ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI - hus.vnu.edu.vn · chuyển tiếp nhƣ : Co, Mn, Fe, Al, Cu...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------------

Vũ Thị Ngần

HIỆU ỨNG PHA TẠP VÀ ĐỘ HẠT

TRONG PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA HỆ LaNi5-xGex

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------------

Vũ Thị Ngần

HIỆU ỨNG PHA TẠP VÀ ĐỘ HẠT

TRONG PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA HỆ LaNi5-xGex

Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS. TS. LƢU TUẤN TÀI

Hà Nội – Năm 2013

Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần

i

LỜI CẢM ƠN

Trƣớc hết, Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Lƣu

Tuấn Tài – ngƣời Thầy – nhà khoa học trực tiếp hƣớng dẫn giúp đỡ Tôi hoàn thành

khóa luận này. Trong quá trình thực hiện luận văn, Thầy đã tận tình chỉ bảo, gợi mở

kiến thức để em đạt đƣợc kết quả nhƣ ngày hôm nay.

Tôi xin chân thành cám ơn tập thể các Thầy, Cô công tác tại bộ môn Vật Lý

Nhiệt đã cung cấp những kiến thức bổ ích làm tiền đề giúp Tôi thực hiện luận văn

này.

Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè thân thiết đã luôn

luôn động viên, cổ vũ Tôi trong suốt thời gian qua.

Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2013

Học viên

Vũ Thị Ngần


ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. 1

MỤC LỤC .................................................................................................................. ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ................................................. iv

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN ...................................................... v

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN ................................................... vi

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5.......................................................... 3

1.1 Cấu trúc vật liệu RT5 ..................................................................................... 3

1.2 Vai trò của các nguyên tố trong hợp kim ...................................................... 3

1.3 Tính chất từ của vật liệu ................................................................................ 5

1.4 Quá trình hấp phụ , hấp thụ và giải hấp thụ của Hydro của vật liệu LaNi5 và

ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH .................................................................. 6

1.4.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT5 ................... 6

1.4.2 Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của LaNi5 .......................................... 7

1.4.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa ................................................. 9

1.5 Tính chất điện hóa của hợp chất RT5 làm cực âm trong pin Ni-MH .......... 10

1.5.1 Xác định tính chất bằng phƣơng pháp đo phóng nạp ........................... 10

1.5.2 Các tính chất điện hóa của RT5 ............................................................. 11

1.6 Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên dung lƣợng pin ..................................... 12

1.7 Khái niệm về pin nạp lại .............................................................................. 14

1.7.1 Các phản ứng chính .............................................................................. 14

1.7.2 Sự quá nạp và sự quá phóng ................................................................. 15

1.7.3 Sự tự phóng ........................................................................................... 17

1.7.4 Thời gian sống ...................................................................................... 18

CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................. 20

2.1 Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang .................................. 20

2.1.1 Chuẩn bị kim loại ban đầu ......................................................................... 20

2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang .............. 20


iii

2.1.3 Phƣơng pháp và thiết bị nghiền cơ ........................................................... 22

2.2 Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X ............................. 25

2.3 Xác định kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................... 26

2.4 Nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung ................................................ 28

2.5 Các phép đo điện hóa .................................................................................. 28

2.5.1 Hệ đo điện hóa .......................................................................................... 28

2.5.2 Chế tạo điện cực âm ................................................................................. 29

2.5.3 Đo chu kì phóng nạp ................................................................................ 30

2.5.4 Phƣơng pháp đo phổ tổng trở EIS ............................................................ 31

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 36

3.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ................................................................ 36

3.2 Kết quả phép đo từ ...................................................................................... 38

3.3 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu ............................................................... 41

3.4. Kết quả đo phổ tổng trờ .............................................................................. 43

3.4.1 Phổ tổng trở của các mẫu nghiền thô ...................................................... 44

3.4.2 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct và điện dung lớp điện tích

kép Cdl vào hàm lƣợng thay thế Ni ..................................................................... 45

3.4.3 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở .................................. 46

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 50


iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1. Các chữ viết tắt

Ni-MH: Niken – Hyđrua kim loại

V/SCE: Vôn so với thế điện cực calomen bão hòa

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

EIS: Phổ tổng trở điện hóa

VSM : Từ kế mẫu rung

2. Các kí hiệu

Cdl: Điện dung lớp điện tích kép

Rp: Điện trở phân cực

Rct: Điện trở chuyển điện tích

Q: Điện lƣợng trong quá trình phóng nạp


v

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Trang

Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 3

Hình 0.1 : Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng các

nguyên tố thay thế

5

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của 2

ln HP vào 1

T 8

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ

Hydro

9

Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép 11

Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của LaNi5 với các chu kì

khác nhau

12

Hình 1.7 : Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong

pin Ni – MH

15

Hình 2.1 : Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang 21

Hình 2.2 : Hình ảnh hệ thống nấu luyện hồ quang 22

Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 22

Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình

nghiền

23

Hình 2.5: Cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2 24

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X 25

Hình 2.7 : Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý phóng đại ảnh của SEM 27

Hình 2.8 : Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hóa của pin Ni-MH 28

Hình 2.9 : Sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo phóng nạp Battery

tester

30

Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Battery tester 30

Hình 2.11: Mạch điện tƣơng đƣơng của bình điện phân 31

Hình 2.12: Tổng trở trên mặt phẳng phức 32


vi

Hình 2.13: Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn 33

Hình 2.14: Tổng trở khi có sự hấp phụ đặc biệt (a) và khi có sự

thụ động (b)

33

Hình 2.15: Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi5 tại E = -1,2

V/SCE

34

Hình 2.16: Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng của điện cực gốc LaNi5 34

Hình 3.1 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi4.5Ge0.5,

LaNi4.7Ge0.3

36

Hình 3.2 : Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4.6Ge0.4 38

Hình 3.3 : Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4.8Ge0.2 39

Hình 3.4 : Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.8Ge0.2 40

Hình 3.5 : Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.6Ge0.4 41

Hình 3.6 : Đƣờng cong phóng nạp của các mẫu LaNi4.6Ge0.4 và

LaNi4.8Ge0.2

42

Hình 3.7 : Đƣờng cong phóng nạp của mẫu LaNi5 43

Hình 3.8 : Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi5-xGex tại thế

phân cực E = -1,1 V

44

Hình 3.9: Sự phụ thuộc Rct và Cdl vào hàm lƣợng thay thế Ge

cho Ni

45

Hình 3.10: Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.6Ge0.4 với thời

gian nghiền

46

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của Rct và Cdl của LaNi4.6Ge0.4 theo thời

gian nghiền

47


vii

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Trang

Bảng 1.1: Giới hạn hàm lƣợng các nguyên tố thay thế

trong LaNi5-xMx

4

Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể 37

Bảng 3.2 : Độ cảm từ χ của các mẫu 40


1

MỞ ĐẦU

Pin là một thiết bị lƣu trữ năng lƣợng dƣới dạng hóa học. Từ khi đƣợc sáng

chế lần đầu tiên năm 1800 ( pin Volta) bởi Alessandro Volta, pin đã trở thành

nguồn năng lƣợng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng nhƣ cho các

ứng dụng công nghiệp. Có 2 loại pin: pin sơ cấp ( chỉ dùng 1 lần) và pin nạp lại (

đƣợc thiết kế để nạp lại nhiều lần). Do có dung lƣợng lớn và nội trở nhỏ nên hiện

nay pin nạp Ni-MH là lựa chọn phổ biến cho các thiết bị tiêu hao năng lƣợng trung

bình nhƣ: điện thoại di động, đồng hồ đeo tay, máy ảnh số...

Kỹ thuật pin Ni-MH đƣợc Ovonic Battery, một chi nhánh của ECD Ovonics

có trụ sở tại Michigan phát triển. Các pin Ni-MH bắt đầu đƣợc bán ra công chúng

năm 1983. Ni-MH là 1 kiểu pin sạc sử dụng hỗn hợp hấp thu Hydro cho anot,

không gây ô nhiễm môi trƣờng. Kim loại trong pin Ni-MH thực chất là hỗn hợp liên

kim loại. Nhiều hợp chất đƣợc nghiên cứu cho ứng dụng này nhƣng hợp chất

thƣờng đƣợc sử dụng hiện nay là RT5 ( với R – là đất hiếm, B – là Ni, Mn, Co, Al,

Fe). Hợp chất LaNi5 đã đƣợc sử dụng để làm cực âm trong pin nạp lại Ni – MH do

nó có thể hấp thụ và giải hấp thụ một lƣợng lớn hydro ở điều kiện áp suất và nhiệt

độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng. Tuy nhiên thời gian sống và các quá

trình điện hóa của LaNi5 là kém ổn định. Dung lƣợng riêng, tốc độ phóng nạp, thời

gian sống của pin phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu làm điện cực âm gốc LaNi5. Các

nghiên cứu cho thấy, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên tố kim loại M

chuyển tiếp nhƣ : Co, Mn, Fe, Al, Cu thì tính chất điện hóa của vật liệu làm điện

cực thay đổi đáng kể. Dung lƣợng, thời gian sống và mật độ dòng của pin đƣợc cải

thiện rõ rệt.

Các nguyên tố nhƣ : Co, Mn, Al, Fe, Cu đƣợc dùng để thay thế cho một phần

Ni chủ yếu là các nguyên tố 3d và có tính hấp thụ lớn. Hydro đƣợc tích tụ trong

mạng tinh thể vật liệu ở dạng bền vững, nên nó trở thành một dạng bình chứa và dự

trữ năng lƣợng. Các nghiên cứu cho thấy, trong quá trình Hydro hóa, các nguyên tố


2

3d này bị giải phóng ra khỏi bề mặt điện cực dƣới dạng các vi hạt, dẫn đến làm tăng

khả năng hấp thụ Hydro [9]. Tuy nhiên, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên

tố bán dẫn nhƣ Si, Ge thì tính chất của vật liệu cũng thay đổi đáng kể. Điều này

chứng tỏ còn có cơ chế khác cải thiện các đặc trƣng của pin. Mặt khác, khi thực

hiện phóng nạp trong quá trình Hydro hóa, các hạt làm điện cực có kích thƣớc

50µm thƣờng bị vỡ ra. Đây là nguyên nhân làm thay đổi vật liệu đồng thời làm

giảm thời gian sống của pin. T.Sakai và cộng sự [10] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng :

khi kích thƣớc hạt vật liệu làm điện cực là 5µm thì các hạt sẽ không bị vỡ trong khi

phóng nạp. Vật liệu có kích thƣớc hạt nhỏ, bề mặt tiếp xúc sẽ lớn, quãng đƣờng

khuếch tán của Hydro ngắn. Điều đó sẽ làm tăng tốc độ phóng nạp, dung lƣợng

riêng, và độ bền của pin Ni-MH.

Trong khóa luận này, tôi đã sử dụng Ge để thay thế một phần Ni nhằm

nghiên cứu hiệu ứng pha tạp và khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất từ, đặc trƣng

phóng nạp và ảnh hƣởng của độ hạt lên phổ tổng trở của vật liệu LaNi5-xGex.Từ đó ,

rút ra kết luận ảnh hƣởng của nguyên tố Ge tới các đặc trƣng của pin Ni-MH.

Nội dung của khóa luận này bao gồm :

Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5

Chƣơng II : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chƣơng III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết Luận

Tài liệu tham khảo


3

Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5

1.1 Cấu trúc vật liệu RT5

Lanthanum 1 a

Nickel I 2 c

Nickel II 3 g

Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5

Hệ hợp chất RT5 ( với R là nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố chuyển

tiếp nhƣ Co, Ni, Cu, Fe) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 thuộc

nhóm không gian P6/mmm. Cấu trúc này có thể coi là sự sắp xếp xen kẽ của hai lớp

nguyên tố khác nhau. Lớp thứ nhất gồm 2 loại nguyên tố : nguyên tố đất hiếm nằm

tại vị trí giữa và các đỉnh của mặt lục giác (vị trí 1a) và các nguyên tố chuyển tiếp

nằm tại các vị trí 2c. Lớp thứ 2 chỉ gồm các nguyên tố chuyển tiếp nằm ở đỉnh của

hình lục giác lệch so với lớp thứ nhất 30o, vị trí 3g [3] .Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể

tiêu biểu LaNi5.

1.2 Vai trò của các nguyên tố trong hợp kim

Quá trình hấp thụ Hydro bão hòa có thể làm cho thể tích mạng tinh thể hợp

kim LaNi5 tăng lên đến 25%. Chính sự giãn nở này là một trong những nguyên nhân

gây phá hủy vật liệu. Do đó ảnh hƣởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim LaNi5.Vì thế


4

ngƣời ta nghiên cứu thay thế La và Ni bởi một nguyên tố khác nhằm khắc phục các

nhƣợc điểm nhƣ: khắc phục sự giãn nở, tăng dung lƣợng hấp thụ, nâng cao tốc độ

phóng nạp…

Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, khi thay thế một lƣợng La bằng

nguyên tố đất hiếm khác hay Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d sẽ tạo thành hợp chất

có dạng La1-xRxNi5 hoặc LaNi5-xMx. Khi đó, cấu trúc tinh thể của hệ cũng không

thay đổi. Do tính chất của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tự nhau nên dung dịch rắn

La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ trong khi sự thay thế M cho Ni trong LaNi5-xMx

lại có giới hạn. Tỷ lệ thay thế phụ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc lớp vỏ

điện tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và quy trình chế tạo.

Bảng 0.1 Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [12]

Nguyên tố

(M trong LaNi5-xMx)

Giới hạn thay thế

x trong LaNi5-xMx

Si 0,6

Fe 1,2

Al 1,3

Mn 2,2

Cu, Co, Pt 5

Khả năng hấp thụ của LaNi5 chủ yếu phụ thuộc vào mạng tinh thể và bản

thân nguyên tố thay thế Ni.

Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy sự thay thế các nguyên tử Ni bằng Al

và Si trong hợp chất LaNi5-xMx chỉ có thể xảy ra ở vị trí 3g. Nhƣng với các nguyên

tố khác nhƣ Co, Mn, Fe lại có thể xảy ra ở vị trí 2c, mặt z=1/2 có mật độ nguyên tử

thấp. Nhƣ vậy, mỗi nguyên tố thay thế có giới hạn khác nhau và ảnh hƣởng đến

hằng số mạng ô cơ sở của hợp kim ở các mức độ khác nhau (hình 1.2).


5

0 1 2 3 4 5

82

84

86

88

90

92

94

96

La1-x

MxNi

5

LaNi5-x

Mx

Co

Cu

Yb

Ce

Si

Fe

Al

Mn

Vo

lum

e (

A3)

xM

Hình 0.1 : Sự thay đổi thể tích ô mạng

phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế

1.3 Tính chất từ của vật liệu

Tính chất từ của các mẫu đƣợc xác định bằng phép đo đƣờng cong từ hóa

theo từ trƣờng và đƣờng cong từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung (VMS). Các phép đo

này đƣợc thực hiện trên mẫu khối mới chế tạo, mẫu sau khi nghiền và mẫu sau khi

phóng nạp để so sánh.

Các kết quả nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, LaNi5 là vật liệu thuận từ. Các

hợp kim đã chế tạo với nhiều kim loại và á kim thay thế với các thành phần khác

nhau đều cho đặc trƣng thuận từ tại nhiệt độ phòng . Tuy nhiên, độ cảm từ χ của các

mẫu là thay đổi tùy theo nguyên tố và tỷ lệ thay thế. Tất cả các mẫu đều trở thành

sắt từ ngay sau khi hydro hóa hay trải qua chu kì phóng nạp đầu tiên.

Hiện tƣợng thay đổi từ trƣớc và sau khi hydro hóa là do trong suốt quá trình

hydro hóa các nguyên tử Ni và các nguyên tử Co, Fe, Mn.. bị giải phóng ra tại các

bề mặt vật liệu. Từ giản đồ Rơnghen của một số mẫu cũng xác định đƣợc sự có mặt

của các nguyên tử Ni, Co là các vật liệu sắt từ. Đặc trƣng sắt từ cũng nhƣ nhiệt đô

Curie của vật liệu đều do các nguyên tử này gây ra. Khi giải phóng ra khỏi bề mặt,

các nguyên tố 3d có thể ở trạng thái vô định hình hoặc ở dạng từng đám vi hạt. Điều

này đƣợc xác nhận khi chúng ta tiến hành đo 2 lần đƣờng cong từ nhiệt trên tất cả

các mẫu hydro hóa. Lần thứ nhất, từ độ của mẫu vừa mới hydro hóa đƣợc đo theo

chiều tăng của nhiệt độ từ 300K đến 700K. Sau đó ta tiến hành đo trên mẫu đó lần 2

từ 700K đến 300K. Kết quả đo đƣợc mình họa trên hình đƣờng cong từ nhiệt phía

trên. Có thể nhận thấy rằng, đƣờng cong từ nhiệt phía dƣới đều có đỉnh dị thƣờng và


6

khó có thể xác định đƣợc nhiệt độ Curie của mẫu. Đƣờng cong phía trên cho ta đặc

trƣng từ phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu sắt từ quen thuộc. Đối với mẫu LaNi5 ,

nhiệt độ Curie rất gần với giá trị tuyệt đối Curie của kim loại Ni. Nhiệt độ Curie

của mẫu hydro hóa có chứa các nguyên tố 3d thêm vào nhƣ Fe, Co lớn hơn so với

mẫu chỉ chứa Ni. Điều này chứng tỏ, ngoài Ni thì các kim loại tự do Co, Fe cũng bị

giải phóng ra bề mặt mẫu.

Đỉnh dị thƣờng trên đƣờng cong từ nhiệt của lần đo đầu tiên có thể đƣợc giải

thích nhƣ sau : các đám nguyên tử Ni ( Co, Fe, Mn) bị giải phóng ra dƣới dạng các

đám vi hạt hoặc ở trạng thái vô định hình sau khi bị hydro hóa. Do đó, đƣờng cong

có dạng đặc trƣng của loại vật liệu vô định hình. Khi nhiệt độ tăng thì từ độ giảm.

Cho tới khi đạt giá trị cực tiểu với nhiệt độ giới hạn nào đó thì từ độ của mẫu lại

tăng nhanh. Điểm nhiệt độ giới hạn này có thể coi là nhiệt độ tái kết tinh của đám vi

hạt Ni ( hoặc Co, Fe, Mn) trở thành tinh thể hoàn hảo. Các lần đo tiếp theo ta đƣợc

đặc trƣng của vật liệu sắt từ ở dạng khối là hoàn toàn phù hợp.

Tóm lại, bằng phƣơng pháp đo từ chúng ta có thể hiểu đƣợc các quá trình

phản ứng xảy ra trong điện cực. Các phân tích và so sánh tỉ mỉ cho thấy phƣơng

pháp đo từ khá đơn giản nhƣng cho ta các thông tin định lƣợng về các quá trình vi

mô xảy ra trong vật liệu làm điện cực âm.

1.4 Quá trình hấp phụ , hấp thụ và giải hấp thụ của Hydro của vật liệu

LaNi5 và ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH

1.4.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT5

Các nguyên tố chuyển tiếp Al, Fe, Ni, Co... có khả năng hấp thụ một lƣợng

hydro trên bề mặt. Do các nguyên tố chuyển nhóm thuộc phân lớp 3d có lớp điện tử

3d có khả năng liên kết yếu với hydro nên các nguyên tử hydro có thể bám vào bề

mặt kim loại chuyển tiếp. Cƣờng độ và tốc độ bám phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ:

bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng và áp

suất của hydro.

Các hiện tƣợng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đã đƣợc

nghiên cứu. Hiện nay, ngƣời ta đã tìm ra một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên bề

mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim. Do năng lƣợng của bề mặt kim

loại đất hiếm nhỏ hơn năng lƣợng bề mặt kim loại 3d nên nồng độ cân bằng trên bề

mặt kim loại đất hiếm lớn hơn bên trong khối. Đặc tính khác biệt trên bề mặt là hiện

tƣợng phổ biến xảy ra khi các nguyên tố cấu thành hợp kim có tính chất đủ khác


7

nhau. Trong quá trình Hydro hóa luôn luôn tồn tại oxy (hoặc nƣớc) nhƣ là tạp chất

của hydro hoặc tồn tại trong môi trƣờng phản ứng. Đây là lý do hình thành các oxit

và hydroxit đất hiếm. Thành phần bề mặt và bên trong khối vật liệu khác nhau, kết

hợp với khả năng oxy hóa của các kim loại đất hiếm dẫn đến bề mặt các hợp chất

liên kim loại sẽ giàu nguyên tố 3d. Do đó, ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ

hydro của hợp chất liên kim loại trên bề mặt vật liệu thông qua nguyên tố 3d.

Xét các hiện tƣợng ảnh hƣởng đến bề mặt cho thấy sự hấp thụ hydro của các

hợp kim đƣợc chiếm ƣu thế bởi các kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. Các nguyên tử

hydro sẽ bị hấp phụ mạnh tại bề mặt vật liệu và khuếch tán vào trong tinh thể. Sự

hấp thụ hydro là quá trình các nguyên tử hydro xâm nhập vào mạng tinh thể theo cơ

chế điền kẽ và tạo ra các hợp chất hydro hóa. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hầu hết

các hợp chất RT đều phản ứng với hydro để tạo thành hợp chất hydro hóa.

1.4.2 Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của LaNi5

Quá trình hấp thụ hydro đƣợc nghiên cứu bằng đƣờng đẳng nhiệt của áp suất

cân bằng nhƣ một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hydro hóa. Tuy nhiên, gần

đây quá trình động học của nó đƣợc nghiên cứu đơn giản hơn. Khi quá trình hydro

hóa xảy ra có 2 pha phân biệt thì biến thiên Entanpi ΔH và biến thiên năng lƣợng tự

do ΔF có thể thu đƣợc từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân bằng. Phản ứng

giữa Hydro hóa giữa hợp chất LaNi5 và H2 đƣợc biểu diến nhƣ sau:

RT5 + mH2 = RT5H2m

Trong nhiệt động học, phƣơng trình Vanhoff đƣợc biểu diễn :

2ln H

F HP

R RT

Với R là hằng số khí lý tƣởng. Giá trị ΔH và ΔF là các đại lƣợng nhiệt động

ứng với 1 mol khí Hydro. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ là đủ nhỏ thì có thể coi quá

trình là đẳng nhiệt. Do đó, ΔH và ΔF sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bằng cách

vẽ đồ thị sự phụ thuộc của 2

ln HP vào nghịch đảo của của nhiệt độ 1

T ta sẽ thu đƣợc

một đƣờng thẳng bậc nhất. Dựa vào đồ thị ta tìm đƣợc giá trị ΔS và ΔH . Ứng với


8

độ dốc đƣờng thẳng ΔH có thể mang giá trị âm hoặc dƣơng và nhận các giá trị khác

nhau.

Quá trình Hydro hóa xảy ra theo 2 giai đoạn:

Giai đoạn I: quá trình phân hủy Hydro thành nguyên tử. Quá trình này tiêu

tốn năng lƣợng (ΔH > 0).

Giai đoạn II: quá trình Hydro hóa. Quá trình này tỏa năng lƣợng (ΔH < 0).

Nhƣ vậy, tùy vào quá trình nào chiếm ƣu thế hơn mà ΔH nhận giá trị dƣơng

hay âm. Nhƣng đối với biến thiên Entropy ΔS thì lại khác, giá trị của nó không phụ

thuộc vào hợp chất liên kim loại. Các nghiên cứu cho thấy Entropy trong quá trình

Hydro hóa chủ yếu là do đóng góp của Entropy khí Hydro (ΔSkhí=130J/mol H2).

Phản ứng Hydro hóa là phản ứng tỏa nhiệt (Δ<0) nên rất dễ xảy ra vì nó có

ƣu thế về mặt năng lƣợng. Đồ thị sự phụ thuộc của 2

ln HP vào 1

T có dạng nhƣ sau :

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.20

10

20

30

40

50

LnPH2

103/T(K

-1)

Hình 1.3: Sự phụ thuộc của 2

ln HP vào 1

T


9

1.4.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa

Do đặc trƣng biên pha điện cực chất - điện ly, nên có nhiều yếu tố ảnh hƣởng

tới sự hấp thụ Hydro. Một vùng biên pha sẽ đƣợc hình thành ở lớp điện tích kép tại

bề mặt tiếp xúc của điện cực và chất điện ly. Trong trƣờng hợp phức tạp, vùng biên

pha hình thành ở nhiều lớp tiếp xúc. Điều này liên quan tới quá trình tham gia của

các nguyên tố.

Vùng biên pha là một hệ mở có một số quá trình liên tiếp xảy ra. Quá trình

nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Các quá trình này

bao gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng tới bề mặt điện cực, hấp thụ trên bề mặt

điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi

bề mặt điện cực. Trong một pin các quá trình tƣơng tự xảy ra. Tuy nhiên, các điện

tử chuyển ra mặt ngoài, nơi có dòng điện sinh ra.

Trên điện cực, trong suốt quá trình phóng của pin Ni-MH, các quá trình liên

quan xuất hiện trong một môi trƣờng nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do hợp chất làm

điện cực âm có khả năng hấp thụ Hydro nên các điện cực thƣờng là hệ đa pha. Sự

vận chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp ( hình 1.3).

Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ Hydro:

(a) mặt phẳng hấp thụ, (b) mặt chuyển điện tích, (l) mạng


10

Nguyên tắc chính của biên pha trong chuyển dời điện hóa của hydro tạo ra

bên trong điện cực đƣợc thảo luận gần đây và đặc trƣng trung gian của biên pha

đƣợc nhấn mạnh. Các kết quả thảo luận cho thấy rằng: biên pha là nhân tố cơ bản và

các tính chất của nó đƣợc xác định bằng sự tiếp xúc bởi các pha, bên trong điện cực

cũng nhƣ chất điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi dẫn tới việc kìm hãm hay

đẩy mạnh chuyển dời điện tích và chuyển dời phân tử. Khái niệm này chƣa rõ ràng

đầy đủ và đƣợc đƣa ra trong thảo luận về sự hấp thụ Hydro từ pha khí. Trong đó

cho thấy rằng, các đám nhỏ kim loại hấp thụ nhiều Hydro qua một cơ chế không

hiệu quả vì kích thƣớc đám hạt tăng lên. Biên pha có thể thay đổi khi pin hoạt động,

điều đó ảnh hƣởng tới quá trình điện hóa của pin.

1.5 Tính chất điện hóa của hợp chất RT5 làm cực âm trong pin Ni-MH

1.5.1 Xác định tính chất bằng phƣơng pháp đo phóng nạp

Bằng phƣơng pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định đƣợc đặc trƣng

điện hóa của hợp chất RT5. Đƣờng cong phóng nạp biểu diễn sự biến thiên của thế

điện cực theo điện lƣợng Q trong quá trình phóng nạp. Các mẫu có đƣờng cong E-Q

của quá trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) .

Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại bề mặt ranh giới

của điện cực và dung dịch điện ly. Chúng là các loại phản ƣng bao gồm các quá

trình không đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất đƣợc quy định

bởi một chuỗi các bƣớc liên quan tới quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình

chuyển pha điện tích tại bề mặt phân cách.

Nhƣ đã nói ở trên, khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì toàn bộ

quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không

bền hoặc trong những điều kiện tạm thời, tốc độ quá trình riêng lẻ sẽ phụ thuộc vào

thời gian.

Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch. Lúc này,

bề mặt điện cực xuất hiện một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực đƣợc gọi

là lớp điện tích kép. Cấu tạo lớp điện tích kép đƣợc biểu diễn nhƣ hình 1.5 dƣới


11

đây. Ngƣời ta chia lớp điện tích kép làm ba vùng. Vùng trong cùng là vùng giáp với

điện cực, chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này gọi là mặt Helmholtz

trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion Hydrat không hấp thụ. Vùng ngoài cùng

đƣợc gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng này, mật độ các ion chịu ảnh hƣởng của

sự phân cực điện trƣờng và sự thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp điện

tích kép là một tụ phẳng gồm 3 tụ mắc nối tiếp.

Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép

Điểm khác nhau cơ bản so với tụ điện là trên ranh giới phân chia điện cực –

chất điện ly của hệ điện hóa xảy ra quá trình điện hóa và quá trình tích điện của lớp

điện tích kép.

1.5.2 Các tính chất điện hóa của RT5

Ở một số chu kì phóng nạp ban đầu, hầu hết vật liệu làm điện cực âm trong

pin Ni-MH có sự thay đổi mạnh và kém ổn định. Chỉ sau vài chu kì, quá trình

phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn. Kết luận cho thấy,

vật liệu sau khi chế tạo phải đƣợc huấn luyện với một chu kì xác định trƣớc khi chế

tạo thành sản phẩm đƣa vào sử dụng nhằm tăng cƣờng tính hoạt hóa và ổn định chế

độ làm việc.

Qua những nghiên cứu trƣớc đây, từ đƣờng cong phóng nạp với số chu kì

phóng nạp khác nhau của các mẫu vật liệu đã chế tạo có thể thấy đƣờng cong phóng

Dung

dịch

1 2 3

M

Điện cực


12

nạp của LaNi5 kém ổn định. Quá trình không thể lặp lại, thậm chí chỉ trong vòng 10

chu kì phóng nạp.

Các mẫu với thành phần pha tạp nhƣ Co, Ge, Ga, Si... có chất lƣợng chu kì

phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha vào trong mỗi mẫu làm cho quá trình phóng

nạp nhanh chóng ổn định hơn. Chỉ sau vài chu kì phóng nạp ban đầu, vật liệu đã trở

nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc nhƣ một điện cực của pin.

Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của LaNi5 với các chu kì khác nhau

Các mẫu với thành phần pha tạp nhƣ Co, Ge, Ga, Si... có chất lƣợng chu kì

phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha vào trong mỗi mẫu làm cho quá trình phóng

nạp nhanh chóng ổn định hơn. Chỉ sau vài chu kì phóng nạp ban đầu, vật liệu đã trở

nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc nhƣ một điện cực của pin.

Đƣờng cong phóng điện của các mẫu pha tạp có độ giảm rất chậm cho thấy

lƣợng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần nhƣ không đổi. Điều đó có

nghĩa là chất lƣợng của mẫu khá tốt.

1.6 Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên dung lƣợng pin

Các nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng hợp kim LaNi5 để làm cực âm trong

pin nạp lại thì khả năng hoạt hóa và tính chất điện hóa của nó không mạnh. Vì thế,


13

ngƣời ta pha tạp vật liệu để tăng hiệu suất hoạt hóa của điện cực. Những nghiên cứu

về pha tạp vật liệu đã thu đƣợc những thành công đáng kể. Tuy nhiên, một số

nghiên cứu gần đây cho thấy việc giảm kích thƣớc hạt cũng ảnh hƣởng tới tính chất

vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trƣớc đây thƣờng có kích thƣớc cỡ vài chục

micromet. Việc giảm kích thƣớc vật liệu xuống cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa

học hiện nay đang quan tâm.

Trong quá trình phóng nạp của pin, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro

gây nên ứng suất trong vật liệu làm cho các hạt bị vỡ ra. Các hạt này tiếp xúc với

dung dịch điện li và bị oxy hóa. Do đó, thời gian sống và các tính chất của pin sẽ

giảm và không ổn định. Sakai và cộng sự đã nghiên cứu và chỉ ra rằng khi kích

thƣớc hạt giảm xuống 5µm thì các hạt sẽ không bị vỡ trong quá trình phóng nạp.

Giảm đƣợc kích thƣớc hạt sẽ giải quyết đƣợc các vấn đề trên. M. Jurczyk [7] và các

cộng sự đã nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiFe, Mg2Ni, LaNi5 với kích thƣớc

nanomet bằng phƣơng pháp nghiền cơ học. Sau đó, họ sử dụng các vật liệu trên làm

điện cực âm của pin Ni-MH thì thấy các tính chất của vật liệu đƣợc cải thiện đáng

kể và thời gian sống của pin tăng lên. Khi kích thƣớc hạt nhỏ thì Hydro dễ khuếch

tán vào vật liệu hơn. Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro xảy ra dễ dàng hơn

dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên. Z. Chen [11], Vũ Xuân

Thăng và các cộng sự [1] chế tạo đƣợc các vật liệu RT5 bằng phƣơng pháp nghiền

cơ học với kích thƣớc hạt trung bình 50 nm. Kết quả cho thấy thời gian sống của pin

cũng nhƣ dung lƣợng của pin tăng so với vật liệu khối thông thƣờng.

Boonstra và cộng sự [2] cho thấy quá trình hoạt hóa của điện cực LaNi5

nhanh hơn khi giảm kích thƣớc hạt. Họ giải thích rằng do diện tích tiếp xúc tăng lên

khi kích thƣớc hạt nhỏ làm cho mật độ dòng điện tại bề mặt LaNi5 giảm. Điều đó

dẫn đến quá trình nạp và phóng điện xảy ra hiệu quả hơn, lƣợng hydro hấp thụ và

giải hấp thụ cao hơn. Mặt khác khi giảm kích thƣớc hạt, bề mặt riêng lớn làm tăng

quá trình oxy hóa bởi dung dịch điện ly dẫn đến giảm tuổi thọ điện cực.

Heikonen và cộng sự [4] nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến quá

trình phóng điện của hệ Ni-MH bằng mô hình toán học. Mô hình cho thấy kích


14

thƣớc hạt ảnh hƣởng đến hiệu suất điện cực. Khi tăng tốc độ phóng điện, ảnh hƣởng

này càng quan trọng. Họ cho rằng để có điện cực với diện tích bề mặt có hoạt tính

lớn, hiệu suất cao nên sử dụng các hạt có kích thƣớc không đồng đều. Đƣờng mô

phỏng Ragone với các hạt có kích cỡ khác nhau cho thấy mật độ năng lƣợng tăng

nhẹ do sự giảm kích thƣớc hạt. Hạt nhỏ hơn làm giảm thời gian hydro di chuyển tới

bề mặt điện cực. Do đó, mật độ công suất của điện cực tăng khi giảm kích thƣớc hạt

vật liệu.

Ise [5] lại thấy rằng các hạt có kích thƣớc nhỏ rất thích hợp để nâng cao hiệu

suất điện cực MH. Tuy nhiên, khi kích thƣớc hạt quá nhỏ lại làm giảm dung lƣợng

và tuổi thọ của điện cực.

Nhƣ vậy, kích thƣớc hạt ảnh hƣởng đến thời gian khuếch tán Hydro và dung

lƣợng pin. Do đó, kích thƣớc hạt là một thông số quan trọng cho việc chế tạo điện

cực hiệu suất cao cho pin Ni- MH. Các nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, quá trình

hấp thụ và giải hấp thụ Hydro diễn ra trong quá trình phóng nạp đã làm nứt vỡ các

hạt vật liệu, làm giảm tiếp xúc điện. Điều đó dẫn đến các điện cực làm việc không

ổn định và giảm thời gian sống. Khi kích thƣớc hạt giảm xuống cỡ nanomet thì các

đặc tính của vật liệu đƣợc cải thiện do hoạt tính của hạt vật liệu tăng lên.Tuy nhiên,

nếu kích thƣớc hạt quá nhỏ lại làm giảm tuổi thọ điện cực. Vì thế, việc nghiên cứu

xác định kích thƣớc hạt phù hợp cho từng mục đích sử dụng là rất cần thiết.

1.7 Khái niệm về pin nạp lại

1.7.1 Các phản ứng chính

Pin Ni-MH là một hệ gồm một điện cực làm bằng Ni(OH)2 và một điện cực

làm bằng vật liệu RT5 đã đƣợc hydro hóa. Các điện cực này đƣợc làm thành các bản

mỏng để tăng diện tích tiếp xúc và đƣợc cách điện với nhau bởi màng cách điện.

Toàn bộ hệ đƣợc ngâm trong dung dịch KOH 6M. Khi đó, với vai trò cung cấp ion

dẫn trong dung dịch, trên 2 điện cực sẽ xảy ra các quá trình phóng nạp điện tƣơng

ứng. Các phản ứng xảy ra nhƣ sau :

Ở điện cực dƣơng : Ni(OH)2 +OH- <=> NiOOH + H2O+ e

- (1.1)


15

Ở điện cực âm : M + H2O <=> MHab + OH- (1.2)

Toàn bộ quá trình : Ni(OH)2 + M <=> NiOOH + MHab (1.3)

Trong đó M là hợp kim chƣa hấp thụ Hydro, MHab là hợp kim đã hấp thụ

Hydro

Hình 1.7 : mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp

xảy ra trong pin Ni – MH [8]

Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+

bị oxy hóa thành Ni3+

,

H2O bị khử thành H2. Các nguyên tử H2 mới sinh ra đã bị hấp thụ bởi điện cực RT5

để tạo thành hợp chất hydrit. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì các phản ứng điện

hóa diễn ra theo chiều ngƣợc lại. Nhƣ vậy, tổng của quá trình này tƣơng ứng với

việc trao đổi ion OH- giữa các điện cực mà không làm phân hủy chất điện phân.

Trong quá trình nạp thì hydro đƣợc vận chuyển từ cực dƣơng sang cực âm và

ngƣợc lại trong quá trình phóng . Tức là chất phản ứng tại hai điện cực đều là nƣớc.

Điều này giải thích tại sao acquy Ni-MH lại thân thiện với môi trƣờng. Chất điện ly

không tham gia phản ứng, tức là không có sự tăng hay giảm chất điện ly. Phản ứng

xảy ra hoàn toàn ở bề mặt điện cực âm và dƣơng. Ngoài các phản ứng trên còn có

các phản ứng phụ do quá phóng và quá nạp gây ra.

1.7.2 Sự quá nạp và sự quá phóng

Đối với acquy thì điện cực âm luôn đƣợc thiết kế có dung lƣợng lớn hơn điện

cực dƣơng để đảm bảo an toàn. Do vậy, sự quá nạp và quá phóng chỉ có thể xảy ra


16

trên cực dƣơng. Sự quá nạp xảy ra tại điện cực Ni, khi đó các ion OH- bị oxy hóa

thành O2. Quá trình nạp điện sau đó không làm tăng dung lƣợng mà chỉ để giải

phóng O2 theo phƣơng trình phản ứng :

2 24 4 2OH e H O O (1.4)

Khí O2 sinh ra làm tăng áp suất riêng phần của nó trong bình kín. Sau đó, O2

đƣợc chuyển đến điện cực âm và bị khử thành OH- tại lớp chuyển tiếp giữa điện cực

MH và chất điện phân theo phản ứng :

2 2 4 4O H O OH e (1.5)

Điều này làm tiêu hao lƣợng Hydro ở cực âm và gây hao hụt điện năng trong

quá trình nạp. Trong trạng thái ổn định, lƣợng O2 giải phóng tại điện cực Ni bằng

lƣợng O2 tái hợp tại điện cực âm dẫn tới toàn bộ năng lƣợng điện cung cấp cho pin

trong thời gian quá nạp bị chuyển hoàn toàn thành năng lƣợng nhiệt làm cho hệ

nóng lên. Sự hình thành nhiệt trong pin đƣợc mô tả bởi công thức:

W

T Si

nF

(1.6)

Trong đó : i : là dòng điện chạy qua pin.

n : số e- trong phản ứng chuyển hóa điện tích hoàn toàn.

T : nhiệt độ.

F : hằng số Faraday.

σ : điện trở nội của pin.

Sự tỏa nhiệt của pin khi có dòng điện chạy qua là do các yếu tố :

Các phản ứng điện hóa dẫn đến sự thay đổi Entropy.

Yếu tố tổng Σ|η| bao gồm các thành phần quá thế khác nhau và các phản ƣng

điện hóa khác nhau.

Điện trở nội của pin σ.

Nếu quá trình kéo dài thì nhiệt độ sẽ tăng lên. Điều đó ảnh hƣởng không tốt

tới các tính chất khác của điện cực nhƣ ăn mòn giảm độ bền nhiệt động , mất tính

hấp thụ thuận nghịch hydro của hợp chất LaNi5 và có thể gây cháy nổ acquy.


17

Sự quá phóng xảy ra tại điện cực dƣơng, H2O bị khử thành H2 tại điện cực Ni

theo phƣơng trình:

2 22 2 2H O e OH H (1.7)

Sau đó, khí H2 lại chuyển thành H2O tại điện cực MH theo phƣơng trình:

2 22 2 2OH H H O e (1.8)

Trong hai trƣờng hợp : sự chuyển thành H2 ở điện cực MH xảy ra trực tiếp,

hoặc ion H+ bị oxy hóa gián tiếp là không rõ ràng. Sự quá phóng cũng gây hại tƣơng

tự nhƣ sự quá nạp. Nó làm cho thế điện cực dƣơng giảm mạnh về điện cực âm, cấu

trúc hợp kim LaNi5 bị thay đổi và mất hẳn tính hấp thụ thuận nghịch hydro.

1.7.3 Sự tự phóng

Sự tự phóng là quá trình mất điện tích trong điều kiện mạch hở. Điều này có

ảnh hƣởng rất quan trọng tới tính chất của pin. Tốc độ tự phóng ở nhiệt độ phòng

vào khoảng 1% dung lƣợng pin trong một ngày. Có nhiều cơ chế góp phần vào tốc

độ tự phóng. Trong đó có cơ chế do bản chất điện hóa gây ra. Ngoài ra những cơ

chế khác có tác dụng trong pin Ni-MH xảy ra chủ yếu theo pha khí bị chia thành

các quá trình bắt đầu bởi điện cực Ni hay bởi điện cực MH. Đây là một trong những

cơ chế quan trọng ảnh hƣởng đến tốc độ tự phóng.

Khi cực dƣơng bị oxy hóa , Ni3+

không bền trong môi trƣờng nƣớc. Kết quả

là NiOOH bị phân hủy theo phƣơng trình phản ứng sau:

2 2( )NiOOH H O e Ni OH OH (1.9)

2 24 2 4OH O H O e (1.10)

Những điện tích đƣợc giải phóng bởi ion OH- đƣợc chuyển tới điện cực Ni

tại bề mặt tiếp xúc điện cực âm dung dịch điện ly. Mặc dù Ni3+

không bền nhƣng

điện tích có thể đƣợc giữ lại trong điện cực Ni. Nguyên nhân là do động lực của quá

trình giải phóng oxy tƣơng đối yếu. Quá trình này xảy ra hoàn toàn trƣớc khi dung

dịch mất nên quá trình tự phóng của pin xảy ra đáng kể. Oxy đƣợc chuyển tới điện

cực MH. Ở đây, oxy lại bị chuyển trở lại thành các ion OH- theo phản ứng:

2 22 4 4O H O e OH (1.11)


18

22MH OH M H O e

Nhƣ vậy, điện tích đƣợc lƣu trữ ở cả hai điện cực Ni và MH đƣợc giải

phóng qua một pha khí, cụ thể là khí oxy. Dung lƣợng ở cả hai điện cực đều bị suy

giảm trong quá trình tự phóng với việc hình thành oxy và khử oxy.

Những cơ chế khác góp phần vào sự tự phóng trong pin Ni-MH liên quan

đến quy trình chế tạo điện cực Ni và kích thƣớc điện cực MH không đƣợc đề cập ở

đây.

1.7.4 Thời gian sống

Pin Ni-MH có ƣu điểm là mật độ năng lƣợng lớn . Từ đó dung lƣợng pin

cũng lớn hơn tới 30-40% so với pin Ni-Cd. Các pin Ni-MH ngày nay thƣờng có

dung lƣợng từ 1.800 mAh tới 2.500 mAh. Tuổi thọ của dòng pin này hiện cũng đã

lên tới 1.000 lần sạc lại. Nhƣng pin Ni-MH có lƣợng tự suy hao năng lƣợng lớn

(khoảng 30%/tháng). Mặt khác, sau khoảng 300 lần sạc là dung lƣợng đã bắt đầu

giảm dần. Thời gian sống của pin Ni – MH phụ thuộc vào một số yếu tố nhƣ sau :

Nhiệt độ của quá trình nạp và quá nạp. Pin Ni – MH đƣợc sử dụng ở

nhiệt độ phòng sẽ có số chu kì phóng nạp nhiều nhất. Còn ở nhiệt độ

lớn hơn hay nhỏ hơn nhiệt độ phòng đều ảnh hƣởng tới những đặc

tính của pin. Ở nhiệt độ cao hơn nữa, khí đƣợc sinh ra quá nhiều sẽ

phá vỡ van an toàn thoát ra ngoài. Mặt khác, nhiệt độ cao còn làm cho

lớp vật liệu các điện và các vật liệu khác giảm chất lƣợng. Với nhiệt

độ thấp hơn, khí oxy sinh ra không kịp tái hợp làm cho pin trở nên

quá nhạy trong quá trình phóng. Áp suất khí tăng một cách nhanh

chóng.

Độ sâu của quá trình phóng. Số chu kì phóng nạp của pin sẽ cao hơn

rất nhiều nếu chúng đƣợc sử dụng hết năng lƣợng rồi mới bắt đầu nạp

lại.

Dòng điện nạp và dòng điện phóng. Sử dụng pin với dòng điện quá

lớn thì pin có thể nhanh hỏng.

(1.12

)


19

Phƣơng pháp điều khiển quá trình nạp. Quá trình này phải luôn đƣợc

khống chế sao cho tốc độ sinh khí oxy sinh ra luôn nhỏ hơn tốc độ tái

hợp.

Trạng thái tích trữ năng lƣợng và độ dài tích trữ. Đồng thời hiểu rõ

đƣợc quá trình quá nạp và quá phóng.


20

CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang

2.1.1 Chuẩn bị kim loại ban đầu

Để chế tạo các hợp kim RT ngƣời ta sử dụng các kim loại T có độ sạch đến

5N ( 99,999%) và các kim loại đất hiếm có độ sạch 3N8 (99,8%).Thành phần các

phối liệu ban đầu đƣợc xác định dựa trên giá trị nguyên tử gam và nồng độ các kim

loại thành phần. Để chế tạo mẫu RxTy khối lƣợng là m g thì tỉ lệ của từng kim loại

đƣợc tính toán theo phƣơng trình sau:

myMxM TR

(2.1)

Với MR, MT là nguyên tử gam của các kim loại R,T.

Hệ số tỉ lệ α: R T

m

xM yM

(2.1)

Khi đó thành phần khối lƣợng của từng kim loại chế tạo mẫu sẽ là:

RR .xMm (2.3)

TT .yMm (2.4)

Đối với hợp chất có nhiều nguyên tố hơn thì việc xác định khối lƣợng mỗi

nguyên tố cũng đƣợc tiến hành tƣơng tự. Trong luận văn này, hợp chất cần điều chế

là LaNi5-xGex. Do dễ bị bay hơi khi nóng chảy nên kim loại đất hiếm thƣờng đƣợc

tính và cân dƣ thêm 2%. Các phối liệu ban đầu đƣợc làm sạch bề mặt trƣớc khi cân

theo tỉ lệ trên. Các kim loại chuyển tiếp đƣợc làm sạch bằng axit loãng, còn các kim

loại đất hiếm chủ yếu đƣợc làm sạch bằng phƣơng pháp cơ học nhƣ mài, đánh bóng.

2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang

Lò nấu luyện hồ quang chân không đƣợc sử dụng để chế tạo hợp kim dễ bị

oxy hóa hoặc khó nóng chảy, tinh chế kim loại. Ƣu điểm là cấu tạo không quá phức

tạp,thao tác đơn giản, thể tích nhỏ, thời gian nấu nhanh, mẫu có độ tinh khiết

cao….


21

Hình 2.1 : Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang

Quy trình tiến hành nấu mẫu: Lantan là kim loại dễ bị oxy hóa nên đòi hỏi

môi trƣờng nấu luyện phải có độ sạch cao. Trƣớc khi nấu, buồng mẫu đƣợc hút

chân không. Khi độ chân không trong buồng nấu đạt 10-5

Torr thì thổi khí Ar nhiều

lần để lƣợng dƣ oxy trong bình là nhỏ nhất. Khi bắt đầu nấu, áp suất khí Ar trong

bình lớn hơn 1atm. Lƣợng oxy còn lại trong buồng chứa đƣợc khử bằng cách đốt

nóng chảy khối Titan. Đóng điện khơi mào hồ quang, điều chỉnh cƣờng độ dòng

điện và khoảng cách điện cực để đạt nhiệt độ nung thích hợp. Duy trì tia hồ quang

hƣớng vào mẫu đến khi các thành phần hợp kim nóng chảy hòa tan vào nhau. Sau

khi các kim loại hòa tan vào nhau, dòng điện nuôi hồ quang đƣợc duy trì 50A trong

vòng 5 phút. Trong quá trình nấu, mẫu đƣợc đảo nhiều lần. Sau đó khối hợp kim

đƣợc nấu luyện 3 lần nữa để đảm bảo độ đồng đều về thành phần. Sau khi nấu xong,

để nguội mẫu theo lò rồi mới lấy ra nhằm tránh hiện tƣợng oxy hóa.


22

Hình 2.2 : Hình ảnh hệ thống nấu luyện hồ quang

2.1.3 Phƣơng pháp và thiết bị nghiền cơ

Có nhiều loại thiết bị nghiền đƣợc sử dụng trong nghiên cứu nhƣ: máy

nghiền chà xát, máy nghiền hành tinh, máy nghiền năng lƣợng cao…Máy nghiền

hành tinh đƣợc sử dụng rất rộng rãi.

Hợp kim LaNi5-xGex sau khi đƣợc chế tạo ở dạng khối đƣợc nghiền thô bằng

cối mã não trong 30 phút để trở thành dạng bột có kích thƣớc cỡ 50 µm. Bột vật liệu

đƣợc đƣa vào nghiền trong máy nghiền hành tinh Retsh của Đức trong môi trƣờng

cồn tinh khiết.

Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2.( ITIMS)


23

Nguyên tắc làm việc của máy nghiền hành tinh: khi hoạt động cối nghiền

của máy chuyển động giống nhƣ chuyển động của các hành tinh. Những cối này

đƣợc sắp xếp trên một đĩa nâng quay tròn và một hệ thống cơ học đặc biệt làm cho

chúng có thể chuyển động tròn quanh trục của chính nó. Trong cối chứa vật liệu cần

nghiền và bi nghiền. Chuyển động tròn của cối quanh trục và chuyển động của đĩa

nâng quay tròn sinh ra lực ly tâm. Khi cối và đĩa nâng chuyển động theo những

hƣớng ngƣợc nhau làm cho những viên bi chuyển động lên xuống va đập với thành

cối và vật liệu nghiền.

Tốc độ nghiền

Tốc độ nghiền phụ thuộc rất nhiều vào thiết kế máy và tốc độ quay tối đa của

máy. Ví dụ, trong máy nghiền truyền thống việc tăng tốc độ quay sẽ làm tăng tốc độ

chuyển động của bi. Ở một tốc độ tới hạn, những viên bi sẽ nén vào bên trong cối,

không có bất kì lực nào tác động để làm bi chuyển động lên xuống. Đƣờng kính của

đĩa nâng quay tròn , tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn là yếu

tố quyết định đối với năng lƣợng đầu vào và do đó quyết định quá trình giảm kích

thƣớc. Tỷ lệ tốc độ quay càng cao, năng lƣợng đƣợc tạo ra càng lớn.

Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền


24

Cối nghiền và bi nghiền

Máy nghiền hành tinh Retsch PM 400/2 có 2 cối nghiền. Cối và bi nghiền có

thể chế tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau nhƣ mã não, silicon, nitrit, gốm,

ziconi...Cối nghiền có kích thƣớc từ 12- 500ml. Tƣơng ứng với nó vật liệu ban đầu

cũng phải có kích thƣớc cực đại từ 1- 10 mm.

Hình 2.5: Cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2

Tác dụng nghiền của máy đƣợc mô tả nhƣ sau : bi quay tròn theo cối đến độ

cao rơi xuống đập nhỏ vật liệu. Bi lăn trên mặt cối có tác dụng nghiền và trộn.

Môi trƣờng nghiền

Môi trƣờng bao quanh vật liệu nghiền có thể là khí, lỏng hoặc nhiệt độ cao.

Tùy thuộc vào bản chất vật liệu để chọn môi trƣờng nghiền thích hợp. Nếu vật liệu

nghiền là các oxit thì có thể nghiền ngay trong không khí thậm chí là không khí

nóng để làm giòn vật liệu và dễ nghiền. Các vật liệu dễ bị oxy hóa cần phải nghiền

trong môi trƣờng bảo vệ, khí trơ hoặc các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên nếu nghiền

trong môi trƣờng lỏng thì năng lƣợng của máy sẽ bị giảm xuống.

Thời gian nghiền

Thời gian nghiền là yếu tố quan trọng nhất ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt.

Lựa chọn thời gian nghiền phù hợp sẽ thu đƣợc hiệu quả cao. Thời gian nghiền phụ

thuộc vào chủng loại, công suất máy nghiền, bi và cối nghiền, môi trƣờng nghiền và


25

kích thƣớc ban đầu của vật liệu. Không nên nghiền quá lâu vì một số vật liệu ban

đầu là tinh thể sau khi nghiền sẽ trở thành bột vô định hình.

Khi nghiền với bi có khối lƣợng lớn và tốc độ cao thì thời gian nghiền liên

tục không nên quá 1 giờ. Thời gian để nguội từ 0,5 đến 1 giờ. Để giảm thời gian có

thể chọn bi nghiền có tỷ trọng lớn hơn. Trƣờng hợp sử dụng cối để trộn mẫu với tốc

độ chậm có thể cho máy hoạt động liên tục mà không làm nóng máy.

2.2 Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X

Mẫu LaNi5-xGex đƣợc phân tích nhiễu xạ tia X trƣớc khi đƣa vào nghiền

trong máy nghiền hành tinh và sau khi nghiền để xác định cấu trúc và độ đơn pha.

Thiết bị đo nhiễu xạ là Siemens X-ray diffraction D8 của Khoa hoá thuộc trƣờng

Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X

Trong tất cả các phép đo nhiễu xạ, ống tia X đƣợc dùng có anot là Cu. Tia X

phát ra các bức xạ có bƣớc sóng lần lƣợt là: K1=1.544390 Ao, K2 = 1.540563 A

o,

K = 1.39217 Ao. Các hiện tƣợng nhiễu xạ do Kβ gây ra chồng lên các hiện tƣợng

nhiễu xạ của Kα và làm các ảnh nhiễu xa trở nên phức tạp. Ngƣời ta sử dụng tấm lọc

Ni để loại bỏ các tia Kβ nhằm thu đƣợc ảnh nhiễu xạ đơn sắc. Khi đó:

K(2 K1 + K2 )/3 = 1.54 A0 (2.5)


26

Xác định cấu trúc tinh thể

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu bột có sự tƣơng đồng với giản đồ nhiễu

xạ của hợp kim LaNi5 mà ta đã biết. Các thông số mạng của LaNi5 đƣợc tính theo

công thức :

2

2

2

22

2 3

41

c

l

a

khkh

dhkl

(2.6)

Trong đó : h, k, l là các chỉ số Miller

a, b, c là các hằng số mạng

dhkl là khoảng cách giữa 2 mặt của mạng tinh thể.

Từ công thức trên ta có thể tính đƣợc các hằng số mạng a, c khi biết giá trị

dhkl ứng với mỗi đỉnh nhiễu xạ. dhkl đƣợc tính theo công thức nhiễu xạ Bragg :

hklhkld sin2 (2.7)

hkl

hkld

sin2

(2.8)

Với : θhkl là góc giữa tia X và hƣớng vuông góc với mặt phẳng mẫu.

λ là bƣớc sóng tia tới.

Hằng số mạng tinh thể a, c là giá trị trung bình thống kê của toàn bộ các

phép tính ứng với các đỉnh nhiễu xạ. Thể tích của 1 ô tinh thể lục giác xếp chặt

đƣợc tính nhƣ sau :

02 120sincaVhex (2.9)

2.3 Xác định kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt

mẫu bằng cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của

mẫu thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác chùm điện

tử với bề mặt mẫu. Độ phóng đại của SEM lớn đến 100.000 lần và độ phân giải cỡ

vài nanomet. Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử và đƣợc tăng tốc. Do sự

hạn chế của thấu kính từ thế tăng tốc của SEM chỉ từ 10-50kV.


27

Sau khi tăng tốc, các điện tử hội tụ thành chùm điện tử hẹp cỡ vài nanomet.

Chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Chùm điện tử ban

đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu sẽ xuất hiện các điện tử bị bật ngƣợc trở lại. Các

điện tử này đƣợc gọi là điện tử tán xạ ngƣợc, có năng lƣợng cao. Điện tử tán xạ

ngƣợc đƣợc dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc giúp cho việc phân

tích cấu trúc tinh thể.

Hình 2.7 : Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý phóng đại ảnh của SEM

Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử và đƣợc tăng tốc. Do sự hạn chế

của thấu kính từ thế tăng tốc của SEM chỉ từ 10-50kV. Sau khi tăng tốc, các điện tử

hội tụ thành chùm điện tử hẹp cỡ vài nanomet. Chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu

nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu sẽ

xuất hiện các điện tử bị bật ngƣợc trở lại. Các điện tử này đƣợc gọi là điện tử tán xạ

ngƣợc, có năng lƣợng cao. Điện tử tán xạ ngƣợc đƣợc dùng để ghi nhận ảnh nhiễu

xạ điện tử tán xạ ngƣợc giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể.

Từ ảnh SEM kích thƣớc hạt trung bình có thể tính theo phƣơng pháp đơn

giản nhƣ sau: trƣớc hết chọn một số hạt và đánh dấu thứ tự cho chúng; sau đó kẻ

những đƣờng thẳng song song cách đều trên ảnh; khoảng cách giữa những đƣờng

này đƣợc ấn định tùy thuộc vào độ lớn của hạt. Số đƣờng cắt qua hạt càng nhiều thì


28

phép đo càng chính xác. Kích thƣớc trung bình d của hạt đƣợc xác định theo công

thức :

1

n

i

i

l

dn

(2.10)

Trong đó : l là độ dài các đoạn thẳng

n là tổng số đoạn cắt

2.4 Nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung

Thiết bị từ kế mẫu rung ( VSM) là một thiết bị rất hiện đại, dùng để xác định

từ độ hoạt động của mẫu hoạt động theo nguyên lý cảm ứng điện từ. Mẫu đƣợc rung

với tần số xác định trong vùng từ trƣờng đồng nhất. Từ trƣờng sẽ từ hóa mẫu và khi

mẫu rung sẽ sinh ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây đặt cạnh mẫu. Tín hiệu này

đƣợc thu nhận, khuếch đại và xử lý trên hệ thống máy tính sẽ cho ta biết giá trị từ

độ của mẫu. Đặc trƣng từ của vật liệu làm điện cực đƣợc xác định bằng phép đo

đƣờng cong từ hóa trên mẫu khối và mẫu bột sau khi nghiền ngoài không khí trong

dải từ trƣờng -1.3 T đến 1,3 T tại nhiệt độ phòng. Và nhiệt độ tại nhiệt độ phòng tới

700K tại từ trƣờng không đổi là 1Koe trên từ kế mẫu rung tại viện ITIMS – Đại học

BÁch Khoa Hà Nội.

2.5 Các phép đo điện hóa

2.5.1 Hệ đo điện hóa

Các phép đo điện hóa đều sử dụng hệ 3 điện cực: điện cực làm việc, điện cực

so sánh và điện cực đếm.

Hình 2.8 : Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hóa của pin Ni-MH


29

Điện cực làm việc WE : đƣợc chế tạo từ vật liệu cần nghiên cứu (LaNi5-

xGex).

Điện cực so sánh CRE : là thiết bị đo điện cực pH, điện cực này có thể làm

việc với mọi giá trị pH khác nhau thông qua một cầu muối. Khi đƣợc nối với

một máy đo thế, điện cực CRE sẽ cho giá trị thế chuẩn so với giá trị thế của

điện cực làm việc.

Điện cực đếm CE : đƣợc chế tạo từ kim loại trơ với dung dịch điện li là

platin.

Điện cực làm việc WE và điện cực đếm CE đƣợc nhúng hoàn toàn trong

dung dịch điện phân KOH 6M+ LiOH 1M. Điện cực so sánh CRE đƣợc nhúng

trong dung dịch muối bão hòa. Hai loại dung dịch này đƣợc nối với nhau bằng một

cầu muối. Cả 3 điện cực này đều đƣợc nối vào một thiết bị điều khiển điện thế gọi

là Bi-Potentiostat.

2.5.2 Chế tạo điện cực âm

Điện cực âm của pin Ni-MH đƣợc chế tạo từ 0,7g Ge và 0,298g Ni +

0,0938g Cu dạng bột ( nhằm tăng độ dẫn). Tiến hành chế tạo mẫu theo các bƣớc

nhƣ sau:

1. Cân mẫu bột nghiên cứu và bột Ni, Cu bằng cân điện tử với độ chính xác tới

10-4

gram

2. Trộn hỗn hợp vật liệu vừa cân với nhau rồi cho vào cối mã não nghiền trong

vòng 30 phút để trộn và làm đồng đều các bột thành phần.

3. Hỗn hợp mẫu đƣợc phết đều lên lƣới Ni hình tròn đƣờng kính 12mm và ép

mẫu bằng máy ép Carver với áp suất 8000kg/cm2 ở nhiệt độ phòng trong 1

phút.

4. Khối mẫu đã ép đƣợc hàn lạnh bằng keo bạc với dây dẫn và nối ra

ngoài.Dùng epoxy và chất đóng rắn để cố định điện cực và dây nối.

5. Sau đó mẫu đƣợc đƣa vào đo dung lƣợng.


30

2.5.3 Đo chu kì phóng nạp

Thiết bị Bi-Potentiostat 366A đƣợc dùng để thực hiện phép đo phóng nạp

của các điện cực trong pin điện hóa. Đây là thiết bị có thể điều chỉnh dòng và thế.

Trong luận văn này, tất cả các phép đo đƣợc chỉnh ở chế độ mode galvannostatic.

Với mode này, dòng đi qua 2 điện cực của pin đƣợc giữ nguyên trong khi đó điện

thế thay đổi theo thời gian hoặc theo dung lƣợng Q = I.t. Hai điện cực đƣợc sử dụng

trong quá trình đo phóng nạp là cực dƣơng Ni(OH)2 và cực âm làm từ vật liệu

nghiên cứu.

Các điện cực đƣợc nạp với dòng -50mA trong 8h, sau đó phóng với dòng

50mA. Khi thế giữa 2 điện cực giảm xuống còn -0,8V thì dừng phóng. Các dữ liệu

đƣợc truyền sang máy tính có phần mềm xử lý . Các kết quả đƣợc hiển thị bằng đồ

thị và các file dữ liệu.

Hình 2.9 : Sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo phóng nạp Battery tester

Hình 2.10: Hệ đo chu kỳ phóng nạp Battery tester


31

2.5.4 Phƣơng pháp đo phổ tổng trở EIS

Hiệu suất của pin nạp lại Ni-MH đƣợc điều chỉnh chủ yếu bởi cơ chế động

học của quá trình chuyển điện tích trên bề mặt vật liệu cũng nhƣ chuyển khối lƣợng

Hyđrô vào trong khối của vật liệu điện cực âm MH. Phổ tổng trở là một phƣơng

pháp hiệu quả nghiên cứu các tính chất của vật liệu điện cực.

2.5.4.1 Nguyên lý chung

Với kĩ thuật này, chúng ta áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc của

dòng điện lên hệ thống nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thƣờng có dạng sin và lệch

pha với dao động đặt vào. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ thống điều hòa sẽ giúp

phân tích sự đóng góp vai trò của khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa học

...vào các quá trình của điện cực. Một trong những thuận tiện của EIS là có thể quan

sát đƣợc các quá trình với các thời gian khác nhau. Do đó, chúng ta có thể dự đoán

đƣợc nhiều quá trình liên quan đến một hệ riêng biệt.

Một bình điện phân có thể coi nhƣ một mạch điện bao gồm những thành

phần chủ yếu đó là : điện dung của lớp kép ( coi nhƣ một tụ điện Cd ), tổng trở của

quá trình Faraday Zf, điện trở chƣa đƣợc bù RΩ ( là điện trở dung dịch giữa điện cực

so sánh và điện cực nghiên cứu ).

Hình 2.11: Mạch điện tương đương của bình điện phân

Tổng trở Faraday Zf thƣờng đƣợc phân thành điện trở chuyển điện tích Rct

nối tiếp với tổng trở khuyếch tán ZW ( tổng trở Warbug ).

Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng thì Rct → 0 và ZW sẽ khống chế.

Còn khi phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ và lúc đó Rct khống chế.

Để tính toán Rct, ZW, ZR ta sử dụng phƣơng pháp biên độ phức.


32

Điện trở chuyển điện tích: (2.11)

Tổng trở khuếch tán Warbug Zw: Rw = σω-1/2

(2.12)

trong đó: là hằng số Warbug

và ta có điện dung của tụ điện Warbug (2.13)

Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức (đồ thị Nyquist). Tổng trở bình điện

phân thể viết nhƣ sau:

(2.14)

Với và là phần thực và phần ảo của tổng trở.

Phân li phần thực và phần ảo ta đƣợc:

(2.15)

(2.16)

Khi ω → 0 thì : (2.17)

(2.18)

Đƣờng biểu diễn Z’ theo Z” sẽ là đƣờng thẳng với độ dốc bằng 1 và sẽ đƣợc

ngoại suy để cắt trục thực Z’ tại ( . Đƣờng thẳng này tƣơng ứng

với khống chế khuyếch tán và tổng trở Warbug, góc π/4

Hình 2.12: Tổng trở trên mặt phẳng phức


33

Khi ω → ∞ thì ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> Z

Suy ra: (2.19)

(2.20)

Cuối cùng ta có: (2.21)

Phƣơng trình (2.21) chính là biểu thức của vòng tròn bán kính là và cắt

trục Z’ tại RΩ khi ω → ∞. Khi quá trình điện cực gồm nhiều giai đoạn thì ta có thể

thấy các nửa vòng tròn liên tiếp xuất hiện (hình 2.13).

Hình 2.13: Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn

Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở phía dƣới Z’ khi ω → ∞, và khi

có sự thụ động còn thấy giá trị điện trở âm hình 2.22.

Hình 2.14: Tổng trở khi có sự hấp phụ đặc biệt (a) và khi có sự thụ động (b)


34

2.5.4.2 Phương pháp đo phổ tổng trở EIS nghiên cứu điện cực LaNi5

Theo mô hình tổng trở điện cực MH của Chunsheng Wang phản ứng hydrid

hóa bao gồm bƣớc chuyển điện tích, tiếp theo là quá trình vận chuyển Hydro hấp

thụ (Had) tới vị trí hấp thụ ở sát bề mặt, sau đó khuếch tán Hydro hấp thụ từ bề mặt

vào trong khối vật liệu. Khi nồng độ Hab trong khối vật liệu vƣợt quá độ tan của H

trong kim loại thì sẽ xảy ra hiện tƣợng chuyển pha.

M + H2O +e- MHad +OH

- (2.22)

MHad MHab(bề mặt) (2.23)

MHab(bề mặt) MHab(khối,) (2.24)

MHab(khối,) MHab(khối,) (2.25)

Phổ tổng trở có thể đƣợc biểu diễn theo 2 dạng: phổ Nyquist hoặc phổ Bode.

Phổ Nyquist của điện cực âm LaNi5 đƣợc thể hiện trên các hình 2.15.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

2

4

6

8

10

12

-Z''(

)

Z'()

Hình 2.15: Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi5 tại E = -1,2 V/SCE

Ta thấy phổ Nyquist chỉ có hình nửa vòng cung. Vì vậy sơ đồ mạch tƣơng

đƣơng của điện cực gốc LaNi5 đƣợc biểu diễn nhƣ trên hình 2.16.

Hình 2.16: Sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5


35

Trong đó : RS là điện trở dung dịch.

Rct là điện trở dịch chuyển điện tích.

Cdl là điện dung lớp điện kép.

Zdi là tổng trở khuếch tán.

Từ sơ đồ tƣơng đƣơng theo công thức : 1

ct dR C có thể tính đƣợc điện

dung của lớp điện tích kép ở mỗi thế điện cực, điện trở chuyển điện tích, sự phụ

thuộc của điện trở Z’ vào nồng độ của các chất phụ gia đƣa vào điện cực và tần số

quét. Từ đó có thể nghiên cứu về sự hấp thụ trên điện cực. Đây là cơ sở quan trọng

để nghiên cứu cơ chế quá trình điện cực.


36

CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X

Đặc trƣng tinh thể của các mẫu LaNi4.5Ge0.5, LaNi4.6Ge0.4, LaNi4.7Ge0.3,

LaNi4.8Ge0.2, LaNi4.9Ge0.1 đƣợc xác định và phân tích trên mẫu đại diện là

LaNi4.5Ge0.5 và LaNi4.7Ge0.3.

Hình 3.1 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi4.5Ge0.5, LaNi4.7Ge0.3


37

Tất cả các mẫu đƣợc đo ở trạng thái mẫu bột ban đầu và mẫu bột sau 10 chu

kì phóng nạp. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ta có thể xác định đƣợc cấu

trúc tinh thể, hằng số mạng và độ đơn pha. Từ đó so sánh với mẫu LaNi5 chuẩn.

Từ hình vẽ 3.1 ta thấy, với mẫu bột chƣa phóng nạp thì giản đồ tia X xuất

hiện các đỉnh có độ sắc nét cao, không có các vạch phổ ứng với pha lạ. Điều này

chứng tỏ mẫu là hoàn toàn đơn pha. Trong mức độ chính xác của phép đo, cấu trúc

tinh thể của các mẫu là loại lục giác xếp chặt kiểu CaCu5.

Đối với mẫu bột đã phóng nạp 10 chu kì trong dung dịch điện phân (KOH

6M+LiOH 1M) thì khi phân tích phổ nhiễu xạ tia X ta thấy rằng các vạch đặc trƣng

trên giản đồ tia X vẫn sắc nét và có sự dịch chuyển chút ít. Nhƣ vậy, việc hydro

xâm nhập vào trong vật liệu không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của mẫu. Các đỉnh

nhiễu xạ bị dịch chuyển có thể giải thích là do trong quá trình phóng nạp các

nguyên tử hydro đã điền kẽ vào các lỗ trống và sai hỏng mạng, làm thay đổi khoảng

cách giữa các nguyên tử.

Từ giản đồ tia X ta cũng tính đƣợc hằng số mạng của các mẫu. Các hằng số

mạng này đƣợc so sánh với hằng số mạng của mẫu LaNi5. Kết quả đƣợc thể hiện

trong bảng 3.1.

Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể

TT Tên mẫu a0 ( A0) a1( A

0) c0 ( A

0) c1 ( A

0)

1 LaNi5 5.01250 5.01510 3.98380 3.9840

2 LaNi4.7Ge0.3 5.02690 5.02697 3.99563 4.0003

3 LaNi4.5Ge0.5 5.02983 5.03057 4.01261 4.0164

Từ bảng 3.1 ta thấy tỷ lệ pha tạp Ge tăng lên thì các hằng số mạng cũng tăng

lên. Đó là do bán kính nguyên tử Ge (1,22 Ao) nhỏ hơn bán kính nguyên tử Ni (1,24

Ao) nên cả hai thông số a, c đều tăng khi nồng độ Ge thay thế cho Ni tăng lên.


38

3.2 Kết quả phép đo từ

Tính chất từ của các mẫu LaNi4.6Ge0.4 và LaNi4.8Ge0.2 đƣợc xác định bằng

phép đo đƣờng cong từ hóa theo từ trƣờng trong khoảng từ -1.3 T ÷ 1.3 T và đƣờng

cong từ nhiệt thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) tại trung tâm ITIMS.

Phép đo đƣờng cong từ hóa theo từ trƣờng đƣợc thực hiện trên các mẫu khối,

mẫu bột sau khi nghiền và mẫu bột sau 10 chu kì phóng nạp. Các đƣờng cong từ

hóa đƣợc thể hiện trên hình 3.2 ,3.3.

Hình 3.2: Đường cong từ hóa của mẫu LaNi4.6Ge0.4


39

Hình 3.3 : Đường cong từ hóa của mẫu LaNi4.8Ge0.2

Từ các hình vẽ trên ta thấy, đƣờng cong từ hóa của các mẫu bột sau khi

nghiền đặc trƣng siêu thuận từ giống với đƣờng cong từ hóa của các mẫu sau khi

phóng nạp. Nguyên nhân là sau khi nghiền các hạt Ni có kích thƣớc cỡ nanomet bị

giải phóng ra bề mặt do La bị oxy hóa bởi oxy và hơi nƣớc trong không khí khi


40

nghiền. Từ các đƣờng cong từ hóa của các mẫu ta có thể xác định đƣợc độ cảm từ χ

của mẫu. Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.2.

Bảng 3.2 : Độ cảm từ χ của các mẫu

TT Tên mẫu (10-6

)

1 LaNi5 3.750

2 LaNi4.8Ge0.2 2.5442

4 LaNi4.6Ge0.4 1.7098

Ta nhận thấy rằng, khi hàm lƣợng Ge tăng thì độ cảm từ của hợp chất LaNi5-

xGex giảm. Bởi vì Ge là nguyên tố không có từ tính trong khi LaNi5 có tính thuận từ

nên khi Ge thay thế cho Ni đã làm giảm số nguyên tử từ dẫn tới độ cảm từ χ giảm.

Kết quả hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trƣớc đây.

Đƣờng cong từ nhiệt của các mẫu LaNi4.6Ge0.4 và LaNi4.8Ge0.2 đƣợc thể hiện

trên hình 3.4, 3.5.

Hình 3.4 : Đường cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.8Ge0.2


41

Hình 3.5 : Đường cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.6Ge0.4

Từ hình vẽ chúng ta thấy rằng,ở lần đo đầu tiên theo chiều tăng của nhiệt độ,

đƣờng cong từ nhiệt xuất hiện các đỉnh dị thƣờng. Đó là do khi các nguyên tử giải

phóng khỏi bề mặt hạt vật liệu, chúng tồn tại dƣới dạng các đám vi hạt hoặc trạng

thái vô định hình. Khi nhiệt độ tăng thì mômen từ giảm. Sau đó, dƣới tác dụng của

nhiệt độ, các đám vô định hình Ni ( hoặc các đám vi hạt Ni) tăng nhanh kích thƣớc

thành tinh thể Ni dẫn đến mômen từ tăng đột ngột. Nhiệt độ tại đỉnh dị thƣờng có

thể coi là nhiệt độ tái kết tinh của đám vi hạt Ni thành tinh thể Ni. Ở lần đo về,

đƣờng cong từ nhiệt không thấy xuất hiện các đỉnh dị thƣờng. Nguyên nhân là do

lúc này các đám hạt Ni đã trở thành các tinh thể Ni và đƣờng cong từ hóa phụ thuộc

vào nhiệt độ có dạng nhƣ thông thƣờng.

3.3 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu

Trong phép đo phóng nạp dòng tĩnh, hệ đƣợc phân cực bằng dòng điện

không đổi 50mA. Điện thế đƣợc đo theo thời gian. Các đƣờng cong phóng nạp đƣợc

thể hiện trên hình 3.6.


42

Hình 3.6 : Đường cong phóng nạp

của các mẫu LaNi4.6Ge0.4 và LaNi4.8Ge0.2

Từ hình 3.6 ta thấy : đối với các mẫu, ở các chu kì đầu hiệu suất phóng nạp

còn nhỏ. Nhƣng ở các chu kì sau hiệu suất phóng nạp tăng dần. Đến chu kì thứ 7 -8

thì bắt đầu ổn định và đến chu kì thứ 10 thì hiệu suất có thể đạt tới 97 -99 %. Các

thế phóng điện giảm ít . Ở cuối giai đoạn, thế phóng điện cực còn khoảng -0.8V.


43

Thế ngắt mạch vẫn còn ở mức -1.040V. Nhƣ vậy, quá trình phóng điện nằm trong

khoảng cho phép. Điện cực làm việc theo các chu kì phóng nạp một cách thuận lợi.

Điều này phù hợp với chế độ làm việc lâu dài và không xảy ra hiện tƣợng phóng

quá. Quá trình nạp diễn ra tƣơng tự nhƣ quá trình phóng. Giá trị thế nạp tƣơng đối

thấp, không vƣợt quá -1250mV/VCE.

Hình 3.7 : Đường cong phóng nạp của mẫu LaNi5

So sánh với đƣờng cong phóng nạp của LaNi5, ta thấy rằng quá trình phóng

nạp của LaNi5 là kém ổn định. Quá trình không thể lặp lại, mặc dù chỉ trong 10 chu

kì phóng nạp. Các mẫu pha tạp Ge có chất lƣợng chu kì phóng nạp tốt hơn. Quá

trình phóng nạp nhanh chóng ổn định hơn. Chỉ trong vòng vài chu kì phóng nạp ban

đầu, vật liệu đã trở nên ổn định bền vững hơn và có thể làm việc giống nhƣ một

điện cực của pin.

3.4. Kết quả đo phổ tổng trờ

Phổ tổng trở là một phƣơng pháp hiệu quả nghiên cứu các tính chất của vật

liệu điện cực. Hiệu suất của pin nạp lại Ni-MH đƣợc điều chỉnh chủ yếu bởi cơ chế

động học của quá trình chuyển điện tích trên bề mặt vật liệu cũng nhƣ chuyển khối

lƣợng hyđrô vào trong khối của vật liệu điện cực âm MH.


44

Phép đo phổ tổng trở đƣợc thực hiện trên các mẫu với thế phân cực E = -1,1

(V/SCE) với điện áp xoay chiều hình sin có biên độ 5 mV và ở các tần số khác nhau

trong phạm vi từ 1 MHz tới 5 mHz. Các thí nghiệm đƣợc tiến hành trên hệ thống tự

động AUTOLAB đƣợc điều khiển và xử lý kết quả bằng phƣơng pháp mạch điện

tƣơng đƣơng và phần mềm FRA. Dƣới đây là các kết quả đo phổ tổng trở.

3.4.1 Phổ tổng trở của các mẫu nghiền thô

Các mẫu LaNi5-xGex ở dạng nghiền thô đƣợc đo tại thế phân cực E= -1,1V.

Đƣờng cong Nyquist của các mẫu LaNi5-xGex (x= 0.1 – 0.4) đƣợc thể hiện trên hình

3.8. Hình vẽ cho thấy đặc trƣng tổng trở của các mẫu LaNi5-xGex (x = 0.1; 0.2; 0.3

và 0.4) có dạng tƣơng tự nhƣ của mẫu LaNi5.

Hình 3.8 : Đường cong Nyquist của mẫu LaNi5-xGex

tại thế phân cực E = -1,1 V

Đƣờng cong Nyquist của các mẫu chỉ gồm một hình bán nguyệt và có bán

kính lớn dần lên khi nồng độ Ge tăng. Trong phổ tổng trở của điện cực âm MH, tại

tần số cao phổ tổng trở đƣợc xác định bởi điện trở dung dịch điện ly Rs còn tại tần

số rất thấp tổng trở đƣợc xác định bằng tổng điện trở dung dịch điện ly và điện trở

chuyển dời điện tích Rct. Cả hai giới hạn này đều dịch chuyển về phía pha bằng 0o.

Bán kính của đƣờng cong bán nguyệt liên quan đến điện trở chuyển điện tích. Điều


45

này có nghĩa là khi bán kính đƣờng bán nguyệt nhỏ hơn thì quá trình chuyển điện

tích diễn ra dễ dàng hơn. Hình 3.8 cũng cho thấy rằng khi nồng độ Ge tăng lên thì

điện trở chuyển điện tích Rct cũng tăng lên.

3.4.2 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct và điện dung lớp điện

tích kép Cdl vào hàm lƣợng thay thế Ni

Chúng tôi đã sử dụng phần mềm FRA và phƣơng pháp mạch điện tƣơng

đƣơng để tính toán điện trở chuyển điện tích Rct và điện dung lớp kép Cdl của điện

cực. Từ đó thấy rõ hơn ảnh hƣởng lên phổ tổng trở của các điện cực LaNi5-xGex do

sự thay thế một phần Ni bằng nguyên tố Ge.

Hình 3.9: Sự phụ thuộc Rct và Cdl vào hàm lượng thay thế Ge cho Ni


46

Từ hình 3.9 ta thấy, với tất cả các mẫu ở cùng thế phân cực E= -1,1V, tỷ lệ

Ge thay thế cho Ni tăng lên thì Rct tăng và ngƣợc lại Cdl giảm. Chẳng hạn khi nồng

độ Ge là 0,1 thì Rct và Cdl lần lƣợt có giá trị là 28 (Ohm/g) và 41 (µF/g). Còn khi

nồng độ Ge tăng lên đến 0,4 thì Rct tăng tới 100 (Ohm/g) và Cdl giảm còn 18 (µF/g).

Kết quả đƣợc giải thích nhƣ sau: khi tăng nồng độ của Ge, càng nhiều ion

của lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép. Sự thay đổi cấu trúc tinh thể này đã làm

cho quá trình chuyển điện tích trở nên khó khăn hơn. Ngoài ra, giá trị Cdl giảm cũng

cho thấy mật độ của các ion dẫn điện tại lớp kép giảm, dẫn đến khả năng trao đổi

điện tích tại biên pha và bề mặt điện cực giảm. Ge pha tạp làm cho trở kháng của

vật liệu tăng lên. Tuy nhiên, tuổi thọ và hiệu suất của pin cũng đƣợc tăng lên, đủ để

có thể sử dụng làm điện cực âm cho pin sạc Ni-MH. Mặt khác, do điện trở suất của

Ge (1 Ω.m) lớn hơn Ni (69,3 nΩ.m) nên khi pha tạp Ge vào vật liệu gốc LaNi5 đã

làm cho tổng trở của vật liệu tăng lên.

3.4.3 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở

Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.6Ge0.4 tƣơng ứng với các thời gian

nghiền ( t = 0 ; 5; 10; 15; 20h ) thu đƣợc nhƣ hình 3.10.

Hình 3.10: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.6Ge0.4

với thời gian nghiền


47

Hình 3.10 cho thấy phổ tổng trở của mẫu trƣớc và sau khi nghiền có dạng

giống nhau, đồng thời có hình bán nguyệt. Nhƣ vậy, phổ tổng trở của LaNi4.6Ge0.4

giống với LaNi5. Điều đó cho thấy đặc tính dẫn của LaNi4.6Ge0.4 không thay đổi

trong suốt quá trình nghiền và giống với LaNi5 ở dạng bột nghiền thô 50 m. Thời

gian nghiền càng tăng thì giá trị của tổng trở càng giảm. Điều này sẽ làm quá trình

nạp nhanh ổn định hơn. Đồng thời quá trình phóng cũng xảy ra ổn định và kéo dài

hơn.

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của Rct và Cdl

của LaNi4.6Ge0.4 theo thời gian nghiền


48

Để thấy rõ hơn ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên phổ tổng trở của điện cực

vật liệu, chúng tôi tiếp tục sử dụng phƣơng pháp mạch điện tƣơng đƣơng kết hợp

với phần mềm FRA để tính các thông số Rct và Cdl. Kết quả đƣợc thể hiện trong

hình 3.11 ở trên.

Hình 3.11 cho thấy rằng, sau khi nghiền điện trở chuyển điện tích giảm đi

đồng thời điện dung lớp điện tích kép tăng lên so với trƣớc khi nghiền. Ví dụ, với

thời gian nghiền 5h điện trở chuyển điện tích có giá trị là 50 (Ohm/g). Sau khi

nghiền 20h Rct giảm xuống 20 (Ohm/g). Trong khi đó, với thời gian nghiền từ 5h –

20h, điện dung lớp điện tích kép đã tăng lên từ 19 – 95 (µF/g). Điều đó chứng tỏ sau

khi nghiền diện tích tiếp xúc của của các hạt lớn hơn nhiều so với khi chƣa nghiền.

Khi kích thƣớc hạt giảm làm cho khả năng hấp phụ hydro của khối vật liệu tăng lên

. Dẫn tới nồng độ hydro hấp thụ trên bề mặt vật liệu tăng, quá trình động học

khuyếch tán hydro cũng nhanh hơn ( do quãng đƣờng khuyếch tán ngắn hơn) . Các

quá trình điện hóa xảy ra dễ dàng hơn. Do đó, sau khi nghiền mẫu có khả năng dẫn

điện và chuyển điện tích dễ dàng hơn. Bên cạnh đó Cdl tăng lên chứng tỏ rằng sau

khi nghiền các hạt có bề mặt hoạt hóa tốt hơn. Mật độ của các ion dẫn tại lớp điện

tích kép lớn dẫn đến khả năng trao đổi điện tích tại biên pha dung dịch điện ly và bề

mặt điện cực đƣợc thực hiện dễ dàng. Hay nói cách khác quá trình phóng nạp của

điện cực sẽ xảy ra tốt hơn.

Điều này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trƣớc đây về tính chất điện

hóa của vật liệu điện cực âm dùng trong pin nạp lại Ni-MH .Khi thời gian nghiền

tăng thì kích thƣớc của vật liệu giảm làm cho dung lƣợng của pin tăng lên. Ngoài ra

khi kích thƣớc giảm các thông số khác của pin cũng đƣợc cải thiện.


49

KẾT LUẬN

Trong thời gian thực hiện luận văn này, chúng tôi đã thu đƣợc một số kết quả

nhƣ sau:

Đã chế tạo thành công các mẫu : LaNi4.9Ge0.1, LaNi4.8Ge0.2, LaNi4.7Ge0.3,

LaNi4.6Ge0.4 .

Các mẫu chế tạo đều thuận từ. Sau khi nghiền hoặc hydro hóa đều có từ tính.

Rút ra kết luận rằng, việc thay thế Ge cho Ni làm giãn mạng tinh thể nhƣng

không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể.

Khi nồng độ thay thế Ge cho Ni tăng lên thì tổng trở của mẫu tăng lên. Điều

này dẫn đến dung lƣợng điện cực tăng đáng kể.

Khi thời gian nghiền tăng lên, kích thƣớc hạt vật liệu giảm thì tổng trở của

mẫu LaNi4.6Ge0.4 giảm, điện dung lớp điện tích kép tăng lên. Do đó, trong

chu kì phóng nạp, vật liệu có độ ổn định cao hơn và thời gian sống của pin

đƣợc kéo dài hơn.

Các kết quả trên đã đóng góp cái nhìn tổng quan hơn về vật liệu làm điện cực

âm trong pin Ni-MH . Từ đó có thể thấy khả năng cải tiến dung lƣợng và thời gian

sống của pin.


50

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Vũ Xuân Thăng, Thân Đức Hiền, Lƣu Tuấn Tài, Nguyễn Phúc Dƣơng (2005), “

Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên tính chất của vật liệu làm điện cực âm trong pin

Ni – MH ”, Báo cáo Hội nghị vật lý toàn quốc lần thứ VI, 34(4).

Tiếng Anh

2. Boonstra A. H., G. J. M. Lippits and T. N. M. Bernards, (1989), “Degradation

processes in a LaNi5 electrode”, Journal of the Less Common Metals, Vol. 155, pp.

119 - 131.

3. Frand Kayzel (1997), “ Magnetic and thermodynamic properties of Rni5

compounds ” PhD. Thesis, Amterbam.

4. Heikonen J. M., Harry J. Ploehn and Ralph E. White, (1998), “The Effect of

Particle Size on the Discharge Performance of a Nickel-Metal Hydride Cell”,

Journal of The Electrochemical Society, Vol. 145, (6), pp.1840-1848.

5. Ise Tadashi, Tetsuyuki Murata, Yohei Hirota, Mitsuzo Nogami, Shinsuke

Nakahori, (2000), “The effect of particle size on the electrochemical properties of

hydrogen absorbing alloy electrodes”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 298,

pp 310–318.

6. L.X. Que, L.T. Tai, N.p Thuy, B.T. Hang, N.T. Nu, D.M. Thanh and P.V. Tuyen

(1999), “ Influence of some substitutes on the electrochemical properties of LaNi5” ,

In proceeding of the 3th

International Workshop on Materials Science

(IWOMS’99), Ha Noi.

7. M. Jurczyka, L. Smardzb, M. MakiWiecska, E. Jankowska, K. Smardz (2004),

Journal of Physics and Chemistry of Solids, 65, 545 -548.

8. P.H.L Notten, “ Rechargeable Nickel – Metal Hydride Batteries: a successful

new concep” , chapter 7 in NATO ASI Series E, Vol 281.


51

9. P. Dantzer, M. Pons, A.Guillot, and J.Y. Cai (1992), “ Hydriding Kinetics in

Intermetallic AB5 Hydrogen Storage Alloys ”, International Symposium on Metal –

Hydrogen System, Uppsala, Sweden.

10. T. Sakai, T. Hazama, H. Miyamura, N. Kuriyama, A. Kato, H. Ishikawa, J. Less

(1993), Common Met, 192, 173.

11. Z. Chen, Y. Su, M. Lu, D. Zhou, P. Huang (1998), Materials Research Bulletin,

Vol.33, No. 10, 1449.

12. Uong van Vy (2005), Research of charge- discharge properties on LaNi5 type

ingot electrodes, MSc thesis, ITIMS, Ha Noi.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI - hus.vnu.edu.vn · chuyển tiếp nhƣ : Co, Mn, Fe, Al, Cu...

Documents

Transcript of ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI - hus.vnu.edu.vn · chuyển tiếp nhƣ : Co, Mn, Fe, Al, Cu...