Materiales cristalinos

Premisa fundamental

• Cada material (mineral) realmente corresponde a un número no definido de posibilidades estructurales y químicas que se genera dentro de un rango establecido, con base en las condiciones a las cuales se forma

• No hay dos materiales (minerales) iguales, especialmente si ellos se generaron en condiciones distintas

Principios sobre la formación de estructuras

cristalinas

Materiales cristalinos - Introducción

• 90% de los elementos químicos y compuestos inorgánicos son sólidos a condiciones normales de T y P.

• La formación (generación) de un sólido determinado depende de la energía reticular del cristalenergía libre del sistema.

• La estructura interna de todo material cristalino presenta un arreglo coordinado de átomos:

• Materiales cristalinos Modelos altamente repetitivos y ordenados.

• Materiales amorfos coordinación (organización) sólo con el átomo más próximo.

Principios o Reglas

de Pauling

Regla 1. Poliedros de coordinación

Un poliedro de coordinación de aniones es formado alrededor de cada catión, siendo la distancia catión-anión determinada por la suma de los radios y el número de coordinacióndel catión por la razón de los radios.

• Número de coordinación: Número de aniones que se acomodan alrededor de un catión o viceversa.

Número de Coordinación

Regla 1. Poliedros de coordinación

Otras coordinaciones

Regla 2. Principio de valencia electrostática

En una estructura de coordinación estable, la

fuerza total de los enlaces de valencia que

alcanza un anión a partir de todos los

cationes vecinos es igual a la carga del anión

o viceversa.

• Las estructuras cristalinas son elétricamente

neutras o tienden a serlo.

• Fuerza enlaces catión -anión

Coordinación

octaedral

Tres octaedros

comparten un

oxígeno

Coordinación

octaedral

Coordinación

tetraedral

Dos

tetraedros

comparten

un oxígeno

Tres octaedros

y un tetraedro

comparten un

oxígeno

Tres

octaedros

comparten

un OH

Rutilo (TiO2)

2/3 x 6 = +4

2/3 x 3 = -2

1/3 x 6 = +2 1 x 4 = +4 1 x 2 = -2 (1/3 x 3) + 1 = -2 1/3 x 3 = -1

Talco (Mg3(OH)2Si4O10

Regla 3. Compartición de elementos poliédricos. I

La existencia de bordes yparticularmente de carascomunes a dos poliedrosdecrece la estabilidad de lasestructuras iónicas.

Regla 5. Principio de parsimoniaEl número de clases de constituyentes esencialmente diferentes en una estructura cristalina es pequeño

• Usualmente no más de dos o tres poliedros de coordinación diferentes en una estructura cristalina

• El número de diferentes sitios cristalográficos es pequeño

• Pequeños números enteros para aniones y cationes en las fórmulas químicas

Kaolinita

Piroxeno

Feldespato

Espinelas

Regla 5. Principio de Parsimonia

Algunas definiciones de interés

Isoestructuralismo

Polimorfismo

Seudomorfismo

Isoestructuralismo

Isoestructuralismo

• Llamados también isomorfos o isotipos.

• Estructura cristalina similar, composición química diferente.• Ejemplos: Halita (NaCl) – periclasa (MgO), fluorita (CaF2) –

uraninita (UO2), estishovita (SiO2) – rutilo (TiO2), etc.

• Propiedades:• Similares Estructura cristalina similar

• Hábito

• Clivaje, etc.

• Diferentes Composición química diferente.• Densidad

• Color

• Dureza, etc.

Isoestructuralismo

• Grupos espaciales idénticos Simetría• Minerales con estructura tipo halita son F4/m 3 2/m:

• Silvita (KCl), periclasa (MgO), galena (PbS), osbornita (TiN), etc.

• Rutilo (TiO2) y estishovita (SiO2) P42/m 2/n 2/m.

• Deben tener el mismo número de cationes y el mismo número de aniones.

• Series de solución sólida parcial o total.

• Parámetros de celda diferentes (a, b, c, α, β, γ, volumen).

• Los patrones de rayos X muestran patrones análogos, con diferentes espaciamientos (d [Å]) e intensidades.

Isoestructuralismo

• Solución sólida total:• Olivinos (Forsterita (Mg2SiO4) - Fayalita (Fe2SiO4))

• Au-Ag

• Grosularia (Ca3Al2Si3O12) – Andradita (Ca3Fe3+2Si3O12)

Piropo (Mg3Al2Si3O12) – Almandino (Fe3Al2Si3O12) - Espesartina(Mn3Al2Si3O12)

Solución sólida parcial. Casi todos los materiales.

Plagioclasas (Albita-Anortita) casi total

Fe en la caolinita color, desorden, etc.

Esfalerita (Zn,Fe)S Extracción de Zn, presión.

Dopaje de cerámicos cambio en las propiedades físicas (ópticas,eléctricas, mecánicas, etc.)

CalcitaDolomita

SideritaRodocrosita

Polimorfismo

Definiciones• Habilidad de un compuesto químico para cristalizar en

más de una estructura cristalina POLIMORFISMO.

• Composición idéntica con estructura cristalina diferente.

• Materiales que existen en más de una forma cristalográfica POLIMORFOS O ALÓTROPOS.

• Transición acompañada por cambio de volumen.

• Propiedades físicas y reactividades diferentes.

• Poliamorfismo equivalente para materiales no cristalinos (amorfos)

Definiciones• GRUPO POLIMÓRFICO set de minerales que tienen la

misma composición química y diferentes estructuras cristalinas.

• ¿Por qué se forman?

• estructuras cristalinas producto de colección de compromisos equilibran requerimientos en conflictorelacionados a:

• Atracción y repulsión de cationes y aniones.• Ajuste de cationes en sus sitios de cristalinos.• Requerimientos geométricos relacionados al tipo de enlace químico

(covalencia, ionicidad, etc.).• COMPROMISO MENOR GASTO EN ENERGÍA PARA MANTENER UN

ARREGLO ESPECÍFICO DE ÁTOMOS.• Con cambios en T&P hay una forma más estable de organizar los

átomos.

Tipos• Transformaciones polimórficas pueden ser

clasificadas en cuatro tipos diferentes tipos de cambios en la estructura cristalina:

• Displasiva

• Reconstructiva

• Orden – desorden

• Politipismo

Generalidades• Números de coordinación (sitio cristalino) y

átomos de primer orden frecuentemente semejantes.

• Diferencias en el segundo orden o en los modelos de apilamiento.

• No se puede definir por análisis microquímico (i.e. EDX/WDX)

• Pueden ser clasificadas de acuerdo a la velocidad de la transformación.

Transformación displasiva• Distorsión de la estructura sin

rompimiento de enlaces o sin cambiar la estructura básica sólo desplazamiento de los átomos.

• Una de las menos drásticas

• Cambio en la simetría cristalina.

• Ocurre rápidamente.

Transformación alta-baja geología.

Forma más abierta

T No cambia el nombre

del mineral cuarzo α,β, γ, δ

Transformación Reconstructiva

Cambios con rompimiento deenlaces (a veces cambio en elsitio cristalino).

Cambio simetría cristalina.

Mayor energía.

Más lentas.

Cambio del nombre del mineral: SiO2: cuarzo tridimita

cristobalita estishovita.

C: diamante grafito

Grupos Polimórficos

• SiO2:• Cuarzo (Trigonal: 3 2)

• Cuarzo (Hexagonal: 6 2 2)

• Tridimita (Monoclínico: 2/m o m)

• Tridimita (Hexagonal: 6/m 2/m 2/m)

• Cristobalita (Tetragonal: 4 2 2)

• Cristobalita (Cúbica: 4/m -3 2/m)

• Coesita (Monoclínica: 2/m)

• Estishovita (Tetragonal: 4/m 2/m 2/m)

• CaCO3:• Calcita (Trigonal: -3 2/m)

• Aragonito (Romboedral: 2/m 2/m 2/m)

• Vaterita (Hexagonal: 6/m 2/m 2/m)

FeS2:• Pirita (Cúbica: 2/m -3)

• Marcasita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m)

• FeOOH• Goethita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m)

• Lepidocrocita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m)

• Ferooxiita (Hexagonal: unk)

KAlSi3O8:Ortoclasa (Monoclínica: 2/m)

Microclina (Triclínica: -1)

Fe2O3

Hematita (Trigonal: - 2/m)

Maghemita (Cúbica: 2 3)

Polimorfismo

Cuarzo α

Cuarzo β

Tridimita α

Tridimita γ

Tridimita β

Cristobalita α

Cristobalita β

Dis

pla

civo

57

3ºC

Dis

pla

civo

16

0ºC

Dis

pla

civo

10

5ºC

Dis

pla

civo

20

0-2

70

ºC

Reconstructivo

1470ºC

Reconstructivo

867ºC

Polimorfismo de orden-desorden• La estructura permanece más o menos lo mismo.

• El cambio a nivel de la distribución de los cationes dentro de los sitios estructurales.

• Estructura DESORDENADA dos cationes ocupan aleatoriamente dos sitios cristalinos determinados.

• Estructura ORDENADA cationes ocupan sitios específicos en la estructura cristalina.

• Común en:• Grupo de los feldespatos

• Minerales del grupo de las arcillas apilamiento de las capas

• Las propiedades físicas y químicas pueden cambiar.

• Grado de orden/desorden puede ser medido por DRX.

Cuarzo-TrigonalTridimita-Triclínico

Cristobalita-TetragonalCuarzo β -Hexagonal

Marcasita-Ortorrómbico

Pirita - Cúbico

Seudomorfismo

Definición

• Seudomorfo (falsa forma):• Mineral resultante de un proceso de sustitución

en el cual la apariencia y dimensiones permanecen constantes, pero el mineral original es reemplazado por otro.

• Compuestos donde la forma externa no está relacionada con el orden interno a nivel de los átomos.

Tipos• Paramorfo (también llamado alomorfo) Mineral

cambiado únicamente a nivel de la estructura cristalina. Seudomorfismo donde el mineral que reemplaza es un polimorfo. i.e. aragonito calcita.

• Seudomorfo por infiltración Seudomorfo en el cual un mineral es reemplazado por otro, mediante los siguientes mecanismos:

• Sustitución con cambio químico total o parcial• Oxidación a nivel iónico (Fe2+

Fe3+, S2- S0

S6+, etc.)• Salida de algunos elementos y permanencia de otros• Combinación de algunos de los anteriores

• Seudomorfo por incrustación Producto de un proceso en el cual un mineral es cubierto por otro y el mineral encapsulado se disuelve.

Algunas veces otro mineral rellena el espacio previamente disuelto.

Limonita como seudomorfo de pirita

http://www.mamasminerals.com/Pseudomorphs-by-Paul-Hlava_ep_131.html

Hematita como seudomorfo de magnetita

https://www.flickr.com/photos/usageology/23141083850/

Hematita como seudomorfo de magnetita

http://www.flickriver.com/photos/tags/pseudomorph/interesting/

Feldespato como seudomorfo de leucita

http://www.flickriver.com/photos/tags/pseudomorph/interesting/

Goethita como seudomorfo de siderita

http://www.flickriver.com/photos/tags/pseudomorph/interesting/

Malaquita como seudomorfo de cuprita

http://www.johnbetts-fineminerals.com/jhbnyc/mineralmuseum/picshow.php?id=34322

Cobre como seudomorfo de aragonito

http://www.stylepinner.com/aragonite-pseudomorph/YXJhZ29uaXRlLXBzZXVkb21vcnBo/

Imperfeccionesen los materiales

Introducción• Estructuras ideales No existen Nada es perfecto.

• No existe material cristalino que no tenga al menos un pequeño defecto (físico o químico).

• Algunas propiedades son marcadamente dependientes de pequeñas desviaciones de las estructuras ideales.

• La cantidad de defectos depende también de las condiciones de formación:

• Temperatura

• Presión

• Cinética (velocidad)

• Condiciones desventajosas

• Todo tiende a la perfección menos gasto en energía libre.

Introducción• Imperfecciones pueden ocurrir:

• En el átomo:

• Agujeros electrónicos.

• En la estructura cristalina:

• Sustitución, átomos instersticiales, sitios vacantes, dislocaciones, superficies de cristales, límites entre cristales, etc.

• Clasificación según dos tipos principales:• Químicas

• Físicas

Imperfecciones químicas

Introducción.

• Ningún material puede ser preparado sin tener ningún grado de impurezas químicas.

• Iones en solución sólida en el material resultante alteran la regularidad estructural.

• Hasta los materiales preparados en laboratorio bajo estrictas normas de calidad tienen niveles mínimos de impurezas.

Solución sólida

•Dos tipos:•Solución sólida sustitucional•Solución sólida intersticial

Solución sólida sustitucional• Sustitución de un ión por otro común en los

minerales.

Substitución de cationes

Substitución de aniones

Solución sólida sustitucional• Sustitución de un ión por otro común en los

minerales.

• Varios factores determinan la extensión de la sustitución:

• Tamaño.

• Valencia.

• Afinidad química.

• Tipo de estructura cristalina.

Solución sólida sustitucional• Factor de tamaño.

• La sustitución de un átomo que difiere en gran medida en su tamaño del substituído podría ser inestable desde el punto de vista energético.

• <15% de diferencia en el radio iónico favorece solución sólida.

• >15% sustitución limitada y usualmente < 1%.

• Las limitaciones de tamaño pueden ser sobrellevadas en estructuras no compactas (abiertas) enstatita (piroxeno) (MgSiO3) Mg+2 (0.08nm) Ca+2 (0.10nm).

Solución sólida sustitucional

• Factor de valencia. • Si la valencia es diferente la solución sólida es limitada.

• Balance electrónico de cargas sustitución con iones de la misma valencia Segunda Ley de Pauling

• Sin embargo esta condición no excluye completamente la sustitución de iones Sustitución Acoplada.

Mecanismos de sustitución acoplada

• En diferentes sitios cristalinos• Na+ y Si+4 en albita (NaAlSi3O8) puede ser substituído por el

par Ca+2 y Al+3 anortita (CaAl2Si2O8)

• En el mismo sitio cristalino• En periclasa (MgO) puede ocurrir sustitución Mg+2 Li+, si

ocurre simultáneamente otra sustitución Mg+2 Fe+3

• Desbalanceada • Sitios vagos o intersticiales cristales defectuosos.

• Estevensita (esmectita trioctahedral):• Si4+Al3++☐Mg (Mg3-y☐y)(Si4-xAlx)O10(OH)2M+/x · nH2O X<0.15

• Zirconia (ZrO2) Zr+4 Mg+2 +☐O2

• Iones adsorbidos• Montmorillonita Al+3 Fe+2 ± Mg+2

CECCa2+, Na+, K+

• Zeolitas Si4+ Al+3 + M+

Solución sólida sustitucional

• Factor de afinidad química.• Electronegatividad similar (habilidad del átomo para atraer un

electrón).

• Factor tipo de estructura cristalina.• End-member deben tener la misma estructura cristalina

solución sólida total Isomorfos.

• Esto no restringe una solución sólida parcial.

Solución sólida sustitucional• Si se viola una o más de las reglas sólo es posible solución

sólida parcial.

• Solución sólida total • Espinelas, plagioclasas, olivinos, Au-Ag, etc.

• Solución sólida parcial• Periclasa (MgO) Fe+2 Mg+2

• Corindón (Al2O3) Cr+3 Al+3 rubí

• Micas sintéticas F- OH-

• Prácticamente todos los minerales.

• Casi siempre los factores más importantes son tamaño y valencia.

Solución sólida intersticial

• Algunas veces más estable para los átomos más pequeños acomodarse en los intersticios.

• Importante en aceros• C disuelto en -Fe.

• También H, B y N.

• Las esmectitas y vermiculitas pueden ser consideradas dentro de este grupo.

• Aunque más estable que solución sólida sustitucional esfuerzo local en estructura.

• Depende de los mismos factores • Con relación a la estructura depende de los sitios intersticiales y no de

los sitios cristalinos.

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Alloy_atomic_arrangements_showing_the_different_types.jpg

Átomo de C intersticial en la estructura del -Fe

Solución sólida intersticial - Ejemplos• En estructuras tipo halita (NaCl, MgO) sitios

intersticiales disponibles sólo tetraedrales.

• En rutilo (TiO2) sitios disponibles tetraedrales y algunos octaedrales.

• En estructuras tipo fluorita intersticios disponibles dodecaedro rómbico.

• Zeolitas grandes posiciones intersticiales.

• Aumento en la facilidad para formar soluciones sólidas intersticiales:

• Zeolitas > fluorita > rutilo > halita.

Solución sólida intersticial

• La entrada de iones intersticiales requiere de algunos factores de balance de carga para mantener la neutralidad eléctrica

• Formación de vacancias

• Solución sólida sustitucional

• Cambios en la estructura electrónica.

• Ejemplos: • En CaF2 la solución sólida formada mediante Ca+2 Th+4 ± Y+3

acompañada por la acomodación intersticial de F- para mantener la carga.

• En muchas estructuras de silicatos la carga adicional debido al Be+2, Li+

o Na+, es balanceada mediante la sustitución de algo de Si+4 por Al+3 en solución sólida.

• Zeolitas incorporan iones y compuestos en los espacios intersticiales para balancear la substitución Si4+

Al3+

Solución sólida, otros...

• Sólidos no estequiométricos:• Ejemplos:

• Wustita Fe1-XO.

• Pirrotita Fe1-XS.

• Maquinawita Fe1+XS.

• Prácticamente todos los minerales y materiales son NO ESTEQUIOMÉTRICOS.

Gracias por su atención