0

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 2001

Từ khoá: Nồng độ, chỉ thị, đại dương, nước biển, nguyên tố, phân tử, đồng vị, hữu

cơ, vô cơ, tỷ lệ, thành phần

Tài liệu trong Thư viện điện tử Đại học Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng

cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao

chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà

xuất bản và tác giả.

HÓA HỌC BIỂN

Đoàn Bộ

1

ĐOÀN BỘ

HOÁ HỌC BIỂN Giáo trình dùng cho sinh viên

ngành Hải dương học

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

2

MỤC LỤC.

LỜI GIỚI THIỆU.................................................................................................. 5 Chương 1. THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN......................................... 6

1.1 ĐẶC ĐIỂM CHUNG THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN............. 6 1.1.2 Những nét đặc thù thành phần hoá học nước biển............................... 9 1.1.3 Phân loại nước biển theo thành phần hoá học.................................... 12 1.1.4 Biểu diễn nồng độ các hợp phần hoá học trong nước biển................ 13

1.2. CÁC NGUỒN ĐẦU TIÊN TẠO NÊN THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN ................................................................................................... 18

1.2.1 Quá trình tiến triển của khí quyển hành tinh và nguồn gốc các anion trong nước biển............................................................................................ 19 1.2.2. Quá trình phong hoá đất đá và nguồn gốc cation trong nước biển ... 23

1.3 TƯƠNG TÁC HOÁ HỌC CỦA BIỂN..................................................... 26 1.3.1 Vai trò vòng tuần hoàn nước hành tinh đối với tương tác hoá học của biển .............................................................................................................. 27 1.3.2 Tương tác hoá học biển-khí quyển..................................................... 28 1.3.3 Tương tác hoá học biển-thạch quyển ................................................. 32 1.3.4 Tương tác hoá học biển-sinh quyển ................................................... 34

Chương 2. CÁC ION CHÍNH VÀ ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN............................. 39 2.1 CÁC ION CHÍNH TRONG NƯỚC BIỂN ............................................... 39

2.1.1 Khái niệm chung ................................................................................ 39 2.1.2 Dạng tồn tại của các ion chính ........................................................... 39 2.1.3 Quy luật cơ bản của Hoá học biển ..................................................... 40

2.2 ĐỘ MUỐI VÀ ĐỘ CLO CỦA NƯỚC BIỂN .......................................... 42 2.2.1 Khái niệm độ muối và độ Clo ............................................................ 42 2.2.2 Quan hệ định lượng giữa độ Clo, độ muối và một số đặc trưng vật lý của nước biển .............................................................................................. 44 2.2.3 Các nhân tố ảnh hưởng đến độ muối nước biển ................................ 46 2.2.4 Phân bố và biến đổi độ muối trong đại dương ................................... 48

Chương 3. CÁC KHÍ HOÀ TAN TRONG NƯỚC BIỂN.................................. 56 3.1 QUY LUẬT CHUNG HOÀ TAN CÁC KHÍ TỪ KHÍ QUYỂN VÀO NƯỚC BIỂN ................................................................................................... 56 3.2 KHÍ ÔXY HOÀ TAN ............................................................................... 58

3.2.1 Các nguồn cung cấp và tiêu thụ Ôxy hoà tan trong biển ................... 59 3.2.2 Phân bố Ôxy hoà tan trong lớp nước mặt đại dương ......................... 61 3.2.3 Phân bố Ôxy theo độ sâu.................................................................... 62 3.2.4 Những biến đổi Ôxy hoà tan theo thời gian....................................... 66

3.3 KHÍ CACBONÍC HOÀ TAN ................................................................... 68 3.4. KHÍ NITƠ HOÀ TAN ............................................................................. 71 3.5 KHÍ SUNFUHYDRO VÀ CÁC KHÍ KHÁC........................................... 72

3

3.5.1 Khí Sunfuhydro hoà tan ..................................................................... 72 3.5.2 Các khí khác ....................................................................................... 74

Chương 4. HỆ CACBONAT CỦA BIỂN........................................................... 76 4.1 ION HYDRO VÀ TRỊ SỐ PH CỦA NƯỚC BIỂN ................................. 76

4.1.1 Sự phân ly của nước và khái niệm về trị số pH ................................. 76 4.1.2 Ion Hydro trong nước biển và ý nghĩa của nó ................................... 78 4.1.3 Sự phân bố và biến đổi pH trong biển................................................ 83

4.2 ĐỘ KIỀM NƯỚC BIỂN........................................................................... 87 4.2.1 Khái niệm độ kiềm nước biển và ý nghĩa của nó............................... 87 4.2.2 Độ kiềm chung của nước biển............................................................ 89 4.2.3. Độ kiềm Borac .................................................................................. 90

4.3 HỆ CACBONAT....................................................................................... 91 4.3.1 Giới thiệu chung................................................................................. 91 4.3.2. Quan hệ định lượng giữa các tiểu phần của hệ Cacbonat ................. 93 4.3.3 Khái quát về sự bão hoà cácbonat Canxi trong biển.......................... 97

Chương 5. CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG VÔ CƠ VÀ CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG BIỂN .............................................................................. 100

5.1 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG PHỐTPHO VÔ CƠ ........................ 100 5.1.1 Dạng tồn tại các hợp chất Phốtpho trong nước biển ........................ 100 5.1.2 Vai trò của các hợp chất dinh dưỡng Phốtpho vô cơ hoà tan trong nước biển ................................................................................................... 102 5.1.3 Các nguồn tiêu thụ và bổ sung Phốtpho vô cơ trong biển ............... 103 5.1.4 Phân bố Phốt phát trong biển ........................................................... 106

5.2 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG NITƠ VÔ CƠ ................................. 111 5.2.1 Dạng tồn tại và ý nghĩa .................................................................... 111 5.2.2 Các nguồn tiêu thụ và bổ sung Nitơ vô cơ trong biển ..................... 112 5.2.3 Phân bố các hợp chất Nitơ vô cơ trong biển .................................... 115

5.3 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG SILIC VÔ CƠ................................. 118 5.3.1 Ý nghĩa và dạng tồn tại trong nước biển của các hợp chất dinh dưỡng Silic vô cơ.................................................................................................. 118 5.3.2 Các nguồn của Silic vô cơ trong biển .............................................. 119 5.3.3 Phân bố Silic vô cơ trong biển ......................................................... 119

5.4 CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG BIỂN................................... 121 5.4.1 Giới thiệu chung............................................................................... 121 5.4.2 Các nguyên tố vi lượng bền ............................................................. 123 5.4.3 Các nguyên tố vi lượng phóng xạ trong biển................................... 126

Chương 6. CÁC CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN ........................................... 132 6.1 ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN .......... 132

6.1.1 Phân loại chất hữu cơ trong biển...................................................... 132 6.1.2 Dạng tồn tại và khối lượng chất hữu cơ trong biển ......................... 133 6.1.3 Thành phần cơ bản của chất hữu cơ trong biển ............................... 134

4

6.1.4 Qui luật phân bố chất hữu cơ trong biển.......................................... 136 6.2 TỔNG HỢP VÀ PHÂN HUỶ CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN........... 137

6.2.1 Quá trình tổng hợp chất hữu cơ trong biển ...................................... 138 6.2.2 Quá trình phân giải chất hữu cơ trong biển...................................... 141

6.3. CHU TRÌNH VẬT CHẤT-CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN............... 142 TÀI LIỆU THAM KHẢO CHÍNH ................................................................... 145

5

LỜI GIỚI THIỆU

Giáo trình HOÁ HỌC BIỂN được biên soạn để phục vụ công tác đào tạo sinh viên ngành Hải dương học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Nội dung giáo trình bao gồm các kiến thức cơ bản về thành phần hoá học nước biển, các quá trình thành tạo và biến đổi cũng như mối tương tác và trao đổi của các hợp phần hoá học trong biển dưới ảnh hưởng của các quá trình vật lý, hoá học, sinh học hải dương...

Trong khi biên soạn giáo trình, ngoài các kiến thức cơ sở của hoá học hải dương và các dẫn chứng minh hoạ được tập hợp từ nhiều nguồn tài liệu khác nhau, tác giả đã cố gắng tập hợp và cập nhật các tư liệu, số liệu mà Hoá học biển Việt Nam đạt được trong những năm gần đây nhằm làm sáng tỏ các vấn đề lý thuyết được đề cập trong giáo trình. Điều đó hy vọng có thể giúp sinh viên làm quen và hiểu rõ hơn về các vấn đề có liên quan đến hoá học vùng biển nhiệt đới và biển Việt Nam.

Là tài liệu phục vụ đào tạo khoa học biển tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN, song giáo trình này cũng là tài liệu tham khảo tốt đối với công tác đào tạo trong các lĩnh vực Hoá học, Sinh học, Môi trường... có liên quan đến biển, không ch ỉ ở ĐHQG HN mà còn ở nhiều trường đại học, trung học chuyên nghiệp khác có đào tạo chuyên môn này. Cũng như vậy, các cán bộ đang làm công tác nghiên cứu biển có thể sử dụng giáo trình như một tài liệu tham khảo khi gặp những vấn đề có liên quan.

Mặc dù đã cố gắng, song không thể tránh khỏi những khiếm khuyết trong nội dung giáo trình. Tác giả mong nhận được những góp ý của các đồng nghiệp và sinh viên để kịp thời bổ sung sửa chữa. Các ý kiến xin gửi về địa chỉ: Bộ môn Hải dương học, Khoa Khí tượng Thuỷ văn và Hải dương học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Tác giả

6

Chương 1

THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN

1.1 ĐẶC ĐIỂM CHUNG THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN

1.1.1 Các nguyên tố hoá học tồn tại trong nước biển

Nhìn một cốc nước biển trong veo lấy ở ngoài khơi, tưởng chừng như không có gì trong đó, nhưng thực ra bằng mắt thường ta đã không thấy được vô vàn các hạt vật chất nhỏ li ti và những vi cơ thể . Nhìn một cốc nước biển lấy ở vùng cửa sông, ta thấy nó đục lờ lờ hoặc vàng nhạt và có thể phát hiện bằng mắt thường các phần tử phù sa lơ lửng hoặc các phần tử vật chất khác. Nếm nước biển ở bất cứ vùng nào, ta thấy có vị mặn chát do trong nó có các muối hoà tan như NaCl, CaCO3, MgSO4... Ta cũng biết nước biển mang tính kiềm yếu và là một dung dịch đệm pH do có các axit yếu và muối của chúng, cũng đã biết đến nhiều tính chất hoá lý của nước biển như khả năng truyền âm, truyền ánh sáng, độ đục, độ dẫn điện, độ ôxy hoá, độ phóng xạ, tính ăn mòn...

Hiển nhiên nước biển không phải là nước tinh khiết, cũng không phải là "nước nhạt" như nước các sông, ngòi, hồ , ao, cũng không có mầu hoặc mùi như nước ở các đầm lầy, hầm mỏ , cống thải... Vậy trong nước biển có những nguyên tố và hợp chất gì, thành phần hoá học của nước biển như thế nào? Trả lời câu hỏi này thật không dễ dàng!

Để có một khái niệm đơn giản nhất về thành phần hoá học nước biển, chúng ta hãy xem một mẫu nước biển "điển hình" sau đây (theo R.A. Horne): nặng 1000 gam, chứa khoảng 19 gam Clo ở dạng ion, 11 gam ion Natri, 1,3 gam ion Magiê, 0,9 gam Lưu huỳnh (chủ yếu ở dạng ion Sunfat). Nói một cách khác, nước biển là dung dịch 0,5M NaCl, 0,05M MgSO4, một lượng đáng kể khí hoà tan, một lượng nhỏ các chất và hỗn hợp khác và dấu vết của nhiều nguyên tố đã biết trong tự nhiên. Ngoài ra, trong nước biển còn có cả các phần tử lơ lửng, đó là các hạt

7

keo, khoáng, bọt khí, mảnh vụn chất hữu cơ của xác sinh vật, các vi khuẩn và động thực vật phù du...

Cho đến nay, bằng các phương pháp phân tích và thiết bị đo tiên tiến người ta đã tìm thấy trong nước biển có khoảng 60 nguyên tố hoá học tồn tại ở nhiều dạng khác nhau (bảng 1.1). Nhiều nguyên tố tồn tại trong nước biển với nồng độ lớn (gọi là các nguyên tố đại lượng), song có rất nhiều nguyên tố tồn tại với nồng độ nhỏ và rất nhỏ (nguyên tố vi lượng), thậm chí nhỏ tới mức các thiết bị hiện đại nhất cũng khó xác định được nồng độ mà chỉ phát hiện được sự có mặt của chúng (nguyên tố vết - trace). Cũng có những nguyên tố người ta chỉ chứng minh được sự tồn tại của chúng trong nước biển, hoặc chỉ phát hiện ra chúng do được tích luỹ trong sinh vật hay trầm tích biển.

Bảng 1.1: Các nguyên tố hoá học có trong nước biển (theo Gondberg)

STT Nguyên tố Nồng độ (mg/l) Dạng tồn tại chủ yếu 1 H 108 H2O 2 He 5.10-6 Khí 3 Li 0,17 Li+ 4 Be 6.10-7 - 5 B 4,6 B(OH)3, B(OH)4

- 6 C 28 HCO3

-, H2CO3, CO3-2, hợp chất hữu cơ

7 N 0,5 NO3-, NO2

-, NH4+, khí, hợp chất hữu cơ

8 O 857 H2O, khí, SO4-2 và các anion khác

9 F 1,3 F- 10 Ne 1.10-4 Khí 11 Na 10500 Na+ 12 Mg 1350 Mg+2, MgSO4 13 Al 0,01 - 14 Si 3 Si(OH)4, Si(OH)3O- 15 P 0,07 H2PO4

-, HPO4-2, PO4

-3, H3PO4 16 S 885 SO4

-2 17 Cl 19000 Cl- 18 Ar 0,6 Khí 19 K 380 K+ 20 Ca 400 Ca+2, CaSO4 21 Sc 4.10-5 - 22 Ti 0,001 - 23 V 0,002 VO2(OH)3

-2 24 Cr 5.10-5 - 25 Mn 0,002 Mn+2, MnSO4 26 Fe 0,01 Fe(OH)3 27 Co 5.10-4 Co+2, CoSO4

8

STT Nguyên tố Nồng độ (mg/l) Dạng tồn tại chủ yếu 28 Ni 0,002 Ni+2, NiSO4 29 Cu 0,003 Cu+2, CuSO4 30 Zn 0,01 Zn+2, ZnSO4 31 Ga 3.10-5 - 32 Ge 7.10-5 Ge(OH)4, Ge(OH)3O- 33 As 0,003 HAsO4

-2, H2AsO4-, H3AsO4, H3AsO3

34 Se 0,004 SeO4-2

35 Br 65 Br- 36 Kr 3.10-4 Khí 37 Rb 0,12 Rb+ 38 Sr 8 Sr+2, SrSO4 39 Y 3.10-4 - 40 Nb 1.10-5 - 41 Mo 0,01 MoO4

-2 42 I 0,06 IO3

-, I- 43 Ba 0,03 Ba+2, BaSO4 44 W 1.10-4 WO4

-2 45 U 0,003 UO2(CO3)3

-4 46 Ag 4.10-5 AgCl2

-, AgCl3-2

47 Cd 11.10-5 Cd+2, CdSO4, CdCln-2n, Cd(OH)n

-2n 48 Xe 0,0001 Khí 49 Au 4.10-6 AuCl2

- 50 Hg 3.10-5 HgCl3

-, HgCl4-2

51 Pb 3.10-5 Pb+2, PbSO4, PbCln-2n, Pb(OH)n

-2n 52 Rn 0,6.10-15 Khí 53 Ra 1.10-10 Ra+2, RaSO4 54 Th 5.10-5 - 55 Pa 2.10-9 -

Và dấu vết của nhiều nguyên tố khác

Mặc dù một số nguyên tố được gọi là đại lượng, song nguyên tố có mặt nhiều nhất trong nước biển là Clo cũng chỉ đạt nồng độ trung bình 19 g/l, tiếp đến là Natri - 10,5 g/l và tổng các chất khoáng rắn hoà tan trong nước biển cũng chỉ đạt khoảng 35 g/l. Tuy vậy, với thể tích nước 1,37 tỷ km3, đại dương thế giới đang chứa trong lòng mình khối lượng vật chất khổng lồ , chỉ tính riêng lượng muối khoáng cũng vào khoảng 49 triệu tỷ tấn, chủ yếu là các muối Clorua, Sunfat, Cacbonat của Natri, Magie, Canxi. Nếu rải đều lượng muối này trên bề mặt lục địa sẽ được một lớp dày khoảng 150m! Một tính toán giả định khác cho thấy nếu chia đều số Vàng (một nguyên tố vi lượng có nồng độ trung bình 4.10-9 g/l) chiết được từ toàn bộ nước đại dương thế giới cho số dân Việt Nam thì mỗi người sẽ được gần 80kg.

9

1.1.2 Những nét đặc thù thành phần hoá học nước biển

Biển và đại dương có những đặc điểm riêng của mình mà các đối tượng nước khác không có, đó là lịch sử hình thành và tiến triển gắn liền với lịch sử hành tinh, kích thước theo chiều ngang và thẳng đứng rất lớn, trao đổi nước rất rộng rãi với khí quyển, với đất liền và giữa các vùng với nhau, các quá trình vật lý, động lực, sinh-hoá học xảy ra với mọi quy mô. Những đặc tính ấy đã làm cho thành phần hoá học nước biển rất đa dạng, phức tạp và có những đặc thù. Đó là Sự phong phú của thành phần hoá học nước biển

Nước biển có thành phần hoá học rất phong phú. Có được đặc điểm này là do biển vốn là vùng trũng nhất của hành tinh, nơi tập trung nước có thành phần hoá học rất đa dạng từ mọi miền trên bề mặt trái đất. Biển cũng là nơi tập trung nước ngầm ở mọi độ sâu có thành phần hoá học rất khác nhau. Biển còn là nơi có mặt thoáng rộng lớn, mặt thoáng đó lại luôn luôn "thở" (do sóng, gió và xáo trộn) nên trao đổi khí với khí quyển rất tốt. Chính vì vậy, cùng với quá trình phát triển của lịch sử trái đất, có thể tin chắc rằng đại dương đã tích luỹ được hầu hết các nguyên tố hoá học đã biết trong tự nhiên. Tuy nhiên, với kỹ thuật hiện nay con người mới chỉ xác định được sự có mặt trong nước biển của khoảng 60 nguyên tố hoá học nằm ở nhiều dạng khác nhau như đã chỉ ra ở bảng 1.1. Dạng tồn tại của các nguyên tố trong nước biển

Trong nước biển, một nguyên tố có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như phân tử tự do, ion, hợp chất.. . và có thể ở các trạng thái hoà tan hay lơ lửng, có thể có trong thành phần của chất hữu cơ , keo, khoáng, chất sống... Ví dụ , Nitơ tồn tại trong nước biển ở dạng phân tử tự do N2 (khí Nitơ hoà tan), NH3, các ion NH4

+, NO2-, NO3

-, các chất hữu cơ và keo khoáng; Phốt pho tồn tại ở các dạng P2O5, H3PO4, H2PO4

-... và các chất hữu cơ , keo khoáng; Ôxy tồn tại ở các dạng phân tử (O2), các hợp chất khí (CO2), các hợp chất vô cơ và hữu cơ . . .

Với các dạng tồn tại khác nhau, các nguyên tố có trong nước biển có thể gây nên những tính chất hoá, lý, sinh học khác nhau. Ví dụ , khi ở dạng khí hoà tan, Nitơ hầu như không tham gia vào các phản ứng sinh hoá học nào và nó được coi như một khí trơ trong biển, song khi tồn tại

10

ở dạng ion NH4+, NO2

-, NO3- nó lại là một trong những nguyên tố thiết

yếu cho sự sống, có mặt trong phản ứng quang hợp và tham gia vào chu trình chuyển hoá vật chất trong biển. Tỷ lệ định lượng giữa các hợp phần

Trong biển, do có nhiều quá trình chi phối nên nồng độ của các nguyên tố và các hợp phần hoá học rất dễ bị biến đổi theo không gian và thời gian. Tuy nhiên, có một số hợp phần mặc dù nồng độ bị biến đổi song tỷ lệ giữa chúng lại khá ổn định. Cụ thể, tỷ lệ nồng độ của các ion chính với nhau như [Na+]/[Cl-], [Ca+2]/[SO4

-2] hay [Mg+2]/[K+]... là bất biến ở mọi khu vực biển khơi trên thế giới. Ngược lại, ở các vùng biển ven bờ , cửa sông, vũng vịnh... tỷ lệ nồng độ giữa các ion chính lại là đại lượng rất biến đổi. Đối với tất cả các nguyên tố còn lại không thuộc nhóm ion chính, tỷ lệ nồng độ giữa chúng là đại lượng luôn biến động và rất khác nhau ở các vùng biển khác nhau. Quy luật biến đổi của các hợp phần

Thành phần hoá học nước biển còn phức tạp ở chỗ nó không bao giờ nằm ở trạng thái bất động mà luôn luôn biến đổi, đến mức có thể làm thay đổi hoàn toàn các chỉ tiêu định lượng, định tính cũng như dạng tồn tại của các nguyên tố và hợp phần. Hợp phần được xem là ổn định nhất của nước biển là độ muối cũng có những biến đổi khác nhau ở các khu vực địa lý khác nhau. Có 3 quá trình cơ bản làm biến đổi nồng độ các hợp phần là:

Thứ nhất: Những chất và những hợp phần tham gia vào các quá trình sinh học chịu sự biến đổi mạnh mẽ nhất, chủ yếu là biến đổi về lượng và tất nhiên ở mỗi vùng khác nhau, trong các thời kỳ khác nhau chúng biến đổi không như nhau. Có thể lấy các hợp chất vô cơ của Nitơ , Phốtpho, Silic làm ví dụ: do được thực vật sử dụng trong quang hợp nên nồng độ các hợp phần này chịu sự biến đổi mạnh mẽ, có thể diễn ra từng giờ một. Đặc biệt, ở những vùng biển có các điều kiện thuận lợi cho quang hợp, vào thời kỳ thực vật phát triển mạnh nồng độ các chất dinh dưỡng Nitơ , Phốtpho có thể giảm đến 0. Sau thời kỳ phát triển là thời kỳ tàn lụi do nguồn dinh dưỡng bị cạn kiệt, thực vật chết đi và xác của chúng dần bị phân huỷ trả lại các nguyên tố vô cơ cho môi trường. Do liên quan đến hoạt động của sinh vật mà sự biến động của các hợp phần

11

này thường có chu kỳ sinh học, trong đó chu kỳ ngày và chu kỳ mùa thể hiện rõ nhất.

Thứ hai: Tương tác hoá học giữa các hợp phần trong nước biển diễn ra chậm hơn nhưng lại làm biến đổi không những về lượng của các hợp phần mà còn biến đổi cả dạng tồn tại của chúng. Ví dụ , quá trình đạm hoá (Nitrification) trong biển đã chuyển phần lớn các ion Nitrit về Nitrat (2NO2

- + O2 → 2NO3-); hoặc quá trình ôxy hoá khí Sunfuhydro đã

chuyển Lưu huỳnh sang dạng tồn tại khác (H2S + 2O2 → H2SO4 → SO4-2

+ 2H+).

Thứ ba: Những quá trình vật lý xảy ra trong biển như bào mòn đất đá ở đáy và bờ , tan và tạo băng, mưa, bốc hơi, các dòng chảy, chuyển động đối lưu, dao động thuỷ triều... đều có thể trực tiếp hoặc gián tiếp làm biến đổi những ch ỉ tiêu định lượng của các hợp phần. Ví dụ , nước trồi mùa hè ở vùng biển ven bờ nam Trung bộ nước ta đã vận chuyển các khối nước từ lớp sâu có nhiệt độ thấp, độ muối cao, giầu có dinh dưỡng lên lớp mặt nhiều ánh sáng, tạo nên một vùng sinh thái biển trù phú.

Ngoài 3 quá trình cơ bản kể trên, có thể có thêm một vài quá trình trong biển làm biến đổi nồng độ các hợp phần như hiện tượng hấp phụ hoặc trao đổi ion của các phần tử lơ lửng, hiện tượng kết tủa muối trong những điều kiện nhất định (chủ yếu là muối Cacbonat)...

Những năm gần đây, thành phần hoá học nước biển còn phức tạp thêm do tác động của con người. Đặc biệt, các hoạt động công nghiệp như khai thác và chế biến dầu, lượng dầu thải ra từ các hoạt động giao thông, hàng hải.. . đã trực tiếp đưa vào biển những cacbua hydro bền vững rất có hại đối với đời sống và cảnh quan vùng biển. Cũng như vậy, các hoạt động công nghiệp như chế biến thuỷ hải sản, sản xuất thuốc trừ sâu và việc sử dụng thuốc trừ sâu trong nông nghiệp... cũng đã đưa vào biển những chất gây ô nhiễm mà vỗn dĩ nước biển không có hoặc có ở mức tự nhiên. Nhiều chất độc hại khác (như Cu, Pb, Zn, Cd, Hg... hoặc các chất phóng xạ từ các vụ thử vũ khí hạt nhân) cũng được con người đưa vào biển một cách vô ý thức (hoặc có ý thức) đã gây những hậu quả nghiêm trọng và lâu dài cho đời sống sinh vật biển và cho chính con người khi sử dụng những sản phẩm này.

12

1.1.3 Phân loại nước biển theo thành phần hoá học

Trên cơ sở các đặc điểm về dạng tồn tại, định lượng, ý nghĩa sinh-hoá học của các hợp phần có trong nước biển, thành phần hoá học nước biển được chia thành 5 nhóm sau đây:

Nhóm 1: Các ion và phân tử chính, bao gồm 11 ion và phân tử là: Cl-, SO4

-2, (HCO3- + CO3

-2), Br-, H3BO3, F-, Na+, K+, Mg+2, Ca+2, Sr+2.

Nhóm 2: Các khí hoà tan: O2, CO2, N2, H2S, CH4...

Nhóm 3: Các hợp chất dinh dưỡng, bao gồm chủ yếu là hợp chất vô cơ của Nitơ , Phôtpho, Silic.

Nhóm 4: Các nguyên tố vi lượng gồm tất cả các nguyên tố và hợp chất khác không có trong ba nhóm kể trên.

Nhóm 5: Các chất hữu cơ .

Cả năm nhóm hợp phần này khi tồn tại trong nước biển đã xác định nhiều tính chất hoá lý quan trọng của nước, ví dụ tính dẫn điện, khả năng lan truyền ánh sáng, truyền âm, tính ăn mòn, tính kiềm... Để biểu thị định lượng cũng như định tính các tính chất hoá lý của nước biển, người ta đã có những quy ước về "mức độ" những tính chất này, như độ muối, độ cứng, độ kiềm, pH, độ ăn mòn, độ ôxy hoá, độ phóng xạ , độ đục... Đại đa số các tính chất hoá-lý của nước biển được tạo nên từ nhiều hợp phần hoà tan như độ muối, độ cứng, độ ăn mòn v.v..., song cũng có những tính chất chỉ liên quan đến một hoặc một vài hợp phần như độ phóng xạ, độ ôxy hoá, độ đục...

Cả năm nhóm hợp phần kể trên khi tồn tại trong nước biển với những lượng khác nhau đã gây nên những ảnh hưởng không như nhau đến nhiều quá trình vật lý, động lực, sinh hoá xảy ra trong môi trường biển. Ví dụ , nhiều quá trình động lực biển như xáo trộn thẳng đứng, cấu trúc khối nước, đặc điểm dòng chảy... có liên quan trực tiếp tới mật độ nước biển, một đặc trưng vật lý cơ bản phụ thuộc vào nhiệt độ và độ muối, nghĩa là liên quan đến nồng độ của nhóm các ion chính; hoặc cường độ quá trình sản xuất sơ cấp của thực vật sống trong các tầng nước phụ thuộc chặt chẽ vào nồng độ các nguyên tố dinh dưỡng vô cơ Phốtpho, Nitơ , Silic...

13

Cách phân loại nước biển như trên có ưu điểm là đã chú ý đến hầu hết các đặc điểm quan trọng tồn tại các hợp phần hoá học trong nước biển như nồng độ , dạng tồn tại, ý nghĩa vật lý, sinh học, hoá học. Tuy nhiên cách phân loại này còn mang tính quy uớc, thể hiện ở chỗ:

Thứ nhất: không phân biệt được "ranh giới" giữa các nhóm hợp phần và cũng không phân biệt được ý nghĩa sinh hoá học của một số nguyên tố , hợp chất ở một số nhóm. Ví dụ , các nguyên tố ở nhóm dinh dưỡng cũng có nồng độ rất nhỏ , thậm chí còn nhỏ hơn một số nguyên rố vi lượng; hoặc một số nguyên tố thuộc nhóm ion chính (như Canxi), nhóm khí hoà tan (như CO2, O2) cũng rất cần cho sự sống.

Thứ hai: đã không xếp ion Hydro (H+) vào một nhóm nào. Mặc dù nồng độ ion Hydro trong nước biển rất nhỏ (khoảng 10-7,6÷10-8 ,4 ion-gam/l), song nó rất có ý nghĩa đối với nhiều quá trình hoá học, sinh học xảy ra trong trong môi trường nước biển. Thực chất với nồng độ ion Hydro như trên, môi trường nước biển mang đặc trưng kiềm yếu và nhiều quá trình sinh hoá học xảy ra trong môi trường này rất "nhạy cảm" đối với sự biến đổi của nồng độ ion Hydro.

Thứ ba: Cách phân loại trên chỉ chú ý tới các hợp phần hoà tan mà không kể tới hợp phần vật chất lơ lửng. Trong nước biển, các phần tử lơ lửng (đường kính lớn hơn 10-5 cm) có thể là các hạt keo, khoáng vô cơ , hữu cơ , các mảnh vụn của xác sinh vật, các hạt phù sa, các bọt khí, bụi vũ trụ . . . Khi tồn tại trong nước biển, hợp phần này có ảnh hưởng trực tiếp tới một số đặc trưng hoá, lý, sinh học của nước biển như khả năng lan truyền ánh sáng, truyền âm, độ đục, độ ôxy hoá, mầu nước...

1.1.4 Biểu diễn nồng độ các hợp phần hoá học trong nước biển

Khi phân tích mẫu nước biển để xác định các hợp phần hoá học hoà tan trong nó, kết quả phân tích phải được biểu diễn bằng nồng độ . Hai cách biểu diễn nồng độ chất tan trong nước biển thường được sử dụng là nồng độ tuyệt đối và nồng độ tương đối.

Nồng độ tuyệt đối: Đó là lượng thực có của chất tan trong một đơn vị thể tích (thường là 1 lít hoặc 1m3) hoặc một đơn vị trọng lượng (thường là 1kg) nước biển. Lượng thực có của chất tan có thể tính bằng

14

gam, phân tử gam... (đối với chất rắn, chất khí, ion) hoặc mililit (đối với chất khí).

Nồng độ tương đối: Ở điều kiện cụ thể (nhiệt độ , độ muối và áp suất cho trước), một đơn vị thể tích hoặc trọng lượng nước biển chỉ có thể hoà tan được một lượng chất tan nhất định. Nồng độ chất tan ở trạng thái hoà tan tối đa như vậy gọi là nồng độ bão hoà. Người ta đã đo và tính toán được nồng độ bão hoà của nhiều chất tan trong nước biển tại các điều kiện nhiệt độ , độ muối khác nhau. Trên thực tế , do nhiều điều kiện tự nhiên chi phối nên một đơn vị thể tích hoặc trọng lượng nước biển vẫn có thể chứa nhiều hơn (quá bão hoà) hay ít hơn (chưa bão hoà) lượng chất tan tới hạn kể trên. Nồng độ tương đối của chất tan trong nước biển là tỷ số tính bằng phần trăm giữa lượng thực có (nồng độ tuyệt đối) và lượng có thể có (nồng độ bão hoà) trong cùng một đơn vị thể tích (hoặc trọng lượng) nước biển và ở cùng một điều kiện (nhiệt độ , độ muối). Trong Hoá học biển, nồng độ tương đối thường được sử dụng đối với các khí hoà tan và một vài hợp phần như CaCO3, HCO3

-, CO3-2 . . . Lý

do là các hợp phần này tồn tại trong nước biển với nồng độ tuyệt đối có thể gần bằng hoặc vượt hơn cả nồng độ bão hoà. Những hợp phần khác cũng có nồng độ tuyệt đối biến đổi khá rộng song còn rất xa nồng độ bão hoà nên sử dụng nồng độ tương đối cho chúng ít có ý nghĩa.

Chúng ta sẽ dừng lại kỹ hơn ở cách biểu diễn nồng độ tuyệt đối bởi vì kết quả phân tích mẫu nước biển để xác định các hợp phần hoá học hoà tan trong nó bao giờ cũng được biểu diễn định lượng bằng nồng độ tuyệt đối.

Nồng độ tuyệt đối được cấu thành từ ba yếu tố: thứ nguyên, dạng hợp chất hay nguyên tố và dạng biểu diễn nồng độ . Ví dụ: nói nồng độ Nitrat là 0,113 mgN-NO3

-/l nghĩa là: đây là nồng độ tuyệt đối có thứ nguyên mg/l của ion Nitrat, được biểu diễn qua nguyên tố Nitơ bằng dạng trọng lượng. Nếu thay đổi một trong ba cấu thành kể trên, giá trị nồng độ tuyệt đối sẽ thay đổi. Chẳng hạn, cũng với nồng độ của Nitrat như trên nhưng nếu biểu diễn qua gốc NO3 thì giá trị nồng độ sẽ là 0,5 mgNO3/l. Ta sẽ xét lần lượt từng yếu tố cấu thành nồng độ tuyệt đối.

Thứ nguyên của nồng độ

15

Thứ nguyên nồng độ được sử dụng khác nhau cho các hợp phần hoá học khác nhau hoà tan trong nước biển. Sự biểu diễn khác nhau này một mặt do khoảng biến đổi nồng độ các chất tan trong nước biển rất rộng (trong khoảng 10 bậc), mặt khác do lịch sử để lại. Trong Hoá học biển, đã sử dụng các thứ nguyên sau đây cho từng nhóm hợp phần hoá học:

Các ion chính: Thứ nguyên để biểu diễn nồng độ các ion chính trong nước biển là g-ion/kg (hoặc g-ion/l) và các ước số của nó (mg-ion/l, μg-ion/l...). Riêng đối với độ muối và độ Clo của nước biển, thứ nguyên g/kg còn được ký hiệu là %o hoặc ppt (phần nghìn). Cần phải hiểu %o hay ppt không phải là thứ nguyên mà chỉ là ký hiệu của thứ nguyên g/kg.

Các khí hoà tan: Sử dụng thứ nguyên nồng độ là ml/l hoặc mg/l. Trong một số nghiên cứu chuyên môn còn sử dụng thứ nguyên nồng độ các khí hoà tan là mol/l và các ước số của nó.

Các hợp chất dinh dưỡng và các nguyên tố vi lượng: Sử dụng thứ nguyên nồng độ là mg/m3 hoặc μg/l (1 μg = 10-6 g). Cũng có thể sử dụng thứ nguyên mol/l và các ước số của nó đối với hợp phần này như mmol/l, μmol/l. Khi nồng độ các nguyên tố vi lượng rất nhỏ thì vẫn dùng thứ nguyên kể trên nhưng kèm theo luỹ thừa âm của 10, ví dụ nồng độ của Chì trong nước biển là 3.10-5 mgPb/l.

Các chất hữu cơ: Quy đổi sang lượng Cacbon có trong chất hữu cơ hoặc độ ôxy hoá và sử dụng các thứ nguyên như đã nêu, ví dụ 25 mgC/m3. Việc quy đổi lượng chất hữu cơ sang lượng Cacbon có thể sử dụng tỷ lệ là Cacbon chiếm 6% trọng lượng chất tươi hoặc 41% trọng lượng chất khô. Độ ôxy hoá hay còn gọi là nhu cầu ôxy hoá học (Chemical Oxygen Demand - COD) chính là lượng ôxy cần thiết để ôxy hoá hết các chất hữu cơ có trong một lít nước biển. Dạng hợp chất để biểu diễn nồng độ

Dạng hợp chất có ý nghĩa quan trọng trong việc biểu diễn nồng độ tuyệt đối. Dạng hợp chất sử dụng để biểu diễn kết quả phân tích sẽ chỉ phản ánh nồng độ của một thành phần nào đó trong hợp chất ấy. Không thể nói "nồng độ Nitrat là 0,32 mg/l" mà không có chỉ dẫn rõ hợp chất hay nguyên tố được sử dụng để biểu diễn kết qủa này. Ngày nay người ta

16

đã thống nhất là để biểu diễn nồng độ một thành phần hoá học nào đó trong nước biển cần phải biểu diễn qua một dạng hợp chất, hoặc ion, hoặc nguyên tố được chú ý trong thành phần ấy. Ví dụ: các Phốtphat được biểu diễn qua PO4

-3 (nhân tố được chú ý là ion PO4-3 ), hoặc biểu

diễn qua nguyên tố P có trong PO4-3 (nhân tố được chú ý là nguyên tố P).

Trường hợp biểu diễn qua PO4-3 (ví dụ 9,89 mgPO4

-3/m3) thì nồng độ Phốtphat thực chất là tổng khối lượng của gốc PO4 có trong tất cả các dạng tồn tại của Phốtphat (gồm H3PO4, H2PO4

-, HPO4-2 và PO4

-3). Trường hợp biểu diễn qua nguyên tố P (thường ký hiệu là PPO4 hoặc P-PO4 hoặc P, ví dụ 3,23 mgPPO4/m3) thì nồng độ Phốtphat chính là khối lượng Phốtpho có trong tổng lượng PO4

-3 kể trên, ngh ĩa là cũng có trong tất cả các dạng tồn tại của Phốtphát.

Tương tự như vậy, chúng ta có thể dễ dàng hiểu được những dạng biểu diễn như NH4

+, NNH4, NO2-, N-NO2, NO3

-, NNO3, H2PO4-, PHPO4...

Cách biểu diễn nồng độ ở các dạng như trên rất tiện lợi để so sánh các hợp chất khác nhau của cùng một nguyên tố . Khi cần biểu diễn từ dạng này sang dạng khác ta chỉ cần thực hiện một phép biến đổi không khó khăn. Ví dụ:

Nồng độ Nitrat là 0,5 mgNO3-/l thì cũng tương đương như

0,5.14/62 = 0,113 mgNNO3/l.

Nồng độ Amôni là 0,36 mgNH4/m3 thì cũng tương đương như 0,36.14/18 =0,28 mgN-NH4/m3.

Nồng độ Phốtphat là 2,48 mgP-PO4/m3 thì cũng tương đương như 2,48.95/31=7,60 mgPO4/m3. Các dạng nồng độ

Trong Hoá học biển đã sử dụng các dạng nồng độ sau:

Dạng trọng lượng hoặc thể tích: Lượng chất tan tính bằng trọng lượng (thường là gam, miligam...) hoặc thể tích (thường là mililit) có trong một đơn vị trọng lượng (thường là kilôgam) hoặc một đơn vị thể tích (thường là lít, m3) nước biển. Dạng trọng lượng của nồng độ sử dụng một số ký hiệu như g/kg, g/l, mg/l, mg/m3, μg/m3, ml/l...

Dạng phân tử gam: Số phân tử gam chất tan có trong 1 lít nước

17

biển. Dạng này có ký hiệu là M. Nồng độ phân tử gam còn gọi là nồng độ Molan và thường viết là, ví dụ , nồng độ khí Ôxy hoà tan trong nước biển là 0,5 molO2/l.

Trong Hoá học biển cũng thường sử dụng nồng độ "ion gam", một biến dạng của M, đó là số ion gam của ion đang xét có trong 1 lít nước biển.

Nồng độ Molan và ion gam rất cần cho các tính toán cân bằng hoá học trong nước biển. Sử dụng chúng tiện lợi ở chỗ , ví dụ , 2 dung dịch có cùng M, nếu thể tích bằng nhau thì số phân tử chất tan trong 2 dung dịch như nhau.

Dạng đương lượng (còn gọi là nồng độ nguyên chuẩn): Số đương lượng gam chất tan có trong 1 lít nước biển, ký hiệu N.

Sử dụng N tiện lợi trong việc so sánh nồng độ các ion khác nhau vì các ion tương tác với nhau tỷ lệ thuận với đương lượng của chúng và trong dung dịch số đương lượng của các cation và anion luôn bằng nhau. Ngoài ra, sử dụng nồng độ N còn cho phép kiểm tra dễ dàng kết quả của các phản ứng hoá học thông qua đẳng thức V1N1=V2N2 (V là thể tích, N là nồng độ nguyên chuẩn, chỉ số 1, 2 để chỉ các dung dịch khác nhau tham gia phản ứng).

Dạng nguyên tử gam: Tương tự như nồng độ M, nồng độ nguyên tử gam chính là số nguyên tử gam chất tan có trong 1 lít nước biển, ký hiệu là At/l, m-At/l, μ-At/l. Dạng nồng độ này thường được sử dụng đối với các chất tan là nguyên tố (các nguyên tố vi lượng, một số chất khí...).

Đến đây chúng ta đã dễ dàng hiểu được "Nồng độ Nitrit bằng 3,0 mgN-NO2/m3" là thế nào, cũng như hiểu được các con số và ký hiệu như 8,53 mgNH4

+/m3, 6,25 mlO2/l, CO2% = 98% độ bão hoà, [Ra]= 1,25.10-7 μ-At Ra/l... Nên nhớ rằng chỉ cần thay đổi một trong ba yếu tố cấu thành nồng độ (thứ nguyên, dạng hợp chất, dạng nồng độ) là trị số của nồng độ tuyệt đối bị thay đổi. Chẳng hạn nồng độ Phôtphat là 0,5 μ-At P/l, cũng tương đương 15,5 mgPPO4/m3 và tương đương 47,5 mgPO4/m3.

Việc sử dụng cách biểu diễn nồng độ như thế nào là tuỳ theo yêu cầu cụ thể và mục đích của các nghiên cứu. Khi cần chuyển đổi từ dạng

18

biểu diễn nồng độ này sang dạng khác ta chỉ việc thực hiện một vài phép tính số học đơn giản.

1.2. CÁC NGUỒN ĐẦU TIÊN TẠO NÊN THÀNH PHẦN HOÁ HỌC NƯỚC BIỂN

Cho đến nay vẫn còn một số vấn đề chưa được sáng tỏ liên quan đến nguồn gốc thành phần hoá học nước biển, như là chưa rõ về thành phần hoá học của thuỷ quyển sơ sinh và những biến đổi của chúng để đạt đến trạng thái như bây giờ . Những vấn đề này đã từng được bàn luận trong nhiều năm với nhiều giả thuyết khác nhau, trong đó có 2 quan điểm trái ngược mặc dù mỗi quan điểm đều có những lý lẽ riêng của mình.

Quan điểm thứ nhất cho rằng thành phần hoá học của thuỷ quyển nói chung và nước biển nói riêng lúc sơ sinh đã gần giống như ngày nay bởi nước vốn là một dung môi hoà tan được mọi chất. Khiếm khuyết cơ bản của quan điểm này là ở chỗ vì sinh quyển xuất hiện sau thạch quyển và thuỷ quyển khá nhiều nên chất hữu cơ và một số hợp phần khác không thể có mặt trong thuỷ quyển sơ sinh.

Quan điểm thứ hai cho rằng thành phần hoá học của thuỷ quyển nói chung và nước biển nói riêng buổi ban đầu rất "nghèo nàn", phải trải qua nhiều thời đại mới được như ngày nay. Quan điểm này tránh được thiếu sót của quan điểm thư nhất, nhưng cũng không tránh khỏi những nghi ngờ như là: thuỷ quyển ban đầu "nghèo nàn" như thế nào, khối lượng nước của thuỷ quyển ở những phần khác nhau của hành tinh có như bây giờ không?

Ngày nay, người ta đã khẳng định được rằng các quá trình biến đổi của lớp vỏ đất đá và quá trình tiến hoá của khí quyển hành tinh đóng vai trò rất quan trọng trong suốt quá trình tích luỹ và biến đổi thành phần hoá học nước tự nhiên, trong đó có nước biển. Đây cũng là cơ sở rất vững chắc cho giả thuyết thứ hai.

Với cơ sở đó, người ta cho rằng nguồn gốc của phần lớn các anion trong nước biển có liên quan đến các khí thoát ra từ Mantri và sau đó khí thâm nhập vào nước biển. Như vậy các anion được tạo ra chủ yếu ngay trong lòng nước biển bằng các quá trình ôxi hoá các khí hoà tan. Còn với

19

các cation, vì chúng là sản phẩm của quá trình phong hoá trên lục địa nên sự có mặt của chúng trong nước biển chủ yếu là do sông mang đến. Theo tính toán của A.P. Vinogradov, gần 50% muối của biển có nguồn gốc từ sự khử khí của Mantri và gần 50% là sản phẩm phong hoá đất đá trên lục địa rồi được sông đưa ra biển.

1.2.1 Quá trình tiến triển của khí quyển hành tinh và nguồn gốc các anion trong nước biển

Trái đất của chúng ta hình thành cách đây khoảng 4,5 đến 5 tỷ năm. Khi đó khí quyển sơ sinh rất nghèo nàn, nó không có hơi nước, Ôxy và nhiều khí khác như bây giờ mà chỉ có chủ yếu là Hydro, Hêli và bụi vũ trụ . Những biến động của trái đất sau đó đã làm thoát ra từ Mantri nhiều loại khí (tương tự như các khí thoát ra từ hoạt động núi lửa hiện nay). Do đó trong quá khứ (và cả hiện tại), Mantri đã bổ sung cho khí quyển nhiều loại khí như HBr, HI, HCl, HF, NH3, S, SO2, H2S, CH4, CO2, CO và cả hơi nước cùng với Hydro, Argon...

Bầu khí quyển như vậy hoàn toàn mang đặc trưng khử , còn gọi là bầu khí quyển khử và đặc trưng này duy trì tương đối ổn định cho tới cách đây khoảng 3 tỷ năm. Kể từ khi hình thành, nhất là từ thời điểm cách đây khoảng 3 tỷ năm, bầu khí quyển khử liên tục bị biến đổi dưới tác động của rất nhiều quá trình, trong đó có 3 quá trình chủ yếu là quang hoá, quang hợp và ôxy hoá.

Các phản ứng quang hoá phân huỷ các phân tử khí dưới tác động của tia bức xạ vũ trụ . Ví dụ:

2NH3 ⎯→ N2 + 3H2

2H2O ⎯→ 2H2 + O2

CH4 + O2 ⎯→ CO2 + 2H2

Thời kỳ trái đất mới hình thành, khí quyển còn đơn giản nên các tia bức xạ dễ dàng xâm nhập tới cả bề mặt hành tinh, do đó các phản ứng quang hoá phân huỷ phân tử khí xảy ra ở mọi độ cao trong bầu khí quyển. Theo thời gian, thành phần định tính và định lượng của khí quyển tăng dần, nhất là sự xuất hiện của Ôzon (O3) đã ngăn cản rất nhiều sự phá hoại của các tia vũ trụ . Ngày nay, tác động của quá trình này chỉ còn

20

ý nghĩa ở các lớp khí trên cao.

Sự quang hợp của thực vật (xuất hiện cách đây chừng 2-3 tỷ năm) đã bổ sung cho khí quyển khí Ôxy tự do và đưa Cácbon từ khí CO2 vào liên kết mới. Phản ứng quang hợp được viết đơn giản như sau:

Ôxy hoá các khí (kể từ khi khí quyển có Ôxy tự do):

CH4 + 2O2 ⎯→ CO2 + 2H2O

4NH3 + 3O2 ⎯→ 2N2 + 6H2O

2H2S + O2 ⎯→ 2S + 2H2O

Do ảnh hưởng liên tục của 3 quá trình trên mà bắt đầu từ khoảng 2-3 tỷ năm về trước, khí quyển giàu có dần N2, O2, CO2, H2 và đặc trưng khử của khí quyển cũng chuyển dần sang đặc trưng ôxy hoá. Trong số 4 khí này chỉ có Nitơ là ổn định (vì là chất khí bền vững và hầu như không bị biến đổi, trừ khi có quá trình phóng điện trong khí quyển), ba khí còn lại giảm dần trong suốt quá trình chúng xuất hiện: CO2 giảm do quang hợp và tham gia vào các phản ứng phong hoá các nham thạch; H2 là khí nhẹ nên bị mất dần vào không gian vũ trụ; O2 bị tiêu thụ trong các phản ứng ôxy hóa và hoạt động hô hấp của sinh vật.

Cách đây khoảng 1 tỷ năm, lượng Ôxy trong khí quyển đạt được 0,6%, trong khoảng 300 triệu năm tiếp theo đạt tới 8% và cho đến cách đây 400-600 triệu năm đạt 20,94%. Kể từ đó cho tới nay, lượng Ôxy trong khí quyển hầu như không biến đổi. Đó cũng là thời điểm quan trọng nhất trong lịch sử tiến triển của khí quyển - thời điểm khí quyển chuyển hoàn toàn từ đặc trưng khử sang đặc trưng ôxy hoá và thành phần định tính của khí quyển tương tự như ngày nay, nghĩa là không có loại khí mới nào xuất hiện thêm trong khí quyển. Mặc dù cả 3 quá trình nêu trên vẫn tiếp tục diễn ra, song kể từ thời điểm khí quyển mang tính ôxy hoá, nó ch ỉ làm biến đổi về tỷ lệ định lượng giữa các thành phần khí.

Các khí có thể xuất hiện trong nước biển trực tiếp từ sự thoát khí của Mantri qua các con đường ngầm, nhưng cơ bản vẫn là do trao đổi khí

nCO2 + nH2O CnH2 nOn + nO2Diệp lục

Ánh sáng

21

của khí quyển với nước biển. Ở bất kỳ giai đoạn nào, một chất khí nào đó xuất hiện trong khí quyển thì nó cũng sẽ có mặt trong nước biển với sự tuân thủ nghiêm ngặt quy luật Henri-Danton. Chắc chắn rằng trong nước biển trước đây đã có mặt hầu hết các khí mang tính khử của khí quyển ban đầu, song theo thời gian chúng đã mất dần trong các phản ứng ôxy hoá xảy ra trong nước, hoặc thoát trở lại khí quyển trong quá trình giảm dần chính loại khí đó ở khí quyển. Hiển nhiên, trong nước biển hiện nay đang có mặt mọi khí của khí quyển hiện tại và tỷ lệ định lượng của chúng cũng ổn định trong xu thế cân bằng với các khí của khí quyển. Tuy nhiên, trong những trường hợp cụ thể , người ta còn tìm thấy được trong nước biển có những khí mà khí quyển hiện nay không có hoặc có rất ít như H2S, CH4. Ví dụ trong các lớp nước sâu của Biển Đen luôn có mặt H2S với nồng độ cao. Những khí này ắt không phải là tàn dư của bầu khí quyển khử xa xưa mà nó là khí thứ sinh, được tạo ra trong các quá trình sinh hoá xảy ra trong nước (chủ yếu là quá trình phân huỷ tàn tích sinh vật xảy ra ở các lớp nước sâu và đáy). Đại đa số các trường hợp chúng sẽ mất dần trong các phản ứng ôxy hoá.

Các anion xuất hiện trong nước biển muộn hơn. Cũng có thể ngay từ đầu khi trong nước biển có khí HCl, HF... từ Mantri trực tiếp thoát vào biển bằng các đường ngầm thì các ion Cl- và F- đã được tạo thành. Từ khi trong khí quyển và do đó trong nước biển giầu có dần khí Ôxy (cách đây khoảng 2-3 tỷ năm) các phản ứng ôxy hoá cũng xuất hiện cả trong khí quyển lẫn trong nước biển. Hầu hết các anion có mặt trong nước biển đều do quá trình này tạo ra, ví dụ:

H2S + 2O2 = H2SO4 = 2H+ + SO4-2

NH3 + 2O2 = NO3- + H2O + H+

NH3 + H2O = NH4(OH) = NH4+ + OH-

NH4+ + 2O2 = NO3

- + H2O + 2H+

2NO2- + O2 = 2NO3

-

CO2 + H2O = H2CO3 = H+ + HCO3-

22

2BH3 + 3O2 = 2H3BO3 = 2H+ + 2H2BO3-

Hình 1.1. Những quá trình cơ bản thành tạo anion trong nước biển

Các anion còn có thể được tạo ra do phong hoá, hoà tan, thủy phân các đá trầm tích, phun trào trên lục địa, sau đó được sông mang ra biển (nhưng không phải là chủ yếu), ví dụ:

CaCO3 + H2O + CO2 = Ca+2 + 2HCO3-

Hình 1.1 Các anion còn có thể được tạo ra do phong hoá, hoà tan, thủy phân các đá trầm tích, phun trào trên lục địa, sau đó được sông mang ra biển (nhưng không phải là chủ yếu), ví dụ:

CaCO3 + H2O + CO2 = Ca+2 + 2HCO3-

Hình 1.1 diễn tả tóm lược những nét chủ yếu của quá trình này.

Kết quả của quá trình ôxy hoá các khí có nguồn gốc từ Mantri đã làm xuất hiện trong nước tự nhiên nói chung, nước biển nói riêng các anion SO4

-2, NO2-, NO3

-, H2BO3-, HCO3

-, CO3-2... Mặc dù một lượng nào

đó các anion có thể xuất hiện bằng các con đường khác, song ôxy hoá các khí vẫn là quá trình cơ bản tạo nên các anion trong biển.

Kết quả của quá trình ôxy hoá các khí có nguồn gốc từ Mantri đã làm xuất hiện trong nước tự nhiên nói chung, nước biển nói riêng các anion SO4

-2, NO2-, NO3

-, H2BO3-, HCO3

-, CO3-2... Mặc dù một lượng nào

đó các anion có thể xuất hiện bằng các con đường khác, song ôxy hoá các khí vẫn là quá trình cơ bản tạo nên các anion trong biển.

Các khí thoát ra từ Mantri

Khí quyển khử:

HBr, HI, HCl, HF, NH3, S, SO2, H2S, CH4, CO2, CO...

Khí quyển ôxy hoá: N2, O2, CO2, H2 và các khí khác

Khí quyển sơ sinh: H2, He

Quang hoá

Quang hợp

Ôxy hoá

Các khí trong nước biển

Các anion trong nước biển

BIỂN

KHÍ QUYỂN

Ôxy hoá

23

1.2.2. Quá trình phong hoá đất đá và nguồn gốc cation trong nước biển

Tiếp sau giai đoạn hình thành trái đất (cách đây chừng 4,5 đến 5 tỷ năm) là giai đoạn thành tạo lớp vỏ ban đầu của nó, diễn ra trong vòng 0,5 đến 1 tỷ năm. Ở giai đoạn này khí quyển và thuỷ quyển của hành tinh còn rất đơn giản. Quá trình phân rã mạnh mẽ của Mantri trái đất diễn ra cách đây chừng 4,1 đến 3,4 tỷ năm đã dần dần hình thành lớp vỏ Macma kết tinh. Từ khi có khí quyển và thuỷ quyển, lớp vỏ trầm tích cũng dần xuất hiện. Trải qua nhiều thời đại địa chất, vỏ trái đất ngày nay đã ổn định.

Lớp vỏ phong hoá đầu tiên của trái đất bao gồm các nham thạch phún trào kết tinh, tạo nên các loại đá Macma như Grano-diorit, Andezit, Diorit, Bazan... Thành phần hoá học của chúng chủ yếu gồm có Silic và Nhôm (chiếm hơn 70%) và một số kim loại khác nằm ở dạng liên kết phức tạp. Về thành phần khoáng vật thì Fenpat chiếm ưu thế. Bảng 1.2 và 1.3 đưa ra các số liệu của Zavaritski A.N. về thành phần hoá học và thành phần khoáng vật của nham thạch phun trào.

Các đất đá có nguồn gốc trầm tích xuất hiện muộn hơn. Thành phần hoá học của chúng chủ yếu là các kim loại kiềm và kiềm thổ nằm ở dạng muối Cacbonat, Sunfat, Clorit, Photphorit...

Bảng 1.2: Thành phần hoá học trung bình của các nham thạch phun trào (theo Zavaritski A.N)

Hợp phần % Hợp phần % Hợp phần % SiO2 59,09 MgO 3,49 H2O 1,40 Al2O3 15,35 CaO 5,08 TiO2 1,05 Fe2O3 3,08 Na2O 3,84 P2O5 0,30 FeO 3,08 K2O 3,13

Bảng 1.3: Các khoáng vậ t chính tạo đá của các nham thạch phun trào (theo Zavaritski A.N)

Khoáng vật % Khoáng vật % Thạch anh 10-12 Plagiocla (Anbit, Anoctit) 47

Amfibon, Biotit hoặc Piroxen 19-20

Octocla 16-18 Hêmatit và Apatit 5

Kể từ khi hình thành, các loại đất đá kể trên đã phải chịu những biến đổi dưới tác động của các quá trình vật lý, hoá học, gọi chung là

24

quá trình phong hoá (Weathering). Những biến đổi của đất đá do tác động của các quá trình vật lý (gọi là phong hoá lý học) như bị vỡ vụn do thay đổi nhiệt độ , do nước chứa trong nó đóng băng, do bị bào mòn, va đập... làm diện tích tiếp xúc của đất đá với môi trường tăng lên tạo điều kiện thuận lợi cho những biến đổi tiếp theo về mặt hoá học. Quá trình biến đổi hoá học của đất đá (gọi là phong hoá hoá học) làm biến đổi bản chất và cấu trúc đất đá diễn ra dưới tác dụng của nước và có thể có sự tham gia của một số chất khác.

Đối với đất đá có nguồn gốc phun trào, quá trình phong hoá hoá học, ví dụ sự phong hoá khoáng vật Anbit và Octocla dưới tác dụng của nước như sau:

2Na2Al2Si6O16 + 6H2O = (OH)8Al4(Si4O10) + 4SiO2+ 4NaHSiO3 (Anbit)

2K2Al2Si6O16 + 6H2O = (OH)8Al4(Si4O10) + 4SiO2+ 4KHSiO3 (Octocla)

Quá trình này đã tạo ra 2 loại sản phẩm: loại không tan gồm Cao lanh [(OH)8Al4(Si4O10)], Thạch anh (SiO2) và loại tan được là các muối Hydro Silicat. Các Hydro Silicat hoà tan trong nước sẽ phân ly và tạo nên các cation, theo dòng chảy các cation được chuyển ra biển:

NaHSiO3 ⎯→ Na+ + HSiO3-

Từ khi trong khí quyển cũng như trong nước xuất hiện khí Cácbonic và các anion của axít Cacbonic, Sunfuric, quá trình phong hoá hoá học đất đá đồng thời còn có thể diễn ra với sự tham gia của những chất này:

2K2Al2Si6O16+6H2O+4CO2 = (OH)8Al4(Si4O10)+8SiO2+ 4KHCO3

Các sản phẩm hoà tan tạo ra theo hướng này không phải là các Hydro Silicát mà là Hydro Cacbonat hoặc Sunfát, đó là những sản phẩm dễ hoà tan và phân ly hơn:

KHCO3 ⎯→ K+ + HCO3-

Đồng thời với quá trình phân ly của các Hydro Silicat và Hydro Cacbonat để tạo ra các cation, chính các sản phẩm này còn có thể tiếp

25

tục bị biến đổi về mặt hoá học để tạo ra những sản phẩm dễ hoà tan và phân ly hơn nữa. Ví dụ:

Mg(HSiO3)2 + 2CO2 + 2H2O = 2H2SiO3 + Mg(HCO3)2

KHSiO3 + H2O = H2SiO3 + KOH

NaHSiO3 + HCl = H2SiO3 + NaCl

NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl

Quá trình phong hoá hoá học những Sunfít diễn ra theo chiều hướng nếu có Ôxy tham gia thì sản phẩm tạo ra có thể là axít, axít này lại làm tăng tốc độ phong hoá hoá học. Ví dụ sự phong hoá Galenit và Pirit như sau:

PbS + 2O2 = PbSO4 và PbSO4 + H2O = PbO + H2SO4

2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4

Như vậy, quá trình phong hóa hoá học đá macma đã tạo ra hai loại sản phẩm:

Loại thứ nhất: Sản phẩm không hoà tan gồm các loại sét như Caolinit, Monorionit, Halozit, Hydromica... và các dạng oxuýt khác nhau như Thạch anh, Opan...

Loại thứ hai: Sản phẩm tan được gồm các muối Hydro Silicat, Hydro Cacbonat, Sunfát (hoặc cũng có thể là Clorua). Các sản phẩm tan được có thể bị hoà tan trực tiếp trong nước tự nhiên và phân ly để tạo ra các cation, mặt khác chúng có thể tiếp tục bị biến đổi về mặt hoá học (giống như quá trình phong hoá) để tạo ra sản phẩm dễ phân ly hơn.

Cùng với quá trình phong hoá đất đá có nguồn gốc phun trào, quá trình phong hoá và hoà tan những đất đá, vỉa muối có nguồn gốc trầm tích cũng diễn ra. Sản phẩm của nó lại theo các dòng chảy trở lại nước tự nhiên và nước biển dưới dạng muối dễ tan và các ion. Ví dụ sự phong hoá Đôlômít như sau:

CaCO3MgCO3 + 2CO2 + 2H2O = Ca+2 + Mg+2 + 4HCO3-

Tóm lại, quá trình phong hoá và hoà tan đất đá ở bề mặt trái đất đã tạo ra các cation Na+, K+, Mg+2, Ca+2, Fe+2, Fe+3 và nhiều cation khác.

26

Theo các dòng chảy, các sản phẩm của quá trình phong hoá đất đá, trong đó có các cation dần được chuyển ra biển. Mặc dù một phần trong số các cation có thể đi vào biển bằng các con đường khác (từ Mantri chẳng hạn), song phong hoá đất đá vẫn là quá trình chủ yếu tạo nên chúng. Sơ đồ hình 1.2 diễn tả tóm lược những nét chính của quá trình này.

Hình 1.2: Tóm lược các quá trình thành tạo cation trong nước biển

1.3 TƯƠNG TÁC HOÁ HỌC CỦA BIỂN

Tương tác hoá học của biển là quá trình trao đổi các chất và các hợp phần hoá học giữa biển với các quyển khác của hành tinh (khí quyển, thạch quyển, sinh quyển). Trong quá trình tương tác, vật chất có thể đi vào và đi ra khỏi biển một cách trực tiếp (như trao đổi khí giữa biển và khí quyển, trao đổi chất của sinh vật biển với môi trường, lắng đọng trầm tích, hoà tan đất đá ở đáy, bờ . . .), hoặc gián tiếp thông qua các quá trình vận chuyển khác (như bốc hơi, mưa, dòng chảy mặt và dòng

QUÁ TRÌNH PHONG HOÁ ĐẤT ĐÁ

Phong hoá vật lý làm tăng diện tích tiếp xúc của đất đá với

môi trường, tạo điều kiện tăng cường phong hoá hoá học

Phong hoá hoá học làm biến đổi bản chất của đất đá

Đối với đá Macma, sản phẩm phong hoá gồm:

Đối với đá Trầm tích, sản phẩm phong hoá gồm:

Sản phẩm không hoà tan (Cao lanh, Thạch anh...)

Sản phẩm hoà tan (Hydro Silicat, Hydro Cácbonat, Clorua...)

Phân ly thành các cation Tiếp tục biến đổi thành các chất dễ hoà tan hơn

Phân ly thành các cation

Các cation và các sản phẩm khác

Theo các dòng chảy ra biển

27

chảy ngầm từ lục địa ra biển, vận chuyển của gió...). Đối với quá trình trao đổi vật chất gián tiếp, vòng tuần hoàn nước của hành tinh đóng vai trò quan trọng.

1.3.1 Vai trò vòng tuần hoàn nước hành tinh đối với tương tác hoá học của biển

Nước trong tự nhiên bao gồm nước biển (nước của các đại dương và biển), nước đóng băng (các khối băng ở hai cực và các đỉnh núi cao), nước trong khí quyển (hơi nước, mây, tuyết, sương mù...), nước trên mặt lục địa (hồ , ao, đầm, phá, sông, suối. . .), nước ngầm (hơi nước và nước dưới mặt đất, trong các tầng đất đá, túi nước, hồ nước ngầm...). Nước trong sinh quyển (trong các cơ thể sống) không thuộc phạm vi nghiên cứu của giáo trình này. Khối lượng nước của các đối tượng nước khác nhau được cho ở bảng 1.4.

Bảng 1.4: Phân bố nước trong tự nhiên (theo Kalinin và Bykov)

TT Đối tượng nước Thể tích (103 km3) % so với tổng số 1 Nước đại dương 1370000 97,61 2 Băng ở 2 cực và các đỉnh núi 29000 2,08 3 Nước các dòng sông 1,2 0,00009 4 Nước các hồ nước ngọt 125 0,009 5 Nước các hồ nước mặn 104 0,008 6 Nước trong khí quyển 14 0,0009 7 Nước ngầm trao đổi * 4000 0,29 8 Độ ẩm trong đất 67 0,005

Ghi chú: Nước ngầm trao đổi nằm ở độ sâu 0-5000m. Lượng nước nằm sâu hơn chiếm khối lượng lớn và là nước nguyên sinh, chưa tham gia vào chu trình nước.

Những đối tượng nước kể trên luôn có liên quan mật thiết với nhau trong chu trình tuần hoàn khép kín (hình 1.3). Hiển nhiên, trong chu trình nước không chỉ có lượng nước được vận chuyển mà cả lượng vật chất chứa trong nó cũng được vận chuyển theo (dòng rắn). Mặt khác, trong quá trình vận chuyển, nước lại tương tác trực tiếp với khí quyển, thạch quyển và sinh quyển nên có thể trao đổi, bổ sung cho thành phần hoá học của mình một lượng nào đó các nguyên tố và hợp chất. Nói một cách khác, chu trình nước trong tự nhiên ở một mức độ nào đó có vai trò như một "chiếc cầu" của tương tác hoá học giữa biển với các đối tượng khác, đặc biệt là với thạch quyển và khí quyển.

28

Có thể phân biệt hai quy mô của chu trình nước trong vòng tuần hoàn nước của hành tinh: chu trình nhỏ và chu trình lớn. Trong chu trình nhỏ , nước bốc hơi từ biển (hoặc từ các nguồn nước trên lục địa) và mưa

Hình 1.3: Vòng tuần hoàn nước của hành tinh

tại chỗ . Trong chu trình lớn, nước bốc hơi từ biển, một phần chuyển vào mưa trên lục địa và theo các dòng chảy mặt và dòng chảy ngầm trở lại biển. Do đặc điểm về hướng vận chuyển và trao đổi vật chất của nước trong chu trình với các đối tượng mà nó tiếp xúc, đặc biệt là với lớp vỏ phong hoá mà tương tác hoá học giữa biển và lục địa diễn ra mạnh mẽ , nhưng chủ yếu theo một chiều: vật chất được vận chuyển từ lục địa ra biển. Thực ra, hướng vận chuyển vật chất từ biển vào lục địa thông qua bốc hơi và gió cũng diễn ra nhưng do độ khoáng của nước bốc hơi từ biển rất nhỏ và phần lớn lượng nước bốc hơi lại mưa ngay ở biển nên có thể xem lượng vật chất mất đi không đáng kể so với lượng vật chất đem vào. Sự chi phối của đặc điểm này trong suốt lịch sử hình thành và tiến triển của thuỷ quyển hành tinh tích luỹ cho biển khối lượng vật chất khổng lồ .

1.3.2 Tương tác hoá học biển-khí quyển

Tương tác hoá học biển-khí quyển diễn ra qua bề mặt ngăn cách biển và khí quyển. Mối tương tác này có ảnh hưởng trực tiếp đến thành

BIỂN LỤC ĐỊA

Bốc hơi

Bốc hơi

Mưa

Mưa

Dòng chảy mặt

Dòng chảy ngầm

Bốc hơi

Mưa

Băng ở các cực

29

phần và chế độ hoá học của lớp nước biển sát mặt, đặc biệt là hợp phần khí hoà tan. Ảnh hưởng này có thể xuống sâu hơn phụ thuộc vào các quá trình động lực, nhất là quá trình xáo trộn thẳng đứng, song nhìn chung thường không vượt quá độ sâu 200-300m. Biển và khí quyển có thể trao đổi vật chất với nhau chủ yếu thông qua 2 quá trình là: trao đổi trực tiếp các khí giữa biển và khí quyển và trao đổi gián tiếp vật chất qua các dòng bốc hơi và mưa.

Trao đổi trực tiếp các khí giữa biển và khí quyển (đáng kể nhất là các khí N2, O2, CO2) giữ vai trò chủ đạo trong tương tác hoá học biển-khí quyển. Như đã biết, quá trình hoà tan một chất khí nào đó từ khí quyển vào nước biển là quá trình thuận nghịch:

KhíKHÍQUYỂN ⇔ KhíNƯỚCBIỂN

Quá trình này xảy ra theo hướng nào là tuỳ thuộc vào áp suất của khí đó trên mặt nước biển. Nếu áp suất của chất khí trên mặt nước biển lớn hơn áp suất của chính khí đó trong nước biển thì các phân tử khí tiếp tục đi từ khí quyển vào nước biển. Ngược lại, các phân tử khí sẽ từ nước biển đi ra khí quyển. Quá trình này luôn luôn có xu thế đạt tới trạng thái cân bằng, là trạng thái mà áp suất của khí trong khí quyển bằng với áp suất của khí đó trong nước biển. Ở trạng thái cân bằng, có bao nhiêu phân tử khí từ khí quyển đi vào nước biển thì cũng có bấy nhiêu phân tử khí từ nước biển đi ra khí quyển. Nếu có một nguyên nhân nào đó làm tăng lượng của một chất khí trong khí quyển (ví dụ CO2 thải ra do các hoạt động công nghiệp) thì biển sẽ tiếp nhận nó cho đến khi trạng thái cân bằng tái thiết lập.

Trao đổi khí giữa biển và khí quyển là quá trình diễn ra liên tục. Với khối lượng nước khổng lồ , biển là bộ máy điều chỉnh có hiệu quả nhất áp lực các khí của khí quyển và giữ vai trò rất quan trọng trong việc duy trì chế độ khí hậu ôn hoà của hành tinh. Nhờ có biển mà mặc dù có nhiều nguồn thải khí Cácbonic vào khí quyển (núi lửa, cháy rừng, hoạt động công nghiệp, sinh hoạt.. .) song lượng khí này không tăng cao nhiều lắm, hiệu ứng nhà kính không diễn ra tới mức gay gắt. Tuy nhiên, không một bộ máy nào lại có công suất vô hạn. Nếu con nguời không kiểm soát được lượng khí thải vào khí quyển thì sẽ phải gánh chịu hậu quả của hiệu

30

ứng nhà kính do chính mình gây nên. Điều này trong khoảng 50 năm gần đây đã là sự thật.

Tương tác hoá học biển-khí quyển thông qua các dòng bốc hơi và mưa thực chất là quá trình diễn ra một chiều, bởi vì hơi nước bốc lên nói chung là có độ khoáng không đáng kể (gần như nước tinh khiết), trong khi nước mưa và tuyết rơi xuống biển lại chứa một lượng vật chất nhất định do nó đã có thời gian tồn tại trong khí quyển (bảng 1.5). Bản chất của vấn đề là ở chỗ khi hơi nước “chiếm” được các sol khí (là các phần tử vật chất có nguồn gốc khác nhau lơ lửng trong không khí) và hoà tan nó thì hơi nước (và do đó là nước mưa và tuyết) mới có một lượng chất tan. Độ khoáng của nước mưa rất nhỏ và thường không vượt quá 0,03%o

(30mg/l).

Bảng 1.5: Thành phần hoá học chủ yếu của nước mưa rơi trên mặ t các đạ i dương (theo Bruevích)

Năm Cl- (mg/l) SO4-2 (mg/l) HCO3

- (meq/l) Na+ (mg/l) K+ (mg/l) Thái Bình Dương

1955 11,51 4,3 0,317 5,0 0,5 1957 5,73 3,5 0,013 4,0 0,3 1958 5,73 4,4 0,53 11,0 0,4

Ấn Độ Dương 1959 8,46 4,2 0,164 4,0 1,5 1960 12,52 4,7 0,005 6,0 0,8

Sol khí có nguồn gốc biển được hình thành do sóng, gió cuốn tung các hạt muối từ mặt nước, mặt băng lên không khí. Đa phần chúng lại trở về biển theo mưa, tuyết hoặc lực trọng trường, một phần tồn tại trong không khí và có thể được gió chuyển vào sâu trong lục địa cùng hơi nước. Đây cũng là một hướng của tương tác hoá học biển-khí quyển, theo đó biển là đối tượng “cho” đi vật chất. Do đó, dòng bốc hơi từ biển vốn được coi là không mang theo vật chất song nhờ chiếm được các sol khí, trong đó có các sol khí nguồn gốc biển nên đã trở thành một phương tiện của tương tác hoá học biển-khí quyển.

Đánh giá thành phần hoá học và định lượng của quá trình tương tác này còn gặp nhiều khó khăn. Tuy nhiên bằng trực quan chúng ta cũng có thể thấy rằng không khí ở đại dương và các vùng ven biển có khả năng ăn mòn kim loại tốt hơn không khí ở các vùng sâu trong lục địa. Điều

31

này chắc chắn có liên quan đến không những lượng hơi nước trong không khí ở các vùng biển (độ ẩm) mà còn liên quan đến thành phần hoá học của nó trong quan hệ với các sol khí nguồn gốc biển. Những khảo sát về thành phần hoá học của nước mưa cho thấy, ở vùng ven Đại Tây Dương và Thái Bình Dương của nước Mỹ , nồng độ Cl- trong nước mưa thường đạt từ 2-4 mg/l, có vùng đến 8 mg/l, trong khi ở sâu trong lục địa chỉ đạt 0,1-0,2 mg/l. Hiện tượng tương tự cũng diễn ra đối với các vùng của châu Âu: gần biển nồng độ Cl- của nước mưa đạt 3 mg/l, sâu trong lục địa đạt dưới 1 mg/l. Các ion Ca+2, Mg+2, HCO3

- thường có biến đổi ngược lại với Cl-, nghĩa là càng gần biển càng giảm (nồng độ Ca+2 trong nước mưa vùng ven biển nước Mỹ là 0,5 mg/l, ở sâu trong lục địa là 3 mg/l). Những quá trình động lực của khí quyển và hoạt động của con người thường phá vỡ quy luật biến đổi này. Chẳng hạn nếu gió thổi từ biển vào đất liền thì các sol khí có nguồn gốc biển được đưa sâu vào lục địa làm cho nước mưa ở đó có nồng độ Na+, Cl- tăng cao; ngược lại, nước mưa trên mặt biển sẽ có nhiều Ca+2, Mg+2, HCO3

- hơn do được tiếp xúc với các sol khí từ lục địa đưa ra. Những khu vực con người thải vào khí quyển các khí như H2S, SO2... thì nồng độ SO4

-2 trong nước mưa có thể tăng cao. Khi trong khí quyển có hiện tượng phóng điện thì khí Nitơ được chuyển thành các dạng đạm (NH4

+, NO3-) hoà tan vào nước mưa và

bổ sung thêm cho biển.

Hàng năm có khoảng 450 nghìn km3 nước biển bốc hơi và khoảng 411 nghìn km3 nước mưa và tuyết trực tiếp rơi vào biển. Theo đó có khoảng 1-1,3 tỷ tấn muối được trao đổi giữa biển và khí quyển (nếu cho rằng hơi nước bốc lên từ biển do chiếm ngay được sol khí nên có độ khoáng là 3-4 mg/l).

Ngoài 2 quá trình trực tiếp và gián tiếp nêu trên, tương tác hoá học biển-khí quyển còn thể hiện ở chỗ các sol khí có nguồn gốc khác nhau rơi trực tiếp từ khí quyển vào biển (mưa khô). Đó là các hạt bụi vũ trụ , tro bụi núi lửa, các phần tử vật chất được gió cuốn lên từ mặt nước, mặt băng, mặt đất. . . Đánh giá khối lượng và thành phần hoá học của các đối tượng này gặp rất nhiều khó khăn nên cho đến nay các số liệu về chúng còn chưa nhiều.

32

1.3.3 Tương tác hoá học biển-thạch quyển

Như đã biết, lớp vỏ phong hoá của hành tinh có vai trò như nguồn đầu tiên cung cấp các cation cho nước tự nhiên và nước biển lại nằm trên lục địa. Bởi vậy, tương tác hoá học biển-thạch quyển nói chung cũng có thể hiểu là tương tác hoá học biển-lục địa. Do đặc thù của vòng tuần hoàn nước của hành tinh nên tương tác này dường như chỉ diễn ra một chiều: vật chất được chuyển từ lục địa ra biển nhờ các dòng chảy mặt và dòng chảy ngầm.

Các loại đất đá trầm tích nói chung được hình thành từ biển, vật chất cấu tạo nên chúng hoàn toàn có nguồn gốc biển, chủ yếu là các muối Cacbonat, Sunfat, Clorua của Canxi, Magiê và nhiều hợp phần hữu cơ , vô cơ khác (như các kết hạch Sắt-Mangan). Trong các vận động kiến tạo của vỏ trái đất, trầm tích ở đáy biển được đưa lên khỏi mặt nước và chuyển thành đất đá trầm tích trên lục địa. Sản phẩm phong hoá của chúng lại theo các dòng chảy trở về biển. Xét ở góc độ này, tương tác hoá học biển-thạch quyển mang đặc tính chu trình với quy mô thời gian cỡ giai đoạn địa chất (nhiều triệu năm).

Trong tương tác hoá học biển-lục địa, dòng chảy mặt và dòng chảy ngầm từ lục địa ra biển có vai trò là "chiếc cầu" vận chuyển vật chất. Dòng chảy mặt (bao gồm dòng chảy tràn và dòng chảy các sông) là phần động nhất của thuỷ quyển, được hình thành ở lớp bề mặt vỏ trái đất. Do chảy qua nhiều miền địa lý khác nhau tuỳ thuộc vào độ dài các dòng chảy nên nước có điều kiện tiếp xúc và tương tác với nhiều loại đất đá có nguồn gốc, thành phần và cấu trúc khác nhau, đã làm cho thành phần hoá học định tính của dòng chảy mặt khá phong phú. Tuy nhiên, do thời gian tương tác của nước với các lớp đất đá không dài nên lượng vật chất trao đổi và bổ sung vào dòng chảy mặt không nhiều. Thực tế , dòng nước từ lục địa đổ ra biển có độ khoáng rất thấp (thường không quá 0,5%o, rất hiếm dòng có độ khoáng tới 1%o) và ch ỉ được xem là nước ngọt hoặc ngọt-lợ . Với lưu lượng 35,56 nghìn km3/năm, dòng chảy mặt của hành tinh hàng năm đã cung cấp cho biển khoảng 3200 triệu tấn vật chất các loại cả vô cơ và hữu cơ . Bảng 1.6 và 1.7 đưa ra những hợp phần chủ yếu mà biển nhận được từ đất đá trên lục địa nhờ dòng chảy mặt.

33

Bảng 1.6: Thành phần hoá học chủ yếu của nước mộ t số sông trên thế giới (theo Alekin, Trần Tuất và Nguyễn Đức Nhật)

Sông HCO3-

(mg/l) SO4

-2 (mg/l)

Cl- (mg/l)

Ca+

(mg/l) Mg+2

(mg/l) Na++K+

(mg/l) Độ khoáng

(mg/l) Mixixipi 118,0 25,6 10,3 34,1 13,8 8,8 210,6 Amazôn 18,1 0,8 2,6 5,4 3,3 0,5 30,3 Nin 84,6 46,7 3,4 15,8 11,8 0,8 119,1 Nhêva 27,5 4,5 3,8 8,0 3,8 1,2 48,8 Đông 260,0 112,0 44,0 82,0 18,0 52,2 568,0 Vonga 210,4 112,3 19,9 80,4 12,5 22,3 458,0 Lena 66,4 21,2 15,2 18,0 18,8 3,8 143,0 Hồng (trạm Hà Nội) 79,3-165 0-45,2 1,06-12,6 17-40,7 1,51-10,7 17,5-33 177,0 Đà (trạm Hoà Bình)

58-156 1,3-20,2 0,7-9,03 11,2-25,3 2,22-11,9 1,2-35 163,0

Mã (trạm Giàng) 32,7-48,2 0-8,65 0,96-13,6 9,8-32,4 4,21-6 0,75-30,4 282,0

Bảng 1.7: Nồng độ (μg/l) của mộ t số nguyên tố vi lượng trong nước sông (theo Alekin)

Nguyên tố Nồng độ Nguyên tố Nồng độ Nguyên tố Nồng độ V 0,2-4,5 Mn 1-160 Hg 0,4-2,8 Fe 10-700 Cu 2,3-28 Sr 20-n.10-3 I 6,4 Mo 2,1-10,6 U 0,012-47.10-12

Br 22 Ni 0,8-5,6 Zn 3-120 Co n.10-1 Ra 0,3-60.10-19 F <2.10-3

Khối lượng nước ngầm của hành tinh khá lớn, khoảng 4 triệu km3, tồn tại phân tán trong các lớp đất đá hoặc tập trung thành bể , thành hồ , thành dòng ngầm dưới đất. Nói chung, nước ngầm là đối tượng nước ít linh động nên có điều kiện tiếp xúc trực tiếp và tương tác với các lớp đất đá trong thời gian dài, do đó thành phần định tính của nó khá phong phú. Tuy nhiên do điều kiện tương tác rất khác nhau (có thể có sự tham gia của các khí của khí quyển nếu ở gần mặt đất, có thể trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao nếu ở các tầng sâu...) nên nồng độ của các hợp phần và độ khoáng của nước ngầm rất khác nhau (từ vài chục mg/l đến 600-650 g/l). Đánh giá lưu lượng dòng chảy ngầm là công việc hết sức khó khăn, do đó cũng khó biết được khối lượng vật chất mà biển nhận được từ đất đá trên lục địa nhờ dòng chảy ngầm.

Tương tác hoá học biển-thạch quyển còn thể hiện trong các quá trình phá huỷ và hoà tan trực tiếp đất đá ở đáy, bờ biển hay bờ đảo. Qúa

34

trình này chỉ có quy mô địa phương và phụ thuộc rất nhiều vào chế độ động lực của vùng biển, nhất là chế độ sóng và dòng chảy. Đã có khá nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này, song hầu hết lại thiên về hướng nghiên cứu cơ chế vật lý và đánh giá định lượng quá trình bồi tụ , xói lở bờ biển, bờ đảo mà không nghiên cứu tương tác hoá học. Ngoài ra tương tác hoá học biển-thạch quyển còn thể hiện qua các hoạt động của núi lửa ngầm dưới đáy biển, theo đó vật chất được đưa trực tiếp từ lòng đất vào biển. Cho đến nay, định lượng của quá trình tương tác này vẫn chưa đánh giá được.

1.3.4 Tương tác hoá học biển-sinh quyển

Thế giới sinh vật biển rất phong phú và đa dạng, được chia thành 3 nhóm với các chức năng khác nhau.

Sinh vật sản xuất bao gồm các thực vật với chức năng tổng hợp chất hữu cơ từ các chất vô cơ của môi trường. Trong quá trình này, thực vật đã sử dụng CO2, H2O, các nguyên tố dinh dưỡng P, N, Si và nhiều nguyên tố khác cùng năng lượng ánh sáng mặt trời để tổng hợp nên chất hữu cơ đầu tiên trong biển, kèm theo đó là Ôxy được giải phóng. Ngoài thực vật, trong biển còn có một số loài vi sinh vật tự dưỡng cũng có khả năng tổng hợp được chất hữu cơ từ các chất vô cơ .

Sinh vật tiêu thụ là các dạng động vật khác nhau từ bậc thấp tới bậc cao, có chức năng sử dụng thức ăn là các chất hữu cơ có sẵn (cả chất sống và chất không sống) để tổng hợp nên chất hữu cơ mới. Như vậy các động vật đã tiếp nhận vật chất từ môi trường một cách gián tiếp thông qua việc sử dụng các dạng thức ăn. Cùng với điều đó, trong các hoạt động sống của mình động vật đã đã sử dụng Ôxy, thải khí CO2 (quá trình hô hấp) và thải các chất vô cơ , hữu cơ (quá trình bài tiết) ra môi trường, trong đó có cả những chất vô cơ mà thực vật lại có thể sử dụng ngay trong quang hợp.

Sinh vật hoại sinh hay sinh vật phân giải (chủ yếu là vi sinh vật) có chức năng phân huỷ các chất hữu cơ là xác chết của động thực vật, các tàn tích, cặn bã thải ra trong quá trình hô hấp, bài tiết.. . Trong quá trình này, nhiều chất khí như CO2, CH4, H2S... được giải phóng và hầu hết các chất vô cơ được thực vật đồng hoá trong quang hợp, tiếp đó được

35

động vật ở các bậc dinh dưỡng khác nhau đồng hoá đều được hoàn trả lại cho môi trường.

Đặc điểm và chức năng hoạt động của các nhóm sinh vật biển như trên đã làm cho tương tác hoá học biển-sinh quyển luôn mang tính chu trình và có thể diễn ra ở cả các độ sâu lớn và trên nền đáy. Đối với các vùng biển sâu, tương tác này được chia thành 2 lớp: lớp bên trên chủ yếu có hoạt động quang hợp và hoạt động của các loài động vật, lớp bên dưới chủ yếu có hoạt động của các vi sinh vật phân giải. Đối với các vùng biển nông, hoạt động của cả 3 nhóm sinh vật diễn ra trong toàn bộ chiều dầy lớp nước.

Tương tác hoá học biển-sinh quyển có liên quan trực tiếp đến hầu hết các hợp phần hoá học của biển, đặc biệt là đối với hợp phần dinh dưỡng Phốtpho, Nitơ , Silic, các khí CO2, O2, CH4, H2S, nhiều nguyên tố vi lượng như S, Fe, Mn, I, Cu... và cả các ion chính như Ca+2, K+, Na+... cùng các chất hữu cơ . Quá trình tương tác này còn liên quan đến các mối tương tác biển-khí, biển-đáy, biển-lục địa và chịu sự chi phối và khống chế chặt chẽ của nhiều nhân tố và điều kiện hải dương, sinh học, sinh thái và môi trường trong một hệ thống nhất - hệ sinh thái biển (Marine Ecosystem).

Hình 1.4: Sơ đồ tổng quát chu trình chuyển hoá vậ t chất trong biển (theo Đoàn Bộ)

Khí quyển

Thực vật nổi

Động vật nổi

Các động vật bậc cao

Các chất vô cơ trong

nước biển

Các chất hữu cơ trong

nước biển

Chất hữu cơ trên nền đáy Đi ra

Đi vào Các khí hoà tan

36

Đây là tương tác “bí ẩn” và phức tạp nhất trong các loại tương tác hoá học của biển. Đã có khá nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến tương tác này, song định lượng của tương tác vẫn đang là những đề tài rất thời sự . Có thể thấy sự phức tạp của tương tác hoá học biển-sinh quyển qua sơ đồ tổng quát chu trình chuyển hoá vật chất (hình 1.4.)

1.4 DÒNG VẬT CHẤT TAN CỦA SÔNG ĐƯA RA BIỂN

Dòng vật chất tan của sông (còn gọi là dòng rắn) là khối lượng các chất vô cơ , hữu cơ tồn tại ở dạng ion, phân tử hoặc keo có kích thước nhỏ hơn 10-5cm được sông mang đi khỏi một lãnh thổ nào đó trong một khoảng thời gian nhất định (thường là một năm). Nguồn cung cấp vật chất cho dòng vật chất tan của sông bao gồm sản phẩm của quá trình phong hoá các loại đất đá, thổ nhưỡng, các sản phẩm trong quá trình hoạt động của sinh vật và con người. Dòng vật chất tan (ký hiệu RVCT) được chia thành 5 loại sau đây:

Dòng muối hoà tan hay dòng ion (ký hiệu RI)

Dòng các nguyên tố dinh dưỡng (RDD)

Dòng các nguyên tố vi lượng (RVL)

Dòng các chất hữu cơ (RHC)

Dòng các keo khoáng (RKK).

Ở mức độ chi tiết hơn có thể phân chia các dòng kể trên thành những đơn vị nhỏ hơn, ví dụ dòng của một ion, một nguyên tố hoặc một hợp phần nào đấy. Trong 5 loại dòng rắn kể trên, dòng muối hoà tan hay ion chiếm khối lượng lớn nhất và cũng được nghiên cứu nhiều hơn. Dưới đây ta sẽ xem xét những khái niệm đối với dòng này, đương nhiên nó cũng đúng cho các dòng rắn khác.

Để đánh giá định lượng dòng RI, người ta đã sử dụng 2 đặc trưng là đại lượng tuyệt đối và đại lượng tương đối.

Đại lượng tuyệt đối của dòng ion là tổng khối lượng các muối hoà tan và ion (tính bằng tấn) được sông đem đi khỏi một lãnh thổ nào đó trong một năm. Đại lượng này được tính theo công thức:

RI = a.Q.CI [Tấn/năm]

37

Trong đó Q là giá trị trung bình lưu lượng dòng nước trong khoảng thời gian đang xét, CI - nồng độ trung bình của các muối và ion, a - hệ số quy chuyển của các đơn vị đo tương ứng.

Đại lượng tương đối của dòng ion (KI) là tỷ số của RI và diện tích lãnh thổ F (km2)

KI = RI/F [Tấn/km2.năm]

Tương tự như vậy có thể tính được các đặc trưng định lượng của các dòng khác.

Dòng ion là nhân tố quan trọng và cơ bản trong quá trình trao đổi muối giữa đại dương và lục địa. Khối lượng toàn bộ dòng vật chất tan của hành tinh rất lớn và đã được xác định là:

RVCT=RI+RDD+RVL+RKK=2316+18+17+175=2526 [triệu tấn/năm]

Nếu tính cả dòng các chất hữu cơ (674 triệu tấn/năm) thì RVCT sẽ là 3200 triệu tấn/năm.

Dòng vật chất tan phân bố không đều ở các lục địa, phụ thuộc vào các điều kiện khu vực như đặc trưng dòng chảy, diện tích lãnh thổ , cấu trúc địa chất, địa hình... Theo Alekin, riêng dòng ion phân bố ở các châu lục như trong bảng 1.8 và thành phần hoá học được cho ở bảng 1.9.

Bảng 1.8 : Dòng ion từ các châu lục (theo Alekin)

LỤC ĐỊA Diện tích 106 km2

Lưu lượng nước

(km3/năm)

RI (106 tấn/năm)

KI (tấn/km2.năm)

Châu Á 42,275 12850 583 13,791 Châu Phi 29,800 5390 425 14,262 Bắc Mỹ 20,400 4655 421 20,637 Nam Mỹ 18,000 7450 442 24,556 Châu Âu 11,320 2845 222 19,611 Châu Úc 7,695 350 79 10,266 Quần đảo Mã Lai 3,200 2020 144 45,000 Toàn bộ lục địa 132,690 35560 2316 17,454

Bảng 1.9: Thành phần hoá học chủ yếu của dòng ion (theo Alekin) Ca+2 Mg+2 Na++K+ HCO3

- SO4-2 Cl- Tổng

mg/l 10,16 2,41 4,43 34,78 8,66 4,69 65,13 % trọng lượng 15,6 3,7 6,8 53,4 13,3 7,2 100,0 Đưa ra biển (106 tấn/năm) 361 86 158 1237 308 167 2316

38

Giá trị tuyệt đối của dòng ion lớn nhất thuộc về Châu Á (583 triệu tấn/năm) nhưng đại lượng tương đối của nó lại thuộc về quần đảo Mã Lai, sau đó đến Nam Mỹ và cuối cùng là Châu Úc. Giá trị trung bình KI của hành tinh là 17,454 tấn/km2.năm.

Dòng vật chất tan do sông đưa ra biển có ý nghĩa quan trọng trong việc thành tạo thành phần hoá học nước biển, đặc biệt là các cation. Đây là qúa trình tích luỹ muối lâu dài của biển, phải trải qua nhiều triệu năm mới có được thành phần ổn định như hiện nay. Hiện tại, ảnh hưởng của dòng vật chất tan do sông đưa ra biển đối với các vùng biển khơi và đại dương không nhiều, song lại rất đáng kể ở các vùng biển ven bờ , cửa sông, vũng vịnh, đầm phá... Bởi vậy, nếu các hoạt động của con người gây ảnh hưởng xấu tới thành phần và khối lượng dòng vật chất tan thì ô nhiễm môi trường nước biển vùng ven bờ là điều khó tránh khỏi.

39

Chương 2

CÁC ION CHÍNH VÀ ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN

2.1 CÁC ION CHÍNH TRONG NƯỚC BIỂN

2.1.1 Khái niệm chung

Những ion (hoặc phân tử) tồn tại trong nước biển ở dạng hoà tan có nồng độ lớn hơn 0,001 g/kg được gọi là các ion (hoặc phân tử) chính. Với giới hạn định lượng như trên, mặc dù trong nước biển có mặt nhiều ion và phân tử của các chất hoá học khác nhau song chỉ có 11 ion và phân tử chính, đó là: Cl-, SO4

-2, HCO3-, Br-, F-, Na+, Mg+2, Ca+2, K+, Sr+2

và phân tử H3BO3. Riêng hợp phần HCO3- cần được hiểu là tổng của 2

ion HCO3- và CO3

-2 bởi chúng cùng là dẫn xuất phân ly của axít yếu bậc hai H2CO3, do đó chúng không tách rời nhau và cùng nằm trong mối cân bằng động. Tuy nhiên, do hằng số phân ly bậc một của H2CO3 (K1=4.10-7 tại 20oC) lớn hơn khoảng 104 lần so hằng số phân ly bậc hai (K2=4,2.10-

11 tại 20oC) nên thực tế trong nước biển nồng độ của ion HCO3- chiếm

gần 90% tổng nồng độ các ion của hệ cácbonat.

Mười một ion và phân tử kể trên tạo nên hợp phần hoá học cơ bản của nước biển, còn được gọi là "thành phần chính của nước biển". Về trọng lượng, hợp phần hoá học cơ bản chiếm 99,99% tổng lượng các chất khoáng hoà tan, trong đó tổng lượng 2 ion Cl- và Na+ chiếm 83,6% . Như vậy, thực chất giá trị độ khoáng của nước biển được quyết định chỉ bởi nồng độ của 11 ion này.

2.1.2 Dạng tồn tại của các ion chính

Các ion chính trong nước biển tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do (trên 50%), phần còn lại tồn tại ở dạng liên kết với các ion khác (bảng 2.1). Từ bảng 2.1 ta thấy, ví dụ , có tới 54% lượng Sunfat trong nước biển tồn tại ở dạng ion tự do SO4

-2, 3% ở dạng CaSO4, 21,5% ở dạng MgSO4, 21% ở dạng Na2SO4 và 0,5% ở dạng K2SO4; tương tự , có 87%

40

lượng Magiê tồn tại ở dạng ion tự do Mg+2, 11% tồn tại ở dạng MgSO4, 1,7% ở dạng Mg(HCO3)2 và 0,3% ở dạng MgCO3.

Bảng 2.1: Các ion chính của nước biển (theo Bruevích)

Ion và phân tử

Nồng độ (g/kg)

Tỷ lệ nồng độ so với độ Clo* Dạng tồn tại (%) - theo Garen và Tômxơn

Các ion âm và phân tử Ion tự do

Với Ca+2

Với Mg+2

Với Na+

Với K+

Tổng

Cl- 19,3534 0,99894 SO4

-2 2,7007 0,13940 54 3 21,5 21 0,5 100 HCO3

-+ CO3

-2 0,1427 0,00736 69 4 19 8 - 100

Br- 0,0659 0,00340 F- 0,0013 0,00007

H3BO3 0,0265 0,00137

Các ion dương Ion tự do

Với SO4

-2 Với

HCO3-

Với CO3

-2 Tổng

Na+ 10,7638 0,55558 98,79 1,20 0,01 - 100 Mg+2 1,2970 0,06695 87 11 1,7 0,3 100 Ca+2 0,4080 0,02106 91 8 0,8 0,2 100 K+ 0,3875 0,02000 99 1 - - 100 Sr+2 0,0136 0,00070

Tổng 35,160 * Độ Clo là tổng lượng tính bằng gam của các Halogen có trong 1 kg nước biển sau khi quy đổi tương đương sang lượng Clo.

Tương quan nồng độ các ion chính của nước biển luôn luôn tuân theo quy luật Cl- > SO4

-2 > [HCO3-+CO3

-2] và Na+ > Mg++ > Ca++ > K+, trong khi ở nước trên lục địa (nước sông, suối, hồ , ao...) tương quan này có thể là HCO3

- > SO4-2 > Cl- và Ca++ > Mg++ > Na+ hoặc HCO3

- > Cl- > SO4

-2 và Ca++ > Na+ > Mg++. Như vậy, đối với nước biển Cl- và Na+ luôn luôn chiếm ưu thế , còn ở nước lục địa bất đẳng thức bị đổi chiều. Đây là một trong những đặc điểm quan trọng của sự tồn tại hợp phần hoá học cơ bản của nước biển, từ đó có thể nhận biết định tính ảnh hưởng của nước lục địa tại các vùng nước cửa sông, ven bờ , vùng nước xáo trộn...

2.1.3 Quy luật cơ bản của Hoá học biển

Nghiên cứu cân bằng động lực của đại dương, so sánh trữ lượng muối của đại dương với các nguồn cung cấp nó, thấy rằng tỷ lệ nồng độ

41

giữa các ion của hợp phần hoá học cơ bản có sự bất biến theo cả không gian và thời gian. Sự đồng nhất theo không gian của các tỷ lệ này được tạo ra do nước đại dương có sự trao đổi rộng rãi, thường xuyên giữa các vùng, sự ổn định theo thời gian có nguyên nhân do khối lượng nước đại dương (1,37.109 km3) và do đó khối lượng muối của nó (49.1015 tấn) cực lớn so với các đặc trưng tương ứng của dòng từ lục địa đổ ra biển (khối lượng nước 35,5.103 km3/năm, khối lượng muối 2,526.109 tấn/năm).

Đặc điểm nêu trên được Marxét phát hiện vào năm 1819 bằng việc phân tích nhiều mẫu nước biển lấy ở các vùng biển khác nhau trên thế giới. Gần 50 năm sau, Maori cũng xác nhận phát hiện của Marxét và ông còn cho rằng hiện tượng trên đúng với cả hợp phần chính của khí quyển là các khí N2, O2, CO2. Kết quả nghiên cứu nổi tiếng của Đitmar từ 1873 đến 1876 bằng việc phân tích 77 mẫu nước lấy ở các độ sâu khác nhau của các đại dương đã thừa nhận Marxét. Phát hiện của Marxét được Đitmar tổng kết và diễn đạt như sau: "Trong nước đại dương xa bờ , tỷ lệ giữa nồng độ của các ion chính luôn không đổi, không phụ thuộc vào nồng độ tuyệt đối của chúng". Kết luận này là quy luật cơ bản của Hoá học biển.

Cho đến nay, quy luật Đitmar vẫn được áp dụng để tính tổng nồng độ các ion chính hoặc nồng độ của một ion chính bất kỳ khi biết nồng độ của chỉ 1 ion chính nào đó. Tiện lợi nhất là dùng độ Clo (tổng lượng các halogen) làm cơ sở vì ion Cl- có trong nước biển với nồng độ lớn nhất nên xác định nó bằng các phương pháp hoá học thông thường dễ đạt được độ chính xác cao. Tỷ lệ nồng độ của các ion chính với độ Clo đã được cho sẵn trong bảng 2.1, ch ỉ cần xác định chính xác độ Clo của mẫu nước, ta sẽ tính được tổng nồng độ các ion chính hoặc nồng độ của bất kỳ ion chính nào.

Quy luật Đitmar có những hạn chế sau đây:

Trong số 11 ion chính, tỷ lệ nồng độ của các ion thuộc nhóm cácbonat so với độ Clo (Cl%o) có độ ổn định không cao. Nguyên nhân do hợp phần cácbonat có tham gia vào cả ba mối tương tác: thuỷ quyển-khí quyển, thuỷ quyển-thạch quyển và thuỷ quyển-sinh quyển. Cụ thể , nếu nồng độ các ion chính được tính bằng đương lượng gam trong 1 lít nước

42

biển thì tỷ lệ của [HCO3-+CO3

-2] so với độ Clo ở Thái Bình Dương có giá trị bằng 0,122, khác chút ít so với ở Đại Tây Dương (0,120) và Ấn Độ Dương (0,121). Nếu nồng độ tính bằng g/kg thì tỷ lệ trung bình của [HCO3

-+CO3-2] so với độ Clo trong nước đại dương thế giới là 0,00736

(bảng 2.1).

Ở các khu vực biển gần bờ nơi chịu ảnh hưởng của nước lục địa và ở các biển kín hoặc nửa kín, các vũng, vịnh kém trao đổi nước với biển khơi, quy luật trên không còn chính xác. Nguyên nhân do tương quan giữa nồng độ các ion chính của nước trong lục địa và nước biển khác nhau.

Mặc dù tỷ lệ nồng độ các ion chính của nước biển được coi là ổn định, song tính “ổn định” này còn phụ thuộc khá nhiều vào độ chính xác của các phương pháp phân tích hoá học xác định nồng độ chất tan trong nước biển. Thực tế , sai số của các phương pháp phân tích hiện nay còn lớn hơn sai lệch có thể có của các tỷ lệ này. Ví dụ , giá trị sai số cho phép khi phân tích độ muối là ±0,02%o còn lớn hơn cả sai khác của tỷ lệ nồng độ các ion cácbonat so với độ Clo (0,002) ở các đại dương như đã nêu trên.

2.2 ĐỘ MUỐI VÀ ĐỘ CLO CỦA NƯỚC BIỂN

2.2.1 Khái niệm độ muối và độ Clo

Trong thực tế hải dương học, người ta sử dụng độ muối để đặc trưng cho độ khoáng của nước biển, nó được hiểu như tổng lượng tính bằng gam của tất cả các chất khoáng rắn hoà tan có trong 1 kg nước biển. Vì tổng nồng độ các ion chính chiếm tới 99,99% tổng lượng các chất khoáng hoà tan nên có thể coi độ muối nước biển chính bằng giá trị này. Điều đó cũng có nghĩa là đối với nước biển khơi, độ muối có thể được tính toán thông qua nồng độ của một ion chính bất kỳ .

Trên cơ sở quy luật Đitmar, việc xác lập mối quan hệ giữa độ muối và độ Clo của nước biển đã được Hội nghị Quốc tế về hải dương học họp tại Stôckhôm năm 1899 giao cho một nhóm chuyên gia thực hiện. Nhóm này bao gồm Knudsen, Jacobsen, Xeresen, Forxo đã thực hiện nhiệm vụ trong 13 năm. Năm 1902 họ đã đưa ra định nghĩa độ muối và mối liên hệ

43

của nó với độ Clo của nước biển như sau:

"Độ muối là hàm lượng tổng cộng tính bằng gam của tất cả các chất khoáng rắn (các muối) hoà tan có trong 1000 gam nước biển với điều kiện: các halogen được thay bằng lượng Clo tương đương, các muối cacbonát được chuyển thành ôxít, các chất hữu cơ bị đốt cháy ở 480oC."

Độ muối được ký hiệu là S%o, độ Clo - Cl%o và mối liên hệ giữa hai đại lượng này là:

S%o = 0,030 + 1,8050 Cl%o

Cần phải hiểu %o (phần nghìn) không phải là thứ nguyên của độ muối, đó chỉ là ký hiệu để biểu diễn thứ nguyên nồng độ g/kg của các muối hoà tan trong nước biển. Cũng không nên đồng nhất độ muối với "độ mặn" như cách hiểu ở một số địa phương về vị mặn của muối NaCl trong nước biển.

Định nghĩa độ muối như trên được xây dựng từ thực tế công việc xác định nó thông qua xác định độ Clo bằng phương pháp phân tích hoá học - phương pháp Knudsen (còn gọi là phương pháp chuẩn độ Bạc nitrat). Theo phương pháp này, khi chuẩn độ nước biển bằng dung dịch Bạc nitrat (AgNO3) thì không ch ỉ có riêng ion Clo mà các ion Flo, Brôm, Iốt cũng b ị kết tủa:

AgNO3 + X- = AgX↓ +NO3-

Ở đây X = [Cl-]+[F-]+ [Br-]+[I-], trong đó nồng độ F-, Br-và I- đã được quy chuyển tương đương theo nồng độ của Cl-.

Như vậy, độ Clo thực chất là tổng lượng tính bằng gam của các Halogen (đã được quy đổi tương đương theo lượng Clo) có trong 1000 gam nước biển.

Với cùng bản chất vấn đề như trên, năm 1940 Jacobsen và Knudsen khi so sánh độ Clo (xác định theo nước biển tiêu chuẩn Copenhagen) với đương lượng thực của ion Clo (xác định qua lượng bạc cần thiết để kết tủa nó) đã đưa ra định nghĩa mới về độ Clo như sau: "Độ Clo, về giá trị tương đương với số gam Bạc nguyên chất cần thiết để kết tủa hết các halogen có trong 0,3285234 kg nước biển".

44

2.2.2 Quan hệ định lượng giữa độ Clo, độ muối và một số đặc trưng vật lý của nước biển

Ngoài công thức biểu diễn quan hệ định lượng giữa độ Clo và độ muối như đã nêu, nhóm nghiên cứu còn xây dựng các công thức thực nghiệm liên hệ giữa một số đặc trưng vật lý của nước biển với độ Clo như sau:

σ0 = -0,069+1,4708 (Cl%o)-0,001570 (Cl%o )2+0,0000398 (Cl%o)3

ρ17 ,5=1,00129(0,1245+0,9405σ0+0,000155σ02)

Ở đây, σ0 là trọng lượng riêng quy ước của nước biển tại 0oC; ρ17 ,5 - trọng lượng riêng quy ước của của nước biển tại 17,5oC.

Dựa vào các công thức này, người ta đã lập ra các bảng tính sẵn giá trị độ muối và trọng lượng riêng của nước biển theo độ Clo để tiện sử dụng (bảng 2.2).

Bảng 2.2: Mối l iên hệ giữa S%o, σ0 , ρ1 7 ,5 với Cl%o của nước biển (trích từ bảng Hải dương học 1975)

Cl%o S%o σ0 ρ17,5 Cl%o S%o σ0 ρ17,5

19,30 34,87 28,02 26,63 19,80 35,77 28,75 27,32 .31 .88 .03 .65 .81 .79 .76 .34 .32 .90 .05 .66 .82 .81 .78 .35 .33 .92 .06 .67 .83 .82 .79 .36 .34 .94 .08 .69 .84 .84 .80 .38 .35 .96 .09 .70 .85 .86 .82 .39 .36 .97 .11 .72 .86 .88 .83 .41 .37 .99 .12 .73 .87 .90 .85 .42 .38 35,01 .14 .74 .88 .91 .86 .43 .39 .03 .15 .76 .89 .93 .88 .45

19,40 35,05 28,16 26,77 19,90 35,95 28,89 27,46

Những năm sau này, nhiều tác giả khác cũng đã đưa ra những công thức liên hệ giữa độ Clo và độ muối, giữa độ Clo và tổng nồng độ các ion (Σ%o). Ví dụ:

Lymen và Fleming, năm 1959:

Σ%o = 0,069 + 1,8112 Cl%o

Kocx, năm 1963:

45

S%o = 1,80655 Cl%o

Kocx, năm 1966:

Σ%o = 1,81578 Cl%o

Σ%o = 1,005109 S%o

Giá trị tổng nồng độ các ion (Σ%o) gần với độ muối thực hơn là S%o. Tuy nhiên, do phương pháp của Knudsen đưa ra năm 1902 đã được coi là phương pháp chuẩn để xác định độ Clo và độ muối nước biển và những bảng tính sẵn đều đã dựa vào công thức của Knudsen nên các công thức của các tác giả khác chỉ được sử dụng trong một số trường hợp cụ thể mà mục đích công việc đòi hỏi. Nhưng lý do cơ bản là ở chỗ giá trị độ muối tính theo công thức Knudsen và các công thức tính độ muối nêu trên không sai khác quá sai số cho phép (±0,02%o), đặc biệt nó hoàn toàn được coi là trùng nhau khi độ muối là 35%o và chỉ sai khác không quá ±0,004%o khi độ muối nằm trong khoảng 30÷40%o.

Do quy luật Đitmar có những hạn chế nên tất cả các công thức tính độ muối và tính tổng nồng độ các ion chỉ áp dụng đối với biển khơi, vùng xa bờ và những biển có sự lưu thông tốt với đại dương. Những biển nội địa, biển kín cần phải có công thức riêng. Một số ví dụ về các công thức tính toán độ muối theo độ Clo ở các biển là:

Đối với Hắc Hải: S%o = 0,184 + 1,795 Cl%o

Đối với biển Azôp: S%o = 0,210 + 1,794 Cl%o

Đối với biển Caxpiên: S%o = 0,140 + 2,360 Cl%o

Đối với biển Aran: S%o = 0,260 + 2,791 Cl%o

Đối với biển Ban tích: S%o = 0,115 + 1,805 Cl%o

Tại các vùng xáo trộn giữa nước lục địa (nước sông) và nước biển đương nhiên không thể sử dụng bất cứ một công thức nào trong số các công thức đã nêu. Mối liên hệ giữa độ muối và độ Clo ở những vùng này được tính toán như sau:

Gọi V là tổng thể tích nước vùng xáo trộn, VB, VS tương ứng là thể tích nước biển và nước sông tham gia vào xáo trộn, nghĩa là:

46

V = VB + VS hay VS = V - VB (1*)

Gọi S, Cl là độ muối và độ Clo của nước vùng xáo trộn, các giá trị tương ứng của nước biển và nước sông tham gia xáo trộn là SB, ClB và SS, ClS. Theo nguyên lý bảo toàn ta có các đẳng thức sau:

VS = VB SB + VS SS (2*)

VCl = VB ClB + VS ClS (3*)

Thay (1*) vào (2*) và giải phương trình này cho VB ta được:

)()(

SB

SB SS

VSSV

−−

=

Tương tự , thay (1*) vào (3*) và cũng giải phương trình cho VB:

)()(

SB

SB ClCl

VClClV

−−

=

Cân bằng hai đẳng thức của VB và qua vài bước biến đổi đơn giản ta có:

SBSB

SB SClClClClSS

S +−−−

= )()(

)(

Đây là biểu thức liên hệ giữa độ muối và độ Clo của vùng nước xáo trộn khi biết độ muối và độ Clo của nước biển và nước sông.

2.2.3 Các nhân tố ảnh hưởng đến độ muối nước biển Các nhân tố làm giảm độ muối nước biển

Các quá trình và nhân tố làm giảm độ muối thể hiện sự tác động của chúng theo hướng pha loãng nước biển, bao gồm mưa và tuyết rơi trên đại dương, dòng nước từ lục địa đổ ra biển và băng tuyết tan. Trong số các nhân tố này, mưa và tuyết rơi trên mặt đại dương có ý nghĩa hơn cả , dòng nước từ lục địa chỉ có ý nghĩa ở vùng biển ven bờ , băng tuyết tan có ý nghĩa ở các vùng biển vĩ độ cao.

Nước mưa và tuyết rơi trên mặt các đại dương và biển có độ khoáng rất thấp, thường không vượt quá 0,03%o và thực tế được coi là nước ngọt. Đây là nhân tố có ý nghĩa nhất làm giảm độ muối lớp nước

47

mặt các đại dương và biển. Hàng năm, lượng nước mưa và tuyết rơi trên mặt đại dương thế giới vào khoảng 411000 km3, có thể phủ một lớp dầy gần 1200mm nếu không bốc hơi. Tuy nhiên, lượng nước này phân bố không đều theo không gian và thời gian phụ thuộc vào vĩ độ địa lý và điều kiện khí hậu từng vùng đã dẫn đến hiện tượng nước bề mặt đại dương có nơi, có lúc bị pha loãng nhiều, ít khác nhau.

So với nước biển, dòng nước từ lục địa đổ ra có độ khoáng rất thấp và được xem là nước ngọt hoặc ngọt-lợ . Theo giá trị độ khoáng, các sông trên thế giới được chia thành 4 bậc: bậc 1 có độ khoáng dưới 0,2%o, bậc 2 từ 0,2 đến dưới 0,5%o, bậc 3 từ 0,5 đến dưới 1%o và bậc 4 từ 1%o trở lên. Phần lớn các sông trên thế giới có độ khoáng thuộc bậc 1 và 2, rất ít các sông bậc 3, rất hiếm các sông bậc 4. .

Hình 2.1: Ảnh hưởng của thuỷ triều đến các đặc trưng dòng chảy tại cửa sông Thái Bình trong ngày 24-8-1996 (kết quả tính toán bằng chương trình WASP5 của Đoàn Bộ)

Khối lượng nước do các dòng sông của hành tinh mang ra biển không lớn lắm, khoảng 35,56 nghìn km3/năm (xem bảng 1.8, chương 1), chỉ chiếm 0,0026% so với khối lượng nước khổng lồ của đại dương thế giới (khoảng 1370,32 triệu km3) nên khả năng pha loãng nước đại dương bởi các dòng sông là không đáng kể . Tuy nhiên, ảnh hưởng của các dòng sông đến sự giảm độ muối lại rất đáng kể ở vùng biển ven bờ , đặc biệt là vào mùa mưa lũ . Cường độ tác động của nhân tố này phụ thuộc chặt chẽ vào các điều kiện khí hậu, thời tiết và chế độ thuỷ văn của các sông, có liên quan chặt chẽ với các điều kiện địa lý khu vực. Ngoài ra, vai trò của

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 h ,2 4 -8

2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 0 h ,2 5 -8

V ,H

0

2000

4000

6000

M ù c n − í c H (m ) T è c ® é V(m /s)L− u l− î n g Q (m 3 /s)

Q

48

các quá trình động lực ở vùng biển ven bờ , đặc biệt là thuỷ triều cũng có ý nghĩa rất lớn trong việc làm tăng cường hay hạn chế tác động của dòng nước từ lục địa đổ ra biển. Ví dụ , dòng nước từ sông Thái Bình đổ ra biển đã bị cản trở khi triều lên nhưng nó lại được tăng cường khi triều xuống (hình 2.1) Các nhân tố làm tăng độ muối nước biển

Các quá trình và nhân tố làm tăng độ muối thể hiện sự tác động của chúng theo hướng cô đặc nước biển, bao gồm bốc hơi trên mặt đại dương và thải muối ra trong quá trình nước biển đóng băng. Trong số các nhân tố này thì bốc hơi trên mặt đại dương có ý nghĩa hơn cả , quá trình đóng băng của nước biển chỉ có ý nghĩa ở các vùng vĩ độ cao. Ngoài ra, quá trình hoà tan (bổ sung) muối vào dung dịch, bao gồm hoà tan đất đá ở bờ , đáy biển hoặc sự thâm nhập của vật chất vào biển từ khí quyển, từ các hoạt động kiến tạo ngầm dưới đáy biển cũng có thể làm tăng độ muối, song chỉ có ý nghĩa địa phương.

Nước bốc hơi từ mặt các đại dương và biển có độ khoáng không đáng kể , gần như nước tinh khiết. Đây là nhân tố có ý nghĩa nhất làm tăng độ muối lớp nước mặt các đại dương và biển. Hàng năm, lượng nước bốc hơi từ bề mặt đại dương vào khoảng 450000 km3 đã bỏ lại khoảng 15,75 nghìn tỷ tấn muối. Lượng nước bốc hơi này phân bố không đều theo không gian và thời gian phụ thuộc vào vĩ độ địa lý và điều kiện khí hậu từng vùng đã dẫn đến hiện tượng nước bề mặt đại dương có nơi, có lúc bị cô đặc nhiều, ít khác nhau.

2.2.4 Phân bố và biến đổi độ muối trong đại dương

Nhìn một cách tổng quát thấy rằng, trừ các vùng cực và cửa sông, độ muối lớp nước mặt các đại dương ít khi vượt ra ngoài khoảng 32÷37,5%o. Đối với các biển, độ muối có thể biến đổi trong khoảng rộng hơn (8÷42%o). Giá trị trung bình độ muối lớp nước mặt đại dương thế giới là 34,73%o, nếu không kể các đới cận cực trên 70oN và trên 60oS thì giá trị trung bình độ muối là 34,89%o. Nói chung, độ muối trong lớp nước mặt các đại dương là không đồng nhất, có vùng tới 36÷37%o, có vùng ch ỉ 32÷33%o. Sự bất đồng nhất này phụ thuộc vào tương quan của hàng loạt quá trình và nhân tố làm tăng, làm giảm độ muối ở các vùng

49

khác nhau, trong đó tương quan bốc hơi-mưa có ý nghĩa hơn cả . Hình 2.2 biểu diễn phân bố của hiệu mưa và bốc hơi trên các đại dương, có liên quan trực tiếp tới phân bố độ muối lớp nước mặt. Phân bố độ muối trong lớp nước mặt đại dương

Phân bố độ muối lớp mặt đại dương có các đặc điểm chung là:

Đới vĩ độ thấp có độ muối lớn hơn các đới cực và cận cực. Bắc Băng Dương có độ muối nhỏ nhất so với các đại dương khác do có nhiều sông đổ ra và ít trao đổi nước với Đại Tây Dương và Thái Bình Dương. Độ muối trung bình của lớp mặt Đại Tây Dương là 35,30%o, Thái Bình Dương-34,85%o, Ấn Độ Dương - 34,87%o và Bắc Băng Dương - 34,10%o.

Hình 2.2: Phân bố hiệu số mưa và bốc hơi (g/cm2.năm) trên các đại dương

(theo Borơđôpxki)

Đới chí tuyến có độ muối lớn nhất và đới xích đạo có độ muối nhỏ hơn. Hiện tượng này có liên quan đến hiệu số bốc hơi và mưa ở các khu vực trên. Cụ thể , ở đới chí tuyến hiệu số của bốc hơi và mưa mang giá trị dương và đạt cực đại, ở xích đạo hiệu số này mang giá trị âm và đạt cực tiểu (hình 2.3).

50

Hình 2.3: Phân bố giá trị trung bình độ muố i theo vĩ độ phụ thuộc vào tương quan giữa bốc hơi (E) và mưa (R) - theo Sverdrup

Độ muối lớp nước mặt Đại Tây Dương lớn hơn ở Thái Bình Dương, rõ nhất là ở bắc bán cầu. Điều này có liên quan đến tỷ số giữa diện tích thu thuỷ với diện tích các đại dương và đặc trưng của vòng tuần hoàn nước. Cụ thể , diện tích Thái Bình Dương (165,246 triệu km2) lớn hơn 2 lần diện tích Đại Tây Dương (82,411 triệu km2). Mặt khác, xung quanh Thái Bình Dương có nhiều dãy núi cao (như ở ven bờ châu Mỹ) đã che chắn không cho hơi nước bốc lên từ biển chuyển sâu vào lục địa nên thường tạo mưa ngay tại chỗ . Trong khi đó, hơi nước bốc lên từ Đại Tây Dương thường được chuyển sâu vào lục địa hơn.

Hình 2.4. Phân bố độ muố i lớp nước mặt đại dương trong tháng 2 (theo Borơđôpxki)

S%o E-R (cm)

oN

S

E-R

oS

51

Hình 2.5. Phân bố độ muố i lớp nước mặt đại dương trong tháng 8

(theo Borơđôpxki)

Độ muối nước tầng mặt các biển nội địa ít liên hệ với đại dương thường rất thấp (Biển Đen - 18%o; Ban Tích - 8%o). Các biển ở vùng khí hậu khô nóng thường có độ muối rất cao (Địa Trung Hải 37÷38%o; Biển Đỏ 40÷42%o). Các dòng chảy thường làm thay đổi phân bố độ muối theo đới, vị dụ dòng Gơnstrim đã đem nước có độ muối 35%o tới vùng bắc Đại Tây Dương; Dòng Labrađo đã làm giảm độ muối vùng biển đông bắc châu Mỹ còn 32%o.

Trên hình 2.4 và 2.5 là phân bố độ muối lớp nước mặt các đại dương trong tháng 2 và tháng 8.Phân bố độ muối theo độ sâu

Sự phân bố độ muối theo độ sâu rất phức tạp và đa dạng vì nó liên quan trực tiếp tới sự phân bố các lớp nước theo mật độ . Một ví dụ để minh hoạ cho sự phức tạp này được thể hiện trên hình 2.6. Thấy rõ chỉ có một lớp nước mỏng sát mặt ở các vĩ độ nhiệt đới và cận nhiệt đới có độ muối cao trên 36%o. Khối nước chính ở các tầng sâu có độ muối biến đổi trong giới hạn rất hẹp (34,5-35%o) và cơ bản được thành tạo từ các lớp nước nam cực có nhiệt độ và độ muối thấp xen kẽ với các lớp nước Bắc Đại Tây Dương có nhiệt độ và độ muối cao hơn.

52

Hình 2.6: Phân bố độ muố i trên mặ t cắt kinh tuyến giữa Đại Tây Dương

Trên cơ sở lấy trung bình giá trị độ muối ở các vùng khác nhau trong đại dương thế giới, Xtêpanôp và Saghin đã chia phân bố độ muối theo độ sâu thành 8 kiểu là: kiểu cực (A), cận cực (B), ôn đới (C), nhiệt đới (D), xích đạo (E), Ấn Độ- Mã Lai (F), cận Địa Trung Hải (G) và bắc Đại Tây Dương (H) - hình 2.7, 2.8.

Hình 2.7: Tám (8) kiểu biến đổi độ muố i theo độ sâu (theo Xtêpanôp và Saghin)

S N

53

Hình 2.8: Phân bố địa lý của 8 kiểu biến đổ i độ muố i theo độ sâu (theo Xtêpanôp và Saghin)

Những biến đổi độ muối theo thời gian

Theo thời gian, độ muối có những biến đổi theo mùa và những biến đổi ngắn hạn khác phụ thuộc vào các điều kiện khí tượng thuỷ văn. Những biến đổi này thường có biên độ không lớn (ít khi vượt quá 0,5%o) và cũng thường chỉ xuất hiện ở khoảng 300 mét nước trên cùng. Riêng ở vùng cận cực, nơi có quá trình tạo và tan băng, biên độ dao động năm của độ muối có thể lớn hơn 0,7%o (như ở vùng Đất Mới). Những vùng gần bờ , trong các vịnh, nhất là ở những vùng có nhiều mưa, biên độ dao động năm của độ muối có thể lớn hơn nữa (vịnh Bengan - 3%o; ở eo Xkagherac - hơn 5%o). Đặc biệt, ở những vùng biển gần cửa sông, biên độ năm của độ muối có thể tới 10-15%o hoặc lớn hơn và phụ thuộc chặt chẽ vào các điều kiện khí hậu (chủ yếu là mưa lũ). Trên hình 2.9 thấy rõ vào mùa mưa lũ ở bắc bộ (tháng 7, 8), độ muối nước biển vùng ven bờ Hải Phòng-Quảng Ninh đạt cực tiểu, vào mùa khô - đạt cực đại.

Các dao động chu kỳ ngày của độ muối chỉ thể hiện rõ ở những vùng biển ven bờ , cửa sông có ảnh hưởng của thuỷ triều như đã thấy trên hình 2.10, 2.11: vào lúc mực nước dâng cao độ muối đạt cực đại, lúc mực nước hạ thấp - cực tiểu. Biên độ biến đổi ngày của độ muối ngoài sự phụ thuộc vào biên độ của thuỷ triều còn phụ thuộc chặt chẽ vào chế độ khí thượng thuỷ văn khu vực, nhất là chế độ mưa lũ và lưu lượng nước từ

54

lục địa đổ ra. Có thể thấy rõ điều này khi so sánh biến đổi độ muối tại cửa sông Bạch Đằng (Hải Phòng) vào các thời kỳ mùa khô (tháng 1) và mùa mưa (tháng 8) (hình 2.10, 2.11)

Hình 2.9: Biến trình năm giá trị trung bình độ muố i tại ven bờ Đảo Cát Bà (1), vịnh Hạ Long (2), cửa sông Bạch Đằng (3)

(theo Lưu Văn Diệu) và ven bờ tây v ịnh Bắc Bộ (4) (theo Đoàn Bộ)

.

Hình 2.10: Biến trình ngày độ muố i và mực nước tại cửa sông Bạch Đằng

kỳ nước cường trong tháng 1 (theo Lưu Văn Diệu)

30

29

28

27

26

25

3

2

1

S%o

H(m)

10 14 18 22 2 6 10 giờ

SH

S%o 35

30

25

20

15

10

5

I IV VIII XII

2

1

3

4

55

Hình 2.11: Biến trình ngày độ muố i và mực nước tại cửa sông Bạch Đằng

kỳ nước cường trong tháng 8 (theo Lưu Văn Diệu)

30

25

20

15

10

5

0

4

3

2

1

S%o

H(m)

11 15 19 23 3 7 11 giờ

S

H

56

Chương 3

CÁC KHÍ HOÀ TAN TRONG NƯỚC BIỂN

Một phần không thể tách rời của thành phần hóa học nước biển là các khí hoà tan. Nước biển hoà tan được tất cả các chất khí, từ các khí có hoạt tính hoá học cao như Ôxy, Cácbonic đến các khí trơ như Argon, Hêli... Ngoài ra, do những nguyên nhân cục bộ nào đó, trong nước biển còn có cả những khí mà khí quyển không có hoặc có rất ít như Sunfuhydro, Metan... Trong số những khí hoà tan trong nước biển, khí Ôxy, Nitơ và Cácbonic có ý nghĩa hơn cả và cũng được nghiên cứu nhiều nhất.

Thành phần định tính và định lượng của hợp phần khí hoà tan trong nước biển có liên quan chặt chẽ với các đối tượng mà nước biển tiếp xúc (đặc biệt là khí quyển) và các quá trình xảy ra trong đó như các phản ứng hoá học, các quá trình sinh hoá, thoát khí từ Mantri...

3.1 QUY LUẬT CHUNG HOÀ TAN CÁC KHÍ TỪ KHÍ QUYỂN VÀO NƯỚC BIỂN

Như đã biết, quá trình hoà tan một chất khí nào đó từ khí quyển vào nước biển là quá trình thuận nghịch và hướng của quá trình phụ thuộc vào áp suất của khí đó trên mặt biển. Nếu áp suất của chất khí trên mặt biển lớn hơn áp suất của chính khí đó trong nước biển thì các phân tử khí tiếp tục đi từ khí quyển vào nước biển, ngược lại, các phân tử khí sẽ từ nước biển đi ra khí quyển. Quá trình này luôn luôn có xu thế đạt tới trạng thái cân bằng, là trạng thái mà áp suất của chất khí trong hai môi trường bằng nhau. Tại trạng thái cân bằng, có bao nhiêu phân tử khí từ khí quyển đi vào nước biển thì cũng có bấy nhiêu phân tử khí từ nước biển đi ra khi quyển. Trạng thái cân bằng như vậy là cân bằng động. Khi trạng thái cân bằng được thiết lập, nồng độ chất khí trong nước biển được gọi là nồng độ bão hoà và được xác định bằng biểu thức của định

57

luật Henri-Danton như sau:

Ci = Ki.Pi

trong đó Ci là nồng độ bão hoà của chất khí i trong nước biển, Pi-áp suất của khí đó trên mặt nước biển, Ki-hệ số tỷ lệ (còn gọi là hệ số hấp thụ) phụ thuộc vào bản chất của chất khí, nhiệt độ , độ muối và thứ nguyên của các đại lượng. Khi Pi=1 thì Ki chính bằng nồng độ bão hoà và gọi là độ hoà tan của chất khí tại nhiệt độ và độ muối cho trước. Độ hoà tan của hầu hết các chất khí trong nước (trừ Amoniac) tỷ lệ nghịch với nhiệt độ và độ muối. Bảng 3.1 có đưa ra giá trị độ hoà tan của khí Ôxy, Nitơ trong những điều kiện nhiệt độ , độ muối khác nhau.

Bảng 3.1: Độ hoà tan của khí Ôxy, Nitơ (ml/l) phụ thuộc nhiệ t độ , độ muố i (theo Sverdrup và Jhonson)

Khí T0C S = 0 %o S = 16 %o S = 20 %o 0 49,24 40,10 38,20 Ôxy 24 29,38 24,80 23,60 0 23,0 15,02 14,21 Nitơ 24 14,63 9,36 8,96

Định luật Henri-Danton cho thấy nếu có một hỗn hợp khí trên bề mặt chất lỏng thì nồng độ bão của một chất khí nào đó chỉ phụ thuộc vào áp suất riêng của chính khí đó mà không phụ thuộc vào sự có mặt của các khí khác có trong hỗn hợp. Khí quyển hành tinh là một hỗn hợp của nhiều khí, áp suất khí quyển chính là tổng của áp suất riêng của từng khí

có mặt trong đó:

Bảng 3.2: Nồng độ bão hoà của Ôxy và Nitơ trong nước biển phụ thuộc vào nhiệt độ và độ muố i ở điều kiện áp suất khí quyển bình thường (P=1atm)

(theo Grin và Đuglax)

Nồng độ bão hoà của Ôxy (ml/l) Nồng độ bão hoà của Nitơ (ml/l) ToC

Cl %o 0 10 20 30 ToCCl %o 0 10 20 30

0 10,35 9,08 6,53 5,49 15 19,31 15,54 13,09 11,46 5 9,72 8,54 6,18 5,23 16 19,04 15,36 12,93 11,34 10 9,11 8,04 5,88 4,97 17 18,77 15,18 12,78 11,23 15 8,56 7,57 5,56 4,71 18 18,50 15,00 12,63 11,11 20 8,03 7,13 5,29 4,49 19 18,24 14,81 12,48 11,00 25 7,52 6,73 5,02 4,25 20 17,97 14,63 12,32 10,88 30 7,07 6,34 4,76 4,04 21 17,70 14,45 12,17 10,77

)(...,,,... atm100030210780PPPP222 COONKQ =+++=+++=

58

Bảng 3.2 có đưa ra nồng độ bão hoà của Ôxy và Nitơ trong nước biển tại các điều kiện nhiệt muối khác nhau khi áp suất khí quyển bằng 1 atm (nghĩa là áp suất riêng của Nitơ là 0,78 atm, của Ôxy là 0,21 atm).

So sánh những giá trị ở bảng 3.1 và 3.2 thấy rằng, ở cùng một điều kiện nhiệt muối cho trước, mặc dù độ hoà tan của Ôxy lớn hơn của Nitơ (nghĩa là khả năng hoà tan của Ôxy tốt hơn) song nồng độ thực tế trong nước biển của Nitơ lại lớn hơn Ôxy. Áp suất riêng của Nitơ trong khí quyển (0,78 atm) lớn hơn của Ôxy (0,21 atm) chính là nguyên nhân của hiện tượng này.

Định luật Henri-Danton cho phép giải thích nhiều hiện tượng trong quá trình hoà tan các khí từ khí quyển vào nước biển. Là quá trình thuận nghịch, tại những điều kiện nhiệt độ , độ muối cho trước, quá trình hoà tan các khí luôn có xu thế đạt đến sự cân bằng. Nếu nồng độ các khí trong nước biển vượt quá nồng độ bão hoà, nó sẽ tự trở lại khí quyển, ngược lại, khí quyển tiếp tục cung cấp khí cho nước biển. Tuy nhiên, trong những trường hợp cụ thể vẫn có thể tồn tại trạng thái quá bão hoà hoặc chưa bão hoà trong khoảng thời gian dài. Chẳng hạn khi gặp những điều kiện thuận lợi (ánh sáng, nhiệt, muối, dinh dưỡng thích hợp) sinh vật quang hợp phát triển mạnh sẽ làm nồng độ khí Ôxy hoà tan tăng cao trên mức bão hoà. Do chưa kịp thoát ra khí quyển hoặc tốc độ thoát ra khí quyển nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giải phóng Ôxy trong quang hợp nên khí Ôxy vẫn tiếp tục được tích luỹ , sẽ dẫn đến hiện tượng trạng thái quá bão hoà được duy trì.

Để biểu diễn nồng độ các khí hoà tan, ngoài dạng tuyệt đối (ml/l, mg/l...) người ta còn sử dụng dạng tương đối (phần trăm độ bão hoà).

3.2 KHÍ ÔXY HOÀ TAN

Trong nước biển khí Ôxy hoà tan tồn tại ở dạng phân tử tự do O2, đó là một yếu tố thuỷ hoá quan trọng có liên quan đến hàng loạt quá trình sinh-hoá xảy ra trong môi trường nước biển. Ôxy là một sản phẩm của quang hợp, đồng thời lại là "nguyên liệu" của quá trình hô hấp của sinh vật nên nồng độ Ôxy hoà tan trong nước biển và những biến động của nó có liên quan trực tiếp đến sự sống trong biển. Với khả năng hoạt động hoá học mạnh, Ôxy hoà tan trong nước biển tham gia vào hầu hết

59

các quá trình ôxy hoá các chất và hợp chất (như ôxy hoá các ion kim loại, ôxy hoá khí độc Sunfuhydro, quá trình đạm hoá...), trong đó đáng kể nhất là quá trình ôxy hoá các chất hữu cơ giữ cho môi trường nước biển trong sạch.

Sự phân bố theo không gian và biến đổi theo thời gian của Ôxy hoà tan trong biển chịu tác động của hàng loạt hiện tượng và quá trình, trong đó đáng kể nhất là các quá trình tương tác biển-khí quyển, hoạt động sống của thuỷ sinh vật, ô nhiễm môi trường, các quá trình động lực... Chính vì vậy, Ôxy hoà tan trong nước biển được xem là một trong những yếu tố chỉ thị cho khối nước, cho nhiều quá trình hoá-lý-sinh xảy ra trong đó, đồng thời còn được sử dụng như một chỉ tiêu cơ bản để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường nước biển, nhất là ô nhiễm chất hữu cơ .

3.2.1 Các nguồn cung cấp và tiêu thụ Ôxy hoà tan trong biển

Sự có mặt của khí Ôxy trong nước biển và những biến động của nó phụ thuộc vào tương quan của hai nhóm qúa trình làm tăng và làm giảm sau đây:

Nhóm các quá trình làm tăng Ôxy trong nước biển bao gồm:

Quá trình hấp thụ Ôxy từ khí quyển khi nồng độ của nó trong nước biển chưa đạt bão hoà. Định lượng của quá trình này phụ thuộc vào nhiệt độ , độ muối nước biển, các quá trình động lực ở lớp biên biển-khí như sóng, gió... Hiển nhiên quá trình nước biển hấp thụ Ôxy từ khí quyển chỉ xảy ra ở lớp nước mỏng sát mặt biển, lượng khí hấp thụ này có thể xâm nhập xuống sâu hơn nhờ các quá trình xáo trộn thẳng đứng.

Quá trình quang hợp của các dạng thực vật sống trong biển giải phóng khí Ôxy tự do:

Các dạng thực vật sống trong các tầng nước bao gồm các loài tảo đơn bào kích thước rất nhỏ mà mắt thường không nhìn thấy được, các loài tảo đa bào, các thực vật lớn (như rong, cỏ biển), các thực vật đáy (sống bám ở đáy, vách đá...).

Các sinh vật quang hợp nêu trên chỉ sinh sống ở những tầng nước

nCO2 + nH2O CnH2 nOn + nO2Diệp lục

Ánh sáng

60

có ánh sáng, do vậy nguồn cung cấp Ôxy cho biển do quang hợp cũng chỉ có ở lớp nước bên trên và thường không vượt quá độ sâu 200-300m. Ở những vùng biển nông, ánh sáng có thể truyền được tới đáy biển thì toàn bộ chiều dày lớp nước đều là vùng quang hợp. Cường độ của quá trình quang hợp phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện sinh học, sinh thái và môi trường.

Trao đổi Ôxy giữa các khối nước do bình lưu và khuếch tán. Các quá trình này chỉ có ý nghĩa trong việc vận chuyển Ôxy hoà tan từ nơi này đến nơi khác, nhất là đối với những tầng nước sâu không có nguồn cung cấp Ôxy.

Nhóm các quá trình làm giảm Ôxy trong nước biển bao gồm:

Quá trình thoát khí Ôxy vào khí quyển khi nồng độ của nó trong nước biển quá bão hoà. Đây là quá trình ngược với quá trình hấp thụ Ôxy từ khí quyển và hiển nhiên nó cũng chỉ xảy ra ở lớp nước gần mặt biển.

Quá trình hô hấp của các dạng sinh vật (chủ yếu là động vật) sống trong các tầng nước. Trong quá trình này, chất hữu cơ trong cơ thể bị ôxy hoá và giải phóng năng lượng cùng khí Cacbonic (sinh vật sử dụng năng lượng này trong các hoạt động sống):

CnH2nOn + nO2 ⎯→ nCO2 + nH2O

Các dạng động vật thường sinh sống trong các tầng nước bên trên nơi có các điều kiện môi trường thích hợp (nhiệt độ , ánh sáng, áp suất, lượng thức ăn...). Bởi vậy quá trình hô hấp tiêu thụ Ôxy hoà tan trong nước biển cũng chủ yếu xảy ra ở các lớp nước phía trên.

Quá trình ôxy hoá chất hữu cơ trong biển, có thể có sự tham gia của các vi khuẩn đã tiêu thụ đáng kể lượng Ôxy hoà tan.

Quá trình này xuất hiện ở mọi tầng nước nhưng chủ yếu là ở lớp nước sâu và gần đáy, nơi có nhiều xác chết sinh vật và tàn tích, cặn bã thải ra trong các hoạt động sống từ các lớp nước bên trên chìm xuống.

Quá trình ôxy hoá các chất và hợp chất vô cơ như Fe+2, Mn+2, NO2-

, NH3, H2S... xảy ra ở mọi tầng nước, ví dụ:

H2S + 2O2 = H2SO4 = 2H+ + SO4-2

61

NH3 + 2O2 = NO3- + H2O + H+

NH4+ + 2O2 = NO3

- + H2O + 2H+

2NO2- + O2 = 2NO3

-

2BH3 + 3O2 = 2H3BO3 = 2H+ + 2H2BO3-

3.2.2 Phân bố Ôxy hoà tan trong lớp nước mặt đại dương

Do trao đổi thường xuyên và trực tiếp với khí quyển, nồng độ Ôxy hoà tan trong lớp nước biển tầng mặt thường đạt gần bão hoà. Nồng độ tuyệt đối của Ôxy thường đạt 8-9 mlO2/l ở vùng biển cực, cận cực và giảm dần còn 4-5 mlO2/l ở vùng biển nhiệt đới, xích đạo. Biến đổi này chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ và độ muối nước biển ở các vùng biển nói trên, có liên quan đến hệ số hấp thụ Ôxy từ khí quyển vào nước biển. Vấn đề này đã được một số tác giả xây dựng thành các công thức thực nghiệm, ví dụ công thức tính nồng độ Ôxy hoà tan trong nước biển phụ thuộc nhiệt độ (ToC) và độ Clo (Cl%o) do Focx xây dựng như sau:

O2 (ml/l)= 10,249-0,2809T+0,006009T2-0,0000632T3- Cl(0,1161-0,003922T+0,000063T2)

Trên hình 3.1 biểu diễn phân bố nồng độ khí Ôxy hoà tan trong lớp nước mặt đại dương vào thời gian mùa đông của bắc bán cầu. Thấy rõ nồng độ Ôxy hoà tan giảm dần từ 2 cực về phía xích đạo.

Hình 3.1: Phân bố Ôxy hoà tan (mg-AT/l) trong lớp mặ t đại dương vào thời gian mùa đông ở bắc bán cầu (theo Borơđôpxki)

62

3.2.3 Phân bố Ôxy theo độ sâu

Phân bố Ôxy theo độ khá phức tạp vì nguồn cung cấp Ôxy cho biển (khí quyển và quang hợp) hoàn toàn nằm ở lớp nước bên trên trong khi nguồn tiêu thụ nó phân bố ở mọi tầng nước. Mặt khác, các quá trình động lực hải dương, nhất là xáo trộn thẳng đứng và dòng bình lưu tầng sâu lại có ảnh hưởng trực tiếp và đáng kể tới phân bố Ôxy hoà tan. Trên hình 3.2 là profil thẳng đứng của Ôxy trong các đại dương. Theo dạng phân bố này có thể chia đại dương thành ba lớp: lớp bên trên với đặc điểm nồng độ Ôxy đạt cực đại, lớp giữa (trung gian) có nồng độ Ôxy cực tiểu và lớp sâu có nồng độ Ôxy tương đối cao.

Lớp bên trên

Lớp bên trên có chiều dày khoảng 150-200m, có thể tới 250m kể từ mặt biển, là lớp có các điều kiện thuận lợi cho quang hợp của thực vật, lại có bề mặt tiếp giáp với khí quyển nên nồng độ Ôxy thường đạt giá trị cực đại và xấp xỉ nồng độ bão hoà. Bởi vậy lớp bên trên còn được gọi là lớp Ôxy cực đại hoặc lớp quang hợp. Chi tiết hơn có thể chia lớp này thành 3 lớp phụ với các đặc điểm phân bố Ôxy hoà tan như sau:

Lớp phụ bề mặt (còn gọi là lớp bão hoà Ôxy) có chiều dày khoảng 10-20m kể từ mặt biển. Do được trao đổi trực tiếp và thường xuyên với khí quyển nên Ôxy hoà tan trong lớp này thường đạt bão hoà, nồng độ tuyệt đối có thể từ 4-5 mlO2/l ở các vùng biển nhiệt đới, xích đạo đến 8-

1000

2000

3000

0 2 4 6 mgO2/l

mét

1

2

3

Hình 3.2: Phân bố Ôxy hoà tan theo độ sâu trong các đại dương

(theo Wattenberg)

1- Thái Bình Dương 2- Ấn Độ Dương 3- Đại Tây Dương

63

9 mlO2/l ở các vùng biển vĩ độ cao. Độ sâu biên phía dưới của lớp này có thể thay đổi tuỳ thuộc vào cường độ của quá trình xáo trộn theo phương thẳng đứng. Trường hợp nhiệt độ nước ở lớp này tăng nhanh, Ôxy chưa kịp thoát ra ngoài khí quyển sẽ dẫn tới hiện tượng quá bão hoà.

Lớp phụ tiếp theo là lớp quang hợp cực đại, bắt đầu từ biên dưới của lớp bão hoà đến độ sâu khoảng 50-75m, có thể tới 100m. Đây là lớp nước có nhiệt độ môi trường và cường độ chiếu sáng ở mức thuận lợi cho quang hợp của thực vật phù du (Phytoplankton), nhất là ở các vùng biển nhiệt đới nên cường độ quá trình sản sinh Ôxy luôn lớn hơn cường độ các quá trình tiêu thụ nó. Bởi vậy Ôxy thường được tích luỹ và nồng độ thường đạt bão hoà và quá bão hoà, đặc biệt là vào thời kỳ sinh vật phát triển. Người ta đã quan trắc thấy nồng độ Ôxy hoà tan ở biển Baren đạt 120% độ bão hoà, ở biển Azôp - 200% độ bão hoà. Tuy nhiên, theo độ sâu cường độ quang hợp giảm dần (do cường độ chiếu sáng suy giảm) đồng thời các quá trình tiêu thụ Ôxy (hô hấp của động vật, ôxy hoá chất hữu cơ ...) tăng dần đã làm cho tương quan của 2 quá trình sản sinh và tiêu thụ Ôxy thay đổi. Sẽ có một độ sâu mà ở đó 2 quá trình này cân bằng, đó là độ sâu "bù trừ" và cũng chính là biên dưới của lớp quang hợp cực đại. Vị trí của độ sâu bù trừ phụ thuộc vào sinh vật lượng của thực vật phù du, đặc điểm thành phần loài, độ trong suốt của nước biển, cường độ chiếu sáng, nhiệt độ môi trường...

Lớp phụ dưới là phần còn lại của lớp bên trên, mặc dù vẫn là lớp quang hợp song do nằm dưới độ sâu bù trừ nên cường độ tiêu thụ Ôxy lớn hơn cường độ sản sinh nó. Nồng độ Ôxy hoà tan trong lớp này không đạt bão hoà và giảm dần tới giảm nhanh theo độ sâu. Lớp trung gian

Lớp trung gian có chiều dày từ độ sâu khoảng 200m (biên dưới của lớp bên trên) đến 1400-1600m. Đây là lớp có những đột biến của các đặc trưng vật lý hải dương và hình thành thermoclin, tỷ trọng nước biển tăng đột ngột (lớp vọt). Do vậy, tốc độ chìm lắng của vật chất (chủ yếu là các mảnh vụn chất hữu cơ , xác sinh vật.. .) khi rơi vào lớp trung gian rất chậm, đã biến lớp này thành "kho chứa" vật chất hữu cơ . Cũng ở lớp này, nhiệt độ môi trường còn tương đối cao (khoảng 5-12oC) mà không lạnh giá như các lớp nước sâu và gần đáy đã tạo điều kiện cho các quá trình

64

ôxy hoá và phân huỷ , khoáng hoá chất hữu cơ xảy ra mạnh mẽ làm tiêu hao hầu hết dự trữ Ôxy hoà tan trong lớp này. Thường ch ỉ thấy nồng độ Ôxy hoà tan không quá 1 mlO2/l (chưa đến 30% độ bão hoà) và có khi vắng mặt hoàn toàn Ôxy ở một số độ sâu nào đó, ví dụ ở độ sâu 500-1000m thuộc phần tây bắc Ấn Độ Dương, hay ở vực Carisco thuộc biển Caribê, hoặc một số vực sâu trong biển Ban Tích, Hắc Hải. . .

Hình 3.3: Phân bố độ sâu (mét) có cực tiểu nồng độ Ôxy hoà tan trong đạ i dương (theo Borơđôpxki)

Hình 3.4: Giá tr ị cực tiểu nồng độ Ôxy hoà tan (mg-AT/l) trong đại dương (theo Borơđôpxki)

65

Khi Ôxy bị vắng mặt hoàn toàn, quá trình phân huỷ chất hữu cơ sẽ xảy ra trong điều kiện yếm khí và tạo thành CH4, H2S. Tuy nhiên, các quá trình động lực như bình lưu và khuếch tán là những nhân tố quan trọng trong việc trao đổi nước giữa các lớp, đặc biệt là với các lớp nước dưới sâu giầu có Ôxy hơn, làm cho lớp trung gian ít khi vắng mặt hoàn toàn Ôxy.

Lớp Ôxy cực tiểu là hiện tượng phổ biến trong đại dương thế giới, rõ nhất là ở các vùng vĩ độ thấp và trung bình như đã thấy trên các hình 3.3 và 3.4. Lớp dưới sâu

Lớp dưới sâu bắt đầu từ độ sâu khoảng 1400-1600m đến đáy. Nhìn chung, nước ở lớp này được hình thành từ các khối nước ở miền cực và cận cực có nhiệt độ thấp, giầu có Ôxy hoà tan chìm xuống và lan ra khắp tầng sâu và đáy các đại dương. Bởi vậy, lớp này thường có nồng độ Ôxy hoà tan tương đối cao, có thể đạt 4-5 mlO2/l tương ứng 50-70% độ bão hoà. Trên hình 3.5 thấy rõ khối nước mặt ở các vùng cận cực bắc và nam bán cầu có nồng độ Ôxy cao trên 0,5 mg-AT/l chìm xuống và lan rộng ra các lớp sâu và đáy cả ở vùng nhiệt đới xích đạo. Trong trường hợp này, các quá trình động lực có vai trò như nguồn cung cấp Ôxy cho lớp sâu và đáy các đại dương.

Hình 3.5: Phân bố Ôxy hoà tan (mg-AT/l) dọc mặ t cắt kinh tuyến 30oW (theo Borơđôpxki)

S N

66

Tại một số vực thẳm của đại dương, nồng độ Ôxy hoà tan vẫn đạt khá cao do không có nguồn tiêu thụ nó và có thể có sự trao đổi nước tương đối tốt. Ví dụ , quan trắc của tàu nghiên cứu Vitiazơ tại các độ sâu trên 8000m ở Thái Bình Dương cho thấy nồng độ Ôxy hoà tan tại vực thẳm Tongo và Kermadec là 4,25-4,65 mlO2/l, tại vực thẳm Philippin là 3,70-3,75 mlO2/l, tại vực thẳm Marian là 3,7-4,0 mlO2/l.

Phân bố Ôxy hoà tan theo độ sâu thành 3 lớp như trên là quy luật phổ biến trong các đại dương. Tại các biển riêng biệt và vùng biển ven bờ , do độ sâu không lớn nên toàn bộ lớp nước từ mặt đến đáy đều thuộc lớp quang hợp. Bởi thế , quy luật phân bố Ôxy thành 3 lớp có thể không đầy đủ do mất đi lớp dưới sâu hoặc mất cả lớp trung gian, như đã thấy trên hình 3.6.

Hình 3.6: Phân bố thẳng đứng Ôxy hoà tan trong Biển Đông A) Tại điểm 13o20'68''N, 116o54'29''E (theo VN-RP JOMSRE-SCS 1996)

B) Tại vùng biển Cát Bà (theo Lưu Văn Diệu)

3.2.4 Những biến đổi Ôxy hoà tan theo thời gian

Biến đổi nồng độ Ôxy hoà tan theo thời gian có nguyên nhân do sự thay đổi mối tương quan cường độ của các nguồn sản sinh và tiêu thụ nó. Như đã nêu ở mục 3.2.1, các nguồn sản sinh và tiêu thụ Ôxy trong nước biển phân bố chủ yếu ở các tầng nước phía trên, do vậy những biến đổi của nồng độ Ôxy hoà tan cũng chỉ xảy ra ở các tầng nước này. Ở các tầng nước sâu và đáy (trừ các vùng biển nông và ven bờ) nồng độ Ôxy hoà tan hầu như không thay đổi.

0 8

28 53 78

103 152 203 303 403 603 mét

4 6 8 mlO2/l

2 4 6 8 mgO2/l

0

5

10

15

20

mét

Tháng 2

Tháng 8

A B

67

Những biến đổi có chu kỳ của Ôxy hoà tan bao gồm: biến trình năm và biến trình ngày.

Biến trình năm có liên quan đến hệ số hấp thụ Ôxy từ khí quyển là biến trình phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt độ nước trong năm. Biến trình năm theo nguyên nhân này diễn ra chủ yếu ở các vùng biển vĩ độ cao và trung bình, vì tại đó biên độ năm của nhiệt độ nước biển tương đối lớn, có thể làm thay đổi đáng kể giá trị của hệ số hấp thụ Ôxy. Đặc trưng của biến trình kiểu này là mùa đông nồng độ tuyệt đối của Ôxy cao, mùa hè-thấp. Ở các vùng biển nhiệt đới, biến trình kiểu này thể hiện không rõ ràng.

Biến trình năm có liên quan đến quang hợp là biến trình phụ thuộc vào chu kỳ phát triển của thực vật, đặc biệt là thực vật phù du. Loại biến trình này xảy ra ở mọi vùng biển, trong đó ở vùng biển vĩ độ cao và trung bình thể hiện rõ hơn do điều kiện môi trường sống (nhiệt độ , cường độ chiếu sáng...) có sự thay đổi rõ rệt trong năm. Tại các vùng biển này, vào mùa xuân-hè do các điều kiện môi trường sống nằm ở pha thuận nên quang hợp phát triển mạnh, làm tăng cao nồng độ Ôxy và có thể gặp hiện tượng quá bão hoà, vào mùa đông - ngược lại. Ở các vùng biển nhiệt đới, quanh năm dồi dào ánh sáng, nhiệt độ môi trường biến đổi ôn hoà nên chu kỳ của quang hợp liên quan đến điều kiện sống thể hiện không rõ ràng. Tuy nhiên, do đặc tính đa thành phần loài của sinh vật (trong đó có thực vật phù du) ở các vùng biển nhiệt đới nên đã xuất hiện nhiều chu kỳ sinh học, do đó có thể có nhiều cực đại của Ôxy hoà tan trong năm (hình 3.7).

Hình 3.7: Biến trình năm của Ôxy hoà tan vùng biển Hả i Phòng năm 1974-1975 (theo Đoàn Bộ)

mlO2/l 5.5

5.0

4.5

I IV VIII XII Tháng

68

Biến trình ngày của Ôxy phụ thuộc trực tiếp vào biến trình ngày của quang hợp và do vậy nó phụ thuộc vào biến trình ngày của bức xạ mặt trời. Đặc điểm của biến trình này là Ôxy được tích luỹ trong thời gian ban ngày, đạt cực đại sau buổi trưa, giảm dần trong thời gian ban đêm và đạt cực tiểu lúc gần sáng (hình 3.8). Quy luật này có thể bị biến dạng do nhiều quá trình tác động như sự thay đổi bất thường của thời tiết, tác động của dòng từ lục địa, ô nhiễm môi trường biển...

Hình 3.8: Biến trình ngày đêm của Ôxy hoà tan tại v ịnh Hạ Long trong những ngày nước kém tháng 7-1994 (theo Lưu Văn Diệu)

3.3 KHÍ CACBONÍC HOÀ TAN

Khí Cacboníc hoà tan trong nước biển có ý nghĩa rất quan trọng đối với các quá trình sinh học, sinh hoá, địa hoá. Là "nguyên liệu" của quá trình quang hợp, đồng thời lại là sản phẩm của quá trình hô hấp và phân huỷ chất hữu cơ , khí Cacbonic hoà tan trong nước biển được coi là chỉ thị cho các quá trình này. Có thể nói, không có Cacbonic hoà tan thì cũng không có sự sống trong biển. Tuy nhiên, sự dư thừa Cacbonic trong biển lại là điều bất lợi cho sự sống của các động vật.

Trong chu trình Cacbon của tự nhiên, khí Cacbonic là một mắt xích quan trọng trong việc chuyển Cacbon từ khí quyển vào thành phần các khoáng vật và sinh vật. Các muối cacbonat trong biển có kết tủa để tạo nên trầm tích hay không phụ thuộc rất nhiều vào sự có mặt của khí Cacbonic hoà tan. Thực chất, sự có mặt của khí Cacbonic ở các lớp nước tầng sâu và đáy đã giữ cho muối cacbonát ở đó không rơi vào trạng thái kết tủa mà thường nằm ở trạng thái hoà tan, mặc dù nồng độ các muối

10 14 18 22 2 6 10 Giờ

mgO2/l 7.2

7.1

7.0

6.9

6.8

69

này có thể đạt quá bão hoà.

Đặc biệt, tương quan nồng độ CO2 trong nước biển và trong khí quyển rất có ý nghĩa đối với khí hậu của hành tinh. Nếu không có biển hấp thụ lượng CO2 dư thừa trong khí quyển thì hiệu ứng nhà kính trên trái đất chắc chắn sẽ gay gắt hơn nhiều so với hiện tại.

Như vậy, Cácbonic hoà tan trong nước biển là một hợp phần hoá học tham gia vào cả 3 mối tương tác: biển-khí quyển, biển-thạch quyển và biển-sinh quyển. Việc nghiên cứu Cacbonic hoà tan trong nước biển có ý ngh ĩa vô cùng quan trọng.

Khí Cacbonic hoà tan trong nước biển tồn tại ở dạng phân tử tự do CO2. Khi hoà tan vào nước biển, Cácbonic tự do có thể kết hợp với nước để tạo thành axít Cacboníc:

CO2 (tan) + H2O ⇐⇒ H2CO3

Mặc dù theo tính toán chỉ có khoảng 1% lượng CO2 nằm trong liên kết với H2CO3, nhưng do cân bằng này không rõ ràng nên khó có thể tách biệt được CO2 với H2CO3. Bởi vậy, nói tới Cacboníc hoà tan thực chất là nói tới tổng [CO2 + H2CO3].

Nồng độ Cacbonic trong nước biển không lớn (chỉ vào khoảng 1mgCO2/l) do áp suất riêng của CO2 trong khí quyển khá nhỏ (áp suất trung bình của CO2 trên mặt đại dương là 330.10-6 atm). Có thể thấy rõ điều này qua tính toán đơn giản sau: tại điều kiện S = 35%o , T = 00C, độ hoà tan của CO2 là K = 1442 mlCO2/l, theo định luật Henri-Danton thì khi cân bằng với CO2 trong khí quyển, nồng độ CO2 trong lớp nước mặt biển là [CO2] = 1442.330.10-6 = 0,476 mlCO2/l (≈0,93mgCO2/l).

Các nguồn quan trọng và chủ yếu nhất cung cấp Cacbonic cho nước biển bao gồm: hấp thụ CO2 từ khí quyển khi nồng độ chưa dạt bão hoà, phân huỷ tàn tích hữu cơ trong nước và trong trầm tích đáy, quá trình lên men, hô hấp của sinh vật sống trong biển. Ngoài ra, CO2 đi vào biển có thể qua các con đường thứ yếu khác như từ các mạch nước ngầm chảy vào biển, từ các dòng sông tải ra hoặc từ lòng đất qua các núi lửa, khe nứt ngầm dưới đáy biển.

Các nguồn tiêu thụ và làm giảm CO2 trong nước biển gồm: thoát ra

70

ngoài khí quyển khi nồng độ quá bão hoà, hoạt động quang hợp của thực vật, hoà tan các muối Cacbonat ở đáy và bờ .

Do áp suất riêng của CO2 trong khí quyển và trong nước khá nhỏ , lại phải đạt tới trạng thái cân bằng nên về mặt định lượng, tương tác biển-khí quyển không phải là nguồn chính cung cấp CO2 cho biển. Nhưng quá trình này lại rất có ý nghĩa trong việc điều chỉnh lượng CO2 dư thừa của biển cũng như của khí quyển. Vì hướng của quá trình này phụ thuộc vào tương quan giữa áp suất riêng của CO2 trong khí quyển và trong nước biển, nên ngoài các dạng biểu diễn nồng độ thông thường người ta còn sử dụng đại lượng PCO2 (áp suất của khí CO2). Nếu PCO2 trong khí quyển lớn hơn trong nước biển thì biển hấp thụ CO2 từ khí quyển, ngược lại biển sẽ giải phóng CO2 vào khí quyển.

Trong lớp nước mặt biển, PCO2 thường ở trạng thái cân bằng với PCO2 trong khí quyển. Nước tầng mặt Đại Tây Dương có PCO2 bằng 330.10-6 atm (theo Wattenberg), ở biển Baren 230÷280.10-6 atm (theo Bruevích), Bắc Băng Dương 150÷200.10-6 atm (theo Bukhơ). Cũng trong lớp nước mặt biển, PCO2 có thể bị biến đổi do các nguyên nhân sau: Các nhân tố làm tăng PCO2 trong lớp nước mặt

Khi nhiệt độ , độ muối nước biển tăng lên nhanh chóng do một nguyên nhân nào đó (ví dụ do bức xạ mặt trời) thì giá trị nồng độ bão hoà của CO2 trong lớp nước mặt ứng với điều kiện nhiệt độ , độ muối mới sẽ giảm đi. Hiện tượng này làm cho nồng độ CO2 đang có trong nước biển sẽ tiến tới và có thể vượt quá nồng độ bão hoà ở điều kiện mới, dẫn đến PCO2 trong nước tăng cao.

Khi quá trình hô hấp của sinh vật diễn ra mạnh mẽ sẽ giải phóng nhiều CO2 tự do.

Các khối nước từ các lớp nước tầng sâu giầu có CO2 trồi lên tầng mặt. Các nhân tố làm giảm PCO2 trong lớp nước mặt

Khi nhiệt độ , độ muối nước biển giảm đi nhanh chóng sẽ làm cho nồng độ bão hoà CO2 trong nước ứng với điều kiện nhiệt muối mới tăng cao. Do vậy lượng CO2 hiện có sẽ càng xa dần nồng độ bão hoà ở điều kiện mới, dẫn đến PCO2 trong nước giảm thấp.

71

Quang hợp phát triển mạnh là nguyên nhân cơ bản làm giảm CO2 trong nước biển, dẫn đến sự giảm đáng kể PCO2.

Theo độ sâu, PCO2 tăng dần do CO2 được giải phóng trong quá trình ôxy hoá và phân huỷ chất hữu cơ , đồng thời quá trình quang hợp tiêu thụ CO2 giảm dần và tiến tới chấm dứt ở các tầng nước sâu không có ánh sáng. PCO2 có thể đạt giá trị rất lớn ở những lớp nước sâu ít có sự trao đổi nước, chứa nhiều tàn tích hữu cơ (như lớp ôxy cực tiểu). Ví dụ đã thấy được PCO2 bằng 1200.10-6 atm ở lớp nước sâu 400-500 m có nhiệt độ 8oC thuộc phần phía đông vùng nhiệt đới xích đạo Thái Bình Dương.

Tương tự như Ôxy hoà tan, nồng độ CO2 (và do đó PCO2) trong biển cũng có sự thay đổi theo thời gian với hai chu kỳ chính: chu kỳ ngày đêm và chu kỳ mùa. Cả hai biến đổi này đều có liên quan tới quang hợp, trong đó biến đổi ngày đêm phụ thuộc vào biến trình của bức xạ mặt trời, còn biến đổi năm phụ thuộc vào biến đổi của các điều kiện quang hợp. Như vậy, biến đổi theo thời gian của CO2 hoàn toàn ngược pha với biến đổi của O2.

Ngoài hai biến đổi có chu kỳ như trên, CO2 hoà tan trong nước biển còn có những biến đổi khác liên quan tới nhiều quá trình và điều kiện như khí tượng thuỷ văn, động lực, biến động bất thường của thời tiết, ô nhiễm môi trường, đặc tính đa thành phần loài của sinh vật.. . Các quá trình này thường làm biến dạng hoặc biến đổi hoàn toàn hai kiểu biến đổi có chu kỳ như đã nêu.

3.4. KHÍ NITƠ HOÀ TAN

Khí Nitơ hoà tan trong nước biển tồn tại ở dạng phân tử tự do N2. Là một khí bền vững về mặt hoá học và rất khó bị sinh vật đồng hoá, Nitơ hoà tan trong nước biển là hợp phần hoá học khá ổn định. Nồng độ Nitơ ở lớp nước mặt thường đạt bão hoà, giá trị tuyệt đối thay đổi từ 14,1 mlN2/l ở các vùng biển vĩ độ cao đến 8,2 mlN2/l ở các vùng biển nhiệt đới, xích đạo. Biến đổi này phụ thuộc chủ yếu vào biến đổi của nhiệt độ nước có liên quan đến hệ số hấp thụ Nitơ từ khí quyển vào nước biển.

Xác định nồng độ khí Nitơ hoà tan trong nước biển bằng các

72

phương pháp phân tích hoá học là rất khó khăn do tính trơ của nó. Tuy nhiên, do quy luật hoà tan của Nitơ trong nước biển có liên quan đến biến đổi của nhiệt độ và độ muối cũng tương tự như quy luật hoà tan của Ôxy, nên thay cho các phương pháp phân tích hoá học người ta thường tính nồng độ Nitơ theo nồng độ Ôxy hoà tan qua công thức của Havey:

N2[ml/l] = 1,7331 O2[ml/l] + 0,3813

Do là thành phần bền vững về hoá học nên nồng độ Nitơ ở các lớp nước sâu cũng rất gần với nồng độ bão hoà, thường chỉ sai khác không quá 5%. Khi xáo trộn các khối nước bão hoà Nitơ nhưng có nhiệt độ khác nhau thì hỗn hợp sẽ trở nên quá bão hoà. Vì vậy khi nước lạnh dưới sâu (thường gần bão hoà Nitơ) trồi lên xáo trộn với nước ấm trên mặt (bão hoà Nitơ) ta sẽ thấy được hiện tượng quá bão hoà. Căn cứ vào mức độ quá bão hoà của Nitơ trong khối nước và độ lệch khỏi mối quan hệ Nitơ-Ôxy nêu trên, có thể biết được nguồn gốc và tuổi của khối nước.

Ngoài ra, trong các biển còn có thể có một số điều kiện cho phép vi sinh vật thực hiện một số quá trình làm thay đổi nồng độ Nitơ . Ví dụ , một số loài vi khuẩn (như Azotobacter và Clostridium) có khả năng chuyển Nitơ tự do thành hợp chất, ngược lại cũng có một số loài khử được Nitơ của Nitrát thành Nitơ tự do:

5CH2O + 5H2O + 4NO3- + 4H+

⎯→ 5CO2 + 2N2 + 12H2O

4NO3- + 5C ⎯→ 2CO3

-2 + 2N2 + 3CO2

Do tính trơ về mặt hoá học nên không có một phương pháp hoá học hữu hiệu nào để xác định nồng độ khí Nitơ hoà tan trong nước biển. Xác định nồng độ Nitơ bằng các phương pháp khác khá phức tạp về mặt kỹ thuật. Cùng với điều đó, khí Nitơ hoà tan trong biển lại ít có ý nghĩa về mặt sinh hoá học nên cho đến nay các nghiên cứu về Nitơ hoà tan trong biển còn rất nghèo nàn.

3.5 KHÍ SUNFUHYDRO VÀ CÁC KHÍ KHÁC

3.5.1 Khí Sunfuhydro hoà tan

Khí Sunfuhydro hoà tan trong biển tồn tại ở dạng phân tử H2S. Là một chất có hoạt tính hoá học cao mang đặc trưng khử nên Sunfuhydro

73

dễ bị mất khi trong nước biển có khí Ôxy hoà tan và những chất ôxy hoá khác. Do vậy ở lớp nước gần mặt biển hầu như không có Sunfuhydro, nó chỉ xuất hiện ở một số khu vực có những điều kiện đặc biệt như: ở các lớp nước sâu nghèo Ôxy, kém trao đổi với lớp nước mặt, nhất là vùng Ôxy cực tiểu, hay ở đáy các vũng, vịnh, vực sâu không có trao đổi nước với các vùng kế cận.

Sunfuhydro là một khí độc nên sự xuất hiện của nó trong biển sẽ là mối nguy hiểm cho đời sống của sinh vật, thậm chí có thể tiêu diệt sự sống của hầu hết các loài ở khu biển đó. Cũng sẽ là một bất lợi cho cảnh quan và môi trường (vì mùi thối) nếu Sunfuhydro xuất hiện cả ở các lớp nước mặt, nhất là gần các khu du lịch, nghỉ mát vùng biển, hải đảo. Bởi vậy, sự xuất hiện của Sunfuhydro trong biển là một dấu hiệu ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.

Khi xuất hiện và hoà tan trong nước biển, Sunfuhydro (H2S) bị phân ly theo 2 bậc:

H2S ⇔ H+ + HS-

HS- ⇔ H+ + S-2

Ở điều kiện áp suất khí quyển, hằng số phân ly bậc một là K1≈10-7, bậc hai K2≈10-12. Như vậy H2S là một chất phân ly yếu và hệ cân bằng Sunfuhydro trong biển luôn tồn tại 3 tiểu phần là H2S, HS- và S-2. Theo tính toán, trong hệ cân bằng này có 12,89% H2S, 87,10% HS- và 0,01% S-2. Do không thể tách rời H2S với các dẫn xuất phân ly của nó nên cần phải hiểu nồng độ H2S chính là tổng nồng độ của cả hệ Sunfuhydro:

ΣH2S = [H2S] + [HS-] + [S-2]

Độ hoà tan của Sunfuhydro lớn hơn rất nhiều so với các khí khác do phân tử H2S có cấu tạo như một lưỡng cực. Khi áp suất riêng của H2S là 1 atmôtphe thì độ hoà tan của nó là 4630 ml/l. Tuy nhiên, do lượng H2S trong khí quyển không đáng kể nên sự có mặt của nó trong biển đương nhiên không phải do tương tác biển-khí quyển đem lại. Có 2 nguyên nhân xuất hiện H2S trong biển là:

Quá trình thối rữa, phân huỷ các hợp chất hữu cơ có lưu huỳnh. Các chất hữu cơ là xác sinh vật, cặn bã thải, mảnh vụn... khi bị vi khuẩn

74

phân huỷ trong điều kiện yếm khí (thiếu Ôxy) sẽ giải phóng H2S, CH4...

Quá trình khử các sunphát do các loài vi khuẩn Microspirs thực hiện trong môi trường thiếu Ôxy và giầu có chất hữu cơ . Quá trình này theo Lêbêđinxep diễn tả là:

CaSO4 + 2C → CaS + 2CO2

CaS + 2H2O + 2CO2 → Ca(HCO3)2 + H2S

Hoặc theo Alekin:

2SO4-2 + 4C + 3H2O → H2S + HS- + CO2 + 3HCO3

-

Trong đại dương thế giới chỉ có một số ít khu vực có H2S thường xuyên như: Biển Đen, vực Kariako (biển Caribê), vực Orka (vịnh Mếch xích) hay một số phio ở Biển Bắc, Ban tích, Hồng Hải, biển Ảrập... Ở gần đáy của Biển Đen, nồng độ Sunfuhydro đạt trên 6 mgS/l. Hình 3.9 mô tả phân bố Sunfuhydro trong Biển Đen, thấy rõ chỉ có một lớp nước mỏng bề mặt (khoảng 200m) không có H2S.

Hình 3.9: Phân bố H2S (mgS/l) trên mặ t cắt kinh tuyến 43o30'W trong tháng 10-1960 tạ i Biển Đen (theo Xkôpinsev và Xmirnôv)

3.5.2 Các khí khác

Ngoài O2, N2, CO2, H2S, các khí khác hoà tan trong nước biển được chia thành hai nhóm:

Nhóm các khí trơ , chủ yếu là He, Ne, Ar, Kr và Xe có nồng độ khá

75

nhỏ (Ar có nồng độ bậc 10-2 ml/l, các khí khác 10-6 ml/l). Sự có mặt các khí trơ trong nước biển có liên quan đến quá trình tương tác biển-khí quyển.

Nhóm các khí cacbua hydro chủ yếu là Metan, Etan, Propan... có nồng độ ở bậc 10-4 ÷ 10-6 ml/l. Các khí này có nguồn gốc chủ yếu từ quá trình phân huỷ chất hữu cơ trong biển.

76

Chương 4

HỆ CACBONAT CỦA BIỂN

4.1 ION HYDRO VÀ TRỊ SỐ PH CỦA NƯỚC BIỂN

4.1.1 Sự phân ly của nước và khái niệm về trị số pH

Như đã biết, nước là chất phân ly rất kém, sản phẩm phân ly là các ion Hydro và Hydroxyl:

H2O ⇔ H+ + OH-

Theo định luật tác dụng khối lượng, ở trạng thái cân bằng ta có:

)()().(

2OHaOHaHaK

−+= (4.1)

K được gọi là hằng số phân ly của nước (hay còn gọi là hằng số cân bằng); a(H+), a(OH-), a(H2O) tương ứng là hoạt độ của H+, OH- và H2O. Hoạt độ của các ion và của nước được tính như sau:

].[)(].[)(

].[)(

22 2OHfOHa

OHfOHa

HfHa

OH

OH

H

==

=−−

++

(4.2)

Trong đó fH, fOH, fH2O tương ứng là các hệ số hoạt độ và [H+], [OH-

], [H2O] tương ứng là nồng độ của các ion H+, OH- và của nước.

Do có lực tương tác giữa các ion trong dung dịch mà số lượng các ion hoạt động (hoạt độ) luôn nhỏ hơn số lượng thực của các ion (nồng độ), nghĩa là hệ số hoạt độ luôn có giá trị nhỏ hơn 1. Hệ số này phụ thuộc vào điện tích các ion và lực tương tác giữa chúng. Nếu lực giữa các ion trong dung dịch rất nhỏ (ví dụ trong nước sạch hoặc trong dung dịch loãng) thì hệ số hoạt độ rất gần với 1. Khi đó hoạt độ xấp xỉ bằng nồng độ .

77

Thay các biểu thức tính hoạt độ (4.2) vào (4.1) ta có:

OH

OHHfOH

ffOHHK

2].[

.].].[[

2

−+= (4.3)

Vì nước phân ly rất kém, nghĩa là số ion có trong dung dịch rất ít nên lực ion giữa chúng không đáng kể . Như vậy đối với nước sạch có thể coi fH.fOH/fH2O=1, do đó từ (4.3) ta có:

][]].[[

2OHOHHK

−+=

hay K.[H2O] = [H+].[OH-]

Ở trạng thái cân bằng ứng với nhiệt độ 22oC và áp suất 760 mmHg, nước sạch trung tính có hằng số phân ly K ≈ 1,8.10-16. Cũng do nước phân ly rất kém nên có thể coi nồng độ phân tử gam của nước là không đổi, có giá trị [H2O]=1000/18≈55,56 mol/l. Từ đó suy ra K.[H2O]=[H+].[OH-]=1.10-14 cũng là đại lượng không đổi và được gọi là hằng số tích ion của nước. Khi nước phân ly, do số lượng ion Hydro và Hydroxyl được tạo ra bằng nhau nên nước sạch trung tính luôn có:

)/(1010][][ 714 lgamionOHH −=== −−−+

Mặc dù nồng độ các ion Hydro và Hydroxyl trong nước có thể bị biến đổi do nhiều quá trình khác nhau, song tích nồng độ của chúng luôn là một hằng số và bằng 10-14. Điều đó có nghĩa là nếu có quá trình nào đó làm tăng nồng độ H+ (ví dụ sự phân ly của các muối bicacbonat hoà tan trong nước) thì nồng độ OH- phải giảm tương ứng, ngược lại nếu H+ giảm thì OH- phải tăng, sao cho tích nồng độ của chúng không đổi. Trong trường hợp nồng độ H+ tăng lên, nghĩa là [H+]>10-7>[OH-] thì môi trường sẽ mang tính axit, ngược lại - môi trường mang tính kiềm.

Do nồng độ ion Hydro (và Hydroxyl) quá nhỏ bé nên để tiện lợi cho việc biểu diễn định lượng nồng độ của chúng, người ta sử dụng các trị số pH hoặc pOH:

pH = -lg [H+] hoặc pOH = -lg [OH-]

Với cách biểu diễn này thì môi trường trung tính có pH=pOH=7,

78

môi trường axít tính có pH<7 (hay pOH>7) và môi trường kiềm tính có pH>7 (hay pOH<7).

Trong nước tự nhiên cũng như nước biển có nhiều hợp phần hoá học hoà tan và phân ly, tạo ra nhiều loại ion khác nhau với khối lượng đáng kể . Vì vậy, hệ số hoạt độ của các ion nói chung, của ion Hydro và Hydroxyl nói riêng luôn nhỏ hơn đơn vị . Điều đó có nghĩa là nồng độ thực của ion Hydro trong nước biển luôn lớn hơn hoạt độ của nó. Các tính toán đối với nước biển cho thấy, trạng thái [OH+]=[OH-] xảy ra khi pH=pOH=6,93 (không phải bằng 7 như trong nước sạch).

Thực tế , bằng các phương pháp phân tích ta không xác định được nồng độ thực [H+] mà chỉ xác định được nồng độ của các ion hoạt động a(H+), nghĩa là ta chỉ xác định được pa(H)=-lga(H+). Tuy nhiên, do thói quen và cũng là để đơn giản, sau khi phân tích mẫu nước xác định nồng độ ion Hydro, ta vẫn quy ước sử dụng cách gọi pH để đặc trưng định lượng cho nó, song cần phải hiểu thực chất đó là pa(H). Khi cần tính toán nồng độ thực [H+] ta cần phải tính lại thông qua hệ số hoạt độ của nó.

4.1.2 Ion Hydro trong nước biển và ý nghĩa của nó Sự thành tạo io4n Hydro trong nước biển

Trong nước biển, ion Hydro được thành tạo trong quá trình phân ly của nước, của các axit yếu (như H2CO3, H3PO4, H2SiO3...) và của các muối (như Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2...). Do nước là chất phân ly rất kém nên sự phân ly của nước không phải là quá trình chính tạo ra ion Hydro. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, ion Hydro trong nước biển được tạo ra chính là do sự phân ly của các axít yếu và các muối, trong đó axit Cacbonic và các muối bicacbonat đóng vai trò chủ yếu.

Vì có liên quan nhiều nhất với axít Cacbonic và các muối bicacbonat nên nồng độ ion Hydro (do đó trị số pH) của nước biển cũng có liên quan chặt chẽ với hàm lượng khí Cacbonic hoà tan, nói đúng hơn, có quan hệ trực tiếp với mối tương quan giữa khí Cacbonic, axít Cacbonic và các dẫn xuất phân ly của axít này. Cụ thể là:

CO2 + H2O ⇔ H2CO3

79

H2CO3 ⇔ H+ + HCO3-

HCO3- ⇔ H+ + CO3

-2

Theo định luật tác dụng khối lượng, các hằng số phân ly của axit Cacbonic được biểu diễn sau:

Phân ly bậc 1: K1 = [H+].[HCO3-]/[H2CO3]

Phân ly bậc 2: K2 = [H+].[CO3-2]/[HCO3

-]

Giá trị K1 đo được tại 22oC và áp suất 760 mmHg là 4.10-7, lớn hơn 4 bậc so với giá trị K2 (4,2.10-11), cho thấy phân ly bậc 1 của axit Cacbonic chiếm ưu thế . Điều đó chứng tỏ nồng độ ion Hydro trong nước biển phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng của phân ly bậc 1, ngh ĩa là:

][][

][3

321−

+ =HCO

COHKH (4.4)

Cân bằng (4.4) cho thấy nồng độ ion Hydro có quan hệ tỷ lệ thuận với nồng độ axít Cacbonic (H2CO3) và tỷ lệ nghịch với nồng độ ion bicacbonat (HCO3

-). Nhưng trong nước biển, nguồn chính tạo ra ion HCO3

- không phải do axit Cacbonic phân ly mà do những muối bicacbonát như Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2... vốn có nhiều trong nước biển phân ly. Vì vậy, hoà tan các muối bicacbonat trong nước biển sẽ làm tăng nồng độ HCO3

-, do đó giảm [H+] tức là tăng pH, còn hoà tan khí CO2 vào nước biển sẽ làm tăng nồng độ axít H2CO3 và do đó tăng [H+] tức là giảm pH. Sơ đồ suy diễn sau thể hiện định tính các quá trình này:

Hình 4.1 Quan hệ của pH và áp suấ t khí CO2 hoà tan trong nước biển có độ muố i 35%o, độ kiềm 2,38 meq/l (theo Bukhơ)

2.4

2.0

1.6

1.2

0.8

7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6

Tại 0oC Tại 10oC

pCO2 10-4 atm

80

Hoà tan những bicacbonat ⎯→ [HCO3-]↑ ⎯→ [H+]↓ ⎯→ pH↑

Hoà tan khí Cacbonic ⎯⎯→ [H2CO3]↑ ⎯→ [H+]↑ ⎯→ pH↓

Mối quan hệ giữa pH nước biển với khí CO2 hoà tan được thể hiện trên hình 4.1.

Theo biểu thức phân ly bậc 1 của axít Cacbonic thì sự tăng nồng độ ion HCO3

- sẽ làm giảm H+. Bản chất của vấn đề là ở chỗ khi ion này kết hợp với nước sẽ tạo ra OH-:

HCO3- + H2O ⇔ H2CO3 + OH-

Sự xuất hiện thêm của OH- (do đó H+ giảm, pH tăng) là quá trình cơ bản làm cho nước đại dương có tính kiềm yếu.

Các axít yếu khác như axít Boríc (H3BO3), axít Silisíc (H2SiO3), axit Phốtphoric (H3PO4)... mặc dù cũng phân ly và tạo ra H+ nhưng chúng ít có ý nghĩa đối với pH nước biển bởi nồng độ của chúng rất nhỏ và hằng số phân li rất bé. Khí Sunfuhydro (H2S) có ảnh hưởng tới pH nhiều hơn, nhưng không phải chỗ nào và bao giờ cũng có. Các nhân tố ảnh hưởng tới nồng độ ion Hydro

Ảnh hưởng của áp suất thuỷ tĩnh:

Áp suất thuỷ tĩnh ảnh hưởng đến nồng độ ion Hydro trong nước biển theo hướng làm thay đổi hằng số phân ly của nước và của các axít yếu. Nếu áp suất thủy tĩnh tăng (chẳng hạn xuống càng sâu) thì hằng số phân ly của H2O, H2CO3... tăng, sẽ tạo thành nhiều H+ và do đó làm giảm pH. Quá trình sẽ diễn ra ngược lại nếu áp suất thuỷ tĩnh giảm. Bảng 4.1: Giá tr ị của hệ số β phụ thuộc áp suấ t thuỷ tĩnh (theo Bukhơ)

Nhiệt độ (oC) Áp suất thuỷ tĩnh (bar) 5 15 25 35

1 1,000 1,000 1,000 1,000 200 1,246 1,225 1,202 1,180 400 1,543 1,490 1,435 1,384 600 1,896 1,800 1,703 1,612 800 2,317 2,163 2,009 1,868 1000 2,816 2,585 2,358 2,154

Bảng 4.1 dưới đây cho thấy rõ ảnh hưởng của áp suất thủy tĩnh tới hằng số phân ly của nước, qua sự biến đổi của hệ số β=KP/KP=1 với KP là hằng số phân ly của nước tại áp suất P và và KP=1 - tại áp suất P=1 bar.

81

Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Nhiệt độ ảnh hưởng tới nồng độ ion Hydro theo 2 hướng ngược nhau:

Theo hướng thứ nhất, khi nhiệt độ thay đổi sẽ làm thay đổi hằng số phân ly của nước và của các axít yếu (giống như ảnh hưởng của áp suất thuỷ tĩnh). Cụ thể, nếu nhiệt độ tăng thì hằng số phân ly tăng, dẫn tới [H+] tăng, do đó pH giảm. Hiện tượng sẽ diễn ra ngược lại nếu nhiệt độ giảm. Như vậy, về lý thuyết thì pha ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn toàn trùng với pha ảnh hưởng của áp suất thuỷ tĩnh. Nhưng trên thực tế , ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất thuỷ tĩnh tới pH nước biển hoàn toàn ngược nhau bởi càng xuống sâu nhiệt độ càng giảm, áp suất càng tăng. Tuy nhiên ưu thế ảnh hưởng tới pH thuộc về áp suất thuỷ tĩnh bởi theo độ sâu chênh lệch áp suất lớn hơn nhiều so với chênh lệch nhiệt độ . Điều này giải thích hiện tượng pH giảm dần theo độ sâu.

Theo hướng thứ hai, khi nhiệt độ thay đổi sẽ làm thay đổi lượng khí Cacbonic hoà tan. Cụ thể nếu nhiệt độ tăng thì sự hoà tan khí CO2 trong nước biển giảm, dẫn tới ít tạo ra H2CO3 và do đó ít tạo thành H+, pH sẽ tăng lên. Hiện tượng sẽ hoàn toàn ngược lại nếu nhiệt độ giảm.

Sơ đồ suy diễn sau đây thể hiện định tính ảnh hưởng ngược chiều nhau của nhiệt độ môi trường tới pH nước biển (viết cho trường hợp nhiệt độ nước biển tăng):

(Nhiệt độ)↑ ⎯→ (hằng số phân ly)↑ ⎯→ [H+]↑ ⎯→ pH↓

(Nhiệt độ)↑ ⎯→ [CO2] ↓ ⎯→ [H2CO3]↓ ⎯→ [H+]↓ ⎯→ pH↑

Hướng tác động nào chiếm ưu thế còn tuỳ thuộc vào các điều kiện cụ thể . Chẳng hạn nếu ở lớp nước mặt thì ảnh hưởng của nhiệt độ theo hướng thứ hai làm thay đổi lượng khí CO2 hoà tan sẽ chiếm ưu thế (vì sự thay đổi hệ số hấp thụ khí Cácbonic từ khí quyển có ý nghĩa hơn nhiều so với sự thay đổi của các hằng số phân ly). Ở các lớp nước sâu do không tiếp xúc trực tiếp với khí quyển nên sự thay đổi của nhiệt độ chỉ gây ảnh hưởng theo hướng thứ nhất đến các hằng số phân ly.

Nếu coi ảnh hưởng của nhiệt độ đến pH nước biển theo hướng thứ hai là ổn định (nghĩa là coi nồng độ axít Cacbonic không đổi) thì có thể

82

tính toán sự thay đổi pH dưới tác động của nhiệt độ theo hướng thứ nhất làm thay đổi các hằng số phân ly của nước và các axít yếu bằng công thức sau:

pHT2 = pHT1 + γ(T2-T1)

Ở đây pHT2, pHT1 là trị số pH nước biển ở nhiệt độ T2, T1; γ - biến đổi pH khi nhiệt độ thay đổi 1oC, biến đổi này do sự biến đổi hằng số phân ly của nước và của axit Cacbonic gây nên (bảng 4.2).

Bảng 4.2: Sự giảm pH nước biển khi nhiệ t độ tăng lên 1oC (theo Bukhơ)

Khoảng nhiệ t độ (oC) Khoảng nhiệ t độ (oC) pH 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30

Cl%o=10%o Cl%o=19,5%o 7,4 0,0087 0,0084 0,0069 0,0089 0,0087 0,0081 7,6 0,0092 0,0092 0,0079 0,0095 0,0095 0,0081 7,8 0,0100 0,0101 0,0089 0,0104 0,0104 0,0096 8,0 0,0108 0,0109 0,0094 0,0110 0,0109 0,0102 8,2 0,0114 0,0115 0,0098 0,0114 0,0112 0,0103 8,4 0,0117 0,0117 0,0099 0,0116 0,0114 0,0104

Cl%o=15%o Cl%o=21%o 7,4 0,0088 0,0087 0,0076 0,0092 0,0089 0,0079 7,6 0,0095 0,0096 0,0083 0,0097 0,0098 0,0088 7,8 0,0105 0,0105 0,0090 0,0106 0,0108 0,0093 8,0 0,0112 0,0112 0,0094 0,0112 0,0114 0,0096 8,2 0,0117 0,0117 0,0096 0,0116 0,0116 0,0098 8,4 0,0118 0,0118 0,0098 0,0118 0,0119 0,0100

Từ bảng này thấy rằng, ví dụ giả sử mẫu nước có T=20oC, Cl%o=19,5%o và pH=8,4 thì khi ở nhiệt độ 27oC sẽ có:

pH=8,4 - 0,0104.(27-20)=8,327

Như vậy, khi mẫu nước được đưa từ các tầng sâu lên để phân tích, nhiệt độ của nó tăng lên làm cho trị số pH giảm đi và chúng ta chỉ tìm được trị số pH "biểu kiến" này. Để đưa về trị số pH thực tại nhiệt độ in situ, cần phải cộng thêm vào trị số pH phân tích một lượng tương ứng suy ra từ bảng 4.2.

Ảnh hưởng của các quá trình sinh hoá học:

Nhiều quá trình sinh hoá học xảy ra trong biển có ảnh hưởng mạnh mẽ tới nồng độ khí CO2 hoà tan (và do đó nồng độ H2CO3 và sự phân ly

83

của axit này), như quá trình quang hợp, hô hấp, phân huỷ chất hữu cơ . . . Đây là những nguyên nhân gián tiếp nhưng nhiều khi lại có tính quyết định làm biến đổi pH nước biển. Quang hợp mạnh sẽ tiêu thụ nhiều CO2 dẫn tới tăng pH, hô hấp và phân huỷ chất hữu cơ bổ sung thêm CO2 sẽ làm giảm pH. Cường độ những quá trình này phụ thuộc chặt chẽ vào các điều kiện sinh thái-môi trường. Vai trò của ion Hydro trong nước biển

Mặc dù tồn tại trong nước biển với nồng độ cực kỳ nhỏ bé nhưng ion Hydro lại giữ vai trò rất quan trọng trong nhiều quá trình sinh-địa-hoá học xảy ra trong biển. Trước hết, nồng độ ion Hydro quyết định và đặc trưng định lượng cho tính chất của môi trường nước biển. Nó được xem như cái "nền" trên đó xảy ra các phản ứng hoá học, sinh-hoá học, ví dụ như sự ăn mòn bê tông của nước biển, khả năng hoà tan đất đá ở bờ và đáy, chiều hướng của các phản ứng ôxy hoá-khử , điều kiện tồn tại và phát triển của thuỷ sinh vật.. . trong đó có nhiều loài rất nhạy cảm với sự biến đổi pH nước biển.

Do có liên quan chặt chẽ với hàm lượng các axit yếu và muối của chúng có mặt trong nước biển, nhất là axit Cacbonic và các muối cacbonat, ion Hydro còn là một thành phần quan trọng trong các cân bằng hoá học của các hệ cân bằng nói chung, hệ Cacbonat nói riêng trong biển.

Do pH nước biển khá ổn định nên người ta đã sử dụng nó như một chỉ số đặc trưng của nước biển. Trong khi đó, nước trên lục địa (nước sông, suối, hồ , ao...) thường có pH nhỏ hơn và ít khi đạt tới 7,6. Bởi vậy cùng với độ kiềm, pH còn được sử dụng để tính toán sự lan truyền của nước lục địa ở các vùng biển ven bờ , cửa sông...

4.1.3 Sự phân bố và biến đổi pH trong biển

Sự phân bố pH trong biển có những đặc điểm và quy luật sau:

Nước biển ở mọi vùng trên thế giới đều lệch khỏi phản ứng trung hoà và mang tính kiềm yếu với trị số pH khá ổn định. Đối với nước biển khơi, pH ch ỉ biến đổi trong khoảng hẹp từ 7,6 đến 8,4. Đối với nước biển ở các vùng cửa sông, ven bờ và các biển riêng biệt, pH cũng khá ổn định song có thể biến đổi trong giới hạn rất khác nhau, ví dụ pH ở biển Ban

84

Tích biến đổi từ 7,0 đến 8,6, ở biển Azốp: 8,1-8,75, biển Trắng: 7,95-8,20. Đặc tính ổn định của pH nước biển do 2 nguyên nhân sau đây chi phối:

Thứ nhất, do có các axit yếu và các muối của chúng hoà tan nên nước biển đã trở thành một dung dịch đệm. Bản chất của các dung dịch đệm là có pH ổn định, ít biến đổi.

Thứ hai, do nồng độ ion Hydro trong nước biển có liên quan trực tiếp và nhiều nhất với nồng độ CO2 và H2CO3 hoà tan, hai thành phần này lại luôn được điều hoà với CO2 trong khí quyển và có quan hệ chặt chẽ với các ion chính HCO3

-, CO3-2 vốn là hợp phần ổn định.

pH ở các vùng biển nhiệt đới, xích đạo lớn hơn ở các vùng biển vĩ độ cao. Đặc điểm này có liên quan đến nồng độ CO2 hoà tan trong nước vùng biển nhiệt đới nhỏ hơn vùng biển vĩ độ cao. Trên hình 4.2 thấy rõ đặc điểm ổn định của pH nước biển và giá trị pH cao hơn thuộc về vùng biển nhiệt đới xích đạo.

Hình 4.2: Phân bố pH lớp nước mặ t đại dương (theo Borơđốpski)

Theo độ sâu, pH có xu thế giảm dần do sự tăng dần của CO2 và áp suất thuỷ tĩnh. Trong lớp nước mặt (lớp quang hợp) pH đạt giá trị lớn nhất, tiếp đó giảm nhanh tới khoảng 250-500m và tiếp tục giảm chậm và rất chậm khi càng xuống sâu. Hình 4.3 biểu diễn phân bố của pH tại độ sâu 1000m và hình 4.4 là profil thẳng đứng của pH trong các đại dương.

8.2

8.2

8.2 8.2

8.2

8.28.1

8.1 8.1

8.1

85

So với trị số pH lớp nước mặt (hình 4.2), trị số pH ở độ sâu 1000m (hình 4.3) nhỏ hơn không nhiều.

Riêng trong lớp nước quang hợp (khoảng 150-200m trên cùng), sự phân bố pH cũng tương tự như Ôxy hoà tan, nghĩa là cũng có thể được chia thành 3 lớp phụ , trong đó lớp phụ quang hợp cực đại có pH lớn nhất do tại đó lượng CO2 bị tiêu thụ nhiều nhất. Hình 4.5 thể hiện rõ xu thế phân bố này trong lớp nước gần mặt.

Hình 4.3: Phân bố pH tạ i độ sâu 1000m (theo Borơđôpski)

7.7 7.9 8.1 8.3 pH

500

1000

2000

m

12 3

Hình 4.4: Phân bố pH theo độ sâu tại

1- Trung tâm Bắc Băng Dương 2 - Trung tâm Thái Bình Dương 3 - 43oN, 24o24'W Đại Tây Dương

(theo Bukhơ)

86

Theo thời gian, pH có 2 chu kỳ biến đổi: chu kỳ năm và chu kỳ ngày đêm. Cả 2 biến đổi này đều phụ thuộc chủ yếu vào sự biến đổi của hàm lượng CO2 hoà tan và do vậy nó phụ thuộc vào biến đổi của nhiệt độ có liên quan tới sự hấp thụ CO2 từ khí quyển, đặc biệt có liên quan chặt chẽ với biến đổi của cường độ quang hợp. Cả 2 biến đổi chỉ xảy ra ở các lớp nước phía trên, ít khi xuất hiện ở độ sâu vài trăm mét trở xuống.

Biển đổi pH với chu kỳ năm có đặc điểm vào thời kỳ xuân-hè pH có giá trị lớn nhất, mùa đông - nhỏ nhất. Đặc điểm này được chi phối bởi 2 nguyên nhân: thứ nhất do quang hợp phát triển mạnh trong mùa xuân-hè đã tiêu thụ nhiều CO2 hoà tan, thứ hai vào mùa đông nhiệt độ giảm

thấp là điều kiện tốt để CO2 từ khí quyển thâm nhập vào biển. Biến đổi pH với chu kỳ ngày đêm cũng chủ yếu phụ thuộc vào quang hợp, song chỉ thể hiện rõ trong điều kiện thời tiết yên tĩnh. Ở vùng biển phong phú sự sống, biến đổi ngày đêm của pH thể hiện rõ hơn. Đặc điểm biến đổi

Hình 4.6: Các biến đổ i pH nước biển theo thời gian A: Biến trình năm tại biển Baren (theo Vecjơbinski)

B: Biến trình ngày đêm tại cửa sông Bạch Đằng (theo Lưu Văn Diệu)

7.8 8.1 8.4 pH0

250

500

750

Hình 4.5: Phân bố thẳng đứng trị số trung bình pH

vùng biển sâu giữa Biển Đông (theo VN-RP JOMSRE-SCS 1996)

8.3 8.2 8.1

V VII IX XI I III VI VII IX Tháng

pH

8.1 7.9 7.7

9 13 17 21 1 5 9

pH

Giờ

A B

87

ngày đêm của pH là tăng cao vào thời gian ban ngày, đạt cực đại sau buổi trưa, giảm thấp vào thời gian ban đêm và đạt cực tiểu lúc sáng sớm. Như vậy, cả hai biến đổi đều có cùng pha với biến đổi của Ôxy hoà tan. Trên hình 4.6 là ví dụ thể hiện các biến đổi có chu kỳ của pH nước biển.

4.2 ĐỘ KIỀM NƯỚC BIỂN

4.2.1 Khái niệm độ kiềm nước biển và ý nghĩa của nó

Thuật ngữ "độ kiềm" nước biển (Alkalinity) xuất phát từ khả năng nước biển có thể trung hoà được một lượng nào đó axit thêm vào. Khả năng này có được là do một số hợp phần mang tính bazơ có trong nước biển tạo nên. Theo định nghĩa của Bronstet-Louri, axit là chất có khả năng cho proton (H+) còn bazơ là chất nhận proton. Với quan điểm đó, bất kỳ một anion nào cũng có thể được xem là bazơ . Tuy nhiên, trong nước biển chỉ có các anion của các axit yếu mới là những thành phần tạo nên độ kiềm, bởi vì chỉ có chúng khi được nhận H+ (thêm vào) mới tạo nên các axit yếu kém phân ly. Ví dụ:

HCO3- + H+ ⇔ H2CO3

H2BO3- + H+ ⇔ H3BO3

SiO3-2 + 2H+ ⇔ H2SiO3

Như vậy, có thể hiểu độ kiềm (còn gọi là độ kiềm chung, ký hiệu Alk) chính là tổng nồng độ các anion của các axit yếu có trong nước biển:

Alk = [HCO3-] + 2[CO3

-2] + [H2BO3-] + [HSiO3

-] +

[H2PO4-] + 2[HPO4

-2] + [HS-] + ([OH-]-[H+]) +...

Ở đây cần phân biệt rõ khái niệm độ kiềm với tính chất môi trường kiềm (yếu) của nước biển. Môi trường mang tính chất kiềm, trung tính hay axit được quyết định bởi nồng độ ion Hydro (pH), còn độ kiềm là tổng nồng độ các anion của các axit yếu có trong nước biển.

Trong số các thành phần tạo nên độ kiềm chung của nước biển như trên, có ý nghĩa nhất là các anion HCO3

- và CO3-2 của axit Cacbonic

(H2CO3) và anion H2BO3- của axit Boric (H3BO3) bởi chúng có hàm

lượng lớn nhất. Các anion khác có hàm lượng không đáng kể nên thường

88

bị bỏ qua trong độ kiềm chung, ch ỉ được tính đến trong một số trường hợp cần thiết. Anion HS- có thể có ý nghĩa nào đấy song không phải ở đâu và bao giờ cũng có. Hiệu số ([H+]-[OH-]) có giá trị rất nhỏ (khoảng 0,001-0,0025 meq/l khi pH=8,0-8,4, chỉ tương đương sai số của phép phân tích) nên cũng được bỏ qua. Bởi vậy, độ kiềm chung của nước biển được coi gần đúng là tổng của độ kiềm Cácbonat và độ kiềm Borac:

Alk = AlkC + AlkB

Trong đó: AlkC = [HCO3-]+ 2[CO3

-2] là độ kiềm Cacbonat;

AlkB = [H2BO3-] là độ kiềm Borac.

Về mặt định lượng, độ kiềm được xác định bằng số miligam đương lượng của các anion của các axit yếu có trong 1 lít nước biển (meq/l). Trong thực tế phân tích hoá học nước biển, trị số tuyệt đối của độ kiềm được đo bằng lượng axít mạnh (ví dụ HCl) cần thiết để thêm vào 1 lít mẫu nước biển cho tới khi pH của mẫu ổn định trong khoảng 5,5 đến 5,7.

Ngoài cách biểu diễn độ kiềm bằng trị số tuyệt đối như trên, người ta còn biểu diễn bằng trị số tương đối. Đó là các hệ số kiềm-muối (AS=Alk.104/S) hoặc hệ số kiềm-Clo (ACl=Alk.104/Cl) hay hệ số kiềm-sunfat (ASO4=Alk.104/SO4), trong đó S, Cl và SO4 tương ứng là độ muối, độ Clo và hàm lượng ion Sunfat của nước biển.

Độ kiềm nước biển khá ổn định do tính ổn định của các anion Cacbonat và Borac (là những ion chính). Tương tự như vậy, hệ số kiềm cũng thường là hằng số đối với nước biển khơi. Tuy nhiên, ở các vùng nước gần bờ , các vịnh kín, các vùng cửa sông... độ kiềm cũng như hệ số kiềm có thể biến đổi trong giới hạn rất rộng do tỷ lệ thành phần ion của nước lục địa khác với nước biển. Vì vậy, độ kiềm (hoặc các hệ số kiềm) thường được sử dụng để tính toán mức độ xáo trộn nước ở vùng gần bờ , cửa sông. Do tính ổn định cao của độ kiềm trong nước biển nên nó còn được sử dụng như một chỉ số của khối nước.

Do có quan hệ mật thiết với các dẫn xuất phân ly của các axit yếu, đặc biệt là axit Cacbonic nên cùng với pH, độ kiềm được sử dụng để tính toán các dạng tồn tại của axit Cacbonic trong nước biển, tính toán về cân bằng CO2, cân bằng hệ Cacbonat...

89

4.2.2 Độ kiềm chung của nước biển

Độ kiềm chung của nước các vùng biển trên thế giới khá ổn định, chỉ dao động trong khoảng 2,0-2,5 meq/l. Ví dụ: nước vùng biển giữa Đại Tây Dương có độ kiềm 2,07-2,42 meq/l, ở đông bắc biển Baren 2,111-2,409 meq/l. Mặc dù là hợp phần ổn định song độ kiềm cũng có thể bị biến đổi dưới ảnh hưởng của một số nhân tố . Chẳng hạn ở các vùng biển khơi, sự "cô đặc" hoặc "pha loãng" lớp nước biển tầng mặt do bốc hơi, mưa sẽ làm biến đổi tương ứng độ muối trong đó có các ion HCO3

-, CO3-2, H2BO3

- là những thành phần cơ bản của độ kiềm. Như vậy pha biến đổi của độ kiềm hoàn toàn trùng với pha biến đổi độ muối và ta có thể sử dụng biến đổi độ muối để suy đoán định tính và định lượng biến đổi độ kiềm. Cụ thể, những vùng biển có độ muối thấp (hoặc ít trao đổi với đại dương) thì độ kiềm cũng có giá trị thấp và ngược lại. Biển Ban Tích có độ muối thường không vượt quá 11%o nên độ kiềm chỉ đạt 1,3-1,5 meq/l ở tầng mặt và 1,7 meq/l ở tầng đáy. Wattenberg H. đã xây dựng được quan hệ giữa độ kiềm chung với độ muối nước Đại Tây Dương như sau:

Alk = 0,123.Cl%o± 1%

Hoặc Bukhơ đã xây dựng quan hệ giữa độ kiềm cacbonat với độ muối là:

AlkC = 0,119.Cl%o± 1%

Tuy nhiên ở các vùng biển ven bờ , cửa sông chịu ảnh hưởng trực tiếp của dòng nước từ lục địa, mặc dù độ muối thấp nhưng độ kiềm lại có giá trị cao do nước lục địa có nồng độ HCO3

- khá lớn.

Ở các vùng biển này, biến đổi độ kiềm ngược pha với biến đổi độ muối. Nước tầng mặt của Biển Đen có độ muối không cao lắm, chỉ khoảng 17,5-18%o nhưng độ kiềm đạt tới 3,25 meq/l ở lớp nước mặt và 4,20 meq/l ở gần đáy.

Theo độ sâu, độ kiềm có xu thế tăng nhưng không đáng kể . Hiện tượng này được chi phối bởi sự tăng dần theo độ sâu của độ muối và nồng độ khí CO2 hoà tan (CO2+H2O⇔H2CO3⇔H++HCO3

-). Số liệu ở bảng 4.3 dưới đây là một ví dụ cho thấy rõ điều đó.

90

Bảng 4.3: Giá tr ị trung bình độ kiềm chung (meq/l) ở vùng biển sâu giữa Biển Đông (theo VN-RP JOMSRE-SCS 1996)

Vị trí trạm khảo sát Lớp nước (mét) 14o58'N-118 o11'E 12 o50'N -116 o37'E 11 o10'N -113 o46'E 10 o46'N -110 o42'E

0-50 2,871 2,867 2,787 2,790 50-100 2,889 2,913 2,794 2,814 100-200 2,923 2,947 2,820 2,886 >200 2,942 2,997 2,869 2,892

4.2.3. Độ kiềm Borac

Trước đây, độ kiềm Cacbonat được coi gần đúng là độ kiềm chung của nước biển. Từ những năm 30 của thế kỷ XX người ta đã khẳng định vai trò của các dẫn xuất phân ly của axit Boric trong độ kiềm chung. Tuy nhiên so với độ kiềm chung, độ kiềm Borac có giá trị không lớn, cực đại chỉ vào khoảng 0,14 meq/l.

Trong nước biển, axit Boric (H3BO3) là 1 trong số 11 thành phần hoá học chính. Là axit yếu bậc ba nên hệ Borac trong biển bao gồm 4 tiểu phần H3BO3, H2BO3

-, HBO3-2 và HBO3

-3 được tạo ra theo các cơ chế sau:

H3BO3 ⇔ H+ + H2BO3-

H2BO3- ⇔ H+ + HBO3

-2

HBO3-2 ⇔ H+ + BO3

-3

Do các hằng số phân ly bậc 2 và bậc 3 quá bé nên thực tế nồng độ chung của hệ Borac tính theo lượng nguyên tố Bo (ký hiệu là [B]) trong biển chỉ bao gồm 2 tiểu phần có trong phân ly bậc 1:

[B] = [H3BO3] + [H2BO3-]

Năm 1944, Havây đã thiết lập được mối quan hệ giữa nồng độ của hệ Borac với độ Clo của nước biển như sau:

[B] = 0,00024.Cl%o (tính theo trọng lượng)

hoặc [B] = 2,2.10-5.Cl%o (tính theo phân tử)

Do đó:

[H3BO3] = 2,2.10-5.Cl%o - [H2BO3-] (4.5)

91

Nếu chỉ kể đến phân ly bậc 1, bỏ qua các phân ly bậc 2, bậc 3 của axit Boric thì:

[H2BO3-] = [H3BO3].KB/a(H+) (4.6)

Trong đó KB là hằng số phân ly bậc 1 của axit Boric, a(H+) là hoạt độ của ion Hydro. Bảng 4.4 dưới đây đưa ra các giá trị của KB ứng với các điều kiện nhiệt muối khác nhau.

Bảng 4.4: Giá trị hằng số phân ly bậc một (KB.10-8) của axit Boric trong nước biển (trích từ bảng Hải dương)

Độ Clo %o T=5oC 10 oC 15 oC 20 oC 25 oC 30 oC 17 0.117 0.132 0.148 0.166 0.182 0.200 18 0.123 0.138 0.155 0.174 0.191 0.204 19 0.126 0.141 0.158 0.178 0.195 0.214 20 0.132 0.148 0.166 0.182 0.204 0.224 21 0.135 0.151 0.170 0.191 0.209 0.229 25 0.158 0.178 0.200 0.219 0.240 0.257

Thay (4.5) vào (4.6) và giải ra đối với [H2BO3-] ta có:

B

ooo

B

KHa

ClKBOH

+=

+

−−

)(

..10.2,2][

5

32

Từ đây thấy rằng độ kiềm Borac (AlkB=[H2BO3-]) không những phụ

thuộc vào độ muối (Cl%o) mà còn phụ thuộc vào cả nhiệt độ (liên quan tới KB) và pH nước biển.

4.3 HỆ CACBONAT

4.3.1 Giới thiệu chung

Các hợp phần vô cơ của Cacbon tồn tại trong nước biển dưới dạng khí Cacbonic (CO2), axit Cacbonic (H2CO3) và các dẫn xuất phân ly của nó (HCO3

-, CO3-2). Các tiểu phần này liên hệ tương hỗ với nhau trong

mối cân bằng động và cùng nhau tạo thành hệ Cacbonat. Quan điểm hiện đại cho rằng đại dương là một hệ động lực hở phức tạp và thống nhất, trong đó bao gồm nhiều hệ thành phần mà hệ Cacbonat là một trong các hệ thành phần phức tạp nhất. Trong mối cân bằng động của hệ, các tiểu phần có thể chuyển hoá nhau. Bất cứ một sự biến đổi dù nhỏ của một tiểu phần nào cũng kéo theo sự biến đổi của các tiểu phần khác và làm cho hệ chuyển sang trạng thái cân bằng mới.

92

Nồng độ tổng cộng các hợp phần của hệ Cácbonat (ký hiệu ∑C) được biểu diễn dưới dạng:

∑C = [CO2] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3

2-]

Đại lượng ∑C tỷ lệ thuận với độ muối nước biển, song mối quan hệ này không chặt chẽ lắm, nhất là ở những vùng có độ muối thấp. Đối với nước đại dương có độ muối cao và nhiệt độ 8÷12oC, khi áp suất khí CO2 hoà tan trong nước cân bằng với áp suất riêng của khí CO2 trong khí quyển và có giá trị PCO2=(270÷320)10-6at, thì mối quan hệ của ∑C với độ Clo nước biển (theo Bukhơ) được biểu diễn gần đúng là:

∑C = 0,108 Cl%o (±1,5%) mmol/l

Ở các phần trước đã đề cập đến khí CO2 hoà tan, nồng độ ion hydro và độ kiềm. Cả ba hợp phần này, như chúng ta đã thấy, đều có liên quan trực tiếp tới hệ Cacbonát. Nhìn tổng quát hơn nữa, hệ Cacbonát còn có quan hệ trực tiếp và có vai trò rất quan trọng trong cả 3 quá trình tương tác: biển - khí quyển, biển - thạch quyển và biển - sinh quyển. Bức tranh tổng quát về mối cân bằng động của hệ Cacbonát được mô tả theo sơ đồ hình 4.7 như sau:

Hình 4.7: Sơ đồ hệ Cacbonat trong biển

Nghiên cứu hệ Cacbonát của đại dương rất có ý nghĩa đối với nhiều lĩnh vực khoa học như: lịch sử trái đất, lịch sử khí quyển, sinh quyển,

CO2 (khí ể

Đáy biển

CO2 (hoà tan) + H2O ⇔ H2CO3

OH- HCO3-

H+

CO3-2

+ CaCO3 (hoà tan)⇔ Ca+2 (hoặc Mg+2...)

+ +

+

CaCO3 (rắn)

Mặt biển

Quang Hô hợp hấp Sinh vật

93

địa chất học, địa hoá học, khí tượng học... Việc xác định nồng độ các tiểu phần của hệ bằng phương pháp hoá học, về mặt lý thuyết là không thể được, bởi vì nếu tách riêng bất kỳ một tiểu phần nào ra khỏi hệ để đo đạc sẽ làm thay đổi ngay trạng thái cân bằng của hệ . Vì vậy người ta phải tính toán chúng thông qua một số yếu tố dễ xác định như độ kiềm, pH và các hằng số nhiệt động: hằng số nồng độ , hoạt độ , hệ số hoạt độ .

4.3.2. Quan hệ định lượng giữa các tiểu phần của hệ Cacbonat

Dựa trên nguyên tắc cân bằng hoá học và định luật tác dụng khối lượng, năm 1932 Bukhơ , Havây và các cộng tác viên đã xây dựng lý thuyết hệ cacbonat trong biển.

Axít Cacbonic có hai bậc phân li:

H2CO3 ⇔ H+ + HCO3-

HCO3- ⇔ H+ + CO3

-2

Theo định luật tác dụng khối lượng, ở nhiệt độ 22oC và áp suất 760 mmHg, ta có:

71

32

3 10.4][

]].[[ −−+

== KCOHHCOH

112

3

23 10.2,4][

]].[[ −−

−+== K

HCOCOH

Ở đây K1 và K2 là hằng số cân bằng nhiệt động của axít Cacbonit (hằng số phân ly bậc 1 và bậc 2), phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Đối với nước biển, do có nhiều ion nên cần phải thay nồng độ các tiểu phần bằng hoạt độ của chúng. Do đó:

132

3

32

3][

][)()(

)().(

32

3 KCOHfHCOfHa

COHaHCOaHa

COH

HCO ==−+−+

(4.7)

23

23

3

23

][

][)(

)()().(

3

3 KHCOf

COfHa

HCOaCOaHa

HCO

CO ==−

−+

−

−+

(4.8)

Trong đó kí hiệu a(..) chỉ hoạt độ và f - hệ số hoạt độ của ion.

Theo lý thuyết hiện đại về dung dịch loãng, việc tính các hệ số

94

hoạt độ theo lực ion chỉ áp dụng được đối với nước biển có độ muối nhỏ hơn 2%o. Thực tế độ muối nước biển lớn hơn nhiều. Để khắc phục điều này, ngày nay người ta không sử dụng các hằng số nhiệt động K1, K2 mà sử dụng các hằng số nồng độ K1* và K2*. Các hằng số này bất biến đối với nhiệt độ và áp suất cho trước, nhưng lại biến đổi theo độ muối. Từ (4.7), (4.8) ta có:

*11

32

3

3

32.][

]).[(K

ff

KCOHHCOHa

HCO

COH ==−+

(4.9)

*22

3

23

3

3.][

]).[(K

ff

KHCO

COHa

CO

HCO ==−

−+ (4.10)

Đưa vào các hằng số nồng độ K1* và K2* đã khắc phục được việc sử dụng các hệ số hoạt độ f, thực ra chúng đã được tính tới trong khi xác định chính các hằng số này bằng thực nghiệm (tương tự như khi xác định pH ta ch ỉ xác định được nồng độ của các ion Hydro hoạt động). Để việc sử dụng được thuận lợi, người ta thường biểu diễn hằng số nồng độ qua logarit của nó với dấu ngược lại (chỉ số "p"):

pK1*= -lg(K1*) và pK2*= -lg(K2*)

Bukhơ đã thiết lập được mối liên hệ giữa pK1*, pK2* với độ Clo của nước biển tại nhiệt độ 20oC và các số hiệu chỉnh cho nó dưới ảnh hưởng của áp suất thuỷ tĩnh thông qua độ sâu Z:

pK1*= 6,47 - 0,188 (Cl%o)1/3 ; ΔpK1*= -0,48.10-4Z

pK2*= 10,38 - 0,510 (Cl%o)1/3 ; ΔpK2*= -0,18.10-4Z

Giá trị K1* và K2* đối với nước biển có độ Clo và nhiệt độ khác nhau được tính trước và cho trong bảng 4.5.

Bảng 4.5: Giá tr ị hằng số nồng độ K1* và K2* của axit Cacbonic trong nước biển (trích từ bảng Hải dương)

Cl Nhiệt độ (oC) %o 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

K1* (10-8) 15 0,74 0,77 0,80 0,83 0,86 0,89 0,92 0,95 0,97 0,99 1,01 16 0,75 0,78 0,81 0,84 0,87 0,91 0,93 0,96 0,99 1,01 1,03 17 0,76 0,79 0,82 0,86 0,89 0,92 0,95 0,98 1,00 1,02 1,05 18 0,77 0,81 0,84 0,87 0,90 0,93 0,97 0,99 1,02 1,04 1,06 19 0,79 0,82 0,85 0,88 0,92 0,95 0,98 1,03 1,05 1,06 1,08

95

Cl Nhiệt độ (oC) %o 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 20 0,80 0,83 0,87 0,90 0,93 0,97 1,00 1,04 1,06 1,07 1,10

K2* (10-9) 15 0,60 0,63 0,66 0,69 0,73 0,76 0,79 0,83 0,86 0,90 0,93 16 0,63 0,67 0,71 0,74 0,78 0,81 0,85 0,88 0,92 0,96 0,99 17 0,67 0,71 0,74 0,78 0,83 0,86 0,90 0,93 0,97 1,01 1,05 18 0,71 0,75 0,79 0,83 0,87 0,91 0,95 0,99 1,03 1,07 1,11 19 0,75 0,79 0,83 0,88 0,92 0,96 1,01 1,05 1,10 1,14 1,18 20 0,80 0,84 0,89 0,93 0,98 1,02 1,07 1,12 1,16 1,21 1,26

Như vậy, nếu biết trước trị số pH nước biển và các hằng số K1*, K2* thì trong hai phương trình (4.9), (4.10) còn lại 3 ẩn số là [HCO3

-], [CO3

-2] và [H2CO3].

Để tính được chúng cần sử dụng phương trình thứ ba, đó là công thức độ kiềm Cacbonat (đã được nói tới ở mục 4.2 chương này):

AlkC= [HCO3-] + 2[CO3

-2] (4.11)

Giải hệ 3 phương trình (4.9-4.10-4.11) ta có:

)/2(1][ *

23 +−

+=

aHKAlk

HCO C (4.12)

)/(2][ *

2

23

KaHAlk

CO C+

−

+= (4.13)

)/2(][ *

2*1

*1

32 +

+

+=

aHKKKAlkaH

COH C (4.14)

Nồng độ khí CO2 hoà tan được xác định thông qua áp suất pCO2 như sau:

Vì CO2 + H2O ⇔ H2CO3 và trong nước biển do H2CO3 phân ly rất kém nên có thể coi hoạt độ của các phân tử H2CO2 không phân ly bằng với chính nồng độ của nó. Do đó:

[H2CO3]=a(H2O).a(CO2)

Biết rằng a(CO2)=pCO2.αo (công thức của định luật Henri-Danton), trong đó pCO2 là áp suất riêng của khí CO2 còn αo là độ hoà tan của CO2 trong nước cất (cho sẵn trong các bảng hải dương chuyên dụng). Thay các giá trị này vào (4.14) ta có:

96

)/2)((..

*2

*1

*12

2 +

+

+=

aHKKKOHaAlkaH

pCOo

C

α (4.15)

Do đó: [CO2] =αS.pCO2 (4.16)

Ở đây, αS là độ hoà tan của CO2 trong nước biển (cho sẵn trong các bảng Hải dương), còn hoạt độ của nước có thể được tính qua quan hệ sau:

a(H2O) = 1-0,000969.Cl%o

Dựa theo các công thức (4.12)-(4.16) đã tính được nồng độ các hợp phần của hệ Cacbonat nước biển phụ thuộc vào nhiệt độ , độ muối, độ kiềm và pH.

Kết quả cho ở bảng 4.6.

Bảng 4.6: Tương quan nồng độ các tiểu phần (%) so với ΣC của hệ cacbonát phụ thuộc vào pH và nhiệt độ khi S = 35%o, Alk chung = 2,4 meq/l

(Kết quả tính toán)

ToC pH Tiểu phần 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4

CO2 + H2CO3 5,1 3,3 1,9 1,3 0,8 0,5 HCO3

- 93,5 94,6 94,8 93,5 91,2 87,5 0 CO3

-2 1,4 2,1 3,3 5,2 8,0 12,0 CO2 + H2CO3 3,6 2,2 1,3 0,9 0,5 0,3 HCO3

- 94,1 94,3 93,0 90,3 86,1 80,0 20 CO3

-2 2,3 3,5 5,7 8,8 13,4 19,7

Từ bảng trên thấy rằng ứng với mọi giá trị pH thường gặp, nồng độ của tiểu phần HCO3

- luôn luôn chiếm ưu thế. Hợp phần (H2CO3+CO2) có nồng độ khá nhỏ , chỉ lớn hơn nồng độ CO3

-2 trong trường hợp pH có giá trị thấp. Khi pH tăng, nồng độ (H2CO3+CO2) giảm còn CO3

-2 tăng. Xu thế sẽ xảy ra ngược lại khi pH giảm. Nếu pH không đổi thì sự tăng của độ muối và nhiệt độ sẽ làm nồng độ CO3

-2 tăng lên. Cụ thể khi độ muối tăng thì sự tăng tương đối của nồng độ CO3

-2 xảy ra đồng thời với sự tăng tương đối của nồng độ HCO3

-, còn khi nhiệt độ tăng thì sự tăng tương đối của nồng độ CO3

-2 xảy ra do giảm nồng độ khí CO2 và ion HCO3

-.

Tuy nồng độ (H2CO3+CO2) nhỏ bé nhưng nó lại là nhân tố cơ bản

97

ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của hệ Cacbonat trong biển. Điều này đã được thể hiện trên sơ đồ hệ Cacbonat hình 4.7. Sơ đồ này còn chỉ rõ cân bằng giữa áp suất khí CO2 trong khí quyển và trong nước biển đã duy trì nồng độ tất cả các hợp phần của hệ Cacbonat trong những giới hạn nhất định. Trong những giới hạn đó, nồng độ các tiểu phần trước hết được xác định bởi tương quan giữa các quá trình sản sinh và tiêu thụ CO2, sau đó mới tới các điều kiện nhiệt muối và áp suất. Ví dụ , nồng độ CO2 giảm xuống không nhiều lắm (thường xẩy ra trong quá trình quang hợp ở lớp nước tầng trên) thì sẽ có một lượng ion hydrocacbonat chuyển thành ion cacbonat và pH sẽ tăng. Ngược lại, ở các lớp nước sâu và gần đáy nồng độ CO2 có thể tăng cao do quá trình phân huỷ chất hữu cơ đã làm chuyển gần hết ion cacbonat thành hydrocacbonat và pH giảm.

4.3.3 Khái quát về sự bão hoà cácbonat Canxi trong biển

Như đã thấy trên sơ đồ hình 4.7, hệ cacbonát là một hệ thống phức tạp. Có thể nhận thấy một cách định tính sự phức tạp đó qua việc xét sự thăng dáng nồng độ khí CO2 hoà tan. Giả sử có một nguyên nhân nào đó làm giảm lượng CO2 hoà tan (ví dụ quang hợp phát triển mạnh) thì tương quan giữa các tiểu phần của hệ với CO2 bị phá huỷ .

98

Các tiểu phần phải "tự tìm con đường" để giảm bớt nồng độ của mình cho đến lúc cân bằng với trạng thái CO2 mới. Cụ thể: H+ sẽ liên kết với CO3

-2, với HCO3-, với OH-... do vậy nồng độ H+ giảm và pH tăng. Những

tiểu phần HCO3-, CO3

-2 ngoài liên kết với H+ chúng còn liên kết với các ion Ca+2, Mg+2 vốn rất giầu có trong nước biển để tạo thành CaCO3, MgCO3. Chỉ đến khi tương quan giữa các tiểu phần của hệ thoả mãn các

99

mối quan hệ định lượng (4.12)-(4.15) thì trạng thái cân bằng của hệ mới được tái thiết lập. Kết quả của sự giảm nồng độ CO2 hoà tan đã dẫn đến pH nước biển tăng và cùng với nó là một lượng CaCO3, MgCO3 được hình thành. Lượng này cộng với lượng vốn có cacbonát Canxi, Magiê trong nước biển sẽ dẫn đến trạng thái quá bão hoà. Độ quá bão hoà cacbonát Canxi, Magiê có thể rất lớn (đến 400-500%) do tính chất đặc biệt của dung dịch này. Kết tủa được những muối cácbonat cần phải có nhiều điều kiện kèm theo như phải có tinh thể mầm hoặc độ quá bão hoà cực lớn.Nhìn một cách tổng quát, khi nồng độ khí CO2 giảm thì cân bằng của hệ Cacbonat sẽ dịch chuyển từ trái qua phải theo hướng của sơ đồ dưới đây để chống đỡ với sự giảm đó:

CO2(+H2O)→ H2CO3→H++HCO3-→H++CO3

-2(+Ca+2, Mg+2)→CaCO3

Thực tế trong nước biển tầng mặt luôn quan trắc thấy sự quá bão hoà cacbonát canxi, nhất là ở vùng nhiệt đới, xích đạo (do CO2 bị tiêu thụ nhiều trong quang hợp). Độ bão hoà cực đại của cacbonat Canxi ở Thái Bình Dương tới 500-600%, ở Đại Tây Dương - gần 300% (hình 4.8).

Khi lượng CO2 trong nước tăng lên, hệ cacbonát sẽ "tự điều chỉnh" trạng thái cân bằng của mình, nghĩa là cân bằng sẽ dịch chuyển từ phải qua trái theo sơ đồ trên. Do vậy CaCO3 sẽ bị thuỷ phân và dẫn đến trạng thái chưa bão hoà muối cacbonát. Ở các lớp nước sâu, do có nhiều CO2 hoà tan nên rất hay gặp trạng thái chưa bão hoà CaCO3. Đặc biệt, ở sâu hơn 4000m không thể có hiện tượng này (một phần còn do áp suất lớn đã làm tăng khả năng hoà tan của CaCO3). Chính vì vậy ở đáy các vùng biển sâu hơn 4000m không gặp thấy trầm tích đá vôi.

100

Chương 5

CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG VÔ CƠ VÀ CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG BIỂN

Theo cách gọi, các chất dinh dưỡng là các chất và hợp chất hoá học cần thiết cho sự sống. Với quan niệm đó, trong tự nhiên nói chung và trong nước biển nói riêng có rất nhiều chất và hợp chất vô cơ được gọi là "dinh dưỡng" như P, N, Si, Ca, K, S, Fe... Tuy nhiên, trong mọi trường hợp các hợp chất vô cơ của Phốtpho, Nitơ , Silic luôn giữ vai trò trọng yếu, tương tự như vai trò của lân, đạm trong đất đối với cây trồng. Đặc tính quan trọng này được quy định bởi 2 nguyên nhân: một là, các nguyên tố P, N, Si là những đơn vị cơ bản của cấu trúc tế bào nên thiếu nó thì không có sự sống; hai là, sự tồn tại trong nước biển với nồng độ nhỏ bé đã làm cho các nguyên tố này trở thành các điều kiện giới hạn của các quá trình sinh học (cụ thể là quá trình quang hợp). Chính vì vậy, nồng độ và chế độ của các nguyên tố dinh dưỡng trong biển luôn luôn có liên quan chặt chẽ với các quá trình sinh hoá học xảy ra trong môi trường nước biển.

5.1 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG PHỐTPHO VÔ CƠ

5.1.1 Dạng tồn tại các hợp chất Phốtpho trong nước biển

Trong nước biển, Phốtpho không tồn tại ở dạng nguyên tử độc lập mà có mặt trong thành phần của nhiều hợp chất hữu cơ (kể cả chất sống) và vô cơ , dưới dạng lơ lửng hay hoà tan. Nếu không kể đến Phốtpho trong tế bào của các cơ thể sống thì trong nước biển Phốtpho có 4 dạng tồn tại là Phốtpho hữu cơ lơ lửng (Phcll), Phốtpho hữu cơ hoà tan (Phcht), Phốtpho vô cơ lơ lửng (Pvcll) và Phốtpho vô cơ hoà tan (Pvcht). Tổng lượng Phốtpho trong biển được biểu diễn như sau:

∑P = Phcll + Phcht + Pvcll + Pvcht

101

Phốtpho hữu cơ tồn tại ở dạng lơ lửng trong nước biển có trong thành phần các chất hữu cơ là xác chết động thực vật, mảnh vụn hay cặn bã của quá trình hô hấp, bài tiết của sinh vật. . . Dưới tác dụng của các quá trình sinh hoá với sự tham gia của vi khuẩn hoặc men, Phốtpho hữu cơ dạng lơ lửng có thể chuyển thành dạng hoà tan. Thực chất, đây là một trong các giai đoạn của quá trình phân huỷ chất hữu cơ lơ lửng để chuyển thành dạng chất hữu cơ hoà tan trong đó có Phốtpho.

Phôtpho hữu cơ hoà tan trong nước biển có mặt trong các hợp chất cao phân tử phức tạp dưới dạng gốc axít Phôtphoric và các este của nó, trong phức chất protêin hydrat cacbon... Có thể một phần Phôtpho hữu cơ hoà tan tồn tại dưới dạng keo.

Phôtpho vô cơ dạng lơ lửng trong nước biển có nguồn gốc từ các nham thạch phun trào hoặc trầm tích. Trong dạng tồn tại này, ưu thế nhất thuộc về các Apatít, Phôtphorit và phần lớn chúng tồn tại dưới dạng muối Canxi. Các chất lơ lửng này do sông đưa ra biển, một phần bị kết tủa hoặc lắng chìm xuống đáy, một phần sẽ chuyển sang dạng hoà tan nhờ tác dụng của nước.

Phôtpho vô cơ hoà tan trong nước biển tồn tại ở dạng axít Phốtphoric và các dẫn xuất phân ly của nó. Đây là dạng tồn tại có ý nghĩa nhất của các hợp chất Phốtpho trong biển bởi vì thực vật đã sử dụng chủ yếu Phốtpho dạng này để tổng hợp chất hữu cơ . Phốtpho với ý nghĩa là một hợp phần dinh dưỡng trong biển cũng hoàn toàn do dạng tồn tại này tạo nên, mặc dù có ý kiến cho rằng thực vật cũng có thể đồng hoá được Phốtpho có trong một số chất hữu cơ đơn giản. Từ đây và trong các phần tiếp theo, chúng ta chỉ dành sự xem xét đối với Phốtpho vô cơ ở dạng hoà tan.

Như đã biết, axít Phôtphoric là một axít yếu bậc 3, trong nước biển nó phân li như sau:

H3PO4 ⇔ H+ + H2PO4-

H2PO4- ⇔ H+ + HPO4

-2

HPO4-2 ⇔ H+ + PO4

-3

Như vậy, hệ Phôtphoric trong biển thường xuyên tồn tại với 4 tiểu

102

phần (4 dạng) là H3PO4, H2PO4-, HPO4

-2, PO4-3. Cả 4 dạng này được gọi

chung là các Phốt phát, chúng tồn tại trong mối cân bằng động và có thể chuyển hoá cho nhau tuỳ từng điều kiện cụ thể . Do không thể tách riêng từng tiểu phần nên xác định nồng độ Phốt phát trong nước biển thực chất là xác định tổng nồng độ của cả 4 tiểu phần này và thường biểu diễn qua khối lượng của nguyên tố Phốtpho hoặc ion PO4

-3 có trong các dạng đó.

Theo định luật tác dụng khối lượng, các cân bằng kể trên được biểu diễn định lượng như sau:

[H+][H2PO4-]/[H3PO4] = K1

[H+][HPO4-2]/[H2PO4

-] = K2

[H+][PO4-3]/[HPO4

-2] = K3

Trong đó K1, K2, K3 là các hằng số cân bằng, có các giá trị tương ứng tại 22oC là 7,51.10-3, 6,23.10-8 và 4,80.10-13. Các tính toán chỉ ra rằng với các hằng số cân bằng như đã cho và pH của nước biển nằm trong khoảng 8,0-8,3 thì ion HPO4

-2 có khối lượng lớn nhất, tại pH=8,0 nó chiếm 86,2% tổng nồng độ ion-gam của các dạng Phốt phát và tại pH=8,3 nó chiếm 92,6%. Cũng với các giá trị pH đó, ion H2PO4

- chiếm 13,8% và 7,4%, các dạng H3PO4 và PO4

-3 chỉ chiếm khoảng 0,01%.

5.1.2 Vai trò của các hợp chất dinh dưỡng Phốtpho vô cơ hoà tan trong nước biển

Phốtpho là một nguyên tố dinh dưỡng quan trọng, có trong thành phần của ATP (Adennozin Triphotphat) và TPN-H (Triphotpho peridin nucleotit), đó là các hợp chất hữu cơ tích trữ được nhiều năng lượng dinh dưỡng. Các chất này chỉ được hình thành trong cơ thể khi sinh vật sử dụng Phốtpho.

Cũng như một số chất vô cơ khác, Phốtpho trong biển có sự vận chuyển tuần hoàn từ môi trường vào sinh vật rồi lại trở lại môi truờng tạo nên chu trình Phốtpho. Cụ thể , khi Phốtpho vô cơ ở dạng các Phốt phát có trong môi trường được thực vật sử dụng vào quang hợp, nó đã được chuyển hoá thành Phốtpho liên kết trong tế bào thực vật (nằm chủ yếu ở cấu trúc ATP và TPN-H), tiếp đó được chuyển hoá thành Phốtpho liên kết trong tế bào các động vật từ bậc thấp tới bậc cao trong chuỗi

103

thức ăn ở biển. Khi các sinh vật chết đi, Phốtpho được chuyển hoá thành dạng liên kết lơ lửng, để rồi nhờ quá trình phân huỷ và khoáng hoá, Phốtpho vô cơ (các Phốt phát) được tái phục hồi cho môi trường.

Mức độ và cường độ sử dụng Phốtpho vô cơ có trong môi trường nước biển của các dạng thực vật là rất khác nhau, phụ thuộc vào nhiều điều kiện sinh học, sinh thái học và môi trường như sinh vật lượng, tính chất thành phần loài, kích thước cá thể , nhiệt độ môi trường, cường độ chiếu sáng... và do vậy có liên quan tới rất nhiều yếu tố hải dương. Tuy nhu cầu Phốtpho của các sinh vật biển nói chung không nhiều như nhu cầu đối với Nitơ và Silic (kém Nitơ khoảng 7 lần, kém Si lic khoảng 32 lần) nhưng Phốtpho lại dễ trở thành yếu tố giới hạn quang hợp bởi nồng độ các Phốt phát trong nước biển quá nhỏ bé, thậm chí có lúc không thoả mãn nhu cầu của quang hợp. Khi quang hợp phát triển mạnh, nồng độ các Phốt phát có thể giảm đến 0 sẽ dẫn đến hiện tượng quang hợp tạm ngừng lại. Cho đến khi Phốt phát được tái phục hồi (hoặc được bổ sung từ một nguồn nào đó), quang hợp lại tiếp tục phát triển ở một chu kỳ mới.

Hútchinsơn (1957) khi đề cập đến vai trò của Phốtpho trong biển đã nói: “Trong số tất cả các nguyên tố có mặt trong cơ thể sống thì Phốtpho chắc chắn có ý nghĩa sinh thái hơn, bởi vì tỷ lệ khối lượng của nó so các nguyên tố khác có trong cơ thể thường cao hơn rất nhiều so với cũng tỷ lệ ấy trong các nguồn mà từ đó các sinh vật chọn được các nguyên tố cần thiết. Rõ ràng rằng sự thiếu hụt Phốtpho trong môi trường đã hạn chế sức sản xuất sơ nhiều hơn so với sự thiếu hụt bất kỳ một chất nào, loại trừ nước”.

Như vậy, giữa Phốt phát và thực vật phù du biển có mối quan hệ rất chặt chẽ . Mối quan hệ này là cơ sở cho việc đánh giá khối lượng chất hữu cơ được thành tạo trong quá trình quang hợp (năng suất sơ cấp - primary productivity), đó là một thông số quan trọng trong việc đánh giá tiềm năng nguồn lợi sinh vật của vùng biển.

5.1.3 Các nguồn tiêu thụ và bổ sung Phốtpho vô cơ trong biển

Quang hợp của thực vật, chủ yếu là thực vật nổi (Phytoplankton) là quá trình duy nhất làm giảm nồng độ Phôt phát trong nước biển. Phương trình phản ứng quang hợp được Sverdrup viết ở dạng sau:

104

1300 Kcal năng lượng ánh sáng + 106CO2 + 90H2O + 16NO3 + PO4 + các nguyên tố khoáng = 13Kcal thế năng chứa trong 3258 gam nguyên sinh chất (106C, 180H, 46O, 16N, 1P, 815 gam chất tro) + 154O2 + 1287 Kcal năng lượng nhiệt phát tán.

Một dạng khác của phản ứng quang hợp được Nihoul, Beckers mô tả như sau:

Theo các phương trình trên, để tạo ra một lượng chất hữu cơ trong đó có 106 phân tử Cacbon, thực vật đã lấy ở môi trường 16 phân tử Nitơ và 1 phân tử Phốtpho (quy về tỷ lệ theo khối lượng sẽ là C:N:P=41:7,2:1 hay 100:17,5:2,4). Một số tác giả lại đánh giá tỷ lệ sử dụng các nguyên tố trong quang hợp (tính theo khối lượng) vào khoảng C:N:P=100:(20-23):(2-3). Mặc dù có khác nhau ít nhiều, song các tỷ lệ này đều cho thấy nhu cầu định lượng của thực vật đối với các nguyên tố cơ bản trong quá trình tổng hợp chất hữu cơ .

Trong biển, quang hợp chỉ xuất hiện ở lớp nước trên cùng (khoảng 0-200m) nơi có ánh sáng lan truyền tới nên nguồn tiêu thụ Phốtpho của biển cũng hoàn toàn nằm ở lớp nước này. Tốc độ tiêu thụ Phốtpho đương nhiên phụ thuộc vào tốc độ quá trình quang hợp và do đó phụ thuộc vào nhiều điều kiện sinh học, sinh thái và môi trường.

Trong biển không có hiện tượng kết tủa Phôt phát bằng con đường hoá học vì nồng độ các muối này còn rất xa độ bão hoà.

Dòng từ lục địa là một nguồn bổ sung Phốtpho vô cơ cho biển. Hàng năm, các dòng sông của hành tinh đã tải ra biển khoảng 300 đến 1000 tấn Phốtpho dưới dạng các hợp chất vô cơ và hữu cơ . Tuy nhiên, nguồn này chỉ có ý nghĩa trực tiếp ở các vùng biển ven bờ , cửa sông và phụ thuộc rất nhiều vào các đặc trưng của dòng chảy từ lục địa ra biển.

Nguồn chính tạo ra Phốtpho vô cơ trong nước biển là quá trình tái sinh. Phần lớn lượng Phốtpho đã được thực vật đồng hoá, tiếp theo là các động vật ở các bậc dinh dưỡng khác nhau đồng hoá sẽ trở lại môi trường nước biển trong các hoạt động sống và trong quá trình phân huỷ và

106CO2+122H2O+H3PO4+16HNO3 (CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+138O2

Ánh sáng

Diệp lục

105

khoáng hoá các tàn tích hữu cơ . Harvey H.W. đã phân biệt hai kiểu tái sinh là trực tiếp và gián tiếp.

Tái sinh trực tiếp Phốtpho vô cơ xảy ra trong các quá trình hô hấp, bài tiết của sinh vật biển. Trong quá trình này, các sản phẩm của hoạt động hô hấp, bài tiết (kể cả thức ăn thừa chưa tiêu hoá hết) trong đó có chứa các Phốt phát được sinh vật thải trực tiếp vào môi trường. Như vậy một phần Phốtpho vô cơ mặc dù đã được các sinh vật sử dụng nhưng đã nhanh chóng trở lại môi trường và lại tiếp tục được thực vật sử dụng trong quang hợp. Quá trình tái sinh trực tiếp chỉ xảy ra ở lớp nước tầng trên nơi có hoạt động sống của sinh vật biển.

Tái sinh gián tiếp Phốtpho vô cơ xảy ra trong các giai đoạn khác nhau của quá trình phân huỷ và khoáng hoá tàn tích sinh vật là xác chết của động thực vật, các mảnh vụn hữu cơ , cặn bã thải của hoạt động bài tiết, hô hấp... Quá trình này do các vi sinh vật phân giải hoặc các men thực hiện, có thể xảy ra trong điều kiện có Ôxy hoặc không có Ôxy. Sản phẩm cuối cùng của qúa trình phân huỷ và khoáng hoá chất hữu cơ là các chất vô cơ , trong đó có các Phốt phát được trả lại cho môi trường. Quá trình tái sinh gián tiếp Phốtpho xảy ra chủ yếu ở các lớp nước sâu và đáy (có thể xảy ra ở cả các lớp trầm tích), nơi có nhiều tàn tích sinh vật lắng chìm từ các lớp nước bên trên xuống. Giới hạn trên của vùng tái sinh gián tiếp trong biển chính là lớp nhảy vọt mật độ . Tại đây mật độ nước biển biến đổi đột ngột theo độ sâu là nguyên nhân làm giảm tốc độ chìm lắng của vật chất lơ lửng và biến lớp này thành "kho chứa" các tàn tích sinh vật.

Như vậy, đối với biển sâu và đại dương, Phốt phát được giải phóng trong quá trình tái sinh sẽ rơi vào hai vùng với ranh giới là lớp nhảy vọt: vùng bên trên có quá trình tái sinh trực tiếp xảy ra với tốc độ nhanh và Phốtpho vô cơ hoàn trả cho môi trường lại có thể được thực vật sử dụng ngay vào quang hợp; vùng bên dưới có quá trình tái sinh gián tiếp xảy ra với tốc độ chậm hơn nhưng do sản phẩm tái sinh không được sử dụng ngay nên đã trở thành vùng tích luỹ và dự trữ Phốt phát cho biển. Đối với các vùng biển nông và ven bờ , mọi kiểu tái sinh Phốt phát đều có thể nằm ngay trong tầng quang hợp. Mặc dù quá trình tái sinh gián tiếp ở các

106

lớp nước sâu và đáy xảy ra với tốc độ chậm (phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất hữu cơ và các điều kiện phân giải) song đó lại là nguồn chủ yếu tạo nên hợp phần dinh dưỡng Phốtpho vô cơ cho biển. Nhờ các quá trình động lực, xáo trộn thẳng đứng và khuếch tán mà lớp quang hợp luôn luôn được bổ sung Phốt phát từ các lớp nước sâu và đáy nên đã không bị trở thành vùng "cằn cỗi" dinh dưỡng. Ví dụ , theo tính toán của Đoàn Bộ , trong mùa hè mỗi mét khối nước của lớp quang hợp ở vùng biển nam Trung bộ sau 1 ngày đêm được nước trồi cung cấp thêm khoảng 1-2 mg Phốtpho để chi dùng cho quang hợp. Đây là một trong những điều kiện thuận lợi để tốc độ tổng hợp sản phẩm sơ cấp ở vùng biển này đạt khá cao, khoảng 50-80 mgC/m3/ngày, biến vùng biển này thành vùng sinh thái trù phú.

Tóm lược các quá trình tác động đến nồng độ Phốt phát trong biển được thể hiện trên sơ đồ chu trình Phốtpho (hình 5.1).

Hình 5.1: Sơ đồ chu trình Phốtpho trong biển (theo Đoàn Bộ)

5.1.4 Phân bố Phốt phát trong biển

Nồng độ các Phôt phát hoà tan trong nước biển thường dao động trong giới hạn tương đối rộng, từ 0 đến 100 mgP/m3. Tại mỗi vị trí và mỗi thời điểm, nồng độ các Phôt phát phụ thuộc vào tương quan giữa quá trình tiêu thụ và sản sinh chúng. Phân bố Phốt phát theo mặt rộng trong lớp nước tầng mặt (tầng quang hợp) của đại dương thế giới có quy luật chung là nồng độ Phốt phát ở vùng biển nhiệt đới và cận nhiệt đới thấp nhất (thường nhỏ hơn 0,2 μg-At.P/l), ở vùng xích đạo cao hơn (khoảng 0,2 đến trên 0,5 μg-At.P/l) và đạt cực đại ở các vùng biển vĩ độ cao (trên

Phốtpho liên kết trong thực vật

Phốtpho liên kết trong động vật

Phốtpho trong tàn

tích sinh vật PO4

-3

Quang hợp

Tái sinh trực tiếp

Tái sinh gián tiếp

Chết

Chết

Động vật ăn thực vật

Trầm tích

107

1,5 μg-At.P/l) - hình 5.2, 5.3. Đặc điểm này hoàn toàn tương ứng với đặc điểm phân bố các điều kiện của quang hợp như nhiệt độ , độ muối, cường độ bức xạ . . . Cụ thể , các vùng biển nhiệt đới và cận nhiệt đới có nhiều điều kiện thuận lợi cho sự sống, đặc biệt là năng lượng bức xạ dồi dào, đó chính là các vùng biển có cường độ quang hợp mạnh nhất nên Phốt phát bị tiêu thụ nhiều nhất. Cùng với điều đó, mức độ ổn định cao theo phương thẳng đứng của các khối nước vùng biển nhiệt đới đã cản trở xáo trộn, dẫn đến hạn chế sự bổ sung Phốt phát từ lớp nước tầng sâu lên lớp quang hợp.

Hình 5.2: Phân bố Phố t phát (μg-At.P/l) trong lớp mặ t đại dương vào thời gian mùa đông ở bắc bán cầu (theo Borơđôpxki)

Hình 5.3: Phân bố Phố t phát (μg-At.P/l) ở độ sâu 100m trong đại dương

vào thời gian mùa đông ở bắc bán cầu (theo Borơđôpxki)

108

Phân bố Phốt phát theo độ sâu trong biển và đại dương có đặc điểm chung là nồng độ Phốt phát trong các lớp nước tầng trên, nhất là lớp quang hợp nhỏ hơn trong các lớp nước sâu và đáy. Xu thế phân bố này gặp thấy trong tất cả các đại dương và đa số các biển và được quyết định bởi tương quan vị trí và cường độ các nguồn sản sinh và tiêu thụ Phốtpho. Trong lớp nước mặt, nồng độ Phôt phát có giá trị nhỏ và tương đối đồng nhất, trong lớp nhảy vọt mật độ - tăng nhanh, trong lớp Ôxy cực tiểu (ở độ sâu khoảng 500-1200m) - đạt cực đại và sau đó lại tương đối đồng nhất và giảm đôi chút ở các độ sâu lớn (hình 5.4).

Như đã thấy trên hình 5.4, cực đại nồng độ Phốt phát ở độ sâu khoảng 500-1200m trong tất cả các đại dương thể hiện khá rõ. Giá trị cực đại nồng độ Phốt phát và phân bố độ sâu có cực đại được thể hiện trên các hình 5.5, 5.6. Nguyên nhân hình thành vùng cực đại nồng độ Phốt phát cũng chính là nguyên nhân hình thành vùng cực tiểu Ôxy hoà tan. Có thể thấy rõ sự trùng hợp độ sâu cực đại Phốt Phát với độ sâu cực tiểu Ôxy hoà tan khi so sánh tương ứng các hình 5.4, 5.6 với các hình 3.2, 3.3 ở chương 3 (hình 3.2 là profil thẳng đứng của Ôxy hoà tan trong các đại dương và hình 3.3 - phân bố độ sâu cực tiểu Ôxy).

Hình 5.5: Phân bố giá trị cực đại nồng độ Phốt phát (μg-At.P/l) trong các đạ i dương (theo Borơđôpxki)

1

2

3

0 1 2 3 mgP/m3

1000

2000

3000 mét

Hình 5.4 Phân bố Phốt phát theo độ sâu ở Đại Tây Dương (1), Thái Bình Dương (2) và ấn Độ Dương (3)

(Theo Sverdrup)

109

Hình 5.6: Phân bố độ sâu (m) có cực đạ i nồng độ Phốt phát

trong các đạ i dương (theo Borơđôpxki)

Theo thời gian, nồng độ Phốt phát có 2 chu kỳ biến đổi: chu kỳ mùa và chu kỳ ngày đêm. Cả 2 biến đổi này đều phụ thuộc vào biến đổi của quang hợp và do vậy nó chỉ xảy ra ở lớp nước tầng trên. Riêng đối với vùng biển ven bờ , quy luật biến đổi mùa của Phốt phát còn có thể bị chi phối bởi sự biến thiên của lưu lượng nước từ lục địa đổ ra biển.

Chi phối mạnh mẽ đối với biến đổi mùa của Phốt phát trong biển chính là sự biến đổi mùa của các điều kiện quang hợp, trong đó biến đổi của năng lượng bức xạ mặt trời và nhiệt độ môi trường có ý nghĩa nhất. Các biến đổi này diễn ra ở các vùng biển vĩ độ cao rõ rệt hơn so với vùng biển nhiệt đới nên biến đổi mùa của Phốt phát cũng chủ yếu xảy ra ở vùng biển vĩ độ cao. Trong chu kỳ mùa, nồng độ Phôt phát đạt cực tiểu vào mùa xuân-hè là thời gian quang hợp phát triển mạnh, cực đại vào mùa thu-đông là thời gian tích luỹ Phốt phát trong các quá trình phân huỷ chất hữu cơ . Như vậy biến đổi mùa của Phốt phát hoàn toàn ngược pha với biến đổi mùa của Ôxy hoà tan.

Ở các vùng biển nhiệt đới, biến đổi mùa của Phốt phát thể hiện không rõ ràng do tại đây quanh năm bức xạ dồi dào, nhiệt độ "ấm áp" và biên độ năm của các điều kiện này không lớn - đó là những điều kiện sinh thái thuận cho quang hợp. Tuy nhiên, do tính chất đa thành phần loài của thực vật nổi vùng biển nhiệt đới với nhiều chu kỳ phát triển khác nhau đã dẫn tới có thể xuất hiện nhiều cực tiểu xen lẫn các cực đại

110

của nồng độ Phốt phát trong năm. Đối với các vùng biển ven bờ , vùng cửa sông, vũng, vịnh... biến đổi mùa của Phốt phát chủ yếu phụ thuộc vào biến đổi của lưu lượng nước từ lục địa đổ ra bởi đó là một nguồn quan trọng bổ sung Phốt phát cho vùng biển ven bờ . Điều này được thể hiện rõ trên hình 5.7 với cực đại mùa hè của Phốt phát trong nước biển vùng ven bờ tây vịnh Bắc bộ trùng với mùa mưa lũ (tháng 7-8) ở miền Bắc Việt Nam.

Hình 5.7: Biến trình năm giá trị trung bình nồng độ Phốt phát vùng biển ven bờ tây v ịnh Bắc Bộ (theo Đoàn Bộ)

Biến đổi Phốt phát trong một ngày đêm hoàn toàn phụ thuộc vào biến đổi của cường độ quang hợp và có đặc điểm chung là ban ngày nồng độ Phốt phát giảm thấp do bị tiêu thụ , ban đêm nồng độ Phốt phát tăng cao do được tích luỹ trong quá trình tái sinh (hình 5.8). Quy luật này thường bị phá huỷ do các hiện tượng thời tiết bất thường hoặc chế độ động lực của vùng biển diễn biến phức tạp.

I IV VIII XII Tháng

15

10

5

mgP/m3

Tầng mặt Tầng đáy

0 6 12 18 24 giờ

10

8

6

4

2

Tầng mặt Tầng 5m Tầng đáy

mgP/m3 Hình 5.8:

Biến trình nồng độ Phốt phát ngày

27-7-1980 tại trạm Bạch Hổ , vùng biển Đông

Nam bộ ( theo Đoàn Bộ)

111

5.2 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG NITƠ VÔ CƠ

5.2.1 Dạng tồn tại và ý nghĩa

Các hợp chất của Nitơ trong biển cũng đa dạng như của Phốtpho, nhưng các quá trình ảnh hưởng tới nồng độ của chúng còn phức tạp hơn nhiều. Nitơ tồn tại trong nước biển ngoài dạng phân tử (khí N2 đã được xét ở chương 3) còn tồn tại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ khác nhau (kể cả trong các cơ thể sống), dưới dạng lơ lửng hay hoà tan. Tương tự các dạng tồn tại của Phốtpho, trong nước biển các hợp chất của Nitơ cũng có 4 dạng tồn tại: Nitơ hữu cơ lơ lửng (Nhcll), Nitơ hữu cơ hoà tan (Nhcht), Nitơ vô cơ lơ lửng (Nvcll) và Nitơ vô cơ hoà tan (Nvcht).

Nitơ hữu cơ có trong thành phần protit của các mô sinh vật và các sản phẩm phân huỷ protit trong biển. Các hợp chất hữu cơ chứa Nitơ tồn tại trong nước biển dưới dạng lơ lửng (tàn tích sinh vật) hoặc các phần tử hoà tan được tạo ra trong các quá trình sinh học và phân huỷ sinh hoá các tàn tích hữu cơ . Nitơ vô cơ lơ lửng có trong thành phần các keo khoáng có nguồn gốc từ nham thạch phun trào hoặc trầm tích được sông đưa ra biển.

Phần quan trọng và có ý nghĩa nhất của các hợp chất Nitơ trong biển là hợp phần Nitơ vô cơ hoà tan, tồn tại ở dạng ion Amoni (NH4

+), Nitrit (NO2

-) và Nitrat (NO3-). Đây là dạng tồn tại mà thực vật có thể

đồng hoá được Nitơ trong quá trình quang hợp để tổng hợp nên chất hữu cơ . Vai trò của hợp phần này trong nước biển cũng tương tự các loại đạm trong đất đối với cây trồng. Ý nghĩa dinh dưỡng của Nitơ trong biển hoàn toàn do dạng này tạo nên.

Giữa các dạng Nitơ vô cơ và hữu cơ cũng có sự chuyển hoá lẫn nhau tương tự Phốtpho. Sự chuyển hoá được thực hiện trong hai quá trình trái ngược: quang hợp và phân huỷ chất hữu cơ . Nitơ trong các hợp chất Nitơ vô cơ (NH4

+, NO2-, NO3

-) khi được thực vật đồng hoá trong quá trình quang hợp đã tham gia vào thành phần mô của thực vật và trở thành Nitơ liên kết trong tế bào thực vật, tiếp đó được chuyển hoá thành Nitơ liên kết trong tế bào động vật ở các bậc dinh dưỡng khác nhau. Ngược lại, quá trình phân huỷ và khoáng hoá các tàn tích hữu cơ ở các

112

giai đoạn khác nhau đã chuyển hầu hết Nitơ liên kết trong các chất hữu cơ thành các hợp chất Nitơ vô cơ trả lại cho môi trường.

Từ đây chúng ta cũng dành sự xem xét đối với riêng hợp phần Nitơ vô cơ hoà tan.

5.2.2 Các nguồn tiêu thụ và bổ sung Nitơ vô cơ trong biển

Như đã thấy trong phương trình phản ứng quang hợp (đã nêu ở mục 5.1.3), tỷ lệ đồng hoá Nitơ vô cơ (và Phốtpho) để tổng hợp chất hữu cơ của thực vật là C:N:P=41:7,2:1. Tương tự như đối với Phốtpho, quang hợp của thực vật biển, chủ yếu là thực vật phù du là quá trình duy nhất làm giảm nồng độ Nitơ vô cơ trong biển. Do vậy nguồn tiêu thụ các hợp chất dinh dưỡng Nitơ vô cơ cũng chỉ xuất hiện ở các lớp nước tầng trên, nơi có hoạt động quang hợp. Tốc độ tiêu thụ Nitơ vô cơ đương nhiên phụ thuộc vào tốc độ quá trình quang hợp và do đó phụ thuộc vào nhiều điều kiện sinh học, sinh thái và môi trường. Khi gặp các điều kiện thuận lợi, thực vật phù du phát triển mạnh có thể làm triệt tiêu nồng độ các hợp chất dinh dưỡng Nitơ vô cơ , khi đó thực vật tạm ngừng phát triển. Cho đến khi Nitơ vô cơ được tái phục hồi (hoặc được bổ sung từ một nguồn nào đó), thực vật lại tiếp tục phát triển ở một chu kỳ mới. Mặc dù đã biết khá rõ về lượng Nitơ được thực vật đồng hoá, song tỷ lệ đồng hoá Nitơ ở các dạng NH4

+, NO2-, NO3

- còn chưa được nghiên cứu nhiều. Theo một số tác giả , dạng Nitrat thường được thực vật biển sử dụng nhiều hơn, tiếp đó là dạng Amoni và cuối cùng là Nitrit.

Dòng nước từ lục địa là một nguồn từ bên ngoài bổ sung Nitơ vô cơ cho biển. Với lưu lượng nước 35,5 nghìn km3/năm và nồng độ trung bình các hợp chất Nitơ vô cơ trong nước sông khoảng 0,3 mgN/l, hàng năm dòng từ lục địa đã tải ra biển trên 10 triệu tấn Nitơ vô cơ dưới dạng các muối Amoni và Nitrat. Tuy vậy, nguồn này chỉ có ý nghĩa đối với các vùng biển ven bờ , cửa sông, vũng, vịnh... và phụ thuộc chặt chẽ vào các đặc trưng của dòng chảy từ lục địa đổ ra.

Nước rơi khí quyển cũng là một nguồn từ bên ngoài bổ sung Nitơ vô cơ cho biển. Nồng độ trung bình các hợp chất Nitơ vô cơ trong nước mưa khoảng 0,1-0,2 mgN/l, khi có hiện tượng phóng điện trong khí quyển có thể cao hơn. Hàng năm, lượng nước rơi từ khí quyển (411

113

nghìn km3/năm) đã bổ sung cho lớp nước mặt đại dương khoảng 40-80 triệu tấn các hợp chất Nitơ vô cơ . Do sự phân bố không đều theo thời gian và không gian của lượng nước rơi khí quyển nên nguồn này chỉ có ý nghĩa ở một số khu vực, trong một số giai đoạn phụ thuộc vào các đặc trưng khí hậu của vùng biển.

Ngoài ra, quá trình chuyển Nitơ tự do trong khí quyển (khí N2) thành Nitơ liên kết dưới tác dụng của vi khuẩn họ Bacteriaceae (các giống Clostridium và Azotobacter) và sau đó theo nước mưa đi vào biển cũng có thể là một nguồn bổ sung Nitơ vô cơ cho biển. Tuy nhiên quá trình này còn chưa được nghiên cứu nhiều.

Nguồn cơ bản của các hợp chất Nitơ vô cơ trong biển là quá trình tái sinh. Tái sinh trực tiếp Nitơ vô cơ xảy ra ở các lớp nước tầng trên trong các hoạt động hô hấp, bài tiết của sinh vật. Các sản phẩm hô hấp, bài tiết trong đó có cả thức ăn chưa tiêu hoá hết bao gồm các hợp chất khác nhau như Amoniac, Ure, Trimetylamin, axit amin và Amôni, Nitrit, Nitrat được thải trực tiếp ra môi trường có thể sẽ được thực vật sử dụng ngay trong quang hợp. Tái sinh gián tiếp Nitơ vô cơ xảy ra trong quá trình phân giải chất hữu cơ là phần còn lại của các sản phẩm hô hấp, bài tiết cùng các xác chết sinh vật, các tàn tích, mảnh vụn hữu cơ có nguồn gốc khác nhau. Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân giải chất hữu cơ là các chất vô cơ trong đó có các hợp chất Nitơ vô cơ được trả lại cho môi trường. Tái sinh gián tiếp diễn ra chủ yếu ở các lớp nước sâu và đáy dưới tác động của các vi sinh vật phân giải hoặc các men. So với tái sinh gián tiếp Phốtpho vô cơ , tái sinh gián tiếp Nitơ xảy ra chậm hơn nhiều do Nitơ tham gia vào thành phần của chất hữu cơ rất bền vững, như là một trong những đơn vị cấu trúc cơ bản của Protit.

Khác với các hợp chất Phốtpho vô cơ là dẫn xuất phân ly của axít yếu H3PO4, các hợp chất Nitơ vô cơ tồn tại trong nước biển ở dạng ion độc lập nên chúng không nằm trong hệ cân bằng kiểu axít phân ly. Tuy nhiên trong những điều kiện nhất định chúng vẫn có thể chuyển hoá lẫn nhau bằng các quá trình sinh hoá học. Như đã biết, Amoniac (NH3) cũng là một trong các sản phẩm của quá trình tái sinh Nitơ vô cơ . Sản phẩm này có thể chuyển thành Amoni (NH4

+) theo cơ chế sau:

114

NH3 + H2O → NH4(OH) → NH4+ + OH-

Tiếp đó Amôni có thể được thực vật đồng hoá trong quang hợp nhưng cũng có thể bị ôxy hoá và chuyển thành Nitrit. Đến lượt mình, Nitrit cũng được thực vật đồng hoá và cũng có thể bị ôxy hoá chuyển thành Nitrat. Quá trình chuyển Nitơ từ NH3 thành NH4

+, tiếp đó thành NO2

- và NO3- trong biển được thực hiện có thể có sự tham gia của vi

khuẩn và gọi là quá trình nitrat hoá hay đạm hoá (Nitrification).

Giai đoạn thứ nhất của quá trình đạm hoá chuyển NH4+ thành NO2

- được thực hiện dưới tác động của các vi khuẩn nitrat hóa (họ Bacteriaceac, giống Nitrocomonas Win) theo cơ chế sau:

NH4+ + 3/2O2 = NO2

- + H2O + 2H+

Giai đoạn tiếp theo của quá trình đạm hoá được thực hiện dưới tác động của các vi khuẩn họ Bacteriaccae giống Nitrobaeter Win:

2NO2- + O2 = 2NO3

-

Cả hai phản ứng đạm hoá đều toả nhiệt và các vi khuẩn đã sử dụng năng lượng này để tồn tại và phát triển. Các sản phẩm NH3 và NH4

+ được gọi là sản phẩm ban đầu của đạm hoá, NO2

- là sản phẩm trung gian nên kém bền vững và NO3

- là sản phẩm sau cùng nên rất ổn định. Trên thực tế , đạm hoá có thể không xảy ra tuần tự theo các giai đoạn như đã nêu mà có thể diễn ra gọn hơn theo các cơ chế sau:

NH3 + 2O2 ⎯→ NO3- + H2O + H+

NH4+ + 2O2 ⎯→ NO3

- + H2O + 2H+ Ngoài ra, trong lớp nước biển sát mặt, dưới tác dụng mạnh của tia

cực tím có thể xảy ra quá trình ôxy hoá Amoni để chuyển thành Nitrit, và cũng không loại trừ khả năng các phản ứng ôxy hoá này xảy ra dưới tác dụng xúc tác của các men.

Như vậy, đạm hoá chỉ có thể xảy ra trong các điều kiện ưa khí (có Ôxy hoà tan). Ngược lại với quá trình đạm hoá là quá trình khử Nitơ của NO3

-, được gọi là quá trình nghịch đạm hoá (Denitrification). Trong điều kiện yếm khí (thiếu Ôxy) và có mặt các chất phi Nitơ (ví dụ tinh bột, xenlulo...), quá trình khử Nitơ của Nitrat thành Nitơ tự do (khí N2) xảy ra dưới tác dụng của nhóm vi khuẩn thuộc họ Pseudomonadaceae diễn ra

115

như sau:

5CH2O + 5H2O + 4NO3- + 4H+

⎯→ 5CO2 + 2N2 + 12H2O

Hoặc: 4NO3- + 5C ⎯→ 2CO3

2- + 2N2 + 3CO2

Tóm lược các quá trình và các nguồn tác động đến hợp phần dinh dưỡng Nitơ vô cơ trong biển được mô tả trên sơ đồ (hình 5.9).

Hình 5.9: Sơ đồ chu trình Nitơ trong biển (theo Đoàn Bộ)

5.2.3 Phân bố các hợp chất Nitơ vô cơ trong biển

Đối với Nitrat, quy luật phân bố , biến động cùng các nguyên nhân chi phối đến nó hoàn toàn tương tự Phốt phát. Riêng đối với Nitrit và Amoni do ảnh hưởng quá trình đạm hoá nên xu thế phân bố và biến động bị biến dạng ít nhiều.

Trong nước biển, nồng độ Nitrat có thể biến đổi từ 0 đến 400-500 mgN/m3. Phân bố nồng độ Nitrat trong lớp mặt đại dương có quy luật giảm dần từ các vùng biển vĩ độ cao xuống vùng biển nhiệt đới và xích đạo. Trong lớp nước sát mặt ở vùng biển nhiệt đới rất hay gặp hiện tượng không có Nitrat vì chúng bị thực vật phù du hấp thụ nhanh chóng, mặt khác, sự ổn định của cấu trúc thẳng đứng các khối nước đã cản trở sự trao đổi dinh dưỡng giữa tầng quang hợp với các tầng sâu. Ở các vùng biển vĩ độ cao vào thời gian xuân-hè khi thực vật phát triển mạnh cũng có thể gặp trường hợp nồng độ Nitrat bằng 0. Hình 5.10 mô tả phân bố

bị ôxy hoá Nitơ trong khí quyển

Nitơ liên kết trong thực

vật

Nitơ liên kết trong động

vật

Nitơ trong tàn tích sinh vật

Nitơ trong trầm tích

NH4+

NO2-

NO3-

Lục địa

Mặt biển

Đáy biển

N2

116

Nitrat trong lớp nước bề mặt đại dương.

Hình 5.10: Phân bố Nitrat (μg-At.N/l) trong lớp mặ t đạ i dương vào thời gian mùa đông ở bắc bán cầu (theo Borơđôpxki)

Hình 5.11: Phân bố độ sâu (m) có cực đạ i Nitrat trong đại dương (theo Borơđôpxki)

Theo độ sâu, phân bố nồng độ Nitrat cũng tương tự như Phốt phát với xu thế tăng theo độ sâu và đạt cực đại trong lớp Ôxy cực tiểu. Tuy nhiên, do quá trình tái sinh gián tiếp Nitơ ở các lớp nước sâu và đáy chậm hơn so với tái sinh Phốtpho nên cực đại của Nitrat thường nằm sâu hơn của Phốt phát. Hình 5.11 dưới đây mô tả phân bố độ sâu cực đại

117

nồng độ Nitrat.

Theo thời gian, Nitrat cũng có 2 chu kỳ biến đổi: chu kỳ mùa và chu kỳ ngày đêm. Cả hai biến đổi này đều phụ thuộc vào biến đổi của quang hợp tương tự như đối với Phốt phát.

Nồng độ trung bình Nitrit trong lớp nước mặt biển khá nhỏ , chỉ vào khoảng 10 mgN/m3, ít khi đạt tới 20-30 mgN/m3. Nitrit là sản phẩm trung gian của quá trình đạm hoá nên không bền, mùa đông thường biến mất do bị chuyển thành Nitrat, mùa xuân xuất hiện do bắt đầu phân huỷ và khoáng hoá chất hữu cơ mới, cuối hè-đầu thu đạt cực đại. Nitrit chỉ tồn tại ở các lớp nước tầng trên, cực đại thường ở dưới lớp quang hợp, khoảng hơn 50m sâu. Cực đại của Nitrit thể hiện rõ nhất vào mùa thu khi cường độ quá trình khoáng hoá chất hữu cơ lớn nhất. Ở các độ sâu lớn hơn nồng độ Nitrit không đáng kể.

Nồng độ trung bình Amôni trong lớp nước mặt biển vào khoảng 20-25 mgN/m3. Theo độ sâu do ảnh hưởng của quá trình đạm hoá nên nồng độ Amôni giảm. Amôni thường tăng cao trong mùa thu đông khi quá trình phân huỷ chất hữu cơ xảy ra mạnh mẽ , giảm vào mùa xuân hè khi quang hợp phát triển.Trên hình 5.12 mô tả phân bố theo độ sâu của hợp phần dinh dưỡng Nitơ vô cơ ở vùng biển tây bắc Thái Bình Dương. Thấy rõ xu thế phân bố của Nitrat (sản phẩm cuối cùng của quá trình đạm hoá) hoàn toàn tương tự Phốt phat. Các ion Amôni và Nitrit do bị chi phối bởi quá trình đạm hoá nên xu thế phân bố bị biến dạng

NO3-NH4

+

NO2-

0

1000

2000

3000

m

0 10 20 30 μg-N/l (NO3-)

0 2 4 6 (NH4+, NO2

-)

Hình 5.12: Phân bố theo độ sâu của hợp phần dinh dưỡng Nitơ vô cơ ở vùng biển tây bắc Thái Bình Dương (Khảo sát của tàu

Vitiazơ)

118

5.3 CÁC HỢP CHẤT DINH DƯỠNG SILIC VÔ CƠ

5.3.1 Ý nghĩa và dạng tồn tại trong nước biển của các hợp chất dinh dưỡng Silic vô cơ

Silic là một trong các nguyên tố dinh dưỡng được các sinh vật đồng hoá để tạo nên lớp vỏ của mình. Cũng như các hợp chất dinh dưỡng vô cơ Phốtpho và Nitơ , Silic trước hết được các thực vật đồng hoá trong quá trình quang hợp, tiếp đó được các động vật ở các bậc dinh dưỡng khác nhau đồng hoá. Nhu cầu Silic trong quang hợp của các loài thực vật biển là không như nhau, có thể có loài cần nhiều, có loài cần ít. Theo Sverdrup, tỷ lệ đồng hoá Silic so với các các nguyên tố dinh dưỡng khác trong quang hợp của các loài tảo khuê (tảo silic) là C:Si:N:P=42:28:7:1.

Nhìn chung, nhu cầu của thực vật quang hợp đối với Silic lớn hơn nhu cầu đối với Nitơ và Phốtpho. Tuy nhiên, do có nguồn dự trữ dồi dào trong vỏ trái đất nên Silic luôn có mặt trong nước biển với nồng độ khá lớn, bao giờ cũng thoả mãn nhu cầu quang hợp của thực vật. Do vậy, Silic không bao giờ là giới hạn của quá trình quang hợp.

Trong nước biển, Silic tồn tại ở nhiều dạng: dung dịch phân tử (của các phần tử Silicát và axit Silisic), huyền phù (của dạng ôxyt Silic xSiO2.yH2O, các khoáng chất, các hạt sét) và liên kết trong tế bào sinh vật hoặc trong các chất hữu cơ . Trong số các dạng tồn tại này, dạng dung dịch phân tử chiếm ưu thế và cũng được nghiên cứu nhiều hơn do ý nghĩa "dinh dưỡng" của nó. Thực tế , các sinh vật quang hợp cũng chỉ đồng hoá được Silic ở dạng này.

Trong trạng thái dung dịch, Silic tồn tại ở dạng axit Metasilicic H2SiO3 và các dẫn xuất phân ly của nó:

H2SiO3 = HSiO3- + H+

HSiO3- = SiO3

-2 + H+

Hằng số phân ly của axít Silicic trong nước biển còn chưa được nghiên cứu nhiều, nhưng người ta cho rằng trong hệ Silicat của biển, khối lượng tiểu phần H2SiO3 là lớn nhất, ion HSiO3

- chiếm không quá 10% và SiO3

2- không đáng kể . Do không thể tách rời các tiểu phần của hệ Silicat nên nồng độ Silic vô cơ trong nước biển thực chất là tổng

119

nồng độ của H2SiO3, HSiO3- và SiO3

-2.

5.3.2 Các nguồn của Silic vô cơ trong biển

Trong biển, các nguồn làm tăng và giảm nồng độ Silic cũng tương tự như đối với Phốt Phát, đó là bị thực vật hấp thụ trong quá trình quang hợp, được tái sinh trực tiếp từ các hoạt động hô hấp, bài tiết của sinh vật, được tái sinh gián tiếp từ quá trình phân huỷ và khoáng hoá tàn tích hữu cơ ở các lớp nước sâu và đáy và được bổ sung từ dòng lục địa. Quá trình tái sinh gián tiếp Silíc xảy ra thường nhanh hơn so với tái sinh Nitơ và Phốtpho vì sau khi động vật ăn khuê tảo chết đi, vỏ Silíc dễ dàng bị tách khỏi xác của chúng. Nhưng chuyển Silíc thành dung dịch phân tử đòi hỏi khoảng thời gian nhất định.

Ngoài các nguồn như đã nêu, trong biển Silic còn có những nguồn riêng của mình, đó là: hoà tan các khoáng chất lơ lửng, các nham thạch ở đáy và bờ biển, bờ đảo, hoà tan các bộ xương và các lớp vỏ silic của xác sinh vật; Silic có thể bị hấp phụ bởi các vật lơ lửng trong nước biển và do đó bị lắng đọng theo chúng xuống các lớp nước sâu và đáy.

Trong nước biển, mặc dù Silic tồn tại với nồng độ khá lớn (từ vài chục tới vài nghìn mgSi/m3) song giá trị này còn nhỏ hơn nhiều so với độ hoà tan của nó. Vì vậy nước biển không thể bão hoà các ion Silicat và do đó không thể có kết tủa Silic bằng con đường hoá học. Tuy vậy lượng Silíc được tách khỏi nước biển và đi vào trầm tích khá lớn. Điều này chính do các vật thể khác nhau có mang Silic chìm lắng xuống đáy biển. Ví dụ , bùn khuê tảo chiếm tới 10% diện tích đại dương thế giới.

5.3.3 Phân bố Silic vô cơ trong biển

Nồng độ của Silic vô cơ trong nước biển dao động khá rộng từ vài chục tới vài nghìn mgSi/m3, ở các vùng biển ven bờ , cửa sông có thể tới vài chục nghìn mgSi/m3. Nét đặc trưng nhất của Silic vô cơ trong nước biển là luôn luôn có mặt với nồng độ cao kể cả lúc sinh vật quang hợp phát triển mạnh nhất.

Trong lớp nước biển bề mặt, phân bố Silic vô cơ có xu thế giảm dần từ các vùng biển vĩ độ cao tới các vùng biển nhiệt đới-xích đạo (hình 5.13). Đặc trưng này hoàn toàn do cường độ quang hợp của thực

120

vật nổi ở các vùng biển chi phối, tương tự như đối với Phốtpho và Nitơ .

Hình 5.13: Phân bố Silic vô cơ (μg-At.Si/l) trong lớp nước mặ t đại dương (theo Borơđôpxki)

Theo độ sâu, nồng độ Silíc tăng dần, song không thể hiện rõ vùng cực đại như đối với Phôt phát và Nitrat. Cực đại của Silíc thường xuất hiện ở độ sâu rất lớn hoặc ở đáy (hình 5.14). Các biến đổi theo thời gian của Silic cũng tương tự của Phốt phát, nghĩa là cũng liên quan với pha hoạt động quang hợp. Tuy nhiên do nồng độ Silic trong nước biển khá lớn nên các dao động nồng độ Silic do hoạt động quang hợp gây nên không rõ như dao động của Phốtpho và Nitơ . Đối với các vùng biển ven bờ , biến đổi năm của nồng độ Silic phụ thuộc chặt chẽ vào biến đổi của lưu lượng nước từ lục địa đổ ra biển (hình 5.15)

1

2

3

4

0

2000

4000

6000 m

50 100 (μg-Si/l

Hình 5.14: Phân bố Silic vô cơ theo độ sâu

ở Đại Tây Dương (1),

Ấn Độ Dương (2), Cận cực (3) và Thái Bình Dương (4)

(theo Bôgôiaplenxki)

121

5.4 CÁC NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG TRONG BIỂN

5.4.1 Giới thiệu chung

Các nguyên tố vi lượng là các nguyên tố mà nồng độ của chúng trong nước biển nhỏ hơn 1 mg/l. Đây là nhóm có số lượng nhiều nhất trong thành phần hoá học của nước biển nhưng khối lượng ch ỉ chiếm khoảng 0,01% tổng các chất khoáng rắn hoà tan. Nồng độ của các nguyên tố vi lượng trong nước biển được cho ở bảng 5.1.

Bảng 5.1: Nồng độ trung bình các nguyên tố vi lượng trong biển (μg/l) (Theo Gôndber)

Nguyên tố Nồng độ Nguyên tố Nồng độ Nguyên tố Nồng độ Li 200 U 3 Bi 0,2 Rb 120 V 2 Cd 0,11 I 60 Mn 2 Pb 0,1

Ba 30 Ni 2 W 0,1 In 20 Ti 1 Ge 0,07 Al 10 Th 0,7 Cr 0,05 Fe 10 Co 0,5 Sc 0,04 Zn 10 Sb 0,5 Ga 0,03 Mo 10 Cs 0,5 Hg 0,03 Se 4 Ce 0,4 Nb 0,01 Cu 3 Ag 0,3 Te 0,01 As 3 La 0,3 Au 0,004 Sn 3 Y 0,3 Ra 1.10-7

Các nguyên tố vi lượng có nồng độ lớn nhất trong nhóm là Li (200 μg/l), Rb (120 μg/l), I (60 μg/l) và bé nhất là Au (0,004 μg/l) và Ra (1.10-7 μg/l). Tuy nồng độ của các nguyên tố vi lượng rất nhỏ bé nhưng khối lượng tổng cộng của mỗi một nguyên tố trong biển lại rất đáng kể,

4 6 8 10 12Tháng

2000

1400

800

200

mgSi/m3

Hình 5.15: Biến đổi năm hàm lượng SIlicat trong nước vùng

biển ven bờ vinh Hạ Long (theo Lưu Văn Diệu)

122

như đã thấy trong một tính toán giả định ở phần đầu chương 1 về khối lượng Vàng chiết ra từ toàn bộ nước đại dương thế giới.

Các nguyên tố vi lượng trong biển rất có ý nghĩa đối với các quá trình sinh vật và địa hoá trong biển. Người ta đã chứng minh và khẳng định rằng sự tồn tại của Kẽm, Đồng, Vanađi, Côban, Bo và nhiều nguyên tố khác trong mô sinh vật có ý nghĩa sinh lý lớn lao. Ví dụ , Đồng không chỉ cấu tạo nên Hemoxyanin (sắc tố hô hấp của nhiều động vật không xương sống) mà còn là thành phần của hồng cầu, Vanađi tham gia vào quá trình hô hấp của một số động vật xoang tràng, Sắt rất cần thiết cho khuê tảo phát triển... Ngoài ra, các nguyên tố vi lượng còn có mặt trong một số hoạt chất sống khác như Vitamin, Hoocmôn...

Tuy nhiên, nhiều nguyên tố vi lượng trong nước biển lại là các độc tố có hại cho đời sống của thuỷ sinh vật và cho con người khi sử dụng các sản phẩm biển (như thuỷ ngân, Cadimi, các chất phóng xạ, thuốc trừ sâu...). Cũng như vậy, mặc dù nhiều nguyên tố vi lượng có ý nghĩa sinh-hoá-lý đối với đời sống sinh vật biển song sự hấp thụ và tích luỹ quá giới hạn trong cơ thể lại là điều bất lợi. Ví dụ sau đây cho thấy tính nghiêm trọng của vấn đề này. Vào năm 1956, nhiều người dân thành phố Minatama của Nhật Bản đã gặp phải một chứng bệnh lạ lùng. Trong số 89 người mắc bệnh đã có hơn ba chục thiệt mạng. Nguyên nhân gây bệnh thật đơn giản - họ đã ăn phải những con cá bắt được ở vịnh Minatama. Thế nhưng gần 20 năm sau trách nhiệm của một nhà máy trong khu vực mới chính thức được xác nhận: nhà máy này đã đổ thải xuống biển những chất có chứa Metyl Thuỷ ngân. Sự kiện nêu trên đã trở thành "Hiện tượng Minatama" mà cả thế giới biết đến.

Về mặt địa hoá học, nguồn gốc thành tạo nhiều mỏ khoáng sản ở đáy biển và đại dương có liên quan đến sự tồn tại các nguyên tố vi lượng trong nước. Đá kết Sắt-Mangan trong đó có cả Đồng, Côban và các kim loại khác chiếm diện tích khá lớn ở đáy đại dương. Theo đánh giá của Menard và Shepec, đá kết này phủ từ 20 đến 50% diện tích đáy vùng tây nam Thái Bình Dương.

Ngày nay vai trò và nhu cầu sử dụng các kim loại quý trong công nghệ càng tăng và mức độ ảnh hưởng của các nguyên tố vi lượng tới chất

123

lượng môi trường nước biển càng nhiều thì người ta càng quan tâm tới sự tồn tại và biến động của hợp phần vi lượng trong biển. Tuy nhiên, nghiên cứu các nguyên tố vi lượng trong biển lại gặp nhiều khó khăn do nồng độ của chúng quá bé, rất khó xác định và tách chiết. Mặc dù Hoá học hải dương đã có các thiết bị phân tích tinh vi như các máy phân tích quang phổ , sắc ký khí... song các nghiên cứu về nguyên tố vi lượng trong biển nói chung còn chưa nhiều.

Các nguyên tố vi lượng trong biển được chia thành hai nhóm là các nguyên tố vi lượng bền và các nguyên tố vi lượng phóng xạ .

5.4.2 Các nguyên tố vi lượng bền Dạng tồn tại

Các nguyên tố vi lượng bền trong biển là các nguyên tố không có tính phóng xạ , tồn tại trong nước biển ở nhiều dạng khác nhau như dung dịch phân tử-ion, hoặc trong các hợp chất hữu cơ lơ lửng hay hoà tan (cả chất hữu cơ sống và tàn tích sinh vật), trong các hạt keo, khoáng (thường gặp nhất là xFe2O3.yH2O).

Trong số các dạng tồn tại này, dạng dung dịch phân tử-ion là dạng phức tạp nhất và được nghiên cứu nhiều hơn. Tính phức tạp của dạng tồn tại các nguyên tố vi lượng trong biển thể hiện ở chỗ cùng một nguyên tố song có thể đồng thời tồn tại trong dạng dung dịch của nhiều tiểu phần hoà tan khác nhau (có thể là ion, phân tử độc lập, các phức chất.. .) phụ thuộc vào trị số pH và điện thế ôxy hoá-khử của nước biển. Ví dụ , nguyên tố Đồng có thể tồn tại trong dung dịch (nước biển) ở dạng ion độc lập Cu+2, CuCl+ hoặc các phức chất không phân ly CuCl2, Kẽm có thể tồn tại ở dạng Zn+2, ZnCl2, Chì tồn tại ở dạng PbCl+, Cadimi - Cd+2 và CdCl2, Côban - Co+2, CoCl+ và Co(OH)2.

Ngoài các dạng tồn tại là dung dịch của các ion mang điện tích dương và các phân tử không phân ly như trên, một số nguyên tố vi lượng còn tồn tại dưới dạng dung dịch của các phức ion mang điện tích âm như CuCl3

-, CuCl4-2, HgCl4

-2, AgCl2-.. . , một số lại có thể tồn tại ở dạng dung

dịch của nhiều loại phức hợp khác nhau như trường hợp của nguyên tố Vàng (bảng 5.2).

124

Bảng 5.2: Các dạng tồn tại và nồng độ (mol/l) của Vàng trong nước biển (tính toán của Pisevitski tạ i điều kiện điện thế ôxy hoá-khử bằng 740 mV)

Phức chất Nồng độ Phức chất Nồng độ Phức chất Nồng độ AuCl2

- 10- 7 AuCl(OH)3- 2.10-10 AuCl(OH)- 10- 11

AuClBr- 10- 8 AuCl2(OH)2-

9.10-11 AuCl3(OH)- 5.10-12

AuBr2- 10-10 Au(OH)4

- 8.10-11 AuCl4- 3.10-14

Các nhân tố và quá trình cơ bản ảnh hưởng tới sự tồn tại các nguyên tố vi lượng trong biển

Nguồn cung cấp các nguyên tố vi lượng cho biển là dòng từ lục địa. Hàng năm tất cả các dòng sông trên thế giới đã tải ra biển khoảng 17 triệu tấn các nguyên tố vi lượng khác nhau. Hiển nhiên nguồn này hiện tại chỉ có ý nghĩa ở các vùng biển ven bờ . Ví dụ về nguồn cung cấp các nguyên tố vi lượng cho vùng biển ven bờ cho trong bảng 5.3.

Bảng 5.3: Lưu lượng (tấn/năm) của mộ t số nguyên tố vi lượng từ lục địa Việt Nam đưa ra biển (theo Phạm Văn Ninh và cộng sự)

Từ các sông Cu Pb Cd Zn Co Ni As Hg Sông Hồng 2816,7 730,5 117,8 2014,6 253,7 142,0 447,7 11,6Sông Thái Bình 3974,2 154,3 163,9 3352,0 19,8 111,0 342,5 16,5Sông Hàn 37,5 15,9 - 79,5 - - 27,8 -

So sánh độ hoà tan của các nguyên tố vi lượng với nồng độ thực của chúng trong nước biển thấy rằng, nước biển ở mọi vùng trên thế giới chưa bão hoà bất cứ một nguyên tố vi lượng nào. Điều đó có nghĩa là trong biển không thể có kết tủa các nguyên tố vi lượng bằng con đường hoá học. Khi so sánh nồng độ các nguyên tố vi lượng trong nước biển với nước sông và tính toán thời gian tồn tại của các nguyên tố theo nguồn gốc từ lục địa thấy rằng thời gian tồn tại các nguyên tố vi lượng trong biển quá ngắn so với lịch sử hình thành và tiến triển của đại dương. Ví dụ , theo Gôndber, thời gian tồn tại của Kẽm trong biển là 180 nghìn năm, của Côban là 18 nghìn năm, của Đồng là 65 nghìn năm. Như vậy trong suốt lịch sử tiến triển của biển và đại dương, một khối lượng lớn các nguyên tố vi lượng đã chuyển từ trạng thái hoà tan vào trầm tích. Điều đó là thực tế vì trong các lớp trầm tích ở đáy đại dương đã gặp rất nhiều các mỏ kết hạch. Rõ ràng phải có một nguyên nhân nào đó tách các nguyên tố vi lượng ra khỏi nước biển.

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự có mặt của các nguyên tố vi

125

lượng trong các lớp trầm tích đại dương là do chìm lắng của các vật chất lơ lửng hữu cơ , vô cơ và các keo khoáng mà trong thành phần của chúng có các nguyên tố vi lượng. Đáng kể nhất là sự hấp phụ các nguyên tố vi lượng hoà tan trong nước của các vật thể lơ lửng và theo thời gian các vật thể này cũng bị chìm xuống các lớp trầm tích. Cũng như vậy, việc đồng hoá một số nguyên tố vi lượng với ý nghĩa nguyên tố ấy tham gia vào cấu trúc mô của các sinh vật biển và sau khi sinh vật chết đi xác của chúng cũng có thể đi vào các lớp trầm tích.

Như vậy, các nguyên tố vi lượng đi ra khỏi biển hoàn toàn do quá trình lắng chìm của các vật thể mang chúng. Đây là nguyên nhân cơ bản hình thành các mỏ kết hạch ở đáy biển. Phân bố các nguyên tố vi lượng trong biển

Do khó khăn về mặt phân tích nên các nghiên cứu về chế độ của các nguyên tố vi lượng và quy luật phân bố chúng trong biển còn chưa nhiều. Tuy vậy, từ nguồn số liệu và các nghiên cứu hiện có cũng có thể rút ra một số nhận định sau:

Nồng độ các nguyên tố vi lượng tăng theo độ sâu là xu hướng chung trong các vùng biển trên thế giới (hình 5.16). Hiện tượng này liên

quan chặt chẽ với vị trí của các nguồn tiêu thụ và tích lỹ chúng. Các lớp nước sâu và đáy là kho chứa các tàn tích sinh vật, các chất vô cơ , hữu cơ lơ lửng đã mang theo hoặc hấp phụ các nguyên tố vi lượng từ các lớp nước tầng trên chìm xuống. Xu thế này cũng gặp thấy ở Biển Đông mặc dù đường phân bố nồng độ các nguyên tố vi lượng có thể bị biến dạng do

1,5 2,5 3,5 μg Co/l0

50

100

500

1500 mét

Hình 5.16: Phân bố thẳng đứng nồng độ Coban ở phần phía đông của

Biển Đen (theo số liệu của Romankevich)

126

nhiều nguyên nhân chi phối (hình 5.17).

Hình 5.17: Phân bố thẳng đứng một số kim loại nặng vùng biển sâu giữa Biển Đông (theo VN-RP JOMSRE-SCS 1996)

Dao động nồng độ các nguyên tố vi lượng thường cao hơn dao động độ muối và mối liên hệ giữa chúng với độ muối thường không chặt chẽ. Các quá trình hấp phụ và hoạt động của sinh vật biển ảnh hưởng rất mạnh tới nồng độ các nguyên tố vi lượng. Một số ví dụ về khoảng biến đổi nồng độ các nguyên tố vi lượng trong nước biển được cho ỏ hình 5.18.

5.4.3 Các nguyên tố vi lượng phóng xạ trong biển

Đặc điểm cơ bản của các nguyên tố phóng xạ là hạt nhân của chúng không bền, liên tục bị phân huỷ tạo ra các nguyên tố khác hay các đồng vị của nguyên tố đó và phát ra các tia phóng xạ α , β hay γ . Vì vậy nồng

127

độ các nguyên tố phóng xạ trong biển không chỉ được đo bằng đơn vị thông thường mà còn được đo bằng đơn vị phóng xạ như Curi, Rozefo.

Hình 5.18: Dao động nồng độ kim loại nặng ở Biển Đông và mộ t số vùng biển trên thế giớ i (theo Jacinto)

Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên thâm nhập vào biển thông qua

dòng từ lục địa, gió, nước rơi khí quyển... Nồng độ của chúng trong nước

Max • Trung bình Min Cadim

Ch

Đồn

Kẽm

1 2 3 4 5 6 7 8 9

ppb ppb

Ghi chú: 1- Toàn vùng biển sâu Biển Đông, 2- Vùng phía đông Biển Đông, 3 - Vùng giữa Biển Đông, 4 - Vùng phía tây Biển Đông, 5 - Trung bình trong lớp xáo trộn ở Biển Đông, 6 - Vùng khơi đại dương thế giới, 7 - Biển Bắc và ven bờ châu Âu, 8 - Biển Ban tích, 9 - Địa Trung Hải.

128

biển rất nhỏ bé (khoảng 5.10-8g/l và bé hơn). Đây là hợp phần đặc biệt của các nguyên tố vi lượng trong biển. Hợp phần này được chia thành 3 nhóm:

- Nhóm các đồng vị của các nguyên tố thường, ví dụ 40K, 87Rb...

- Nhóm Uran, Thôri. Nhóm này tạo ra hàng loạt các dẫn xuất phóng xạ và đồng vị có thời gian tồn tại rất khác nhau, từ hàng triệu năm tới vài phần giây.

- Nhóm các đồng vị của các nguyên tố xuất hiện do tác động của tia vũ trụ như 3H, 2H, 14C, 10Be, 32Si...

Trong số các nguyên tố phóng xạ tự nhiên thuộc nhóm thứ nhất có mặt trong nước biển thì 40K có khối lượng lớn nhất, chiếm 0,012% nồng độ tổng cộng của Kali, độ phóng xạ của nó chiếm hầu như toàn bộ nền phóng xạ của đại dương. Tiếp theo là 87Rb. Các nguyên tố phóng xạ khác có độ phóng xạ không đáng kể .

Trong số các nguyên tố phóng xạ thuộc nhóm thứ hai có mặt trong nước biển thì đáng kể nhất là các nguyên tố thuộc họ Uran, trong đó 238U và 226Ra có ý nghĩa hơn cả . Đây cũng là các nguyên tố phóng xạ thường gặp trong thạch quyển và thuỷ quyển. Mặc dù trong nước sông, nồng độ của Uran có thể bị biến đổi nhiều song trong nước biển nồng độ của nó lại khá đồng nhất. Theo Baranôp, nồng độ của Uran ở Ấn Độ Dương là 1,8.10-6g/l, ở Đại Tây Dương và Thái Bình Dương xấp xỉ 3,7.10-6g/l, trong toàn đại dương thế giới vào khoảng 3.10-6g/l. Nồng độ cực đại của Uran quan trắc được ở độ sâu 1000-2000m, cực tiểu ở khoảng 400m. Trong nước biển, Uran tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất và mang hoá trị +6, hoặc dưới dạng ion phức [UO2(CO3)3]-4. Ion này khá bền khi pH>7,5, song lại thường bị chuyển sang các sản phẩm dễ hoà tan khi pH nhỏ và do đó dễ bị các chất lơ lửng hấp phụ . Khi giảm điện thế ôxy hoá - khử , ion phức kể trên có thể chuyển sang các hợp chất hoá trị bốn của Uran (U(OH)4) ít hoà tan hơn và thiên về thành tạo giả keo trong dung d ịch.

Nồng độ Rađi trong nước biển rất bé, ch ỉ khoảng 0,2.10-13g/l. Giá trị nồng độ này bé hơn rất nhiều giá trị cần phải có trong trạng thái cân bằng với Uran. Như đã biết, trong dãy phóng xạ bất kỳ , giữa nồng độ N1

129

và N2 của hai nguyên tố phóng xạ (1) và (2) có mối liên hệ chặt chẽ với chu kỳ bán huỷ T1 và T2 của chúng là:

N1T2 = N2T1

Với chu kỳ bán huỷ của Uran là 4,5 tỷ năm, của Rađi là 1622 năm, nồng độ trung bình của Uran trong nước biển là 3.10-6g/l thì nồng độ cân bằng của Rađi sẽ là 1,08.10-12 g/l, lớn hơn 54 lần nồng độ thực của nó trong biển. Điều này chứng tỏ Rađi bị tách khỏi nước biển nhanh hơn Uran. Hiện tượng này có nguyên nhân do, một mặt Uran dạng ion phức trong môi trường nước biển có độ bền cao, mặt khác ion Rađi mang điện dương rất dễ bị các chất khoáng lơ lửng hấp phụ , hơn nữa Thôri là nguyên tố gốc của Rađi cũng b ị các vật lơ lửng hấp phụ mạnh mẽ .

Trong nước biển hiện đang tiềm trữ khối lượng Uran khá lớn, khoảng 4 tỷ tấn. Trong trầm tích đáy khối lượng Uran còn lớn hơn nhiều. Nếu cho rằng trong biển đang tồn tại trạng thái cân bằng ổn định giữa lượng Uran nhập vào và mất đi, nghĩa là lượng Uran lắng đọng xuống đáy bằng lượng Uran do sông đưa ra, thì hàng năm biển đã cung cấp cho trầm tích đáy khoảng 20 nghìn tấn Uran.

Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên thuộc nhóm thứ ba xuất hiện dưới tác động của các tia vũ trụ gồm 14C, 3H, 10Be, 32Si và nhiều nguyên tố khác tồn tại trong thời gian ngắn như 22Na, 32P... Trong nhóm này, đáng chú ý nhất là Cacbon phóng xạ (14C) và Hydro nặng (Triti - 3H, Deteri - 2H). Các nguyên tố này được tạo ra trên các tầng cao của khí quyển dưới tác dụng của tia bức xạ vũ trụ có năng lượng cao.

Sau khi xuất hiện, 14C lập tức tác dụng với Ôxy để tạo ra 14CO2. Khí này phân tán trong khí quyển cùng với 12CO2 và tham gia vào mọi qúa trình lý-sinh-địa-hoá học trong tự nhiên. Nếu một đối tượng nào đó ngừng trao đổi CO2 với khí quyển (ví dụ sinh vật chết, khối nước chìm xuống sâu...) thì tỷ số 14C/12C trong nó sẽ giảm dần do 14C bị phân huỷ (chu kỳ bán huỷ của 14C là 5500 năm). Xác định giá trị tỷ số 14C/12C trong đối tượng đó và so sánh với tỷ số ấy trong khí quyển sẽ tính được thời gian trôi qua kể từ lúc đối tượng ngừng trao đổi với khí quyển.

Thời gian tồn tại của Triti tương đối ngắn (chu kỳ bán huỷ của 3H

130

gần 12,5 năm) nên lượng tích luỹ của nó trong khí quyển và biển không lớn. Trung bình trong 10cm3 không khí ch ỉ có 1 nguyên tử Triti. Khi liên kết với Ôxy, Triti hoặc Deteri tạo ra các phân tử nước nặng như 1H3HO, 1H2HO. Nồng độ Triti trong lớp nước mặt biển vào khoảng 0,6-1,0 TE/l, ở các lớp nước tầng sâu khoảng 0,02 TE/l (TE là đơn vị Triti, theo đó cứ 108 nguyên tử Hydro thường thì có 1 nguyên tử Triti) Các nguyên tố phóng xạ nhân tạo và ô nhiễm phóng xạ ở biển

Nước biển vốn chứa một khối lượng các chất phóng xạ tự nhiên có cường độ phóng xạ xác định, tạo nên nền phóng xạ tự nhiên của biển. Sinh vật sống trong biển nhiều thế hệ luôn chịu tác động của nền phóng xạ đó và đã thích nghi với liều lượng phóng xạ ấy. Trong khoảng nửa cuối của thế kỷ XX, các thành tựu lớn lao của khoa học và kỹ thuật đã tạo ra khả năng và triển vọng tuyệt vời trong việc chinh phục và sử dụng năng lượng hạt nhân, đồng thời cũng gây ra thảm hoạ ô nhiễm phóng xạ . Phân huỷ nhân tạo hạt nhân nguyên tử của nguyên tố nào đó gắn liền với việc tạo ra hàng loạt nguyên tố phóng xạ mới, làm tăng nền phóng xạ tự nhiên, trong đó có những nguyên tố có độ phóng xạ cao gây tác hại cho toàn bộ sự sống của hành tinh. Vấn đề đặt ra trước loài người là ngăn ngừa nguy hiểm của ô nhiễm phóng xạ đối với hành tinh nói chung và biển nói riêng.

Có hai nguồn gây ô nhiễm phóng xạ cho biển. Nguồn thứ nhất là các sản phẩm sản sinh trong các vụ thử vũ khí hạt nhân và nhiệt hạch thâm nhập vào biển qua khí quyển. Trong các vụ này, nhiều đồng vị phóng xạ được tạo ra, trong đó nguy hiểm nhất là các đồng vị tồn tại lâu như Xeri-144 (144Ce), Stronti-90 (90Sr), Xezi-137 (137Cs) và các đồng vị tồn tại trong thời gian ngắn như Natri-24 (24Na), Mangan-56 (56Mn). Nguồn thứ hai là các chất thải của công nghiệp nguyên tử và năng lượng. Chỉ riêng trong những năm 1965-1967, mỗi năm trên toàn thế giới sản xuất ra khoảng 80 tấn chất thải phóng xạ với độ phóng xạ tổng cộng là 50-70 nghìn Curi.

Trong đại dương, "số phận" các nguyên tố phóng xạ gây ô nhiễm cũng giống như các nguyên tố vi lượng, nghĩa là chúng cũng bị các chất khoáng và chất hữu cơ lơ lửng hấp phụ rồi lắng đọng, bị các sinh vật đồng hoá. Vấn đề nguy hiểm là ở chỗ các nguyên tố phóng xạ sẽ thâm

131

nhập vào cơ thể con người khi sử dụng các nguồn thực phẩm khai thác từ biển. Vì vậy việc tìm ra các phương pháp tận dụng các phế liệu của công nghiệp nguyên tử và đặc biệt là việc đấu tranh loại bỏ vũ khí hạt nhân là những vấn đề quan trọng và cấp bách đối với toàn thể loài người.

132

Chương 6

CÁC CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN

6.1 ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN

6.1.1 Phân loại chất hữu cơ trong biển

Theo nguồn gốc, chất hữu cơ trong biển được chia thành 2 loại:

Loại thứ nhất: Các chất hữu cơ được thành tạo ngay trong biển, chủ yếu là từ quá trình quang hợp của các dạng thực vật. Ngoài ra có một số vi khuẩn cũng tổng hợp được chất hữu cơ từ các chất vô cơ có trong môi trường, song khối lượng sản phẩm tạo ra không đáng kể . Toàn bộ lượng chất hữu cơ trong biển sau khi được thành tạo sẽ tiếp tục trải qua các giai đoạn khác nhau của chu trình chuyển hoá vật chất.

Loại thứ hai: Các chất hữu cơ được thành tạo bên ngoài biển, chủ yếu là trên lục địa, sau đó thâm nhập vào biển bằng các con đường khác nhau. Có thể khẳng định rằng chất hữu cơ có nguồn gốc từ lục địa cũng đã được thành tạo vào một lúc nào đó trong quá trình quang hợp và các giai đoạn khác nhau của chu trình chuyển hoá vật chất trên đất liền, trước khi thâm nhập vào biển chúng đã trải qua các biến đổi lý-sinh-hoá phức tạp và lâu dài. Trong thành phần của chất hữu cơ loại này, chất hữu cơ động vật chiếm một tỷ lệ rất nhỏ , có thể xem như một chỉ số của các điều kiện nước ngọt.

Như vậy, toàn bộ lượng chất hữu cơ trong biển dù có nguồn gốc khác nhau nhưng đều do quá trình quang hợp của thực vật tạo nên.

Hàng năm, một khối lượng khổng lồ chất hữu cơ được tạo thành trong biển, tính theo lượng Cacbon liên kết là khoảng 21 tỷ tấn (tương đương khoảng trên 50 tỷ tấn chất khô). Bảng 6.1 đưa ra các dẫn liệu về sự đóng góp hàng năm của các nguồn chất hữu cơ cho đại dương thế giới. Từ bảng này thấy rằng nguồn chất hữu cơ từ lục địa khá nhỏ , chiếm không đầy 5% tổng lượng chất hữu cơ trong biển và được coi là không

133

đáng kể so với lượng chất hữu cơ do thực vật phù du biển tạo ra (gần 95%). Rõ ràng thực vật phù du biển đóng vai trò quan trọng nhất trong việc tạo thành chất hữu cơ của biển. Bảng 6.1: Sự tạo thành và gia nhập hàng năm của chất hữu cơ trong đại dương thế giới (Theo Rômankêvich)

Nguồn Cácbon hữu cơ 109 tấn C/năm

g.C/ m2.năm

Tỷ lệ (%)

Thực vậ t phù du: sản phẩm tổng cộng (và t inh khiế t )

30 (20)

83,033 (55,35)

- (94,72)

Thực vậ t đáy 0,112 0,310 0,53 Dòng nước sông 0,212 0,587 1,00 Dòng băng (Nam cực) 0,002 0,006 0,01 Dòng nước ngầm 0,0594 0,164 0,28 Dòng chấ t rắn của nước sông 0,3925 1,086 1,86 Vận chuyển do gió 0,32 0,886 1,52 Dòng chấ t rắn của băng 0,0015 0,004 <0,01 Vậ t l iệu mài mòn bờ 0 ,002 0,006 0,01 Vậ t l iệu núi lửa ngầm (không kể chấ t hoà tan) 0,001 0,028 0,05 Chấ t nhiễm bẩn độc hạ i 0 ,005 0,014 0,02 Vậ t l iệu vũ t rụ <4.10- 6 <0,001 <0,01 Tổng số 21,116 58,445 100 Phần thành tạo ngay trong biển 20,112 55,67 95,2 Phần từ bên ngoài đưa vào biển 1,004 2,78 4,8

6.1.2 Dạng tồn tại và khối lượng chất hữu cơ trong biển

Chất hữu cơ trong biển bao gồm chất hữu cơ “sống” (toàn bộ sinh vật biển) và chất hữu cơ “không sống” (chất hữu cơ đã chết). Tuy nhiên trong tất cả các công trình nghiên cứu về chất hữu cơ trong nước biển người ta lại chia thành chất hữu cơ hoà tan và chất hữu cơ lơ lửng. Mặc dù còn chưa thống nhất về các tiêu chuẩn để phân biệt 2 dạng tồn tại của chất hữu cơ như trên, song một số nhà nghiên cứu sinh thái, địa hoá, hoá học hải dương như Khailôv, Vangiơxkaia, Striclenđơ , Rômankêvich, Liusarev... cho rằng chất hữu cơ hoà tan là chất hữu cơ đi qua được màng lọc có kích thước lỗ nằm trong khoảng 0,45-1μm, các chất hữu cơ bị giữ lại trên màng lọc (không kể các mảnh sinh khối lớn kích thước 0,15-0,20mm) là chất hữu cơ lơ lửng.

Với cách phân chia như trên thì hai dạng tồn tại của chất hữu cơ trong biển chỉ khác nhau ở kích thước, nghĩa là trong mỗi dạng đều có cả chất sống và chất không sống, tất nhiên với tỷ lệ khác nhau. Chất sống trong dạng hoà tan bao gồm các vi khuẩn, còn trong dạng lơ lửng chính là các loài sinh vật phù du (chủ yếu là tảo đơn bào).

134

Do việc phân chia hai dạng tồn tại của chất hữu cơ trong biển chỉ có tính quy ước về kích thước, mà sự quy ước này lại không thống nhất nên mỗi tác giả đã đưa ra những đánh giá của mình về khối lượng chất hữu cơ trong biển (bảng 6.2). Khó có thể nói số liệu của tác giả nào chính xác hơn!

Bảng 6.2: Khố i lượng tổng cộng chất hữu cơ trong biển (theo đánh giá của mộ t số tác giả)

TT Tác giả Chất hữu cơ hoà tan (tỷ tấn Cacbon)

Chất hữu cơ lơ lửng (tỷ tấn Cácbon)

1 Vernatxki (1934) 2500 2 Uyliam (1969) 665-820 4 Xkôpinsev (1971) 2000 3 Mengiel (1974) 14 5 Giannas (1971, 1973) 15-20 6 Railây (1970) ≈34 7 Bagđanôv (1971) 15-70 8 Rômankêvich (1977) 30 Trung bình 1800 30

Nếu chấp nhận giá trị trung bình qua các đánh giá kể trên thì tổng lượng chất hữu cơ trong biển vào khoảng 1830.109 tấn Cacbon, trong đó lượng chất sống được Rômankêvich đánh giá là 0,153% (khoảng 2,8.109 tấn Cacbon).

6.1.3 Thành phần cơ bản của chất hữu cơ trong biển

Đến nay người ta đã biết có khoảng 40 nguyên tố tham gia vào thành phần chất hữu cơ , trong đó các nguyên tố Cacbon, Hydro, Ôxy, Nitơ , Phốtpho và Lưu huỳnh là các nguyên tố cơ bản cấu tạo nên Protein, Lipit, Gluxit, các enzym, hoocmon... (bảng 6.3).

Bảng 6.3: Một số nguyên tố tham gia cấu tạo chất hữu cơ trong biển

(theo Vinogradov)

Các nguyên tố Tỷ lệ % C, H, O, P, N, S 1-60 Na, Mg, Ca, K, Cl, Fe, B, F, Si, Mn, Cu, I

0,05-1

Trong phần này ta chỉ quan tâm tới một số nguyên tố chủ yếu tham gia cấu tạo chất hữu cơ ở biển và cũng đã được nghiên cứu nhiều nhất,

135

đó là Cacbon, Nitơ và Phốt pho. Để cho đơn giản và dễ phân biệt với Cácbon trong các chất vô cơ (như CO2, H2CO3...) ta quy ước gọi Cácbon trong chất hữu cơ là “Cácbon hữu cơ”. Do chất hữu cơ có hai dạng tồn tại là hoà tan và lơ lửng nên ta cũng quy ước dùng thuật ngữ "Cácbon hữu cơ hoà tan" để chỉ Cácbon trong chất hữu cơ dạng hoà tan, "Cácbon hữu cơ lơ lửng" để chỉ Cácbon trong chất hữu cơ dạng lơ lửng. Các thuật ngữ đối với Nitơ và Phốtpho trong chất hữu cơ cũng hoàn toàn tương tự . Các bon hữu cơ trong biển

Trong chất hữu cơ , tỷ lệ trung bình khối lượng Cacbon so với khối lượng chất khô là khoảng 40-50% (có tác giả đánh giá khoảng 33%). Tỷ lệ này khá ổn định, vì vậy trong các công trình nghiên cứu về chất hữu cơ trong biển người ta thường quy khối lượng chất hữu cơ về Cácbon hữu cơ (bảng 6.4). Nitơ và Phốtpho hữu cơ

Trong sinh vật biển, Nitơ chiếm 1,6-15%, Phốtpho chiếm 0,3-3,3% trọng lượng chất khô. Như vậy Nitơ và Phốtpho dao động trong khoảng rộng hơn nhiều so với Cácbon. Tỷ lệ C:N:P trong sinh vật biển được các tác giả đánh giá rất khác nhau (bảng 6.4).

Bảng 6.4: Tỷ lệ khố i lượng các thành phần cơ bản trong sinh vật phù du biển

Loại C

(% tổng khối lượng khô)

N/C (% khối lượng)

P/C (% khối lượng)

Tác giả

Sinh vật phù du 17,7 2,45 Fleming, 1940 Rong xanh 46,2 11,6 2,9 Parsons, 1961 Rong nâu xám 50,0 20,0 3,0 Vinogrdov, 1953 Động vật phù du 43,0 23,0 2,2 Beers, 1966 Thực vật phù du đại dương 23,0 3,0 Meallister, 1960 Thực vật phù du gần bờ 21,0 3,0 Antia, 1963 Sinhvật phù du 16,0 1,0 Redfield, 1963 Sinh vật phù du 18,4 3,0 Holm-Hansen, 1966

Đa số các nhà nghiên cứu đánh giá tỉ lệ khối lượng C:N:P trong chất hữu cơ vào khoảng 100:(20-23):(2-3). Tỉ lệ này cho thấy nhu cầu định lượng các nguyên tố cơ bản C, N, P của sinh vật trong quá trình tổng hợp chất hữu cơ trong biển. Trong môi trường nước biển, nếu tỉ lệ này bị thay đổi (do thừa hoặc thiếu một hoặc một vài nguyên tố nào đó) sẽ có ảnh hưởng xấu đến sự phát triển của sinh vật và làm giảm năng

136

suất sinh học sơ cấp của vùng biển. Dựa vào tỷ lệ này và lượng Cácbon hữu cơ được tạo thành, ta có thể tính được lượng Nitơ , Phốtpho hữu cơ tạo thành hàng năm cũng như tổng khối lượng Nitơ , Phốtpho hữu cơ trong trong biển.

6.1.4 Qui luật phân bố chất hữu cơ trong biển

Trong biển, Cácbon hữu cơ hoà tan là dạng chiếm ưu thế , nồng độ trung bình của nó trong nước đại dương thế giới là 1,36 ±0,20 mgC/l, ở Thái Bình Dương là 1,22 mgC/l, Ấn Độ Dương - 1,48 mgC/l và Đại tây Dương - 1,53 mgC/l. Phân bố thẳng đứng chất hữu cơ hoà tan trong biển có quy luật chung là nồng độ đạt cực đại ở lớp nước tầng mặt 0-100m và giảm theo độ sâu (bảng 6.5). Cực đại nồng độ chất hữu cơ hoà tan trong lớp nước tầng mặt có nguyên nhân là (theo Khailôv) có khoảng 45-75% Cácbon hữu cơ do khuê tảo và thực vật lớn tổng hợp được chuyển thành Cácbon hữu cơ hoà tan sau khi chết. Điều đó cho thấy phân bố chất hữu cơ hoà tan có liên quan trực tiếp với phân bố của thực vật phù du. Bảng 6.5: Giá trị trung bình nồng độ Cacbon hữu cơ hoà tan (mgC/l) trong nước biển (theo Rômankêvich )

Tầng nước Thái Bình Dương Ấn Độ Dương Đại Tây Dương 0-100 1,44 1,74 1,76

100-200 1,22 1,58 1,65 200-1000 1,14 1,63 1,60

> 1000 1,10 1,41 1,46

Theo phương nằm ngang, nồng độ chất hữu cơ hoà tan giảm từ bờ ra khơi: vùng biển ven bờ có nồng độ lớn nhất 5-12,5 mgC/l, vùng thềm lục địa 2-5 mgC/l, ngoài khơi đại dương 0,6-1,5 mgC/l. Quy luật phân bố này cũng liên quan chủ yếu tới khối lượng thực vật phù du ở các vùng biển khác nhau.

So với chất hữu cơ hoà tan, chất hữu cơ lơ lửng trong nước biển có nồng độ nhỏ hơn nhiều. Nồng độ trung bình Cácbon hữu cơ lơ lửng trong lớp nước mặt 0-7m ở Thái Bình Dương là 36,7 μgC/l, ở Đại tây dương - 61,2 μgC/l, Ấn độ dương - 61,3 μgC/l và trung bình cho cả 3 đại dương là 53,1 μgC/l (số liệu của Bagđanôp và Rômankêvich). So với Đại Tây Dương và Ấn Độ Dương, nồng độ Cácbon hữu cơ lơ lửng trong lớp nước bề mặt ở Thái Bình Dương là nhỏ nhất do diện tích vùng nước nghèo

137

dinh dưỡng của đại dương này lớn nhất, chiếm 55% diện tích toàn đại dương (diện tích này ở Đại Tây Dương ch ỉ là 31% và Ấn Độ Dương là 27%). Nếu thừa nhận tổng lượng Cacbon hữu cơ lơ lửng trong đại dương thế giới là 30.109 tấn (xem bảng 6.1) thì nồng độ trung bình của nó là 22 μgC/l.

Phân bố thẳng đứng chất hữu cơ lơ lửng cũng có quy luật chung là nồng độ giảm theo độ sâu, đạt cực đại trong lớp nước bề mặt 0-50m do liên quan đến thực vật phù du. Giá trị cực đại nồng độ chất hữu cơ lơ lửng dao động trong khoảng khá rộng 15-450 μgC/l. Đối với Thái Bình Dương, quy luật phân bố chất hữu cơ lơ lửng cho ở bảng 6.6. Bảng 6.6: Hàm lượng trung bình của Cácbon, Nitơ , Phôtpho hữu cơ lơ lửngtrong vùng nhiệt đới Thái Bình Dương (theo Bagđanôp và Xapônhicôp)

C (μgC/l) N (μgN/l) P (μgP/l) Độ sâu (m) Khoảng Trung bình Khoảng Trung bình Khoảng Trung bình

0-200 37,8-94,9 56,0 3-15 8,4 0-1,7 0,7 200 6,6-53 38,4 4-12 7,3 0-0,5 0,2

Theo phương ngang, nồng độ chất hữu cơ lơ lửng giảm dần từ bờ ra khơi. Dẫn liệu ở bảng 6.7 cho thấy rõ điều đó. Bảng 6.7: Hàm lượng trung bình và tổng lượng Cácbon hữu cơ lơ lửng ở các vùng trong đại dương thế giới (theo Rômankêvich)

Diện tích Các bon hữu cơ lơ lửng Các vùng 106

km2 % Độ sâu (km)

Thể tích (106

km3) μgC/l gC/m2 109 T.C

Thềm lục địa 26,66 7,4 0,08 2,1 100 8 0,2 Sườn lục địa 57,42 16 1,6 91,4 40 64 3,6

Vực thẳm 276,15 77 4,6 1270 10-15 46-69 13-19 Toàn đại dương 360,23 100 3,8 1370 15 57 21

6.2 TỔNG HỢP VÀ PHÂN HUỶ CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN

Tổng hợp-phân giải chất hữu cơ là hai mặt đối lập trong một thể thống nhất hệ sinh thái. Hai quá trình này giúp cho hệ tồn tại và phát triển đến trạng thái trưởng thành và cân bằng ổn định.

Điều quan trọng nằm trong hai quá trình này là tỷ lệ giữa nhịp độ tổng hợp và nhịp độ phân giải.

Hãy tưởng tượng nếu hệ sinh thái trái đất của chúng ta có tốc độ phân giải chất hữu cơ lớn hơn tốc độ tổng hợp chúng thì hiện trạng sẽ ra

138

sao? con người sẽ thiếu dinh dưỡng, thiếu Ôxy để thở , sẽ không có dầu lửa, khí đốt và than đá... và tất nhiên sẽ không có xã hội văn minh như ngày nay. Đối với hệ sinh thái biển, sự mất cân bằng của các quá trình tổng hợp và phân giải chất hữu cơ cũng sẽ dẫn đến nhiều nguy hại chưa lường hết được.

6.2.1 Quá trình tổng hợp chất hữu cơ trong biển

Quá trình tổng hợp chất hữu cơ trong biển được tiến hành bằng 2 phương thức: quang hợp và hoá tổng hợp.

Như đã biết, thực vật (chủ yếu là thực vật phù du) là bộ phận chính sản xuất chất hữu cơ trong hệ sinh thái biển. Quá trình sản xuất chất hữu cơ của chúng được thực hiện trong quá trình quang hợp. Trong quang hợp, diệp lục (Chlorophyll) đóng vai trò như một chất xúc tác giúp cho thực vật sử dụng được năng lượng mặt trời để biến đổi CO2, H2O và các chất khoáng thành chất hữu cơ , đồng thời giải phóng O2. Phương trình quang hợp đã được đề cập trong mục 5.1.3 chương 5. Trong môi trường biển quá trình quang hợp của thực vật chỉ có thể xảy ra khi cường độ chiếu sáng có giá trị từ 0,18 cal/cm2.giờ trở lên. Do sự suy giảm nhanh chóng của ánh sáng khi đi vào các tầng nước nên lớp quang hợp ở biển không dày, thường không vượt quá 250 mét sâu.

Ngoài thực vật, quá trình quang hợp trong biển còn được thực hiện bởi một số vi khuẩn có mầu như vi khuẩn lưu huỳnh xanh và đỏ (Chlorobacteriaceae và Thiorhodaceae) hay vi khuẩn không lưu huỳnh đỏ và nâu (Athiorhodaceae). Trong quang hợp của vi khuẩn, chất bị ôxy hoá không phải là nước mà là hợp chất vô cơ chứa lưu huỳnh (ví dụ H2S) và quang hợp kiểu này không giải phóng khí Ôxy:

Sản phẩm hữu cơ tạo ra do quang hợp của các vi khuẩn trong biển không đáng kể, nhưng vi khuẩn lại có khả năng hoạt động trong những điều kiện hoàn toàn không thích hợp cho thực vật. Do vậy vi khuẩn quang hợp cũng đóng vai trò nhất định trong chu trình chuyển hoá vật chất ở biển.

CO2 + 2H2S (CH2O) + H2O + 2S Năng lượng

ánh sáng

139

Quá trình tổng hợp chất hữu cơ từ các chất vô cơ trong biển bằng con đường hoá tổng hợp được một số nhóm vi khuẩn thực hiện. Trong quá trình này, các vi khuẩn hoá tổng hợp không cần năng lượng ánh sáng mặt trời nhưng lại cần Ôxy để ôxy hoá các chất. Năng lượng trong các phản ứng ôxy hoá các chất vô cơ do vi khuẩn thực hiện được chúng sử dụng để đưa CO2 vào trong thành phần tế bào của mình. Vi khuẩn hoá tổng hợp chủ yếu tham gia vào việc sử dụng lại các hợp chất Cácbon hữu cơ chứ không tham gia vào việc thành tạo nguồn thức ăn sơ cấp trong biển, nói đúng hơn chúng sống nhờ vào sản phẩm phân huỷ các chất hữu cơ . Nhờ khả năng hoạt động trong bóng tối ở các lớp nước tầng sâu và đáy hay trong các lớp trầm tích mà vi khuẩn hoá tổng hợp không chỉ lôi cuốn các chất vô cơ vào quá trình sản xuất chất hữu cơ trong biển mà còn là bộ phận sử dụng có hiệu quả nguồn năng lượng "rơi vãi" mà các sinh vật tiêu thụ không thể tiết kiệm được. Tuy nhiên khối lượng sản phẩm tạo ra trong biển bằng phương thức này cũng không đáng kể.

Như vậy, trong các phương thức tổng hợp chất hữu cơ trong biển thì quang hợp của thực vật, chủ yếu là thực vật phù du là quá trình chiếm ưu thế . Khối lượng chất hữu cơ do thực vật tổng hợp được hàng năm trong đại dương thế giới rất lớn, khoảng 20 tỷ tấn Cacbon, chiếm trên 95% tổng lượng chất hữu cơ của biển (bảng 6.1).

Trước đây, một số người lầm tưởng càng có nhiều ánh sáng thì thực vật càng tổng hợp được nhiều chất hữu cơ . Thực tế với ánh sáng có cường độ cao (như ở vùng nhiệt đới-xích đạo) sự ôxy hoá các men đã làm giảm quá trình tổng hợp, còn sự hô hấp tăng mạnh lại tiêu hao nhiều sản phẩm quang hợp. Trong điều kiện thích hợp, hô hấp của thực vật đã tiêu hao khoảng 50% sản phẩm do chính nó tạo ra. Vì vậy ở vùng biển nhiệt đới tốc độ tổng hợp chất hữu cơ thường thấp. Cũng với nguyên nhân đó, quá trình tổng hợp chất hữu cơ của thực vật thường đạt cực đại ở độ sâu dưới mặt biển, nơi có cường độ chiếu sáng thích hợp. Điều này được thấy rõ trên hình 6.1.

140

Giá trị trung bình tốc độ tổng hợp chất hữu cơ của thực vật trong lớp quang hợp của đại dương thế giới là 55 gC/m2.năm, ở Thái Bình Dương là 46,4 gC/m2.năm, ở Đại Tây Dương - 69,4 gC/m2.năm và Ấn Độ Dương - 81,0 gC/m2.năm. Ở Thái Bình Dương tốc độ này thấp nhất chính là do tỷ lệ diện tích vùng nước nghèo dinh dưỡng lớn nhất (như đã nói ở trên). Tại vùng biển ven bờ , các biển nội địa, biển kín, quá trình sản xuất chất hữu cơ cao hơn nhiều so với đại dương. Từ vùng ven bờ ra vùng ngoài khơi, sản phẩm thực vật phù du giảm khoảng 10 lần. Sản phẩm thực vật phù du ở tâm phân kỳ xích đạo và vùng cận cực lớn hơn ở vùng xa tâm phân kỳ và vùng nước chuyển tiếp giữa cận cực - nhiệt đới (bảng 6.8).

Bảng 6.8: Giá tr ị trung bình sản phẩm thực vật phù du ở các khu vực khác nhau trong đạ i dương thế giới (theo Koblens-Miske).

Diện tích Sản phẩm thực vật phù du Vùng nước 106 km2 % gC/m2.năm 109 T.C/năm

Vùng nghèo dinh dưỡng phần trung tâm khu vực dòng chảy yếu cận nhiệt đới

148 40,3 25,6 3,79

Vùng chuyển tiếp giữa cận nhiệt đới và cận cực, vùng xa tâm phân kỳ xích đạo

83 22,7 51,1 4,22

Vùng phân kỳ xích đạo và các vùng cận cực 86 23,4 73,0 6,31

Vùng nước gần bờ 39 10,6 124,1 4,80 Vùng nước ven bờ 11 3,0 365,0 3,90

Tổng số 367 100 -------- 23,0

0

20

40

60

80

100 m

0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 gC/m3.ngày

Gần

Ngoài khơi

Hình 6.1: Phân bố thẳng đứng năng suất sơ cấp ở phần đông bắc Đại Tây Dương

(theo R.I Currie)

141

6.2.2 Quá trình phân giải chất hữu cơ trong biển

Quá trình phân giải chất hữu cơ nói chung bao gồm phân giải vô sinh và hữu sinh, nhưng trong biển chỉ có các quá trình phân giải hữu sinh. Trong quá trình này vi sinh vật dị dưỡng, vi khuẩn hoại sinh và sinh vật ăn bã vụn là các tác nhân chính. Sự phân giải chất hữu cơ trong biển (chất hữu cơ chết) là một tập hợp các quá trình sinh hoá phức tạp với sự tham gia của tất cả sinh vật phân giải cùng các chất như Ôxy và nước. Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu vấn đề này song vẫn còn nhiều điều chưa sáng tỏ .

Trong quá trình phân giải, các chất hữu cơ phức tạp được phân tích thành các chất đơn giản hơn (sản phẩm trung gian) và sau đó thành các chất vô cơ như CH4, H2S, H2O, NH3, CO2, NO3

-, PO4-3... Trong các giai

đoạn phân giải đó, các vi khuẩn đã sử dụng những sản phẩm trung gian để tổng hợp nên chất hữu cơ mới (sản phẩm thứ cấp). Các sản phẩm khoáng hoá hoàn toàn là các chất dinh dưỡng vô cơ , CO2, H2O... được trả lại môi trường và lại được thực vật sử dụng.

Các chất hữu cơ khác nhau bị phân giải với tốc độ khác nhau. Chất hữu cơ là xác động vật thường bị phân giải nhanh hơn chất hữu cơ là xác thực vật. Odum đã chia thành ba thời kỳ phân giải là: 1) nghiền nát bã vụn bằng tác động vật lý và sinh vật, 2) giải phóng khá nhanh chất hữu cơ hoà tan và tạo "mùn", 3) sự khoáng hoá chậm chất mùn.

Thấy rõ rằng chất hữu cơ bã vụn cũng đã được chia thành hai phần: phần dễ phân giải (BD) và phần khó phân giải (BK). Cả hai phần này có thể bị phân giải đồng thời, tất nhiên với tốc độ khác nhau (có thể khác nhau đến 10 lần và hơn nữa). Thời gian đầu sự phân giải chủ yếu xẩy ra đối với phần chất hữu cơ dễ bị phân giải. Sản phẩm trung gian (giai đoạn hai) được vi khuẩn sử dụng một phần làm thức ăn và xây dựng tế bào, một phần bị khoáng hoá hoàn toàn, phần nhỏ còn lại là hợp phần bền vững (mùn) sẽ tiếp tục bị khoáng hoá chậm hoặc có thể đi ra khỏi hệ sinh thái biển.

Trên thực tế , sự phân giải phần BD diễn ra tương đối nhanh (sau 10 ngày đầu lượng bã vụn gốc sinh vật phù du đã giảm đi 50%) và kết thúc chỉ sau khoảng 30-40 ngày. Sự phân giải phần BK diễn ra chậm hơn và có

142

thể kết thúc trong khoảng từ 50 ngày đến vài năm, thậm chí lâu hơn.

Sự phân giải bã vụn hữu cơ diễn ra mạnh nhất ở lớp quang hợp, ở các lớp nước sâu và đáy diễn ra rất chậm chạp. Có 2 nguyên nhân của hiện tượng này: một là, ở các lớp nước sâu điều kiện nhiệt độ , áp suất thuỷ tĩnh đã hạn chế hoạt động của vi khuẩn; hai là chất hữu cơ lắng chìm từ lớp trên xuống có bản chất khó phân giải.

6.3. CHU TRÌNH VẬT CHẤT-CHẤT HỮU CƠ TRONG BIỂN

Để có khái niệm về chu trình tuần hoàn các nguyên tố hoá học trong hệ sinh thái biển, chúng ta sử dụng định nghĩa của Odum: "Các nguyên tố hoá học, bao gồm cả các nguyên tố cơ bản của chất nguyên sinh thường thường tuần hoàn trong sinh quyển theo các con đường đặc trưng, từ môi trường vào sinh vật rồi lại ra môi trường. Đó là chu trình sinh địa hoá học."

Dưới đây chúng ta sẽ thiết lập sơ đồ tổng quát chu trình tuần hoàn vật chất-chất hữu cơ trong hệ sinh thái biển. Sơ đồ được lập dựa trên các số liệu mà Rômankevich đã thu thập và tính toán (bảng 6.1, 6.2).

Theo số liệu ở các bảng này thấy rằng, tốc độ tổng hợp chất hữu cơ của thực vật phù du trong đại dương thế giới là 20.109 T.C/năm, của thực vật đáy là 0,1.109 T.C/năm và tổng lượng chất hữu cơ được thành tạo ngay trong biển là 20,1.109 T.C/năm. Tổng lượng chất hữu cơ từ bên ngoài chuyển tới là 1.109 T.C/năm. Toàn bộ đại dương thế giới chứa khoảng 1800.109 T.C hoà tan, 30.109 T.C lơ lửng (trong đó dạng chất sống là 2,8.109 T.C gồm động vật phù du 2.109 T.C, thực vật phù du 0,8.109 T.C). Do hoạt động sống của các sinh vật dị dưỡng và các vi khuẩn và do quá trình ôxi hoá, lượng chất hữu cơ bị phân giải hoàn toàn (đến CO2) là 21.109 T.C/năm. Phần chất hữu cơ lơ lửng bị lắng đọng (tạo thành trầm tích đáy) là 0,085.109 T.C/năm. Như vậy nếu chỉ xét đến các thành phần chuyển hoá cơ bản trong đại dương thế giới, chúng ta sẽ lập được sơ đồ chung tổng quát chu trình tuần hoàn vật chất-chất hữu cơ trong hệ sinh thái biển như hình 6.2. Các quá trình vô sinh và hữu sinh được chỉ ra trên sơ đồ bằng các mũi tên.

Cho rằng chu trình vật chất-chất hữu trong biển là ổn định, ngh ĩa

143

là lượng chất hữu cơ được tạo thành và gia nhập hàng năm trong đại dương thế giới đúng bằng tổng lượng chất hữu cơ bị phân giải hoàn toàn và lượng chất hữu cơ bị lắng đọng trong trầm tích biển thì có hai vấn đề đáng lưu ý là:

Ghi chú: I- Nước sông mang ra: 600.106 T.C/năm V- Chất độc hại 5.106 T.C/năm II- Gió vận chuyển: 320.106 T.C/năm VI- Sản phẩm bào mòn bờ 2.106 T.C/năm III- Nước ngầm: 59.106 T.C/năm VII- Dòng băng 1,5. 106 T.C/năm IV- Núi lửa ngầm 10.106 T.C/năm VIII- Từ vũ trụ 0.004. 106 T.C/năm

Hình 6.2: Sơ đồ tổng quát chu trình vậ t chất-chất hữu cơ trong hệ sinh thái biển

I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII

Từ bên ngoài đưa vào biển: 1.109 T.C/năm

Chất hữu cơ lơ lửng 30.109 T.C

Chất sống 2,8.109 T.C

Sinh vật dị

dưỡng

Vi khuẩn

Chất hữu cơ hoà tan 1800.109 T.C

Sản phẩm khoáng hoá hoàn toàn 21.109 T.C/năm

Trầm tích đáy 0,085.109 T.C/năm

Tại chỗ: 20,1.109 T.C/năm

Thực vật phù du: 20.109

T.C/năm

Thực vật đáy:

0,1.109 T.C/năm

144

Mối liên hệ của các khối chất hữu cơ hoà tan, lơ lửng và chất sống là 1800:30:2,8 phản ánh kết quả của sự cân bằng động giữa các quá trình tổng hợp - phân giải và lắng đọng chất hữu cơ hiện nay trong hệ sinh thái biển. Tỷ lệ này có thể được xem là một hằng số hành tinh, rất có ý nghĩa về mặt sinh thái học.

Trong đại dương thế giới hiện nay, quá trình tổng hợp lớn hơn một chút so với quá trình phân giải. Kết quả là hàng năm có gần 0,1.109 T.C được dự trữ trong trầm tích biển. Nếu trước đây quá trình tổng hợp vẫn lớn hơn quá trình phân giải thì đó có thể là nguồn chất hữu cơ đã tham gia vào quá trình tạo thành các mỏ dầu, khí đốt và các khoáng sản khác dưới biển?

145

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHÍNH

1. Đoàn Bộ, 1990: Giáo trình Hoá học nước tự nhiên. NXB ĐHTH HN, 150 tr.

2. Đoàn Bộ, 1994: Mô hình hoá sự phân bố sinh vật nổi và năng suất sinh học sơ cấp vùng biển Nam Trung bộ. Luận án PTS khoa học Hải dương, ĐHTH HN, 105 tr.

3. Đoàn Bộ, 2001: Các phương pháp phân tích hoá học nước biển. NXB ĐHQG HN, 123 tr.

4. Lưu Văn Diệu, 1996: Nghiên cứu đặc điểm thuỷ hoá và chất lượng nước vùng biển ven bờ Quảng Ninh-Hải Phòng (từ vịnh Hạ Long đến bán đảo Đồ Sơn). Luận án PTS khoa học Hoá học, ĐH KHTN, ĐHQG HN. 158 tr.

5. ODUM E.P., 1978: Cơ sở sinh thái học, tập I. (bản dịch từ tiếng Nga của Phạm Bình Quyền, Hoàng Kim Nhuệ, Lê Vũ Khôi, Mai Đình Yên). NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp HN, 423 tr.

6. Vũ Trung Tạng, 2000: Cơ sở sinh thái học. NXB Giáo dục HN, 263 tr.

7. Gregoire M., Beckers J-M., Nihoul J.C.J, Stanev E., 1997: Coupled hydrodynamic ecosystem model of the Black Sea at the basin scale. Sensitivity to Change: Black Sea, Baltic Sea and North Sea, Ed. by Ozsoy E. and A. Mikaelyan, pp 487-499.

8. Horne R. A., 1969: Marine Chemistry. Wiley-Interscience, a Division of John Wiley & Sons, New York-London-Sydney-Toronto, 398 pp.

9. Proceedings of Scientific Conference on the Philippines-Vietnam Joint Oceanographic and Marine Scientific Research Expedition in the South China Sea 1996 (RP-VN JOMSRE-SCS 1996), Hanoi, 1997, 164 pp.

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 2001

Từ khoá: Nồng độ, chỉ thị, đại dương, nước biển, nguyên tố, phân tử, đồng vị, hữu

cơ, vô cơ, tỷ lệ, thành phần

Tài liệu trong Thư viện điện tử Đại học Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng

cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao

chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà

xuất bản và tác giả.

HÓA HỌC BIỂN Các phương pháp phân tích hóa học nước biển

Đoàn Bộ

1

ĐOÀN BỘ

HOÁ HỌC BIỂN Các phương pháp

phân tích hoá học nước biển (Giáo trình dùng cho sinh viên chuyên ngành Hải dương học)

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

2

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................................6 CHƯƠNG 1. XÁC ĐỊNH ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN ............................................................. 8

1.1. XÁC ĐỊNH ĐỘ CLO VÀ ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ BẠC NITRAT (PHƯƠNG PHÁP KNUDSEN).............................................. 8

1.1.1. Giới thiệu chung ..................................................................................................... 8 1.1.2. Phương pháp Knudsen .......................................................................................... 10 1.1.3. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................................... 13 1.1.4. Các hoá chất .......................................................................................................... 15 1.1.5. Lấy và bảo quản mẫu nước ................................................................................... 17 1.1.6. Quá trình xác định................................................................................................. 18 1.1.7. Tính toán kết quả .................................................................................................. 22 1.1.8. Thứ tự công việc ................................................................................................... 24

1.2. XÁC ĐỊNH ĐỘ CLO CỦA VÙNG NƯỚC NHẠT VEN BỜ..................................... 25 1.2.1. Giới thiệu chung ................................................................................................... 25 1.2.2. Phương pháp xác định........................................................................................... 26 1.2.3. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................................... 26 1.2.4. Hoá chất ................................................................................................................ 26 1.2.5. Lấy và bảo quản mẫu nước ................................................................................... 27 1.2.6. Quá trình xác định................................................................................................. 28 1.2.7. Tính toán kết quả .................................................................................................. 29 1.2.8. Thứ tự công việc ................................................................................................... 30

CHƯƠNG 2. XÁC ĐỊNH CÁC KHÍ HOÀ TAN TRONG NƯỚC BIỂN.......................31 2.1. XÁC ĐỊNH KHÍ ÔXY HOÀ TAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ IÔT (PHƯƠNG PHÁP VINCLER) ............................................................................................ 31

2.1.1. Giới thiệu chung ................................................................................................... 31 2.1.2. Phương pháp Vincler ............................................................................................ 32 2.1.3. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................................... 35 2.1.4. Hoá chất ................................................................................................................ 36 2.1.5. Lấy mẫu nước và cố định Ôxy hoà tan ................................................................. 39 2.1.6. Quá trình xác định................................................................................................. 39 2.1.7. Tính toán kết quả .................................................................................................. 42 2.1.8. Thứ tự công việc ................................................................................................... 45

2.2. XÁC ĐỊNH OXY HOÀ TAN TRONG NƯỚC BIỂN KHI CÓ KHÍ SUNFUHYDRO45 2.2.1. Phương pháp xác định........................................................................................... 45 2.2.2. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................................... 46 2.2.3. Hoá chất ................................................................................................................ 46 2.2.4. Lấy và bảo quản mẫu nước ................................................................................... 47 2.2.5. Quá trình xác định và tính toán kết quả ................................................................ 47

2.3. XÁC ĐỊNH KHÍ SUNFUHYDRO HOÀ TAN TRONG NƯỚC BIỂN ...................... 48 2.3.1. Giới thiệu chung ................................................................................................... 48 2.3.2. Phương pháp xác định........................................................................................... 49 2.3.3. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................................... 51 2.3.4. Hoá chất ................................................................................................................ 51 2.3.5. Lấy mẫu nước và cố định H2S .............................................................................. 52

3

CHƯƠNG31. XÁC ĐỊNH CÁC THÀNH PHẦN CỦA HỆ CÁCBÔNÁT TRONG NƯỚC BIỂN..........................................................................................................................58

3.1. XÁC ĐỊNH PH NƯỚC BIỂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU ............................ 58 3.1.1. Giới thiệu chung ................................................................................................... 58 3.1.2. Phương pháp so màu xác định pH nước biển ....................................................... 61 3.1.3. Dụng cụ và hoá chất.............................................................................................. 61 3.1.4. Lấy mẫu nước và xác định pH .............................................................................. 64 3.1.5. Tính toán kết quả .................................................................................................. 67 3.1.6. Thứ tự công việc ................................................................................................... 71

3.2. XÁC ĐỊNH ĐỘ KIỀM NƯỚC BIỂN .......................................................................... 72 3.2.1. Giới thiệu chung ................................................................................................... 72 3.2.2. Phương pháp xác định độ kiềm nước biển............................................................ 74 3.2.3. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................................ 75 3.2.4. Hoá chất ................................................................................................................ 75 3.2.5. Lấy và bảo quản mẫu nước ................................................................................... 77 3.2.6. Quá trình xác định................................................................................................. 78 3.2.7. Tính toán kết quả .................................................................................................. 79 3.2.8. Thứ tự công việc ................................................................................................... 81

3.3. TÍNH TOÁN CÁC THÀNH PHẦN HỆ CACBONAT TRONG BIỂN ...................... 82 3.3.1. G iới thiệu chung .................................................................................................. 82 3.3.2. Phương pháp tính các thành phần hệ cacbonat ..................................................... 84

CHƯƠNG 4. XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG VÔ CƠ VÀ CÁC CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC BIỂN.................................................................................89

4.1. Ý NGHĨA VÀ NGUYÊN TẮC CHUNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG VÔ CƠ TRONG NƯỚC BIỂN................................... 89

4.1.1. Ý nghĩa.................................................................................................................. 89 4.1.2. Nguyên tắc chung phương pháp so màu xác định các hợp phần dinh dưỡng vô cơ trong biển ........................................................................................................................ 90

4.2. XÁC ĐỊNH PHÔT PHÁT TRONG NƯỚC BIỂN ...................................................... 92 4.2.1 Phương pháp xác định............................................................................................ 92 4.2.3. Hoá chất ................................................................................................................ 95 4.2.4. Lấy và bảo quản mẫu nước ................................................................................... 96 4.2.5. Quá trình xác định................................................................................................. 97 4.2.6. Tính toán kết quả ................................................................................................ 100 4.2.7. Thứ tự công việc ................................................................................................. 102

4.3. XÁC ĐỊNH SILICAT TRONG NƯỚC BIỂN ........................................................... 103 4.3.1. Phương pháp xác định......................................................................................... 103 4.3.2. Dụng cụ và hoá chất............................................................................................ 103 4.3.3. Lấy và bảo quản mẫu nước ................................................................................. 104 4.3.4. Quá trình xác định............................................................................................... 105 4.3.5. Tính toán kết quả ................................................................................................ 107

4.4. XÁC ĐỊNH NITRIT TRONG NƯỚC BIỂN ............................................................. 107 4.4.1. Phương pháp xác định......................................................................................... 107 4.4.2. Dụng cụ và hoá chất............................................................................................ 108 4.4.3. Lấy và bảo quản mẫu nước ................................................................................. 110 4.4.4. Quá trình xác định............................................................................................... 110

4

4.4.5. Tính toán kết quả ................................................................................................ 111 4.5. XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC BIỂN............................................................ 112

4.5.1. Phương pháp xác định......................................................................................... 112 4.5.2. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................................. 114 4.5.3. Hoá chất .............................................................................................................. 114 4.5.4. Lấy và bảo quản mẫu nước ................................................................................. 117 4.5.5. Quá trình xác định............................................................................................... 117 4.5.6. Tính toán kết quả ................................................................................................ 118 4.5.7. Chú ý.................................................................................................................. 118

4.6. SỬ DỤNG THIẾT BỊ SO MÀU XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG TRONG NƯỚC BIỂN....................................................................................................... 119

4.6.1. Nguyên tắc chung ............................................................................................... 119 4.6.2. Quá trình xác định............................................................................................... 120 4.6.3. Tính toán kết quả ................................................................................................ 121 4.6.4. Thứ tự công việc ................................................................................................. 122

4.7. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC BIỂN QUA NHU CẦU ÔXY HOÁ HỌC (COD) ................................................................................................... 123

4.7.1. Giới thiệu chung ................................................................................................. 123 4.7.2. Phương pháp xác định COD nước biển .............................................................. 124 4.7.3. Dụng cụ và thiết bị .............................................................................................. 126 4.7. 4. Hoá chất ............................................................................................................. 127 4.7.5. Lấy và bảo quản mẫu nước ................................................................................. 127 4.7.6. Qúa trình xác định............................................................................................... 127 4.7.7. Tính toán kết quả ................................................................................................ 129

5

LỜI NÓI ĐẦU

Giáo trình “HOÁ HỌC BIỂN”, phần 2: “Các phương pháp phân tích hoá học nước biển” được biên soạn để giảng dạy cho sinh viên chuyên ngành Hải dương học, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Đây cũng là tài liệu tham khảo tốt cho sinh viên các ngành Thuỷ văn, Thuỷ hoá và Môi trường của các trường đại học khác có liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu biển, đồng thời cũng là tài liệu tham khảo đối với các thí nghiệm viên đang làm công tác phân tích hoá học nước biển ở Việt Nam.

Để tập trung vào những kiến thức thuộc về phân tích hoá học nước biển, giáo trình chú trọng giới thiệu cơ sở những phương pháp hoá học và quy trình thu mẫu, phân tích mẫu nước biển để xác định các hợp phần hoà tan trong nó. Ở đây không đi sâu và chi tiết vào các cách pha chế dung dịch, cách cân, đong, cách tẩy và làm sạch hoá chất, cách sử dụng các dụng cụ, thiết bị phân tích... Những kiến thức này sinh viên đã được trang bị từ các chuyên đề trước đó, từ các đợt thực tập Vật lý đại cương, Hoá học đại cương và Hoá học phân tích, hoặc tìm hiểu trong các tài liệu chuyên môn. Bởi vậy, yêu cầu đối với sinh viên khi học giáo trình này là phải có các kiến thức cơ bản về Hoá học biển (phần 1), Hoá học đại cương và Hoá học phân tích. Trong quá trình hướng dẫn sinh viên học tập, giáo viên có thể nhắc lại và mở rộng thêm những kiến thức có liên quan.

Tác giả rất mong những góp ý để bổ sung và hoàn thiện giáo trình. Các ý kiến xin gửi về địa chỉ Bộ môn Hải dương học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Tác giả

6

MỞ ĐẦU

Ngày nay, các nghiên cứu hoá học biển không chỉ dừng lại ở việc xem xét hiện trạng phân bố các yếu tố hoá học tại vùng biển nghiên cứu mà đã đi sâu vào cơ chế và bản chất của các quá trình và hiện tượng, đó là nguồn gốc hình thành các hợp phần hoá học nước biển, quy luật phân bố và biến động của chúng, mối quan hệ giữa các yếu tố với nhau và với môi trường, với sinh vật, với quá trình tương tác biển-khí quyển-thạch quyển-sinh quyển, với chu trình vật chất và chu trình sinh-địa-hoá. Các nghiên cứu hoá học biển với quy mô và nội dung như vậy đã giúp ích rất nhiều cho các nghiên cứu vật lý, động lực, sinh học, sinh thái, tài nguyên và nguồn lợi sinh vật và phi sinh vật... của vùng biển, đặc biệt trong việc nghiên cứu và kiểm soát môi trường biển.

Thực tế, Hải dương học ngày nay đã và đang sử dụng một số máy móc, thiết bị có thể đo trực tiếp từ nước biển một vài tính chất và hợp phần hoá học như độ muối, độ dẫn điện, độ đục, Ôxy hoà tan, pH... với độ chính xác cao. Có thiết bị như CTD-Rosette, RCM-9, RCM-12 hoặc Aquashuttle, Nvshuttle... còn đo được đồng bộ một số yếu tố theo cấu trúc thẳng đứng và có thể ghi số liệu vào băng từ, rất tiện lợi cho việc xử lý kết quả trên máy tính. Tuy nhiên để xác định nồng độ của phần lớn các yếu tố hoá học nước biển, hiện tại vẫn phải sử dụng các phương pháp phân tích hoá học truyền thống như chuẩn độ mẫu nước, so màu của mẫu với dung dịch chuẩn... Chỉ khác là nếu trước đây việc phân tích hoá học nước biển được thực hiện hoàn toàn bằng các thao tác thủ công thì ngày nay Hải dương học đã có các thiết bị phụ trợ (máy so màu quang điện, phổ quang kế, sắc ký khí, quang phổ hấp thụ nguyên tử...) giúp cho việc phân tích được nhanh chóng, chính xác và loại bỏ được các sai số chủ quan của người phân tích. Song với phông chung nền kinh tế của đất nước hiện nay, các máy móc, thiết bị đo và phân tích hiện đại như vậy thường không phù hợp với nguồn tài chính của các đề tài, dự án và các cơ sở đào tạo và nghiên cứu khoa học biển. Trong đại đa số các trường hợp, phương pháp phân tích hoá học truyền thống vẫn là hữu hiệu đối với các nghiên cứu hoá học biển ở nước ta và nhiều nước trên thế giới, ngay cả khi có các thiết bị đo hiện đại đi kèm.

7

Giáo trình này trình bày một số phương pháp hoá học chuẩn và thông dụng xác định các hợp phần hoá học hoà tan trong nước biển, đó là các phương pháp phân tích truyền thống, có độ chính xác cao, đã và đang được ứng dụng rộng rãi, phù hợp với quy mô và điều kiện nghiên cứu biển Việt Nam. Ở đây tập trung vào các phương pháp và quy trình, từ bước thu mẫu nước đến phân tích hoá học mẫu nước để xác định một số yếu tố hoá học thường được quan tâm nhất và thậm chí không thể thiếu được trong các chuyến điều tra khảo sát biển: đó là các yếu tố hoá học biển như độ muối, Ôxy hoà tan, độ kiềm, các hợp chất dinh dưỡng vô cơ Phốtphát, Nitrít, Nitrat, Silicat và một vài yếu tố môi trường biển như pH, khí độc Sunfuhydro, nhu cầu ôxy hoá học.

8

Chương 1

XÁC ĐỊNH ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN

1.1. XÁC ĐỊNH ĐỘ CLO VÀ ĐỘ MUỐI NƯỚC BIỂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ BẠC NITRAT (PHƯƠNG PHÁP KNUDSEN)

1.1.1. Giới thiệu chung

Độ muối nước biển là đại lượng đặc trưng định lượng cho lượng các chất khoáng rắn hoà tan (các muối) trong nước biển. Đó là một trong các thông số vật lý cơ bản của Hải dương học để chỉ thị khối nước, tính toán các yếu tố động lực và tìm hiểu định tính một số đặc trưng sinh thái phân bố sinh vật biển... Xác định chính xác độ muối nước biển là nhiệm vụ quan trọng và không thể thiếu của mọi nghiên cứu hải dương.

Ngày nay, Hải dương học đã sử dụng các máy và các thiết bị đo độ muối nước biển thông qua việc đo độ dẫn điện, đo tỷ trọng, đo tốc độ truyền âm... Các phương pháp sử dụng máy hoặc các thiết bị đo độ muối như trên được gọi chung là các phương pháp vật lý, có ưu điểm là thao tác đơn giản và đọc được ngay giá trị độ muối nước biển mà không cần qua một bước tính toán trung gian nào. Một số thiết bị hiện đại được chế tạo và thường xuyên được cải tiến trong khoảng 10 năm gần đây của Mỹ, Nhật Bản, Nauy... còn có khả năng đo độ muối liên tục từ mặt biển đến độ sâu hàng nghìn mét (đo profile thẳng đứng độ muối), có thể số hoá kết quả đo và ghi vào băng từ, hoặc có cáp chuyên dụng truyền thông tin từ đầu đo đến máy tính và xử lý ngay các kết quả trong khi đầu đo vẫn đang ở độ sâu làm việc. Một ưu thế khác của các thiết bị đo là có thể gắn nhiều đầu đo có chức năng khác nhau (đo nhiệt độ, pH, Ôxy hoà tan, độ đục, cường độ bức xạ, sắc tố quang hợp...) và do vậy có thể đồng bộ đo nhiều yếu tố môi trường tại vị trí khảo sát.

9

Nhược điểm chung của một số máy và thiết bị xác định độ muối nước biển là độ chính xác của phép đo không cao, thường chỉ đạt ±0,1%o (trừ một số máy hoặc thiết bị hiện đại, tinh vi) và phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác của phép đo nhiệt độ nước biển để tính toán các số hiệu chỉnh. Điều này thường gặp thấy ở các máy hoặc thiết bị đo độ muối dựa trên nguyên lý đo tỷ trọng nước biển hoặc đo tốc độ truyền âm, hoặc gặp thấy ở các thiết bị đo độ dẫn điện được sản xuất từ những năm 70, 80 và trước nữa. Ngay một số thiết bị hiện đại ngày nay cũng có loại được chế tạo và sản xuất ra chỉ với mục đích kiểm tra chất lượng môi trường (ví dụ máy WQC của Nhật Bản) nên độ chính xác của phép đo độ muối không cao. Trong nhiều trường hợp, kết quả đo độ muối như vậy không thoả mãn yêu cầu của Hải dương học, nhất là yêu cầu của các bài toán về động lực khối nước. Một đặc điểm khác dẫn đến tình trạng chưa phổ dụng ở Việt Nam các máy và thiết bị đo độ muối nước biển có độ chính xác cao (và nói chung là các thiết bị đo các yếu tố môi trường biển) là chúng có giá thành quá cao so với phông kinh tế hiện tại của đất nước, trong đại đa số các trường hợp đều không phù hợp với nguồn tài chính của các dự án, đề tài hoặc các cơ sở nghiên cứu và đào tạo khoa học biển. Nhiều loại máy đo mới, hiện đại và chính xác (ví dụ CTD-Rosette của hãng Seabird Electronics Inc, hoặc Aquashuttle hay Nvshuttle của hãng Chelsea Instruments...) không những có giá thành cao mà còn đòi hỏi những tiêu chuẩn kỹ thuật đi kèm, như là phải có tầu nghiên cứu lớn, vị trí lắp đặt trên tầu và các điều kiện làm việc phải chuẩn - những yêu cầu này hiện tại ngành khoa học biển nước ta chưa thể đáp ứng và thoả mãn trọn vẹn.

Phương pháp hoá học xác định độ muối nước biển mặc dù "cồng kềnh" hơn các phương pháp vật lý do phải chuẩn bị trước hoá chất và các dụng cụ lấy mẫu và phân tích (cũng không phức tạp và tốn kém lắm), song lại cho độ chính xác cao (±0,02%o) thoả mãn yêu cầu của Hải dương học. Đó là phương pháp chuẩn độ mẫu nước biển bằng dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3), hay phương pháp xác định độ muối theo độ Clo. Phương pháp này do M. Knudsen đề xuất nên còn được gọi là phương pháp Knudsen, được Uỷ ban Quốc tế về Nghiên cứu biển công nhận từ năm 1902. Cho đến nay, đây là phương pháp hoá học duy nhất của Hải dương học dùng để xác định độ Clo và độ muối nước biển.

10

Cũng cần nói thêm là, mặc dù Hải dương học hiện nay đã sử dụng các thiết bị có độ chính xác cao để đo độ muối nước biển, song phương pháp Knudsen vẫn được sử dụng rộng rãi trong Hải dương học Việt Nam và thế giới bởi quy trình phân tích đơn giản, độ chính xác cao và chi phí ít hơn nhiều so với các phương pháp vật lý. Đặc biệt, khi chúng ta cần tổ chức cùng một lúc nhiều đội khảo sát mà lại không đủ khả năng trang bị máy đo cho tất cả các đội thì việc lấy mẫu nước để phân tích độ muối theo phương pháp Knudsen là bắt buộc.

1.1.2. Phương pháp Knudsen

Như đã biết, trong nước biển tổng hàm lượng của 11 thành phần chính (gồm các ion và phân tử là Cl- SO4

-2, (HCO3-+CO3

-2), Br-, F-, H3BO3, Na+, Mg+2, Ca+2, K+, Sr+2) chiếm tới 99,99% tổng lượng các chất khoáng hoà tan. Điều đó có nghĩa là trị số độ muối nước biển được quyết định bởi tổng hàm lượng của chỉ 11 thành phần này, trong đó đáng kể nhất là Cl- (55,04%) và Na+ (30,61%), tiếp đó là SO4

-2 (7,68%) và Mg+2 (3,69%).

Mặc dù độ muối nước biển có thể biến đổi trong những giới hạn khá rộng, nhưng tỉ lệ khối lượng giữa các thành phần chính của nó hầu như không đổi ở mọi vùng biển trên thế giới, trừ các vùng cửa sông, đầm phá, vũng vịnh kín và các biển kém trao đổi nước với đại dương. Điều này đã được Marxet phát hiện từ năm 1819. Hơn 50 năm sau, vào năm 1876, Ditmar cũng đã khẳng định Marxet trên cơ sở nghiên cứu thành phần muối nước biển ở nhiều vùng trên thế giới và đã tổng kết thành quy luật cơ bản của Hoá học hải dương: "Trong nước đại dương xa bờ, tỷ số giữa nồng độ của các ion chính luôn không đổi, không phụ thuộc vào trị số tuyệt đối của độ muối".

Từ quy luật này có thể dễ dàng suy ra rằng để xác định độ muối nước biển (được coi tương đương với tổng nồng độ 11 thành phần chính), chỉ cần xác định chính xác hàm lượng một thành phần chính nào đó, rồi bằng các tính toán đơn giản theo mối quan hệ đã biết sẽ xác định được giá trị độ muối. Ion Clo đã được chọn cho mục đích này vì sự có mặt của nó trong nước biển với nồng độ lớn nhất chính là một đảm bảo cho việc xác định nó một cách nhanh chóng và chính xác bằng các phương pháp hoá học đơn giản (nồng độ trung bình của Cl- trong

11

nước bề mặt đại dương là 19,3534 g/kg).

Để xác định hàm lượng ion Clo trong nước biển, người ta cho dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3) có nồng độ biết trước tác dụng với một thể tích mẫu nước, khi đó ion Clo của mẫu bị kết tủa ở dạng AgCl màu trắng sữa. Tuy nhiên, do trong nước biển còn có mặt đồng thời các halogen khác (F-, Br-, I-) nên kết tủa trắng sữa kể trên ngoài AgCl còn có cả AgF, AgBr và AgI. Bởi vậy, cái gọi là "hàm lượng ion Clo" xác định theo cách này thực chất là tổng hàm lượng các halogen có trong mẫu nước biển - gọi là độ Clo.

Trên cơ sở các nghị quyết của Hội nghị quốc tế về Hải dương học họp tại Stốckhôm (Thuỵ Điển) năm 1889 và 1901, M. Knudsen và cộng sự đã thực hiện một khối lượng lớn các công việc nhằm xác định chính xác mối quan hệ định lượng giữa độ muối với độ Clo nước biển. Các tác giả cũng đã xây dựng định nghĩa về các đại lượng này như sau:

- Độ muối nước biển là trọng lượng cặn khô tính bằng gam (cân trong chân không) của một kilogam nước biển, với điều kiện tất cả các halogen trong đó được thay thế bằng lượng Clo tương đương, những muối cácbonat được thay bằng ôxit và các chất hữu cơ bị phân huỷ hết ở 480oC.

- Độ Clo nước biển là tổng trọng lượng (tính bằng gam sau khi đã quy đổi tương đương sang lượng Clo) của các halogen có trong 1kg nước biển. (Năm 1940, Jacobxen và Knudsen khi dựa vào độ Clo của nước biển tiêu chuẩn Copenhagen đã đưa ra một định nghĩa khác: Độ Clo, về trị số tương đương với số gam Bạc tinh khiết cần thiết để làm kết tủa hết các halogen có trong 0,3285234 kg nước biển).

- Đối với nước đại dương và các biển trao đổi tốt với đại dương, mối quan hệ giữa độ muối (tính bằng g/kg, ký hiệu S%o), tỷ trọng tại 0oC (ký hiệu ρ0) và độ Clo (tính bằng g/kg, ký hiệu Cl%o) như sau:

S%o = 1,805 Cl%o + 0,030 (1.1)

ρ0= 0,068 + 1,4708Cl - 0,00157 Cl2 + 0,000398 Cl3 (1.2)

12

Ngoài công thức nêu trên, những năm sau này một số tác giả còn xây dựng những công thức về mối quan hệ giữa tổng nồng độ các ion (tính bằng g/kg, ký hiệu ∑I%o), độ muối và độ Clo của nước biển, ví dụ:

Lymen và Fleming (1940): ∑I%o = 0,069 + 1,8112 Cl%o

Kocx (1963): S%o = 1,80655 Cl%o

Kocx (1966): ∑I%o = 1,81578Cl%o và ∑I%o = 1,005109 S%o

Thực tế nghiên cứu hoá học biển chứng tỏ rằng giá trị ∑I%o gần với độ muối thực của nước biển hơn là giá trị S%o, song sự sai khác của chúng không đáng kể, chỉ vào khoảng ±0,004%o khi độ muối nước biển nằm trong khoảng 30-40%o.

Như vậy, việc xác định độ muối nước biển được quy về xác định độ Clo. Thực chất của phương pháp Knudsen xác định độ Clo là dùng dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3) có nồng độ biết trước để chuẩn độ một thể tích mẫu nước biển (thường là 15 ml) cho tới khi các halogen trong đó bị kết tủa hết ở dạng muối Bạc màu trắng sữa. Phản ứng thu gọn của quá trình này (ví dụ với Clo) như sau:

Ag+ + Cl- → AgCl↓ (trắng sữa) (1.I)

Biết được thể tích dung dịch AgNO3 đã sử dụng để kết tủa hết các halogen có trong lượng mẫu nước kể trên, dễ dàng xác định được hàm lượng tổng cộng của chúng, tức là độ Clo của mẫu nước.

Để xác định chính xác thời điểm các halogen bị kết tủa hết (còn gọi là thời điểm tương đương), là thời điểm mà trong mẫu nước đang chuẩn độ không còn các ion halogen tự do nữa, người ta sử dụng dung dịch Kali Cromat (K2CrO4) làm chỉ thị màu. Nếu thêm vài giọt chỉ thị màu vào mẫu nước rồi đem chuẩn độ thì kết tủa màu da cam (Ag2CrO4) sẽ được tạo thành cùng với kết tủa trắng sữa. Nhưng do Ag2CrO4 kém bền vững nên nó lại bị phân ly và các ion Bạc mới tái tạo này sẽ tiếp tục kết hợp với các halogen tự do của mẫu nước, nghĩa là màu da cam lại biến mất. Màu da cam sẽ ổn định và không biến mất khi và chỉ khi quá

13

trình kết tủa các halogen thực sự kết thúc. Phản ứng thu gọn của quá trình hình thành màu da cam như sau:

CrO4-2 + 2 Ag+ ⇔ Ag2CrO4 (da cam) (1.II)

Có hai điểm cần chú ý khi sử dụng phương pháp Knudsen:

Thứ nhất: Định lượng của phản ứng (1.I) phụ thuộc vào pH của mẫu nước biển. Nếu mẫu nước quá kiềm tính (nhiều OH-) thì lượng dung dịch AgNO3 tiêu hao khi chuẩn độ mẫu sẽ nhiều hơn một chút so với lượng AgNO3 thực sự để kết tủa hết các halogen, theo cơ chế:

2Ag+ + 2OH- ⎯→ 2AgOH ⎯→ Ag2O + H2O

Qua thực nghiệm thấy rằng, phương pháp Knudsen áp dụng tốt nhất khi pH của mẫu nước nằm trong khoảng 7,5-8,6. Đây là khoảng pH của nước biển và đại dương ở mọi vùng trên thế giới (trừ một vài vùng đặc biệt) nên có thể yên tâm sử dụng phương pháp Knudsen trong mọi trường hợp.

Thứ hai: Phương pháp Knudsen được xây dựng trên cơ sở quy luật cơ bản của Hoá học hải dương, từ đó dẫn đến công thức 1.1 và các công thức khác như đã nêu. Bởi vậy nó chỉ đúng với nước biển khơi, các biển, vịnh hoặc vùng nước lưu thông tốt với biển khơi và các khu vực ít chịu ảnh hưởng của nước lục địa. Các vùng nước cửa sông, vũng vịnh kín, đầm phá ven biển... có thành phần ion rất khác với nước biển và do đó không có tính hằng định về tỷ lệ nồng độ các hợp phần chính, sẽ không áp dụng được phương pháp này (mục 1.2 sẽ trình bày phương pháp xác định độ Clo của các đối tượng nước đó).

1.1.3. Thiết bị và dụng cụ

Biuret và Pipet biển là các thiết bị cơ bản để xác định độ Clo của nước biển theo phương pháp Knudsen. Chúng có cấu trúc đặc biệt, khác với các Biuret và Pipet thông thường sử dụng trong các phòng thí nghiệm.

Nét đặc biệt thứ nhất của các loại Biuret và Pipet biển là bộ phận điều chỉnh chính xác dung dịch ở vạch số "0". Trước đây M. Knudsen đã chế tạo các

14

thiết bị này với việc thiết lập vạch "0" nhờ van 2 ngả. Khi dung dịch được bơm vào Biuret (hoặc hút vào Pipet) các lỗ van được đóng mở bằng tay một cách hợp lý để sao cho dung dịch chiếm toàn bộ thể tích Biuret (hoặc Pipet) tới vạch số "0".

Ngày nay các Biuret và Pipet biển có cấu trúc đơn giản mà vẫn đạt được độ chính xác cao. Vạch số "0" được thiết lập tự động nhờ một ống mao dẫn hình "mỏ hạc" nằm ở phần trên cùng của thiết bị. Số "0" của thang chia độ ứng với đầu mút của mỏ hạc, lỗ thoát của mỏ hạc có đường kính khoảng 1mm. Pipet biển sử dụng riêng cho mục đích phân tích độ Clo có dung tích chính xác bằng 15 ml. Muốn lấy đầy dung dịch vào Biuret (hoặc Pipet), chỉ cần bơm (hoặc hút) dung dịch vào thiết bị cho tới khi có một ít tràn qua mỏ hạc (dĩ nhiên lượng tràn qua này phải được thu gom vào một bình chứa nào đó). Như vậy vạch số "0" được thiết lập mà không cần có thao tác gì thêm.

Nét đặc biệt thứ 2 của Biuret biển dùng để xác định độ Clo là mỗi độ chia nguyên của nó có thể tích đúng bằng 2 ml và được vạch dấu thành 20 phần đều nhau. Như vậy thể tích mỗi phần là 0,1ml và khoảng cách giữa hai vạch liền nhau là 0,05 độ chia. Điều này cho phép đọc bằng mắt thường vị trí mặt khum của dung dịch trong Biuret chính xác tới 0,01 độ chia.

Biuret và Pipet biển nhất thiết phải có bảng kiểm định kèm theo. Việc sử dụng chúng bắt buộc phải tuân thủ một cách nghiêm ngặt các quy trình, động tác và các điều kiện làm việc (sẽ nêu ở phần sau).

Ngoài Biuret và Pipet tự động, cần có thêm các dụng cụ sau:

- Cốc chuẩn độ thể tích khoảng 300 ml, sử dụng loại cốc đốt bình thường.

- Máy khuấy cơ hoặc máy khuấy từ. Trường hợp không có máy khuấy có thể dùng đũa khuấy thuỷ tinh nhưng đầu đũa phải bọc cao su để tránh va đập vào thành cốc chuẩn độ lúc làm việc.

- Ống nhỏ giọt (dùng cho dung dịch chất chỉ thị).

- Các bình và chai lọ xẫm màu để chứa dung dịch Bạc Nitrat (thể tích từ 3

15

đến 5 lit), nắp bằng cao su.

- Bình để bảo quản nước biển tiêu chuẩn có thể tích 300 ml, nút thuỷ tinh mài và có chụp thuỷ tinh hoặc cao su để chống bay hơi.

- Chậu rửa, bình chứa chất thải... và các dụng cụ thông thường khác.

1.1.4. Các hoá chất

Nước biển tiêu chuẩn

Biết rằng dung dịch Bạc Nitrat rất dễ bị biến đổi nồng độ khi tiếp xúc với ánh sáng, trong khi đó, độ chính xác của việc xác định độ Clo nước biển bằng phương pháp Knudsen lại phụ thuộc quyết định vào sự ổn định của nồng độ dung dịch này. Do vậy, kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat là công việc bắt buộc và thường xuyên.

Để kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat, người ta đã sử dụng "nước biển tiêu chuẩn". Đó là nước tầng mặt đại dương được lấy về, lọc kỹ và xử lý theo một quy trình nghiêm ngặt, độ Clo của nó được xác định chính xác và về giá trị gần với 19,38%o. Nước biển có độ Clo 19,38%o sẽ có độ muối 35%o - đó là giá trị trung bình độ muối nước tầng mặt đại dương thế giới.

Trong Hoá học biển thực hành thường sử dụng nước biển tiêu chuẩn được điều chế sẵn tại các phòng thí nghiệm chuyên môn, có độ Clo chính xác bằng 19,38%o. Nước biển tiêu chuẩn sau khi điều chế được bảo quản trong các Ampun thuỷ tinh hàn kín hai đầu, thể tích khoảng 250ml, nhãn gắn trên Ampun có ghi đầy đủ các thông tin về trị số độ Clo, nơi và thời điểm sản xuất, thời hạn sử dụng... (hình 1.1). Nước biển tiêu chuẩn của Đan Mạch được ưa dùng nhiều nhất trên thế giới. Ở Việt Nam thường sử dụng loại nước biển tiêu chuẩn do Liên Xô cũ chế tạo (trước đây cũng hay dùng loại do Trung Quốc sản xuất). Năm 1980, Viện Nghiên cứu biển Hải Phòng (nay là Phân viện Hải dương học Hải Phòng) đã chế tạo được nước biển tiêu chuẩn có độ Clo chính xác bằng 19,128%o, đã được đưa vào tiêu chuẩn Việt Nam và được một số cơ quan nghiên cứu biển trong nước sử dụng.

16

Hình 1.1: Ampun nước biển tiêu chuẩn

Dung dịch Bạc Nitrat (AgNO3)

Để tiện lợi trong việc tính toán kết quả, nồng độ dung dịch Bạc Nitrat cần được chọn theo nguyên tắc: nếu chuẩn độ V ml nước biển tiêu chuẩn thì thể tích dung dịch chi dùng (biểu diễn qua độ chia trên Biuret) có giá trị đúng bằng độ Clo của nước biển tiêu chuẩn. Ví dụ nếu ta chuẩn độ 15 ml nước biển tiêu chuẩn có độ Clo 19,38%o thì số đọc trên Biuret cũng phải là 19,38 độ chia. Cách chọn nồng độ dung dịch Bạc Nitrat như vậy sẽ làm đơn giản rất nhiều việc tính toán kết quả, bởi vì số đọc trên Biuret nói chung rất gần trị số độ Clo của mẫu nước. Sự sai khác không nhiều giữa hai giá trị này sẽ được hiệu chỉnh.

Để lựa chọn nồng độ dung dịch Bạc Nitrat thoả mãn yêu cầu trên, ta phải dựa vào trị số độ Clo của nước biển tiêu chuẩn. Chẳng hạn nếu dùng nước biển tiêu chuẩn có độ Clo bằng 19,38%o (tỷ trọng tương ứng là 1,02674) thì nồng độ dung dịch Bạc Nitrat (g/l) phải là:

(4,791 . 15 . 1,02674)/2 = 36,89

Trong đó 4,791 là số gam tinh thể Bạc Nitrat tinh khiết cần thiết để kết tủa hết 1 gam Clo; 15 là số mililit nước biển tiêu chuẩn dùng để chuẩn độ; 2 là thể tích (ml) một độ chia nguyên của Biuret. Việc chứng minh công thức này không khó, ở đây không trình bày.

Vì muối Bạc Nitrat thường không được tinh khiết tuyệt đối nên thay cho giá trị 36,92, người ta thường lấy 37,1 gam tinh thể Bạc Nitrat để pha thành một lít dung dịch. Lượng tinh thể sau khi cân được đưa ngay vào bình xẫm mầu và pha với một ít nước cất cho tan hết, sau đó bổ sung nước cất cho đến thể tích cần

PHÒNG THÍ NGHIỆM HOÁ HỌC BIỂN

---------------------------------------------------------

NƯỚC BIỂN TIÊU CHUẨN N=19.128%o V=250ml

17

thiết, lắc đều để xáo trộn dung dịch. Nước cất để pha dung dịch phải thật tinh khiết và không có lẫn Clo. Dung dịch pha chế xong phải hoàn toàn trong suốt, nếu không trong suốt phải đặt vào chỗ tối cho đến khi hoàn toàn trong suốt mới được sử dụng. Tuỳ theo số lượng mẫu cần phân tích, có thể chuẩn bị sẵn từ 3 đến 5 lít và để bất động trong bóng tối vài ba ngày.

Chú ý rằng dung dịch Bạc Nitrat rất dễ biến đổi nồng độ khi tiếp xúc với ánh sáng nên ngoài việc dùng các bình thuỷ tinh màu để chứa chúng, mọi biện pháp cách ly dung dịch với ánh sáng (bọc vải đen dày, để nơi tối) là rất cần thiết.

Dung dịch chất chỉ thị Kali Crommat 10% (K2CrO4)

Với mục đích là chỉ thị màu cho thời điểm tương đương, nồng độ dung dịch K2CrO4 không cần thiết phải có độ chính xác cao. Tuy vậy, chế phẩm để pha chế dung dịch phải tinh khiết, không có lẫn tạp chất có thể tác dụng được với Bạc Nitrat hoặc làm đổi mầu hỗn hợp lúc chuẩn độ.

Dùng cân kỹ thuật lấy 10 gam muối K2CrO4 sạch và hoà với 90 ml nước cất, ta có dung dịch Kali Crommat 10%.

Ngoài 3 hoá chất trên, cần có hỗn hợp rửa Crôm + axít Sunfuric loãng (gọi là nước Crôm) để rửa dụng cụ, mỡ để bôi trơn các van của Biuret, Pipet và một vài hoá chất tẩy rửa thông thường khác.

1.1.5. Lấy và bảo quản mẫu nước

Khi thiết bị lấy nước biển được kéo lên boong tầu, các khảo sát viên bắt đầu thực hiện công việc lấy mẫu. Với mục đích lấy mẫu xác định độ Clo, có thể sử dụng chai lọ bất kỳ (bằng thuỷ tinh hoặc nhựa), nhưng phải sạch và có nút kín để tránh bay hơi nước. Mẫu để xác định độ Clo được lấy sau các mẫu xác định pH và Oxy hoà tan.

Các chai lọ sử dụng lần đầu cần được rửa cẩn thận bằng nước Crôm và nước ngọt, sau đó ngâm bằng nước biển từ 1 đến 1,5 tháng và chỉ đổ nước đang ngâm chai lọ đi trước lúc sử dụng. Trước khi lẫy mẫu nước vào lọ cần phải tráng lọ 2-3 lần bằng chính nước cần lấy. Không nên lấy nước đầy lọ để tránh bật nút

18

do nhiệt độ thay đổi làm dãn nở thể tích nước trong lọ. Khi chuyển mẫu đi xa phải buộc chằng nút cẩn thận.

1.1.6. Quá trình xác định

Trước lúc bắt đầu làm việc, mọi thiết bị và dụng cụ phải được rửa sạch bằng nước Crôm và tráng bằng nước cất, sắp xếp dụng cụ trên bàn làm việc cùng với các hoá chất cần thiết sao cho thật tiện lợi. Chỗ làm việc phải được chiếu sáng tốt nhưng không được để ánh sáng mặt trời trực tiếp rọi vào.

Kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat

Nồng độ dung dịch Bạc Nitrat rất dễ biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng nên việc kiểm tra nó phải được thực hiện hàng ngày (trước lúc phân tích mẫu).

Trước hết tráng Biuret bằng chính dung dịch Bạc Nitrat cần kiểm tra, sau đó lấy đầy dung dịch vào Biuret cho tới vạch số "0". Cần phải thấy rõ trong Biuret không có bọt khí, nếu có phải làm lại.

Tiếp đó, dùng Pipet sạch đã kiểm định (loại thể tích cố định 15 ml) lấy 15 ml nước biển tiêu chuẩn cho vào cốc chuẩn độ đã được rửa sạch bằng nước cất (trước khi lấy nước biển tiêu chuẩn, Pipet cũng phải được tráng cẩn thận bằng chính nước biển tiêu chuẩn). Để không gây sủi bọt khi cho nước biển tiêu chuẩn vào cốc chuẩn độ, đầu Pipet phải đặt sát vào thành cốc. Khi chất lỏng đã chẩy hết vào cốc, chờ 15 giây sau mới được nhấc đầu Pipet ra khỏi thành cốc và đặt Pipet vào vị trí quy định. Nhất thiết không được thổi vào chất lỏng còn dính ở đầu Pipet.

Tiếp đó nhỏ 5 giọt K2CrO4 10% vào lượng nước biển tiêu chuẩn đã lấy. Kiểm tra lại một lần nữa dung dịch Bạc Nitrat trong Biuret đã đúng ở vạch "0" chưa, có bọt khí trong Biuret không? Nếu mọi yêu cầu đã được thoả mãn thì bắt đầu chuẩn độ nước biển tiêu chuẩn.

Trong quá trình chuẩn độ cần khuấy liên tục để phá vỡ các kết tủa trắng sữa. Nếu kết tủa không bị phá vỡ, nó sẽ bao bọc và giữ luôn một lượng halogen nào đó của nước biển tiêu chuẩn, và do đó sẽ làm sai lệch phép hiệu chỉnh nồng

19

độ dung dịch Bạc Nitrat. Lúc đầu có thể mở to van Biuret để dung dịch Bạc Nitrat chảy nhanh xuống cốc chuẩn độ. Khi đã xuất hiện các vệt đỏ da cam thì hãm van lại và cho dung dịch chảy từng giọt một thật cẩn thận (gần đến thời điểm tương đương có thể chỉ cho chảy từng nửa giọt một). Việc chuẩn độ được coi là kết thúc khi và chỉ khi màu da cam xuất hiện rõ nét, phân bố đồng đều trong chất lỏng ở cốc chuẩn độ và không bị mất đi sau 20-25 giây tạm ngừng chuẩn độ và khuấy. Ghi lại số đọc trên Biuret với độ chính xác 0,01 độ chia.

Tiến hành chuẩn độ lại nước biển tiêu chuẩn lần thứ hai với tất cả quy trình và điều kiện hoàn toàn tương tự. Nếu số đọc trên Biuret của 2 lần chuẩn độ không khác nhau quá 0,02 thì giá trị trung bình của 2 số đọc được sử dụng để tính toán kết quả. Nếu sự sai khác vượt quá 0,02 thì phải chuẩn độ lại lần thứ ba và lấy 2 kết quả thoả mãn yêu cầu trên. Nếu lần thứ 3 vẫn có sự sai khác ngoài giới hạn cho phép thì có thể do dung dịch Bạc Nitrat chưa được xáo trộn đều, ta phải lắc bình thật kỹ để xáo trộn lại dung dịch.

Với cách chọn nồng độ dung dịch Bạc Nitrat như đã nêu ở mục 1.1.4 thì về nguyên tắc số đọc trên Biuret phải bằng giá trị độ Clo của nước biển tiêu chuẩn, tức là số đọc phải bằng 19,38 (trong trường hợp này đã sử dụng nước biển tiêu chuẩn có độ Clo 19,38%o). Tuy nhiên do mức độ sạch của hoá chất, do sai số của các phép cân, đong... mà điều này không đạt được. Nhưng rõ ràng đại lượng α = N - A (N là độ Clo của nước biển tiêu chuẩn, A là số đọc trên Biuret khi chuẩn độ nước biển tiêu chuẩn) sẽ đặc trưng cho độ chính xác của dung dịch Bạc Nitrat. Giá trị tuyệt đối của α càng nhỏ thì dung dịch Bạc Nitrat càng đạt yêu cầu. Khi sử dụng các bảng hải dương để tính toán độ Clo và độ muối nước biển theo kết quả chuẩn độ Bạc Nitrat, giá trị α chỉ được nằm trong giới hạn:

-0,150 ≤ α ≤ 0,145

Nếu α nằm ngoài khoảng này thì dung dịch Bạc Nitrat có nồng độ chưa đạt yêu cầu, cần phải hiệu chỉnh lại nó. Có hai khả năng sau:

+ Trường hợp α>+0,145 (A nhỏ so với N): Điều này có nghĩa là thể tích dung dịch Bạc Nitrat chi phí quá ít mà vẫn kết tủa hết được lượng halogen trong

20

15 ml nước biển tiêu chuẩn, nói cách khác, dung dịch quá đậm đặc. Vậy lượng nước cất cần thiết để thêm vào lượng dung dịch còn lại là:

X (mililit) = (V0 - VT). α/A (1.3)

+ Trường hợp α<-0,150 (A lớn so với N): Điều này chứng tỏ dung dịch quá loãng. Vậy lượng tinh thể AgNO3 cần thiết để thêm vào lượng dung dịch còn lại là:

Y (gam) = (V0 - VT). α.37,1/1000.A (1.4)

Trong cả 2 công thức trên, V0 là thể tích dung dịch điều chế lúc ban đầu, VT - thể tích dung dịch đã dùng để tráng dụng cụ và chuẩn độ, (V0-VT) là thể tích còn lại của dung dịch cần được hiệu chỉnh.

Ví dụ: Khi chuẩn độ nước biển tiêu chuẩn có độ Clo N = 19,38, lần thứ nhất ta tìm được số đọc trên Biuret là A1 = 19,16, hiệu chỉnh Biuret ứng với số đọc này là +0,01; các giá trị tương tự của lần thứ 2 là A2 = 19,17 và 0,00 (hiệu chỉnh Biuret theo số đọc có trong bảng kiểm định của nó). Số đọc trung bình đã hiệu chỉnh là:

A= (19,16 + 0,01 + 19,17 + 0,00):2 = 19,17.

Vậy α = N-A = 19,38 - 19,17 = +0,21.

Giá trị này vượt khoảng quy định và có dấu dương nên dung dịch Bạc Nitrat đã chuẩn bị là quá đậm đặc. Giả sử lúc đầu ta điều chế 5 lít dung dịch, sau hai lần thí nghiệm đã dùng hết 110 ml (để tráng Biuret, Pipet và chuẩn độ). Theo công thức (1.3), lượng nước cất cần thiết để thêm vào lượng dung dịch còn lại là:

X = (5000-110).0,21/19,17 = 53,57 ml

Sau khi đã hiệu chỉnh lượng dung dịch còn lại, dung dịch cần được lắc đều và phải được kiểm tra lại độ chuẩn (các bước hoàn toàn như đã nêu).

Ngoài việc dùng các công thức trên, có thể sử dụng các bảng tính sẵn hoặc

21

các toán đồ lập sẵn để tìm được nhanh chóng số gam AgNO3 hoặc số mililit nước cất cần thiết để hiệu chỉnh nồng độ cho một lít dung dịch. Các bảng hoặc các toán đồ này có in trong các sách chuyên môn.

Chuẩn độ mẫu nước biển

Mẫu nước sau khi đặt trong phòng thí nghiệm từ 1 giờ trở lên để nhiệt độ của nó bằng với nhiệt độ phòng, thì có thể đem chuẩn độ. Trước hết nạp dung dịch Bạc Nitrat đạt yêu cầu vào Biuret. Tiếp đó tráng Pipet bằng chính mẫu nước cần phân tích và lấy 15 ml mẫu cho vào cốc chuẩn độ sạch, bổ sung thêm 5 giọt dung dịch K2CrO4 vào lượng mẫu vừa lấy. Kiểm tra lại một lẫn nữa các yêu cầu của phép phân tích, nếu thoả mãn thì bắt đầu chuẩn độ mẫu nước. Công việc tiếp theo được tiến hành đúng như đã mô tả đối với việc kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat. Khi mầu da cam xuất hiện ổn định và không mất đi sau 20-25 giây tạm ngừng chuẩn độ và khuấy thì kết thúc thí nghiệm và ghi lại số đọc trên Biuret. Làm lại thí nghiệm lần thứ hai để lấy giá trị trung bình của 2 lần phân tích. Nếu có một nghi ngờ nào đó về sự đúng đắn của việc chuẩn độ (như màu sắc ở thời điểm kết thúc, có bọt khí trong Biuret, vạch số "0" chưa được xác lập...) cần phải chuẩn độ lại.

Một số điều chú ý

- Chất kết tủa trắng sữa AgCl cần được thu hồi để tinh chế lại, vì Bạc là kim loại quý hiếm.

- Khi phân tích tiếp mẫu khác, không nhất thiết phải tráng cốc chuẩn độ bằng nước cất vì các hạt kết tủa trắng sữa AgCl của lần chuẩn độ trước nếu có sót lại trong cốc cũng không ảnh hưởng tới độ chính xác của lần chuẩn độ sau. Nhưng nếu mẫu nước trước đã chuẩn độ không đúng (ví dụ đã kết thúc sớm hơn hoặc muộn hơn thời điểm tương) thì phải tráng cốc thật sạch bằng nước cất. Nói chung nếu không quá khan hiếm nước cất thì nên tráng sạch cốc chuẩn độ.

- Trong quá trình làm việc, nếu Pipet hoặc Biuret bị bẩn, như xuất hiện các vết nhờn hay các giọt lơ lửng bám vào thành bên trong thì phải rửa nó bằng hỗn hợp nước Crôm. Khi tạm thời kết thúc công việc hoặc sau một ngày làm việc,

22

phải nạp nước cất vào đầy Pipet và nạp dung dịch AgNO3 vào đầy Biuret, sau đó phủ chúng bằng áo vải đen dày.

1.1.7. Tính toán kết quả

Như đã biết, khi kiểm tra nồng độ dung dịch AgNO3 bằng nước biển tiêu chuẩn, ta tìm được số α đặc trưng cho sự sai khác chút ít giữa số đọc trên Biuret (A) và độ Clo của nước biển tiêu chuẩn (N). Dùng dung dịch AgNO3 đã kiểm tra này để chuẩn độ mẫu nước, ta có được số đọc trên Biuret là a. Có thể chắc chắn rằng giá trị của a rất gần với độ Clo của mẫu nước, chỉ sai khác một lượng rất nhỏ k mà thôi. Dễ dàng suy ra rằng, nếu số đọc a = A thì sự sai khác k = α, và nếu a càng gần A thì k cũng càng gần α. Như vậy giá trị của k hoàn toàn phụ thuộc vào giá trị α và a. Trong Hoá học biển thực hành, giá trị k được tính trước theo α và a và cho sẵn thành bảng (bảng 1.1) hoặc toán đồ.

Bảng 1.1. Giá trị số hiệu chỉnh k theo a và α (trích từ bảng hải dương)

α =-0,150 α =-0,145 α =-0,140 α =-0,135 α =-0,130

a = a = a = a = a =

k =

23.14

22.90 23.03 23.17 -0.28

22.65 22.78 22.92 23.06 23.20 -0.27

... ... ... ... ... -0.26

19.38 19.52 19.67 19.82 19.97 -0.15

19.06 19.21 19.36 19.51 19.66 -0.14

18.74 18.89 19.04 19.19 19.35 -0.13

18.42 18.57 18.72 18.87 19.03 -0.12

18.08 18.23 18.39 18.54 18.70 -0.11

... ... ... ... ... -0.10

13.38 13.57 13.76 13.95 14.14

12.78 12.98 13.18 13.38 13.58 +0.01

23

Sau khi tìm được số hiệu chỉnh k, độ Clo của mẫu nước được xác định theo công thức sau:

Cl%o = a + k (1.5)

Dùng công thức (1.1), (1.2) có thể tính được độ muối và tỷ trọng của mẫu nước theo độ Clo. Với các bảng hải dương chuyên dùng hiện nay (ví dụ bảng 1.2) có thể xác định nhanh chóng độ muối, tỷ trọng, mật độ, thể tích riêng, thể tích riêng quy ước của nước biển theo độ Clo và nhiệt độ tại chỗ (in situ).

Bảng 1.2. Trị số độ muối (S), mật độ quy ước (δ0) và tỷ trọng (ρ17,5)

của nước biển (trích từ bảng hải dương)

Cl %o S %o δ0 ρ17,5 Cl %o S %o δ0 ρ17,5

18.00 32.52 26.13 24.84 18.50 33.42 26.86 25.53

.01 .54 .14 .85 .51 .44 .87 .54

.02 .56 .16 .86 .52 .46 .88 .55

... ... ... ... ... ... ... ...

18.10 32.70 26.27 24.97 18.60 33.60 27.00 25.66

.11 .72 .29 .99 .61 .62 .02 .68

.12 .74 .30 25.00 .62 .64 .03 .69

... ... ... ... ... ... ... ...

18.20 32.88 26.42 25.11 18.70 33.78 27.15 25.80

.21 .90 .43 .13 .71 .80 .16 .82

.22 .92 .45 .14 .72 .82 .18 .83

.23 .94 .46 .15 .73 .84 .19 .84

... ... ... ... ... ... ... ...

18.30 33.06 26.56 25.25 18.80 33.96 27.29 25.94

.31 .08 .58 .26 .81 .98 .31 .96

.32 .10 .59 .28 .82 34.00 .32 .97

24

Ví dụ:

- Độ clo của nước biển tiêu chuẩn là N = 19,380

- Số đọc trên Biuret khi chuẩn độ nước biển tiêu chuẩn lần thứ nhất là A1=19,52, hiệu chỉnh số đọc ứng với 19,52 là 0,00; lần thứ hai là A2=19,53, hiệu chỉnh số đọc này là -0,01. Số đọc trung bình (đã được hiệu chỉnh) sau 2 lần chuẩn độ nước biển tiêu chuẩn là A=(19,52+0,00+19,53-0,01):2=19,52.

- Giá trị α= N-A = 19,38-19,52 =-0,14 chứng tỏ dung dịch Bạc Nitrat này đạt yêu cầu để chuẩn độ mẫu nước.

- Số đọc trên Biuret khi chuẩn độ mẫu nước là 18,82, hiệu chỉnh số đọc của Biuret ứng với 18,82 là +0,03. Số đọc thực là a = 18,82 + 0,03 = 18,85.

- Số k tìm được từ bảng bảng 1.1 theo α và a là k=-0,12.

- Độ Clo của nước biển là Cl=a+k = 18,85-0,12=18,73%o.

- Tra bảng 1.2 ta có S=33,84%o, σo = 27,19 và ρ17,5 = 25,84.

Ở đây một lần nữa nhắc lại rằng công thức Knudsen và các bảng tính sẵn chỉ áp dụng được với nước đại dương và các biển hở. Những biển kín, vũng, vịnh...và các khu vực lưu thông kém với đại dương hoặc những vùng nước chịu ảnh hưởng mạnh của dòng lục địa thì phải sử dụng các công thức hoặc các bảng riêng.

1.1.8. Thứ tự công việc

Bước 1: Kiểm tra sự sạch sẽ của dụng cụ, trong trường hợp cần thiết phải rửa lại.

Bước 2: Nạp dung dịch AgNO3 vào đầy Biuret sau khi đã tráng nó bằng chính dung dịch này. Tiếp đó kiểm tra độ chuẩn của dung dịch Bạc Nitrat theo nước biển tiêu chuẩn, nếu chưa đạt yêu cầu phải hiệu chỉnh lại (xem mục 1.1.6. chương này).

Bước 3: Nạp dung dịch AgNO3 đạt yêu cầu vào đầy Biuret.

25

Bước 4: Sau khi tráng Pipet bằng chính nước mẫu phân tích, lấy 15 ml nước mẫu cho vào cốc chuẩn độ sạch, cho tiếp 5 giọt dung dịch K2CrO4 10% vào lượng mẫu vừa lấy.

Bước 5: Chuẩn độ mẫu nước bằng dung dịch Bạc Nitrat đã được hiệu chỉnh, cho tới khi màu da cam ổn định. Khi có sự nghi ngờ về độ chính xác phải chuẩn độ lại. Ghi kết quả chuẩn độ vào sổ.

Bước 6: Thu hồi kết tủa muối Bạc vào bình chứa.

Bước 7: Làm lại từ bước 3 đến bước 6 cho mẫu khác.

Bước 8: Việc tính toán kết quả được tiến hành sau khi chuẩn độ hết số mẫu, hoặc sau một ngày làm việc. Các kết quả tính toán cần có người thứ hai kiểm tra.

1.2. XÁC ĐỊNH ĐỘ CLO CỦA VÙNG NƯỚC NHẠT VEN BỜ

1.2.1. Giới thiệu chung

Nước ở các khu vực biển ven bờ, nhất là các vùng cửa sông, các đầm phá, vũng vịnh kín... thường có độ muối rất thấp. Tuy vậy, các nguyên tố thuộc nhóm halogen vẫn thường có mặt trong nước với hàm lượng cao hơn các hợp phần khác. Khi nghiên cứu nhiều quá trình khác nhau ở các đối tượng nước này, ion Clo vẫn được chú ý một cách thích đáng. Trong thực tế, người ta thường sử dụng các "hệ số Clo", ví dụ hệ số Kiềm-Clo (Alk/Cl) hay hệ số Sunfat-Clo (SO4/Cl)... để đặc trưng cho từng khu vực nước hoặc tính toán các đặc trưng động lực địa phương và tỷ lệ xáo trộn giữa các loại nước trong quá trình tương tác biển-lục địa.

Như đã chỉ ra ở mục 1.1.2 chương này, các khu vực chịu ảnh hưởng trực tiếp của lục địa như kể trên có tỷ lệ giữa các hợp phần chính hoà tan trong nước không giống như ở đại dương và các biển hở, mà chúng thường xuyên bị thay đổi mạnh dưới tác động trực tiếp hoặc gián tiếp của thuỷ triều, các dòng lục địa cũng như hàng loạt các quá trình khí tượng, thuỷ văn địa phương và con người. Hiển nhiên, việc xác định độ Clo theo phương pháp Knudsen cùng việc sử dụng các bảng hải dương đối với các vùng nước này không thích hợp.

26

1.2.2. Phương pháp xác định

Theo chỉ tiêu phân loại của Hải dương học, nước có độ muối nhỏ hơn 1%o là nước nhạt, từ 1 đến 24,69%o là nước lợ và lớn hơn 24,69%o là nước mặn. Chỉ có hai trường hợp sau mới sử dụng được phương pháp Knudsen và các bảng Hải dương để xác định độ Clo và độ muối nước biển. Để xác định độ Clo của nước nhạt (trường hợp thứ nhất), về nguyên tắc người ta vẫn sử dụng phương pháp chuẩn độ mẫu nước bằng dung dịch AgNO3 có nồng độ biết trước, cho đến khi các halogen trong mẫu bị kết tủa hết. Chỉ khác với phương pháp Knudsen ở chỗ, do hàm lượng Clo trong nước loại này rất nhỏ nên dung dịch AgNO3 cũng phải có nồng độ nhỏ tương ứng và độ Clo của loại nước này được biểu diễn bằng miligam ion Clo trong một lít nước (mgCl-/l), chứ không phải g/kg (%o) như trong trường hợp nước biển. Ở đây cũng cần nhấn mạnh rằng, với phương pháp chuẩn độ mẫu nước bằng dung dịch Bạc Nitrat ta cũng chỉ xác định được tổng số các halogen có trong mẫu. Bởi vậy, thứ nguyên mgCl-/l bao gồm cả các ion halogen đã được quy đổi tương đương sang Clo. Các phản ứng mô tả nguyên tắc này hoàn toàn tương tự trường hợp nước biển (xem mục 1.1.2).

1.2.3. Thiết bị và dụng cụ

- Biuret có dung tích 50 ml, độ chia bình thường (1 độ chia nguyên có thể tích 1ml và được chia thành 10 phần). Biuret phải có kiểm định kèm theo.

- Pipet các loại 100 ml, 50 ml, 25 ml, 5 ml, 1 ml.

- Các loại bình định mức hình trụ, hình nón, bình chuẩn độ, bình đựng dung dịch Bạc Nitrat và các dụng cụ thông thường khác.

1.2.4. Hoá chất

Dung dịch Bạc Nitrat

Vì hàm lượng halogen trong nước nhạt rất thấp (chỉ nằm trong giới hạn từ một vài đến dưới 1000 mgCl-/l - chưa đến 1%o) nên cần phải có hai loại dung dịch Bạc Nitrat cùng hai loại dung dịch chuẩn để kiểm tra chúng.

27

Dung dịch Bạc Nitrat loại 1: mỗi mililít dung dịch tương ứng với 2,5 mg Cl-, nghĩa là lượng Bạc có trong 1 ml dung dịch loại này vừa đủ để kết tủa hết 2,5 mgCl-.

Dung dịch Bạc Nitrat loại 2: mỗi mililit dung dịch tương ứng 1 mg Cl-

(lượng Bạc có trong 1 ml dung dịch loại này vừa đủ để kết tủa hết 1mg Cl).

Để chuẩn bị dung dịch loại 1, người ta lấy 12,0 gam Bạc Nitrat tinh khiết và pha thành 1 lít dung dịch; với dung dịch loại 2, lấy 4,8 gam Bạc Nitrat để pha thành 1 lít (hoặc lấy 400 ml dung dịch loại 1 để pha thành 1 lít loại 2). Cần chú ý rằng nước cất để pha dung dịch phải không có Clo, dung dịch pha xong phải trong suốt. Cách sử lí dung dịch chưa đạt yêu cầu và bảo quản dung dịch giống như đã nêu ở mục 1.1.

Các dung dịch chuẩn

Để kiểm tra nồng độ các dung dịch Bạc Nitrat, người ta đã sử dụng hai loại dung dịch chuẩn tương ứng sau:

Dung dịch chuẩn NaCl loại 1: Trong 1 ml dung dịch có 2,5 mgCl-

Dung dịch chuẩn NaCl loại 2: Trong 1 ml dung dịch có 1 mgCl-

Để chuẩn bị các dung dịch chuẩn, cần phải có muối NaCl tinh khiết (cách làm sạch muối NaCl ở đây không trình bày). Với dung dịch chuẩn loại 1, cân thật chính xác 4,1210 g tinh thể NaCl rồi pha với nước cất thành 1 lít; với dung dịch loại 2, lấy 1,6484 g tinh thể NaCl để pha thành 1 lít.

Thuốc chỉ thị mầu

Thuốc chỉ thị màu K2CrO4 10% được chuẩn bị như ở mục 1.1.4.

1.2.5. Lấy và bảo quản mẫu nước

Lấy và bảo quản mẫu nước ở các vùng nước nhạt cũng tương tự như lấy mẫu nước biển, nhưng cần chú ý là phải sử dụng 50 ml (hoặc 100 ml ) để phân tích (chứ không phải 15 ml) nên cần phải lấy nhiều hơn. Trước khi phân tích, mẫu nước cũng phải đặt trong phòng một thời gian cần thiết để nó có cùng nhiệt

28

độ của phòng.

1.2.6. Quá trình xác định

Thí nghiệm định tính

Trước hết phải làm phép thử định tính để xem cần phải sử dụng dung dịch Bạc Nitrat loại nào. Muốn vậy, lấy 5 ml mẫu nước cần phân tích cho vào bình tam giác, cho tiếp 2 giọt chỉ thị màu và sau đó chuẩn độ mẫu bằng dung dịch Bạc Nitrat loại 1. Đến thời điểm tương đương (là thời điểm màu da cam ổn định sau 20-25 giây - xem mục 1.1), nếu thể tích dung dịch Bạc Nitrat đã dùng (kí hiệu là V) lớn hơn 2 ml, điều đó có nghĩa là hàm lượng các halogen trong mẫu (ký hiệu Cl) lớn hơn 1000 mgCl/l - ta có thể áp dụng phương pháp Knudsen như đối với nước biển. Nếu 1ml < V ≤ 2ml, nghĩa là 500 mgCl/l < Cl ≤ 1000 mgCl/l ta cần dùng dung dịch Bạc Nitrat loại 1 để phân tích mẫu nước, nếu V ≤ 1 ml ta cần dùng dung dịch Bạc Nitrat loại 2.

Kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat

Vì dung dịch Bạc Nitrat rất hay biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và nhiệt độ nên kiểm tra nồng độ của nó là việc làm rất cần thiết và thường xuyên. Dung dịch Bạc Nitrat loại nào thì dùng chuẩn loại đó để kiểm tra.

Lấy 25 ml (hoặc 20 ml) dung dịch chuẩn cho vào bình tam giác rồi bổ sung nước cất đến 100 ml (có thể dùng bình chia độ thay cho bình tam giác). Sau đó cho thêm 1 ml chỉ thị màu và chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch Bạc Nitrat tương ứng với chuẩn đã lấy. Chú ý là tất cả các Biuret, Pipet trước khi sử dụng phải thật sạch và phải tráng nó bằng chính dung dịch cần lấy. Trong khi chuẩn độ phải khuấy liên tục. Việc chuẩn độ sẽ kết thúc tại thời điểm tương đương. Ghi lại số đọc trên Biuret và làm lại thí nghiệm để lấy số đọc lần thứ hai. Giá trị số đọc trung bình của hai lần chuẩn độ sẽ được sử dụng để tính toán kết quả.

Nồng độ thật của dung dịch Bạc Nitrat tính tương đương theo lượng Clo, ký hiệu là TAgNO3 (mgCl-/ml), được xác định theo công thức sau:

TAgNO3 (mgCl-/ml) = (V +Δv).[Cl-]/(n + Δn) (1.6)

29

Trong đó [Cl-] là hàm lượng ion Cl- có trong 1 ml dung dịch chuẩn, V - thể tích Pipet để lấy dung dịch chuẩn (25ml hoặc 20ml) và Δv - hiệu chỉnh của Pipet, n - số đọc trung bình trên Biuret và Δn - hiệu chỉnh của Biuret ứng với số đọc này.

Ví dụ: Để kiểm tra nồng độ dung dịch Bạc Nitrat loại 1, ta lấy 25ml dung dịch chuẩn loại 1 (1ml có 2,5 mgCl-), hiệu chỉnh của Pipet này là -0,05. Lần chuẩn độ thứ nhất có số đọc trên Biuret là 25,28, lần thứ 2 - 25,32. Số đọc trung bình sau 2 lần chuẩn độ là 25,30 và hiệu chỉnh Biuret ứng với số đọc này là +0,05. Vậy nồng độ thực của dung dịch Bạc Nitrat loại 1 theo công thức 1.6 là:

T = (25-0,05) 2,5/(25,30+ 0,05) = 2,461 (mgCl-/ml)

Xác định độ Clo của mẫu nước

Căn cứ vào phép thử định tính, ta đã lựa chọn được dung dịch Bạc Nitrat thích hợp và tiến hành kiểm tra nồng độ thực của nó. Nếu phép thử cho biết phải dùng Bạc Nitrat loại 1 thì để phân tích mẫu ta phải lấy 50 ml nước mẫu (trường hợp phải dùng Bạc Nitrat loại 2 thì phải lấy 100 ml nước mẫu) rồi cho vào bình tam giác. Cho thêm 1 ml chỉ thị màu vào và sau đó chuẩn độ mẫu bằng dung dịch Bạc Nitrat đã chọn trong khi không ngừng khuấy mạnh. Việc chuẩn độ được kết thúc tại thời điểm tương đương. Đọc kết quả và khi vào sổ.

1.2.7. Tính toán kết quả

Độ Clo (mgCl-/l) của mẫu nước được tính theo công thức sau:

Cl (mgCl-/l) = (n +Δn).T.1000/(V +Δv) (1.7)

Trong đó, n là số đọc trên Biuret và Δn là số hiệu chỉnh của nó; V- thể tích Pipet để lấy mẫu nước phân tích (50 ml hoặc 100 ml) và Δv là số hiệu chỉnh của nó; T - nồng độ thực của dung dịch Bạc Nitrat đã được sử dụng.

Ví dụ: Phép thử định tính cho biết phải dùng dung dịch Bạc Nitrat loại 1 có nồng độ thật (đã được kiểm tra) là 2,461. Do đó phải dùng Pipet có dung tích 50ml để lấy 50 ml mẫu nước, số hiệu chỉnh của Pipet là -0,03. Số đọc trên Biuret

30

sau khi chuẩn độ là 21,20 và hiệu chỉnh Biuret ứng với số đọc này là +0,04. Vậy độ Clo của mẫu theo công thức 1.7 là:

Cl (mgCl-/l) = (21,20+0,04). 2,461.1000/(50-0,03)= 522,87

Ở đây không thể dùng các bảng hải dương để tìm giá trị độ muối và tỷ trọng của nước, vì các bảng đó chỉ sử dụng đối với nước đại dương và biển hở. Muốn tìm độ muối, phải tự tìm mối quan hệ của nó với độ Clo. Điều này rất khó nên thường người ta chỉ xác định độ Clo là đủ.

1.2.8. Thứ tự công việc

Bước 1: Kiểm tra sự sạch sẽ của dụng cụ, nếu cần phải rửa lại.

Bước 2: Kiểm tra độ chuẩn của cả hai loại dung dịch Bạc Nitrat như đã mô tả ở trên. Trước khi kiểm tra dung dịch loại nào phải tráng Biuret bằng chính dung dịch loại ấy.

Bước 3: Làm phép thử định tính để lựa chọn dung dịch Bạc Nitrat thích hợp. Để cho tiện lợi, phép thử định tính nên được thực hiện cùng một lúc cho cả loạt mẫu hoặc một phần của loạt mẫu. Sau đó phân loại và để riêng chúng ra, mỗi loại sử dụng một dung dịch Bạc Nitrat thích hợp.

Bước 4: Tuỳ theo kết quả phép thử định tính mà lấy 50 ml mẫu nước (với trường hợp chọn dung dịch Bạc Nitrat loại 1) hoặc 100 ml mẫu nước (với trường hợp chọn dung dịch loại 2) để phân tích.

Bước 5: Ghi kết quả phân tích vào sổ chuyên môn. Sau đó tiếp tục phân tích mẫu khác.

Bước 6: Việc tính toán kết quả được tiến hành sau khi chuẩn độ hết số mẫu, hoặc sau một ngày làm việc. Kết quả tính toán phải có người thứ hai kiểm tra lại.

31

Chương 2

XÁC ĐỊNH CÁC KHÍ HOÀ TAN TRONG NƯỚC BIỂN

2.1. XÁC ĐỊNH KHÍ ÔXY HOÀ TAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ IÔT (PHƯƠNG PHÁP VINCLER)

2.1.1. Giới thiệu chung

Cùng với trị số pH, khí Ôxy hoà tan là yếu tố thuỷ hoá quan trọng xác định cường độ của hàng loạt quá trình sinh-hoá xảy ra trong môi trường nước biển. Với khả năng hoạt động hoá học mạnh, Ôxy hoà tan trong biển là một hợp phần rất linh động, sự phân bố theo không gian và biến đổi theo thời gian của nó chịu tác động của hàng loạt hiện tượng và quá trình, trong đó đáng kể nhất là các quá trình tương tác biển-khí quyển, hoạt động của thuỷ sinh vật, ô nhiễm môi trường...

Chính vì vậy, Ôxy hoà tan trong nước biển được xem là một trong những yếu tố chỉ thị cho khối nước, cho nhiều quá trình hoá-lý xảy ra trong đó đồng thời còn được sử dụng như một chỉ tiêu cơ bản để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường, nhất là ô nhiễm chất hữu cơ. Xác định hàm lượng Ôxy hoà tan là công việc không thể thiếu được của các nghiên cứu Hoá học biển.

Để biểu thị định lượng khí Ôxy hoà tan trong nước biển, người ta thường dùng hai dạng nồng độ: nồng độ tuyệt đối và nồng độ tương đối. Nồng độ tuyệt đối là số thể tích hoặc trọng lượng (mililit, miligam, micro nguyên tử gam...) khí Ôxy hoà tan trong 1 lít nước biển (mlO2/l, mgO2/l, μAT-O/l...). Nồng độ tương đối là tỷ số phần trăm của nồng độ tuyệt đối và nồng độ bão hoà xét ở điều kiện tại vị trí và thời điểm lấy mẫu, còn gọi là điều kiện tại chỗ (in situ). Trong bảng 2.1 có đưa ra một số giá trị nồng độ bão hoà của khí Ôxy hoà tan trong nước biển tại các điều kiện nhiệt độ và độ muối khác nhau.

32

Bảng 2.1. Nồng độ bão hoà (mlO2/l) khí Ôxy hoà tan

trong nước biển (trích từ bảng hải dương)

Độ muối (%o) Nhiệt độ

(oC) 0 5 10 20 30 35

0 10.29 9.97 9.65 9.00 8.36 8.04

5 9.03 8.75 8.49 7.94 7.40 7.13

10 8.02 7.79 7.56 7.09 6.63 6.41

15 7.22 7.02 6.82 6.43 6.03 5.83

20 6.57 6.40 6.22 5.88 5.52 5.35

30 5.57 5.42 5.27 4.95 4.65 4.50

Ngày nay ngành Hải dương học đã có các máy hoặc thiết bị đo trực tiếp hàm lượng Ôxy hoà tan trong nước biển. Một số thiết bị hiện đại có thể đo liên tục hàm lượng Ôxy hoà tan từ mặt biển đến độ sâu hàng nghìn mét và ghi kết quả đo vào băng từ. Cũng tương tự các thiết bị đo độ muối, các thiết bị đo Ôxy hoà tan trong nước biển thường đắt tiền và mặc dù rất tiện lợi trong khảo sát thực địa nhưng nhìn chung kết quả nhận được thường không đạt độ chính xác mong muốn của Hải dương học mà chỉ có ý nghĩa kiểm tra chất lượng môi trường (trừ một số thiết bị hiện đại). Bởi vậy, phương pháp hoá học tuy “cồng kềnh phức tạp” do phải chuẩn bị trước các hoá chất và dụng cụ thu mẫu và phân tích mẫu song lại ít tốn kém và có độ chính xác cao, vẫn là phương pháp hữu hiệu nhất hiện đang được sử dụng rộng rãi trong Hải dương học Việt Nam và thế giới để xác định Ôxy hoà tan trong nước biển. Đó là phương pháp chuẩn độ Iot (Iotdometre) do Vincler đề xuất, còn gọi là phương pháp Vincler, có độ chính xác ±0,02 mlO2/l thoả mãn yêu cầu của Hải dương học. Phương pháp này còn được sử dụng rất hiệu quả trong việc xác định các chỉ tiêu môi trường như BOD, COD... (xem mục 4.7 chương 4), hoặc xác định năng suất sinh học sơ cấp thông qua hiệu ứng biến đổi hàm lượng Ôxy trong cặp bình đen-trắng.

2.1.2. Phương pháp Vincler

Nếu đưa vào mẫu nước biển có Ôxy hoà tan một lượng nào đó dung dịch

33

muối Mangan2 (như MnCl2 hoặc MnSO4) và sau đó là dung dịch Natri kiềm (NaOH), hoặc Kali kiềm (KOH), thì lập tức chúng sẽ phản ứng với nhau ngay trong lòng mẫu nước để tạo ra kết tủa Mangan2 hydroxuyt màu trắng Mn(OH)2. Ví dụ:

MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NaCl (2.I)

Mangan2 hydroxuyt là một chất khử mạnh sẽ phản ứng ngay với Ôxy tự do hoà tan trong mẫu nước và cố định chúng lại ở kết tủa màu nâu, đó là axit Manganic:

2Mn+2(OH)2 + O2 = 2Mn+4O(OH)2 ↓ (màu nâu) (2.II)

Ở phản ứng này Mangan2 đã chuyển thành Mangan4, còn Ôxy phân tử chuyển thành anion theo cơ chế thu gọn sau:

2Mn+2 + O20 = 2Mn+4 + 2O-2

Dễ dàng thấy rằng lượng Mangan4 được tạo ra tỷ lệ với lượng Ôxy tự do hoà tan trong mẫu nước. Do vậy chỉ cần xác định chính xác lượng Mangan4 là sẽ xác định được lượng Ôxy trong mẫu. Các phản ứng 2.I và 2.II được gọi là phản ứng cố định Ôxy. Việc cố định Ôxy phải thực hiện ngay sau khi lấy mẫu. Mẫu nước đã cố định Ôxy được đem về phòng thí nghiệm để phân tích.

Lượng Mangan4 nói trên được xác định bằng phương pháp Vincler. Trước hết cần phá vỡ kết tủa màu nâu (trong đó toàn bộ lượng Ôxy tự do của mẫu đã được cố định) bằng axit Clohydric (hoặc axit Sunfuric), có sự tham gia của Kali Iotua (KI có thể đưa vào mẫu cùng lúc với kiềm khi thực hiện phản ứng 2.I, vì sự có mặt của nó không ảnh hưởng tới các phản ứng 2.I và 2.II). Kết quả của quá trình phá vỡ kết tủa này là tạo ra Iôt tự do trong mẫu:

Mn+4O(OH)2 + 2KI-1 + 4HCl=Mn+2Cl2 + 2KCl + 3H2O + I2o (2.III)

Rõ ràng lượng Iôt tự do được tạo ra ở phản ứng này tỷ lệ với lượng Mangan4, cũng có nghĩa là tỷ lệ với lượng Ôxy có trong mẫu nước. Vậy ta chỉ cần xác định chính xác lượng Iôt tự do kể trên. Dùng dung dịch Natri Thyosunfit

34

(Na2S2O3) có nồng độ biết trước để chuẩn độ hỗn hợp ở phản ứng 2.III, khi đó chỉ có Iôt tự do phản ứng với Thyosunfit:

I2 + 2Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 (2.IV)

Nếu biết thể tích dung dịch Na2S2O3 đã chi dùng để phản ứng hết với lượng Iôt tự do kể trên, thì sẽ tính được hàm lượng Ôxy hoà tan trong mẫu nước. Để xác định thời điểm ngừng chuẩn độ (còn gọi là thời điểm tương đương), là thời điểm mà trong hỗn hợp đang chuẩn độ không còn Iôt tự do nữa, người ta dùng dung dịch tinh bột làm chỉ thị. Khi chuẩn độ gần đến thời điểm tương đương (điều này phụ thuộc kinh nghiệm của người phân tích), cho vào hỗn hợp một ít dung dịch tinh bột, màu xanh Iôt lập tức hiện lên. Hỗn hợp nhuộm màu này được tiếp tục chuẩn độ một cách thận trọng cho đến khi mất màu hoàn toàn.

Có hai điều chú ý sau đây:

Thứ nhất: Mẫu nước biển để xác định Ôxy hoà tan bằng phương pháp Vincler không được có mặt các chất ôxy hoá, ví dụ muối của axit Nitric, muối của sắt 3... Các chất này khi có trong mẫu sẽ có vai trò tương tự MnO(OH)2 ở phản ứng 2.III, nghĩa là chúng ôxy hoá anion Iot của KI và giải phóng Iôt. Do vậy, lượng Iôt tự do trong mẫu sẽ tăng lên vì không chỉ có một quá trình tạo ra nó, và đương nhiên sẽ tiêu hao thêm một lượng nào đó Thyosunfit như đã thấy ở phản ứng 2.IV. Trên thực tế, những chất ôxy hóa nêu trên thường có nồng độ nhỏ không đáng kể trong nước đại dương và biển thoáng, chúng chỉ có ý nghĩa ở vùng nước gần bờ hoặc các vùng nước chịu ảnh hưởng của nguồn thải công nghiệp và sinh hoạt. Mẫu nước lấy ở những khu vực này cần phải tính đến sự có mặt của các chất ôxy hoá.

Thứ hai: Mẫu nước biển để xác định Ôxy hoà tan bằng phương pháp Vincler cũng không được có mặt các chất khử, bởi vì chúng sẽ “chiếm lấy” một lượng nào đó Iôt tự do, giống như Thyosunfit ở phản ứng 2.IV. Do đó, lượng Thyosunfit chi dùng thực tế sẽ ít hơn. Một trong những chất khử có thể xuất hiện trong nước biển là khí Sunfuhydro (H2S). Nếu mẫu nước có H2S, ta cần phải loại bỏ ảnh hưởng của nó trước khi xác định Ôxy hoà tan (phương pháp loại bỏ ảnh

35

hưởng của khí H2S sẽ được trình bày ở mục 2.2 chương này). Tuy nhiên, khí Sunfuhydro thường chỉ xuất hiện ở những khu vực nước bị ô nhiễm, ở đáy các vực sâu, các vũng vịnh kém lưu thông và kém thoáng khí.

2.1.3. Thiết bị và dụng cụ

- Biuret có dung tích 25 ml, tốt nhất là dùng loại tự động xác lập vạch số "0". Biuret phải có kiểm định kèm theo.

- Pipet dung tích 15 ml, tốt nhất là dùng loại tự động và cũng phải có bảng kiểm định; Pipet dung tích 1ml (có ít nhất hai chiếc); Pipet dung tích 5ml có gắn quả bóp để lấy axit (1 chiếc). Các Pipet phải sạch và chỉ chuyên sử dụng cho một loại hoá chất.

- Bình hình nón để chuẩn độ mẫu nước, thể tích từ 250-500 ml.

- Chai thuỷ tinh màu để lấy mẫu nước và cố định ôxy hoà tan, dung tích khoảng 150 ml, có nút thuỷ tinh mài nhẵn và phần dưới của nút phải mài vát (hình 2.1) - gọi là lọ ôxy. Cần đặc biệt chú ý là lọ ôxy chỉ được sử dụng cho mục đích lấy mẫu và cố định Ôxy hoà tan mà không được sử dụng vào mục đích khác. Thể tích của lọ tính đến phần vát của nút phải được xác định một cách chính xác và có hiệu chỉnh kèm theo. Những số liệu về thể tích cùng số hiệu chỉnh và nhãn hiệu của lọ ôxy cần được ghi lên thành bên ngoài. Để tránh nhầm lẫn các nút, nhãn hiệu lọ cũng phải được ghi lên nút của nó. Các lọ ôxy cần được bảo vệ trong hộp gỗ, có đệm, có nắp nhằm tránh bật nút khi vận chuyển.

Hình 2.1. Lọ ôxy

No12

146,5l

36

- Ngoài các dụng cụ nêu trên cần phải có các loại bình định mức hình cầu, hình trụ, các chai lọ để chứa hoá chất và bảo quản dung dịch, các dụng cụ và thiết bị thông thường khác.

2.1.4. Hoá chất

Các hoá chất sử dụng để phân tích Ôxy hoà tan phải thật tinh khiết, không được có lẫn các tạp chất, nhất là các chất ôxy hoá hoặc chất khử. Sự có mặt của chúng sẽ dẫn đến sai số như đã nêu trong các chú ý ở mục 2.1.2. Mọi hoá chất trước khi sử dụng phải được kiểm tra độ sạch, trong trường hợp cần thiết phải tinh chế lại (phương pháp kiểm tra và tẩy sạch hoá chất ở đây không trình bày).

Dung dịch Mangan Clorua (hoặc Mangan Sunfat)

Dùng cân kỹ thuật lấy 250 gam tinh thể MnCl2.4H2O (hoặc MnSO4. 4H2O) hoà với 200-300 ml nước cất. Nếu dung dịch đục thì phải lọc nó. Thể tích sau khi lọc được bổ sung nước cất đến 500 ml.

Hỗn hợp dung dịch Kiềm-Kali Iôtua

Dung dịch Kali Iôtua (KI) dùng để thực hiện phản ứng 2.III giải phóng Iôt. Do sự có mặt của KI trong kiềm không ảnh hưởng đến các phản ứng cố định Ôxy 2.I và 2.II nên để cho tiện lợi, người ta chuẩn bị sẵn hỗn hợp Kiềm-Kali Iôtua. Để chuẩn bị hỗn hợp này, cần chuẩn bị riêng hai dung dịch kiềm và Kali Iôtua, sau đó hoà trộn chúng lại.

Lấy 75 gam KI (có thể thay bằng 68 gam NaI) hoà với 50 ml nước cất, ta có dung dịch Kali Iôtua (hoặc dung dịch Natri Iôtua), gọi là dung dịch a. Lấy 250 gam NaOH (hoặc 350 gam KOH) hoà với 150-200 ml nước cất ta có dung dịch kiềm Natri (hoặc kiềm Kali), gọi là dung dịch b. Trộn hai dung dịch a và b, sau đó tăng thể tích hỗn hợp tới 500 ml bằng nước cất. Nếu hỗn hợp bị đục thì để bất động nó vài ngày, sau đó gạn lấy phần trong. Hỗn hợp được bảo quản trong bình xẫm màu.

Các bình đựng dung dịch muối Mangan2 và hỗn hợp Kiềm-Kali Iôtua phải

37

có nút cao su kín, qua nút đó cắm được Pipet. Vạch dấu 1 ml của Pipet phải luôn ngập trong dung dịch, để không cần hút mà vẫn lấy đủ 1 ml.

Dung dịch axit Clohydric 2:1 (hoặc axit Sunfuric 1:4)

Dung dịch HCl 2:1 được chuẩn bị bằng cách thêm hai thể tích axit nguyên chất (trọng lượng riêng 1,19) vào một thể tích nước cất. Dung dịch H2SO4 1:4 được chuẩn bị bằng cách thêm 1 thể tích axit nguyên chất (trọng lượng riêng 1,84) vào 4 thể tích nước cất.

Khi pha axit vào nước, phản ứng phát nhiệt rất mạnh nên phải làm thật từ từ, cẩn thận và chỉ được dùng đũa thuỷ tinh để khuấy trộn. Cần đặc biệt chú ý là chỉ được thêm axít vào nước mà không được làm ngược lại. Trường hợp làm ngược lại sẽ rất nguy hiểm, có thể gây nổ bình hoặc bỏng vì hạt nước bị sôi đột ngột và bắn tung lên cùng với axít.

Dung dịch chuẩn 0,02N Natri Thyosunfit

Lấy 5 gam tinh thể Na2S2O3.5H2O hoà thành một lít dung dịch. Có thể chuẩn bị sẵn 3-5 lít tuỳ theo số lượng mẫu cần phân tích.

Nồng độ dung dịch Thyosunfit thường không ổn định do sự có mặt của axit Cacbonic và các vi khuẩn phân huỷ, nhất là trong điều kiện thời tiết nóng nực. Khi chuẩn bị dung dịch này, tất cả chai lọ để chứa và bảo quản dung dịch phải vô trùng. Chai lọ sau khi được rửa bằng nước Crôm và tráng bằng nước cất phải được sấy khô và nút kín bằng nút độn bông.

Nước cất để pha dung dịch phải vô trùng và loại hết Cacbonic tự do trong nó bằng cách đun sôi từ 1-1,5 giờ, sau đó để nguội ngay trong bình. Bình nước cất được đậy kín bằng nút cao su có cắm một ống thuỷ tinh rộng trong đó có bông và vôi tôi xút. Có thể dùng nước cất mới điều chế để pha dung dịch. Bình để bảo quản dung dịch phải xẫm màu hoặc được bọc bằng giấy đen, nút bình có cắm thêm ống thuỷ tinh chứa vôi tôi xút.

Để tránh sự phá hoại của vi khuẩn cần thêm 3ml Clorofooc (CHCl3) cho mỗi một lít dung dịch.

38

Dung dịch tinh bột 0,5%

Lấy 0,5 gam tinh bột hoà với một lượng không lớn nước cất trong ống nghiệm và lắc liên tục. Sau đó bổ sung nước cất sôi cho đến 100 ml và tiếp tục đun sôi trong 1-3 phút, cho đến khi dung dịch có màu sáng hơn.

Dung dịch tinh bột rất chóng hỏng do vi khuẩn phân huỷ nên sau khi để nguội phải thêm vào nó vài giọt axit Xalic hoặc vài giọt Clorofooc. Để kiểm tra chất lượng dung dịch tinh bột, người ta cho nó tác dụng với các dung dịch có Iôt. Nếu màu xanh lam hiện lên chứng tỏ dung dịch sạch, nếu có màu tím hoặc nâu chứng tỏ chất lượng tinh bột kém. Trường hợp này phải sử dụng loại tinh bột tốt hơn.

Các dung dịch chuẩn để kiểm tra nồng độ dung dịch Thyosunfit

Mặc dù đã dùng mọi khả năng để bảo vệ độ chuẩn của dung dịch Thyosunfit, song nó vẫn có thể bị biến đổi ít nhiều do những nguyên nhân khác nhau. Để kiểm tra độ chuẩn và xác định số hiệu chỉnh độ chuẩn cho dung dịch Thyosunfit, có thể dùng một trong ba dung dịch chuẩn sau:

a) Dung dịch 0,02N Kali Bicrômmat K2Cr2O7

b) Dung dịch 0,02N Kali Biodat KH(IO3)2

c) Dung dịch 0,02N Kaliiôtua ôxuyt KIO3 (còn gọi là Kali Iodat).

Lượng cân cần lấy để hoà với nước cất thành 1 lít các dung dịch này là: 0,9808 gam tinh thể K2Cr2O7 cho dung dịch a, 0,6500 gam tinh thể KH(IO3)2 cho dung dịch b và 0,1734 gam tinh thể KIO3 cho dung dịch c.

Bình chứa các dung dịch chuẩn phải có nút thuỷ tinh mài nhẵn. Các hoá chất để điều chế các dung dịch chuẩn phải tinh khiết và khô, trường hợp cần thiết phải tẩy sạch và kết tinh lại. Trước khi pha chế thành dung dịch, tinh thể phải được sấy lại ở 180-200oC.

Dung dịch Kali iôtua 10%

Lấy 10 gam KI sạch pha với 90 ml nước cất. Dung dịch này dùng để kiểm

39

tra độ chuẩn của Thyosunfit (xem mục 2.1.6: Quá trình xác định). Bởi vậy hoá chất KI phải thật tinh khiết, không được lẫn tạp chất.

2.1.5. Lấy mẫu nước và cố định Ôxy hoà tan

Lấy mẫu nước và cố định Ôxy hoà tan cần phải làm ngay sau khi lấy mẫu xác định pH. Lọ ôxy cần phải được rửa thật sạch và trước khi lấy mẫu phải được tráng 2-3 lần bằng chính nước mẫu cần lấy. Nước mẫu được lấy từ máy lấy nước (Batômet) vào lọ qua một vòi cao su, đầu của vòi có gắn một ống thuỷ tinh nhỏ để cắm thẳng xuống tận đáy, tia nước chảy vào lọ không được quá mạnh để tránh tạo ra các bọt khí trong đó. Khi nước đã đầy tràn, nhấc ống thuỷ tinh thật cẩn thận ra khỏi lọ trong khi tia nước ở ống vẫn tiếp tục chảy. Chỉ khi ống thuỷ tinh đã ra khỏi miệng lọ mới khoá van của máy lấy nước lại. Như vậy ta có một lọ ôxy thực sự đầy tràn nước mẫu.

Cần phải thấy rõ trong thành lọ không có bọt khí (nếu có phải lấy lại). Ngay sau đó, lần lượt cho vào lọ những hoá chất sau: 1 ml dung dịch Mangan Clorua (hoặc Mangan Sunfat), 1 ml dung dịch Kiềm-Kali Iôtua.

Khi đưa các hoá chất kể trên vào lọ mẫu, đầu Pipet cần phải ngập đến 1/2 chiều cao của lọ để các hoá chất chỉ có thể nằm ở phía dưới. Sau khi cho hoá chất vào, Pipet được nhấc từ từ ra khỏi mịêng lọ. Nhất thiết không được dùng lẫn Pipet đối với hai hoá chất kể trên. Nếu dùng lẫn, phản ứng 1 sẽ xảy ra ngay trong Pipét, trong trường hợp này phải rửa chúng bằng axit Clohydric để đuổi hết kết tủa ra. Sau khi đã đưa các hoá chất vào lọ mẫu, đậy nút lọ lại sao cho trong nó không được có bọt khí (nút thuỷ tinh mài vát có tác dụng tránh hiện tượng này). Tiếp đó khuấy trộn mạnh kết tủa trong lọ bằng cách đảo lắc 10 lần để kết tủa phân bố đồng đều trong lọ. Lọ mẫu đã cố định Ôxy như kể trên được để bất động nơi tối.

2.1.6. Quá trình xác định

Xác định hệ số hiệu chỉnh của dung dịch Thyosunfit

Đây là việc làm hàng ngày trước khi bắt đầu phân tích mẫu nước. Trước

40

hết, tráng Biuret bằng chính dung dịch Thyosunfit đã chuẩn bị, sau đó nạp dung dịch vào đầy Biuret. Cần phải thấy rõ vạch số "0" của Biuret đã được thiết lập và trong thành Biuret không có bọt khí bám vào, nếu không đạt được hai yêu cầu này thì phải làm lại.

Tiếp theo, lấy 10 ml dung dịch KI 10% và 50 ml nước cất cho vào bình nón (có thể hoà tan trực tiếp 10 gam KI sạch với 50 ml nước cất ngay trong bình này). Sau đó dùng Pipet tự động lấy thật chính xác 15 ml dung dịch K2Cr2O7 0,02N (hoặc dung dịch KH(IO3)2 0,02N) và 10 ml dung dịch H2SO4 1:4 (hoặc dung dịch HCl 2:1) cho vào bình nón kể trên. Đảo lắc cẩn thận hỗn hợp trong bình, khi đó Iốt được giải phóng theo phản ứng sau:

K2Cr2O7 + 6 KI + 14HCl = 8 KCl + 2 CrCl3 + 7 H2O + 3 I2

Ở phản ứng này Cr+6 bị khử thành Cr+3 bởi axit Iotuahydro (HI) được tạo ra trong quá trình trung gian, còn anion Iốt bị ôxy hoá thành Iốt phân tử. Hiển nhiên ta biết trước được lượng Iốt tự do tạo ra trong phản ứng trên vì đã biết được thể tích (15 ml) và độ chuẩn (0,02 N) của dung dịch K2Cr2O7.

Chuẩn độ hỗn hợp trong bình nón bằng dung dịch Thyosunfit từ Biuret trong khi không ngừng đảo lắc bình. Khi chất lỏng có màu vàng tươi thì bổ sung thêm vào đó 1 ml dung dịch tinh bột và 50 ml nước cất. Lúc đó chất lỏng sẽ có màu xanh lam do Iôt bị nhuộm màu. Tiếp tục chuẩn độ hỗn hợp thật cẩn thận cho đến màu xanh lá cây nhạt (là màu của Cr+3). Tại thời điểm này - thời điểm tương đương, trong bình nón không còn Iôt tự do nữa. Khi đó ghi số đọc trên Biuret chính xác tới 0,01 ml vào sổ chuyên môn.

Toàn bộ quá trình trên được làm lại 2-3 lần với điều kiện làm việc hoàn toàn tương tự. Nếu số đọc của mỗi lần khác nhau không quá 0,05 ml thì số đọc trung bình được sử dụng để tính toán kết quả. Nếu sự sai khác vượt quá 0,05 ml thì các dung dịch chuẩn bị chưa tốt, các hoá chất không được tinh khiết. Cần phải khắc phục bằng việc pha chế lại các dung dịch.

Nếu dùng dung dịch 0,02N Kaliiotua oxuyt (KIO3) để xác định hệ số hiệu chỉnh cho dung dịch Thyosunfit, thì công việc cũng hoàn toàn tương tự như đã

41

mô tả, chỉ khác là lấy 2 ml HCl 2:1 (chứ không phải 10 ml H2SO4 1:4) và chuẩn độ đến mất màu hoàn toàn (chứ không phải đến màu xanh lá cây nhạt, vì không có Cr+3 như trường hợp trên). Trong trường hợp này, phản ứng oxy hoá khử giải phóng Iốt được viết như sau:

KIO3 + 5 KI + 6 HCl = 6 KCl + 3 H2O + 3 I2

Cuối cùng, hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn của dung dịch Thyosunfit được tính bằng công thức:

KNa = (a1 + Δ1)/(btb + Δ2) (2.1)

và độ chuẩn thực của nó là: N = 0,02 KNa (2.2)

Trong đó a1 là thể tích Pipet để lấy dung dịch chuẩn (15 ml), Δ1 - số hiệu chỉnh của nó, btb- số đọc trung bình trên Biuret sau hai hoặc ba lần chuẩn độ, Δ2 - hiệu chỉnh số đọc này.

Ví dụ: Thể tích Pipet lấy dung dịch chuẩn là 15 ml và có số hiệu chỉnh cho nó là -0,04. Số đọc trên Biuret lần thứ nhất là 14,77, lần thứ hai là 14,73, trung bình là 14,75 và có hiệu chỉnh là -0,55. Theo công thức (2.1) ta có:

KNa = (15,00 - 0,04)/(14,75 - 0,05) = 1,018

Độ chuẩn của dung dịch Thyosunfit theo pha chế là 0,02, vậy độ chuẩn thực của nó sau khi hiệu chỉnh là:

N = 0,02 . 1,018 = 0,02035

Xác định Ôxy trong mẫu nước đã cố định ôxy

Công việc có thể bắt đầu lúc kết tủa trong lọ ôxy ổn định và lắng xuống một nửa nhỏ thể tích của lọ, nhưng không được để quá một ngày đêm sau khi lấy mẫu.

Trước hết, mở cẩn thận nút lọ ôxy, sau đó dùng Pipét lấy 5ml axit HCl 2:1 (hoặc axít H2SO4 1:4) cho thật cẩn thận vào lọ, không được chạm hoặc khuấy đảo các kết tủa trong lọ bằng đầu Pipet. Sau khi thêm 5ml axít và đậy nút lọ lại,

42

sẽ có khoảng 5ml nước mẫu bị đẩy ra khỏi lọ (đương nhiên lượng nước bị đẩy ra này không có Ôxy tự do và do vậy cũng không có Iôt tự do trong nó). Sau đó giữ chặt nút lọ và đảo ngược liên tục để hoà tan các kết tủa trong lọ. Như vậy phản ứng (3) giải phóng Iôt đã được thực hiện.

Sau khi kết tủa bị hoà tan hoàn toàn, rót nó sang bình hình nón và chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch Thyosunfit đã được kiểm tra nồng độ. Đến khi hỗn hợp có mầu vàng tươi thì thêm vào đó 1ml dung dịch tinh bột, màu xanh lam sẽ xuất hiện. Tiếp tục chuẩn độ hỗn hợp cho đến không màu. Sau đó rót một ít chất lỏng không màu này vào lọ ôxy để tráng lọ và lại chuyển phần nước đã tráng sang bình nón, lúc này hỗn hợp lại có màu xanh lam, nhưng cường độ không mạnh. Tiếp tục chuẩn độ thật thận trọng cho đến khi hỗn hợp mất màu hoàn toàn, ghi lại số đọc trên Biuret chính xác tới 0,01 ml. Ở đây cần chú ý rằng, thời điểm tương đương là khi chất lỏng mất màu hoàn toàn chứ không phải màu xanh lá cây nhạt như khi kiểm tra độ chuẩn của dung dịch Thyosunfit.

Lúc bắt đầu và kết thúc phân tích mỗi loạt mẫu, cần phải ghi lại nhiệt độ của phòng làm việc.

2.1.7. Tính toán kết quả

Tính toán các dạng nồng độ tuyệt đối

a) Nồng độ Ôxy hoà tan tính bằng mililit khí Ôxy trong một lít nước biển được xác định theo công thức:

DO (ml/l) = (8.n.N.K.1000)/1,429(V-2) (2.3)

Trong đó DO (Dissolved Oxygen) là nồng độ khí Ôxy hoà tan trong nước biển (ml/l), 8 là trọng lượng đương lượng của Ôxy, n - số mililit dung dịch Thyosunfit tiêu thụ khi chuẩn độ mẫu nước biển (đó là số đọc trên Biuret đã được hiệu chỉnh), N - độ chuẩn của dung dịch Thyosunfit (theo pha chế là 0,02) và K - hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn của nó, (V-2) - thể tích lọ ôxy sau khi đã trừ đi 2 ml hoá chất thêm vào lúc cố định mẫu (gồm 1 ml dung dịch MnCl2 và 1 ml hỗn hợp dung dịch NaOH + KI), 1,429 là trọng lượng tính bằng miligam của

43

một mililit Ôxy ở điều kiện chuẩn (T=0oC, P =760 mm Hg). Trong công thức 2.3 kể trên, vì N = 0,02 nên:

8.N.1000 /1,429 = Const = 111,96

Do đó 2.3 sẽ được viết gọn hơn. Mặt khác, nếu làm việc với mỗi một loại lọ ôxy nhất định thì thể tích V của nó đã được xác định chính xác từ trước. Vậy nếu gọi: M = 111,96/(V-2) thì:

DO (ml/l) = M.n.K (2.4)

Trong bảng hải dương của Zubov thành lập năm 1957 và các bảng hải dương sau này có đưa ra giá trị của hệ số nhân M cho các lọ ôxy có thể tích khác nhau. Chỉ cần biết trước thể tích lọ, tra bảng sẽ có ngay giá trị M.

b) Nồng độ Ôxy hoà tan tính bằng miligam khí Ôxy trong một lít nước biển (mgO2/l) được xác định bằng tích số của nồng độ ml/l với 1,429.

c) Nồng độ Ôxy hoà tan tính bằng Micro phân tử khí Ôxy (mol) trong 1 lít nước biển (μ-M/l) được xác định như sau:

Vì trọng lượng phân tử của Ôxy là 32 nên 1 μ-M Ôxy tương đương bằng 32.10-6 g hay 0,032 mg. Trọng lượng của 1 ml Ôxy là 1,429 mg, nên 1 ml Ôxy = 1,429:0,032 = 44,66 μ-M Ôxy. Ta chỉ cần nhân 44,66 với nồng độ ml/l là có được nồng độ dạng μ-M/l của Ôxy hoà tan trong nước biển.

d) Tương tự như dạng nồng độ μ-M/l, nồng độ Ôxy hoà tan tính bằng Micro nguyên tử trong 1 lít nước biển (μ-AT/l) được xác định bằng tích số của nồng độ ml/l với 89,32.

Tính toán nồng độ tương đối

Nồng độ tương đối của Ôxy hoà tan được tính như sau:

O2 (%) = O2 (ml/l) .100/ O2' (2.5)

Trong đó O2' là nồng độ bão hoà khí Ôxy hoà tan (ml/l) ở điều kiện cho trước, là các điều kiện áp suất P=760 mm Hg, độ muối và nhiệt độ bằng với độ

44

muối và nhiệt độ của mẫu nước tại thời điểm lấy mẫu (in situ). Giá trị O2' được tính sẵn theo các điều kiện nhiệt muối cho trước và cho trong bảng hải dương (bảng 2.1 ở đầu mục này).

Ví dụ: Sau khi phân tích mẫu nước biển, tìm được nồng độ tuyệt đối Ôxy hoà tan trong mẫu là 6,25 ml/l. Tại thời điểm lấy mẫu, mẫu có nhiệt độ 20oC và độ muối 32%o.

Tra Bảng hải dương (bảng 2.1) tại điều kiện nhiệt-muối này ta tìm được O2'= 5,46 ml/l. Vậy:

O2 (% ) = (6,25.100) : 5,46 = 114 %

Ta nói rằng nồng độ tương đối của Ôxy hoà tan là 114% độ bão hoà. Trong trường hợp này nước biển quá bão hoà Ôxy.

Ví dụ: Trong quá trình phân tích Ôxy hòa tan ta có các số liệu và kết quả tính toán như sau:

- Hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Thyosunfit là 1,018.

- Lọ ôxy sử dụng để lấy mẫu có thể tích cố định 105,8 ml nên hệ số nhân M =1,079.

- Nhiệt độ và độ muối in situ của nước biển là 20oC và 30%o, nên O2′=5,52 ml/l.

- Số đọc trên Biuret sau khi chuẩn độ mẫu nước là 4,24, hiệu chỉnh Biuret ứng với số đọc này là +0,03, vậy số đọc thực là 4,28.

- Nồng độ Ôxy hoà tan (ml/l) là: 1,079.4,28.1,018 = 4,70.

- Nồng độ Ôxy hoà tan (mg/l) là: 4,70.1,429 = 6,72.

- Nồng độ Ôxy hoà tan (μ-M/l) là: 4,70.44,66 = 209,90.

- Nồng độ Ôxy hoà tan (μ-AT/l) là: 4,70.89,3 = 419,70.

- Nồng độ tương đối của Ôxy hoà tan là: (4,70.100):5,52 = 85,14%.

45

2.1.8. Thứ tự công việc

Bước 1: Chuẩn bị các dụng cụ, thiết bị và hoá chất cần thiết để lấy mẫu và cố định Ôxy. Quy trình lấy mẫu và cố định Ôxy như mô tả ở mục 2.1.5.

Bước 2: Xác định hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Thyosunfit, ghi kết quả hiệu chỉnh và nhiệt độ phòng thí nghiệm vào sổ.

Bước 3: Khi kết tủa đã đứng yên trong lọ ôxy, tiến hành phá vỡ kết tủa bằng axit HCl hoặc H2SO4 và chuẩn độ mẫu bằng dung dịch Thyosunfit đã kiểm tra nồng độ. Công việc tiến hành như đã mô tả ở mục 2.1.6.

Bước 4: Ghi kết quả chuẩn độ chính xác dến 0,01 ml vào sổ.

Bước 5: Làm lại bước 3, bước 4 cho mẫu khác.

Bước 6: Việc tính toán kết quả thường được thực hiện sau ngày làm việc hoặc sau khi phân tích xong cả loạt mẫu. Kết quả tính toán phải có người thứ hai kiểm tra lại.

2.2. XÁC ĐỊNH OXY HOÀ TAN TRONG NƯỚC BIỂN KHI CÓ KHÍ SUNFUHYDRO

2.2.1. Phương pháp xác định

Khi có khí Sunfuhydro trong mẫu nước biển, do nó có tác dụng với Iốt nên trước khi dùng phương pháp Vincler để xác định Ôxy hoà tan của mẫu cần phải có thêm một bước phụ để loại trừ ảnh hưởng của H2S. Bước phụ này nhằm chuyển toàn bộ lượng H2S và các dạng khử khác của Lưu huỳnh có thể có trong mẫu nước sang dạng muối kép Thuỷ ngân Sunfít-Clorua (HgCl2.2HgS). Nếu thêm vào mẫu nước biển có H2S một lượng nào đó (có dư) dung dịch muối Thuỷ ngân Clorua thì quá trình tạo muối kép trong mẫu để kết tủa H2S xảy ra như sau:

3HgCl2 + 2H2S = HgCl2.2HgS + 4HCl (2.V)

2R2S2O3 + 3HgCl2 + 2H2O = HgCl2.2HgS +2R2SO4+ 4HCl (2.VI)

Ở đây R là một kim loại nào đó.

46

Như vậy, toàn bộ lượng H2S và các dạng khử khác của Lưu huỳnh có trong mẫu đã bị kết tủa dưới dạng muối kép HgCl2.2HgS. Muối kép này không tác dụng với Iốt và sự có mặt của nó không ảnh hưởng đến kết quả xác định Ôxy hoà tan bằng phương pháp Vincler.

Cần nhớ rằng lượng HgCl2 cho vào mẫu phải dư. Nếu HgCl2 không dư thì muối Thuỷ ngân Sunfit (HgS) được tạo thành sẽ tách rời muối Thuỷ ngân Clorua (HgCl2) mà không tạo thành muối kép, và khi đó muối đơn HgS sẽ chiếm lấy một phần Iốt tự do tương tự như Thyosunfit trong phản ứng 2.IV của phương pháp Vincler xác định Ôxy hoà tan: HgS + I2 = HgI2 + S. Trong trường hợp như vậy, kết quả xác định Ôxy hoà tan không chính xác.

Ở đây ta có thể yên tâm rằng, lượng dư thừa muối Thuỷ ngân Clorua thêm vào mẫu sẽ không ảnh hưởng đến kết quả phân tích Ôxy hoà tan. Bởi vì nếu mẫu nước cũng có thừa KI (KI được đưa vào mẫu khi cố định Ôxy) thì:

HgCl2 (dư thừa) + 2KI (dư thừa) = HgI2 + 2KCl

và: HgI2 + 2KI (dư thừa) = K2(HgI4)

Các thành phần được tạo ra trong 2 phản ứng phụ này không ảnh hưởng tới việc xác định Ôxy hoà tan.

Sau khi đã làm kết tủa H2S và các dạng khử khác của Lưu huỳnh có trong mẫu dưới dạng muối kép Thuỷ ngân Sunfit-Clorua thì mẫu nước được xử lý bình thường như trường hợp không có H2S (xem mục 2.1).

2.2.2. Thiết bị và dụng cụ

Toàn bộ dụng cụ, thiết bị để cố định Ôxy và phân tích mẫu tương tự trường hợp không có H2S (xem mục 2.1.3), nhưng do H2S dễ bị phân huỷ khi có ánh sáng nên lọ oxy phải xẫm mầu, nếu không phải bọc lọ bằng vải đen.

2.2.3. Hoá chất

Ngoài các hoá chất cần thiết như ở mục 2.1.4, phải có thêm một hoá chất nữa là hỗn hợp dung dịch HgCl2 trong NaCl. Cách chuẩn bị hỗn hợp này là: lấy

47

0,25 gam HgCl2 và 20 gam NaCl hoà với 100 ml nước cất.

Chú ý rằng HgCl2 là một chất độc rất mạnh (chỉ 0,2-0,4g đã làm chết người) nên khi bảo quản và sử dụng muối này phải hết sức cẩn thận: không dùng mồm hút Pipet khi lấy dung dịch, không dùng lẫn dụng cụ đong, hút với các hoá chất khác, bảo vệ dung dịch trong tủ kín có khoá và phải ghi "Độc" lên nhãn của bình chứa, sau khi sử dụng xong không để các lọ chứa HgCl2 trên bàn...

2.2.4. Lấy và bảo quản mẫu nước

Vì H2S không xuất hiện thường xuyên trong nước biển, nên để không phí thời gian vô ích thì trước hết cần kiểm tra định tính sự có mặt của nó trong mẫu nước (phần này sẽ được mô tả kỹ hơn ở mục 2.3). Nếu nhúng giấy chì vào nước mẫu, mầu của giấy thẫm lên (vàng hoặc nâu hoặc đen) thì nước mẫu có H2S. Khi đó, tiến hành lấy mẫu và làm kết tủa H2S. Các bước được tiến hành như sau:

- Tráng lọ ôxy 2 lần bằng chính nước mẫu cần lấy, sau đó lấy nước mẫu vào đầy tràn lọ (cách lấy mẫu như đã mô tả ở mục 2.1.5).

- Dùng Pipét lấy 1 ml dung dịch hỗn hợp HgCl2 trong NaCl cho vào lọ mẫu, đầu Pipét phải ngập sâu khoảng 1/3 chiều cao của lọ. Sau đó đậy nút lọ cẩn thận và lắc mạnh nhiều lần. Như vậy ta đã thực hiện các phản ứng 2.V, 2.VI cố định H2S và các dạng khử của Lưu huỳnh dưới dạng muối kép Thuỷ ngân. Tiếp đó lại mở nút lọ ra cẩn thận và cho ngay vào đó các hoá chất để cố định Ôxy (gồm 1ml muối Mangan2 và 1 ml hỗn hợp Kiềm-Kali Iôtua). Các bước tiến hành như đã mô tả ở mục 2.1.5.

2.2.5. Quá trình xác định và tính toán kết quả

Các bước của quá trình xác định hoàn toàn tương tự như đã mô tả ở mục 2.1.6, chỉ khác là dung dịch tinh bột có thể cho ngay vào từ đầu vì lượng O2 trong mẫu có H2S thường rất ít. Khi tính toán kết quả cần lưu ý là, ngoài 2 ml hoá chất để cố định Ôxy như đã mô tả ở mục 2.1.5, trước đó trong lọ mẫu còn có thêm 1 ml hoá chất để cố định H2S, nên đại lượng (V-2) trong công thức (2.3) phải được thay bằng (V-3).

48

2.3. XÁC ĐỊNH KHÍ SUNFUHYDRO HOÀ TAN TRONG NƯỚC BIỂN

2.3.1. Giới thiệu chung

Khí Sunfuhydro (H2S) và các dạng khử khác của Lưu huỳnh là một hợp phần không có mặt thường xuyên trong nước biển, chúng thường chỉ xuất hiện trong điều kiện yếm khí, nghĩa là ở những nơi không có hoặc thiếu Ôxy hoà tan. Đó là các tầng sâu và đáy các vực nước, các khu vực tù đọng kém lưu thông nước, các vùng biển ven bờ bị ô nhiễm do sản phẩm công nghiệp, sinh hoạt thải ra...

Sunfuhydro được sinh ra trong quá trình phân huỷ các sản phẩm hữu cơ có Lưu huỳnh hoặc sự khử các Sunfat trong nước biển do vi khuẩn kỵ khí thực hiện. Là một chất khử mạnh nên H2S thường bị Ôxy hoà tan trong nước ôxy hoá và do vậy nó không thể xuất hiện ở những vùng nước sạch, thoáng khí hoặc lưu thông tốt với biển khơi. Bởi vậy, sự xuất hiện khí Sunfuhydro trong nước biển là một dấu hiệu của ô nhiễm môi trường.

Tốc độ của phản ứng ôxy hoá khí Sunfuhydro trong nước biển phụ thuộc chặt chẽ vào hàm lượng Ôxy hoà tan trong nước và nhiệt độ môi trường. Phản ứng xảy ra càng chậm nếu nồng độ Ôxy càng nhỏ và nhiệt độ càng thấp. Bởi vậy, giữa lớp nước bên trên thoáng khí và lớp nước tầng sâu đôi khi xuất hiện một lớp trung gian, ở đó đồng thời có mặt cả O2 và H2S. Việc xác định ranh giới của lớp này rất cần thiết để giải quyết hàng loạt các vấn đề thuỷ văn, thuỷ hoá, thuỷ sinh, đặc biệt trong nghiên cứu quá trình trao đổi thẳng đứng của nước biển.

Có hai khả năng chủ yếu xuất hiện H2S trong nước biển:

Một là: Sự khử sinh hoá các Sunfat hoà tan do vi khuẩn kỵ khí thực hiện, thường xảy ra ở các vùng nước bị ô nhiễm. Trong quá trình này, các Sunfat bị vi khuẩn khử thành Sunfít và Sunfít bị khử thành H2S, có sự tham gia của H2CO3 hay CO2 hoà tan trong nước. Ví dụ:

49

Vi khuẩn

CaSO4 ⎯→ CaS ; CaS + H2CO3 ⎯→ H2S + CaCO3

Hai là: Sự phân huỷ trong điều kiện thiếu Ôxy xác các động thực vật giầu Lưu huỳnh, thường xảy ra ở các lớp nước sâu và gần đáy.

2.3.2. Phương pháp xác định

Xác định định tính

Do H2S không phải là thành phần thường xuyên có mặt trong nước biển nên nếu có nghi ngờ về sự có mặt của nó trong mẫu nước thì trước hết phải làm phép thử định tính để kiểm tra. Có thể sử dụng 2 cách sau đây:

- Ngửi mẫu (Sunfuhydro có mùi đặc trưng là mùi trứng thối).

- Dùng giấy chì để thử. Nhúng giấy chì vào nước mẫu, nếu mầu giấy thẫm lên (vàng hoặc nâu hoặc đen) thì có H2S. Cường độ của màu tỷ lệ với hàm lượng H2S trong mẫu. Cụ thể là, nếu mầu giấy chì chuyển thành đen hoặc nâu thẫm thì mẫu nước có nhiều H2S, chuyển thành mầu hung - lượng H2S vừa phải và chuyển thành mầu vàng - ít H2S.

Giấy chì là giấy thấm có tẩm dung dịch Chì Axetát [Pb(CH3COO)2] 10%. Có thể tự chuẩn bị giấy chì như sau: Lấy 10 gam Chì Axetát hoà với một ít nước cất. Nếu dung dịch bị vẩn đục vì có lẫn Pb(OH)(CH3COO) thì nhỏ thêm vào đó vài giọt axít Axetíc (CH3COOH). Tiếp đó bổ sung nước cất vào dung dịch cho đủ 100 gam. Tẩm giấy thấm vào dung dịch vừa chuẩn bị, sau đó sấy khô giấy này.

Xác định định lượng

Sunfuhydro tồn tại trong nước biển dưới dạng axít yếu (H2S) và các dẫn xuất phân ly của nó (HS-, S-2). Do chưa định rõ được tỷ lệ của các tiểu phần trong hệ (và điều này cũng không cần thiết) nên bằng phương pháp hóa học ta chỉ xác định được tổng nồng độ chung của cả hệ Sunfuhydro là ∑S = [H2S]+ [HS-] + [S-2]. Biết rằng, phản ứng ôxy hoá-khử giữa các tiểu phần của hệ H2S (ví

50

dụ S-2) với Iốt diễn ra trong môi trường a xít là:

S-2 + I2o ⎯→ 2I-1 + So

Còn trong môi trường kiềm nó xảy ra theo chiều hướng là:

S-2 + 4I2o + 8OH- ⎯→ 4H2O + 8I-1 + SO4

-2

Bởi vậy, để xác định tổng nồng độ chung của cả hệ bằng phương pháp khử Iốt như trên thì phải chuyển môi trường nước biển vốn mang tính kiềm yếu về môi trường axít. Chỉ trong môi trường axít, các tiểu phần HS- và S-2 mới chuyển về dạng axít yếu H2S.

Nếu cho thêm vào mẫu nước biển cần phân tích một lượng có dư dung dịch Iốt có nồng độ biết trước và đã được axít hoá bằng HCl thì phản ứng giữa H2S có trong mẫu và Iốt thêm vào là:

I2 + H2S ⎯→ 2HI + S (2.VII)

Hiển nhiên lượng Iốt tiêu thụ cho quá trình ôxy hoá toàn bộ lượng H2S có trong mẫu tỷ lệ với chính hàm lượng H2S của mẫu. Lượng Iốt này được xác định bằng hiệu giữa lượng Iốt ban đầu (cho thêm vào) và lượng Iốt còn lại (sau khi phản ứng 2.VII đã xảy ra hoàn toàn). Để xác định lượng Iốt còn lại, ta chuẩn độ hỗn hợp kể trên bằng dung dịch Natri Thyosunfit Na2S2O3 có nồng độ biết trước. Phương trình phản ứng giữa Iốt và Natri Thyosunfít được viết như sau:

I2 + 2Na2S2O3 ⎯→ Na2S4O6 + 2NaI (2.VIII)

Nếu lượng dung dịch Iốt ban đầu cũng được xác định tương ứng theo thể tích Thyosunfit thì hiệu giữa lượng dung dịch Thyosunfit này và lượng dung dịch Thyosunfit đã dùng để chuẩn độ Iốt dư thừa sẽ tỷ lệ với hàm lượng H2S trong mẫu nước phân tích.

Với phương pháp nêu trên có thể gặp 2 sai số sau đây:

Một là: Do dung dịch Iốt có mức độ bay hơi lớn nên để hạn chế hiện tượng này thì không được mở lọ trong không khí. Cũng có thể xử lý bằng cách cho vào

51

trong dung dịch có Iốt một lượng dư muối Iotua, khi đó ion Iotua sẽ kết hợp với Iốt tạo thành ion tri Iotua (I-1 + I2

o → I3-1) và do đó lượng Iốt bay hơi không đáng

kể. Ngoài ra, nếu làm việc trong điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm dưới 25oC và nếu hàm lượng Iốt trong dung dịch không lớn hơn 4% thì sự mất mát Iốt do bay hơi cũng không đáng kể.

Hai là: Ion Iotua có thể bị ôxy hoá trong môi trường axít bởi Ôxy của khí quyển. Phản ứng diễn ra như sau:

4I-1 + O2 + 4H+1 ⎯→ 2I2 + 2H2O

Hiện tượng này làm tăng thêm một lượng Iốt, do đó dẫn đến sai số phân tích. Để hạn chế sai số vừa nêu, người ta chỉ axít hoá trực tiếp dung dịch có I2+

KI trước khi xác định H2S và bảo quản dung dịch đã axít hoá trong bình có chứa CO2.

2.3.3. Thiết bị và dụng cụ

- Biurét dung tích 25 ml, tương tự như đã nêu trong mục 2.1.3. xác định Ôxy hoà tan.

- Ngoài những Pipét đã dùng để xác lập nồng độ thực của dung dịch Thyosunfit (như đã nêu ở mục 2.1.3), cần có thêm các Pipét có kiểm định, dung tích 1ml, 5ml, 10ml (mỗi loại 1 chiếc) dùng để lấy dung dịch Iốt và các Pipét dung tích 1ml, 2ml (mỗi loại 1 chiếc) để lấy dung dịch axít.

- Bình định mức dung tích 200-250ml để lấy mẫu.

- Bình thép để chứa khí CO2 nén, có van và đồng hồ áp lực.

- Các dụng cụ và thiết bị phân tích thông thường khác.

2.3.4. Hoá chất

Dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,02N và các dung dịch kiểm tra độ chuẩn của nó (K2Cr2O7 0,02N hoặc KIO3 0,02N, KI 10%) được chuẩn bị như đã nêu ở mục 2.1.4 xác định Ôxy hoà tan.

52

Dung dịch chuẩn Iốt 0,02N trong KI

Hoà tan 40 gam KI tinh khiết với 50 ml nước cất, sau đó cho thêm vào 2,54 gam Iốt kết tinh sạch. Sau khi tinh thể Iốt tan hết thì bổ sung nước cất vào hỗn hợp và nâng thể tích chung lên 1 lít. Cần chú ý là tinh thể KI phải thật sạch, nếu không phải khử sạch nó (phương pháp khử sạch KI ở đây không trình bày). Hỗn hợp dung dịch vừa chuẩn bị được bảo quản trong bình xẫm mầu và đậy bằng nút thuỷ tinh, không dùng nút cao su vì nó sẽ bị hơi Iốt phá huỷ.

Dung dịch HCl 1:1

Dung dịch này được chuẩn bị bằng cách thêm một thể tích axít đậm đặc (tỷ trọng 1,19) vào một thể tích nước. Chỉ được thêm axít vào nước mà không được làm ngược lại.

Dung dịch tinh bột: Chuẩn bị như khi xác định Ôxy hoà tan

Natri Bicacbonát (NaHCO3)

Dùng cân kỹ thuận cân từng lượng 0,2 gam tinh thể NaHCO3 và gói kín bằng giấy bóng mờ. Hoá chất này dùng để sản xuất khí CO2 trong trường hợp không có bình thép chứa sẵn khí nén.

2.3.5. Lấy mẫu nước và cố định H2S

Sau các phép thử định tính biết chắc trong mẫu nước có H2S, ta tiến hành lấy mẫu vào bình. Bình mẫu là bình thuỷ tinh định mức, dung tích khoảng 200-250 ml được xác định chính xác từ trước, có đánh dấu vạch mức thể tích và đã được rửa thật sạch và sấy khô trước khi sử dụng.

Trước hết nạp khí CO2 từ bình thép vào đầy bình mẫu. Nếu không có sẵn CO2 thì có thể dùng 0,2 g NaHCO3 đã đóng gói và cho lượng thuốc này vào bình mẫu, bình này trước đó đã có sẵn 2 ml dung dịch HCl 1:1. Khi đó phản ứng tạo khí CO2 sẽ xảy ra:

NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O+ CO2↑

Tiếp theo, dùng Pipet đã kiểm định lấy một lượng hỗn hợp dung dịch

53

0,02N Iốt trong KI cho vào bình mẫu. Lượng Iốt phải có dư so với lượng H2S có trong mẫu, do vậy lượng hỗn hợp dung dịch cần lấy bao nhiêu là tuỳ thuộc vào hàm lượng H2S của mẫu. Điều này có thể căn cứ vào phép thử định tính hoặc kinh nghiệm của người nghiên cứu. Nếu lượng H2S trong mẫu vừa phải, có thể chỉ cần lấy 1 ml hỗn hợp dung dịch kể trên, nếu nhiều có thể lấy đến 5 ml, nhiều hơn - 10 ml. Để cho chắc chắn, thường đưa vào bình mẫu 10 ml hỗn hợp dung dịch này. Đây chính là lượng Iốt ban đầu đưa vào mẫu. Toàn bộ công việc trên được tiến hành cho cả loạt bình mẫu, số lượng bình được dự kiến trước theo số tầng cần lấy mẫu tại trạm khảo sát.

Sau khi đã cho hoá chất vào bình mẫu, đậy kín bình lại và để vào nơi mát, chỉ được mở nút bình khi lấy mẫu. Tiếp đó lắp vòi dẫn nước vào máy lấy nước. Vòi dẫn phải có 2 đoạn, đoạn bằng cao su được gắn với máy lấy nước và đoạn bằng thuỷ tinh để cắm vào tận đáy bình mẫu. Sau đó tráng vòi dẫn bằng chính nước mẫu bằng cách mở van máy lấy nước cho nước mẫu chảy tự do qua vòi.

Khi lấy mẫu nước vào bình, tia nước không được chảy quá mạnh để tránh tạo bọt khí trong bình. Bình mẫu cần được lấy đủ nước mẫu đến vạch mức và sau đó đóng ngay nút bình lại. Khi đó phản ứng 2.VII tiêu hao lượng Iốt ban đầu trong bình xảy ra, nghĩa là toàn bộ lượng H2S trong mẫu đã bị Iốt đưa thêm vào ôxy hoá hết.

Lúc này, chất lỏng trong bình mẫu phải có mầu vàng Iốt vì lượng Iốt ban đầu thêm vào mẫu là có dư. Nếu không đạt được yêu cầu này chứng tỏ trong bình thiếu Iốt, khi đó phải lấy lại mẫu nước với quy mô lớn hơn bằng cách tăng lượng hỗn hợp dung dịch Iôt trong KI. Sau khi lấy mẫu, bình mẫu được chuyển ngay đến nơi phân tích để xác định lượng Iốt còn lại.

2.3.6. Quá trình xác định

Xác định hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Na2S2O3

Công việc được tiến hành như đã mô tả ở mục 2.1.6 khi xác định Ôxy.

Xác định tương quan giữa lượng dung dịch Iốt ban đầu và lượng dung dịch

54

Thyosunfit

Các bước tiến hành như sau:

Bước 1: Nạp khí CO2 vào đầy bình định mức (dung tích của bình khoảng 200-250 ml và đã được xác định chính xác từ trước). Có hai cách nạp khí CO2

vào bình định mức như đã nêu ở mục 2.3.5.

Bước 2: Cho thêm vào bình định mức kể trên 10 ml dung dịch 0,02N Iốt trong KI. Nếu trước đó bình được nạp khí CO2 từ bình thép thì tiếp tục cho thêm vào bình 1 ml dung dịch HCl 1:1. Nếu phải tạo khí CO2 từ NaHCO3 và HCl thì không cần thêm dung dịch HCl nữa (vì trong bình đã có sẵn).

Bước 3: Sau khi trong bình định mức đã có đủ 3 loại hoá chất trên (gồm CO2, hỗn hợp dung dịch 0,02N Iốt trong KI và dung dịch HCl 1:1) thì bổ sung nước biển không có H2S (nước tầng mặt đã được lọc kỹ) vào bình cho đến vạch mức. Đóng nút bình thật chặt và lắc đều.

Bước 4: Đổ dung dịch trong bình định mức vào bình tam giác rồi chuẩn độ nó bằng dung dịch Thyosunfit đã hiệu chỉnh độ chuẩn. Khi công việc gần kết thúc (đó là lúc mầu vàng Iốt của hỗn hợp còn rõ nét), ta bổ sung vào hỗn hợp đang bị chuẩn độ một ít dung dịch tinh bột thì hỗn hợp sẽ chuyển thành màu xanh. Tiếp tục chuẩn độ cẩn thận cho đến khi hỗn hợp không màu.

Bước 5: Rót một ít dung dịch không màu ngược trở lại bình định mức để tráng bình, rồi lại chuyển phần nước tráng bình sang bình tam giác. Lúc này hỗn hợp lại có màu xanh nhưng cường độ rất yếu (nếu không có màu xanh thì việc chuẩn độ ở bước 4 trước đó có thể đã bị quá). Tiếp tục chuẩn độ thật thận trọng hỗn hợp cho đến khi mất mầu hoàn toàn, ghi lại số đọc trên Biuret chính xác tới 0,01 ml.

Bước 6: Lặp lại toàn bộ 5 bước kể trên lần thứ hai. Nếu số đọc trên Biurét của hai lần chuẩn độ không chênh nhau quá 0,05-0,1 ml thì số đọc trung bình được sử dụng để tính toán kết quả. Nếu sự sai khác vượt giới hạn này thì phải làm lại thí nghiệm lần thứ 3 để lấy hai gía trị gần nhau nhất.

55

Xác định H2S trong mẫu nước

Mẫu nước sau khi đã cố định H2S cần phải được phân tích ngay, càng sớm càng tốt. Nếu để lâu, lượng Iốt còn lại trong mẫu sẽ bay hơi và kết quả phân tích trong trường hợp này sẽ không chính xác.

Đổ mẫu nước đã cố định H2S qua bình tam giác rồi chuẩn độ nó bằng chính dung dịch Thyosunfit đã sử dụng trong phép xác định tương quan. Quá trình chuẩn độ mẫu nước tương tự như bước 4 và bước 5 đã mô tả ở trên. Ghi lại kết quả chuẩn độ.

2.3.7. Tính toán kết quả

Theo quy ước, nồng độ H2S (thực chất là tổng nồng độ của cả hệ Sunfuhydro, ký hiệu ∑S) được biểu diễn tương đương qua số mililit khí H2S (xét ở điều kiện chuẩn) có trong 1 lít nước biển. Từ các phương trình phản ứng giữa Iốt với H2S (2.VII) và giữa Iốt với Thyosunfit (2.VIII), rút ra rằng 1 đương lượng gam Iốt, và do đó 1 đương lượng gam Na2S2O3 tương ứng với 1/2 phân tử gam H2S. Trọng lượng phân tử của H2S là 34,08 nên 1/2 phân tử gam H2S sẽ là 17,04. 1ml khí H2S tại điều kiện chuẩn nặng 1,5393 mg. Từ đó suy ra công thức sau:

∑ −−

=53931

100004172 ,).dV(

.K.N).nm.(,)l/SmlH(S (2.6)

Trong đó m là số mililit dung dịch Thyosunfit đã dùng để xác định tương quan giữa dung dịch Iốt và dung dịch Thyosunfit, n - số ml dung dịch Thyosunfit đã dùng để chuẩn độ mẫu nước, N - độ chuẩn của dung dịch Thyosunfit (0,02) và K là hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn, V - thể tích bình định mức, d - tổng thể tích các dung dịch hoá chất đã cho thêm vào bình (gồm hỗn hợp dung dịch Iốt trong KI và dung dịch HCl 1:1).

Công thức trên được viết gọn hơn khi thay toàn bộ các giá trị đã biết:

∑ −−

=)dV(

K)..nm.()l/SmlH(S 2212 (2.7)

56

Nếu ta sử dụng cùng một loại bình định mức có thể tích V biết trước và cùng một lượng hoá chất cho vào bình ấy thì hệ số nhân cho mỗi bình định mức M =221/(V-d) sẽ được tính trước và lập thành bảng. Do đó:

∑S (ml H2S/l) = M(m-n)K (2.8)

Ví dụ:

- Để xác định độ chuẩn thực của dung dịch Thyosunfit, ta dùng Pipet dung tích 10ml có số hiệu chỉnh +0,03 và lấy được 10,03 ml dịch chuẩn K2Cr2O7

0,02N. Số đọc trung bình trên Biuret sau 2 lần chuẩn độ Thyosunfit vào cùng lượng dung dịch chuẩn này là 10,18, hiệu chỉnh số đọc này là 0,00. Vậy hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn dung dịch Thyosunfit là K=10,03/10,18 = 0,985.

- Dùng chính Pipet kể trên ta lấy được 10,03 ml dung dịch chuẩn 0,02N Iốt trong KI và dùng Pipét khác lấy 2 ml dung dịch HCl 1:1 cho vào bình định mức có dung tích V=250 ml, bổ sung nước biển không có H2S đến vạch mức của bình. Khi chuẩn độ hỗn hợp trên bằng dung dịch Na2S2O3 đã kiểm tra độ chuẩn, ta tìm được số đọc trên Biuret là: lần thứ nhất m1=9,98, lần thứ hai m2=9,96, trung bình cho 2 lần đọc là 9,97, hiệu chỉnh số đọc này là +0,01 nên số đọc thực là m=9,98.

- Khi xác định lượng H2S trong mẫu nước biển tương ứng với lượng Iốt còn lại, ta lấy 250 ml mẫu nước để chuẩn độ bằng dung dịch Thyosunfit (mẫu nước đã có sẵn 2ml dung dịch HCl 1:1 để tạo khí CO2). Số đọc trên Biuret trong trường hợp này là n=6,86. Từ (2.7) ta có:

∑ =+−

−= )l/SmlH(,

),(,).,,.()l/SmlH(S 22 852

23310250

9850686989221

2.3.8. Thứ tự công việc

Bước 1: Chuẩn bị dụng cụ và thiết bị cần thiết.

Bước 2: Kiểm tra độ chuẩn của dung dịch Na2S2O3.

Bước 3: Xác định tương quan giữa dung dịch Na2S2O3 và dung dịch I2, gồm

57

các việc sau:

- Nạp khí CO2 vào đầy bình định mức. Lấy 10 ml dung dịch chuẩn 0,02N Iốt trong KI và 1 ml dung dịch HCl 1:1 cho vào bình định mức kể trên. Có thể thay công việc này bằng cách cho vào bình định mức sạch 2 ml HCl 1:1 và cho tiếp vào đó một lượng 0,2 g NaHCO3, sau đó cho vào 10 ml hỗn hợp dung dịch Iôt trong KI.

- Bổ sung nước biển không có H2S đến vạch mức của bình.

- Chuyển dung dịch từ bình định mức sang bình tam giác và chuẩn độ nó bằng dung dịch Thyosunfit đã kiểm tra độ chuẩn.

Bước 4: Lấy mẫu nước và cố định H2S, gồm các việc sau:

- Chuẩn bị loạt bình định mức để lấy mẫu. Số lượng bình tương ứng với số tầng cần lấy mẫu.

- Nạp khí CO2 vào các bình bằng một trong hai cách đã nêu.

- Lấy một lượng nhất định (thường là 10 ml) dung dịch 0,02N Iốt trong KI và nếu bình được nạp khí CO2 từ bình thép thì lấy thêm 1 ml dung dịch HCl 1:1 cho vào các bình mẫu đã chuẩn bị. Đậy nút và bảo quản chúng ở nơi mát.

- Khi máy lấy nước được đưa lên boong tầu khảo sát thì tiến hành lấy nước mẫu vào bình cho đến vạch mức và chuyển ngay đến nơi phân tích.

Bước 5: Chuẩn độ mẫu nước bằng dung dịch Thyosunfit đã kiểm tra độ chuẩn và đã xác định tương quan với Iốt. Ghi kết quả chuẩn độ vào sổ chuyên môn.

Bước 6: Lặp lại bước 5 cho mẫu khác.

Bước 7 Việc tính toán kết quả có thể thực hiện sau khi phân tích xong loạt mẫu hoặc cuối ngày làm việc. Kết quả tính toán phải được người thứ hai kiểm tra lại.

58

Chương 3

XÁC ĐỊNH CÁC THÀNH PHẦN

CỦA HỆ CÁCBÔNÁT TRONG NƯỚC BIỂN

3.1. XÁC ĐỊNH PH NƯỚC BIỂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU

3.1.1. Giới thiệu chung

Nước là chất phân ly cực kỳ yếu, sản phẩm phân ly là các ion H+ và OH-:

H2O ⇔ H+ + OH-

Theo định luật tác dụng khối lượng, ở trạng thái cân bằng ta có:

K=[H+].[OH-]/[H2O] hay K[H2O] = [H+].[OH-]

Trong đó K là hằng số phân ly (hằng số cân bằng nhiệt động). Vì nồng độ phân tử gam của nước được coi là không đổi (có giá trị bằng 1000/18≈55,56 Mol/l) nên K[H2O] cũng không đổi và được gọi là hằng số tích nồng độ ion của nước.

Các quá trình khác nhau có thể làm biến đổi nồng độ ion Hydro và Hydroxyl trong nước, song tích nồng độ của chúng luôn là một hằng số. Nghĩa là, nếu có một quá trình nào đó làm tăng nồng độ H+ (ví dụ sự phân ly của các muối bicacbonat hoà tan trong nước) thì nồng độ OH- phải giảm tương ứng (và ngược lại), sao cho tích nồng độ của chúng không đổi. Ở trạng thái cân bằng ứng với nhiệt độ 22oC và áp suất 760 mm Hg, nước sạch trung tính có hằng số phân ly K ≈ 1,8.10-16 nên hằng số nồng độ K.[H2O]≈1.10-14, do đó [H+]=[OH-]≈10-7.

Trong môi trường nước tự nhiên nói chung, ion Hydro tồn tại với nồng độ rất nhỏ (bậc nồng độ vào khoảng 10-5-10-9 ion-gam/l, với nước biển là 10-7-10-9

59

ion-gam/l). Bởi vậy để tiện lợi cho việc biểu diễn định lưọng nồng độ của nó người ta sử dụng trị số pH:

pH = -lg [H+]

Với cách biểu diễn này thì môi trường nước trung tính ([H+]=[OH-]) có pH=7, axít tính ([H+]>[OH-]) có pH<7 và kiềm tính ([OH-]>[H+]) có pH>7.

Trong nước biển, nồng độ ion Hydro (do đó trị số pH) có liên quan chặt chẽ với hàm lượng khí Cacbonic hoà tan, nói đúng hơn, pH nước biển phụ thuộc trực tiếp vào mối tương quan giữa axít Cacbonic (H2CO3) và các dẫn xuất phân ly của nó:

CO2 + H2O ⇔ H2CO3 ⇔ H+ + HCO3-

HCO3- ⇔ H+ + CO3

-2

Theo định luật tác dụng khối lượng, các hằng số phân ly của axit này là:

K1 = [H+].[HCO3-]/[H2CO3]

K2 = [H+].[CO3-2]/[HCO3

-]

Giá trị K1 đo được tại 22oC và áp suất 760 mmHg là 4.10-7, lớn hơn 4 bậc so với giá trị K2 (4,2.10-11). Bởi vậy sự phân ly của axit Cacbonic chủ yếu là phân ly bậc một. Do đó:

[H+] = K1 [H2CO3]/[HCO3-]

Điều này cho thấy nồng độ ion Hydro phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ ion Bicacbonat (HCO3

-) theo quan hệ tỷ lệ nghịch. Nhưng trong nước biển, nguồn chính tạo ra ion HCO3

- không phải do phân li axit Cacbonic mà do phân li những muối bicacbonát như Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2... vốn có nhiều trong nước. Bởi vậy, sự hoà tan các muối này sẽ làm tăng nồng độ HCO3

-, do đó giảm [H+] tức là tăng pH, ngược lại, sự hoà tan khí CO2 vào nước biển sẽ làm tăng nồng độ axít H2CO3 và do đó tăng [H+] tức là giảm pH.

Nhiệt độ và áp suất thuỷ tĩnh cũng có ảnh hưởng đáng kể đến pH của nước

60

biển. Nếu nhiệt độ (hoặc cả áp suất) tăng thì hằng số phân li của H2CO3 và H2O tăng lên, dẫn tới pH giảm. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng thì độ hoà tan của khí CO2 trong nước biển lại giảm và do đó pH tăng lên. Các hợp phần khác như các axít Boríc (H3BO3), axít Silisíc (H2SiO3), axit Phốtphoric (H3PO4)... mặc dù cũng phân ly và tạo ra H+ nhưng chúng ít có ý nghĩa đối với pH nước biển bởi nồng độ của chúng rất nhỏ và hằng số phân li rất bé. Khí Sunfuhydro (H2S) có ảnh hưởng tới pH nhiều hơn, nhưng không phải chỗ nào và bao giờ cũng có.

Nước biển, trong đó có hoà tan nhiều axit yếu và các muối của nó, được xem là một dung dịch đệm pH. Nước biển ở mọi vùng trên thế giới đều mang tính kiềm yếu, có pH khá ổn định và thường chỉ biến đổi trong giới hạn rất hẹp (7,6-8,4). Điều này đã dẫn tới việc sử dụng pH như một chỉ số của khối nước. Đối với nước vùng biển ven bờ, nhất là vùng cửa sông, do tỷ lệ thành phần muối Cacbonat rất khác nhau, nên cùng với độ kiềm của nước, pH còn được sử dụng để tính toán sự lan truyền của nước lục địa ở vùng này.

Mặc dù tồn tại với nồng độ cực kỳ nhỏ bé, song sự có mặt của ion Hydro trong nước biển đã quyết định rất nhiều tính chất quan trọng của môi trường. Trước hết, pH được xem như cái "nền" trên đó xảy ra các phản ứng hoá học, sinh-hoá học, ví dụ như sự ăn mòn bê tông của nước biển, khả năng hoà tan đất đá ở bờ và đáy, điều kiện tồn tại và phát triển của thuỷ sinh vật... trong đó có nhiều loài rất nhạy cảm với sự biến đổi pH nước biển. Do có liên quan chặt chẽ với hàm lượng các axit yếu và muối của chúng có mặt trong nước biển, nhất là axit Cacbonic và các muối Cacbonat, nên pH còn là một thành phần quan trọng trong các mối cân bằng của các hệ cân bằng nói chung, hệ Cacbonat nói riêng trong biển.

Hiện nay, Hải dương học đang sử dụng hai phương pháp để xác định trị số pH nước biển: phương pháp đo điện và phương pháp so màu. Phương pháp đo điện là khách quan và chính xác hơn. Tuy nhiên các thiết bị đo pH nước biển có độ chính xác cao (±0,01) và tiện lợi trong việc lắp đặt đồng bộ cùng các thiết bị đo nhiệt độ, độ muối, Ôxy hoà tan... lại rất đắt tiền và đòi hỏi những điều kiện kỹ thuật tương thích. Một số thiết bị đo pH cầm tay tuy đơn giản và rẻ tiền

61

nhưng lại không đạt được độ chính xác mong muốn của Hải dương học, mà chỉ có tính chất kiểm tra chất lượng môi trường. Do vậy, trong nhiều trường hợp vẫn phải sử dụng các phương pháp phân tích hoá học để xác định pH nước biển.

Phương pháp so màu xác định pH nước biển rất đơn giản, không đòi hỏi những máy móc phức tạp, cồng kềnh mà vẫn đạt độ chính xác cao thoả mãn yêu cầu của Hải dương học.

3.1.2. Phương pháp so màu xác định pH nước biển

Nguyên tắc của phương pháp so màu xác định pH nước biển là: có hai dung dịch, trong đó một dung dịch đã biết trước trị số pH, khi cho thêm chỉ thị màu pH vào cả hai dung dịch mà chúng cho màu giống nhau thì trị số pH của dung dịch thứ hai bằng trị số pH của dung dịch thứ nhất.

Trong thực tế nghiên cứu hoá học biển, người ta phải chuẩn bị sẵn loạt dung dịch đệm chuẩn có trị số pH khác nhau và sắp xếp chúng theo thứ tự pH tăng dần (hoặc giảm dần) trong một hộp nhỏ, gọi là "bảng các dung dịch đệm chuẩn" hay "hộp bảng mầu". Bảng các dung dịch đệm chuẩn được chế tạo tại phòng thí nghiệm chuyên môn bao gồm nhiều ống nghiệm đường kính như nhau, trong đó chứa các dung dịch đệm đã có chỉ thị màu pH (chỉ thị màu thường là Crezol đỏ hoặc Thymol xanh). Các dung dịch đệm được pha chế với tỷ lệ thích hợp để sao cho pH của bảng biến đổi từ 7,60-8,55 (bước 0,05 đơn vị pH). Khoảng trị số pH như trên bao hàm tất cả các giá trị pH thường gặp và quan trắc được ở mọi vùng biển.

Hộp bảng các dung dịch đệm chuẩn cần được bảo quản hết sức cẩn thận và chỉ được mở ra lúc so màu. Nếu màu của bảng bị biến đổi so với lúc chế tạo thì phải thay nó bằng bảng màu mới, đương nhiên có thể chỉ cần thay một vài dung dịch đệm của bảng nếu chúng bị hỏng. Tuy vậy, không nên sử dụng bảng màu quá 6 tháng mà không được kiểm tra lại.

3.1.3. Dụng cụ và hoá chất

Hộp bảng các dung dịch đệm chuẩn

62

Toàn bộ hộp bao gồm các dụng cụ và hoá chất sau:

a- Bộ dung dịch đệm chuẩn đã có chỉ thị màu chứa trong các ống nghiệm thuỷ tinh trung tính, không màu và được hàn kín, khoảng pH từ 7,60 đến 8,55, bước là 0,05 đơn vị pH.

b- Dung dịch chỉ thị (hai lọ). Cần chú ý là phải sử dụng đúng dung dịch chỉ thị đã dùng để nhuộm màu các dung dịch đệm chuẩn của hộp bảng màu.

c- Pipet dung tích 0,5 ml để lấy dung dịch chỉ thị, 2 chiếc.

d- Nhiệt biểu bách phân có kiểm định, 2 chiếc.

e- Giá đỡ bằng gỗ có những lỗ cắm để bảo vệ các ống nghiệm, Pipet, nhiệt kế, lọ chất chỉ thị.

Trong điều kiện Việt Nam, khi không có được hộp bảng màu tiêu chuẩn như đã mô tả, ta vẫn có thể chuẩn bị được dụng cụ này với độ chính xác tương tự để phục vụ kịp thời cho các đợt khảo sát. Các hoá chất để chuẩn bị các dung dịch đệm của bảng màu gồm:

- Dung dịch axit Boric (H3BO3) 0.1 N

- Dung dịch muối Borac (Na2B4O7.10H2O) 0.1 N

- Dung dịch chỉ thị Crezol đỏ 0,02 %

Các dung dịch cơ sở này được chuẩn bị từ chế phẩm tinh khiết và đựng trong các lọ thuỷ tinh màu có nút mài. Cần chú ý là chỉ chuẩn bị chúng trước khi pha chế thành bộ dung dịch đệm chuẩn. Muốn tạo ra các dung dịch đệm có pH mong muốn, ta hoà trộn các dung dịch axit Boric và muối Borat với những thể tích khác nhau theo chỉ dẫn ở bảng 3.1.

Bảng 3.1: Tỷ lệ pha chế các dung dịch đệm chuẩn

Thể tích cần lấy (ml) Thể tích cần lấy (ml) pH

mong muốn H3BO3 Na2B4O7

pH

mong muốn H3BO3 Na2B4O7

7.60 8.50 1.50 8.10 6.92 3.08

63

Thể tích cần lấy (ml) Thể tích cần lấy (ml) pH

mong muốn H3BO3 Na2B4O7

pH

mong muốn H3BO3 Na2B4O7

7.65 8.38 1.62 8.05 6.72 3.28

7.70 8.24 1.76 8.20 6.50 3.50

7.75 8.10 1.90 8.25 6.28 3.72

7.80 7.95 2.05 8.30 6.06 3.94

7.85 7.80 2.20 8.35 5.82 4.18

7.90 7.64 2.36 8.40 5.57 4.43

7.95 7.47 2.53 8.45 5.32 4.68

8.00 7.30 2.70 8.50 5.06 4.94

8.05 7.12 2.88 8.55 4.79 5.21

Để chế tạo hộp bảng mầu, trước hết cần chuẩn bị loạt ống nghiệm thuỷ tinh trung tính, sạch, khô, có kích thước hoàn toàn giống nhau. Dùng Pipet tự động lấy 0,5 ml Crezol 0,02 % cho vào ống nghiệm, sau đó cho tiếp dung dịch H3BO3 và Na2B4O7 theo tỷ lệ như bảng trên, ta có được một dung dịch đệm có pH xác định và đã có chỉ thị màu. Ngay lập tức nút ống nghiệm lại bằng nút cao su hoặc nút bấc và phủ kín nút bằng Parafin sao cho không khí không lọt vào ống nghiệm. Lắc đều ống nghiệm để hoà trộn dung dịch và ghi trị số pH của dung dịch đệm lên mép trên của ống nghiệm. Tiếp tục chuẩn bị các dung dịch đệm khác.

Trong quá trình chế tạo bảng màu, nhất thiết phải theo dõi và ghi lại nhiệt độ phòng thí nghiệm. Sự ổn định nhiệt độ phòng thí nghiệm lúc chế tạo bảng màu là tiêu chuẩn đảm bảo độ chính xác của bảng. Toàn bộ thông tin khi chế tạo bảng mầu cần được lập thành hồ sơ.

Với trị số pH từ 7,60 đến 8,55, bước 0,05, hộp bảng màu mà chúng ta chuẩn bị được như đã mô tả có độ chính xác cao và sử dụng được ở tất cả các vùng biển Việt Nam. Tuy nhiên, vẫn rất cần kiểm tra độ chính xác của dung dịch đệm bằng phương pháp đo điện, đồng thời cũng không nên sử dụng nó sau hai

64

tháng kể từ khi chế tạo mà không có sự kiểm tra.

Bộ ống nghiệm để lấy mẫu

Các ống nghiệm thuỷ tinh trung tính, không màu có đường kính đồng nhất và bằng đường kính của các ống nghiệm chứa dung dịch đệm chuẩn trong hộp bảng màu. Các ống nghiệm này cần được đánh số và có vạch mức bằng với chiều cao của cột dung dịch đệm chuẩn. Mỗi ống nghiệm phải có một nút riêng, thường là nút cao su.

Ống cao su nhỏ để dẫn nước.

Hộp so màu (Comparat), hình 3.1: Đây là dụng cụ trợ giúp cho việc so màu bằng mắt xác định trị số pH của các mẫu nước lấy ở vùng biển ven bờ, cửa sông... có màu vàng tự nhiên do các hạt lơ lửng, phù sa tạo nên.

3.1.4. Lấy mẫu nước và xác định pH

Với mục đích xác định pH, mẫu nước cần được ưu tiên lấy trước các mẫu khác và lấy ngay sau khi kéo máy lấy nước từ dưới biển lên. Sự ưu tiên này nhằm hạn chế khả năng thâm nhập CO2 từ khí quyển vào mẫu.

Trước hết cần chuẩn bị sẵn bộ ống nghiệm sạch, khô để lấy mẫu, số lượng ống nghiệm tương ứng số mẫu cần lấy (các ống nghiệm lấy mẫu phải hoàn toàn tương tự các ống nghiệm của bảng mầu). Lắp ống dẫn nước vào máy lấy nước và mở van để tráng ống dẫn và các ống nghiệm. Sau khi đã tráng ống nghiệm 2-3 lần bằng chính nước mẫu cần lấy, dùng Pipet lấy một lượng chỉ thị màu theo chỉ dẫn ghi trong hồ sơ hộp bảng màu (thường là 0,5 ml) cho vào ống nghiệm

Hình 3.1

Comparat dùng để so màu xác định pH nước biển

65

(đối với bảng màu mà chúng ta chuẩn bị như đã mô tả ở mục 3.1.3 thì phải lấy 0,5 ml Crezol 0,02%, tức là đúng bằng lượng chỉ thị đã sử dụng khi chế tạo bảng màu). Sau đó lấy nước mẫu qua ống cao su vào ống nghiệm cho đến vạch mức (không được để tia nước quá mạnh và sủi bọt trong ống nghiệm). Đậy kín ống nghiệm bằng nút cao su và khuấy trộn hỗn hợp bằng cách lắc đều mà không được đảo hoặc xúc ống nghiệm. Tiếp tục lấy mẫu khác (nếu có) với quy trình hoàn toàn tương tự. Sau khi màu của mẫu đã hoà trộn đều, có thể tiến hành so màu với bảng chuẩn ngay tại hiện trường hoặc đưa mẫu đến nơi quy định để so màu. Toàn bộ quá trình này phải được thực hiện nhanh chóng để nhiệt độ của mẫu nước lúc phân tích (so màu) không khác nhiều so với nhịêt độ in situ của nó. Tuy vậy, người ta vẫn phải đo nhiệt độ của mẫu nước lúc phân tích để tính toán các số hiệu chỉnh pH. Muốn vậy đồng thời với việc lấy mẫu nước như đã mô tả, ngưòi ta còn lấy chính mẫu nước đó vào một ống nghiệm khác (ống này không cần cho chỉ thị màu) và cắm vào đó một nhiệt biểu. Ống nghiệm có cắm nhiệt biểu và ống nghiệm có nước phân tích luôn luôn để cạnh nhau. Do vậy, chỉ cần đọc nhiệt biểu này lúc phân tích mẫu là ta có nhiệt độ của mẫu nước tại thời điểm phân tích. Quá trình so màu của mẫu nước với bảng chuẩn được tiến hành như sau:

Cầm lấy đầu trên của ống nghiệm có mẫu phân tích (để tránh làm nóng mẫu bằng nhiệt độ của tay mình), đưa nó lại gần bộ dung dịch đệm chuẩn và dừng lại tại vị trí mà màu sắc của chuẩn và mẫu gần trùng nhau. Sau đó chọn ra hai ống nghiệm dung dịch chuẩn của bảng có màu gần nhất với màu của mẫu, trong đó một ống có màu axit hơn và một ống có màu kiềm hơn. Ống nghiệm có nước phân tích được đặt giữa hai ống nghiệm chuẩn đã lựa chọn và tất cả được đặt trước nền trắng để nhìn cho dễ. Cần chú ý là không để ánh sáng mặt trời trực tiếp rọi vào. Trị số pH của mẫu nước được xác định nhờ phép nội suy bằng mắt. Khi nội suy, cần phải chú ý cả màu sắc lẫn cường độ màu. Ví dụ màu của mẫu nằm giữa khoảng màu của hai dung dịch đệm chuẩn có pH bằng 8,30 và 8,35, và nếu không còn khả năng nào để giải quyết sự gần nhau hơn nữa về màu sắc của chuẩn và mẫu thì có thể kết luận pH của mẫu bằng 8,33. Nếu màu của mẫu nghiêng về phía màu của chuẩn có pH bằng 8,30 thì pH của mẫu là 8,32, nếu

66

gần hơn nữa - 8,31. Ghi kết quả phân tích vào sổ, kèm theo đó ghi luôn cả nhiệt độ in situ, nhiệt độ mẫu lúc phân tích (như đã nói ở trên) và nhiệt độ của bảng màu lúc phân tích. Để có được nhiệt độ bảng màu lúc phân tích, người ta cắm một nhiệt biểu vào một ống nghiệm chứa nước cất và trong suốt thời gian khảo sát luôn luôn đặt ống nghiệm này cạnh bộ ống nghiệm dung dịch chuẩn của hộp bảng màu. Lúc phân tích chỉ cần đọc nhiệt biểu ở ống nghiệm này là có được nhiệt độ của bảng màu tại thời điểm phân tích. Sau khi phân tích xong, đậy ngay nắp hộp bảng màu lại (để tránh sự tiếp xúc quá lâu của nó với ánh sáng) và rửa sạch các ống nghiệm có nước mẫu.

Những vùng nước gần bờ, nhất là vùng cửa sông, mẫu nước lấy lên thường có màu vàng tự nhiên do có nhiều hạt lơ lửng, phù sa... nên việc so màu bằng mắt trong trường hợp này gặp khó khăn. Để loại trừ ảnh hưởng của màu tự nhiên kể trên, ngoài việc lấy 1 mẫu nước để phân tích như đã nêu trên cần lấy thêm 2 mẫu nước cho vào hai ống nghiệm nhưng không thêm chỉ thị màu và lấy nước cất cho vào một một ống nghiệm khác. Việc so màu được thực hiện nhờ Comparat. Vị trí các ống nghiệm có chứa mẫu nước phân tích, nước cất, nước biển không có chỉ thị màu và hai dung dịch đệm chuẩn đã chọn sơ bộ được đặt trong Comparat như sơ đồ hình 3.2. Với cách bố trí như vậy, tia sáng trước khi tới mắt người phân tích đều phải đi qua các lớp dung dịch có tính chất như nhau, đó là lớp nước biển có màu tự nhiên (cũng là mẫu nước) và lớp nước cất (cũng là dung dịch chuẩn).

Hình 3.2: Sơ đồ vị trí các ống nghiệm chứa mẫu và chuẩn trên Comparat

Nước biển có màu tự nhiên và không có chất chỉ thị

Nước biển có màu tự nhiên và không có chất chỉ thị Nước cất

Chuẩn 1

Mẫu phân tích

Chuẩn 2

Tia sáng đi qua các dung dịch tới mắt người phân tích

67

Vào mùa đông, khi không có các điều kiện thuận lợi về ánh sáng và thời tiết dẫn đến không thể phân tích pH ngay tại hiện trường, người ta phải lấy mẫu vào bình có thể tích khoảng 100 ml, có nút cao su kín hoặc nút thuỷ tinh mài. Trước khi đậy nút, cần cho thêm vào mẫu 3-4 giọt Clorofooc (CHCl3). Mẫu này được bảo quản ở nơi tối và nhiệt độ không cao. Tuy vậy, mẫu nước cần được phân tích càng sớm càng tốt và không được để quá 24 giờ kể từ khi lấy mẫu. Trước khi phân tích những mẫu nước này, nhiệt độ của mỗi một mẫu nhất thiết phải được đo và phải ghi vào sổ với lời chú giải là việc xác định pH được tiến hành sau thời gian bao lâu kể từ khi lấy mẫu.

3.1.5. Tính toán kết quả

Trị số pH tìm được qua việc so màu như đã mô tả ở trên (ký hiệu là pHQT) chưa phải là giá trị pH thật của mẫu, bởi vì, kết quả này chưa tính đến sự thay đổi pH do nhiệt độ và độ muối, là hai nhân tố có ảnh hưởng đáng kể đến pH nước biển. Vì vậy, cần phải đưa thêm vào kết quả phân tích các số hiệu chỉnh.

Số hiệu chỉnh pH theo độ muối (ký hiệu ΔpHS)

Do pha chế các dung dịch đệm chuẩn bằng nước cất nên độ muối của chúng nhỏ hơn nhiều so với độ muối của nước biển và do vậy lượng ion nói chung của dung dịch đệm chuẩn cũng nhỏ hơn. Điều đó có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính của các ion Hydro. Ngoài ra, độ muối của nước biển còn ảnh hưởng đến sự phân ly của chất chỉ thị và do vậy ảnh hưởng tới màu sắc của mẫu nước phân tích. Hội đồng Uỷ ban Quốc tế Nghiên cứu biển năm 1958 đã công nhận số hiệu chỉnh ΔpHS do độ muối gây ra đối với nước đại dương có độ muối 35%o là -0,26 pH. Người ta cũng đã tính sẵn số hiệu chỉnh này theo các giá trị độ muối khác nhau và ghi lại thành bảng (bảng 3.2). Chỉ cần biết độ muối nước biển, tra bảng này sẽ có được số hiệu chỉnh ΔpHS.

Bảng 3.2: Số hiệu chỉnh ΔpHS theo các giá trị độ muối khác nhau

S%o ΔpHs S%o ΔpHs S%o ΔpHs S%o ΔpHs

0,2 +0,20 8 -0,09 19 -0,20 30 -0,24 0,4 +0,18 9 -0,11 20 -0,20 31 -0,25

68

S%o ΔpHs S%o ΔpHs S%o ΔpHs S%o ΔpHs

0,6 +0,16 10 -0,12 21 -0,21 32 -0,25 0,8 +0,14 11 -0,13 22 -0,21 33 -0,26 1 +0,12 12 -0,14 23 -0,22 34 -0,26 2 +0,06 13 -0,15 24 -0,22 35 -0,26 3 +0,02 14 -0,16 25 -0,23 36 -0,26 4 -0,01 15 -0,17 26 -0,23 37 -0,26 5 -0,04 16 -0,18 27 -0,23 38 -0,26 6 -0,06 17 -0,19 28 -0,24 - - 7 -0,08 18 -0,19 29 -0,24 - -

Các số hiệu chỉnh pH theo nhiệt độ:

Có 3 loại số hiệu chỉnh pH theo nhiệt độ:

Số hiệu chỉnh thứ nhất (ký hiệu ΔpHT) gây ra do sự thay đổi nhiệt độ của bảng màu lúc phân tích (Tb) so với lúc chế tạo. Sự thay đổi này dẫn đến sự thay đổi hằng số phân ly của axit Boric và muối Borac có trong dung dịch đệm chuẩn. Số hiệu chỉnh ΔpHT đã được tính sẵn theo giá trị Tb và cho thành bảng, ví dụ bảng 3.3 đối với loại hộp bảng màu chế tạo ở 18oC. Chỉ cần có nhiệt độ hộp bảng màu lúc phân tích, tra bảng này ta sẽ có số hiệu chỉnh thứ nhất.

Số hiệu chỉnh thứ hai gây ra do chênh lệch nhiệt độ của mẫu nước với nhiệt độ của dung dịch đệm chuẩn của hộp bảng màu tại thời điểm so màu. Sự chênh lệch nhiệt độ này có ảnh hưởng đến mức độ phân ly của chất chỉ thị trong mẫu và trong dung dịch chuẩn và do vậy ảnh hưởng đến màu sắc.

Số hiệu chỉnh này được xác định bằng biểu thức α(Tb-Tw') trong đó Tb và Tw′ là nhiệt độ của bảng mầu và của mẫu tại thời điểm phân tích, α - hệ số nhiệt độ của sự biến đổi pH gây ra do biến đổi hằng số phân ly của chất chỉ thị - đó là sự thay đổi pH khi nhiệt độ thay đổi 1oC. Với Crezol đỏ, α = +0,009, với Thymol xanh α = +0,008.

Số hiệu chỉnh thứ 2 cũng được tính sẵn theo hiệu (Tb-Tw') và cho thành bảng (bảng 3.4).

69

Bảng 3.3: Số hiệu chỉnh ΔpHT theo nhiệt độ bảng màu (Tb) tại thời điểm phân tích (so với lúc chế tạo tại 18oC)

pHQT Tb

(oC) 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6

16 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02

18 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

20 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,02

22 -0,01 -0,01 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,03 -0,03

24 -0,02 -0,02 -0,03 -0,03 -0,03 -0,03 -0,03 -0,04 -0,04 -0,04

26 -0,03 -0,03 -0,03 -0,04 -0,04 -0,04 -0,05 -0,05 -0,05 -0,05

28 -0,03 -0,04 -0,04 -0,04 -0,05 -0,05 -0,06 -0,06 -0,06 -0,06

30 -0,04 -0,05 -0,05 -0,05 -0,06 -0,06 -0,07 -0,07 -0,07 -0,08

Bảng 3.4: Số hiệu chỉnh pH theo hiệu nhiệt độ bảng màu và mẫu nước α (Tb-Tw')

tại thời điểm phân tích (Crezol đỏ: α = +0,009, Thymol xanh: α = +0,008)

tb - tw' (oC) Crezol-đỏ Thymol-xanh tb - tw' (oC) Crezol-đỏ Thymol-xanh

1 0,01 0,01 11 0,10 0,09

2 0,02 0,02 12 0,11 0,10

3 0,03 0,02 13 0,12 0,10

4 0,04 0,03 14 0,13 0,11

5 0,04 0,04 15 0,14 0,12

6 0,05 0,05 16 0,14 0,13

7 0,06 0,06 17 0,15 0,14

8 0,07 0,06 18 0,16 0,14

9 0,08 0,07 19 0,17 0,15

10 0,09 0,08 20 0,18 0,16

Số hiệu chỉnh thứ ba gây ra do sự thay đổi nhiệt độ mẫu nước lúc phân tích

70

so với nhiệt độ in situ của nó. Sự thay đổi này ảnh hưởng đến hằng số phân ly của nước và của axit Cacbonic. Số hiệu chỉnh thứ 3 được xác định bằng biểu thức γ(Tw'-Tw) trong đó Tw là nhiệt độ in situ của mẫu nước và Tw′ là nhiệt độ mẫu tại thời điểm phân tích, γ - hệ số nhiệt độ của sự biến đổi pH gây ra do biến đổi hằng số phân ly của nước và của axit Cacbonnic. Trị số γ đo được bằng -0,01 và số hiệu chỉnh thứ ba cũng được tính sẵn theo hiệu (Tw'-Tw), cho thành bảng (bảng 3.5).

Bảng 3.5: Số hiệu chỉnh pH theo hiệu của nhiệt độ in situ và nhiệt độ mẫu tại thời điểm phân tích γ (Tw'-Tw)

pHQT Tw' - Tw

(oC) 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4

1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

3 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

4 0,03 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,05

5 0,04 0,04 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,06 0,06

6 0,05 0,05 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,07 0,07

7 0,06 0,06 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,08

8 0,07 0,07 0,07 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09

9 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09 0,09 0,10 0,10 0,10

10 0,09 0,09 0,09 0,10 0,10 0,10 0,11 0,11 0,11

11 0,09 0,10 0,10 0,11 0,11 0,11 0,12 0,12 0,12

Sau khi đã tìm được tất cả các số hiệu chỉnh, trị số pH thực của mẫu nước được xác định theo công thức:

pH = pHQT + ΔpHS + ΔpHT + α(Tb-Tw') + γ(Tw'-Tw) (3.1)

Công thức này do K. Bukhơ đề nghị và đã được Hội đồng Quốc tế Nghiên cứu biển công nhận. Trong công thức trên, pHQT là trị số pH tìm được qua so

71

màu bằng mắt; ΔpHS - hiệu chỉnh pH theo độ muối; 3 đại lượng còn lại là các số hiệu chỉnh pH theo nhiệt độ.

Biểu diễn pH nước biển theo công thức (3.1) rất tiện lợi cho việc tính toán các dạng tồn tại của axit Cacbonic và các đặc trưng cân bằng của hệ Cacbonát trong biển.

Ngoài cách biểu diễn trên người ta còn biểu diễn trị số pH tại 0oC (ký hiệu pHo). Biểu diễn ở dạng pHo đã loại trừ ảnh hưởng của nhiệt độ và bởi thế nó hoàn toàn phản ánh sự thay đổi tỷ lệ của khí CO2 hoà tan và các dạng dẫn xuất của axit Cacbonic (HCO3', CO3'').

pHo = pH + βTw (3.2)

Trong đó β là hệ số nhiệt độ của sự thay đổi pH khi quy chuyển về 0oC. Giá trị β được tính sẵn theo các trị số pH tính từ công thức (3.1) và cho thành bảng (bảng 3.6)

Bảng 3.6: Giá trị hệ số β khi quy chuyển về pHo

pH 7.6 7.7 7.8 7.9 8.0 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6

β(10-4) 86 90 93 96 100 103 106 110 113 116 120

Ví dụ: Độ muối của mẫu nước là 26%o. Nhiệt độ in situ của mẫu là Tw=25oC, nhiệt độ tại thời điểm so mầu của bảng mầu là Tb=28oC, của mẫu nước là Tw'=26oC. Kết quả so màu là pHQT = 8,10.

- Tra các bảng đã dẫn ứng với các thông tin trên ta có: ΔpHS=-0,23; ΔpHT=-0,05; α(Tb-Tw') =+0,02; γ(Tw'-Tw)=+0,01. Thay các giá trị này vào công thức (3.1) ta có trị số pH thực của mẫu nước là: pH= 7,85

- Giá trị hệ số β (nội suy từ bảng 3.6) ứng với pH=7,85 là 0,00945. Theo công thức 3.2 ta có pHo= 8,086.

3.1.6. Thứ tự công việc

Bước 1: Chuẩn bị các dụng cụ, thiết bị và hoá chất cần thiết.

72

Bước 2: Mắc ống cao su nhỏ vào máy lấy nước, tráng ống cao su và ống nghiệm lấy mẫu 2-3 lần bằng chính nước mẫu cần lấy.

Bước 3: Lấy mẫu

a) Cho vào ống nghiệm cần lấy mẫu một lượng chất chỉ thị mầu đúng như chỉ dẫn ở hộp bảng chuẩn, sau đó lấy mẫu nước phân tích vào đến vạch mức. Nhất thiết không được để tia nước tạo thành các bọt khí trong ống nghiệm. Ngay lập tức đậy nút ống nghiệm lại để tránh sự xâm nhập của Cacbonic từ khí quyển vào mẫu.

b) Lấy tiếp nước phân tích vào một ống nghiệm khác và cắm vào đó một nhiệt biểu. Ống nghiệm có mẫu nước phân tích và ống nghiệm có nhiệt biểu luôn luôn được để cạnh nhau để chúng có cùng nhiệt độ.

c) Nếu mẫu có màu vàng tự nhiên thì phải lẫy tiếp nước mẫu vào 2 ống nghiệm nữa (trường hợp này phải so màu trên Comparat).

Bước 4: Lắc đều ống nghiệm có mẫu và chất chỉ thị để hoà trộn. Lặp lại từ bước 2 cho mẫu tầng khác (nếu có). Chuyển tất cả đến nơi phân tích.

Bước 5: Cách so màu như đã mô tả ở phần quá trình xác định. Ghi giá trị pH tìm được và nhiệt độ in situ, nhiệt độ bảng màu, nhiệt độ mẫu lúc phân tích vào sổ quan trắc.

Bước 6: Việc tính toán kết quả có thể thực hiện sau ngày làm việc. Kết quả tính phải có người thứ hai kiểm tra.

3.2. XÁC ĐỊNH ĐỘ KIỀM NƯỚC BIỂN

3.2.1. Giới thiệu chung

Nước biển và đại dương có khả năng trung hoà được một lượng nào đó axit thêm vào nó. Khả năng này do một số hợp phần mang tính bazơ tạo ra và người ta gọi khả năng đó là "độ kiềm" của nước biển. Khả năng nhận thêm Proton (H+) của nước biển có được chính là do sự có mặt trong nước các anion của các axít yếu. Có thể biểu diễn định lượng độ kiềm chung của nước biển (ký hiệu Alk)

73

như sau:

Alk = [HCO3-] + 2[CO3

-2] + [H2BO3-] + [HSiO3

-] +

[H2PO4-] + 2[HPO4

-2] + [HS-] + ([OH-]-[H+])

Ở đây cần phân biệt rõ khái niệm độ kiềm với tính chất môi trường kiềm (yếu) của nước biển. Môi trường mang tính chất kiềm, trung tính hay axit được quyết định bởi nồng độ ion Hydro (pH), còn độ kiềm là tổng nồng độ các anion của các axit yếu có mặt trong nước biển.

Trong số các thành phần tạo nên độ kiềm chung của nước biển như trên, có ý nghĩa nhất chính là các anion HCO3

- và CO3-2 của axit Cacbonic (H2CO3) và

anion H2BO3- của axit Boric (H3BO3) bởi chúng có hàm lượng lớn nhất. Các

anion khác có hàm lượng không đáng kể nên thường bị bỏ qua, chỉ được tính đến trong một số trường hợp cần thiết. Do đó độ kiềm chung của nước biển được coi gần đúng là tổng của độ kiềm Cácbonat và độ kiềm Borac:

Alk = AlkC + AlkB

Trong đó: AlkC = [HCO3-]+ 2 [CO3

-2] là độ kiềm Cacbonat;

AlkB = [H2BO3-] là độ kiềm Borac.

Về mặt định lượng, độ kiềm được xác định bằng số miligam đương lượng của các anion của các axit yếu (chủ yếu là của axit H2CO3 và H3BO3) có trong 1 lít nước biển (meg/l). Giá trị tuyệt đối của độ kiềm được đo bằng lượng axít mạnh (ví dụ HCl) cần thiết để thêm vào 1 lít mẫu nước biển cho tới khi pH của mẫu ổn định trong khoảng 5,5 đến 5,7.

Ngoài cách biểu diễn trị số tuyệt đối của độ kiềm như trên, người ta còn biểu diễn bằng trị số tương đối. Đó là các hệ số kiềm Alk/S (hệ số kiềm-muối) hoặc Alk/Cl (hệ số kiềm-Clo) hay Alk/SO4 (hệ số kiềm-sunfat), trong đó S, Cl và SO4 tương ứng là độ muối, độ Clo và hàm lượng ion Sunfat của nước biển.

Độ kiềm nước biển và đại dương khá ổn định do tính ổn định của các anion Cacbonat, nó thường chỉ dao động trong khoảng 2,0 đến 2,5 meg/l. Tương tự

74

như vậy, hệ số kiềm cũng thường là hằng số đối với nước đại đương. Tuy nhiên, ở các vùng nước gần bờ, các vịnh kín, các vùng cửa sông... hệ số kiềm biến đổi trong giới hạn rất rộng (có thể từ vài nghìn đến hàng trăm nghìn). Ví dụ nước vịnh Taganôp của biển Azôp có hệ số kiềm-Clo biến đổi từ 4385 đến 134000.

Độ kiềm (hoặc các hệ số kiềm) của nước biển được sử dụng (cùng với pH) để tính toán các dạng tồn tại của axit Cacbonic trong nước biển. Ngoài ra độ kiềm còn được sử dụng trong các tính toán về cân bằng CO2, cân bằng hệ Cacbonat, tính mức độ xáo trộn nước ở vùng gần bờ, cửa sông. Do tính ổn định cao của độ kiềm trong nước biển nên nó còn được sử dụng như một chỉ số của khối nước.

3.2.2. Phương pháp xác định độ kiềm nước biển

Như trên đã nêu, giá trị tuyệt đối của độ kiềm nước biển được đo bằng lượng axít mạnh (ví dụ HCl) cần thiết để thêm vào 1 lít nước biển cho tới khi pH ổn định trong khoảng 5,5 đến 5,7. Bởi vậy, nguyên tắc của phương pháp xác định độ kiềm là chuẩn độ trực tiếp mẫu nước biển bằng dung dịch axit Clohydric (HCl) có nồng độ biết trước, khi đó phản ứng giữa HCl với các muối của các axit yếu trong mẫu nước sẽ xảy ra. Ví dụ đối với các muối của axit Cacbonic (kí hiệu các muối này là RHCO3 trong đó R là cation kim loại nào đó), phản ứng xảy ra như sau:

RHCO3 + HCl → RCl + CO2↑ + H2O (3.I)

Để phản ứng trên chỉ xảy ra một chiều, cần phải đuổi khí CO2 mới được tạo thành ra khỏi chất lỏng đang bị chuẩn độ, nếu không, sự xuất hiện của nó trong hỗn hợp sẽ tạo thành axit Cacbonic và muối của axit này, sẽ làm tiêu hao thêm một lượng HCl nào đó.

Để đuổi CO2 ra khỏi chất lỏng, trong quá trình chuẩn độ mẫu nước người ta không ngừng thổi vào mẫu những luồng không khí không có CO2. Thời điểm kết thúc quá trình chuẩn độ được nhận biết nhờ thuốc chỉ thị màu hỗn hợp (sẽ nói tới ở mục 3.2.4).

75

3.2.3. Dụng cụ và thiết bị

- Mirco Biuret dung tích 10ml, có độ chia 0,01ml. Biuret phải được kiểm định và có hồ sơ hiệu chỉnh kèm theo.

Hình 3.3: Bình chuẩn độ xác định độ kiềm nước biển

- Các Pipet 100 ml, 20 ml, 10 ml, 1 ml mỗi loại 1 chiếc, tất cả đều được kiểm định và có hiệu chỉnh kèm theo.

- Các bình định mức 1 l, 0,5 l, 0,25 l đã được kiểm định và hiệu chỉnh.

- Bình chuẩn độ thể tích khoảng 30 ml có ống để thổi không khí không có CO2 vào (hình 3.3).

- Các dụng cụ thông thường khác của phòng thí nghiệm.

Tất cả các bình đong, chai lọ... phải rửa cẩn thận và được sấy khô trước lúc làm việc. Nếu chai lọ sử dụng lần đầu thì sau khi rửa sạch phải nạp đầy nước cất và giữ nguyên hiện trạng từ 10-12 ngày để loại trừ hiện tượng hoà tan thuỷ tinh.

3.2.4. Hoá chất

Dung dịch chuẩn chính axit Clohydric (HCl) 0,1N

Không khí không có CO2

76

Dung dịch này được chuẩn bị từ 8,3 ml axit HCl đậm đặc (tỷ trọng 1,19) để hoà với nước cất thành 1 lít. Chỉ được cho axít vào nước mà không được làm ngược lại.

Dung dịch chuẩn làm việc axit Clohydric 0,02N

Dung dịch này được chuẩn bị từ 100 ml dung dịch chuẩn chính để hoà với nước cất thành 500 ml. Dung dịch chuẩn làm việc được bảo quản trong bình có tráng Parafin ở phía trong, có nút cao su kín. Khi làm việc cần thay nút cao su kín bằng nút cao su có 2 lỗ cắm, 1 lỗ cắm ống nối với Biuret và lỗ còn lại cắm ống thuỷ tinh bên trong có chứa vôi tôi xút.

Dung dịch muối Borac 0,02N (Na2B4O7.10 H2O)

Dung dịch này còn được gọi là Bura, dùng để xác định hệ số hiệu chỉnh nồng độ của dung dịch HCl. Độ chính xác của việc xác định độ kiềm nước biển chủ yếu phụ thuộc vào Bura.

Lấy chính xác 0,9536 gam Borac kết tinh cho vào bình đong 250 ml, bổ sung nước cất cho đến đến vạch mức. Thể tích bình đong phải được kiểm định và có hiệu chỉnh.

Hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn của dung dịch Borac (KB) được tính theo công thức sau:

KB = V/(V1 + Δ) (3.3)

Trong đó V là thể tích quy ước của bình (250 ml), V1-thể tích thực của bình, Δ-hiệu chỉnh thể tích thực của bình theo nhịêt độ.

Ví dụ: Thể tích bình đong theo quy ước là loại V=250ml; thể tích thực của bình sau khi kiểm tra lại là V1=249,88 ml; tại 25oC hiệu chỉnh thể tích bình là Δ25=-0,26 nên KB=1,0015. Tại 16oC có Δ16=+0,16 nên KB=0,9998.

Cần chú ý trước khi pha thành dung dịch, muối Borac phải được kết tinh lại ở nhiệt độ không quá 55oC, chỉ có điều kiện đó thì mới có tinh thể Borac ngậm 10 phân tử H2O.

77

Thuốc chỉ thị màu hỗn hợp

Lấy 32 mg Metyl đỏ, khô trộn với 1,18 ml NaOH 0,1N trong chén mã não hoặc chén sứ. Sau khi nghiền kĩ hỗn hợp thành một thể thống nhất thì rửa chén bằng 80 ml rượu Etylic 96%, sau đó cho thêm vào hỗn hợp thu được 4,8ml cồn có chứa 0,1% Metylen xanh. Cồn có chứa 0,1% Metylen xanh được chuẩn bị bằng cách hoà 0,1g Metylen xanh khô với 100 ml rượu Etylic 96%.

Thuốc chỉ thị màu hỗn hợp phải trung tính, tức là phải có màu giữa xanh lá cây nhạt và nâu. Nếu thuốc có màu xanh lá cây nhạt, nghĩa là nó quá kiềm, ta phải nhỏ dung dịch HCl 0,1N vào đó cho đến màu qui định, nếu có màu nâu - quá axit, ta phải cho thêm dung dịch NaOH 0,1N vào nó.

Thuốc chỉ thị màu hỗn hợp rất hay bị mất phẩm chất nên không được chuẩn bị quá nhiều. Khi thấy có sự sai lệch (đổi màu, vẩn đục) thì phải chuẩn bị thuốc mới. Thuốc được bảo quản trong bình xẫm mầu.

Vôi tôi xút

Hoá chất này dùng để loại khí Cacbonic ra khỏi luồng không khí thổi vào chất lỏng trong quá trình chuẩn độ. Vôi tôi xút phải khô và cần được rây kỹ, lọc bụi để trở thành dạng bột, hạt nhỏ và mịn. Hoá chất được bảo quản trong bình có nút bấc, mặt ngoài nút được hàn kín bằng Parafin để hơi nước trong không khí không làm hỏng nó.

Để kiểm tra chất lượng vôi tôi xút, người ta cho nó vào một ống thuỷ tinh, nhúng một đầu ống vào nước Bari và thổi không khí qua đó trong vòng 5-10 phút. Nếu nước Bari không đổi màu thì chế phẩm tốt. Nước Bari được chuẩn bị từ 4 gam Ba(OH)2 hoà với 100 ml nước cất không có CO2 (là nước cất mới được đun sôi trong vòng nửa giờ). Nước Bari thu được phải trong suốt, nếu đục phải để lắng đọng và gạn lấy phần trong.

3.2.5. Lấy và bảo quản mẫu nước

Mẫu nước biển để xác định độ kiềm thường được lấy sau các mẫu xác định pH và Ôxy hoà tan. Bình đựng mẫu bằng thuỷ tinh màu xanh hay da cam (vì

78

chúng ít bị ăn mòn), dung tích khoảng 300-500ml. Bình mẫu cần được ngâm liên tục nước biển cho đến lúc sử dụng và trước khi lấy mẫu nó phải được tráng 2-3 lần bằng chính nước mẫu cần lấy. Mẫu nước phải được lấy đầy bình để trong bình không còn không khí.

Sau khi lấy mẫu có thể tiến hành xác định độ kiềm ngay. Trường hợp không phân tích ngay được thì có thể giữ mẫu trong một khoảng thời gian nào đó với điều kiện nước mẫu không bay hơi mất và không có sự trao đổi CO2 giữa mẫu với khí quyển. Muốn vậy, nút bình phải kín và phải được phủ bằng Parafin. Mặt khác, để tránh làm biến đổi hàm lượng CO2 trong mẫu do các quá trình sinh hoá học, cần phải bảo quản mẫu nơi tối và nhiệt độ thấp.

3.2.6. Quá trình xác định

Xác lập độ chuẩn thực của axit Clohydric

Tráng 2 lần Micro Biuret bằng chính dung dịch chuẩn làm việc HCl 0,02N đã chuẩn bị, sau đó nạp dung dịch vào đầy Biuret.

Dùng Pipet đã kiểm định (tốt nhất là loại tự động) lấy thật chính xác 10 ml dung dịch 0,02N Bura (Na2B4O7) cho vào bình chuẩn độ (hình 3.3), cho thêm vào đó 8 giọt chỉ thị màu hỗn hợp.

Thổi không khí không có CO2 vào đó trong vòng 5 phút, sau đó chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch HCl từ Biuret trong khi không ngừng thổi không khí không có CO2 vào. Quá trình chuẩn độ chỉ dừng lại khi chất lỏng có màu hồng nhạt và màu không mất đi trong vòng 2-3 phút.

Toàn bộ công việc trên được làm từ 2-3 lần. Nếu số đọc trên Biuret sau mỗi lần chuẩn độ không khác nhau quá 0,05 ml thì số đọc trung bình được sử dụng để tính toán kết quả. Hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn của dung dịch axit Clohydric (KHCl) được tính theo công thức sau:

KHCl = Vn.KB/(a +Δ) (3.4)

Trong đó, KB là hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn của dung dịch Bura; Vn - thể tích thực của Pipet lấy dung dịch Bura (đã có hiệu chỉnh); a - số đọc trung bình

79

trên Micro Biuret và Δ -hiệu chỉnh Biuret ứng với số đọc này. Ví dụ: Thể tích của Pipet để lấy dung dịch Bura là 10ml, hiệu chỉnh Pipet là -0,04 vậy thể tích thực của nó là Vn=9,96 ml. Hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn của dung dịch Bura là KB=1,0022, số đọc trung bình trên Biuret là 9,982 và hiệu chỉnh số đọc là +0,012. Thay các giá trị trên vào (3.4) ta có KHCl=0,9988. Độ chuẩn dung dịch chuẩn làm việc HCl theo quy ước là 0,02, vậy độ chuẩn thực của nó là NHCl= 0,02 . 0,9988 = 0,01998.

Xác định độ kiềm của mẫu nước biển

Mẫu nước được đem vào phòng thí nghiệm một thời gian cần thiết để nó có cùng nhiệt độ của phòng. Trước hết nạp dung dịch chuẩn HCl đã được kiểm tra vào đầy Biuret.

Tiếp theo, dùng Pipet tự động đã kiểm định lấy 20 ml mẫu nước cho vào bình chuẩn độ đã rửa sạch và sấy khô (phải tráng Pipet bằng chính nước mẫu), cho thêm vào đó 8 giọt chỉ thị màu hỗn hợp và thổi không khí không có CO2 vào trong vòng 5 phút.

Tiếp đó chuẩn độ mẫu nước bằng dung dịch HCl từ Biuret trong khi không ngừng thổi không khí không có CO2 vào. Lúc đầu có thể mở cả van cho dung dịch HCl chảy nhanh, sau cho chảy chậm dần và cuối cùng chảy từng giọt hoặc nửa giọt một.

Việc chuẩn độ chỉ ngừng lại khi chất lỏng có màu hồng nhạt và ổn định trong vòng 3 phút. Ghi kết quả chuẩn độ vào sổ. Chú ý: khi xác lập độ chuẩn của HCl bằng ánh sáng nào thì khi xác định độ kiềm của mẫu nước cũng phải dùng ánh sáng đó.

3.2.7. Tính toán kết quả

Tính trị số độ kiềm chung

Trị số độ kiềm chung của nước biển (Alk) biểu diễn bằng miligam đương lượng trong 1 lít nước biển được tính theo công thức sau:

80

2

1 1000..).()/(

Δ+Δ+

=V

KNalmegAlk HCl

(3.5)

Trong đó a là số đọc trên Biuret khi chuẩn độ mẫu nước và Δ1 là hiệu chỉnh của số đọc này; N - độ chuẩn quy ước của dung dịch chuẩn làm việc HCl (0,02); KHCl -hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn; V- thể tích mẫu nước lấy để phân tích và Δ2 là hiệu chỉnh Pipet lấy mẫu nước.

Tính trị số độ kiềm Cacbonat và độ kiềm Borac

Độ kiềm Cacbonat AlkC được tính gần đúng theo công thức:

AlkC = Alk - AlkB (3.6)

Trong đó AlkB là độ kiềm Borac. Năm 1955, Havây đã thiết lập được mối quan hệ giữa độ kiềm Borac với độ Clo (Cl%o) và hoạt độ của ion Hydrro trong nước biển, như sau:

*

5

/)a(H1%o.10.2,2

BB K

ClAlk+

−

+= (3.7)

Trong đó, a(H+) là hoạt độ ion Hydro, được tính thông qua trị số pH của nước biển (thực tế, khi xác định pH bằng phương pháp so màu hay đo điện, ta chỉ xác định được nồng độ của các ion Hydro hoạt động); KB

* - hằng số nồng độ bậc một của axít Boric trong nước biển (về hằng số nồng độ sẽ được giải thích rõ ở mục 3.3 chương này). Ở đây chỉ tính đến hằng số nồng độ bậc một vì các hằng số phân ly bậc 2 và bậc 3 của axit Boric nhỏ không đáng kể. Trong các bảng hải dương chuyên dụng hiện nay (bảng 3.7) có đưa ra các giá trị hằng số nồng độ KB

* ứng với điều kiện nhiệt-muối khác nhau.

Bảng 3.7: Giá trị hằng số nồng độ bậc một (KB*.10-8) của axit Boric trong nước biển (trích từ

bảng Hải dương)

Độ Clo %o T=5oC 10 oC 15 oC 20 oC 25 oC 30 oC

16 0.112 0.129 0.144 0.158 0.174 0.191

17 0.117 0.132 0.148 0.166 0.182 0.200

81

Độ Clo %o T=5oC 10 oC 15 oC 20 oC 25 oC 30 oC

18 0.123 0.138 0.155 0.174 0.191 0.204

19 0.126 0.141 0.158 0.178 0.195 0.214

20 0.132 0.148 0.166 0.182 0.204 0.224

21 0.135 0.151 0.170 0.191 0.209 0.229

25 0.158 0.178 0.200 0.219 0.240 0.257

3.2.8. Thứ tự công việc

Bước 1: Chuẩn bị mọi dụng cụ cần thiết.

Bước 2: Xác lập độ chuẩn thực của dung dịch chuẩn làm việc HCl.

a- Tráng Biuret bằng dung dịch chuẩn làm việc HCl đã pha chế, sau đó nạp dung dịch này vào đầy Biuret.

b- Tráng Pipet bằng dung dịch chuẩn Borac 0,02N đã kiểm định và dùng nó để lấy 10 ml dung dịch này cho vào bình chuẩn độ, cho thêm vào đó 8 giọt chỉ thị màu.

c- Thổi không khí không có CO2 vào bình trong 5 phút. Sau đó chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch HCl trong khi không ngừng thổi không khí không có CO2 vào bình. Khi chất lỏng có màu hồng nhạt thì tạm ngừng chuẩn độ.

d- Theo dõi màu của chất lỏng trong 3 phút trong khi vẫn thổi không khí không có CO2 vào đó. Nếu màu biến mất thì tiếp tục chuẩn độ thật cẩn thận cho đến khi màu ổn định (cần chú ý là từ lúc bắt đầu đến lúc thực sự kết thúc phải không ngừng thổi không khí không có CO2 vào).

e- Ghi số đọc rồi làm lại lần thứ 2 để lấy số đọc trung bình, sau đó tính toán hệ số hiệu chỉnh.

Bước 3: Chuẩn độ mẫu nước biển.

a- Nạp dung dịch chuẩn HCl đã kiểm tra vào đầy Biuret.

b- Tráng Pipet bằng nước mẫu và dùng nó lấy 20 ml mẫu cho vào bình

82

chuẩn độ (bình chuẩn độ trước đó phải được rửa sạch và sấy khô), cho tiếp vào đó 8 giọt chỉ thị màu. Thổi không khí không có CO2 vào đó trong vòng 5 phút.

c- Chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch HCl trong khi không ngừng thổi không khí không có CO2 vào. Quá trình tiếp tục như khi xác lập độ chuẩn thực của dung dịch HCl.

d- Ghi số đọc trên Biuret vào sổ.

Bước 4: Việc tính toán kết quả có thể thực hiện sau ngày làm việc. Kết quả tính phải được người thứ hai kiểm tra.

3.3. TÍNH TOÁN CÁC THÀNH PHẦN HỆ CACBONAT TRONG BIỂN

3.3.1. G iới thiệu chung

Các hợp phần vô cơ của Cacbon tồn tại trong nước biển dưới dạng khí Cacbonic (CO2), axit Cacbonic (H2CO3) và các dẫn xuất phân ly của nó (HCO3

-, CO3

-2). Các tiểu phần này liên hệ tương hỗ với nhau trong mối cân bằng động và cùng nhau tạo thành hệ cacbonat. Quan điểm hiện đại cho rằng đại dương là một hệ động lực hở phức tạp và thống nhất, trong đó bao gồm nhiều hệ thành phần mà hệ cacbonat là một trong các hệ thành phần phức tạp nhất. Nồng độ tổng cộng các hợp phần của hệ cácbonat (ký hiệu ∑C) được biểu diễn dưới dạng:

∑C = [CO2] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3

2-]

Đại lượng ∑C tỷ lệ với độ muối nước biển, song mối quan hệ này không chặt chẽ lắm, nhất là ở những vùng có độ muối thấp. Đối với nước đại dương có độ muối cao và nhiệt độ 8÷12oC, khi áp suất khí CO2 hoà tan trong nước cân bằng với áp suất riêng của khí CO2 trong khí quyển và có giá trị PCO2=(270÷320)10-6at, thì mối quan hệ của ∑C với độ Clo nước biển (theo Buch K.) được biểu diễn gần đúng là:

∑C = 0,108 Cl%o (±1,5%) mM/l

Như đã đề cập đến ở các mục 3.1 và 3.2 chương này, khí CO2 hoà tan, ion Hydro và độ kiềm là các thành phần có liên quan trực tiếp tới hệ cacbonat. Nhìn

83

tổng quát hơn nữa, hệ cacbonat của biển còn có quan hệ trực tiếp và có vai trò rất quan trọng trong cả ba quá trình tương tác: thuỷ quyển-khí quyển, thuỷ quyển-thạch quyển và thuỷ quyển-sinh quyển. Bởi vậy nghiên cứu hệ cacbonat của biển rất có ý nghĩa đối với nhiều lĩnh vực khoa học như: lịch sử trái đất, lịch sử khí quyển, lịch sử sinh quyển, địa chất học, địa hoá học, khí tượng học... Bức tranh tổng quát về mối cân bằng động của hệ cacbonat trong biển mô tả trên hình 3.4.

CO2 (khí quyển)

⎯⎯⎯ ↓↑⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Mặt biển ⎯⎯⎯

CO2 (hoà tan) + H2O ⇔ H2CO3

↓↑ ↓↑

Hô Quang OH- + + HCO3-

hấp hợp H+ ↓↑

+ CO3-2

Sinh vật +

CaCO3 (hoà tan) ⇔ Ca+2 (hoặc Mg+2...)

⎯⎯⎯ Đáy biển ⎯⎯ ↓↑ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

CaCO3 (rắn)

Hình 3.4: Sơ đồ hệ cacbonat trong biển

Trong mối cân bằng động, các tiểu phần của hệ cacbonat liên hệ tương hỗ với nhau và chuyển hoá cho nhau. Bất cứ một sự biến đổi dù nhỏ của một tiểu phần nào cũng kéo theo sự biến đổi của các tiểu phần khác và làm cho hệ chuyển sang trạng thái cân bằng mới.

Sơ đồ trên còn chỉ rõ sự cân bằng giữa áp suất khí CO2 trong khí quyển và trong nước đã duy trì nồng độ tất cả các hợp phần của hệ cacbonat trong những giới hạn nhất định. Trong các giới hạn đó, đối với mỗi trường hợp cụ thể, nồng độ các tiểu phần trước hết được xác định bởi tương quan giữa quá trình sản sinh và tiêu thụ CO2. Ví dụ, giảm nồng độ CO2 xuống không nhiều lắm (thường xẩy ra trong quá trình quang hợp ở lớp nước tầng trên) thì một phần ion hydrocacbonat sẽ chuyển sang ion cacbonat và pH sẽ tăng. Ngược lại, ở các lớp nước sâu và gần đáy nồng độ CO2 có thể tăng cao do qúa trình phân huỷ chất

84

hữu cơ, đã làm chuyển gần hết ion cacbonat sang hydrocacbonat và pH giảm.

Như vậy, về nguyên tắc không thể xác định nồng độ các tiểu phần của hệ bằng phương pháp phân tích hoá học, bởi vì nếu tách riêng bất kỳ một tiểu phần nào ra để đo đạc sẽ làm thay đổi ngay trạng thái cân bằng của hệ. Chỉ có thể tính toán chúng thông qua một số yếu tố khác dễ xác định như độ kiềm, pH và các hằng số nhiệt động như hằng số nồng độ, hoạt độ, hệ số hoạt độ.

3.3.2. Phương pháp tính các thành phần hệ cacbonat

Dựa trên nguyên tắc cân bằng hoá học và định luật tác dụng khối lượng, năm 1932 Bukhơ, Havây và các cộng tác viên đã xây dựng lý thuyết hệ cacbonat trong biển.

Axít Cacbonic có hai bậc phân li:

H2CO3 ⇐⇒ H+ + HCO3-

HCO3- ⇐⇒ H+ + CO3

-2

Theo định luật tác dụng khối lượng, ở nhiệt độ 22oC và áp suất 760 mmHg, ta có:

[H+].[HCO3-]/[H2CO3] = K1 = 4.10-7 (3.8)

[H+].[CO3-2]/[HCO3

-] = K2 = 4,2.10-11 (3.9)

Ở đây K1 và K2 là hằng số cân bằng nhiệt động của axít Cacbonit (hằng số phân ly bậc 1 và bậc 2), phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, các ký hiệu móc vuông ([..]) chỉ nồng độ các tiểu phần. Đối với nước biển, do có nhiều thành phần ion trong nó nên trong công thức (3.8), (3.9) phải thay nồng độ các tiểu phần bằng hoạt độ của nó. Do đó:

[ ][ ] 1

32

3

32

3

32

3)(

)()().( K

COHfHCOfHa

COHaHCOaHa

COH

HCO ==−+−+

(3.10)

85

[ ][ ] 2

3

23

3

23

3

3)(

)()().( K

HCOfCOfHa

HCOaCOaHa

HCO

CO == −

−+

−

−+

(3.11)

Trong đó kí hiệu a(..) chỉ hoạt độ của ion và f - hệ số hoạt độ của nó.

Đối với nước biển có độ muối trung bình, lý thuyết hiện đại về dung dịch chỉ cho phép tính các hệ số hoạt độ theo lực ion. Vì vậy, ngày nay người ta không sử dụng các hằng số nhiệt động K1, K2, mà sử dụng các hằng số nồng độ K1* và K2*. Các hằng số này bất biến đối với nhiệt độ và áp suất, nhưng lại biến đổi theo độ muối. Với nước biển có độ muối trung bình, hoạt độ của axit H2CO3 không phân li được coi gần đúng bằng nồng độ của nó. Do đó từ 3.10, 3.11 ta có:

a(H+).[HCO3-]/a(H2CO3) = K1.fH2CO3/fHCO3 = K1

* (3.12)

a(H+).[CO3-2]/[HCO3

-] = K2.fHCO3/fCO3 = K2* (3.13)

Đưa vào các hằng số nồng độ K1* và K2* đã khắc phục được việc sử dụng các hệ số hoạt độ f, thực ra chúng đã được tính tới trong khi xác định chính các hằng số này bằng thực nghiệm (tương tự như khi xác định pH ta chỉ xác định được nồng độ của các ion Hydro hoạt động). Để việc sử dụng được thuận lợi, người ta thường biểu diễn hằng số nồng độ qua logarit âm của nó:

pK1*= -lg(K1*) và pK2*= -lg(K2*)

Buch K. đã thiết lập được mối liên hệ giữa pK1*, pK2* với độ Clo của nước biển tại nhiệt độ 20oC và các số hiệu chỉnh cho nó dưới ảnh hưởng của áp suất thuỷ tĩnh thông qua độ sâu H:

pK1*= 6,47 - 0,188 (Cl%o)1/3 ; ΔpK1*= -0,48.10-4H

pK2*= 10,38 - 0,510 (Cl%o)1/3 ; ΔpK2*= -0,18.10-4H

Giá trị K1* và K2* đối với nước đại dương có độ Clo 15-20%o và nhiệt độ khác nhau được tính trước và cho trong các bảng hải dương chuyên dụng (bảng 3.8).

86

Như vậy trong hai phương trình 3.12 và 3.13 có chứa 3 ẩn số là [HCO3-],

[CO3-2] và a(H2CO3). Để tính được chúng cần sử dụng phương trình thứ ba, đó là

công thức độ kiềm Cacbonat đã được nói tới ở mục 3.2 chương này.

AlkC= [HCO3-] + 2[CO3

-2] (3.14)

Giải hệ 3 phương trình 3.12, 3.13 và 3.14 ta có:

[HCO3-] = AlkC/[1+(2K2*/aH+)] (mg-ion/l) (3.15)

[CO3-2] = AlkC/[2+(aH+/K2*)] (mg-ion/l) (3.16)

Riêng đối với a(H2CO3) được xác định như sau:

Vì CO2 + H2O ⇔ H2CO3 nên a(H2CO3)=a(H2O).a(CO2). Biết rằng a(H2O)=1-0,000969Cl%o và a(CO2) = pCO2.αo, trong đó pCO2 là áp suất riêng của khí CO2 (giá trị cần tính) còn αo là độ hoà tan của CO2 trong nước cất (cho sẵn trong các bảng hải dương chuyên dụng). Thay các giá trị này vào 3.12, có chú ý đến [HCO3

-] đã tính được theo 3.15, ta có:

))(/21)((..)(.10.)( *

22*1

1

2 +

+−

+=

HaKOHaKHaAlkatpCO

o

C

α (3.17)

Bảng 3.8: Giá trị hằng số nồng độ K1* và K2* của axit Cacbonic trong nước biển (trích từ bảng Hải dương)

Cl Nhiệt độ (oC)

%o 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

K1* (10-8)

15 0.74 0.77 0.80 0.83 0.86 0.89 0.92 0.95 0.97 0.99 1.01

16 0.75 0.78 0.81 0.84 0.87 0.91 0.93 0.96 0.99 1.01 1.03

17 0.76 0.79 0.82 0.86 0.89 0.92 0.95 0.98 1.00 1.02 1.05

18 0.77 0.81 0.84 0.87 0.90 0.93 0.97 0.99 1.02 1.04 1.06

19 0.79 0.82 0.85 0.88 0.92 0.95 0.98 1.03 1.05 1.06 1.08

20 0.80 0.83 0.87 0.90 0.93 0.97 1.00 1.04 1.06 1.07 1.10

K2* (10-9)

87

Cl Nhiệt độ (oC)

%o 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

15 0.60 0.63 0.66 0.69 0.73 0.76 0.79 0.83 0.86 0.90 0.93

16 0.63 0.67 0.71 0.74 0.78 0.81 0.85 0.88 0.92 0.96 0.99

17 0.67 0.71 0.74 0.78 0.83 0.86 0.90 0.93 0.97 1.01 1.05

18 0.71 0.75 0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11

19 0.75 0.79 0.83 0.88 0.92 0.96 1.01 1.05 1.10 1.14 1.18

20 0.80 0.84 0.89 0.93 0.98 1.02 1.07 1.12 1.16 1.21 1.26

Có thể chuyển pCO2 với thứ nguyên atmotphe tính được từ (3.17) thành nồng độ CO2 với thứ nguyên Mol/l (phân tử gam) hay ml/l tuỳ thuộc thứ nguyên của αS, theo công thức:

CO2 = pCO2. αS (3.18)

Ở đây αS là độ hoà tan của khí CO2 trong nước biển ứng với áp suất riêng của nó trong khí quyển bằng 1 at. Giá trị αS cũng được tính trước và cho sẵn trong các bảng hải dương.

Việc tính toán có thể đơn giản hơn nếu viết 3.17 dưới dạng

pCO2 = AlkC.φ (3.19)

Trong đó φ là hệ số nhân, bao gồm tất cả các đại lượng biến đổi trong 3.17, trừ AlkC. Giá trị của φ phụ thuộc vào độ Clo, nhiệt độ, pH, và chưa tính tới ảnh hưởng của áp suất thủy tĩnh, cũng được tính trước và cho trong các bảng hải dương. Dựa theo các công thức 3.15, 3.16 và 3.19 đã tính được nồng độ các hợp phần của hệ cacbonat nước biển phụ thuộc vào nhiệt độ, độ muối, độ kiềm và pH. Kết quả cho ở bảng 3.9.

Bảng 3.9: Nồng độ các hợp phần của hệ cacbonat nước biển khi pCO2 = 3.10-4 at

S T Độ kiềm pH [H2CO3 + CO2] [HCO3-] [CO3

-2]

%o oC Alk AlkC mg/l mM/l mg/l mM/l mg/l mM/l

35 20 2.38 2.28 8.20 0.228 0.0102 1.740 1.740 0.540 0.270

88

S T Độ kiềm pH [H2CO3 + CO2] [HCO3-] [CO3

-2]

%o oC Alk AlkC mg/l mM/l mg/l mM/l mg/l mM/l

35 0 2.38 2.28 8.15 0.423 0.0190 1.970 1.970 0.306 0.153

30 20 2.05 1.97 8.17 0.233 0.0104 1.585 1.585 0.380 0.190

Từ bảng 3.9 thấy rằng trong mọi trường hợp, hợp phần HCO3- luôn luôn

chiếm ưu thế và hợp phần (H2CO3+CO2) có nồng độ bé nhất. Tuy nồng độ (H2CO3+CO2) nhỏ bé nhưng nó lại là nhân tố cơ bản ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của hệ cacbonat trong biển. Điều này đã được thể hiện rõ trên sơ đồ hệ cacbonat hình 3.4.

89

Chương 4

XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG VÔ CƠ VÀ CÁC CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC BIỂN

4.1. Ý NGHĨA VÀ NGUYÊN TẮC CHUNG PHƯƠNG PHÁP SO MÀU XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG VÔ CƠ TRONG NƯỚC BIỂN

4.1.1. Ý nghĩa

Theo cách gọi, các chất dinh dưỡng vô cơ trong biển bao gồm rất nhiều nguyên tố cần thiết đối với đời sống sinh vật, như H, C, O, P, N, Si, S, Mg, Ca, K... Tuy nhiên trong mọi trường hợp, 3 nguyên tố P, N, Si bao giờ cũng là không thể thiếu được đối với sự sống.

Các hợp chất vô cơ của Phôtpho, Nitơ, Silic tồn tại trong nước biển với nồng độ rất nhỏ và rất hay biến đổi theo cả không gian và thời gian. Sự biến đổi của chúng phụ thuộc chặt chẽ vào quá trình quang hợp, bởi trong quá trình này thực vật phải sử dụng các chất dinh dưỡng vô cơ để tổng hợp nên chất hữu cơ đầu tiên trong biển.

Phôtpho dinh dưỡng vô cơ tồn tại trong nước biển dưới dạng axit Phôtphoric (H3PO4) cùng các dẫn xuất phân ly của nó (H2PO4

-, HPO4-2, PO4

-3), gọi chung là các Phốtphat. Trong nước biển, axit Photphoric có thể kết hợp với một vài phân tử nước để tạo nên những phần tử phức tạp hơn, chủ yếu là dạng H3PO4.2H2O. Nồng độ tổng cộng các Phôtphat trong nước biển có thể biến đổi từ 0-100 mgP/m3.

Nitơ dinh dưỡng vô cơ trong nước biển tồn tại ở các dạng liên kết khoáng. Đó là Amôni (NH4

+), Nitrit (NO2-) và Nitrat (NO3

-). Trong 3 dạng liên kết khoáng này thì Amôni là dạng đầu tiên và Nitrat là dạng cuối cùng của quá trình

90

tái sinh Nitơ vô cơ trong biển. Nhu cầu Nitơ vô cơ của quá trình quang hợp trong biển cũng giảm dần từ NO3

- đến NH4+. Nồng độ tổng cộng Nitơ vô cơ

trong biển dao động trong khoảng 0-500 mgN/m3.

Silic dinh dưỡng vô cơ tồn tại trong nước biển ở dạng axit Silisic (H2SiO3) và các dẫn suất phân ly của nó (HSiO3

-, SiO3-2), gọi chung là các Silicat. Trong

nước biển, axit Silisic có khả năng tạo thành những phần tử phức tạp hơn nhờ kết hợp với một số phân tử nước và tồn tại ở dạng mSiO2.nH2O, trong đó nhiều nhất là dạng Metasilisic (H2SiO3)n. So với các hợp phần dinh dưỡng khác, Silic vô cơ tồn tại trong nước biển với nồng độ cao hơn (bậc nồng độ có thể tới 103-104 mgSi/m3) do độ hoà tan trong nước của nó khá cao và do nó có nguồn dự trữ dồi dào từ lục địa.

Nghiên cứu các hợp chất dinh dưỡng vô cơ trong nước biển rất có ý nghĩa đối với các nghiên cứu hoá học biển, sinh học biển và môi trường. Các nghiên cứu về quá trình sản xuất sơ cấp trong biển đã chỉ ra rằng, nhu cầu sử dụng Cacbon, Silic, Nitơ và Phôtpho vô cơ trong quang hợp của thực vật nổi (Phytoplankton) có tỷ lệ (tính theo khối lượng) là C:Si:N:P = 42:28:7:1, lớn hơn nhiều so với tỷ lệ tồn tại tự nhiên của chúng trong nước biển. Chính vì vậy, 3 nguyên tố P, N, Si, nhất là P và N được coi là chỉ tiêu giới hạn quang hợp trong biển. Việc sử dụng các chất dinh dưỡng vô cơ trong quang hợp của thực vật biển để tạo nên sản phẩm sơ cấp là khâu quan trọng bậc nhất trong chu trình chuyển hoá vật chất và năng lượng trong hệ sinh thái biển.

4.1.2. Nguyên tắc chung phương pháp so màu xác định các hợp phần dinh dưỡng vô cơ trong biển

Cho đến nay, phương pháp so mầu vẫn đang được sử dụng rộng rãi để xác định các hợp phần dinh dưỡng vô cơ P, N, Si trong nước biển. Phương pháp này dựa trên tính chất của một số dung dịch có khả năng tạo thành hỗn hợp nhuộm màu khi cho chúng tác dụng với những hoá chất đặc trưng. Màu của hỗn hợp có thể hiện lên rất rõ ngay cả trong trường hợp nồng độ chất tan trong dung dịch rất nhỏ. Hiển nhiên, cường độ màu của hỗn hợp tỷ lệ với nồng độ chất tan và độ dày lớp dung dịch.

91

Với nguyên tắc so sánh màu của dung dịch cần xác định nồng độ với màu của cũng loại dung dịch ấy nhưng đã biết trước nồng độ, ta có thể tìm được nồng độ dung dịch cần xác định. Dung dịch đã biết trước nồng độ được gọi là dung dịch chuẩn, hay đơn giản hơn gọi là "chuẩn" .

Phương pháp so màu bằng mắt

Trong cách so màu bằng mắt, thủ thuật cân bằng màu là quan trọng nhất. Biết rằng, khi cường độ màu của hai dung dịch cùng loại cần so sánh đã ở trạng thái cân bằng thì nồng độ và chiều dày lớp dung dịch của chúng có quan hệ sau đây:

C1/C2 = h2/h1 (4.1)

Trong đó C1, C2 và h1, h2 tương ứng là nồng độ và chiều dày các dung dịch 1 và 2.

Từ đó thấy rằng, khi so màu hai dung dịch cùng loại, cùng màu nhưng cường độ màu khác nhau, chỉ cần thay đổi cột chiều cao của chỉ một dung dịch bằng cách thêm vào hoặc bớt đi một lượng thích hợp, ta sẽ có trạng thái cân bằng màu.

Độ chính xác của phương pháp so màu bằng mắt có liên quan với các yếu tố sau:

- Trạng thái mắt của người phân tích. Điều này phụ thuộc rất nhiều vào kinh nghiệm của phân tích viên.

- Ảnh hưởng của nồng độ các dung dịch: Công thức 4.1 chỉ đúng khi tỷ số h2/h1 khá gần đơn vị, nghĩa là C1 và C2 không khác nhau nhiều lắm. Nếu tỷ số trên khác xa đơn vị thì việc so màu không có ý nghĩa. Bởi vậy, cách khắc phục tốt nhất là phải có nhiều dung dịch chuẩn với nồng độ khác nhau, để có thể lựa chọn dễ dàng dung dịch chuẩn có màu gần nhất với màu dung dịch cần phân tích. Kinh nghiệm phân tích cho thấy tương quan chiều cao của các cột dung dịch ở trạng thái cân bằng mầu chỉ được phép nằm trong giới hạn 1: 0,7 (hoặc 0,6).

92

- Ngoài ra, độ chính xác của phương pháp còn phụ thuộc vào độ sạch của hoá chất, độ muối trong mẫu nước phân tích, nhiệt độ và ánh sáng môi trường nơi làm việc, khoảng thời gian từ lúc thu mẫu đến lúc phân tích, khoảng thời gian phân tích... Những nhân tố này đều có ảnh hưởng đến màu sắc và cường độ màu của các dung dịch chuẩn và mẫu nước. Đương nhiên có thể khắc phục được những ảnh hưởng này bằng cách làm sạch hoá chất, tăng độ muối của dung dịch chuẩn, khống chế nhiệt độ và ánh sáng nơi làm việc, không nên lưu mẫu quá lâu, các thao tác phải nhanh chóng và chính xác...

Sử dụng các thiết bị hiện đại trong phương pháp so màu

Thay cho việc so màu bằng mắt, người ta đã chế tạo những máy và thiết bị so màu (như máy so màu quang điện, phổ quang kế...). So màu bằng các thiết bị so màu là khách quan và đạt độ chính xác cao, nhưng lại cần các máy móc tinh vi, hiện đại và đắt tiền. Do vậy cách này chỉ tiện lợi khi làm việc trên bờ, trong phòng thí nghiệm hoặc trên các tàu nghiên cứu lớn. Chi tiết về phương pháp so màu bằng máy so màu sẽ được nói tới ở mục 4.6 chương này.

4.2. XÁC ĐỊNH PHÔT PHÁT TRONG NƯỚC BIỂN

4.2.1 Phương pháp xác định

Như đã nói ở mục 4.1.1, trong môi trường nước biển axit Phôtphoric và axit Silisic có thể chuyển thành những dạng phức tạp hơn nhờ kết hợp với một vài phân tử nước:

H3PO4 + 2H2O = H7PO6

H2SiO3 + 3H2O = H8SiO6

Trong dung dịch loãng, những hợp chất phức tạp này nếu được tác dụng với Amoni Molipdat sẽ tạo ra các axit dị đa (gọi là Heteropolyaxit) nhuộm màu rất mạnh. Cụ thể là, Amoni Molipdat khi tác dụng với H7PO6 sẽ cho Heteropolyaxitphôtphoric {H7P(Mo2O7)6}, khi tác dụng với H8SiO6 sẽ cho Heteropolyaxitsilisic {H8Si(Mo2O7)6}. Trong các Heteropolyaxit này, gốc (Mo2O7)-2 đã thay thế hoàn toàn Ôxy ở các axit tương ứng H7PO6 và H8SiO6.

93

Các Heteropoliaxyt kể trên nhuộm màu vàng rất mạnh và có thể dùng màu này làm cơ sở so màu với các dung dịch chuẩn cùng loại để xác định Phôtphát và Silicat. Nhưng vì nước biển luôn có mặt đồng thời cả hai hợp phần Phôtphat và Silicat nên nếu chỉ dùng màu vàng để so màu thì ta chỉ biết được tổng nồng độ của Phôtphát và Silicat, chứ không thể biết nồng độ riêng từng hợp phần. Để xác định riêng từng hợp phần, người ta phải sử dụng các chất khử đặc trưng. Nhờ tác dụng với chất khử đặc trưng, Molipđen có hoá trị 6 trong các Heteropolyaxit kể trên bị khử và sản phẩm nhuộm màu xanh rất mạnh (gọi là màu xanh Molipđen).

Để xác định Phôtphát, chất khử đặc trưng được sử dụng là Thiếc Clorua (SnCl2) mà đặc điểm của nó là chỉ khử Molipđen trong Hetero-polyaxit có Phôtpho. Để xác định Silicat, chất khử đặc trưng được sử dụng là muối Mor (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O. Muối Mor chỉ khử Molipđen trong Heteropolyaxit có Silic. Như vậy, mặc dù cùng sử dụng màu xanh Molipden làm cơ sở để so màu với dung dịch chuẩn, nhưng trong mỗi trường hợp sử dụng chất khử đặc trưng ta chỉ xác định được một hợp phần tương ứng. Tóm lược nguyên tắc của phương pháp này được thể hiện qua sơ đồ hình 4.1.

Hình 4.1: Sơ đồ nguyên tắc xác định Phôtphat và Silicat

4.2.2. Thiết bị và dụng cụ

Nếu so màu bằng mắt, dụng cụ quan trọng nhất là cặp ống trụ Hener. Cặp ống trụ Hener gồm hai ống trụ thuỷ tinh có hình dạng và kích thước hoàn toàn như nhau, dung tích khoảng 100 ml. Phía gần đáy của mỗi ống có một van nhỏ cho dung dịch chảy qua trong trường hợp cần bớt đi một lượng dung dịch để

Nước biển (có P, Si) + Molipdat Amoni ⎯→ Heteropolyaxit (màu vàng)

Heteropolyaxit (màu vàng)

Màu xanh Molipden

(xác định Silicat)

+ Thiếc Clorua

+ Muối Mor

Màu xanh Molipden

(xác định Phôtphat)

94

thay đổi chiều cao của nó. Đáy của ống phải phẳng và nhẵn đồng thời có gắn gương phản xạ ánh sáng. Thành ngoài của các ống được khắc vạch chia độ (hoặc có gắn chung một thước đo) để xác định chiều cao cột dung dịch trong ống (hình 4.2).

Kèm theo cặp ống trụ Hener là hộp so màu Hener (còn gọi là Calorimet). Hộp so màu Hener là một hộp kín, ở gần đáy có lỗ nhỏ để ánh sáng đi vào gương gắn dưới ống trụ và phản xạ lên phía trên tới mắt người phân tích. Có thể dùng gỗ hoặc bìa các tông để chế tạo hộp so màu, nhưng phải đảm bảo lượng ánh sáng đi vào hai gương phản xạ là như nhau. Sử dụng Calorimet khi làm việc với mục đích loại trừ ảnh hưởng của ánh sáng môi trường xung quanh, chỉ còn lại một dòng ánh sáng phản xạ từ gương qua lớp dung dịch trong các ống trụ tới mắt người phân tích.

Ngoài cặp ống trụ Hener và Calorimet, cần thiết phải có các chai lọ, bình đong hình trụ, hình cầu, các bình đựng hoá chất, ống nghiệm, các loại Pipet, giấy lọc... và các dụng cụ thông thường khác.

Hình 4.2: Cặp ống trụ Hener

Gương phẳng

100

90

80

70

60

50

40

30

20

95

4.2.3. Hoá chất

Hỗn hợp dung dịch Amoni Molipdat trong axit Sunfuric

Hoà trộn một thể tích dung dịch 10% Amoni Molipdat (a) với ba thể tích dung dịch 50% axit Sunfuric (b). Các dung dịch (a) và (b) chuẩn bị như sau:

Dung dịch a: Lấy 25 gam Amoni Molipdat tinh thể hoà với nước cất để thành 250 ml. Nếu dung dịch thu được bị đục thì phải đun nóng cẩn thận nó. Trong trường hợp cần thiết phải lọc qua phễu thuỷ tinh sạch, đã được rửa bằng axit Sunfuric loãng và nước cất.

Dung dịch b: Pha loãng cẩn thận 1 thể tích H2SO4 đậm đặc vào một thể tích nước cất. Chú ý chỉ được bổ sung từ từ axit vào nước mà không làm ngược lại.

Các dung dịch (a) và (b) phải được bảo vệ cẩn thận trong các bình riêng biệt và chỉ hoà trộn chúng trước khi sử dụng. Sau khi hoà trộn theo tỷ lệ đã dẫn, dung dịch Amoni Molipdat trong axit Sunfuric phải được bảo quản trong bình thuỷ tinh xẫm màu và đặt ở nơi tối.

Dung dịch Thiếc Clorua

Lấy 25 gam bột thiếc sạch hoá học (hoặc thiếc lá) cho vào ống nghiệm có vạch mức ở 10 ml, sau đó cho thêm vào 2 ml axit Clohydric đậm đặc và thận trọng hâm nóng trên hơi nước. Sau khi thiếc đã tan hết thì nâng thể tích dung dịch lên tới vạch bằng nước cất. Ống nghiệm chứa Thiếc Clorua được đậy kín bằng nút qua đó đã cắm sẵn Pipet hoặc ống hút. Dung dịch Thiếc Clorua cần phải luôn luôn mới, không được sử dụng dung dịch đã chuẩn bị quá 24 giờ để xác định Phốtphat.

Dung dịch chuẩn Kali dihydro photphat (KH2PO4)

a. Dung dịch chuẩn chính KH2PO4

Dung dịch chuẩn chính được chuẩn bị từ chế phẩm tinh khiết hoá học. Dùng cân phân tích lấy chính xác 1,097 gam KH2PO4 tinh thể và chuyển lượng cân này vào bình cầu dung tích 1 lít qua phễu thuỷ tinh. Rửa chén cân và phễu

96

nhiều lần bằng nước cất. Thể tích cuối cùng của dung dịch là 1 lít. Để bảo quản dung dịch cần phải cho thêm vào đó 2 ml Clorofooc (CHCl3). Bình đựng dung dịch phải thật sạch và có nút mài thật tốt. Dung dịch này có thể sử dụng trong thời gian 2-3 tháng. Dung dịch chuẩn chính được chuẩn bị như trên có nồng độ 250 mgP/l tức là 1 ml dung dịch có 0,25 mg Phôtpho nguyên chất.

b. Dung dịch chuẩn làm việc KH2PO4

Dùng pipet lấy 1 ml dung dịch chuẩn chính cho vào bình cầu dung tích 100 ml và nâng thể tích tới vạch mức bằng nước cất. Một mililit dung dịch chuẩn làm việc có 0,0025 mg Phôtpho nguyên chất. Dung dịch chuẩn làm việc chỉ chuẩn bị trước lúc làm việc.

Nước biển không có Phôtphát

Để loại trừ ảnh hưởng của độ muối, người ta không dùng nước cất để chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc như vừa mô tả mà phải sử dụng nước biển không có Phôtphát. Muốn có nước biển không Phôtphat, phải chuẩn bị một hoá chất phụ sau đây: Lấy 0,3 ml dung dịch ôxyt nitrat sắt 1,0N (hoặc một ôxyt sắt khác) hoà với 0,3 ml dung dịch kiềm (KOH hoặc NaOH) 1,0N, thể tích chung được nâng lên đến 100 ml bằng nước cất. Hoá chất phụ này khi thêm vào nước biển tầng mặt một lượng không nhiều sẽ kết tủa được Phôtphat của nước biển dưới dạng Phôtphát sắt. Khi kết tủa đứng yên, gạn lầy phần trong suốt bên trên và lọc nó qua một phễu mịn đã được rửa sơ bộ bằng axit Sunfuric loãng (1:20) và nước cất. Nước biển không Phôtphat thu được bằng cách trên vẫn có thể chứa một lượng Phôtphat không nhiều, lượng này sẽ được xác định nhờ "thí nghiệm trắng" sẽ nói ở phần sau.

4.2.4. Lấy và bảo quản mẫu nước

Sau khi đã tráng lọ và nút bằng chính nước biển cần lấy, mẫu nước được lấy đầy vào lọ (tối thiểu là 200 ml) và chuyển nó vào phòng thí nghiệm một thời gian thích hợp để nó có được nhiệt độ của phòng. Việc xác định Phôtphát cần được tiến hành càng sớm càng tốt nhưng không được để quá 6 giờ kể từ khi lấy mẫu. Nếu mẫu để lâu hơn nữa thì Phytoplankton trong mẫu có thể thực hiện

97

quang hợp và tiêu thụ Photphat, đồng thời cũng có thể xảy ra tái sinh Phôtphat từ các chất hữu cơ trong mẫu. Nếu không thể xác định ngay trong vòng 6 giờ kể từ khi lấy mẫu thì phải bảo quản mẫu bằng Clorofooc (thêm 2 ml Clorofooc cho 1 lít mẫu) và đặt ở nơi tối, nhiệt độ thấp. Tuy nhiên việc phân tích phải càng sớm càng tốt.

4.2.5. Quá trình xác định

Chuẩn bị loạt mẫu phân tích

Trước hết loạt mẫu nước phân tích được rót vào các ống trụ sạch cho đến vạch 100 ml, ống trụ và nút của nó được tráng 3 lần bằng chính mẫu nước cần phân tích. Ghi số thứ tự các ống trụ tương ứng với số hiệu các mẫu.

Điều chế thang chuẩn

Thang chuẩn gồm các dung dịch chuẩn có nồng độ Phôtphat khác nhau và đã được biết trước. Mỗi một dung dịch chuẩn của thang được điều chế bằng cách pha loãng 100 lần một thể tích nhất định dung dịch chuẩn làm việc (có nồng độ 0,0025 mgP/l). Ví dụ, nếu lấy 0,2 ml dung dịch chuẩn làm việc để pha loãng với nước biển không Photphat thành 100 ml thì dung dịch chuẩn vừa nhận được có nồng độ 5 μgP/l (hay là 5 mgP/m3); nếu lấy 0,4 ml - ta nhận được chuẩn 10 μgP/l; lấy 0,6 ml - nhận được chuẩn 15 μgP/l; lấy 1 ml - nhận được chuẩn 25 μgP/l v.v..

Việc pha loãng dung dịch chuẩn làm việc để điều chế thang chuẩn được tiến hành như sau: Dùng Micro Pipet lấy thật chính xác những thể tích thích hợp dung dịch chuẩn làm việc cho vào các ống trụ có vạch mức 100 ml, sau đó bổ sung nước biển không Phôtphát cho đến vạch.

Để có thể so màu nhanh chóng và chính xác, nồng độ của thang chuẩn cần phải gần với nồng độ Photphat dự kiến của mẫu phân tích. Điều này phụ thuộc rất nhiều vào kinh nghiệm của nghiên cứu viên. Thông thường, nồng độ Photphat của mẫu nước biển vùng nhiệt đới ít khi nằm ngoài giới hạn 0-60 μgP/l, vì vậy nên chuẩn bị một số dung dịch chuẩn thường gặp như 5, 10, 20, 30,

98

40, 50 và 60 μgP/l.

Tạo mầu cho thang chuẩn và loạt mẫu phân tích

Thêm đồng thời vào mỗi một ống trụ chứa mẫu nước phân tích và mỗi một ống trụ của thang chuẩn một lượng 2 ml dung dịch Amoni Molipdat trong Axit Sunfuric và 2 giọt Thiếc Clorua. Đậy nút các ống trụ lại và khuấy trộn chúng bằng cách đảo ngược. Khi dung dịch có Photphat, màu xanh Molipđen sẽ hiện lên, cường độ của màu tỷ lệ với nồng độ Photphát trong các dung dịch. Trong khoảng 5 phút kể từ khi khuấy trộn, màu sẽ hiện lên hoàn toàn và ổn định trong vòng 25-30 phút. Ta chỉ được phép so màu của chuẩn và mẫu trong khoảng thời gian này. Sau thời gian ổn định, màu của cả mẫu và chuẩn đều bị biến đổi. Vì vậy, số lượng mẫu trong loạt mẫu chuẩn bị cần phải thích hợp để việc so màu chúng chỉ thực hiện trong vòng 25-30 phút.

Cân bằng màu của dung dịch chuẩn và mẫu

Việc so màu được tiến hành trong cặp ống trụ Hener. Trước hết, rót một ít mẫu nước phân tích đã hiện mầu hoàn toàn vào một ống trụ Hener, ống trụ còn lại rót một ít dung dịch chuẩn có màu gần nhất với màu của mẫu nước phân tích. Cân bằng màu của chúng bằng cách cho chảy từ từ qua van của ống Hener dung dịch nào có màu đậm hơn (thường là mẫu nước), cho đến khi màu ở 2 ống trụ như nhau. Trong quá trình cân bằng mầu, mắt người phân tích luôn nhìn từ phía trên các ống trụ thẳng theo chiều dày các dung dịch.

Kết quả chỉ được chấp nhận khi chiều cao của các chất lỏng trong hai ống trụ Hener không khác nhau nhiều lắm (không được vượt quá tỷ lệ 1: 0,6-0,7). Nếu sự khác nhau vượt quá giới hạn này thì phải thay thế dung dịch chuẩn khác có màu gần hơn nữa với màu của mẫu.

Ghi kết quả so màu vào sổ chuyên môn bao gồm chiều cao và nồng độ dung dịch chuẩn, chiều cao mẫu (theo số đọc trên thang chia độ của ống Hener). Sau đó rửa sạch các ống Hener để tiếp tục so màu mẫu khác. Trong trường hợp nồng độ Phôtphat của các mẫu trong loạt mẫu đã chuẩn bị xấp xỉ nhau, tức là màu của các mẫu gần tương tự nhau thì có thể chỉ cần sử dụng một dung dịch

99

chuẩn có mầu gần nhất với màu của mẫu.

Khi có nhiều mẫu cần phân tích, phải chia chúng thành từng loạt riêng biệt. Số lượng mẫu của mỗi loạt phải thích hợp để việc so màu được kết thúc trong vòng 25-30 phút kể từ khi hiện màu hoàn toàn. Thêm vào đó, mỗi một loạt mẫu phải chuẩn bị một thang chuẩn mới (vì màu của thang chuẩn cũng chỉ ổn định trong vòng 25-30 phút). Việc so màu có thể thực hiện dưới ánh sáng tự nhiên, ánh sáng đèn Neon hoặc đèn cao áp thuỷ ngân.

Thí nghiệm trắng

Như đã nói ở trên, các hoá chất, nước cất hoặc nước biển không Phôtphat vẫn có thể chứa một lượng Phôtphat nào đấy. Để xác định lượng này cần phải thực hiện "thí nghiệm trắng". Lấy 100 ml nước cất cho vào một ống trụ, một ống trụ khác chứa dung dịch chuẩn có nồng độ yếu nhất (thường là chuẩn 0,5 μP/l hoặc nhỏ hơn). Thêm đồng thời 2 ml Amoni Molipdat trong axit Sunfuric và hai giọt Thiếc Clorua vào cả hai ống trụ kể trên. Khuấy trộn đều chúng và khi các dung dịch đã hiện màu hoàn toàn thì tiến hành so màu trong các ống trụ Hener như đã mô tả. Ghi kết quả của thí nghiệm trắng vào sổ.

Với thí nghiệm trắng kể trên, có thể xác định được lượng Photphat có trong nước cất và hoá chất. Bằng cách tương tự có thể xác định được lượng Photphat có trong nước biển không Photphat. Tổng lượng Photphat tìm được trong thí nghiệm trắng không được vượt quá 2-3 μgP/l. Nếu vượt giá trị này chứng tỏ các hoá chất, nước cất, nước biển không Phốtphat là quá "bẩn", cần phải thay thế chúng bằng các loại "sạch" hơn.

Chú ý:

- Để tránh phải đưa thêm số hiệu chỉnh nhiệt độ, việc so màu nên tiến hành khi có sự đồng nhất nhiệt độ của mẫu và dung dịch chuẩn.

- Ở những vùng gần bờ và cửa sông, nước biển thường bị đục hoặc bị nhuộm màu vàng do có các hạt phù sa. Trước khi phân tích cần phải lấy ra các chất vẩn trong nó bằng cách lọc mẫu qua phễu lọc có giấy lọc dầy. Phễu được

100

rửa sơ bộ bằng axit Sunfuric loãng (1:20) và sau đó tráng lại bằng nước cất. Nếu sau khi lọc, mẫu vẫn còn màu vàng, chứng tỏ vẫn còn các hạt keo trong đó, người ta phải kết tủa chúng lại bằng cách thêm 1ml H2SO4 8% và 1 ml BaCl2 10% cho mỗi một 200 ml mẫu nước nghiên cứu. Mẫu này được để bất động qua 2 giờ, sau đó lọc lại nó và tiến hành phân tích như đã mô tả.

4.2.6. Tính toán kết quả

Xác định số hiệu chỉnh "độ bẩn"

Căn cứ vào số liệu của thí nghiệm trắng thực hiện đối với nước cất, số hiệu chỉnh "độ bẩn" của hoá chất và nước cất được tính theo công thức:

Y = a.h1/h2 (4.2)

Trong đó Y là nồng độ Photphat trong hoá chất và nước cất, h1 - chiều cao cột chất lỏng trong ống Hener chứa dung dịch chuẩn có nồng độ yếu nhất và a là nồng độ của nó, h2 - chiều cao cột nước cất có hoá chất trong ống trụ Hener.

Căn cứ vào số liệu của thí nghiệm trắng thực hiện đối với nước biển không Photphat, số hiệu chỉnh "độ bẩn" của nước biển không Phôtphat là:

X = a'.h'1/h'2 (4.3)

Trong đó X là nồng độ Photphat trong nước biển không Photphat, h1' - chiều cao cột chất lỏng trong ống trụ Hener chứa dung dịch chuẩn có nồng độ yếu nhất và a' là nồng độ của nó, h2'- chiều cao cột nước biển không Photphat có hoá chất trong ống trụ Hener còn lại.

"Độ bẩn" tổng cộng được tính theo công thức:

Z = X + Y ()

Tính toán nồng độ Phốtphat của mẫu nước phân tích

Nồng độ Photphat của mẫu phân tích có kể đến các số hiệu chỉnh được tính theo công thức sau:

P (μgP/l) + Y = (C + Z).h/H (4.5)

101

Trong đó P là nồng độ Photphat của mẫu nước (μgP/l), C - nồng độ dung dịch chuẩn được chọn ra để so màu, h - chiều cao của dung dịch chuẩn, H - chiều cao của mẫu nước, Z và Y đã biết.

Trong công thức và 4.5, số hiệu chỉnh "độ bẩn" của hoá chất và nước cất Y chỉ có ý nghĩa nếu có sự chênh lệch về chiều cao các cột chất lỏng khi so màu mẫu nước phân tích với dung dịch chuẩn, nghĩa là h phải khác H ít nhiều. Thực chất là trong mẫu nước phân tích và trong dung dịch chuẩn đều có một lượng hoá chất như nhau, do đó nếu có sự trùng hợp màu sắc khi chiều cao 2 cột chất lỏng bằng nhau (h=H) thì ảnh hưởng của "độ bẩn" Y bị loại trừ. Trong trường hợp này giá trị của Y ở công thức và 4.5 "được xem" là bằng 0 mặc dù theo thí nghiệm trắng nó vẫn có một giá trị xác định nào đấy.

Nếu các dung dịch chuẩn làm việc và các dung dịch của thang chuẩn được chuẩn bị chỉ bằng nước cất (không có nước biển không Photphat) thì trong công thức và 4.5 không có mặt giá trị X. Nhưng trường hợp này phải đưa thêm vào công thức 4.5 số hiệu chỉnh theo độ muối của mẫu nước. Số hiệu chỉnh này (ký hiệu là k) đã được tính sẵn theo các giá trị độ muối khác nhau và cho thành bảng (bảng 4.1). Khi đó, kết quả được tính theo công thức sau:

P (μgP/l) = k[(C + Y).h/H - Y] (4.6)

Bảng 4.1: Hệ số hiệu chỉnh theo độ muối khi xác định nồng độ Phôtphat trong nước biển bằng phương pháp so màu

S%o k S%o k S%o k S%o k S%o k 0 1.00 8 1.18 16 1.25 24 1.31 32 1.34 1 1.04 9 1.19 17 1.26 25 1.31 33 1.34 2 1.05 10 1.20 18 1.26 26 1.32 34 1.35 3 1.09 11 1.22 19 1.27 27 1.32 35 1.35 4 1.11 12 1.23 20 1.28 28 1.32 36 1.35 5 1.12 13 1.23 21 1.29 29 1.32 37 1.36 6 1.14 14 1.24 22 1.29 30 1.33 38 1.36 7 1.16 15 1.25 23 1.30 31 1.33 39 1.37

102

4.2.7. Thứ tự công việc

Bước 1: Khi thuận tiện, chuẩn bị sẵn dung dịch chuẩn chính KH2PO4, dung dịch H2SO4 50% và Amoni Molipdat 10%. Các chai lọ, dụng cụ cần được tẩy rửa sạch và sấy khô trước khi sử dụng.

Bước 2: Chuẩn bị dung dịch Amoni Molipdat trong axit Sunfuric và dung dịch Thiếc Clorua như đã mô tả.

Bước 3: Chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc KH2PO4 có nồng độ 0,0025 mgP/l.

Bước 4: Làm các thí nghiệm trắng và tính toán kiểm tra ngay độ bẩn của hoá chất, nước cất... Nếu không đạt yêu cầu (giá trị độ bẩn tổng cộng lớn hơn 3μgP/l) thì phải thay hoá chất, nước cất khác.

Bước 5: Chuẩn bị loạt mẫu phân tích (số lượng vừa phải đủ phân tích trong vòng 25-30 phút).

Bước 6:. Lấy 100 ml mỗi mẫu nước nghiên cứu ở loạt mẫu đã chuẩn bị cho vào các ống trụ đến vạch mức 100, ghi lại số hiệu mẫu và số hiệu ống trụ.

Bước 7: Điều chế thang chuẩn gồm 4 hoặc 5 dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau nhưng gần với nồng độ Phôtphat dự kiến của loạt mẫu nước.

Bước 8: Thêm đồng thời vào mỗi một mẫu và mỗi một chuẩn một lượng 2 ml Amoni Molipdat trong axit Sunfuric và 2 giọt Thiếc Clorua, đậy nút và khuấy trộn chúng bằng cách đảo lắc. Sau 5 phút màu của cả mẫu và chuẩn hiện lên hoàn toàn thì tiến hành so màu.

Bước 9: So màu lần lượt từng mẫu với những chuẩn có màu gần nhất. Việc so màu được thực hiện ở cặp ống trụ Hener bằng cách cân bằng màu. Ghi lại các kết quả so màu.

Bước 10: Công việc được lặp lại từ bước 5 đến bước 9 cho loạt mẫu khác; được lặp lại từ bước 2 cho ngày làm việc khác.

Bước 11: Tính toán kết quả có thể thực hiện sau khi phân tích xong số mẫu

103

hoặc sau ngày làm việc. Kết quả tính phải được người thứ hai kiểm tra.

4.3. XÁC ĐỊNH SILICAT TRONG NƯỚC BIỂN

4.3.1. Phương pháp xác định

Ở mục 4.2.1 “phương pháp xác định Photphat” đã nói rõ về nguyên tắc xác định Silicat, ở đây chỉ nhắc lại những nét cơ bản nhất.

Trong nước biển, axit Silisic có thể kết hợp với một số phân tử nước để tạo thành hợp chất phức tạp hơn (H8SiO6). Khi cho hợp chất phức tạp này tác dụng với Amoni Molipdat sẽ tạo ra Heteropoliaxitsilisic H8Si(Mo2O7)6 nhuộm màu vàng. Dùng chất khử đặc trưng là muối Mor, Molipden của Hetero-poliaxit này sẽ bị khử và sản phẩm có màu xanh Molipden.

4.3.2. Dụng cụ và hoá chất

Những thiết bị và dụng cụ để phân tích nước biển xác định Silicat được chuẩn bị như khi xác định Phôtphat. Chỉ khác là các bình chứa dung dịch chuẩn chính và chuẩn làm việc cùng một số bình chứa khác phải tráng Parafin ở bên trong trể tránh sự hoà tan thuỷ tinh.

Các hoá chất bao gồm:

Dung dịch Amoni Molipdat 10% và axit Sunfuric 50%

Hai dung dịch này được chuẩn bị như khi xác định Photphat. Chỉ khác là chúng không được hoà trộn với nhau để thành hỗn hợp Amoni Molipdat trong axit Sunfuric mà luôn được bảo quản riêng.

Nước biển không có Silic

Lấy nước biển khơi tầng mặt và lọc nó qua một phễu sứ lớn, trong phễu sứ có đặt tờ giấy lọc đã được rải một lớp Nhôm ôxyt nung đỏ. Khi nước biển đi qua lớp Nhôm ôxyt này, Silic của nó bị giữ lại. Nước biển không có Silic được chứa trong bình đã tráng Parafin hoặc chứa trong bi đông nhôm.

Có thể dùng nước cất để thay cho nước biển không có Silic, nhưng khi tính

104

toán phải có thêm số hiệu chỉnh theo độ muối.

Dung dịch muối Mor (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

Lấy 100 gam muối Mor khô và đun nóng vừa với 400 ml nước biển không Silic. Sau đó thêm vào 7 ml H2SO4 50%. Nếu hỗn hợp xuất hiện kết tủa hoặc vẩn đục (đó là Sắt ôxyt) thì phải để nó lắng đọng và gạn lấy phần trong suốt. Phần trong suốt được bổ sung thêm 450 ml H2SO4 đậm đặc, tinh khiết. Sau khi dung dịch đã nguội, thể tích chung được nâng lên thành 2 lít bằng nước biển không Silic.

Có thể chuẩn bị dung dịch này trong bình chứa thường nhưng sau đó phải bảo quản nó ở bình đã tráng Parafin

Dung dịch chuẩn chính Natri Silicat Na2SiO3 (có thể thay bằng Na2SiF6)

Lấy 1,0696 gam Thạch anh (SiO2) tán nhỏ với 6 gam Xôđa (Na2CO3) khô trong chén bạch kim. Đun nóng thận trọng hỗn hợp ở nhiệt độ cao cho đến khi thành chất lỏng đồng nhất (khi đun CO2 bay lên). Sau khi nguội, chuyển hỗn hợp vào bình 1 lít và rửa chén bạch kim nhiều lần bằng nước biển không Silic. Thể tích cuối cùng của dung dịch là 1 lít. Bảo quản dung dịch này trong bình đã tráng Parafin. Dung dịch được chuẩn bị như trên có nồng độ 500 mgSi/l.

Dung dịch chuẩn làm việc

Lấy 10 ml chuẩn chính hoà với 90 ml nước biển không Silic. Dung dịch này có nồng độ 50 mgSi/l. Dung dịch chuẩn làm việc chỉ chuẩn bị trước lúc làm việc và bảo quản nó trong bình tráng Parafin.

4.3.3. Lấy và bảo quản mẫu nước

Nên sử dụng những lọ đựng mẫu có màu xanh lá cây (vì thuỷ tinh màu khó hoà tan hơn). Trước khi lấy mẫu, cần phải tráng lọ vài lần bằng chính nước cần lấy. Mẫu phải được phân tích càng sớm càng tốt nhưng không được để quá 12 giờ kể từ khi lấy mẫu. Muốn để mẫu lâu hơn phải đưa dung dịch H2SO4 50% vào mẫu với tỷ lệ 4 giọt cho 100 ml mẫu và bảo quản nó ở nơi tối, nhiệt độ thấp.

105

4.3.4. Quá trình xác định

Vì Silic vô cơ thường tồn tại trong nước biển với nồng độ lớn, có thể tới hàng nghìn μgSi/l, nên có hai cách so màu áp dụng cho hai trường hợp khác nhau: trường hợp thứ nhất khi nồng độ Silic của nước biển lớn hơn 500 μgSi/l và trường hợp thứ hai - nhỏ hơn. Việc nhận biết định tính giá trị này và lựa chọn cách so màu thích hợp phụ thuộc rất nhiều vào kinh nghiệm của người nghiên cứu.

Trường hợp thứ nhất: Khi nồng độ Silic của mẫu lớn hơn 500 μgSi/l

- Chuẩn bị loạt mẫu: Lấy 100 ml mỗi mẫu nước cho vào các ống trụ có vạch mức 100 (ống trụ phải được tráng bằng nước mẫu), ghi lại số hiệu ống trụ tương ứng với số hiệu mẫu.

- Điều chế thang chuẩn: Thang chuẩn trong trường hợp này phải có nồng độ lớn hơn 500 μgSi/l và gần với nồng độ dự kiến của mẫu. Nếu lấy 1 ml dung dịch chuẩn làm việc (nồng độ 50 mgSi/l) để hoà với nước biển không silic thành 100 ml thì nồng độ của chuẩn này là 500 μgSi/l. Cần chuẩn bị thang chuẩn có từ 4-5 dung dịch chuẩn với nồng độ khác nhau nhưng gần với nồng độ Silic dự kiến của mẫu.

- Tạo màu cho chuẩn và mẫu: Sau khi đã có thang chuẩn, cho thêm đồng thời vào loạt ống trụ chứa mẫu đã chuẩn bị và các ống trụ có dung dịch chuẩn 4 giọt H2SO4 50% (nếu khi lấy mẫu nước đã thêm H2SO4 để bảo quản mẫu rồi thì lúc này không phải cho thêm axit vào mẫu nữa). Tiếp theo cho thêm vào tất cả các ống trụ 2 ml Amoni Molipdat 10% và đậy nút các ống trụ lại, khuấy đều bằng cách đảo lắc.

- So màu của mẫu với chuẩn: Sau 20 phút khuấy đảo các dung dịch, màu vàng của chuẩn và mẫu hiện rõ thì tiến hành so màu ở các ống trụ Hener, giống như đã mô tả khi xác định Phôtphat. Kết quả so màu được ghi vào sổ. Tiếp tục so màu mẫu khác cho hết số mẫu có trong loạt mẫu đã chuẩn bị.

Sau khi phân tích hết loạt mẫu, tiếp tục chuẩn bị loạt mẫu mới và thang

106

chuẩn mới để phân tích với quy trình hoàn toàn tương tự.

Ở đây đã sử dụng màu vàng làm cơ sở để so màu. Thực tế màu vàng này là màu của cả hai loại Heteropoliaxit có chứa Silic và Phôtpho (xem phần phương pháp xác định Phôtphat, mục 4.2.1). Do đó kết quả nhận được sau khi tính toán phải được trừ đi giá trị nồng độ Phôtphat của mẫu nước. Tuy nhiên trong một số trường hợp khi nồng độ Silic lớn hơn nồng độ Phôtphat nhiều lần thì có thể bỏ qua phép trừ này mà vẫn không ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Ở một số vùng biển, nhất là các vùng biển ven bờ, cửa sông... nồng độ Silic vô cơ có thể đạt trên một vài nghìn μgSi/l trong khi đó nồng độ Phôtphat rất nhỏ, có khi chỉ đạt 2-3 μgP/l.

Trường hợp thứ hai: Khi nồng độ Silic của mẫu nhỏ hơn 500 μgSi/l.

Ở trường hợp này, màu vàng rất yếu do nồng độ Silic nhỏ nên không thể sử dụng màu này làm cơ sở để so màu. Đương nhiên ở đây phải điều chế thang chuẩn có nồng độ nhỏ. Ví dụ nếu lấy 0,5 ml dung dịch chuẩn làm việc để pha thành 100 ml thì chuẩn này có nồng độ 250 μgSi/l. Cần chuẩn bị thang chuẩn có từ 4-5 dung dịch chuẩn nồng độ khác nhau nhưng gần với nồng độ Silic dự kiến của mẫu.

Sau khi đã chuẩn bị loạt mẫu và thang chuẩn, thêm các hoá chất vào cả mẫu và chuẩn giống như ở cách thứ nhất. Sau 3-5 phút cho thêm 5 ml dung dịch muối Mor vào tất cả chuẩn và mẫu, đậy nút các ống trụ lại và khuấy đều bằng cách đảo lắc. Năm phút sau màu xanh Molipden hiện lên và ổn định trong vòng 30 phút. Việc so màu cho hết loạt mẫu cũng được thực hiện trong khoảng thời gian này, giống như khi xác định Phôtphat. Trong trường hợp này (dùng muối Mor), kết quả nhận được sau khi tính toán chính là nồng độ thực của Silic trong mẫu nước.

Sau khi đã phân tích hết loạt mẫu đã chuẩn bị, tiếp tục chuẩn bị loạt mẫu mới và thang chuẩn mới để phân tích. Với mục đích xác định Silicat, không cần thực hiện các thí nghiệm trắng bởi vì nồng độ Silic có trong hoá chất, nước cất, nước biển không Silic nhỏ bé không đáng kể so với nồng độ của nó trong nước

107

biển. Tuy nhiên, nếu muốn đạt được độ chính xác cao hơn thì phải làm thí nghiệm trắng.

4.3.5. Tính toán kết quả

Nồng độ Silicat xác định bằng phương pháp so màu bằng mắt được tính theo công thức sau:

Si (μgSi/l) = C.h/H (4.7)

Trong đó C và h là nồng độ và chiều cao cột dung dịch chuẩn trong ống trụ Hener, H - chiều cao cột nước phân tích trong ống trụ Hener còn lại.

Khi tính toán kết quả cần chú ý những điểm sau đây:

1. Nếu sử dụng cách thứ nhất để phân tích (dùng màu vàng để so sánh) thì kết quả nhận được từ công thức trên phải trừ đi giá trị nồng độ Phôtphat của mẫu nước. Chỉ bỏ qua phép trừ trong một số trường hợp khi nồng độ Photphat không đáng kể so với nồng độ Silicat.

2. Khi cần đạt độ chính xác cao tức là phải thực hiện các thí nghiệm trắng, công thức tính toán cần phải có thêm các số hiệu chỉnh cho "độ bẩn" của hoá chất, nước cất và nước biển không Silic. Dạng công thức tính toán và ý nghĩa các số hiệu chỉnh tương tự như khi tính toán xác định Phôtphat.

3. Nếu sử dụng nước cất (chứ không phải nước biển không Silic) để pha chế các dung dịch thì trong kết quả tính toán phải có hiệu chỉnh theo độ muối của mẫu nước. Số hiệu chỉnh này đã được tính sẵn theo các giá trị độ muối khác nhau và cho thành bảng có in trong các tài liệu chuyên môn.

4.4. XÁC ĐỊNH NITRIT TRONG NƯỚC BIỂN

4.4.1. Phương pháp xác định

Phương pháp xác định Nitrit (NO2-) trong nước biển dựa trên tính chất của

axit Sunfonic {(NH2)C6H4(SO2OH)} có thể khử được Nitrit của nước biển để tạo thành hợp chất có tên Fenildinitro-Sunfoniaxit. Phản ứng được mô tả như sau:

108

SO2(OH) SO2(OH)

C6H4 + HNO2 ⎯⎯→ C6H4 + H2O

NH2 N = NOH

(Axit Sunfonic) (Fenidinitro-Sunfoniaxit)

Nếu cho Fenidinitro-Sunfoniaxit tác dụng với α - Naphtylamin (C10H7NH2) thì hợp chất tạo ra sau đó sẽ nhuộm màu đỏ. Cường độ màu tỷ lệ với nồng độ Nitrit của dung dịch. Phản ứng được mô tả như sau:

SO2(OH) SO2(OH)

C6H4 + C10H7NH2 ⎯⎯→ C6H4 + H2O

N = NOH N = N - C10H6NH2

(Sunfoniaxit) (α) (màu đỏ)

Phương pháp xác định Nitrit theo nguyên tắc trên được Gris đưa ra năm 1879 và được Iloxvai cải tiến thêm năm 1889, nên còn gọi là phương pháp Gris-Iloxvai. Cho đến nay phương pháp này vẫn đang được ứng dụng trong nghiên cứu hoá học biển ở nhiều nước trên thế giới.

Như đã biết, NO2- là sản phẩm trung gian của quá trình đạm hoá từ NH4

+ đến NO3

- và do vậy nó rất bất ổn định, có khi vắng mặt hoàn toàn trong nước biển. Vì vậy, trước khi xác định Nitrit cần phải làm phép thử định tính để kiểm tra sự có mặt của nó (phép thử định tính sẽ được trình bày ở mục .4).

4.4.2. Dụng cụ và hoá chất

Tất cả các dụng cụ, thiết bị để xác định Nitrit đều được chuẩn bị giống như khi xác định Phôtphat. Các hoá chất bao gồm:

Axit Axetic CH3COOH đậm đặc (dấm đặc)

Axit Axetic 12%:

Lấy 25ml Axít Axetic đậm đặc để hoà với nước cất thành 200ml.

Axit Sunforic (NH2)C6H4(SO2OH)

109

Lấy 1 gam axit Sunfonic sạch hoá học hoà với axit Axetic 12% cho đủ 300 ml. Có thể chuẩn bị hoá chất này bằng cách sau: lấy 1 gam axit Sunfonic sạch hoà với 15 ml axít Axetic đặc và 15 ml nước cất, đun nóng hỗn hợp trong khi không ngừng khuấy trộn. Sau đó nâng thể tích lên 300 ml bằng nước cất.

α- Naphtylamin C10H7NH2

Lấy 0,4 gam α sạch (có màu phớt hồng) hoà với vài giọt axit Axetic đặc rồi trộn với 300 ml Axit axetic 12%. Dung dịch thu được phải trong suốt, nếu có màu tối (có tạp chất) thì cần phải điều chế lại nó bằng cách lấy 0,4 gam α hoà với 20-30 ml nước cất, đun nóng hỗn hợp cho đến sôi. Sau khi nguội, tạp chất sẽ nổi lên trên mặt dung dịch dưới dạng kết tụ màu tím xẫm. Lọc lấy phần trong suốt và hoà nó với 300 ml axit Axetic 12%.

Hỗn hợp Gris

Hoà trộn dung dịch axit Sunfonic và α - Naphtylamin đã chuẩn bị như trên theo tỷ lệ 1:1. Hỗn hợp Gris nhận được phải không màu. Chú ý là cả hai hoá chất axit Sunfonic và α - Naphtylamin được chuẩn bị riêng và bảo quản trong bóng tối. Chỉ trước khi sử dụng mới hoà trộn chúng với nhau để tạo thành hỗn hợp Gris.

Dung dịch chuẩn chính Natri Nitrit (hoặc Kali Nitrit)

Lấy 4,9270 gam NaNO2 khô sạch (đã được sấy ở nhiệt độ 105-110oC cho đến trọng lượng không đổi) hoà với nước cất để thành 1 lít. Sau đó cho thêm 2 giọt Clorofooc để bảo vệ nó. Dung dịch này tương đối ổn định và có thể giữ nó được 2-3 tháng. Đối với KNO2 thì lượng cần lấy là 6,0770 gam. Nồng độ Nitrit (biểu diễn qua nguyên tố Nitơ) của dung dịch này là 1 gN/l.

Dung dịch chuẩn trung gian

Pha loãng 100 lần dung dịch chuẩn chính bằng cách lấy 1 ml chuẩn chính hoà với nước cất để thành 100 ml. Nồng độ dung dịch chuẩn trung gian là 0,01 gN/l hay 1 ml dung dịch có 0,01 mg Nitơ. Dung dịch này có thể giữ được trong 7 ngày.

110

Dung dịch chuẩn làm việc

Pha loãng 10 lần dung dịch chuẩn trung gian bằng cách lấy 10 ml chuẩn trung gian hoà với 90 ml nước cất. Như vậy, 1 mililit dung dịch chuẩn làm việc có 0,001 miligam Nitơ, hay nồng độ của nó là 1000 μgN/l. Dung dịch chuẩn làm việc chỉ được chuẩn bị trong ngày làm việc

Nước biển không có Nitrit

Nước biển khơi tầng mặt thường không có NO2- nên có thể sử dụng ngay

nó. Có thể dùng phép thử định tính để kiểm tra lại (sẽ nói ở phần sau).

4.4.3. Lấy và bảo quản mẫu nước

Mẫu nước có thể được lấy trực tiếp từ máy lấy nước vào các ống trụ dung tích 100 ml cho tới vạch mức nếu việc phân tích được tiến hành ngay không để lâu quá 3-4 giờ sau khi lấy mẫu. Nếu không phân tích ngay được thì mẫu nước phải lấy vào lọ có nút thật kín, cho vào mẫu 3-4 giọt Clorofooc và bảo quản nó ở nơi tối, nhiệt độ thấp.

4.4.4. Quá trình xác định

Bắt đầu ngày làm việc cần chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc và hoá chất Gris như đã mô tả.

Thí nghiệm định tính

Lấy 10 ml mẫu nước hoà với 1 ml Gris và hâm nóng hỗn hợp ở 70-80oC. Sau 10 phút đem so màu với chính mẫu nước vừa lấy (nhìn bằng mắt). Nếu có Nitrit thì ở mẫu nước có Gris sẽ xuất hiện màu hồng. Cường độ màu hồng phản ánh tương đối hàm lượng Nitrit của mẫu nước.

Phân tích định lượng

- Chuẩn bị loạt mẫu: Lấy 100 ml mỗi mẫu nước cho vào các ống trụ có vạch mức 100. Ghi số hiệu ống trụ tương ứng với số hiệu mẫu.

- Điều chế thang chuẩn: Dùng Micro Pipet lấy lần lượt 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 và

111

1 ml dung dịch chuẩn làm việc để hoà với nước biển không có Nitrit thành 100 ml. Các dung dịch của thang chuẩn sẽ có nồng độ tương ứng là 2, 4, 6, 8, 10 μgN/l. Ta có thể điều chế các dung dịch chuẩn có nồng độ khác với các giá trị trên, sao cho nó gần với nồng độ Nitrit dự kiến trong mẫu nước.

- Tạo màu cho chuẩn và mẫu: Sau khi mẫu nước và thang chuẩn có cùng nhiệt độ thì cho thêm vào mỗi một mẫu và mỗi một chuẩn 5 ml Gris, đậy nút các ống trụ, khuấy đều dung dịch bằng cách đảo lắc và để bất động chúng trong vòng 1 giờ. Sau thời gian này màu hồng sẽ hiện lên hoàn toàn và ta có thể tiến hành so màu giữa chuẩn và mẫu trên ống trụ Hener như khi xác định Phôtphat và Silicat. Ghi kết quả so màu vào sổ.

Khi đã phân tích hết số mẫu của loạt mẫu, tiếp tục chuẩn bị loạt mẫu mới và thang chuẩn mới. Số lượng mẫu của mỗi loạt cần phải thích hợp để chỉ được phép so màu trong thời gian màu ổn định.

4.4.5. Tính toán kết quả

Nếu nước biển tầng mặt (hoặc nước cất) dùng để chuẩn bị dung dịch chuẩn và thang chuẩn thực sự không có Nitrit thì kết quả phân tích được tính theo công thức:

NO2 (μgN/l) = C.h/H (4.8)

Trong đó NO2 là nồng độ Nitrit của mẫu nước biểu diễn qua Nitơ nguyên chất và H là chiều cao của nó trong ống trụ Hener; C, h là các gía trị tương tự của dung dịch chuẩn trong ống trụ còn lại.

Nếu nước biển tầng mặt (hoặc nước cất) có Nitrit (có thể kiểm tra qua phép thử định tính) thì phải thực hiện thí nghiệm trắng nhằm xác định "độ bẩn" của nó. Trong trường hợp này, các công thức xác định "độ bẩn" và xác định nồng độ Nitrit của mẫu nước có dạng tương tự như khi xác định Photphat.

Nếu sử dụng nước cất để chuẩn bị dung dịch chuẩn thì kết quả tính toán phải có hiệu chỉnh theo độ muối. Số hiệu chỉnh này đã được tính sẵn và cho trong các bảng hải dương.

112

4.5. XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC BIỂN

4.5.1. Phương pháp xác định

Phương pháp thông dụng để xác định Nitrat (NO3-) trong nước biển là

phương pháp Diphenilamin. Khi cho Diphelinamin {(C6H5)2NH} tác dụng với nước biển trong môi trường axit Sunfuric (H2SO4), nó sẽ bị Nirat có trong nước biển ôxi hoá và sản phẩm tạo ra là muối Hynoit-Ymol (một dẫn xuất của Hynoit Dipheni-benzidin) có màu tím xanh. Cường độ của màu tỷ lệ với nồng độ Nitrat trong nước. Quá trình oxi hoá Diphenilamin trong môi trường axit được mô tả như sau:

HC CH H HC CH mất 2H+

2 HC C N C CH ⎯⎯⎯⎯→

HC = CH HC = CH Môi trường H2SO4

(Diphelinamin (C6H5)2NH)

HC - CH HC =CH H HC=CH HC CH

HC C - N = C C C C = N - C CH

HC=CH HC =CH H HC=CH HC=CH

(Diphenibenzidin - không màu)

mất tiếp 2H+

⎯⎯⎯⎯→

Môi trường H2SO4

HC - CH HC =CH HC=CH H HC CH

HC C - N = C C = C C = N - C CH

HC=CH HC =CH HC=CH O HC=CH

O = S =O

Hynoit-Ymol - tím xanh OH

113

Nhiều công trình nghiên cứu bản chất các phản ứng ôxi hoá-khử cho rằng, sự ôxi hoá bởi chất ôxi hoá là Nitrat chỉ xảy ra khi môi trường có đủ lượng Clo. Bởi vậy rất có thể sự ôxi hoá Diphenilamin như đã mô tả không phải do chính Nitrat và axit Nitric (HNO3) mà do Clo tự do và axit Nitrit (HNO2) được tạo ra trong các phản ứng trung gian sau đây:

HNO3 + 3HCl → NOCl + 2H2O + Cl2

NOCl + H2O → HCl + HNO2

Độ bền của màu tím xanh phụ thuộc vào tỷ số giữa Diphenilamin và Nitrat và phụ thuộc vào nồng độ axit Sunfuric có mặt trong phản ứng. Bởi vậy, tốt nhất là nên chọn dung dịch Diphenilamin và axit Sunfuric có nồng độ cao trong khi hàm lượng Nitrat của nước biển rất khác nhau. Thực nghiệm chứng tỏ rằng khi tỷ số đương lượng Nitrat trên đương lượng Diphenilamin càng gần đơn vị thì màu càng xanh; nếu Nitrat càng nhiều so với Diphenilamin thì màu càng tím xanh hơn.

Tốc độ phá huỷ màu ngoài sự phụ thuộc vào lượng thừa Diphenilamin còn phụ thuộc vào nồng độ axit Sunfuric có trong hỗn hợp. Nếu nồng độ H2SO4 càng cao thì màu càng bền vững. Ở nhiệt độ càng cao, sự hiện màu càng sớm. Ví dụ ở 20oC màu tím xanh cực đại hiện ra sau 5-6 giờ, sau đó màu cứ xanh dần đi, ở 0oC màu đạt cực đại không sớm hơn sau hơn 20 giờ.

Các chất ôxi hoá khác như Nitrit, Clorat, Bromat, Iodat, các Peoxyt và muối sắt đều có thể oxi hoá được Diphenilamin và cho màu xanh. Nhưng ở trong nước biển, chỉ Nitrit là có hàm lượng đáng kể hơn so với các chất nêu trên. Bởi vậy, phương pháp Diphenilamin cho ta khả năng xác định tổng nồng độ Nitrat và Nitrit của nước biển. Tuy nhiên, tốc độ ôxi hoá Diphenilamin bằng Nitrit lớn gấp nhiều lần so với ôxi hoá bằng Nirat. Cụ thể nếu ôxi hoá bằng Nitrit thì màu cực đại xuất hiện sau khoảng 15 phút, trong khi đó nếu ôxi hóa bằng Nitrat thì màu phát triển trong vòng vài giờ. Vì thế không nên tiến hành so màu quá sớm khi màu tím xanh do ôxi hoá bằng Nitrat chưa ổn định. Nếu so màu quá sớm thì có thể chỉ xác định được Nitrit là chính.

114

Ngoài phương pháp Diphenilamin xác định trực tiếp Nitrat như nêu trên, hiện nay phương pháp gián tiếp cũng đang được sử dụng rộng rãi trong hoá học biển. Nguyên tắc của phương pháp gián tiếp là khử toàn bộ Nitrát có trong mẫu nước cho đến Nitrít bằng cột Cadimi mạ đồng (phương pháp này ở đây không trình bày), sau đó xác định hàm lượng Nitrít của mẫu (phương pháp xác định Nitrit đã được trình bày ở mục 4.4). Như vậy, hàm lượng Nitrít (biểu diễn qua lượng Nitơ nguyên chất) trong trường hợp này chính là tổng hàm lượng Nitrat và Nitrít. Lấy tổng này trừ đi hàm lượng Nitrít thực của mẫu ta có hàm lượng Nitrat cần tìm.

4.5.2. Thiết bị và dụng cụ

Cần phải lựa chọn cẩn thận bộ ống nghiệm bằng thuỷ tinh không màu, đường kính như nhau, có nút thuỷ tinh mài. Những ống nghiệm này dùng để chuẩn bị thang chuẩn và đựng mẫu nước phân tích (khoảng 20-30 chiếc).

Ngoài ra cần phải có các loại Pipet, các bình đong, bình nhỏ giọt...và các dụng cụ thông thường khác. Các loại Pipet và bình đong phải có kiểm định. Với trường hợp xác định trực tiếp Nitrat bằng phương pháp Diphenilamin, việc so mầu được tiến hành theo cách nội suy bằng mắt tương tự xác định pH nên không cần sử dụng cặp ống trụ Hener.

4.5.3. Hoá chất

Dung dịch Diphenilamin trong axit Sunfuric

Lấy 1 gam Diphenilamin hoà với 100 ml H2SO4 đậm đặc (tỷ trọng 1,84). Sau đó lấy 100 ml nước cất cho vào bình đong có vạch ở 1 lít, cho tiếp vào đó 5 ml dung dịch Diphenilamin vừa chuẩn bị và rót thật cẩn thận axit Sunfuric đậm đặc vào đến vạch mức. Xáo trộn chúng bằng que khuấy thuỷ tinh. Sau khi dung dịch nguội, bổ sung tiếp axit cho đến vạch và lại xáo trộn chúng.

Dung dịch Diphenilamin rất bền vững và có thể để lâu. Nếu dung dịch đã chuẩn bị có màu xanh nhạt đủ nhận biết thì chứng tỏ trong nó không có chất khử, nếu nó không màu (có chất khử) thì phải cải tạo lại nó.

115

Trước khi cải tạo phải kiểm tra định tính xem có thực sự cần cải tạo hay không? Phép kiểm tra định tính dựa vào màu của thang chuẩn mà ta chuẩn bị được với sự tham gia của Diphenilamin "bẩn" (cách điều chế thang chuẩn sẽ được nói ở phần sau). Nếu trong vòng 2-3 giờ, mọi dung dịch của thang chuẩn đều hiện màu thì Diphenilamin vẫn sử dụng được để xác định Nitrat. Nếu một hoặc một số nào đấy dung dịch của thang chuẩn ở phần nồng độ nhỏ không hiện màu thì phải thực sự cải tạo lại Diphenilamin.

Để cải tạo lại dung dịch, phải dùng dung dịch KNO3 mới điều chế (0,7 gam KNO3 trong 1 lít nước cất). Thêm hoá chất này cho mỗi một 1 lít Diphenilamin một lượng đúng bằng lượng dung dịch chuẩn làm việc (cũng là KNO3) có ở cái chuẩn đầu tiên hiện màu của thang chuẩn (tính từ đầu yếu của thang). Ví dụ, ta đã điều chế được thang chuẩn là 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 v.v..., chuẩn đầu tiên hiện màu tính từ đầu yếu của thang là chuẩn trong đó có 1,5 ml dung dịch chuẩn làm việc, thì phải thêm 1,5 ml KNO3 mới điều chế cho mỗi một lít dung dịch Diphenilamin cần cải tạo.

Dung dịch chuẩn chính Kali Nitrat (KNO3)

Lấy 0,3610 gam KNO3 sạch, hoà tan trong 500 ml nước cất. Để bảo quản, phải thêm vào dung dịch 15-20 giọt Thuỷ ngân Clorua bão hoà (có thể thay bằng Clorofooc), nhưng sao cho thể tích của nó vẫn là 500 ml. Dung dịch chuẩn chính nhận được bằng cách pha chế như trên có nồng độ 100 mgN/l và có thể giữ được trong thời gian dài.

Dung dịch chuẩn làm việc

Lấy 1 ml chuẩn chính pha với nước cất thành 100 ml. Dung dịch này có nồng độ 1 mgN/l. Chỉ điều chế dung dịch chuẩn làm việc trong ngày làm việc.

Dung dịch Natri Clorua 20%

Lấy 20 gam NaCl sạch đã được kết tinh hoà với 80 ml nước cất. Dung dịch này nhằm để tạo ra cái "nền" Clo trong thang chuẩn (sẽ nói rõ ở mục điều chế thang chuẩn).

116

Dung dịch bão hoà Thuỷ ngân Clorua (HgCl2)

Lấy 2,5 gam HgCl2 hoà với 100 ml nước cất. Khi dung dịch bão hoà thì HgCl2 còn lại sẽ lắng xuống đáy bình. Dung dịch này là chất độc mạnh đòi hỏi phải thật cẩn thận khi sử dụng, vận chuyển và bảo quản, bình chứa dung dịch phải có dán nhãn ghi chữ “Độc”. Đây là dung dịch dùng để bảo quản các dung dịch chuẩn và mẫu nước, tuy nhiên có thể thay thế nó bằng Clorofooc nếu không có HgCl2.

Điều chế thang chuẩn

Thang chuẩn được điều chế từ dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 1 mgN/l. Đong chính xác bằng Pipét cho vào các bình có vạch mức 100ml những lượng dung dịch chuẩn làm việc như sau: 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0; 4.0; 5.0; 6.0; 7.0; 8.0 và 10 ml. Pipet phải được tráng bằng dung dịch chuẩn làm việc trước khi lấy nó. Sau đó cho tiếp vào các bình này một lượng dung dịch NaCl 20% thích hợp, lượng này phải tương ứng với độ muối của mẫu nước nghiên cứu. Ví dụ khi độ muối của mẫu nước là 10-12%o thì phải thêm 5 ml NaCl 20%, nếu độ muối là 32- 35 %o thì phải thêm 16 ml... Trong trường hợp loạt mẫu nước lấy lên có độ muối gần nhau thì tất cả các chuẩn của thang đều được thêm cùng một lượng NaCl 20% tương ứng với độ muối của mẫu.

Nếu mẫu nước lấy từ biển lên được phân tích ngay, nghĩa là mẫu không cần phải bảo quản thì các chuẩn lúc này cũng không cần phải thêm các hoá chất bảo quản, mà bổ sung ngay nước cất cho đến vạch mức 100. Trường hợp mẫu nước không được phân tích ngay (do các điều kiện khách quan) thì mẫu phải được bảo quản bằng Clorua thuỷ ngân hoặc Clorofooc (xem mục 4.5.4), lúc này bắt buộc các chuẩn cũng phải được bảo quản bằng chính các hoá chất đã bảo quản mẫu nước. Cụ thể là, nhỏ vào mỗi một bình của thang chuẩn 3-4 giọt dung dịch HgCl2 bão hoà (hoặc Clorofooc) sau đó bổ sung nước cất vào cho đến vạch mức 100. Trong cả hai trường hợp, sau khi bổ sung nước cất cần khuấy trộn đều dung dịch cẩn thận bằng cách đảo lắc.

Thang chuẩn được chuẩn bị như trên sẽ có nồng độ tương ứng là 5, 10, 15,

117

20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100 μgN/l. Khi phải chuẩn bị thang chuẩn có nồng độ cao từ 500 μg N/l trở lên thì có thể điều chế nó trực tiếp từ dung dịch chuẩn chính. Thang chuẩn chỉ chuẩn bị trong ngày làm việc, không sử dụng nó ở ngày hôm sau.

4.5.4. Lấy và bảo quản mẫu nước

Lấy mẫu để xác định Nitrát tương tự như lấy mẫu để xác định Phôtphat và Silic. Mẫu được phân tích càng sớm càng tốt. Nếu không phân tích được ngay trong vòng 6 giờ kể từ khi lấy mẫu thì phải bảo quản mẫu bằng cách thêm 3-4 giọt Clorua thuỷ ngân bão hoà (hoặc Clorofooc) cho 100 ml mẫu.

4.5.5. Quá trình xác định

Bắt đầu một ngày làm việc, ta chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc và thang chuẩn như đã mô tả. Tiếp đó chuẩn bị loạt mẫu nước phân tích với số lượng thích hợp.

Tạo mầu cho chuẩn và mẫu

Đong thật chính xác 2 ml mỗi một chuẩn của thang chuẩn (kể từ nồng độ nhỏ đến lớn) và cho lần lượt vào các ống nghiệm sạch khô. Pipet phải được tráng 2 lần bằng chính chuẩn cần lấy. Sau đó đong 2 ml mỗi mẫu nước cần phân tích cho lần lượt vào các ống nghiệm sạch và khô khác (Pipet cũng phải được tráng bằng chính mẫu nước cần lấy). Tất cả các ống nghiệm phải hoàn toàn như nhau và để tránh nhầm lẫn, chúng phải được đánh số tương ứng với các chuẩn và số hiệu các mẫu. Thật cẩn thận, thêm tiếp 5 ml Diphenilamin vào tất cả các ống nghiệm có dung dịch chuẩn và mẫu nước. Khuấy trộn hỗn hợp trong các ống nghiệm bằng que thuỷ tinh lần lượt từ nồng độ nhỏ đến lớn. Trước đó que khuấy phải luôn luôn được giữ trong ống nghiệm có đầy axit Sunfuric 3:2 (60 ml H2SO4 đậm đặc hoà với 40 ml H2O).

Nên chuẩn bị cả chuẩn số "0" vào một ống nghiệm mà ở đó chỉ có 2 ml nước cất và 5 ml Diphenilamin. Chuẩn số "0" dùng để xác lập hiệu chỉnh "độ bẩn" của hoá chất Diphenilamin.

118

Sau đó một thời gian (vài tiếng), màu tím xanh Hynoit- Ymol trong các ống nghiệm sẽ hiện lên. Cũng tại thời điểm này có thể biết được có cần phải cải tạo lại Diphenilamin hay không? Nếu phải cải tạo lại hoá chất thì toàn bộ công việc tạo mầu cho chuẩn và mẫu phải làm lại từ đầu với sự tham gia của dung dịch Diphenilamin mới.

Cường độ màu đủ để so màu ở 18-20oC được phát triển trong 2-3 giờ và ổn định trong khoảng 2 giờ tiếp theo. Các dung dịch có nồng độ Nitrat lớn thì màu phát triển nhanh hơn và có thể so màu chúng sau 2 giờ kể từ khi tạo màu. Những dung dịch có nồng độ Nitrat nhỏ thì phải sau 3 giờ mới nên so màu. Không nên so màu sau 4 giờ và lâu hơn, vì lúc này màu bị phá huỷ dần. Với thời gian hiện màu như trên đủ để nhiệt độ của mẫu và chuẩn như nhau.

So màu của mẫu với chuẩn

Việc so màu được tiến hành qua phép nội suy bằng mắt hoặc nhờ các thiết bị so màu như máy so màu quang điện, phổ quang kế... Khi so màu bằng mắt, ống nghiệm có nước nghiên cứu được đặt giữa hai ống nghiệm chuẩn có màu gần nhất (giống như khi xác định pH). Đáp số được giải quyết bằng phép nội suy. Ghi kết quả nội suy vào sổ chuyên môn.

4.5.6. Tính toán kết quả

Kết quả so mầu bằng phép nội suy như đã mô tả (hoặc so màu trên các thiết bị so màu) được chấp nhận làm kết quả phân tích Nitrát của mẫu nước. Tuy nhiên cần chú ý là phương pháp Diphenilamin cho khả năng xác định tổng nồng độ Nitrat và Nitrit nếu tiến hành so màu quá sớm. Vì vậy, kết quả cuối cùng nhận được có thể phải hiệu chỉnh theo sự có mặt của Nitrit trong mẫu.

4.5.7. Chú ý

Toàn bộ công việc xác định Nitrat phải tuân theo đúng quy trình đã chỉ dẫn, việc đong đo phải thật chính xác, dụng cụ và hoá chất phải thật sạch sẽ. Các ống nghiệm để chứa dung dịch của thang chuẩn và mẫu nước cần được rửa cận thận bằng axit Sunfuric đặc (ngâm trong axit từ 5-6 ngày), sau đó sấy khô. Nếu

119

không có máy sấy, các ống nghiệm phải được đổ đầy axit giữa hai lần xác định loạt mẫu.

4.6. SỬ DỤNG THIẾT BỊ SO MÀU XÁC ĐỊNH CÁC HỢP PHẦN DINH DƯỠNG TRONG NƯỚC BIỂN

4.6.1. Nguyên tắc chung

Như đã nêu ở mục 4.1, hiện nay Hoá học biển đang sử dụng rộng rãi các máy và thiết bị so màu (như máy so màu quang điện, phổ quang kế...). Đó là các phương tiện trợ giúp cho người phân tích làm việc đạt hiệu quả cao hơn. Phần này giới thiệu những nét cơ bản nhất về máy so màu quang điện (với phổ quang kế và các thiết bị so màu hiện đại khác có thể tìm được trong các tài liệu chuyên môn tại các phòng thí nghiệm).

Bộ phận quan trọng của máy so màu quang điện là tế bào quang điện. Nó có nhiệm vụ đóng mạch điện khi có ánh sáng chiếu vào. Cường độ dòng điện qua mạch (thể hiện trên đồng hồ đo) tỷ lệ thuận với cường độ ánh sáng chiếu vào tế bào quang điện. Kèm theo máy còn có những Cuvet và kính lọc. Cuvet là một cốc thuỷ tinh trong suốt (thường có dạng hình hộp hoặc dạng trụ) dùng để chứa dung dịch khi so màu. Kính lọc sáng có nhiệm vụ thay đổi cường độ ánh sáng chiếu vào dung dịch đựng trong Cuvet.

Theo định luật cơ bản của quang học, ánh sáng chiếu vào một vật thể trong suốt sẽ được phân tích thành các thành phần phản xạ, hấp thụ và truyền qua. Những thành phần này có mối liên hệ theo định luật bảo toàn là:

Io = IP + Ih + It (4.9)

Trong đó Io là cường độ dòng ánh sáng tới (nguồn sáng), IP- phản xạ ở bề mặt vật thể, Ih -vật thể hấp thụ, It - truyền qua vật thể.

Do nguồn sáng của máy là cố định, mặt khác khi làm việc với máy so màu quang điện, người ta luôn dùng một loại Cuvet nên dòng phản xạ ở mặt Cuvet cũng là cố định, đã dẫn đến điều là các dòng Io và IP không liên quan đến sự biến đổi của Ih và It. Từ đó suy ra cường độ dòng truyền qua It chỉ phụ thuộc (tỷ lệ

120

nghịch) vào cường độ dòng hấp thụ Ih. Khi dòng truyền qua It chiếu vào tế bào quang điện, mạch điện được nối liền. Cường độ dòng điện trên mạch phụ thuộc vào cường độ dòng It và do vậy nó cũng phụ thuộc vào cường độ dòng Ih.

Ở máy so màu quang điện, vật thể được chiếu sáng chính là Cuvet có chứa dung dịch đã hiện màu. Khi ánh sáng đi qua lớp dung dịch, nó sẽ bị hấp thụ một phần (Ih) - phần này tỷ lệ với cường độ màu của dung dịch, nghĩa là tỷ lệ với nồng độ chất tan trong dung dịch, phần còn lại (It) được đưa tới tế bào quang điện. Những bộ phận khác nhau của máy có nhiệm vụ biến It (cũng có nghĩa là biến Ih) thành tín hiệu và thể hiện trên một đồng hồ. Giá trị mà đồng hồ biểu diễn gọi là "mật độ quang học của dung dịch". Hiển nhiên, mật độ quang học của dung dịch tỷ lệ với nồng độ của nó.

Trong trường hợp nồng độ dung dịch quá nhỏ, tức là dòng hấp thụ Ih nhỏ thì dòng ánh sáng truyền qua It có thể xấp xỉ bằng dòng ánh sáng tới Io. It lớn như vậy có thể làm cho tế bào quang điện "quá tải". Trường hợp này phải sử dụng kính lọc để giảm bớt Io, cũng có nghĩa là giảm bớt It.

Nếu đo được mật độ quang học của dung dịch cần phân tích nồng độ, so sánh với mật độ quang học của dung dịch chuẩn (đã biết trước nồng độ) ta có thể dễ dàng xác định được nồng độ của dung dịch cần phân tích.

Sử dụng máy so màu quang điện để xác định nồng độ các nguyên tố vi lượng trong nước biển rất tiện lợi. Nó có thể xác định nhanh chóng nồng độ của dung dịch, số lượng mẫu phân tích trong mỗi loạt mẫu cũng nhiều gấp bội so với việc so màu bằng các ống trụ Hener. Thêm vào đó, những sai sót chủ quan của người phân tích cũng bị loại trừ.

4.6.2. Quá trình xác định

Chuẩn bị loạt mẫu, điều chế thang chuẩn và tạo màu cho chúng

Các quá trình này được thực hiện như đã mô tả khi xác định Phôtphat, Silic, Nitrit, Nitrat bằng phương pháp so màu bằng mắt. Chỉ khác là do tốc độ so màu trên máy nhanh hơn nhiều so với so màu trên ống trụ Hener nên số lượng

121

mẫu của mỗi loạt cũng cần phải chuẩn bị nhiều hơn để đủ phân tích trong thời gian ổn định màu, số lượng dung dịch chuẩn của thang chuẩn cần ít hơn. Khi màu của chuẩn và mẫu ổn định thì có thể bắt đầu so màu trên máy.

Đo mật độ quang học của các dung dịch chuẩn

Trước khi đo mật độ quang học của các chuẩn, cần kiểm tra nguồn điện và các bộ phận của máy cẩn thận. Trường hợp máy chạy "không tải" mà kim đồng hồ không chỉ đúng vạch số "0", ta cần chỉnh lại vị trí của kim bằng một số nút chức năng của máy.

Sau khi đã kiểm tra máy an toàn và nhận thấy màu của chuẩn và mẫu đã ổn định, ta rót một dung dịch chuẩn vào Cuvet và đặt Cuvet này vào vị trí trên máy, bật công tắc máy, ghi số đọc mật độ quang học trên đồng hồ và tắt máy. Làm lại lần nữa để lấy số đọc trung bình. Rửa sạch Cuvet và tiếp tục đo mật độ quang học của dung dịch chuẩn khác.

Đo mật độ quang học của mẫu nước

Quá trình được thực hiện như khi đo mật độ quang học các dung dịch chuẩn. Cần chú ý rằng khi đo mật độ quang học của chuẩn mà dùng Cuvet và kính lọc nào thì khi đo cho mẫu cũng phải dùng chính Cuvet và kính lọc đó. Tốt hơn là không nên nhấc kính lọc ra khỏi vị trí ban đầu trong suốt quá trình xác định.

4.6.3. Tính toán kết quả

Xây dựng tương quan chuẩn D-C

Ở đây D là mật độ quang học của dung dịch chuẩn và C là nồng độ của nó. Trên mặt phẳng toạ độ D-C (trục tung là D, trục hoành là C), ta xác định những điểm có toạ độ D, C tương ứng theo số liệu đo mật độ quang học của các dung dịch chuẩn. Kẻ đường thẳng trung bình qua các điểm đó ta có đường chuẩn D-C.

Về mặt lý thuyết, quan hệ D-C là tuyến tính bậc nhất (đường thẳng), do vậy chỉ cần hai cặp số liệu D-C là ta có được đường thẳng chuẩn và đường chuẩn này sẽ đi qua mọi điểm có toạ độ D-C khác nhau. Nhưng do những sai số ngẫu

122

nhiên nên các điểm không nằm trên đường thẳng. Vì vậy ta cần phải có nhiều cặp số liệu D-C và thay cho việc kẻ đường thẳng trung bình qua các điểm, ta sẽ xác định đường chuẩn bằng phương pháp hồi quy tuyến tính bậc nhất. Phương trình biểu diễn tương quan D-C có dạng:

D = a.C + b (4.10)

Trong đó a, b là các hệ số tương quan.

Đường thẳng xây dựng từ phương trình tương quan 4.10 chính là đường chuẩn D-C trung bình. Vì mỗi một loạt mẫu có một thang chuẩn riêng, nghĩa là có một đường chuẩn D-C riêng nên không đuợc sử dụng đường chuẩn của loạt mẫu này cho loạt mẫu khác và ngược lại.

Tính nồng độ chất tan của mẫu nước

Từ giá trị đo mật độ quang học của mẫu nước, căn cứ vào đường chuẩn D-C của loạt mẫu đó (hoặc phương trình hồi quy 4.10) dễ dàng tìm được nồng độ chất tan của mẫu. Đường chuẩn D-C được coi như toán đồ cho loạt mẫu.

Tính các số hiệu chỉnh

Để tìm được số hiệu chỉnh "độ bẩn" của hoá chất, nước cất và nước biển không có yếu tố xác định, ta phải làm thí nghiệm trắng. Thí nghiệm trắng được thực hiện bằng việc đo mật độ quang học của nước cất đã có hoá chất đặc trưng, hoặc "nước biển sạch" đã có hoá chất đặc trưng. Từ đường chuẩn hoặc phương trình tương quan, dễ dàng xác định được "độ bẩn" của các đối tượng trên.

4.6.4. Thứ tự công việc

Bước 1: Chuẩn bị loạt mẫu và điều chế thang chuẩn. Cần chuẩn bị cả chuẩn số “0” để xác định các số hiệu chỉnh.

Bước 2: Tạo mầu cho thang chuẩn và mẫu.

Cả hai bước này được thực hiện như đã mô tả ở các mục trước.

Bước 3: Khi màu của chuẩn và mẫu đã ổn định thì tiến hành đo mật độ

123

quang học cho từng dung dịch chuẩn và từng mẫu của loạt mẫu đã chuẩn bị. Ghi kết quả đo vào sổ chuyên môn.

Bước 4: Lặp lại từ bước 1 cho loạt mẫu khác và thang chuẩn khác.

Bước 5: Việc tính toán kết quả được thực hiện sau khi phân tích hết loạt mẫu hoặc sau ngày làm việc. Cần đặc biệt chú ý là mỗi một loạt mẫu đều có thang chuẩn riêng của nó nên không được sử dụng tương quan D-C của loạt mẫu này cho loạt mẫu khác.

4.7. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC BIỂN QUA NHU CẦU ÔXY HOÁ HỌC (COD)

4.7.1. Giới thiệu chung

Trong nước biển có tồn tại những hợp phần vô sinh có khả năng tiêu thụ khí Ôxy hoà tan bằng các phản ứng hoá học. Nguồn gốc và hàm lượng những hợp phần này trong nước biển rất khác nhau, bản chất và tính chất hoá học của chúng cũng rất khác nhau và còn ít được nghiên cứu. Chẳng hạn, theo quan hệ hoá học giữa chúng với Ôxy hoặc một số chất khác thì đại đa số trong chúng có tính khử, một số lại có tính ôxy hoá. Tuy nhiên, dù mang đặc trưng nào thì những hợp phần này cũng vẫn có khả năng tiêu thụ một lượng Ôxy hoà tan trong nước biển. Tập hợp những chất và hợp chất có khả năng tiêu thụ Ôxy hoà tan như trên tạo nên "nhu cầu ôxy hoá học" của nước biển (tức là khả năng tiêu thụ Ôxy trong các phản ứng ôxy hoá khử xảy ra trong nước), ký hiệu là COD (Chemical Oxygen Demand).

Những hợp phần có khả năng tiêu thụ Ôxy trong nước biển bằng con đường hoá học như đã nêu thường có nguồn gốc là các chất hữu cơ, chủ yếu là những hợp chất phức tạp và đa dạng của Cacbon. Như vậy, nhu cầu ôxy hoá học của nước biển được tạo nên chủ yếu do hợp phần chất hữu cơ có mặt trong nước. Do đó có thể dùng COD để đặc trưng định lượng cho hàm lượng của hợp phần này. Tuy nhiên vì đại đa số các chất hữu có có trong nước biển đều mang đặc trưng khử nên COD của nước biển chủ yếu đặc trưng cho khả năng tiêu thụ Ôxy hoà tan trong quá trình ôxy hoá các chất hữu. Với ý nghĩa đó, COD của nước biển

124

được gọi là "độ ôxy hoá của nước biển".

Nguồn cung cấp các chất hữu cơ cho nước biển chủ yếu là do quá trình phân huỷ tàn tích hữu cơ và các sản phẩm của quá trình hoạt động sống của động thực vật biển, các xác động thực vật chết... Ngoài ra, chất hữu cơ còn được cung cấp từ các dòng lục địa, từ nguồn nước thải của công nghiệp và sinh hoạt (đặc biệt là công nghiệp chế biến cá, giấy và dầu lửa). Chính vì vậy, COD của nước biển còn được coi là một chỉ tiêu của ô nhiễm môi trường. Nghiên cứu COD của nước biển cũng có nghĩa là nghiên cứu lượng chất hữu cơ trong biển, đó là một thông số quan trọng trong việc tính toán chu trình chuyển hoá vật chất và năng lượng trong hệ sinh thái biển.

4.7.2. Phương pháp xác định COD nước biển

Để ôxy hoá được hết các chất hữu cơ có trong 1 thể tích nước biển, người ta cho thể tích nước biển ấy tác dụng với một chất ôxy hoá hoạt động hoá học cao. Trị số "nhu cầu ôxy hoá học" của nước biển được xác định bằng lượng chất ôxy hoá đã tiêu thụ trong quá trình này và biểu diễn bằng số miligam Ôxy của chất ôxy hoá đó.

Phương pháp xác định COD của nước biển theo nguyên tắc trên đã được B. A. Skopinshev đề xuất năm 1948-1950 với nội dung "ôxy hoá nước biển bằng Kali Pemanganat" (còn gọi là phương pháp Skopinshev). Về nguyên tắc, khi cho KMnO4 tác dụng với các chất hữu cơ (trong nước biển) thì Mangan hoá trị 7 có thể chuyển thành hoá trị 4, 3 hoặc 2 tuỳ thuộc vào điều kiện của môi trường xảy ra phản ứng là axít, trung tính hay kiềm.

Mn+7 + 3e- → Mn+4 + e- → Mn+3 + e- → Mn+2

Cụ thể, nếu môi trường là axít tính (có nhiều H+) thì Mangan7 của KMnO4 sẽ chuyển thành Mangan2. Ví dụ phản ứng giữa KMnO4 và chất hữu cơ là axít Oxalic H2C2O4 xảy ra trong môi trường axit như sau:

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4 → K2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2

Hoặc viết ở dạng ion là:

125

2(MnO4)- + 5(C2O4)-2 + 16H+ → 2Mn+2 + 8H2O

Nhưng không thể sử dụng môi trường axit để xác định COD của nước biển, vì trong điều kiện như vậy các muối Clorua vốn có rất nhiều trong nước biển cũng bị ôxy hoá và giải phóng Clo và do vậy sẽ tiêu hao thêm một lượng KMnO4. Bởi vậy, nếu hàm lượng Clo trong mẫu nước lớn hơn 0,3%o (ngưỡng này còn nhỏ hơn nhiều so với độ Clo của nước biển) thì để xác định COD của mẫu, chỉ có thể sử dụng môi trường là trung tính hoặc kiềm yếu. Môi trường nước biển hoàn toàn thoả mãn điều kiện này vì pH của nước biển chỉ dao động trong khoảng hẹp 7,6 đến 8,4.

Trong môi trường trung tính (hoặc kiềm yếu), phản ứng giữa Kali Pemanganat và chất khử hữu cơ có trong nước (ví dụ như H2C2O4) xảy ra như sau:

2KMnO4 + 3H2C2O4 → 2MnO2 + K2CO3 + 5CO2 + 3H2O (4.I)

Ở phản ứng này : Mn+7 + 3e- = Mn+4

Để xác định lượng KMnO4 đã chi dùng cho phản ứng ôxy hoá-khử các chất khử hữu cơ của một thể tích nước biển, đầu tiên người ta đưa vào thể tích ấy một lượng xác định dung dịch KMnO4 có nồng độ biết trước, gọi là lượng ban đầu (phải có dư). Sau khi phản ứng ôxy hoá-khử xảy ra hoàn toàn (tăng tốc độ của phản ứng bằng cách đun sôi hỗn hợp), người ta xác định lượng KMnO4 còn lại. Hiệu của lượng KMnO4 ban đầu với lượng còn lại sẽ là kết quả cần tìm.

Phương pháp tốt nhất để xác định lượng KMnO4 còn lại là phương pháp chuẩn độ Iôt. Nếu cho lượng KMnO4 còn lại tác dụng với KI trong môi trường axit thì Iôt được giải phóng. Phương trình phản ứng là:

2KMnO4 + 10 KI + 8 H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5I2 (4.II)

Xác định được lượng Iốt tự do này cũng có nghĩa là xác định được lượng KMnO4 còn lại. Lượng Iôt kể trên được xác định bằng việc chuẩn độ hỗn hợp ở phản ứng 4.II bằng dung dịch Thyosunfit có nồng độ biết trước, giống như khi xác định Ôxy hoà tan (xem mục 2.1 chương 2). Thể tích dung dịch Thyosunfit

126

tiêu hao trong quá trình này tương quan với lượng Iốt tự do ở phản ứng 4.II và do đó tương quan với lượng KMnO4 còn lại.

Để việc tính toán đơn giản, lượng KMnO4 ban đầu đưa vào mẫu cũng được xác định tương quan với thể tích dung dịch Thyosunfit (sẽ được nói rõ ở mục 4.7.6 chương này). Do vậy, hiệu số giữa lượng dung dịch Thyosunfit tương quan với lượng KMnO4 ban đầu và lượng dung dịch Thyosunfit tương quan với lượng KMnO4 còn lại, sẽ tỷ lệ với lượng KMnO4 đã chi dùng để ôxy hoá hết các chất hữu cơ của mẫu nước. Số miligam Ôxy có trong lượng KMnO4 đã tiêu hao trong quá trình này định lượng cho COD của mẫu nước.

4.7.3. Dụng cụ và thiết bị

- Biuret dung tích 25 ml, tốt nhất là dùng loại tự động xác lập vạch số "0". Biuret phải có kiểm định kèm theo. Có thể dùng Biuret phân tích Ôxy hoà tan.

- Pipet tự động 10 ml (1 chiếc), Pipet 100, 50 ml (mỗi loại 1 chiếc), Pipet 1ml (1 chiếc). Các Pipet cũng phải có kiểm định.

- Bình tam giác 250 ml, nút có đánh số (6 chiếc).

- Ống làm lạnh dùng để làm lạnh mẫu sau khi đun sôi (6 chiếc). Dạng của ống như mô tả trên hình 4.3.

Hình 4.3: Bình tam giác và thiết bị làm lạnh

127

- Lò đun điện hoặc đèn cồn, bếp dầu.

- Các chai lọ và dụng cụ thông thường khác.

4.7. 4. Hoá chất

Dung dịch 0,02N Natri Thyosunfit (Na2S2O3)

Dung dịch này cùng các dung dịch chuẩn để xác định hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn cho nó (như K2Cr2O7 0,02N hoặc KH(IO3)2 0,02N...) và dung dịch tinh bột để chỉ thị màu được chuẩn bị như ở phần xác định Ôxy hoà tan (xem mục 2.1, chưong 2).

Dung dịch 0,02N Kali Pemanganat

Lấy thật chính xác 0,32 gam tinh thể KMnO4 hoà với một lít nước cất, như vậy 1 ml dung dịch có 0,16 mgO2. Trước khi sử dụng phải để bất động dung dịch trong bóng tối 10 ngày, sau đó thận trọng gạt bỏ cặn màu sáng. Dung dịch được bảo quản trong bình xẫm màu.

Dung dịch Axit Sunfuric 1:3

Lấy 25 ml H2SO4 đậm đặc (tỷ trọng 1,84) hoà với 75 ml nước cất, cho thêm vào đó vài giọt KMnO4 để làm sạch chất khử. Yêu cầu dung dịch phải có màu hồng nhạt ổn định.

Muối Kali Iotua (KI) kết tinh

Cân sẵn và gói thành nhiều gói, mỗi gói 0,5 gam và bảo quản nó ở chỗ kín. Có thể sử dụng ngay dung dịch KI 10% để thay cho các gói KI này.

4.7.5. Lấy và bảo quản mẫu nước

Lọ lấy mẫu nước biển để xác định COD cần phải sạch và có nút kín. Trước khi lấy mẫu phải tráng lọ 2-3 lần bằng chính nước cần lấy. Việc xác định phải càng sớm càng tốt và không nên để quá một ngày đêm.

4.7.6. Qúa trình xác định

Kiểm tra độ chuẩn dung dịch Thyosunfit

128

Công việc này phải thực hiện mỗi ngày một lần trước lúc xác định COD. Quá trình kiểm tra độ chuẩn và xác định hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn của dung dịch Thyosunfit được thực hiện như khi xác định Ôxy hoà tan (xem mục 2.1, chương 2).

Xác định tương quan Thyosunfit - Kali Pemanganat

Về nguyên tắc, ta đã biết trước lượng KMnO4 ban đầu đưa vào mẫu. Nhưng vì lượng KMnO4 còn lại được xác định theo thể tích Thyosunfit nên để cho đơn giản việc tính toán kết quả, lượng KMnO4 ban đầu cũng được xác định theo thể tích Thyosunfit (xem phần phương pháp xác định). Công việc này phải được thực hiện mỗi ngày một lần trước lúc xác định COD của loạt mẫu nước.

Cho vào bình tam giác 0,5 gam KI kết tinh (hoặc 5 ml dung dịch KI 10%), 100 ml nước cất và 2 ml H2SO4 1:3. Sau đó dùng Pipet đã kiểm định (tốt nhất là loại tự động) lấy thật chính xác 10 ml dung dịch 0,02N KMnO4 cho tiếp vào bình tam giác. Khi đó phản ứng 4.II giải phóng Iốt xảy ra. Dùng Thyosunfit đã kiểm tra nồng độ để chuẩn độ hỗn hợp kể trên. Trong quá trình chuẩn độ không ngừng đảo lắc bình để hoà trộn hỗn hợp. Trước khi gần kết thúc, cho vào hỗn hợp đang bị chuẩn độ 1 ml dung dịch tinh bột, chất lỏng sẽ có màu xanh lam. Tiếp tục chuẩn độ hỗn hợp thật cẩn thận cho đến mất màu hoàn toàn. Ghi số đọc trên Biuret vào sổ chuyên môn.

Xác định COD của mẫu nước

Lấy chính xác 100 ml mẫu nước (bằng Pipet 100ml) và 10 ml dung dịch 0,02N KMnO4 cho vào bình tam giác, cổ bình được đậy bằng ống làm lạnh có vòng đệm thuỷ tinh (hình 4.3). Đun sôi hỗn hợp để tăng tốc độ phản ứng, thời gian sôi đúng 10 phút. Như vậy phản ứng 4.I ôxy hoá các chất hữu cơ trong mẫu đã xảy ra hoàn toàn. Sau đó làm nguội hỗn hợp đúng 30 phút trong chậu làm lạnh cho đến nhiệt độ phòng.

Mẫu nước sau khi làm nguội sẽ có màu tím hồng hoặc tím xanh. Khi đó, tất cả các chất khử hữu cơ có trong mẫu nước đều bị Kali Pemanganat ôxy hoá hết. Bây giờ ta cần xác định lượng KMnO4 còn lại.

129

Ngay sau khi làm nguội, người ta cho vào mẫu một gói KI (0,5 gam) đã cân sẵn và 5 ml dung dịch H2SO4 1:3. Khi đó lượng KMnO4 còn lại sẽ phản ứng vói KI trong môi trường axit để giải phóng Iôt như đã thấy ở phản ứng 4.II. Ngay lập tức chuẩn độ hỗn hợp này bằng dung dịch Thyosunfit đã kiểm tra độ chuẩn và đã xác định tương quan, cho đến khi hỗn hợp có màu vàng nhạt thì cho vào đó 1 ml dung dịch tinh bột, dung dịch sẽ có màu xanh lam. Tiếp tục chuẩn độ hỗn hợp đến không màu. Ghi số đọc trên Biuret vào sổ.

Nếu sau khi làm nguội, mẫu có màu nâu hung chứng tỏ hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu lớn hơn dự đoán, đến nỗi lượng 10 ml dung dịch KMnO4 0,02N đưa vào mẫu không đủ để ôxy hoá chúng. Cần phải làm lại với qui mô lớn hơn: lấy chính xác 50 ml mẫu cùng 50 ml nước cất cho vào bình tam giác (chứ không phải lấy 100 ml mẫu nữa). Lượng các hoá chất khác đưa vào mẫu và quá trình chuẩn độ hoàn toàn như đã mô tả.

Vì trong nước cất cũng có thể chứa chất hữu cơ nên cần phải làm thí nghiệm kiểm tra, trong đó coi nước cất như nước mẫu và ta cũng xác định "COD của nước cất" như đối với mẫu.

Để phép xác định COD được chính xác, cần tuân thủ những điểm sau:

- Bình tam giác phải được rửa thật kỹ và trước mỗi lần dùng phải được tráng cẩn thận bằng nước cất.

- Bếp phải có lưới sắt để đáy bình nóng đều và phải điều chỉnh được sao cho trong vòng 3-5 phút kể từ khi bắt đầu đun thì mẫu nước sôi, trong khi nước sôi ngọn lửa không nên quá mạnh để tránh nước bắn tung lên. Thời điểm sôi được tính từ khi bắt đầu xuất hiện các bóng hơi. Thời điểm này cần được ghi lại và phải theo dõi đồng hồ để đúng 10 phút sau khi sôi thì bắt đầu làm lạnh mẫu. Thời gian làm lạnh 30 phút.

4.7.7. Tính toán kết quả

Độ ôxy hoá của nước biển được tính theo công thức sau:

130

VKNbalmgOCOD 1000..)..(8)/( 2

−= (4.11)

Trong đó, 8 là trọng lượng đương lượng của Ôxy; a- thể tích dung dịch Thyosunfit đã sử dụng trong phép xác định tương quan; b- thể tích dung dịch Thyosunfit sử dụng khi chuẩn độ mẫu nước; N- độ chuẩn của dung dịch Thyosunfit; K- hệ số hiệu chỉnh độ chuẩn; V - thể tích mẫu nước lấy để phân tích.

131

TÀI LIỆU THAM KHẢO CHÍNH

1. Đoàn Bộ,1990, Giáo trình Hoá học nước tự nhiên. NXB Đại học Tổng hợp Hà Nội, 149 tr.

2. Lưu Văn Diệu, 1996, Nghiên cứu đặc điểm thuỷ hoá và chất lượng nước vùng biển ven bờ Quảng Ninh-Hải Phòng (từ vịnh Hạ Long đến bán đảo Đồ Sơn). Luận án PTS, ĐHTH Hà Nội, 158 tr.