1

HYDROGEN EMBRITTLEMENT BEHAVIOUR OF HSLA LINEPIPE STEELS UNDER CATHODIC PROTECTION 

 Authors: M.Cabrini, S.Lorenzi, P.Marcassoli, T.Pastore    Abstract   The  paper  deals  with  Hydrogen  Embrittlement  (HE)  under  cathodic  protection  of  steels  used  or  recently proposed for buried pipelines of oil and gas industry. High strength low alloyed steels with different chemical composition, microstructure and ultimate tensile strength ranging between 530 to 860 MPa were considered in order  to  compare  new  steels  with  traditional  grades.  Their  behaviour  was  assessed  through  constant  load tests,  fracture mechanic  tests on modified WOL specimens, slow strain  rate and  interrupted slow strain  rate tests  in  solutions  simulating  soil  moistures  and  seawater,  at  room  temperature  and  cathodic  potentials between –2 to –0.8 V vs SCE reference electrode. All the steels were found immune under static load and HE phenomena  were  observed  only  during  slow  strain  rate  tests  at  potentials  more  negative  than  a  critical potential, depending on steel susceptibility and strain rate. Quenched and tempered steels with high tempered martensite and very  fine precipitation distribution show a better behavior  than  the  rolled steels with banded microstructure,  exhibiting  the  highest  HE  resistance.  The  resistance  of  steels  characterized  by  banded microstructures increases with the ultimate tensile strength until about 700 MPa, than decreases. The increase of ultimate tensile strength by changing the steel microstructure, from hot rolling with coarse ferrite/pearlite to fine  ferrite/pearlite  microstructure,  and  finally  very  fine  acicular  ferrite  arises  the  resistance  of  steel  to  HE. Further  increase  of  ultimate  tensile  strength  related  with  un-tempered  martensite  inside  the  acicular  ferrite based microstructure produce a worsening of resistance.   Keywords: Hydrogen Embrittlement, HSLA steels, steel microstructure, cathodic protection.   Introduction   

High  strength  low  alloyed  (HSLA)  steels  are  widely  used  in  natural  gas  and  oil  transportation  for  buried pipelines and sealines. The pipelines are protected against external general corrosion by means of protective coatings and cathodic protection. Polarization at potentials  in the range –0.8 to –1.1 V vs SCE are imposed, but  very  negative  levels  can  be  reached  on  overprotected  areas  close  to  the  impressed  current  anodes (Shipilov, 2002, Lazzari and Pedeferri, 2006). Decades  of  field  experience  confirm  the  importance  of  cathodic  protection  in  order  to  reduce  the  risk  of perforation. However, some field ruptures pointed out the possibility of insurgence of Hydrogen Embrittlement (HE) in cathodically protected pipelines (Punter et al., 1991, Chiovelli et al., 1994, Polyakov and Kharionovsky, 1996). These phenomena were historically attributed to the presence of hard spot in heat affected zone, with altered microstructure. A great number of  studies were published on  this  problem  that was avoided with an accurate control of the steel production (Fessler et al., 1977, Carter and Hyatt, 1973).  Some ruptures also pointed out the possibility to have HE in absence of hard spots, if a slow continuous plastic deformation  acts  on  the  pipeline,  caused  by  the  soil  settlement  or  landslides  (Punter  et  al.,  1992).  Similar results has been reproduced in full scale laboratory tests at cathodic potentials of –1.05 V and –2 V vs. SCE and strain  rates  (𝜀̇) of 10–510–6  s–1  (Cabrini et al., 1998). Furthermore, cyclic  loadings due  to gas pressure variation can also contribute to environmentally assisted subcritical crack growth (Shipilov, 2005, Shipilov and Le May, 2006). As a matter of fact daily pressure fluctuations in pipeline can produce cyclic loading with stress ratio (minimum/maximum load ratio) of about 0.6-0.8 at very low cyclic frequency of about 2-5 cycles per day (Gutman et al., 1977).  

2

Because EAC phenomena usually increase with the mechanical properties of the steel and nowadays there is a  general  tendency  of  the Oil  and  Gas  Industry  for  developing high  strength  grades of  steel  for  pipeline  in order to reduce wall thickness and the costs associated with pipeline projects (Tanguy et al., 2005, Seo et al., 2007, Beidoknti et al, 2009), the risk of HE could rise. Steels with tensile yield strength exceeding about 700 MPa should be verified in order to prevent cracking on structures with cathodic polarization at potentials more negative than -0.9 V vs SCE (Marchesani et al., 2005, Demofonti et al., 2008). New X100 and X120 steels are currently being considered for high pressure gas pipeline applications  in  the arctic (Huang et al., 2010). X100 steel has been developed for installation in projects in the northern Canada and the Japanese Sub-Sea.  A  number  of  literature  works  have  been  devoted  to  the  study of  HE  under  cathodic  protection.  The  role  of strain rate and potential was evidenced by Hinton and Procter (1983), Cigada et al. (1985) Saenz et al. (1986). Cigada et al. observed cracking on X65 in synthetic seawater at the usual potential for cathodic protection after high strain and with strength rate below 4∙10-5 s-1. They show the effect of strain rate on the critical potential for HE. At free corrosion potential cracking was noticed only at 10-7 strain rate. Saenz et al. (1986) found that API 5L X65 and X70 steels showed a loss of ductility during SSR tests when polarised at potential lower than -0.8 V vs SCE in 0.6 M NaCl solution. Similar results were obtained by Trasatti et al. (2005) during SSR tests on API5L X80 steel at -1 V vs SCE in substitute ocean water. The loss of ductility was due to hydrogen induced cleavage cracking which occurred as a  result  of  the enhanced entry and  transport  of hydrogen  in  the  steel produced  by  continuous  straining.  Rondelli  et  al.  (1987)  demonstrate  on  X65  steel  under  normal  level  of cathodic protection that also the crack propagation for HE only occur under continuous straining. The energy required  for  propagation  is  much  lower  than  for  propagation  in  air  and  decreases  as  cathodic  polarization increases. A threshold of plastic strain for HE occurring and the role of strain rate was also confirmed by slow bending  tests  (Cabrini  et  al.,  2004).  The behaviour  of  different  grades  of  pipeline  steels  was  considered  in previous  papers  (Cabrini  et  al.,  2003,  Barsanti  et  al.,  2004,  Cabrini  et  al.,  2004).  The  susceptibility  of  the material  depends  on  the  mechanical  properties,  the  microstructure  and  the  chemical  composition.  The resistance  to  cracking  with  HE  mechanism  has  been  widely  demonstrated  for  sour  service  application (Parkins, 1969). By  means  of  thermo-mechanical  controlled  processing  (TMCP),  covering  controlled  rolling  and  accelerated cooling, steels with high strength in association with superior toughness and formability can be produced. The resulting  multi-phase  microstructure  depends  on  cooling  rate,  ranging  from  polygonal  ferrite-pearlite  to degenerate  pearlite  and  lath-type/bainitic  ferrite  (acicular  ferrite). By  increasing  cooling  rate  it  is  possible  to observe a prevalent microstructure of acicular ferrite. Accelerated cooling after controlled rolling also produces a  refined  final  microstructure  and  favours  the  formation  of  low  transformation  temperature  products,  like bainite and martensite – austenite constituent (Rodrigues et al., 2000, Shanmugametal, 2007, Matrosov et al., 2008). Seamless pipelines are also produced using quenching and tempering, producing steels with tempered martensite microstructure. This  paper  shows  the  results  of  tests  performed  at  the  University  of  Bergamo  on  the  effect  of  steel microstructure,  cathodic potential and strain  rate on hydrogen embrittlement of  linepipe steels,  ranging  from old  traditional  grades  to  new  ones  recently  proposed,  under  cathodic  protection  in  solutions  simulating  soil moisture and seawater. The behaviour of 19 different linepipe steels produced either through controlled rolling and accelerated cooling or quenching and  tempering heat  treatments was  evaluated by means of Constant Load Tests, Slow Strain Rate Tests, Interrupted Slow Strain Rate Tests and Fracture Mechanics Tests. 

 EXPERIMENTAL   Materials  Table  1  summarises  chemical  compositions,  manufacturing  process,  mechanical  properties  and microstructures of the steels. The tests were carried out on linepipe steels with Tensile Yield Strength from 430 to 770 MPa. Both SAW longitudinally welded pipes manufactured by hot rolled and controlled rolled plates and 

3

seamless  pipes  were  taking  into  account.  The  steels  grades  with  80/100  ksi  TYS  were  manufactured  by TMCP.  Seamless  pipes  were  quenched  and  tempered.  The  steels  produced  by  traditional  hot  rolling  show banded ferrite/pearlite microstructures, with polygonal ferrite and bands of coarse pearlite (Figure 1) and TYS ranging from 420 to 470 MPa. The steel manufactured by controlled rolling shows a refined ferrite grain (Figure 2) that increases yield strength and toughness with respect to the traditional hot rolled steels. The adoption of accelerated  cooling  after  controlled  rolling  produces  a  further  refinement  of  ferrite  grain  and  modifies microstructure  by  promoting  bainitic  and  martensitic  transformations.  The  pearlite  located  between  ferrite bands is progressively replaced by acicular ferrite with carbides (Figure 3), bainite and tempered martensite as cooling  rate  increases  (Figures  4-6).  The  TMCP  steels  considered  in  this  work  show  variable  contents  of pearlite, bainite and martensite and uneven microstructure along the thickness of pipe wall. The quenched and tempered steels have homogeneous microstructure of fully tempered martensite but different dimensions and distribution of carbides.  

Test solutions  The  tests were performed  in 35g/L NaCl solution,  in artificial seawater prepared according ASTM D1141-90 and  in  a  solution  proposed  as  the  medium  composition  of  soil  moistures  found  under  coatings  of  buried pipelines, named NS4 solution, usually adopted for studying Near Neutral Stress Corrosion Cracking (Delanty and O’Beime, 1992). The composition of the NS4 solution is 0.483 g/L of NaHCO3, 0.122 g/L of KCl, 0.18 g/L of CaCl2 and 0.1 g/L of MgSO4. All the tests were carried out in aerated solution at room temperature. The pH is 7 for NaCl solution, 8.3 for NS4 and artificial sea water solutions. Cathodic protection was applied through a potentiostat, in the range -0.800 ÷ -2 V vs SCE (Saturated Calomel Electrode).  Specimens and tests procedure  Constant load, slow strain rate tests and interrupted slow strain rate tests were performed on cylindrical tensile specimens (Figure 7) obtained along longitudinal direction, close the external surface of pipe. Before testing, the  specimens were  finished with abrasive paper  (1200 grit)  in  order  to eliminate  the  strain-hardened  layer induced by machining. Finally they were polished with acetone or ether.  Fracture  mechanics  tests  were  performed  on  12.70  mm  bolt  load  modified  WOL  specimens  (Figure  8) obtained from base material with  loading  in  longitudinal direction and propagation along transverse direction (L-T specimens), or loading in transverse direction with propagation in  longitudinal direction (T-L specimens) (ASTM E399-90). Constant  Load  tests were performed by means of  a  tensile machine with a double  lever arm with  two–ball joints  in  order  to  achieve  pure  axial  loading.  All  the  specimens  were  loaded  at  the  tensile  yield  strength estimated from loading curves of Slow Strain Rate tests in air. The SSR tests were carried out at strain rates ranging from 10–4 s–1 and 10–7 s–1 through a tensile machine, with four independent stations of loading. During SSR tests the load was monitored as a function of time in order to estimate stress vs strain curves. After the tests, the reduction of area (Z%) and total elongation (A%) were measured on specimen. Tests  were  performed  in  solution  and,  for  comparison,  in  air.  The  occurrence  of  environmentally  assisted cracking after tests in solution was evaluated through the maximum load max, A% and Z% normalised to the respective values measured after  tests  in air. Furthermore,  fractographic analysis was conducted  in order  to detect brittle areas and secondary cracks. The  Interrupted  Slow  Strain  Rate  (ISSR)  tests  were  carried  out  on  the  same  specimens  of  the  SSR  tests. During ISSR tests, the specimen was initially loaded at 105 s1 strain rate. After maximum load was reached, i.e. after 5% reduction of load from maximum value was achieved, the monotonic increase of elongation was interrupted and the specimen was left in the test solution at constant deformation for one week. At the end of exposure  period,  the  specimen  was  examined  at  the  Scanning  Electron  Microscope  in  order  to  detect  the presence of any cracking. The fracture mechanics tests were carried out on modified wedge-opening-load (WOL) specimens using the experimental  procedure  described  by  Wei  and  Novak  (1987).  The  experimental  details  were  described  in 

4

Cigada et al.  (1992). The specimens were  fatigue pre-cracked according  to  requirements of ASTM E399-90 Standard,  providing  the  maximum  value  of  Stress  Intensity  Factor  (Kmax)  was  lower  than  50%  of  the  value applied for testing (Kap). The specimens were bolt loaded and the applied load (P) was estimated through the crack opening displacement (V). The crack length was estimated by compliance measurements during last fatigue  cycles  of  pre-cracking.  At  the  end  of  tests,  it  was  again  measured  by  optical  examination  after specimen opening according ASTM E399-90 Standard.  The  tests were performed  in  the range of 73 to 88 MPa∙m1/2. Before  immersion, the specimens were coated with  the  exception  of  the  crack  propagation  zone,  in  order  to  reduce  cathodic  protection  current.  The specimens were put into a PE cell with 35 L test solutions and polarised at –1.5 V vs SCE. The tests solution was  re-circulated  by  means  of  immersion  pump  and  replaced  every  15  days.  The  pH  of  the  solution  was monitored in order to prevent any relevant change. However, it always remained in the range 7-8. The testing time was from 5 to 18 months.  

RESULTS   Failures were never observed during CL tests, even with cathodic polarization at very negative potential, at -1.5  and  -2  V  vs  SCE.  These  results  were  also  confirmed  on  precracked  modified  WOL  specimens,  which never showed any propagation from fatigue pre-crack.  Also during the ISSR tests, the specimens did not show any cracks at –1.05 V vs SCE. The presence of micro-cracks  was  only  observed  at  –1.5  V  vs  SCE  on  high  strength  grades  produced  by  controlled  rolling  and accelerated cooling.  Hydrogen embrittlement phenomena were observed  in  the SSR  tests as a  function of applied potential and strain rate. The results do not show any relevant variation  in steel behaviour over  the three test solutions at very negative potentials. Thus,  they agree with  the data of Kasahara et al.  (1981)  reported  in  the  review of Shipilov (2006), that observed that the loss of steel ductility under cathodic protection was not affected by pH in  the  range  between  4  and  12.  However,  the  SSR  tests  at  the  potential  of  -1.05  V  vs  SCE  on  steel  FP1 showed  results  in  NS4  solution  very  similar  to  that  in  35  g/L  NaCl,  but  a  behaviour  in  synthetic  seawater slightly worse. Figures 9-10 show examples of stress vs strain curves obtained during SSR tests.  During SSR tests, the specimens exhibited low ductility at very negative potentials and  low slow strain rates, due to well-defined brittle cracks on fracture surface. As a consequence, the loading curves change but in all cases  they  approached  to  the  maximum  load  reached  during  tests  in  air,  showing  an  initial  similar  trend. According to this, secondary cracks occurred only in the necking zone. Thus, environmental embrittlement only modified the final part of the loading curve. During this phase, the final rupture of the specimens initiates from surface cracks induced by HE on heavy plastic strained material, clearly noted by SEM analysis (Figure 11), producing a decrease of ductile parameters. SEM  fracture analysis was performed  in order  to evidence HE crack growth more than 50 µm on fracture surface and secondary cracks. On specimens showing well-defined brittle areas and secondary cracks, the Reduction of Area usually was lower than 90% of the value obtained after test in air. Fractographic examination was more effective in order to identify the insurgence of HE, as a matter of  fact slight HE cracking was even remarked on specimens showing Reduction  in Area close to  the values measured after air tests. The Figures 12-15 illustrate the results of SSR tests. Hydrogen  embrittlement  occurred  at  potentials  more  negative  than  a  critical  value  that  depends  on susceptibility of the steel and strain rate. The critical potential decreases as strain rate and resistance of steel to this phenomena increase.   DISCUSSION   The  HE  is  a  phenomenon  caused  by  the  penetration  of  atomic  hydrogen  inside  the  metal  lattice.  The electrochemical reduction of hydrogen ions occurs on the surface of the metal, according to the mechanism: 

5

𝐻$𝑂 + 𝑒( → 𝐻*+,.                       (1) 𝐻*+,. + 𝐻$𝑂 + 𝑒( → 𝐻$                    (2) 𝐻*+,. + 𝐻*+,. → 𝐻$                      (3) 

Part of the hydrogen adsorbed on the surface of the metal (Hads) diffuses in the metal and is absorbed in the lattice (Habs): 𝐻*+,. → 𝐻*.,.                         (4) 

The absorbed hydrogen diffuses inside the lattice toward the zones of stress concentration and induces brittle delayed fractures after it reaches a critical concentration. In oil industry, the presence of substances that are poisons of hydrogen recombination,  such as H2S, promotes high atomic concentration adsorbed on metallic surface and consequently allows high level of hydrogen diffusion in the lattice, enhancing HE cracking. For the environments  considered  in  this  research  these  substance  are  not  typical.  In  their  absence,  the  principal factors influencing Hydrogen Embrittlement mechanism are the cathodic polarization, the intrinsic susceptibility of the material and its mechanical and metallurgical properties, the straining conditions. The effect of  the cathodic polarization  is related with  the role of  the potential  (E) on the rate of  the  cathodic process of hydrogen evolution  from water dissociation.  The adsorbed hydrogen  is produced by  the  reaction (1). In aerated waters, at the pH of the solutions adopted for this study, this reaction is very low or negligible at the free corrosion potential of steel. The cathodic protection, necessary for the protection from the generalized corrosion, shifts the potential under the equilibrium potential for the hydrogen evolution (Eeq,H). Thus, the rate of such reaction increases according to the Tafel’s law: 

𝑖0 = 𝑖2 ∙ 10(67689,;

<                       (5) with b  that can be assumed equal  to about  0.052 V at  room temperature. According  to  this  law,  the  rate of formation  of  the  atomic  hydrogen  on  metallic  surface  under  cathodic  protection  increases  of  one  order  of magnitude by decreasing the potential (E) of 0.120 V. The equilibrium potential can be estimated by the first Nernst’s law, as a function of pH: 𝐸>?,0 = −59 ∙ 𝑝𝐻                      (6) 

At the pH of soil moistures, generally from 7 to 8, or seawater, typically 8.2, the equilibrium potential is about -0.66 ÷ -0.73 V vs SCE (Figure 16). However, cathodic protection  increases the pH on the protected surface enough  to  cause  the  precipitation  of  the  carbonate  scale  both  on  marine  and  buried  structures,  for  the alkalinity  produced  by  the  cathodic  reaction,  proportionally  to  the  cathodic  current  density.  In  appendix,  a model based on stationary diffusion flux is described for neutral solutions, without any buffer capacity, and for solutions with tendency to separate calcium carbonate. By assuming that at the hydrogen equilibrium potential the cathodic current density is equal to the oxygen limiting current, the alkalinisation is estimated to rise up to about  pH  11  in  well  aerated  solution  without  any  calcareous  deposit  formation,  i.e.  pure  NaCl  solutions  or solutions with  low contents of  calcium, magnesium and bicarbonate  ions.  On  the  contrary,  the  formation of carbonate  deposits  tends  to  maintain  alkalinity  close  to  the  pH  of  saturation  for  carbonate  precipitation, reducing the alkalinisation on the cathode. In this case, if solution contain a sufficient concentration of calcium and  bicarbonate  ions,  the  pH  on  the  electrode  is  expected  to  increase  only  up  to  reach  the  necessary supersaturation for precipitation, that can be consider, in first approximation, not more than half or one unit of pH (see Appendix).  On the base of this model, which is in accordance with the analysis made from other literature work since from the  paper  of  Engell  and  Forchhammer  (1965),  it  can  be  assumed  that  the  pH  on  cathodic  polarized  metal approach 10.5-11 in well aerated NaCl solutions. At these pH, the thermodynamic potentials to have hydrogen evolution on the metal  is  in the range of -0.86 ÷ -0.89 V vs SCE. In the artificial seawater it should not arise more than 8.7-9.2 pH, giving an equilibrium potential about 1 hundred millivolts more noble. These differences might explain the slightly worse behavior observed in artificial seawater than the other two test solutions at low cathodic polarization.  The hydrogen diffusion is proportional to the concentration difference between surface and metal lattice. It  is mainly related with concentration on the surface, that increases as the cathodic overpotential rises. In order to reach  the  critical  concentration  for  cracking,  the hydrogen concentration on metallic  surface  should  reach a 

6

sufficient value to promote significant diffusion towards metal lattice. This is possible if the cathodic protection produces a sufficient polarization below hydrogen equilibrium potential. The critical concentration for cracking depends both on  intrinsic susceptibility of  the material and  the strain conditions. As  the HE susceptibility of material increases, a lower hydrogen quantity is required to have cracking and HE phenomena takes place at less negative potentials. Thus  the  critical  potential  can be assumed as an  index of  intrinsic  susceptibility of material towards HE. The critical value of potential increases as the strain rate decreases. It lies in the range of -0.85 ÷ -1.05 V vs SCE depending on the steel microstructure and mechanical properties.   Effect of plastic straining  The  tests  carried  out  under  constant  load  both  on  smooth  tensile  specimens  and  fatigue  pre-cracked specimens  did  not  show  any  initiation  and  propagation  for  HE.  Therefore  they  show  the  substantial  HE immunity under static  loading, even for marked cathodic overprotection, at very negative potential (-1.5 V vs SCE)  (Figure 16). The quantity of hydrogen  is enhanced  into  the mechanically  distorted metal  lattice of  the elastic strained steel but the critical hydrogen concentration in the most stressed zones was never reached, in absence of  hydrogen poison  (Cabrini, 1998). Different conditions occur on steels with hard spots  that  show cracking  under  constant  load.  Hydrogen  can  accumulate  in  the  un-tempered  martensitic  zones,  into  the distorted  tetragonal  lattice  as  demonstrate  by  photoelectrochemical  measurements  on  X60  steel  (Razzini, 1998).  In  these  conditions hydrogen embrittlement  takes place when  the  specimens are  loaded at  constant value.  During SSR tests, the continuous straining in plastic field influences the hydrogen saturation of traps into the metal.  Permeation  tests  under  slow  strain  rate  carried  out  on  flat  thin  specimens  of  a  ferritic/pearlitic  low strength steel and a acicular ferrite and bainite/martensite high strength steel, polarised at -1.05 and -2.00 V vs SCE,  evidenced  the  effect  of  strain  rate  on  the  possibility  of  hydrogen  to  saturate  the  traps  (Cabrini  et  al., 1998). At high strain rate (10–5 s–1 and higher) the hydrogen has not enough time to fulfill the traps as they are generated by the plastic straining. It was suggested that the equilibrium between the new traps generation by the external loading and their hydrogen saturation is achieved for strain rate lower than 10–6 s–1; at this strain rate the hydrogen permeation seems to be increased by the mechanical external stress (Cabrini et al., 1998, Bolzoni et al., 2001). At the lowest strain rate considered during tests (1.7∙10-7 s-1), critical potentials approach the  value of  thermodynamic hydrogen evolution.  Thus,  although at  this potential  the hydrogen adsorbed on surface  is  very  low,  a  relevant  quantity  of  hydrogen  can  penetrate  in  the  metal  lattice,  favoured  by  the continuous straining. A slow and continuous straining is not only a necessary factor for crack initiation but it also play a fundamental role during propagation. If the specimen is maintained at constant load condition after the crack initiation (ISSR test  results)  the  cracks  stop  to  propagate.  This  behaviour  was  even  observed  at  severe  cathodic overprotection at  -1.5 V  vs SCE. Therefore,  also  the sub-critical  propagation of  the HE cracks  requires  the action of a continuous and slow straining. Nevertheless  the presence of hydrogen  in  the steel  increases the crack growth  rate and decreases  the fracture energy, as showed by means of J-integral  tests carried out  in absence or in presence of cathodic polarisation (Bolzoni et al., 2000). Hydrogen Embrittlement does not only depend on strain rate, but crack initiation takes place after a minimum critical  strain  is  reached.  In  the  monoaxial  tensile  SSR  tests,  HE  phenomena  take  place  only  when  plastic deformations were higher than those at necking beginning during tensile tests in air. Furthermore, the initiation of  the  cracks  remains  confined  to  the  zone  of  the  necking  cone,  where  the  highest  plastic  deformation  is reached.  Effect of microstructure on HE embrittlement susceptibility  As the strain rate decreases, the critical value of potential  increases in the range of -1.05 ÷ -0.85 V vs SCE depending on the steel microstructure and mechanical properties. Figures 17 and 18 show the critical potential as a  function of  strain  rate and of  the ultimate  tensile  strength  of  the  steel.  Rolled  steels generally  showed critical  potential  higher  than  the  martensitic  steels.  All  the  examined  steels  produced  by  hot  rolling  and 

7

controlled  rolling  show  a  similar  behaviour  at  the  lowest  considered  strain  rate  (1.7∙10-7  s-1),  with  critical potentials approaching the value of thermodynamic hydrogen evolution. Increasing the strain rate, the HE susceptibility of the steels seems to increase by the ultimate tensile strength of the steels. The critical potential approaches a minimum for the steel with UTS of about 700 MPa. The  mechanical  properties  of  these  steels  have  been  modulated  by  means  of  slight  modifications  in  the chemical  composition  and  in  the  parameters  of  thermo-mechanical  process,  mainly.  The  variations  of microstructure  and  mechanical  properties  are  described  in  the  paragraph  on  materials  in  the  Experimental section of this paper. The  reduction  of  critical  potential  at  low  values  of  UTS  is  related  with  the  pearlite-ferrite  microstructures showed  by  rolling  and  controlled  rolling  steels,  whereas  the  behaviour  at  higher  strength  is  related  to  the recent grades of X80 and X100 steels with acicular microstructure. Koh et al. (2004) reports that ferrite-acicular microstructure has higher resistance to stress corrosion cracking in sour environments than ferrite-pearlite or ferrite-bainite microstructures. Many authors pointed out the better HIC and SSC resistance of acicular  ferrite  than polygonal  ferrite and pearlite  (Zhao et al., 2008, Park et al., 2008, Huang et al., 2011). A similar behavior can also be assumed under cathodic protection.  In the ferrite-pearlite steels the HE cracks initiate in the pearlite bands and they do not propagate in the ferrite (Figure 19). The  presence  of  hard  constituents  of  un-tempered  martensite  decreases  the  cracking  resistance  (Liao  and Lee, 1994, Park et al., 2008). The cracks are preferentially initiated in the martensite or bainite bands, but the crack growth is countered by the presence of acicular ferrite. The cracks appear very enlarged in the direction of loading (Figure 20), i.e. the rolling direction, with the HE propagation limited to the thickness of the pearlite bands, producing an almost ductile fracture surface.  The  HE  resistance  is  strongly  influenced  by  the  amount  of  acicular  ferrite  respect  to  the  bands  of  hard constituents  like pearlite, bainite and martensite. As far as the HE resistance of rolled steels  is concerned,  it could  be  concluded  that  if  tensile  strength  is  produced  by  a  very  fine  microstructure,  HE  resistance  is  not necessarily  worsened.  Thus,  fine  microstructure  components  as  acicular  ferrite,  can  counterweight  the deleterious increase of tensile strength. However in steels with acicular ferrite HE susceptibility arises with the tensile strength owing to the effect of increasing contents of hard constituents, like un-tempered martensite. With  respect  to  rolled  steels,  the  tempered  martensitic  steels  show  critical  potentials  very  scattered  with  a number of steels showing better behaviour than rolled steels (Figures 17-18). Literature data  showed  that quenching and  tempering can  improve  the SSC  resistance of HSLA steels, but exceptions  were  observed  (Staehle,  1969).  Carneiro  et  al.  (2003)  reported  that  a  refined  homogeneous quenched and tempered bainite/martensite microstructure simultaneously improved HIC and SSCC resistance. These  steels  showed  higher  SSCC  resistance  than  both  rolled  and  normalized  steels  with  ferritic/pearlitic microstructures. Albarran et al.  (1999) confirmed  that quenching and  tempering provides an optimum SSCC resistance of API X-80 steels. The improved SSCC resistance of the quenched and tempered microstructure can be attributed to its homogeneous bainite/martensite microstructure, which made difficult crack propagation (Wang  and  Staehle  1972,  Kobayashi  et  al.,  1982).  Because  banded  structure  provides  high  hydrogen  trap density  can enhance crack propagation with  respect  to homogenous microstructures  (Carneiro et al., 2003, Albarran et al., 2003). Thus homogeneous microstructures with dispersed and very  fine  traps can distribute hydrogen on high number of sites, so that it is less probable to reach the critical concentration. Figure 21 compares the behaviour of TM3, TM4 and TM5 steels which have same tensile strength and close chemical compositions with only different nickel contents. They show different resistance to HE. The TM3 steel is less resistant than the other two steels which perform better than steels with banded ferrite microstructures. The  resistance  to  HE  may  be  related  to  the  morphology  of  precipitates,  mainly  carbides.  A  recent  paper emphasizes the role of martensite-austenite phase (Park, 2008). The Figure 22 shows the microstructures of the  steels  after  picral  etching  in  order  to  evidence  carbide  distribution.  TM3  steel  has  a  microstructure characterized by evident  lath martensite whereas TM4 steel and TM5 steel have  fully  tempered martensite. The steels show different distribution of carbides after picral etching  (Figure 21). TM4 steel shows very  fine precipitate distribution. On the other hand, TM3 steel shows few particles of coarse precipitates. 

8

HE cracking occurs on grain boundaries of precipitates along paths where they are concentrated (Figure 23). At this location, the interfacial decohesion can be favored by the combination of a hydrogen build-up coupled with  significant  internal  stresses  as  outlined  by  Albarran  et  al.  (1999).  The  precipitate  interface  can  act  as hydrogen  trap.  A  fine  dispersion  of  carbides  raises  the  extension  of  interface  so  that  low  local  hydrogen contents are only achieved (Tau et al., 1996), increasing HE resistance of the steel. 

CONCLUSIONS  The behaviour of different HSLA linepipe steels towards the Hydrogen Embrittlement under cathodic protection were evaluated.  The  results  confirm  the  immunity  of  all  steels  under  static  loading  conditions.  HE  phenomena  were  never noticed  up  to  yield  strength,  even at  very negative  cathodic protection potentials. They  were only observed under slow and continuous plastic straining typical of the SSR tests. The presence of a slow and continuous straining is a necessary factor both for crack initiation and propagation.   HE  phenomena  occurs  at  potential  less  noble  than  a  critical  potential,  which  depends  on  strain  rate,  steel microstructure and its mechanical properties.   Quenched and tempered steels with high tempered martensite and very fine precipitation distribution show a better behavior than the rolled steels with banded microstructure, exhibiting the highest HE resistance.   The resistance of steels characterized by banded microstructures  increases with the ultimate tensile strength until  about  700  MPa,  than  decreases.  The  increase  of  ultimate  tensile  strength  by  changing  the  steel microstructure, from hot rolling with coarse ferrite/pearlite to fine ferrite/pearlite microstructure, and finally very fine acicular  ferrite arises  the  resistance of  steel  to HE. Further  increase of ultimate  tensile strength  related with  un-tempered  martensite  inside  the  acicular  ferrite  based  microstructure  produce  a  worsening  of resistance.   References  Albarran J.L., Martinez L., Lopez H.F., Corrosion Sci. 41 (1999) 1037-1049.  Albarran J.L. et al., Stress corrosion cracking response of microalloyed pipeline steels exposed to pressurized sour gas environments. Corrosion 2003, paper 3447, March 16–20, San Diego, CA.  ASTM D1141-90 Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water.  ASTM  E399-90  Standard  Test  Method  for  Linear-Elastic  Plane-Strain  Fracture  Toughness  KIc  of  Metallic Materials.  Barsanti  L.,  Bolzoni  F.M.,  Cabrini  M.,  Pastore  T.,  Spinelli  C.,  “Hydrogen  Embrittlement  resistance  of  X100 steels for long distance high pressure pipelines”, Second International Conference on Environmental-Induced Cracking of Metals EICM04, September 19-23, 2004, The Banff Centre, Banff, Canada.  Beidoknti B., A. Dolati, A.H. Koukabi, Mater. Sci. Eng. A507 (2009) 167–173.  Bolzoni F.M., M.Cabrini, P.Pedeferri, C.Spinelli,  “Evaluation of Hydrogen Embrittlement Resistance of Micro-alloyed  Steels  by  means  of  J-integral  Curve”,  Proceedings  of  EUROCORR2000,  Institute  of  Corrosion, London, 2000. 

9

 Bolzoni  F.,  M.Cabrini,  C.  Spinelli,  “Hydrogen  diffusion  and  hydrogen  embrittlement  behaviour  of  two  high strength pipeline steels”, Eurocorr 2001, Riva del Garda, Proceedings on CD-ROM, AIM, Milano, pag. 1-10. ISBN 88-85298-41-9.  Cabrini M., S.Maffi, G.Razzini, “Evaluation of Hydrogen Embrittlement behaviour by means permeation current measure in slow strain rate conditions of a micro-alloyed steel”, Materials Science Forum, UK (ed. Trans Tech Publications) p.1245 (1998).  Cabrini M., F.Bolzoni, G.Razzini, E.Sinigaglia, 14th ICC, Paper 30 (1999).  Cabrini  M.,  L.Migliardi,  T.Pastore,  C.Spinelli,  ”Effect  Of  Cathodic  Potential  And  Strain  Rate  on  Hydrogen Embrittlement  of  HSLA  Steels”,  in  Hydrogen  Effectes  on  Materials  Behaviour  and  Corrosion  Deformation Interaction, Edited by N. R. Moody, A.W:Thompson, R.E.Ricker, G.W.Was and R.H.Jones, TMS (The Mineral, Metals & Materials Society) (2003) pp 979-988.  Cabrini M., O.Cogliati, S.Maffi,  “Effetto della microstruttura sulla diffusione dell’idrogeno  in acciai al carbonio per pipeline”, La metallurgia italiana, N. 3 (2003) pp.13-20.  Cabrini  M.,  G.D’Urso,  T.Pastore,  “Evaluation  of  the  resistance  to  hydrogen  embrittlement  by  slow  bending test”, Second International Conference on Environmental-Induced Cracking of Metals EICM04, September 19-23, 2004, The Banff Centre, Banff, Canada.  Cabrini  M.,  T.Pastore,  L.Barsanti,  C.Spinelli,  “Effect  of  microstructure  on  the  behaviour  of  HSLA  steels  to hydrogen  embrittlement  under  cathodic  protection”,  Second  International  Conference  on  Environmental-Induced Cracking of Metals EICM04, September 19-23, 2004, The Banff Centre, Banff, Canada.  Carneiro R.A. et al. / Materials Science and Engineering A357 (2003) 104-110.  Carter  C.S.  and  M.V.  Hyatt,  "Review  of  Stress  Corrosion  Cracking  in  Low  Alloy  Steels  with  Yield  Strength Below  150  ksi",  1973,  in:  R.W.  Staehle,  J.Hochman,  R.D.  McCrigth,  J.E.  Slater  (Eds.),  Stress  Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, NACE, Houston TX, 1977, pp. 524-600.  Chiovelli S.C., Dorling D.V., Glover A.G., Horsley D.J., Oil Gas J 1994;92(11):91–100.  Cigada A., Pastore T., Re G., Rondelli G., Vicentini B., Stress corrosion cracking  in seawater of HSLA steel type API 5L X65, Metals/materials technology series, ASM 8520-012, 1985.  Cigada  A.,  T.Pastore,  G.Franzoso,  A.  Kopliku,  M.Carenza,  “SCC  of  high  strength  steels  in  deep  seawater under cathodic protection”, Offshore Tecnology Conference, paper 5156, 1992, ISOPE-92.  Delanty B., O’Beime J., Oil&Gas Journal, June 15, 1992, p.39.  Demofonti G., M.Cabrini, F.Marchesani, C.M.Spinelli, “Eni Tap Project Mechanical Damage and Environmental Assisted Cracking -Full Scale Methodology Overview”, Proceedings of New Developments on Metallurgy and Applications of High Strength Steels Conference, May 26 - 28, 2008, Buenos Aires, Argentina.  Det Norske Veritas RP B401, Cathodic Protection Design, 1986.  Engell H.J., Forchhammer P., Uber die veranderung des pH-wertes an metalloberflachen bei kathodischem 

10

schutz in meerwasser, Corrosion science, 1965, Vol. 5, pp 479 to 488, Pergamon Press Ltd, printed in Great Britain.  Fessler R.R., T.P. Groeneveld, A.R. Elsea. in “Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys”, NACE 5 p.135 (1977).  Groeneveld T.P., R.R.Fessler, 6th Symposium Line Pipe Research – PRC–AGA, (1979).  Gutman EM, Amosov BV, Khudiakov MA. Neft Khoz 1977 (8): 59–62.  Hara T., Asahi H., Suehiro Y., Kaneta H., Effect of flow velocity on carbon dioxide corrosion behavior in oil and gas environments, Corrosion, August 2000.  Hinton B.R.W., R.P.M. Procter, Corrosion Science (1983); 23:101–23.  Huang F. et al. /Materials Science and Engineering A527 (2010) 6997–7001.  Huang F. et al., Journal of Material Science (2011) 46:715–722.  Kasahara  K,  Isowaki  T,  Adachi  H.  Study  on  hydrogen-stress  cracking  susceptibilities  of  line  pipe  steels. Metallic corrosion, vol. 1 Frankfurt/Main: Dechema; 1981. p. 394–9.  Kobayashi Y., T. Taira, K. Matsumoto, T. Terenuma, in: C.G.Interrante, G.M. Pressouyre (Ed.), Proceedings of Current Solutions to Hydrogen Problems in Steels of the First International Conference, ASM, 1982.  Koh S.U., J.S. Kim, B.Y.Yang, K.Y.Kim, Corrosion 60 (2004) 244-253.  Lazzari L., Pedeferri P., Cathodic protection, Polipress, Milan, 2006.  Liao C.M. and J.L.Lee, Corrosion, 50 (1994) 695.  Marchesani F., E. Donati, C. M. Spinelli, G. Mannucci, G. Demofonti, M. Cabrini, T. Pastore: “The Tap Project”; 1st International Conference “Super High Strength Steels” Rome 2-4 November 2005.  Matrosov M. Yu., L. I. Éfron, A. A. Kichkina, and I. V. Lyasotskii, Metal Science and Heat Treatment Vol. 50, Nos. 3 – 4, 2008.  Park G.T. et al. / Corrosion Science 50 (2008) 1865–1871.  Parkins R.N.,  in: R.W. Staehle, A.J.Forty, D.Van Rooyen (Eds.), Fundamentals Aspects of Stress Corrosion Cracking. NACE, Houston, TX, 1969, p. 361.  Polyakov  VN,  Kharionovsky  VV.  Statistics  of  transmission  pipeline  fractures.  In:  Rossmanith  HP,  editor. Structural failure, product liability and technical insurance. London: E&FN Spon; 1996. p. 353–61.  Punter  A,  Fikkers  AT,  Vanstaen  G.  Hydrogen  induced  stress  corrosion  cracking  of  the  R.A.P.L.  oil transmission  pipeline  as  a  result  of  the  combined  effect  of  cathodic  protection  and  plastic  deformation.  In: Tiratsoo J, editor. Proceedings of the 9th international pipe protection conference. London: Elsevier; 1991. p. 257–69.  

11

Punter A., A.T. Fikker, G. Venstoen, Material Performance 31 p.24 (1992).  Razzini G., Cabrini M., Maffi S., Peraldo Bicelli L., Musatti G., “Effect of the heat-affected zones on hydrogen permeation and embrittlement of low-carbon steels”, Materials Science Forum Vols. 286–292 (1998) pp 1257–1266, Trans Tech Publications, Switzerland.  Razzini G., M.Cabrini, S.Maffi, G.Mussati and L.Peraldo Bicelli, Corrosion Science 41 p.203 (1999).  Rodrigues P.C.M. et al. /Materials Science and Engineering A283 (2000) 136–143.  Rondelli G., Re G., Cigada A., Vicentini B., Pastore T., Stress corrosion cracking  in sea water of a steel  for offshore applications, The American society of Mechanical Engineers, 1987.  Saenz  de  Santa  Maria  M.,  R.P.M.  Procter,  Environmental  cracking  (corrosion  fatigue  and  hydrogen embrittlement)  X-70  linepipe  steel.  In:  Fatigue  and  crack  growth  in  offshore  structures,  C137/86.  London: IMechE; (1986) p. 101–8.  Seo  D.H.,  S.H.Cho,  C.M.Kim,J.Y.Joo,  K.B.Kang,  Microstructure  and  mechanical  properties  of  X80/API  5L X100 plates and pipes. In proc. The 17th International Offshore and Polar Engineering Conference, Lisbone, Portugal, 2007.  Shanmugametal S., Materials Science and Engineering A 460–461 (2007) 335–343.  Shipilov S.A., Critical assessment of the rule of cathodic protection in pipeline integrity and reliability. In: Flewitt PEJ et al., editors. Engineering structural integrity assessment: need and provision. Sheffield: EMAS; 2002. P. 155-62.  Shipilov  SA.  Corrosion  fatigue.  In:  Varvani-Farahani  A,  editor.  Advances  in  fatigue,  fracture  and  damage assessment of materials. Southampton: WIT Press; 2005.  Shipilov S.A., I.Le May, Engineering Failure Analysis 13 (2006) 1159-1176.  Staehle  A.,  J.Forty,  D.Van  Rooyen  (Eds.),  Fundamentals  Aspects  of  Stress  Corrosion  Cracking.  NACE, Houston, TX, 1969, p. 361.  Tanguy B., T.T.Luu, G.Perrin, A.Pineau, J.Besson, Plastic and damage behaviour of high strength API5L X100 pipeline steel: experiments and modelling. International Journal of pressure Vessel and Piping (2005); 85:322-35.  Tau L., S.L.I. Chan, C.S.Shin, Corrosion Science, 38 (1996) 2049-2060.  Trasatti S.P.et al., Materials and Corrosion, 2005, 56 (2), 111-17.  Wang M.T., R.W. Staehle, Proceedings of the Hydrogen in Metals: International Conference, Paris, May/June 1972, pp. 342.  Wei  R.P.,  Novak  S.R.,  “Interlaboratory  evaluation  of  KISCC  and  da/dt  determination  procedures  for  high strength steels”, Journal of testing and evaluation, 15 (1) 38, 1987.  Zhao M.-C. et al., Materials Science and Engineering A 478 (2008) 43–47   

12

Appendix - Evaluation of alkalinization on metallic surface under cathodic protection  The  concentration  of  OH-  on  steel  surface  has  been  calculated  by  mass  balance  flux  at  metal  surface  in stationary conditions  (Engell and Forchhammer, 1965), by considering the diffusion  flux and Faraday’s Law. By  assuming  that  salinity  of  solution  is  given  by  chemical  ions  not  directly  involved  in  the  reactions,  the electrophoretic contribution of mass transport flux can be ignored. At the hydrogen equilibrium potential the main cathodic reaction in aerated solution under cathodic polarization is 𝑂$ + 4𝑒( + 2𝐻$𝑂 → 4𝑂𝐻(                    (7) 

Therefore OH- ions production rate is equal to oxygen limiting current density: 𝑖FGH,IJ = 4 ∙ F ∙ 𝑘IJ ∙ 𝐶N,IJ                     (8) 

where F  is  the Faraday constant, kO2  is  the mass  transport coefficient of oxygen  in water and CB,O2  the bulk oxygen concentration. The diffusion flux of ionic species from the surface can be expressed by relation 𝑖O,G = F ∙ 𝑘G ∙ P𝐶Q,G − 𝐶2,GR                     (10) where ki is the mass transport coefficient of the ion in water, C0 and CB are respectively the concentrations on surface and in bulk solution. OH-  ions  produced  by  cathodic  reaction  are  consumed  by  water  formation  reaction,  negligible  if  H+ concentration  is  low,  such  as  in  neutral-alkaline  solutions,  and  by  calcium  carbonate  precipitation  above saturation pH, according to: 𝐶𝑎TT + 𝑂𝐻( + 𝐻𝐶𝑂U( → 𝐶𝑎𝐶𝑂U                   (11)  Case 1: non-scaling water In neutral solution without precipitation of carbonates, it can be assumed that the production of OH-, equal to the oxygen limiting current, is balanced by the diffusion from the electrode:  4𝑘IJ ∙ 𝐶N,IJ = 𝑘VW7 ∙ P𝐶2,VW7 − 𝐶Q,VW7R                 (14) The mass transport coefficient can be calculated as a function of Reynolds (Re), Schmidt (Sc) and Sherwood (Sh) adimensional numbers by using literature equations (Hara et al., 2000), generally expressed as Sh = cost ∙ 𝑅𝑒_ ∙ 𝑆𝑐b Uc                      (15) With Sherwood number and Schmidt number respectively defined by 

Shd = ef∙ghf

 ;   Scd = ihf

                    (16) 

where ν  is the kinematic viscosity and  l the characteristic length. Re  is a function of fluidodynamic conditions only, whereas Sh and Sc depend on chemical species because they depend on diffusion coefficient. By substituting (15-16) in (14)  

4𝐷IJ$ Uc ∙ 𝐶N,IJ = 𝐷VW7

$ Uc ∙ P𝐶2,VW7 − 𝐶Q,VW7R                 (18) 

thus 

𝐶2,VW7 = 𝐶Q,VW7 + klhmJhno7

p$ Uc ∙ 𝐶N,IJ                 (19) 

 Case 2: scaling water If calcium carbonate can separate at the surface, the pH on the electrode is reduced by buffer capacity of the solution. The alkalinity modifies  the bicarbonate/carbonate equilibrium and produces precipitation of calcium carbonate 𝐻$𝑂 ⇄ 𝐻T + 𝑂𝐻(                       (20) 𝐻𝐶𝑂U( ⇄ 𝐶𝑂U(( + 𝐻T                     (21) 𝐶𝑎𝐶𝑂U ⇄ 𝐶𝑂U(( + 𝐶𝑎TT                     (22) 

13

The equilibrium of reaction (11) can be expressed by rJ

rs∙rt= b

u;vmw7∙uvxyy∙um;7                    (23) 

where Kw, K2 and Ks are respectively the water ionic product, the second dissociation constant of carbonic acid and the solubility product of calcium carbonate. The flux of OH- ions produced at cathode is balanced by the flux of ions diffusing from surface to bulk solution and the consumption of ions (iR,i) due to reaction (11) 𝑖FGH,IJ = 𝑖O,VW7 + 𝑖z,VW7                     (24) 

By considering that the consumption of hydroxide ions is equal to that of calcium and bicarbonate ions 𝑖z,VW7 = 𝑖z,{|yy = 𝑖z,0uIw7                     (25) 

For the mass balance of calcium and bicarbonate ions 𝑖O,{|yy = 𝑖z,VW7                       (26) 𝑖O,0uIw7 = 𝑖z,VW7                       (27) 

Finally, the hydroxide concentration can be calculated from equation (10) by the following relations and (23) 

4𝐷IJ$ Uc ∙ 𝐶N,IJ − 𝐷VW7

$ Uc ∙ P𝐶2,VW7 − 𝐶Q,VW7R = 𝐷{|yy$ Uc ∙ P𝐶Q,{|yy − 𝐶2,{|yyR        (30) 

4𝐷IJ$ Uc ∙ 𝐶N,IJ − 𝐷VW7

$ Uc ∙ P𝐶2,VW7 − 𝐶Q,VW7R = 𝐷0uIw7$ Uc ∙ P𝐶Q,0uIw7 − 𝐶2,0uIw7R       (31) 

However the precipitation can only occur from supersatured solutions above saturation pH: 𝐶2,0uIw7 ∙ 𝐶2,u*yy ∙ 𝐶2,I07 = 𝛼 ∙ rs∙rtrJ

              (𝛼 ≥ 1)            (33) 

Figure  24  shows  the  variation  of  pH  on  cathode  surface  as  a  function  of  oxygen  concentration  estimated, without  any  carbonate  precipitation  and  with  carbonate  precipitation  calculated  by  considering  a  value  of α equal to 3.     

14

Table 1: Chemical composition, mechanical properties and microstructure of the tested HSLA steels. 

 

Steel  C  Mn  Si  P  S  Cr  Ni  Mo  Nb  Cu TYS 

(MPa) UTS 

(MPa) Micro- 

structure Hot rolled steel (longitudinal welded pipelines) 

FP1  0.22  1.35  0.24  0.012  0.024  <0.01  0.01  0.21  n.d.  0.02  430  588  FP Controlled rolled steel (longitudinal welded pipelines) 

FP2  0.17  1.16  0.27  0.025  0.008  0.03  0.14  0.01  0.04  0.02  458  608  FP Controlled rolled and accelerated cooling steels (longitudinal welded pipelines) 

FPB1  0.06  1.85  0.3  0.006  0.002  0.03  0.14  0.15  0.05  0.28  541  626  FPB FPB2  0.07  1.89  0.19  0.017  0.006  0  0.28  0.16  0.03  0.02  547  658  FPB FPB3  0.07  1.84  0.35  0.03  0.008  0.02  0.27  0.01  0.04  0.01  587  660  FPB FBM1  0.07  1.96  0.34  0.035  0.007  0.03  0.31  0.18  0.06  0.2  663  750  FBM FBM2  0.07  1.97  0.33  <0.005  0.006  0.03  0.24  0.28  0.05  0.04  760  819  FBM FBM3  0.05  1.99  0.26  0.007  0.002  0.01  0.34  0.23  0.05  0.3  -  700  FBM FBM4  0.06  1.94  0.30  0.011  0.001  0.04  0.29  0.25  0.04  0.22  -  750  FBM FBM5  0.065  1.86  0.12  0.01  0.0004  0.03  0.14  0.21  0.046  0.23  -  810  FBM 

Quenched and tempered steels (seamless pipelines) TM1  0.12  1.06  0.3  0.012  0.002  0.09  0.10  0.09  0.02  0.17  424  538  TM TM2  0.10  1.05  0.27  0.012  0.003  0.08  0.12  0.09  0.03  0.19  497  576  TM TM3  0.10  1.12  0.30  0.010  0.002  0.14  0.42  0.15  0.02  0.19  552  619  TM TM4  0.10  1.16  0.26  0.015  0.002  0.15  0.10  0.11  0.02  0.16  555  641  TM TM5  0.11  0.96  0.22  0.008  0.002  0.2  0.08  0.08  0.02  0.12  556  651  TM TM6  0.11  1.30  0.27  0.013  0.002  0.14  0.15  0.19  0.03  0.13  635  732  TM TM7  0.10  1.11  0.29  0.015  0.002  0.17  0.42  0.16  0.03  0.13  637  738  TM TM8  0.13  1.38  0.27  0.011  0.002  0.08  0.08  0.16  0.02  0.11  650  726  TM TM9  0.23  0.38  0.19  0.009  0.002  0.98  0.08  0.72  0.02  0.13  770  860  TM FP: ferrite/pearlite        FPB: ferrite/pearlite/bainite  

FBM: ferrite/bainite/martensite       TM: tempered martensite 

15

Figure 1: Microstructure of hot rolled FP1 steel (TYS 430 MPa, UTS 588). Optical micrograph. 4% nital. 

 

 

Figure 2: Microstructure of control rolled FP2 steel (TYS 458 MPa, UTS 608 MPa). Optical micrograph. 4% nital. 

 

 

Figure 3: Microstructure of FPB3 steel produced by TMCP (TYS 587 MPa, UTS 660 MPa). Optical micrograph. 4% nital. 

 

16

 

Figure 4: Microstructure of FBM4 steel (UTS 750 MPa). Optical micrograph. 4% nital. 

 Figure 5: Microstructure of; a) acicular ferrite and carbides in steel FBM3 (UTS 700MPa), produced by TCMP 

 

 Figure 6: Microstructure of acicular ferrite, bainite and martensite of steel FBM4 (UTS 750 MPa), produced by TCMP    

 

Figure 7: Cylindrical specimen for CL, SSR and ISSR tests. 

17

 

 

Figure 8: Modified 0.5” thickness WOL specimens. 

 

 

Figure 9: SSR curves of FPB2 steel in air and in 35 g/L NaCl solution under cathodic protection at 10-5 s-1 strain rate. 

 

18

 

Figure 10: SSR curves of TM6 steel in air and in 35 g/L NaCl solution under cathodic protection at 10-5 s-1 strain rate. 

  

 

Figure 11: Brittle crack initiation on fracture surface and secondary cracks in necking zones of the TM4 steel specimen after SSR test. SEM micrograph. 

  

19

 

Fig. 12: Potential vs strain rate map for ferritic-pearlitic steels (UTS 588-608 MPa)  

 Fig. 13: Potential vs strain rate map for ferritic-pearlitic-bainitic steels (UTS 626-660 MPa) 

 

 Fig. 14: Potential vs strain rate map for ferritic-bainitic-martensitic steels (UTS 750-810 MPa) 

  

-1.1

-1.05

-1

-0.95

-0.9

-0.85

-0.8

-0.75

-0.7

1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03

E (V

 vs 

SCE)

 

strain rate (s-1) 

FP (2 steels) UTS 588-608 MPa 

NO HE

HE

-1.1

-1.05

-1

-0.95

-0.9

-0.85

-0.8

-0.75

-0.7

1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03

E (V

 vs 

SCE)

 

strain rate (s-1) 

FPB (3 steels) UTS 626-660 MPa 

NO HE

HE

-1.1

-1.05

-1

-0.95

-0.9

-0.85

-0.8

-0.75

-0.7

1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03

E (V

 vs 

SCE)

 

strain rate (s-1) 

FBM (5 steels) UTS 750-810 MPa 

NO HE

HE

20

 Fig. 15: Potential vs strain rate map for tempered martensitic steels (UTS 538-860 MPa) 

  

 

Figure 16: Critical potential for HE compared to the typical range of free corrosion potential and cathodic protection. 

  

 

Figure 17:  Critical potential to have HE as a function of strain rate and ultimate tensile strength of laminated steels (hot rolling, controlled hot rolling, controlled hot rolling with accelerated cooling). 

-1.1

-1.05

-1

-0.95

-0.9

-0.85

-0.8

-0.75

-0.7

1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03

E (V

 vs 

SCE)

 

strain rate (s-1) 

TM (9 steels) UTS 538-860 MPa 

NO HE

HE

21

 

Figure 18: Critical potential to have HE as a function of strain rate and ultimate tensile strength of quenched and tempered steels. 

  

  

Figure 19: HE cracks in correspondence of pearlite bands in steel FPB3 (UTS 660 MPa)   

  

22

 Figure 20: HE cracks on steel FBM3 and FBM5 (UTS 700 and 810 MPa) 

  

 Figure 21: Critical range of potential and strain rate for martensitic steels for seamless pipeline with 552-556 MPa TYS and 

619-651 MPa UTS.  

-1.1

-1

-0.9

-0.8

-0.7

1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03

Pote

ntia

l  (V

 vs 

SCE)

 

Strain Rate (s-1) 

Steels with tempered martensite microstructure  TYS = 552-556 MPa; UTS = 619-651 MPa 

Steel TM3 

Steel TM5 

Steel TM4 

23

 

Figure 22: Carbide distribution and microstructures of TM3, TM4 and TM5 martensitic steels (optical microgr. 4% picral. and SEM microgr. 4% nital+4% picral) 

24

  

Figure 23: Secondary cracks along carbides path and at oxide inclusion interface after SSR test on TM3 and TM5 steels at 10-6 s-1 at 1.05 V. SEM micrograph.  4% nital + 4% picral.  

 

 

Figure  24:  pH  on  cathode  surface  under  oxygen  limiting  current  conditions,  estimated  for  a  solution  without  calcium carbonate precipitation and in solution with 30 ppm of Ca++ and 50 ppm of HCO3

- at 25°C 

7

8

9

10

11

12

13

14

0 2 4 6 8 10 12

pH o

n su

rface

 

oxygen concentration (ppm) 

saturation 

without precipitation of carbonates 

with carbonate 

Oxide inclusion

10 micron

50 micron