DOI: 10.1002/zaac.200500482

[Ho5(H2O)16(OH)2As6W64O220]25�, ein großes neuartiges Polyoxoanion austrivakanten Keggin-Fragmenten

[Ho5(H2O)16(OH)2As6W64O220]25�, a Large Novel Polyoxoanion fromTrivacant Keggin Fragments

Daniel Drewes, Markus Piepenbrink und Bernt Krebs*

Münster, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Westfälischen Wilhelms-Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Dezember 2005.

Abstract. The novel polyoxotungstate Na7K18[Ho5(H2O)16-(OH)2As6W64O220] · 56 H2O (1) was synthesized in aqueous solutionand characterized by X-ray structure analysis, elemental analysisand IR spectroscopy. The anion in 1 represents one of the largestpolyoxoanions known yet and exhibits an unusual arrangement ofsix Keggin units. It consists of six trivacant lacunary α-B-

Polyoxometallate bilden eine einzigartige Klasse von molekularenMetall-Sauerstoff-Clustern mit enormer struktureller Vielfalt undinteressanten Eigenschaften, die Anwendungen in unterschiedlich-sten Bereichen wie Katalyse, Materialwissenschaften oder Medizinermöglichen [1]. Die Faszination dieser Verbindungsklasse ist nichtzuletzt in den einzigartigen Selbstorganisationsprozessen begrün-det, die die Synthese großer Anionen in Eintopfreaktionen ermögli-chen. Besonders beeindruckend sind die Strukturen der von A.Müller synthetisierten Riesenmolybdatkugeln, -ringe und -körbe[2]. Darüber hinaus sind in letzter Zeit einige außergewöhnlichePolyoxowolframate synthetisiert worden [3].Seit einiger Zeit untersuchen wir die Bildung supramolekularerStrukturen und Anionen, die sich aus der Verknüpfung dreiwerti-ger Lanthanoide mit anionischen Polyoxometallatbausteinen erge-ben [4]. Der Einbau der Seltenerd-Kationen bietet sich zum Aufbaugroßer Strukturen an, da durch die hohen Koordinationszahlen dieVerknüpfung mehrerer building blocks begünstigt wird [5]. Wir be-richten hier über Synthese und Struktur eines der größten bisherbekannten Anionen, das aus trivakanten Keggin-Fragmenten auf-gebaut ist.

Ergebnisse und Diskussion

Trivakante Lakunarfragmente des Keggins-Anions sind die Basisfür zahlreiche sandwichartige Polyoxoanionen, die aus zwei(XW9O33)n� oder (XW9O34)m�-Fragmenten bestehen und die über

* Prof. Dr. B. KrebsInstitut für Anorgan. u. Analyt. Chemie der UniversitätCorrensstraße 36D-48149 MünsterFax: �49251/8338366E-mail: krebs@uni-muenster.de

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(AsW9O33)9� Keggin fragments which are connected by a bridging[Ho5W10(H2O)16(OH)2O22]29� unit. The five HoIII atoms are coor-dinated by eight oxygen atoms, forming a square-antiprism.

Keywords: Heteropolytungstates; Holmium; Keggin structure; Poly-oxometalates; Tungsten

Abbildung 1 Kombinierte Polyeder- und Kugelstabdarstellung des[Ho5(H2O)16(OH)2As6W64O220]25�-Anions

einen Ring aus zwei bis vier Übergangs- oder Hauptgruppenele-menten verknüpft sind [6]. Um lanthanoid-substituierte Polyoxo-anionen zu erhalten, sind zusätzliche verbrückende WO6-Oktaedernotwendig, die im allgemeinen bei niedrigeren pH-Werten [7] (etwazwischen zwei und vier) gebildet werden als die Keggin-Fragmente,bei deren Synthese meist ein pH-Wert zwischen 4,75 und 7,5 vorge-geben wird [6].Basierend auf diesem Prinzip konnte in einer Eintopf-ReaktionNa7K18[Ho5(H2O)16(OH)2As6W64O220] · 56 H2O (1) synthetisiertwerden, indem der pH-Wert zunächst auf einen Wert von etwasechs eingestellt und danach zur Ausbildung verbrückender Ele-mente auf drei abgesenkt wurde. 1 enthält das neuartige[Ho5(H2O)16(OH)2As6W64O220]25�-Anion (Abbildung 1), das aussechs α-B-(AsW9O33)9�-Fragmenten und einer verbrückenden[Ho5W10(H2O)16(OH)2O22]29�-Einheit aufgebaut ist. Das Anionbesteht aus fast 350 Atomen und zählt mit einer Länge von über33 A zu den größten bisher bekannten Anionen mit Keggin-Frag-menten.

[Ho5(H2O)16(OH)2As6W64O220]25�, ein großes neuartiges Polyoxoanion

Eine vergleichbare Größe haben nur das[K;bn{Eu(H2O)2(AsW9O33)}6]35�-Anion [8a] sowie das[As6W65O217(H2O)7]26�-Anion [8b], die ebenfalls aus sechs(AsW9O33)9�-Fragmenten aufgebaut sind sowie das[As12Ce16(H2O)36W148O524]76�-Anion [7] und das[{Sn(CH3)2(H2O)}24{Sn(CH3)2}12(XW9O34)12]36�-Anion [8c] (X �

P, As), die zwölf trivakante Keggin-Fragmente enthalten. In diesenAnionen sind die Keggin-Fragmente stets zyklisch angeordnet. Im[Ho5(H2O)16(OH)2As6W64O220]25�-Anion dagegen liegen die sechsKeggin-Fragmente entlang der verbrückenden[Ho5W10(H2O)16(OH)2O22]29�-Einheit vor, in der die Ho-Atome na-hezu linear angeordnet sind. Diese Einheit kann als Dimer zweier[Ho2W5(H2O)6(OH)O11]13�-Untereinheiten aufgefasst werden, dieüber das zentrale Ho3-Atom und zwei W-O-W-Brücken verbundenwerden. Die Holmiumatome sind jeweils durch acht Sauerstoffatomestark verzerrt quadratisch-antiprismatisch koordiniert, wobei fürHo1 und Ho5 die Koordinationssphäre als HoO5(H2O)3, für Ho2und Ho4 als HoO7(H2O)1 und für Ho3 als HoO4(H2O)4 beschriebenwerden kann. Die zehn Wolframatome der verbrückenden Einheitsind jeweils verzerrt oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen umge-ben. Durch Berechnung von Bindungsvalenzsummen (BVS) konntegezeigt werden, dass zwei dieser WO6-Oktaeder eine terminalgebundene Hydroxidgruppe und vier ein terminal gebunde-nes Wassermolekül aufweisen [9]. Durch die Formel[(Ho(H2O)4){(Ho(H2O))(Ho(H2O)3)(W2O5(H2O)2)(WO2)2(WO2(OH))-(AsW9O33)3}2]25� werden die Umgebungen der Metallatome desAnions in 1 genauer beschrieben.Bemerkenswert sind die Selbstorganisation dieses Anions und dasVorliegen unterschiedlicher WO6-Okateder in der verbrückendenDekawolframat-Einheit, die in einem Syntheseschritt gebildet wer-den. Mehrere Faktoren sind für die Synthese des Anions ausschlag-gebend: Ein Lanthanoidatom, das die Koordinationszahl acht be-vorzugt; ein pH-Bereich von 2,5 bis 3,5, in dem sich verbrückendeWO6-Oktaeder bilden können; und drittens das Vorhandensein vonKaliumionen, die die Verbrückung der building blocks stabilisieren.In Experimenten ohne KCl-Zugabe ließ sich 1 nicht in nennenswer-ten Ausbeuten gewinnen. Die vorgestellte Verbindunge mit ihremneuartigen Strukturmotiv könnte der erste Vertreter einer poten-ziell großer Verbindungsklasse sein. Durch Einbau weiterer Lan-thanoidatome in die Struktur des Anions sind insbesondere Verbin-dungen mit interessanten magnetischen Eigenschaften denkbar.

Experimentelles

Synthese von 1

8 g (24,25 mmol) Na2WO4 · 2 H2O und 1 g (13,4 mmol) KCl wur-den in 100 mL Wasser gelöst und mit 0,26 g (1,32 mmol) As2O3,gelöst in 8 mL konzentrierter HCl, versetzt. Mit konzentrierterNaOH wurde ein pH-Wert von 6,0 eingestellt und die farblose Lö-sung eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließendwurde mit 6M HCl der pH-Wert der Reaktionslösung auf 3,0 ein-gestellt und eine halbe Stunde bei 60 °C gerührt. 0,92 g (2,43 mmol)HoCl3 · 6 H2O, gelöst in 8 mL Wasser, wurden langsam zu derLösung zugetropft und die Lösung eine weitere halbe Stunde bei60 °C gerührt. Zur Kristallisation wird die Lösung mit einigen mLEthanol und 10 mL einer KCl-Lösung (1M) versetzt. Nach etwa7 Tagen bilden sich die ersten Kristalle der Zusammensetzung 1.Ausbeute: 3,6 g (51 %).IR-Spektrum (KBr-Pressling, 4000-400 cm�1): ν (cm�1) � 3452(br,vs), 2360(w), 1616(s), 955(s), 871(s), 792(s), 703(s), 634(s), 477(m).Schweratomverhältnis (EDX): berechnet (gefunden) W 64,0 (64,0): Ho 5,0 (4,8) : As 6,0 (5,9) : K 18,0 (18,1) : Na 7,0 (6,8).

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Einkristall-Röntgenstrukturanalyse

Die Röntgenbeugungsdaten für 1 wurden an einem Stoe IPDS mitFlächenzähler bei 213 K mit Mo-Kα-Strahlung (λ � 0.71073 A)und Graphit-Monochromator gemessen. Die Struktur wurde mitdirekten statistischen Methoden zur Phasenbestimmung mit demProgramm SHELXS gelöst und nach der Methode der kleinstenFehlerquadrate mit dem Programm SHELXL-97 verfeinert [10].Die Metallatome wurden anisotrop, die O-Atome isotrop verfei-nert. Wie häufig in großen Polyoxometallatstrukturen konnte nurein Teil der Ladungsausgleich notwendigen Kationen lokalisiertwerden. Die fehlenden Kationen wurden im Einklang mit den Ele-mentaranalysen angenommen. Ein Teil der Kristallwassermolekülewurde als teilbesetzt verfeinert.Kristallstrukturanalyse von 1: triklin, Raumgruppe P1, a �

20,296(4), b � 26,145(5), c � 35,936(7) A, α � 98,23(3)°, β �

106,06(3)°, γ � 112,56(3)°, V � 16240(6) A3, Z � 2, θmax � 26,13°,�25 � h � 24, �32 � k � 30, �44 � l � 44, gemessene Reflexe115960, symmetrieunabhängige Reflexe 58979, Rint � 0,1341, be-obachtete Reflexe mit I > 2σ(I) 39636, µ � 24,5 mm�1, 2023Parameter, R1 � 0,0783 und wR2 � 0,2022 für I > 2σ(I), R1 �

0,1150 und wR2 � 0,2294 für alle Reflexe, GooF � 1,025,max./min. Restelektronendichte 5,519 / �4,227 eA�3. CSD-416052.Details zur Röntgenstrukturanalyse können vom Fachinforma-tionszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Zusammenarbeit, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen,E-Mail: crysdata@fiz-karlsruhe.de, unter Angabe der Hinterle-gungsnummer erhalten werden. Wir danken der Deutschen For-schungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fürdie finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten.

[1] a) Chem. Rev. 1998, 98, 1 (Themenheft zu Polyoxometallaten).b) Polyoxometalate Chemistry: From Topology via Self-Assem-bly to Applications (Hrsg. M. T. Pope, A. Müller), Kluwer,Dordrecht, 2001. c) M. T. Pope, A. Müller, Angew. Chem.1991, 103, 56; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 34.

[2] a) A. Müller, S. Polarz, S. K. Das, E. Krickemeyer, H. Bögge,M. Schmidtmann, B. Hauptfleisch, Angew. Chem. 1999, 111,3439; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3241. b) A. Müller,E. Beckmann, H. Bögge, M. Schmidtmann, A. Dress, Angew.Chem. 2002, 114, 1210; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1162.c) L. Cronin, C. Beugholt, E. Krickemeyer, M. Schmidtmann,H. Bögge, P. Kögerler, T. K. K. Luong, A. Müller, Angew.Chem. 2002, 114, 2929; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2805.

[3] Aktuelle Beispiele: a) F. Hussain, B. S. Bassil, L. H. Bi, M.Reicke, U. Kortz, Angew. Chem. 2004, 116, 3567; Angew.Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3485. b) B. Godin, Y.-G. Chen, J.Vaissermann, L. Ruhlmann, M. Verdaguer, P. Gouzerh, An-gew. Chem. 2005, 117, 3132; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,3072. c) P. Mialane, A. Dolbeq, J. Marrot, E. Riviere, F. Seche-resse, Angew. Chem. 2003, 115, 3647; Angew. Chem. Int. Ed.2003, 42, 3523. d) S. S. Mal, U. Kortz, Angew. Chem. 2005,117, 3843; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3777.

[4] a) D. Drewes, E. M. Limanski, B. Krebs, Dalton Trans. 2004,2087. b) D. Drewes, E. M. Limanski, B. Krebs, Eur. J. Inorg.Chem. 2004, 4819. c) K. Burgemeister, D. Drewes, E. M. Li-manski, I. Küper, B. Krebs, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2690.d) D. Drewes, B. Krebs, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2591.

[5] a) M. Sadakane, M. H. Dickman, M. T. Pope, Angew. Chem.2000, 112, 3036; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2914. b) R.C. Howell, F. G. Perez, S. Jain, W. D. Horrocks (Jr.), A. L.

D. Drewes, M. Piepenbrink, B. Krebs

Rheingold, L. C. Francesconi, Angew. Chem. 2001, 113, 4155;Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4031. c) G. Xue, J. Vaisser-mann, P. Gouzerh, J. Clust. Sci. 2002, 13, 409. d) H. Naruke,T. Ozeki, T. Yamase, Acta Crystallogr. 1991, C47, 489.

[6] Repräsentative Beispiele: a) U. Kortz, S. Nellutla, A. C. Stowe,N. S. Dalal, U. Rauwald, W. Danquah, D. Ravot, Inorg. Chem.2004, 43, 2308. b) M. Bösing, I. Loose, H. Pohlmann, B.Krebs, Chem. Eur. J. 1997, 3, 1232. c) U. Kortz, N. K. Al-Kassem, M. G. Savelieff, N. A. Al Kadi, M. Sadakane, Inorg.Chem. 2001, 40, 4742. d) D. Drewes, E. M. Limanski, B.Krebs, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 1542. e) E. M. Limanski, D.Drewes, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 523. f) H. T. Evans,C. M. Tourne, G. F. Tourne, T. J. R. Weakley, J. Chem. Soc.,Dalton Trans. 1986, 1699 und jeweils darin zitierte Literatur.

zaac.wiley-vch.de 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 534�536536

[7] K. Wassermann, M. H. Dickman, M. T. Pope, Angew. Chem.1997, 109, 1513; Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1445.

[8] a) K. Fukaya, T. Yamase, Angew. Chem. 2003, 115, 678; An-gew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 654. b) U. Kortz, M. G. Savelieff,B. S. Bassil, M. H. Dickman, Angew. Chem. 2001, 113, 3488,Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3384. c) U. Kortz, F. Hussain,M. Reicke, Angew. Chem. 2005, 117, 3839; Angew. Chem. Int.Ed. 2005, 44, 3773.

[9] Berechnungen nach: N. E. Brese, M. O’Keeffe, Acta Crystal-logr. 1991, B47, 192. BVS von 1,30 bzw. 1,34 für O-Atomeder OH-Gruppen, BVS zwischen 0,31 und 0,42 für O-Atomeder Wassermoleküle.

[10] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, SHELXL-97, Universität Göt-tingen 1997.