Il processo Anammox di rimozione dell’azoto 1. Il ciclo biogeochimico dell’azoto 2.
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Il processo Anammox di rimozione dell’azoto
1
Il ciclo biogeochimico dell’azoto 2
3Accumulo di azoto
Nitriti
Nitrati
NO3-
NO2-
Ammonio usato dalle piante ed animali e rilasciato per
decomposizione
NH4+
Azoto in atmosfera
N2
Batteri Nitritossidanti
Batteri Denitrificanti
Batteri Ammoniossidanti
Batteri Azoto fissatori
ANAMMOX
La via autotrofa di rimozione dell’azoto
5
(ANaerbic AMMonium Oxidation)
NH4+ + NO2
- → N2 + 2H2O
ΔG’0 = -358 kJ/mol
Ipotizzato negli anni ‘70 sulla base di calcoli chimici e
termodinamici (1; 2)
Osservato e studiato negli anni ‘90 sulla base di bilanci di massa di reattori anaerobici e bed-filter (Delft, the Netherlands) (3; 4)
processo ANAMMOX
1) Richards, F.A. (1965) in Chemical Oceanography (Riley, J.P. and Skirrow, G., eds.), pp. 611–645, Academic Press, London
2) Broda E. (1977) Two kinds of lithotrophs missing from nature. Z Allg. Mikrobiol 17, 491-493.
3) van de Graaf AA, Mulder A, Slijkhuis H, Robertson LA, Kuenen JG. (1990) Anoxic ammonium oxidation. In: Proc 5th European Congress on Biotechnology 388-391.
4) Mulder A., van de Graaf A.A., Robertson L.A., Kuenen J.G. Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor. FEMS Microbiol Ecology 1995; 16: 177-184
6
La reazione è catalizzata da microrganismi Planctomycetes altamente specializzati
Il processo anammox è molto diffuso in ambienti marini e fluviali
35-50% della conversione totale dell’Azoto è dovuta al processo
metabolismo autotrofico e condizioni anossiche
7
Anammoxosome
Parete Cellulare
Membrana Anammoxosome
I Planctomiceti sono caratterizzati da compartimenti sub-cellulari sepratai da specifiche membrane (Anammoxosome)La membrana Anammoxosome è composta da ladderani, usati per identificare i microrganismi anammox
La via autotrofa di rimozione dell’azoto 8
Processo convenzionale di Nitrificazione - Denitrificazione
NH4+ NO2
-
1.5 O2 0.5 O2
NO3- N2
COD
BIOMASSA AUTOTROFA BIOMASSA ETEROTROFA
NO3-
Processo combinato Nitrificazione Parziale - Anammox
NH4+
50% NO2-
0.75 O2NH4
+
NO2-
N2
NO3-
BIOMASSA AUTOTROFA BIOMASSA AUTOTROFA
50% NH4+
La via autotrofa di rimozione dell’azoto 9
Denitrificazione Fissazione
Nitrificazione
N2
NH4+
NO2-
NO3 -
ANAMMOXCOD
O2 O2
• Processo autotrofo anaerobico;
• Conversione di ammonio (NH4+) e nitrito
(NO2-) ad azoto molecolare (N2);
• “Scorciatoia” nel naturale ciclo dell’azoto;
• Ideale per il trattamento di reflui con un
basso rapporto COD/N;
• Valida alternativa al tradizionale processo di
nitrificazione e denitrificazione.
Reazione Anammox:
NH4+ + 1.3 NO2
- + 0.066 HCO3- + 0.15 H+ 1 N2 + 0.3 NO3
- + 0.066 CH2O0.5N0.15 + 2 H2O
Svantaggi filiera tradizionale
10
alta richiesta di ossigeno alti consumi energetici necessità di fonti esterne di carbonio organico ridotti rendimenti a basse temperature frequenti inefficienze nel rispetto dei limiti
normativi scarse possibilità di up-grading
11
OHH2NOO23NH 2224
Nitritazione parziale
processo anammox
OH03.2NOCH66.0NO26.0N02.1
H13.0HCO66.0NO32.1NH
215.05.0232
324
ANAMMOX DENITRIFICAZIONE convenzionale
batteri autotrofi batteri eterotrofi
carbonio INORGANICO carbonio ORGANICO
condizioni anaerobiche
nitrito accettore di e-
condizioni anossiche
nitrato accettore di e-
Vantaggi processo Anammox
12
Flussi concentrati surnatante digestione anaerobica percolato di discarica reflui da allevamento
≥ 20% carico di AZOTO
impianti di trattamento
Processo innovativo
Soluzione tecnologica per il trattamento di reflui con “sbilanciamento” dei nutrienti – basso COD/N
13
Massimo rateo di crescita (µmax,An) @35°CAutore µmax,An (d-1) t2 (d) Metodo
van de Graaf et al. (1996) 0.02 18.1 batch tests
Strous et al. (1998) 0.06 11.0 mass balance
Hao et al. (2002) 0.12 5.9 modeling
Dapena-Mora et al. (2004) 0.08 8.7 modeling
Fux et al. (2004) 0.03 27.7 pilot plant data
Isaka et al. (2005) 0.39 1.8 FISH (cell counting)
van der Star et al. (2008) 0.13 5.5 wash-out
Lahav et al. (2009) 0.12 6.0 batch tests-FISH
Batteri denitrificanti eterotrofi
µmax,H: 0.3-0.9 d-1 t2: 0.7-2.3 d
Rateo di crescita
Fenomeni di inibizione
1414
Nitrito (substrato) ossigeno disciolto fosforo alta salinità composti organici (metanolo, etanolo) solfuri antibiotici …
Diffusione della tecnologia 15
SOLUZIONI OGGI DISPONIBILI IN PIENA SCALA• Fango “flocculante” - SBR (Svizzera, EAWAG)• Fiocchi e Granuli (Austria, Bernard Wett)• Biomassa adesa in sospensione (Vari Paesi Anox-
Kaldness; AnitaMOX, Veolia; DeAmmon Purac)• Granuli (Olanda/Cina, Paques).
CIRCA 50 APPLICAZIONI IN PIENA SCALA NEL MONDO
Diffusione della tecnologia 16
IMPIANTI PAQUES
Caso di studio (1): S.Colombano (Firenze)
400,000 A.E. basso bCOD/N ~ 3.6 nell’influente nitrificazione/denitrificazione “convenzionale” 50% di capacità residua del comparto anaerobico 10-20% del carico di Azoto dovuto al surnatante anaerobico17
San Colombano - Materiali e Metodi 1/4
600 m3/dNH4
+- N mgN/L 664.3 ± 100.2
PO4- - P mgP/L 72.2 ± 16.5
COD mgO2/L 238.8 ± 48.8
pH - 7.8 ± 0.2
HCO3- 2000 ± 500
BCOD/COD % ≤ 25
campionamenti settimanali rimozione solidi grossolani con setaccio stoccaggio a temperatura ambiente
Pre-trattamento:Rimozione fosforo con precipitazione di struvite
Il surnatante anaerobico
19
San Colombano - Materiali e Metodi 3/4
CONDIZIONI OPERATIVE
- biofilm- Kaldnes KTM1 carriers- inoculato con fanghi attivi di S.
Colombano- no controllo di pH - aerazione continua (2–3 mgO2/L)
- Temperatura: 29°C- in funzione per 592 days- breve start up - processo stabile
MBBR Moving Bed Biological Reactor
Nitrificazione Parziale
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S. Colombano - Materiali e Metodi 4/4
CONDIZIONI OPERATIVE
SBR Sequencing Batch Reactor
- in funzione per 774 giorni- 5 fasi operative- V: 25-40 L- no estrazione solidi (eccetto
per prove batch)- controllo manuale pH (7.5-8.2)- Temperatura: 35°C- condizioni anaerobiche- condizioni nitrito-limitanti (0.2
mgNO2--N/L in media)
Processo ANAMMOX
Proposta scala reale: il progetto CONAN
CONAN: Controllo Nutrienti ArNo
CODIGESTIONE ANAEROBICA
DisidratazioneRimozione
FosforoNitrificazione
parziale ANAMMOX
Impianto trattamento
NH4+-N
PO3-4P
Struvite (P, NH4))
50% NH4+-N
50% NO2--N
90% N2
Rifiuti Organici
Fango di supero
Mg2+
Smaltimento
BIOGAS (Cogenerazione)
10% NO3--N
Percolato di discarica