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Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der Derivate des Benzthiazols

Author(s): Baker, Kingsley

Publication Date: 1949

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Zur Kenntnis der Derivate

des Benzthiazols

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich

zur Erlangung der Würde eines Doktors

der Technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Kingsley Baker

Master of Applied Science, aus Sydney

Referent : Herr Prof. Dr. H. E. Fierz-David

Korreferent: Herr Prof. Dr. L. Blangey

ZÜRICH 1949

BUCHDRUCKEREI KOPP-TANNER SÖHNE

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Meinen lieben Eltern

in Dankbarkeit gewidmet

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Meinem sehr verehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-David

entbiete ich an dieser Stelle meinen herzlichen Dank für das

wohlwollende Interesse und die wertvollen Anregungen, mit

welchen er diese Arbeit förderte.

Inhaltsübersicht

A. Einleitung 7

B. Allgemeiner Teil 12

I. Die Reaktion zwischen Dimethylanilin und Schwefel und

die Isolierung von 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazolaus dem Reaktionsgemiseh 12

II. Weitere Reaktionen des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenz~thiazols und seiner Derivate 23

III. Die Reaktion von N-Methyl-N-benzyl-anilin mit Schwefel

und die Isolierung von 2-Phenyl-benzthiazol aus dem

Reaktionsgemisch 28

C. Praktischer Teil 33

D. Zusammenfassung 50

À. Einleitung

Die Reaktionen, nach welchen sich der Benzthiazolkern bildet, sind

zahlreich, besonders diejenigen, bei denen eine stickstoffhaltige aro¬

matische Substanz dem Einfluß von Schwefel unterworfen wird.

Das vielleicht wichtigste Benzthiazolderivat, welches auf diese

Weise dargestellt wird, ist das 2-Mercaptobenzthiazol:

das nach der Entdeckung seiner Bedeutung als Vulkanisations¬

beschleuniger durch Bruni und Romani *•2 und Bedford und Sebrell3

heute tonnenweise fabriziert wird. Die Hauptherstellungsmethode in

der Technik besteht im Zusammenerhitzen von Anilin, Schwefel¬

kohlenstoff und Schwefel4-7. Das 2-Mercaptobenzthiazol läßt sich

durch Schmelzen von Thiocarbamid mit Schwefel darstellens- *•8~~10.

Bruni und Levi u beschreiten die Darstellung von 2-Mercaptobenz¬thiazol durch Erhitzen von Schwefel mit Benzthiazol, mit Phenyl-

dimethylthioharnstoff, mit sym.-Diphenylguanidin, mit Monophenyl-

guanidin, sym.-Triphenylguanidin, mit Monophenylbiguanid, mit

Phenylguanylguanidin oder mit Phenylcyanamid. Die Verbindungwird ebenfalls durch Erhitzen von Schwefel mit Methylenanilin *> "•12

oder mit Methylendiphenyldiamin1S dargestellt. Ferner liefern Anilin

und Formamid durch Erhitzen mit Schwefel 2-Mercaptobenzthiazol14.

1 Bruni und Bomani, India-Rubber Journal 62 63 (1921) ; Giorn. di Chim. ind.

ed appl. 3 351 (1921) ; C. A. 15 3915 (1921).2 Bruni, Giorn. di Chim. ind. ed appl. 3 196 (1921) ; F. P. 520 477 ; E. P. 140 387.

* Bedford und Sebrell, Ind. and Eng. Chem. 13 1034 (1921); 14 25 (1922).4 Sebrell und Boord, Am. Soc. 45 2390 (1923).5 U.8.P. 1631871; 1911716; 1915955;2090233.8 D.E.P. 524355; Frdl. 18 498;D. E. P. 541295; Frdl. 18 490.

' E.P. 283679; 335567; 371172.

8 Bruni und Bomani, Giorn. di Chim. ind. ed appl. 3 1034 (1921).» Snedker, J. Soc. chem. Ind. 45 350 T (1926).» TT. S. P. 1712968.» Bruni und Levi, G. 54 398, 402 (1924) ; C. A. 19 66 (1925).12 Kawaoha, J. Soc. Chem. Ind. Japan 43 53, 151 (1940) ; C. A. 34 6131, 6487

(1940).» E.P. 357760; C.A. 26 5972 (1932)." Magel, Ind. and Eng. Chem. 26 612 (1934).

7

Die Substanz wird auch durch Schmelzen von Schwefel mit Phenyl-thioharnstoff15, mit Zinkphenyldithiocarbamat *, mit Ammonium-dithiocarbamat *•18 oder mit Phenylsenföl "•18 erzeugt. Schließlichentsteht das 2-Mercaptobenzthiazol neben anderen Produkten beimErhitzen von Dimethylanilin mit Schwefel19. Ebenfalls wird es durchdie Eeaktion zwischen stickstoffhaltigen aromatischen Substanzen und

schwefelhaltigen Verbindungen, wie z. B. Schwefelkohlenstoff, er¬

halten.

Eine weitere sehr wichtige Benzthiazolverbindung, welche sichdurch Erhitzen von stickstoffhaltigen, aromatischen Verbindungenmit Schwefel darstellen läßt, ist das Dehydrothio-p-toluidin, (6-Methyl-2- [4-aminophenyl] -benzthiazol) :

AAS/

Dieses wird für die Herstellung von Naphthamingelb NN verwendetund wird in der Technik ausschließlich durch die Reaktion von Schwe¬fel mit p-Toluidin fabriziert 20_~24. Die Verbindung soll ebenfalls, wennauch nur in geringer Ausbeute, durch Erhitzen von (4-Aminobenzyl)-p-toluidin mit Schwefel25—" dargestellt worden sein.

Durch Erhitzen von Dehydrothio-p-toluidin mit Schwefel, sowieaus der rohen Dehydrothio-p-toluidinschmelze wird Primulinbase

(Bis-dehydrothio-p-toluidin) erhalten, welche ein Gemisch höherer

Analoga des Dehydrothio-p-toluidins ist 24>28.

Das 2-Anilinobenzthiazol kann auch dargestellt werden, indemman verschiedene stickstoffhaltige aromatische Verbindungen mit

15 Kawaoka, J. Soc. Chem. Ind. Japan 41 370 (1938); CA. 33 4077 (1939).J. Soc. Rubber Ind. Japan 12 20, 90 (1939); CA. 33 9045 (1939).

16 Azzalin, Q. 55 895 (1925)." Jacobson und Frankenbacher, B. 24 1400 (1891).18 TL S. P. 1753898.19 Bassow, Dohle und Seim, J. pr. (2) 93 185 (1916).2» D.K.P. 35790; Frdl. 1 535.21 Jacobson, B 22 330 (1889).22 Gattermann, B. 22 422 (1889).28 Green, B. 22 967 (1889) ; Soe. 55 228 (1889).24 Fierz-David, Helv. 27 1 (1943).25 D. E.P. 104230; Frdl. 5 83.26 Bogert und Snell, Color Trade J. 14 109, 151 (1924).27 Bogert und Smidth, Am. Soc. 50 428 (1928).28 Green, J. Soc. chem. Ind. 7 180 (1888).

8

<^>-NH2

Schwefel erhitzt. Es wird in vielen Verfahren, die zur Erzeugung des

2-Mercaptobenzthiazols dienen, als Nebenprodukt gebildet4- "16.

Durch Veränderung der Bedingungen wird die Ausbeute verbessert.

Es bildet sich auch in der Eeaktion zwischen Dimethylanilin und

Schwefel18.

Benzthiazol selbst stellt man dar, indem man Schwefel mit Form-

anilid (sehr geringe Ausbeute) 28, mit Dimethylanilin30' "19, mit 3,3'-

Dimethyl-(di-2,3-dihydrobenzthiazol-spiran-[2,2']) 32 oder mit Me¬

thylenanilin '' " erhitzt. In analoger Weise werden o- und Tß-Toluthia-zol aus o- bzw. p-Dimethyltoluidin erhaltenl9.

2-Phenylbenzthiazol läßt sich durch Erhitzen von Schwefel mit

verschiedenen substituierten Anilinen darstellen, nämlich:

a) mit Benzylanilin 33>34 (vgl. 35-36) (in analoger "Weise reagiertSchwefel auf Benzyl-p-toluidin und Benzyl-m-xylidin) :

c~\^_} + 2 H2S

b) mit Benzanilid29- 37>38 (in analoger Weise reagiert p-Toluylsäure-anilid39) :

Cr-O—OC-o*-c) mit Benzalanilin40' "3S (in analoger Weise reagiert Benzal-p-chlor-

anilin42) :

29 Hofmann, B. 13 1224 (1880).so Möhlau und Krohn, B. 21 60 (1888).3i Möhlau und Klopfer, B. 31 3164 (1898).82 Mills, Clarlc und Aeschlimann, Soc. 123 2362 (1923).88 D.E.P. 55222; Frdl. 2 302.34 Wallach, A. 259 300 (1890).85 Leo, B. 10 2135 (1877).86 Jacobson, B, 19 1070 (1886).87 Hofmann, B. 12 2359 (1879).88 Bogert und Abrahamson, Am. Soe. 44 826 (1922).89 Bogert und Meyer, Am. Soc. 44 1568 (1922).49 Ziegler, B. 23 2476 (1890)." D.E.P. 51172; Frdl. 2 301 (1891).42 Bogert und Corbitt, Am. Soc. 48 783 (1926).

-NH-

9

-N=CH /i

; +2s— ! I c—<_ > + h2s

d) mit Benzoylphenylhydrazin unter Abspaltung eines Stickstoff-

atoms43 :

V-NH—NH—CO—f

Das 2-(4-Aminophenyl)-benzthiazol wird durch Zusammenschmel¬

zen von p-Toluidin, Anilin und Schwefel dargestellt ". In dieser Be¬

ziehung sind die Ansprüche des D. R. P. 7567445, wonach man diese

Verbindung durch Schmelzen von Schwefel mit p-Aminobenzylanilinerhalten soll, scheinbar falsch (vgl.46).

Das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol * wird neben anderen

Produkten durch Zusammenschmelzen von Schwefel und Dimethyl-anilin erhalten (Ausbeute 6,7 %) n-3'^2.

Das 2-Thio-3,6-dimethyl-2,3-dihydrobenzthiazol läßt sich in ana¬

loger Weise aus p-Dimethyltoluidin darstellen ".

Durch Erhitzen von Acetanilid mit Schwefel läßt sich das 2,2'-Bisbenzthiazol:

darstellen29.47.

" Voswinckel, B. 35 1943 (1902)." F.P. 216086; Winther 3 379 (1910).45 Frdl. 4 825.18 Bogert und Snell, Am. Soc. 46 1308 (1924).* In der vorliegenden Arbeit wird die Bezeichnung „2,3-Dihydrobenzthiazol"

statt „Benzthiazolin" verwendet." Bunter, Soc. 127 1318 (1925).

10

Die Bildung des Benzthiazolkerns spielt auch in den Reaktionen

eine wichtige Rolle, bei denen Schwefelbackfarbstoffe gebildetwerden48.

Aus den obigen Angaben erkennt man, daß Reaktionen dieser Art

den Benzthiazolkern sehr leicht liefern.

Diese Arbeit beschäftigt sich im allgemeinen mit Reaktionen dieser

Art und besonders mit den folgenden :

a) der Reaktion zwischen Dimethylanilin und Schwefel, hauptsäch¬lich mit dem Zweck, eine bessere Ausbeute von 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol zu erhalten,

b) weiteren Reaktionen des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazolsund seiner Derivate,

c) der Reaktion zwischen Methylbenzylanilin und Schwefel, die bis

jetzt noch nicht untersucht worden ist, und der daraus erhaltenen

Verbindungen.

48 Schubert, Angewandte Chemie 60 141 (1948).

11

B. Allgemeiner Teil

I. Die Reaktion zwischen Dimethylanilm und Schwefel und die

Isolierung von 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol aus dem

Reaktionsgemisch

Möhlau und Krohn30 haben zuerst gezeigt, daß Schwefel und

Dimethylanilm unter Schwefelwasserstoffentwicklung lebhaft auf¬

einander einwirken und daß sich aus dem Reaktionsgemisch unschwer

zwei verschiedene Substanzen trennen lassen: eine sich durch gutesKristallisationsvermögen auszeichnende indifferente Verbindung, das

2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol, und ein in physikalischerwie in chemischer Beziehung an das Chinolin erinnerndes Oel, das

Benzthiazol. Die Ausbeute an Benzthiazol war 9,0 % d. Th. und an

2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol 5,3 % d. Th.

CH + CS2 + 3 H2S

(siehe auch Seite 10)

Unter den Produkten der Reaktion hat man auch Anilin und

Monomethylanilin identifizieren können. Es konnte ebenfalls unver¬

ändertes Dimethylanilm zurückgewonnen werden. Möhlau undKrohn haben dem bei 88—89 ° schmelzenden 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol, das die Bruttoformel CSH7NS2 hat, die Formel:

zugeschrieben, die wir jetzt nach Mills, Clark und Aeschlimann32 alsfalsch betrachten müssen. Die Verbindung ist sehr beständig. Sieweist weder basische noch saure Eigenschaften auf und gibt beimErhitzen mit Schwefel zum gelinden Sieden das Benzthiazol unter

Entwicklung von Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff :

12

CH + CS2 + H2S

Es ist deshalb anzunehmen, daß das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihy-drobenzthiazol das primäre Produkt der Gesamtreaktion sei. Die Ver¬

bindung ist widerstandsfähig gegenüber nascierendem Wasserstoff

wie auch gegen rauchende Salzsäure und Jodwasserstoffsäure bei

200 °. Jedoch wird sie lebhaft von Salpetersäure, unter heftiger Ent¬

wicklung von Stickstoffdioxyd, angegriffen. Ein Atom Schwefel wird

dabei als Schwefelsäure abgespalten, und es werden farblose Nadeln

eines Nitrats erhalten:

C8H7NS2 +7 HN03 = C8H7NS • HNO» + H2S04 + 6 N02 + 2 H20

Bei der ursprünglichen Eeaktion zwischen Schwefel und Dime-

thylanilin wurde angenommen, daß das Auftreten von Monomethyl-anilin und Anilin auf eine Zersetzung und sukzessive Abspaltungder Methylgruppen des Dimethylanilins zurückzuführen sei. Diese

Methylgruppen entweichen entweder in Form von Methylmercaptanoder als Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff:

C6H5 • N (CH,)2 + 3 S = C„H5 • NH • CH, + CS2 + H2S

C6H5 • NH • CH, + 3 S = CeH5 • NH2 + CS2 + H2S

Auf die gleiche Weise haben Möhlau und Krohn die Einwirkungdes Schwefels auf das Monomethylanilin untersucht, um festzustellen,ob das Benzthiazol zum Teil durch die Einwirkung des Schwefels auf

das gebildete Monomethylanilin entsteht :

C«H5 • NH • CH, + 3 S = CH + 2 H2S

Das Bild des Eeaktionsverlaufs war ganz dasselbe wie vorher. Es

wurden wieder 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol, Benzthiazol,Anilin und unverändertes Monomethylanilin gewonnen. Da die Bil¬

dung des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazols nur bei Anwesen¬

heit von Dimethylanilin möglich ist, nahmen die Autoren an, daß

13

dieses wahrscheinlich aus zwei Molekülen Monomethylanilin nebenAnilin gebildet wird :

2 C6H5 • NH • CH, = C,H5 • N (CHS)2 + C6H5 • NH2

Schließlich erwähnten Möhlau und Krohn, daß Diäthylanilinvon Schwefel zwar unter Bildung von Schwefelwasserstoff und

Aethylmercaptan angegriffen wird, daß aber das vermutete Auf¬treten von 2-Methylbenzthiazol nicht beobachtet werden kann.

Später haben Möhlau und Klopfer31 diese Reaktionen weiteruntersucht. Es wurde auch das Oxydationsprodukt des 2-Thio-3-

methyl-2,3-dihydrobenzthiazols erneut untersucht. Die Autoren gabenals neue Gleichung für diese Reaktion an :

C8H,NS2 + 6 HNO, = C8H7NS • H2S04 + 6 N02 + 2 H20

Rassow, Dohle und Reim " haben über diese Reaktionen weiter

gearbeitet. Sie nannten das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol„Benzthiazolmethensulfid". Es gelang den Autoren, die von Möhlau

angegebenen Ausbeuten zu verbessern. Es wurde eine Ausbeute von

6,7 % für das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol und von 13,4 %für das Benzthiazol erhalten. Die Anwesenheit von 2-Anilinobenz-thiazol und 2-Mercaptobenzthiazol in den Reaktionsprodukten wurdeebenfalls bewiesen. Eine erhebliche Reaktionsbeschleunigung trat beiihren Versuchen durch den Zusatz von Katalysatoren, wie Jod oder

Aluminiumchlorid, ein. Die Schwefelung ging jedoch viel zu weit, undes entstanden fast nur hochmolekulare asphaltähnliche Produkte ; dieAusbeute an Benzthiazol war äußerst gering. Es ist dagegen interes¬

sant, festzustellen, daß man die Reaktion zwischen Schwefel und

Diphenylamin durch Hinzufügen von etwas Aluminiumchlorid an¬

nähernd quantitativ gestalten kann4".

Durch Schmelzen mit Aetzkali erhielten die Autoren aus dem

2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol das 2-Methylamino-phenyl-mercaptan, welches schon auf andere Weise50 erhalten worden war :

" D. K. P. 222879; Frdl. 10 144.50 Harnes und Loewenstein, B 27 867 (1894).

14

Das Mercaptan wurde als das entsprechende 2,2'-(Bismethyl-amino)-diphenyl-disulfid isoliert und identifiziert.

Mills, Clark und Aeschlimann32 haben die Strukturformel des

2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazols durch eindeutige Synthesen

festgestellt, nämlich :

a) durch die Einwirkung von Thiocarbonylchlorid auf 2-Methyl-amino-phenylmercaptan50 :

b) durch die Einwirkung von Phosphorpentasulfid auf 2-Nitro-

soimino-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol51 :

P2S5C=NNO

Die Autoren fanden ebenfalls, daß sich das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol leicht in das 2-Keto-3-methyl-2,3-dihydrobenzthia-zol51 durch Einwirkung von Bromwasser überführen läßt.

Aus dem Obigen ist es ersichtlich, daß sich das 2-Thio-3-methyl-

2,3-dihydrobenzthiazol leicht aus Dimethylanilin und Schwefel dar¬

stellen läßt. Es kann auch bequem aus dem leicht zugänglichen2-Mercaptobenzthiazol durch Behandlung mit verschiedenen methylie-renden Mitteln 52> 53> M erhalten werden :

C—S-CH.

51 Besthom, B. 43 1521 (1910).52 Sexton, Soc. 1939 470.58 Meed, Robertson und Sexton, Soe. 1939 473." Davies und Sexton, Soc. 1942 304.

15

In der vorliegenden Arbeit wurde nur die erste dieser Herstel¬

lungsmethoden benutzt. Die Untersuchung hatte hauptsächlich den

Zweck, eine bessere Ausbeute an 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenz-thiazol zu erhalten. Wäre nämlich eine ordentliche Ausbeute möglich,so sollten das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol und seine Deri¬

vate als Ausgangsstoffe für die Darstellung von Farbstoffen Verwen¬

dung finden können.

Es wurden Versuche durchgeführt, wobei die Erhitzungszeit kür¬

zer und die Schmelztemperatur tiefer als in den Versuchen von

Möhlau30'31 und Rassow "waren. (Für genaue Angaben siehe prak¬

tischen Teil 1.)Es wurden verschiedene Mengen von Schwefel verwendet, wie in

der untenstehenden Tabelle und in der graphischen Darstellung an¬

gegeben wird, nämlich drei bis sechs Grammatome Schwefel pro Mol

Dimethylanilin (dagegen bei Möhlau 4,5—5,3 Grammatome Schwefel

pro Mol Dimethylanilin und bei Rassow 5,7 Grammatome Schwefel

pro Mol Dimethylanilin). In den Versuchen, bei denen mehr als fünf

Grammatome Schwefel verwendet wurden, war es nötig, die Reaktions¬zeit zu verlängern und die Endtemperatur zu erhöhen.

Tabelle 1

Versuch

Nr.

Gramm¬

atome S

pro Mol

Dime¬

thyl¬anilin !

Fraktionen aus Destillation Ausbeute

an rohem

2-Thio-3-

methyl-2,3-dihydrobenz-

thiazol

%

Gesamt¬

gewichtan

Produkten

S

Leichtes

Oel

g

Rohes 2-Thio-

3-methyl-2,3-dihydrobenz-

thiazol

g

Pech

S

1

2

3

4

5

6

72

83

3

4

4,55

5,56

4

4

66

44,734,724,314,13,8

18,823,5

41,562,573,184,470,147,249,841,2

14

20

24

29

54

95

55

57

22,934,640,546,738,826,127,5

22,8

121,5127,2132,8137,7138,2146,0123,6121,7

1— in jedem Versuche wird ein Mol Dimethylanilin verwendet

2— ZnCla als Katalysator

3— Jod als Katalysator

Durch Destillation des Reaktionsgemisches wurden drei Frak¬tionen erhalten:

16

a) Erste Fraktion: unverändertes Dimethylanilin, mit Monomethyl-anilin, Anilin, und einem Teil des Benzthiazols,

b) Zweite Fraktion: das übrige Benzthiazol, 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol und eine kleine Substanzmenge, deren Siede¬

punkt höher als derjenige des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenz-thiazols ist,

c) Pech: undestillierbare Produkte.

Gewicht

der

Figur I

/

/

i

^-ov // \ /

- l x/

/ \ '

/ V // \

P \ !* \ / ° '

\(/ / V ;/i\ / v'

\ P' A

-

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X * v

_

P \ / \\ /

Nl/ /

A \ /

\ /-

\ A

X'' \W

Ä .-A'" \

\\„l l 1 i l 1 1

3,5 4 4,5 5 5,5

' Erste Fraktion

6 GrammatomeSchwefel proMol Dimethylanilin

q Zweite Fraktion

A Dritte Fraktion

17

Die zweite Fraktion erstarrt bei der Abkühlung. Sie schmilzt ge¬wöhnlich bei 60—70°. Reines bei 88—89° schmelzendes 2-Thio-3-

methyl-2,3-dihydrobenzthiazol läßt sieh leicht aus dieser Fraktiondurch Umkristallisation aus Alkohol und Benzol gewinnen.

Die Maximalausbeute an rohem 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenz-thiazol betrug 46,7 % (auf das ursprüngliche Dimethylanilin berech¬

net) und wurde bei Verwendung von fünf Grammatomen Schwefel

pro Mol Dimethylanilin erhalten. Unter Benützung dieser MengeSchwefel erhielt man ungefähr zweimal soviel Pech, als wenn drei

Grammatome Schwefel verwendet wurden. Brauchte man aber diese

kleinere Menge Schwefel, so war die erste Fraktion ungefähr 2,5malso groß wie mit fünf Grammatomen Schwefel. Bei Steigerung der

Menge Schwefel über fünf Grammatome fiel die Ausbeute der zweitenFraktion steil ab und stieg das Pechgewicht stark an. Bei sechs

Grammatomen Schwefel wurde die erste Fraktion sehr klein, dagegendie Pechmenge mehr als sechsmal so groß wie bei drei GrammatomenSchwefel. Die Benützung von Zinkchlorid und Jod als Katalysatorlieferte nur mehr Pech ohne die Ausbeute an 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol zu verbessern.

Es wurde gezeigt, daß sich reines 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenz-thiazol aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation allein gewinnenläßt. In einem Versuch in größerem Maßstab (siehe praktischen Teil 1.und 2.) ergab sich eine Ausbeute von 34,0 % an zwei Grad zu tiefschmelzendem 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol. Es wurde zu¬

dem 1,4 % an unreinem 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol erhal¬ten. Dies stellt eine erhebliche Verbesserung der Rassowschen Aus¬beute von 6,7 % dar. Dagegen wird die Ausbeute von Benzthiazol

(siehe praktischen Teil 4.) verschwindend klein, nämlich 0,3 % (da¬gegen 13,4 % bei Rassow).

Aus dem Reaktionsgemisch ließ sich eine kleine Menge von

2-Methylmercaptobenzthiazol isolieren und identifizieren. Die so er¬

haltene Substanz schmolz bei 47—48 °. Sonst stimmten alle Eigen¬schaften mit der von Hofmann beschriebenen Verbindung überein.

Hofmann 55

gibt einen Schmelzpunkt von 52 °an. In dieser Beziehung

ist es interessant, festzustellen, daß Levi56, der das 2-Methylmercapto¬benzthiazol mit Hilfe einer anderen Methode darstellte, ebenfallseinen tieferen Schmelzpunkt (46 °) als den von Hofmann angege¬benen fand.

Es sei erwähnt, daß sich das 2-Methylmercaptobenzthiazol durch

dreistündiges Erhitzen auf 210 ° mit Jod als Katalysator quantitativin das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol umwandeln läßt53. In

55 Hofmann, B. 20 1790 (1887).5« Levi, G. 61 383 (1931) ; C. A. 26 118 (1932).

18

Abwesenheit von Jod lassen sich dagegen nur Spuren von 2-Thio-3-

methyl-2,3-dihydrobenzthiazol finden.

Es sei gleichfalls beigefügt, daß das 2-Mercaptobenzthiazol (I)mit 2-Thio-2,3-dihydrobenzthiazol (II) tautomer ist57'58:

daß aber, sobald der Wasserstoff durch eine Methylgruppe ersetzt

wird, das 2-Methylmercapto-benzthiazol (III) und das 2-Thio-3-

methyl-2,3-dihydrobenzthiazol (IV) als getrennte Verbindungen exi¬

stieren können :

S • CHS

CHa

210°

Weiter ließ sich aus dem Reaktionsgemisch eine schwache Base

isolieren. Diese besitzt auf Grund einer Analyse dieselbe Formel

CisHjoNaS wie 2-Anilinobenzthiazol, dessen Anwesenheit in dem

Reaktionsgemisch schon von Bassow 19 bewiesen wurde. Der Schmelz¬

punkt der reinen Base dagegen (120—126 °) charakterisiert sie als

nicht identisch mit irgendeiner schon bekannten Verbindung der

oben angegebenen Bruttoformel. Bekannte Verbindungen mit dieser

Bruttoformel (neben dem 2-Anilinobenzthiazol, Schmp. 159 °), deren

Anwesenheit im Reaktionsgemisch in Betracht käme, wären :

2-Imino-3-phenyl-2,3-dihydrobenzthiazol59

Schmp. 74—75 °

C=NH

" Hunter, Soc. 1930 125.

58 Morton und Stubos, Soe. 1939 1321.

5» Passing, J. pr. 153 1 (1939).

19

und 2-(4-Aminophenyl)-benzthiazol "

Schmp. 155 °

Aber ihre Schmelzpunkte stimmen nicht mit demjenigen unserer Ver¬

bindung überein. Eine andere in Frage kommende Verbindung, näm¬

lich das 2-Phenylimino-2,3-dihydrobenzthiazol :

ist nach Hugershoff60 und Hunter *'6ä mit 2-Anilinobenzthiazoltautomer, da das symmetrische System in der folgenden Weise be¬weglich ist:

(H)N-C:N ï=± N:C-N(H)

Daher handelt es sich in unserem Falle sehr wahrscheinlich um das

l-Phenyl-2-thio-2,3-dihydrobenziminazol, das durch Vereinigung von

einem Mol Monomethylanilin und einem Mol Anilin unter Abspaltungvon drei Molen Schwefelwasserstoff zustande kommen kann :

+ 4S

«• Hugershoff, B. 36 3121 (1903).61 Hunter, Soc. 128 1385 (1926).« Hunter und Styles, Soc. 1928 3019.

20

Wie schon erwähnt, nahmen Möhlau und Krohn 30

an, daß das

2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol das primäre Produkt der

Gesamtreaktion sei. Mills, Clark und Aeschlimann32 gaben an, daß die

Bildung des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol in der Ersetzungder beiden Paare von Wasserstoffatomen durch ein Atom Schwefel

entsteht :

C=S

Wir waren der Meinung, daß das 3-Methyl-2,3-dihydrobenzthiazol als

primäres Produkt gebildet wird. Da sich aber keine Spur von dieser

Verbindung im Eeaktionsgemisch nachweisen läßt, ist anzunehmen,daß die Verbindung sofort in das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenz-thiazol übergeführt wird :

-0C,CHa

C=S

Um diese Ansicht näher zu prüfen, wurde das 3-Methyl-2,3-dihy-drobenzthiazol dargestellt und der Einwirkung von Schwefel unter¬

worfen. Diese Substanz wurde schon von Mills, Clark und Aeschli¬

mann63

gewonnen, indem sie 3-Methyl-benzthiazolium-iodid mit Zink

und konzentrierter Salzsäure reduzierten:

+

H

" Mills, Clark und Aeschlimann, Soe. 123 2353 (1923).

21

Für unseren Zweck war es bequemer, die Verbindung durch Kon¬

densation von 2-Methylamino-phenylmercaptan und Formaldehyddarzustellen (siehe praktischen Teil 7.) :

Die Reaktion geht sehr glatt vor sich, und die gewünschte Verbin¬

dung wird in befriedigender Ausbeute gebildet. Das 2-Methylamino-phenylmercaptan wurde seinerseits durch Kalischmelze des 2-Thio-

3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazols leicht erhalten. Diese Schmelze ist

schon von Rassow, Dohle und Beim1" beschrieben worden; da aber

diese Autoren keine Ausbeute für das freie Mercaptan angeben, wer¬

den im praktischen Teil 6. nähere Angaben gemacht.Außerdem wurde in der Tat gefunden, daß sich das 3-Methyl-2,3-

dihydrobenzthiazol durch Erhitzen mit der theoretischen MengeSchwefel fast quantitativ in das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenz-thiazol überführen läßt (siehe praktischen Teil 9.). Die Reaktion

fängt unter Schwefelwasserstoffentwicklung schon bei 135 °an. Es

ist deshalb selbstverständlich, daß sich kein 3-Methyl-2,3-dihydrobenz-thiazol in dem Reaktionsgemisch finden läßt, das aus Dimethylanilinund Schwefel durch Zusammenerhitzen bei 260 ° entsteht.

Als Nebenprodukt der Kondensation des 2-Methylamino-phenyl-mercaptans mit Formaldehyd wurde eine Verbindung der Brutto¬

formel Cl7Hi8N2S2 erhalten (siehe praktischen Teil 8.). Es handeltsich wahrscheinlich um das Di-(3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazolyl-[2])-methan:

+ H,0

Nebenbei möchten wir noch erwähnen, daß durch die Formulie¬

rung der Reaktion zwischen Dimethylanilin und Schwefel von Mills,Clark und Aeschlimann 32 (siehe oben, Seite 21), Hasan und Hunter64

/CH,N\

CH3 HSC

CH2 + OHC-H CH—CH2—CH

s/ \AS/ \s-

61 Hasan und Hunter, Soc. 1936 1672.

22

auf eine Synthese für das 2-Mercaptobenzthiazol kamen, die in der

Reaktion zwischen Monomethylanilin und Schwefel besteht :

NT M,/H

1 MvN\

c=s

H HkAs/

Diese Autoren fanden, daß das 2-Mercaptobenzthiazol, wenn auch

nur in 10 %iger Ausbeute, gebildet wird. Daraus ist auch ersichtlich,

wie das 2-Mercaptobenzthiazol in dem Reaktionsgemisch von Dime-

thylanilin und Schwefel zustande kommt (siehe oben, Seite 14; ver¬

gleiche dagegen die Angaben von Möhlau und Krohn, Seite 13).

Schließlich haben wir die schon von Möhlau und Krohn 30er¬

forschte Reaktion zwischen Diäthylanilin und Schwefel (vergleiche

Seite 14) wieder unter den gleichen milderen Bedingungen wie im

praktischen Teil 1. untersucht. Es wurde gefunden, daß Schwefel¬

wasserstoff bei 180—190 ° entwickelt wurde, aber daß ein schwarzes

Pech sofort an den Wänden des Reaktionsgefäßes abgeschieden wurde.

Durch Destillation des letzten Reaktionsgemisches ließ sich nur wenig

leichtes Oel vom Siedepunkt 180—190 ° erhalten. Dieses bestand

hauptsächlich aus Anilin. Im Destillationskolben blieb ein schwarzes

Pech zurück.

II. Weitere Reaktionen

des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazols und seiner Derivate

Die Hauptreaktionen des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazolswurden schon unter I. angegeben. In der vorliegenden Arbeit werden

noch weitere Reaktionen besprochen.

Es wurde gefunden, daß sich das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenz-thiazol sehr leicht quantitativ in das entsprechende 2-Hydrazono-3-

methyl-2,3-dihydrobenzthiazol überführen läßt. Dies geschieht, indem

man das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol mit Hydrazinhydrat

behandelt, wobei Schwefelwasserstoff abgespalten wird (siehe prak¬

tischen Teil 10.).

23

Viele ähnliche Reaktionen von Thioketonen mit Keton-Reagenziensind schon bekannt, z. B. :

a) Thiocumarin liefert mit Hydroxylamin Cumarinoxim und mit

Phenylhydrazin Cumarinphenylhydrazon6ä :

/\/CHVhc6h5.nh.nh2 /V Vh

\A0/C=S*

kA0/c=N'NH-C6H5

Dagegen gibt Tiemann an, daß Cumarinoxim durch direkte Einwir¬kung von Hydroxylamin auf Cumarin nicht zu erhalten sei. Fernersagt er, daß Anilin in gleicher Weise wie Phenylhydrazin, nur lang¬samer, zersetzend auf Thiocumarin einwirkt. Das erhaltene Phenyl-iminocumarin sei dagegen sehr unbeständig.

b) Staudinger und Freudenberger66 erwähnen die große Reaktions¬fähigkeit der ^> C = S Gruppe und geben an, daß Thiobenzophe-non leicht mit Anilin, vor allem aber mit Phenylhydrazin unter

Bildung von Benzophenonanil bzw. Benzophenonphenylhydrazonund Schwefelwasserstoff, reagiert. Dagegen ist die Reaktion von

Hydrazin selbst mit Thioketonen, soweit wir wissen, noch nichtbeschrieben worden. (Siehe67'68 für die Darstellung und Eigen¬schaften von aromatischen Thioketonen.)

Das 2-Hydrazono-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol ist schon von

Besthom51, der es auf eine andere Weise durch Reduktion des

2-Nitrosoimino-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazols ( vergleiche oben,Seite 15) erhielt, geschildert worden. Der gleiche Autor stellt fest,daß Versuche, ein Phenylhydrazon aus dem entsprechenden 2-Keto-

3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol zu erhalten, erfolglos geblieben sind(vergleiche Cumarin oben). Dagegen gibt Bender09 an, daß ein

Phenylhydrazon aus äquimolekularen Mengen 2-Keto-2,3-dihydro-benzoxazol und Phenylhydrazin beim Erhitzen auf 180 ° entsteht.Ferner fand Besthom, daß das 2-Hydrazono-3-methyl-2,3-dihydro-benzthiazol mit aromatischen und aliphatischen Aldehyden reagiert,z.B.:

•» Tiemann, B. 19 1661 (1886).86 Staudinger und Freudenberger, B. 61 1576 (1928).87 Schönberg, Schütz und NicTcel, B. 61 1375 (1928).88 Gilman, Organic Chemistry — An Advanced Treatise (John Wiley, New York,

1942) — Kapitel 10, Seite 923.•• Bender, B. 19 2270 (1886).

24

7CH3

C=N-NH2 + OHC-

/CH3N\C=N-NH=CH—

s/

In der vorliegenden Arbeit wurden Reaktionen nach dem folgen¬den Schema durchgeführt :

Kondensation in-> | | C=N-N=CH—< >—N02

alkoholischer

Lösung

Reduktion mit>

Zn-Staub und

Natronlauge

Sulfonierung Azofaristoff»-

^~^~~——~"""

(siehe praktischen Teil 11., 12. und 13.)

Die Ausbeuten in sämtlichen Stufen waren recht gut. Das Konden¬

sationsprodukt aus 2-Hydrazono-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol und

4-Nitrobenzaldehyd ist rotorange, im Gegensatz zu dem entsprechen-

25

den Kondensationsprodukt aus Benzaldehyd, welches nach Besthorn 51

hellgelb ist. Dieser Autor empfiehlt auch die Zugabe von ein paar

Tropfen Eisessig. In unserem Versuch dagegen war die Ausbeute

quantitativ, ohne Zusatz von irgendeinem Kondensationsmittel.

Die oben erwähnte Arbeit hatte den Zweck, die Eigenschaften eines

so synthetisierten Farbstoffes mit denjenigen von Naphthamin-gelbNN:

H„C

N.\

C—< -N=N-

zu vergleichen. Der erhaltene Farbstoff erwies sich auch als Substantivfür Baumwolle. Dort gab er eine viel rötere Nuance; die Alkali- und

Lichtechtheit war dagegen viel schlechter als diejenige von Naphtha-mingelb NN (siehe praktischen Teil 13.). Das Produkt ist dazu sehr

kalkempfindlich.

Wir möchten noch erwähnen, daß Fuchs und Grauaug 70 fanden,daß Farbstoffe der allgemeinen Formel:

C=CH—N=N—C

+

in welcher die Gruppen Y und Y1 als zweiwertige Gruppen —S—,—CH=CH—, —C(CHS)2— vorhanden sind, ein starkes Desensibili-

sierungsvermögen für die photographische Platte aufweisen. Sie stell¬ten z. B. das Kondensationsprodukt aus dem 2-Hydrazono-3-aethyl-2,3-dihydrobenzthiazol und dem l-Methyl-2-formyl-chinolinium-per-chlorat dar.

Ferner haben wir die Eeaktion des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydro-benzthiazols mit primären Aminen in der vorliegenden Arbeit unter¬

sucht. Alle Versuche, das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol in

Reaktion mit Anilin zu bringen, blieben erfolglos. Dagegen wurde

70 Fuchs und Grauaug, B. 61 57 (1928).

26

beim Erhitzen des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazols mit p-

Phenylendiamin Schwefelwasserstoff entwickelt. Immerhin läßt sich

aus dem Eeaktionsgemisch keine Verbindung der Formel :

isolieren, dagegen aber in mäßiger Ausbeute eine Verbindung der

Bruttoformel C11H11N2S2 (siehe praktischen Teil 14.). Dieses Produkt

gibt keine Tests für die Mereaptogruppe. Also handelt es sich sehr

wahrscheinlich um eine Verbindung der Zusammensetzung :

CH--S--NH-O-NH--S-

H3C

-CH

Es sei hier erwähnt, daß man schon früher beobachtet hat, daß

das 2-Mercaptobenzthiazol, welches mit 2-Thio-2,3-dihydrobenzthiazoltautomer ist (vgl. oben, Seite 19), mit Anilin unter Bildung der ent¬

sprechenden 2-Anilino-benzthiazol nicht reagiert17. Dagegen gelingtdiese Reaktion mit 2-Mercaptobenzoxazol "• '2

:

-SH + H,N • C6H5 C—NH • C6H6 + H2S

In Anbetracht der Leichtigkeit, mit welcher das 2-Thio-3-methyl-

2,3-dihydrobenzthiazol das entsprechende 2-Hydrazono-3-methyl-2,3-

dihydrobenzthiazol liefert, wäre zu erwarten, daß sich das 2-Mercapto¬

benzthiazol ebenfalls in das entsprechende 2-Hydrazino-benzthiazol

(bzw. 2-Hydrazono-2,3-dihydrobenzthiazol) überführen läßt :

» Kalkhoff, B. 16 1825 (1883).72

v. Chelmicki, J. pr. (2) 42 442.

27

NH, • NH,C=S ?

-*

C—NH • NH,

Diese Vermutung wird auch durch ein D. E.-Patent der I. G. Far¬

benindustrie 73

unterstützt, wonach Verbindungen des Typus :

(Y = S, O, NH, N-Alk.,Z = OH, Cl, S08H)

durch Behandlung mit Hydrazin die 2-substituierte Hydrazinoverbin-dung liefern.

In der Tat wurde gefunden, daß das 2-Mercaptobenzthiazol mit

Hydrazin 2-Hydrazinobenzthiazol liefert (siehe praktischen Teil 15.),wenn auch nur in mittelmäßiger Ausbeute im Gegensatz zu 2-Thio-

3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol. Es wurde festgestellt, daß, obwohlein großer Ueberschuß von Hydrazinhydrat verwendet wurde, unge¬fähr die Hälfte des 2-Mercaptobenzthiazols unverändert blieb. Alsdiese Arbeit schon im Gang war, erfuhren wir, daß unabhängig von

uns Boggust und Cocker7i kurze Zeit zuvor dieselbe Eeaktion durch¬geführt hatten. Die Priorität dafür muß also diesen Autoren über¬lassen werden.

III. Die Reaktion von N-Methyl-N-benzyl-anilin mit Schwefel und

die Isolierung von 2-Phenylbenzthiazol aus dem Reaktionsgemisch

Viele Reaktionen zwischen N-substituierten Anilinen und Schwefelsind schon bekannt. Einige davon wurden bereits in der Einleitungbesprochen. Es scheint, daß die Eeaktion zwischen N-Methyl-N-Benzyl-anilin und Schwefel noch nicht untersucht wurde.

Man könnte erwarten, daß die primäre Eeaktion nach einem derfolgenden Schemata verläuft:

'» D. E. P. 614327; Frdl. 22 294." Boggust und Cocker, Soc. 1949 355.

28

CH2—C6Hj

]_NXCHS +2S

wobei III als am wahrscheinlichsten zu betrachten wäre. Wenn die

Eeaktion auf diese Weise stattfinden würde, dann wäre sie analogderjenigen zwischen Dimethylanilin und Schwefel, bei welcher 3-

Methyl-2,3-dihydrobenzthiazol gebildet wird (vgl. Seite 21). Wir

haben dagegen gefunden, daß Methylbenzylanilin mit Schwefel haupt¬sächlich unter Bildung von Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff

und einer farblosen, kristallinen, bei 114 ° schmelzenden Verbindungreagiert. Diese Verbindung läßt sich durch Mischschmelzpunkt mit

authentischer Substanz als 2-Phenyl-benzthiazol identifizieren, welchesleicht durch Kondensation von 2-Amino-phenylmercaptan und Ben¬

zaldehyd dargestellt werden konnte 75.

Die Hauptreaktion zwischen Methylbenzylanilin und Schwefel

findet also nach der folgenden Gleichung statt :

C-C6HB + CS2 + 3 H2S

S''

75 Hofmann, B. 13 1236 (1880).

29

und ist analog derjenigen, bei welcher Benzthiazol durch Erhitzen von

Dimethylanilin mit Schwefel gebildet wird (siehe Seite 12) (vergleicheauch die Darstellung von 2-Phenyl-benzthiazol durch Eeaktion von

Schwefel mit Benzylanilin, Benzanilid, Benzalanilin und Benzoyl-phenyl-hydrazin; siehe Seite 9 und 10).

Das Reaktionsgemisch läßt sich bequem durch Destillation in drei

Fraktionen trennen.

Diese bestehen aus:

a) Leichtem Oel, Kpn bis 100 °,

b) Rohem Produkt, Kp0)1 125—185 °,

c) Pech, das im Destillationskolben zurückbleibt.

Das leichte Oel besteht zur Hauptsache aus Anilin, welches sich

durch Bildung von Acetanilid nachweisen läßt. Dagegen kann kein

Monomethylanilin darin festgestellt werden. Die höchste Ausbeute

an rohem Produkt wird erhalten, wenn man ein Mol Methylbenzyl-anilin mit 5 Grammatomen Schwefel reagieren läßt (siehe praktischenTeil 16. und Tabelle 2).

Tabelle 2

Versuch

Nr.

Grammatome

S pro Mol

Methylbenzyl-anilin

Gewicht an

Schwefel¬

kohlenstoff

g

Fraktionen aus Destillation

Leichtes

Oel

g

Rohes

Produkt

g

Pech

g

1

2

3

2

3

5

5,2

7,2

10,1

22,4

14,3

7,1

54,5

55,5

67,9

29

29

44

(In jedem Versuch wird ein halbes Mol Methylbenzylanilin ver¬

wendet.)

Das rohe Produkt ist sehr unrein und läßt sich durch Destillation

nicht befriedigend reinigen. Das 2-Phenyl-benzthiazol kann aber dar¬

aus rein isoliert werden, indem man dessen Löslichkeit in konzentrier¬ter Schwefelsäure benützt (siehe praktischen Teil 17.). Die Ausbeutean reiner Verbindung beträgt 31,3 %.

Ferner wurde das 2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol (III)dargestellt mit dem Zweck, die Frage näher zu prüfen, ob dieses als

primäres Reaktionsprodukt gebildet wird. Diese Synthese gelang uns

leicht durch Kondensation von 2-Methylamino-phenylmercaptan mit

Benzaldehyd (siehe praktischen Teil 18.) :

30

Die Verbindung wurde in fast quantitativer Ausbeute erhalten.

Sie schmilzt bei 112—113 °. Wir möchten hier hinzufügen, daß wir

bei der Reaktion von 2-Methylamino-phenylmercaptan mit Benzal-

chlorid merkwürdigerweise eine kleine Menge von 2-Phenyl-benzthia-zol erhielten (siehe praktischen Teil 19.).

Das 2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol reagiert bei 200 °

mit Schwefel unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff und Schwe¬

felkohlenstoff (siehe praktischen Teil 20.). Wir fanden, daß dabei

2-Phenyl-benzthiazol entsteht. Es ist deshalb möglich, daß 2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol als Zwischenstufe in der Reaktion

von Methyl-benzylanilin mit Schwefel auftritt.

Im Falle, daß die ursprüngliche Reaktion zwischen Methyl-benzyl¬anilin und Schwefel nach Schema II verlaufen würde, wäre zu er¬

warten, daß das gebildete 3-Benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol genau wie

das 3-Methyl-2,3-dihydrobenzthiazol (siehe Seite 22) sofort mit Schwe¬

fel weiter reagiert, unter Bildung des entsprechenden 2-Thio-3-benzyl-2,3-dihydrobenzthiazols. In diesem Fall wäre eine Bildung von 2-

Phenyl-benzthiazol nicht zu erwarten. In der Tat läßt sich 2-Thio-3-

benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol, das schon früher beschrieben wurde 53,im Reaktionsgemisch von Methylbenzylanilin und Schwefel nicht

nachweisen.

Um die Sache etwas näher zu prüfen, wurden Versuche durch¬

geführt, um das 3-Benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol zu synthetisieren.Zuerst wurde das schon erwähnte 2-Thio-3-benzyl-2,3-dihydrobenz-thiazol nach der Methode von Reed, Robertson und Sexton 53

aus 2-

Mercaptobenzthiazol und Benzylchlorid dargestellt:

Cl • CH2 * CfiHcc=s ——£

(Diese Autoren beschreiben die Reaktion sehr kurz und gebenkeine Ausbeute an, so daß wir im praktischen Teil 21. auf einigeDetails eingehen werden.)

31

Mit Hilfe der gewöhnlichen Kalischmelze gelang es uns, das 2-

Thio-3-benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol in das entsprechende 2-Benzyl-amino-phenylmercaptan überzuführen (siehe praktischen Teil 22. und

23.). Letzteres wurde wie das oben erwähnte 2-Methylamino-phenyl-mercaptan mit Formaldehyd kondensiert. Das Reaktionsgemisch zer¬

setzte sich bei der Destillation, man konnte aber kleine Mengen von

zwei Produkten fassen (siehe praktischen Teil 24.). Eines davon war

ein blaßgelbes Oel. Die Substanzmenge war aber zu gering, um sie

analysenrein herstellen zu können. Jedoch fanden wir, daß durchErhitzen dieses Oels mit Schwefel bei 135° 2-Thio-3-benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol unter Schwefelwasserstoffentwicklung gebildetwird. Es muß sich also bei diesem Oel um 3-Benzyl-2,3-dihydrobenz-thiazol handeln:

S—H

Kondensation mit C2HO

Ferner ergab sich, daß das zweite Produkt der Destillation merk¬

würdigerweise 2-Phenyl-benzthiazol war. Dieses kommt wahrschein¬lich durch Umlagerung von 3-Benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol zustande.Es wäre daher möglich, daß die ursprüngliche Reaktion zwischen

Methylbenzylanilin und Schwefel nach Schema II stattfinden könnte,aber in Anbetracht der erhaltenen kleinen Menge von 2-Phenyl-benz-thiazol ist dies nicht wahrscheinlich. Aus den obenerwähnten Betrach¬

tungen geht klar hervor, daß die primäre Reaktion eher nachSchema III verläuft.

32

C. Praktischer Teil

1. Reaktion zwischen Dimethylanilin und Schwefel

1 Mol (121 g) reines, frisch destilliertes Dimethylanilin (Reinheitnach Fierz-David und Blangey76 bestimmt) und 5 Grammatome

(160 g) Schwefel werden in einen Claisenkolben von 300 ccm gegeben.Man stellt diesen Kolben schräg, so daß das geschlossene Abflußrohr

schräg nach oben zeigt und somit das Destillat zurückfließen kann.

In den geraden Hals des Kolbens setzt man einen Kork mit Thermo¬

meter ein, mit dem die Temperatur der Flüssigkeit im Gefäß gemessen

werden kann. In den gebogenen Hals wird ein luftgekühltes Steigrohrvon ca. 1,2 m Höhe eingesetzt. Von dem oberen Ende des Steigrohresführt ein Ableitungsrohr zum Abzug, in welchem die entstehenden

Gase verbrannt werden. Sie werden dazu mit einem kleinen Brenner

fortwährend entzündet. Diese Anordnung hat den Vorteil, daß nach

beendeter Reaktion der Kolben in die normale aufrechte Lage zurück¬

gebracht und der Kolbeninhalt direkt der Destillation unterworfen

werden kann.

Mit Hilfe eines Nitrit-Nitratbades wird der Kolbeninhalt zum

Sieden erhitzt (Badtemperatur 220—230°; Temperatur des Kolben¬

inhaltes 190—195 °). Gleichzeitig mit dem Beginn des Siedens setzt

Schwefelwasserstoffentwicklung ein. Das Reaktionsgemisch wird

rasch dunkelorange. Diese Bedingungen werden so bei ziemlich star¬

kem Rückfluß während 2,5—3 Stunden eingehalten. Nach dieser Zeit

hört die Schwefelwasserstoffentwicklung allmählich auf, die zurück¬

fließende Menge wird kleiner und die Temperatur des Kolbeninhaltes

steigt langsam. Die Temperatur des Salzbades wird nun langsam auf

260—280 °

erhöht, bis nach total 4—5 Stunden Reaktionszeit die

Schwefelwasserstoffentwicklung praktisch aufgehört und die Tem¬

peratur des Reaktionsgemisches 250—260 ° erreicht hat. Es ist unbe¬

dingt notwendig, daß die Schwefelwasserstoffentwicklung dann zu

Ende ist, sonst ist es sehr schwer, ein annehmbares Vakuum während

der nachfolgenden Destillation zu erreichen. Das Erhitzen wird nun

abgebrochen, der Kolben vom Steigrohr befreit und geradegestellt,so daß er bereit zum Destillieren ist. Bei 20—30 mm Vakuum der

gewöhnlichen Laboratoriumswasserstrahlpumpe wird eine hauptsäch¬lich bei 100—120 ° siedende erste Fraktion, ein leichtes Oel, entnom¬

men. Am Ende dieser Fraktion, die zum größten Teil aus Anilin,

Monomethylanilin und Dimethylanilin besteht, steigt die Dampf¬

temperatur plötzlich auf 180 °, was bedeutet, daß Benzthiazol und

76 Grundleg. Operationen d. Farbenchemie, 6. Aufl., S. 129.

33

andere Reaktionsprodukte zu sieden beginnen. Die Destillation wird

dann abgebrochen.

Der Apparat wird nun mit einer Hochvakuumpumpe verbunden,und die Destillation wird fortgesetzt. Zuerst geht eine kleine Mengevon Benzthiazol über, aber bald erscheint der Hauptbestandteil dieser

Fraktion, d. h. 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol, bei 185 ° und

0,1 mm (Badtemperatur 230—240°). Man muß darauf achten, daß

das Produkt nicht im Kondensator erstarrt und denselben verstopft.Die Destillation wird weitergeführt, bis bei einer Badtemperatur von

280—300 °

Zersetzung eintritt. Am Ende dieser Fraktion steigt die

Dampftemperatur bis auf 200—210 °, und eine kleine Menge von einer

sehr zähflüssigen, tiefgelben Flüssigkeit, die nicht fest wird, destil¬

liert. Ein schwarzes, pechähnliches Produkt bleibt im Kolben zurück.

Das oben angegebene Verfahren wird für die Versuche 1—8 (sieheallgemeinen Teil Seite 16) verwendet. Die Mengen der Destillations¬

produkte sind dort angegeben.

Es wurde auch ein größerer Versuch mit vier Mol Dimethylanilinund zwanzig Grammatomen Schwefel unter den gleichen Bedingungendurchgeführt, um genauere Angaben über die Ausbeuten der ver¬

schiedenen Produkte zu erhalten. Die Destillation lieferte:

a) 84,4 g leichtes Oel,

b) 341,8 g rohes 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazolvom Schmelzpunkt 60—70 °,

c) 108,0 g Pech.

2. Reinigung des rohen

2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazols aus 1.

Die oben angegebene Menge von rohem 2-Thio-3-methyl-2,3-dihy-drobenzthiazol aus 1. (341,8 g) wird nochmals in Hochvakuum de¬

stilliert.

Es werden erhalten :

a) Vorlauf, 21,5 g, Kp0)1 bis 112 °,

b) Zwischenlauf, 25,0 g, Kp„,, bis 171 °,

c) Fast reines 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol,224,5 g, Kp0)1 185 °, vom Schmp. 86—87 °,

d) Nachlauf, 64,0 g, Kp0„ bis 227 °.

Die zweite Fraktion (25,0 g) wird mit 25 ccm konzentrierter Salz¬säure und 50 ccm Wasser gemischt. Die sofort ausfallenden Kristallewerden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese wie-

34

gen 6,8 g und bestehen aus rohem 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenz-thiazol vom Schmp. 78—83 °. Durch Verdünnen der Mutterlauge mit

Wasser wird sie trüb, und es scheidet sich ein schnellerstarrendes Oel

aus. Das Ganze wird mit Aether extrahiert. Die dadurch erhaltene

schwache Base wird als 2-Methylmercapto-benzthiazol identifiziert

(siehe unten 3.). Die wässerige Mutterlauge wird alkalisch gemacht,ausgeäthert, der Aether abgedampft und das zurückbleibende Oel mit

dem oben erwähnten Vorlauf gemischt, mit dem Zweck, das Benz-

thiazol daraus zu erhalten (siehe unten 4.).Der Nachlauf (64,0 g) wird mit konzentrierter Salzsäure mehr¬

mals extrahiert, aber die Entfernung der salzsäurelöslichen, das 2-

Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol begleitenden Substanz bleibt

unvollkommen. Das übrigbleibende, sehr unreine 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol wird weiter gereinigt, indem man es in

Benzol löst und das unlösliche gelbe Pulver abfiltriert. Dieses

bei 221—225 ° schmelzende Pulver wiegt 2,9 g. Es stellt das Hydro-chlorid einer schwachen Base dar (siehe unten 5.). Aus der Benzol¬

lösung wird durch Verdampfen des Benzols 29 g rohes 2-Thio-3-

methyl-2,3-dihydrobenzthiazol (Schmp. 65—70 °) erhalten.

Die oben angegebenen Mengen von rohem 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol aus dem Zwischenlauf (6,8 g) und aus dem Nach¬

lauf (29,0 g) werden gemischt und destilliert. Es werden 21,9 g fast

reines 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol vom Schmp. 86—87 °

und 10,0 g weniger reines Produkt von Schmp. 75—80 ° erhalten.

Durch Umkristallisation dieses Produktes aus Alkohol läßt sich

der Schmelzpunkt auf 88—89 °

steigern (wie auch von Möhlau30

angegeben).

11,14 mg Subst. gaben 0,76 ccm N2 (6 °, 721 mm)

C8H7NS2 Ber. N 7,73 %Gef. N 7,92 %

Insgesamt werden also 246,4 g zwei Grad tiefer schmelzendes und

10,0 g unreines 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol erhalten. Dies

entspricht einer Ausbeute von 34,0 % bzw. 1,4 %, berechnet auf das

ursprüngliche Dimethylanilin.

3. Reinigung des 2-Methylmercapto-benzthiazols aus 2.

Die aus dem Zwischenlauf isolierte, tiefschmelzende, schwache

Base (siehe oben 2.) wird im Vakuum destilliert. Es gehen 2,05 g der

Hauptfraktion bei 164 ° und 11 mm über. Diese werden aus Alkohol

und Ligroin bis zum konstanten Schmelzpunkt von 47—48 ° umkri¬

stallisiert.

35

3,847 mg Subst. gaben 7,474 mg C02 und 1,330 mg H20

3,614 mg Subst. gaben 0,252 ccm N, (19 °, 732 mm)

4,730 mg Subst. entsprachen 5,141 ccm V50 N KJ03

C3H,NS2 Ber. C 53,01 H 3,89 N 7,72 S 35,37 %Gef. C 53,02 H 3,87 N 7,85 S 34,85 %

4. Isolierung des Benzthiazols aus 1. und 2.

Alle oben erwähnten Vorläufe aus 1. und 2. werden gesammelt(111 g) und destilliert. Ungefähr 60 °/o der Gesamtmenge siedet zwi¬

schen 185 ° und 200 °unter gewöhnlichem Druck und besteht haupt¬

sächlich aus Anilin (Kp 184°), Monomethylanilin (Kp 196°) und

Dimethylanilin (Kp 193 °). Die Fraktion (34 g), die von 200 ° bis zur

Zersetzung siedet, wird nach Mills " auf Benzthiazol verarbeitet. Sie

wird mit 34 g konzentrierter Salzsäure gemischt, die Lösung abge¬kühlt und eine Lösung von 20 g Ammoniumnitrat in 10 ccm Wasser

zugegeben. Nach zwölfstündigem Stehen werden die ausgeschiedenenKristalle abfiltriert, mit gesättigter Ammoniumnitratlösung ge¬waschen und getrocknet. Es werden 2,3 g Benzthiazolnitrat erhalten,welche einer Ausbeute von 0,3 %, berechnet auf das ursprünglicheDimethylanilin, entsprechen.

5. Isolierung einer Base C13H10N2S aus 2.

Das bei 221—225 ° schmelzende Hydrochlorid aus 2. läßt sich sehr

leicht, schon durch Umkristallisation aus Alkohol, in die entspre¬chende schwache Base überführen.

1,5 g des Hydrochlorids werden aus Alkohol umkristallisiert. Manerhält 1,18 g blaßgelbe Blättchen vom Schmp. 125—126 °. Durch wei¬

tere Umkristallisation aus Benzol wird der Schmelzpunkt nichterhöht.


21,52 mg Subst. gaben 2,48 ccm N2 (27 °, 731 mm)21,46 mg Subst. gaben 21,75 mg BaS04

C13H10N2S Ber. C 69,00 H 4,46 N 12,38 S 14,17 %Gef. C 68,99 H 4,44 N 12,61 S 13,92 %

Die Substanz ist leicht löslich in Aether, Eisessig, Alkohol, Benzol,Aceton und sehr schwer löslich in Ligroin.

" Mills, Soc. 121 460 (1922).

36

6. Darstellung des 2-Methylamino-phenylmercaptans durch

Kalischmelze von 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol

Es werden 200 g reines 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol aus

2. allmählich unter energischem Rühren zu 700 g Aetzkali von 200 bis

230 ° gegeben. Der entstehende braune Brei wird abgekühlt und in

Wasser gelöst. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure schwach

angesäuert und dann mit Natriumcarbonatlösung genau neutralisiert.

Dann schwimmt ein goldbraunes Oel auf der Oberfläche. Das Ganze

wird mit Aether ausgeschüttelt und die Aetherlösung mit Chlorcal-

cium getrocknet. Der Aether wird abgedampft und das zurück¬

bleibende Mercaptan der Vakuumdestillation unterworfen. Das Mer-

captan siedet als ein farbloses Oel bei 118 ° und 12 mm.

Ausbeute : 109,8 g= 71,4 % berechnet auf das ursprüngliche 2-

Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol.

Das Mercaptan wird an der Luft sofort blaßgelb, nach einigenStunden dunkelgelb und schließlich goldbraun, infolge Oxydation zu

dem entsprechenden 2,2'-(Bis-methylamino)-diphenyldisulfid. Wird

es dagegen in einem geschlossenen Gefäß unter einem inerten Gas

aufbewahrt, so bleibt die Farbe blaßgelb.

Das Mercaptan wird am besten sofort weiter verwendet (Ver¬

suche 7., 18. und 19.).

7. Darstellung des 3-Methyl-2,3-dihydrobenzthiazols durch Kon¬

densation von 2-Methylamino-phenylmercaptan und Formaldehyd

Es werden 68,6 g reines, frisch destilliertes 2-Methylamino-phenyl¬

mercaptan aus 6. und 240 ccm Eisessig gemischt. Dazu werden 48 g

40 %iger Formaldehyd (d. h. 30 % Ueberschuß) bei 22 ° gegeben. Die

Färbung der Lösung schlägt von blaßgelb nach orange um, und die

Temperatur steigt bis 64 °. Nach zwölfstündigem Stehen werden die

ausgeschiedenen Kristalle des Nebenproduktes (14,6 g) (siehe unten

8.) abfiltriert, und die erhaltene Mutterlauge mit Natriumcarbonat¬

lösung abgestumpft und dann ausgeäthert. Nach dem Abdampfen

des Aethers wird das zurückbleibende Oel unter Vakuum destilliert.

Es werden so 42,3 g einer bei 133 ° und 11 mm siedenden Flüssig¬keit erhalten, deren Eigenschaften vollkommen mit denjenigen des

3-Methyl-2,3-dihydrobenzthiazols von Mills, Clark und AescMimann63

übereinstimmen. Im Destillationsgefäß bleibt ein Rückstand von 11 g.

Dieser wurde nicht weiter untersucht. Die Ausbeute an 3-Methyl-2,3-

dihydrobenzthiazol beträgt 56,7 %, berechnet auf das ursprüngliche

2-Methylamino-phenylmercaptan.

37

Eine Probe, die zweimal zur Analyse fraktioniert wurde, gab fol¬

gende Resultate :


C8H„NS Ber. C 63,54 H 6,00 %Gef. C 63,79 H 6,20 %

8. Untersuchung des Nebenprodukts aus 7.

Das Nebenprodukt (14,6 g) aus 7. schmilzt bei 109—111 °. DurchUmkristallisation aus Benzol-Alkohol und aus Eisessig steigt der

Schmelzpunkt auf 112—113 °.


19,45 mg Subst. gaben 1,57 com N2 (22 °, 726 mm)16,74 mg Subst. gaben 24,78 mg BaS04

C17H18N2S2 Ber. C 64,93 H 5,77 N 8,91 S 20,39 %Gef. C 65,08 H 6,01 N 8,89 S 20,33 %

Die Verbindung besteht aus blaßgelben hexagonalen Kristallen.Sie ist in Benzol und Eisessig gut, in Aceton mäßig und in Alkoholund Ligroin wenig löslich.

9. Umwandlung des 3-Methyl-2,3-dihydrobenzthiazols in 2-Thio-

3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol durch Erhitzen mit Schwefel

7,44 g reines, frisch destilliertes 3-Methyl-2,3-dihydrobenzthiazolaus 7. und 3,16 g Schwefel (genau die theoretische Menge) werden ineinem 20 ccm Wurstkolben zusammen erhitzt. Der Zusatz eines Tröpf¬chens Ocenol verhindert die Schaumbildung. Wenn die Temperaturdes Kolbeninhaltes 135 °

erreicht, tritt kräftige Schwefelwasserstoff¬entwicklung ein. Man läßt die Temperatur innerhalb von 30 Minutenauf 200 °

steigen. Nach dieser Zeit hört die Schwefelwasserstoff¬entwicklung vollkommen auf. Nun wird das Reaktionsgemisch direktder Destillation im Hochvakuum unterworfen.

So gewinnt man 8,4 g rohes, bei 185 ° und 0,1 mm siedendes Pro¬dukt vom Schmp. 83—88 °. Durch einmalige Umkristallisation aus

Alkohol werden 7,8 g einer reinen, bei 88—89 °schmelzenden Verbin¬

dung erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit ebenfalls bei 88—89 °

schmelzenden 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol aus 2. gibt keineErniedrigung. Die Ausbeute an reinem 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydro-benzthiazol ist also 87,5 %, berechnet auf das ursprüngliche 3-Methyl-2,3-dihydrobenzthiazol.

38

10. Darstellung des 2-Hydrazono-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazolsaus 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol und Hydrazin

1 g reines, bei 88—89° schmelzendes 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydro-

benzthiazol wird mit 0,5 ccm 90 %igem Hydrazinhydrat und 1,5 ccm

Alkohol in einem 10 ccm Rundkolben gemischt und unter Rückfluß

gekocht. Nach einer Stunde wird noch 0,5 ccm 90 %iges Hydrazin¬

hydrat zugegeben und das Reaktionsgemisch während weiteren zwei

Stunden erhitzt, wobei die Temperatur des Bades, das zum Heizen

verwendet wird, auf 120 ° steigen darf. Die einheitliche Flüssigkeitim Kolben kristallisiert bei der Abkühlung. Die Kristalle werden

gründlich mit etwas Wasser verrieben, abfiltriert und mit Wasser gut

ausgewaschen, um Ammoniumsulfid, Hydrazin usw. zu entfernen.

Dann werden sie mehrere Stunden bei 105 ° getrocknet. Es werden

0,96 g farblose, bei 140—142 ° schmelzende Kristalle erhalten, was

einer Ausbeute von 97 %, berechnet auf das ursprüngliche 2-Thio-3-

methyl-2,3-dihydrobenzthiazol, entspricht.

Durch mehrfache Umkristallisation aus Alkohol und Ligroin und

auch durch Sublimation kann der Schmelzpunkt auf 141—142 °er¬

höht werden (vergleiche dagegen den von Besthorn 51 angegebenen

Schmelzpunkt von 143—144°).


C8H9N3S Ber. C 53,62 H 5,06 %Gef. C 53,48 H 4,94 %

11. Kondensation des 2-Hydrazono-3-methyl-2,3-dihydrobenz-thiazols aus 10. mit 4-Nitrobenzaldehyd

1 g reines 2-Hydrazono-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol wird in

20 ccm warmem Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 0,93 g rei¬

nem 4-Nitrobenzaldehyd78 (d. h. 10 % Ueberschuß) in 30 ccm war¬

mem Alkohol zum Sieden erhitzt. Im Moment, wenn die Temperatur

50 ° übersteigt, wird die schwach gelbe Lösung dunkelorange, und es

scheiden sich rotorange Nadeln des Kondensationsproduktes aus. Das

Reaktionsgemisch wird auf 20 °

abgekühlt und filtriert. Es werden

1,74 g Rückstand mit Schmelzpunkt von 245—246 °

(korr.) erhalten.

Die Ausbeute ist also quantitativ. Durch Umkristallisation aus Toluol

und o-Dichlorbenzol läßt sich der Schmelzpunkt auf 246—247°

(korr.) erhöhen.


C16H12N402S Ber. C 57,68 H 3,88 %Gef. C 57,70 H 4,00 %

" Org. Synth. 18 61 (1938).

39

Die Substanz ist in Aether, Aceton und Alkohol wenig löslich. In

Benzol, Toluol, Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol ist sie in derWärme leicht, in der Kälte schwer löslich. Die Verbindung färbtAcetatseide schwach gelb. Die Lösung in konzentrierter Schwefel¬säure ist ebenfalls schwach gelb.

12. Darstellung der Azoverbindung des Nitrokörpers aus 11.

15 g der reinen, wie in 11., aber in größerem Maßstab dargestell¬ten Nitroverbindung werden mit 500 ccm frisch destilliertem o-

Dichlorbenzol in einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Rühr¬werk versehenen Dreihalskolben von 1000 ccm Inhalt intensiv gerührt.Das Gemisch wird auf 100 °

erhitzt, wobei eine klare orange Lösungentsteht. Unter sehr energischem Rühren werden 20 g Zinkstaub und60 ccm Natronlauge (40 ° Bé) portionenweise und abwechselnd wäh¬rend einer halben Stunde zugegeben. Dabei wird die Lösung schnelldunkel. Das Reaktionsgemisch wird bei 105—110 ° während einerStunde tüchtig gerührt.

Nach dieser Zeit wird das Rühren unterbrochen und die warme

o-Dichlorbenzollösung, die schon eine kleine Menge von Kristallenenthält, von dem überschüssigen Zinkstaub und der restlichen Natron¬

lauge sorgfältig dekantiert. Der Zinkstaub wird mit kleinen Mengenvon warmem o-Dichlorbenzol gewaschen, bis keine Azoverbindungzurückbleibt. Die ganze o-Dichlorbenzollösung wird erwärmt bis alleKristalle gelöst sind, und dann durch eine Glasnutsche filtriert, umSpuren von Zinkstaub zu entfernen. Das Filtrat wird abgekühlt unddie ausgeschiedenen roten Kristalle abfiltriert und getrocknet.

Es werden 11,78 g Substanz vom Schmp. 290—291 °

(korr.) er¬

halten. Durch Verdampfen der Mutterlauge lassen sich noch 1,01 gSubstanz vom Schmp. 285—286 °

(korr.) erfassen. Die gesamte Aus¬beute an Rohprodukt beträgt also 12,79 g. Durch Umkristallisationaus 500 ccm o-Dichlorbenzol gewinnt man 10,7 g Azoverbindung vomSchmp. 291—292 ° in Form von Nadeln. Dieser Schmelzpunkt läßtsich durch weitere Umkristallisation nicht verbessern. Die Ausbeutean reinem Produkt beträgt also 80 %, berechnet auf den ursprüng¬lichen Nitrokörper.

16,86 mg Subst. gaben 39,40 mg C02 und 6,41 mg H20C30H24N8S2 Ber. C 64,26 H 4,32 %

Gef. C 63,92 H 4,25 %Die Azoverbindung läßt sich aus Monochlorbenzol, o-Dichlor¬

benzol und Pyridin Umkristallisieren. Sie ist in siedendem Benzolund Toluol mäßig, in Aceton, Eisessig, Chloroform und Tetrachlor¬kohlenstoff schwer löslich. In Aether, Alkohol und Ligroin ist sie

40

unlöslich. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure zeichnet sich

durch eine intensive rote Färbung aus.

13. Sulfonierung der Azoverbindung aus 12.

Es werden 8,0 g reiner Azoverbindung innerhalb einer Viertel¬

stunde zu 100 g Monohydrat in einem mit Thermometer, Eührwerk

und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben von 100 ccm Inhalt zu¬

gegeben. Dabei wird die Temperatur durch äußere Kühlung unter

30 ° gehalten. Dann werden 20 g 66 %iges Oleum während einer

halben Stunde tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur eben¬

falls unter 30 °

liegen muß. Das Reaktionsgemisch wird darauf bei

30 ° drei Stunden lang gerührt. Nach dieser Zeit ist eine kleine Probe

in verdünnter Natronlauge vollkommen löslich. Der Kolbeninhalt

wird auf 350 g Eis gegossen. Dann bildet die Sulfosäure ein unfiltrier-

bares dunkelbraunes Gel, das auch beim Kochen noch kolloidal bleibt.

Daher wird das Ganze mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht.Durch Kochen scheidet sich das Natriumsalz der Sulfosäure als

filtrierbarer fester Körper aus. Nach der Abkühlung wird die dunkel¬

braune Substanz von der fast farblosen Mutterlauge abfiltriert und

getrocknet. Dabei wird die Färbung erheblich heller und schlägt in

Tieforange um. Das erhaltene Pulver wiegt 30 g; es enthält viel

Kochsalz. Zur Reinigung wird es in 3000 ccm Wasser aufgelöst, von

einer kleinen Menge unlöslicher Substanz abfiltriert und schließlich

durch 450 g Kochsalz ausgeschieden. Der orange Niederschlag wird

von der abgekühlten Lösung abfiltriert und getrocknet.

Man erhält 14,0 g orangerotes Pulver. Es handelt sich um einen

direkten Farbstoff, der Baumwolle lebhaft orange und ebenfalls

Wolle und Seide aus schwach sauern Bädern färbt. Die Tendenz zur

Gelbildung ist stark, daher ist viel Wasser erforderlich, um die Ver¬

bindung vollständig aufzulösen.

Eine coloristische Prüfung des Produktes, welche von der Firma

J. R. Geigy AG. in Basel ausgeführt wurde, ergab folgende Resultate:

Nuance und Stärke (100 = 2 %) : 50 synthetisches Produkt sind

viel röter als 70 Naphthamingelb NN.

Echtheit Wasch. Wasser. Alkali. Weins. Bügel. Licht.

Synthetisches Produkt

Naphthamingelb NN

2

2

2

2

1—2

4

4

3—4

4

4

3—4

6

41

14. Kondensation des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazols mit

p-Phenylendiamin

0,5 g reines 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol werden mit

0,5 reinem p-Phenylendiamin und einer Spur Zinkchlorid auf 275 °

erhitzt. Dabei wird etwas Schwefelwasserstoff entwickelt. Die Tem¬

peratur wird während einer Stunde aufrechterhalten, dann wird bei

290 ° eine weitere Stunde erhitzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktions¬

produkt im Hochvakuum sublimiert. Es werden 0,42 g hellgelbe, bei

118—120 ° schmelzende Nadeln erhalten. Dieser Schmelzpunkt läßt

sich durch Umkristallisation der Verbindung aus Benzol und Alkohol

auf 121—122 ° erhöhen.



16,20 mg Subst. gaben 32,40 mg BaS04

C22H22N4S4 Ber. C 56,15 H 4,70 N 11,91 S 27,25 %Gef. C 56,06 H 4,86 N 12,47 S 27,45 %

Die Substanz ist in kalter verdünnter Natronlauge unlöslich und

enthält also keine Mercaptogruppe. Sie ist auch in verdünnter

Schwefelsäure unlöslich.

15. Darstellung des 2-Hydrazino-benzthiazols aus 2-Mercapto-benzthiazol und Hydrazin

2 g reines 2-Mercaptobenzthiazol werden mit 2 ccm 90 %igemHydrazinhydrat und 10 ccm Alkohol in einem 30 ccm Rundkolben

gemischt und unter Rückfluß gekocht. Ammoniak und Schwefel¬

wasserstoff werden sofort entwickelt. Nach einer Stunde werden noch

2 ccm Hydrazinhydrat zugegeben und das Reaktionsgemisch während

weiteren zwei Stunden erhitzt. Bei der Abkühlung kristallisiert der

Kolbeninhalt. Die farblosen Nadeln werden abfiltriert, mit Wasser

gewaschen und getrocknet. 0,4 g bei 196—198 ° schmelzender Sub¬

stanz werden erhalten. Durch Abdampfen und Verdünnen der Mutter¬

lauge mit Wasser läßt sich eine weitere Menge (0,4 g) von bei 196 bis198 ° schmelzenden Nadeln erfassen. Die Gesamtausbeute, berechnet

auf das ursprüngliche 2-Mercaptobenzthiazol, beträgt also 41 %.

Durch mehrfache Umkristallisation aus Alkohol läßt sich der

Schmelzpunkt auf 198—199 ° erhöhen.

42

19,59 mg Subst. gaben 36,50 mg C02 und 7,60 mg H,0

6,91 mg Subst. gaben 1,53 mg N2 (7 °, 721 mm)

C7H7N3S Ber. C 50,89 H 4,27 N 25,45 %Gef. C 50,85 H 4,34 N 25,61 fc

Das 2-Hydrazino-benzthiazol ist in Benzol, Aether und Ligroinschwer, in Alkohol mäßig und in Aceton und Eisessig leicht löslich.

Durch Abstumpfen der stark alkalischen Mutterlauge, die nach

der Entfernung des 2-Hydrazino-benzthiazols bleibt, kann man 1,07 g

Substanz gewinnen, die sich durch Mischschmelzpunkt mit 2-Mer-

eaptobenzthiazol als unverändertes Ausgangsmaterial identifizieren

läßt.

16. Reaktion zwischen Methylbenzylanilin und Schwefel

Es wird dieselbe Anordnung verwendet wie für die Reaktion

zwischen Dirnethylanilin und Schwefel (siehe oben 1.). Dazu wird

aber noch eine Falle, die sich in einer Kältemischung aus Eis und

Salz befindet, in der Dampfleitung nach dem Steigrohr gebraucht,um die weniger flüchtigen Bestandteile der Abgase auszuscheiden.

In diesem Fall wurde das Methylbenzylanilin durch Bildung des

4-Nitrobenzylmethylanilin nach der Methode von Hodgson79 charak¬

terisiert. Grüngelbliche, bei 70 ° schmelzende Nadeln wurden, genau

wie angegeben, erhalten. Gerade vor Gebrauch wurde das Methyl¬benzylanilin unter Vakuum destilliert und eine Fraktion, die bei kon¬

stanter Temperatur siedete, entnommen. Der schon erwähnte Test76

zeigte, daß keine primären oder sekundären Amine anwesend waren.

98,5 g (0,5 Mol) Methylbenzylanilin und 80 g (2,5 Grammatome)Schwefel werden in einem Claisenkolben von 200 ccm Inhalt mittels

eines Nitrat-Nitritbades zusammen erhitzt, bis energische Schwefel¬

wasserstoffentwicklung eintritt (Badtemperatur 220°; Temperaturdes Kolbeninhalts 200 °). Rückfluß tritt erst nach ungefähr zwanzigMinuten merklich in Erscheinung. Das Reaktionsgemisch wird

dunkelorange. Das Erhitzen wird während vier Stunden fortgesetzt.Nach dieser Zeit steigt die Badtemperatur auf 250 ° und die Tem¬

peratur des Kolbeninhalts auf 235 °, und die Schwefelwasserstoff¬

entwicklung hört praktisch auf.

In der Falle befinden sich 10,1 g einer farblosen Flüssigkeit, die

sich als Schwefelkohlenstoff durch Xanthogenatbildung identifizieren

läßt. Diese Menge Schwefelkohlenstoff entspricht 26,6 % des ur-

'» Hodgson, Soc. 1941 475.

43

sprünglichen Methylbenzylanilins, für den Fall, daß ein Mol Schwe¬

felkohlenstoff aus einem Mol Methylbenzylanilin entsteht.

Der Reaktionskolben wird nun in die aufrechte Lage zurück¬

gebracht und sein Inhalt der Destillation unterworfen. Unter einem

Vakuum von 11 mm wird eine bis 100 ° siedende Fraktion entnom¬

men. Diese beträgt 7,1 g und siedet unter gewöhnlichem Druck bei

181—186 °. Sie besteht zur Hauptsache aus Anilin.

Jetzt wird der Kolben mit einer Hochvakuumpumpe verbunden

und eine zweite Fraktion entnommen, wobei die Destillation unter¬

brochen wird, wenn eine starke Zersetzung bei einer Badtemperaturvon 250—260 ° eintritt. Diese Fraktion beträgt 67,9 g und siedet bei

ungefähr 125—185 ° und 0,1 mm Vakuum. Es bleiben 44 g dunkel¬

braunes, asphaltähnliches Pech im Kolben zurück.

Dieses Verfahren wird für die Versuche 1—3 (siehe allgemeinerTeil, Tabelle II, Seite 30) verwendet.

17. Trennung von reinem 2-Phenyl-benzthiazol aus der

zweiten Fraktion aus 16.

Die zweite Fraktion aus 16. erstarrt bei der Abkühlung und

schmilzt bei 75—100 °. Sie stellt ein sehr unreines Produkt dar, dessen

Reinigung sich als schwer erwies. Es wurde gefunden, daß die gün¬stigste Reinigungsmethode in der Benutzung der Löslichkeit des

Hauptbestandteiles in konzentrierter Schwefelsäure besteht.

67,9 g der zweiten Fraktion aus 16. werden zerkleinert und mit

10 ccm Ligroin (80—110 °) gemischt. Der Brei wird abfiltriert, auf

dem Filter mit weiteren 10 ccm Ligroin gewaschen und schließlich

so gründlich wie möglich von der begleitenden Mutterlauge abgesaugt.Wird die rohe Fraktion sofort der Reinigung durch Schwefelsäureohne diese vorläufige Behandlung unterworfen, so entsteht eine

klebrige Substanz, die sich schwer weiter reinigen läßt.

Die dabei entstehende bei 85—105 ° schmelzende Substanz (55,0 g)wird unter energischem Rühren langsam zu 190 ccm konzentrierter

Schwefelsäure gegeben. Die schwefelsaure Lösung wird abgesaugtund der Rest noch zweimal mit je 90 ccm warmer konzentrierterSchwefelsäure gerührt und abfiltriert. Es bleiben schließlich 11,0 geiner gelben bei 117—119 ° schmelzenden Substanz zurück, die haupt¬sächlich aus Schwefel besteht.

Die schwefelsauren Mutterlaugen werden auf Eis gegossen unddie Lösung auf 2500 ccm gebracht. Die ausgeschiedene schwachgelbeSubstanz wird abgesaugt, gründlich mit Wasser ausgewaschen und

in 55 ccm Eisessig bei 100 °

gelöst. Dann werden 14 ccm kochendes

44

Wasser zugegeben, und das Ganze wird auf Zimmertemperatur ab¬

gekühlt. Die erhaltenen farblosen bei 112—113° schmelzenden Nadeln

wiegen 33,0 g, was einer Ausbeute von 31,3 %, berechnet auf das ur¬

sprüngliche Methylbenzylanilin, entspricht.

Durch weitere Umkristallisation aus Bisessig und Benzol läßt

sich der Schmelzpunkt auf 114 ° erhöhen. Eine Mischprobe mit 2-

Phenyl-benzthiazol, das mit Hilfe der Hoffmannschen Methode 75 dar¬

gestellt wird, schmilz ebenfalls bei 114 °.


C13H9NS Ber. C 73,92 H 4,30 %Gef. C 73,71 H 4,30 %

Die Verbindung siedet ohne Zersetzung bei 341 ° (740 mm), 197 °

(10 mm) oder 137 °

(0,07 mm).

18. Darstellung des 2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazolsdurch Kondensation von 2-Methylamino-phenylmercaptan und

Benzaldehyd

Es werden 6,0 g reines, frisch destilliertes 2-Methylamino-phenyl¬

mercaptan aus 6. und 9,0 ccm reiner, frisch destillierter Benzaldehyd

(100 % Ueberschuß) in einem Erlenmeyerkolben von 50 ccm Inhalt

zusammengegeben. Das Gemisch wird allmählich auf 150 °

erhitzt,

wobei es unter Ausscheidung von Wassertröpfchen zum Sieden

kommt. Diese Temperatur wird während fünf Minuten aufrecht¬

erhalten. Beim Abkühlen erstarrt der Kolbeninhalt zu einer gelbenKristallmasse. Die Kristalle werden auf Ton ausgepreßt und aus

einer Mischung von 30 ccm Eisessig und 3 ccm Wasser um¬

kristallisiert.

Es werden 9,0 g rhombische, farblose, bei 110—112 ° schmelzende

Blättchen erhalten, was einer Ausbeute von 92 %, berechnet auf das

ursprüngliche 2-Methylaminophenylmercaptan, entspricht. Durch

weitere Umkristallisation aus Eisessig und Alkohol läßt sich der

Schmelzpunkt auf 112—113 ° erhöhen.

18,31 mg Subst. gaben 49,62 mg COä und 9,72 mg H20


19,61 mg Subst. gaben 20,39 mg BaS04

C14H13NS Ber. C 73,97 H 5,76 N 6,16 S 14,10 %Gef. C 73,96 H 5,94 N 6,34 S 14,26 %

2,100 mg Subst. wurden in 26,360 mg Campher vom Smp. 180,2°

gelöst (mol. Depression 42,00).

45

Smp. Depression: 15,0°Mol. Gew. Ber. 227,312

Gef. 223,06

Das 2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol ist in Benzol, Ace-

ton, Tetrachlorkohlenstoff und Aether leicht, in Ligroin, Eisessig undAlkohol mäßig löslich. Es ist leicht löslich in konzentrierter Schwefel-und Salzsäure und läßt sich aus einer solchen Lösung leicht durch

Wasser ausfallen.

19. Kondensation von 2-Methylamino-phenylmercaptan und

Benzalchlorid

2,0 g reines, frisch destilliertes 2-Methylaminophenylmercaptanaus 6., 2,0 ccm reines, frisch destilliertes Benzalchlorid und ein

Tröpfchen Pyridin werden allmählich auf 175 ° erhitzt. Bei dieser

Temperatur tritt eine energische Eeaktion unter Chlorwasserstoff¬

entwicklung ein. Nach ein paar Minuten wird das Ganze abgekühlt,wobei ein sehr zähflüssiger oranger Sirup erhalten wird. Nach mehr¬

tägigem Stehen scheiden sich Kristalle aus, die auf Ton ausgepreßtwerden.

Es werden 0,6 g unreines, bei 90—110 ° schmelzendes Produkterhalten und daraus durch mehrfache Umkristallisation aus Alkoholund Eisessig eine kleine Menge Substanz vom Schmelzpunkt 114 °.Eine Mischprobe mit 2-Phenyl-benzthiazol aus 17. schmilzt ebenfallsbei 114 °. Das Produkt dieser Kondensation ist also 2-Phenyl-benz¬thiazol.

20. Umwandlung' des 2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazols in

2-Phenyl-benzthiazol durch Erhitzen mit Schwefel

5 g reines 2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol aus 18. und2,83 g Schwefel (4 Grammatome Schwefel pro Mol 2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol) werden in einem 20-ccm-Wurstkolben zu¬

sammen erhitzt. Wenn die Temperatur des Kolbeninhalts 200 °

er¬

reicht, tritt kräftige Entwicklung von Schwefelwasserstoff undSchwefelkohlenstoff ein. Man läßt die Temperatur innerhalb von

60 Minuten auf 230 °

steigen. Nach dieser Zeit hört die Entwicklungvon Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff vollkommen auf.Nun wird das Eeaktionsgemisch direkt der Vakuumdestillation unter¬worfen.

So gewinnt man 5,3 g eines rohen, schwefelhaltigen, bei 202 ° und11 mm siedenden Produktes in Form von bei 100—107 ° schmelzen-

46

den Nadeln. Durch mehrmalige Umkristallisation aus Alkohol unter

Abfiltrieren des Schwefels wird eine reine Substanz vom Schmp. 114 °

erhalten. Eine Mischprobe mit 2-Phenyl-benzthiazol aus 17. schmilzt

ebenfalls bei 114 °.

21. Darstellung des 2-Thio-3-benzyl-2,3-dihydrobenzthiazols durch

Reaktion zwischen 2-Mercaptobenzthiazol und Benzylchlorid

100 g reines 2-Mercaptobenzthiazol und 75,8 g reines, frisch destil¬

liertes Benzylchlorid (die aequimolekularen Mengen) werden auf

150 ° in einem 250-ccm-Rundkolben erhitzt. Es wird sofort Chlor¬

wasserstoff entwickelt. Während einer Stunde wird die Temperaturauf 200 ° erhöht und eine weitere Stunde aufrechterhalten. Nach

dieser Zeit ist die Chlorwasserstoffentwicklung zu Ende. Das Reak¬

tionsgemisch wird abgekühlt, mit 50 ccm Benzol gemischt und stehen

gelassen. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert, auf dem Filter

soweit wie möglich von der begleitenden Mutterlauge getrennt, mit

20 ccm Benzol und 20 ccm Aethanol gewaschen und getrocknet.

So werden 76,5 g Substanz vom Schmp. 147—149 ° erhalten, was

einer Ausbeute von 49,5 %, berechnet auf das ursprüngliche 2-Mer¬

captobenzthiazol, entspricht. Durch einmalige Umkristallisation aus

Benzol werden 70,2 g vollkommen reines Produkt vom Schmp. 149 bis

150 ° erhalten.

Die Verbindung ist in Aether und Alkohol schwer, in Ligroin, Eis¬

essig und Benzol mäßig und in Aceton leicht löslich. Sie siedet in

Hochvakuum bei 188 ° und 0,07 mm.

22. Darstellung des 2-Benzylamino-phenylmercaptans durch Kali¬

schmelze von 2-Thio-3-benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol aus 21.

50 g reines 2-Thio-3-benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol aus 21. werden

allmählich unter energischem Rühren zu 300 g Aetzkali bei 200 bis

230 ° gegeben. Die Schmelze wird genau wie in 6. aufgearbeitet. Nach

dem Abdampfen des Aethers wird das zurückbleibende Oel im Hoch¬

vakuum destilliert. Es werden 35,7 g von einem bei 140—150 ° und

0,2 mm siedenden Oel erhalten. Dieses wird nun fraktioniert. Dabei

erhält man 28,3 g blaßgelbes, bei 147—149 ° siedendes Mercaptan,was einer Ausbeute von 67,7 %, berechnet auf das ursprüngliche 2-

Thio-3-benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol, entspricht. Das Mercaptan wird

als das entsprechende Disulfid charakterisiert (siehe unten 23.).

47

23. Charakterisierung des Mercaptans aus 22. durch Bildungdes entsprechenden Disulfids

Das Mercaptan aus 22. wird mit Wasserstoffsuperoxyd zu dem

entsprechenden Disulfid oxydiert. Dieses wird aus Ligroin und

Alkohol-Tetrachlorkohlenstoff (3:1) umkristallisiert und als gelbekurze Nadeln vom Schmp. 76 ° isoliert.



C26H24N2S2 Ber. C 72,86 H 5,65 N 6,54 %Gef. C 72,76 H 5,57 N 6,74 %

Die Verbindung ist in Alkohol schwer, in warmem Ligroin leicht

und in Aether, Aceton und Tetrachlorkohlenstoff sehr leicht löslich.

24. Kondensation von 2-Benzylamino-phenylmercaptan aus 22.

mit Formaldehyd

19,7 g reines, frisch destilliertes 2-Benzylamino-phenylmercaptanaus 22. und 100 ccm Eisessig werden gemischt. Bei 23 ° werden 6,9 g40 %iger Pormaldehyd (die theoretische Menge) zugegeben. Darauf

steigt die Temperatur des Gemisches bis 36 °. Nach zwölfstündigemStehen wird das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonatlösung ab¬

gestumpft und dann ausgeäthert. Nach dem Abdampfen des Aetherswird das dunkelgefärbte zurückbleibende Oel unter Hochvakuum

destilliert. Dabei findet eine heftige Zersetzung statt. Trotzdem lassensich zwei Reaktionsprodukte fraktionieren, nämlich

a) ein bei 135—145 ° und 0,15 mm siedendes blaßgelbes Oel, mit

einem Geruch, der demjenigen von 3-Methyl-2,3-dihydrobenzthia-zol aus 7. sehr ähnlich ist,

b) eine bei 145—155 ° und 0,15 mm siedende farblose, feste Substanz.

Bei dem Produkt a), von dem 1,8 g erhalten werden, handelt es

sich um 3-Benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol. Ein Teil davon (1,35 g)wird mit 0,38 g Schwefel (die theoretische Menge) zusammen erhitzt.Dabei wird Schwefelwasserstoff bei 135 ° entwickelt. Wenn die Reak¬

tion zu Ende ist (nach 10—20 Minuten), läßt man abkühlen. Das

Reaktionsgemisch erstarrt zu einer Kristallmasse. Durch zweimaligeUmkristallisation aus Benzol wird reines 2-Thio-3-benzyl-2,3-dihydro-benzthiazol vom Schmelzpunkt 149—150 °

erhalten. Eine Mischprobemit reiner, authentischer Substanz aus 21. schmilzt ebenfalls bei

149—150 °.

48

Das Produkt b) (2,0 g) zeigt nach UmkristallisatTon ernenn

Schmelzpunkt von 114 °. Eine Mischprobe mit 2-Phenyl-benzthiazolaus 17. schmilzt ebenfalls bei 114 °. Das Produkt b) stellt also 2--

Phenyl-benzthiazol dar.

Im Destillationskolben bleibt eine hochschmelzende Kristallmasse,

zurück. (Diese wurde nicht weiter untersucht.)

49

Zusammenfassung

1. Es wurde die Reaktion zwischen Dimethylanilin und Schwefel

untersucht. Dabei wurde gefunden, daß sich 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol mit Hilfe dieser Reaktion in 34,0 %iger Aus¬

beute erhalten läßt, indem man fünf Grammatome Schwefel pro

Mol Dimethylanilin verwendet und die Reaktion bei 190—260 °

durchführt. Außerdem ließen sich 2-Methylmercapto-benzthiazolund eine Verbindung mit der Bruttoformel CisH10N2S, bei welcher

es sich wahrscheinlich um l-Phenyl-2-thio-2,3-dihydrobenziminazolhandelt, aus dem Reaktionsgemisch isolieren.

2. Es wurde 3-Methyl-2,3-dihydrobenzthiazol mit Hilfe einer neuen

Synthese dargestellt, indem 2-Methylamino-phenyl-mercaptan mit

Formaldehyd kondensiert wurde. Als Nebenprodukt wurde Di-(3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazolyl- [ 2 ] ) -methan festgestellt. 3-Me-

thyl-2,3-dihydrobenzthiazol ließ sich leicht durch Einwirkung von

Schwefel in das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol überfüh¬

ren. Möglicherweise tritt das 3-Methyl-2,3-dihydrobenzthiazol als

erstes Reaktionsprodukt von Dimethylanilin und Schwefel auf.

3. Das 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol konnte leicht durch

Einwirkung von Hydrazin in das 2-Hydrazono-3-methyl-2,3-dihy-drobenzthiazol umgewandelt werden. Ebenfalls ließ sich 2-Mer-

captobenzthiazol in 2-Hydrazino-benzthiazol überführen. Ferner

wurde gefunden, daß sieh das 2-Hydrazono-3-methyl-2,3-dihydro-benzthiazol mit p-Nitrobenzaldehyd kondensieren läßt. Durch

Reduktion des entstehenden Nitrokörpers zu der entsprechendenAzoverbindung und nachfolgende Sulfonierung der letzteren

wurde ein substantiver gelber Baumwollfarbstoff erhalten, dessen

Eigenschaften aber technisch nicht interessant sind.

4. Es wurde die Reaktion des 2-Thio-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazolsmit primären Aminen untersucht.

5. Es wurde die Reaktion zwischen N-Methyl-N-benzyl-anilin und

Schwefel untersucht. Dabei ergab sich, daß sich aus dem Reaktions¬

gemisch 2-Phenyl-benzthiazol in 31,3 %iger Ausbeute erhalten läßt.

6. 2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol wurde durch Konden¬sation von 2-Methylamino-phenylmercaptan und Benzaldehyd syn¬thetisiert. Die Verbindung läßt sich leicht durch Erhitzen mit

Schwefel in 2-Phenyl-benzthiazol überführen. Daraus geht klar

hervor, daß 2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzthiazol als mögliche

50

Zwischenstufe in der Reaktion zwischen N-Methyl-N-benzyl-anilinund Schwefel entsteht.

7. Durch Kondensation von 2-Benzylamino-phenylmercaptan und

Formaldehyd und nachträgliche Destillation des Reaktions¬

gemisches wurde in kleinen Mengen sowohl 2-Phenyl-benzthiazolals auch 3-Benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol erhalten. Es wäre also

möglich, aber nicht sehr wahrscheinlich, daß auch 3-Benzyl-2,3-dihydrobenzthiazol als Zwischenstufe in der Reaktion zwischen

N-Methyl-N-benzyl-anilin und Schwefel gebildet wird.

Die Analysen wurden im analytischen Laboratorium der technisch¬

chemischen Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule

ausgeführt.

Ich möchte an dieser Stelle der Direktion der Timbrol Ltd.,

Rhodes, N. S. "W. (Australien), meinen herzlichen Dank aussprechen,daß sie mir die Möglichkeit gegeben hat, die vorliegende Arbeit durch¬

zuführen.

Ich möchte ebenfalls der Firma J. R. Geigy AG. in Basel für die

Ueberlassung verschiedener Ausgangsprodukte und für die colori-

stische Prüfung der Farbstoffe herzlich danken.

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Lebenslauf

Ich, Kingsley Ferguson Baker, aus Sydney (Australien), wurde*

am 13. August 1920 als Sohn des Horace Baker, Ing., und der Jessie,

geb. Macnamara, in Nundah, Queensland (Australien), geboren.Nach dem Besuch der Primär- und Mittelschule in Brisbane,.

Queensland, ermöglichte mir ein Stipendium der Queenslandschen

Regierung das Studium an der Universität von Queensland. Im Jahre

1942 erwarb ich den Titel von Bachelor of Applied Science with First

Class Honours. Seitdem war ich als Forschungschemiker bei der

Firma Timbrol Ltd., Rhodes, N. S.W. (Australien), tätig. Während

dieser Zeit arbeitete ich mit Herrn Dr. Felix Kaufler und außerdem

an der Universität von Sydney mit Herrn Prof. Dr. J. C. Earl und

Herrn Prof. Dr. Adrien Albert. Im Jahre 1946 erlangte ich den Grad

von Master of Applied Science. Seit dem Sommer 1947 arbeitete ich

im Laboratorium von Herrn Prof. Dr. H. E. Fierz-David, E. T. H.,

Zürich, an der vorliegenden Arbeit.

Zürich, den 4. Juli 1949. Kingsley Baker

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