Huong Dan - Thi Nghiem HPT _Truong Duc Duc

HƯỚNG DẪN THÍ NGHIỆM

HÓA PHÂN TÍCH

-------***-------

Biên soạn: Trương Dực Đức

Bộ môn Hóa Phân Tích – ĐHBK.HN

Bài thí nghiệm 1: Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7 và xác định nồng độ

dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl…………………………………………………………...

Bài thí nghiệm 2: Xác định nồng độ dung dịch NaOH, Na2CO3 trong hỗn hợp bằng dung

dịch HCl……………………………………………………………………………………………

Bài thí nghiệm 3: Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch Kali hydrophtalat và

xác định nồng độ HCl, H3PO4 trong hỗn hợp…………………………………………………..

Bài thí nghiệm 4: Xác định nồng độ KMnO4 sử dụng H2C2O7. 2H2O và xác định nồng độ

FeSO4 bằng dung dịch KMnO4……………………………………………………………………………………………………..

Bài thí nghiệm 5: Xác định nồng độ dung dịch FeSO4 bằng K2Cr2O7 (khử Fe3+→Fe2+)…….

………………………………………………………………………………………………………

Bài thí nghiệm 6: Phương pháp Iot. Xác định nồng độ Na2S2O3 bằng K2Cr2O7. Xác định

nồng độ CuSO4 bằng Na2S2O3 theo phương pháp iot…………………………………………...

Bài thí nghiệm 7 :Chuẩn độ dung dịch Cl- bằng dung dịch AgNO3 theo 2 phương pháp……

………………………………………………………………………………………………………

Bài thí nghiệm 8 :Chuẩn độ EDTA. Xác định nồng độ EDTA bằng ZnSO4. Xác định độ

cứng chung của nước bằng EDTA……………………………………………………………….

Bài thí nghiệm 9: Phương pháp khối lượng. Xác định nồng độ Fe3+ với thuốc thử NH4OH.

Xác định nồng độ SO42- với thuốc thử BaCl2…………………………………………………….

NỘI QUY THÍ NGHIỆM HÓA PHÂN TÍCH

1. Sinh viên đi làm thí nghiệm đúng giờ. Đến muộn quá 15 phút không được làm thí

nghiệm.

2. Trước khi làm thí nghiệm sinh viên phải nộp bài chuẩn bị, hiểu rõ nội dung và mục

đích của bài, sinh viên vi phạm một trong những điều trên không được làm thí

nghiệm.

3. Khi làm thí nghiệm sinh viên phải cẩn thận, quan sát tỉ mỉ, thao tác đúng theo

hướng dẫn của cán bộ phụ trách.

4. Khi sử dụng thiết bị, máy móc sinh viên cần phải được sự đồng ý của cán bộ phụ

trách.

5. Chỗ làm việc phải được sắp xếp trật tự, sạch sẽ ngăn nắp, không làm việc riêng

trong phòng thí nghiệm.

6. Trước khi kết thúc buổi thí nghiệm sinh viên phải thu dọn nơi làm việc, dụng cụ

sạch sẽ, bàn giao dụng cụ và thiết bị đầy đủ cho phòng thí nghiệm.

7. Sinh viên phải hoàn thành tất cả các bài thí nghiệm có trong nội dung môn học và

nộp đầy đủ báo cáo thí nghiệm đúng hạn.

8. Sinh viên chỉ được làm bù các bài thí nghiệm khi có sự đồng ý của giảng viên phụ

trách.

9. Sinh viên vắng trên 03 buổi thí nghiệm không được tiếp tục học môn Hóa phân

tích II.

10. Sinh viên không được phép nhờ người làm hộ cũng như đi làm thí nghiệm hộ

người khác, nếu vi phạm sẽ bị xử lý theo quy chế.

Bài thí nghiệm 1

Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7 và xác định nồng độ dung dịch

NaOH bằng dung dịch HCl

Muối natri tetraborat kết tinh (Na2B4O7.10H2O) có khối lượng phân tử lớn (M=381,37) và

đủ tinh khiết có thể dùng làm chất gốc trong chuẩn độ axit-bazơ. Nó là một chất rắn kết tinh màu

trắng, mềm, nhiều cạnh dễ dàng hòa tan trong nước. Khi để ra ngoài không khí khô, nó bị mất

nước dần và trở thành khoáng chất tincalconit màu trắng như phấn (Na2B4O7.5 H2O). Trong dân

gian, natri tetraborat được biết đến với tên gọi “hàn the” làm phụ gia cho vào thực phẩm. Tuy

nhiên, do độc tính và ảnh hưởng lâu dài của nó, hàn the đã được cấm sử dụng ở Việt Nam và

nhiều quốc gia trên thế giới.

Bài 1. Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7

Để pha dung dịch chuẩn HCl trong phòng thí nghiệm người ta thường sử dụng dung dịch đặc

axit HCl khoảng 37% khối lượng. Đặc điểm của dung dịch HCl đặc là bay hơi và hấp phụ nước

mạnh nên nồng độ của dung dịch HCl đặc luôn luôn thay đổi theo thời gian. Do đó, ta không thể

pha chính xác được dung dịch chuẩn HCl từ dung dịch HCl đặc, mà sau khi pha chế cần xác định

lại nồng độ của dung dịch pha được. Để xác định lại nồng độ dung dịch HCl pha, ta thường chọn

chất gốc là Na2B4O7.

I. Cơ sở phương pháp

Khi hòa tan vào nước, Na2B4O7 bị thủy phân:

Na2B4O7 + 7H2O = 2NaOH + 4H3BO3

H3BO3 là axit yếu, NaOH là kiềm mạnh do đó dung dịch borax có tính chất kiềm mạnh, có thể

định phân bằng axit HCl.

Khi tác dụng với HCl phản ứng như sau:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Phản ứng tổng cộng:

B4O72- + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3

Trước điểm tương đương, trong dung dịch còn dư Na2B4O7, dung dịch có tính kiềm (pH>7). Tại

điểm tương đương trong dung dịch có NaCl và H3BO3 nên H3BO3 sẽ quyết định pH của dung

dịch. Ta thấy H3BO3 là đa axit có hằng số phân ly Ka1 >> Ka2, Ka3 (Ka1 = 5,79.10-10; Ka2 =

1,82.10-13; Ka3 = 1,58.10-14), do vậy có thể bỏ qua sự phân ly ra H+ của các nấc thứ hai và thứ ba.

Chúng ta có thể tính pH của dung dịch đa axit như dung dịch đơn axit với Ka = Ka1.

Xét cân bằng:

Ta có :

Bỏ qua sự phân ly H+ của nước ta có thể xét gần đúng : [H+] [A-] và [HA] Ca

Khi đó, a

a C

HK

2][

aa CKH .][

Từ đó có thể tính pH theo công thức gần đúng sau :

pH = ½ (pKa1 – logCa) ≈ ½ (9,24 + 1) ≈ 5,12

Lưu ý: pH = -log[H+], pKa1 = -logKa1

Trong đó Ca = 0,1 M (nồng độ chuẩn của dung dịch borat cần pha).

Chất chỉ thị metyl đỏ (pT = 5) được coi là thích hợp nhất để xác định điểm tương đương. (điểm

định phân pT càng gần pH tại điểm tương đương càng tốt).

II. Cách tiến hành

1. Pha chế 250,0 ml dung dịch chuẩn natri tetraborat 0,10000N

Tính toán lượng Na2B4O7.10H2O cần pha:

= x , (N)

Trong đó, ĐNa2B4O7.10H2O = 190,7 g/ đlg

Vo = 250,0 ml

ma lượng Na2B4O7.10H2O cần cân.

Từ đó tính được ma =

= = = 4,7675 g

Lưu ý: với lượng cân này thì nồng độ Na2B4O7 pha được là 0,05M nên nồng độ H3BO3 là 0,2M,

như vậy so với tính toán lý thuyết thì tại điểm tương đương pH = ½ (pKa1 – log Ca) = ½ (9,24 +

0,7) = 4,97 tức là không khác nhiều so với lý thuyết.

Cách pha: Cân khoảng 4,6 – 4,8 gam Na2B4O7.10H2O trên cân phân tích với độ chính xác

0,0001 gam cho vào cốc có mỏ. Sau đó thêm vào đó khoảng 40-50 ml nước cất, đun nhẹ trên bếp

khuấy bằng đũa thủy tin cho đến tan hoàn toàn rồi chuyển định lượng vào bình định mức 250,0

ml, tráng nước cất ít nhất 5 lần và chuyển định lượng vào bình định mức (tránh mất mát), định

mức bằng nước cất tới vạch, lắc đều trước khi sử dụng.

Tính lại nồng độ của dung dịch chuẩn gốc sau khi pha:

= x , (N)

Lúc này ma là lượng cân thực tế cân được.

2. Pha chế dung dịch HCl 0,1N từ dung dịch HCl đậm đặc

Để pha 500 ml dung dịch HCl có nồng độ khoảng 0,1 N dùng cho bài thí nghiệm thì thể tích HCl

đặc (có d = 1,18g/ml chứa 37% HCl nguyên chất ) (Vx) phải lấy:

Vx =

=

Cách pha: Tiến hành trong tủ hút để tránh khói HCl độc hại. Dùng ống đong lấy khoảng 4,2 ml

dung dịch axit HCl đặc, rót và cốc có mỏ 500ml đã chứa sẵn khoảng 500 ml nước cất, khuấy đều

bằng đũa thủy tinh cho đến khi dung dịch đồng nhất. Nồng độ chính xác của dung dịch HCl vừa

pha sẽ được xác định lại bằng dung dịch chuẩn gốc natri borat.

3. Chuẩn độ.

Nạp dung dịch HCl đã pha chế lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉ chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành

chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch chuẩn Na2B4O7 cho vào bình nón, thêm

vào đó 2 giọt chỉ thị methyl đỏ, dung dịch có màu vàng. Chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu

vàng chuyển sang hồng nhạt. Ghi thể tích HCl tiêu tốn. Tiến hành thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy

giá trị trung bình để tính toán.

III. Tính toán

VNa2B4O7lấy để chuẩn độ: . . . .10,00 . . . . . . . ml

VHCl đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình : . . . . . . . . . . . ml

Nồng độ của dung dịch HCl :

- NHCl = , (N)

Trong đó: = 10,00 ml

: là giá trị thể tích HCl trung bình của 3 lần thí nghiệm, ml

ĐHCl = 36,461 g/đương lượng gam

- CHCl = NHCl. ĐHCl, (g/l)

Bài 2. Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl

Dung dịch NaOH rất dễ hấp thụ CO2 trong không khí, do đó trong dung dịch NaOH luôn

chứa 1 lượng nhỏ Na2CO3, nồng độ NaOH bị giảm dần theo thời gian bảo quản. Ta cũng không

thể pha được nồng độ chính xác dung dịch NaOH từ hóa chất NaOH rắn, do NaOH hút ẩm rất

mạnh nên không thể cân chính xác được lượng cân. Vì thế, trước khi sử dụng NaOH ta phải xác

định lại nồng độ của nó.


Khi tiến hành chuẩn độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl thì phản ứng chuẩn độ diễn ra như

sau: NaOH + HCl = NaCl + H2O

Đây là trường hợp chuẩn độ một bazơ mạnh điển hình bằng một axit mạnh điển hình. Tại điểm

tương đương dung dịch có pH = 7. Về lý thuyết có thể chọn chất chỉ thị sao cho điểm định phân

càng gần pH tại điểm tương đương càng tốt. Tuy nhiên, với yêu cầu về phân tích ta có thể xác

định điểm tương đương với sai số 0,1% vẫn thỏa mãn yêu cầu phân tích. Giả sử chuẩn độ 100,00

ml dung dịch NaOH nồng độ 0,1000N bằng dung dịch chuẩn HCl 0,1000N thì bước nhảy pH của

quá trình chuẩn độ với sai số ±0,1% sẽ là 9,7 đến 4,3. Do vậy ta có thể sử dụng chất chỉ thị metyl

đỏ (pT = 5) hoặc phenolphtalein (pT = 9) là chất chỉ thị để xác định điểm cuối của quá trình

chuẩn độ.


1. Sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein

Nạp dung dịch HCl đã pha lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ. Dùng

pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch NaOH từ bình mẫu kiểm tra cho vào bình nón. Thêm 7-8

giọt chất chỉ thị phenol phtalein, dung dịch có màu hồng. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung

dịch chuyển từ màu hồng sang không màu, ghi thể tích HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3

lần, lấy giá trị trung bình để tính toán.

2. Sử dụng chất chỉ thị metyl đỏ

Nạp dung dịch HCl đã pha lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ. Dùng

pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch NaOH từ bình mẫu kiểm tra cho vào bình nón. Thêm 1-2

giọt chất chỉ thị metyl đỏ, dung dịch có màu vàng. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung dịch

chuyển từ màu vàng sang màu hồng. Ghi thể tích HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần,

lấy giá trị trung bình để tính toán.

III. Tính toán

Nồng độ NaOH được tính theo công thức:

NNaOH = , (N)

CNaOH = NNaOH. ĐNaOH, (g/l)

Trong đó, = 10,00 ml

: là giá trị thể tích HCl trung bình của 3 lần thí nghiệm, ml

ĐNaOH = 39,997 g/đương lượng gam

IV. Câu hỏi:

1. So sánh thể tích HCl tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ với 2 chất chỉ thị ở trên. Nhận xét kết

quả thu được và giải thích?

Trả lời: Thể tích HCl tiêu tốn trong trường hợp sử dụng chất chỉ thị metyl đỏ cho kết quả lớn hơn

so với trường hợp sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein. Nguyên nhân của sự sai lệch kết quả này

là do trong dung dịch NaOH bao giờ cũng lẫn 1 lượng nhỏ Na2CO3. Do vậy phản ứng xẩy ra

trong quá trình chuẩn độ :

NaOH + HCl = NaCl + H2O (1)

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl (2)

NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl (3)

Xuất hiện 2 điểm tương đương:

- Điểm tương đương 1 ứng với phản ứng (2) kết thúc, pH của dung dịch được quyết định

bởi chất lưỡng tính NaHCO3. pH của dung dịch có thể được tính gần đúng theo công thức

sau:

pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6,35+10,33) = 8,34

- Điểm tương đương 2 ứng với phản ứng (3) kết thúc. Khi đó dung dịch sẽ chứa 1 lượng

nhỏ H2CO3 (hay CO2 hòa tan), pH của dung dịch sẽ được quyết định bởi lượng H2CO3 này. Vì

độ tan bão hòa của H2CO3 là khoảng 10-4M nên có thể tính gần đúng pH của dung dịch tại điểm

tương đương 2:

pH = ½ (pKa1 – lgCa) = ½ (6,35 +4) ≈ 5,18.

Do đó ta thấy rằng, khi sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein (pT = 9) ta sẽ nhận biết được điểm

tương đương 1, còn với chỉ thị metyl đỏ (pT = 5) thì thực chất là nhận biết điểm tương đương 2.

Hai điểm tương đương này không trùng nhau, chúng lệch nhau càng nhiều khi hàm lượng tạp

Na2CO3 lẫn trong dung dịch càng lớn.

2. Ngoài sử dụng HCl làm chất chuẩn để xác định nồng độ dung dịch NaOH người ta còn hay

sử dụng phương pháp nào khác?

Trả lời: trong thực tế, người ta hay sử dụng oxalic acid như là chất gốc để xác định nồng độ dung

dịch NaOH, chất chỉ thị được sử dụng là phenol phtalein.


Xác định nồng độ dung dịch NaOH, Na2CO3 trong hỗn hợp bằng

dung dịch HCl

Trong quá trình bảo quản NaOH, luôn xẩy ra sự hấp thụ CO2 trong không khí :

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O

Do đó dung dịch NaOH luôn luôn chứa Na2CO3. Khi bảo quản trong một thời gian dài hàm

lượng Na2CO3 có thể chiếm tương đối lớn.Trường hợp phải biết hàm lượng riêng của NaOH và

Na2CO3 người ta có thể sử dụng 2 phương pháp xác định:

Phương pháp 1 là xác định 2 điểm tương đương trên đường định phân hỗn hợp.

Phương pháp 2 là sử dụng Ba2+ để kết tủa hết CO32-, sau đó định phân xác định riêng NaOH.

Hàm lượng Na2CO3 có thể xác định được sau khi xác định hàm lượng tổng NaOH và Na2CO3.

Trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ sử dụng cả 2 phương pháp để xác định nồng độ NaOH và

Na2CO3 trong hỗn hợp.

Bài 1. Phương pháp dùng hai chất chỉ thị

I. Cơ sở phương pháp:

Khi tiến hành dùng dung dịch chuẩn HCl tác dụng với hỗn hợp cần phân tích chứa NaOH và

Na2CO3 nhỏ giọt từ từ, lắc đều thì các phương trình phản ứng xẩy ra lần lượt như sau:


Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl (2)

NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl (3)

Rõ ràng là không thể xác định được điểm tương đương sau phản ứng (1) do NaOH và Na2CO3

đều là 2 bazo mạnh, chưa kết thúc phản ứng (1) thì phản ứng (2) đã xẩy ra (do 2 bazơ có hằng số

bazơ cách nhau chưa đủ lớn để 2 bước nhảy rõ rệt). Sau khi kết thúc phản ứng (1) và phản ứng

(2) trong dung dịch sẽ chứa NaCl và NaHCO3, pH của dung dịch sẽ do NaHCO3 quyết định. Do

NaHCO3 là một chất lưỡng tính nên ta có thể tính pH của dung dịch như sau:

Xét cân bằng :

Dạng axit : HCO3- H+ + CO3

2- (1) Ka = Ka2 = 4,69 . 10-11

Dạng bazo : HCO3- + H2O H2CO3 + OH- (2) Kb = KH2O/Ka1. Trong đó Ka1 = 4,46 . 10-7

Hoặc biểu diễn dạng bazơ ở dạng:

HCO3- + H+ H2CO3 K = 1/Ka1 (2’)

H2O H+ + OH- (3) Kw = [OH-].[H+]

Ta có các phương trình sau:

- Ka2 = ][

]].[[

3

23

HCO

COH [CO3

2-] = Ka2.][

][ 3

H

HCO(*)

1

2

a

OH

K

K =

][

]].[[

3

32

HCO

COHOH hoặc

1

1

aK =

]].[[

][

3

32 HHCO

COH [H2CO3] =

1

3 ]].[[

aK

HHCO

(**)

Nhận xét H+trong dung dịch là do phương trình (1) và (3) tạo ra, còn phương trình (2) hay (2’) là

mất đi. Như vậy,

[H+] = [H+](1) + [H+] (3) – [H+] (2’) (***)

Mặt khác,

- theo cân bằng phương trình (1) luôn có [H+](1) = [CO32-]

- theo cân bằng phương trình (3) luôn có [H+](3) = [OH-]

- theo cân bằng phương trình (2’) luôn có [H+](2’) = [H2CO3]

thay vào phương trình (***) ta được:

[H+] = [CO32-] + [OH-] - [H2CO3]

Mặt khác [OH-] = KH2O/ [H+] (****)

Bây giờ từ các phương trình (*), (**) và (****) ta thay vào phương trình (***) được:

[H+] = Ka2.][

][ 3

H

HCO +

][2H

K OH -1

3 ]].[[

aK

HHCO

Nhân cả 2 vế với [H+] rồi chuyển vế ta được:

[H+]2 + 1

23 ]].[[

aK

HHCO

= Ka2.[HCO3-] + KH2O

Đặt [H+]2 làm thừa số chung ta được :

[H+]2 =

1

3

232

][1

].[

a

OHa

K

HCO

KHCOK

=

][

].[

31

21321

HCOK

KKHCOKK

a

OHaaa

[H+] = ][

].[

31

21321

HCOK

KKHCOKK

a

OHaaa

Ta có thể tính toán gần đúng như sau:

Coi HCO3- tham gia vào các phản ứng (1) và (2) là không đáng kể, tức là [HCO3

-] = Co (không

thay đổi).

Và nếu Ka1 rất nhỏ hơn < < [HCO3-] thì ta có thể bỏ qua Ka1 ở biểu thức dưới mẫu số

Và nếu KH2O rất nhỏ hơn << Ka2.[HCO3-] thì có thể bỏ qua Ka1.KH2O ở biểu thức trên tử số

Khi đó ta có công thức gần đúng:

[H+] = 21. aa KK

Suy ra :

pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6,35+10,33) = 8,34

Ta chọn chất chỉ thị là phenol phtalein (pT = 9) là phù hợp trong trường hợp này, tại thời điểm

này chỉ thị sẽ chuyển từ màu hồng sang không màu.

Sau khi phản ứng (3) kết thúc, trong dung dịch có H2CO3 và NaCl. Như vậy, pH của dung dịch

sẽ do H2CO3 quyết định (lưu ý rằng độ tan tối đa của H2CO3 là khoảng 10-4 M). Do H2CO3 có

Ka1 >> Ka2 nên chúng ta tính pH của dung dịch đơn axit yếu với hằng số phân ly Ka1. Bỏ qua sự

phân ly H+ của nước.

H2CO3 ⇋ HCO3- + H+

Bđ 0,0001 0 0

Ph ly x x x

Cb 0,0001-x x x

Ka1 = = 4,46.10-7 → x = 10-5,18 M → pH = 5,18

Chọn chất chỉ thị là metyl đỏ có pT = 5 là phù hợp để xác định điểm tương đương. Tại thời điểm

tương đương dung dịch sẽ đổi màu từ vàng sang màu hồng.

Tuy nhiên, trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ sử dụng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm

tương đương. Vậy chỉ thị metyl da cam có thể sử dụng được trong trường hợp này ?

Chỉ thị metyl da cam có khoảng đổi màu từ pH 3,1 – 4,4. Với sai số cho phép của phép phân tích

là 0,1%, sau điểm tương đương dư 1 giọt HCl 0,1N thì pH của dung dịch vào khoảng 4,3 khi đó

dung dịch sẽ chuyển màu từ màu vàng sang màu da cam. Như vậy, sử dụng chỉ thị metyl da cam

trong trường hợp này có thể áp dụng được với sai số cho phép.

Lưu ý: Theo một số tài liệu tham khảo mới: độ tan của CO2 trong nước ở 25oC là khoảng 1,45

g/1kg nước ứng với nồng độ khoảng 0,033M. Khi đó thực tế pH tại ĐTĐ sẽ là pH =3,91 (Tức là

chất chỉ thị phù hợp ở đây sẽ là metyl da cam)

Solubility of Carbon Dioxide - CO2 - in Water

Source: http://www.engineeringtoolbox.com/gases-solubility-water-d_1148.html

II. Cách tiến hành.

Nạp dung dịch HCl 0,1000 N vào buret, đuổi bọt khí và chỉnh về vạch 0 trước khi tiến hành

chuẩn độ. Lấy chính xác 10,00 ml dung dịch hỗn hợp kiểm tra NaOH và Na2CO3 vào bình nón,

thêm 7-8 giọt chỉ thị phenol phtalein, dung dịch có màu hồng. Chuẩn độ cho tới khi dung dịch

chuyển từ màu hồng sau không màu, ghi thể tích V(1,2) HCl tiêu tốn. Thêm tiếp vào bình nón 1-2

giọt chỉ thị metyl da cam, dung dịch chuyển màu vàng, chuẩn độ tiếp cho đến khi dung dịch

chuyển từ màu vàng sang màu da cam, ghi thể tích V(1,2,3) HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3

lần, lấy giá trị trung bình để tính toán.

Tính toán

Phản ứng dùng CCT VHCl lần 1 VHCl lần 2 VHCl lần 3 VHCl TB

Phenolphtalein

Metyl da cam

Nồng độ của dung dịch NaOH trong hỗn hợp (N, g/l)

NNaOH = , (N)

CNaOH = NNaOH. ĐNaOH, (g/l)

Trong đó: = 10,00 ml: là thể tích HCl tiêu tốn cho phản ứng (1) và (2) được tính trung bình từ

ba lần thí nghiệm (khi chất chỉ thị phenolphatalein đổi màu hồng sang không

màu).

: là thể tích HCl tiêu tốn cho phản ứng (1), (2) và (3) được tính trung

bình từ ba lần thí nghiệm (khi chất chỉ thị metyl da cam đổi màu từ vàng sang da

cam).

Nồng độ của dung dịch Na2CO3 (N, g/l) trong hỗ hợp

= , (N)

= . , (g/l)

ĐNaOH = 39,997 (g/đlg) và ĐNa2CO3 = 52,999 (g/đlg)

III. Câu hỏi:

1. Cần lưu ý gì khi xác định điểm tương đương thứ nhất khi chỉ thị phenol phtalein đổi màu từ

hồng sang không màu?

Trả lời: Do H2CO3 có tỉ số giữa hằng số axit các nấc < 104, bước nhảy ở ĐTĐ thứ nhất (tạo

thành NaHCO3) không đủ lớn, bởi vậy việc đổi màu của chất chỉ thị ở điểm này không rõ ràng

và do đó việc xác định điểm tương đương kém chính xác.

Ngoài ra còn do sự hấp thụ CO2 trong không khí (hoặc trong nước), vì thế mà một phần NaOH

biến thành Na2CO3 ngay trong khi chuẩn độ đó cũng là một nguyên nhân gây ra sai số. Mặt khác,

do tính axit của CO2 mạnh hơn tính axit của phenol phtalein nên sát điểm tương đương có thể

một phần CO2 hấp thụ có thể gây ra sự mất màu của hồng của chỉ thị.

Do vậy, để đảm bảo tính chính xác của phép phân tích cần chú ý:

- Pha loãng dung dịch cần phân tích bằng nước không chứa CO2

- Chuẩn độ dung dịch ngay khi lấy hỗn hợp.

- Khi gần kết thúc chuẩn độ (với chất chỉ thị phenolphtalein) thêm HCl chậm để tránh tạo H2CO3

tự do ( đây là sai số hay mắc phải)

- Không lắc dung dịch quá mạnh nếu không sẽ tăng cường sự hấp thụ CO2

- Dùng một lượng phenolphtalein tương đối lớn (7-8 giọt) nếu dùng ít thì chất chỉ thị có thể mất

màu sớm trước điểm tương đương do phenolphtalein nhạy với CO2

Bài 2. Chuẩn độ dung dịch NaOH, Na2CO3 trong hỗn hợp dùng BaCl2 dư


Kết tủa Na2CO3 bằng BaCl2 dư:

BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3↓ + NaCl

Dung dịch còn lại là NaOH, không cần lọc kết tủa, dùng HCl định phân dung dịch với chất chỉ

thị phenolphtalein, biết được thể tích dung dịch HCl cần tác dụng với riêng NaOH.

HCl + NaOH = NaCl + H2O

Tại điểm tương đương, dung dịch chứa NaCl, BaCl2 dư, pH =7. Bước nhảy pH ứng với sai số

0,1% là từ 9,7 đến 4,3 nên chọn phenol phtalein làm chất chỉ thị là hợp lý.

Để xác định nồng độ Na2CO3, lấy một mẫu khác dùng dung dịch HCl 0,1000N định phân hỗn

hợp NaOH+Na2CO3, dùng metyl da cam làm chất chỉ thị. Ta biết được thể tích dung dịch HCl

tiêu tốn để tác dụng với toàn bộ NaOH và Na2CO3. Từ mối tương quan tính toán được nồng độ

của Na2CO3.

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl

NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl

Tại điểm tương đương dung dịch đổi màu từ vàng sang da cam.


Nạp dung dịch HCl 0,1000N vào buret, đuổi bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ. Lấy chính

xác 10,00 ml hỗn hợp NaOH, Na2CO3 vào bình nón, thêm 1-2 giọt chỉ thị metyl da cam, dung

dịch có màu vàng. Chuẩn độ cho tới khi dung dịch màu vàng chuyển sang màu da cam, ghi thể

tích V(1,2,3) HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy kết quả trung bình để tính toán.

Tiếp theo lấy chính xác 10,00 ml hỗn hợp NaOH, Na2CO3 vào bình nón, kết tủa hoàn toàn bằng

5-7ml dung dịch BaCl2 5%, không lọc kết tủa thêm 7-8 giọt phenol phtalein, dung dịch có mùa

hồng, chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu hồng chỉ còn màu trắng đục của kết tủa BaCO3, ghi

thể tích V(1) HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy kết quả trung bình để tính toán.

Tính toán

Khi dùng với chỉ thị phenolphtalein: ( với BaCl2 dư)

VHCl đo được trong các lần chuẩn độ : Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình V1: . . . . . . …. . . . . ml

Khi dùng chỉ thị metyl da cam:

VHCl đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình V2: . . . . . . . . . . . … ml

VHCl đo được khi chuẩn độ có BaCl2 dư V1 = . . . . . . . . . . ml

VHCl đo được khi không thêm BaCl2 vào V2 = . . . . . . . . . . ml

VHCl cần thiết để chuẩn độ NaOH trong hỗn hợp V = . . . . . . . . . . ml

VHCl cần thiết để chuẩn độ Na2CO3 trong hỗn hợp V = . . . . . . . . . . ml

Nồng độ của dung dịch NaOH trong hỗn hợp (N, g/l)

NNaOH = , (N)

CNaOH = NNaOH. ĐNaOH, (g/l)Nồng độ của dung dịch Na2CO3 (N, g/l) trong hỗn hợp

= , (N)

= . , (g/l)

III. Câu hỏi

1. Chuẩn độ dung dịch hỗn hợp NaOH Na2CO3 sau khi thêm BaCl2 dư có thể dùng metyl da

cam để xác định điểm tương đương được không? Tại sao?

Trả lời: Không thể dùng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm tương đương vì:

Sau khi thêm BaCl2 vào bình nón, xuất hiện kết tủa BaCO3 do phản ứng

BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3↓ + NaCl

Khi tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch HCl, tại điểm tương đương dung dịch có pH = 7. Bước

nhảy pH lân cận điểm tương đương từ 9,7 đến 4,3, nếu ta sử dụng chỉ thị metyl da cam thì điểm

kết thúc của quá trình chuẩn độ có môi trường axit ( do metyl da cam chỉ đổi màu khi pH của

dung dịch < 4,4) . Tuy nhiên BaCO3 dễ tan trong môi trường axit theo phản ứng

BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + CO2↑ + H2O

Kết tủa bị hòa tan sẽ dẫn tới sai số lớn. Sử dụng chỉ thị phenol phtalein phù hợp hơn do phenol

phtalein mất màu ở pH cao khoảng 9, sai số mắc phải thấp hơn. Nếu sau khi thêm BaCl2 ta tiến

hành lọc bỏ kết tủa và tiếp tục chuẩn độ thì có thể sử dụng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm

tương đương. Tuy nhiên thực hiện càng nhiều công đoạn thì khả năng mắc sai số càng lớn.

Để thấy rõ được ảnh hưởng của pH kết thúc định phân gây sai số lớn cho phép phân tích, ta sẽ

tính toán thực tế sự ảnh hưởng của độ tan kết tủa theo pH của dung dịch

Xét cân bằng:

(1’) BaCO3 Ba2+ + CO32- TBaCO3 = 8.10-9

(2’) CO32- + H+ HCO3

- 1/Ka2 Trong đó Ka1 = 10-6,36

(3’) HCO3- + H+ H2CO3 1/Ka1 Ka2 = 10-10,25

Thiết lập mối quan hệ giữa những cân bằng trên ta được:

[CO32-] =

2112

21

.][][

.

aaa

aa

KKHKH

KK

(*)

Tại pH = 9 ta có [H+] = 10-9, thay các giá trị Ka1, Ka2 vào (*) ta được:

[CO32-] = 0,053 (M)

Khi đó độ tan của BaCO3 tại pH = 9 là

S = ][ 2

3

4CO

TBaáO = 3,89 . 10-4 (M).

Tại pH = 5 ta có [H+] = 10-5, thay các giá trị Ka1, Ka2 vào (*) ta được:

[CO32-] = 2,35.10-7(M)

Khi đó độ tan của BaCO3 tại pH = 5 là

S = ][ 2

3

4CO

TBaáO = 0,184 (M).

Như vậy ở pH = 5, BaCO3 tan gấp khoảng 2000 lần so với tại pH =9. Tức là tại pH = 9 ta có thể

bỏ qua độ tan của BaCO3 mà sai số mắc phải không đáng kể, trong khi tại pH = 5 không thể bỏ

qua được độ tan của BaCO3.

Lưu ý: một số câu trả lời cho rằng không thể sử dụng metyl da cam để xác định ĐTĐ do điểm

định phân của metyl da cam pT = 4 nằm ngoài bước nhảy pH lân cận ĐTĐ với sai số 0,1% là

không hợp lý. Vì có thể đặt câu hỏi logic ngược lại là tại sao trong bài lại sử dụng metyl da cam

để xác định ĐTĐ trong trường hợp sử dụng 2 chất chỉ thị?. Ở đây, nguyên nhân chính quan trọng

nhất là axit dư sẽ hòa tan kết tủa dẫn đến mắc phải sai số lớn.

2. Khi sử dụng BaCl2 để kết tủa hết Na2CO3, quá trình định phân cần lưu ý gì?

Trả lời: sau khi sử dụng BaCl2 trong bình nón sẽ xuất hiện kết tủa BaCO3, kết tủa này dễ tan ở

pH thấp nên lưu ý trong quá trình định phân phải lắc đều, tốc độ nhỏ giọt HCl vừa phải (để tránh

hiện tượng pH cục bộ do nhỏ quá nhanh HCl có thể làm tan kết tủa dẫn tới sai số lớn). Gần điểm

tương đương pH của dung dịch thay đổi rất lớn nên phải nhỏ thật chậm, lắc đều để tránh hòa tan

BaCO3.

Bài thí nghiệm 3: Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch Kali

hydrophtalat và xác định nồng độ HCl, H3PO4 trong hỗn hợp

Trong chuẩn độ axit – bazo, chuất chuẩn thường được chọn là các axit mạnh (hoặc bazo mạnh)

vì nó dễ dàng tác dụng hoàn toàn với chất phân tích. Do đó, khả năng ứng dụng được mở rộng.

Trong đó điển hình là NaOH và HCl thường được sử dụng làm chất chuẩn vì là axit, bazo mạnh,

dễ tìm và rẻ tiền. Tuy nhiên, thực tế ta thường không thể pha được ngay nồng độ chính xác đã

biết của dung dịch NaOH và HCl do đi từ chất gốc là NaOH rắn (dễ hút ẩm trong quá trình cân)

và HCl đặc 37%(dễ bay hơi). Do đó thông thường, người ta có thể pha tương đối bằng cân kỹ

thuật, sau đó sử dụng một chuẩn gốc biết chính xác nồng độ để xác định lại nồng độ của các

dung dịch trên.

Bài 1: Xác định nồng độ NaOH bằng Kali hydro Phthalat

1. Cơ sở phương pháp:

Phản ứng chuẩn độ:

OH- + HPh- = Ph2- + H2O Kcb = 1

1

bK =

910.5641,2

1 = 3,9.108 (khá lớn)

Hằng số cân bằng của phản ứng khá lớn nên phản ứng được xem xẩy ra hoàn toàn.

Để xác định được nồng độ NaOH chúng ta pha chuẩn gốc Kali hydro Phthalat từ chất gốc

Kali hydro phthalat.

Yêu cầu của 1 chất gốc là:

+ Phải tinh khiết về mặt hóa học, tạp chất không lớn hơn 0,05 - 0,1%, có thể kết tinh lại được

và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định.

+ Thành phần hóa học phải ứng đúng với công thức hóa học. Ví dụ các tinh thể ngậm nước

phải đúng với số phân tử theo công thức hóa học.

+ Chất gốc và dung dịch chuẩn phải bền trong thời gian giữ gìn và nồng độ phải không đổi

theo thời gian.

+ Mol đương lượng của chất gốc càng lớn càng tốt để tăng độ chính xác khi xác định nồng

độ của dung dịch.

Kali hydro phthalat, thường được gọi đơn giản là KHPh, là một hợp chất muối axit. Nó có dạng

bột trắng, tinh thể không màu, và khi tan trong nước là dung dịch không màu. Nó có tính axit và

thường được sử dụng như là một chất chuẩn gốc trong chuẩn độ acid-bazơ vì nó là hợp chất ổn

định, bền trong không khí, có khối lượng mol lớn (204,233g/mol), dễ cân chính xác. Tuy nhiên,

NaOH

KHPh

nó có tính hút ẩm nhẹ, nên thường được giữ trong bình hút ẩm trước khi đem sử dụng. Ngoài các

tính chất vừa nêu trên, độ pH của KHPh trong dung dịch là rất ổn định nên nó cũng được dùng

như một chất gốc để chuẩn hóa thang pH.

Axit phthalic có Ka1 = 1,12.10-3 và Ka2 = 3,9.10-6. Do vậy, ta có thể tính được Kb1 và Kb2 tương

ứng của bazơ Phthalate là Kb1 = Kw/Ka2 = 2,5641.10-9 và Kb2 = Kw/Ka1 = 8,9.10-12. [vì dạng bazo

Ph2- (Kb1) là bazo liên hợp của dạng axit HPh- (Ka2)].

Nếu tính gần đúng pH của dung dịch muối kali hydrophatalat:

pH = ½(pKa1+pKa2) = ½ (2,905+5,408) = 4,18

Tại điểm tương đương: dung dịch chứa muối phatalat Ph2- (Na2Ph và K2Ph). Là một đa bazo yếu

2 nấc tương ứng với hằng số bazo là Kb1 = Kw/Ka2 = 2,5641.10-9 và Kb2 = Kw/Ka1 = 8,9.10-12. Do

Kb2 nhỏ hơn khá nhiều so với Kb1 nên có thể coi sự phân ly ra OH- của đa bazơ phathalat do nấc

thứ nhất là chủ yếu. Giả sử nồng độ của bazơ phathalat là 0,1M, khi đó

Ph2- + H2O ⇋ HPh- + OH- Kb1 = 2,5641.10-9

Bỏ qua sự phân ly của nước, coi nồng độ Ph2- tại ĐTĐ không đổi = CB = 0,1M.

[OH-] = Bb CK .1 --> pOH = )log(2

11 Bb CpK --> pH = 14-pOH

pH 7 + )log(2

12 Ba CpK = 7 + )1,0log408,5(

2

1 = 9,20

Chứng minh: B

b C

OH

Ph

HPhOHK

2

21

][

][

]][[

--> [OH-] = Bb CK .1

[H+] = Bb

w

CK

K

.1

--> pH = -log[H+] = -[logKw - )log(log2

11 Bb CK ] = -logKw -

Bb CpK log2

1

2

11 -->pH = 14 - Ba CpK log

2

1)14(

2

12 = 7 + )log(

2

12 Ba CpK

Trước điểm tương đương với sai số -0,1%.:

Giả sử chuẩn độ 100,0 ml KHPh 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M thì Ve = 100,0ml

Thêm 99,9 ml NaOH đã thêm vào:

[HPh-]dư = 99,9100

(M)0,1.(ml)0,1

= 5,0.10-5 (M)

[Ph2-] =9,99100

100).(1,0.

100

9,99

M = 0,04997 (M)

Ta có dung dịch đệm HPh-/Ph2- : áp dụng CT Henderson tính pH cho dung dịch đệm:

pH = pKa2 + log][HPh

][Ph-

-2

= 5,408 + log5-5.10

0,04997 = 8,41

Sau điểm tương đương với sai số +0,1%.:

Thêm 100,1 ml NaOH đã thêm vào:

[NaOH]dư = ,1100100

(M)0,1.(ml)0,1

= 4,998.10-5 (M)

[Ph2-] =1,100100

100).(1,0.

100

100

M = 0,04998 (M)

Trong dung dịch tồn tại 2 bazo, Bazo NaOH là bazo mạnh nên bỏ qua sự phân ly của bazo

yếu Ph2-. Nồng độ NaOH đủ lớn (CB>10-6 và bazo mạnh) nên bỏ qua sự phân ly của nước:

[OH-] = [NaOH]dư = 4,998.10-5 (M) --> pOH = 4,30 --> pH = 14-pOH = 9,70

Vậy bước nhảy pH của phản ứng chuẩn độ là 8,41 đến 9,70 ( pH tại ĐTĐ là 9,20)

Bước nhảy không rõ ràng. pH tại điểm tương đương là 9,20, chất chỉ thị thích hợp để xác

định điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ có thể là phenolphthalein (khoảng pH đổi

màu 8,0 đến 9,6), giá trị định phân pT = 9.

(Bước nhảy không rõ ràng yêu cầu chuẩn độ chậm để tránh sai số. Dự đoán màu của phenol

phtalein thay đổi chậm, xuất hiện từ từ màu hồng nhạt bền 30s không được chuẩn nhanh

tránh sai số quá xa, màu hồng càng nhạt càng tốt).

Như vậy đã chỉ ra được phản ứng xẩy ra hoàn toàn, đủ nhanh, hợp thức, tính được bước nhảy

pH và chọn được CCT phù hợp để xác định ĐTĐ.

2. Cách tiến hành

a. Pha chế 250,0 ml dung dịch chuẩn KHPh 0,1000N

Tính toán lượng cân chất gốc cần lấy:

ma = =

=5,1058g

Cách tiến hành: Cân KHPh trên cân phân tích một lượng khoảng ma (g) trên giấy cân với độ

chính xác 0,0001g, cho vào cốc có mỏ 100ml sạch. Sau đó thêm khoảng 40-50ml nước cất,

khuấy cho tan bằng đũa thủy tinh (lưu ý: đũa thủy tinh đã cho vào cốc có mỏ thì luôn luôn được

giữ trong cốc, tránh đưa ra ngoài vì có thể làm mất mẫu ). Chuyển toàn bộ lượng dung dịch đã

hòa tan vào bình định mức (rót qua đũa thủy tinh). Tráng cốc và đũa thủy tinh 3-4 lần bằng nước

cất rồi chuyển toàn bộ vào bình định mức. Định mức bằng nước cất đến vạch mức. Lắc thật đều

dung dịch trước khi sử dụng (tuyệt đối không được quên thao tác lắc đều cho dung dịch đồng

nhất).

Từ lượng cân thực tế trên cân phân tích, chúng ta tính lại nồng độ dung dịch KHPh đã pha:

NKHPh = x = x

b. Chuẩn độ xác định nồng độ NaOH

- Buret : nạp dung dịch NaOH (phòng thí nghiệm đã pha sẵn). Trước khi nạp, buret và cốc

có mỏ 100 được rửa sạch, tráng bằng nước cất. Sau đó sử dụng khoảng 30ml dung dịch

NaOH để tráng toàn bộ buret và cốc có mỏ 100. Sau đó, tiến hành lấy dung dịch NaOH

nạp lên buret và đuổi bọt khí tại mũi buret.

- Bình nón: bình nón được rửa sạch và tráng bằng nước cất trước khi tiến hành. Dùng pipet

lấy chính xác 10,00 ml KHPh cho vào bình nón, thêm 7-8 giọt chất chỉ thị

phenolphtalein, dung dịch không màu.

- Chỉnh vạch 0 trên buret để bắt đầu quá trình chuẩn độ. Từ từ mở khóa van buret đưa dung

dịch NaOH nhỏ giọt xuống bình nón đồng thời lắc đều bình nón, mắt quan sát bình nón.

Tốc độ chuẩn chậm ( khi nhỏ NaOH xuống bình nón có thể quan sát thấy màu hồng cục

bộ xuất hiện rồi biến mất ngay ), tới gần điểm tương đương (khi mà màu hồng cục bộ

xuất hiện và biến mất chậm hơn) phải tiến hành chuẩn rất chậm. Ngay khi dung dịch từ

không màu xuất hiện màu hồng nhạt và bền màu trong khoảng 30s thì kết thúc quá trình

chuẩn độ. Ghi lại thể tích NaOH tiêu tốn. Làm thí nghiệm 3 lần.

3. Tính toán

Áp dụng định luật tác dụng đương lượng:

NNaOH = , (N)


: là thể tích NaOH tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi

chất chỉ thị phenolphatalein đổi màu)

NKHPh là nồng độ của dung dịch chuẩn KHPh đã pha chế và được tính lại nồng độ.

4. Những lưu ý: những sai số có thể mắc phải?

- Sai số có thể gặp trong quá trình cân pha chuẩn gốc. Do đó việc pha chuẩn gốc phải đảm

bảo chính xác, cẩn thận tuân thủ mọi thủ tục của quá trình cân pha.

- Sai số có thể mắc phải khi chuẩn độ quá nhanh. Do bước nhảy không rõ ràng (pH không

thay đổi quá đột ngột tại ĐTĐ) nên việc chuẩn độ phải được tiến hành chậm ở lân cận

ĐTĐ nếu không rất dễ chuẩn quá ĐTĐ.

- Lượng chỉ thị phenol phtalein phải cho đủ lớn (7-8 giọt) và tránh lắc quá mạnh để tránh

ảnh hưởng của CO2 trong không khí hấp thụ vào bình chuẩn độ gây sai số.

- Chuẩn gốc phải được pha bằng nước cất mới được đun sôi trước đó (để giảm hàm lượng

CO2 hòa tan trong nước. Nếu CO2 tồn tại trong nước nó có thể trung hòa NaOH gây sai

số).

Bài 2. Xác định nồng độ HCl và H3PO4 trong hỗn hợp bằng dung dịch chuẩn NaOH

Đây là một ví dụ điển hình về chuẩn độ một hỗn hợp axit. Trong thực tế ta gặp nhiều trường hợp

phải xác định từng axit hoặc từng bazo trong hỗn hợp của chúng. Có rất nhiều hỗn hợp axit, bazo

nhưng không có nhiều trường hợp có thể chuẩn độ lần lượt từng axit bằng bazo mạnh hoặc

ngược lại. Đối với hỗn hợp 2 axit HCl và H3PO4 thoạt tiên ta nghĩ có thể chuẩn lần lượt chúng

bằng dung dịch NaOH (vì HCl là axit mạnh Ka rất lớn, H3PO4 là 1 đa axit yếu có nấc 1 Ka1 =

7,11.10-3) nhưng thực tế lại không phải như vậy vì khi thêm từ từ NaOH vào hỗn hợp 2 axit đó

thì thoạt tiên HCl bị trung hòa trước, nhưng H3PO4 cũng bị trung hòa đồng thời với HCl khi

lượng HCl còn khá nhiều trong dung dịch. H3PO4 bị trung hòa 1 phần tạo H2PO4- là 1 bazo yếu

có Kb3 = Kw/Ka1 = 1,406.10-12. Do đó, trong dung dịch sẽ tồn tại 1 hệ đệm H3PO4/ H2PO4- làm

cho pH của dung dịch biến thiên từ từ và do đó không xuất hiện bước nhảy pH ứng với chuẩn độ

riêng HCl. Thực tế chỉ quan sát thấy bước nhảy pH ứng với sự chuẩn độ tổng cộng của 2 axit. Ta

sẽ đi vào khảo sát cụ thể.

1. Cơ sở phương pháp

Giả sử chuẩn độ hỗn hợp HCl 0,1N + H3PO4 0,1N

Biết pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,20; pKa3 = 12,38.

Chuẩn độ một hỗn hợp hai axit bằng một bazơ mạnh, các phản ứng xảy ra lần lượt là:


NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + H2O (2)

NaOH + NaH2PO4 = Na2HPO4 + H2O (3)

NaOH + Na2HPO4 = Na3PO4 + H2O (4)

Đường định phân của hỗn hợp có dạng như sau:

NaOH

HCl+H3PO4

Trên đường định phân xuất hiện 2 bước nhảy pH, bước nhảy thứ nhất ứng với ĐTĐ (2) {phản

ứng (2) kết thúc} và bước nhảy thứ hai ứng với ĐTĐ (3) { phản ứng (3) kết thúc}. Phản ứng thứ

(4) không có bước nhảy pH do pKa3 = 12,38 >> 7. Trong 2 bước nhảy chỉ có bước nhảy pH tại

ĐTĐ (2) là rõ ràng {Ka1/Ka2 > 104 }. Nguyên nhân vì Ka2<10-7 nên bước nhảy pH tại ĐTĐ (3)

không rõ ràng.

Trước khi định phân: trong dung dịch chứa hỗn hợp 2 axit HCl và H3PO4 vì HCl là 1 axit

mạnh nên pH của dung dịch sẽ được quyết định bởi HCl (bỏ qua ảnh hưởng của H3PO4) -

-> [H+] 0,1M

pH = -log[H+] = -log0,1 = 1

Tại ĐTĐ (2): toàn bộ H3PO4 chuyển thành H2PO4-: Dung dịch chứa chất lưỡng tính

H2PO4-. pH của dung dịch được tính theo công thức: (F: nồng độ [H2PO4

-])

[H+] =FK

KKFKK

a

waaa

1

121 ...--> tính gần đúng: bỏ qua sự phân ly của nước (Ka2.F

>>Kw) và F>>Ka1. Khi đó [H+] 21. aa KK

Có thể tính gần đúng : pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (2,15 + 7,20) = 4,68

Chọn CCT phù hợp là metyl da cam (khoảng pH đổi màu 3,1 đến 4,4), giá trị định phân pT = 4

để xác định điểm tương đương. Cụ thể bước nhảy pH (4,12 ÷ 5,21) pH = 5,21-4,12 = 1,09 đơn

vị pH.

Tại ĐTĐ (3): toàn bộ H2PO4- chuyển hóa thành HPO4

2-. Dung dịch chứa HPO42- là một

chất lưỡng tính. pH của dung dịch được tính theo công thức:

[H+] = '

2

2'

32 ...

FK

KKFKK

a

waaa

tính gần đúng: bỏ qua sự phân ly của nước (Ka2.F >>Kw) và F>>Ka1. Khi đó [H+] 21. aa KK

pH = ½ (pKa2 + pKa3) = ½ (7,20 + 12,38) = 9,79

Chọn CCT phù hợp là phenolphtalein (khoảng pH đổi màu 8,0 đến 9,6), giá trị định phân pT = 9

để xác định điểm tương đương. Lưu ý: bước nhảy pH tại ĐTĐ (3) không rõ ràng, sự thay đổi giá

trị pH lân cận ĐTĐ không quá đột ngột nên cần phải chuẩn chậm để tránh sai số. Cụ thể bước

nhảy (9,21 ÷ 10,36) ) pH = 10,36-9,21 = 1,15 đơn vị pH.

Như vậy, chúng ta có thể sử dụng chất chỉ thị metyl da cam và phenolphtalein để xác định từng

thành phần axit trong hỗn hợp.


- Buret : nạp dung dịch NaOH

- Bình nón: rửa sạch, tráng nước cất. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch hỗn hợp

mẫu kiểm tra (MKT) chứa HCl và H3PO4 cho vào bình nón, thêm 1-2 giọt chất chỉ thị

metyl da cam, dung dịch có màu hồng da cam.

- Chỉnh vạch 0 trên buret để bắt đầu quá trình chuẩn độ. Từ từ mở khóa van buret đưa dung

dịch NaOH nhỏ giọt xuống bình nón đồng thời lắc đều bình nón, mắt quan sát bình nón.

Chuẩn độ cho tới khi dung dịch chuyển màu từ hồng màu da cam sang màu vàng, ghi thể

tích NaOH tiêu tốn V1,2 NaOH.

- Thêm tiếp 7-8 giọt chất chỉ thị phenolphlein vào vào bình nón (khi đó dung dịch vẫn là

màu vàng) rồi chuẩn độ tiếp tới khi dung dịch chuyển sang màu hồng tím nhạt bền 30s thì

kết thúc chuẩn độ ghi thể tích V1,2,3 NaOH.

Thực hiện thí nghiệm 3 lần.

3. Tính toán:

NHCl= , (N)

= , (N)

Trong đó: Vhỗn hợp = 10,00 ml

4. Lưu ý: những nguyên nhân gây sai số?

- Trong quá trình chuẩn độ cần tránh không lắc bình nón quá mạnh tạo điều kiện cho CO2

hòa tan vào trong dung dịch trong bình nón, lượng CO2 này nếu tồn tại sẽ tác dụng với

chất chuẩn NaOH gây sai số.

- Không nên tiến hành thí nghiệm quá lâu vì CO2 có thể hấp thụ vào dung dịch chuẩn

NaOH làm thay đổi nồng độ dung dịch chuẩn NaOH.


Xác định nồng độ KMnO4 sử dụng H2C2O7. 2H2O và xác định nồng độ FeSO4

bằng dung dịch KMnO4.

Trong các bài thí nghiệm trước chúng ta đã làm quen với phương pháp chuẩn độ axit bazơ, trong

bài này chúng ta sẽ tìm hiểu phương pháp chuẩn độ dưa trên phản ứng oxi hóa khử.

Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử người ta thường tiến hành phản ứng chuẩn độ là phản

ứng trao đổi electron giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxi hóa (hoặc chất khử) với dung dịch

phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxi hóa). Để nhận biết điểm tương đương của phản ứng

chuẩn độ, người ta thường dùng chất chỉ thị oxi hóa khử.

Phản ứng chuẩn độ chung:

aOx1 + bKh2 = cKh1 + dOx2

Trong đó chất oxi hóa 1 (Ox1) bị khử thành chất Khử 1 (Kh1) và chất Khử 2 (Kh2) bị oxi hóa

thành chất Oxi hóa 2 (Ox2) trong đó chất khử 1 và chất oxi hóa 2 đều có tính khử và tính oxi hóa

yếu hơn so với chất Khử 2 và chất oxi hóa 1 ban đầu.

Phương trình Nerst:

Thế oxi hóa khử của một cặp oxi hóa khử liên hợp được tính bằng phương trình Nerst.

Đối với hệ đơn giản: Ox + ne = Kh

Ta có:

Trong đó: E là thế oxi hóa (Von), R là hằng số khí (8,331 Jun),

T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday (96500 c),

n là số electron trao đổi, Eo là thế oxi hóa khử tiêu chuẩn, Eo chỉ phụ thuộc vào bản chất của hệ

oxi hóa khử liên hợp.

ln là logarit cơ số e (logarit tự nhiên)

aOx, aKh là hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử.

Đường chuẩn độ oxi hóa khử:

Cũng giống như phản ứng axit bazơ, phản ứng oxi hóa khử cũng xuất hiện bước nhảy điện thế

lân cận ĐTĐ. Để vẽ được đường chuẩn độ oxi hóa khử người ta biểu diễn trên mặt phẳng tọa độ

với trục hoành là thể tích chất chuẩn thêm vào còn trục tung là thế của dung dịch. Sử dụng

phương trình Nerst để tính thế của dung dịch trước ĐTĐ, tại ĐTĐ và sau ĐTĐ.

Đường chuẩn độ oxi hóa khử điển hình như sau:

Để nhận biết điểm tương đương người ta thường sử dụng chất chỉ thị oxi hóa khử. Đó là những

chất có khả năng chuyển màu khi bị oxi hóa hoặc khử. Hay nói cách khác, chất chỉ thị oxy hoá

khử là những chất oxy hoá khử mà màu của dạng oxy hoá (IndOX) và dạng khử (IndKh )là khác

nhau và đổi màu theo điện thế của dung dịch. Sự chuyển màu của các chất chỉ thị oxi hóa khử

phụ thuộc vào sự biến đổi thế điện cực của hệ xuất hiện do sự tiến triển của phép chuẩn độ.

Nguyên tắc chung để chọn chất chỉ thị oxi hóa khử là chất chỉ thị oxi hóa khử có Eo nằm trong

bước nhảy thế của dung dịch lân cận ĐTĐ.

Có thể viết nửa phản ứng tương ứng với sự chuyển màu của một chất chỉ thị oxi hóa khử thông

thường như sau:

Inox + ne = Inkh

Theo phương trình Nerst ta có:

Mắt ta có thể phân biệt được màu của một dạng nào là tuỳ thuộc vào tỉ số nồng độ dạng oxy

hoá và dạng khử trong dung dịch. Thường thì mắt người có thể nhận được màu của dạng oxy

hoá hay dạng khử khi tỉ số đó hơn kém nhau 10 lần, nghĩa là:

Khi 10][

][

Kh

Ox

Ind

Indthì dung dịch có màu của dạng IndOx ứng với dung dịch có

nEE o 059,0

1

Khi 10

1

][

][

Kh

Ox

Ind

Ind thì dung dịch có màu của dạng IndKh ứng với dung dịch có

nEE o 059,0

2

Như vậy, màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của dạng IndOx sang dạng

IndKh ( mắt nhận thấy được) ứng với thế của E nằm trong khoảng:

và khoảng giới hạn này gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hoá khử. Tuy nhiên, nhận

thấy rằng giá trị 0,059/n là rất nhỏ nên trong thực tế khoảng đổi màu gần trùng với giá trị thế Eo

của chất chỉ thị oxy hoá khử nên người ta chỉ quan tâm đến giá trị thế Eo của chất chỉ thị và gọi là

“thế đổi màu”.

Bài 1. Pha chế dung dịch chuẩn gốc H2C2O4 từ H2C2O4.2H2O và xác định nồng độ dung

dịch KMnO4

Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử ta có thể sử dụng chất khử hoặc chất oxi hóa đã biết

trước nồng độ (chất chuẩn) để xác định nồng độ của chất khử hoặc chất oxi hóa khác (chất phân

tích). Trong thực tế phân tích, người ta thường sử dụng các chất chuẩn là chất có tính oxi hóa

hoặc khử mạnh như KMnO4, K2Cr2O7… do chúng có thể oxi hóa được nhiều chất khử khác nhau

và phản ứng oxi hóa khử xẩy ra gần như hoàn toàn. Khi sử dụng KMnO4 làm chất chuẩn ta gọi

là phương pháp permanganat. Do KMnO4 rất nhạy với ánh sáng, nên để ngoài ánh sáng một thời

gian thường bị biến đổi thành MnO2 màu đen. Ngoài ra vì là chất oxi hóa rất mạnh nên khi hòa

tan vào nước KMnO4 bị phân hủy bởi các chất khử có trong đó như NH3, các chất hữu cơ, bụi

v.v... vì vậy sau khi pha chế xong, nồng độ dung dịch giảm dần, phải sau 7-10 ngày nồng độ mới

ổn định. Vì những lý do đó nên KMnO4 không được sử dụng làm chuẩn gốc, trước khi sử dụng

phải chuẩn độ lại nồng độ của KMnO4. Sau khi pha chế dung dịch KMnO4 thường được bảo

quản trong các lọ xẫm màu có nắp đậy kín.


KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, thường được dùng để xác định nhiều loại chất khử khác nhau.

Đây là phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của ion MnO4- trong môi

trường axit:

2

5 MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O

C2O42- -2e- = 2CO2

2MnO4- + 5C2O4

2- + 8H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 4H2O

2KMnO4 + 5H2C2O4 +2H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O

Điều kiện của phản ứng:

- Môi trường axit H2SO4 dư. Nếu lượng axit không đủ thì xẩy ra phản ứng : MnO4- + 3e-

+ 4H+ = MnO2(đen) + 2H2O . Khi thêm tiếp axit thì: MnO2 + 2e- + 4H+ = Mn2+ +

2H2O

- Tại nhiệt độ thường, vận tốc của phản ứng là chậm. Do vậy, tăng nhiệt độ phản ứng nên

khoảng 70oC bằng cách đun nóng dung dịch dưới bình nón H2C2O4 để tăng tốc độ phản

ứng (theo định luật Arhenius “tốc độ phản ứng tăng từ 2-3 lần khi nhiệt độ tăng 10oC”).

Tuy nhiệt không được đun tới nhiệt độ quá cao vì tại nhiệt độ lớn hơn 80oC có thể xẩy

ra sự phân hủy nhiệt của H2C2O4 thành CO2 gây sai số.

- Sản phẩm của phản ứng chứa muối Mn2+ đồng thời là xúc tác dương làm tăng tốc độ

phản ứng nên gấp nhiều lần. Do đó, ta quan sát thấy tốc độ ban đầu của phản ứng tương

đối chậm (mặc dù đã đun nóng), sau một vài giọt đầu tốc độ phản ứng sẽ tăng mạnh và

có thể chuẩn độ bình thường.

- Sau điểm tương đương dư KMnO4 dung dịch có màu hồng nhạt (do dung dịch KMnO4

có màu tím), không cần chất chỉ thị (phản ứng tự chỉ thị).

Một vài lưu ý:

- Chỉ nên chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4 mà không nên tiến hành trong môi

trường axit HNO3 vì HNO3 sẽ oxy chất khử làm sai kết quả chuẩn độ.

- Không tiến hành trong môi trường axit HCl vì:

trong môi trường có Cl- có phản ứng phụ xảy ra

2MnO4- + 10 Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O

Sự bay hơi của Cl2 sẽ gây sai số

- Nếu đang tiến hành chuẩn độ mà thấy xuất hiện kết tủa màu đen thì ngay lập tức phải

thêm môi trường axit thì có thể tiếp tục chuẩn độ.

- Không nên cho Mn2+ vào bình nón với vai trò làm xúc tác ngay từ đầu vì thao tác này là

không cần thiết vì Mn2+ sẽ được tạo thành nhờ phản ứng. Hơn nữa, việc thêm Mn2+ có

thể gây ra sai số do dung dịch chứa Mn2+ có thể lẫn tạp chất.


1. Pha dung dịch chuẩn gốc H2C2O4 từ H2C2O4.2H2O

Tính lượng cân ma (g) H2C2O4.2H2O cần thiết để pha chế 250,0 ml dung dịch H2C4O4 0,05000N,

biết = 126,065 g/mol.

Ta có ĐH2C2O4.2H2O = 2

22.422 OHOCHM = 126,065/2 = 63,0325 (g/đlg)

ma = = = = 0,7875 g

Từ lượng cân thực tế trên cân phân tích, chúng ta tính lại nồng độ dung dịch H2C4O4 đã pha:

CN = x , (N)

Cách pha:

Cân khoảng 0,76 – 0,80 g axit H2C2O4. 2H2O trên cân phân tích với độ chính xác 0,0001g cho

vào cốc có mỏ 100ml. Cho nước cất khoảng 30-40 ml, đun nhẹ và khuấy đều bằng đũa thủy tinh

cho đến tan hoàn toàn. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 250,0 ml bằng cách rót

định lượng qua đũa thủy tinh. Tráng cốc có mỏ 100ml và đũa thủy tinh ít nhất 5 lần rồi chuyển

hoàn toàn vào bình định mức, định mức tới vạch bằng nước cất, lắc thật đều trước khi sử dụng.

2. Chuẩn độ dung dịch KMnO4 bằng dung dịch H2C2O4

Nạp dung dịch KMnO4 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉ chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn

độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch chuẩn H2C2O4 cho vào bình nón, dùng ống

đong thêm 5-7 ml dung dịch H2SO4 6N làm môi trường rồi đun nóng bình nón tới nhiệt độ

khoảng 70oC (quan sát bằng mắt hiện tượng ngưng hơi nước trên miệng bình nón, ko đun đến

sôi). Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 vừa đung nóng, lúc đầu nhỏ 1 giọt KMnO4 lắc đều cho đến khi

mất màu hoàn toàn. Sau đó chuẩn độ với tốc độ thường cho đến khi dung dịch có màu phớt hồng

và bền trong khoảng 30s thì ngừng chuẩn độ, ghi thể tích KMnO4 tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít

nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán.

Lưu ý:

- Đây là phương pháp chuẩn độ luôn sai, do ta dừng chuẩn độ khi có dấu hiệu dư KMnO4

(dừng sau điểm tương đương - tất nhiên sai số là chấp nhận được). Do đó, cố gắng dừng lại

ở dung dịch màu càng phớt hồng càng chính xác.

- Sau khoảng 30s mà màu phớt hồng của dung dịch biến mất ta cũng không chuẩn tiếp. Vì

rằng KMnO4 không bền có thể bị phân hủy dưới điều kiện ánh sáng, nhất là trong môi

trường axit nó dễ dàng tác dụng với các chất khử có lẫn trong môi trường.

- Quan sát quá trình đun nóng để nhận biết khi nào bình nón đã đến nhiệt độ cần thiết bằng

cách quan sát sự ngưng tụ của hơi nước quanh miệng bình nón, khi hơi nước ngưng tụ đọng

thành giọt và chảy dọc theo thành bình xuống là được, tránh đun sôi.

- Tiến hành chuẩn độ từng bình một, tránh trường hợp đun nhiều bình cùng một lúc vì trong

lúc chuẩn bình thứ nhất bình thứ hai có thể đã nguội hoặc đun nóng lâu có thể làm phân

hủy một phần H2C2O4 gây sai số.

III. Tính toán: VH2C2O4

lấy để chuẩn độ: . . . .10,00 . . . . . . . ml

VKMnO4đo được trong các lần chuẩn độ : Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình : . . . . . . . . . . . ml

Nồng độ của dung dịch KMnO4 (N, g/l)

= , (N)

= . , (g/l)


: là thể tích KMnO4 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm

là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn H2C2O4 đã pha chế.

= = = 31,607 g/đương lượng gam

IV. Câu hỏi

1. Giải thích vai trò của xúc tác dương Mn2+?

Trả lời:

Phản ứng: 2MnO4- + 5C2O4

2- + 8H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 4H2O

Xẩy ra rất chậm nếu không có sự có mặt của xúc tác là do phản ứng này cần sự tương tác của 2

ion đều mang điện tích âm (đẩy nhau). Chính do sự đẩy nhau của các ion này mà xác suất va

chạm của chúng giảm đi, phản ứng khó khăn.

Tuy nhiên, khi có mặt của xúc tác đồng thể Mn2+ trong dung dịch phản ứng diễn ra nhanh hơn.

Mn2+ đóng vai trò làm xúc tác là do nó có thể dễ dàng chuyển đổi các trạng thái Mn2+ và Mn3+.

Ở giai đoạn 1: Mn2+ sẽ khử MnO4- và tạo thành Mn3+:

4 Mn2+ + MnO4- + 8 H+ → 5 Mn3+ + 4 H2O

Ở giai đoạn 2: Mn3+ sẽ oxi hóa C2O42- để tạo ra CO2 và trở lại Mn2+ ban đầu

2 Mn3+ + C2O42- → 2 CO2 + 2 Mn2+

Rõ ràng là các quá trình này dễ dàng hơn do sự tương tác giữa các ion trái dấu.

Phản ứng trên được gọi là phản ứng tự xúc tác.

Bài 2. Xác định nồng độ dung dịch FeSO4 bằng KMnO4

Sau khi đã xác định được nồng độ dung dịch KMnO4 ta sẽ sử dụng KMnO4 làm dung dịch chuẩn

để xác định nồng độ dung dịch FeSO4 từ mẫu kiểm tra. Các mẫu kiểm tra được pha chế từ trước

với các nồng độ khác nhau, được đánh số và sinh viên không biết trước.

I. Cơ sở phương pháp.

Fe2+ là chất khử do đó có thể xác định nồng độ bằng chất oxi hóa mạnh KMnO4 theo phản

ứng oxi hóa khử:

2

5 MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O

Fe2+ -1e- = Fe3+

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O

2KMnO4 + 10FeSO4 +8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

Đặc điểm của phản ứng:

- Môi trường axit H2SO4 dư. Nếu lượng axit không đủ thì xẩy ra phản ứng :

MnO4- + 3e- + 4H+ = MnO2(đen) + 2H2O .

Khi thêm tiếp axit thì: MnO2 + 2e- + 4H+ = Mn2+ + 2H2O

- Sau điểm tương đương dư KMnO4 dung dịch có màu hồng nhạt, không cần chất chỉ thị

(phản ứng tự chỉ thị).

- Đây là phản ứng oxi hóa khử điển hình, phản ứng diễn ra với tốc độ rất nhanh, ko cần đun nóng.

- Do sản phẩm của phản ứng có Fe3+ có màu vàng có thể ảnh hưởng đến việc quan sát màu, nên

phải sử dụng H3PO4 để tạo phức không màu [Fe(PO4)2]3－ nhằm loại bỏ màu vàng của ion Fe3+.

Lưu ý:

- Chỉ nên chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4 mà không nên tiến hành trong môi

trường axit HNO3 vì HNO3 sẽ oxy Fe2+ thành Fe3+ làm sai kết quả chuẩn độ.

- Không tiến hành trong môi trường axit HCl vì:

trong môi trường có Cl- có phản ứng phụ xảy ra

2MnO4- + 10 Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O (*)

phản ứng này bình thường thì xảy ra rất chậm nhưng phản ứng giữa Fe2+ và MnO4-đã gây cảm

ứng đến phản ứng (*) và làm cho phản ứng (*) xảy ra nhanh hơn.

Mặc dù tạo ra Cl2 là một chất oxy hóa:

5Cl2 + 10Fe2+ = 10Fe3+ + 10Cl- (**)

Như vậy, Fe2+ đã bị oxy hóa thành Fe3+ với một lượng tương đương lượng Fe2+ bị KMnO4 oxy

hóa thành Fe3+. Tức là coi như (*) không ảnh hưởng đến phép phân tích. Tuy nhiên, thực tế Cl2

sinh ra bị bay đi một phần dẫn tới phép chuẩn độ mắc sai số dương.

Phản ứng (*) là phản ứng cảm ứng. Để hạn chế phản ứng (*) này người ta sử dụng hỗn

hợp bảo vệ Zimmecman (H2SO4, H3PO4, MnSO4) trong đó:

H2SO4: ngăn ngừa các sản phẩm thuỷ phân của muối sắt, ngăn cản sự oxi hoá Fe2+ bởi O2 không

khí đồng thời tạo môi trường phản ứng.

H3PO4 : Fe3+ được hình thành có màu vàng gây cản trở cho việc xác định điểm cuối

chuẩn độ ( màu phớt hồng do dư 1 giọt KMnO4), H3PO4 tạo được với Fe3+ phức không màu.

Mn2+ ( MnSO4): hạn chế phản ứng cảm ứng.

- Nếu đang tiến hành chuẩn độ mà thấy xuất hiện kết tủa màu đen thì ngay lập tức phải

thêm môi trường axit thì có thể tiếp tục chuẩn độ.

- Phản ứng xẩy ra nhanh ở điều kiện nhiệt độ thường không nên đun nóng, nếu cứ đun

nóng có thể gây ra sai số do ở điều kiện nhiệt độ cao sẽ thúc đẩy phản ứng oxi hóa Fe2+

thành Fe3+ bởi O2 không khí trong môi trường axit: 4Fe2+ + 4H+ + O2 = 4Fe3+ + 2H2O

gây sai số âm.


Nạp dung dịch KMnO4 vào buret, đuổi bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ. Dùng

pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch FeSO4 từ mẫu kiểm tra cho vào bình nón, dùng ống đong

thêm 5-7 ml dung dịch hỗn hợp H2SO4 + H3PO4 6N. Chuẩn độ cho tới khi dung dịch xuất hiện

màu phớt hồng và bền trong khoảng 30s thì kết thúc chuẩn độ, ghi thể tích KMnO4 tiêu tốn. Lập

lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán.

III. Tính toán:

VFeSO4lấy để chuẩn độ: . . . . 10,00. . . . . . . ml

VKMnO4đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình: . . . . . . . . . . . ml

Nồng độ của dung dịch FeSO4

= , (N)

= . (g/l)


: là thể tích KMnO4 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm.

là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn KMnO4 đã xác định ở bài 1.

Tính số gam Fe có trong lượng mẫu lấy phân tích:

1000

344 FeFeSOFeSO ĐVN

m , (g)

IV. Câu hỏi

1. Để tạo môi trường cho phản ứng chuẩn độ có thể dùng các axit sau được không? Viết các

phương trình phản ứng để giải thích? axit HNO3? axit HCl ?.

2.Khi trong dung dịch có ion , để chuẩn độ được dung dịch người ta phải dùng hỗn hợp

Zimecman. Hãy viết thành phần của hỗn hợp này và giải thích vai trò của từng phần trong

hỗn hợp?


Xác định nồng độ dung dịch FeSO4 bằng K2Cr2O7 (khử Fe3+→Fe2+)

Trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ đề cập đến phương pháp oxi hóa khử sử dụng chất oxi hóa

K2Cr2O7 làm chất chuẩn để xác định nồng độ của các chất khử, phương pháp này thường được

gọi là phương pháp bicromat.

Trong thực tế phân tích, phương pháp bicromat thường được sử dụng nhiều hơn phương pháp

permanganat do nó nhiều ưu điểm:

- Do VE o

CrOCr36,132

72 / < VEo

ClCl39,1

2/2 nên K2Cr2O7 không thể oxi hóa được Cl- trong dung

dịch thành Cl2. Do đó phương pháp này khắc phục được nhược điểm của phương pháp

permanganat. Ta có thể tiến hành phương pháp này mà ko sợ ảnh hưởng của Cl- có mặt trong

dung dịch. Trong thực tế phân tích, quá trình phá mẫu thường sử dụng nước cường toan (hỗn hợp

3 phần HCl và 1 phần HNO3) cùng với sự nhiễm Cl- sẵn trong các mẫu đất đá là nguyên nhân

khiến cho Cl- thường có mặt trong mẫu phân tích. Chính vì vậy, trong thực tế phân tích người ta

thường ưu tiên sử dung phương pháp bicromat hơn phương pháp permanganat.

- So với KMnO4 thì K2Cr2O7 bền hơn, có thể dễ dàng tinh chế để có K2Cr2O7 tinh khiết bằng cách

kết tinh lại và sấy ở 200oC. Do đó có thể pha chế dung dịch chuẩn từ một lượng cân chính xác

định trước.

- Dung dịch K2Cr2O7 đựng trong bình kín rất bền, không bị phân hủy ngay cả khi đun sôi trong

dung dịch axit, vì vậy nồng độ dung dịch K2Cr2O7 gần như không thay đổi trong thời gian bảo

quản.

Tuy nhiên, K2Cr2O7 cũng có nhược điểm so với KMnO4.

- Do VE o

CrOCr36,132

72 / < VE o

MnMnO51,12

4 / nên K2Cr2O7 là chất oxi hóa yếu hơn so với KMnO4

do đó khả năng áp dụng hạn chế hơn.

- Trong quá trình chuẩn độ ion Cr3+ tạo ra có mầu xanh gây khó khăn cho việc nhận biết điểm

tương đương.

- So với KMnO4 có thể tự chỉ thị thì trong phương pháp bicromat cần phải sử dụng chỉ thị

diphenylamin hoặc axit phenylantranilic để nhận biết điểm tương đương.

Trong thực tế phân tích, mẫu chứa Fe thường được chế hóa về dạng Fe3+, vì vậy trong bài thí

nghiệm này, mẫu kiểm tra được cho ở dạng Fe3+. Để xác định được nồng độ của mẫu kiếm tra

chúng ta sẽ tiến hành 2 giai đoạn: khử Fe3+ về Fe2+ sau đó xác định nồng độ dung dịch Fe2+ sau

quá trình khử bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,05N.

I. Khử Fe3+ về Fe2+ bằng Zn hạt

Trước hết ta tiến hành quá trình khử mẫu Fe3+ về Fe2+ bằng chất khử Zn hạt trong môi trường

HCl 1:1.

1. Phương trình phản ứng: 2Fe3+ + Zn = 2Fe2+ + Zn2+

( môi trường HCl 1:1 – 1 phần HCl đặc trộn 1 phần nước cất)

Đặc điểm phản ứng:

- Môi trường HCl 1:1 dư để đảm bảo vai trò:

+ Zn sẽ phản ứng với HCl để tạo H* mới sinh, chính H* mới sinh là tác nhân khử mạnh sẽ

khử nhanh Fe3+ về Fe2+.

+ Tạo môi trường axit dư để đảm bảo tránh quá trình thủy phân của muối Fe3+, Fe2+, Zn2+

thành các dang hydroxit kết tủa.

+ Tạo môi trường axit dư để đảm bảo Zn không tác dụng được với Fe2+ tạo thành Fe bám

vào hạt Zn làm mất mát Fe ( dư H+ thì Zn luôn phải tác dụng với H+ mà ko tác dụng được

với Fe2+ do thế Eo của cặp 2H+/H2 lớn hơn của cặp Fe2+/Fe).

+ Tạo phức với Fe3+ thành [Fe(Cl)4]- có màu vàng xẫm giúp nhận biết sự kết thúc của quá

trình khử dễ dàng hơn.

- Zn hạt dư để đảm bảo quá trình khử hoàn toàn Fe3+ về Fe2+.

- Nhiệt độ cao giúp cho quá trình khử nhanh hơn, hoàn toàn hơn (nhưng không được

đun sôi dễ làm hơi nước lôi cuốn theo Fe3+ gây sai số).

2. Cách tiến hành quá trình khử:

Lấy chính xác 10,00 ml dung dịch mẫu kiểm tra Fe3+ cho vào bình nón 100ml, thêm vào bình

nón khoảng 10 hạt Zn. Chuyển bình nón vào trong tủ hút và thêm tiếp khoảng 5-7 ml dung dịch

HCl 1:1 rồi đặt lên bếp đun nóng tới gần sôi, quan sát thấy dung dịch có màu vàng sẫm. Tiến

hành quá trình khử cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn, luôn phải đảm bảo tránh đun bình

nón sôi, nếu quan sát thấy kết tủa trắng xuất hiện (do thủy phân muối Zn2+) thì phải ngay lập tức

thêm axit HCl 1:1 cho tan hết. Cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn (hoặc quan sát thấy

màu ánh xanh) thì ngay lập tức tia nước cất xung quanh thành bình nón vài vòng để làm nguội

đồng thời pha loãng dung dịch HCl dư để tránh bay hơi HCl độc hại trước khi mang bình nón ra

khỏi tủ hút. Sau đó tiến hành làm nguội nhanh bình nón tới nhiệt độ môi trường bằng nước rồi

tiến hành quá trình lọc gạn và rửa gạn 5-7 lần bằng nước cất ( lọc gạn là quá trình lọc chỉ đưa

phần dung dịch nên phễu lọc và giữ lại phần cặn để tráng rửa ), phần dung dịch lọc được hứng

vào bình nón 250ml dùng cho quá trình chuẩn độ. Sau quá trình lọc, phần dung dịch lọc thu được

vào khoảng 120ml là được.

Lưu ý:

- Trong quá trình khử phải luôn quan sát thấy hiện tượng sủi bọt khí (H2) nếu không quan sát

thấy thì nhiều khả năng là hết axit HCl, ngay lập tức phải thêm HCl để đảm bảo tránh sai số

(vì khi đó Zn có khả năng phản ứng với Fe2+).

- Khi có mặt của Zn trong dung dịch ta không sợ ảnh hưởng của chất oxi hóa O2 trong không

khí (vì O2 sẽ tác dụng với Zn, H+ trước khi tác dụng với Fe2+). Tuy nhiên, sau khi đã lọc bỏ

Zn ra khỏi dung dịch thì Fe2+ sẽ dễ dàng tác dụng với O2 trong không khí: 2Fe2+ + ½ O2 +

2H+ = 2Fe3+ + H2O gây sai số nhất là phản ứng được tăng tốc khi nhiệt độ cao. Do đó trước

khi lọc bỏ Zn ra khỏi dung dịch thì phải tiến hành làm nguội dung dịch (không lọc Zn khi

dung dịch còn nóng).

II. Chuẩn độ Fe2+ bằng dung dịch K2Cr2O7.

1. Cơ sở phương pháp

Dựa trên phản ứng oxi hoá - khử giữa Cr2O72- và Fe2+

Trong môi trường axit mạnh:

1

6 Cr2O72- + 6e- + 14H+ =2Cr3+ + 7H2O

Fe2+ -1e- = Fe3+

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Đặc điểm phản ứng:

- Phản ứng diễn ra trong môi trường axit mạnh H2SO4

- H3PO4 được thêm vào để tạo phức với Fe3+ tạo thành phức không màu giúp dễ dàng

quan sát điểm tương đương. Fe3+ + 2HPO42- [Fe(HPO4)2]

-

- H3PO4 còn được thêm vào để kéo dài bước nhảy điện thế lân cận ĐTĐ do làm giảm

nồng độ của ion Fe3+ tự do (vì tạo phức) nên tỉ số Fe3+/Fe2+ giảm còn khoảng 10-1. Do

vậy bước nhảy điện thế được kéo dài từ khoảng [0,94 – 1,345] thành [0,711 – 1,345] V

- Chất chỉ thị oxi hóa khử diphenylamin (E°= 0,76V) sử dụng được trong trường hợp

này. Qua điểm tương đương, chỉ thị đổi màu từ không màu sang xanh tím.


Nạp dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,05N vào buret, đuổi bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi tiến

hành chuẩn độ. Thêm vào bình nón chứa dung dịch Fe2+ đã lọc Zn dư từ quá trình khử

khoảng 5-7ml dung dịch hỗn hợp H2SO4+H3PO4 6N. Thêm tiếp 1-2 giọt chỉ thị

diphenylamin, dung dịch trong suốt không màu. Tiến hành chuẩn độ, dung dịch xuất hiên

màu xanh lá mạ (của ion Cr3+ sinh ra), chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu xanh

lá mạ sang xanh tím, ghi thể tích VK2Cr2O7 tiêu tốn, lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị

trung bình để tính toán.

3. Tính toán:

VFe3 lấy để chuẩn độ: . . . 10,00. . . . . . . . . ml

VK2Cr2O7có nồng độ chuẩn : . . .0,05 . . . . . N đã dùng trong các lần chuẩn độ:

Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình: . . . . . . . . . ... . ml

Nồng độ của dung dịch Fe3+:

= = , (N)

= . (g/l)


: là thể tích K2Cr2O7 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm

(khi dung dịch có màu xanh tím)

= 0,05N là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn K2Cr2O7

= 55,845 g/đương lượng gam.


m =( ĐFe3+. VFe

3+. NFe3+) / 1000

- Tính (số gam sắt tác dụng vừa đủ với 1,00 ml dung dịch K2Cr2O7):

(với = 1,00 ml)

4. Câu hỏi

1. Để khử Fe3+ về Fe2+ người ta dùng kẽm hạt trong môi trường HCl 1:1 và đun nóng. Sau đó

tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 có được không? Tại sao?

Trả lời: trong quá trình khử Fe3+ về Fe2+ dùng kẽm hạt trong môi trường HCl 1:1 và đun

nóng do đó dung dịch lọc có chứa ion Cl-. Nếu chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 thì ion Cl-

có khả năng bị oxi hóa tạo thành Cl2, một phần bay hơi sẽ gây sai số. Để có thể chuẩn độ

được dùng KMnO4 thì phải thêm vào hỗn hợp Zimecman. Hỗn hợp này chứa:

+ H2SO4 tạo môi trường axit mạnh cho phản ứng chuẩn độ:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

+ H3PO4 tạo phức không màu với Fe3+ để khử màu vàng của ion này giúp nhận biết ĐTĐ dễ

dàng.

Fe3+ + 2HPO42- [Fe(HPO4)2]

-

+ MnSO4 làm xúc tác âm ngăn phản ứng phụ:

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2↑ + 8H2O (Cl2 bay hơi 1 phần gây sai số)

Thực tế với mẫu chứa nhiều ion Cl- người ta tránh dùng KMnO4.


Phương pháp Iot. Xác định nồng độ Na2S2O3 bằng K2Cr2O7. Xác định nồng độ CuSO4 bằng Na2S2O3 theo phương pháp iot

Phương pháp iot thông thường là phương pháp chuẩn độ gián tiếp. Để xác định chất oxi hóa,

người ta cho một lượng xác định chính xác chất đó phản ứng với lượng dư KI để tạo ra I2. Lượng

I2 sinh ra sẽ đại diện cho lượng chất oxi hóa cần xác định. Sau đó chuẩn độ lượng I2 sinh ra bằng

dung dịch chuẩn thiosunfat natri (Na2S2O3), từ đó biết được nồng độ của chất oxi hoá ban đầu.

Vì thường dùng thiosunfat để xác định lại lượng I2 sinh ra nên thường hay gọi là phương pháp

iot-thiosunfat. Cũng lưu ý rằng, đây thường là phương pháp gián tiếp nên càng sử dụng nhiều

công đoạn thì khả năng gây sai số càng lớn.

Phương pháp iot cũng có thể dùng chuẩn độ trực tiếp để xác định nồng độ các chất khử khi đó

người ta sử dụng dung dịch I2 chuẩn pha trong KI dư (do I2 là chất ít tan, dễ thăng hoa nhưng có

khả năng tạo phức với KI tan rất tốt trong dung dịch).


Phương pháp iot dựa trên phản ứng oxi hóa khử : I2 + 2e- = 2I-

* Như vậy, I2 là một chất oxy hóa tương đối yếu, yếu hơn nhiều so với KMnO4 và K2Cr2O7 .

Nhưng ngược lại I- lại là chất khử mạnh hơn các ion Cr3+, Mn2+. Do đó, có thể xác định các chất

khử bằng dung dịch I2 và có thể xác định các chất oxy hóa bằng cách khử chúng bởi ion I- thành

I2, sau đó xác định lại lượng I2 bằng dung dịch chuẩn Na2S3O3. Do thế Ox-Kh tiêu chuẩn của cặp

I2/2I- tương đối nhỏ, bằng 0,54 V cho nên có thể xem I- là một chất khử rất tốt để xác định nhiều

chất oxy hoá như K2Cr2O7, KMnO4, KClO3, Cl2 , Br2, NO2, Fe3+, Cu2+....

* Lưu ý rằng phân tử I2 chỉ hòa tan nhẹ trong nước (1,3.10-3M ở 20°C), nhưng độ hòa tan của nó

cao hơn rất nhiều trong dung dịch I- nhờ phản ứng tạo phức với I-

I2(dung dịch) + I- I3- (tri iotđua) β = 7.102 phức này ko quá bền, tức là dễ dàng

nhả I2 đi vào dung dịch và thuận lợi cho quá trình chuẩn độ. Phức cũng có màu vàng sẫm giúp dễ

dàng quan sát phán đoán ước lượng hàm lượng I2 tan trong dung dịch. Trong trường hợp cần pha

dung dịch I2 chuẩn thì ta hiểu rằng I2 được pha trong dung dịch I- dư để tăng độ tan của I2.

* Chất chỉ thị hồ tinh bột: mặc dù bản thân dung dịch I2 có màu vàng, tuy nhiên mắt người

không thể quan sát được màu vàng khi hàm lượng I2 ở mức rất thấp (do đó nếu không có biện

pháp hỗ trợ khác thì có thể gây sai số lớn do quan sát không đúng điểm tương đương). Để hỗ trợ

việc này, người ta sử dụng hồ tinh bột làm chất chỉ thị. Hồ tinh bột có khả năng tạo phức màu

xanh tím đặc trưng với I2, độ nhạy màu cao khi hàm lượng I2 nhỏ (nhiệt độ càng thấp thì độ nhạy

màu càng cao). Yếu tố hoạt động của hồ tinh bột là amyloza, polyme của đường α-D glucose,

polyme này tồn tại ở dạng cuộn xoắn ốc, chỉ có một số ít phân tử có thể chui qua được. Khi có

mặt I2 nó tạo dạng nhánh I6, xảy ra ở trung tâm amyloza dạng xoắn ốc. Sản phẩm phức có màu

xanh đen. Sự tạo phức phụ thuộc vào nhiệt độ, ở 50°C màu của phức nhạt bằng 1/10 cường độ

màu ở 25°C. Vì thế nếu yêu cầu cường độ màu cực đại thì có thể làm lạnh bằng nước đá. Ta cần

lưu ý rằng, chỉ thị hồ tinh bột không phải là chỉ thị oxy hóa khử, tức là màu của chỉ thị không

thay đổi do sự thay đổi thế oxi hóa khử mà thay đổi do sự có mặt của I2. Như vậy, với chỉ thị hồ

tinh bột có một điều thuận lợi là ta không cần quan tâm đến bước nhảy điện thế của dung dịch

lân cận điểm tương đương, vì trong một số trường hợp nếu bước nhảy điện thế quá nhỏ thì khi sử

dụng chỉ thị oxi hóa khử có thể không thể xác định được điểm tương đương hoặc gặp phải sai số

lớn.

Bài 1. Xác định nồng độ dung dịch Na2S2O3 bằng dung dịch K2Cr2O7 0,05N bằng phương

pháp iot

Dạng phổ biến của thiosunphat là Na2S2O3.5H2O là tinh thể không màu, mặc dù có thể điều chế

được ở mức tinh khiết hóa học trong những điều kiện thích hợp vẫn không thể pha chế dung dịch

Na2S2O3 có nồng độ chính xác theo lượng cân vì: đó là hợp chất không bền, có thể tác dụng với

CO2, O2 trong không khí, bị tác dụng của vi khuẩn trong nước…

Na2S2O3 tác dụng với H2CO3 trong nước theo phản ứng :

Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓

Vì vậy khi cho Na2S2O3 tác dụng với I2 thì thực chất có 2 phản ứng :

HSO3－ + I2 + H2O = HSO4

－ + 2HI (1)

2S2O32－ + I2 = S4O6

2－ + 2I－ (2)

Đương lượng gam của NaHSO3 = M/2 (2e trao đổi) trong khi đương lượng gam của Na2S2O3 =

M/1 (1e trao đổi).

Như vậy người ta không chuẩn độ ngay Na2S2O3 sau khi pha mà sau khoảng 10 ngày mới xác

định nồng độ lúc đó nồng độ Na2S2O3 gần như ít thay đổi. Để ngăn ngừa ảnh hưởng của CO2

người ta dùng nước cất mới đun sôi để nguội để pha (ít hàm lượng CO2 hòa tan) và nếu pha 0,1g

Na2CO3 vào 1lít dung dịch thì có thể tăng độ ổn định của nồng độ dung dịch Na2S2O3 vì:

Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3

Sau một thời gian độ chuẩn của dung dịch Na2S2O3 giảm chậm do: tác dụng của O2 không khí.

2 Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S↓

Trong môi trường axit dung dịch thiosunphat không ổn định.

+ H+ + S↓

Để ngăn ngừa dung dịch bị vi khuẩn phân hủy, người ta thêm khoảng 10mg HgI2 (hoặc 1 giọt

CCl4) cho 1lít dung dịch (để diệt khuẩn) Sau khi pha chế, thỉnh thoảng lại phải xác định lại nồng

độ dung dịch Na2S2O3. Có thể dùng dung dịch chuẩn I2 pha chế từ hóa chất tinh khiết theo lượng

cân nhưng phương pháp này cũng có nhiều bất tiện nên người ta thường dùng các chất khởi đầu

là các chất oxi hóa như K2Cr2O7, As2O3.

Trong bài thí nghiệm này, trước tiên người ta phải xác định lại nồng độ của Na2S2O3.

1. Cơ sở phương pháp: Dùng một lượng xác định dung dịch chuẩn K2Cr2O7 để oxi hoá lượng

dư KI thành I2 và chuẩn độ I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 với chất chỉ thị hồ tinh bột. Từ

nồng độ và thể tích của K2Cr2O7 có thể xác định được nồng độ của dung dịch thiosunfat.

Phản ứng chuẩn độ: K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 4K2SO4 + 7H2O (*)

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI (**)

Điều kiện tiến hành phản ứng:

- Vì E0 I2/2I－ không lớn, nhiều phản ứng là thuận nghịch nên phải tìm các điều kiện thích

hợp cho phản ứng xảy ra hoàn toàn.

- Phản ứng được tiến hành trong môi trường axit yếu đến kiềm yếu. Môi trường axit yếu

để đảm bảo lượng axit đủ cho phản ứng (*).

+ Nếu môi trường quá axit (axit mạnh): axit làm tăng cường phản ứng oxi hóa giữa O2

không khí và I－

4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O tạo ra thêm I2 gây sai số phân tích

+ Nếu môi trường quá kiềm (kiềm mạnh): I2 sinh ra sẽ tác dụng với kiềm

I2 + NaOH = NaIO + NaI + H2O

IO－ là chất oxi hóa mạnh hơn I2 nó oxi hóa được Na2S2O3 đến Na2SO4 nên làm sai lệch

đương lượng của phản ứng:

S2O32－ + 4IO－ + H2O = 4I－ + 2SO4

2－ + 2H+

Do phản ứng phụ này, kết quả phân tích sẽ không chính xác. Vì vậy phải giữ pH < 9

- Chuẩn độ nguội vì iot là chất dễ bay hơi, mặt khác hồ tinh bột sẽ kém phản ứng với iot

khi đun nóng, điều đó dẫn đến giảm độ nhạy.

- Cần dùng khá dư KI (Vì độ tan I2 trong nước khá nhỏ nên khi chuẩn độ các chất oxi hóa

(tạo ra I2), KI dư sẽ hòa tan I2 tạo phức [KI3] ). Lưu ý: sự tạo thành hợp chất này không

ảnh hưởng gì đến quá trình định phân vì phản ứng tạo phức [KI3] thuận nghịch , [KI3] sẽ

bị phân hủy dần giải phóng I2 vào dung dịch. KI dư còn có tác dụng thúc đẩy cho phản

ứng (*) xẩy ra hoàn toàn ( để đảm bảo K2Cr2O7 phản ứng hoàn toàn, I2 sinh ra đại diện

cho toàn bộ lượng K2Cr2O7 ).

- Dù dùng KI dư (và axit khi cần) vận tốc giữa chất oxi hóa thường không lớn, vì vậy sau

khi thêm chất oxi hóa phải đợi một thời gian.

- Trước khi chuẩn độ cần để dung dịch trong bóng tối để hạn chế phản ứng phụ:

4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O phản ứng xẩy ra nhanh nếu có ánh sáng kích

thích, tạo ra thêm I2 gây sai số phân tích

- Đối với trường hợp định phân I2 thoát ra trong phản ứng, chỉ được thêm hồ tinh bột khi I2

đã tác dụng gần hết (dung dịch có mầu vàng nhạt) Nếu thêm hồ tinh bột khi I2 còn nhiều,

hợp chất giữa Iốt và hồ tinh bột tạo ra nhiều. Do hồ tinh bột có cấu trúc dạng xoắn nên

quá trình giải hấp I2 chậm, phản ứng chậm với Na2S2O3 do đó dễ định phân quá điểm

tương đương.

2. Cách tiến hành:

- Buret: Nạp dung dịch Na2S2O3 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi

bắt đầu chuẩn độ

- Bình chuẩn độ iot (Bình nón 250mL miệng loe, có nút nhám): lấy chính xác 10,00 mL

dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,05N + khoảng 5-7ml dung dịch H2SO4 2N + khoảng 10ml

dung dịch KI 20% (đã tính dư). Khi rót dung dịch KI hoàn toàn vào bình nón, nhanh

chóng đậy nắp (tránh I2 vừa tạo ra thăng hoa), lắc nhẹ và tia nước cất lên nắp, rồi nhanh

chóng đưa bình vào trong bóng tối trong vòng 5 phút (tránh ánh sáng).

- Sau 5 phút, lấy bình chuẩn độ Iot ra, nhẹ nhàng mở nắp, tia nước cất tráng thành bình,

tráng nắp và pha loãng dung dịch tới khoảng 100ml (pha loãng để làm giảm màu xanh lá

mạ của muối Cr3+ giúp dễ dàng quan sát điểm tương đương). Dung dịch có màu vàng

sẫm.

- Tiến hành chuẩn độ: đem chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu vàng sẫm chuyển thành

vàng nhạt ánh xanh ( khi lượng I2 trong bình còn ít có màu vàng nhạt cùng với màu xanh

lá mạ của muối Cr3+). Thêm vào bình chuẩn độ Iot khoảng 1ml chỉ thị hồ tinh bột, dung

dịch có màu xanh tím (nếu cho sớm quá ta sẽ quan sát thấy dung dịch có màu xanh đen).

Tiến hành chuẩn độ tiếp cho đến khi mất hoàn toàn màu xanh tím chỉ còn màu xanh lá

mạ. Lưu ý: sau khi đã thêm hồ tinh bột vào, lúc này sắp đến điểm tương đương, đồng

thời sự nhả I2 ra khỏi hồ tinh bột là chậm. Do đó phải chuẩn độ chậm và lắc đều để tránh

bị chuẩn quá điểm tương đương.

3. Tính toán:

VK2Cr2O7 lấy để chuẩn độ: . 10,00. ml

Nồng độ dung dịch chuẩn K2Cr2O7 : 0,05N

VNa2S2O3 đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình: . . . . . . . . . . . ml

Nồng độ của dung dịch Na2S2O3: = , (N)

= . (g/l)

Trong đó: : là thể tích Na2S2O3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm

là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn K2Cr2O7

= 158,110 g/đương lượng gam

Chúng ta có thể tính nồng độ Na2S2O3 theo đơn vị mol/l:

= , (M)

Trong đó: là nồng độ mol/l của dung dịch chuẩn K2Cr2O7

4. Câu hỏi:

1. môi trường cho phản ứng chuẩn độ?

Môi trường axit yếu. Nếu trong môi trường axit mạnh sẽ thúc đẩy phản ứng phụ


Nếu môi trường kiềm: I2 sinh ra sẽ tác dụng với kiềm

I2 + NaOH = NaIO + NaI + H2O

IO－ là chất oxi hóa mạnh hơn I2 nó oxi hóa được Na2S2O3 đến Na2SO4 nên làm sai lệch đương

lượng của phản ứng:

S2O32－ + 4IO－ + H2O = 4I－ + 2SO4

2－ + 2H+

Do phản ứng phụ này, kết quả phân tích sẽ không chính xác. Vì vậy phải giữ pH < 9

2. Giải thích vai trò của KI?

- Cần dùng khá dư KI (Vì độ tan I2 trong nước khá nhỏ nên khi chuẩn độ các chất oxi hóa

(tạo ra I2), KI dư sẽ hòa tan I2 tạo phức [KI3] ). Lưu ý: sự tạo thành hợp chất này không ảnh

hưởng gì đến quá trình định phân vì phản ứng tạo phức [KI3] thuận nghịch , [KI3] sẽ bị phân hủy

dần giải phóng I2 vào dung dịch.

- KI dư còn có tác dụng thúc đẩy cho phản ứng (*) xẩy ra hoàn toàn ( để đảm bảo K2Cr2O7

phản ứng hoàn toàn, I2 sinh ra đại diện cho toàn bộ lượng K2Cr2O7 ).

3. Tại sao chỉ cho chất chỉ thị hồ tinh bột khi phản ứng chuẩn độ đã gần đến điểm kết thúc

chuẩn độ?

Nếu cho hồ tinh bột vào quá sớm lúc lượng I2 trong dung dịch lớn, I2 sẽ tạo phức với hồ tinh bột

và bị hấp phụ sâu vào cấu trúc dạng xoắn của hồ tinh bột. Do đó, quá trình giải hấp trở lại dung

dịch sẽ rất chậm dẫn đến phép chuẩn độ rất dễ bị quá điểm tương đương.

4. Riêng với phương pháp này, có thể có cách để kiểm tra xem đã chuẩn độ quá điểm tương

đương bao xa? Đó là cách nào?

Để kiểm tra xem đã chuẩn độ quá điểm tương đương bao xa, ta có thể sử dụng luôn dung dịch

chuẩn K2Cr2O7 0,05N. Vì dung dịch Na2S2O3 trong thí nghiệm này được pha với nồng độ

khoảng 0,05N nên 1 đương lượng Na2S2O3 phản ứng vừa đủ với 1 đương lượng K2Cr2O7 ( lưu ý

rằng đây chỉ là giả thuyết gần đúng vì nồng độ đương lượng còn phụ thuộc vào loại phản ứng).

Khi ta nhỏ giọt ngược dung dịch K2Cr2O7 vào bình chuẩn độ iot sau khi đã dừng chuẩn độ, lắc

đều, K2Cr2O7 sẽ phản ứng với Na2S2O3 dư trước (giả thuyết 1 giọt phản ứng vừa đủ với 1 giọt).

Khi hết Na2S2O3, K2Cr2O7 sẽ phản ứng với I- tạo I2 và làm hồ tinh bột xanh trở lại. Như vậy, sai

số cho phép trong thí nghiệm này là trong vòng 1-2 giọt K2Cr2O7 nhỏ trở lại ta quan sát thấy

dung dịch xanh tím trở lại thì coi như sai số của phép chuẩn độ là cho phép.

Bài 2. Xác định nồng độ Cu2+ (CuSO4) bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 theo phương pháp

iot

Sau khi đã xác định được nồng độ Na2S2O3, chúng ta sẽ sử dụng Na2S2O3 như dung dịch chuẩn

để xác định nồng độ của Cu2+ trong mẫu kiểm tra bằng phương pháp iot. Mẫu Cu2+ kiểm tra

được pha sẵn, đánh số và thay đổi theo các nhóm thí nghiệm khác nhau.

1. Nguyên tắc: Cu2+ phản ứng với I- giải phóng I2 một cách định lượng, chuẩn độ lượng I2 giải

phóng ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 với chất chỉ thị hồ tinh bột.

Phản ứng chuẩn độ: Cu2+ +4I- = 2CuI↓ + I2 (*)

2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI (**)

Phản ứng (*) diễn ra hoàn toàn nhờ sự tạo thành kết tủa CuI. Chúng ta có thể thấy rõ điều này

khi xem xét các thế khử tiêu chuẩn dưới đây:

Cu2+ + e- = Cu+ E° = 0,15V (a)

I2 + 2e- = 2I- E°=0,54V (b)

Cu2+ + I- + e- = CuI↓E° = 0,86V (c) CuI kết tủa trắng nhưng luôn có xu hướng hấp I2

trên bề mặt nên có màu vàng nâu nhạt.

Nếu chỉ nhìn vào thế khử tiêu chuẩn (a) và (b), chúng ta thấy rằng phản ứng (*) sẽ không xảy ra.

Tuy nhiên, nhờ sự tạo thành chất ít tan CuI (TCuI = 10－12) dẫn tới sự giảm nồng độ tự do của Cu+

và nếu như I- dư ít nhất 4% thì phản ứng (*) xảy ra hoàn toàn.

Điều kiện tiến hành phản ứng:

- Tạo môi trường axit yếu thích hợp để ngăn ngừa phản ứng thủy phân muối Cu2+ (axit axetic

đã được thêm vào dung dịch Cu2+).

- KI được dùng dư :

+ KI dư để đảm bảo phản ứng (*) diễn ra hoàn toàn, dư nhiều KI, nồng độ I－ càng lớn

EI2/2I－ càng giảm, E Cu2+/Cu+ càng tăng và phản ứng càng hoàn toàn.

+ Độ hòa tan của I2 trong nước nhỏ, phải dùng KI dư để tạo phức [KI3] hòa tan tốt trong

dung dịch.

- Dù đã dùng KI dư, vận tốc giữa KI và chất oxy hóa thường không lớn, vì vậy sau khi thêm

chất oxy hóa phải đợi một thời gian và tiến hành trong bóng tối để tránh ảnh hưởng của phản

ứng phụ

4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O phản ứng xẩy ra nhanh nếu có ánh sáng kích

thích, tạo ra thêm I2 gây sai số phân tích

- I2 là chất bay hơi nên phải tiến hành ở nhiệt độ thường. Mặt khác khi tăng nhiệt độ, độ nhạy

của hồ tinh bột giảm.

- Kết tủa CuI hấp phụ chọn lọc một lượng I2 đáng kể, sự nhả hấp phụ I2 ra khỏi bề mặt kết tủa

là chậm trong quá trình chuẩn độ, do đó kết quả chuẩn độ có thể bị sai lệch lớn. Để tránh ảnh

hưởng này, ta thêm vào dung dịch một lượng SCN- dư để thay thế I- trong kết tủa CuI (màu

trắng) và kết tủa CuSCN màu phấn hồng không hấp phụ I2 lên bề mặt. Đồng thời còn làm

tăng thế oxihoá - khử của cặp Cu2+/Cu+ do CuCNS có tích số tan nhỏ hơn (TCuSCN =

4,0.10-14). (CuI)nI2 + n SCN-→ n CuSCN↓ (màu phấn hồng) + I2 + nI-

Phản ứng này xảy ra được là do tích số tan của CuSCN (TCuSCN = 4,0.10-14) nhỏ hơn tích số

tan của CuI (TCuI =1.10-12). Theo nhiều tài liệu tham khảo đều cho rằng phản ứng này diễn ra

hoàn toàn, nhưng bản thân tôi nghĩ phản ứng trên vẫn là thuận nghịch, do TCuSCN = 4,0.10-14

chỉ nhỏ hơn cỡ vài trăm lần TCuI =1.10-12. (tức là sai số <1%, có thể bỏ qua).

- Đối với trường hợp chuẩn độ I2 thoát ra trong phản ứng, chỉ được thêm hồ tinh bột khi I2

đã tác dụng gần hết (dung dịch có màu vàng nhạt), nếu I2 còn nhiều, hợp chất tạo bởi I2

và hồ tinh bột nhiều, I2 phản ứng chậm với Na2S2O3, do đó dễ chuẩn độ quá điểm tương

đương.


- Buret: Nạp dung dịch Na2S2O3 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi bắt

đầu chuẩn độ

- Bình chuẩn độ iot (Bình nón 250mL miệng loe, có nút nhám): lấy chính xác 10,00 ml dung

dịch Cu2+ từ mẫu kiểm tra + khoảng 10 ml dung dịch hỗn hợp (KI+NH4SCN) 20% (đã tính

dư). Khi rót dung dịch KI hoàn toàn vào bình nón, nhanh chóng đậy nắp (tránh I2 vừa tạo ra

thăng hoa), lắc nhẹ và tia nước cất lên nắp, rồi nhanh chóng đưa bình vào trong bóng tối

trong vòng 5 phút (tránh ánh sáng).

- Sau 5 phút, lấy bình chuẩn độ Iot ra, nhẹ nhàng mở nắp, tia nước cất tráng thành bình, tráng

nắp bằng một chút nước cất ( chú ý không pha loãng dung dịch trong bình chuẩn độ). Dung

dịch có màu vàng nâu sữa giống màu cafe sữa.

- Tiến hành chuẩn độ: đem chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu vàng nâu sữa chuyển thành

vàng nhạt như màu ve tường ( khi lượng I2 trong bình còn ít có màu vàng nhạt cùng với màu

trắng hồng của kết tủa CuSCN). Thêm vào bình chuẩn độ Iot khoảng 1ml chỉ thị hồ tinh bột,

dung dịch có màu xanh tím (nếu cho sớm quá ta sẽ quan sát thấy dung dịch có màu xanh

đen). Tiến hành chuẩn độ tiếp cho đến khi mất hoàn toàn màu xanh tím chỉ còn màu phấn

hồng. Lưu ý: sau khi đã thêm hồ tinh bột vào, lúc này sắp đến điểm tương đương, đồng thời

sự nhả I2 ra khỏi hồ tinh bột là chậm. Do đó phải chuẩn độ chậm và lắc đều để tránh bị chuẩn

quá điểm tương đương.

3. Tính toán:

VCuSO4 lấy để chuẩn độ: . 10,00. ml

VNa2S2O3 đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình: . . . . . . .. . . . . ml

Nồng độ của dung dịch CuSO4: = , (N)

= (g/l)

Tính số gam CuSO4 trong lượng dung dịch đã lấy để chuẩn độ:

m = CCuSO4 . VCuSO4 . 10-3 (g)

Tính (số gam CuSO4 tác dụng vừa đủ với 1,00 ml dung dịch Na2S2O3):

(với = 1,00 ml)

4. Câu hỏi

1. Môi trường chuẩn độ?

Môi trường axit yếu CH3COOH đã pha sẵn vào mẫu kiểm tra Cu2+ để tránh sự thủy phân của

muối Cu2+

Nếu trong môi trường axit mạnh sẽ thúc đẩy phản ứng phụ


Nếu môi trường kiềm : I2 sinh ra sẽ tác dụng với kiềm

I2 + 2NaOH = NaIO + NaI + H2O

IO－ là chất oxi hóa mạnh hơn I2 nó oxi hóa được Na2S2O3 đến Na2SO4 nên làm sai lệch đương

lượng của phản ứng:

S2O32－ + 4IO－ + H2O = 4I－ + 2SO4

2－ + 2H+

Do phản ứng phụ này, kết quả phân tích sẽ không chính xác.

2. Giải thích vai trò của KI và vai trò của NH4SCN?

KI dư để thúc đẩy cho phản ứng (*) xẩy ra hoàn toàn. Hơn nữa phải dùng dư KI (Vì độ

tan I2 trong nước khá nhỏ nên khi chuẩn độ các chất oxi hóa (tạo ra I2), KI dư sẽ hòa tan I2

tạo phức [KI3] ). Lưu ý: sự tạo thành hợp chất này không ảnh hưởng gì đến quá trình định

phân vì phản ứng tạo phức [KI3] thuận nghịch , [KI3] sẽ bị phân hủy dần giải phóng I2 vào

dung dịch.

Tạo ra kết tủa mới CuSCN thay thế kết tủa CuI. Kết tủa này không hấp phụ chọn lọc I2

trong dung dịch nên tránh được sai số phân tích.

3. Sự đổi màu của dung dịch xẩy ra như thế nào? Giải thích?

Trước khi chuẩn độ dung dịch có màu nâu sữa (do sự kết hợp của màu vàng sẫm của phức [KI3]

và màu trắng hồng của kết tủa CuSCN). Sắp tới điểm tương đương quan sát thấy màu vàng nhạt

giống màu ve tường ( do màu vàng nhạt của lượng I2 còn ít trong dung dịch hòa với màu đục

phấn hồng của kết tủa CuSCN). Khi cho chỉ thị hồ tinh bột vào dung dịch có màu xanh tím (do

sự tạo phức của hồ tinh bột với I2 nồng độ thấp). Khi hết I2 dung dịch có màu phấn hồng của kết

tủa CuSCN. Lưu ý: trong dung dịch còn có ảnh hưởng của màu xanh lá mạ của muối Cr3+. (tuy

nhiên chấp nhận giải thích bỏ qua ảnh hưởng của màu này).

4. Có nên pha loãng dung dịch trong bình chuẩn độ iot trước khi chuẩn độ không?

Không nên. Không có tài liệu nào nói về việc pha loãng nhằm giảm ảnh hưởng màu của ion Cr3+

trong dung dịch. Việc pha loãng sẽ gây sai số âm (chuẩn độ thiếu Na2S2O3 có thể từ 0,5-1,0 ml

so với không pha loãng). Điều này có thể do nguyên nhân sau đây: phản ứng loại bỏ kết tủa CuI

là phản ứng thuận nghịch

(CuI)nI2 + n SCN- n CuSCN↓ + I2 + nI-

Khi tiến hành pha loãng dung dịch thì nồng độ SCN- tự do giảm nhanh hơn I- ( do SCN- đã

chuyển vào kết tủa CuSCN) kết quả là cân bằng dịch chuyển sang trái (tạo ra nhiều CuI hơn so

với không pha loãng). Lượng CuI trong bình chuẩn độ iot càng nhiều thì lượng I2 bị giữ càng

lớn. Dẫn đến kết quả chuẩn độ bị thiếu.

5. Các sai số chính có thể mắc phải trong bài thí nghiệm này?

Các sai số chính có thể là:

+ không nhanh chóng đậy nắp ngay và tia nước cất lên miệng loe. Như thế, I2 sinh ra rất dễ

thăng hoa mất, chuẩn độ sẽ bị sai số âm (thiếu hụt)

+ Không nhanh chóng đưa bình vào bóng tối ngay. Ban đầu lượng axit còn lớn, việc phơi

ánh sáng có thể làm phản ứng phụ xẩy ra nhanh hơn, O2 trong khoảng không gian trống trong

bình chuẩn độ có thể oxi hóa tạo thêm 1 phần I2 gây sai số dương (thừa).

+ Sai số do cho chỉ thị hồ tinh bột vào quá sớm và chuẩn độ quá nhanh sau khi đã thêm chỉ

thị hồ tinh bột. Việc cho chỉ thị quá sớm sẽ làm cho lượng lớn I2 bị giữ do tạo phức với hồ tinh

bột, sự nhả hấp lượng I2 này là chậm do đó nếu chuẩn nhanh sẽ mắc phải sai số dương rất lớn.


Chuẩn độ dung dịch Cl- bằng dung dịch AgNO3 theo 2 phương pháp.

Trong bài thí nghiệm này, chúng ta sẽ làm quen với phương pháp chuẩn độ kết tủa. Phương

pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên phản ứng tạo thành chất kết tủa trong quá trình chuẩn độ. Để

áp dụng phản ứng tạo kết tủa vào quá trình chuẩn độ thì các phản ứng đó phải có tốc độ

phản ứng nhanh, xảy ra tức thời, các kết tủa phải có thành phần xác định tương ứng với chất chỉ

thị cho phép. Để thỏa mãn những yêu cầu trên thì cho đến nay chỉ có muối bạc ít tan thường

được sử dụng để xác định bạc và những ion như clorua, bromua, iođua và tioxianat. Ứng dụng

những phương pháp chuẩn độ kết tủa trong đó chất chuẩn không phải là muối bạc mà là những

hợp chất khác còn tương đối hạn chế.

Đường chuẩn độ kết tủa: là đường biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ cation Ag+ (thường biểu

diễn dưới dạng pAg = -log [Ag+] hoặc nồng độ anion cần xác định theo thể tích dung dịch chuẩn

AgNO3 chuẩn thêm vào trong quá trình chuẩn độ. Cũng giống như các phương pháp chuẩn độ

khác, trong chuẩn độ kết tủa cũng xuất hiện bước nhảy pAg lân cận điểm tương đương. Đường

chuẩn độ có ích cho việc lựa chọn chỉ thị và cả phép tính sai số trong chuẩn độ. Để xây dựng

đường chuẩn độ dựa vào tích số tan của kết tủa tạo thành. Dạng đường chuẩn độ kết tủa thường

như sau:

Bước nhảy càng lớn thì khả năng chuẩn độ chính xác càng cao. Bước nhảy pAg phụ thuộc

vào:

- Nồng độ dung dịch cần chuẩn và dung dịch chuẩn càng lớn thì bước nhảy càng lớn

(khỏang nồng độ 0,1M có độ nhạy thích hợp hơn cả).

- Độ tan của hợp chất kết tủa càng nhỏ thì bước nhảy càng lớn.

Cơ sở phương pháp:

Phản ứng chuẩn độ:

Ag+ + Cl- = AgCl↓ TAgCl = 1,82.10-10

Điểm tương đương được xác định bằng chất chỉ thị K2CrO4 (phương pháp Morh) hoặc chất chỉ

thị hấp phụ Fluorexin.

1. Phương pháp Mohr

1.1. Cơ sở phương pháp

Trong phương pháp Mohr, điểm tương đương được xác định nhờ sự tạo thành kết tủa thứ 2 có

màu khác với màu của kết tủa chính. Phương pháp Mohr được ứng dụng rộng rãi khi chuẩn

clorua và bromua bằng dung dịch bạc nitrat chuẩn. Ion cromat được dùng làm chỉ thị, ở điểm

cuối phép chuẩn độ xuất hiện kết tủa bạc cromat Ag2CrO4 màu đỏ gạch.

2 Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓� (đỏ gạch) TAg2CrO4 = 1,2.10-12

Độ tan của bạc cromat cao hơn nhiều độ tan của bạc halogenua. Do đó, khi chuẩn độ theo

phương pháp Mohr, bạc cromat chưa được tạo thành khi thực tế tất cả halogenua chưa kết tủa

hết. Điều chỉnh nồng độ cromat có thể ngăn ngừa sự tạo thành bạc cromat cho tới khi nồng độ

ion bạc chưa đạt tới nồng độ tính toán lý thuyết đối với vùng điểm tương đương khi chuẩn độ

halogen.

Về lý thuyết có thể tính toán lượng cromat đưa vào sao cho xuất hiện kết tủa đỏ gạch đúng tại

ĐTĐ dựa vào phản ứng. Tại thời điểm tương đương nồng độ của Ag+ được tính như sau:

[Ag+] = = = 1,35.10-5 (M)

Khi đó nồng độ của ion cromat cần sử dụng để kết tủa cromat bạc xuất hiện đúng điểm tương

đương được tính từ tích số tan của cromat bạc:

= = 6,6.10-3 (M)

Nhưng trong thực tế ở nồng độ lớn hơn 5.10-3 M màu vàng đậm của ion cromat sẽ cản trở màu

đỏ của bạc cromat. Người ta thường sử dụng nồng độ cromat nhỏ hơn 0,005 M một chút. Không

thể tính toán lượng tối thiểu cromat cần phải được tạo thành mà mắt có thể nhận biết mà chỉ xác

định được bằng thực nghiệm. Vì lý do này, ion cromat thường được sử dụng với nồng độ thấp

hơn. Vì vậy, đòi hỏi một lượng dư nitrat bạc để xuất hiện kết tủa và lượng dư này phải đủ để thấy

được màu đỏ của kết tủa màu đỏ gạch. Các yếu tố này tạo ra một sai số hệ thống dương. Sai số

này là đáng kể khi phương pháp Mohr được áp dụng trong phạm vi nồng độ nhỏ hơn khoảng

0,1M. Cũng cần lưu ý rằng: theo tính toán lý thuyết thì với sai số 0,1% cho phép thì để chuẩn

độ chính xác theo phương pháp Mohr, có thể giữ nồng độ chất chỉ thị trong một khoảng khá

rộng, giữa 0,0008 và 0,05 M.

Điều kiện chuẩn độ:

Phương pháp Mohr được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu (pH = 7-10).

+ nếu pH < 6,5 nồng độ ion cromat sẽ giảm do phản ứng:

H+ + ⇋

(Ion không tạo được kết tủa với Ag+ nên không làm chất chỉ thị được)

+ Nếu pH < 2 (môi trường quá axit) thì cân bằng :

2CrO42- + 2H+ ⇋ Cr2O7

2- + H2O

Sẽ dịch chuyển sang phải làm giảm mạnh nồng độ ion cromat CrO42-, độ tan của đicromat bạc

cao hơn khá nhiều độ tan của cromat bạc (thực tế Ag2Cr2O7 tan trong môi trường axit) do đó đối

với phản ứng chỉ thị trong môi trường axit đòi hỏi nồng độ ion bạc lớn đáng kể nếu phản ứng nói

chung có thể xảy ra, tức là sai số dương rất lớn.

+ Nếu pH > 10 (môi trường kiềm) có thể lắng xuống oxit bạc:

2Ag+ + 2OH– = 2AgOH(rắn) Ag2O(rắn, đen) + H2O

Ag+ trong dung dịch chuẩn đã tác dụng với môi trường gây sai số rất lớn, đồng thời màu đen của

Ag2O thực tế làm che hoàn toàn khả năng quan sát điểm tương đương.

1.2 Cách tiến hành:

Nạp dung dịch chuẩn AgNO3 0,05N lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành

chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch mẫu NaCl cần xác định nồng độ vào

bình nón, thêm tiếp khoảng 0,5-1,0 ml dung dịch chỉ thị K2CrO4 5% (bằng pipet không cần chính

xác). Tiến hành chuẩn độ, dung dịch ban đầu có màu vàng (màu của chỉ thị K2CrO4), trong quá

trình chuẩn độ xuất hiện kết tủa trắng, đồng thời thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch tức thời rồi

tan ngay. Chuẩn độ cho đến khi xuất hiện kết tủa đỏ gạch không tan. Ghi lại thể tích VAgNO3 tiêu

tốn, lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình cho quá trình tính toán.

1.3. Tính toán:

= , (N)

= (g/l)


: là thể tích AgNO3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm là nồng độ

đương lượng của dung dịch chuẩn AgNO3

ĐNaCl = 58,442 g/đương lượng gam

1.4. Câu hỏi

1, Lượng K2CrO4 khi thiếu hoặc dư nhiều ảnh hưởng như thế nào đến kết quả phân tích?

Trả lời:

- Nếu nồng độ của [CrO42-] quá thấp sẽ khó quan sát thấy màu đỏ gạch, khi quan sát rõ

màu đỏ gạch thì Ag+ đã dư nhiều gây ra sai số phân tích lớn.

- Nếu nồng độ của [CrO42-] dư nhiều thì màu vàng cam của K2CrO4 sẽ che làm mắt khó

quan sát màu đỏ gạch của kết tủa Ag2CrO4 cũng gây sai số lớn.

Do đó nồng độ [CrO42-] được sử dụng trong khoảng giới hạn hẹp hơn khoảng nồng độ tính toán

lý thuyết để sai số vào khoảng 0,1% cho phép.

2, Trong trường hợp cần chuẩn độ dung dịch HCl bằng phương pháp Mohr thì làm thế nào?

Trả lời: với dung dịch HCl ta không thể dùng phương pháp Mohr trực tiếp được (vì môi trường

rất axit). Để có thể sử dụng phương pháp Mohr thì một biện pháp có thể sử dụng là cho lượng

mẫu chính xác dung dịch HCl tác dụng dư với dung dịch NaHCO3 ta được dung dịch chứa NaCl

và NaHCO3 dư. Lúc này pH của dung dịch trong khoảng pH<10, nhờ đó có thể sử dụng được.

(Lưu ý AgHCO3 là một muối tan).

HCl + NaHCO3 = NaCl + CO2 + H2O

2.Phương pháp Fajans:

2.1 Cơ sở phương pháp

Fajans là phương pháp dựa trên sự sử dụng chất chỉ thị hấp phụ để nhận biết điểm tương đương

của quá trình chuẩn độ. Chất chỉ thị hấp phụ là những chất axit hoặc bazơ hữu cơ yếu bị kết tủa

hấp phụ hoặc được giải hấp từ bề mặt kết tủa được tạo thành trong quá trình chuẩn độ, màu của

chất chỉ thị ở trạng thái tự do khác với màu của chất chỉ thị khi bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa..

Trong trường hợp lý tưởng, sự hấp phụ hoặc giải hấp được quan sát thấy ở gần điểm tưong

đương và kèm theo sự biến đổi màu rõ rệt do sự tạo thành hợp chất màu trên bề mặt kết tủa.

Fluorexin là một axit hữu cơ yếu có Ka ≈ 10-8, là chất chỉ thị huỳnh quang khi không bị hấp phụ

có màu xanh lá cây, khi bị hấp phụ chuyển sang màu hồng.

Trong dung dịch Fluorexin tồn tại cân bằng:

HFl ⇋ H+ + Fl-

Ion Fl- tự do trong dung dịch gây lên màu huỳnh quang ánh xanh.

Trước điểm tương đương dung dịch dư Cl-, hạt keo kết tủa AgCl ưu tiên hấp phụ Cl- nên bề mặt

có điện tích âm, do đó nên không hấp anion có màu của Fluorexin. Ta vẫn quan sát thấy màu ánh

xanh huỳnh quang trong dung dịch.

mAgCl + nCl- ⇋ [mAgCl.nCl]n- hạt keo kết tủa mang điện tích âm

Sau điểm tương đương dung dịch dư Ag+, hạt keo kết tủa AgCl hấp phụ Ag+ đảo chiều điện tích

nên có điện tích dương, lúc này hạt keo dương sẽ hấp phụ Fl- lên bề mặt dẫn đến kết tủa có màu

phấn hồng đồng thời tắt ánh huỳnh quang (lý tưởng là dung dịch tắt hoàn toàn ánh huỳnh quang

xanh do Fl- bị hấp phụ hết). Đây là dấu hiệu nhận biết điểm cuối của quá trình chuẩn độ. Như

vậy, chúng ta sẽ chuẩn độ tới khi xuất hiện màu phấn hồng trên bề mặt kết tủa (mắc sai số

dương).

pAgCl + q Ag+ ⇋ [pAgCl.qAg]q+

[pAgCl.qAg]q+ + k Fl- ⇋ [pAgCl.qAg.kFl](q-k)+ màu phấn hồng


Phương pháp Fajans đòi hỏi môi trường chuẩn độ trung tính hoặc kiềm yếu pH = 6,5 – 10.

+ Nếu môi trường axit pH < 6,5 thì cân bằng HFl ⇋ H+ + Fl- sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch

làm giảm nồng độ ion chỉ thị Fl-

+ Nếu môi trường kiềm cao pH > 10 sẽ gây kết tủa AgNO3:

2Ag+ + 2OH– = 2AgOH(rắn) Ag2O(rắn, đen) + H2O

Lưu ý: Khi được sử dụng làm chất chỉ thị Fluorexin chỉ được sử dụng ở hàm lượng nhỏ đủ để

quan sát rõ màu. Việc sử dụng quá nhiều chỉ thị Fluorexin có thể làm cho việc quan sát điểm

tương đương không thực hiện được. ( một phần do Fl- dư không bị hấp phụ có màu huỳnh quang

che khả năng quan sát màu phấn hồng của dạng hấp phụ trên bề mặt kết tủa).

Để ứng dụng thành công chất chỉ thị hấp phụ thì chất kết tủa và chỉ thị cần có những tính chất

sau:

- Những hạt kết tủa phải có có kích thước của hạt keo bởi vì bề mặt của kết tủa phát triển

mạnh, hấp phụ được lượng lớn chất chỉ thị.

- Kết tủa phải hấp phụ bền các ion riêng biệt, tính chất đó là đặc trưng đối với kết tủa keo.

- Chất màu dùng làm chất chỉ thị cần phải được giữ chắc trong lớp ion đối bao quanh những

ion bị hấp phụ đầu tiên.

Phép chuẩn độ với chất chỉ thị hấp phụ nhanh, chính xác, đáng tin cậy nhưng ứng dụng của nó

tương đối bị hạn chế bởi số ít phản ứng kết tủa có kết tủa vô định hình được tạo thành nhanh

chóng. Khi có mặt chất điện li ở nồng độ cao, điểm cuối của phép chuẩn độ với chất chỉ thị hấp

phụ trở nên kém rõ ràng do sự đông tụ kết tủa làm giảm bề mặt trên đó xảy ra quá trình hấp phụ.

Phần lớn các chất chỉ thị hấp phụ là axit yếu, do đó lĩnh vực ứng dụng của chúng bị giới hạn

trong các dung dịch trung tính hoặc axit yếu vì ở đó chất chỉ thị chủ yếu tồn tại ở dạng anion.

Người ta đã biết một số chỉ thị hấp phụ cation để chuẩn trong các dung dịch axit mạnh. Với

những chất chỉ thị đó, sự hấp phụ chất màu và sự nhuốm màu kết tủa được quan sát thấy khi có

dư anion kết tủa, nghĩa là khi các hạt mang điện tích âm.

2.2 Cách tiến hành

Nạp dung dịch chuẩn AgNO3 0,05N lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành

chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch mẫu NaCl cho vào bình nón, thêm vào

đó 1 giọt chất chỉ thị Fluorexin, dung dịch xuất hiện huỳnh quanh ánh xanh. Tiến hành chuẩn độ

cho đến khi kết tủa nhuốm màu phấn hồng thì dừng lại, ghi giá trị VAgNO3 tiêu tốn, lập lại thí

nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán.

Lưu ý: để đảm bảo quan sát rõ được điểm cuối của quá trình chuẩn độ, yêu cầu khi bắt đầu tiến

hành chuẩn độ phải lắc đều tay (không lắc mạnh) và không nên dừng lại để đảm bảo các hạt kết

tủa keo không bị keo tụ lại do đó giữ được bề mặt lớn, quá trình hấp phụ Fl- sẽ hoàn toàn và màu

phấn hồng sẽ quan sát rất rõ.

2.3 Tính toán

= , (N)

= (g/l)


: là thể tích AgNO3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm

là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn AgNO3

ĐNaCl = 58,442 g/đương lượng gam

2.4 Câu hỏi


Chuẩn độ EDTA. Xác định nồng độ EDTA bằng ZnSO4. Xác định độ cứng

chung của nước bằng EDTA

EDTA là tên viết tắt của “ethylenediaminetetraacetic acid” (còn gọi là complexon II), nó là một

chất hữu cơ có khả năng tạo phức bền tỉ lệ hợp phần 1:1 với hầu hết các ion kim loại (tỉ lệ luôn

luôn là 1:1 không phân biệt hóa trị và điện tích của ion kim loại). Hai điều cực kỳ quan trọng: đó

là EDTA tạo phức bền nên nó đáp ứng được yêu cầu chuẩn độ (phản ứng tạo phức coi như hoàn

toàn) và tỉ lệ hợp phần luôn là 1:1 nên cho phép tính được nồng độ tổng các ion kim loại theo

định luật tác dụng đương lượng mà ko cần quan tâm hóa trị của ion kim loại. Chính vì thế nó

được sử dụng rất rộng rãi trong hóa phân tích. EDTA là một amino axit đa chức (4 nhóm

cacboxyl, 2 nhóm amin) công thức phân tử ở trạng thái trung hòa điện tích là H4Y. Tùy theo các

điều kiện pH khác nhau mà nó phân li trong dung dịch ở các khác nhau ( từ H6Y2+, H5Y

+….đến

Y4-). Nghĩa là trong dung dịch ở bất cứ pH nào cũng đều tồn tại tất cả các dạng này, nhưng tùy

theo pH nào mà dạng nào chiếm ưu thế. EDTA là một đa axit có các mức phân ly:

pK1 = 0,0

pK2 = 1,5

pK3 = 2,0

pK4 = 2,66

pK5 = 6,16

pK6 = 10,24

Lưu ý rằng: 4 nấc đầu là do sự phân ly H+ của các nhóm –COOH, 2 nấc cuối là sự phân ly của

nhóm –NH+.

Vì EDTA ở dạng axit tan rất kém ở trong nước. Độ tan của nó chỉ giới hạn 0,5g/L ở nhiệt độ

phòng và dung dịch có pH = 2,7. Việc trung hòa EDTA bằng các bazơ chẳng hạn như amoniac,

etylen diamin hay NaOH sẽ tạo ra các muối và cải thiện độ tan của EDTA ở trong nước. Do đó,

tác nhân được sử dụng phổ biến ở trong hóa phân tích là ở dạng muối hai natri Na2H2Y.2H2O

(còn gọi là complexon III). Complexon III ký hiệu là Na2H2Y (372,25 g/mol). Đây là chất có đủ

tinh khiết để làm dung dịch chuẩn. Tuy nhiên, trong quá trình pha chuẩn có rất nhiều nguyên

nhân có thể làm sai lệch nồng độ của dung dịch pha nên tốt hơn cả là sau khi pha được dung dịch

complexon III ổn định ta có thể chuẩn độ lại nồng độ complexon III bằng dung dịch chuẩn

ZnSO4.

Phản ứng tạo phức của EDTA với ion kim loại:

Zn2+ + Y4- ⇋ ZnY2-

Fe3+ + Y4- ⇋ FeY-

Như vậy cần hiểu là phản ứng tạo phức thực sự là phản ứng giữa ion kim loại và gốc EDTA4-

(Y4-). Do đó, nồng độ ion Y4- càng lớn thì phức càng bền và phản ứng càng hoàn toàn. Ta biết

rằng nồng độ Y4- trong dung dịch lại phụ thuộc vào pH của dung dịch, pH của dung dịch càng

lớn thì sự phân ly của EDTA càng hoàn toàn tức là phức càng bền.

Hằng số bền của phức chất

Giả sử có phản ứng tạo phức :

Khi đó ta thấy hằng số bền của phức chính là tỉ số giữa nồng độ cân bằng của phức [MYn-4] chia

cho tích nồng độ ion kim loại tự do [Mn+] và nồng độ anion EDTA tự do [Y4-] tại vị trí cân bằng.

Hằng số bền này thường rất lớn 10-20 nên nồng độ kim loại tự do [Mn+] và nồng độ anion

EDTA tự do [Y4-] là rất nhỏ so với nồng độ cân bằng của phức [MYn-4].

Tuy nhiên, [Y4-] lại phụ thuộc vào pH của dung dịch theo phương trình :

Trong đó [EDTA] là tổng nồng độ của các dạng ( từ H6Y2+, H5Y

+….đến Y4-) tự do trong dung

dịch tại điểm cân bằng (chứ không phải nồng độ EDTA ban đầu).

[Y4-] nồng độ dạng Y4- tự do tại điểm cân bằng.

Y4- là phần mol của dạng Y4- tính theo công thức sau:

Hoặc đơn giản hơn:

6543215432143212

3213

214

156

654321

.........].[....][...][..][.][][

.....4

KKKKKKKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHH

KKKKKKY

Như vậy, Y4- là hằng số tại 1 giá trị pH nhất định, thay trở lại công thức trên ta được:

Hằng số K’f gọi là hằng số cân bằng có điều kiện của phức complexon, hằng số cân bằng có điều

kiện này chỉ phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch; tại 1 giá trị pH của dung dịch và tùy thuộc

vào bản chất của ion kim loại tạo phức ta được hằng số cân bằng có điều kiện tương ứng. Rõ

ràng là khi pH của dung dịch càng lớn thì [H+] càng nhỏ, tức là mẫu số càng nhỏ, trong khi tử số

là không đổi. Do vậy, pH càng lớn thì Y4- càng lớn, tức là K’f càng lớn, phức càng bền. Tại pH

= 14 thì Y4- được coi như bằng 1 khi đó K’f = Kf. Tóm lại muốn phức complexon bền thì phải

tạo môi trường pH càng cao càng tốt.

* Chất chỉ thị trong phương pháp EDTA

Để xác định được điểm tương đương trong phương pháp chuẩn độ EDTA người ta sử dụng một

số loại chỉ thị trong đó đặc biệt là chất chỉ thị màu kim loại. Chất chỉ thị màu kim loại là các chất

màu hữu cơ có khả năng tạo với ion kim loại phức có màu, màu của dạng phức khác với màu của

dạng tự do của chất chỉ thị trong dung dịch. Chất chỉ thị màu kim loại thường là những axit hữu

cơ yếu hoặc bazơ yếu, phân tử của chúng chứa những nhóm mang màu và trợ màu, màu của chất

chỉ thị ở dạng tự do thay đổi theo pH của dung dịch.

Khi chọn chất chỉ thị màu kim loại cho chuẩn độ EDTA thì phải tuân theo yêu cầu sau:

- Chọn pH thích hợp (bằng cách sử dụng dung dịch đệm phù hợp) để đảm bảo phức

complexon là bền tức là phản ứng tạo phức với ion kim loại cần xác định là hoàn toàn.

- Chất chỉ thị ở trạng thái tự do trong môi trường pH này phải có màu khác với màu của

phức của chất chỉ thị với ion kim loại đó. Màu sắc phải dễ phân biệt và sự đổi màu của chất chỉ

thị phải xẩy ra ở rất gần điểm tương đương.

- Phức tạo bởi chất chỉ thị và ion kim loại phải kém bền hơn phức tạo bởi EDTA và ion

kim loại tương ứng.

Một trong các chỉ thị màu kim loại điển hình là Eriocrom đen T (ET-00) ký hiệu là H3Ind, là

một đa axit yếu, anion Ind3- có màu da cam, có khả năng tạo phức với kim loại tạo phức màu

hồng tím (hay đỏ nho).

Ví dụ:

ở trạng thái tự do Ind3- phản ứng với H+ tạo thành các dạng axit có màu khác nhau:

Ở pH > 11,5 trong dung dịch sẽ tồn tại chủ yếu dạng Ind3- có màu da cam.

Như vậy, tùy theo môi trường pH mà dạng axit nào sẽ chiếm ưu thế và ta sẽ quan sát được màu

của dạng đó.

Bài 1. Xác định nồng độ complexon III bằng dung dịch chuẩn ZnSO4


Trước khi chuẩn độ, một lượng nhỏ chất chỉ thị ET00 được thêm vào dung dịch không màu Zn2+

để tạo ra một lượng nhỏ phức màu đỏ. Khi complexon III được thêm vào, đầu tiên nó phản ứng

với Zn2+ tự do. Khi hết Zn2+ tự do, complexon III thêm vào để thay thế chất chỉ thị HInd2- trong

phức màu đỏ ZnInd-. Sự thay đổi từ màu đỏ của phức ZnInd- sang màu xanh của HInd2- ở trạng

thái tự do là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ.

Phương trình phản ứng chuẩn độ: Na2H2Y = 2Na+ + H2Y2-

Zn2+ + H2Y2- ⇋ ZnY2- + 2H+

Phản ứng chỉ thị: - ban đầu Zn2+ + HInd2- ⇋ ZnInd- + H+

(xanh trong) (hồng tím)

-tại ĐTĐ H2Y2- + ZnInd- ⇋ ZnY2- + HInd2- + H+

(hồng tím) (không màu) (xanh trong)


duy trì pH của dung dịch trong khoảng từ 8-10 bằng dung dịch đệm NH4Cl + NH4OH để:

+ Đảm bảo hằng số bền có điều kiện của phức complexon là lớn, nhờ đó phản ứng xẩy ra hoàn

toàn (đảm bảo yêu cầu phân tích). Cần lưu ý rằng ở khoảng pH này hằng số bền có điều kiện của

phức complexon là lớn nhất, tức là phức complexon là phức bền nhất trong các phức nên

complexon III có thể đẩy được Ind3- để tạo phức complexon bền hơn.

+ Đảm bảo môi trường pH thích hợp để dạng tự do của chất chỉ thị là HInd2- màu xanh trong,

như vậy mắt thường sẽ quan sát sự đổi màu rõ rệt ở lân cận điểm tương đương, dung dịch đổi từ

màu hồng tím sang xanh trong.

( pH = 7-11 )

( pH<6 )

+ Ở khoảng pH 8-10, ion Zn2+ rất dễ thủy phân tạo hydroxit, hydroxit kẽm thì bền vững không

tạo phức được với complexon do vậy sẽ dẫn đến sai số. Để ngăn ngừa hiện tượng này, ta phải sử

dụng dung dịch đệm NH4Cl + NH4OH, NH3 dư trong dung dịch đệm sẽ tạo phức amiacat sơ bộ

với Zn2+ nhờ vậy mà tránh được kết tủa Zn(OH)2.

Lưu ý: trong quá trình chuẩn độ luôn giải phóng H+ do đó muốn giữ được pH của dung dịch ổn

định bắt buộc phải dùng dung dịch đệm.

II. Cách tiến hành:

Nạp dung dịch Complexon III vào buret, đuổi bọt khí và chỉnh về vạch “0” trước khi tiến hành

chuẩn. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch chuẩn ZnSO4 0,05N cho vào bình nón,

thêm tiếp khoảng 5-7 ml dung dịch đệm NH4Cl + NH4OH (dùng ống đong), lắc nhẹ và quan sát

nếu thấy dung dịch xuất hiện kết tủa nhày thì phải tiếp tục cho thêm dung dịch đệm cho đến khi

trong suốt, thêm tiếp 1 giọt chất chỉ thị ET-00, dung dịch có màu hồng tím. Tiến hành chuẩn độ

cho đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng tím sang xanh trong, ghi lại thể tích complexon III

tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần.

III. Tính toán

VZn2 lấy để chuẩn độ: . 10,00 . ml có nồng độ chuẩn NZn2 =. .0,05N .

VH2Y2— đã dùng sau các lần chuẩn độ:

Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình: . . . . . .. . . . . . ml Nồng độ của dung dịch H2Y

2- (Lập công thức tính)

N H2Y2-= =

IV. Câu hỏi:

1. Dung dịch đệm là gì? Cơ chế ổn định pH?

Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng duy trì pH ổn định (pH thay đổi không đáng kể) khi

thêm vào dung dịch đó 1 lượng nhỏ dung dịch axit hay bazơ mạnh. Dung dịch đệm được tạo

thành khi pha một hỗn hợp gồm 1 axit và 1 bazơ liên hợp với nó ( ví dụ dung dịch hỗn hợp

CH3COOH + CH3COONa) hay một hỗn hợp gồm 1 bazơ và 1 axit liên hợp với nó ( ví dụ hỗn

hợp NH4OH và NH4Cl). Dung dịch đệm chỉ có hiệu quả rõ rệt khi tỉ lệ hợp phần giữa 2 thành

phần (tỉ lệ axit/bazo liên hợp) trong khoảng 1-10 lần.

Cơ chế ổn định pH của dung dịch đệm.

Ta xét các cân bằng trong dung dịch đệm.

(1) Ka

(2) Kb

Ta nhận thấy rằng 2 cân bằng trên là tương hỗ, cân bằng này ảnh hưởng đến cân bằng kia và

ngược lại.

Xét cân bằng của phản ứng (1) ta có:

Phương trình được thiết lập gọi là phương trình Henderson-Hasselbalch

(*)

Nếu xét cân bằng của phản ứng (2) thì ta lại được (*), lưu ý [OH-] = Kw/[H+] = 10-14/[H+] và

Ka.Kb = Kw =10-14 ( vì đây là axit – bazo liên hợp)

Từ phương trình (*) ta nhận thấy rằng pH của dung dịch chỉ phụ thuộc tỉ số giữa dạng

bazơ/dạng axit trong dung dịch (do pKa là hằng số chỉ phụ thuộc bản chất của axit). Khi tỉ số

này thay đổi 10 lần thì pH của dung dịch chỉ thay đổi 1 đơn vị, khi tỉ số này thay đổi 100 lần

thì pH của dung dịch thay đổi 2 đơn vị. Rõ ràng ta phải thay đổi tỉ số [A-]/[HA] rất nhiều nếu

muốn pH thay đổi chỉ vài đơn vị. Điều đó giải thích tại sao dung dịch đệm có khả năng chống

lại sự thay đổi pH. Thực tế, với dung dịch đệm chứa cặp axit – bazo liên hợp yếu, bằng việc

pha hỗn hợp với nồng độ bằng nhau ta có [A-] [HA] nên pH sẽ được duy trì ở pH pKa.

Trong trường hợp đệm NH4OH và NH4Cl có pKa = 9,245. Ta sẽ có dung dịch đệm duy trì pH

ở khoảng 8-10 (pKa 1).

2. Tại sao phải giữ ổn định pH trong khoảng từ 8-10 bằng dung dịch đệm NH4Cl/NH4OH?

Để đảm bảo có thể phân tích chính xác ta phải đảm bảo hằng số bền có điều kiện của phức

kim loại (Zn2+) với EDTA là lớn nhất, do đó phải duy trì ở pH đủ cao. Mặt khác, việc chọn

pH còn phụ thuộc vào dạng màu tự do của chất chỉ thị màu sao cho mắt quan sát sự thay đổi

màu rõ rệt nhất, trong trường hợp này với chỉ thị ET-00, tại điểm tương đương sự thay đổi

màu từ hồng tím sang xanh trong là rõ rệt nhất trong khoảng pH từ 7-11. Ngoài ra, đối với

ion kim loại, pH cao của dung dịch rất dễ dẫn tới sự thủy phân tạo hydroxit kim loại làm

ngăn cản sự tạo phức của ion kim loại với EDTA, do đó sự có mặt của NH3 giúp ngăn ngừa

quá trình thủy phân do sự tạo phức sơ bộ [Zn(NH3)4]2+. Tóm lại, để thỏa mãn được các yêu

cầu trên ta chọn dung dịch đệm NH4Cl/NH4OH.

Bài 2. Xác định độ cứng của nước bằng dung dịch complexon III

Độ cứng của nước là tổng nồng độ ion kim loại kiềm thổ (nhóm II) trong nước. Bởi vì nồng độ

của ion Ca2+, Mg2+ thường lớn hơn rất nhiều các kim loại kiềm thổ khác, độ cứng chung của

nước có thể định nghĩa là số mili đương lượng gam (mN) Ca2+ và Mg2+ trong một lít nước.

Nước có độ cứng nhỏ hơn 60 mg CaCO3/L có thể coi là nước mềm. Nếu độ cứng là hơn 270

mg/L, nước được cho là cứng. Độ cứng riêng đề cập đến nồng độ của mỗi ion kim loại kiềm thổ

trong nước. Nước cứng không được phép dùng trong nồi hơi vì khi đun sôi nước cứng thì canxi

cacbonat (CaCO3) và magie cacbonat (MgCO3) sẽ kết tủa bám vào phía trong thành nồi hơi

supde (nồi cất, ấm nước, bình đựng...) tạo thành một màng cặn cách nhiệt, làm giảm hệ số cấp

nhiệt, có khi còn làm nổ nồi hơi. Nước cứng cũng không dùng để pha chế thuốc vì có thể gây kết

tủa làm thay đổi thành phần của thuốc. Khi dùng nước cứng nấu làm rau, thịt khó chín; làm mất

vị của nước chè. Giặt bằng nước cứng tốn xà phòng do Ca2+ làm kết tủa gốc axit trong xà phòng

và làm xà phòng không lên bọt. Nhiều công nghệ hoá học cũng yêu cầu nước có độ cứng nhỏ.

Nếu độ cứng vượt giới hạn cho phép (tuỳ mục đích sử dụng) thì phải làm mềm hóa nước cứng

bằng cách cho kết tủa Mg2+ và Ca2+ với sođa (Na2CO3), photphat hoặc tách chúng bằng nhựa

trao đổi ion hoặc đun sôi.

2.1. Xác định độ cứng chung của nước

I. Cơ sở phương pháp:

Trước khi chuẩn độ, một lượng nhỏ chất chỉ thị ET-00 được thêm vào mẫu nước phân tích Ca2+

và Mg2+để tạo ra một lượng nhỏ phức màu đỏ (CaInd- và MgInd-). Khi complexon III được thêm

vào, đầu tiên nó phản ứng với Ca2+ và Mg2+ tự do. Khi hết Ca2+ và Mg2+ tự do, complexon III

thêm vào để thay thế chất chỉ thị HInd2- trong phức màu đỏ CaInd- và MgInd-. Sự thay đổi từ

màu đỏ của phức CaInd- và MgInd- sang màu xanh của HInd2- ở trạng thái tự do là dấu hiệu để

kết thúc chuẩn độ.

Phương trình phản ứng chuẩn độ: Na2H2Y = 2Na+ + H2Y2-

Ca2+ + H2Y2- ⇋ CaY2- + 2H+

Mg2+ + H2Y2- ⇋ MgY2- + 2H+

Phản ứng chỉ thị ở pH =8-10: - ban đầu:

H3Ind ⇋ 2H+ + HInd2-

Ca2+ + HInd2- ⇋ CaInd- + H+


Mg2+ + HInd2- ⇋ MgInd- + H+


-tại ĐTĐ H2Y2- + CaInd- ⇋ CaY2- + HInd2- + H+


H2Y2- + MgInd- ⇋ MgY2- + HInd2- + H+


Điều kiện chuẩn độ: duy trì pH của dung dịch trong khoảng từ 8-10 bằng dung dịch đệm NH4Cl

+ NH4OH để:

- Đảm bảo hằng số bền có điều kiện của phức tạo bởi ion kim loại và complexon III là đủ lớn

để phản ứng xảy ra hoàn toàn.

- Đảm bảo sự đổi màu của chất chỉ thị rõ rệt giúp dễ dàng quan sát ĐTĐ. Với chỉ thị ET00,

miền pH 8-10 đảm bảo sự đổi màu rõ rệt từ hồng tím sang xanh trong.

Lưu ý: Do hàm lượng của ion Ca2+ và Mg2+ trong mẫu nước phân tích nhỏ, do đó ở khoảng pH

này sự thủy phân của các ion trên không đáng kể. ( tức là về mặt lý thuyết cho phép sử dụng 1

dung dịch đệm khác ngoài NH4Cl + NH4OH thỏa mãn duy trì pH khoảng 10 mà vẫn đạt được độ

chính xác yêu cầu).

II. Cách tiến hành:

Nạp dung dịch complexon III vào buret, đuổi bọt khí và chỉnh vạch “0” trước khi tiến hành

chuẩn độ.

Bình nón 250ml, lấy chính xác 100,0 ml mẫu nước phân tích (sử dụng bình định mức 100ml)

thêm vào đó 5-7 ml dung dịch đệm NH4Cl + NH4OH, thêm tiếp 4-5 giọt dung dịch chỉ thị ET-00,

lắc đều cho đến khi dung dịch xuất hiện màu hồng tím. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung

dịch đổi màu hoàn toàn từ hồng tím sang xanh trong. Ghi lại thể tích complexon III tiêu tốn. Lặp

lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, sử dụng kết quả trung bình cho tính toán.

VNước phân tích lấy để chuẩn độ: . . . .100,0 . . . . . . . . ml

VH2Y2— đã dùng sau các lần chuẩn độ:

Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình : . . . . . . .. . . . . ml- Độ cứng chung của nước:

H = = 1000, (mN)

= 100,0 ml

: là thể tích complexon III tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm

là nồng độ đương lượng của dung dịch complexon III (xác định ở bài 1)

2.2. Xác định độ cứng riêng của nước

I. Nguyên tắc:

Để xác định riêng hàm lượng Ca2+ và Mg2+ trong nước, trước hết ta xác định hàm lượng tổng của

chúng trong nước (độ cứng chung), sau đó tiến hành xác định hàm lượng riêng Ca2+ trong nước.

Từ đó tính toán được riêng hàm lượng Ca2+ và Mg2+ trong nước.

Để xác định được riêng hàm lượng Ca2+ trong nước ta lập luận như sau: do sự khác biệt về tích

số tan của dạng Ca(OH)2 (T=10-5.19) và dạng Mg(OH)2 (T=10-9.2), do đó trong điều kiện hàm

lượng thực tế trong nước Ca2+ và Mg2+ ta có thể đưa pH của dung dịch > 12 để kết tủa hoàn toàn

dạng Mg2+ thành Mg(OH)2 trong khi dạng Ca2+ chưa hề bị kết tủa. Mg2+ bị kết tủa không còn

khả năng tạo phức với EDTA nữa, vậy chỉ còn Ca2+ có khả năng tạo phức với EDTA, bài toán

trở về xác định hàm lượng Ca2+.

Chọn chất chỉ thị: do môi trường dung dịch phân tích luôn phải đảm bảo pH 12 trong suốt quá

trình phân tích để Mg(OH)2 không tan trở lại, nên chỉ thị ET00 không còn phù hợp nữa. Trong

trường hợp này ta sử dụng chỉ thị Murexit. Murexit là đa axit có pKa1 = 0; pKa2 = 9,2; pKa3 =

10,9; nên màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch.

Ở pH < 9,2 Murexit phân ly dạng H4In-, có đỏ tím (red-violet)

Ở pH =9,2-10,9 Murexit phân ly dạng H3In2-, có màu tím hoa cà (violet)

Ở pH > 10,9 Murexit phân ly dạng H2In3-, có màu xanh tím (blue)

Murexit tạo phức màu đỏ nho với Ca2+

H3In2- + Ca2+ ⇋ CaIn3- + 3H+

(đỏ nho)

Thông thường murexit được chuẩn bị dưới dạng chỉ thị rắn bằng cách nghiền trộn hỗn hợp tỷ lệ

10mg murexit với 5g NaCl. Khoảng 0.2g chỉ thị được dùng cho mỗi lần chuẩn độ.

Trước khi chuẩn độ, 5 ml NaOH 2N được thêm vào mẫu nước phân tích (100ml) để kết tủa hết

Mg2+ ở dạng Mg(OH)2 [theo tính toán pH sẽ đạt được khoảng 13]. Mg(OH)2 kết tủa và không thể

tiếp cận với EDTA. Sau đó một ít chất chỉ thị murexit được thêm vào để để tạo ra một lượng nhỏ

phức màu đỏ với Ca2+. Khi complexon III được thêm vào, đầu tiên nó phản ứng với Ca2+. Khi

hết Ca2+ tự do, complexon III thêm vào để thay thế chất chỉ thị murexit trong phức màu đỏ

CaIn3-. Sự thay đổi từ màu đỏ của phức CaInd- sang màu tím hóa cà ở trạng thái tự do của chất

chỉ thị là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ.

Phản ứng chuẩn độ: Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2

Na2H2Y = 2Na+ + H2Y2-

Ca2+ + H2Y2- ⇋ CaY2- + 2H+

Phản ứng chỉ thị: - ban đầu: H3In2- + Ca2+ ⇋ CaIn3- + 3H+

(đỏ nho)

- tại ĐTĐ: H2Y2- + CaIn3-+ H+ ⇋ CaY2- + H3In

2-

(tím hoa cà)


Nạp dung dịch complexon III vào buret, đuổi bọt khí và chỉnh vạch “0” trước khi tiến hành

chuẩn độ.

Bình nón 250ml, lấy chính xác 100,0 ml mẫu nước phân tích (sử dụng bình định mức 100ml)

thêm vào đó 5-7 ml dung dịch NaOH 2N (pH >12), thêm tiếp 1 ít chỉ thị Murexit và lắc đều,

dung dịch có màu đỏ nho. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi màu đỏ nho chuyển thành màu tím

hoa cà. Ghi thể thích complexon III tiêu tốn, làm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình tính toán.

III. Tính toán:

VNước phân tích lấy để chuẩn độ: . . . .100,0 . . . . . . . . ml

VH2Y2— đã dùng sau các lần chuẩn độ xác định Ca2+:

Lần 1: . . . . . . . . . . . ml

Lần 2: . . . . . . . . . . . ml

Lần 3: . . . . . . . . . . . ml

Trung bình : . . . . . . . . . . . ml

NCa2+ = 1000 . (nN)


: là thể tích complexon III tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí

nghiệm (để tạo phức riêng với Ca2+).

là nồng độ đương lượng của dung dịch complexon III (tính toán ở

bài 1).

VH2Y2— đã dùng sau các lần chuẩn độ xác định Mg2+ :

Vcomplexon III (Mg2+) = Vcomplexon III (Ca2+, Mg2+) – Vcomplexon III (Ca2+)

NMg2+ = H - NCa2+ (nN)

III.Câu hỏi

1. Phương pháp chuẩn độ EDTA có thể dùng để xác định Al3+, Fe3+ được không?

Trả lời: về mặt lý thuyết thì EDTA có thể tạo phức với những kim loại này gần như hoàn toàn,

tức là thỏa mãn điều kiện chuẩn độ. Tuy nhiên, đây là những kim loại thủy phân mạnh điển hình

(đặc biệt ở pH cao), nếu tiến hành ở điều kiện pH thấp thì phản ứng tạo phức diễn ra quá chậm

và không hoàn toàn. Do đó, phương pháp chuẩn độ EDTA không thể áp dụng được. Trong

trường hợp xác định Al3+ bằng chuẩn độ EDTA người ta dùng phương pháp định phân ngược.


Phương pháp khối lượng. Xác định nồng độ Fe3+ với thuốc thử NH4OH. Xác

định nồng độ SO42- với thuốc thử BaCl2.

I. Cơ sở chung

Phân tích khối lượng dựa trên phép đo khối lượng của hợp chất có thành phần đã biết, liên quan

về mặt hóa học với cấu tử cần xác định. Hợp chất đó có thể được tách ra ở dạng tinh khiết hóa

học hoặc tách ra ở dạng hợp chất bền có thành phần biết trước. Trong phương pháp phân tích

khối lượng, có rất nhiều biện pháp khác nhau để phân tích một cấu tử ban đầu, ví dụ như tách

cấu tử đó ra khỏi hỗn hợp ở dạng tinh khiết ( VD: để xác định hàm lượng vàng trong quặng,

người ta phá 1 lượng chính xác mẫu tan hoàn toàn bằng nước cường toan 3 phần HCl và 1 phần

HNO3, chế hóa dung dịch bằng thuốc thử thích hợp, rồi khử chọn lọc Au ra dưới dạng tinh khiết.

Đem cân và xác định được %Au trong quặng ban đầu), tách cấu tử ở dạng kết tủa (VD bài này: 1

lượng chính xác mẫu Fe3+ sẽ được chuyển vào dạng kết tủa Fe(OH)3 sau đó đem nung hoàn toàn

thành dạng có thành phần biết trước Fe2O3. Cân và xác định được nồng độ Fe3+ ban đầu), tách

cấu tử ở dạng khí (VD 1 lượng chính xác mẫu hữu cơ được đốt cháy hoàn toàn, sử dụng biện

pháp thích hợp tách riêng được CO2 bằng hấp phụ kiềm chẳng hạn, cân khối lượng kiềm trước và

sau hấp phụ để xác định được CO2. Từ lượng cân tính được %C trong hợp chất hữu cơ ban

đầu)…Như vậy có rất nhiều phương pháp, cơ sở chung là chuyển cấu tử cần xác định và dạng

bền, tách ra được, có thể cân được, tín hiệu khối lượng sẽ là thông tin cần cho phép phân tích.

Cơ sở sâu xa của phương pháp phân tích khối lượng là dựa trên định luật thành phần không đổi

và định luật tác dụng đương lượng. Trong định luật thành phần không đổi, tỷ số khối lượng của

các nguyên tố trong thành phần 1 chất luôn luôn như nhau không phụ thuộc vào con đường tạo

nên chất đó (Ví dụ dù nước được tổng hợp bằng phương pháp nào thì tỉ số khối lượng H:O luôn

là 1:8). Điều đó có nghĩa là không cần quan tâm đến việc tạo ra dạng cân bằng phương pháp nào

ta luôn có thể tính được khối lượng của cấu tử trong dạng cân đó và khối lượng đó chính là khối

lượng của cấu tử trong hợp chất ban đầu. Định luật tác dụng đương lượng nói rằng: khối lượng

các nguyên tố tham gia phản ứng luôn luôn không đổi và tỉ số giữa chúng không thay đổi. Điều

đó có nghĩa là ta có thể tính toán được các dạng khác nhau tương ứng theo tỉ lượng phản ứng của

chúng.

Cần lưu ý rằng: Người ta chia thành hai nhóm các phương pháp phân tích khối lượng là nhóm

các phương pháp kết tủa và nhóm các phương pháp chưng cất. Trong nhóm các phương pháp kết

tủa, cấu tử cần xác định tham gia vào phản ứng hóa học với thuốc thử tạo thành sản phẩm ít tan;

sau đó lọc và thực hiện những động tác cần thiết khác và cuối cùng cân kết tủa rắn có thành phần

hóa học đã biết. Trong nhóm các phương pháp chưng cất, cấu tử cần xác định được tách ra khỏi

mẫu ở dạng khí: trong trường hợp này, phép phân tích hoặc là dựa trên phép xác định trọng

lượng chất đã được cất ra, hoặc là dựa trên phép xác định trọng lượng chất còn lại.

Trong nhóm phân tích khối lượng phương pháp kết tủa cần phân biệt 2 khái niệm là : dạng

kết tủa và dạng cân. Dạng kết tủa là dạng ít tan thu được sau khi sử dụng thuốc thử, còn dạng

cân là dạng thu được sau khi nung sản phẩm ít tan đó. Vậy thông thường dạng kết tủa sẽ khác với

dạng cân (đôi khi có thể dạng kết tủa trùng với dạng cân). Vẫn cần phải tiến hành quá trình nung

thì mới đo được chính xác bởi vì thực tế dạng kết tủa thường chứa tạp chất không bền và nước (

quá trình nung sẽ loại bỏ hoàn toàn các tạp chất không bền và nước lẫn trong dạng kết tủa).

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp tiệm cận đến độ chính xác tuyệt đối?

Đúng vậy, khi tiến hành phương pháp phân tích thể tích ta luôn phải sử dụng dung dịch chuẩn có

nồng độ đã biết trước để xác định dung dịch khác. Một câu hỏi nghi vấn đặt ra: dung dịch chuẩn

này đã chuẩn chưa? Từ đó lại phải xác định lại nồng độ dung dịch chuẩn bằng một dung dịch

chuẩn khác. Câu hỏi nghi vấn nữa: chuẩn đó đã chuẩn chưa? Như vậy thì độ chuẩn là tùy thuộc

vào khả năng tạo được 1 dung dịch chuẩn chính xác. So với phương pháp phân tích thể tích thì

phân thích khối lượng lại không cần chất chuẩn mà chỉ dựa trên việc đo tín hiệu khối lượng nhờ

cân phân tích, cho đến nay cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ thì kỹ thuật

cân đã đạt đến độ chính xác rất cao. Chính vì vậy, phương pháp phân tích khối lượng cho đến

nay thường cho kết quả chính xác cao nhất so với các phương pháp phân tích khác, và do đó nó

thường được coi là phương pháp trọng tài để phân xử trong trường hợp có sai lệch lớn giữa các

phương pháp khác nhau cùng đánh giá 1 vấn đề.

Cần lưu ý: phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp vĩ lượng (sử dụng lượng lớn)

nên dùng lượng mẫu càng lớn thì càng chính xác. Tuy vậy nếu dùng nhiều mẫu quá thường gây

khó khăn cho quá trình thao tác (lọc, tách, nung…), tùy theo các trường hợp cụ thể người ta đưa

ra lượng mẫu tối ưu (lượng mẫu phù hợp với sai số nhỏ):

- Đối với dạng kết tủa tinh thể thì lượng mẫu được tính theo công thức thực nghiệm:

MA: khối lượng mol của chất cần xác định m,n: các hệ số cân bằng của phương trình

phản ứng

MB: khối lượng mol của dạng cân 0,5: hệ số thực nghiệm với kết tủa tinh thể

Thí dụ: tính lượng mẫu CaCO3 cần lấy để phân tích hàm lượng Ca bằng phương pháp khối

lượng, tạo kết tủa tinh thể CaC2O4, dạng cân CaO.?

- Đối với dạng kết tủa vô định hình thì khối lượng mẫu cần lấy tính theo công thức thực nghiệm:

MA: khối lượng mol của chất cần xác định m,n: các hệ số cân bằng của phương trình

phản ứng

MB: khối lượng mol của dạng cân 0,1: hệ số thực nghiệm với kết tủa vô định

hình

Thí dụ : tính lượng mẫu Fe(NO3)3.9H2O cần lấy để phân tích hàm lượng Fe bằng phương pháp

kết tủa, tạo kết tủa vô định hình Fe(OH)3 với dạng cân Fe2O3?

Thừa số chuyển F:

MA: khối lượng mol của chất cần xác định, MB: khối lượng mol của dạng cân

m,n: các hệ số tương ứng

Thừa số chuyển F là tỉ số giữa khối lượng mol của chất cần xác định (nhân với hệ số tương ứng)

và khối lượng mol của dạng cân. Nó cho biết 1 gam dạng cân chứa F gam chất cần xác định.

Thừa số chuyển cho phép ta chuyển khối lượng mol của dạng cân sang khối lượng chất ta cần

xác định một cách nhanh chóng.

Thí dụ: tính khối lượng Fe trong 2,56g Fe2O3? Ta có: thừa số chuyển F = (2*56)/160 = 0,65.

Khối lượng Fe = m dạng cân * F = 2,56*0,65 = 1,664 (g)

II. Các yêu cầu của phương pháp phân tích khối lượng

Cũng giống như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích khối lượng yêu cầu

phản ứng tạo kết tủa phải hoàn toàn (hoặc coi như hoàn toàn). Tức là nguyên tố cần phân tích

phải được chuyển hoàn toàn vào dạng kết tủa. Như vậy, việc chọn thuốc thử nào cho phân tích

nguyên tố nào phải được nghiên cứu khảo sát một cách tỉ mỉ có tính toán để đạt được các yêu cầu

cụ thể dưới đây:

Yêu cầu chung cho dạng kết tủa:

- Kết tủa phải có độ tan nhỏ để tủa được hoàn toàn ( độ tan là lượng chất có thể tan tối đa trong 1

thể tích xác định dung dịch ở 1 điều kiện cụ thể. Như thế độ tan nhỏ thì lượng kết tủa mất mát là

ít, sai số nhỏ). Muốn vậy khi tiến hành tạo kết tủa phải chọn các điều kiện thích hợp như pH tối

ưu, nồng độ thuốc thử phù hợp và phải dùng dư thuốc thử để đảm bảo kết tủa hoàn toàn. Thông

thường để một kết tủa được chọn để phân tích khối lượng phải có độ tan < 10-8 M.

- Kết tủa có độ tinh khiết cao, ít bị hấp phụ hay lẫn tạp bẩn. Chỉ có như vậy thì dạng cân mới có

thành phần xác định ứng với đúng công thức hóa học của nó. Khi kết tủa hình thành bề mặt kết

tủa thường không ổn định do chưa bão hòa liên kết nên có xu hướng hấp phụ và kéo theo các tạp

bẩn trên bề mặt và trong lòng kết tủa (chứa tạp trong các lỗ xốp). Hiện tượng này gọi là sự cộng

kết. Sự cộng kết rất phức tạp sẽ được bàn cụ thể sau.

- Kết tủa cần có kích thước lớn để dễ lọc, không bị mất mát trong quá trình lọc, rửa. Thông

thường kích thước hạt < 1 µm thường dễ dàng chui qua được giấy lọc, do đó phải đảm bảo kích

thước hạt kết tủa cỡ vài µm trở lên.

- Kết tủa phải có thể được chuyển sang dạng cân 1 cách dễ dàng và hoàn toàn.

Yêu cầu chung của dạng cân:

- Dạng cân phải bền với môi trường, không bị hút ẩm, không bị phá hủy. Để có thể tiến hành

cân được chính xác khối lượng dạng cân trong điều kiện thực tế yêu cầu dạng cân phải bền trong

giới hạn cho phép.

- Dạng cân phải có công thức xác định, có thành phần không đổi và tính được chính xác thừa số

chuyển. Muốn vậy dạng kết tủa phải tinh khiết và phải chọn được điều kiện nung phù hợp để tạo

ra dạng cân mong muốn (có thành phần xác định và tinh khiết cao),

- Thừa số chuyển F ứng với dạng cân càng nhỏ thì càng tốt. Khi thừa số chuyển F càng nhỏ thì sai

số của phương pháp càng nhỏ (tức là chính xác càng cao). Do đó ta phải chọn dạng cân ưu tiên

để có F nhỏ nhất.

Yêu cầu chung với thuốc thử:

- Lý tưởng nhất thuốc thử cần tác dụng chọn lọc với chất cần phân tích. Điều này rất khó thực hiện

được, trong trường hợp thuốc thử có thể tạo kết tủa với nhiều ion trong dung dịch thì phải có

biện pháp “che” phù hợp. Nói chung thuốc thử được chọn sao cho tạo ra sản phẩm có độ tan bé,

ưu tiên tạo ra kết tủa tinh thể (do dễ lọc rửa, ít lẫn tạp), kết tủa trơ với môi trường (VD: khó tan

trong axit, kiềm…), kết tủa dễ tạo ra dạng cân phù hợp sau khi nung.

- Để đảm bảo kết tủa hoàn toàn thường thuốc thử phải dùng dư 10-15% trở lên. Đối với thuốc thử

dễ bay hơi (VD: dung dịch NH3) thì phải dùng dư 2-3 so với lý thuyết.

Sự nhiễm bẩn kết tủa:

Trong thực tế khi tiến hành phản ứng kết tủa, kết tủa thường tách ra khỏi dung dịch không hoàn

toàn tinh khiết mà thường lẫn tạp chất. Sự lẫn tạp chất này được chia thành 2 loại: sự cộng kết và

sự kết tủa theo.

Sự cộng kết là hiện tượng các tạp chất đồng thời bị kết tủa cùng với kết tủa chính và lẫn vào kết

tủa chính. Sự cộng kết được chia làm nhiều loại : sự cộng kết bề mặt, sự cộng kết trong, sự cộng

kết cơ học và hiện tượng nội hấp.

+ Sự cộng kết bề mặt: là sự hấp phụ các tạp chất trên bề mặt của kết tủa. Nguyên nhân là do bề

mặt kết tủa chưa bão hòa liên kết nên có xu hướng hấp phụ các chất trên bề mặt để trở lên bền

vững. Hiện tượng hấp phụ bề mặt này đa phần là hấp phụ vật lý (tỏa nhiệt và có năng lượng liên

kết yếu, thuận nghịch). Do đó, để loại bỏ hiện tượng này người ta có thể tiến hành đun nóng

dung dịch để ngăn cản quá trình hấp phụ (do nhiệt độ tăng xu hướng hấp phụ giảm); có thể hòa

loãng dung dịch để giảm nồng độ các tạp chất trên bề mặt kết tủa; giảm diện tích bề mặt của hạt

kết tủa bằng cách tăng kích thước hạt (lưu ý rằng kích thước hạt của kết tủa càng lớn và hạt càng

đặc ít lỗ xốp thì diện tích bề mặt càng nhỏ); sự hấp phụ này còn phụ thuộc bản chất của các ion

trong dung dịch, thông thường ưu tiên hấp phụ các ion có cùng bản chất với thành phần cấu tạo

của kết tủa.

+ Sự cộng kết trong: có 2 loại cộng kết trong là cộng kết do phản ứng giữa thuốc thử dư với chất

cần phân tích và cộng kết đồng hình (do kết tủa và tạp chất là những chất đồng hình với nhau có

khả năng cùng kết tinh trong cùng một mạng lưới tinh thể).

+ Sự cộng kết cơ học: trong kết tủa thường có các lỗ xốp (mao quản) là nơi chứa rất nhiều ion lạ

đi vào từ dung dịch. Sau quá trình nung các ion này sẽ nằm trong kết tủa ở dạng rắn. Để loại bỏ

cộng kết cơ học phải tìm điều kiện để tạo ra kết tủa đặc, ít xốp (đối với kết tủa vô định hình)

hoặc kết tủa tinh thể hoàn thiện (ít bị khuyết tật bên trong).

+ Sự nội hấp: là hiện tượng các tạp chất bị hấp phụ sâu vào bên trong tinh thể trong quá trình các

tinh thể lớn lên. Ví dụ: nếu nhỏ từ từ BaCl2 vào dung dịch CuSO4 thì kết tủa tinh thể BaSO4

được hình thành với những mầm rất nhỏ. Ban đầu dung dịch sẽ có BaSO4, Cl-, SO42- dư, Cu2+ kết

tủa sẽ ưu tiên hấp phụ SO42- lên trên bề mặt, SO4

2- sẽ hấp phụ 1 phần Cu2+, các tạp chất mới bị

hấp phụ này sẽ bị lẫn vào kết quả là tinh thể BaSO4 sẽ bị lẫn CuSO4. Còn trường hợp làm ngược

lại, sẽ dẫn tới Cl- sẽ bị lẫn vào tinh thể BaSO4 dưới dạng BaCl2.

Sự kết tủa theo: là hiện tượng kết tủa tạp chất hình thành trên bề mặt kết tủa chính sau khi để lâu

kết tủa chính trong dung dịch. Nguyên nhân là do: trong điều kiện bình thường các kết tủa tạp

chất không thể hình thành được do nồng độ của chúng trong dung dịch chưa đạt đến trạng thái

quá bão quá bão hòa (chưa thỏa mãn điều kiện để kết tủa). Tuy nhiên, khi có kết tủa trong dung

dịch các ion sẽ bị hấp phụ trên bề mặt kết tủa, kết quả là nồng độ của chúng trên bề mặt tăng và

chúng dễ dàng bị kết tủa. Ví dụ các kết tủa hydroxit kim loại, kết tủa cacbonat kim loại dễ dàng

bị kết tủa theo. Cũng có thể gặp là trường hợp kết tủa Cu2+ bằng S2- nếu để lâu CuS trong dung

dịch thì xuất hiện thêm tạp ZnS lẫn vào. Để giảm ảnh hưởng của kết tủa theo, ta phải nhanh

chóng lọc rửa kết tủa thu được hoặc phải sử dụng chất phá kết tủa theo (ví dụ như sử dụng môi

trường axit để giảm ảnh hưởng của kết tủa theo hydroxit và cacbonat kim loại).

Lọc và rửa kết tủa:

Đây là công đoạn quan trọng trong phương pháp phân tích khối lượng vì khả năng gây sai số lớn.

Nhiệm vụ của lọc và rửa kết tủa để tách kết tủa ra khỏi dung dịch và làm sạch kết tủa. Tùy theo

bản chất kết tủa và độ lớn của hạt kết tủa để chọn giấy lọc phù hợp. Điều quan trọng là không để

kết tủa bám quá 1/3 chiều cao giấy lọc để tủa được rửa hoàn toàn. Đối với lượng kết tủa lớn có

thể tiến hành lọc gạn (chỉ đổ dung dịch trong vào giấy lọc, giữ kết tủa trong bình chứa). Rửa kết

tủa là để làm sạch kết tủa, loại bỏ cộng kết bề mặt nên phải chọn được dung môi rửa thích hợp

tùy vào từng trường hợp. Có thể chia làm 4 loại dung môi rửa:

- Rửa bằng dung dịch của chất tạo kết tủa: mặc dù kết tủa rất ít tan nhưng thực ra là có tan với độ

tan nhỏ, nếu rửa bằng nước cất thì mỗi lần rửa sẽ mất mát một ít kết tủa (do độ tan) do vậy rửa

nhiều lần sẽ bị sai số lớn. Để giảm sai số, ngăn ngừa kết tủa tan người ta chọn dung môi rửa là

dung dịch loãng của chính chất tạo kết tủa. Ví dụ: rửa 0,1g kết tủa CaC2O4 bằng 200 ml nước cất

thì bị mất 1,3% khối lượng, nhưng nếu rửa bằng 200 ml dung dịch loãng (NH4)2C2O4 thì bị mất

khoảng 0,0067%. (Lưu ý: không được phép rửa bằng dung dịch có Ca2+ vì ta đang phân tích hàm

lượng Ca). Người ta thường chọn dung dịch có khả năng bay hơi không để lại tạp chất sau khi

nung. Trong trường hợp này (NH4)2C2O4 sẽ bị phân hủy hoàn toàn và không gây sai số cho phép

phân tích.

- Rửa kết tủa bằng dung dịch chất điện ly: nhiều kết tủa vô định hình có khả năng bị peptit hóa trở

thành dạng keo chui qua được giấy lọc khi rửa bằng nước cất, do đó để tránh tạo keo người ta

phải rửa bằng dung dịch chất điện ly mạnh, thường chọn dung dịch của chất điện ly có khả năng

bay hơi hoặc phân hủy hoàn toàn sau khi nung như HNO3, NH4NO3…

- Rửa bằng dung dịch có khả năng ngăn cản sự thủy phân: một vài dạng kết tủa có khả năng thủy

phân khi rửa bằng nước, điều này dẫn tới mất mát kết tủa hoặc làm cho dạng cân cuối cùng

không còn đúng thành phần xác định nữa. Để tránh hiện tượng này người ta chọn dung dịch rửa

có khả năng tránh được sự thủy phân (và cũng thường chọn chất có khả năng bay hơi, phân hủy

sau nung). Ví dụ: kết tủa MgNH4PO4 dễ bị thủy phân trong môi trường trung tính hoặc axit, để

rửa kết tủa này có thể dùng dung dịch NH4OH loãng, cân bằng sẽ dịch chuyển sang bên trái,

tránh thủy phân.

- Rửa bằng nước cất đơn thuần: để loại bỏ các ion tạp thì nước cất là dung môi tốt nhất (vì nồng

độ các ion lạ trong nước cất rất thấp), đối với những kết tủa có độ tan rất thấp mà quá trình rửa

mất mát không đáng kể thì có thể chọn nước cất là dung môi rửa, để hạn chế kết tủa tan người ta

có thể dùng nước cất lạnh.

Sấy và nung:

Sấy để loại bỏ dung môi, nước và các tạp chất có thể bay hơi khỏi kết tủa. Vài trường hợp chỉ

cần sấy tới khối lượng không đổi là có thể đem cân và tính toán xác định lượng mẫu ban đầu.

Tuy nhiên, quá trình sấy thường không đủ để loại bỏ nước hấp phụ sâu, các tạp chất trên bề mặt

kết tủa, khi đó cần phải tiến hành nung ở nhiệt độ cao tới khối lượng không đổi để chuyển thành

dạng cân có thành phần xác định (phải đảm bảo chắc chắn rằng quá trình nung tới khối lượng

không đổi để chuyển hoàn toàn dạng kết tủa về dạng cân).

---***---

Bài 1. Xác định Fe3+ bằng phương pháp kết tủa.

1. Cơ sở phương pháp: Fe3+ được kết tủa từ dung dịch với một lượng dư NH4OH

Fe3+ + 3NH4OH = Fe(OH)3↓ + 3

Fe(OH)3↓ = Fe2O3 + 3H2O

Lọc rửa kết tủa thu được kết tủa Fe(OH)3 sạch, sấy khô và nung ở 800°C đến khối lượng không

đổi. Từ khối lượng của dạng cân Fe2O3 suy ra nồng độ của Fe3+.

Lưu ý: Fe(OH)3 là kết tủa vô định hình điển hình,do đó các điều kiện tiến hành kết tủa tuân theo

các điều kiện tối ưu của kết tủa vô định hình:

Yêu cầu tạo kết tủa:

- Tạo kết tủa có độ chắc nhất định

- Ít nhiễm bẩn

- Tránh tạo keo (tích số tan của Fe(OH)3 bé dễ tạo keo) kích thước của hạt keo nhỏ dễ chui qua

giấy lọc lúc lọc rửa. (Kích thước của hạt keo trong khoảng 1-100 nm, thông thường thì giấy lọc

giữ lại những hạt có kích thước khoảng từ 10 μm).

Điều kiện tiến hành tạo kết tủa:

- Dung dịch phân tích và dung dịch thuốc thử phải đặc và nóng (tuy nhiên trong bài TN này không

đun nóng dung dịch NH4OH để tránh bị phân hủy làm giảm nồng độ). Dung dịch phản ứng đặc

để kết tủa tạo ra chắc và không bị xốp. Dung dịch nóng để hạn chế quá trình hấp phụ tạp chất và

hạn chế quá trình tạo hạt keo. Khi đun nóng dung dịch Fe3+ rất dễ bị thủy phân tạo kết tủa keo

nhày bám vào thành cốc làm cho quá trình lọc và rửa khó khăn nên trước khi tiến hành đun nóng

phải thêm dung dịch HNO3 để hạn chế quá trình thủy phân.

Hơn nữa HNO3 có sẵn trong dung dịch với nồng độ tương đối ban đầu sẽ phản ứng với thuốc thử

NH3 để tạo thành chất điện ly mạnh NH4NO3 là chất đông tụ keo ngăn ngừa quá trình keo hóa.

- Quá trình thêm thuốc thử nhanh, khuấy đều (để kết tủa hoàn toàn và chắc, không bị xốp). Ngay

sau khi kết tủa hoàn toàn (khoảng vài giây sau khi rót hết dung dịch NH4OH) phải tiến hành pha

loãng dung dịch ngay để tránh nhiễm bẩn kết tủa. Qúa trình pha loãng để làm giảm nồng độ các

tạp chất trong dung dịch nhờ thế sẽ hạn chế được sự cộng kết trên bề mặt kết tủa.

- Phải thêm vào dung dịch chất điện ly mạnh, trong điều dung dịch nóng để tránh quá trình tạo hạt

keo (keo hóa). Nhờ tác dụng của chất điện ly mạnh, hạt keo sẽ đông tụ lại và lắng xuống đáy.

Chất điện ly mạnh được sử dụng trong bài là NH4NO3 với nồng độ 2%.

- Ngay sau khi kết tủa đã lắng phải nhanh chóng lọc và rửa kết tủa ngay tránh ngâm lâu kết tủa

trong dung dịch để tránh hiện tượng kết tủa theo. Tiến hành quá trình lọc gạn giữ lại kết tủa trong

cốc chỉ chuyển phần dung dịch lên giấy lọc sau đó tiến hành rửa nhiều lần (không nên chuyển

phần kết tủa lên giấy lọc để tránh hạt kết tủa bít làm tắc lỗ giấy lọc). Tiến hành rửa kết tủa bằng

dung dịch chất điện ly mạnh NH4NO3 2% để loại bỏ các tạp chất ra khỏi kết tủa mà vẫn ngăn

ngừa được hiện tượng tạo keo. (lưu ý rằng NH4NO3 lẫn lại trong kết tủa sẽ bị phân hủy hoàn toàn

khi nung).

Lưu ý:

- Sử dụng thuốc thử là dung dịch NH3 dư để kết tủa hoàn toàn Fe3+ mà không dùng NaOH để tránh

cộng kết lẫn kết tủa lạ. Trong trường hợp này NH3 dư tạo phức amiacat làm tan kết tủa lạ ví dụ

(Ag(NH3)2)OH, Cu(NH3)4(OH)2...

- Phải rửa hết Cl- ra khỏi kết tủa. Nếu Cl- còn lại trong kết tủa nó sẽ tạo với sắt FeCl3. Quá trình

nung tới 600oC sẽ dime hóa thành Fe2Cl6 và bay hơi. Kết quả là gây sai số âm (thiếu hụt Fe).


Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch FeCl3 cần xác định nồng độ vào cốc có mỏ sạch

250 ml thêm tiếp khoảng 5-7 ml dung dịch HNO3 2N rồi tiến hành đun nóng dung dịch tới

khoảng 80oC. Trong tủ hút, dùng ống đong lấy khoảng 20 ml dung dịch NH4OH 10%, rót từ từ

(không quá chậm) vào dung dịch Fe3+ đã đun nóng, khuấy nhẹ bằng đũa thủy tinh để phản ứng

hoàn toàn (tránh khuấy quá mạnh sẽ tạo điều kiện hạt keo khó đông tụ). Ngay sau khi đã rót hoàn

toàn lượng NH4OH lập tức pha loãng dung dịch tới khoảng 100 ml bằng dung dịch NH4NO3 2%

đun nóng. Đặt lên trên bếp đun nóng nhẹ, chờ cho kết tủa (đỏ nâu, lơ lửng, xốp) lắng xuống đáy.

Sau khoảng vài phút kết tủa lắng, tiến hành lọc gạn ngay, chuyển toàn bộ dung dịch trong lên

giấy lọc, giữ lại kết tủa trong cốc. Sau đó tiến hành quá trình rửa kết tủa trong cốc, mỗi lần lấy

khoảng 30 ml dung dịch NH4NO3 2% nóng, chờ kết tủa lắng rồi lại lọc gạn. Lập lại quá trình rửa

ít nhất 5 lần rồi tiến hành thử Cl-, dùng 1-2 giọt dung dịch AgNO3 0,05N cho vào cốc có mỏ

100ml, nhỏ 4-5 giọt dung dịch lọc từ cuống phễu vào và quan sát nếu không thấy kết tủa keo

trắng xuất hiện thì quá trình rửa đã hoàn thành. Dùng khoảng 10 ml dung dịch NH4NO3 2% nóng

để tráng và chuyển toàn bộ kết tủa lên giấy lọc. Để lấy hoàn toàn lượng kết tủa dính lại ở thành

cốc có mỏ 250 ml, ta sử dụng mảnh giấy lọc nhỏ, trước tiên lau sạch đũa thủy tinh, sau đó dùng

đũa thủy tinh để điều khiển mảnh giấy lọc lau sạch thành cốc và chuyển vào chén nung (lập lại

quá trình cho đến khi không quan sát thấy màu nâu đỏ bám lên mảnh giấy lọc dùng để lau).

Chuyển toàn bộ lượng kết tủa ráo nước trên phễu lọc vào chén nung (đã cân trước giá trị mo) nhẹ

nhàng dùng đũa thủy tinh ép giấy lọc và kết tủa gọn gàng nằm sát đáy chén (để tránh bị rơi vãi

trong quá trình thao tác về sau). Đưa lên bếp điện tro hóa giấy lọc trước khi tiến hành nung ở

800oC. Nung ở nhiệt độ 800°C khoảng 30 phút, lấy ra bình hút ẩm, để nguội, cân ghi khối lượng

Fe2O3. Thực hiện lại thao tác cho tới khối lượng không đổi m1.

3. Tính toán:VFeCl3 lấy để xác định: . 10,00. ml

- Khối lượng của chén sứ khi chưa có kết tủa: m0 = . . . . . . . . . . . . . . . gam

- Khối lượng của chén sứ có kết tủa sau khi nung: m1 = . . . . . . . . . . . . . . . gam

- Khối lượng của dạng cân thu được: m = . . . . . . . . . . . . . . . gam

Nồng độ của dung dịch FeCl3:

CMFeCl3 =

Cg/l FeCl3 = CMFeCl3 * DFeCl3


m = CMFeCl3* (VFe3+ /1000)* MFe

Câu hỏi bổ xung:

1. Cách nhận biết ion Fe3+ đã kết tủa hoàn toàn?

Để đảm bảo phân tích chính xác ta phải chắc chắn Fe3+ đã được kết tủa hoàn toàn. Để nhận biết

Fe3+ đã kết tủa hoàn toàn hay chưa ta có thể dựa vào dấu hiệu mùi khai của NH3 bay ra khi tiến

hành đun nóng chờ lắng kết tủa, vì khi rót dung dịch thuốc thử NH4OH vào Fe3+ thì quá trình

phản ứng sẽ lần lượt như sau:

HNO3 + NH4OH = NH4NO3 + H2O

FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 ↓ + 3NH4Cl

NH4OH = NH3↑ + H2O (phản ứng phân hủy khi đun nóng).

Như vậy có dấu hiệu NH3 bay ra có nghĩa là phản ứng kết tủa Fe3+ đã diễn ra hoàn toàn.

Biện pháp an toàn hơn có thể tiến hành như sau, đợi cho kết tủa lắng 1 phần, nhỏ từ từ theo thành

dung dịch NH4OH 10% và quan sát phần dung dịch trong, nếu thấy kết tủa nâu đỏ xuất hiện

nghĩa là chưa kết tủa hoàn toàn sắt, phải tiếp tục cho thêm thuốc thử, và lập lại quá trình thử.

2. Vai trò của axit HNO3?

- HNO3 được đưa vào trước khi đun nóng dung dịch Fe3+ để hạn chế quá trình thủy phân dung

dịch này khi đun nóng. Quá trình thủy phân sẽ tạo kết tủa keo bám rất chắc vào cốc, khó rửa

sạch.

- HNO3 có sẵn trong dung dịch với nồng độ tương đối ban đầu sẽ phản ứng với thuốc thử NH3 để

tạo thành chất điện ly mạnh NH4NO3 là chất đông tụ keo ngăn ngừa quá trình keo hóa.

HNO3 + NH4OH = NH4NO3 + H2O

3. Tại sao phải rửa sạch Cl- ra khỏi kết tủa?

Đối với 1 trường hợp phân tích cụ thể, tùy theo bản chất mẫu người ta chọn ra một hoặc một vài

ion trong dung dịch có ảnh hưởng lớn gây sai số kết quả phân tích để tiến hành rửa hoàn toàn

chúng ra khỏi kết tủa, trong trường hợp cụ thể này là Cl-. Rửa sạch Cl- rất quan trọng vì nếu Cl-

lẫn trong kết tủa ( tất nhiên chúng bị lẫn do bị hấp phụ trên bề mặt kết tủa hoặc bị giữ trong các

lớp điện tích hạt keo) khi nung sẽ tạo FeCl3, ở khoảng 600oC quá trình đime hóa sẽ tạo Fe2Cl6 và

bay hơi. Kết quả là mắc sai số âm do làm mất Fe.

4. Tại sao không nung kết tủa ở nhiệt độ cao hơn 800oC?

Khi nung ở nhiệt độ quá cao (thường > 900oC) và quá lâu thì một phần tương đối Fe2O3 chuyển

thành Fe3O4 làm sai lệch dạng cân. Do vậy khi tính toán sẽ bị mắc phải sai số lớn. Cần lưu ý là

không nung ở nhiệt độ quá thấp sẽ không đảm bảo được Fe(OH)3 chuyển thành Fe2O3 và phân

hủy hết được tạp chất lẫn bẩn. Nhiệt độ 800oC được chọn là nhiệt độ phù hợp để thỏa mãn 2 yêu

cầu trên.

5. Thế nào là nung tới khối lượng không đổi?

Để chắc chắn Fe(OH)3 đã chuyển hóa hoàn toàn thành Fe2O3 ta phải tiến hành nung tới khối

lượng không đổi, tức là nung ở nhiệt độ 800°C khoảng 30 phút, lấy ra bình hút ẩm, để nguội, cân

ghi khối lượng Fe2O3. Thực hiện lại thao tác cho tới khi khối lượng 2 lần cân liên tiếp là bằng

nhau hoặc sấp xỉ bằng nhau (với sai số cho phép).

6. Dù cố gắng rửa kết tủa, nhưng các tạp chất đã bị hấp phụ sâu trong các mao

quản, lỗ xốp của kết tủa vô định hình hầu như không thể rửa sạch được, làm cách nào tăng

độ chính xác phép phân tích?

Khi lọc kết tủa người ta rửa bằng dung dịch loãng chất điện li bay hơi. Những ion bị hấp phụ

trước ít bị tách ra khi rửa bởi vì chúng liên kết chặt với chất kết tủa rắn. Nhưng giữa những ion

đối trong kết tủa và một trong những ion của chất lỏng rửa có thể trao đổi. Khi kể tới tất cả

những điều đó, khó mà hy vọng rằng kết tủa không bị bẩn đến mức độ nào đó thậm chí cả ngay

sau khi rửa tích cực. Sai số phân tích do nguyên nhân đó có thể dao động từ (1 – 2).10–4% (ví dụ

như bạc nitrat cộng kết trên bạc clorua) đến những đại lượng không thể chấp nhận được (ví dụ

như hiđroxit các kim loại nặng cộng kết trên oxit hiđrat hóa sắt hóa trị ba hoặc nhôm). Kết tủa lại

là biện pháp hiệu quả nhất để làm giảm hấp phụ. Trong trường hợp này người ta hoà tan kết tủa

đã được lọc và kết tủa lại một lần nữa. Như thường lệ, kết tủa thu được ngay từ đầu chỉ chứa một

phần nhỏ lượng chất bẩn tổng quát tồn tại ban đầu. Do đó, nồng độ hỗn hợp bẩn trong dung dịch

thu được khi hoà tan kết tủa sẽ nhỏ hơn rất rõ rệt so với nồng độ chất bẩn trong dung dịch ban

đầu. Khi lặp lại động tác kết tủa có thể bỏ qua sai số do sự hấp phụ thấp. Kết tủa lại làm kéo dài

đáng kể động tác phân tích, nhưng mặc dù vậy, động tác ấy thường yêu cầu bắt buộc đối với

những kết tủa như hiđroxit sắt (III) và nhôm do chúng có khuynh hướng hấp phụ đặc biệt lớn các

hiđroxit các kim loại nặng như kẽm, cadimi và mangan.

7. Tại sao phải rửa kết tủa bằng dung dịch chất điện ly mạnh?

Kết tủa vô định hình luôn có xu hướng tạo các hạt keo, nhỏ đến mức không giữ được khi lọc mà

dễ dàng lọt qua lưới lọc. Keo là các hạt tiểu phân có kích thích từ 10-10 đến 10-7 m, với kích

thước này hạt keo trở nên rất khó lắng thường ở trạng thái huyền phù trong dung dịch. Các hạt

keo có thể mang điện tích âm hoặc dương là phụ thuộc vào sự hấp phụ các cation hay anion trên

bề mặt của nó (sự hấp phụ này thường chọn lọc ở lớp sơ cấp). Cấu tạo của hạt keo bao gồm:

Lớp sơ cấp sẽ quyết định điện tích của hạt keo, các hạt keo sẽ mang cùng điện tích (cùng dấu với

điện tích lớp sơ cấp) và đẩy nhau. Lớp ion sơ cấp gọi là lớp ion hấp phụ lớp này liên kết chặt chẽ

với nhân keo, còn lớp ion thứ cấp gọi là lớp ion đối, liên kết với nhân lỏng lẻo hơn và linh động

hơn. Quá trình phá vỡ hệ keo, làm cho các hạt lớn lên và lắng xuống gọi là quá trình đông tụ

keo. Để đông tụ hạt keo có thể tiến hành đun nóng (Sự nâng nhiệt độ làm giảm sự hấp phụ và do

đó làm giảm điện tích chung của hạt; ngoài ra các hạt có được năng lượng động học đủ để vượt

qua hàng rào ngăn cản chúng tiến gần lại nhau), khuấy và thêm chất điện li. Sự làm tăng nồng độ

chất điện li trong dung dịch bằng cách thêm hợp chất có đặc tính ion thích hợp là phương pháp

đông tụ hiệu quả hơn. Bởi vì, sự thêm vào chất điện ly gây nên sự méo mó lớp ion đối và kết quả

là điện tích hạt nhân được trung hòa hoàn toàn hơn, dẫn tới các hạt xích lại gần nhau hơn.

Sự peptit hóa keo. Peptit hóa là quá trình làm cho keo đã đông tụ lại được chuyển thành trạng

thái khuếch tán ban đầu. Sự peptit hóa thường xẩy ra khi rửa kết tủa vô định hình bằng nước,

nguyên nhân là do quá trình rửa làm giảm nồng độ các chất điện ly mạnh (các chất gây đông tụ

keo) kết quả là hạt keo lại tích điện trở lại, đẩy nhau và phân tán trở lại dung dịch. Chính vì

nguyên nhân này, phải tiến hành rửa kết tủa bằng dung dịch chất điện ly mạnh để tránh sự peptit

hóa keo.

---***---

Bài 2. Xác định SO42- bằng phương pháp phân tích khối lượng

1. Cơ sở phương pháp:

được kết tủa từ dung dịch với một lượng dư BaCl2:

+ Ba2+ = BaSO4↓

Lọc rửa kết tủa thu được kết tủa BaSO4 sạch, sấy khô và nung đến khối lượng không đổi. Từ

khối lượng của BaSO4 suy ra nồng độ của

Phương pháp này thường được dùng để xác định lưu huỳnh trong tất cả các trường hợp khi lưu

huỳnh có thể bằng cách này hay cách khác oxi hóa thành ion SO42－.

Lưu ý: BaSO4 là kết tủa tinh thể điển hình, các điều kiện tiến hành kết tủa tuân theo các điều kiện

tối ưu của kết tủa tinh thể.

Yêu cầu:

- Tạo tinh thể hạt lớn, hoàn chỉnh và ít bị khuyết tật để dễ lọc rửa, ít bị nhiễm bẩn trên bề mặt và

trong lòng kết tủa.

Điều kiện tiến hành tạo kết tủa:

- Dung dịch phân tích và dung dịch thuốc thử phải loãng và nóng Dùng dung dịch loãng, thêm

chất kết tủa chậm và khuấy mạnh người ta có thể làm giảm sự quá bão hòa ở từng nơi trong dung

dịch. Nhiệt độ cao cũng giúp làm tăng độ tan của kết tủa. Kết quả là tránh được sự quá bão hòa

cục bộ, sẽ tránh được việc tạo ra quá nhiều mầm đảm bảo tốt cho việc tạo các tinh thể lớn và

hoàn chỉnh về sau.

- Môi trường pH thích hợp. Môi trường pH thường chọn là môi trường axit có tác dụng làm tăng

độ tan của kết tủa (cũng để tránh bão hòa cục bộ). Ví dụ có thể chọn muôi trường axit pH =2 để

làm tăng độ tan của kết tủa BaSO4 do H+ tạo với SO42- thành HSO4

-. Sau khi làm kết tủa xong,

độ tan của BaSO4 sẽ được làm giảm bằng cách cho dư thuốc thử BaCl2. Ngoài ra, môi trường

axit phù hợp còn để tránh sự kết tủa theo (ví dụ Fe(OH)3, Al(OH)3 hay các muối cacbonat kim

loại nặng rất dễ dàng bám vào kết tủa khi ngâm lâu) nhưng đây không phải lý do chính, trong bài

thêm HCl còn giúp tránh được hấp phụ BaCO3 và giảm cộng kết Ba(OH)2. Lưu ý rằng: với

phương pháp xác định SO42- trước khi tiến hành kết tủa cần phải tách các ion cản trở như SiO3

2-,

SnO32-…(vì chúng dễ tạo kết tủa theo H2SiO3…), cũng cần tách hoặc che các ion dễ cộng kết

như Fe3+, Al3+…(vì chúng dễ cộng kết theo dưới dạng tủa hydroxit).

- Quá trình thêm thuốc thử vào dung dịch phân tích phải rất chậm, và khuấy đều để tránh hiện

tượng bão hòa cục bộ. Quá trình tạo kết tủa tinh thể chia làm 2 giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và

giai đoạn lớn lên của mầm thành tinh thể hoàn chỉnh. Giai đoạn tạo mầm xẩy ra khi dung dịch

trong điều kiện bão hòa hoặc quá bão hòa sau đó sự bồi đắp của các lớp kết tủa mới sẽ làm cho

tinh thể lớn dần lên. Nếu dung dịch bão hòa cục bộ nó sẽ tạo ra quá nhiều mầm kết quả là thu

được phần lớn các tinh thể rất nhỏ.

- Kết tủa được ngâm trong dung dịch chứa ion dư của thuốc thử và tiến hành quá trình “muồi kết

tủa” (còn gọi là quá trình già hóa). Có thể tiến hành ở nhiệt độ cao (đun cách thủy, không khuấy)

trong thời gian phù hợp hoặc ở nhiệt độ phòng trong thời gian tương đối dài. Mục đích là để làm

tan các kết tủa nhỏ và phát triển các kết tủa lớn. Nguyên nhân là với cùng 1 lượng chất như nhau

thì các tinh thể nhỏ sẽ có tổng diện tích bề mặt lớn hơn tổng diện tích bề mặt của các tinh thể lớn,

quá trình hòa tan và kết tủa lại xẩy ra trên bề mặt là 1 quá trình cân bằng động và phụ thuộc vào

diện tích bề mặt. Như vậy tinh thể nhỏ có độ tan lớn hơn tinh thể lớn ở cùng điều kiện. Khi ngâm

lâu trong dung dịch cân bằng được dịch chuyển kết quả là tinh thể nhỏ dần tan ra còn tinh thể lớn

ngày càng lớn hơn. Môi trường axit cũng hỗ trợ cho quá trình này do làm tăng độ tan. Quá trình

muồi kết tủa còn có tác dụng làm sạch kết tủa, nguyên do là nó sắp xếp lại tinh thể, hòa tan các

tinh thể nhỏ do đó loại bỏ được tạp chất hấp lưu (hấp lưu là quá trình xâm nhập của tạp sâu vào

bên trong kết tủa do quá trình mới hình thành kết tủa chúng hấp tạp lên bề mặt, lớp bồi đắp tiếp

theo sẽ giữ chặt các tạp trong lòng kết tủa).

2. Tiến hành:

Cốc có mỏ 250ml, lấy chính xác 10,00 ml dung dịch SO42- cần xác định nồng độ, thêm khoảng 5-

7ml dung dịch HCl 2N làm môi trường bằng ống đong, thêm tiếp khoảng 1 ml dung dịch axit

picric 1% bằng pipet. (axit picric có tác dụng hạn chế quá trình tạo quá nhiều mầm). Pha loãng

dung dịch bằng nước cất đến khoảng 120 ml, cuối cùng đem đun nóng trên bếp đến gần sôi.

Cốc có mỏ 100 ml, lấy khoảng 5-7 ml dung dịch BaCl2 5% bằng ống đong, thêm nước cất pha

loãng tới khoảng 50 ml, cuối cùng đem đun nóng trên bếp đến gần sôi.

Sau khi 2 dung dịch đã nóng già, tiến hành rót từ từ rất chậm dung dịch BaCl2 vào dung dịch

SO42- và khuấy đều, giữ lại khoảng 2 ml dung dịch BaCl2 để thử kết tủa hoàn toàn. Dung dịch từ

trong suốt sẽ dần dần đục hơn và sau đó kết tủa lắng xuống đáy hoàn toàn (từ lúc bắt đầu hình

thành đến khi kết tủa lắng khoảng từ 15-30 phút). Sau khi kết tủa lắng hoàn toàn, rót theo thành

dung dịch BaCl2 còn lại quan sát dung dịch, nếu không thấy xuất hiện kết tủa trắng vẩn đục thì

quá trình kết tủa đã hoàn toàn.

Tiến hành đun cách thủy dung dịch trong khoảng 60 phút. Đem lọc và rửa hết ion Cl-, thử hết Cl-

bằng dung dịch AgNO3 0,05N như bài 1. Nếu không rửa hết Cl- ra khỏi kết tủa, quá trình nung sẽ

thu được BaCl2 ít bay hơi nằm lại ở dạng cân dẫn đến sai số dương.

Chuyển toàn bộ kết tủa vào chén nung, tro hóa và tiến hành nung ở 800oC tới khối lượng không

đổi. Khi nung BaSO4 có thể bị khử 1 phần bởi C của giấy lọc:

BaSO4 + 4C = BaS + 4CO

Quá trình khử này có thể tránh được nếu khi tro hóa giấy lọc không có ngọn lửa, sau đó để

cacbon cháy chậm ở nhiệt độ thấp với lượng dư không khí và khi có đủ không khí thi BaS

chuyển hóa thành BaSO4. Cũng lưu ý: BaSO4 sẽ bị phân hủy khi nhiệt độ đạt tới 1400°C

BaSO4 = BaO + SO3

3. Tính toán

= mo – m1

mo: khối lượng của chén trước khi nung, g

m1: khối lượng của chén và kết tủa sau khi nung, g

= , mol/l

: thể tích của đã lấy ở dung dịch cần phân tích đem kết tủa, ml

Câu hỏi bổ xung:

1. Vai trò của axit HCl?

HCl có tác dụng làm tăng độ tan của kết tủa, nhờ đó trong quá trình muồi kết tủa các tinh thể nhỏ

tan ra còn các tinh thể lớn ngày càng lớn hơn. Kết quả là thu được tinh thể lớn và hoàn thiện, ít bị

nhiễm tạp bẩn và dễ lọc rửa thu hồi.

Ngoài ra HCl còn ngăn ngừa sự cộng kết Ba(OH)2 và hậu tủa BaCO3/

2. Tại sao tiến hành kết tủa BaSO4 lại lâu hơn kết tủa Fe(OH)3?

BaSO4 là kết tủa tinh thể điển hình, quá trình tạo kết tủa phải tiến hành lâu để thu được tinh thể

lớn, hoàn thiện không bị khuyết tật, ít nhiễm tạp bẩn và nhờ đó dễ lọc rửa và cho độ chính xác

cao.

Fe(OH)3 là kết tủa vô định hình điển hình, quá trình tạo kết tủa phải tiến hành trong điều kiện

dung dịch đặc, kết tủa nhanh và lọc rửa nhanh để kết tủa dễ đông tụ, hạt lớn, chắc, ít xốp, ít tạo

keo và ít nhiễm bẩn.

3. Quan sát kết tủa BaSO4 và so sánh với kết tủa Fe(OH)3?

Kết tủa BaSO4 hình thành chậm, màu trắng đục, lắng nhanh. Trong khi kết tủa Fe(OH)3 màu nâu

đỏ xuất hiện tức thời, lơ lửng, xốp và khó lắng.

4. Trong thực tế phân tích người ta mong muốn kết tủa loại nào hơn, tinh thể hay vô

định hình?

Rõ ràng kết tủa tinh thể có nhiều ưu điểm hơn: dễ dàng lọc, rửa, ít nhiễm tạp bẩn nên thường cho

kết quả phân tích chính xác hơn. Trong khi kết tủa vô định hình khó lọc rửa, dễ bị nhiễm tạp bẩn

và thường gặp sai số lớn hơn. Khâu lọc và rửa kết tủa là 2 khâu gây sai số lớn nhất do có nhiều

nguyên nhân làm mất mát kết tủa và rửa không sạch kết tủa. Do đó loại kết tủa nào dễ lọc rửa

hơn sẽ được mong muốn hơn trong phép phân tích khối lượng.

Huong Dan - Thi Nghiem HPT _Truong Duc Duc

Documents

Transcript of Huong Dan - Thi Nghiem HPT _Truong Duc Duc