbt sei. Das bisher noch unbekannte Dimethylamidophenyl-isocyanat zeigte jedoch auffallenderweise nicht die erwähnten Eigen¬schaften. Es ist ein farbloser fester Körper vom Schmelzpunkt 39°,der ganz beständig ist und sich an der Luft auch bei längeremStehen nicht verändert. Im Einklang damit zeigte es auch in

— 4fi —

chemischer Hinsicht kaum Unterschiede vom einfachen Phenyl¬isocyanat in Bezug auf seine Reaktionsfähigkeit. Während es mit

Anilin, Wasser und Alkohol die gewöhnlichen Isocyanatreaktionenzeigt, indem es in die entsprechenden Harnstoffe bezw. das Dimethyl-amidophenylurethan übergeht, lagert es sich nur schwer an unge¬

sättigte Körper an. So konnte es mit Dimethylamidobenzaldehydbei 100° noch nicht zur Umsetzung gebracht werden; im Gegensatzhierzu trat eä mit Nitrosobenzol bei 100° sehr leicht in Reaktion,es gelang aber nicht, das Dimethylamidoazobenzol als Spaltproduktnachzuweisen, da bereits vollständige Zersetzung eintrat.

Um genaue Schlüsse auf die Reaktionsfähigkeit der drei Iso-

cyanate ziehen zu können, wurden einige quantitative Messungenausgeführt, wobei wiederum die von Staudinger und Kon ange¬

gebene Versuchsanordnung in Anwendung kam. Zur Untersuchunggelangten Dimethylamidobenzaldehyd und Nitrosobenzol, die mit den

Isocyanaten bei 131° (das Erhitzen geschah durch siedendes Aethylen-bromid) zur Reaktion gebracht wurden. Der Verlauf der Umsetzungwurde durch die abgespaltene Kohlensäure beurteilt, die in derselben

Weise gemessen wurde, wie es im I. Teil näher beschrieben ist.

Während Methoxyphenylisocyanat in der Tat viel leichter addiert

wird wie das einfache Phenylisocyanat, zeigt das Dimethylamido-

phenylisocyanat ein anderes Verhalten. Beim Dimethylamidobenzal¬

dehyd zeigt sich kaum ein Unterschied in der Reaktionsfähigkeit,mit Nitrosobenzol geht jedoch die Umsetzung schneller vor sich wie

bei den beiden anderen Isocyanaten. Zur Veranschaulichung möge

folgende Tabelle dienen, wobei die umgesetzte Menge nach drei

Stunden in Prozenten angegeben ist.

Umsetzung mit:Dimethylamido¬

benzaldehyd:Nitrosobenzol :

1. Phenylisocyanat2. Methoxyphenylisocyanat3. Dimethylamidophenylisocyanat

4,5

13,22

4,35

7,35

21,05

32,65

Ein genaueres Bild über den Reaktionsverlauf geben die

folgenden Tabellen, in denen die Umsetzung der Isocyanate mit

Dimethylamidobenzaldehyd und Nitrosobenzol graphisch dargestellt ist.

Nitrosobenzo :

<- i^ •—»

-J *

*»»*•*

^ »~ —>

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^*+

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b#<*"^

JLr

**>H^

ï s^

Dimethylamido-phenylisocyanat

Methoxyphenyl-isocyanat

Phenylisoeyanat

t in Stunden 3 6

Dimethylamidobenzaldehyd :

30

20

10

oo

«/

Methoxyphenyl-isocyanat

Phenylisoeyanat

Dimethylamido-phenylisocyanat

t in Stunden

Infolge der auffallenden Ergebnisse dieser Yersuche lassen sich

auf die Reaktionsfähigkeit des Dimethylamidophenylisocyanats keine

genauen Schlüsse ziehen, so daß die Anregung zu einer genaueren

Untersuchung des Körpers gegeben ist.

— 48 —

Experimenteller Tell.

i.

Anlagerung des einfachen Ketens an

Benzylidenanilin.

Das einfache Keten wurde nach der Methode von Schmidlin

und Bergmann in folgender Weise dargestellt: Ueber Chlor-

calcium getrocknetes Aceton wird im Stickstoffstrom aus einem

kleinen Destillierkolben durch eine mit Tonscherben gefüllte Ver¬

brennungsröhre destilliert, die im elektrischen Ofen auf 600° bis

650° erhitzt wird. Zur Kondensation des unveränderten Acetons

passieren die Dämpfe drei Spiralvorlagen, die durch Kältemischung

gekühlt werden; das Keten wird in zwei weiteren, durch Kohlen-

säure-Aether gekühlten Vorlagen verdichtet. In einer Stunde werden

ca. 40—50 g Aceton durchdestilliert, wobei man, wie angegeben, eine

Ausbeute von 10°/0 erhält.

Zur Anlagerung an Benzylidenanilin werden 150 g Aceton

während ca. 4 Stunden durch das Rohr destilliert, was einer Keten-

ausbeute von etwa 15—18 g entspricht. Um möglichst alles un¬

veränderte Aceton zu verdichten, wird hinter den drei durch Kälte¬

mischung gekühlten Spiralen eine weitere Vorlage angebracht, die

durch Kohlensäure-Aethergemisch auf —40° gekühlt wird. An Stelle

der Vorlagen zur Absorption des Ketens wird ein U-Rohr mit 25 g

Benzylidenanilin angeschlossen, das im Oelbad auf 180—200° erhitzt

wird. Das Reaktionsprodukt wird dreimal mit Petroläther ausge¬

kocht zur Entfernung des unveränderten Benzylidenanilins und aus

Methylalkohol umkristallisiert. Das entstandene Laktam1) scheidet

') TJeber die Spaltung des Laktams siehe unter Teil III.

— 49 —

sich in langen blätterförmigen Kristallen vom Schmelzpunkt 158 bis

159° ab. Ausbeute 12 g.

0,1259 g Subst. gaben 0,3726 g CO,, und 0,0656 g H200,1792 g B „ 9,95 ccm Stickgas bei 17° und 746 mm

0,1343 g , „ 7,65 „ „ »19«

,738

,

Ber. für C15H18ON Gefunden

C 80,72% C 80,71%H 5,96 % H 5,80%N 6,28% N 6,29% und 6,32%

IL

Reaktionen des Phenylisocyanals.

Addition an die C-0-Gru.ppe.

Dimeihylamidobenzaldehyd : 3 g Dimethylamidobenzaldehyd(1 Mol.) werden mit 2,5 g Phenylisocyanat (1 Mol.) in 5 ccm Benzol

14 Stunden im Bombenrohr auf 190° erhitzt. Aus dem nässigenReaktionsprodukt scheiden sich beim Abdunsten gelbe Kristalle ab,die nach dem Umkristallisieren aus Methylalkohol bei 99—100°

schmelzen und die Seh iff'sehe Base des Dimethylamidobenzal-dehyds, das Dimethylamidobenzylidenanilin1) darstellen.

Michler's Keton: 5 g Michler's Keton werden mit 5 g Phenyl¬isocyanat in 5 ccm Benzol 14 Stunden im Bombenrohr auf 180°

erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in heißem Alkohol aufgenommen,aus dem sich beim Erkalten nadeiförmige Kristalle vom Schmelzpunkt171—172° abscheiden, die Phenylauramin darstellen. Mischprobe169—171°. Ausbeute 4,5 g.

Dibenzalaceton, Chinon und Fluorenon : 5 g Dibenzalaceton

werden mit 2,5 g Phenylisocyanat in 5 ccm Benzol 14 Stunden im

Bombenrohr auf 200° erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden

beim Abdunsten nur Harze erhalten, aus denen sich keine Kristalle

isolieren ließen.

') F. Sachs und W. Lewin, Ber. 35, 8573.

— 50 —

1,5 g Chinon werden mit 5 g Isocyanat in 5 ccm Benzol

14 Stunden im Bombenrohr auf 180° erhitzt. Das stark ver¬

schmierte Reaktionsprodukt wird mit Alkohol und Tierkohle um¬

kristallisiert, wobei man ein schwarzbraunes Kristallpulver erhält,das unscharf zwischen 175—180° schmilzt. Das Chinondiphenyl-dümin konnte somit nicht sicher nachgewiesen werden.

Erhitzt man molekulare Mengen von Fluorenon und Phenyl-

isocyanat 14 Stunden im Bombenrohr auf 200° und läßt das flüssige

Reaktionsprodukt abdunsten, so erhält man unverändertes Fluorenon

zurück. Schmelzpunkt 83—84°. Mischprobe 83—84°.

Addition an die C=S-Gruppe.

Tetramethyldiaminothiobenzophenon : 5 g Substanz werden

mit 5 g Phenylisocyanat in 5 ccm abs. Aether 20 Stunden im Bomben¬

rohr auf 170° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Aethec auf¬

genommen, aus dem sich beim Abdunsten Phenylauramin in braun¬

gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 170—171° abscheidet. Misch¬

probe 171—172°. Ausbeute 4,5 g.

COS wurde bei einem zweiten Versuch durch Einleiten in eine

gesättigte Barytlösung nachgewiesen, indem infolge Zerfalls des COS

in C02 und H2S eine Trübung von BaCOs entstand. HS2 wurde

mit Bleiacetatpapier festgestellt.

Addition an die N=0-Gruppe.

Nitrosobenzol: 5 g Nitrosobenzol werden mit 5 g Phenyl¬

isocyanat in 5 ccm absol. Aether 14 Stundea im Bombenrohr auf

120° erhitzt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird der fraktionierten

Destillation unterworfen, wobei zunächst ein geringer Teil unver¬

ändertes Nitrosobenzol vom Schmelzpunkt 67—68° übergeht. Die

Fraktion von 250°—300°, die eine rote Flüssigkeit darstellt, welche

bereits im Ansatzrohr zu Kristallen erstarrt, wird in Petroläther

aufgenommen, aus dem sich beim Abdunsten das Azobenzol in den

charakteristischen roten Kristallen vom Schmelzpunkt 67—68° ab¬

scheidet. Mischprobe 67—68°. Ausbeute 4,2 g.

— 51 —

Nitrosodimethylanilin : Molekulare Mengen von Nitroso-

dimethylanilin und Phenylisocyanat werden etwa 24 Stunden im

Bombenrohr auf 100° erhitzt. Es gelingt jedoch nicht, aus dem

ßeaktionsprodukt das Dimethylamidoazobenzol in Kristallform zu

isolieren. Man erhält vielmehr immer ganz unscharf schmelzende

Produkte oder nur Harze.

Anlagerung an die C=N und C=C-Gruppe.

Benzyliden-p-anisidin: 5 g Substanz werden mit 4 g Phenyl¬

isocyanat in 5 ccm absol. Aether 10 Stunden im Bombenrohr auf

200 g erhitzt. Nach dem Absaugen des Aethers wird das ßeaktions¬

produkt mit Petroläther ausgezogen, vom ungelösten Teil abfiltriert

und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels der Rückstand im

Vakuum destilliert. Zwischen 45° und 50° geht unverändertes

Phenylisocyanat über, das durch Anilin in Diphenylharnstoff, Schmelz¬

punkt 235°, übergeführt wird. Der in Petroläther unlösliche Teil

stellt nach dem Umkristallisieren aus Aether das unveränderte

Benzyliden-p-anisidin vom Schmelzpunkt 69—70° dar.

Diphenyläthylen : Auch an die C-C-Gruppe konnte Phenyl¬isocyanat nicht angelagert werden. Erhitzt man molekulare Mengenvon Diphenyläthylen und Phenylisocyanatim Bombenrohr ca. 10 Stunden

auf 190° und unterwirft das flüssige ßeaktionsprodukt der Destillation

im Vakuum, so werden die unveränderten Ausgangsmaterialienzurückerhalten.

m.

Reaktionen des Methoxyphenylisocyanats.

Darstellung des Methoxyphenylisocyanats: Das Methoxy-phenylisocyanat stellte ich nach der Methode von Schroeter1) in

folgender Weise dar: 48 g Anissäurechlorid2) in 150 ccm reinem

Toluol werden mit 20 g Natriumazid ca. 4 Stunden im Kohlensäure¬

strom am Rückflußkühler bis zum gelinden Sieden des Lösungsmittels

') Schroeter, Ber. 42, 3356.

:) Anissäurechlorid, das bisher durch Destillation der Anissäure mit

PhosphorpentacMorid dargestellt wurde, gewinnt man besser durch Chlorieren mit

Thionylchlorid. Man erhitzt mit einem geringen XJeberschuß von Thionylchloridca. 6 Stunden auf dem Wasserbad und detilliert im Vacuum. Siedepunkt. 145°

bei 14 mm.

— 52 —

erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird Tom abgeschiedenenKochsalz abfiltriert, das Toluol abdestilliert und der Destillation im

Vacuum unterworfen, wobei das Methoxyphenylisocyanat bei 10 mm

und 110° übergeht. Ausbeute 35 g.

Addition an Michler's Keton: 4 g Michler's Keton werden

mit 4 g Methoxyphenylisocyanat im Bombenrohr ca. 20 Stunden

auf 120° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Methylalkohol auf¬

genommen, aus dem sich beim Abdunsten das Methoxyphenylauraminin orangeroten Kristallen vom Schmelzpunkt 172—173° abscheidet.

0,1266 g Subst. gaben 12,8 com Stickgas bei 25° und 758 mm

Ber. für C24H27ON8 Gefunden

N 11,26% 11,19%

Addition an Dimethylamidobenzaldehyd: 4 g Substanz bleiben

mit 4 g Methoxyphenylisocyanat in 5 ccm absol. Aeter etwa 8 Tagein der Kälte stehen, wobei sorgfältig vor Luftfeuchtigkeit geschütztwird. Der Dimethylamidobenzaldehyd bat sich zum geringen Teil in

rotbraune Kristalle verwandelt, die abgetrennt und aus Alkohol

umkristallisiert werden. Schmelzpunkt 138—140°. Der Rest stellt

unveränderten Dimethylamidobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 72°

dar. Die entsprechende Schiff'sehe Base das p-Dimethylamido-

benzilyden-p-anisidin ist also bereits in der Kälte in geringer Mengeentstanden.

IV.

Reaktionen des Dimethylamidophenylisocyanats.

Darstellung desselben :

I. Das Dimethylamidophenylisocyanat wujde ebenfalls nach der

von Schroeter angegebenen Methode aus Dimethylamidobenzoyl-chlorid und Natriumazid darzustellen versucht. Das Dimethylamido-benzoylchlorid wurde durch Chlorieren der Dimethylamidobenzoesäuremittelst Thionylchlorid gewonnen, indem man auf dem Wasserbade

solange erhitzt, bis keine Salzsäure mehr entweicht (ca. 8 Stunden)und das erhaltene Chlorid aus Schwefelkohlenstoff umkristalliert, woraus

man es in weisen Blättchen vom Schmelzpunkt 145—147° erhält.

- 5ä -

Die Dimethylamidobenzoesäure wurde durch Einwirkung von

Phosgen auf gut gekühltes überschüssiges Diniethylanilin gewonnen.

Das Beaktionsprodukt, das bereits das gesuchte Chlorid darstellt,wird mit Natronlauge aufgenommen, durch "Wasserdampfdestillationvon überschüssigem Dimethylanilin gereinigt und mit verdünnter

Essigsäure die Dimethylamidobenzoesäure ausgefällt, die aus Alkohol

umkristallisiert, bei 234° schmilzt.

Umzetzung mit Natriumazid : Zu einer Lösung von 5 g Dimethyl-amidobenzoylchlorid in 50 ccm reinem Benzol (erhalten durch Er¬

hitzen mit Natrium) gibt man 2 g Natriumazid und erhitzt ca. 3 Stunden

auf dem "Wasserbade unter Durchleiten von Kohlensäure. Bei Zu¬

gabe von Anilin scheidet sich Dimethylamidobenzanilid vom Schmelz¬

punkt 162—163° ab; Umsetzung ist also nicht eingetreten. Zwei

weitere Versuche, die in Xylol- und Amyläther-Lösung ausgeführtwerden, ergeben dasselbe Resultat. Bei Zusatz von Anilin erhält

man das Dimethylamidobenzanilid, das zur Analyse aus Methylalkoholumkristallisiert wird.

0,2091 g Subst. gaben 21,5 ccm Stickgas bei 18° und 730 mm

Ber. für C15H,6ON3 Gefunden

N 11,6% 11,35 «/0

II. Eine zweite Methode, das Dimethylamidophenylisocyanatanalog dem einfachen Phenylisocyanat aus dem entsprechendenUrethan darzustellen, führte ebenfalls zu keinem Resultat. Aus

Amidodimethylanilin und Chlorkohlensäureester wurde zwar nach

der Schotten-Baumann'schen Reaktion folgendes Urethan erhalten:

/Ol NH8C6H4N(CH3)2 /NHC,H4N(CH3)2c = o + -* c = o

\)CHS \)GH,

Die Ueberführung in das Dimethylamidophenylisocyanat durch

Abspaltung von Alkohol konnte jedoch nicht erreicht werden:

/KEC6H4N(CH^2C=0 -* O = C = NC6H,N(CH3)2

\0CH3

- 54 —

Zur Darstellung des Urethans wurde in folgender Weise ver¬

fahren : Man löst 8 g Amidodimethylanilin in wenig verdünnter

Salzsäure, gibt überschüssigen Chlorkohlensäureester hinzu und macht

unter Eiskühlung mit Natronlauge allmählich stark alkalisch. Bereits

in der Kälte tritt Reaktion ein, die man durch kräftiges Schütteln

beschleunigt; der abgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert und

aus Schwefelkohlenstoff umkristallisiert, woraus man das Urethan

in kleinen farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 104—105° erhält.

Ausbeute 7 g.

0,1530 g Subst. gaben 19,6 com Stickgas bei 18° und 752 mm

Ber. für CI0H14O2N2 Gefunden

N 14,43 o/0 14,57%

Um das Urethan in das Isocyanat überzuführen, werden 5 g

Substanz in einen geräumigen Destillierkolben (ca. 500 ccm) mit

50 g Phosphorpentoxyd gemischt und der Destillation im absoluten

Vakuum unterworfen; es wird hierbei im Oelbad bis auf ca. 280°

erhitzt, ohne daß jedoch ein Destillat übergeht. Die Abspaltungdes Alkohols trat also nicht ein und das gesuchte Isocyanat konnte

folglich auch auf diese Weise nicht erhalten werden.

III. Das Dimethylamidophenylisocyanat konnte endlich aus

dem entsprechenden Azid gewonnen werden, das über das Hydrazidaus dem Dimethylamidobenzoesäuremethylester erhalten wurde.

Darstellung des Dimethylamidobenzoesäuremethylesters: Man

läßt 50 g reines Phosgen (1 Mol.) zu 120 g Dimethylanilin (2 Mol.),das durch Kältemischung gut gekühlt wird, imVerlauf von 3—4 Stunden

abdestillieren. Zur Beendigung der Reaktion bleibt das Gemisch

vor Feuchtigkeit gut geschützt noch 2—3 Tage unter Eiskühlung

stehen; hierauf gibt man vorsichtig überschüssigen Methylalkohol

hinzu, wodurch das primär entstandene Chlorid in den Ester über¬

geführt wird und macht schwach alkalisch, wobei der entstandene

Ester sich fast vollständig ausscheidet, während das überschüssige

Dimethylanilin in Lösung bleibt. Der Ester wird abfiltriert und

nach dem Umkristallisieren aus Methylalkohol in farblosen Kristallen

vom Schmelzpunkt 102—103° erhalten. Ausbeute ca. 63 g.

- 55 -

TJeberführung in das Dimethylamidobenzhydrazid : Ein Gemisch

Ton 35 g Ester und 15 g Hydrazinhydrat wird im Oelbade ca. 5 Stunden

zum gelinden Sieden erhitzt (Oelbadtemperatur 150 — 160°). Beim

Erkalten erstarrt das Reaktionsprodukt zu einer weißen Substanz,

aus der durch Umkristallisieren mit Methylalkohol das Hydrazid in

reiner Form gewonnen wird. Schmelzpunkt 170—171°. Ausbeute

rein 35 g.


Ber. für C9H18ON8 • Gefunden

N 23,5% 23,21%

Darstellung des Azids : 40 g gepulvertes Hydrazid werden

in ca. 200 ccm 30 %-igem Alkohol anfgerührt und eine Lösung von

16 g Natriumnitrit in Wasser hinzugefügt. Die gut gekühlte Mischungwird mit verdünnter Essigsäure angesäuert, wobei Reaktion eintritt

unter Bildung des Dimethylamidobenzazids, das abfiltriert und aus

Methylalkohol umkristallisiert wird. Dasselbe schmilzt unter Zer¬

setzung bei 97°. Ausbeute rein ca. 25 g.


Ber. für C9H10ON4 Gefunden

N 29,47% 29,43%

Ueberführung des Dimethylamidobenzazids in das Dimethyl-amidophenylisocyanat : Das Isocyanat läßt sich durch vorsichtigesVerkochen in Toluollösung erhalten, wobei man am besten in

folgender Weise verfährt: Eine Lösung von 10 g Azid in 100 ccm

reinem Toluol (erhalten durch Erhitzen mit Natrium) läßt man durch

einen Tropftrichter in einen entsprechenden Claisenkolben zutropfen,der unter Durchleiten von Kohlensäure im Oelbad auf 130° erhitzt

wird. Das Toluol destilliert sofort ab, wobei zugleich die Stickstoff¬

abspaltung eintritt. Nach etwa zwei Stunden ist alles Azid umge¬

setzt und in das Dimethylamidophenylisocyanat übergeführt, das man

nach vollständigem Abtreiben des Lösungsmittels im absol. Vakuum

destilliert. Siedepunkt 90—92°. Das Destillat erstarrt zu weißen

Kristallen, die aus Petroläther umkristallisiert bei 39° schmelzen.

— 56 —

0,1461 g Subst. gaben 0,3563 g C02 und 0,0781 g H200,0907 g „ „ 14,50 ccm Stickgas bei 18° und 725 mm


C 66,67 % 66,51%H 6,17% 5,98%N 17,28% 17,56%

Mol. Gew.-Beat. nach der Beckmann'schen Gefrierpunkts¬erniedrigungsmethode :

0,0656 g Subst. gaben in 20,0 g Benzol Tj—T2 = 0,114.


Mol. Gew. 162 149

"Wendet man zur Umsetzung unreines Azid an, so scheidet

sich beim Verkochen eine amorphe Substanz ab, die in fast allen

organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, nicht umkristallisiert werden

kann und vermutlich ein Polymerisationsprodukt des Dimethylamido-phenylisocyanats darstellt. Genauere Untersuchungen zur Identi¬

fizierung dieses Körpers müssen noch ausgeführt werden.

Reaktionen des Isocyanats.

Mit Anilin, Wasser und Alkohol zeigt der Körper die gewöhn¬lichen Isocyanatreaktionen :

Zu einer ätherischen Lösung einer geringen Menge Isocyanatgibt man wenig Anilin zu, wobei sofort Reaktion eintritt unter Ab¬

scheidung eines weißen Körpers, der aus Methylalkohol umkristallisiert

bei 206—207° schmilzt und den bisher unbekannten Dimethylamidodi-phenylharnstoff darstellt. Zur genauen Identifizierung wurde derselbe

aus Phenylisocyanat und Amidodimethylanilin dargestellt, wobei man

ihn ebenfalls in weißen Kristallenen vom Schmelzpunkt 206—207°

erhält. Beide Körper sind nach der Mischprobe identisch und werden

zur Analyse aus Methylalkohol umkristallisiert.


Ber. für C1BH17ONs Gefunden

N 16,47% 16,58%

- 5Ï -

Eine ätherische Lösung einer geringen Menge Substanz läßt

man mit einigen Tropfen Wasser ca. 24 Stunden stehen, wonach sich

weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 24S—249° abgeschieden haben,die den Tetramethyldiaminodiphenylharnstoff darstellen.

Läßt man eine methylalkoholische Lösung des Isocyanats ab¬

dunsten, so scheiden sich farblose Kristalle vom Schmelzpunkt103—105° ab. Mischprobe mit Dimethylamidophenylurethan 103 bis

105°. Das Dimethylamidophenylisocyanat ist also in das Dimethyl¬amidophenylurethan übergegangen.

Anlagerung an Dimethylamidobenzaldehyd und Nitrosobenzol.

Man erhitzt 2 g Substanz (Aldehyd) mit 2 g Dimethylamido¬phenylisocyanat in 5 ccm absol. Aether 10 Stunden im Bombenrohr

auf 100°. Beim Abdunsten des flüssigen Reaktionsproduktes scheiden

sich Kristalle ab, die unveränderten Dimethylamidobenzaldehyd dar¬

stellen und nach mehrmaligem Ausziehen mit Petroläther bei 69—70°

schmelzen. Mischprobe 70—71°. Aus der Petrolätherlösung fällt

beim Absangen des Lösungmittels das unveränderte Isocyanat in

fester Form aus, das durch Anilin in den Dimethylamidophenyl-harnstoff, Schmelzpunkt 205—207°, übergeführt wird.

Erhitzt man Nïtrosobenzol mit dem Isocyanat unter denselben

Bedingungen auf 100°, so tritt Reaktion ein. Es gelingt aber nicht,das Dimethylamidoazobenzol als Reaktionsprodukt nachzuweisen.

Die quantitativen Messungen, die zum genauen Yergleich der

Reaktionsfähigkeit der drei untersuchten Isocyanate ausgeführtwurden, seien der Uebersichtlichkeit halber hier im Zusammenhangangeführt. Die Untersuchungen, die sich auf Dimethylamidobenzal¬dehyd und Nitrosobenzol erstreckten, wurden ebenfalls nach der

schon mehrfach beschriebenen Methode von Staudinger und

Kon bei 131° (erhitzt wurde durch siedendes Aethylenbromid) aus

geführt, wobei nach je drei Stunden die abgespaltene Kohlensäure

gemessen wurde.

— 58 —

Dimethylamidöbenzaldehyd.

1. Aldehyd 2,980 g Phenylisocyanat 2,38 g.

Ber. für Ba(OH)2 = 400 ccm

Zeit Verbr. Baryt Umges. Mengein Stunden in ccm in °/0

3 18,0 4,56 11,40 3,19 11,78 2,94

K20,0001520,000137

0,000130

2. Aldehyd 1,49 g; Methoxyphenylisocyanat 1,49 g.

Zeit

in Stunden

3


Umges. Mengein °/o

13.22

Verbr. Barytin ccm

26,44

14,8412.26

7,42

6,13

K.

0,000507

0,000433

0,000407

3. Aldehyd 1,49 g; Dimethylamidophenylisocyanat 1,62 g.

Zeit

in Stunden

3

6

9


Verbr. Barytin ccm

8,70

6,60

4,55

Umges. Mengein°/o4,35

3,30

2,23

K20,000152

0,000138

0,000122

Nitrosobmsol : Diese Untersuchungen geben keine sicheren

Resultate an, da während des Versuchs ein Teil des Nitrosobenzols

wegsublimiert und somit der weiteren Umsetzung entgeht.

1. Nitrosobenzol 1,07 g; Phenylisocyanat 1,19 g.

Ber. für Ba(OH)a = 200 ccm

Zeit

in Stunden

Verbr. Barytin ccm

Umges. MengeK,

3 14,70 7,35 0,0002626 11,20 5,60 0,0002479 11,00 5,50 0,000251

— 59 -

2. Nitrosobenzol 1,07 g; Methoxyphenylisocyanat 1,49 g.


Zeit

in Stunden

Verbr. Barytin ccm

Umges. MengeK2

3 42,10 21,05 0,0008886 16,30 8,15 0,0006889 8,24 4,12 0,000556

3. Nitrosobenzol 1,07 g; Dimethylamidophenylisocyanat 1,62


Zeitin Stunden

Verbr. Barytin ccm

Umges. Mengein°/o K*

3 65,30 32,65 0,001616 3,48 1,74 0,0008739 2,10 1,05 0,000609

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HL Teil.

Pyrogene Zersetzungen.

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— 63 —

Theoretischer Tell.

Pyrogene Zersetzungen organischer Körper sind schon vielfach

ausgeführt worden und führten oft zu wertvollen neuen Produkten.

Die erste und einfachste Methode organische Substanzen höheren

Temperaturen auszusetzen, bestand darin, daß man Dämpfe derselben

durch glühende Röhren leitete, wobei Glas, Quarz oder Metallröhren

zur Anwendung kamen. So hatte Ipatiew1) eine große Anzahl

Alkohole auf ihr Verhalten bei hohen Temperaturen geprüft und dabei

gefunden, daß primäre Alkohole in der Hauptsache in Aldehyde,sekundäre dagegen in Ketone übergehen.

R_CH2—OH __>.R- CHO

R_CH—OH—R, _>. R—00—R,

Später griff Thiele*) bei seinen Untersuchungen über das

Butadiendibromid diese Methode wieder auf, indem in Anlehnungan das Verfahren von Caventon*) das Butadien in der Weise

herstellte, daß er Amylalkohol durch glühende Eisenröhren destillierte.

"Weiter hat Liebermann4) bei der Zersetzung von Braun¬

kohlen- und Steinkohlenteerölen dieses Verfahren angewandt und

beim Durchleiten der Oele durch glühende Messingröhren ein Gemisch

von aromatischen Kohlenwasserstoffen besonders Benzol, Toluol und

Anthracen erhalten. Im Gegensatz dazu führten Norton und

Andrews5) ihre Untersuchungen über das Verhalten von Paraffin¬

kohlenwasserstoffen bei höheren Temperaturen in glühenden Glas¬

oder Porzellanröhren aus.

') Ipatiew, Ber. 38, 596.

*) Thiele, Ann. 308, 337.

a) Caventon, Ann. 127,93.

«) Ber. 11, 723.

6) Norton und Andrews, Jahresber, 1886, 572.

— 64 —

Diese allgemeine Zersetzungsmethode wurde zuerst von L o e b *)

abgeändert, der die Dämpfe organischer Substanzen durch eine

glühende Platinspirale zersetzt. Nach diesem Verfahren hat A. W.

H o ffm a n n 2) zum erstenmal Formaldehyd aus Methylalkohol dar¬

gestellt, indem er einen mit Holzgeistdämpfen beladenen Luftstrom

über eine glühende Platinspirale saugte. Ferner hat Wilsmore8)das einfache Keten nach dieser Methode aus Aceton oder Essigsäure¬

anhydrid erhalten, wobei er jedoch die Platinspirale nicht auf die

Dämpfe der Substanz einwirken ließ, sondern auf die Flüssig¬keiten selbst.

In neuerer Zeit machten dann H. Staudinger und H. W.

Klever4) die Beobachtung, daß sich dieses Verfahren dadurch

wesentlich verbessern ließ, daß man die Versuche im Vakuum aus¬

führt. Als sie verdünnte Dipentendämpfe über eine erhitzte Platin¬

spirale leiteten, trat die zuerst von Tilden6) beobachtete Spaltungin Isopren in weit günstigerem Maße ein; während letzterer beim

Durchleiten der Substanz durch glühende Eisenröhren Isopren in

einer Ansbeute von etwa 5 % erhielt, trat die Spaltung im Vacuum

bis zu etwa 60—65% Ausbeute ein.

Auf dieselbe "Weise ließ sich nach Versuchen von Herrn Dipl.

Ing. J. Meyer, Karlsruhe, das Dimethylketen aus dem Tetramethyl-

diketocyclobutan leicht gewinnen, indem hier eine ähnliche Spaltungdes Vierrings eintrat:

(CH3)2C-CO| | - 2(CH3)2C = CO

OC-C(CHs)2

Die Versuchsanordnung, die bei diesen Zersetzungen angewandt

wurde, erlaubte jedoch nur das Erhitzen von niedrig siedenden

' Substanzen, während höher siedende und vor allem feste Körperauf diese Weise der Untersuchung nicht zugängig waren. Da ich

mir die Aufgabe gestellt hatte, auch eine große Anzahl von festen

Körpern auf ihr Verhalten bei höheren Temperaturen zu prüfen, so

!) L o e b, Ann. 4, 17.

>) A. W. Hoffmann, Ann. 145, 357.

3) "Wilsmore, Journ. Chem. Soc. 91, 1938.

*) Staudinger und Klever, Ber. 44, 2212.

») Tilden, JahreBber. 1884, 550.

— 65 —

änderte ich die Versuchsanordnung folgendermaßen ab. Als Zer-

setzungsrohr kam eine einseitig zugeschmolzene Quarzröhre in An¬

wendung, in deren hinteres Ende die zu untersuchende Substanz

eingefüllt wird, während in der Mitte eine Silberspirale oder Ton-

scherben (je nach der Zusammensetzung der zu untersuchenden

Substanz) auf Temperaturen zwischen 600—700° erhitzt werden

können. Das offene Ende der Röhre, an das verschiedene Vorlagenzur Verdichtung der erhitzten Dämpfe angeschaltet sind, steht mit

der Luftpumpe in Verbindung, sodaß die Versuche im Vacuum aus¬

geführt werden können.

I.

Zunächst war es von großem Interesse, das Verhalten einigerKetene beim Erhitzen in diesem Apparat zu untersuchen, da bisher

noch wenig Beobachtungen darüber vorliegen, wie sich dieselben bei

höherer Temperatur verändern. Sc hm id lin und Bergmann1)führen allerdings bei der Darstellung des einfachen Ketens an, daß

man beim hohen Erhitzen von Aceton (über 600°) statt des Ketens

Aethylen und Kohlenoxyd erhalte; es muß also unter diesen Be¬

dingungen Dissoziation in folgender Weise eintreten:

2CH3COCH3 -> 2CH8= OO+ 2CH4 -+ 2CH2< +2CO - CH2 = CH2

Sehr auffallend verhält sich ferner das Kohlensuboxyd2) ; leitet

man seine Dämpfe durch eine hoch erhitzte Glasröhre, so scheidet

sich in derselben ein Spiegel ab, der wahrscheinlich aus Kohlenstoff

besteht, woraus man auf folgenden Zerfall schließen kann :

CO = C = CO - C+ 2CO

Ich untersuchte zunächst das am leichtesten zugängliche Diphenyl-keten, das beim Erhitzen in obigem Apparat eine interessante Um¬

wandlung erfährt. Leitet man seine Dämpfe bei einem Vakuum

von 15 mm über die glühende Silberspirale (ca. 600°), so verwandelt

es sich in Fluoren:

(C6H5)8C = CO - (C6H5),C< + 00 - |6 4\CH2____

C6H/') Schmidlin und Bergmann, Ber. 43, 2821.

*) Diels und Wolf; Ber. 39, 689.

5

— 66 —

Das primär entstandene Diphenylmethylen hat also durch

Wanderung der Wasserstoffatome sein zweiwertiges Kohlenstoffatom

abgesättigt und sich nicht, wie man erwarten sollte, zu Tetraphenyl-

äthylen polymerisiert.Dieselbe Zersetzung erleidet das Dimethylketen beim Erhitzen

auf dieselbe Temperatur; das primär entstehende Dimethylmethylen

geht durch Wanderung eines Wasserstoffatoms in Propylen über,während zu einem geringen Teil auch die erwartete Polymerisationzu dem Tetramethyläthylen erfolgt:

(CH8)2C = 00 -> (CH3)2C< - CH2= CHCH3 oder (CHS)2C = C(CH8)2

Daß unter gewissen Bedingungen auch Polymerisation des

Diphenylmethylens eintreten kann, zeigt z. B. die Zersetzung des

Diphenylchlormethans und Diphenylbromethans1).

C6H5X /H C6H5-. , C6H5X /C6H5>C< - >C< +HCl(HBr) >C = C<

C6H/ \Cl(Br) C6H/\ C,h/ \C6H5

Infolge dieses leichten Zerfalls der Ketene interessierte das

Verhalten anderer Körper mit Aethylendoppelbindungen. Es wurden

deshalb eine Keihe Ton phenylsubstituierten Aethylenderivaten näher

untersucht, so das assymmetrische Diphenyläthylen, das Diphenyl-

dichloräthylen und das Tetraphenyläthylen. Diese Körper sind aber

ganz beständig und erleiden auch beim starken Erhitzen (ca. 700°)keine Zersetzung.

Die Untersuchungen deuten darauf hin, daß ein Methylen¬kohlenstoff, wenn es zweifach substituiert ist, stark ungesättigt und

nicht existenzfähig ist ; deshalb werden die tetrasubstituierten Aethylen-derivate nicht zersetzt, während der Zerfall des Ketens jedenfallsdadurch möglich wird, daß hier als Methylenderivat das relativ be¬

ständige Kohlenoxyd entsteht. Es ergeben sich in diesem Zusammen¬

hange interessante Schlüsse über die Existenzfähigkeit des doppel¬molekularen Kohlenoxyds, wenn man folgende Reihe von Aethylen¬derivaten in Zusammenhang bringt:

') Engler und Bethge. Ber. 7, 1128.

— 67 —

(C6H5),C = C(C6H5)2(C6H5)2C = CHa beständig

(C6H5)2C = CC1S J(C6H5)2C == CO wenig beständigOC = CO unbeständig

Man sieht hieraus, daß beim Ersatz der Phenylgruppen durch

andere Atomgruppen vor allem durch den zweiwertigen Sauerstoff

die Beständigkeit geringer wird und man kann daraus schließen,daß das doppelmolekulare Kohlenoxyd entweder gar nicht existenz¬

fähig ist oder nur bei sehr niedriger Temperatur erhalten werden kann.

In diesem Zusammenhange hätte das Verhalten der Imene und

Aliène großes Interesse gehabt; Imene sind bis jetzt noch nicht

bekannt und auch nur wenige Aliène sind bis jetzt dargestellt. Ich

versuchte als Vergleich zum asymmetrischen Diphenyläthylen das

asymmetrische Diphenylallen darzustellen; die Untersuchungenhatten jedoch keinen Erfolg.

II.

Bei der leichten Zersetzung, welche die Ketene erlitten, lages nahe, auch andere Körper mit Zwillingsdoppelbindungen auf ihr

Verhalten bei hohen Temperaturen zu untersuchen. Besonders sollten

die Isocyanate und die Senföle, die, wie im Teil II bewiesen, in

naher Beziehung zu den Ketenen stehen, in analoger Weise sich

spalten :

C6H5?f = CO - C6H5N< + CO -> C6H5N = NC6H5

C,H5N = CS _ C6H&N< -+CS - C6H5N = NC6HS

Bei dem PhenylsenföJ sollte hierbei die dem Kohlenoxyd ent¬

sprechende Schwefelverbindung, das CS entstehen; doch sowohl

Phenylisocyanat als auch Phenylsenföl wurden nicht verändert.

III.

Bei der großen Beständigkeit dieser Körper gegen hohe

Temperatur schien es möglich, die Isocyanate aus Säureaniliden zu

erhalten; Acetanilid und Benzanilid, die der Untersuchung unter¬

zogen wurden, sollten sich in folgender Weise spalten :

CHgCONHC^ ->. C6H5N = CO + CH4

C6H5CONHC6Hä -* (5,^ = 00 +C.H,

_ 68 —

Diese Zerzetzung wäre eine Reaktion, die der Bildung des

Ketens aus Aceton ganz analog verläuft:

CH3COCH8 -> CH2 = CO + CH4

Die Säureanilide erwiesen sich aber bei der Untersuchung in

obigem Apparat als ganz beständige Körper. Beim Acetanilid wurde

zwar schon früher beim Erhitzen auf hohe Temperatur die Bildungvon DiphenylharnstofF1) beobachtet, ein Zeichen, daß unter gewissenUmständen die Spaltung in Isocyanat eintreten kann.

IV.

Eine weitere sehr wichtige Gruppe von Körpern zur Unter¬

suchung bieten sich in den Vierringen, die man durch Anlagerungder Ketene an ungesättigte Verbindungen erhält. Die meisten

Additionsprodukte, wie z. B. die /?-Laktone spalten sich allerdingsschon bei niederer Temperatur. Durch Anlagerung von Ketenen

an Schi ff'sehe Basen erhält man jedoch ^5-Laktame, die sehr be¬

ständig sind; besonders Dimethylketen bildet mit den Sc hi ffsehen

Basen recht besändige Vierringe, die sich zum Teil sogar in kleinen

Mengen unzersetzt destillieren lassen. Setzt man diese /3-Laktameaber im obigen Apparat höheren Temperaturen aus, so wird die

Spaltung in glatter Weise nach zwei Richtungen erreicht. So spaltensich die dnreh Anlagerung von Dimethylketen an Benzophenonanilinund Benzylidenanilin erhaltenen Vierringe in folgender Weise:

C6H5)aC = NC6HS _+ (C6H6)2C-NC6H5 _+ (C6H6)2C NC6H5+ II II 4- II

(CH3)2C = CO «- (CH3)2C-CO <- (CH3)2C CO

und

C6H6CH = NC6H5 _ C6H6CH-NC6H5 _^ C6H5CH NC6H5+ || 11 + 11

(CH3)2C = CO <~ (CH3)2C — CO <- (CH3)2C CO

Auch das durch Anlagerung des einfachen Ketens an Benzyliden¬anilin erhaltene /3-Laktam, das in Teil II näher beschrieben wurde,erleidet eine analoge Spaltung.

C6H5CH = NC6H5 C6H5CH-NC6H5 C6H5CH NC6H5+ -* II -* 11+11

CH2 = CO H2C — CO H3C CO

») Nietzki, Ber. 10, 476.

V.

Endlich wurde noch eine Reihe einfacher Körper in derselben

Weise auf ihr Verhalten gegen hohe Temperaturen untersucht, wobei

die bereits in der Literatur angegebenen Umwandlungen nachgeprüftwerden konnten. So sollte Diphenylamin1) beim Durchleiten seiner

Dämpfe durch glühende Röhren in Carbazol übergehen, in analoger

Weise, wie Graebe2) aus Diphenylmethan unter denselben Be¬

dingungen durch Wasserstoffabspaltung das Diphenylenmethan oder

Fluoren erhielt.

C6H5X C6ILv>NH -> | >KE+ H2

gm/ gm/-Vr"*

und

>CH2 -> | >OH2+ H2gm/ gm/

In ähnlicher Weise müßte sich Phenanthrenchinon unter Ab¬

spaltung von Kohlenoxyd in Fluorenon umwandeln, während Zimt¬

säure nach einer Literaturangabe8) beim Durchleiten durch glühendeRöhren Kohlensäure abspaltet und in Styrol übergeht:

C6H4-CO C6H| | -> | )CO + CO

C6H4-CO gm/

und

C6H5CH = CHCOOH -> C6HSCH = CH2+ C02

Alle diese Körper destillieren aber unter den beschriebenen

Versuchsbedingungen entweder vollkommen unverändert über die

stark erhitzte Silberspirale (ca. 700°) oder es trat, wie bei der

Zimtsäure nur eine teilweise Zersetzung ein.

') lieber das Verhalten ron Diphenylamin bei höheren Temperaturen

liegen noch keine Angaben Tor.

») Graebe, Ann. 174, 194.

') Howard, Jahresber. 1860, 303.

— 70 —

VI.

Besonderen Vorteil bot das Verfahren bei der Untersuchungvon Petroleumkohlenwasserstoffen bezw. Rohpetroleumrückständen,die den Zweck verfolgten, die Rohmaterialien zur Kautschukdar-

Btellung, Butadien und Isopren zu gewinnen. Letny1) hatte bereits

früher beobachtet, daß Petroleumrückstände beim Durchleiten durch

glühende Röhren ein dem Steinkohlenterr ähnliches Gemisch von

Kohlenwasserstoffen ergeben (Benzol ca. 4°/0, Toluol ca. 5% und

Naphtalin ca. 35%). Auch hier zeigte sich wiederum, daß man

durch Ausführung der Destillation im Vakuum die Zersetzung in

anderer Richtung leiten kann, indem die gesuchten Produkte in

relativ guter Ausbeute erhalten wurden2). Die Versuche, die event,

zur technischen Anwendung gelangen können, werden an anderer

Stelle genauer beschrieben.

') Letny, Jahresber. 1878, 1172.

-) "Wie weitere Versuche zeigten, werden die Butadienkohlenwasserstoffe

in aromatische Verbindungen umgewandelt, wennn man ihre Dämpfe ohne

Verdünnung auf höhere Temperaturen erhitzt.

— 71 —

Experimenteller Teil.

Aiiorrinnn? der Versuche.

Die Versuche wurden, falls nicht anders beschrieben, alle in

beifolgend abgebildeten Apparat ausgeführt.

Als Zersetzungsrohr dient eine einseitig zugeschmolzene Quarz¬

rühre, in deren hinteiem Teil die Substanz eingefüllt wird, wahrend

in der Mitte eine Silberspirale (Tonscherben) mit Hilfe eines Teclu-

Schlitzbrenners auf OÜÜ—7üü° erhitzt wird, wobei man die Temperatur

mitlFilfe eines Le t'hatelier'schen Pyrometers bestimmt. Als Absorptions-

gefaße sind eine durch Wasser gekühlte Kugehorlago, sowie 2 Spiral-

vorhigen angebracht, die je nach den Yen-uchsbedingungen durch Kalte-

mischung, Ivohlensäureäthergemisch oder flüssige Luft gekühlt werden.

Hieran schließt sich als lilasenzählcr ein l'-Rohr mit l'aniftinöl und

zum Schutze vor Feuchtigkeit ein Clilorcalciumrohr an, das weiter mit

der Wasserstrahlluftpuinpe in Verbindung steht. Der Versuch wird in

der Weise ausgeführt, daß mau nachdem ein gutes Vakuum erhalten

ist, die Substanz langsam über die erhitzte Silberspirale destilliert und

die Dampfe in den Vorlagen kondensiert; die Versuchsdauer betragt

hierbei gewöhnlich etwa 1 Stunde.

— 72 —

Spaltung der Ketone.

Diphenylketen. Infolge der großen Empfindlichkeit des Di-

phenylketens gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff muß man dieselben

bei der Destillation möglichst ausschließen. Das Quarzrohr wurde

deshalb zuerst mit Kohlensäure gefüllt und dann das Röhrchen mit

Keten eingeführt, nachdem man zuvor die Kapillaren geöffnet hatte.

Das Rohr wird dann möglichst schnell an den Apparat angeschaltetund evacuiert, worauf man die Zersetzung beginnen kann. Bei

einem Druck von 11 mm werden 6 g Diphenylketen langsam über

die Silberspirale destilliert, die mit voller Flamme auf ca. 700° er¬

hitzt wird. Unter lebhafter Gasentwicklung gehen weiße Dämpfe

über, die sich bereits in der Kugelvorlage zu einer gelblich-weißenMasse verdichten, aus der man durch mehrmaliges Umkristallisieren

aus Eisessig und Tierkohle farblose Blättchen vom Schmelzpunkt114° erhält, die Fluoren darstellen. Mischprobe 114—115°. Aus¬

beute 2,2 g. Ein Kontrollversuch, der in derselben Weise ausgeführt

wird, ergibt dasgleiche Resultat, Umwandlung des Diphenylketens in

Fluoren.

Dimethylketen. Da das reine Keten zu schwer zugänglich

ist, wurde sein Eolymerisationsprodukt, das Tetramethyldiketocy-clobutan untersucht, das beim Erhitzen sich in zwei Moleküle Keten

spaltet. Nach einem Vorversuch wurde ferner die Anordnung des

Apparates in der Weise abgeändert, daß man drei Spiralvorlagenin Anwendung brachte und zwei ca. 15 cm lange Quarzröhren da¬

zwischen schaltete, die ebenfalls durch einen Schlitzbrenner erhitzt

werden konnten. Die beiden erBten Spiralen werden durch Kohlen-

säure-Aether und die dritte durch flüssige Luft gekühlt. Während

des Versuchs, der mit 4,5 g Substanz bei 12 mm Druck ausgeführtwird, tritt sehr starke Gasentwicklung auf, so daß das Vakuum auf

50—60 mm zurückgeht. Die Hauptmenge des Destillates hat sich

in der ersten Spirale kondensiert (scheinbar unverändertes Keten),während kleinere Mengen von Kondensaten in der zweiten und

dritten Spirale enthalten sind. Man erhitzt das Quarzrohr hinter

der ersten Spirale mit voller Flamme (ca. 700°), entfernt die Kühlungder Spirale und läßt das Keten langsam durch die erhitzte Quarz¬

röhre in die zweite Vorlage abdestillieren ; in derselben Weise

destilliert man dann von der zweiten in die dritte Vorlage. Man

— 73 —

bebt nun das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff auf und läßt bei

gewöhnlichem Druck die niedrig siedenden Anteile des Destillats in

eine durch flüssige Luft gekühlte Vorlage abdestillieren, wobei jedochein ziemlich großer Rückstand von unverändertem Eeten verbleibt. Die

Vorlage wird deshalb wieder an erste Stelle geschaltet und in der¬

selben Weise wie oben angegeben, nochmals durch die erhitzten

Quarzröhren destilliert, wobei jetzt nahezu vollständige Zersetzungeintritt. Das in der durch flüssige Luft gekühlten Vorlage enthaltene

Kondensat, das als Propylen angesprochen wurde, wird durch mehr¬

maliges Destillieren gereinigt und mit Hilfe eines Thermoelementes

sein Siedepunkt bestimmt. 'Zur Identifizierung wird ferner Propylengasverdichtet und ebenfalls mittels Thermoelement dessen Siedepunktkontrolliert. Außerdem wird auf dieselbe Weise der Schmelzpunktdes Quecksilbers bestimmt und daraus proportional der Siedepunktdes erhaltenen Produktes berechnet. Ausschlag des Millivoltmeters

beim Reaktionsprodukt und beim reinen Propylen: 6,0.Ausschlag beim Schmelzpunkt des Quecksilbers 5,1. Danach

ergibt sich als Siedepunkt —46°, was mit dem theoretischen Werte

von —48° gut übereinstimmt. Zum sicheren Nachweis werden die

beiden Propylenprodukte durch Anlagerung von Brom in Bromide

übergeführt und durch Siedepunktsbestimmung identifiziert. Siede¬

punkt des Bromids aus reinem Propylen 139—141° und 32° bei 13 mm.

Siedepunkt des Bromids aus dem Reaktionsprodukt 138—140° nnd

31—33° bei 12 mm.

Nach dem Abdunsten des Propylene bleibt ein flüssiger Rück¬

stand, der bei einem Vakuum von 13 mm bei 17° siedet. Das

Destillat wird nochmals bei gewöhnlichem Druck rektifiziert, wobei

die Hauptmenge zwischen 70—74° übergeht, und Tetramethyläthylendarstellt. (Siededunkt: 73°).

Spaltnng von Methandcrivaten.

Diphenylmethan. Es werden 5 g Substanz bei einem Druck

von 11 mm über die möglichst hoch erhitzte Silberspirale destilliert,wobei weiße Dämpfe übergehen, die sich bereits in der Kugelvorlagekondensieren. Durch Abpressen auf Ton erhält man weiße Kristalle,die bereits bei Handwärme schmelzen und unverändertes Diphenyl¬methan darstellen. Schmelzpunkt 25—27°.

— 74' —

Diphenyïbrommethan. Man destilliert 5 g Substanz bei einem

Druck von 11mm, wobei die'Silberspirale durch Tonscherben ersetzt

wird, da durch die entstehende Bromwasserstoffsäure das Silber an¬

gegriffen wird. Unter starker Gasentwicklung gehen weiße Dämpfe-über, die sich bereits in der Kugelvorlage kondensieren. Das Re¬

aktionsprodukt wird in Petroläther aufgenommen, aus dem sich beim

Abdunsten Kristalle abscheiden, die nach dem Umkristallisieren aus

Eisessig bei 215^217° schmelzen. Mischprobe mit Tetraphenyl-

aethylen 214—217°. Bei einem zweiten Versuch wurde versucht,das Diphenylmethylen durch Anlagerung von Kohlenoxyd in Diphenyl-keten überzuführen : 5 g Diphenyïbrommethan werden im Kohlenoxyd-strom während 2 Tagen im Oelbad auf 200° erhitzt. Das Reaktions¬

produkt wird in absol. Aether aufgenommen, von den ausgeschiedenenKristallen abfiltriert und die Lösung mit Anilin versetzt. Das

Diphenylacetanilid, das aus Diphenylketen entstehen sollte, wurde

jedoch nicht erhalten. Die abgeschiedenen Kristalle stellen Tetra-

phenyläthylen dar, das aus Eisessig umkristallisiert wird. Schmelz¬

punkt 215—217°. Es ist also auch hier Polymerisation des Diphenyl-

methylens zu Tetraphenyläthylen eingetreten.Die Spaltung des Diphenylchlormethans, die in derselben "Weise,

wie beim Diphenyïbrommethan ausgeführt wurde, führt ebenfalls zu

Tetraphenyläthylen.

Spaltung von Aetbylenderlvatcn.

(Aliène1).

Asymmetrisches Diphenyläthylen. Man destilliert 5 g Sub¬

stanz bei einem Druck von 11 mm über die Silberspirale, die auf

700° erhitzt wird. Es tritt keine Gasentwicklung auf und als Re¬

aktionsprodukt scheidet sich in der Kugelvorlage eine dunkle Flüssigkeitab, die unverändertes Diphenyläthylen darstellt. Durch Anlagerung

') Das asymmetrische Diphenylallen wurde aus Benzophenon darzustellen

versucht, das nach der Grignard'sehen Keaktion mit Aethylmagnesiumbromidin das Diphenyiäthylcarbinol übergeführt wird. Durch Abspaltung von H2O und

Anlagerung von Brom wurde das Dibromid des «a-Diphenylpropens erhalten,

das bei der Destillation im Vakuum unter Bromwasserstoffabspaltung in das

«<z-Diphenyl-/3-brompropen übergeht. Dieser Körper, der aus Alkohol in farb¬

losen Kristallen vom Schmelzpunkt 48° erhalten wird, konnte jedoch nicht

durch nochmalige Abspaltung von HBr in das gesuchte Diphenylallen überge¬führt werden.

— 75 —

von Brom wurde es in das Dibromid übergeführt, das bei der De¬

stillation unter HBr-Abspaltung das Diphenylbromäthylen in weißen

Kristallen vom Schmelzpunkt 68—70° ergibt.

Diphenyldichloräthylen. Man destilliert 5 g Substanz bei

einem Druck von 12 mm, wobei die Silberspirale durch Tonscherben

ersetzt wird. Während nur ganz schwache Gasentwicklung beob¬

achtet wird, scheidet sich das unveränderte Ausgangsmaterial in der

Kugelvorlage als feines Kristallmehl ab. Schmelzpunkt nach dem

Umkristallisieren aus Aether 80—81°. Mischprobe 80—81°.

Tetrapheryläthylen. 5 g Substanz werden bei einem Druck

von 10 mm über die Silberspirale destilliert, wobei dieselbe auf etwa

700° erhitzt wird. Es tritt kaum merkliche Gasentwicklung auf und

das Ausgangsmaterial scheidet sich in der Kugelvorlage unverändert

ab. Schmelzpunkt 217—218°. Mischprobe 217—218°.

Spaltung von Phcnylisocyanat und Plicnylsenl'öl.

Phenylisocyanat. 5 g Substanz werden bei einem Druck

von 11 mm über die stark erhitzte Silberspirale (700°) destilliert.

Es wird keine Gasentwicklung beobachtet und das in der Kugel¬vorlage abgeschiedene Kondensat wird durch Destillation im Vakuum

(Siedepunkt 45—50° bei 12 mm) und durch Ueberführen in Diphenyl-harnstoff vom Schmelzpunkt 235—237° mittels Anilin identifiziert.

Phenylsenföl. Unter denselben Bedingungen werden 5 g

Phenylsenföl über die Silberspirale destilliert, wobei man das un¬

veränderte Produkt als Kondensat in der Kugelvorlage zurückerhält.

Siedepunkt 220—225°.

Spaltung von Acetanilid und Benzanilid.

Acetanilid. Zwei Versuche, die mit je 10 g bei einem Druck

von 10 mm und einer Temperatur von ca. 700° ausgeführt werden,ergeben unverändertes Acetanilid, das sich in der Kugelvorlage in

feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 110—112° kondensiert.

Benzanilid. Destilliert man 10 g Benzanilid bei einem Druck

von 11 mm und einer Temperatur von etwa 600°, so wird das

unveränderte Ausgangsmaterial in der Kugelvorlage zurückerhalten.

Schmelzpunkt 160—162°. Mischprobe 160—162°.

— 76 —

Bei einem zweiten Versuch destilliert man 10 g Substanz bei

einem Druck von 11 mm und erhitzt die Silberspirale so hoch als

möglich (700°). Bei starker Gasentwicklung destillieren weiße

Dämpfe, die sich in der Kugelvorlage zu einem etark verschmierten

Produkt kondensieren, aus dem sich keine Kristalle gewinnen lassen.

Das Reaktionsprodukt riecht stark nach Blausäure und im

Zersetzungsrohr hat sich Kohle in graphitglänzenden Blättchen

abgeHchieden. Danach ist vollständige Zersetzung eingetreten.Während also Benzanilid bei schwächerem Erhitzen ebenfalls unver¬

ändert durch den Apparat destilliert, wird es im Gegensatz zu

Acetanilid bei sehr starkem Erhitzen vollständig zersetzt.

Spaltung der /?-Laktame.

ß-Laktam der ß-Fhenyl-ß-anilidopropionsäure.

C6H8CH-NC6H5

H2C — CO \

Destilliert man 3 g Substanz bei einem Druck von 15 mm über

die nicht zu hoch erhitzte Silberspirale (600°), so gehen weiße

Dämpfe über, die sich in der Kugelvorlage zu einer Flüssigkeit

kondensieren, welche den charakteristischen Phenyliaocyanatgeruch

zeigt. Man nimmt in Aether auf und versetzt mit Anilin, wobei

sofort Reaktion eintritt unter Abscheidung weißer Kristalle vom

Schmelzpunkt 235-237°. Mischprobe mit Diphenylharnstoff 235-237°.

Der Rückstand wird mit Petroläther ausgezogen, von Unreinigkeitenabfiltriert und nach dem Abdunsten durch überschüssiges Brom in

Schwefelkohlenstoff in Styroldibromid übergeführt, das man in farb¬

losen Kristallen vom Schmelzpunkt 74—75° erhält.

ß-Laktam der -aa-Dirnethyl-ßß-diphenyl-ß-anüidopropionsäure.

(C6H5)2C-NC6H5I I

(CH3)2C-CO

Man destilliert 10 g Substanz bei einem Druck von 11 mm

über die Silberspirale, die auf etwa 600° erhitzt wird. Die beiden

— 77 —

Spiralvorlagen werden durch Kältemischung bezw. Kohlensäure-Aether-

Gemisch gekühlt. Bei einer schwachen Gasentwicklung destillieren

weiße Dämpfe, die sich in der Hauptsache in der Kugelvorlage zu

einer dunklen Flüssigkeit kondensieren, während sich in der durch

Kohlensäure-Aether gekühlten Vorlage eine hellrote Flüssigkeit mit

dem charakteristischen Dimethylketengeruch verdichtet hat. Da die

Zersetzung in zwei Richtungen erfolgen kann, müssen Phenylisocyanat,

Dimethyldiphenyläthylen, Dimethylketen und Benzophenonanilin ent¬

standen sein. Zur Trennung dieser Spaltstücke versetzt man beide

Destillate mit ätherischer Anilinlösung, wobei sofort unter Abscheidungvon feinen Kristallnadeln Reaktion eintritt. Der Niederschlag, welcher

Diphenylharnstoff darstellt, wird abfiltriert und schmilzt nach dem

Umkristallisieren aus Alkohol bei 234—235°. Mischprobe mit Di¬

phenylharnstoff 234—236°. Das vom Dimethylketen stammende

Filtrat wird zunächst zur Beseitigung von überschüssigem Anilin mit

Salzsäure geschüttelt, der Aether verdampft und mit Petroläther

abgedunstet, wobei man farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 98—100°

erhält. Mischprobe mit Isobuttersäureanilid 99—101°. Dimethylketenist somit als zweites Spaltstück nachgewiesen.

Auch das aus der Kugelvorlage stammende Filtrat wird zunächst

zur Beseitigung von überschüssigem Anilin mit Salzsäure geschüttelt,wobei zugleich Spaltung des Benzophenonanilins in Benzophenon und

Anilin eintritt. Die Aetherlösung wird dann abgedunstet und der

Rückstand in Petroläther aufgenommen, aus dem sich beim Abkühlen

durch Kältemischung farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 118—120°

abscheiden, die nicht genau identifiziert werden konnten. Man filtriert

von den Kristallen ab und versetzt die Lösung mit überschüssigem

Phenylhydrazin in Methylalkohol. Beim Abdunsten des Lösungs¬mittels hinterbleibt jedoch nur ein öliger Rückstand und das Benzo-

phenonphenylhydrazon konnte nicht erhalten werden. Nach Beseitigungdes Phenylhydrazins durch Ausschütteln mit verdünnter Salzsäure wird

der ölige Rückstand im Vakuum destilliert, wobei die Hauptmengebei 155° und bei einem Druck von 12 mm übergeht, und Dimethyl¬diphenyläthylen darstellt. (Siedepunkt 157° bei 13 mm). Dimethyl¬keten, Phenylisocyanat und Dimethyldiphenyläthylen sind somit als

Zersetzungsprodukte nachgewiesen, während Benzophenonanilin als

viertes Spaltstück nicht sichergestellt ist.

— 78 —

ß-Laktam der aa-dimethyl-ß-phenyl-ß-anüidopropionsäure.

C6H6CH-TO6H6I I

(CH8)2C CO

Man destilliert 10 g Substanz bei einem Druck von 11 mm über

die Silberspirale, die möglichst hoch erhitzt wird (700°). Die beiden

Spiralvorlagen werden wie beim vorhergehenden Versuch durch Kälte¬

mischung bezw. Kohlensäure-Aethergemisch gekühlt. Bei schwacher

Gasentwicklung destillieren weiße Dämpfe, die sich bereits in der

Kugelvorlage zu einer gelben Flüssigkeit kondensieren ; ferner scheidet

sich in der durch Kohlensäure-Aether gekühlten Vorlage ein gelbgefärbtes Kondensat ab, das den charakteristischen Dimethylketen-

geruch zeigt. Letzteres wird durch ätherische Anilinlösung in Iso-

buttersäureanilid übergeführt, das man nach Beseitigung des über¬

schüssigen Anilins mit verdünnter Salzsäure aus Petroläther in farblosen

Kristallen vom Schmelzpunkt 100—101° erhält. Mischprobe mit

Isobuttersäureanilid 101°. Das in der Kugelvorlage abgeschiedeneOel wird in Petroläther aufgenommen und mit Anilin versetzt, wobei

sofort Reaktion eintritt unter Abscheidung eines Niederschlages,der nach dem Umkristallisieren aus Alkohol weiße Kristalle vom

Schmelzpunkt 234—236° ergibt. Mischprobe mit Diphenylharn-stoff 235—237°.

Zur Beseitigung des überschüssigen Anilins schüttelt man mit

verdünnter Salzsäure, wobei zugleich dem Benzylidenanilin das Anilin

entzogen und Benzaldehyd frei gemacht wird. Zur Trennung des

Benzaldehyds von Styrol wird derselbe in das Phenylhydrazon über¬

geführt; man versetzt hierzu die Petrolätherlösung mit Phenylhydrazin,entfernt den Ueberschuß desselben durch Schütteln mit verdünnter

Salzsäure und dunstet das Lösungsmittel ab. Das rückständige Oel

wird der Destillation unterworfen, wobei die Hauptmenge zwischen

182 und 186° übergeht und Dimethylstyrol (Sdp. 184—186°) darstellt.

Der das Phenylhydrazon enthaltende Rückstand wird in verdünntem

Alkohol aufgenommen, woraus man beim Abdunsten das Benzalphenyl-hydrazon in schönen Kristallen vom Schmelzpunkt 156 — 157° erhält.

Mischprobe 156—157°. Somit sind die vier Spaltungsstücke Dimethyl-keten, Benzylidenanilin, Phenylisocyanat und Dimethylstyrol nach¬

gewiesen.

— 79 —

Spaltungsversuche sonstiger Körper.

Diphenylamin. Man destilliert 5 g Substanz bei einem Druck

von 11 mm über die möglichst hoch erhitzte Silberspirale (700°). Das

Diphenylamin scheidet sich in der Kugelvorlage unverändert ab und

wird nach dem Umkristallisieren aus Alkohol in Kristallen vom Schmelz¬

punkt 52—54° erhalten. Mischprobe 52—54°.

Phenanthrenchinon. Es werden 8 g Substanz bei einem Druck

von 11 mm über die stark erhitzte Silberspirale (700°) destilliert.

Die unveränderten Phenanthrenchinondämpfe sublimieren in allen

Vorlagen in feinen Kristallenen, die aus Eisessig umkristallisiert werden.

Schmelzpunkt 202—203°. Mischprobe 201—203°.

Zimtsäure. Es werden 5 g Substanz bei einem Druck von

12 mm über die stark erhitzte Silberspirale (700°) destilliert. Bei

starker Gasentwicklung gehen weiße Dämpfe über, die sich bereits

in der Kugelvorlage zum großen Teil als festes Produkt abscheiden.

Nach dem Abpressen auf Ton und Umkristallisieren aus Ligroin erhält

man Kristalle vom Schmelzpunkt 130—132°, die unveränderte Zimt¬

säure darstellen. Mischprobe 130—132°.

In der durch Kohlensäure-Aether gekühlten Vorlage hat sich

eine geringe Menge Flüssigkeit kondensiert, die bei 140—145° siedet

und als Styrol identifiziert wird.

Die in der Literatur angegebene Zersetzung ist also nur zum

geringen Teil eingetreten, während die Hauptmenge unverändert

destillierte.

Lebenslauf.

loh wurde am 7. Mai 1889 in Eggenstein, Amt Karlsruhe, als Sohn des

Weinhändlers Ludwig Endle geboren. Nachdem ich die dortige Volksschule 3 Jahre

besucht hatte, trat ich in die Oberrealschule zu Karlsruhe ein, wo ich im Juli 1907

das Zeugnis der Reife erhielt. Dieses berechtigte mich zum Eintritt in die Großh.

Techn. Hochschule „Fridericiana" zu Karlsruhe, und im Winter-Semester 1907/1908

wurde ich als ordentl. Studierender der Abteilung für Chemie immatrikuliert.

Im Oktober 1909 unterbrach ich mein Studium, um meiner Militärpflichtals Einjahrig-Freiwilliger zu genügen, nachdem ich zuvor die Diplomvorprüfung be¬

standen hatte.

Zu Beginn des Winter-Semesters 1910/1911 setzte ich mein Studium an der

Fridericiana fort und bestand im November 1911 die Diplomhauptprüfung.Seit Sommer-Semester 1911 arbeitete ich als Privatassistent bei Herrn Prof.

Dr. H. Staudinger, wobei in der Zeit vom Winter-Semester 1911/1912—Winter-

Semester 1912/1913 vorliegende Arbeit entstand. Zu Beginn des Winter-Semesters

1912/1913 ging ich mit Herrn Prof. Staudinger nach Zürich, wo ich ebenfalls

als Privatassistent tätig bin.

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