• Tài liệu tham khảo:

• Trần Văn Nhân. Hóa keo. Nxb ĐHQG Hà Nội.

• Mai Hữu Khiêm. Hóa Keo. Nxb ĐHQG Tp Hồ Chí Minh.

• Hà Thúc Huy. Hóa Keo . Nxb ĐHQG Tp Hồ Chí Minh

• Richard M Pashley, Marilyn E Karaman. Applied Colloid and Surface Chemistry. John Wiley and Sons, Ltd.

1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CN THỰC PHẨM

HÓA KEO

•Ví dụ: các hệ keo trong thực tế

2

Ví dụ: các hệ keo trong thực tế

3

Ví dụ: các hệ keo trong thực tế

4

Mở đầu

• Hóa keo là gì?

• Hóa lý học các hệ phân tán vi dị thể: là khoa học về các quá trình hình thành và phán hủy các hệ phân tán.

• Hệ phân tán: là hệ trong đó vật chất phân tán cao tới kích thước 10-7 – 10-5 cm.

• Đã từ lâu người ta đã biết nhiều tính chất quan trọng của một dung dịch đồng nhất ( thường gọi là dung dịch thực) như sự tăng nhiệt độ sôi, sự giảm nhiệt độ đông đặc, sự giảm áp suất hơi bão hòa…

5

• Đến nửa thế kỷ thứ XIX nhà bác học Italia

F.Selmi, sau khi nghiên cứu nhiều loại dung

dịch, nhận thấy có những dung dịch thể hiện

một số tính chất khác thường như:

•Chúng có tính tán xạ ánh sáng.

•Chúng bị kết tủa nhanh chóng khi thêm chất

điện ly vào.

• Về sau Thomas Graham (người Anh) phát hiện

ra bằng những dung dịch trên không lọt qua

màng bán thấm. Dung dịch này khi làm khô

nước thì giống như keo dán.

6

• Do vậy, Graham gọi chúng là dung dịch keo (collioid).

• Từ đó về sau, rất nhiều nhà bác học quan tâm nghiên cứu tính chất của các hệ tương tự và đã đi đến những kết luận quan trọng sau đây:

• Hệ keo có tính chất tán xạ ánh sáng (chứng tỏ hệ keo là một hệ dị thể, không đồng nhất).

• Các hệ keo có tính chất khuếch tán chậm hơn các tiểu phân (phân tử, ion) trong dung dịch thực.

• Các hệ keo có thể tách ra khỏi dung môi bằng màng bán thấm.

• Hai tính chất cuối cùng chứng tỏ các tiểu phân trong hệ keo có kích thước lớn hơn nhiều so với kích thước chất phân tử hay ion trong dung dịch thực.

7

Thomas Graham (21/09/1805 – 16 /09/1869), Scotland.

• Ở trạng thái phân tán: các hạt hay các lỗ

xốp có kích thước lớn hơn kích thước

phân tử, tuy nhiên không quan sát được

bằng mắt thường mà chỉ quan sát được

bằng kính hiển vi quang học.

8

Hệ phân tán là bao gồm các hạt hay

lỗ xốp (chất phân tán) và môi

trường nó tồn tại (môi trường phân

tán).

•Phân loại theo độ phân tán (kích thước hạt)

• Dựa vào kích thước pha phân tán người ta chia hệ phân tán thành:

9

Kích thước hạt

<10-9 m 10-9 m - 10-6 m >10-6 m

Hệ đồng thể Hệ keo Hệ dị thể

10

• Cụ thể như sau:

• Hệ phân tán phân tử:Trong hệ, chất phân tán ở

dạng những phần tử rất nhỏ, kích thước nhỏ

hơn 10-9 m, chúng là những phân tử và ion đơn

giản. Các hệ phân tán phân tử được gọi là dung

dịch thật hay dung dịch thuộc loại hệ đồng thể

và đã được nghiên cứu nhiều.

•Ví dụ: các dung dịch phân tử và điện ly.

• Hệ phân tán keo: Gồm các hạt phân tán có kích

thước 10-9 đến 10-6 m, gọi là các hạt keo. Hệ

phân tán keo thường được gọi là hệ keo.

•Ví dụ: keo AgI, keo Protit.. trong nước

11

Hệ phân tán thô: Gồm các hạt có kích thước lớn hơn 10-6 m, thường gọi là hệ thô. Nói chung, hệ thô là hệ vi dị thể không bền vững. Chẳng hạn, trong môi trường lỏng có hạt phân tán rắn kích thước lớn hơn 10-6 m, thì hạt có thể sẽ nhanh chóng lắng xuống hoặc nổi lên trên bề mặt lỏng (tuỳ theo khối lượng riêng của hạt và của môi trường) nghĩa là tách khỏi môi trường của hệ.

• Trong hệ thô có 2 loại quan hệ quan trọng là huyền phù và nhũ tương.

•Huyền phù là hệ thô gồm các hạt rắn phân bố trong môi trường lỏng như: nước phù sa…

•Nhũ tương là hệ thô gồm các hạt hoặc giọt lỏng phân bố trong môi trường lỏng như: các hạt dầu mỡ trong nước….

12

•Một vài hình ảnh ví dụ về các loại hệ phân tán

• Các huyền phù và nhũ tương dùng trong thực tế là những hệ vi dị thể tương đối bền. Các hệ đó có bản chất của hệ keo nên có thể coi chúng như là các hệ keo khi nghiên cứu và sử dụng.

13

14

•Hệ nhũ tương quan sát bằng kính hiển vi điện tử

15

16

• Độ phân tán: đây là một một điểm quan trọng của hệ

phân tán, thường được ký hiệu là D, D = 1/d, với d là

kích thước hạt.

• D ảnh hưởng rất lớn đến tích chất bề mặt của hệ. Cụ thể khi

D tăng thì bề mặt riêng của hệ tăng đáng kể.

• Ví dụ: sự thay đổi diện tích bề mặt theo D

17

• Người ta cũng có thể dựa vào D để phân loại

hệ phân tán.

18

•Phân loại theo trạng thái tập hợp

19

•Ví dụ: các hệ keo trong thực tế

20

Ví dụ: các hệ keo trong thực tế

21

Ví dụ: các hệ keo trong thực tế

22

•Phân loại theo tương tác giữa các pha

• Đối với môi trường lỏng. Có hai loại chính:

• Keo ưa lỏng (lyophilic): còn gọi là keo ưa lưu:

đặc trưng bởi tương tác mạnh giữa chất phân tán

và môi trường phân tán. Các chất phân tán sau khi

tách ra khỏi dung môi và nếu như cho tiếp xúc lại

với dung môi thì nó có khả năng phân tán trở lại.

Chính vì thế mà ta gọi keo này là keo thuận nghịch.

• Ví dụ : keo gelatin, tinh bột, gôm arabic….

• Keo kỵ lỏng (lyophobic): do tương tác yếu nên

chất phân tán sau khi kết tủa không có khả năng

phân tán lại. Chúng là những keo bất thuận nghịch.

• Ví dụ :keo bạc sunfua, asen sunfua, bạc iotdua.....

23

Nằm ở vị trí trung gian giữa keo ưu lưu và keo ghét

lưu là loại keo lưỡng tính như các hidroxit kim loại.

Nếu môi trường phân tán là nước thì ta có: ưa

nước (hydrophilic) và ghét nước (hydrophobic).

24

- Hệ phân tán tự do như các loại keo

loãng, huyền phù, nhũ tương loãng. Trong

hệ này, do tương tác yếu nên các hạt

chuyển động độc lập với nhau.

- Hệ phân tán liên kết như huyền phù

đặc, nhũ tương đặc, gel (thạch)... đó là các

hệ mà ở vào điều kiện đặc biệt các hệ

phân tán liên kết với nhau để tạo thành

mạng không gian. 25

Ngoài ra, Căn cứ vào tương tác giữa các hạt phân

tán, người ta có thể phân hệ phân tán ra làm hai

loại :

• Bên cạnh các dung dịch keo còn có các dung dịch đa keo và dung dịch bán keo như :

• Dung dịch xà phòng,

• Các chất thuộc da,

• Các phẩm màu và một số chất khác.

• Một phần của các chất ở trạng thái keo, còn phần khác ở phân tử hoặc ion.

26

•Hình dạng cấu trúc của hạt trong hệ keo

27

28

29

•Tinh chế hệ keo • PP thẩm tích

• Điện thẩm tích

• Siêu lọc

30

Các phương pháp điều chế hệ keo và

phương pháp tinh chế hệ keo • Điều chế hệ keo: có các phương pháp sau

• PP phân tán

• PP ngưng tụ

• PP hồ quang

• PP ngưng tụ trực tiếp

• PP thay thế dung môi

• PP hóa học

• PP trao đổi

• PP phản ứng khử

• PP phản ứng oxi hóa

• PP phản ứng thủy phân

31

Chất hoạt động bề mặt

• Chất hoạt động bề mặt được ứng dụng từ trên một ngàn năm. Nó được dùng để tạo thể sữa trong thực phẩm và trong giặt tẩy. Cấu trúc của chất hoạt động bề mặt như sau

COOH

Hydrophobic

tail

Hydrophilic

head

32

Water

Monolayer

Air

33

Cơ chế tẩy rữa của CHDBM

34

• ở nhiệt độ thấp: các chất hoạt động đề mặt

hiện diện dưới dạng monomer

• Ở nhiệt độ cao: các monomer kết tụ lại

dạng cầu

Nồng độ micelle tới hạn (CMC)

Critical Micellization Concentration

35

36

Phân loại chất hoạt động bề mặt

• Anionic –e.g. RCOO-, RSO3-, ROSO3

-

• Cationic –e.g. R4N+Cl-

• Non-ionic – e.g. polyoxyethylene (-OCH2CH2O-)

groups

• Amphoteric (lưỡng tính: zwitterionic) – e.g. sulfobetaines RN+(CH3)CH2CH2SO3

-

37

•Ứng dụng của CHDBM

38

Mặt phân cách Chức năng Ví dụ

Gas/liquid

•Reducing surface tension (wetting)

•Foaming and defoaming

Antifogging agent for windows; shampoo;

detergent; fire-extinguishing agent

Liquid/ liquid

•Reducing interfacial

tension (wetting)

•Emulsification

Detergent; fire extinguishing agent;

Dishwashing detergent; shampoo;

cosmetics; foods (butter, mayonnaise)

Solid/liquid

•Wetting •Dispersion •Coagulation •Lubrication

Detergent; rust preventive agent; Ink;

paint; antiscaling agent; Hair conditioner

Solid/gas

•Wetting

•Lubrication

•Antistatic

Water and oil repellent treatment; fabric

softener; hair conditioner; antistatic

agents for plastics

•Sức căng bề mặt của một dung dịch CHDBM

• dưới CMC – sự hấp phụ

dẫn đến làm giảm sức

căng bề mặt

• trên CMC – sức căng bề

mặt vẫn giữ ở giá trị hằng

số

39

air

water

Log[conc]

(nN/m)

CMC

40

Tính chất của hệ keo

•Tính chất động học phân tử

•Tính chất quang học

•Tính chất điện

41

•Tính chất động học phân tử

• Chuyển động nhiệt: • Chất khí là một tập hợp các phân tử nằm trong trạng thái

chuyển động nhiệt hỗn loạn. Khi va chạm vào nhau các phân tử khí thay đổi vận tốc và hướng chuyển động, tuy nhiên, động năng trung bình chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bằng (3/2).kT

• Các phân tử trong chất rắn thì chỉ dao động quanh vị trí cân bằng.

• Các phân tử trong chất lỏng thì ở trạng thái trung gian, khoảng cách giữa các phân tử chất lỏng xấp xỉ chất rắn, gần bằng kích thước phân tử. Nhưng các phân tử chất lỏng có thể thay đổi vị trí như chất khí, nhưng không ra khỏi phạm vi ảnh hưởng của lực phân tử.

42

• Các phân tử khí hay lỏng thường có 03 loại chuyển động:

• Tịnh tiến

• Quay

• Dao động

43

• Năm 1828, nhà sinh vật học người Anh, Brown khi quan sát huyền phù của phấn hoa bằng kính hiển vi, phát hiện được rằng: các phấn hoa không ngừng chuyển động hỗn loạn và cường độ chuyển động không bị giảm theo thời gian. Sự chuyển động đó gọi là chuyển động Brown.

• Theo thuyết động học phân tử, chuyển động Brown được giải thích như sau:

44

45

Chuyển động Brown

Chuyển động hỗn loạn của hạt keo ngoài nguyên nhân

do chính bản thân chuyển động nhiệt của nó gây ra, thì

sự va chạm xô đẩy hỗn loạn của các phân tử môi

trường (vốn là chuyển động nhiệt) đóng vai trò chủ yếu.

Hạt phân tán có kích thước nhỏ, nên số va chạm xảy ra theo

các phần khác nhau rất không đều nhau. Kết quả là hạt bị xô

đẩy về phía này về phía nọ, nên chiều chuyển động của hạt

bị thay đổi rất nhanh.

Vậy, bản chất chuyển động Brown là chuyển

động nhiệt, là chuyển động động học của các phân

tử. Rất khó quan sát đường đi thực của hạt và không

thể đo được tốc độ chuyển động của hạt.

• Sơ đồ quỹ đạo tượng

trưng của một hạt khi

quan sát chuyển động

Brown của nó từ A đến

B theo phương x, chiều

chuyển dời của hạt từ vị

trí này đến vị trí khác

được quy ước biểu diễn

bằng một đoạn thẳng.

46

Chuyển động Brown

• Để đặc trưng cho sự chuyển dời của hạt trong khoảng

thời gian t xác định trong không gian, người ta dùng

giá trị độ dời trung bình bình phương

47

Sau đó, lấy căn bậc 2 ta có được sự chuyển dời của các

hạt trong khoảng thời gian t.

là các bình phương hình chiếu của các đoạn AM, MN… trên

trục x, mà hạt đã di chuyển được trong cùng khoảng thời gian t

2

2 2 2

1 2 ... n

n

• Năm 1906, A. Einstein và Smolukhopski mới đưa ra lý thuyết về chuyển động Brown thông qua hệ thức.

48

Sự khuếch tán

Nếu trong hệ có hiện tượng không đồng đều về mật

độ hay nồng độ hạt phân tán thì có sự di chuyển các

hạt từ vùng nồng độ cao tới vùng nồng độ thấp hơn

(để san bằng nồng độ), chúng ta nói là có sự khuếch

tán.

2

2. . 2. .D t D t

• Định luật Fick I (1855) về sự khuyếch tán phân

tử ở dạng công thức như sau:

49

. .dC

dm D S dtdx

.

dm dCD

S dt dx Đại lượng: dm/(S.dt) được gọi là cường độ

dòng khuếch tán, ký hiệu là ik.

.k

dm dCi D

S dt dx

m: lượng chất khuếch tán

D: hệ số khuếch tán

(dC/dx): gradient nồng độ

S: diện tích bề mặt thẳng

mà hạt khuếch tán chuyển

qua

t: thời gian

• Đơn vị của D theo:

• + hệ đơn vị CGS: cm2/s ;

• + hệ đơn vị SI: m2/s

50

Sự khuếch tán xảy ra theo chiều giảm nồng độ, (dC/dx)

< 0, nên ta phải đặt dấu trừ vào vế phải để dm > 0.

Trường hợp (dC/dx) không thay đổi theo thời gian

chúng ta có:

Nếu (dC/dx) = -1, S = 1, t = 1 thì m = D => hệ số khuếch

tán D là lượng chất chuyển qua trong một đơn vị thiết

diện thẳng trong một đơn vị thời gian khi gradient nồng

độ bằng -1

. . .dC

m D S tdx

•Đối với hạt phân tán bán kính cầu,r, môi trường của hệ

có độ nhớt η thì theo Stock ta tính được hệ số ma sát B

như sau:

B = 6.π.η.r, lúc này ta có:

• k (J.K-1): hằng số Boltzman 51

B: hệ số ma sát của hạt trong môi trường phân tán.

R (J.mol-1.K-1), T và N0 (mol-1) lần lượt là hằng số

khí lý tưởng, nhiệt độ Kenvin và số Avogadro

Đối với hệ keo: Hệ số khuếch tán của các hạt keo

được tính theo công thức sau:

0

.

.

R TD

N B

0

. 1.6. . . 6. . .

RT kTD

N r r

Công thức trên cho thấy:

• Ở một nhiệt độ không đổi, đối với hệ phân tán xác định, hệ số khuếch tán đặc trưng cho khả năng chuyển động của hạt và chỉ phụ thuộc kích thước của hạt. So với các phân tử đơn giản thì hạt keo có kích thước lớn hơn, độ dời trung bình bình phương rất nhỏ, nên khả năng khuếch tán của hệ keo nhỏ hơn nhiều so với các dung dịch phân tử.

52

. 2 . .. 2. .6. . . 3. . .

RT t k T tD t

N r r

Lúc này, độ dời trung bình của hạt keo trong chuyển động

Brown trở thành

•Ví dụ: sự khuếch tán của các chất vào một tế

bào động vật có đường kính 10 micron

Đối tượng Bán kính (nm) D Thời gian (giây)

Oxygen 0,2 900 0,001

Sucrose 0,5 400 0,003

Insulin 1,4 160 0,01

Ribosome 10 22 0,06

HIV 100 2,2 0,6

Bead 250 0,9 2 2

Bacteria 750 0,3 5 5

53

54

Biết hệ số khuếch tán D sẽ tính được bán

kính r của hạt, đó là cách xác định kích thước

hạt phân tán bằng phương pháp đo hệ số

khuếch tán.

Trong thí nghiệm, dựa vào các phương pháp

xác định nồng độ, sẽ tính được D theo công

thức sau: . .

dCm D S t

dx

Biết khối lượng riêng ρ và bán kính r của

hạt, tính được khối lượng M của 1mol hạt

phân tán.

55

Do đó có thể dựa vào hệ số khuếch tán của dung

dịch cao phân tử để tìm khối lượng phân tử chất

polyme, nếu chấp nhân rằng phân tử polyme ở

dạng hạt hình cầu trong dung dịch

3

0

4. .

3M r N

Áp suất thẩm thấu

Tính động học phân tử là nguyên nhân gây ra hiện

tượng thẩm thấu và áp suất thẩm thấu của các

dung dịch và các hệ keo

• Hiện tượng thẩm thấu

56

57

58

• Áp suất thẩm thấu là áp suất thủy tĩnh nén lên

màng bán thẩm có tác dụng làm ngừng sự

thẩm thấu giữa dung môi nguyên chất và

dung dịch

• Áp suất thẩm thấu các dung dịch phân tử loãng,

theo Van’t Hoff được biểu thị bằng phương trình:

:

. . . .m

C RT RTM

C: nồng độ chất tan tính theo mol.l-1

m: khối lượng chất tan ( tính theo g ) trong 01 lít dung dịch

M: khối lượng mol của chất tan

Phương trình đó áp dụng được cho dung dịch keo như sau:

''

'. . . .

mRT RT

M

ν: nồng độ mol hạt tính theo số mol hạt, 01 mol

gồm N0 hạt.

m’: khối lượng chất tan ( tính theo g ) trong 01 lít

hệ keo.

M: khối lượng 1 mol hạt keo.

• Khi m’= m, nhưng M’ > M thì υ < C

• Áp mất thẩm thấu của hệ keo rất nhỏ so với dung dịch

thật có cùng khối lượng chất phân tán, do υ <<C hoặc

do khối lượng hạt keo lớn hơn rất nhiều so với khối

lượng của phân tử đơn giản (M’ >> M).

• Các hệ keo ghét lưu đều kém bền vững, do hạt có kích thước

lớn thì có khuynh hướng sa lắng, còn các hạt nhỏ thì có

khuynh hướng liên kết lại (do tác dụng của lực tương tác phân

tử) thành số ít hạt lớn hơn làm cho số hạt keo (hạt đơn) giảm,

nên áp suất thẩm thấu của hệ không ổn định.

60

Ví dụ: Ở 250C, áp suất thẩm thấu của dụng dịch chứa

10g.l-1 chất cao phân tử trung hoà điện tích, đo được là

1,22210-2 atm. Tìm khối lượng phân tử chất cao phân

tử ấy?

Sự sa lắng • Sự sa lắng là sự kết tủa của các hạt keo tương

đối lớn dưới tác dụng của trọng trường.

• Định luật Stocke đối với hạt hình cầu:

61

2

0

0

2. ( ). 9. .

9 2( ).

r gdx vv r

dt g

x: khoảng cách hạt đi được (m)

dx/dt: tốc độ sa lắng (m.s-1)

ρ: tỉ trọng của hạt (kg.m-3)

ρ0: tỉ trọng của môi trường

η: độ nhớt của môi trường (kg.m-1.s-1)

g: gia tốc trọng trường (m.s-2)

•Ví dụ:

1. Tính tốc độ sa lắng của hạt SiO2 hình cầu bán kính r = 10-3

cm và khối lượng riêng của SiO2 là 2,7 g.cm-3 và của nước là

0,982 g.cm-3 và độ nhớt 0,01 poise.

62

Phụ lục:

N = m.kg.S-2,

1 poise = 0,1 pa.s = 0,1 m-1.kg.S-1,

2. Tính thời gian cần thiết để hạt SiO2 bán kính 5.10-4 cm lắng trong

nước cất 25oC, độ nhớt 0,01 poise, được 50 cm? Biết khối lượng

riêng của SiO2 là 2,7 g.cm-3 và của nước là 0,982 g.cm-3.

4

2 3 2

. .. ois

.

dyne cm s dyne sp e

cm cm cm cm

• Cân bằng khuếch tán – sa lắng xảy ra khi dòng

khuếch tán ik bằng dòng sa lắng iS ( số hạt đi

qua tiết diện 1cm2 trong 1 giây).

63

Cân bằng khuếch tán – Sa lắng

k Si i

Từ hệ thức này có thể chứng minh được hệ thức sau

đây:

0

mgh

h kTC

eC

Ch và C0 là nồng độ hạt ở độ cao h và h

= 0.

m: khối lượng hạt.

g: gia tốc trọng trường.

k: h/số Boltzman.

T: nhiệt độ tuyệt đối.

Độ nhớt

64

• Độ nhớt của chất lỏng Newton

tuân theo định luật:

. .ms

duf S

dh

•Trong đó:

•fms: trở lực ma sát

•η: hệ số tỉ lệ

•h: khoảng cách giữa các lớp chất

lỏng chảy

•S: tiết diện của dòng chảy đang xét

•U: tốc độ dòng chảy

• Phương trình Newton sử dụng được cho chất lỏng tinh khiết và các dung dịch.

• Các số liệu thực nghiệm cho thấy: khi nồng độ của hệ phân tán tăng thì độ nhớt của hệ tăng. Để biểu diễn mối quan hệ này, Einstein đưa ra phương trình:

65

η , η0: độ nhớt của dung dịch keo và môi trường phân tán.

φn = Vd/V, Vd và V là thể tích của pha phân tán và thể tích chung

của hệ.

k: hằng số (phụ thuộc vào hình dạng của hạt)

0

0

nk

• là độ nhớt riêng, tỉ lệ thuận với nồng độ pha phân

tán.

66

0

0

r

Theo Eistein, ông thấy rằng:

Đối với các hạt hình cầu: k = 5/2, lúc này

phương trình

Đối với các hạt hình elip: k = 2,5 + (1/16)(b/a)2, trong

đó: a, b là bán kính trục nhỏ và trục lớn.

Đối với dung dịch hợp chất cao phân tử, thì

phương trình của Einstein không còn đúng. Lúc

này:

0 0(1 ) (1 2,5 )n nk

0

0

. .r k k C

Trong đó: C- nồng độ

trọng lượng của dung

dịch CPT

• K: là hằng số, K có giá trị xác định theo dãy đồng

đẳng của polyme trong dung môi xác định.

• Ví dụ:

• Đối với các parafin trong CCl4: K=1,07.10-4

• Đối với các Polystyron trong CCl4: K=1,8.10-4

• Đối với polymetylen trong CHCl3: K=2,4.10-4

• Phương trình

thích hợp khi các phân tử polyme là duỗi thẳng, không cuộn lại và

không tương tác với nhau. 67

Staudenger thiết lập được phương trình biểu diễn

mối quan hệ của độ nhớt riêng (ηr) theo nồng độ C.

. .r K M C

. .r K M C

• Theo nhận định trên ta thấy rằng:

• Với một dung dịch polyme ta có: M = const, K là

hằng số thì tỉ số (ηr/C) phải là hằng số. Tuy nhiên,

thực nghiệm lại cho thấy (ηr/C) tăng khi C tăng.

Sự phụ thuộc của độ nhớt riêng đối với nồng độ của chất CPT trong

dung dịch

68

C

r

C

• Từ đó ta có, khi C 0 thì (ηr/C) một giá trị không đổi, giá

trị này được gọi là độ nhớt đặc trưng [η]

• Biểu diễn theo toán học ta có:

Sự khác biệt này chứng tỏ giữa các phân

tử polyme có sự tương tác với nhau.

69

0

lim .r

CK M

C

Trong thực tế, các phân tử CPT không bao giờ duỗi

thẳng hoàn toàn, thêm vào đó nó còn có sự tương tác

với dung môi. Vậy nên, phương trình (***) trở thành:

(***)

. MK M

Trong đó: αM là hằng số mềm dẻo, đặc trưng đối với dãy

đồng đẳng của polyme

(****)

Giá trị K và αM của các polyme dùng theo

phương trình (****)

Polyme

Dung môi

K.104

αM

Giới hạn giá trị M.10-5 sử

dụng phương trình (****)

Xenlulo Dung dịch đồng

ammoniac

0,85

0,81

-

Axetat xenlulo Axeton 1,49 0,82 0,3 – 3,9

Polystyren Benzen

Toluen 3,70

1,28

0,62

0,70 -

0,55-2,0

Rượu polyvinyl Nước 5,90 0,67 0,44-1,1

Cao su thiên nhiên Toluen 5,02 0,67 0,40-15,0

Nylon Axit focmic 11,00 0,72 0,05-0,25

Polybutadien Toluen 2,60 0,64

70

Đo độ nhớt bằng nhớt kế Ostwald

71

72

•Tính chất quang học của hệ phân tán

• Ánh sáng có thể bị hấp thụ, bị tán xạ, bị

phân cực hay bị phản xạ bởi pha phân tán

trong một hệ keo.

73

74

75

Khi chiếu một chùm sáng vào một dung dịch keo

trong suốt để trong bóng tối thì thấy một dải sáng

sáng mờ đục dạng hình nón xuất hiện ở phần dung

dịch có ánh sáng đi qua. Hiện tượng đó còn được gọi

là hiệu ứng Tyndall hay hình nón Tyndall.

• Thí nghiệm Tyndall

76

• Hiệu ứng Tyndall là một hiệu ứng của sự khuếch tán

ánh sáng do các hạt của hệ keo hay hệ huyền phù

gây nên.

77

• Trên thực tế, tính chất quang học của hệ phân

tán phụ thuộc vào kích thước hạt. Ánh sáng

nhìn thấy có bước sóng khoảng 4000Å –

7000Å.

78

• Hệ phân tán có kích thước hạt lớn hơn bước sóng

phản xạ ánh sáng làm cho hệ có màu đục.

• Hệ keo có kích thước hạt nhỏ hơn bước sóng, nên

có khả năng phân tán ánh sáng.

• Sự nhiễu xạ ánh sáng bởi các hạt làm cho mỗi hạt

trở thành một điểm phát sáng về mọi hướng.

79

•Φ: kích thước hạt

λ: bước sóng của

tia sáng tới

80

Hiện tượng phản xạ ánh sáng Hiện tượng phân tán ánh sáng

Cụ thể:

•Nếu các hạt có Φ << λ thì ánh

sáng phần lớn phân tán theo góc

0oC và 180oC so với tia tới.

•Nếu các hạt lớn nhỏ một tí (Φ <

λ) hay lớn hơn một tí (Φ > λ): thì

ánh sáng chủ yếu phân tán theo

hướng tia tới.

Ta có thể rút ra một số kết luận như sau :

• Hạt keo có kích thước càng lớn (V càng lớn ) tán

xạ càng mạnh.

• Nồng độ hạt càng lớn, ánh sáng bị tán xạ càng

mạnh.

• Ánh sáng tới có bước sóng càng ngắn càng bị tán

xạ mạnh khi chiếu vào hệ keo.

81

Như vậy, nếu chiếu chùm ánh sáng trắng vào hệ keo

thì ánh sáng đỏ và da cam bị tán xạ yếu nhất, (tia sáng

có bước sóng dài thì tính xuyên thấu lớn) trái lại ánh

sáng xanh và tím bị tán xạ mạnh nhất khi mọi điều

kiện khác của hệ keo như nhau.

• Hay

82

I : cường độ ánh sáng khuếch tán

k : hằng số phụ thuộc cường độ tia tới, chiết xuất

của môi trường và của pha phân tán.

n : số hạt keo trong một đơn vị thể của hệ keo

ν : thể tích mỗi hạt phân tán

λ: bước sóng tia tới

22 2 2

3 1 002 2 4

1 0

.24.

2pt

n n vI I

n n

I pt : cường độ ánh sáng khuếch tán

I0: cường độ của ánh sáng tới

n1, n0: chiết suất của pha phân tán và môi trường phân tán

γ : nồng độ của hạt phân tán

ν : thể tích mỗi hạt phân tán

λ: bước sóng tia tới

Phương trình khuếch tán Rayleigh

2

4

..n v

I k

Một số phương pháp quang học khác được ứng dụng trong

việc nghiên cứu hệ phân tán.

83

Kính hiển vi điện tử truyền qua

(Transmission Electron Microscope)

• Nói chung, các hệ phân tán bao gồm các dung dịch thực, dung

dịch keo, hệ phân tán thô nếu có màu và không trong suốt thì

đều có khả năng hấp thụ ánh sáng ở những mức độ khác nhau.

• Màu sắc của dung dịch keo phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản

chất của chất phân tán và môi trường phân tán, nồng độ, hình

dạng hạt, bước sóng ánh sáng, góc nhìn…..

• Ánh sáng trắng là tập hợp của nhiều áng sáng đơn sắc với bước

sóng khác nhau. Do sự phân tán và hấp thụ ánh sáng của hệ

keo mà ánh sáng tới mắt chúng ta sẽ có sự trội hơn của áng

sáng màu đó, nghĩa là hệ keo có màu sắc.

84

Sự hấp thụ ánh sáng của hệ keo

• ví dụ: • Hồng ngọc (màu đỏ) hay bích ngọc (màu xanh)….

là những hệ keo có màu sắc.….

85

Dung dịch asen sufua với bề dày 1cm , thậm chí với

nồng độ rất nhỏ (một phần As2S3 trong 8.105 phần

nước ) có màu vàng,..

Dung dịch keo vàng kim loại với nồng độ nhỏ (một

phần Au trong 108 phần nước ) có màu đỏ.

Định luật Lambert - Beer

86

Nhìn chung, màu sắc của sol kim loại có màu sắc rất phức tạp.

Nguyên nhân là do sol kim loại vừa hấp thụ mạnh ánh sáng lại vừa

phân tán ánh sáng.

10 10l lCl

o

IT

I

• Trong đó:

• T: độ truyền qua.

• α: hệ số hấp thụ của chất.

• ε: mol hấp thụ,

• l: khoảng cách ánh sáng truyền

qua.

.C

87

Khảo sát sự khuếch tán ánh sáng đã làm sáng tỏ

chuyển động Brown của hạt phân tán và đặc điểm

siêu vi thể của các hệ keo.

Hiện tượng hấp thụ và khuếch tán ánh sáng của

các hệ phân tán giúp chúng ta giải thích màu sắc

các hệ keo, các hiện tượng màu sắc trong tự nhiên,

trong thiên văn, hàng hải, hàng không … .

Do đó được vận dụng rất nhiều trong các lĩnh

vực kể trên (tín hiệu sáng, chụp ảnh, dự báo thời

tiết…)

88

• Đỏ cánh sen: (Magrita), Vàng: (Yellow) và Xanh cô-ban:

(Cyan)

Người ta gọi hệ màu này là CMY hay hệ màu

Về lý thuyết thì 3 màu này có thể pha thành tất cả các màu, ví dụ:

màu cờ Tổ quốc

Đỏ cánh sen: + Vàng: = Đỏ cờ

hoặc để pha màu xanh lá cây, ta dùng:

Xanh cô-ban: + Vàng: = Xanh lá cây

Với cách hoà trộn như vậy, ta có 1 bảng hoà màu cơ bản như

sau:

89

90

91

92

93

•Tính chất điện của hệ phân tán

• Tính chất điện của hệ phân tán cũng là tính chất bề

mặt của hệ vi dị thể đồng thời nó cũng là tính chất đặc

trưng của hệ keo, nó quyết định tính điện động, tính

phân tán, tính hấp phụ trao đổi ion của hệ…

• Tính chất điện, đó là cơ sở của các phương pháp

phân tích để tách những vi hạt, những chất điện ly

cao phân tử… để làm bền hoặc ổn định hệ và nhiều

phương pháp kỹ thuật công nghệ khác.

94

Cấu tạo của hạt keo

Ví dụ 1:

95

• Nếu [Ag+] (hay [AgNO3]) dư, ta có hạt keo có cấu tạo như

sau:

96

Nếu [I- ](hay [KI]) dư, ta có hạt keo có cấu tạo như sau:

({[ ] ( ) } )xmAgI nI n x K xK

• Tầng hấp phụ có cấu tạo dày đặc tương đối ổn

định ít khi bị biến đổi bởi ngoại cảnh. Trong

tầng hấp phụ các ion quyết định thế gắn chặt

với bề mặt nhân keo, có một số ion đối liên kết

với bề mặt rắn bằng lực tĩnh điện và có thể cả

lực hấp phụ (lực tương tác phân tử), có thể còn

có các phân tử dung môi do tính sonvat hóa

(solvation) của các ion.

97

• Tầng khuếch tán có cấu tạo gồm những ion ngược

dấu với ion keo, phân bố xung quanh ion keo và chỉ

tương tác tĩnh điện với ion ấy. Tầng khuếch tán rất linh

động luôn biến đổi theo tính chất môi trường của hệ.

Ví dụ 2: Nhỏ từng giọt FeCl3 vào nước sôi thì FeCl3 sẽ

thủy phân.

98

3 2 33 ( ) 3FeCl H O Fe OH HCl

3{[ ( ) ] ( ) }xmFe OH nFeO n x Cl xCl

Sản phẩm thu được là hệ keo dương Fe(OH)3 màu đỏ, công thức cấu

tạo như sau:

• Ion FeO+ là ion quyết định điện tích nên quyết định thế do

FeOCl được sinh ra trong phản ứng.

Ví dụ 3: Keo Al(OH)3 là keo vô cơ lưỡng tính. Vì trong dung

dịch nước phân tử Al(OH)3 có trạng thái cân bằng Acid – Base.

Công thức của hạt keo.

99

2

2

( )

3 ( ){[ ( ) ] }zA

xAl OH

yAl OH OmAl OH

2 3 2( ) ( ) ( )OH Al OH Al OH Al OH O H

Khi x > y thì ion Al(OH )2+ là ion quyết định thế, có hạt keo

dương Al(OH)3, trong tầng khuếch tán gồm z ion A trong đó đa

số là anion. Khi y > x thì ion Al(OH)2O- là ion quyết định thế, có

hạt keo âm Al(OH)3, trong tầng khuếch tán đa số là cation.

Do trạng thái cân bằng nên phản ứng:

phụ thuộc pH môi trường nên dấu điện tích hat keo

Al(OH)3 sẽ thay đổi khi pH môi trường biến đổi.

100

2 3 2( ) ( ) ( )OH Al OH Al OH Al OH O H

Qua ba ví dụ trên chúng ta nhận thấy rằng:

Ion quyết định thế phải là ion giống với thành phần của nhân

keo hoặc ion tương tự.

Dấu điện tích của ion quyết định thế cũng là dấu điện tích ion

keo.

Nếu là keo âm thì tầng khuếch tán gồm những cation.

Nếu là keo dương thì tầng khuếch tán gồm các anion.

Nếu là keo lưỡng tính thì tầng khuếch tán bao gồm cả cation

và anion.

• Tại sao các hạt trong dung dịch lại mang Điện?

• Sự hấp phụ chọn lọc của một ion đặc trưng hiện diện trong

dung dịch.

• Ví dụ: thêm dung dịch loãng KI vào dung dịch AgNO3 dư hạt keo AgI

mang điện tích dương.

• Sự ion hoá các nhóm chức bề mặt như COOH. Điện tích là

một hàm theo pH.

• Ví dụ: Protein điểm đẳng điện

• Trong dung dịch kiềm: anion

• Trong dung dịch axit: cation

• Sự khác nhau hằng số điện môi giữ hạt và môi trường

phân tán.

101

tại pH mà protein xuất hiện ion zweitter, trung

hoà về điện, mặc dù cả hai nhóm đều có ion.

Tại điểm đẳng điện tích, khả năng tan của

protein là nhỏ nhất và sự kết tủa là dễ nhất

102

•Ví dụ:

1. Viết công thức cấu tạo hạt keo tạo thành sau khi trộn 100ml dung dịch AgNO3 0,001M với.

a/ 80ml dung dịch KI 0,0015M

b/ 80ml dung dịch KI 0,001M

103

2. Dung dịch chứa 2g protit A trong 100ml có áp suất

thẩm thấu 7,083.10-3 atm, ở 250C. Tính khối lượng phân

tử protit A?

3. Huyết tương máu chứa 40g albumin M=69.000 và

20g globulin M= 160.000 trong 1lít dung dịch. Tính áp

suất thẩm thấu keo của dung dịch ở 370C ?

4. Tính hệ số khuếch tán trong nước ở 250C độ nhớt là

0,01 poa một phân tử hình cầu X khối lượng là 105g ?

Biết khối lượng riêng của X là 1,37g cm-3.

5. Hệ số khuếch tán của glubilin trong 1 dung dịch nước

là 4.10-7 cm2.s-1 ở 250C. Giả sử rằng phân tử có dạng

hình cầu, tính khối lượng phân tử của nó ? Biết rằng ở

250C độ nhớt của nước là 0,01005 poa và khối lượng

riêng của glubilin là 1,33 g. cm-3

104

•TÍNH BỀN CỦA CÁC HỆ KEO VÀ SỰ KEO TỤ

• Tính bền và tính keo tụ hoặc tính đông tụ là những tính chất cơ bản của các hệ keo.

• Các tính chất đó gắn liền với tính siêu vi dị thể và tính chất của bề mặt các hạt, từ mối liên hệ giữa bề mặt hạt keo với môi trường và với các yếu tố bên ngoài khác.

• Cần thiết phải hiểu được yếu tố chủ yếu quyết định tính bền, nguyên tắc keo tụ, cơ chế tác dụng của các yêu tố làm bền hoặc gây động tụ…

• Nghiên cứu các tính chất đó giúp chúng ta điều khiển hệ phân tán để sử dụng hệ phân tán có hiệu quả.

105

•Tính bền của các hệ keo

• Lý thuyết về tính bền

• Tính bền của hệ phân tán gắn liền với tính phân tán của hệ. Thời gian mà hạt phân bố đồng đều trong hệ càng dài thì tính bền của hệ càng cao.

• Trái với tính bền là tính keo tụ hoặc đông tụ đó là tính kết dính, tính tập hợp đông vón và sa lắng. Khi xảy ra keo tụ là lúc tính bền của hệ biến mất, tính phân tán không còn. Kết quả là dung dịch keo tách thành 2 pha rõ rệt: pha keo tụ chỉ gồm các hạt của chất phân tán và pha lỏng chỉ gồm môi trường phân tán.

106

Tính bền động học và tính bền nhiệt động học:

• Căn cứ vào tính phân tán và tính kết dính, tính bền của hệ có 2 loại là tính bền động học và tính bền nhiệt động học.

• Tính bền động học hay tính bền phân bố: là khả năng chống lại sự sa lắng của hạt.

• Các hạt keo có chuyển động nhiệt, tính chất này chống lại sự sa lắng của hạt. Gọi φ (phi) là đại lượng đặc trưng cho tính bền phân bố, thì φ tỷ lệ nghịch với tốc độ sa lắng của hạt.

107

2

1 k t

v r h

v: tốc độ sa lắng

r: bán kính hạt phân tán

h: độ cao mà hạt sa lắng được trong thời gian t

k: hằng số đối số một hệ phân tán xác định, ở nhiệt độ

không đổi

Vậy:

• Tính bền động học tỷ lệ nghịch với kích thước hạt phân tán. Kích thước hạt càng lớn, tính bền động học của hạt càng nhỏ.

• Tính bền động học (φ) cho biết thời gian sa lắng của

hạt. Đó là thời gian để hạt sa lắng được 1cm. Thời gian sa lắng càng dài thì tính bền động học càng cao.

108

Thời gian sa lắng của các hạt SiO2 (khối lượng riêng 2,7gcm-3) trong nước (η = 0,0115 poa, khối lượng riêng = 1g.cm-3).

Bán kính hạt ( r), cm 10-3 10-5 10-5 10-6 10-7

Tốc độ sa lắng (cm.s-1) 3,2 .10-2 3,2.10-4 3,2.10-6 3,2.10-8 3,2.10-10

Thời gian sa lắng (s) 31 giây 52 phút 86,6 giờ 360 ngày Hàng chục

năm

• Tính bền nhiệt động học hay tính bền tập hợp: Là khả năng chống lại sự tập hợp của hạt.

• Các hạt phân tán có khuynh hướng kết dính nhằm giảm năng lượng bề mặt của hệ. Do đó, tính bền tập

hợp gắn liền với tính chất bề mặt của hạt. Các yếu tố tăng cường khả năng chống lại sự kết dính đều có tác dụng làm tăng tính bền cho hệ.

• Tính bền động học và tính bền nhiệt động học mâu thuẫn với nhau ???: kích thước các hạt càng nhỏ thì

tính bền động học càng lớn nhưng tính bền nhiệt động học của hệ càng kém.

109

• Các quy tắc keo tụ bằng chất điện ly.

•Ion gây keo tụ có điện tích ngược dấu với ion keo.

•Ngưỡng keo tụ tỷ lệ nghịch với hoá trị của ion gây keo tụ.

•Ngưỡng keo tụ (Cn) của chất điện ly đối với sự keo tụ là nồng độ tối thiểu của chất điện ly cần có trong hệ keo để hiện tượng keo tụ bắt đầu xuất hiện:

110

C: nồng độ (mol/l, mmol/l) dung dịch điện ly

Vk và Vdl: các thể tích hệ keo và thể tích dung

dịch điện ly

dl.n

k dl

C VC

V V

•Áp dụng:

• Ví dụ: Để bắt đầu xẩy ra keo tụ 100ml hệ

keo As2S3 cần 42,86ml dung dịch NaNO3 1M hoặc 20ml dung dịch MgCl2 0,15M. Tính ngưỡng keo tụ mỗi trường hợp?

111

Quy tắc Schulze – Hardy: Ngưỡng keo tụ tỷ lệ nghịch với hoá trị luỹ thừa 6 của ion gây keo tụ:

Nếu gọi ngưỡng keo tụ của các ion hoá trị I, II, III lần lượt là C(I), C(II), C(III) thì quan hệ giữa chúng là:

112

6n

i

kC

z k: hằng số

zi : hoá trị ion gây keo tụ

6 6

1 1: : 1: : 1: 0,016 : 0,0013 769 :12 :1

2 3I II IIIC C C

Theo quy tắc trên: tác động gây keo tụ của ion hóa trị

III mạnh hơn hàng chục lần ion hoá trị II và hàng trăm lần so với ion hoá trị I.

Ngưỡng keo tụ Cn đối với keo âm As2S3 bởi các cation và với keo dương Fe(OH)3 bởi các anion.

113

•Ngưỡng keo tụ Cn đối với keo âm AgI bởi các cation và đối với keo dương Al(OH)3 bởi các anion

114

• Đối với ion gây keo tụ cùng hoá trị, ion nào hydrat hoá càng mạnh (bán kính hydrat càng lớn) cường độ điện trường của nó càng nhỏ, tác dụng gây keo tụ của nó càng kém. Đối với các ion kim loại kiềm, tác dụng gây keo tụ của chúng tăng dần như sau:

Li+, Na+, K+, Cs+ bán kính hydrat của ion giảm dần theo dãy đó.

115

Ví dụ: so sánh các ion

Khả năng keo tụ Li+ <

Na+

< K+ < Cs+

Khả năng hydrat hóa Li+ >

Na+

> K+ > Cs+

Bán kính ion, angstrom 0,78 0,98 1,33

CÁC HỆ KEO TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG VÀ KHÍ

• Hệ trong môi trường lỏng

• Nhũ tương:

•Là hệ phân tán cao của ít nhất hai chất lỏng mà thông thường không hoà tan được với nhau, một pha là pha phân tán, pha kia gọi là môi trường phân tán. Có ba dạng:

• Hệ dầu trong nước (a): ví dụ: mayonnaise, kem sữa

• Hệ nước trong dầu (b): ví dụ: bơ, magarine

• Hệ nước trong dầu trong nước

116

• Để hai chất lỏng không tan lẫn nhau hoà tan vào

nhau?????

117

• Chất nhủ hoá: là chất làm giảm sức căng bề mặt của các pha, nhằm duy trì sự ổn định cấu trúc của hệ nhũ tương.

118

Chất nhũ hoá

119

A. Two immiscible liquids, not yet emulsified.

B. An emulsion of Phase II dispersed in Phase I.

C. The unstable emulsion progressively separates.

D. The surfactant (purple outline) positions itself on the interfaces between

Phase II and Phase I, stabilizing the emulsion

• Sự đảo pha nhũ tương:

120

Dầu / Nước(D/N) Nước / Dầu(N/D)

Ví dụ: Natri Oleat có tính ưu nước, Canxi oleat có tính ưu dầu

2C17H33COONa + CaCl2 (C17H33COO)2Ca 2NaCl

• Hệ trong môi trường Khí

• Sol khí là các hệ phân tán lỏng (L) hoặc rắn (R) trong môi trường khí.

• Ví dụ: Hệ L/K là sương mù; hệ R/K là khói, bụi

• Ta cũng thường gặp các hệ là hỗn hợp của ba loại trên: keo khí trong các thành phố công nghiệp chứa cả khói và bụi: thương được gọi là “smog”.

• Keo khí thường có kích thước nằm trong khoảng 10-7 – 10-5 cm.

Tên, hệ Kích thước hạt, cm

Sương mù 5. 10-5

Mây tầng 10-4 – 10-3

Mây mưa 10-3 – 10-2

Bụi thiên nhiên

10-4 – 10-2

Khói thuốc lá

10-5 – 10-4

Khói P2O5 10-4 – 10-2

Khói ZnO 5. 10-6

121

122

*Phụ lục: Tên gọi các chữ cái Hy lạp