IAC Modul 3
-
Upload
api-3708542 -
Category
Documents
-
view
818 -
download
2
Transcript of IAC Modul 3
Modul 3 Die wichtigsten Bausteine derindustriellen anorganischenChemie
(Teil 2)
Dr. Ralf Schmoll, Degussa GmbH
Dr. Ralf Schmoll März 2006 2
Inhalte Modul 3
� Silicium und seine anorg. Verbindungen
- Halbleitersilicium
- Silicas
- Organohalogensilane
- Silikone
� Kohlenstoff-Verbindungen
- Produkte aus graphitischen Kohlenstoff
- Industrieruß
- Aktivkohle
� Aluminium
- Metallisches Aluminium
- Aluminiumoxid
� Titandioxid
Dr. Ralf Schmoll März 2006 3
Elementares Silizium findet in unterschiedlichen Reinheitsgraden Verwendung in der
� Metallurgie (Ferrosilicium, techn. Silicium), � der Photovoltaik (Solarzellen) und in der � Mikroelektronik (Halbleiter, Computerchips)
Demgemäß ist es in der Wirtschaft gebräuchlich, elementares Silizium anhand unterschiedlicher Reinheitsgrade zu klassifizieren.
Man unterscheidet � Simg (metallurgical grade, Rohsilicium, 98-99 % Reinheit), � Sisg (solar grade, Solarsilizium, 99,99 % Reinheit) und � Sieg (electronic grade, Halbleitersilicium, Verunreinigungen < 1 ppb).
Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Polykristallines Solarsilicium
Dr. Ralf Schmoll März 2006 4
Herstellung von techn. Silicium Simg und Ferrosilicium im Lichtbogenofen
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Rohstoff ist Quarz (Felsquarz oder Kieselquarz) hoher Reinheit (> 98 % SiO2) in Mischung mit verschiedenen Kohlesorten, Koksarten und Holzkohle.
Der Verbrauch an elektr. Energie ist sehr hoch: 11-14 MWh / t Si.Ausbeute: 80 % bez. auf im Quarz gebundenes Si
Produktionsmenge Simg:4,1 Mio. t/a (2002)
Bild
: VC
IModul 3
Metallurgisches Siliciumpulver
Ferrosilicium: SiO2 + 2 C + Fe � FeSi + 2 CO
Dr. Ralf Schmoll März 2006 5
Verwendung von techn. Silicium Simg und Ferrosilicium
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Vom industriellen Rohsilizium (Simg) wurden im Jahr 2002 etwa 4,1 Millionen Tonnen hergestellt. Es ist für metallurgische Zwecke ausreichend sauber und findet Verwendungals Legierungsbestandteil für Weißblech und Stähle (Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sowie als Ausgangsstoff für die Silanherstellung über das Rochow-Verfahren, welche schließlich im Wesentlichen zur Herstellung von Silikonen dienen.
Zur Herstellung von Ferrosilicium für die Stahlindustrie (Desoxidationsmittel im Hochofenprozess) wird zweckmäßigerweise obige Reaktion unter Anwesenheit von elementarem Eisen durchgeführt.
Weltweit stellen aufgrund der hohen Anfangsinvestitionen und langen Bauzeiten für die notwendigen Öfen nur wenige Firmen Rohsilizium her. Die Hauptproduzenten sindHemlock aus den USA, Wacker aus Deutschland, Tokuyama aus Japan, die REC Gruppe aus Norwegen und ASiMI aus Japan (Stand 2004/2005).
Modul 3
Metallurgisches Siliciumpulver
Dr. Ralf Schmoll März 2006 6
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Für photovoltaische Anwendungen muss das Rohsilicium jedoch weiter zum Solarsilicium (Sisg) gereinigt werden. Dazu wird es im Siemens-Verfahren zunächst mit gasförmigen Chlorwasserstoff bei 1100 °C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan (TCS) umgesetzt.(„Siemens-Prozeß“)
Si + 3 HCl � SiHCl3 + H2
Nebenreaktion (ca. 10 %)
Si + 4 HCl � SiCl4 + 2 H2
Modul 3
Polykristallines Solarsilicium
Siemens-Verfahren
Bild
: VC
I
Dr. Ralf Schmoll März 2006 7
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Modul 3
Polykristallines Solarsilicium
TCS (Sp: 32°C) wird durch wiederholte Destillation von anderen Silanverbindungen (SiH2Cl2, SiCl4) und den Verun-reinigungen des Roh-Siliciums befreit.
Das hochgereinigteTCS ist Rohstoff fürProduktion von polykristallinem Reinst-Silicium ("Polysilicium").
Bild
: VC
I
Dr. Ralf Schmoll März 2006 8
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Das hochgereinigte Trichlorsilan wird in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliciumstäben wieder thermisch zersetzt. Das elementare Silicium wächst dabei auf die Stäbe auf. Der dabei freiwerdende Chlorwasser-stoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Neben-produkt fällt Siliciumtetrachlorid an, welches entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt, oder in der Sauerstoffflamme zu pyrogener Silica verbrannt wird.
Modul 3
Polykristallines Solarsilicium
Bild: VCI
Dr. Ralf Schmoll März 2006 9
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Eine chlorfreie Alternative zu obigem Verfahren stellt die Zersetzung von Monosilan dar, das nach einem Reinigungs-schritt beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt („Ethyl Process“).
Das auf diesen Wegen erhaltene polykristalline Solarsilicium ist für die Herstellung von Solarpanels geeignet und besitzt eine Reinheit von über 99,99 %.
Modul 3
Polykristallines Solarsilicium
Pyrolyse von Monosilan:
800 °C
SiH4 � Si + 2 H2
Darstellung von Monosilan
3 SiF4 + 2 Na3AlH6 � 3 SiH4 + 2 Na3AlF6
Dr. Ralf Schmoll März 2006 10
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Modul 3
Polykristallines SolarsiliciumBeim Kristallziehverfahren nach Czochralski wird Polysilicium nach Zugabe von Dotierstoff(en) in einem Quarz-Tiegel geschmolzen (Fp: 1415°C).
In die Schmelze wird ein dünner Impfkristall mit vorgege-bener Orientierung eingetaucht und langsam herausgezogen. An dem (langsam rotierenden) Impf-kristall erstarrt die Schmelze zu einem Einkristall (Bilder 3 bis 6).
Auf diese Weise lassen sich Si-Einkristalle mit Gewichten von mehr als 100 kg bei Durch-messern von 20 cm (und darüber) herstellen. B
ild: V
CI
Dr. Ralf Schmoll März 2006 11
Verwendung von Reinst-Silicium Sieg
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Vom
Modul 3
Bild
: VC
I
REINST-SILICIUM-PRODUKTE:1 Polysiliciumstücke2 Si-Einkristall3 Si-Scheiben, poliert4 Si-Scheiben in Verpackung5 Halbleiter-Bauelemente
1
2
3
4
5
Dr. Ralf Schmoll März 2006 12
Verwendung von Reinst-Silicium Sieg
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Vom Polysilicium zum Silicium-Wafer
Modul 3
Prozess-Schritte:
1 Czochralski-Einkristall-Ziehen2 Fräsen3 Schneiden4 Profiling5 Begradigen6 Polieren7 Laser-Inspektion8 Epitaxie
Bild: www.MEMC.com website
Dr. Ralf Schmoll März 2006 13
Verwendung von Reinst-Silicium Sieg
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Vom Silicium-Wafer zum IC
Modul 3
Dr. Ralf Schmoll März 2006 14
Übersicht
Silicas
Modul 3
Nasschemische Herstellverfahren Pyrogene oder thermische Herstellverfahren
Dr. Ralf Schmoll März 2006 15
Silicas
Modul 3B
ild: D
egus
sa
Dr. Ralf Schmoll März 2006 16
Eigenschaften: Debye-Scherrer-Aufnahmen:
Silicas
Modul 3B
ild: D
egus
sa
Aerosil®
α-Cristobalit
Quarz
SYNTHETISCHE SILICAS sind
• röntgenamorph,
• keine Gefahrstoffe u.
• toxikologisch undökologisch unbe-denklich.
MAK-Wert: < 4 mg/m³(Staubbildung)
Entsorgung in geordneter Deponie
Dr. Ralf Schmoll März 2006 17
Eigenschaften: Primärpartikelgrößen v. pyrogenen Silicas
Silicas
Modul 3B
ild: D
egus
sa
Dr. Ralf Schmoll März 2006 18
Produktionsverfahren
Silicas
Modul 3
Dr. Ralf Schmoll März 2006 19
Produktionsverfahren
Silicas
Modul 3
Dr. Ralf Schmoll März 2006 20
Produktionsverfahren für Natronwasserglas
Silicas
Modul 3
Soda-Aufschluß:
1300-1400 °C
a SiO2 + b Na2CO3 � b Na2O · a´ SiO2 + b CO2 Gewichtsverhältnis a´ = 2 – 4,2;vorzugsweise a´ = 3,2 – 3,4
Hydrothermaler Aufschluß:
170-210 °C, 10-20 bar
a SiO2 + 2 NaOH � Na2O · a´ SiO2 + H2O Gewichtsverhältnis a´ < 2,7;vorzugsweise a´ = 2,0
Dr. Ralf Schmoll März 2006 21
Produktionsverfahren
Silicas
Modul 3
Dr. Ralf Schmoll März 2006 22
Aufbau (Übersicht)
Silicas
Modul 3
SilicaSilica--SolSol(Kolloidale Silica)(Kolloidale Silica)
(1 nm < < 100 nm)(1 nm < < 100 nm)
SilicaSilica--GelGel
(3 nm < < 20 nm)(3 nm < < 20 nm)
FFäällungsllungs--SilicaSilica
(5 nm < < 100 nm)(5 nm < < 100 nm)
Dr. Ralf Schmoll März 2006 23
Aufbau (Übersicht)
Silicas
Modul 3
1 nm1 nm
5 nm5 nm
10 nm10 nm
30 nm30 nm
100 nm100 nm
pH 7pH 7--10 10 keine Salzekeine Salze
PartikelPartikel
pH < 7 oderpH < 7 oderpH 7pH 7--1010
mit Salzenmit Salzen
dreidimensionalesdreidimensionalesGelGel--NetzwerkNetzwerk
zyklischzyklisch
dimerdimer
Dr. Ralf Schmoll März 2006 24
Herstellverfahren für Silicasole (Übersicht)
Silicas
Modul 3
a) Durch Kationenaustausch an verdünnter Natriumsilicat-lösung (Wasserglas) im Batch-Prozeß oder kontinuierlich:
Na2O · 3,3 SiO2 + 2 IAT-H+ 3,3 SiO2 + H2O + 2 IAT-Na+
b) Dispergieren von pyrogener Kieselsäure (Aerosil®) in Wasser (Aquasol) oder organischen Lösungsmitteln (Organosol).
c) Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TEOS) in Wasser oderAlkohol (Partikelwachstum bei weiterer TEOS-Zugabe).
d) Kontinuierliche Na+-Entfernung aus Wasserglaslösung mitHilfe der Elektrodialyse.
pH 9 / 60-100 °C
Dr. Ralf Schmoll März 2006 25
Silicasole
Silicas
Modul 3
Möglichkeiten zur Stabilisierung:
a) Verdünnung
b) Lagerung bei möglichst hoherTemperatur (Frostschutz)
c) Elektrostatische Stabilisierung
d) Sterische Stabilisierung
Netzwerk in einem kolloidalen Kieselsol-Partikel
Dr. Ralf Schmoll März 2006 26
Silicasole
Silicas
Modul 3
Tyndall-Effekt an kolloidalen Silicasol-Partikeln
Silica-Sol
NaCl-Lösung
0,1 µm
TEM-Aufnahme: Silicasol
Dr. Ralf Schmoll März 2006 27
Herstellverfahren für Silicagele
Silicas
Modul 3
a) Wasserglas wird mit Säure neutralisiert:
Na2O · 3,3 SiO2 + H2SO4 3,3 SiO2 + Na2SO4 + H2O
GRACE-Verfahren
Silicagel(Hydrogel)
Syloid®
Kieselsol
Schwefelsäure
Wasserglas
Bandfilter
Vermahlen
Trocknen
Auswaschen
Zerkleinern
Hydrogel
Dr. Ralf Schmoll März 2006 28
Herstellverfahren für Silicagele: Aerogele
Silicas
Modul 3
Spezielle Trockungsbedingungen
a) S.S. Kistler, Stanford University, 1930:Trocknung bei überkritischen Bedingungen
b) Cabot (Hoechst): Konventionelle Trocknung bei "unterkritischen" Bedingungen nach Lösungs-mittelaustausch und chemischer Modifizierungder Gel-Oberfläche.
KIESELGEL(Hydrogel)
XEROGEL
Thermische Trocknung ohnebesondere Vorkehrungen
Kollabierte Gelstruktur
AEROGELSpezielle Trocknungs-Bedingungen Gelstruktur unverändert
Dr. Ralf Schmoll März 2006 29
Produktionsverfahren
Silicas
Modul 3
Dr. Ralf Schmoll März 2006 30
Herstellverfahren für gefällte Silica
Silicas
Modul 3
Silica fällt aus, wenn die Reaktionslösung eine bestimmte Konzentration an Elektrolyt (Na2SO4) enthält.
H2SO4Na2O·3,3 SiO2
Dr. Ralf Schmoll März 2006 31
Herstellverfahren für gefällte Silica: Trocknung
Silicas
Modul 3
Drehrohrtrockner: Kapazität ca. 130 tato
H2SO4Na2O·3,3 SiO2
Fot
o: D
egus
sa
Dr. Ralf Schmoll März 2006 32
Hydrophobierung von Silica
Silicas
Modul 3
Si
O
H
OSi
OH
Si
CH3
CH3
Cl
Cl
2
Si
O
OSi
O
Si
CH3
CH3
O
Si
CH3
CH3
H2O
Reaktionsschema der Reaktion von Dimethyldichlorsilan mit einer Silica-Oberfläche.
H2SO4
Dr. Ralf Schmoll März 2006 33
Hydrophobierung von Silica
Silicas
Modul 3
H2SO4
O
Si
Si
Si
O
RR
RX R
X
O
Si Si
R
RR
Si
O
R
Si
OO
R
Si
O
R
Si
R
R
R
X
RRR
Si
O
Si
SiO
O
H
O
H
SiSiSi Si Si
O
H
O
H
O
H
O
H
Si
Si
SiO
Si
O
CH2CH2CH2X
HO
Si
H
HSi O
H
O HO
Dr. Ralf Schmoll März 2006 34
Produktionsverfahren
Silicas
Modul 3
Dr. Ralf Schmoll März 2006 35
Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®)
Silicas
Modul 3
Siliciumtetrachlorid (SiCl4) wird in Knallgasflamme (Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme)umgesetzt:
2 H2 + O2 � 2 H2O
SiCl4 + 2 H2O � SiO2 + 4 HCl
SiCl4 + 2 H2 + O2 � SiO2 + 4 HCl
Die entstandene pyrogene Silica wird abgekühltund mit Hilfe von Zyklonen von den Verbrennungsgasen (HCl, H2O) abgetrennt.
Aerosilbrenner
Fot
o: D
egus
sa
Dr. Ralf Schmoll März 2006 36
Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®)
Silicas
Modul 3
Kühlstrecke
H2 Luft
SiCl4
BrennerZyklon
HCl, H2O (Dampf)
Entsäuerungs-Einrichtung
Gebläse
Aerosil®
Gebläse
Luft, Dampf
Dr. Ralf Schmoll März 2006 37
Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®):Salzsäure-Chlorsilan-Kreislauf (schemat.)
Silicas
Modul 3
SiCl4 / SiHCl3 / H2
"HK"-Anlage
Si-Metall
Nebenprodukte(Cl-Verluste)
Aerosil®
HCl (Gas)
Aerosil-Anlage
Chlorsilane(SiCl4, HSiCl3, Me-SiCl3, ...)
Luft
Dr. Ralf Schmoll März 2006 38
Herstellverfahren für Lichtbogen-Silica
Silicas
Modul 3
Dr. Ralf Schmoll März 2006 39
Herstellverfahren für Lichtbogen-Silica (wird nicht mehr genutzt)
Silicas
Modul 3
Quarzsand wird mit Kohlenstoff im Lichtbogen umgesetzt:
SiO2 + C � SiO + CO
Das gebildete gasförmige SiO wird an Luft zu feinteiligem amorphen SiO2 oxidiert:
SiO + CO + O2 � SiO2 + CO2
(Typische Lichtbogenleistung: 500 kW)
2000 °C
Dr. Ralf Schmoll März 2006 40
Anwendungen für Silica
Silicas
Modul 3
Im Jahr 2002 wurden weltweit 1,6 Mio. Tonnen synthetische amorphe Silicas hergestellt.
SilicasolBierstabilisator, Bindemittel, Chemical Mechanical Polishing (CMP), Katalysatorträger, Hilfsstoff zur Erhöhung der Abriebfestigkeit
SilicagelMattierungsmittel, Antiblocking, Inkjet-Papierbeschichtung, Absorbens, Katalysatorträger,Trocknungsmittel, Bierstabilisator
FällungssilicaZahnpasten, Rheologiesteuerung, Antiblocking, Träger, Mattierungsmittel, Entschäumer,Fließhilfsmittel, Verstärker im Gummi und Silikonkautschuk
Pyrogene SilicaThixotropiemittel, Verstärker im Silikonkautschuk, CMP, Inkjetpapierbeschichtung, Anti-Sedimentationsmittel, Antiblocking, Dispersionen, Mattierungsmittel
Dr. Ralf Schmoll März 2006 41
Anwendungen für Silica
Silicas
Modul 3
Silikonkautschuk
Reifen
ZahnpastenMattierungsmittel
Träger
Entschäumer
Batterieseparatoren
Papier:Masse / Inkjet
Farben
Dr. Ralf Schmoll März 2006 42
Anwendungen für Silica
Silicas
Modul 3
"GRÜNER REIFEN": Bei bis zu 30 % weniger Rollwiderstand lassen sich etwa 5 % Treibstoff sparen(bei verbessertem Naßrutschverhalten und gleicher Reifenlebensdauer).
Dr. Ralf Schmoll März 2006 43
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren
Organohalogensilane
Modul 3
Wichtige Monomere der Silicone sind die methylierten Chlorsilane:
(CH3)xSiCl4-x mit x=0,1,2,3
Dr. Ralf Schmoll März 2006 44
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren
Organohalogensilane
Modul 3
Ihre großtechnische Herstellung war Voraussetzung für die Produktion von Siliconen. Sie gelang Ende des zweiten Weltkrieges dem Amerikaner E.G.ROCHOW (General Electric) und in Deutschland E. MÜLLER.
Das Müller-Rochow-Verfahren ist eine heterogen katalysierte Gas-Festphase-Reaktion:
Si + R-X � R3SiX + R2SiX2 + RSiX3 + …
Katalysator: Cu, AgTemperatur: 300-350 °C
R= CH3, C2H5, C6H5; Kat. = CuX= Cl, Br, …
Dr. Ralf Schmoll März 2006 45
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren
Organohalogensilane
Modul 3
Mit R=CH3 und X=Cl funktioniert das Müller-Rochow-Verfahren nach:
Typische Gemischzusammensetzung:
Verbindung Kp (°C) Anteil im Rohsilangemisch (Gew.%)
Me2SiCl2 70 70 – 90
MeSiCl3 66 5 – 15
Me3SiCl 57 2 – 4
MeHSiCl2 41 1 – 4
Me2HSiCl 35 0,1 – 0,5
Dr. Ralf Schmoll März 2006 46
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren
Organohalogensilane
Modul 3
Mit R=CH3 und X=Cl funktioniert das Müller-Rochow-Verfahren nach:
Typische Gemischzusammensetzung:
Dr. Ralf Schmoll März 2006 47
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren
Organohalogensilane
Modul 3
Erstes Produktionsgebäude von Wacker in Burghausen (1949)
Fot
o: W
acke
r
Dr. Ralf Schmoll März 2006 48
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren
Organohalogensilane
Modul 3F
oto:
Wac
ker
Destillationstürme der Fa. Wackerfür die Auftrennung der Chlormethylsilaneaus der Müller-Rochow-Synthese
Geschlossene Stoffkreisläufe bei der Herstellung von Siliconen (Fa. Wacker)
Fot
os: W
acke
r
Dr. Ralf Schmoll März 2006 49
Hydrolyse- und Kondensationsreaktion zu Siloxanen:
Organohalogensilane
Modul 3
Allgemein:
R2SiCl2 + H2O R2SiClOH R2Si(OH)2
Dimethyldichlorsilan ergibt Oligomerengemisch aus:
(CH3)2SiCl2 + H2O (CH3)2SiClOH (CH3)2Si(OH)2 [(CH3)2SiO]ncyclisch
+
Oligomerengemisch aus cyclischen Dimethylsiloxanen und HO[(CH3)2SiO]mHDimethylsiloxanen mit endständigen OH-Gruppen endständige OH-Gruppen
Si
R
R
O
n (bis 14000)
- HCl
+ H2O
- HCl
n-mal
- n H2O
- HCl
+ H2O
- HCl
n-mal
- n H2O
Dr. Ralf Schmoll März 2006 50
Siliconöle
Silicone
Modul 3
Geradlinige Kettenmoleküle als Basis von Siliconölen
Trimethylsilylpolydimethylsiloxan
(CH3)3Si-O Si
R‘
R
O
n
Si(CH3)3
(CH3)3Si-O Si
CH3
CH3
O
n
Si(CH3)3
R/R‘: CH3/CH3CH3/C6H5
C6H5/C6H5
Viskosität: bis 1 Mio. mPa s
Eigenschaften:
• Kaum Visk.-Änderung mit Temp.
• Temperaturbeständig
• Hoher spez. Widerstand
• Niedrige Oberflächenspannung
• Geruchs- und geschmacklos
• Physiologisch indifferent
n = 5 - 4000
Dr. Ralf Schmoll März 2006 51
Verwendung der Siliconöle
Silicone
Modul 3
• Wärmeübertragungsmittel
• Gleitmittel
• Hydrauliköle
• Transformatorenöle
• Bremsflüssigkeiten
• Lackverlaufsmittel
• Glanzverbesserung
• Entschäumer
• Formentrennmittel
• Bestandteil von Hautcremes und Schutzpolituren
Beispiel:
Als Füllung in der Visko-Kupplung im Auto
Produktionsvolumen in Westeuropa (2002): 139.000 t Silikonöl
Dr. Ralf Schmoll März 2006 52
Siliconkautschuke
Silicone
Modul 3
Bei Siliconkautschuken gibt es verschiedene Produktgruppen, die sich hinsichtlich der
Vernetzungsart und der Einsatzbereiche unterscheiden:
� Raumtemperatur-vulkanisierender Einkomponenten-Siliconkautschuk (RTV-1)
� Raumtemperatur-vulkanisierender Zweikomponenten-Siliconkautschuk (RTV-2)
� Heißvulkanisierender Siliconkautschuk (peroxidisch / additionsvernetzend) (HTV)
� Flüssig-Siliconkautschuk (LSR)
Dr. Ralf Schmoll März 2006 53
Siliconkautschuke
Silicone
Modul 3
Raumtemperatur-vulkanisierender Einkomponenten-Siliconkautschuk (RTV-1)
Mischen von beidseitig OH-endgestoppten Polydiorganosiloxanen mit Vernetzern in Gegenwart von funktionellen Füllstoffen (Silica) und Sn-organischen Verbindungen führt zu RTV1-Siliconkautschuk
Beispiel:
n
CH3
HO – Si – O – H
CH3
OC – CH3 CH3 OC – CH3
CH3 – Si O – Si – O – Si – CH3
OC – CH3 CH3 OC – CH3n
O
O
O
O
+ 2 CH3 – Si – (-OCCH3)3- CH3COOH
Dr. Ralf Schmoll März 2006 54
Dr. Ralf Schmoll März 2006 55
Siliconkautschuk-Anwendungen am Bau
Silicone
Modul 3
1. Additive für Silikatfarben
2. Fugenbänder
3. Matrizen für Strukturbeton
4. Betonhydrophobierung
5. Grundierungen für Farbanstriche
6. Sanitärverfugung
7. Gasbeton-Imprägnierung
8. Vormauerziegel-Imprägnierung
9. Gips-Hydrophobierung
10. Profildichtungen
11. Anschlussfugen
12. Verklebung von Glasscheiben
13. Dachziegel-Imprägnierung
14. Dehnungsfugen
15. Fensterversiegelungen
16. Natursteinverfugung
17. Naturstein-Hydrophobierung
18. Kalksandstein-Hydrophobierung
19. Bindemittel für Siliconharzfarben
20. Zusätze für mineralische Putze
21. Injektion gegen aufsteigende Mauerfeuchtigkeit
Dr. Ralf Schmoll März 2006 56
Silicon-Anwendungen (Übersicht)
Silicone
Modul 3
Salzwasser-/UV-beständige Masken
Beispiel:
Silicon als Trennmittel im Etikettenpapier
Siliconummantelte Zündkabel
Kapseln aus Silicon sorgen für W-Freigabe
SiliconbeschichteteTextilien (atmungsaktiv)
Dr. Ralf Schmoll März 2006 57
Silicon-Produktionzahlen
Silicone
Modul 3
West-Europa
33%
RoW
5%
Nordamerika
34%
Asien
28%
Sealants 210
Fluids 139Silanes 60
Elastomers 139
Specialties
92
Resins 20
Production Volume:2,000,000 tons (2002)
Total value:8,000,000,000 €
Silicones Volumesby Categorie
(x 1,000 tons, 2002 est.)Western Europe
Dr. Ralf Schmoll März 2006 58
Modul 3
Übersicht
Kohlenstoff
Dr. Ralf Schmoll März 2006 59
Modul 3
Übersicht
Kohlenstoff
Die s und p Niveaus können hybridisieren und 4 energetisch gleichwertige sp3-Orbitale bilden. Überlappen sich die sp3-Orbitale von Atomen, können sie feste kovalente Bindungen bilden, die dann die tetraedrische Struktur widerspiegeln. Sie bilden das Grundgerüst des Diamantgitters.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 60
Modul 3
Übersicht
Kohlenstoff
Sind nur 2 der p-Orbitale an der Hybridisierung beteiligt, entstehen die sog. sp2-Orbitale. sp2-Kohlenstoff-Atome können miteinander kovalente Bindungen bilden, die dann in einer Ebene liegen. Ihre Struktur ist hexagonal, d.i. die Grundstruktur der Planarebenen des Graphits.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 61
Modul 3
Wirtschaftliches
Kohlenstoff
Im Jahr 2000 wurden weltweit 20 Mio. Tonnen techn. Kohlenstoff –ohne Koks – mit einem Marktwert von ca. 20 Mrd. € produziert.
Die wichtigsten Verwendungsformen von Kohlenstoff sind (Jahr 2000)
- Kohlenstoffanoden für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium (Bedarf: 430 kg / t Al) :12 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 5 Mrd. €
- Industrieruße:7 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von 7 Mrd. €
- Graphitelektroden für die Erzeugung von Elektrostahl (Bedarf: 5-8 kg / t Stahl):1 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von 2,5 Mrd. €
- Aktivkohlen:0,5 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 1 Mrd. €
- Kohlenstoff-Fasern:> 18.000 Tonnen pro Jahr (2003) im Wert von ca. 270 Mio. €
- Synthetischer Diamant:> 100 Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 1 Mrd. $ (?)
Dr. Ralf Schmoll März 2006 62
Modul 3
Übersicht
Kohlenstoff
Dr. Ralf Schmoll März 2006 63
Modul 3
Übersicht
Kohlenstoff
Dr. Ralf Schmoll März 2006 64
Modul 3
Graphit
Kohlenstoff
P-T-Phasendiagramm des Kohlenstoffs
G: Graphit, D: Diamant, K: flüssiger Kohlenstoff, C: gasförmiger Kohlenstoff, M: metallischer Kohlenstoff,G/D: Phasengrenzlinie Graphit/Diamant, D/S: Phasengrenzlinie Diamant/Schmelze, S: Graphit/Schmelze (metastabil).
Dr. Ralf Schmoll März 2006 65
Modul 3
Graphit (Herstellverfahren von Formteilen)
Rohstoffe (fest):• Petrolkoks• Pechkoks• Anthrazit• Ruß• Naturgraphit
Rohstoffe (flüssig od. schmelzfähig):• Pech• Kunstharz
Kohlenstoff
Bild
: SG
L C
arbo
n w
ebsi
te
3000 °C
700-1300 °C
Dr. Ralf Schmoll März 2006 66
Modul 3
Anwendung: Graphitformteil
Kohlenstoff
Gleichstrom-Ofen bei Profilarbed, Differdange,Luxemburg mit 800mmGraphitelektrode
Bild
: SG
L C
arbo
n w
ebsi
te
Dr. Ralf Schmoll März 2006 67
Modul 3
Übersicht
Kohlenstoff
Die holen Käfigmoleküle bestehen aus mindestens 60 C-Atomen (C60);es gibt auch C76, C78, C82, C84,... .
Dr. Ralf Schmoll März 2006 68
Modul 3
Übersicht
Kohlenstoff
Kohlenstofffasern sind industriell hergestellte Fasern mit einer sehr hohen Festigkeit und Steifigkeit, jedoch einer geringen Bruchdehnung. Eine Kohlenstoff-Faser hat einen Durchmesser von etwa 5-8 µm. Üblicherweise werden 1000 bis 24.000 Einzelfasern zu einem Bündel zusammengefasst.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 69
Modul 3
Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern
Kohlenstoff
Dr. Ralf Schmoll März 2006 70
Modul 3
Kohlenstoff
Verbundwerkstoff
Hitzeanzug
FlugzeugbremsenGlühende Bremsscheibe
Beispiele für Kohlenstoff- und Graphitfasern
Dr. Ralf Schmoll März 2006 71
Modul 3
Übersicht
Kohlenstoff
Eine weitere Form von Kohlenstoff sind zylindrisch angeordnete, sp2-gebundene Kohlenstoffatome. Ihre Geometrie entsteht aus einer planaren Schicht Graphit, die zu einem Zylinder aufgerollt wird. Die entstandene Röhre kann zusätzlich noch verdreht sein, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften ändern.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 72
Modul 3
Übersicht
Kohlenstoff
Dr. Ralf Schmoll März 2006 73
Modul 3
Rußherstellung (Carbon Black)
Kohlenstoff
Dr. Ralf Schmoll März 2006 74
Modul 3
Gas-Rußherstellung (Carbon Black)
Kohlenstoff
Mitte der dreißiger Jahre entwickelte Degussa das Gasruß-Verfahren. Da aber vor dem 2. Weltkrieg kaum Erdgas in Europa verfügbar war, wurden als Rohstoffe für das Gasruß-Verfahren Steinkohlenteerdestillate eingesetzt. Grundprinzip: Viele kleine Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen
Dr. Ralf Schmoll März 2006 75
Modul 3
Flamm-Rußherstellung (Carbon Black)
Kohlenstoff
Das Flammruß-Verfahren gehört zu den ältesten Rußherstellverfahren. Die Flammruß-Apparatur besteht aus einer gußeisernen Schale für flüssige oder geschmolzene Rohstoffe und einer feuerfest ausgemauerten Abzugshaube. Mit dem Luftspalt zwischen Schale und Abzugshaube läßt sich die zugeführte Luftmenge regulieren. Durch die Hitzeabstrahlung der Abzugshaube verdampft der Rohstoff und verbrennt teilweise. Der größte Teil wird aber in Ruß überführt, der nach dem Abkühlen in Filtern abgeschieden wird.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 76
Modul 3
Furnace-Rußherstellung (Carbon Black)
Kohlenstoff
Das Furnace-Rußverfahren ist das neueste aller Rußherstellverfahren und hat die größte Bedeutung bei der industriellen Rußproduktion.Es kommen gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe zum Einsatz. Nach der Rußbildung bei hoher Temperatur in einem ausgemauerten Ofen (Furnace) wird die Prozeßgas-mischung mit eingedüstem Wasser abgeschreckt ("gequencht"), um Nachreaktionen zu verhindern. Die Reaktionsabgase sind brennbar und werden einer Nachverbrennung zugeführt, um Wärme zur Rußtrocknung oder Dampferzeugung zu gewinnen.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 77
Modul 3
Furnace-Rußherstellung (Carbon Black)
Kohlenstoff
FURNACERUSS-REAKTOR
Rußöltank
Erdgas-Versorgung Quenchwasser-Einspeisung
Filteranlage
Naßgranulator
Drehrohrtrockner
Siloanlage
Thermische Nachverbrennung mit Dampferzeugung
Dr. Ralf Schmoll März 2006 78
Modul 3
Industrielle Carbon Black-Herstellung: Degussa Werk Kalscheuren bei Köln
Kohlenstoff
Dr. Ralf Schmoll März 2006 79
Modul 3
Carbon Black Anwendungen
Kohlenstoff
Dr. Ralf Schmoll März 2006 80
Modul 3
Übersicht
Kohlenstoff
Dr. Ralf Schmoll März 2006 81
Modul 3
Aktivkohle
Kohlenstoff
Aktivkohlen sind industriell hergestellte, kohlenstoffhaltige Produkte, die sehr porös sindund über eine große innere Oberfläche ( BET-Werte zwischen 400 und 2500 m2/g) verfügen.
Sie sind gute Adsorbenzien und werden zur Reinigung von gasförmigen und wäßrigen Medien verwendet. Nach der äußeren Form unterscheidet man pulverförmige, granulierte und geformte Aktivkohlen. Aktivkohlen kommen nicht in der Natur vor; sie werden aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen industriell hergestellt und in großen Mengen als Adsorbenzien verwendet (Produktion weltweit: 350.000 t/a).
Ihr Porenvolumen ist in der Regel größer als 0,2 cm³/g.
Aktivkohlen werden aus pflanzlichen Materialien hergestellt durch
• chemische Aktivierung
oder
• Gas-Aktivierung (z. B. durch Wasserdampf).
Dr. Ralf Schmoll März 2006 82
Modul 3
Herstellung von Aktivkohle
Kohlenstoff
Rohstoffe: Koks (Petrolkoks), Torf, Braunkohle, Steinkohle, Kokosnußschalen, Holz (Sägespäne).
� Herstellverfahren durch "chemische Aktivierung":
Unverkohltes pflanzliches Material wird mit wasserentziehenden Stoffengemischt und in einem Aktivierungsreaktor unter Luftabschluß auf 400 - 600°C erhitzt. Als wasserentziehende Stoffe werden z.B. H3PO4, KOH, Na2CO3, Na2SO4 , H2SO4und K2S verwendet.
Durch den wasserentziehenden Stoff und die hohe Temperatur wird der Rohstoff dehydratisiert und gleichzeitig carbonisiert.
� Herstellverfahren durch "Gas-Aktivierung":
Kohlenstoffhaltige Rohstoffe werden zunächst carbonisiert und dann bei 800 bis 1.000°C mit H2O-Dampf oder CO2 aktiviert ("C-Teilvergasung" durch Reaktion von Kohlenstoff mit H2O-Dampf oder CO2), wobei die gebildeten Gase CO und H2 infolge gesteuerter Luftzugabe verbrennen.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 83
Modul 3
Anwendung von Aktivkohle
Kohlenstoff
Aktivkohle wird in erster Linie als Adsorptionsmittel zur Entfernung unerwünschter Farb-, Geschmacks- und Geruchsstoffe aus Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten eingesetzt.
Zonen im Aktivkohlefilter
Dr. Ralf Schmoll März 2006 84
Modul 3
Historische Hintergründe
Aluminium
Aluminium ist das dritthäufigste Element in der Erdkruste (7.57 % des Gesamtgewichts derErdkruste. Trotzdem wird Al erst seit 146 Jahren kommerziell produziert. Es war ein langerWeg dieses Metall verfügbar zu machen ...
1808 Sir Humphry Davy entdeckt Aluminium und benennt es1821 Berthier entdeckt ein hartes, rötliches, tonartiges Material, das 52 % Al2O3
enthält in der Nähe von Les Baux, Südfrankreich. Er nennt es Bauxit.
1825 Oersted gelingt es Al synthetisch herzustellen, allerdings stark verunreinigt
1827 Wöhler gelingt die Herstellung in reiner Pulverform
1854 Deville verbessert Wöhler‘s Synthese und erfindet den 1. kommerziellen ProzeßDer Preis für Al, anfangs höher als der Preis für Au und Pt, fällt um 90 %.
1855 Ein Al-Riegel wird auf der Pariser Weltaustellung gezeigt
1885 Cassner verbessert Deville‘s Prozeß. Jährlicher Ausstoß 15 Tonnen !
1886 Zwei unbekannte, junge Forscher, Heroult und Hall, erfinden gleichzeitig und unabhängig von einander einen elektrolytischen Prozess, den Hall-Heroult-Prozess, der heute noch die Basis für die Al-Produktion ist
Dr. Ralf Schmoll März 2006 85
Modul 3
Historische Hintergründe
Aluminium
1888 Die ersten Al-Firmen werden in Frankreich, der Schweiz und in den USAgegründet: Alcoa Inc., Alusuisse (heute Alcan)
1889 Karl Josef Bayer, Sohn des Gründers der Bayer AG, erfindet den Bayer-Prozess zur großindustriellen Produktion von Al aus Bauxit
1900 Jährliche Produktion 8 000 Tonnen
1913 65 000 Tonnen
1920 128 000 Tonnen
1938 537 000 Tonnen
1946 681 000 Tonnen
2005 24 000 000 Tonnen (+ 7 Mio. t Recyling Al)
Dr. Ralf Schmoll März 2006 86
Modul 3
Historische Hintergründe
Aluminium
Aluminium-Produktion durch Schmelzelektrolyse -C.M. Hall und P.L. Héroult (1886)
P.L. Héroult
Dr. Ralf Schmoll März 2006 87
Modul 3
Historische Hintergründe
Aluminium
Aluminium-Produktionsentwicklung von 1854 bis 2005
Hall-Heroult-Prozess 1888
Dr. Ralf Schmoll März 2006 88
Modul 3
Herstellung: Gesamtverfahren
Aluminium
Bauxit: Bauxit wird verkleinert und aufbereitet. Anschließend erfolgt in einer chemischen Behandlungsstufe unter Druck und Wärme im Autoklav die Umsetzung des Aluminiumanteils zu Aluminiumhydroxid.
Tonerde: Das Aluminiumhydroxid wird im Kalzinierofen bei grosser Hitze vom Wasser-anteil befreit und zu Aluminiumoxid, auch Tonerde genannt, gebrannt.
Aluminium: Aus Aluminiumoxid wird mit Hilfe von Gleichstrom durch Schmelzflusselektrolyse, aus zwei Tonnen Aluminiumoxid eine Tonne Aluminium gewonnen.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 89
Modul 3
Herstellung: 1. Schritt Bauxit-Aufschluß (Bayer-Verfahren)
Aluminium
Bauxit: Bauxit ist kein einheitliches Material, sondern stellt einGemenge aus verschiedenen Aluminiumoxidhydroxiden mitmit Alumosilicaten, Eisen- und Titanoxiden dar. Der Aluminiumoxid-Gehalt beträgt zwischen 35 bis 70 %, meist 50 bis 65 %.
Hydrargillit (Gibbsit) γ- Al(OH)3 [Al2O3 · 3 H2O]Böhmit γ- AlO(OH) [Al2O3 · H2O]Diaspor α-AlO(OH)
Dr. Ralf Schmoll März 2006 90
Modul 3
Herstellung: 1. Schritt Bauxit-Aufschluß (Bayer-Verfahren)
Aluminium
Der feingemahlene Bauxit wird in einen Autoklav mit 35-38%iger Natronlauge unter 5-7 bar Druck 6-8 Stunden auf 170-180°C erhitzt. Es geht dabei als Natriumaluminat in Lösung.
Al(OH)3 + NaOH � Na[Al(OH)4]
Die klare Natriumaluminatlösung wird in einen riesigen Tank (precipitator) gepumpt und feine Aluminiumoxid-Teilchen werden als Niederschlags-keime zugesetzt. Mit fallender Temperatur der Flüssigkeit fällt dann Aluminiumhydroxid aus. Die Partikel sinken zu Boden, werden abfiltriert und in einem Calcinierer bei 1100°C calciniert. Als Resultat entsteht als weisses Pulver reines Aluminiumoxid. Die Natronlauge wird zum Anfang des Prozesses zurück-geführt und wiederverwendet.
„Red mud“
Dr. Ralf Schmoll März 2006 91
Modul 3
Herstellung: 2. Schritt Hall-Heroult-Prozess
Aluminium
Das gewonnene Al2O3 wird zur Al-Synthese der Schmelzelektrolyse unterworfen. Da der Schmelzpunkt des Al2O3 sehr hoch liegt (2045°C), elektrolysiert man eine Schmelze aus Kyrolith (Na3AlF6) und Al2O3.
Kathode:Al2O3 4 Al + 3 O2
Anode:3 C + 3 O2 3 CO2
Stromverbrauch (1999): 14 KWh / kg AlTemp. 980 °C
4-5 V DC50 000 bis 280 000 A
Dr. Ralf Schmoll März 2006 92
Modul 3
Herstellung: 2. Schritt Hall-Heroult-Prozess
Aluminium
Eine typische Schmelzer-Anlage besteht aus ca. 300 Schmelzelektrolyse-Zellen. Die modernsten Anlagen besitzen damit eine Jahreskapazität von 350.000 bis 400.000 Tonnen Aluminium.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 93
Modul 3
Aluminium-Legierungen
Aluminium
Internationale Nomenklatur für Aluminium-Legierungen
Jede registrierte Legierung wird beschrieben durch eine 4-stellige Nummer, gefolgt von einem Buchstaben und einer Nummer, die die Temperung oder den Zustand angibt:
1XXX Aluminium mit > 99% Reinheit2XXX Aluminium-Kupfer-Legierung3XXX Aluminium-Mangan-Legierung4XXX Aluminium-Silicium-Legierung5XXX Aluminium-Magnesium-Legierung6XXX Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierung7XXX Aluminium-Zink-Magnesium-Legierung8XXX Verschiedene Legierungen, z.B. Aluminium-Lithium-Legierungen
Beispiel: 6082-T6 ist eine mittelstarke Aluminium-Magnesium-Silicium Legierung, heißgetempert
Dr. Ralf Schmoll März 2006 94
Modul 3
Bedeutung
Titandioxid
Allein durch Pigmentierung mit Weißpigmenten ist es derzeit möglich, weiße Anstriche bzw. massive weiße Körper zu erzeugen oder bunte Farben aufzuhellen. Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften haben die TiO2-Pigmente weltweit einen Marktanteil von über 75 %, bezogen auf alle Weißpigmente.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 95
Modul 3
Bedeutung
Titandioxid
Zur Erzielung eines maximalen Deck- bzw. Aufhellvermögens ist eine hohe Brechzahl und die Einstellung einer optimalen Teilchengröße, die mit dem Brechungsindex korreliert, Voraussetzung.
Zwei Modifikationen des TiO2:
Rutil Aufhellvermögen bis 800
Anatas Aufhellvermögen bis 600
Weltweite Kapazitäten zur Titandioxid-Herstellung (1995): 3,9 Mio. Tonnen
TiO2-Pigmente werden entweder nach dem älteren Sulfatverfahren(Dünnsäureverklappung !) oder dem neueren Chloridverfahren hergestellt
Dr. Ralf Schmoll März 2006 96
Modul 3
Rohstoffe für TiO2
Titandioxid
Ilmenit (Titaneisenerz) FeTiO3
Rutil (TiO2)
Anatas (TiO2)
Dr. Ralf Schmoll März 2006 97
Modul 3
Herstellung
Titandioxid
Beim Chlorid-Verfahren wird natürliches oder synthetisches Rutilerz mit einem TiO2-Gehalt von ca. 96 % mit Chlor in einem Wirbelbett chloriert. Das anfallende Roh-TiCl4 wird kondensiert, destilliert und mit reinem Sauerstoff zu TiO2 und Chlor verbrannt.
Die Hauptmenge des TiO2 wird einer Nachbehandlung unterzogen, um ihre Wetterstabilität zu erhöhen (Dotierung mit Zn2+, Al3+, Zr4+, oder Si4+). Anschließend wird filtriert, geglüht und vermahlen.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 98
Modul 3
Verwendung in Farben und Lacken
Titandioxid
Komponenten eines Industrielacks
Dr. Ralf Schmoll März 2006 99
Modul 3
Verwendung in Farben und Lacken
Titandioxid
Schema der Filmbildung bei der Trocknung von Dispersionsfarben