IMPREGNACIÓN DE MWCNT CON NANOPARTÍCULAS DE Pt-Mo ...
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1 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL. ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS. “IMPREGNACIÓN DE MWCNT CON NANOPARTÍCULAS DE Pt-Mo Y SU DESEMPEÑO EN LA DESULFURACIÓN DE CRUDOS PESADOS” PROYECTO DE TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO PETROLERO PRESENTAN RAFAEL DOMÍNGUEZ DÍAZ FRANCISCO JAVIER GARCÍA OLIVER DIRECTOR DE TESIS DRA. ESTHER TORRES SANTILLÁN CD DE MÉXICO, MARZO 2016.
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1
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL.
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E
INDUSTRIAS EXTRACTIVAS.
“IMPREGNACIÓN DE MWCNT CON NANOPARTÍCULAS DE Pt-Mo Y
SU DESEMPEÑO EN LA DESULFURACIÓN DE CRUDOS PESADOS”
PROYECTO DE TESIS
PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERO QUÍMICO PETROLERO
PRESENTAN
RAFAEL DOMÍNGUEZ DÍAZ
FRANCISCO JAVIER GARCÍA OLIVER
DIRECTOR DE TESIS
DRA. ESTHER TORRES SANTILLÁN
CD DE MÉXICO, MARZO 2016.
2
CONTENIDO DE LA TESIS
ÍNDICE DE FIGURAS 5
ÍNDICE DE TABLAS 7
RESUMEN 8
INTRODUCCIÓN 9
JUSTIFICACIÓN 10
OBJETIVOS 11 OBJETIVO GENERAL 11
OBJETIVOS ESFECIFICOS 11 CAPITULO 1 GENERALIDADES
12
1.1 El Petróleo 13
1.1.1 Perfil económico 15
1.1.2 Mejoramiento del petróleo 17
1.2 Nanotecnología en catálisis 18
1.3 Proceso de Hidrodesulfuración (HDS) 21
1.3.1 Selección del catalizador para un proceso de
hidrodesulfuración
22
1.3.2 Catalizadores usados en el proceso de hidrodesulfuración 23
1.4 Tipos de soportes convencionales para los catalizadores en la
hidrodesulfuración
26
1.4.1 Soportes a base alúmina 26
1.4.2 Soportes a base de zeolitas 28
1.5 Métodos convencionales para la preparación de catalizadores 28
1.5.1 Mezcla líquido-líquido 31
1.5.2 Mezcla sólido-sólido 35
3
1.5.3 Mezcla sólido-líquido 35
1.6 Nueva generación de catalizadores 36
1.6.1 Organocatalizadores 36
1.6.2 Nanocatalizadores 37
1.7 Nueva generación de soportes 37
1.7.1 Nanotubos de carbono 37
1.8 Efecto del soporte en las propiedades de los catalizadores 38
1.9 Efecto del soporte en la actividad de los catalizadores 39
1.10 Métodos de análisis morfológico y estructural 41
1.10.1 Difracción de Rayos X (DRX) 41
1.10.2 Características Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) 44
1.10.3 Características Microscopio Electrónico de Transmisión (MET) 46
1.10.4 Espectroscopía Infrarroja (IR) 47
CAPÍTULO 2 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
50
2.1 Metodología 51
2.2 Síntesis del catalizador por impregnación vía húmeda 53
2.2.1 Equipo utilizado para la síntesis del catalizador 53
2.2.2 Preparación y pre-tratamiento de los MWCNTs 54
2.2.3 Preparación de catalizadores Ptx-Moy/MWCNTs 55
2.3 Caracterización morfológica y estructural 58
2.3.1 Difracción de Rayos X (DRX) 58
2.3.2 Condiciones de operación Microscopio Electrónico de Barrido
(MEB)
58
4
2.3.3 Condiciones de operación Microscopio Electrónico de
Transmisión (MET)
59
2.4 Tratamiento de crudo pesado con catalizadores Pt-Mo/MWCNTs con
método autoclave
59
2.4.1. Evaluación del contenido de azufre en crudo pesado 62
CAPÍTULO 3 ANÁLISIS DE RESULTADOS
64
3.1 Caracterización morfológica y estructural de catalizadores 65
3.1.1 Difracción de rayos X (DRX) 65
3.1.2 Análisis de Microscopía electrónica de transmisión (MET) 66
3.1.3 Análisis de Microscopía electrónica de barrido (MEB) 69
3.2 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (IRTF) 70
3.3 Efecto de la temperatura en la desulfuración del crudo 81
3.4 Efecto de la presencia de arena en el proceso de desulfuración del crudo 82
3.5 Evaluación de la viscosidad a diferentes temperaturas de crudo Utsil sin
arena
83
CONCLUSIONES 85
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 87
5
ÍNDICE DE FIGURAS.
Figura 1.1 Demanda de petróleo en países y regiones
seleccionadas, 1999-2009 (miles de barriles
diarios)
16
Figura 1.2 Efecto de un catalizador en un camino de
reacción, (observar el cambio en
subproductos y la reducción de la barrera de
energía).
19
Figura 1.3 Representación esquemática que muestra
cómo las nanopartículas se pueden incluir en
el material del catalizador en un reactor.
21
Figura 1.4 Relación entre las propiedades de los
catalizadores y la actividad catalítica.
22
Figura 1.5 Proceso de formación del soporte alúmina. 27
Figura 1.6 Procesos de mezclado, transformación y
montaje de los componentes catalíticos.
30
Figura 1.7 Nanotubo de carbono de pared múltiple
MWCNT.
38
Figura 1.8 Espectro electromagnético. 42
Figura 1.9 Reflexión de Rayos X en dos planos de
átomos.
43
Figura 1.10 Microscopio electrónico de barrido. 45
Figura 1.11 Esquema de un microscopio electrónico de
transmisión.
47
6
Figura 2.1 Diagrama de la metodología experimental. 52
Figura 2.2 Equipo utilizado para la síntesis del catalizador.
53
Figura 2.3 Estufa utilizada para el secado de los
MWCNTs.
55
Figura 2.4 Preparación de los catalizadores
Pt- Mo/MWCNTs
56
Figura 2.5 Preparación de los catalizadores
Pt- Mo/MWCNTs
57
Figura 2.6 Tratamiento de los catalizadores
Pt- Mo/MWCNTs en autoclave
59
Figura 2.7 Espectrofotómetro de rayos infrarrojos 63
Figura 3.1 Patrones de difracción de las muestras
sintetizadas.
66
Figura 3.2 Micrografías TEM a) M1, b y c) M2, d) M3 67
Figura 3.3 Micrografías con el MEB de la muestra M2 y
M3
69
Figura 3.4 Espectros infrarrojos a temperatura de 50°C,
durante 24 hrs con arena.
72
Figura 3.5 Espectros infrarrojos a temperatura de 50°C,
durante 24 hrs sin arena.
73
Figura 3.4.1 Ampliación de la figura 3.4 en la zona de
huella digital.
74
Figura 3.5.1 Ampliación de la figura 3.5 en la zona de
huella digital.
76
7
ÍNDICE DE TABLAS.
Figura 3.6 Espectros infrarrojos a temperatura de 100°C,
durante 24 hrs con arena.
78
Figura 3.7 Espectros infrarrojos a temperatura de 100°C,
durante 24 hrs sin arena.
79
Figura 3.8 Efecto de la temperatura en la desulfuración
del crudo con el catalizador C-2 sin arena.
81
Figura 3.9 Efecto de la arena en la desulfuración del
crudo empleando catalizador C-2.
82
Figura 3.10 Evaluación de la viscosidad a diferentes
temperaturas.
83
Tabla 1.1 Composición elemental típica del petróleo,
porciento peso.
13
Tabla 1.2 Tipos de petróleo crudo. 15
Tabla 1.3 Composición típica de los catalizadores para
Hidrodesulfuración e Hidrodesnitrogenación.
25
Tabla 2.1 Asignación de clave para catalizadores 57
Tabla 2.2 Contenido de crudo, agua y catalizador en las
muestras sin arena.
61
Tabla 2.2 Contenido de crudo, agua y catalizador en las
muestras con arena.
61
Tabla 3.1 Enlaces detectados en longitudes de banda
específicos.
71
Tabla 3.2 Relación de reducción de viscosidad a 100°C. 84
8
RESUMEN
En el presente trabajo se estudiaron los nanotubos de carbono de pared
múltiple (MWCNT) como soportes para catalizadores bimetálicos Platino
(Pt)- Molibdeno (Mo), comúnmente utilizados para el mejoramiento de crudo
pesado al disminuir el azufre contenido. La síntesis de las nanoestructuras se
llevó a cabo por el método de impregnación vía húmeda. Las nanoestructuras
Pt-Mo/MWCNTs producidas con diferentes relaciones en peso, se
caracterizaron por difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de
barrido (MEB) y microscopía electrónica de transmisión (MET) para revelar las
características morfológicas y estructurales.
Para la evaluación de la actividad catalítica en el tratamiento y reducción de la
concentración de azufre se realizaron muestras con un crudo Utsil 12 API y las
nanoestructuras sintetizadas, empleando el procedimiento de autoclave a dos
diferentes temperaturas, con y sin arena y posteriormente se usó la técnica de
infrarrojo con transformada de Furier (IRTF) para determinar los grupos
funcionales presentes antes y después del tratamiento.
Los resultados obtenidos por viscosidad muestran una disminución al 45.83%
de azufre en el crudo pesado.
9
INTRODUCCIÓN
Con el incremento en la demanda de recursos energéticos y el agotamiento
importante de reservas de los hidrocarburos ligeros, el interés mundial ha
dirigido su atención hacia el crudo pesado, un tipo de hidrocarburo no
convencional con gran potencial por las altas reservas aún existentes
(Secretaría de Energía SENER, 2011).
Sin embargo, como cita (Parker 2001), el alto contenido de azufre en el crudo
pesado produce dificultad en el proceso de refinación, causando daños en el
equipo y emisiones contaminantes al medio ambiente que, como
consecuencia ha obligado a los gobiernos a promover regulaciones
ambientales más estrictas en relación a la concentración de partículas emitidas
a la atmósfera.
Para esto, existen diferentes procesos de mejoramiento del crudo pesado cuyo
objetivo es obtener combustibles más limpios con concentración de
contaminantes que cumplan con las regulaciones ambientales; en el caso del
azufre menor a 15 ppm. (Encalada, 1991).
Un proceso importante en el mejoramiento del crudo pesado es el
hidrotratamiento, que remueve al nitrógeno y al azufre contenidos en el
petróleo por medio de la reacción con el hidrógeno molecular sobre un
catalizador que mejore la actividad del proceso.
Existen diversos enfoques para obtener un catalizador más eficiente cómo: el
cambio en el componente activo del catalizador, la variación en el método de
preparación y la modificación en el soporte.
10
En un primer enfoque se ha encontrado un significativo incremento en el
porcentaje molar de especies de molibdeno y platino activo en el total de la
cantidad de componentes activos del catalizador y por lo tanto, una mejora
pronunciada del hidrógeno absorbido en la superficie funcional del
catalizador. (Sundaramurthy, 2008).
Para el caso del soporte, los nanotubos de carbono serán nuestra opción los
cuales son considerados nanomateriales importantes debido a su potencial de
aplicación en muchos campos de la nanotecnología.
JUSTIFICACIÓN
Con el fin de mejorar la movilidad del crudo pesado por tuberías durante el
proceso de extracción al disminuir el azufre contenido en él y con ello la
viscosidad se propone el uso de MWCNT como soporte del catalizador base
platino y molibdeno, sintetizados con el método de impregnación vía húmeda
y aplicado mediante el método de autoclave. El platino siendo un metal noble
que presenta baja resistividad, alta estabilidad térmica, resistencia a la
oxidación, a la corrosión, y una alta selectividad catalítica. Por otra parte, el
molibdeno con las características anteriormente mencionadas los hacen
candidatos tecnológicamente viables para la aplicación como catalizadores en
crudos pesados.
11
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Sintetizar catalizadores Pt - Mo soportados en nanotubos de carbono y
evaluarlos en un crudo pesado Utsil para la reducción del contenido de azufre
y medir la viscosidad final obtenida.
OBJETIVOS ESPECIFICOS
- Evaluar estructural y morfológicamente a los catalizadores Pt10/MWCNT,
Pt8Mo2/MWCNT, Pt5Mo5/MWCNT, Pt2Mo8/MWCNT y Mo10/MWCNT;
mediante las técnicas de DRX, TEM y MEB para evaluar el porcentaje de
disminución de azufre en el crudo pesado (Utsil 12o API) y relacionarlo con la
viscosidad obtenida.
-Obtener los resultados de análisis de grupos funcionales en el crudo pesado
mediante la técnica de espectroscopía por infrarrojo después del tratamiento
en autoclave con catalizadores y sin ellos.
12
CAPÍTULO 1
GENERALIDADES
En éste capítulo se expondrán temas de carácter general e informativo que
ayudarán a comprender los objetivos de la presente tesis. Se abordarán los
siguientes aspectos: el panorama acerca de crudos pesados, las características
de los catalizadores actuales que son utilizados para el mejoramiento de los
crudos pesados, actualmente la utilización de distintos métodos de
impregnación, síntesis y preparación de muestras; así como los métodos de
análisis morfológico y estructural del catalizador empleado.
13
1.1 EL PETRÓLEO
El petróleo es una mezcla compleja de varios compuestos orgánicos. Ésta
consiste en diferentes hidrocarburos y componentes heteroatómicos (Vasily y
Raphael, 2003).
La mayor parte de los componentes encontrados en el petróleo están
constituidos por hidrógeno y carbono, llamados hidrocarburos, aunque se
hallan presentes otros compuestos que contienen pequeñas cantidades de
azufre, oxígeno y nitrógeno, la (Tabla 1.1) muestra la relación típica en
porcentaje peso.
Compuesto Porcentaje Peso
Carbono (C) 83 – 87
Hidrógeno (H) 11 – 14
Azufre (S) 1
Oxígeno (O) 0.8
Nitrógeno (N) 0.2
Tabla 1.1 Composición elemental típica del petróleo. Porciento peso. Fuente: Valoración Tecnológica del Petróleo y sus Productos, 2005.
Por otro lado, las propiedades físicas del petróleo comprenden una serie de
factores que influyen en la separación de sus componentes, transporte y
almacenamiento.
14
Una de las propiedades más importantes es la gravedad API, definida por el
Instituto Americano del Petróleo (por sus siglas en inglés) como la expresión
usada en la industria petrolera para referirse a la densidad de los
hidrocarburos, calculada a 60°F de acuerdo a la siguiente expresión
matemática que involucra a la gravedad específica.
𝐺𝑟𝑎𝑣𝑒𝑑𝑎𝑑 𝐴𝑃𝐼 = 141.5
𝑠𝑔6060
− 131.5
Donde:
Gravedad específica (sg) es la relación entre densidad del líquido respecto a la
densidad del agua a la temperatura de referencia.
𝑠𝑔 = 𝜌
𝜌0
Otra propiedad importante es la viscosidad (µ0), que se define como la
resistencia de un fluido, en este caso el petróleo, a fluir. Es usualmente medida
en centipoises (cps), (gr/cm*seg). La resistencia al flujo es causada por fricción
interna generada cuando las moléculas del fluido tratan de desplazarse unas
sobre otras. Los principales factores de interés en ingeniería de petróleos que
afectan la viscosidad son: La composición del petróleo, la temperatura, el gas
disuelto y la presión. La viscosidad aumenta cuando disminuye la gravedad API
y también aumenta con un decremento en la temperatura (Escobar, 2009).
Dada la variedad de petróleos crudos que existen, ha surgido la necesidad de
clasificarlos, utilizando como indicador la gravedad API (Tabla 1.2). La
composición de los petróleos crudos, depende de la naturaleza química,
15
número de componentes y proporción en que se encuentren. La variación tan
grande de estos factores determina el carácter predominante de los diferentes
tipos de petróleo crudo (Chávez, D).
TIPO Grados API
Extra pesado <10.0
Pesado 10.0 – 22.3
Mediano 22.3 – 31.1
Ligero 31.1 – 39
Súper ligero >39
Tabla 1.2 Tipos de petróleo crudo. Fuente: Instituto Mexicano del Petróleo, 2010.
1.1.1 PERFIL ECONÓMICO
En términos económicos el petróleo es una de las materias primas más
negociadas en el mundo entero. Los precios del petróleo cambian día con día
en respuesta a condiciones fluctuantes que afectan la demanda mundial del
crudo el cual ha crecido de manera gradual, con variaciones importantes en la
década de los 70 e inicios de los años 80., y a partir de 1983 y hasta 2007 su
comportamiento fue casi lineal. Según datos de la SENER (2011), la demanda
mundial para el crudo ha pasado de 75 millones de barriles por día a 84
millones de barriles por día (Figura 1.1).
16
El precio en el mercado del petróleo crudo pesado es de tan solo la mitad del
precio del crudo ligero. Así mismo, el transporte del petróleo se ha convertido
en una operación muy compleja siendo la dificultad más importante el
transporte por ductos, debido a la alta viscosidad que los crudos pesados
presentan; tienen una densidad cercana o incluso mayor a la del agua, su
bombeado por tuberías resulta difícil como consecuencia de las altas
concentraciones de azufre y varios metales que se encuentran en él, en
particular el níquel y vanadio que hacen difícil su producción, separación,
transporte y refinación (Hasan y Mamdouh, 2010).
Para exportación, en México se disponen de tres variedades de petróleo crudo:
- Maya: Pesado con densidad de 22° API y 3.3% peso de azufre, en peso.
- Itsmo: Ligero con densidad de 33.6° API y 1.3 % peso de azufre, en peso.
- Olmeca: Súper ligero con densidad de 39.3° API y 0.8% peso de azufre, en
peso (Chávez, 2002).
Figura 1.1 Demanda de petróleo en países y regiones seleccionadas, 1999-2009 (miles de barriles diarios)
Fuente: BP Statistical review of world energy, junio 2010. .
17
Además, existe otro crudo mexicano tipo “Pesado” llamado Ku-Maloob-Zaap,
con una densidad de 12.33° API y 5.01% peso de Azufre, en peso (Fernández,
2006).
1.1.2 MEJORAMIENTO DEL PETRÓLEO
Con el objetivo de hacer más rentable la explotación de crudos pesados y
extrapesados, en los procesos actuales se busca incrementar la gravedad API
de los mismos. Estos procesos mejoran las características del petróleo
(Speight, 2013), y sus objetivos principales son:
*Producir un crudo transportable (14-18 grados API).
*Obtener una viscosidad óptima para disminuir los costos de transporte.
*Crear un crudo estable para evitar la sedimentación de metales.
*Obtener un crudo estable térmicamente, para evitar su coquización en los
hornos de refinería.
*Minimizar la producción de sólidos y subproductos indeseados.
*Minimizar el impacto ambiental. (Fernández, 2012).
18
1.2 NANOTECNOLOGÍA EN CATÁLISIS
Como se vio anteriormente, los avances tecnológicos son enfocados en el
mejoramiento del petróleo valiéndose de distintos campos de estudio,
intencionadamente nos centramos en catálisis; cuya importancia es vital en
nuestra sociedad y constituye una piedra angular en la vida, desde procesos
biológicos hasta producciones de gran escala de productos químicos. Otras
tecnologías también dependen de la catálisis, incluyendo la producción de
farmacéuticos, medios de protección ambiental y producción y distribución de
energía sustentable. Mucha de la tecnología requiere adelantos para convertir
los portadores energéticos alternativos (a los obtenidos por combustibles
fósiles), una opción económicamente viable (como lo son la luz solar y el
hidrógeno) se basa en la optimización de procesos catalíticos (Maubert y Soto,
2009).
En simples palabras, un catalizador es una sustancia que incrementa la
velocidad de la reacción química sin ser consumido o químicamente alterado.
Esto significa que éste puede acelerar una reacción química dramáticamente
o cambiar la distribución de los productos hacia un compuesto específico sin
ser consumido en la reacción. Desde un punto de vista energético, un
catalizador puede reducir la barrera energética necesaria para que la reacción
tome lugar, como que sea utilizada a una temperatura menor para que la
reacción pueda ocurrir. La (Figura 1.2) muestra este efecto.
19
Figura 1.2 Efecto de un catalizador en un camino de reacción, (observar el cambio en subproductos y la reducción de la barrera de energía).
Fuente: Design of Industrial Catalysts, 1980.
Los catalizadores hechos por el hombre son usualmente elaborados de
partículas de metales impregnadas en la superficie de un óxido, trabajando en
una corriente caliente reactante (para reducir el “envenenamiento del
catalizador” que ocurre cuando especies dispersas en la atmosfera, como el
óxido de carbono, ocupan los sitios activos del catalizador).
Una de las propiedades más importantes de un catalizador es su superficie
activa donde la reacción toma lugar. La superficie activa se incrementa cuando
el tamaño del catalizador es reducido: a menor tamaño de las partículas del
catalizador, mayor será la porción de superficie por volumen. A mayor
superficie activa en el catalizador, mayor será la eficiencia de la reacción. Se
ha demostrado que la organización espacial de los sitios activos en un
catalizador es de gran importancia para la selectividad.
Las propiedades (tamaño de la partícula, distribución, y estructura molecular)
pueden ser controladas usando nanotecnología. Tener éxito en un grado
mayor de selectividad en un catalizador es también identificado como un reto
20
crucial para el futuro. Mientras que la selectividad al 100% es alcanzada por un
catalizador enzimático a escala nanométrica, la selectividad en sistemas
sintéticos es aún un reto. Las estructuras geométricas y electrónicas de las
partículas de catalizadores a nanoescala juegan un rol mayor en la selectividad.
Así, es necesario un método sintético para obtener una alta distribución del
tamaño de la partícula. La combinación de selectividad y menor temperatura
requerida para que una reacción ocurra hace a los catalizadores heterogéneos
una tecnología de ahorro de energía primaria (Torres, 2012).
La producción de estructuras en escala nanométrica (10-9 m), ha sido un
problema central en la investigación y desarrollo de catalizadores por décadas.
Este factor relacionado a la estructura de un catalizador heterogéneo, que
requiere control de materiales que van desde dimensiones macroscópicas
hasta las nanoescalas. Los catalizadores heterogéneos han tenido un
componente nanocientífico. Dada que la acción catalítica toma lugar en la
superficie, y los materiales catalíticos son regularmente caros (utilizando
materiales raros como el platino), el objetivo para los investigadores ha sido
siempre fabricar catalizadores con una mayor área de superficie por volumen
como sea posible, para maximizar la exposición de la superficie en la reacción
y minimizar la cantidad de catalizador requerido.
Un catalizador heterogéneo típico consiste de algunas nanopartículas
catalíticamente activas dispersas en soportes altamente porosos que pueden
tener áreas superficiales arriba de 250 m2 por gramo (Figura 1.3).
21
Figura 1.3 Representación esquemática que muestra cómo las nanopartículas se pueden incluir en el material del catalizador en un reactor.
Fuente: Introducción a la catálisis heterogénea, 2002.
La aplicación de los conceptos de la nanotecnología en la catálisis, está apenas
empezando a mostrar grandes impactos industriales. El entendimiento
detallado de la química de nanoestructuras y la habilidad de controlar
materiales en la escala nanométrica asegurará un desarrollo más racional y la
relación costo-eficiencia de nuevos y mejores catalizadores para la producción
química (Chen y Wang, 2008).
1.3 PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN (HDS)
La hidrodesulfuración catalítica (HDS) es un proceso donde el contenido de
azufre es removido desde la corriente de alimentación del hidrocarburo para
producir combustibles líquidos procesables, estables y de menor impacto
ambiental (Kabe y Ishihara, 1999).
22
La producción de combustibles limpios durante la refinación del petróleo ha
incrementado la necesidad de mejorar los catalizadores para una
hidrodesulfuración mayor.
Dicha necesidad ha generado mayor presión a las compañías petroleras en
vista de las recientes regulaciones ambientales, donde se limita el contenido
de azufre en los combustibles y gas a <0.05% peso., (Speight, 2000).
Debido a esto, existe un incremento a la demanda para el desarrollo de
mejores catalizadores para hidrotratamiento que limiten no solo el contenido
de azufre, sino también el nitrógeno y los aromáticos.
1.3.1 SELECCIÓN DEL CATALIZADOR PARA UN PROCESO DE
HIDRODESULFURACIÓN.
Es importante mencionar que la formación del catalizador afecta las
propiedades superficiales del mismo, las cuales controlan directa o
indirectamente las funciones catalíticas, (Figura 1.4).
Figura 1.4 Relación entre las propiedades de los catalizadores y la actividad catalítica. Fuente: Área de catálisis IMP, 2009.
23
Para seleccionar el catalizador de HDS deben tomarse en cuenta los
siguientes aspectos:
Actividad: Se refleja en la productividad de los reactores, en la cantidad
de catalizador utilizado y en la severidad en las condiciones de
operación.
Selectividad. Se refleja en el rendimiento de las diferentes reacciones.
Estabilidad. Se refiere a la resistencia al envenenamiento del catalizador
durante la reacción.
Morfología. Se refiere al tamaño y forma del catalizador y se refleja en
las caídas de presión en el reactor.
Resistencia mecánica. El catalizador debe ser resistente para que las
partículas no se fracturen cuando se carguen al reactor y también para
reducir el desgaste por fricción.
Costo. Se debe tener un balance adecuado entre el costo de las materias
primas para la fabricación del catalizador y los niveles de remoción de
contaminantes para que su uso o producción a escala industrial sea
económicamente factible (Huidobro, 2005).
1.3.2 CATALIZADORES USADOS EN EL PROCESO DE HIDRODESULFURACIÓN
Estos catalizadores, igualmente conocidos como metales activos, son los
agentes directamente responsables de la actividad catalítica. Esta fase activa
puede ser una fase química o un conjunto de ellas, y se caracterizan porque
24
ella sólo puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas
(Huidobro, 2005).
Los catalizadores utilizados en su mayoría durante el hidrotratamiento
convencional a nivel industrial son base molibdeno o tungsteno, ya que los
otros metales no han presentado buenos resultados (Kabe y Ishihara, 1999).
A su vez, otro elemento importante en la estructura de un catalizador son los
promotores, que se definen como especies, generalmente álcalis (óxidos,
hidróxidos y carbonatos de los metales alcalinos), que pueden donar
electrones al metal activo y de esa manera modificar sus propiedades, o bien
modificar la estructura del catalizador. El primero es llamado promotor
químico y su función es mejorar la efectividad del catalizador. El segundo es
un promotor físico, siendo su función principal modificar la distribución de
los sitos activos. En principio, un promotor puede promover o inhibir
reacciones, pero prácticamente son utilizados para tener efectos benéficos.
Por experiencia, se sabe que la concentración óptima del promotor en el
catalizador es de 1 a 5 % peso, dependiendo de la concentración del metal
activo y la aplicación que tendrá en el hidrotratamiento (Huidobro, 2005). Los
promotores generalmente utilizados son cobalto y níquel.
La combinación de estos elementos es usada para distintas reacciones (Kabe
y Ishihara, 1999).
La mayoría de los catalizadores para la hidrodesulfuración son producidos por
combinar un metal de transición (o una sal) con un soporte sólido (Tabla 1.3).
El metal constituye la fase activa del catalizador (Kabe y Ishihara, 1999).
25
Composición típica de los catalizadores para Hidrodesulfuración e Hidrodesnitrogenación.
Componente HDS HDN
𝑀𝑜 (𝑀𝑜𝑂2 ) 12 % peso 25 % peso 𝑁𝑖 ó 𝐶𝑜 (𝑁𝑖𝑂 ó 𝐶𝑜𝑂) 3 % peso 5 % peso
𝐻3𝑃𝑂34 ---- 1% peso 𝐴𝑙2𝑂3 sobrante sobrante
Tabla 1.3 Composición típica de los catalizadores para Hidrodesulfuración e Hidrodesnitrogenación. Fuente Dolbear, 1997.
Se han empleado tradicionalmente catalizadores de molibdeno-cobalto y
níquel sobre un soporte de alúmina. Una de las notables propiedades que
justifican la gran extensión de su uso son su bajo costo, su elevada actividad
por unidad de volumen de lecho y su buena capacidad de eliminación de
grupos funcionales que contiene azufre, nitrógeno y oxígeno, sin sufrir
desactivación por envenenamiento (Amador, 2001).
La superficie del catalizador es generalmente grande (200 a 300 m2 g-1), pero
casi toda esta área está contenida dentro del espacio poroso de la alúmina.
El cobato y el molibdeno son dos de los metales más comunes usados como
catalizadores de la hidrodesulfuración, dispersos en una delgada capa dentro
del sistema poroso del soporte. Cuando estos metales son usados juntos
como catalizador de hidrodesulfuración, el catalizador es más tolerante a
agentes venenosos, y es usualmente clasificado como el de mejor condición
para una variedad grande de cargas, pero más específicamente para crudos
pesados o residuos (Speight, 2000).
26
1.4 TIPO DE SOPORTES CONVENCIONALES PARA LOS
CATALIZADORES EN LA HIDRODESULFURACIÓN
Los materiales con actividad catalítica son usualmente costosos, y su actividad
depende de factores como: el área superficial, la porosidad, la geometría de la
superficie, resistencia a la desactivación, entre otros. En un esfuerzo por
optimizar estos factores, es una práctica común el dispersar los ingredientes
activos de un catalizador sobre la superficie de un sólido “inactivo”, llamado
soporte o acarreadores, o para disolver los ingredientes activos con partículas
pequeñas de un sólido “inerte”, llamado dispersante o estabilizador. A pesar
de que estos materiales son esencialmente diluyentes, estos juegan un papel
multifuncional importante en el funcionamiento de la actividad catalítica.
Estos pueden incluir reacciones químicas con el catalizador, y están diseñados
como “inactivos” sólo para ser distinguido de los catalizadores bifuncionales,
en los cuales el “soporte” juega un rol mayor en el catalizador (Trimm, 1980).
Los materiales más comunes utilizados para el soporte son alúmina, sílica,
sílica-alúmina, magnesia (y otros óxidos metálicos), al igual que la zeolita,
siendo el primero (alúmina) el que domina ampliamente el mercado (Gómez,
2005).
1.4.1 SOPORTES A BASE ALÚMINA
La alúmina (𝛾 − 𝐴𝑙2𝑂3) es un sólido ácido, usado como catalizador de baja
acidez que modifica la fuerza de los sitios ácidos o como soporte para el
material catalítico como son los óxidos metálicos y las zeolitas.
27
Las alúminas están generalmente en fase gama, presentando sitios ácidos
brösted débiles que pueden catalizar ciertas reacciones a determinadas
condiciones de operación donde se desea el efecto catalítico del metal o del
óxido metálico.
El soporte 𝛾 − 𝐴𝑙2𝑂3 es el más usado junto con los materiales activos de
molibdeno-tungsteno y de cobalto-níquel para los hidrotratamientos debido a
sus propiedades mecánicas, estabilidad en la mayoría de las condiciones de
reacción, alta área superficial y bajo costo (Gómez, 2005).
En la preparación de los catalizadores se usa bohemita como material de
partida, en la (Figura 1.5) se observa el proceso de formación de la gama
alúmina.
Figura 1.5 Proceso de formación del soporte alúmina. Fuente: Tecnología de proceso y transformación de materiales, 2009.
28
1.4.2 SOPORTES A BASE DE ZEOLITAS
Las zeolitas son aluminio-silicatos cristalinos con una composición química que
corresponde a la fórmula:
𝑀𝑋𝑁⁄
𝑁+ [(𝐴𝑙𝑂2−)𝑋(𝑆𝑖𝑂2)𝑌]𝑍𝐻2𝑂
Donde 𝑀𝑁+es el catión que balancea la carga negativa asociada con los iones
de aluminio de la estructura que se encuentra tetracoordinados cada uno con
4 átomos de oxígeno (𝐴𝑙3+𝑆𝑖4
+).
La red tridimensional periódica de las zeolitas es de 4 a 12 tetraedros unidos
de 𝑆𝑖𝑂4 y 𝐴𝑙𝑂4 que forman anillos que definen el diámetro del poro y terminan
siendo las “entradas” de las zeolitas, las cuales no permiten el acceso a
moléculas de mayor diámetro por lo que también se les denomina “tamices
moleculares”.
Las zeolitas por su distribución del tamaño de poro se usan en la HDS de
gasóleos y pueden contener metales 𝑁𝑖𝑀𝑜 o 𝑁𝑖𝑊 o nobles como el platino o
el paladio. Su estabilidad térmica se mejora incrementando la relación 𝑆𝑖𝐴𝑙⁄
(Gómez, 2005).
1.5 MÉTODOS CONVENCIONALES PARA LA PREPARACIÓN DE
CATALIZADORES
Los materiales catalíticos existen en varias formas y su preparación envuelve
diferentes protocolos y una multitud de posibles esquemas de preparación,
muchas veces más grandes que el número de catalizadores conocidos. Por otra
parte, la preparación de cualquier catalizador implica una secuencia de varios
29
procesos complejos, muchos de ellos no completamente entendidos. Como
consecuencia, los ligeros cambios en los detalles de preparación pueden dar
lugar a una gran alteración en las propiedades finales del catalizador.
La (Figura 1.6) es un diagrama simplificado que resume los métodos
tradicionales utilizados para la preparación de catalizadores heterogéneos. El
orden vertical toma en cuenta el hecho de que el catalizador final es una fase
sólida con nuevas propiedades que tiene que ser adquiridas y estabilizadas
durante el proceso de preparación, mientras que las delimitaciones
horizontales representan los diferentes métodos para mezclar o “montar” los
materiales del catalizador.
Se muestran dos rutas de preparación: la precipitación y la impregnación. En
la ruta de precipitación, se tiene que la nueva fase sólida se obtiene por la
mezcla de reactivos adecuados (agentes de precipitación) en un medio líquido.
El precipitado resultante se transforma en etapas posteriores a catalizador
activo. Durante estas transformaciones, tanto las propiedades mecánicas del
catalizador como aquellas intrínsecamente relacionadas con el desempeño del
mismo, tienen que ser consideradas al mismo tiempo.
Por el contrario, en la ruta de impregnación, una fase sólida preformada en un
proceso separado se usa como soporte, y el material catalíticamente activo es
“montado” y estabilizado en él.
30
Figura 1.6 Procesos de mezclado, transformación y montaje de los componentes
catalíticos. Fuente: Procesos catalíticos, 1997.
31
1.5.1 MEZCLA LÍQUIDO-LÍQUIDO
La precipitación es la más conocida para la síntesis de ambos métodos de
preparación de materiales catalíticos monometálicos y óxidos multimetálicos,
da como resultado una nueva fase sólida que se forma de manera discontinua
a partir de una solución líquida homogénea. Una variedad de procedimientos,
como la adición de bases o ácidos, agentes, cambios de temperatura y
formación de complejos y disolventes pueden ser usados para formar un
precipitado.
a) PRECIPITACIÓN
La formación de un precipitado de una fase líquida homogénea puede
producirse como resultado de transformaciones físicas, pero más a menudo,
está determinada por procesos químicos. En casi todos los casos, la formación
de una nueva fase sólida en un medio líquido resulta de dos procesos
elementales que se producen simultáneamente o secuencialmente.
(1) La nucleación, es decir, formación de las partículas elementales más
pequeñas de la nueva fase que son estables a las condiciones de
precipitación y,
(2) el crecimiento o aglomeración de las partículas.
Las propiedades químicas y físicas de los precipitados al mantenerse en
contacto con su solución pueden cambiar, a menudo sustancialmente, debido
a procesos secundarios teniendo lugar en la suspensión. Uno de éstos
32
procesos, conocidos como maduración de Ostwald, conduce a un aumento en
el tamaño de las partículas de un precipitado porque la solubilidad aumenta
con la disminución del tamaño de partícula, pequeñas partículas que a
disolverse en consecuencia los cristales grandes seguirán creciendo. Otro
proceso que se lleva a cabo durante el envejecimiento de los precipitados es
la aglomeración de las partículas, consecuencia del choque o movimiento
browniano o por fuerzas mecánicas impuestas entre ellas. Los catalizadores
más comunes derivados de precipitación son las alúminas.
b) CO-PRECIPITACIÓN
En la síntesis de sistemas de varios componentes, los problemas aún son más
complejos, la co-precipitación rara vez permite obtener una buena
homogeneidad macroscópica. En un sistema con dos o más compuestos
metálicos, la composición del precipitado depende de las diferencias de
solubilidad entre los componentes y la química que ocurre durante la
precipitación. Generalmente, la co-precipitación es selectiva y heterogénea en
su composición.
Después de la formación del co-precipitado, los tratamientos hidrotérmicos
transforman los precipitados amorfos a materiales cristalinos con mejor
estabilidad térmica y acidez. Este procedimiento se aplica ampliamente para
preparar tamices moleculares. Dependiendo de la composición del
precipitado, se deben de distinguir dos rutas químicas en los procedimientos
de co-precipitado, el caso más sencillo es el de la precipitación secuencial,
33
ocurre cuando hay una gran diferencia en los productos de solubilidad de los
compuestos involucrados.
La segunda posibilidad es la formación por co-precipitación de un compuesto
químico bien definido que podría servir como un precursor químico de la que
el catalizador final obtenga su descomposición leve bajo calcinación. Se
prefiere esta ruta cada vez que exista una íntima mezcla de los componentes
del catalizador. La relación metal con el compuesto precursor esta, sin
embargo, restringida por una estequiometria bastante rígida.
c) COMPLEJAMIENTO
La composición de la fase homogénea puede ser utilizada para explotar la alta
afinidad de unión de los iones metálicos que se traducirá en materiales
catalíticos con propiedades que difieren de los derivados de los
procedimientos de co-precipitación. El método de complejamiento, hace uso
de reacciones químicas que transforman lentamente y sin discontinuidad física
la solución homogénea del catalizador.
d) GELIFICACIÓN
En contraste con la ruta de co-precipitación, que es una transformación
discontinua, la ruta de la gelificación es un proceso homogéneo que se traduce
en una transformación continua de una solución en un precursor sólido
hidratado (hidrogel), éstos procedimientos han sido reconocidos por su
versatilidad que permiten el control de la textura, la composición,
homogeneidad y propiedades estructurales de los sólidos terminados.
34
La homogeneidad de los geles depende de la solubilidad de los reactivos en el
disolvente utilizado, la secuencia de adición de los reactivos, la temperatura y
el pH. Los compuestos utilizados para obtener bastante homogeneidad sólida
son el silicio, metales de grupos principales, lantánidos y metales de transición
temprana.
Los precursores habituales que se encuentran fácilmente disponibles
comercialmente para la preparación de aerogeles de óxido son orgánicos
alcóxidos, acetatos, acetilacetonatos, así como sales inorgánicas, tales como
cloruros.
e) CRISTALIZACIÓN
El método de cristalización ofrece una amplia gama de aplicaciones en la
preparación de sólidos homogéneos microporosos, una clase de monofase
cristalina de sólidos en el que la fase activa se distribuye uniformemente. Esto
corresponde a la clase general de materiales designados como tamices
moleculares. Uno de los factores más importantes en la síntesis de tamices
moleculares es la composición química del gel a partir del cual se separan los
productos cristalinos.
Una amplia gama de compuestos orgánicos e inorgánicos se han utilizado para
modificar el procedimiento de cristalización. Adicionalmente, además de la
composición, la reacción mezcla, el tiempo y la temperatura también influye
en la estructura del producto final.
35
1.5.2 MEZCLA SÓLIDO-SÓLIDO
Uno de los requisitos más importantes en la preparación de un catalizador
monometálico o multimetálicos es la obtención de una buena interdispersión
de diferentes fases y componentes que lo constituyen.
La importancia de lograr la deseada distribución de los componentes surge de
la necesidad de utilizarla en las reacciones catalíticas donde la selectividad
depende de la difusión de los reactivos.
Varios métodos basados en la mezcla sólido-sólido frecuentemente son
utilizados para la preparación de catalizadores de óxido mixto, algunos de ellos
prestados por la comunidad de fabricantes de cerámica.
1.5.3 MEZCLA SÓLIDO-LÍQUIDO
Muchos catalizadores comerciales son fabricados por la técnica de
co- reflexionado, una técnica de “prensado” de cerámica, éste procedimiento
consiste en mezclar un polvo de hidróxido de aluminio seco, con una pequeña
cantidad de agua, que también puede contener ingredientes precursores
como activos de catalizador y un agente peptizante. Se forma una pasta
homogénea por amasado que es más extruido; los productos extruidos se
secan y posteriormente se calcinan.
La extrusión se ha utilizado para la fabricación de materiales cerámicos, pero
el desarrollo de la tecnología se ha mantenido bastante estancado debido a
que el enfoque ha sido casi siempre empírico. La selección de estas dos fases
es fundamental para el éxito del proceso, que depende de la reología de la
36
pasta; debe tener una alta viscosidad a bajo cizallamiento y baja viscosidad a
altas velocidades de corte.
1.6 NUEVA GENERACIÓN DE CATALIZADORES
En los últimos años, diferentes generaciones de catalizadores han ido
surgiendo, debido a los pasos agigantados de la ciencia y tecnología, aplicada
a nuevos campos que en el pasado no eran estudiados.
1.6.1 ORGANOCATALIZADORES
El organocatalizador emerge como una nueva generación de catalizadores y
demuestra su competencia ante los tradicionales a base de metales.
El catalizador orgánico para catálisis, u organocatalizador, normalmente
requiere una carga superior, que es la cantidad de catalizador por importe
unitario de reactivo que los catalizadores tradicionales que contienen metales.
La organocatálisis acelera la reacción química mediante el uso de pequeñas
moléculas orgánicas. El organocatalizador tiene ventajas de sensibilidad
mínima a la humedad y al oxígeno, buena disponibilidad, bajo costo, y baja
toxicidad, pero debido a su alta complejidad en la síntesis, y poco uso con fines
industriales, es ignorado. Esto hace que el beneficio del catalizador orgánico
sea mucho más grande a la producción de intermedios farmacéuticos que los
catalizadores de metal.
37
1.6.2 NANOCATALIZADORES
La palabra "nanotecnología" es usada extensivamente para definir las ciencias
y técnicas que se aplican al nivel de nanoescala, esto es, unas medidas
extremadamente pequeñas denominadas "nanos" que permiten trabajar y
manipular las estructuras moleculares y sus átomos.
Se presta gran atención a las nanopartículas metálicas de 1-10 nm de
diámetro, ya que son de interés en varios campos que van desde la ciencia de
materiales y la catálisis a la Biología. Su comportamiento está fuertemente
relacionado con el tamaño de partícula. Algunas nanoestructuras metálicas
tienen propiedades inusuales electrónicas, ópticas, magnéticas y químicas que
difieren de las especies atómicas o moleculares y metales a granel (Maubert y
Soto, 2009).
1.7 NUEVA GENERACIÓN DE SOPORTES
1.7.1 NANOTUBOS DE CARBONO
Los nanotubos de carbono fueron nombrados en 1991 por Sumio Lijima, quien
trabajando en un microscopio electrónico, observó la existencia de moléculas
tubulares en el hollín formado a partir de las descargas de arco eléctrico,
empleando grafito. Fueron descubiertos accidentalmente por los grupos de
Smalley y Kroto en 1985, siendo galardonado su descubrimiento con el premio
Nobel de química en 1996. El intento de producir fulerenos dopados con
metales resultó en el descubrimiento de los nanotubos, que fueron
inicialmente denominados Buckytubes. Los nanotubos obtenidos eran
38
cilindros cerrados en los extremos por un casquete esférico con la estructura
de un fulereno. Estos nanotubos presentaban diferentes estructuras en
función de la orientación de los hexágonos del grafeno respecto del eje, buena
conducción, densidad baja, óptimas propiedades mecánicas y elásticas
además de una estabilidad térmica favorable.
La (Figura 1.7) muestra un nanotubo de carbono de pared múltiple.
Figura 1.7 Nanotubo de carbono de pared múltiple MWCNT. Fuente: Iluminet, 2015.
1.8 EFECTO DEL SOPORTE EN LAS PROPIEDADES DE LOS
CATALIZADORES
Un portador es una sustancia normalmente inerte sobre la que se dispersa un
catalizador, caso del platino, alúmina o zeolitas, para obtener mayores
rendimientos al aumentar su superficie o bien mejorar la resistencia mecánica
de un catalizador.
39
La importancia de las propiedades física y químicas de los soportes serán de
gran importancia para mejorar las características del catalizador, entre las
cuales podemos destacar:
Volumen de poro que permita el acceso a reactivos y productos,
Una gran área superficial, que incremente los sitios activos del
catalizador,
Una composición química estable,
Resistencia a altas temperaturas y choques térmicos,
Resistencia al desgaste y vibraciones.
Los materiales más utilizados para el uso como soporte son las g-alúmina o
h- alúmina, las cuales presentan alta área superficial y son relativamente
estables dentro de intervalos de temperatura que no excedan los 600°C.
1.9 EFECTO DEL SOPORTE EN LA ACTIVIDAD DE LOS
CATALIZADORES
Un catalizador es una sustancia que reduce la barrera de energía potencial que
los reactantes requieren para formar productos. Ésta disminución de energía
está reflejada en la correspondiente disminución de la energía de activación
para la reacción, y en consecuencia, en un aumento de la velocidad de
reacción. Aunque un catalizador puede aumentar la velocidad de una reacción,
nunca modifica el equilibrio o punto final de una reacción, que está regido
solamente por la termodinámica. Es decir, con o sin catalizador, la constante
40
de equilibrio para la reacción es siempre la misma, si es que la temperatura y
la presión permanecen constantes.
Una de las propiedades más importantes de un catalizador es su actividad, es
decir la propiedad de aumentar la velocidad de reacción con respecto a la
manifestada sin catalizador en las mismas condiciones de temperatura,
presión, concentración, etc. En el caso de sistemas donde se produzcan varias
reacciones en forma simultánea, dando lugar a una serie de productos, unos
deseables y otros no, ya no es importante solamente la actividad del
catalizador, sino que además se debe considerar su selectividad.
Los catalizadores soportados son materiales sólidos que están conformados
principalmente por un soporte, que corresponde a un material poroso de gran
superficie y por una especie activa, generalmente un metal, la cual se dispersa
sobre la superficie del soporte. Las reacciones catalizadas por éstos sólidos
generalmente implican rupturas o uniones de alta energía y juegan un papel
importante en muchos procesos industriales.
Como la superficie sólida es la responsable de la actividad catalítica, se ha de
procurar que los catalizadores tengan una gran superficie fácilmente accesible
en materiales de manejo sencillo. Por diferentes métodos de preparación se
pueden obtener áreas de superficie activa del orden de cientos de m2 por
gramo de catalizador. Una propiedad muy importante de un catalizador es su
estabilidad, es decir la capacidad del catalizador de mantener sus propiedades,
especialmente su actividad y selectividad, durante un tiempo de uso suficiente
para aplicarlos industrialmente. En general, un catalizador se puede desactivar
por los siguientes mecanismos.
41
Bloqueo de la entrada de los poros por algún sólido depositado
(generalmente coque).
Envenenamiento de los sitios activos por alguna sustancia presente en
el sistema de reacción.
Migración de los sitios activos sobre la superficie para formar especies
de mayor tamaño (sinterización).
Destrucción de la estructura del soporte, provocando el bloqueo de los
poros.
1.10 MÉTODOS DE ANÁLISIS MORFOLÓGICO Y ESTRUCTURAL
1.10.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Las ondas electromagnéticas constituyen una serie continua que varía en
longitud de onda desde las ondas largas de radio del orden de miles de metros
a los rayos cósmicos que son del orden de 10-12 metros (una billonésima parte
del metro). Todas las formas de radiación electromagnética tienen ciertas
propiedades comunes, como la propagación en la línea recta a una velocidad
de 300,000 km por segundo en el vacío, la reflexión, la refracción según la ley
de Snell, la difracción por bordes y por rendijas o redes, y una relación entre
energía y longitud de onda dada por la ecuación de Einstein:
𝐸 = ℎ𝑣 =ℎ𝑐
𝜆
donde E es la energía, c es la velocidad de propagación, v la frecuencia y h la
constante de Planck. De esta manera, cuanto más corta sea la longitud de onda
mayor será su energía y mayor su poder de penetración. Los rayos X ocupan
42
sólo una pequeña parte del espectro, con longitudes de onda que varían entre
algo más de 100 Å y los 0.002 Å (Figura 1.8) (Klein y Comelis. 2001).
Figura 1.8 Espectro electromagnético. Fuente: Street alicante science, 2012.
Para identificar las fases presentes así como el grado de cristalinidad, se
realizan mediciones de difracción de rayos X en las muestras consideradas, el
cual corresponde a las distancias reticulares en la especie. La difracción de
rayos X por un plano cristalino acurre sobre aquellos ángulos de incidencia que
cumplen con la ley de Bragg.
ƞλ= 2dsenθ
En donde λ es la longitud de onda de los rayos X, n es el orden de la difracción,
θ es el ángulo de incidencia de la radiación y d es la distancia entre los planos
cristalinos. Los parámetros experimentales son λ y θ y en el método de
difracción de polvos empleado, la longitud de onda está fija mientras varía el
ángulo θ (Klein y Comelis, 2001).
Durante la medición se hace incidir un haz de rayos X sobre un cristal que
posee una familia de planos atómicos paralelos definidos por sus índices de
43
Miller (h,k,l) y separados una distancia d. Cada plano refleja una porción de la
radiación. El haz incidente forma un ángulo θ sobre la familia de planos,
entonces únicamente se obtienen haces difractados cuando las reflexiones en
los sucesivos planos atómicos paralelos interfieran aditivamente. Esto sucede
cuando la diferencia de trayectoria entre los rayos reflejados por dos planos
adyacentes sea un múltiplo entero de su longitud de onda. Siendo la longitud
de onda de los electrones muy pequeña esta ley se satisface para ángulos θ
muy pequeños, es decir, rayos casi paralelos a los planos cristalinos (Torres,
2012).
En la Figura (1.9) se representan las bases de la ley de Bragg.
Figura 1.9 Reflexión de rayos X en dos planos de átomos. Fuente: Hyperphysics, 2005.
44
1.10.2 CARACTERÍSTICAS MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO (MEB)
El Microscopio Electrónico de Barrido (Figura 1.10) proporciona imágenes y
datos físico-químicos de la superficie de cuerpos generalmente opacos a los
electrones, por medio de un delgadísimo haz de electrones que recorre dicha
superficie y de detectores que transducen las señales que de ella emana,
transformándolas en corrientes eléctricas que se emplean en formar una
imagen en un monitor (Echeverría y Vázquez, 2000).
Este es muy semejante a uno óptico, pues ambos cuentan con una fuente
luminosa, porta objetivos y otros elementos comunes. Su diferencia radica en
que el convencional posee una fuente de luz blanca que se proyecta sobre las
muestras. Sin embargo este sistema está limitado por la longitud de onda de
la luz propia, que impide realizar acercamientos mayores a los dos mil
aumentos. En cambio, el MEB “ilumina” los objetos por medio de un haz de
electrones, proporcionados por un filamento de tungsteno ubicado en el
cañón de electrones. Este cañón de electrones, por medio de bobinas
magnéticas, los convierte en un haz dirigido hacia la muestra, incidiendo en
ella.
Finalmente el haz es captado por un aparato que lo convierte en imágenes de
tres dimensiones. El MEB permite obtener imágenes de gran resolución en
materiales pétreos, metálicos y orgánicos, está equipado con varios
detectores: un detector de electrones secundarios para obtener imágenes de
alta resolución SEI (Secundary Electron Image ), un detector de electrones
retrodispersados que permite la obtención de imágenes de composición y
topografía de superficie BEI (Backscattered Electron Image), y un detector de
energía dispersiva EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) que permite colectar
45
los rayos X generados por la muestra y realizar diversos análisis e imágenes de
distribución de elementos en la muestra. Imágenes digitales hasta 2048x2048
pixeles.
El MEB tienen las siguientes características: Resolución de 25 nm a 1 kV y de
3.5 nm a 30 kV, lentes magnéticas y bomba turbomolecular refrigeradas por
agua, detector de centelleo para electrones secundarios, de silicio para
electrones dispersados y de Si(Li) para rayos X.
El sistema de microanálisis de rayos X, tiene las siguientes características:
Detector de Si(Li) refrigerado con nitrógeno líquido para rayos X, espectros de
energía de rayos X, el detector tiene una resolución de 128 eV y detección
cualitativa de los elementos (Torres, 2012).
Figura 1.10 Microscopio electrónico de barrido. Fuente: EcuRed, 2010.
46
1.10.3 CARACTERÍSTICAS MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE TRANSMISIÓN
(MET)
Los microscopios electrónicos de transmisión más sencillos constan de dos
lentes formadoras de la imagen de forma muy parecida a los microscopios
ópticos convencionales. La iluminación proviene de un cañón de electrones
emitidos por un filamento de tungsteno o LaB6. Los electrones son acelerados
al aplicar un potencial negativo (100~1000 kV) y focalizados mediante dos
lentes condensadores sobre una muestra delgada, transparente a los
electrones.
Después de pasar a través de la muestra los electrones son recogidos y
focalizados por la lente objetivo de una imagen intermedia ampliada. La
imagen es ampliada aún más gracias a las lentes proyectoras, las cuales
controlan la ampliación de la imagen en la pantalla fluorescente. La imagen
final se proyecta sobre una pantalla fluorescente o una película fotográfica
[175]. Un MET puede llegar a aumentar la imagen alrededor de 1000 veces. El
poder de resolución podría llegar hasta 5 nm siempre y cuando se consiguieran
aumentos de 50,000, lo que es posible utilizando un vidrio de aumento sobre
la imagen fluorescente en el microscopio, o un incremento fotográfico de la
imagen registrada en la película. En la (Figura 1.11) se presenta el esquema de
un microscopio electrónico de transmisión.
47
Figura 1.11 Esquema de un microscopio electrónico de transmisión. Fuente: Libros maravillosos, 2011.
Los microscopios de gran resolución (tres lentes generadoras de imagen) son
capaces de ampliar la imagen hasta 500,000 veces y tienen una capacidad de
resolución de fracción de nm. Normalmente poseen aumentos entre
1000- 200,000 o de 2,500-500,000 (Torres, 2012).
1.10.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Los espectrómetros infrarrojos son una de las herramientas más importantes
para observar espectros vibracionales. Las características más relevantes de
esta espectroscopía son las siguientes:
1. Si dos moléculas están constituidas por átomos distintos, o tienen
distinta distribución isotópica, o configuración, o se encuentran en
ambientes distintos, los espectros infrarrojos serán distintos.
48
2. Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo.
Estos espectros pueden ser considerados como las huellas digitales de
dicha sustancia.
3. Los espectros muestran bandas que son típicas de grupos funcionales
particulares y que tienen localizaciones e intensidades específicas
dentro de los espectros infrarrojos
4. A partir de los espectros se pueden inferir las estructuras moleculares.
Para ello se requiere un modelo en el cual basar los cálculos.
5. Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son
generalmente proporcionales a las concentraciones de las componentes
individuales. Por lo tanto, es posible determinar la concentración de una
sustancia y realizar análisis de muestras con varias componentes.
6. Es posible, mediante el uso de dispositivos experimentales
adecuados, obtener espectros infrarrojos sin alteración de la muestra,
lo que constituye a esta espectroscopía como una herramienta de
análisis no destructiva.
7. El tiempo necesario para obtener y almacenar un espectro infrarrojo
es del orden de minutos.
La interacción de la radiación infrarroja con los estados vibracionales de una
molécula sólo es posible si el vector eléctrico de la radiación incidente oscila
con la misma frecuencia que el momento dipolar molecular. Una vibración es
infrarroja activa únicamente si el momento dipolar puede ser modulado por la
vibración normal,
(∂μ
∂q)
0≠ 0 ,
49
En donde µ es el momento dipolar y que representa la coordenada normal que
describe el movimiento de los átomos durante una vibración normal (Gómez
y Murillo).
50
CAPÍTULO 2
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
En el presente capítulo se describen detalladamente las actividades que se
desarrollarán para la preparación y síntesis de los catalizadores de MWCNTs
con impregnación de partículas de Pt-Mo a diferentes concentraciones, su
caracterización morfológica y estructural por medio de distintas técnicas
(MEB, MET y DRX), el tratamiento del crudo pesado con los catalizadores por
medio del método de autoclave y la técnica de espectroscopia infrarroja como
herramienta de análisis de contenido de azufre resultante.
51
2.1 METODOLOGÍA
Para cumplir con los objetivos planteados en el presente estudio, se seguirá la
metodología que se muestra en la (Figura 2.1).
En el primer paso se procederá a sintetizar los catalizadores PtxMoy/MWCNT,
utilizando el método de impregnación.
Obtenidos los catalizadores a estudiar, se procederá a realizarles una
caracterización estructural y morfológica, utilizando tres técnicas de análisis:
microscopio electrónico de barrido, microscopio electrónico de transmisión y
la difracción de rayos X.
Posteriormente se llevará a cabo una evaluación del desempeño de los
catalizadores en la desulfuración del crudo pesado (Utsil) por medio del
método de autoclave a 50 °C y 100 °C., y así, finalmente, evaluar su eficiencia
por medio de un análisis de azufre por infrarrojo y finalmente la evaluación de
la viscosidad resultante.
Para un apoyo visual, se muestra en la (Figura 2.1) el proceso a seguir en un
diagrama de bloques.
52
Figura 2.1 Diagrama de la metodología experimental. Fuente: Elaboración de los autores.
SÍNTESIS DEL CATALIZADOR POR IMPREGNACIÓN VÍA HÚMEDA.
PtxMoy/MWCNTs
DESARROLLO EXPERIMENTAL.
EVALUACIÓN DEL CATALIZADOR EN UN
CRUDO PESADO.
AUTOCLAVE
CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y MORFOLÓGICA.
MEB, MET, DRX.ANÁLISIS DE
AZUFRE POR IR.
53
2.2 SÍNTESIS DEL CATALIZADOR POR IMPREGNACIÓN VÍA HÚMEDA
2.2.1 EQUIPO UTILIZADO PARA LA SÍNTESIS DEL CATALIZADOR
El proceso de síntesis del catalizador se realizará dentro de las instalaciones de
la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, utilizando
materiales disponibles brindados por el departamento de Termodinámica y
Metalurgia y Materiales.
El equipo montado se ilustra en la (Figura 2.2), y su integración se describe a
continuación.
Figura 2.2 Equipo utilizado para la síntesis del catalizador. Fuente: Tomada en el laboratorio de síntesis ESIQIE, 2014.
54
Partes del equipo utilizado para la síntesis del catalizador mostrado en la
(Figura 2.2):
1. Bomba de reflujo para agua de enfriamiento.
2. Tubos refrigerantes.
3. Matraz de balón de 3 bocas.
4. Parrilla eléctrica de calentamiento con agitador.
2.2.2 PREPARACIÓN Y PRE-TRATAMIENTO DE LOS NANOTUBOS DE
CARBONO DE PARED MÚLTIPLE (MWCNTs)
Los materiales MWCNTs se adquirirán comercialmente a la empresa Sigma-
Aldrich al 99% de pureza, los cuales de acuerdo a especificaciones serán
sintetizados por el método CVD (Chemical Vapor Deposition).
Estos MWCNTs adquiridos, serán pre-tratados con el objetivo de integrar en
su composición grupos funcionales químicos para lo cual se calentarán a
reflujo en una mezcla de 8.0 M HNO3 y 8.0 M H2SO4 (1/3 v/v) a una
temperatura de 80°C durante 3 horas y luego se lavarán exhaustivamente con
agua desionizada, se secarán en la estufa (Figura 2.3) durante una noche a
110°C, con la finalidad de asegurar que eliminen la humedad.
55
Figura 2.3 Estufa utilizada para el secado de los MWCNTs. Fuente: Tomada de laboratorio de electroquímica ESIQIE, 2014.
2.2.3 PREPARACIÓN DE CATALIZADORES PtxMoy/MWCNTs
Para la preparación de los catalizadores PtxMoy/MWCNTs, se seguirá la
siguiente metodología mostrado en la (Figura 2.4).
a) Para la síntesis de los catalizadores de usarán precursores de acetil-
acetonato de molibdeno (Sigma-Aldrich 97 %pureza) y acetil-acetonato
de platino (Sigma aldrich 97% pureza) previamente pesados a diferentes
relaciones en peso 5:5, 2:8, 8:2, 10:0 y 0:10.
b) El soporte de MWCNTs previamente pre-tratado se colocará en un
matraz balón con metanol, dispersándose por medio de una agitación a
800 rpm durante media hora.
56
c) Posteriormente se adicionará con un goteo lento los precursores,
previamente disueltos en agua desionizada a una temperatura de 60°C
durante una hora y media.
d) Pasado ese tiempo se colocará en goteo una solución reductora de
NaBH4 al 50% peso en relación a los precursores aforada en 25 ml de
agua desionizada, y se deja en agitación durante otras 3 horas.
e) Se filtrará la mezcla y los sólidos se secan a una temperatura de 110°C
durante 24 horas aproximadamente.
Figura 2.4 Preparación de los catalizadores Pt-Mo/MWCNTs. Fuente: Tomada del laboratorio de Síntesis ESIQIE, 2014.
f) Finalmente, se colocarán en un horno horizontal a una temperatura de
300°C durante 1 hora con un flujo mínimo de H2 para su completa
reducción como se muestra en la (Figura 2.5).
57
Figura 2.5 Preparación de los catalizadores Pt-Mo/MWCNTs. Fuente: Tomada del laboratorio de Síntesis ESIQIE, 2014.
Para poder facilitar el manejo en el nombre de los catalizadores sintetizados,
se les asignará a cada muestra una clave sencilla desde este momento de
acuerdo a la (Tabla 2.1) siguiente:
Catalizador Muestra
sintetizada
% peso Pt %peso Mo
C-1 Pt10/MWCNT 10 0
C-2 Pt8Mo2/MWCNT 8 2
C-3 Pt5Mo5/MWCNT 5 5
C-4 Pt2Mo8/MWCNT 2 8
C-5 Mo10/MWCNT 0 10
C-6 Mo50Co50 50% Mo 50% Co
Tabla 2.1 Asignación de clave para catalizadores Fuente: Elaborado por los autores.
58
2.3 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL
Se utilizarán diferentes técnicas para investigar la estructura cristalina,
morfología, tamaño de partícula, composición elemental y dispersión de la
fase metálica de todos los catalizadores que se prepararon en este estudio, e
incluyen: DRX, MEB-EDS, TEM, IRTF.
2.3.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
La estructura cristalina y el tamaño de partícula serán analizadas en un equipo
Siemens D5000 con una radiación monocromática de Cu-Kα1. Se utilizaron las
siguientes condiciones: 35 kV y 25 mA, velocidad de barrido de 2°/min. en un
intervalo de 2 = 20° a 100°.
2.3.2. CONDICIONES DE OPERACIÓN DEL MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE
BARRIDO (MEB)
La morfología superficial de las nanoestructuras y la presencia de la fase
metálica serán investigadas en un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM,
JEOL JSM-6300) acoplado con un detector para microanálisis Energy Dispersive
Spectroscopy (EDS) y un Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de
Campo (Microscopy Quanta 3D FEG). El voltaje utilizado será de 20 o 15 kV.
Debido a la conductividad de las muestras no será necesario evaporarles una
capa conductora de Au-Pd. Las muestras se fijarán al porta-muestras por
medio de cinta adhesiva de Cu para evitar interferencia con la fase de carbono.
59
2.3.3. CONDICIONES DE OPERACIÓN DEL MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE
TRANSMISIÓN (MET)
La morfología, tamaño y dispersión de las nanopartículas metálicas sobre los
nanotubos de carbono se observarán en un Microscopio Electrónico de
Transmisión (MET-FEI TITAN, 200 kV). La preparación para la observación de
las nanoestructuras consistirá en la dispersión de las muestras (polvo) en
alcohol isopropílico, utilizando un baño ultrasónico convencional durante 15
min. Con una micropipeta se tomará una alícuota y se colocará en una rejilla
de cobre. Por último la muestra se dejará secar para su observación en el
microscopio.
2.4 TRATAMIENTO DE CRUDO PESADO CON CATALIZADORES Pt-
Mo/ MWCNTs POR EL MÉTODO DE AUTOCLAVE
Los catalizadores serán evaluados a presión atmosférica empleando un equipo
de autoclave (Figura 2.6), y a distintas temperaturas, siendo preparadas las
muestras de maneras diferentes tal como se describen en la (Tabla 2.1).
Figura 2.6 Tratamiento de los catalizadores Pt-Mo/MWCNTs en autoclave. Fuente: Autores ESIQIE, 2014.
60
La evaluación se llevará a cabo preparando las muestras de dos formas:
a) Se colocará en una charola de aluminio en proporciones 1:1, agua de
mar y crudo Utsil de 12 °API, con los catalizadores a evaluar. De igual
manera, una muestra se colocará sin catalizador, para ser tomada de
referencia.
b) Se colocará en una charola de aluminio en proporciones 1:1:1, agua de
mar, crudo Utsil de 12 °API y arena con los catalizadores a evaluar. De
igual manera, una muestra se colocará sin catalizador, para ser tomada
de referencia.
La arena introducida en la segunda muestra, será con la finalidad de simular
las condiciones en las que se encuentra el crudo ocasionalmente al ser
extraído.
El catalizador se evaluará en una proporción de 0.3% peso de la mezcla crudo-
agua., esto tomado en referencia en la literatura (Chen y Wang, 2008., Rivera
y Barriga, 2013).
Las muestras serán pesadas antes de su evaluación, y aunque presentarán
distintas mediciones, siempre se buscará mantener la proporción 1:1 con 0.3
% peso de catalizador.
Los resultados obtenidos son mostrados en las (Tabla 2.2) y (Tabla 2.3).
61
CONTENIDO
Muestra
M1
(g)
Muestra
M2
(g)
Muestra
M3
(g)
Muestra
Blanco SA
(g)
Crudo 5.0332 5.1440 3.2730 14.4746
Agua 5.1915 4.8957 3.3976 14.6564
Catalizador 0.0317 C-3
0.0313 C-4
0.0121 C-2
---
Porcentaje
catalizador 0.3100% 0.3117% 0.1814% ---
Tabla 2.2 Contenido de crudo, agua y catalizador en las muestras sin arena Fuente: Elaborado por los autores.
CONTENIDO
Muestra
M5
(g)
Muestra
M6
(g)
Muestra
M7
(g)
Muestra
Blanco CA
(g)
Crudo 5.7983 5.8813 2.3900 10.5792
Agua 4.9483 4.9841 1.9456 9.7378
Arena 5.1562 5.0213 2.1672 10.1410
Catalizador 0.0312 C-3
0.0308 C-4
0.0119 C-2
---
Porcentaje
catalizador 0.2903% 0.2834% 0.2744% ---
Tabla 2.3 Contenido de crudo, agua y catalizador en las muestras CON arena Fuente: Elaborado por los autores
62
Las muestras serán puestas a reacción a 50°C durante las primeras 24 horas, y
posteriormente se elevará su temperatura a 100°C en las segundas 24 horas,
ambas a presión atmosférica. Los resultados obtenidos son reflejados y
discutidos en el capítulo 3.
2.4.1. EVALUACIÓN DEL CONTENIDO DE AZUFRE EN CRUDO PESADO
a) INFRAROJO CON TRANSFORMADA DE FOURIER (IRTF)
Con el objetivo de determinar los grupos funcionales presentes en el crudo y
observar los cambios que se presentan principalmente en la zona de huella
digital (500 – 1000 nm), donde se encuentran los picos característicos de las
vibraciones del Azufre. Se empleará un equipo “Espectrofotómetro de rayos
infrarrojos” de la marca Perkin Elmer FT IR Spectrometer Spectrum Two.
(Figura 2.7)
La muestra de crudo era una cantidad muy pequeña, ausente de rastros de
arena (cuando se encontraba en la muestra) y catalizador., que se colocará en
la parte de diamante del detector, se lanzará una corrida de ajuste y a partir
de la segunda corrida se analizará la composición de la muestra.
Se utilizará el modo de transmitancia para la evaluación y una longitud de
banda mediana ubicada en el rango de 500 a 4000 nm.
Se utilizará el modo de transmitancia para la evaluación y una longitud de
banda mediana ubicada en el rango de 500 a 4000 nm.
63
Figura 2.7 Espectrofotómetro de rayos infrarrojos” de la marca Perkin Elmer FT IR Spectrometer Spectrum Two.
Fuente: Foto tomada en el laboratorio de materiales ESIQIE, 2015.
El estudio de la viscosidad se realizará mediante un viscosímetro de la marca
Brookfield LVDV-II, el cual tiene pantalla digital de fácil lectura que permite
disponer cómodamente de datos en porcentajes, convertible fácilmente en
unidades cPs y con una señal de salida de 0 a 10 mV o de 0 a 1V para su
conexión a un registrador de impresiones en papel continuo.
64
CAPÍTULO 3
ANÁLISIS DE RESULTADOS
En este capítulo se presentan los resultados obtenidos de la caracterización
morfológica y estructural de los catalizadores PtxMoy/MWCNTs sintetizados y
denominados C-1, C-2, C-3, C-4 y C-5 de acuerdo a la (Tabla 2.1) del capítulo
anterior; con ellos se elaboraron muestras de diferente contenido de
catalizador, agua, arena y crudo Utsil de 12 API nombradas como M1, M2, M3,
M4, M5 ,M6, M7 y M8 (Tabla 2.2 y Tabla 2.3), mediante el tratamiento de
hidrodesulfuración por autoclave; el desempeño de los catalizadores en el
crudo fueron observados mediante los difractogramas de infrarrojo con
transformada de Fourier. Los catalizadores fueron comparados con Mo50Co50
denominada como C-6.
65
3.1 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y ESTRUCTURAL DE
CATALIZADORES
3.1.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
En la (Figura 3.1) se muestran los difractogramas de los diferentes
catalizadores sintetizados C-1, C-2, C-3, C-4 y C-5. En primer lugar, en todas las
muestras se puede observar claramente una reflexión intensa situada a 25.95°
y una menos intensa a 53.64°, ambas pertenecientes a las reflexiones típicas
de los nanotubos de carbono, que en este caso constituyen el soporte. Estos
picos de difracción corresponden a las reflexiones de los planos (002) y (004)
del grafito 2H (ICDD 01-089-7213) respectivamente. Por otro lado, en los
sólidos que contienen platino (incisos a-d), se observan reflexiones
correspondientes a los planos de difracción de este metal con estructura
cristalina FCC (Siglas en ingles de Cubica Centrada en las Caras). Los picos
característicos de las reflexiones del platino metálico se encuentran a 39.76°,
46.24°, 67.45° y 81.28° y corresponden a los planos de difracción (111), (200),
(220) y (311), respectivamente (ICDD 01-070-2057); conforme la cantidad de
platino contenida en el catalizador disminuye, estas señales se atenúan.
También se observa los patrones de difracción correspondientes al Mo8O26 en
las muestras que contienen molibdeno (incisos b-e) a un ángulo 2θ de 43.5° la
cual presenta una baja intensidad relativa debido al bajo porcentaje de peso
en las muestras, y conforme el contenido de molibdeno aumenta, las señales
se intensifican.
66
Figura 3.1 Patrones de difracción de las muestras sintetizadas
Fuente: Laboratorio de nanomateriales ESIQIE, 2015.
3.1.2 ANÁLISIS DE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (MET)
En la (Figura 3.2) se muestran las micrografías de MET, de las muestras (a) C- 1,
(b) C-4, (c) C-2 y (d) C-5 y, en las cuatro se aprecia la estructura de los
nanotubos de carbono, con diámetros que van desde los 3 nm hasta los 15 nm.
Se busca durante la síntesis, tener las partículas de platino y molibdeno bien
dispersas sobre el soporte, con tamaños de partícula entre 3 y no más de 10
nm.
67
Figura 3.2 Micrografías TEM muestras (a) C-1, (b) C-4, (c) C-2 y (d) C-5
Fuente: Centro de Nanociencias IPN, 2015.
68
Para la muestra (a) que sólo contiene platino, se observan partículas
distribuidas sobre los MWCNTs con tamaños variados, desde 3 nm hasta 6 nm,
con aglomeraciones en algunas zonas, pero son muy puntuales.
Como se puede observar en la muestra (b), existe una mala distribución en
algunas zonas sobre el soporte de los MWCNTs en contraste, esto se atribuye
a la baja concentración de platino en la muestra, aunque el tamaño de
partícula es menor, entre 4 a 6 nm. A la muestra (c), presenta un tamaño de
partícula 3-5 nm, con una buena distribución sobre la superficie de los
nanotubos.
En la muestra (d), que contiene únicamente el molibdeno, se observan
tamaños de partículas más grandes desde 5 nm hasta 15 nm, distribuidas sobre
el soporte de MWCNTs.
Podemos indicar con todo lo anterior que la muestra C2 presenta la mejor
dispersión y tamaño de partícula obtenido.
69
3.1.3 ANÁLISIS DE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB)
La (Figura 3.3) muestra las micrografías obtenidas para dos catalizadores
analizados (a) C-1 y (b) C-2. Se observa la morfología bien definida de los
MWCNTs con pocos daños estructurales y bajo ordenamiento, los diámetros
se observan menores a los 20 nm, coincidiendo con lo observado en MET, esta
es la morfología que se buscaba en las muestras ya que se mantiene la
estructura de los MWCNTs.
Figura 3.3.Micrografías con el MEB de la muestra (a) Pt10/MWCNTs y (b) Pt2Mo8/MWCNTs
Figura 3.3.Micrografías con el MEB de la muestra (a) C-1 y (b) C-2
Fuente: Centro de nanociencias IPN, 2015.
(a) (b) Pt Pt
Mo
70
3.2 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA CON TRANSFORMADA DE FOURIER
(IRTF)
Mediante el infrarrojo se identificaron los grupos funcionales en el crudo de
referencia, el cual fue sometido a diferentes condiciones con los catalizadores
para la desulfuración. En la (Figura 3.4) se muestra el espectro del crudo con
los catalizadores, y adicionalmente una muestra de referencia de crudo sin
catalizador, sometido a un proceso de autoclave durante 24 horas a 50°C
agregando arena. De la misma forma, en la (Figura 3.5) se muestran el
espectro del crudo con los catalizadores, y adicionalmente una muestra de
referencia de crudo sin catalizador, sometido a un proceso de autoclave
durante 24 horas a 50°C sin agregar arena.
En todas las curvas de los espectros de las (Figuras 3.4 y 3.5) se observa una
banda entre los 3000 y 3500 cm-1 atribuida al estiramiento O-H, las bandas de
estiramiento C-H entre 2920 y 2850 cm-1, una banda a 1637 cm–1 y otra en
1593 cm-1 de estiramiento que denota el enlace C=C del anillo aromático con
un sustituyente polar, que procede de grupos amínicos o sulfónicos. También
se identificó una banda a 1453 cm–1 de flexión (Scissor) del –CH2 del enlace C-
C, y en la banda a 1381 cm–1 de flexión (Rock) del –CH3, ambas vibraciones se
atribuyen a los alifáticos (Conley 1979). Una banda entre 1100 aparece para
algunos espectros asignada a la deformación en el plano de enlaces C-0 de
alcoholes secundarios o éteres alifáticos. La existencia de grupos sulfónicos en
el crudo se pudo detectar mediante las bandas atribuibles a los compuestos
de azufre: la banda a 1032 cm–1 de estiramiento del SO2; las bandas a 948 cm- 1,
71
856 cm–1, 722 cm–1, y 572 cm–1 son de flexión fuera del plano del enlace S-O-
(Pouchert 1981).
Para su mejor interpretación se ha incluido una (Tabla 3.1) donde se muestra
los enlaces detectados con la longitud de banda en cm-1.
LONGITUD DE BANDA cm-1 ENLACES DETECTADOS
3500-3000 O-H
2920-2850 C-H
1637-1593 C=C
1453 -CH2 (C-C)
1381 -CH3
1100 C-O
1032 SO2
948-572 Fuera de enlace SO
Tabla 3.1 Enlaces detectados en longitudes de banda específicos. Fuente: Elaborado por los autores.
72
En la (Figura 3.5), observamos que la señal que se encuentra en la zona
2105 cm-1 desaparece, indicando el ruido existente que causa la adición de
arena a nuestra muestra.
Figura 3.4 Espectros infrarrojos a temperatura de 50°C, durante 24 horas con arena. Fuente: Laboratorio de fisicoquímica ESIQIE, 2015.
73
Figura 3.5 Espectros infrarrojos a temperatura de 50°C, durante 24 horas sin arena. Fuente: Laboratorio de fisicoquímica ESIQIE, 2015.
74
Figura 3.4.1 Ampliación de la Figura 3.4 en la zona de huella digital.
Fuente: Laboratorio de fisicoquímica ESIQIE, 2015.
75
De acuerdo a las bandas que se encuentran en la zona de huella digital de la
(Figura 3.4.1), asociadas con la estructura del azufre podemos observar que
las muestras que tienen mayor porcentaje de transmitancia son la del inciso
(c), (e) y (f) correspondientes a la muestra de crudo con C-5, con C-3 y por
último la muestra C-2 con lo que nos indica que esas muestras contienen
menor cantidad de azufre en el crudo; partiendo del hecho que a mayor
porcentaje de transmitancia, se permite un mayor paso de luz incidente a
través de los componentes que se encuentren en esa longitud de onda.
Observamos en la misma imagen que para las muestras de crudo que utilizaron
los catalizadores (b), (d) y (e), correspondientes a C-6, C-4 y C-3, se lleva a cabo
una deformación en el enlace formando enlaces C-O, alcoholes secundarios o
éteres alifáticos en la estructura del crudo, lo cual se puede corroborar por la
banda de 1100 cm-1.
76
Figura 3.5.1 Ampliación de la Figura 3.5 en la zona de huella digital.
Fuente: Laboratorio de fisicoquímica ESIQIE, 2015.
77
De acuerdo a las bandas que se encuentran en la zona de huella digital de la
(Figura 3.5.1), asociadas con la estructura del azufre podemos observar que
las muestras que tienen menor porcentaje de transmitancia son la del inciso
(a), (b), correspondientes a la muestras de crudo sin catalizador y C-6, por lo
que presentarían una mayor absorbancia de los picos y por lo tanto mayor
cantidad de azufre en el crudo, partiendo del hecho que a menor porcentaje
de transmitancia, se permite un menor paso de luz incidente a través de los
componentes que se encuentren en esa longitud de onda. Eso significa que la
arena en este caso para una temperatura de 50°C no ayudo a la desulfuración.
Continuando con la imagen 3.5.1 se observa que la banda 1100 cm-1, solo se
presentó para los catalizadores C-6 y C-5 indicando la esterificación o la
presencia de la deformación C-O en el plano por la presencia de alcoholes
secundarios.
En los espectros de las (Figuras 3.6 y 3.7), las muestras de crudo con y sin
catalizadores se sometieron a una temperatura de 100°C durante 24 hrs con y
sin arena respectivamente, se muestran los resultados de infrarrojo a
continuación.
78
Figura 3.6. Espectro infrarrojo a temperatura de 100°C, durante 24 hrs con arena.
Fuente: Laboratorio de fisicoquímica ESIQIE, 2015.
79
Figura 3.7. Espectros infrarrojos a temperatura de 100°C, durante 24 hrs sin arena.
Fuente: Laboratorio de fisicoquímica ESIQIE, 2015.
80
De acuerdo a los resultados de las figuras 3.6 y 3.7 podemos observar lo
siguiente. En ambas figuras los espectros obtenidos para las diferentes
muestras de crudo, presentan bandas similares que en las figuras 3.4 y 3.5. En
todas las curvas se presentan una banda entre los 3000 y 3500 cm-1 atribuida
al estiramiento O-H, las bandas de estiramiento C-H de 2918 y 2851 cm-1, Una
banda entre 1602 a 1610 cm-1 de estiramiento que denota el enlace C=C del
anillo aromático con un sustituyente polar, que procede de grupos amínicos o
sulfónicos. También se identificó una banda a 1453 cm–1 de flexión del –CH2
del enlace C-C, y en la banda a 1381 cm–1 de flexión del –CH3, ambas
vibraciones se atribuyen a las cadenas alifáticas. Una banda en 1100 cm-1 solo
aparece en algunos los espectros de la Figura 3.7, como son para la muestra
que tiene el catalizador C-5, C-4 y C-3 asignada a la deformación en el plano de
enlaces C-0 de alcoholes secundarios o éteres alifáticos. La existencia del grupo
sulfónico en el crudo se pudo detectar mediante las bandas atribuibles a los
compuestos de azufre: la banda a 1032 cm–1 de estiramiento del SO2; las
bandas a 948 cm–1, 856 cm–1, 722 cm– 1, y 572 cm–1 son de flexión fuera del
plano del enlace S-O-.
Observamos para la Figura 3.6, que todas las muestras que tienen catalizador
se comportan de la misma manera a 100°C, mientras que, la muestra sin
catalizador presenta una transmitancia menor en la zona de huella digital por
lo tanto, esto indica un mayor contenido de azufre, partiendo del hecho que
a menor porcentaje de transmitancia, se permite un menor paso de luz
incidente a través de los componentes que se encuentren en esa longitud de
onda.
81
Por otro lado tenemos la (Figura 3.7), donde los catalizadores actúan sin arena
observando que al igual que la anterior figura, la muestra sin catalizador tiene
un mayor contenido de azufre, y la muestra que contiene el catalizador C-2
con un mayor porcentaje de transmitancia es la que presenta un mejor
desempeño en la disminución de azufre en la muestra.
3.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA DESULFURACIÓN DEL CRUDO
Con el fin de hacer un énfasis de la importancia de a temperatura en los
procesos catalíticos, se hace un análisis comparativo entre la muestra C-2, el
cual presentó mejores resultados, sometida a 100°C y 50°C sin arena el cual se
muestra en la (Figura 3.8), observamos que el incremento de temperatura es
un factor muy importante para que los catalizadores puedan actuar
favorablemente en la desulfuración del crudo, en base a los porcentajes de
transmitancia obtenidos en los espectrogramas.
Figura 3.8 Efecto de la temperatura en la desulfuración del crudo con el catalizador C-2 en
la muestra sin arena.
Fuente: Laboratorio de fisicoquímica ESIQIE, 2015.
82
3.4 EFECTO DE LA PRESENCIA DE ARENA EN EL PROCESO DE DESULFURACIÓN
DEL CRUDO
Con el propósito de simular las condiciones en las que se encuentra el crudo
durante el proceso de extracción, las muestras fueron preparadas con y sin
arena. En la (Figura 3.9) Se hace un análisis comparativo de la desulfuración
del crudo con el catalizador C-2, el cual presentó mejores resultados, a la
temperatura de 100°C con en estas condiciones, en donde los resultados
indican que la ausencia de arena permite una mejor desulfuración del crudo,
en base a los porcentajes de transmitancia obtenidos en los espectrogramas.
Figura 3.9 Efecto de la arena en la desulfuración del crudo empleando catalizador C-2.
Fuente: Laboratorio de fisicoquímica ESIQIE, 2015.
83
3.5 EVALUACIÓN DE LA VISCOCIDAD A DIFERENTES TEMPERATURAS DEL
CRUDO UTSIL SIN ARENA.
Como último análisis al que fueron sometidas las muestras sin arena y con los
catalizadores C-2, C-3, C-4, C-6 y muestra blanco, se midió el efecto de la
viscosidad que presentaron estos a diferentes temperaturas (20°C, 50°C y
100°C).
Se observa que de acuerdo a la (Figura 3.7) el comportamiento de la viscosidad
de la (Figura 3.10) es proporcional al comportamiento que se tiene en el
porcentaje de transmitancia, lo que de una forma corrobora la relación
existente entre el contenido de azufre y la viscosidad.
Figura 3.10 Evaluación de la viscosidad a diferentes temperaturas.
Fuente: Laboratorio de fisicoquímica ESIQIE, 2015.
84
Como se observa en la (Tabla 3.2), el catalizador C-2 muestra una reducción
de viscosidad muy óptima respecto a la viscosidad del crudo sin catalizador,
siendo éste el que mejor resultados ha arrojado en la mayoría de las pruebas.
Catalizador Viscosidad a
100°C
Porcentaje de reducción con
respecto a muestra sin catalizador
C-2 32.5 45.83% C-3 56.5 5.82%
C-4 44 26.66% C-6 43 28.33%
Muestra Blanco 60 -
Tabla 3.2 Relación de reducción de viscosidad a 100°C y sin arena con diferentes
catalizadores.
Fuente: Elaboración por los autores, 2016.
85
CONCLUSIONES
Se sintetizaron catalizadores PtyMox/MWCNTs por el método de
impregnación vía húmeda y se aplicaron a la desulfuración de un crudo
pesado.
El soporte MWCNTs permite una buena dispersión de las nanopartículas de Pt
y Mo debido a los grupos funcionales en la superficie de los nanotubos
previamente funcionalizados.
La mejor relación de Pt:Mo en un catalizador con soporte MWCNTs para la
desulfuración de un crudo pesado es 8:2 (Pt8Mo2/MWCNT). Otro catalizador
que presenta buenas características para la desulfuración fue Mo50Co50 (C- 6).
Esto en base a los resultados obtenidos en los espectrogramas a 100 °C y sin
arena, en la cual se muestra mayor porcentaje de transmitancia en la zona de
huella digital donde se encuentra el azufre.
El incremento de temperatura actúa favorablemente en la desulfuración del
crudo, lo que provoca además mejoramiento de la movilidad del crudo en
tuberías durante el proceso de extracción.
A pesar de que se muestra cierta desulfuración en las muestras preparadas
con arena, resulta más eficiente el método autoclave cuando esta no existe,
sustentado en la diferencia de porcentaje de transmitancia de las muestras
con catalizador.
El catalizador Pt8Mo2/MWCNT (C-2) reduce la viscosidad del crudo Utsil a
100°C y sin arena en un 45.83% respecto al crudo Utsil de referencia a las
mismas condiciones.
86
Los catalizadores empleados en éste proyecto presentan reducción de
viscosidad desde un 5.82% hasta 45.83%, concluyendo que el uso de los
nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT) son una opción viable y
eficiente como soporte de catalizadores utilizados en la desulfuración de
crudos pesados.
Las aseveraciones hechas acerca de los catalizadores en función a su
desempeño en el proceso de desulfuración son sustentadas en procesos
cualitativos, haciendo comparaciones técnicas entre un crudo sin catalizadores
y muestras con diferentes relaciones de ellos.
87
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España.
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88
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