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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

•If

Lehramtsvortrag vom 29.5. 85

\t

Petra. Sittig

PSE, Ei genschaften, Name , Entdeckung , Vorkommen

r-!

A~pekte zur Chemie de s Chr oms

I ) Chrom

a) Allgemeines

b) Darstellung

c) Verwendung

d) Passivität

II) Chromverbindungen

a) Verschiedenes Toxi zi tät , Oxidationsstufen

b ) Cr Ir

c ) Cr III

d ) Cr VI

e) Peroxoverbindungen ( Cr VI und Cr V)

f) Cr V und IV ( besonders Cr02)

tu ) Li i. u<:<. tL.(( l.iSt .:..

Chemie in der Schule: www.chids.de

-2.-

I ) Chrom

a) Allgemeines

PSE:

Chrom besitzt die Ordnungszahl 24, steht in der ersten

Reihe der Übergangselemente zwischen Vanadium und Mangan

und in der 6. Nebengr uppe über Molybdän und Wolfram.

Chro~ besitzt die Elektronenkonfiguration 3d54s 1

( . 4 2) '"nlcht d s und hat daher elne halbgefüllte d-Schale.

~tgenschaften:

Chrom ist ein bläulich-weiß glänzendes Metall, liegt als

~ ·Struktur kubisch raumzentriert und als :G -St r ukt ur in

hexagonal dichtester Kugelpackung vor. Es besitzt einenu

kleinen Atomradius von nur 1,25 A und zeichnet sich

durch einen sehr hohen Schmelzpunkt von 1920v C ( zum Ver

gleich: Eisen besitzt einen Schmelzpunkt von 1535CC), elnen

hohen Siedepunkt von 248i'c, eiRer Dichte von 7,2 sowie

durch gute Korrosionsbeständigkeit und große Härte aus.

Name:

Der Name ist abgeleitet von Chroma , d.h. Farbe wegen der

Vielfarbigkeit seiner Verbindungen.

Entdeckung:

Entdeckt wurde es 1797 durch Vauquelin.

Vorkommen:

Chrom kommt in der Natur außer in Meteoriten nur in Ver

bindungen vor, vor allem als Chromit = Chromeisenstein

( FeCr204 = FeO' Cr203 ,ein schwarzes Spinell aus einer

kubisch dichtesten Kugelpackung von 02-Ionen mit Fe2+ in

. 3+ . i scherr Lücken )den tetraedrlschen und er ln den oktaedrlschen Lucken •

Sein Vorkommen ist hauptsächlich in der Türkei~ Finnland,

SÜdafrika, der UdSSR und im SÜdpazifik.

b) p_~_rstellung

Chrom ist darstellbar im Elektroofen, wobei Ferrochrom,

eine Legierung, entsteht.

FeO'Cr202 + C --~ Fe + 2Cr + 2CO

Ferrochrom

Wei terhin wird es durch Reduktion darresteIlt.

Mit Reduktion dur ch Kohl ens t of f erhält man kein elementa

res Chrom, sondern es entstehen Carbide, di e wegen ihrer

großen Hitzebeständi gkeit und Härte in der Industrie als

Schleifmittel Verwendung finden.


~

)

Die Darstellungsweise ist deshalb Aluminothermie.

er203 + 2Al --) Al203+ 2 er 6 H= - 544, 70 kJ /mol

Versuch 1) : DurchfÜhrung der Aluminothermie.

Der Boden eines Blumentopfs wird mit 3g CaF~ als Fluß-z;

mittel bedeckt. Darüber wird e~;.n Gemisch aus 22g ausge-

glühtem Cr203und 11p Al-Pulver und.8,3g K2Cr207

ge~eben.

Zur Einleitung der Reaktion gibt man in eine Kuhle

2g Ba02

und 3g Mg-Pulver (Ba02

+ Mg -~ BaO + MgO) •

Gezündet wird mit einer Wunderkerze.

Ergebnis:man erhält Chromregulus am Boden des Blumentopfes.

c ) ye~endun.ß:

Chrom wird einmal als Überzug auf Metalle verwendet, zu

erhalten durch Ver-chromung , Man unterscheidet dabei zwi

schen Hart- und Dekorverchromung.

Die Hartverchromung ist ein Verschleiß- und Korrosions

schutz ~ es werden dabei relativ dicke Schichten direkt

auf Stahl aufgetragen. Die Dekorverchromung dient als Ver

schönerung, eine dünne Schicht Chrom wird auf eine korro

sionsschützende Nickel- oaer Kupfer-Nickelschicht aufge

tragen.

Zum anderen ist in Edelstählen Chrom enthalten. Bereits

kleine Mengen Chrom erteilen dem Stahl eine hohE mechapi~

sehe Beanspruchbarkeit. Stahllegierungen mit über 12% Chr0m

sind edelmetallähnlich korrosionsbeständig.

Beispiel V2A Stahl (1~% er und 8% Ni).

d) Passivität

Unter Korrosion versteht man den Angriff der in Lösung

enthaltenen Ionen an das Metall. Das Metall bildet dann

entweder löslichä Verbindungen oder es bildet schwerlös

liche Verbindung , die als neue Phase die angreifende

lösung vorn Metall trennt. Letzteres nennt man Korrosion

mit Passivität. Die Korrosionsgeschwindigkeit ist dann

um Zehnerpotenzen herabgesetzt, das Metall ist beständig

gegenüber Lösun~en, die normalerweise lösen müßten.

Chrom löst sich in verd. Säuren, sofern es nicht

Passiviert ist. Sein Normalpotential liegt zwischen dem

von Eisen und Zink, t:": - C,~·~ v ~


Versuch 2) : Passivität

Als Elektroden dient verchromtes Kupferdraht mit etwa

4 mm Durchmesser. An diese wird 4v Gleichspannung ange

legt, die Elektroden stehen sich in 10%iger H2S04 gegen

über.

Kathode Man beobachtet eine H2-Entwicklung,+ 3+2Cr + 6H ~ 2 er + 3H2

Anode: Entstehung von Chromsäure, orangerote Lösung

Gibt man nun die Elektroden einzeln in 1N Salzsäure, so

zeigt die vorherige Kathode weiterhin H2- Ent wi ckl ung , die

Anode dagegen nicht, sie ist passiv.

Bei Berührung der Anode mit einem Zinkstab läßt sich d~e

Anode aktivieren, man beobachtet auch dann noch eine H -2

Entwicklung, wenn man den Zinkstab aus d.er Lösung heraus-

nimmt. Nascierender Wasserstoff wirkt reduzierend auf

die die Passivität bedingende Oxidschicht. Oxidierende

Wirkung dagegen hat rauchende Salpetersäure, die Anode

wird wieder passiviert.

Erklär~gen:

Bei der Passivschicht handelt es sich um eine Oxidschicht

in der Dicke mehrerer Moleküllagen.

Vorgang an der Anode:2+ 11 f 3+

er --~ er ~ er ---Hydrolyse~Cr2/ j&aq

Passivierung ist ein Bedeckungsvorgang.

Stromdichte-Spannungskurve:C ,11;'tth~

,-ak-l-t'~ .-...-__--,...~--·T'(,l,s.~ I v

.-+- ~ -_o.__.~

Cv]

Bei Steigerung des Potentials (über E ) wird eine immer

höhere Strorndichte benötigt.

Bei Erreichen eines bestimmten Potentials ( E ), demp

Passivierungs- oder Flade-Potential sinkt die Strom-

dichte ab, fällt auf einen sehr kleinen Wert, der um

Zehnerpotenzen niedriger liegt.


I~

-S""

Bei weiterer Erhöhung der Spannung steijt die Stromdichte nur

mäßig an und das Metall ist unangreifbar.

Das Phänomen der Passivierung ist noch nicht In allen Einzel

heiten geklärt. Einmal gibt es die .Th eor i e , das ein Oxid

film das Metall bedeckt, zum anderen spricht man von einer

Oxidschicht,die unterschiedlich große Poren besitzt, je

nachdem ob das Metall in aktivem oder passivem Zustand vor

liegt.

Ir) Chr~mverbindungen

a) Verschiedenes

Toxizität:

Chrornverbindungen sind toxisch und k.önnen auf der Haut

Ekzeme hervorrufen. ChromVI-Verbindungen sind 100mal gif

tiger als ChromIII-Verbindungen. Eine Dosis von 4 bis

10 g K2Cr207wirkt nach 4 bis 38 Stunden tätlich.

Oxidationsstufen:

Chrom kann die Oxidationsstufen -2,0, +1, +2, +3, +4,

+5 und +6 einnehmen.

Die anomalen Oxidationsstufen +1,0, -2 kommen nur in

Komplexverbindungen mit Atombindungen zwischen Zentralatom

und Li~anden vor, zu nennen sind Carbonyle und Isonitrile,

auRerdem als weitere Chromverbindung z.B. Dibenzolchrom

mit der Oxidationsstufe des Chroms = O.

b) .9r IIDie Darstellung komplexer Cr-lI-Verbindungen ist schwierig,

da unter völligem 02-Ausschluß gearbeitet wereen muß.

er-lI-Verbindungen erster Ordnung lassen sich im Reagenz

glas herstellen, haben aber auch eine große Neigung in

er III überzu~ehen.

Die r~winnung von er 11 ist nur ~it starken Reduktions

mitteln möglich.

Versuch 3): er 11

Zu einer verdünnten, grünen Chrom-IlI-chlorid-L5sung

wird etwas konz. Hel gegeben und dann eine Spatel~pitze

Zi nknuLver.~+ 2+ 2+

2Cr~ + Zn --~ 2Cr + ZnBlaues CrC12 wird über mehrere Farbtöne erhalten~ die

hl ·· .. .. C 2+ · dFarbe sc ~gt wegen der Unbestandlgkelt von r Wle er

nach grün um.


r>

r>.

"'0-

Setzt man zu der e.rhal tenen Cr-lI-chlorid-Lösung eine

Spatelspitze Natriumacetat zu, so beobachtet man eine in

tensive Rotfärbung, er-lI-Acetat ist entstanden.

er-TI-Acetat ist das bekannteste er-II-Salz. es ist

relativ stabil, dennoch schwierig zu trocknen, da es sich

an der Luft zersetzt.

c) er II!

er-III-Salze sind meist grüne Verbindungen.

er-III zeichnet sich weiterhin aus durch seine

Tendenz zur Kornplexbildung. Es handelt sich dabei um

Komplexe oktaedrischer Koordination, die in der Frühzeit

der Komplexchemie eingehend von Joergensen und Werner un

tersucht wurden. Eine Stabilisierung der Komplexverbin

dungen, kom~t dadurch zustande, daß sich die t-Schalen

in Unterschalen aufspalten und die 3d€-Bahnfunktionen

halbbesetzt sind.

Versuch 4) : Löslichkeit von wasserfreiem CrC13

(violett)

In zwei Reagenzgläser wird jeweils eine Spatelspitze

wasserfreies CrC13

gegeben.

In das erste wird etwas H20

gegeben.

Beobachtung: keine Löslichkeit.

In das zweite Reagenzglas wird Wasser und einige Spuren

des aus Versuch 3 erhaltenen Chrom-II-Acetats ~egeben.

Beobachtung: Das CrC13

löst sich nach elner Weile, erhAl

ten wird eine grüne Lösung.

Vorgsn~~ Elektronenüber~angdes Cr2+ auf Cr3+ .

Cr2+ (Lösung) + Cr3+ (Kristall) --~1+ (.. ) 2+ (Lee )Cr- Losung + er osung

Wiederholung des Vorgangs bis zur vollständigen Lösung.

Versuch~: Hydratisomerie des CrCI3"

6H20

[crCI2 (H20 ) 4] Cl "2H20 ~ ~ [crCI(H20 ) 5] Cl2 "H20

dunkelgrün hellgrün

< >[Cr(H20 )6] Cl3violett

Ligandenaustausch komplex gebundener Liganden gegen Wasser.

Läßt man eine Chrorn-TII-Chlorid -Lösung einen Tag stehen,

so erhält man die violette Form, die durch Temperatur wieder

in die dunke Igr-üne Form. zu überführen ist.


I~

--t---

yersuch 6~_ A~photeres Hydroxid

Gibt man zu einer Cr-III-Chlorid-Lösun~ konz. NH3 '

so bildet sich ein weißlicher Niederschlag.

Es ist er (OH)3 entstanden. Gibt man zu aem Niederschlag

a) 2m HCl, so löst er sich wieder auf,

b) 2m NaOH , so löst er sich ebenfall wieder auf.

~+':< + + 30H 3-

~~H Cr (OH)3 ) Cr(OH)6Cr " aq

- H 02

d) er VI

Im sechwertigen Zustand sind zu nennen das instabile

Chromhexofluorid und s~abile OBoverbindungen, die sich

von den Chromaten ableiten.

Darstellung:_.-.- ,Cr 203 + '2 02 + 2NaC03

in Tellerdrehöfen oder Drehrohröfen bei 1100 - 1200° C

Eigenschaften:

yer~uch 7): Verhalten der Chromate bei Säurezugabe

a) Zu einer Chromatlösung wird etwas Säure gegeben.

Die vorher gelbe Lösung färbt sich orange.2- + 2-

2 CrOl~ - + 2H < ~ Cr207 + H20Das Chromat-Dichromat-Gleichgewicht ist pH-abhängig.

b) Bei Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zu einer

verdünnten Dichrornatlösung erfolgt eine Kondensation

zu Tri-, Tetra- bishin zu Polychromaten. Die Lösung ist

noch intensiver orange gefärbt.

[ J 2- +allgemein: 2 Crn03n+1 + 2H

[crn,03n'+1] 2- + H20

n'=2n

c) Bei Zugabe konzentrierter Schwefelsäure zu gesättigter

Dichromat lösung erhält man rotes, polymeres Chrom

säureanhydrid (Cr03)x

als Niederschlag, da die Schwefel

säure wasserentziehend wirkt.

m H2Crn03n+1 ~ (Cr0 3)x + m H20

Eine Kette von Tetraedern (Cr042- ) liegt vor:

;"'0" 'lt' "0',. /I 11

(.! { ~l.' -," ~~ Cl~ ", -- " c. ,- " C,*," r

" 11 11,0.1' \ o; \C,.,


r:

--0-'

Eine weitere Eigenschaft des CrVI ist die Bestrebung,

Dei Zugabe oxidierbarer Stoffe in erIll überzugehen.

Versuch 8) Reduktion von CrVI

Zu einer verd. K2Cr207-Lösunp wird eine Pipette 802

(vorliegend 5-6%ig in H20)

gegeben.- 2- + 3+3e + Cr04 + 8 H ~ er + 4H20

6- 2-, + 3+ -

Je + Cr207

+ 14 H ---~2Cr + 7H20

VerwendunF;:

~ Alkoholteströhrchen

~~rsuch 9):A1koholteströhrchen

Zu einer ka.ltgesättigten K2Cr 207-Lösun

g wird konzentrierte

Schwefelsäure ~egeben, bis man einen roten Nied.erschlag

Chro~oxid erhält. Nun wird gerade soviel Wasser zu-

gesetzt. bis sich der Niederschlag gerade wieder auf-

löst. In diese Lösung wird Silikagel, das vorher bei 110 C

~etrocknet wurde eingestreut, so daß keine überstehende

Lösung mehr verbleibt. ~~an läßt ca. eine Stunde stehen,

damit sich das Silikagel vollsaugt und kann dann ein

Röhrchen (8rom Durchmesser) füllen.Nun wird Alkohol, der

sich in einer Waschflasche befindet mit Hilfe einer Wasser

strahlpumpe durch das Röhrchen gesaugt. Die Farbe ä.ndert sich

von orange nach grün.2- + 3+

Cr207+ 8R + 3C2H50H ---~ 2Cr + 3CH3CHO + 7H20

b) Malerfarbe

Bleichromat wird als Malerfarbe verwendet.

Versuch 10): Fällun~ von Chromgelb und Chromrot

Zu einer verdünnten Kaliumdichromatlösung wird eine

Bleiacetat-Lösung gegeben. ManIerhält einen gelben Nieder

schlag von Bleichromat.

- Zu einer stark basischen Kaliumchromat-Lösung wird eine

Bleiacetat-Lösung ~egeben. Man erhält einen roten Nieder

schlag von Chromrot, FbCr04·Pb(OH)2

Verwendung in der Ölmalerei.

e) ~eroxoverbindungen

1 )Das blaue ~~eHCr06 enthält sechwertiges Chrom und ist

a.bleitba.r vom Chromation:

c

C' Ct- C'

(1

1-


- ,-

Versuch 11a): Peroxoverbindung mit sechwertigem Chrom

Erhältlich ist das Peroxochromation durch ~ugabe von H202

zu einer angesäuerten verdünnten Dichromatlösung.

HCr04- + H202 ----~ HCr06- + H20Doch zersetzt es sich wieder unter 02-Entwicklung.

Stabilisiert kann es werden durch Ausschüttelung in

Diethylether, da sich eine blaue Anla~erungsverbindung

bildet, Cr05

- OR2

2)Das rote Me3Cr08 enthält fünfwertiges Chrom. Der Beweis

der Fünfwerti~keit wird durch die Isomorphie zu Peroxotan

talaten und Peroxoniobaten sowie durch magnetische Messungen

erhalten. Die Peroxoverbindun~ ist paramagnetisch.

Versuch 11b) : Peroxoverbindung mit fÜnfwertigem Chrom

Zu einer basischen Chromatlösung wird H202

gegeben.

Man erhält eine rote Lösung.

paramagnetisch, rot

f) Cr V und IV, besonders Cr02

Verbindungen mit CrV oder IV neigen zur Dispropotionierung

zu er 111 und CrVI.

Bekanntestes Beispiel einer Verbindung mit vierwertigem

Chrom ist Cr02

' das ferromagnetisch ist, weswegen man es

sich bei Tonbandaufnahmen Zu Nutze macht. Der Cr-Cr-Abstande

von Cr0 2 beträgt 2,86A. Es kommt dabei nicht zu einer

Elektronenpaarbindung, noch ist der Abstand SD lang, daß

die Spin-Korrelation zwischen den einzelnen Atomen verloren geht.

Bei einer Tonbandaufnahme werden Spins entsprechen der

Beschallung, die in Stromimpulse umgewandelt wird, ausge

richtet.

Den Ferromagnetismue des Chromdioxid kann man zeigen, in

dem man ein St-ück Tonband auf" einen Magneten gibt.


- 10-

III Literaturliste

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- Caspar , O.

Chemie Sek. II

Handwerk und Technik , Hamburg 76/77

- Christen

Grundlagen der all~emeinen und anorganischen Chemie

SaUe und Sauerländer, Aarau/Frankfurt a.M. 1980

- Demuth

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Die Komplexverbinduneen

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Bd A/2 , B, C

- Hoffmann

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- Hollemann-Wiberf

Lehrbuch der anor-garri s chen Chemie

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- Jenette - Frank

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Ernst Klett Verlag, Stuttgart 1972

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Volk un Wissen Volkseigener Verlag, Berlin 1976

- Koldi tz ,L.

Anorganikurn

VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967

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Lehrbuch der anorganischen Chemie

Verlag Chemie Weinheim, New York 1976


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- Mortimer

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Georg Thieme Verlag~ Stuttgart 1976

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Die Bedeckungstheorie der Passivität der Metalle und ihre

experimentelle Begründung

Verlag Che~Je, G~H, Berlin 1935

- Römpp

Chemielexikon

- Schwarzrnann,E.

Hydroxide, Oxihydrat und Oxide

Steinkopf,Darmstadt

- Stapf/Rossa

Chemische Schulversuche, Teil 2 Metalle

Verlag Harri Deutsch, Zürich,Frankfurt a.M. , Thun 1962

- Struc~

Chemische De~onstrationsversuche ln der Projektion

Schroedel, Hannover 1973


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