I combustibili

Combustibili solidi

Combustibili liquidi

Potere antidetonante delle benzine

Cherosene

Gasolio per motori Diesel

Gas di petrolio liquefatto

Metano

Idrogeno

Classificazione dei combustibili

I combustibili possono essere classificati in:Combustibili naturali e combustibili artificiali

Combustibili solidi, liquidi o gassosi

Combustibili solidi naturali

I combustibili solidi naturali (o carboni) derivano dalla carbonizzazione del legno e di altre sostanze vegetali (e talvolta animali) che si sono trasformati nel tempo in:

Torba

Lignite

Litantrace (il più importante, con Qi pari circa a 35.000 kJ/kg)

Antracite

Disponibilità

Vi è un’ampia disponibilità di combustibili solidi e le riserve mondiali già accertate sono superiori a 3 · 1012 tonnellate. La loro utilizzazione è in aumento a seguito dello sviluppo di processi di gassificazione.

Gassificazione dei combustibili solidi (1/3)

La gassificazione dei combustibili solidi ha come obiettivo la loro trasformazione in combustibili gassosi. Questa operazione, che consuma una frazione dell’energia posseduta dai combustibili solidi, presenta alcuni vantaggi.

I combustibili gassosi bruciano facilmente con l’aria teorica di combustione

Possono usare aria preriscaldata ed essere loro stessi preriscaldati

Non producono ceneri

Sono facilmente purificabili, trasportabili e distribuibili

Gassificazione dei combustibili solidi (2/3)

La gassificazione avviene a spese di una frazione dell’energia termica presente nel combustibile solido.

Si definisce rendimento termico della gassificazioneil rapporto tra il calore ottenibile dal combustibile gassificato e quello ottenibile dal combustibile solido.

Gassificazione dei combustibili solidi (3/3)

La gassificazione consiste schematicamente nel portare a contatto ad alte temperature il carbone con il vapor d’acqua. Avviene la reazione:

C + H2O → CO + H2

La miscela gassosa CO + H2 può poi essere o trasformata in metanolo o in idrocarburi liquidi o elaborata trasformando, con H2O, il CO in CO2 e H2, secondo la:

CO + H2O → CO2 + H2

Combustibili solidi artificiali

I combustibili solidi artificiali di interesse tecnico sono ridotti al coke che viene ottenuto riscaldando fuori dal contatto dell’aria a circa 1000°C (distillazione a secco) il litantrace e che viene impiegato in ambito metallurgico.

Combustibili liquidi naturali

I combustibili liquidi naturali sono costituiti da diversi tipi di petrolio originatisi dalla trasformazione di sostanze prevalentemente di origine animale.

Disponibilità (1/3)

Le riserve mondiali accertate sono dell’ordine di 200·109 tonnellate, una quantità sufficiente a coprire le esigenze del prossimo mezzo secolo.

Ne vengono estratti circa 75 · 106 barili al giorno. Un barile equivale a 159 litri. Il costo attuale èsuperiore a 60 dollari al barile. Se il rapporto tra euro e dollaro è di 1 a 1,2 il costo del petrolio è di circa 0,30 euro/litro

Disponibilità (2/3)

Attualmente circa il 75% delle riserve mondiali èdetenuto dall’OPEC (Organisation of PetroleumExporting Countries) una organizzazione che comprende Arabia Saudita, Venezuela, Kuwait, Iraq, Iran, Algeria, Emirati Arabi, Libia, Indonesia, Qatar.

Disponibilità (3/3)

Esistono altre importanti riserve di derivati petroliferi che non vengono per ora utilizzate in misura significativa a causa degli elevati costi di estrazione. Si tratta di grezzi extrapesanti, estremamente viscosi, di rocce porose impregnate di petrolio (scisti bituminosi) e di sabbie bituminose impastate con petrolio. Solo queste ultime cominciano a essere utilizzate.

Petrolio (1/8)

L’analisi elementare del petrolio rivela la presenza di 86-87% in peso di C e di 11-13 % di H e di piccole quantità di S, O, N. Esso èpraticamente costituito da una miscela di idrocarburi (composti fra C e H).

Petrolio (2/8)

Sono presenti, in misura diversa a seconda della provenienza:

Idrocarburi paraffinici saturi di formula generale CnH2n+2, contenenti fino a 30 o piùatomi di C, prevalentemente poco ramificati

Idrocarburi ciclici detti naftenici o cicloparaffinici CnH2n

Idrocarburi aromatici rappresentati dal benzene e dai suoi omologhi

Piccole quantità di composti ossigenati, solforati, azotati

Petrolio (3/8)

Il petrolio grezzo, privato dei gas disciolti, dell’acqua e della fanghiglia viene frazionato con un processo di distillazione frazionata (o topping) che comporta la trasformazione del petrolio liquido in un vapore che viene poi condensato a temperature differenti.

DISTILLAZIONE FRAZIONATAEbollizione liq. F ottengo vapore G (più ricco in A) � il liquido si impoverisce di A �T ebollizione si sposta verso tBDopo un certo tempo �composizione liq. sarà H , tH e comp. vapore in equilibrio saràL

Se facessi condensare vapore ottenuto finora, avrei liq. composizione intermedia M, distillando una porzione del quale avrei un vapore e per condensazione un liq. di composizione N.

Ripetendo più volte vaporizzazione e condensazione, si separano frazioni di liquido sempre più ricche in A, fino ad avere al limite A puro

DISTILLAZIONE FRAZIONATAIl petrolio grezzo, privato per decantazione dell’acqua e della fanghiglia, viene frazionato con un processo di distillazione� Prevede una sequenza di evaporazioni e condensazioni al fine di separare (frazionare) parti di liquido con intervalli definiti di temperatura di ebollizione.

La composizione del vapore ottenibile da una miscela omogenea di compositi liquidi è diversa da quella del liquido da cui viene generata

DISTILLAZIONE - COLONNA A PIATTIColonna di distillazione a piatti alla cui base è posta una caldaia nella quale il petrolio viene portato all’ebollizione a circa 350°C. I vapori che salgono si condensano su una serie di piatti sovrapposti che si trovano a temperature decrescenti dalla base alla sommità della colonna.

DISTILLAZIONE - COLONNA A PIATTIVi sono due flussi continui (vapori salgono, liquido di condensazione che

scende)Vapore gorgoglia nel liquido

Es. su un piatto si incontrano vo e lo (liq. di riflusso)

Vapore in equilibrio con lo (ve), liquido in equilibrio con vo (le) ⇒

per porsi in eq. con liq. vapore →→→→

ve (vf) e liq. l0 →→→→ le (lf)

⇒ liquido si arricchisce nelcomposto meno volatile e vapore si arricchisce del piùvolatile.

Frazioni della distillazione

•GPL: gas di petrolio liquefatto. Ottenuto per liquefazione a bassa pressione dei gas propano e butano che escono dalla parte più alta della colonndi distillazione

•BENZINA: condensa a temperature fino a 200°C

•CHEROSENE: carburante per aerei

•GASOLIO: impiegato in motori diesel per autotrazione e per il riscaldamento civile

•OLIO PESANTE: impiegato negli impianti termoelettrici, nel riscaldamento industriale, nei motori diesel fissi di grande potenza, condensa a T>330°C.

Una parte del petroli non vaporizza: viene raccolto alla base della colonna � oli lubrificanti e bitumi

Petrolio (4/8)

Si ottengono, in ordine di volatilità decrescente, i seguenti prodotti:

Il gas di petrolio che viene poi liquefatto per dare il GPL

La benzina per motori ad accensione comandata

Il cherosene impiegato come carburante per aerei

Il gasolio impiegato come carburante per motori ad accensione per compressione (diesel) e come combustibile

Il gasolio pesante impiegato negli impianti termoelettrici, nel riscaldamento industriale e nei motori diesel di grande potenza

Petrolio (5/8)

Rimane una frazione altobollente che non vaporizza e che viene sottoposta a ulteriori trattamenti per ricavare altre sostanze, tra le quali alcuni lubrificanti, e che lascia come residuo finale il bitume impiegato per pavimentazioni stradali.

Petrolio (6/8)

La distillazione del petrolio non produce, né qualitativamente né quantitativamente, prodotti confacenti alle richieste del mercato, in particolare benzine per autotrazione dotate di forti proprietà antidetonanti.

Petrolio (7/8)

Le frazioni distillate vengono sottoposte a trattamenti che mirano a ridurre le dimensioni delle molecole (cracking termico, cracking catalitico, hydrocracking), a trasformare gli idrocarburi a catena lineare in idrocarburi a catena ramificata o in idrocarburi ciclici o in idrocarburi aromatici (reforming, isomerizzazione) o a ricomporre idrocarburi gassosi in idrocarburi liquidi (alchilazione).

Raffinazione ChimicaI. Cracking termico, catalitico (silicati di Al) o hydrocracking: rottura delle molecole degli idrocarburi pesanti con formazione di composti contenenti un numero inferiore di atomi di C

250-400

50-150

Ossidi e solfuri su silicati di Al

450-550 460-480

10 1-2

silicati di Al

Temperatura °C

Pressione atm

Catalizzatore

HydrocrackingCracking

Termico Catalitico

Raffinazione Chimica

II. Reforming: trasformazione di idrocarburi paraffinici a catena dritta o poco ramificata in idrocarburi a ugual numero di carbonio, ma costituiti da paraffine molto ramificate � aumenta il numero di ottano.

≈500 °C

15-40 atm

Platino su allumina

Temperatura

Pressione

Catalizzatore

A conclusione di questi processi si ottengono benzine contenti circa il 57% di idrocarburi saturi, 13% di olefine e 30% di idrocarburi aromatici

Petrolio (8/8)

A conclusione di questi processi si ottengono le benzine verdi che contengono circa il 57% di idrocarburi saturi ramificati, il 13% di olefine e il 30% di idrocarburi aromatici, con una densità di circa 0,75 g/cm3 e con un potere calorifico inferiore di circa 44.000 kJ/kg, dotate di eccellente proprietà antidetonanti.

Potere antidetonante delle benzine

I motori ad accensione comandata richiedono che il rapporto di compressione (rapporto tra il volume della camera di combustione quando il pistone è al fondo corsa inferiore e al fondo corsa superiore) sia di circa 10 a 1 e che in queste condizioni la combustione avvenga in modo graduale, con una velocità di propagazione di poche decine di metri al secondo.

In queste condizioni la miscela aria-carburante non deve detonare (il motore non deve “battere in testa”), ovvero la velocità di propagazione della fiamma non deve diventare di migliaia di metri al secondo.

Numero di ottano (1/3)

Il potere antidetonante di una benzina viene valutato con la determinazione del numero di ottano (n.o.) ottenuta confrontando il comportamento della benzina con quello di una miscela tra l’isoottano 2, 2, 4, trimetilpentano

CH3− C(CH3)2 – CH2− CH(CH3) −CH3 (n.o. = 100) e il n.eptano CH3−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH3

(n.o. = 0).

Numero di ottano (2/3)

La determinazione del n.o. avviene sperimentalmente con un motore monocilindrico con rapporto di compressione variabile e mantenuto a velocità costante da un motore elettrico.

Si determinano le condizioni ottimali di combustione del carburante e poi si individua la miscela tra isoottano e n.eptano che in queste condizioni detona nello stesso modo. La % di isoottano nella miscela corrisponde al n.o. del carburante.

Numero di ottano (3/3)

Storicamente dagli anni 1930 all’anno 2005 il numero di ottano è passato da circa 75 a 100 e, di pari passo, il rapporto di compressione è passato da 5 a 1 a 10 a 1.

Influenze della costituzione della benzina

Si osservano le seguenti influenze sul n.o. della costituzione della benzina:

A parità di catena il n.o. diminuisce all’aumentare del numero degli atomi di carbonio

A parità di atomi di C il n.o. aumenta con la ramificazione della catena

A parità di atomi di C la presenza di un doppio legame, specie se in posizione centrale, fa aumentare il n.o.

A parità di atomi di C gli idrocarburi cicloparaffinicie, ancor più, quelli aromatici fanno aumentare il n.o.

Benzine ossigenate (1/2)

E’ possibile ottenere benzine con buon potere antidetonante additivandole non più con composti contenenti piombo, come avveniva nel passato, ma con composti contenenti ossigeno ottenuti da fonti rinnovabili.

Benzine ossigenate (2/2)

Queste benzine ossigenate possono contenere:Alcol etilico CH3CH2OH (circa il 20% in Brasile e sono allo studio carburanti che lo contengono fino all’85%)

Alcol metilico CH3OH , ottenuto dalla gassificazione di combustibili fossili o da biomasse

Etere metil butil terziario (MTBE) CH3–O–C≡(CH3)3Etere etil butil terziario (ETBE) CH3CH2–O–C≡(CH3)3Etere dimetilico (DME) CH3–O–CH3

Cherosene (1/2)

Costituisce la frazione del petrolio che condensa tra 180° e 240°C; ha densità compresa fra 0,78 e 0,85 g/cm3 e viene impiegato per alimentare turboreattori per il trasporto aereo.

Cherosene (2/2)

Sono parametri importanti: Il punto di intorbidamento che deve essere basso in quanto gli aerei, alle alte quote, si trovano a temperature molto al di sotto di 0°C

La tensione di vapore che deve essere tanto più bassa quanto più alta è la quota di volo per contrastare forti evaporazioni alle basse pressioni

I tenori di zolfo e di idrocarburi aromatici che devono essere molto contenuti per evitare corrosioni o formazione di depositi carboniosi

Gasolio per motori Diesel (1/2)

Costituisce la frazione del petrolio che condensa tra 220° e 330°C; ha densità compresa tra 0,81 e 0,86 g/cm3; il Qi è di circa 42.500 kJ/kg.

Nei motori diesel ad accensione per compressione la combustione avviene sfruttando il calore svolto nella compressione dell’aria che, compressa fino a 30÷40 atmosfere si riscalda fino a 500° - 550°C.Il carburante nebulizzato, portato a contatto con l’aria calda, evapora, brucia e sviluppa energia.

Gasolio per motori Diesel (2/2)

I parametri importanti del gasolio per motori diesel sono:

La volatilità; non deve essere né troppo né troppo poco volatile e quindi distillare in misura almeno pari al 30% a temperature inferiori a 230°C

Il punto di scorrimento, importante per l’avviamento a basse temperature, che può anche scendere a – 40°C (gasolio artico)

Il numero di cetano

Il punto di anilina

Il residuo carbonioso, le ceneri, il tenore di zolfo

Numero di cetano (1/3)

Indica la facilità di accensione del gasolio, ovvero il minore o maggiore ritardo nella combustione ovvero del tempo che intercorre tra l’iniezione del carburante nella camera di combustione e la sua accensione.

Numero di cetano (2/3)

Il numero di cetano è dato dalla percentuale in volume di normalesadecano, C16H34, alla cui accendibilità è stato dato il valore 100, in una miscela o con α metil naftalina, n° di cetanouguale a zero o con 2, 2, 4, 4, 6, 8, 8 eptametilnonano, n° di cetano uguale a 15, che, in condizioni di combustione normalizzate si comporta come il gasolio in esame.

Numero di cetano (3/3)

Il numero di cetano è normalmente di poco superiore a 50 ed è più alto nei gasoli ricchi in idrocarburi alifatici e poveri in idrocarburi aromatici.

Punto di anilina (1/2)

E’ una temperatura che indica il prevalere degli idrocarburi alifatici o di quelli aromatici. E’ la temperatura minima alla quale una miscela in parti uguali di gasolio e di anilina C6H5–NH2 èancora monofasica.

Punto di anilina (2/2)

L’anilina, essendo un composto aromatico, si scoglie più facilmente nei gasoli ricchi in idrocarburi aromatici formando una soluzione che rimane tale anche a basse temperature. Un punto di anilina alto è apprezzato perché indica invece una prevalenza di idrocarburi alifatici.

Biogasolio o biodiesel

Si tratta di carburanti ottenuti da fonti rinnovabili, biodegradabili, utilizzabili da soli o mescolati con gasoli minerali, derivati da semi di girasole, soia, colza, oli vegetali di scarto, ecc., privi di zolfo e in grado di ridurre significativamente le emissioni inquinanti dei motori.

Gas di petrolio liquefatto GPL (1/3)

Proviene dalla distillazione, dal cracking e dal reforming del petrolio e anche da biogas ottenuto dai rifiuti. E’ essenzialmente costituito da propano CH3CH2CH3 e da butano CH3CH2CH2CH3; è facilmente liquefacibile (8÷10 atm) e conservabile allo stato liquido in contenitori a bassa pressione.

Gas di petrolio liquefatto GPL (2/3)

Ha densità bassa, di soli 0,5 g/cm3, e un Qi di circa 42.000 kJ/kg; da un litro di GPL si ottengono circa 250 litri di gas.

Gas di petrolio liquefatto GPL (3/3)

Come carburante emette meno inquinanti e meno CO2; ha elevato potere antidetonante; garantisce potenza e velocità massima uguali a quelle della benzina; costa meno di benzina e gasolio; la rete di distribuzione non è ancora capillare; ciò costringe alla doppia alimentazione (benzina e GPL) e al doppio serbatoio con riduzione del volume del bagagliaio.

Gassificazione di derivati petroliferi

Analogamente ai combustibili solidi anche i residui della distillazione possono essere gassificati facendoli reagire ad alta temperatura e in presenza di catalizzatori con vapor d’acqua. Si verifica in parte un cracking del combustibile con formazione di idrocarburi gassosi e in parte una reazione del tipo:

CnHm + n H2O → n CO + (n+m/2) H2

Gassificazione di derivati petroliferi

Si ottiene un gas costituito da 48 ÷ 52 % di H2; 18 ÷ 25 % di CO; 12 ÷15% di CH4 e omologhi; 2 ÷ 4 % di olefine;4 ÷ 6 % di CO2; 4 ÷ 6 % di N2 con un Qi di circa 14.500 kJ/Nm3.

Metano (1/4)

Il metano è il costituente principale del gas naturale. Dopo l’estrazione viene privato dell’acqua, degli idrocarburi condensabili, della CO2 dell’H2S e poi trasportato in metanodotti sotto pressioni superiori a 100 atm, oppure liquefatto a -160°C, oppure disciolto in GPL.

Metano (2/4)

Le riserve naturali accertate sono consistenti e sufficienti per alcuni decenni. Viene usato per il riscaldamento, nell’industria chimica e per l’autotrazione e viene sempre più frequentemente ottenuto anche attraverso processi di fermentazione anaerobica diventando così una fonte energetica rinnovabile.

Metano (3/4)

Come carburante viene stoccato a bordo, in bombole a pressioni di circa 200 atm; è privo di sostanze indesiderate quali benzene, zolfo, olefine ed emette,rispetto a benzina e gasolio, meno CO, NOx, CH e CO2 (ha un basso rapporto C/H); ha numero di ottano superiore a 100 e quindi consente elevati rapporti di compressione. Rispetto all’alimentazione a benzina manifesta una contenuta riduzione di potenza e di velocità e un accelerazione un po’ meno brillante.

Metano (4/4)

Esiste una rete di distribuzione capillare del metano per usi industriali e civili, ma non come carburante; è pertanto per ora è necessario ricorrere alla doppia alimentazione e alla conseguente presenza di due serbatoi, uno per il metano e uno per la benzina, con la riduzione importante dello spazio del bagagliaio. Circolano in Italia circa 700.000 vetture alimentate anche a metano.

Idrogeno (1/5)

Anche l’idrogeno liquido può essere proposto come carburante per la propulsione aerea e terrestre. A parità di energia prodotta il peso di idrogeno liquido è circa un terzo del peso degli idrocarburi liquidi. L’idrogeno liquido sviluppa infatti circa 120.800 kJ/kg mentre gli idrocarburi ne svolgono circa 42.000.

Idrogeno (2/5)

L’idrogeno liquido ha una densità di soli 0,07g/cm3, circa 1/10 di quella degli idrocarburi; un litro di idrogeno liquido sviluppa solo un quarto dell’energia sviluppata da un litro di idrocarburi. Per garantire una certa autonomia occorrono serbatoi di grosse dimensioni.

Idrogeno (3/5)

Un problema importante nella gestione dell’idrogeno liquido è quello di mantenerlo a una temperatura inferiore a –253 °C. Altri problemi sono costituiti dagli alti costi di produzione e di rifornimento in condizioni di sicurezza.

Idrogeno (4/5)

L’idrogeno può essere anche stoccato a bordo in bombole compresso a 200 atmosfere oppure concentrato a basse pressioni in idruri metallici, dai quali viene poi recuperato riscaldandoli moderatamente, oppure adsorbito su nanotubi di carbonio.

Idrogeno (5/5)

L’idrogeno è un carburante poco inquinante perché la sua combustione produce solo vapor d’acqua e poco NOx. Occorre però che per prepararlo non si producano altri inquinanti.

Produzione dell’idrogeno (1/2)

L’idrogeno può essere prodotto per elettrolisi dell’acqua. Occorre che per produrre l’energia elettrica necessaria non si consumino risorse energetiche non rinnovabili con produzione di CO2

(carbone, metano, petrolio). L’energia elettrica deve cioè essere di origine idroelettrica o fotovoltaica o nucleare o eolica o idrotermale.

Produzione dell’idrogeno (2/2)

L’idrogeno può anche essere ottenuto, insieme alla CO2, dai combustibili naturali facendoli reagire con H2O. Si formano miscugli gassosi costituiti da CO e H2 che vengono poi elaborati trasformando, con altra acqua, il CO in CO2 e altro H2. La CO2 viene poi facilmente eliminata.

Impieghi dell’idrogeno

L’idrogeno può essere impiegato:Direttamente come carburante per motori termici

Per alimentare fuel cells che producono energia elettrica per alimentare un motore per la trazione elettrica