Hur beror entropi av inre energini en fast kropp ?

h

(n + h = ½ kx 2½) I(

½ h

Ene

rgi

Vi antar att vibrationer i alla 3 dimensioner har samma

Varje atom kan oscillera i3 dimensioner och har 6 frihetsgrader 2 frihets-grader per oscillator.

qS Nk 1 ln

N

N U N UU q h q

2 h 2 h

S Nk Nk ln N Nk ln U Nk ln h

S Nk

U U

S Nk fU NkT NkT

U U 2

S 1

U T

Hur är det i en ideal gas ?

3/ 2 3/ 2

2 2

V,N

V,N V,N

5 V 4 mU 5Nk 3kN V 4 mS Nk ln ln U ln

2 N 3Nh 2 2 N 3Nh

S 3kN f 3U kNT NkT

U 2U 2 2

S 1 UT

U T S

UT dU TdS

S

dU Q PdV( 0)

dU TdS PdV

QdS

T

En annan definition av entropi

Entropidefinition av Clausius

Vid konstant volym:

Enheten av entropin ?

RudolfClausius

Irreversibel process: något arbete förloras som värme till omgivningen

dWirr > -PdV

Gas

Reversibel expansion

Irreversibel expansion

Q

Två expansioner

rev rev rev rev

revrev

irr irr

irr irr irr irr irr

irr irr irr irr

irr

dU dQ dW TdS PdV

dQdS

T

dW PdV

dU dQ dW TdS PdV

dQ TdS dQ TdS

dQdS

T

dWrev = -PdV

Gas

Irreversiblaprocesser

Irreversibla processer, t. ex. blandning av olika gaser, upplösning av salt i vatten, värmeflöde från värmen til kylaleder till tillväxt av entropin.

Medan energin i vårt universum är konstant, växer universums entropi ständigt.

QdS

T

Clausius-inekvation

P

V

I sotermiskexpansion

Adiabatiskkylning

dQ = 0

Adiabatiskuppvaerming

dQ = 0

I sotermiskkompression

P,1 V ,1 T1

P ,2 V ,2 T1

P ,3 V ,3 T2

P ,4 V ,4 T2

Reversibilitet av Carnotprocessen

21 1

1

12 2

2

1 2

1 2

VQ RT ln

V

VQ RT ln

V

Q QS 0

T T

V

V

U Q pdV

U Q

fU NkT

2U f

Nk CT 2

Värmekapacitet

Värmekapacitet är definieread som värmemängden som en substans behöverför att dess temperatur ska stiga med 1K.

För en mol av substans gäller:

För en monoatomisk gas:

För en metall

efter Dulong-Petit-regeln

vC 3R

Vid konstant volym:

Hur beror U av T ?

v A

f fC N k R

2 2

v

3C R

2

Entropi ochVärmekapacitet

v

v

T

v

0

dUdU TdS dS med dU C dT

TC dT

dST

C dTS

T

Vid absoluta nollpunkten är entropin av en ideal kristall 0

Tredje huvudsats av termodynamiken

Imperfekta kristaller har restentropi vid T=0

vid konstant volym

Real kristall - uppgiftSchroeder 3.9

I fast kolmonoxid har varje CO molekyl två olika orienteringar (COoch OC). Antag att dessa orienteringar är tillfälliga och beräknarestentropin av en mol CO i kristallform vid T=0.

Entalpi

Mekaniska och kemiska processer pågår oftast vid konstant tryck.Därför definerade man entalpin med:

H U PV

dU TdS PdV

dH TdS PdV PdV VdP

dH TdS VdP

U Q PdV H Q PdV d(PV)

H Q PdV PdV VdP

H Q VdP H Q

vid konstant tryck

Värmekapacitetvid konstant tryck

P

P

P

P V

H U PV

dU TdS PdV

H U PV

f fH NkT NkT 1 NkT

2 2

H f1 Nk C

T 2

fC 1 R

2

C C R

Vid gaser Vid vätskor och fasta kroppar

P VC C

För gäller:

V P

P

V

P

V

f fC Nk C 1 Nk

2 2

f1

C f 22fC f2C

C

Real ångmaskin

Vattenpump

Turbin

W

Q1Q2

Värm

ere

serv

oar

Kylr

eserv

oar

Ån

gp

an

na

Kyla

re

Ångmaskin

1

1 2 2

1 1 1

1 4 4 1

3 2 3 2

4 1

3 1

H Q VdP

WH Q

Q

Q Q Q Q1

Q Q Q

H H H H1 1

H H H H

H H1

H H

P

V

Pump

Boiler

Turbin

Kylare

Verkningsgrad

Ånga

Vatten

Vatten + ånga

(Pumpen tillfogar inte mycket entalpi)

Vid konstant tryck:

1

2 3

4

adiabatisk

Ottomotor

1. Insugning

2. Kompression

3. Tändning

4. Arbetstakt

Ottomotor

Förenkling: Sammanfatta utblåsningoch sugning i en isokor kylning.

5. Utblåsning TändningArbete

Utblåsn.och sugning

Kompression

Kompression: adiabatisk kompressionTändning: isokor uppvärmningArbete: adiabatsisk expansionUtblåsningoch sugning: isokor kylning

P

V

T ,3 V2

T ,2 V2T ,4 V1

T ,1 V1

P

V

Adiabatiskexpansion

I sokor kylning

I sokor upp-

vaermning

Adiabatiskkompression

T ,3 V2

T ,2 V2T ,4 V1

T ,1 V11

3

2

1

2

3

1 2 1

3 2

2 4 3

2 1

W U ( Q 0)

fW Nk(T T )

2

fQ Nk(T T )

2

fW Nk(T T )

2

W W W

Q Q

4 W=0

W=0

f f f f

2 2 2 22 2 1 1 4 1 3 2

2 / f 2 / f

2 21 2 4 3

1 1

2 / f 2 / f

2 22 3

1 1

3 2

2 / f 1

2 2

1 1

T V T V och T V T V

V VT T T T

V V

V VT T

V V1

T T

V V1 1

V V

P

V

Adiabatiskexpansion

I sokor kylning

I sokor upp-

vaermning

Adiabatiskkompression

T ,3 V2

T ,2 V2T ,4 V1

T ,1 V1

2 1 4 32 1 4 3 1 4

3 2 3 23 2

f fNk(T T ) Nk(T T ) T T T T T T2 2 1

f T T T TNk(T T )2

vid adiabatisk ändring:

Ottomotorn är lite mindre effektiv änStirlingmaskinen

Helmholtz energi

Vi definiera fria Helmholtzenergin med

F U TS

dF dU TdS SdT TdS pdV TdS SdT

dF SdT pdV

dF SdT( 0) pdV dW

vid konstant temperatur

Helmholtzenergidifferensen är arbete vid konstant T

Gibbs energi

G F PV

dG dF VdP PdV SdT PdV VdP PdV

dG SdT VdP

T

P

GV

P

GS

T

dF TdS PdV

dF TdS

Helmholtz- och Gibbsenergi och entropi

Vid konstant volym

F minskar med stigande entropi

dG TdS VdP

dG TdS

Vid konstant tryck

G minskar med stigande entropi

Varje system sträver efter minskning av F vid konstant volym och en minskning av G vid konstant tryck.

Sammanfattning

S U V

H U F

P G T

+ -Siv, Ulla och Viktor har festat på Göteborgståget

dU TdS PdV

dH TdS VdP

dF SdT PdV

dG SdT VdP