Estructura

De los compuestos orgánicos que muestran acidez apreciable, los ácidos carboxílicos son los más importantes. Estas sustancias contienen el grupo carboxilo

Unido a un hidrógeno (HCOH), a un grupo alquil (RCH) a un aril (ArCH). Por ejemplo:

Trátese de un grupo alifático aromático, saturado no sustituido, las propiedades del grupo carboxilo son esencialmente las mismas.

Nomenclatura

La ácidos carboxílicos alifáticos se conocen desde hace tiempo y tienen nombres comunes que se refieren más a su origen que a sus estructuras químicas. Los nombres comunes de los ácidos más importantes se indican en la tabla 23.1. El ácido fórmico, por ejemplo, causa el ardor que produce la picadura de hormiga (del latín: formica, hormiga); el ácido butírico confiere a la mantequilla rancia su olor típico (del latín: butyrum, mantequilla); y los ácidos caproico, caprílico y cáprico se encuentran en la grasa de la cabra ( del latin: caper, cabra).

Los ácidos de cadena ramificada y los sustituidos se nombran como derivados de los ácidos de cadena

recta. Para indicar la posición de unión, se utilizan letras griegas: -, -, -, -, etc.; el carbono es el que está al grupo carboxilo.

Por lo general, se considera como ácido matriz el de cadena carbonada más larga, aunque algunos compuestos se nombran como derivados del ácido acético.

Los ácidos aromáticos, ArCOOH, se consideran por lo común como derivados del ácido benzoico, C6H5COOH. Los ácidos metilbenzoicos reciben los nombres especiales de ácidos toluicos.

Los nombres IUPAC siguen el esquema usual. La cadena más larga que contiene el grupo carboxilo se considera como estructura matriz, y se nombra reemplazando la o final del alcano correspondiente por la terminación oico, y se antepone la palabra ácido. Por ejemplo:

La posición de un sustituyente se indica de manera usual, mediante un número. Debemos observar que el carbono carbonílico siempre es considerado C-1, por lo que C-2 corresponde

A de los nombres comunes, C-3 a , y así sucesivamente. (Advertencia: No se mezclan letras griegas con nombres IUPAC, o números arábigos con nombres comunes.)

El nombre de una sal de un ácido carboxílico se compone del nombre del ácido, cambiándole la terminación ico por ato de, seguido por el catión (sodio, potasio, amoniaco, etc.) .

Por ejemplo:

¿Cómo se nombran los ácidos carboxílicos?

La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos cambiando la terminación -o de los alcanos por -oico y anteponiendo la palabra ácido. La numeración de la cadena asigna el localizador 1 al ácido y busca la cadena de mayor longitud.

Grupo carboxílico unido a un ciclo

Los ácidos cíclicos se nombran terminando el nombre del ciclo en -carboxílico precedido de la palabra ácido.

Propiedades físicas

Sus estructuras hacen suponer que los ácidos carboxílicos son moléculas polares, y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrógeno entre sí y con otros tipos de moléculas. Por consiguiente, los ácidos carboxílicos se comportan de forma similar a los alcoholes en cuanto a sus solubilidades: los primeros son miscibles con agua, el ácido de cinco carbonos es parcialmente soluble y los superiores son virtualmente insolubles. No cabe duda de que la solubilidad en agua se debe a los puentes de hidrógeno entre el ácido carboxílico y el agua. El ácido aromático más simple, el benzoico, contiene demasiados átomos de carbono como para tener una solubilidad apreciable en agua.

Los ácidos carboxílicos son solubles en disolventes orgánicos menos polares, como éter, alcohol, benceno, etc.

En la tabla 23.1 se observa que, como clase, los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas aún más elevadas que los alcoholes. El ácido propiónico (p.e. 141 ºC), por ejemplo, hierve a unos 20 ºC más que el alcohol de peso molecular comparable, el n-butílico (p.e. 118 ºC). Estos puntos de ebullición tan elevados se deben a que un par de moléculas del ácido carboxílico se mantienen unidas no por un puente de hidrógeno, sino por dos:

Los olores de los ácidos alifáticos inferiores progresan desde los fuertes e irritantes del fórmico y acético, hasta los abiertamente desagradables del butírico, valeriánico y caproico. Los ácidos superiores tienen muy poco olor debido a sus bajas volatilidades.

Sales de los ácidos carboxílicos

Aunque mucho más débiles que los ácidos minerales fuertes (sulfúrico, clorhídrico, nítrico), los ácidos carboxílicos son sustancialmente más ácidos que los orgánicos muy débiles estudiados hasta el momento (alcoholes, acetileno); son mucho más ácidos que el agua, por lo que los hidróxidos acuosos los convierten en sus sales con facilidad, y los ácidos minerales acuosos reconvierten las sales en los ácidos carboxílicos correspondientes. Como es poco lo que podemos hacer con ácidos carboxílicos sin tropezar con esta conversión en sus sales, y viceversa, vale la pena examinar las propiedades de estas últimas.

Al igual que todas las sales, las de los ácidos carboxílicos con sólidos cristalinos no volátiles, constituidas por iones positivos y negativos, y sus propiedades corresponden a dichas estructuras. Las considerables fuerzas electrostáticas que mantienen a los iones en el retículo cristalino, sólo pueden superarse por un calentamiento a temperatura elevada o por medio de un disolvente muy polar. La temperatura requerida para fundirlas es tan alta que antes de lograrla se rompen los enlace carbono-carbono y se descompone la molécula, generalmente entre los 300-400 ºC. Raras veces es útil un punto de descomposición para la identificación de una sustancia, pues normalmente sólo refleja la velocidad de calentamiento y no la identidad del compuesto.

Las sales de metales alcalinos de los ácidos carboxílicos (sodio, potasio, amonio) son solubles en agua, pero no en disolventes no polares; la mayoría de las sales de metales pesados (hierro, plata, cobre, etc.) son insolubles en agua.

Podemos apreciar así que, salvo en el caso de ácidos de cuatro carbonos o menos, solubles tanto en agua como en disolventes orgánicos, los ácidos carboxílicos y sus sales de metales alcalinos exhiben un comportamiento de solubilidad exactamente opuesto. Debido a la fácil interconversión de ácido y sus sales, este comportamiento se puede utilizar de dos formas importantes: para la identificación y para la separación.

Un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en hidróxido de sodio acuoso, diluido y frío, debe ser un ácido carboxílico o uno de los pocos otros tipos de compuestos orgánicos más ácidos que el agua. Que es efectivamente un ácido carboxílico puede demostrarse de otras maneras.

En lugar de hidróxido de sodio podemos usar bicarbonato de sodio acuoso. Aunque la sustancia desconocida sea soluble en agua, queda comprobada su acidez por el burbujeo de CO2.

Podemos separar un ácido carboxílico de compuestos no ácidos aprovechando su solubilidad y la insolubilidad en base acuosa. Una vez lograda la separación, regeneramos el ácido por acidulación de la solución acuosa. Si trabajamos con sólidos, simplemente agitamos la mezcla con base acuosa y luego filtramos la solución para separar las sustancias no ácidas insolubles. La adición de ácido al filtrado precipita el ácido carboxílico, el cual puede recogerse por filtración. Si estamos trabajando con líquidos, agitando la mezcla con base acuosa en un embudo de decantación y separamos luego la capa acuosa de la orgánica insoluble. La acidificación de la fase acuosa nuevamente libera al ácido carboxílico, que puede separarse del agua. Para que la separación sea completa y de fácil manipulación, a menudo agregamos un disolvente insoluble en agua, como éter, a la mezcla acidificada. El ácido carboxílico es extraído del agua por el éter, en el que es más soluble. El éter volátil se separa con facilidad por destilación, ya que el ácido hierve a temperatura relativamente elevada.

Así, por ejemplo, un aldehído que se prepara por oxidación de un alcohol primario, es posible que esté contaminando con el ácido carboxílico correspondiente, el cual puede eliminarse por simple lavado con una base acuosa diluida. El ácido carboxílico, preparado por oxidación de un alquilbenceno, es posible que esté contaminando con material original no reaccionado: el ácido carboxílico puede extraerse con base acuosa, quedando separado del hidrocarburo insoluble, y luego se regenera por adición de ácido mineral.

Por ser las separaciones de este tipo más definidas y producir menor pérdida de material, siempre que sea posible son preferidas a la recristalización o destilación.

Síntesis de Grignard

La sintesis de Grignard de un ácido carboxílico se realiza burbujeando CO2 gaseoso en una solución etérea del reactivo o vertiendo el reactivo de Grignard sobre hielo seco molido ( CO2 sólido). En este caso, el hielo seco no sólo sirve como reactivo, sino también como agente refrigerante.

El reactivo de Grignard se adiciona al doble enlace carbono-oxígeno en la misma forma que en el caso de aldehídos y cetonas. El producto es la sal magnésica del ácido carboxílico, que se libera por un tratamiento con ácido mineral.

Para preparar el reactivo de Grignard, puede emplearse un halogenuro primario, secundario, terciario o aromático. El método sólo está limitado por la presencia de otros grupos reactivos en la molécula. Las siguientes síntesis ilustran la aplicación del proceso:

Síntesis mediante nitrilos

Los nitrilos alifáticos se preparan por tratamiento de halogenuros de alquilo con cianuro de sodio en un disolvente que disuelva ambos reactivos. En dimetilsufóxido, la reacción se realiza a temperatura ambiente con rapidez y exotérmicamente. Luego se hidroliza el nitrilo resultante, hirviendo con ácido o con álcali acuosos para generar el ácido.

La reacción de un halogenuro de alquilo con ión cianuro implica una sustitución nuclefílica. El hecho de que el HCN es un ácido muy débil, indica que el ión cianuro es una base fuerte, por lo que este ión fuertemente básico puede separar un ión hidrógeno; de ahí, puede ocurrir tanto una eliminación, como una sustitución. En realidad, la reacción principal con halogeuros terciarios es la eliminación. Incluso con halogenuros secundarios el rendimiento en producto de sustitución es malo. Aquí encontramos de nuevo una reacción de sustitución que tiene importancia en síntesis sólo cuando se usan halogenuros primarios.

Como ya se dijo, los nitrilos aromáticos no se obtienen de halogeuros de arilo poco reactivos, sino de las sales de diazonio.

Aunque a veces los nitrilos se citan como cianuros o ciano-compuestos, por lo general recibe el nombre de los ácidos que generan por hidrólisis. Se denominan eliminando la palabra ácido y cambiado la terminación ico del nombre común del ácido por nitrilo; por eufonía, se inserta normalmente una o entre la raíz y la terminación (por ejemplo, acetonitrilo). En el sistema IUPAC se denominan agregando la palabra nitrilo al nombre del hidrocarburo del cual se derivan ( por ejemplo, etanonitrilo). Por ejemplo:

Reacciones

El comportamiento químico característico de los ácidos carboxílicos está determinando, evidentemente, por su grupo funcional, el carboxilo, COOH. Este grupo se compone de un grupo carbonilo (C=O) y de un grupo hidroxilo (-OH). Veremos que el OH es el que experimenta realmente casi todas las reacciones pérdida de H+ o reemplazo por otro grupo, pero lo hace de un modo que sólo es posible gracias a la presencia del C=O.

El resto de la molécula sufre reacciones que son características de su estructura, que puede ser alifática o aromática, saturada o no , y también contener muchos otros grupos funcionales.

La propiedad más característica de los ácidos carboxílicos es la que les da su nombre: la acidez. Su tendencia a ceder un ión hidrógeno es tal que en una solución acusa se establece un equilibrio entre el ácido y sus iones, por lo que son mucho más ácidos que cualquier otro tipo de compuesto orgánico que hayamos examinado hasta este momento.

El OH de un ácido puede ser reemplazado por los grupos CI, OR’ o NH2 para generar cloruros de ácido, ésteres amidas. Estas sustancias se denominan derivados funcionales de ácidos y todas contienen el grupo acilo:

Los derivados funcionales se reconvierten con facilidad en el ácido por simple hidrólisis, y a menudo también se interconvierten.

Uno de los pocos agentes reductores capaces de reducir directamente un ácido a un alcohol es el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4.

La parte de hidrocarburo de un ácido alifático puede sufrir la halogenación con radicales libres característica de los alcanos, pero debido a la naturaleza fortuita de la sustitución se utiliza raras veces. Sin embargo, en presencia de una pequeña cantidad de fósforo, La halogenación se realiza exclusivamente en la posición alfa ( por un mecanismo iónico). Esta se llama reacción de Hell-Volhard-Zelisky, y es de gran valor en síntesis.

Un anillo aromático con un grupo carboxilo da las reacciones de sustitución aromática electrofílica normales de un anillo portador de un grupo desactivante y director meta. La desactivación es tan considerable que tiene lugar la reacción de Friedel-Crafts. Ya habíamos explicado este efecto del grupo –COOH basándonos en su fuerte tendencia a la atracción electrónica.

La descarboxilación, es decir, la eliminación del grupo COOH en forma de CO2, es de importancia limitada para los ácidos aromaticos, pero es muy importante para ciertos ácidos alifáticos sustituidos: los ácidos malónicos y los ß-cetónicos. Para la mayoría de los ácidos alifáticos sencillos no tiene ningún valor, ya que generan una mezcla compleja de hidrocarburos.

onización de los ácidos carboxílicos. Constante de acidez

En solución acuosa, un ácido carboxílico existe en equilibrio con el anión carboxilato y el ión hidrógeno (de hecho, el ión hidronio, H3O+).

Como para todo equilibrio, las concentraciones de los componentes se relacionan mediante la expresión

Puesto que la concentración del disolvente, el agua, permanece esencialmente constante puede combinarse con Keq para obtener la expresión.

En la que Ka es igual a Keq H2O y la nueva constante Ka se denomina constante de acidez.

Cada ácido carboxílico tiene su Ka característica, que indica lo fuerte que es. Puesto que la acidez es la razón entre el material ionizado y el no ionizado, cuanto mayor sea Ka , mayor será la ionización (en un conjunto determinado de condiciones), y más fuerte será el ácido.

Así pues, utilizamos las Ka para comparar con precisión las fuerzas de ácidos diferentes.

En la tabla 23.2 se muestra que los ácidos alifáticos y aromáticos no sustituidos tienen Ka del orden de 10-4 a 10-5 (0.000 01); esto significa que sólo son débilmente ácidos, con sólo una leve tendencia a liberar protones.

Por la misma razón, los aniones carboxilato son moderadamente básicos, con una tendencia considerable a la combinación con protones. Reaccionan con agua para aumentar la concentración de ión hidróxido, reacción que a menudo se denomina hidrólisis. Como

Consecuencia, las soluciones acuosas de sales de ácidos carboxílicos son ligeramente alcalinas. (La basicidad de una solución acuosa de un carboxilato se debe sobre todo a estos aniones, no a los relativamente pocos iones hidróxido que se generan.)

Podemos ahora ampliar la secuencia de acidez y basicidad relativas:

Ciertos ácidos sustituidos son mucho más fuertes o más débiles que un ácido típico como el CH3COOH. Veremos que puede explicarse razonablemente el efecto intensificador o debilitador de la acidez que ejerce un sustituyente determinado. Sin embargo, hay que saber antes algo más sobre el equilibrio en general.

Acidez de ácidos carboxílicos

Veamos ahora cómo se relaciona la acidez de ácidos carboxílicos con sus estructuras respectivas. Al hacerlo, supondremos que la acidez está determinada principalmente por la diferencia de estabilidad entre el ácido y su unión.

En primer lugar, y lo más importante, está el hecho de que los ácidos carboxílicos son con certeza ácidos. ¿Cómo explicaremos, por ejemplo, que el OH de un ácido carboxílico tiende a liberar un ión hidrógeno con mayor facilidad que el OH de un alcohol? Examinemos las estructuras de reactivos y productos para los dos casos.

Se bserva que el alcohol y el ión alcóxido se representa satisfactoriamente por una sola estructura. En cambio, desarrollamos dos estructuras razonables ( I y II) para el ácido carboxílico, y también dos para el anión carboxilato

(III y IV): ambos son híbridos de resonancia. Pero, ¿es igualmente importante la resonancia en los dos casos? Sabemos que la resonancia es mucho más importante entre estructuras equivalentes, como III y IV, que entre estructuras no equivalentes, I y II. Así pues, a pesar de que ácido y anión se estabilizan por resonancia la estabilización es mucho mayor para el anión que para el ácido. El equilibrio se desplaza en la dirección de la ionización mayor, y aumenta Ka.

En rigor, es más correcto decir que la resonancia es menos importante para el ácido porque las estructuras contribuyentes son de estabilidad diferente, mientras que las equivalentes para el ión deben ser necesariamente de igual estabilidad. En la estructura II, dos átomos de electronegatividad similar portan cargas opuestas; como es necesario aplicar energía para separar cargas opuestas, II debería ser más energética, y por tanto menos estable que I. La consideración de la separación de cargas es una de las reglas empíricas que pueden utilizarse para estimar la estabilidad relativa y, en consecuencia, la importancia relativa de una estructura contribuyente.

Por consiguiente, la acidez de un ácido carboxílico se debe a la fuerte estabilización por resonancia de su anión. Esta estabilización y la acidez resultante sólo son posibles por la presencia del grupo carbonilo.

Estructura de iones carboxilato

Entonces, de acuerdo con la teoría de la resonancia el ión carboxilato resulta ser un híbrido de dos estructuras que contribuyen por igual, por ser de la misma estabilidad. El carbono se encuentra unido a cada oxígeno por uno y medio enlaces. La carga negativa está distribuida uniformemente sobre los dos átomos de oxígeno.

Las longitudes de los enlaces confirman que el anión es realmente un híbrido de resonancia. El ácido fórmico, por ejemplo, contiene un doble enlace carbono-oxígeno y otro simple, y es de suponer que ambos son de longitud diferente. Por otra parte, el formiato de sodio es un híbrido de resonancia, por lo que deberá tener dos enlaces carbono-oxígeno equivalentes de igual longitud, intermedia entre dobles y simples enlaces. La difracción con rayos X y electrónica indican que estas espectativas son correctas. El ácido fórmico tiene un enlace carbón-oxígeno de 1.36 A (simple) y otro de 1.23 A (doble); el formiato de sodio contiene dos enlaces carbono-oxígeno iguales, cada uno de 1.27 A.

¿Qué significa esta resonancia para los orbitales? El carbón carboxílico se encuentra unido a otros tres átomos mediante enlaces o (Fg. 23.4); como éstos utilizan orbitales sp2 , se hallan en un plano separados 120º. El orbital p sobrante del carbono solapa igualmente bien a los orbitales p de ambos oxígenos para formar enlaces híbridos. De este modo, los electrones no sólo se unen a uno o dos núcleos, sino a tres ( un carbono y dos oxígenos), por lo que están retenidos más firmemente; los enlaces son más fuertes, y el anión, más estable. Esta participación de electrones en más de un enlace esta delocalización de la nube electrónica, se representa mediante un híbrido de resonancia de dos estructuras.

Conversión a cloruros de ácido

Probablemente, un ácido es convertido en su cloruro más veces que en cualquier otro de sus derivados funcionales. A partir del muy reactivo cloruro de ácido pueden obtenerse muchos otros tipos de compuestos, incluyendo ésteres y amidas.

Un cloruro de ácido se prepara por sustitución de -CI por el -OH del ácido carboxílico. Con este fin se emplean a menudo tres reactivos: cloruro de tionilo, SOCI2; tricloruro de fósforo, PCI3, y pentacloruro de fósforo, PCI5. (¿De qué ácidos inorgánicos puede considerarse que estos reactivos son sus cloruros?) Por ejemplo:

El cloruro de tionilo es especialmente apropiado, puesto que los productos que se forman, aparte del cloruro de ácido, son gases, por lo que pueden separarse con facilidad de la mezcla. Todo exceso de cloruro de tionilo, de bajo punto de ebullición (79ºC), se elimina sin dificultad por destilación.

Conversión a ésteres

Frecuentemente los ácidos se convierten a sus ésteres por medio de los cloruros de ácido:

Un ácido carboxílico se convierte directamente a un éster al calentarlo con un alcohol en presencia de un poco de ácido mineral, por lo general ácido sulfúrico concentrado o cloruro de hidrógeno seco. Esta reacción es reversible y alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades apreciables de reactivos.

Por ejemplo, si hacemos reaccionar un mol de ácido acético con uno de alcohol etílico en presencia de un poco de ácido sulfúrico hasta alcanzar el equilibrio (después de varias horas), se tiene una mezcla de casi dos tercios de mol de éster y de agua, y un tercio de mol de ácido y de alcohol. Si comenzamos con un mol de éster y otro de agua, obtenemos otra vez esta misma mezcla de equilibrio en presencia de ácido sulfúrico. El mismo catalizador para la reacción directa, el ión hidrógeno, también cataliza necesariamente la reacción inversa, la hidrólisis.

Esta reversibilidad es un inconveniente en la preparación directa de un éster a partir de un acido; la preferencia por la vía del cloruro de ácido se debe a que ambos pasos, la preparación del cloruro y la del éster con este último, son esencialmente irreversibles y llegan a la terminación.

Sin embargo, la esterificación directa tiene la ventaja de ser una síntesis de un solo paso. A menudo resulta útil si aplicamos nuestros conocimientos de los equilibrios. Si el ácido el alcohol son baratos y de fácil adquisición, se utilizan en exceso para desplazar el equilibrio hacia la formación de los productos y aumentar así el rendimiento en éster. Por ejemplo, conviene emplear ocho moles del económico alcohol etílico para convertir un mol del muy valioso ácido y-fenibutírico más completamente en el éster.

A veces, el equilibrio se desplaza por eliminación de uno de los productos. Una buena forma de lograrlo se ilustra con la preparación del adipato de etilo. El ácido adípico, un ácido dicarboxílato, se calienta con

alcohol etílico en exceso, tolueno y un poco de ácido sulfúrico bajo una columna de destilación. El componente más volátil (p.e. 75ºC) de la mezcla en reacción es un azeótropo formado por agua, alcohol etílico y tolueno (compárese con Sec. 17.7). En consecuencia, con la misma velocidad con que se forma, el agua se la elimina por destilación azeotrópica. De este modo se obtiene un rendimiento de éster del 95 al 97%:

El equilibrio es particularmente desfavorable si utilizamos fenoles (ArOH) en lugar de alcoholes. No obstante, si se elimina agua durante la reacción, obtenemos ésteres fenílicos (RCOOAr) con rendimientos importantes.

La presencia de grupos voluminosos próximos al lugar de la reacción, en el alcohol o en el ácido, disminuye la velocidad de la esterificación (y la de la reacción inversa la hidrólisis). El impedimento estérico puede ser tan marcado que se necesitan métodos especiales para

Preparar ésteres de alcoholes terciarios de ácidos, como 2,4,6-trimetilbenzoico (ácido mesitoico).

El mecanismo de la esterificación es, necesariamente, el inverso exacto del de la hidrólisis de ésteres. Veremos ambos cuando tratemos la química de los ésteres, después de haber estudiado algo más sobre el grupo carbonilo.

Conversión a amidas

Las amidas son compuestos obtenidos del reemplazo del -OH del ácido carboxílico por -NH2. En general se preparan por reacción del amoniaco con cloruros de ácido.

Reducción de ácidos a alcoholes

La conversión de alcoholes a ácidos tiene importancia porque, en general, los primeros son más accesibles que los segundos. Sin embargo, esto no siempre es cierto. Los ácidos de cadenas rectas largas procedentes de las grasas son más accesibles que los alcoholes correspondientes, de modo que el proceso inverso es importante en este caso; es decir, la reducción de ácidos a alcoholes.

El hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, es uno de los pocos reactivos capaces de reducir un ácido a alcohol, el producto inicial es un alcóxido del cual se libera el alcohol por hidrólisis:

Debido a los excelentes rendimientos logrados, el LiAlH4 se emplea en abundancia en laboratorio para la reducción de ácidos y de muchas otras clases de sustancias. Como es relativamente caro, la industria lo utiliza para la reducción de cantidades pequeñas de materias primas valiosas, como en la síntesis de ciertas drogas y hormonas.

Como alternativa a la reducción directa, a menudo se convierten ácidos en alcoholes por un proceso de dos etapas: esterificación y reducción del éster. Estos últimos pueden reducirse de varias maneras, adaptables tanto al laboratorio como a la industria.

Vimos que los ácidos carboxílicos obtenidos de las grasas proporcionan unidades largas de cadenas rectas para ser utilizadas en síntesis orgánicas. La reducción de estos ácidos a alcoholes (directamente en forma de ésteres) constituye un paso fundamental en la utilización de estas materias primas, pues, como sabemos, pueden prepararse muchos derivados a partir de dichos alcoholes. Aunque sólo se dispone de ácidos con un número par de carbonos, es posible aumentar la longitud de la cadena y preparar así compuestos con un número impar de carbonos.

Halogenación de los ácidos alifáticos. Acidos sustituidos

En presencia de una cantidad pequeña de fósforo, los ácidos carboxílicos alifáticos reaccionan suavemente con cloro o bromo para dar un compuesto en el que se ha reemplazado un hidrógeno a por un halógeno.. Esta es la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky. Debido a su especificidad halgenación exclusiva en alfa y a la facilidad con que se realiza, es de gran importancia en síntesis.

La función del fósforo es en última instancia la conversión de algo del ácido en el halogenuro correspondiente. De esta forma, cada molécula de ácido sufre, antes o después, la halogenación en alfa ( por razones que no daremos aquí).

El halógeno de estos ácidos sufre desplazamiento nucleofílico y eliminación de manera similar a los halogenuros de alquilo más simples. Por consiguiente, la halogenación es el primer paso en la conversión de un ácido carboxílico a muchos ácidos carboxílicos sustituidos importantes:

A su vez, estos nuevos sustituyentes sufren sus reacciones características.

Acidos dicarboxílicos

Si el sustituyente es un segundo grupo carboxílico, se obtiene un ácido dicarboxílico. Por ejemplo:

Hemos mencionado los ácidos bencenodicarboxílatos, los ácidos ftálicos

La mayoría de los ácidos dicarboxílicos se preparan por adaptación de métodos utilizados para ácidos monocarboxílicos. Al igual que la hidrólisis de un nitrilo da un ácido monocarboxílico, la de un dinitrilo o de un ácido cianocarboxílico da un ácido dicarboxílico. Lo mismo que la oxidación de un metilbenceno da un ácido benzoico, la de un dimetilbenceno da uno ftálico. Por ejemplo:

En general, los ácidos dicarboxílilcos muestran el mismo comportamiento que los monocarboxílicos. Es posible preparar compuestos en los que sólol uno de los grupos carboxílilcos se convierte en un derivado. También se pueden preparar sustancias en las que los dos grupos carboxílicos se convierten en derivados distintos. Como sucede con otros ácidos que contienen más de un hidrógeno ionizable (H2SO4, H2CO3, H3PO4, etc.), la ionización del segundo grupo carboxilo ocurre con menor facilidad que la del primero (compare los valores de K1 con los de K2 en la tabla 23.3). Se requiere más energiá para separar un hidrógeno positivo del anión doblemente cargado, que del anión con una sola carga.

Ciertas reacciones de los ácidos dicarboxílicos, aunque fundamentalmente son las mismas que sufre cualquier ácido carboxílico, dan resultados inusuales sencillamente porque hay dos grupos carboxilo en cada molécula. Además, algunos ácidos dicarboxílicos están recíprocamente situados de una forma muy particular.

Análisis de los ácidos carboxílicos. Equivalente de neutralización

Ls ácidos carboxílicos se reconocen por su acidez. Se disuelven en hidróxido de sodio acuoso y en bicarbonato acuoso. La reacción con bicarbonato desprende burbujas de dióxido de carbono (véase Sec. 23.4). (Los fenoles, son más ácidos que el agua, pero, con ciertas excepciones, son mucho más débiles que los ácidos carboxílicos; son solubles en hidroxido acuoso, pero no en bicarbonato. Los ácidos sulfónicos son aún más ácidos que los carboxílicos, pero contienen azufre, que puede detectarse por un análisis elemental.)

Una vez caracterizada como ácido carboxílico, una sustancia desconocida se identifica con un ácido específico basándose en la forma usual de sus propiedades físicas y las de sus derivados. Los derivados que se emplean corrientemente son amidas y ésteres.

Para la identificación de ácidos ya estudiados y la comprobación de la estructura de un nuevo, es muy útil el equivalente de neutralización: el peso equivalente de ácido determinado por titulación con base normalizada. Se disuelve una muestra pesada de ácido en agua o alcohol acuoso, y se mide el volumen de base normalizada que se necesita para neutralizar la solución. Por ejemplo, una muestra de 0.224 g de un ácido desconocido (p.f. 139-140ºC) requiere 13.6 ml de hidróxido de sodio 0.104 N para su neutralización ( se utiliza fenolftaleína como indicador). Puesto que cada 1000 ml de la base contienen 0.104 equivalentes, y como el número de equivaletes de base requeridos es igual al número de equivaletes del ácido presente,

Una sal metálica de un ácido carboxílico se reconoce por las pruebas siguientes: (a) deja un residuo al ser calentada fuertemente (ensayo de ignición´); (b) se descompone a temperatura relativamente elevada, en vez de fundirse, y (c) se convierte en ácido carboxílico por tratamiento con ácido mineral diluido.

Análisis espectroscópico de ácidos carboxílicos

Infrarrojo. El grupo carboxilo está constituido por un grupo carbonilo (C=O) y un hidroxilo (OH), de modo que el espectro infrarrojo de los ácidos carboxílicos refleja ambas unidades estructurales. Para ácidos unidos por puentes de hidrógeno (dímeros), los alargamientos O-H dan una banda ancha, intensa, en el intervalo de 2500-3000 cm-1 (véase Figura 23.6, abajo).

Con los ácidos encontramos de nuevo la absorción debida al alargamiento del grupo carbonilo. Lo mismo que para aldehídos y cetonas , esta banda intensa aparece en una región que normalmente está libre de otras absorciones intensas y debido a su frecuencia

Exacta da mucha información acerca de la estructura. Para ácidos (con puentes de hidrógeno), la banda C=O se encuentra a unos 1700 cm-1.

Los ácidos presentan una banda de alargamiento C-O a unos 1250 cm-1 (compárese con los alcoholes, y los éteres, , y bandas de flexión O-H cerca de 1400 cm-1 y 920 cm-1 (ancha).

También los enoles presentan absorción O-H y C=O. Estos pueden distinguirse por la frecuencia específica de la bada C=O. Aldehídos, cetonas y ésteres muestra absorción carbonílica, pero falta la banda O-H. (Para comparar ciertos compuestos oxigenados, véase la Tabla 24.3)

RMN. La característica más sobresaliente del espectro RMN de un ácido carboxílico es la absorción en el campo bajo lejano (& 10.5-12) debida al protón del COOH. (Compárese con la absorción del protón ácido de los fenoles, ArOH, )

RMC. En el espectro RMC de un ácido carbxílico se observa la absorción en un campo bajo lejano debida al carbono carbonílico, & 165-185. Esta región suele ser la misma que para los derivados funcionales de los ácidos carboxílicos, pero en un campo más alto que la absorción correspondiente a aldehídos y cetonas.