Hochgeschwindigkeits-DSC METTLER Toledo Flash DSC 1€¦ · 38 Ausgangsmaterialien: Isotaktisches...
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Fraunhofer LBF, DarmstadtAK Polymeranalytik22.03.2019Dipl.-Ing. Peter Bamfaste
Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 1
Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 1
08. Tagung des
AK Polymeranalytik
am 19.09.2013 in Darmstadt
Dipl.-Chem. Ing. Peter Bamfaste
Fraunhofer LBF, DarmstadtAK Polymeranalytik22.03.2019Dipl.-Ing. Peter Bamfaste
Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 1Hochgeschwindigkeits-DSC
METTLER Toledo Flash DSC 2+
Fraunhofer LBF, DarmstadtAK Polymeranalytik22.03.2019Dipl.-Ing. Peter Bamfaste
Hochgeschwindigkeits-DSCMETTLER Toledo Flash DSC 2+
Agenda
4
1 Einleitung
2 Flash DSC Grundlagen
3 Neuheit Flash DSC 2+
4 Anwendungsbeispiele
5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren
5
Unsere Gruppe
METTLER TOLEDO ist ein weltweit tätiger Hersteller und Verkäufervon Präzisionsinstrumenten für Laboratorien, die Fertigung sowie den Lebensmittelhandel.
Weltweite Präsenz
• Marktorganisationen in 40 Ländern
• Verkauf in über 140 Länder
ca. 16.000 Mitarbeiter
Umsatz in 2018ca. 2,94 Milliarden USD
6
Europa – Verkauf & Service
Spanien
Frankreich
UK
Norwegen
Schweden
Polen
Deutschland
Italien
HU
CZ
HR
SL
SK
Hauptsitz GreifenseeA
NL
B
DK
7
Verkauf & Service – Deutschland
Giesen / Gießen / Albstadt
Giesen
Gießen
Albstadt
8
Industrie und Prozessanalyse
Prozessanalyse
Industrielles
WägenEndkontrolle
LogistikAnlieferung
Industrie
Lösungen
9
Retail ( Handel)
Verpackung VorverpackungLagerung CheckoutTheke
Selbst
bedienung
Retail Solutions
Handel
Lösungen
10
Labor
Wäge
lösungen
Labor-
waagenPipetten
Analytische
Chemie
Thermische Analyse
Automated Chemistry
Labor Lösungen
Labor
Wäge-
lösungen
Labor-
waagenPipetten
Analytische
Chemie
ThermischeAnalyse
Labor Lösungen
11
DSC 3 / DSC 3+
TMA 2
DMA/SDTA 1+
Hotstage HS 82 / HS 84
TGA/DSC 3+ & TGA 2
Flash DSC 2+
Agenda
12
1 Einleitung
2 Flash DSC Grundlagen
3 Neuheit Flash DSC 2+
4 Anwendungsbeispiele
5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren
13
Konventionelle DSC
DSC Messprinzip
ReferenzProbe
Wärmestrom
Typische Experimentbedingungen
Probeneinwaage 1 … 20mgProbenpräparation: TiegelHeizrate: 0.1-200 K/min
14
DSC Kurve von PET
15
Reorganisation während der Messung
Amorphes PET
Kaltkristallisation
Glasübergang
Schmelzen
Wärmestrom normalisiert auf Probengröße und Heizrate
Konventionelle DSC gemessen mit 10 K/min
Flash DSC gemessen mit 60.000 K/min
16
Flash DSC 1
• Heizraten bis 2.400.000 K/min
• Kühlraten bis 240.000 K/min
• Heizratenüberlappung mit DSC
• Messbereich -95 °C … 450 °C
Konventionelle DSC
Überlappung
Konventionelle DSC und Flash DSC 1 deckeneinen Heizratenbereich von 7 Dekaden ab.
• Heizraten bis 40.000 K/s
• Kühlraten bis 4.000 K/s
• Heizratenüberlappung mit DSC
• Messbereich -95 °C … 450 °C
17
Flash DSC 1: Der Chip Sensor UFS 1
Die Probenmessfläche:
� Durchmesser: 0,5 mm
� Aluminium beschichtet um eine homogene Temeraturverteilungzu gewährleisten
� 8 Thermoelemente messen die Temperatur auf jeder Seite
1
Agenda
18
1 Einleitung
2 Flash DSC Grundlagen
3 Neuheit Flash DSC 2+
4 Anwendungsbeispiele
5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren
19
Flash DSC 1
Konventionelle DSC
Überlappung
Konventionelle DSC und Flash DSC 1 deckeneinen Heizratenbereich von 7 Dekaden ab.
• Heizraten bis 40.000 K/s
• Kühlraten bis 4.000 K/s
• Heizratenüberlappung mit DSC
• Messbereich -95 °C … 450 °C
• Heizraten bis 40.000 K/s
• Kühlraten bis 4.000 K/s
• Heizratenüberlappung mit DSC
• Messbereich -95 °C … 520 °C
20
Flash DSC 1
Konventionelle DSC
Überlappung
Konventionelle DSC und Flash DSC 1 deckeneinen Heizratenbereich von 7 Dekaden ab.
• Heizraten bis 40.000 K/s
• Kühlraten bis 4.000 K/s
• Heizratenüberlappung mit DSC
• Messbereich -95 °C … 520 °C
• Heizraten bis 40.000 K/s
• Kühlraten bis 4.000 K/s
• Heizratenüberlappung mit DSC
• Messbereich -95 °C … 520 °C
• 200 ppm O2
• Heizraten bis 40.000 K/s
• Kühlraten bis 10.000 K/s (0°C–200°C)
• Heizratenüberlappung mit DSC
• Messbereich -95 °C … 520 °C
• 200 ppm O2
N2
N2
He
• Heizraten bis 40.000 K/s
• Kühlraten bis 10.000 K/s (0°C–200°C)
• Heizratenüberlappung mit DSC
• Messbereich -95 °C … 520 °C
• 200 ppm O2
• Kritische Probengröße:
5 ng (PP, PE), 100 ng (übrige Polymere), 1µg (Au-basierte BMG)
0 100 200 300
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Pea
k tim
e in
s
Sample mass in ng
• Heizraten bis 40.000 K/s
• Kühlraten bis 10.000 K/s (0°C–200°C)
• Heizratenüberlappung mit DSC
• Messbereich -95 °C … 520 °C
• 200 ppm O2
• Kritische Probengröße:
5 ng (PP, PE), 100 ng (übrige Polymere), 1µg (Au-basierte BMG)
• Probendicke: 10 µm (org. Materialien)
Flash DSC 2+
21
Flash DSC 2+
Sensor UFS1: -95 °C .. 520 °C
Typische Heizraten: 0.1 .. 20,000 K/s
Typische Kühlraten: 0.1 .. 4,000 K/s
Flash DSC 2+
Sensor UFS1: -95 °C .. 520 °C
Typische Heizraten: 0.1 .. 20,000 K/s
Typische Kühlraten: 0.1 .. 4,000 K/s
Sensor UFH1: -95 °C..1000 °C
Typische Heizraten: 0.1 .. 60,000 K/s
Typische Kühlraten: 0.1 .. 40,000 K/s
Flash DSC 2+ - UFH 1 sensor 22
100 µm
• Kleinerer Probenbereich• Dünnere Membran• Membranmaterial:
Gold anstelle von Aluminum
UFS 1 UFH 1
100 µm
• maximale Temperatur ca. 1000 °C• Gesteigerte Heiz- und Kühlraten• Sensor UFH 1 nicht kompatibel mit
der Flash DSC1
Thermal lag (Au-based BMG) 23
UFS 1 UHF 1
Flash DSC Sensoren für Flash DSC 2+
Messungen bis 1000 °C möglich
Anwendbarkeit hoher Heizraten über größeren Temperaturbereich
24
UFS1 UFH1Tss=25°C
Flash DSC 2+ unter Normalbedingungen
25
Flash DSC 2+ mit geschlossener Messzelle 26
60 ml/min N2 or Ar
nach 20 Minuten
< 50 ppm O2
Agenda
27
1 Einleitung
2 Flash DSC Grundlagen
3 Neuheit Flash DSC 2+
4 Anwendungsbeispiele
5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren
28
Flash DSC : typisches Messprogramm
Vorschmelzen
der Probe zur
Optimierung
des Wärme-
kontakts.
Variation der Kühlraten
erlaubt die Herstellung
von definierten und
reproduzierbaren
Probenstrukuren
Hohe Heizraten unter-
drücken die Reorga-
nisationsprozesse-
Die Probe kann im
“Urzustand”vermessen
werden.
Proben-präparation
Ausbildung derProbenstruktur
Analyse
29
Flash DSC: Einfluss der Heizrate
Reorganisation während des Aufheizens :
�Schmelzen von metastabilen Kristalliten unter Ausbildung vonstabileren Kristallen
Kinetische Prozesse sind oftder entscheidende Faktor fürReorganisation und sindsomit zeitabhängig.
Über einen großen variablenHeizratenbereich der FDSCkann die Reorganisationbeeinflusst werden.
30
Flash DSC: Isotherme Experimente
Durch den Einsatz hoher Kühlraten und der excel-lenten Temperaturgenauig-keit des Systems können Proben ohne unerwünschte Strukturveränderungen aus der Schmelze direkt zur ge-wählten, isothermen Kristalisationstemperatur geführt werden.
Isotherme Messungen ermöglichen die Gewinnung detaillierter Information zur Kinetik von schnellen Übergängen und Reaktionen innerhalb von wenigen Sekunden.
Programmierte Kühlrate: 1000 K/s
Gemessene Probentemperatur
31
Flash DSC - Schmelzen von PET
32
Flash DSC - Schmelzen von PET
Konventionelle DSC
33
Flash DSC - Reorganisation von iPP
34
Flash DSC - Kristallisation von iPP
35
Flash DSC - Kristallisation von iPP
Peaktemperatur Mesophase
Agenda
36
1 Einleitung
2 Flash DSC Grundlagen
3 Neuheit Flash DSC 2+
4 Anwendungsbeispiele
5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren
37
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
B.P. Grady J Polym Sci B: Polym Phys 50 (2012) 591
38
Ausgangsmaterialien:
� Isotaktisches Polypropylen (iPP) , Typ: Novolen 1106H (Lyondell Basell)(Granulat gemahlen unter LN2 auf 0,1- 0,5 mm Teilchengröße)
� Multi-Walled-Carbon-NanoTubes (MWCNT), Typ: Nanocyl N7000 (Nanocyl SA)(Durchmesser: 9,5 nm, Länge: 1,5 µm, bei 120°C im Vakuum für 1 h getrocknet)
Mischungen:
� PP pur � PP + 0,5% MWCNT � PP + 2% MWCNT� PP + 0,2% MWCNT � PP + 1,0% MWCNT � PP + 5% MWCNT
Probenaufbereitung � Manuelles Vormischen
� Compoundierung mit DACA MicroCompounder für 15 min bei 200 °C und 150 Umin-1
� Pressen von Prüfplatten (60 mm Durchmesser, 0.5 mm Dicke) bei 200 °C mit 50 kN Presskraft für 2.5 min
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
39
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
Lichtmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Compoundierstränge
Dicke der Dünnschnitte: 5 µm
αCNT: Gehalt an Nanotubes
40J.E.K. Schawe, P. Pötschke, I. Alig: Polymer 116 (2017),Seite 160-172
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
Gerät: DSC 3+
m = 4 mg / ß = 10 K/min / N2
41
Charakterisierung der Nukleierungsaktivität
( )2
c
0
f
logTT
BA
−−=β
0B
B=ϕNucleation activity parameter:
DSC-Messungen mit Kühlratenzwischen 0,2 und 10 K/min könnenverwendet werden.
Kühlratenabhängigkeit der Peaktemperatur nach Dobreva-Gutzow (1991):
.Bei einer heterogenen Nukleierung ist
1 > φ > 0Je größer die Nukleierungsfähigkeiteiner Fremdoberfläche oder einesPartikels, umso kleiner wird der Wert von φ
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
φ ist konzentrationsabhängig
Tf: GleichgewichtsschmelztemperaturTc: Peaktemperatur Kristallisationspeak
FSC
DSC
0% CNT5% CNT
Dobreva-Gutzow (1991)
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
Kombination von DSC und FSC Messungen
Plotverlauf nicht linear
Unterschied in der Kurvensteigung zwischen den beiden Probennimmt im hohen Kühlratenbereich signifikant ab.
Kühlraten:0,2 K/min (DSC) bis 60.000 K/min (FSC)
� φ ist kühlratenabhängig
43
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
nicht-isotherme Kristallisation mittels FSC
44
( )0
2
21
/logexp(1
)(loglog1
ββββ
ααα
k
aa
ref
r +−−
==
.
allgemeine Kristallisationsfunktion
Retardationsfunktion für die nicht vollständige, primäre Kristallisation infolge zu hoher Kühlgeschwindigkeit
a1a2,k: Polymerparameter
ß0 : charakteristische Kühlrate
(= Mittelpunkt der Abnahme der relativen Kristallinität bzw. normalisierten Enthalpie)
αr: relative Kristallinität
αref: Kristallinität bei Kühlrate 1 K/s
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
Ein kombinierter Fit der α(ß)-Kurvenaller CNT-Konzentrationen liefert folgendes, für alle Proben passendes Parameter-Set:
a1: 0,11 a2: 0,012 k: 6,36
45
)log(9.3
log 0ββ +≅k
c
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
Kritische Kühlrate:
46
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
Der Logarithmus der kritischen Kühlrate als Funktion des CNT-Gehaltes im Material lässt sich über die folgende, empirische Potenzfunktion beschreiben:
( )λβ αβ CNTc ab += 0
bß: charakterisiert den Einfluss der CNT auf die kritische Kühlrate
α0: Äquivalent Konzentration an heterogenen Nuklei im ungefülltenPP bezogen auf die Aktivität des Nukleierungsmittels
Mit der Methode der kleinsten Quadrate ergibt sich λ = 0,495.
Mit λ = 0,5 ergeben sich folgende Werte:bß : 88500 K/sα0 : 0,0618 x 10-4
( => das ungefüllte PP enthältheterogene Nuklei äquivalent zu 0,06% CNT)
47
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
Isotherme Kristallisation: Abkühlung aus der Schmelze (190°C) mit 10.000 K/s
Probe: iPP + 1 &% MWNCT
0 20 40 60 80 100 120 14010-3
10-2
10-1
100
101
PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT2.0% CNT
Pea
k tim
e in
s
Temperature in °C
48
0 20 40 60 80 100 120 14010-3
10-2
10-1
100
101
PP Novolen 1106H with0.0% CNT
Pea
k tim
e in
s
Temperature in °C
0 20 40 60 80 100 120 14010-3
10-2
10-1
100
101
PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT
Pea
k tim
e in
s
Temperature in °C
0 20 40 60 80 100 120 14010-3
10-2
10-1
100
101
PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT
Pea
k tim
e in
s
Temperature in °C
0 20 40 60 80 100 120 14010-3
10-2
10-1
100
101
PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT
Pea
k tim
e in
s
Temperature in °C
0 20 40 60 80 100 120 14010-3
10-2
10-1
100
101
PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT2.0% CNT
Pea
k tim
e in
s
Temperature in °C
0 20 40 60 80 100 120 14010-3
10-2
10-1
100
101
PP Novolen 1106H with0.0% CNT0.2% CNT0.5% CNT1.0% CNT2.0% CNT5.0% CNT
Pea
k tim
e in
s
Temperature in °C
Isotherme Kristallisation von PP-MWCNT Compounds
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
49
Beschleunigungsfaktor ε
)(
)0(
)0(
)(
CNTp
CNTp
CNTc
CNTc
t
t
r
r
αα
ααε
=≅
==
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
rc: Kristallisationsgeschwindigkeit
tp: Peakzeit der isothermen Kristallisation
50
( )n
r tkt −−= exp1)(α
( ) ( ) n
CNTCNTCNTr bb/1
11 ααε ++=
Kolmogorov- Johnson-Mehl-Avrami (KJMA) Gleichung
Annahmen bezüglich der PP-MWCNT-Composites:• Heterogene Nukleierung tritt sowohl im CNT-Compound, wie auch im ungefüllten
Polymer auf.• Die Anzahl der Nuklei, die von den Nanotubes stamen (= NCNT), ist proportional
zu deren Anzahl• Die Gesamtzahl an Nuklei ist die Summe der initialen Nuklei der Polymermatrix
und NCNT• Die Wachstumsdimension (=Avrami exponent n) wird von den MWCNT nicht beeinflusst.
Abhängigkeit der Wachstumsrate von αCNT
Einfluss der Nuclei Anzahl auf die Beschleunigung der Kristallisation
αr = α/αmax
k: Geschwindigkeitskonstanteder Kristallisation
n : Avrami-Exponent
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
51
( ) ( ) n
CNTCNTCNTr bb/1
11 ααε ++=
br: beschreibt den Einfluss von
Additiven bzw. Nukleierungs-mitteln auf die Wachstums-geschwindigkeit der Kristallite
bCNT : Nukleierungseffizienz(Anzahl der Nuklei pro Nanotube)
Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
52
Zusammenfassung
Das Kristallisationsverhalten von PP/MWCNT Composites mitverschiedenen Nanotube-Gehalten wurde mit FSC untersucht
Nicht-isotherme Kristallisation (1 K/s to 10000 K/s):
• MWCNT wirkt als Nukleierungsmittel• βc steigt mit wachsendem αCNT (2200 K/s für ungefülltes PP, 20.000 K/s for
Composites mit 5% MWCNT). • Das Verhältnis zwischen log βc und αCNT lässt sich über einen einzelnen,
anpassbaren Parameter bβ (Nukleierungsaktivität des Füllstoffs ) beschreiben
Isotherme Kristallisation:• Mesophase unterhalb von 44 °C und α-Phase. • MWCNT ist ein effektives Nukleierungsmittel für die α-Phase. • Weder MWCNT noch kleine, während des Abkühlens gebildete α-Kristalle
beeinflussen die Bildung der Mesophase• Der Beschleunigungsfaktor ε beschreibt die Wirksamkeit eines
Nukleierungsmittels• Der Beschleunigungsfaktor ε hängt von 2 Parametern ab, die folgendes
beschreiben:o Einfluss des Nukleierungsmittels auf die Wachstumsrate der Kristalliteo Anzahl der Nuklei pro MWCNT.
Agenda
53
1 Einleitung
2 Flash DSC Grundlagen
3 Neuheit Flash DSC 2+
4 Anwendungsbeispiele
5 Nukleierung von PP mit Carbon Nano Tubes
6 Betrachtungen zur Kurzzeitstabilität von Polymeren
Kurzzeitstabilität von Polymeren
54
Bildquelle: BASF
55
Kurzzeitstabilität von Polymeren
56
Bild: A. Wegner, Thesis (University Duisburg-Essen) 2015
Pyrometer
Scanner Einheit
Observationsfenster
Laser Fenster
Sichtfeld
Pulverbett
Heizplatte
Thermographie-Einheit mit Tele-Objektiv
Messung der Sinter-Temperatur
Kurzzeitstabilität von Polymeren
Temperaturprofil
57
12450 12600 12750 12900 13050 13200 13350 13500 13650 138000
50
100
150
200
250
300
350
Tem
pera
ture
[°C]
Measurement time [ms]
Heizen: 100 K in 14 ms => 7000 K/sKühlen: 100 K in 500ms => 200 K/s
Kurzzeitstabilität von Polymeren
58
Kurzzeitstabilität von Polymeren
59
Kurzzeitstabilität von Polymeren
Hauptkettenreaktionen:
Kettenspaltung Vernetzung
Vernetzung
Kettenspaltung
Seitenkettenreaktionen
60
Seitenkettenreaktionen:
Seitenketten-Eleminierung Seitenketten-Zyklisierung
Die TGA ist unempfindlich gegenüber Reaktionen, die nicht miteinem Masseverlust verbunden sind
Kurzzeitstabilität von Polymeren
TGA-Messung
61
Erstes Anzeichen für einen Masseverlustin der TGA bei 327 °C !!!
DMA-Messung PA12 (Typ "PA2200", EOS GmbH)
Beginnende Zersetzung ab ca. 220°C : => Modulanstieg infolge Vernetzung
Kurzzeitstabilität von Polymeren
62
SECA: Stability Estimation by Crystallization Analysis
Thermische Beanspruchung
Kristallisation
Analyseschritt
J.E.K. Schawe, S. Ziegelmeier, Determination of the thermal short time stability of polymers by fast scanning calorimetry, Thermochimica Acta (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2015.11.020
Kurzzeitstabilität von Polymeren
63
0,p
,p
e )(p T
Tt
n
T =Σ0
e )(∆Φ∆Φ
=ΣΦnt
0
e )(H
Ht n
H ∆∆
=Σ
Heizrate: 1000 K/s
unbelastetes Material
nach der n-ten thermischen Belastung
∆H (Enthalpie)
Tp (Peaktemperatur)
∆Φ (Wärmestrom)
Kurzzeitstabilität von Polymeren
Stabilitätsparameter:
Pseudo TGA: Stabilitätsparameter
64
)(
)()(
0
eT
Tt n
m ∆Φ∆Φ=Σ
Heizrate: 1000 K/s
unbelastete Probe
nach der n-ten thermischen Belastung
T
βpcm=∆Φ
Kurzzeitstabilität von Polymeren
65
PA12 = Polyamid 12
Kurzzeitstabilität von Polymeren
66
TPUS = Thermoplastisches Polyurethan (aliphatisch, Ester-basierendes Copolymer,
ohne Ether-Bindungen)
Kurzzeitstabilität von Polymeren
Vergleich der Verfahren am Beispiel TPUS
67
Kurzzeitstabilität von Polymeren
Thermische Stabilität von PEEK
68
Verarbeitungsfenster
Kurzzeitstabilität von Polymeren
K. Ensinger, 10. Duisburger Extrusionstagung 2013
69Kurzzeitstabilität von Polymeren
1 10 100 1000 10000 1000000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Reaction temperature 420 °C 380 °C
Rel
. mel
ting
enth
alpy
∆H
/∆H
max
Time in s
SECA of PEEK
100 °C
Tr, ∆t
70Kurzzeitstabilität von Polymeren
71
Danksagung
Ingo AligFelix BuddeDarmstadt, Deutschland
Petra PötschkeDresden, Deutschland
Stefan ZiegelmeierLandshut, Deutschland
Jürgen SchaweGreifensee, Schweiz
Vielen Dank für IhreAufmerksamkeit