IDROCARBURI IIIDROCARBURI II

• NomenclaturaNomenclatura

• Analisi conformazionaleAnalisi conformazionale

• ReazioniReazioni

Gli idrocarburi insaturiGli idrocarburi insaturiALCHENI ED ALCHINIALCHENI ED ALCHINI

HANNO ALMENO UN DOPPIO LEGAME C=CUN DOPPIO LEGAME C=CHANNO FORMULA GENERALE

ALCHENI ALCHENI o idrocarburi etilenici o olefineo idrocarburi etilenici o olefine

NOMENCLATURANOMENCLATURA

• SCEGLIERE LA CATENA PIU' LUNGASCEGLIERE LA CATENA PIU' LUNGA CONTENENTE IL DOPPIO LEGAME, E METTERE IL SUFFISSO –ENE

• LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA AL LEGAME DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA AL LEGAME MULTIPLOMULTIPLO

• SE IL LEGAME MULTIPLO È EQUIDISTANTESE IL LEGAME MULTIPLO È EQUIDISTANTE DALLE DUE ESTREMITÀ, LA NUMERAZIONE INIZIA DA QUELLA PIÙ VICINA AL PRIMO PUNTO DI RAMIFICAZIONE

• PER INDICARE LA POSIZIONE DEL LEGAME MULTIPLOPER INDICARE LA POSIZIONE DEL LEGAME MULTIPLO CI SI RIFERISCE ALL’ATOMO DI CARBONIO DI QUESTO LEGAME CHE HA IL NUMERO PIÙ BASSO

• SE I LEGAMI MULTIPLI SONO PIÙ D’UNOSE I LEGAMI MULTIPLI SONO PIÙ D’UNO, LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA A QUELLO CHE VIENE PER PRIMO

Esempi e visualizzazioniEsempi e visualizzazioni

ALCHENI CICLICIALCHENI CICLICI

Struttura Elettronica degli Alcheniibridazione sp2ibridazione sp2

– Tre orbitali equivalenti a 120º

– Quarto orbitale atomico p

• Combinazione di elettroni in due orbitali sp2 di due atomi forma legame

• Interazione addittiva degli orbitali p crea un orbitale

L’orbitale occupato impedisce la rotazione attorno al legame (barriera del legame - circa 268 kJ/mole nell’etilene)

•I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”. •I più semplici sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni". •La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di reattività del sistema. •Sono possibili tre differenti configurazioni.

CumuleniDieni coniugati Dieni isolati

Dieni, trieni….polieni

C

C C C

Tutti e 4 i carbonisono ibridati sp2

Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano

Sistemi coniugati

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

1,3-butadiene1,3-butadiene1,3-butadiene1,3-butadiene

Legame ad elettroniLegame ad elettronidelocalizzatidelocalizzati

HH

HH

HH

HH

HH

HH

Legame ad elettroniLegame ad elettronidelocalizzati nei delocalizzati nei dieni coniugatidieni coniugati

1,3-butadiene1,3-butadiene

ISOMERIA CIS-TRANSISOMERIA CIS-TRANS

SE IL LEGAME SI SPEZZA, GLI ISOMERI SI RICONVERTONO

Per la biochimica:Per la biochimica: il b-carotene e la Rodoina

Stabilità degli AlcheniH della rottura di C=C a C-C

più stabile di

•Alcheni con più sostituenti sono più stabili• Gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni isolati.

un legame è una regione ad alta densità (rosso) di elettroni, trattenuti più debolmente.

Reattività degli alcheni (C=C)

• Gli elettrofili sono attratti dagli elettroni rottura del legame

• Si forma un Carbocatione come intermedio di reazione.

• Un nucleofilo si addiziona al carbocatione.

• Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila che convertono il legame in due nuovi legami .

Addizione Elettrofila

• Step 1: elettroni attaccano l’elettrofilo.

C C + E+

C

E

C +

C

E

C + + Nuc:_

C

E

C

Nuc

• Step 2: Nucleofilo attacca il carbocatione.

C C

R3

R4R2

R1 A BC C

R3

A B

R1

R2 R4

La molecola A-B è addizionataper intero al composto insaturo

Reazioni esotermiche

Reattività degli alcheni (C=C)

Tipi di Addizione

Addizione di acidi È una addizione È una addizione elettrofilaelettrofila

meccanismo

REGOLA DI MARKOVNIKOVREGOLA DI MARKOVNIKOVADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICIREAGENTI ASIMMETRICI

AD ALCHENI ASIMMETRICI

• I PRODOTTI SONO REGIOISOMERIREGIOISOMERI

• LA REAZIONE PUÒ ESSERE: REGIO-SPECIFICAREGIO-SPECIFICA O REGIO-REGIO-SELETTIVASELETTIVA

ReagentiReagentiasimmetriciasimmetrici

QUANDO UN REAGENTE ASIMMETRICO SI ADDIZIONA AD UN ALCHENE ASIMMETRICO, LA LA PARTE ELETTROPOSITIVA DEL REAGENTE SI PARTE ELETTROPOSITIVA DEL REAGENTE SI LEGA AL CARBONIO CON IL MAGGIORE LEGA AL CARBONIO CON IL MAGGIORE NUMERO DI ATOMI DI IDROGENO.NUMERO DI ATOMI DI IDROGENO.

SI OTTIENE SOLO 2-PROPANOLO2-PROPANOLO

Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico

REGOLA DI MARKOVNIKOVREGOLA DI MARKOVNIKOVADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICIREAGENTI ASIMMETRICI

AD ALCHENI ASIMMETRICI

• Regola di Markovnikov (empirica):

“quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico per formare un alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona al carbonio dell’alchene che è legato al maggior numero di atomi di idrogeno e l’alogeno al carbonio che è legato al minor numero di atomi di idrogeno”

CINETICA DELLA REAZIONE

I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione.

STABILITA’

Iperconiugazione

Esposizione più generale della regola di Markovnikov: “In un’addizione elettrofila ad un alchene, l’elettrofilo si addiziona in modo da formare l’intermedio (carbocatione) più stabile.”

Idratazione di Alcheni

• Necessita di soluzioni diluite di acidi forti (H2SO4 o H3PO4 , la base coniugata che si forma essendo molto debole sarà anche un nucleofilo scadente (ad es. SO4--)). Questo permette all’H2O di competere con successo nell’attacco nucleofilo.

C C + H2OH

+

C

H

C

OH

alkenealcoholalchene alcol

C C OH H

H

++ + H2OC

H

C+

Meccanismo dell’idratazione

+C

H

C+

H2O C

H

C

O H

H+

+ H2OC

H

C

O H

H+

C

H

C

OH

H3O++

H2C

H

C CH2

C

H

1 2 3 4

H2C

H

C CH2

C

H

1 4

HHHH

BrBrH -- BrH -- Br

ADDIZIONE ELETTROFILAAI DIENI CONIUGATI

addizione 1,2

addizione 1,4

HC

H

C CH2

C

H

1 2

BrBr

HH

Br -HBr

H+

Acido bromidrico1,3 butadiene

Distribuzionedel potenziale elettrostatico

++Attacco

elettrofilo

carbocatione secondario

++ ++

++

carbocatione allilico

Br-

Equilibrio di risonanza:spostamento di un doppietto di elettroni dalla posizione 1-2 a quella 2-3, spostamento

della carica positiva dal C3 al C1.

Differenti prodotti di reazione a seconda di quale sia il carbocatione “attaccato” dal nucleofilo.

Reazioni a controllo cinetico e termodinamico

Polimerizzazione

• Un alchene (monomero) può addizionarsi ad una molecola simile per formare una catena (polimero).

• Tre metodi:– Cationica, con carbocatione intermedio– Radicalica– Anionica, a carbanione intermedio (rara)

                             

Polietilene (PE) Polistirene (PS) Polivinil

chloruro (PVC) Polipropilene (PP)

CH

C

H

R

H

Polimerizzazione RadicalicaIn presenza di un radicale libero iniziatore, (p. es.

Perossido organico R-O-O-R) si verifica la polimerizzazione radicalica.

C CPh

H

H

H

RO

C

H

RO

H

C

Ph

H+ C C

Ph

H

H

H

C

H

RO

H

C

Ph

H

C

H

H

C

Ph

H =>

Idrogenazione• Alchene + H2 Alcano

• Necessario un Catalizzatore, di solito Pt, Pd, or Ni.• Addizione Syn

Addizione di alogeni• Cl2, Br2, e talvolta I2 si addizionano ad un doppio

legame formando dialogenuri vicinali.• Addizione Anti, la reazione è stereospecifica.

CC + Br2 C C

Br

Br

Meccanismo dell’alogenazione• Elettroni attaccano la molecola di

bromo.• Si separa uno ione bromuro.• Intermedio = ione bromonio ciclico.

CC + Br Br CC

Br

+ Br =>

Ione Br- si aggiunge dal lato opposto a quello dell’anello a tre vertici.

CC

Br

Br

CC

Br

BrIONE BROMONIO

Bromo + ciclopentene

ALCHINIALCHINI((ibridazione sp))

•ORBITALI IBRIDI DI TIPO spsp

•HANNO ALMENO UN TRIPLO LEGAME

•HANNO FORMULA GENERALE CCNNHHNN

FormazioneFormazionedeldeltriplo legametriplo legame

C C CH3H Br Br C CBrH

Br CH3

C CBrH

Br CH3

C CBr

Br

H

Br

BrBr BrCH3

2-butene Propino

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Alcheni cicliciAlcheni ciclicie nomi comunie nomi comuni

Nomencl.

Alcuni composti semplici

hanno spesso dei nomi

comuni d’uso: etilene, etilene,

acetileneacetilene e propilenepropilene

(i loro nomi IUPAC sono riportati fra parentesi).

Altri gruppi con nomi comuni di largo uso:vinilevinile, allileallile e propargilepropargile

(i loro nomi IUPAC sono riportati fra parentesi).

Alcheni cicliciAlcheni ciclici

Cicl. e nomi comuni

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IL IL bb-CAROTENE E LA RODOPSINA-CAROTENE E LA RODOPSINA

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Beta carotene

Il Il bb-carotene-carotene

La RODOPSINARODOPSINA è costituita da opsina opsina + 11-11-ciscis-retinale-retinale

La rodopsina e ilLa rodopsina e ilmeccanismo della vistameccanismo della vista

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orbitali