hóa học dầu mỏ reforming

68
Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6 I. Cơ sở hóa học Quá trình reforming nhằm tạo ra các sản phẩm dầu mỏ , tăng trị số octan của xăng và cung cấp nguồn khí hydro cho công nghệ làm sạch dầu mỏ 1

Transcript of hóa học dầu mỏ reforming

Page 1: hóa học dầu mỏ reforming

1Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I. Cơ sở hóa học

Quá trình reforming nhằm tạo ra các sản phẩm dầu mỏ ,

tăng trị số octan của xăng và cung cấp nguồn khí hydro

cho công nghệ làm sạch dầu mỏ

Page 2: hóa học dầu mỏ reforming

2Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I. Cơ sở hóa học

• Quá trình reforming dựa trên các phản ứng sau:

I.1 Phản ứng dehydro hóa

I.2 Nhóm phản ứng izome hóa

I.3 Phản ứng hydrocracking

I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể

I.5 Phản ứng ngưng tụ tạo cốc

Page 3: hóa học dầu mỏ reforming

3Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I.1 Phản ứng dehydro hóa

Dehydro hóa xycloankan tạo hydrocacbon thơm

H2

CH3

+ 3

CH3 H23+

Page 4: hóa học dầu mỏ reforming

4Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I.1 Phản ứng dehydro hóa

Dehydro hóa dẫn xuất vòng 5 cạnh thành hydrocacbon

thơm

CH3

H23+

Page 5: hóa học dầu mỏ reforming

5Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I.1 Phản ứng dehydro hóa

Dehydro hóa parafin tạo olefin

C9H20 C9H18 + H2

Page 6: hóa học dầu mỏ reforming

6Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I.1 Phản ứng dehydro hóa

Dehydro hóa vòng paraffin hoặc olefin tạo hydrocacbon

thơm:

n - C7H16

n - C7H14

CH3

+H24

CH3

+H23

Page 7: hóa học dầu mỏ reforming

7Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I.2 Nhóm phản ứng izome hóa

Mục đích : biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành mạch nhánh

gồm:

Izome hóa n-parafin thành iso-parafin:

n-C7H16 2-metylhexan

Hydro izome hóa:

Hepten-1 +H2 2-metylhexan

Page 8: hóa học dầu mỏ reforming

8Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I.2 Nhóm phản ứng izome hóa

Izome hóa alkyl xyclopentan thành xyclohexan:

Izome hóa alkyl thơm:

CH3

C2H5CH3

CH3

Page 9: hóa học dầu mỏ reforming

9Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I.3 Phản ứng hydro cracking

Là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình , do

hydrocacbon bị bẻ gãy mạch tạo thành hydrocacbon no có số

nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

C9H20 + H2 C5H12 + C4H10

C9H20 + H2 CH4 + C8H18

CnH2n+2 + H2 CmH2m+2 + CpH2p+p

Page 10: hóa học dầu mỏ reforming

10Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Nếu trong nguyên liệu cóc chất chứa S,N,O sẽ xảy ra phản

ứng tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn

Hydrodenito hóa :

N

+H25 C5H12+ NH3

Page 11: hóa học dầu mỏ reforming

11Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I.4 Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Hydrodesunfua hóa

Tách oxy:

ROH + H2 RH + H2O

SCH3

++H2 C5H12 H2S

Page 12: hóa học dầu mỏ reforming

12Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

I.5 Phản ứng ngưng tụ cốc

Là phản ứng không mong muốn vì nó làm giảm hiệu suất của

xăng

Nó tạo cốc gây ngộ độc xúc tác

Kết luận : cần phải có những giải pháp để hạn chế tối thiểu phản

ứng này

Page 13: hóa học dầu mỏ reforming

13Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

II. Mục đích của quá trình reforming

Là một trong những quá trình quan trọng nhất trong nhà

máy chế biến dầu mỏ nhằm:

Sản xuất xăng có trị số octan cao.

Sản xuất hydrocacbon thơm làm dung môi, nguyên liệu

cho tổng hợp hóa dầu.

Thu khí Hydro để ứng dụng trong quá trình làm sạch sản

phẩm dầu mỏ, chế biến dầu, và các quá trình khác.

Page 14: hóa học dầu mỏ reforming

14Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

1. Vai trò của xúc tác reforming

- Giảm áp suất quá trình:

1.4- 1.5 Mpa (dây chuyền cố định)

0.5- 1.0MPa (dây chuyền động)

- Tăng tốc độ phản ứng mong muốn.

- Ức chế các phản ứng phụ ít tạo cốc tăng hiệu suất phản ứng.

- Tăng chỉ số octane của sản phẩm (RON>100) tăng chất lượng

xăng.

Page 15: hóa học dầu mỏ reforming

15Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

2. Lịch sử phát triển

1940Xúc tác molipden mang trên nhôm oxit: MoO2/ Al2O3

1970Xúc tác Pt/ Al2O3

Hiện nayXúc tác 2 chức năng0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3

Page 16: hóa học dầu mỏ reforming

16Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

• Xúc tác molipden mang trên nhôm oxit: MoO2/ Al2O3

MoO2/ Al2O3

Ưu điểm • Rẻ tiền, dễ chế tạo, bền với lưu huỳnh không cần loại bỏ

lưu huỳnh một cách triệt để.

Nhược điểm

• Hoạt tính không cao, phải thực hiện ở điều kiện cứng

(vận tốc thể tích thấp, nhiệt độ cao)quá trình

hydrocracking xảy ra mạnh.

• Muốn tăng độ chọn lọc phải duy trì áp suất thấpthúc đẩy

quá trình tạo cốc rút ngắn thời gian làm việc của xúc tác

Page 17: hóa học dầu mỏ reforming

17Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

• Xúc tác Pt/ Al2O3

Pt/ Al2O3

Ưu điểm• Độ hoạt tính và độ ổn định cao.

• Thời gian làm việc dài.

• Lượng cốc tạo ra ít.

• Sản phẩm có trị số octane cao

Nhược điểm• Sau một thời gian làm việc, độ acid Al2O3

giảm hoạt tính xúc tác giảm tiến hành clo

hóa để tăng độ acid.

Page 18: hóa học dầu mỏ reforming

18Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

Xúc tác cho quá trình reforming hiện nay:

• Pt/ SiO2

• Pt/ SiO2- Al2O3

• Pt- Re/ SiO2- Al2O3

• Pt- Sn/ SiO2

• Pt- Ir/ axit rắn.

• Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3

Cho thêm kim loại hoặc thay đổi chất mang

Tăng hoạt tính xúc tác, giảm giá thành sản phẩm, kìm hãm sự

thêu kết của vi tinh thể kim loại.

Page 19: hóa học dầu mỏ reforming

19Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

Xúc tác 2 chức năng 0.3%Pt-0.3%Re/ γAl2O3

Page 20: hóa học dầu mỏ reforming

20Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

3. Thành phần xúc tác reforming

- Xúc tác 2 chức năng Pt/Al2O3

Pt- Chức năng oxi hóa khửTăng tốc độ các phản ứng hydro, dehydro hóa

Al2O3- Chức năng acidThúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacbonyz

Page 21: hóa học dầu mỏ reforming

21Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

Platin (chức năng oxi hóa khử)

- Thường đưa vào xúc tác ở dạng axit platin clohydric

H2(PtCl6) Xúc tiến các phản ứng hydro hóa, đề hydro

hóa tạo hydrocacbon vòng no vòng thơm.

- Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0.3- 0.8% trọng

lượng, 1% diện tích bề mặt chất mang.

Page 22: hóa học dầu mỏ reforming

22Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

Chất mang: Al2O3 hay hỗn hợp Al2O3- SiO2 (chức năng

axit)

Độ axit đóng vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến

parafin có trọng lượng phân tử lớn

Thúc đẩy phản ứng izomer hóa, hydrocrackingγ- Al2O3, η- Al2O3

γ- Al2O3, η- Al2O3

Chất mang Al2O3

Page 23: hóa học dầu mỏ reforming

23Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

Chất mang Al2O3( γ- Al2O3, η- Al2O3)

• Diện tích bề mặt :200- 300 m2/g

• Tính chất: Háo nước luôn mang một ít nước hấp thụ, kể cả ở

nhiệt độ cao.

• Al2O3 là axit lewis vì nguyên tử nhôm còn một ô lượng tử tự do,

còn Al2O3 chứa nước là axit Brosted vì mang H+:

Page 24: hóa học dầu mỏ reforming

24Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

Chất mang δAl2O3 hay ϭ Al2O3 :

- Diện tích bề mặt: 250 m2/g- Bổ sung thêm hợp chất chứa halogen Cl như C2H4Cl2,

CH3Cl…(khoảng 1% so với xúc tác, tránh phân hủy xúc tác) nhằm:Tăng độ axit cho xúc tác.Ổn định độ phân tán của Pt trên chất mang.Ít thúc đẩy các phản ứng hydrocracking trong điều

kiện cứng.

Page 25: hóa học dầu mỏ reforming

25Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

• Để đưa platin lên bề mặt chất mang, sử dụng phương pháp ngâm

tẩm:

Page 26: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming4. Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá

trình Reforming

Có độ chọn lọc

cao

Độ bền nhiệt và

khả năng tái sinh tốt

Bền đối với các

hợp chất gây ngộ độc (S,

N, nước, muối..)

Có độ ổn định

cao

Giá hành hạ, dễ chế

tạo

Page 27: hóa học dầu mỏ reforming

27Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

• Để tăng phản ứng cơ bản, hạn chế phản ứng phụ cần điều

chỉnh độ tương quan giữa 2 chức xúc tác nhằm đạt độ chọn lọc

mong muốn

R càng lớn độ chọn lọc càng cao

Page 28: hóa học dầu mỏ reforming

28Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

III. Xúc tác Reforming

Các chỉ số

Xúc tác

Aп- 64( Liên Xô

cũ)

8815CHLB Đức

RY- 302France

RD- 150Mỹ- Đức

R- 16Mỹ

Pt (% trọng lượng) 0.6- 0.65 0.35 0.58- 0.62 0.37 0.55

Đường kính hạt (ɱm)

1.8 __ 2.2 1.5 1.5- 3.0

Bề mặt riêng (m2/g) 180 __ 240- 280 __ 160- 200

Chỉ số độ bền (kg/mg) > 0.97 __ 1.2 __ __

Đường kính lỗ __ __ 40-120 40- 120 80- 100

Thể tích lỗ __ __ __ __ 0.75- 0.88

Chất kích hoạt Clo Flo Clo Clo Clo

Page 29: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác

a. Sự tạo cốc

Cốc giảm sự tiếp xúc của xúc tác với tác nhân phản ứng dẫn đến

giảm hoạt tính xúc tác.

29

Page 30: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác

b. Các hợp chất chứa lưu huỳnh

Làm ngộ độc trung tâm kim loại Pt ảnh hưởng không tốt

đến khử hydro và vòng hóa.

Trong các hợp chất chứa lưu huỳnh, mercaptan làm giảm hoạt

tính xúc tác mạnh nhất

Lưu huỳnh dạng gây ăn mòn thiết bị

30

SH 2

22 HPtSPtSH

Page 31: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác

c. Các hợp chất chứa nitơ

Hợp chất chứa nitơ thường có tính bazơ, sẽ trung hòa các tâm

axit, làm giảm độ axit của chất mang, làm xấu đi các chỉ tiêu

xăng reforming

31

Page 32: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác

d. Nước

Pha loãng các trung tâm axit

Gây ăn mòn thiết bị

32

Page 33: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

5. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác

e. Các kim loại

Các hợp chất của chì , asen gây ngộ độc xúc tác rất mạnh

33

Page 34: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

6. Các biện pháp tái sinh xúc tác

Phương pháp oxy hóa

Đốt cháy cốc trên bề mặt xúc tác bằng oxy của không khí

Nhiệt độ từ: 300- 5000C

Hoạt tính của xúc tác sẽ trở lại gần xấp xỉ so với ban đầu nhưng

sau nhiều lần tái sinh, hoạt tính sẽ giảm.

34

OHCOOHC YX 222

Page 35: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

6. Các biện pháp tái sinh xúc tác

Phương pháp khử

Các hợp chất chứa lưu huỳnh không thể loại bỏ hoàn toàn bằng

phương pháp đốt

Sử dụng phương pháp khử bằng H2 (nồng độ 10%, dưới áp suất

20at)

35

Page 36: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

6. Các biện pháp tái sinh xúc tác

Phương pháp oxyclo hóa

Lượng clo trên chất mang bị mất dần trong quá trình làm việc

Đưa các chất hữu cơ chứa clo vào vùng phản ứng cùng với

nguyên liệu hoặc tiến hành clo hóa trong quá trình tái sinh xúc

tác để bù lượng clo mất mát.

Hàm lượng clo trong xúc tác không nên quá cao (tầm 0,8-0,9%

trọng lượng).

36

Page 37: hóa học dầu mỏ reforming

37Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

IV. Cơ chế phản ứng reforming

• Các phản ứng chính của quá trình reforming:

Naphten → aren + H2

n-C7 → aren + H2

n-C7 → iso-C7

n-C6 → benzen + H2

• Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng khoảng

20 – 45 kcal/mol

Page 38: hóa học dầu mỏ reforming

Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ

IV. Cơ chế phản ứng reforming

a. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin

38

I • Loại H2

II • Đóng vòng

III• Hydrocacbon

thơm

Page 39: hóa học dầu mỏ reforming

Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ

IV. Cơ chế phản ứng reforming

• Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim

loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít.

• Phản ứng xảy ra theo cơ chế nối tiếp, xen kẽ nhau

Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên

cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn đó có thể

xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra

39

Page 40: hóa học dầu mỏ reforming

Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ

IV. Cơ chế phản ứng reforming

Một phần tử n - hepten (n - C7H16) chuyển hóa thành toluen theo

những cách được thể hiện theo sơ đồ sau:

40

Page 41: hóa học dầu mỏ reforming

Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ

IV. Cơ chế phản ứng reforming

Một phân tử H2 bị hấp phụ trên 2 tâm kim loại hoạt tính làm

phân ly liên kết H-H tạo olefin

Olefin bị isomer hóa trên tâm axit của xúc tác tạo iso –olefin

theo cơ chế tạo inoncacboni. Những iso-olefin này lại có thể kết

hợp với H tạo ra iso –parafin.

Iso-olefin bị vòng hóa trên tâm axit của xúc tác. Cơ chế này còn

chưa rõ, có thể liên quan đến sự kết hợp proton và liên kết lõi

nhờ tâm axit

Vòng hóa bằng cách nối C thứ 2 hoặc thứ 6 lại.

41

Page 42: hóa học dầu mỏ reforming

Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ

IV. Cơ chế phản ứng reforming

Đối với n – hexan thì cơ chế đóng vòng là tạo ra các hợp chất

vòng 5C (methyl cyclopentan, methyl cyclopenten)

Phản ứng mở vòng của methyl cyclopentan xảy ra bằng cách kết

hợp trực tiếp proton vào mạch vòng tạo ion cacboni không vòng

trên tâm xúc tác axit. Sau đó tiếp tục vòng hóa tạo ioncacboni

vòng 6 cạnh

Tiếp tục phản ứng dehydro hóa trên tâm xúc tác kim loại tạo

vòng thơm.

Tốc độ phản ứng đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ

dehydro

42

Page 43: hóa học dầu mỏ reforming

Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ

IV. Cơ chế phản ứng reforming

43

Sơ đồ cơ chế reforming n – hexan

Page 44: hóa học dầu mỏ reforming

Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ

IV. Cơ chế phản ứng reforming

b. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten

44

Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa cyclohexan thành benzenChiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loạiChiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit

Page 45: hóa học dầu mỏ reforming

Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ

IV. Cơ chế phản ứng reforming

• Phản ứng trên tâm axit

Trong điều kiện phản ứng có thể xảy ra các phản ứng đồng phân

hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng

hydrocacbon

Theo cơ chế ioncacboni

Cấu trúc hydrocacbon và bản chất tâm axit của xúc tác quyết

định tốc độ và sự chuyển hóa theo các hướng khác nhau.

45

Page 46: hóa học dầu mỏ reforming

Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ

IV. Cơ chế phản ứng reforming

• Các phản ứng trên tâm kim loại

Thuyết Baladin

Phản ứng dehydro hóa và hydro hóa benzene đều xảy ra theo cơ

chế hấp thụ liên tục

Phân tử xyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6

điểm. Phản ứng xảy ra khi cả 6 nguyên tử H bị tách đồng thời

Ngoài ra còn thuyết khác cho rằng các nguyên tử H bị tách lần

lượt tạo phức π trung gian

46

Page 47: hóa học dầu mỏ reforming

Nhóm 6Reforming - Hóa học dầu mỏ

IV. Cơ chế phản ứng reforming

Tốc độ phản ứng reforming naphten lớn hơn hàng trăm triệu lần

so với parafin, biến đổi phụ thuộc vào xúc tác sử dụng

Kết thúc quá trình reforming thu được các sản phẩm có chỉ số

octan cao như vòng thơm, iso-parafin, alkyl - xyclohexan,…

47

Page 48: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

IV. Cơ chế phản ứng reforming

Các phản ứng phụ:

Phản ứng Hydrocracking: Xảy ra với lượng đáng kể

CnH2n+2 + H2 → CmH2m+2 + CpH2p+2

VD: C9H20 + H2 → C4H10 + C5H12

Ưu: Làm tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng (do tạo

izo-parafin)

Nhược: Ở điều kiện cứng, Hydrocacbon phân tử lượng nhỏ dễ

bị hydrocracking => hiệu suất khí và cốc tăng

Ảnh hưởng bởi độ axit của xúc tác: độ axit càng lớn =>

hydrocracking càng mạnh => chất mang là Al2O3 mà không phải

Aluminosilicat48

Page 49: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

IV. Cơ chế phản ứng reforming

Phản ứng Hydro hóa hợp chất chứa O, N, S

-Dễ dàng xảy ra với xúc tác có hoạt tính Hydro hóa ở T=300-

500oC và P=14-70 at

-Sản phẩm phụ: H2S, NH3, H2O => tách được ra khỏi sản phẩm

chính

Phản ứng trùng hợp Hydrocacbon không no

Parafin → Olefin → Polyolefin

Nhiệt tăng => Olefin tạo nhiều => trùng hợp tăng

49

-H2 Trùng hợp

Sản phẩm không mong muốn

Page 50: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

IV. Cơ chế phản ứng reforming

Phản ứng ngưng tụ tạo cốc

C6H6 → Cốc

-Không tốt cho xúc tác

-Hydrocracking tạo khí khi tăng áp suất H2 => hạn chế ngưng tụ và

tạo cốc

-Tăng PH2 quá cao => Hydrocracking xảy ra mạnh => cân bằng

phản ứng xyclohexan ↔ benzene chuyển dịch theo chiều nghịch =>

giảm hydrocacbon thơm

Lựa chọn điều kiện, chế độ reforming thích hợp để hạn chế sản

phẩm phụ không mong muốn

50

Page 51: hóa học dầu mỏ reforming

51Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình

5.1. Nguyên liệu

• Các phân đoạn xăng của Chưng cất trực tiếp (60-120oC)

Cracking nhiệt

Quá trình thứ cấp

Sản phẩm Nguyên liệuXăng trị số octan cao

Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 85-180oC

Benzen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 62-85oC

Toluen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 85-120oC

Xylen Phân đoạn xăng có giới hạn sôi 120-140oC

Tùy thuộc sản phẩm muốn thu → Chọn giới hạn sôi của các phân đoạn

Page 52: hóa học dầu mỏ reforming

52Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình

5.2. Sản phẩm thu

Sản phẩm

Xăng trị số octan cao

Hydrocacbon thơm

Khí chứa Hidro

Page 53: hóa học dầu mỏ reforming

53Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình

a. Xăng trị số octan cao

• Chất lượng phụ thuộc nguyên liệu và xúc tác.

• Thành phần: Olefin ≤ 3%

Naphten ≤ 10%

Iso-paraffin + aromat

• Ưu điểm: chất lượng xăng rất cao, đặc biệt hàm lượng olefin

thấp → xăng máy bay

• Nhược điểm: trị số octan phân bố không đều trong khoảng nhiệt

độ sôi của xăng → thường phải pha thêm thành phần nhẹ có trị

số octan cao để nâng cao chỉ tiêu.

Page 54: hóa học dầu mỏ reforming

54Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình

b. Hydrocacbon thơm

• Sản phẩm thu được là BTX dùng làm nguyên liệu và dung môi

cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu:

Benzen: điều chế phenol → sản xuất sợ polyamit, capron

Toluen: điều chế TNT

M-Xylen: điều chế p-xylen: sản xuất sợi nylon polyester

o-xylen: tổng hợp anhydric phtalic

• BTX cần độ tinh khiết cao, không lẫn tạp chất → cần tách thành

các cấu tử riêng biệt bằng 2 phương pháp chính: phân chia (chưng

cất đặng phí) hoặc hấp thụ sau đó kết tinh để tách

Page 55: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

V. Nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình

c. Khí chứa Hidro

• Khí reforming xúc tác chứa 70-90% thể tích H2

1 phần tuần hoàn lại thiết bị phản ứng

1 phần đưa ra khỏi hệ thống làm sạch → sử dụng cho các quy

trình khác

Nguồn H2 rẻ tiền

• Thường thu được 81-93% thể tích

55

Page 56: hóa học dầu mỏ reforming

56Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

Nguyên liệu

Áp suất

Nhiệt độ

Lưu lượng nguyên liệu

Page 57: hóa học dầu mỏ reforming

57Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

6.1. Nguyên liệu

• Chọn nguyên liệu phù hợp với sản phẩm mong muốn

Page 58: hóa học dầu mỏ reforming

58Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

• Thành phần hydrocacbon trong nguyên liệu

• Để nhận hydrocacbon thơm BTX → Cần dùng xăng nguyên liệu

có nhiệt độ sôi hẹp

Page 59: hóa học dầu mỏ reforming

59Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

Nồng độ tạp chất trong nguyên liệu cần được kiểm soát chặt chẽ:

Sunfua gây ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác ( < 1ppm)

Hợp chất nito: chuyển hóa thành NH3 gây ngộ độc chức năng

axit của xúc tác ( < 2ppm)

Nước và các hợp chất chứa Clo: làm thay đổi độ axit của chất

mang

Asen, chì, đồng: tạo hợp kim với Pb khử hoạt tính xúc tác

Page 60: hóa học dầu mỏ reforming

60Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

6.2. Áp suất

• Quá trình reforming kèm theo quá trình tăng thể tích nên:

Áp suất cao: giảm sự tạo thành hydrocacbon thơm

Áp suất thấp: phản ứng cracking, khử alkyl xảy ra mạnh dẫn đến

tạo cốc

Þ Phải khống chế áp suất cho phù hợp:

CN xúc tác cố định: 30-40 at

CN xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục: 3-4 at

• Ngoài hiệu suất phản ứng và chất lượng sản phẩm, áp suất còn

ảnh hưởng tới việc tạo H2 và thời gian làm việc của xúc tác.

Page 61: hóa học dầu mỏ reforming

61Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

Chỉ tiêu 35 at 49 at 63 at

1. Hiệu suất sản phẩm tính theo

nguyên liệu

Xăng đã khử propan

Xăng với áp suất hơi bão hòa, %V

(520 mmHg)

92.6

95.5

92.9

95.7

93.2

96

2. Hydro m3/m3 (%TL)1.4 1.0 0.6

3. Hàm lượng hydrocacbon thơm (%V) 53.9 47.9 45.4

Page 62: hóa học dầu mỏ reforming

62Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

6.3. Nhiệt độ

• Giới hạn nhiệt độ: 470-525oC

• Với điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không đổi:

Giảm nhiệt độ → tăng hiệu suất xăng, giảm hiệu suất khí, giảm

tạo cốc, giảm lượng hydrocacbon thơm

Tăng nhiệt độ → tăng hình thành hydrocacbon thơm, giảm hiệu

suất xăng, giảm lượng hydro trong khí tuần hoàn tạo

hydrocacbon thơm, hiệu suất khí tang, cốc hóa tăng

Tăng quá giới hạn cho phép → tạo cốc tăng → giảm hoạt tính,

giảm thời gian làm việc của xúc tác.

Page 63: hóa học dầu mỏ reforming

63Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

Chỉ tiêuNhiệt độ (oC)

435 450 465 480

Hiệu suất xăng đã khử propan 98 96.8 95 91.6

Hàm lượng phân đoạn có Ts đến 100oC, %V

34 36 41 46

Áp suất hơi bão hòa của xăng (mmHg)

310 350 430 590

Trị số octan theo pp nghiên cứu (không pha nước chì)

67.5 74 80.5 89

Hàm lượng hydrocacbon trong xăng, %V

19 27 35 45

Sự phụ thuộc hiệu suất và chất lượng của sản phẩm reforming xúc tác vào nhiệt độ

Page 64: hóa học dầu mỏ reforming

64Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

6.4. Lưu lượng nguyên liệu

Tăng lưu lượng → giảm thời gian tiếp xúc của chất với xúc tác

→ tăng hiệu suất xăng, tăng lượng H2 tuần hoàn, giảm hiệu suất

hydrocacbon thơm → trị số octan giảm do:

Các phản ứng khử H2 của naphten, hydrocracking parafin

nặng, đồng phân hóa butan và pentan chiếm ưu thế và xảy ra

nhanh hơn

Các phản ứng khử H2, vòng hóa paraffin, khử alkyl và

hydrocracking hydrocacbon nhẹ xảy ra yếu hơn

=> Để nhận BTX → tốc độ thể tích lớn, nhiệt độ trung bình, áp suất

thấp (10-20 at)

Page 65: hóa học dầu mỏ reforming

65Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VI. Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác

Hiệu ứng nhiệt của quá trình

Phản ứng chủ yếu của reforming xúc tác: khử H2 của parafin và

naphten tạo hydrocacbon thơm → Phản ứng thu nhiệt

Phản ứng hydrocracking → Phản ứng tỏa nhiệt

Þ Hiệu ứng quá trình xác định bởi độ sâu của các loại phản ứng

trên

P/Ư khử H2 của naphten nhanh hơn khử H2 vòng hóa → hiệu

ứng nhiệt phụ thuộc hàm lượng naphten

Giai đoạn cuối, phản ứng thơm hóa cân bằng thì hiệu ứng nhiệt

được quyết định bởi P/Ư hydrocracking

Page 66: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

VII. Nghiên cứu đặc trưng của Xúc tác

• Nhằm chế tạo một loại xúc tác tối ưu, thông thường phải nghiên

cứu các vấn đề sau đây:

66

Độ phân tán của Pt trên chất mang• Được xác định bằng phương pháp hấp phụ theo sơ đồ

hấp phụ Macben, chất hấp phụ là CO2.• Xác định bằng tia hồng ngoại IR.

Trạng thái hóa trị của xúc tác

• Bằng phương pháp dùng phổ Rơntgen

Bề mặt riêng của xúc tác

• Bằng phương pháp săc ký khí

Page 67: hóa học dầu mỏ reforming

Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6

Kim loại Chất mangĐộ dài bước sóng

(cm-1)Cấu trúc

Pt SiO220751850

Pt=C=OPt C=OPt

Pd SiO2

205019001830

Pd=C=OPd C=OPd

Ni SiO220301905

Ni=C=ONi C=ONi

67

VII. Nghiên cứu đặc trưng của Xúc tác

Page 68: hóa học dầu mỏ reforming

68Reforming - Hóa học dầu mỏ Nhóm 6