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Philips Res. Repts Suppl. 1969 No.Printed in tbc Nclhcrlands

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© N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Netherlands, 1969.Articles or illustrations reproduced, in whole or in part, must be

accompanied by full acknowledgement of the source:PHILIPS RESEARCH REPORTS SUPPLEMENTS

BY

DAS DREISTOFFSYSTEMZINN-ANTIMON-TELLUR *)

A. STEGHERR

*) Thesis, Technical University Aachen (Germany), February 1969.Promotor: Prof. Dr O. Knacke.Coreferent: Prof. Dr A. Rabenau.Philips Res. Repts Suppl. 1969, No. 6 (available in German only).

AbstractThe ternary system tin-antimony-tellurium has been investigated withthe aid of differential thermal analysis, electron-probe microanalysis,X-ray diffraction and metallographic methods. It was found that thereare six four-phase equilibria in this system: a ternary eutectic reaction,a ternary periteetic reaction and four intermediate four-phase reactions.The phase SnTe dominates the ternary system: it takes part in five ofthe six four-phase reactions and it is in equilibrium with all phases ofthe system except SbzTe3' In the binary system Sb-Te there is a solidphase B in which Sn is soluble up to 18 at. %. This binary B phase andthe ternary phase SnSbzTe4 form continuously solid solutions. In thesubsystem Sb-Sn'I'e-Sbj Te3 equilibria are very slowly attained.

ZusamrnenfassungDas ternäre System Zinn-Antimon-Tellur wurde mittels Differential-Thermoanalysen, röntgenographischer und metallographischer Metho-den sowie mit dem Elektronenstrahl-Mikroanalysator untersucht. DasSystem enthält sechs Vierphasenumsetzungen: ein ternäres Eutektikum,ein ternäres Peritektikum und vier intermediäre Vierphasenreaktionen.Die dominierende Phase des Systems ist SnTe, die an fünf Vierphasen-umsetzungen beteiligt ist und mit Ausnahme von SbzTe3 mit allen imSystem vorkommenden Phasen im Gleichgewicht steht. Die Phase s desSystems Sb-Te löst im festen Zustand bis zu 18 At- % Sn und bildetmit der ternären Phase SnSbzTe4 eine durchgehende Mischkristallreihe.Im Teilsystem SnTe-Sb , Te3-Sb erfolgt die Gleichgewichtseinstellungextrem langsam.

INHALTSÜBERSICHT

1. EINLEITUNG. . . . . . 1

2. AUFGABENSTELLUNG. 3

3. VERSUCHSDURCHFÜHRUNG 7

3.1. Herstellung der Legierungen 73.2. Wärmebehandlungen . . . . 73.3. Differentialthermoanalyse . . 143.4. Metallographische Untersuchungen . 163.5. Röntgenographische Untersuchungen 173.6. Untersuchungen mit dem Elektronenstrahl-Mikroanalysator 173.7. Elektrische Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . 18

4. DIE RANDSYSTEME . 19

4.1. Zinn - Tellur. . . 194.2. Antimon - Tellur . 194.3. Zinn - Antimon . 25

5. ERGEBNISSE DER UNTERSUCHUNGEN IM TERNÄRENSYSTEM .

5.1. Der Schnitt SnTe-Sb . . . . . . . . . . .5.2. Der Schnitt SnTe-Sbz Te3 . . . . . . . . .5.3. Schmelzflächen und Vierphasengleichgewicht .5.4. Isotherme Schnitte . . . . . . . . . . . .5.5. Nachweis der Dreiphasenräume im resten Zustand5.6. Die Phase e . . . . . . . . . . .5.7. Temperatur- Konzentrations-Schnitte5.8. Elektrische Messungen . . .5.9. Modell des ternären Systems. . .

29293133373947576363

6. DISKUS SION DER ERGEBNISSE 67

LITERATURVERZEICHNIS 71

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1. EINLEITUNG

Seit der Einführung des Wismuttellurids als thermoelektrisches Material voretwa 15 Jahren gewinnen Halbleiter mit Eigenschaften, die Aussicht auf tech-nische Anwendung des Seebeck- bzw. Peltiereffektes erhoffen lassen, an Be-deutung. Diese Werkstoffe können zur direkten Stromerzeugung, zur Kühlungund in Wärmepumpen Verwendung finden. In vielen Publikationen wurdensowohl die physikalischen Grundlagen behandelt als auch die thermoelektri-schen Eigenschaften zahlreicher Halbleiter sowie die möglichen Anwendungenund die Ausführungen thermoelektrischer Batterien beschrieben. Aus dergrofsen Anzahl der Veröffentlichungen auf diesem Gebiet seien hier nur einigeneuere Arbeiten und zusammenfassende Werke genannt 1-13).

Entscheidend für den Wirkungsgrad einer thermoelektrischen Anordnung istder Gütefaktor z des verwendeten Halbleiters. In z sind die Thermokraft 'Yj, dieelektrische Leitfähigkeit (J und die Wärmeleitfähigkeit A nach der Beziehungz = (J 'Yj2j). enthalten (s.z.B. Verz. 4). Der Forderung nach hoher Thermokraftund elektrischer Leitfähigkeit bei niedriger Wärmeleitfähigkeit entsprechen amehesten Halbleiter mit kleinem Bandabstand, die gleichzeitig eine niedrigeGitterwärmeleitfähigkeit aufweisen. Der Gütefaktor wird für Raumtemperaturoptimal bei Thermokräften urn 200 !LV;oC und Ladungsträgerdichten zwischen1019 und 1020 cm=" 4.8). Den für eine thermoelektrische Anordnung zu for-dernden Eigenschaften kommen im Bereich von -50 oe bis 150 oe die desWismuttellurids Bi2Te3 von allen bekannten Verbindungen am nächsten; auchdessen Mischkristalle mit Bi2Se3 und Sb2Te3 weisen gute thermoelektrischeEigenschaften auf. In MischkristalIen wird infolge verminderter Wärmeleit-fähigkeit der Gütefaktor erhöht. Die mei sten der von verschiedenen Firmenhergestellten sog. Peltierbatterien enthalten diese Materialien. Die Batterienbestehen aus mehreren p- und n-Ieitenden Halbleiterelementen, die mit Kupfer-brücken verbunden sind, wobei p- und n-Leiter alternierend aufeinander folgen(s. Bild 1). Als n-Ieitendes Material werden vorwiegend Bi2Te3-Be2Se3-Misch-kristalIe mit 20 bis 25 Mol- % Bi2Se3 verwend et, die p-Leiter enthalten 60 bis75 Mol- % Sb2Te34.12). Halbleiter und Kupferbrücken werden mit einemüberwiegend aus Zinn bestehenden Lot verbunden. Bei Stromdurchgang durchdie Batterien kühlt sich infolge des Peltiereffekts die ei ne Seite der Batterie ab,während sich die andere Seite erwärmt. An der warmen Seite können bei be-stimmten Anwendungen Temperaturen bis 100 oe auftreten. An die Lötver-bindungen zwischen Kupfersteg und Halbleiter müssen hohe Anforderungengestellt werden, da bei der erforderlichen Reihenschaltung das Aufbrechen einerLötstelIe die ganze Batterie unbrauchbar macht. Darüber hinaus solI zwischenLot und Halbleiter kei ne Reaktion oder Diffusion stattfinden, weil dadurch diethermoelektrischen Eigenschaften stark beeinfluBt werden können. Festkörper-reaktionen führen zudem häufig zu erheblichen Veränderungen der mechani-

-2-

LötsteUe

Elektr. isolierende Schicht

BiId 1. Prinzipieller Aufbau einer Peltierbatterie,

schen Eigenschaften, was die Ursache für einen Bruch der Lötstelle sein kann.Um soIche Reaktionen vorauszusehen, ist die Kenntnis des Aufbaus der ent-sprechenden Mehrstoffsysteme erforderlich. Für das Verhalten der Lötstellenwaren die folgenden Dreistoffsysteme von Interesse: Sn - Bi - Te, Sn - Bi - Seund Sn - Sb - Te. Zu Beginn dieser Arbeit waren eingehende Untersuchungendieser Systeme nicht bekannt.

Bei Dauerversuchen an Peltierbatterien steilte sich heraus, dal3 diese häufiginfolge von Brüchen zwischen p-Leiter und Lot versagten. Da die p-Leiter vor-wiegend aus Sb2Te3 bestehen, schien die Kenntnis des Systems Sn - Sb - Tevon den genannten am dringlichsten erforderlich.Bei einer Untersuchung des ternären Systems Sn - Sb - Te bestand zudem

die Möglichkeit, neue ternäre Verbindungen mit guten thermoelektrischenEigenschaften zu finden. Die Suche nach neuen Halbleitern ist deshalb vonInteresse, weil die bisher bekannten Materialien nur begrenzte spezielIe An-wendungen 11) ermöglichen. In den meisten Fällen sind die thermoelektrischenAnordnungen gegenüber den herkömmlichen Methoden der Stromerzeugungund Kühlung unwirtschaftlich. Eine wirtschaftliche Bedeutung kann die Ther-moelektrizität nur dann gewinnen, wenn Halbleiter gefunden werden, derenGütefaktoren gröl3er sind als die der bisher bekannten Materialien, oder diewesentlich billiger sind. Eine vernünftige Voraussage über die thermoelektri-schen Eigenschaften unbekannter Verbindungen auf rein physikalischer Grund-lage ist nicht möglich, doch gaben die Erfahrungen zu der Hoffnung AnlaB,unter ternären Telluriden solche mit brauchbaren Gütefaktoren zu finden.

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2.AUFGABENSTELLUNGWie oben erwähnt war eine Kenntnis des Dreistoffsystems Zinn - Anti-

mon - Tellur sowohl für die Entwicklung und Fertigung von Peltierbatterienmit Sb2Te3 enthaltenen Halbleitern, als auch bei der Suche nach neuen ther-moelektrischen Materialien von erheblichem Interesse. Zu Beginn dieser Arbeitwaren nur zwei Untersuchungen in diesem System bekannt: Elagina undAbrikosow 14) beschrieben den Schnitt SnTe - Sb2Te3' auf dem sie die ter-näre Verbindung SnSb2Te4 fanden. Krebs, Grün, Kallen und Lippert 15)untersuchten die Löslichkeit von SnTe in festem Sb. Während der Durch-führung dieser Arbeit veröffentlichten O'Kane und Stemple den SchnittSb - SnTe 16). Nach diesen Autoren ist der Schnitt quasibinär; die beidenRandphasen bilden ein Eutektikum. Die genannten Arbeiten ermöglichenkeinen Überblick über die homogenen und heterogenen Bereiche im ternärenSystem; deshalb wurde eine eingehende Untersuchung des DreistoffsystemsZinn - Antimon - Tellur erforderlich *).

Die zur Untersuchung von ternären Systemen notwendigen experimentellenund theoretischen Grundlagen sind in mehreren Werken ausführlich beschrie-ben, u.a. von Masing 17,18), Rhines 19) und VogeI20). Im folgenden sollendaher die wichtigsten Grundlagen nur kurz erwähnt werden. Zur Aufklärungvon Mehrstoffsystemen werden in erster Linie die thermische Analyse bzw. dieDifferentialthermoanalyse sowie metallographische und röntgenographischeUntersuchungen herangezogen. Daneben können auch aus elektrischen Mes-sungen sowie aus dem Dampfdruck Rückschlüsse auf den Aufbau von Mehr-stoffsystemen gezogen werden. In jüngerer Zeit hat sich der Elektronenstrahl-Mikroanalysator zu einem wertvollen Hilfsmittel bei der Untersuchung vonZustandsdiagrammen entwickelt. In diesem Gerät werden durch einen Elek-tronenstrahl charakteristische Röntgenstrahlen des zu untersuchenden Elementsin der Probe angeregt; die Intensität der angeregten Strahlung ist ein MaB fürdie Konzentration des entsprechenden Elements. Klerk und Roeder 21) gebenneben einer allgemeinen Beschreibung eine zusammenfassende Literaturüber-sicht über die Elektronenstrahl-Mikroanalyse.Das Ergebnis der Untersuchungen wird in Zustandsbildern dargestellt, in

denen die Existenzbereiche sämtlicher Phasen aller Aggregatzustände und diehetero genen Bereiche eines Systems in Abhängigkeit von Druck, Temperaturund Konzentration eingezeichnet sind. Diese Zustandsbilder oder -diagrammesollen stets die Zustände im thermodynamischen Gleichgewicht, d.h. die Zu-stände niedrigster freier Energie angeben. Da die Gleichgewichtseinstellung

*) Während der Abfassung dieser Arbeit wurde eine Arbeit von Beleites, Nieke und Saul 43)bekannt, nach der auf dem Schnitt SnTe - Sb2 Te3 keine ternäre Verbindung existiert unddie feste Löslichkeit von SnTe in Sb2Te3 kleiner als 0,2 Mol- %, die von Sb2Te3 in SnTekleiner als 0,35 Mol- % sein soli.

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zwischen mehreren Komponenten besonders im festen Zustand sehr langsamverlaufen kann und in vielen FäIlen in angemessenen Zeiträumen nicht erreichtwird, sind für die Bestimmung von Zustandsdiagrammen z.T. sehr langwierigeWärmebehandlungen bei höheren Temperaturen erforderlich. Die dabei einge-steIlten Gleichgewichte lassen sich meist auf Raumtemperatur abschrecken, wasdie Untersuchungen erheblich erleichtert. Untersuchungen abgeschreckterProben bei Raumtemperatur sind nur sinnvoll, wenn der Zustand höhererTemperatur eingefroren wurde. Zu kurze oder fehlende Wärmebehandlungenführen nicht selten zu falschen Deutungen. Neben der Einstellung des Gleich-gewichts sind für die Darstellung von Mehrstoffsystemen noch einige Regelnvon Wichtigkeit. Die wichtigste ist die Phasenregel, die den Zusammenhangzwischen der Zahl der im Gleichgewicht.anwesenden Phasen und der der sog.Freiheitsgrade in Abhängigkeit von den variablen GröBen nach

f=k+2-p-R-S (1)

angibt. Hierin bedeuten:f : die Zahl der Freiheitsgrade, d.h. die Anzahl der Variablen, deren GröBe

innerhalb gewisser Grenzen frei gewählt werden kann,k: die Zahl der im System möglichen Verbindungen,p: die Anzahl der im Gleichgewicht befindlichen Phasen,R: die Anzahl der im System mögIichen Reaktionen,S: die Anzahl der einschränkenden Bedingungen.Da bei der Untersuchung eines unbekannten Mehrstoffsystems die GröBen kund R im aIlgemeinen unbekannt sind, ist es vorteilhafter, die reduziertePhasenregel

f= k' + 2-p (2)

anzuwenden. Hierin ist k' die Anzahl der unabhängigen Komponenten; derZusammenhang zwischen den·Gleichungen (1) und (2) ist nach k' = k - R - Sgegeben. Die Zahl 2 steht in beiden Beziehungen für die beiden Variablen Druckund Temperatur.Die Darstellung und Untersuchung von Dreistoffsystemen bezieht sich im

aIlgemeinen nur auf die kondensierten Phasen bei Atmosphärendruck. DieGasphase bleibt auBer Betracht; dadurch verringert sich p um 1; die ZahI derkondensierten Phasen p' ist in (2) also p' =p - 1. Setzt man als unabhängigeKomponenten k', wie in metallischen Systemen allgemein üblich, die Elementeein, so ergibt sich die reduzierte Phasenregel für Dreistoffsysteme zu

f=4-p', (3)

d.h. es können in einem ternären System höchstens vier kondensierte Phasenmiteinander im Gleichgewicht stehen. In diesem Falle ist f = 0; das bedeutet,daB die Konzentrationen der Phasen und die Gleichgewichtstemperatur defi-

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niert sind. Sind weniger Phasen im GIeichgewicht, kann eine entsprechendeAnzahI dieser GröBen in gewissen Grenzen variiert werden.Die graphische Darstellung der Konzentrationen von Gemischen aus drei

Komponenten geschieht am zweckmäBigsten in einem gleichseitigen Dreieck.Die Temperatur wird senkrecht zum Konzentrationsdreieck aufgetragen; d.h.die Darstellung eines ternären Systems ist dreidimensional. Zur zweidimensio-nalen Veranschaulichung bedient man sich isothermer Schnitte und sog. Tem-peratur-Konzentrationsschnitte durch das räumliche Temperatur-Konzentra-tions- Modell. Temperatur- Konzentrationsschnitte mit konstanter Konzentra-tion einer Komponente werden auch Isopleten genannt.

Bei der Darstellung eines ternären Systems müssen foIgende Regeln beachtetwerden: Ein Zustandsraum kann mit einer Fläche nur an einen zweiten grenzen,wenn sich beim Übergang die Zahl der im Gleichgewicht vorhandenen Ph asenurn eins ändert (LIp = 1); LIp = 2 ist nur längs einer Linie, LIp = 3 nur ineinem Punkt möglich. Lediglich an den Vierphasengleichgewichten grenzenverschiedene Dreiphasenräume aneinander, da nach (3) erstere horizontaleEbenen in der räumlichen Darstellung ergeben; d.h. die vertikale Ausdehnungvon Vierphasenräumen ist O.Bei aneinandergrenzenden Phasenräumen müssendie im Raum mit niedrigeremp enthaltenen Phasen auch in dem mit höherempvorhanden sein. Ein isothermer Schnitt durch einen Dreiphasenraum ist stetsein Dreieck. Der schematische Aufbau eines ternären Systems wird im wesent-lichen bestimmt durch die Vierphasenebenen und die daran angrenzenden vierDreiphasenräume. Es gibt drei Grundtypen von Vierphasenebenen, die sichdurch die Lage der benachbarten Dreiphasenräume unterscheiden:(1) Grenzen von höheren Temperaturen her 3 Dreiphasenräume an die Vier-

phasenebene und einer zu tieferen Temperaturen, ist das Vierphasengleich-gewicht ein Eutektikum bzw. ein Eutektoid, wenn keine flüssige Phase be-teiIigt ist.

(2) Kommt ein Dreiphasenraum von oben und drei gehen nach unten, wird dasVierphasengleichgewicht Peritektikum bzw. Peritektoid genannt.

(3) Grenzen je zwei Dreiphasenräume von oben und unten an eine Vierphasen-ebene, liegt ein Vierphasengleichgewicht vor, das in Übereinstimmung mitRhines 19) nachfolgend "intermediäres" Vierphasengleichgewicht genanntwerden solI.

Beim Eutektikum und Peritektikum bildet die Vierphasenebene ein Dreieck imKonzentrationsdiagramm, dessen Ecken durch die Konzentrationen der dreiPh asen gegeben sind, die sowohl unter- als auch oberhalb der Vierphasenebenestabil sind. Die Gleichgewichtskonzentration der vierten Phase liegt innerhalbdieses Dreiecks; diese Phase ist beim Eutektikum nul' oberhalb, beim Peritekti-kum nur unterhaIb des Vierphasengleichgewichts beständig. Ein intermediäresVierphasengleichgewicht bildet im Konzentrationsdreieck ein Viereck, dessenEcken durch die Gleichgewichtskonzentrationen der vier beteiligten Ph asen

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gegeben sind. Alle vier Phasen sind sowohl unterhalb als auch oberhalb derVierphasenebene thermodynamisch stabil. Beim Eutektikum und Peritektikumwird aus drei Phasen eine gebildet bzw. eine Phase zerfäIIt in drei andere. AmSchnittpunkt der Diagonalen eines intermediären Vierphasengleichgewichtsentstehen aus zwei Phasen zwei neue. Diese Vorgänge entsprechen chemisehenReaktionen; darum werden die Vierphasengleichgewichte auch Vierphasen-umsetzungen oder Vierphasenreaktionen genannt. Die entsprechenden Reak-tionsgleichungen lauten :

beim Eutektikum (Eutektoid) A ~ B + C + Dheim Peritektikum (peritektoid) A + B + C ~ Dbei intermediären Vierphasenumsetzungen A + B ~ C + D;

A, B, C und D sind die Gleichgewichtsphasen. Die Gleichgewichte bei höherenTemperaturen stehen links, die bei niedrigeren rechts.

Sind die MeBergebnisse mit den genannten Regeln nicht in Einklang zubringen, liegen entweder Fehldeutungen vor oder das thermodynamischeGleichgewicht war nicht eingestellt. Bei der Darstellung der Ergebnisse muB denangeführten Regeln in jedem Falle Rechnung getragen werden.Genaue Definitionen und Erklärungen der vorstehend verwendeten Bezeich-

nungen sowie anschauliche Herleitungen der genannten Regeln sind in derzitierten Literatur 17-20) enthalten.

~7-

3. VERSUCHSDURCHFÜHRUNG

3.1. Herstellung der Legierungen

Als Ausgangsmaterialien dienten Zinngranalien p.a. der Fa. E. Merck,Darmstadt, mit einer Mindestreinheit von 99,95%, zonengeschmolzenes Anti-mon und destilliertes Tellur mit Reinheitsgraden von mindestens 99,99% 22).Zur Herstellung der Legierungen wurdenjeweils Chargen von 25 gin Quarz-

rohre von 6 bis 7 mm lichtem Durchmesser eïngewogen. Die Einwaagen sindaus Tabelle I zu entnehmen. Nachdem die Rohre evakuiert und abgeschmolzenwaren, wurden die Legierungen in einem elektrischen Widerstandsofen beiTemperaturen von 600 bis 850°C erschmolzen. Die Aufschmelztemperaturenlagen mindestens 50°C höher als die jeweilige Liquidustemperatur, die aus denRandsystemen abgeschätzt wurde. Urn Blockseigerungen zu vermeiden, wur-den die fiüssigen Legierungen im Quarzrohr bei der Aufschmelztemperaturkräftig bewegt und weitere 10 bis 15 min im Ofen belassen. AnschlieBend wur-den die Ampullen schnell aus dem Ofen genommen und senkrecht gehalten, bisdie Legierungen vollständig erstarrt waren. Nach Abkühlung auf Raumtem-peratur wurden die Chargen den Ampullen entnommen. Urn sicherzustellen, daBkeine Blockseigerung vorlag, wurden beide Enden des GuBbarrens met allo-graphisch untersucht. War die Probe homogen, wurde sie nach Messung derelektrischen Leitfähigkeit zur Durchführung der anschlieBenden Untersuchun-gen unterteilt. Waren Seigerungen vorhanden, wurde die Charge nochmalsaufgeschmolzen.Nach den erforderlichen Wärmebehandlungen wurden die Proben mittels

Differential- Thermoanalyse, metallographisch und röntgenographisch unter-sucht. Ergaben sich keine eindeutigen Ergebnisse, wurden Untersuchungen mitder Mikrosonde durchgeführt 23).

3.2. Wärmebebandlungen .Wärmebehandlungen dienen der Einstellung des thermodynamischen Gleich-

gewichts im festen Zustand und werden am zweckmäBigsten bei möglichst hoherTemperatur durchgeführt. Die obere Grenze ist durch die Solidustemperatur,d.i. die Temperatur, bei der die Probe zu schmelzen beginnt, gegeben. Sie fälltbei dreiphasigen Pro ben meist mit einer Vierphasenebene zusammen. Nach demTempern wer.dendie Proben auf Raumtemperatur abgeschreckt. Tempern kurzunterhalb der Solidustemperatur wird Homogenisieren genannt. Sind die Zu-stände im festen Zustand bei anderen Temperaturen von Interesse, werden diehomogenisierten Probe auf diese Temperaturen angelassen und anschlieBendabgeschreckt.Der geschwindigkeitsbestimmende Faktor bei Reaktionen im festen Zustand

ist im allgemeinen die Diffusion. Bei bekanntem Diffusionskoeffizienten D wäre

TABELLE I

Zusammensetzung und Versuchsergebnisse der untersuchten Legierungen.Erklärungen: Geordnet nach steigendem Te-Gehalt, DTA-Effekte: a: Primärkristallisation, b: Sekundärkristallisation, c: Nonvariante Gleich-gewichte (Bezeichnung in Klammern s. Text). Die Ph asen im festen Zustand sind in der Reihenfolge ihrer Häufigkeit aufgeführt. Unterstrichensind Phasen, die zu mehr als 80%, eingeklammert solche, die zu weniger als 5% vorhanden sind. Bei e sind die Gitterparameter angegeben: esbedeuten Iz = hexagonal; r = rhomboedrisch; 3/1 = Schichten pro Elementarzelle

Sn (At-%) Sb (At-%)Einwaage (g) DTA-Effekte COC)

Phasen in festem ZustandSn Sb Te a b c

42,5 55 10,4571 13,8816 0,6613 472 472 434(P) (J + (SnTe)40 57,5 9,8357 14,5034 0,6609 488 477 434(P) ÏJ + (Sb) + (SnTe)37,5 60 9,2152 15,1244 0,6604 507 486 434(P) ÏJ + Sb + (SnTe)90 5 22,3871 1,2758 1,3371 6II 242(U3) Sn + SnTe + ((J') < 210 oe <

- < Sn + SnTe40 55 9,8238 13,8560 1,3202 484 (461) 434(P) (3 + SnTe + (Sb)35 60 8,5850 15,0965 1,3185 507 434(P) ÏJ + Sb + SnTe5 90 1,2172 22,4742 1,3086 608 578(e4) Sb + SnTe

80 10 19,8003 2,5388 2,6608 668 269 239*(U3) Sn + SnTe + (J'70 20 17,2812 5,0648 2,6540 658 359 244(U3) (3' + Sn + SnTe60 30 14,7748 7,5779 2,6473 661 402 304(U2) 239*(U3) (3' + SnTe + Sn55 35 13,5264 8,8296 2,6440 659 422 244(U3) P' + SnTe50 40 12,2812 10,0782 2,6406 622 445 435(P) 312*(U2) (3 + SnTe45 45 II,0391 II,3236 2,6373 658 477 442(P) ÏJ + SnTe + (Sb) < ".,,280oe <

- < (J + SnTe40 50 9,8001 12,5659 2,6339 648 498 437(P) (3 + SnTe+ Sb30 60 7,3316 15,04II 2,6273 641 553 /436(P) Sb + (J + SnTe20 70 4,8754 17,5039 2,6207 618 582 435(P) Sb + SnTe + ((J)10 80 2,4316 19,9543 2,6141 594 Sb + SnTe5 85 1,2143 21,1749 2,6108 597 580 555(U1) Sb + e + (SnTe)

00

TABELLE I (Fortsetzung)

Sn (At-%) Sb (At-%) Einwaage (g) DTA-Effekte ("C)Phasen in festem ZustandSn Sb Te a b c

15 70 3,6432 17,4401 3,9167 611 578(e4) Sb + SnTe70 10 17,1975 2,5201 5,2824 717 310 (= U2) 243(U3) Sn + SnTe + fJ60 20 14,7034 5,0275 5,2690 717 393 242(U3) SnTe + fJ' + Sn55 25 13,4612 6,2764 5,2624 716 414 242(U3) fJ' + SnTe + (Sn)50 30 12,2220 7,5222 5,2558 718 435 (= P) 315(U2) fJ + SnTe45 35 10,9859 8,7649 5,2492 713 480 435(P) fJ + SnTe + (Sb)40 40 9,7530 10,0044 5,2426 708 517 435(P) fJ + SnTe + Sb30 50 7,2964 12,4742 5,2294 690 569 434(P) SnTe + Sb + fJ25 55 6,0727 13,7044 5,2229 676 584 435(P) Sn + SnTe + (fJ)20 60 4,8521 14,9316 5,2163 657 587(e4) Sb + SnTe15 65 3,6345 16,1557 5,2098 629 581 556(U1) Sb + SnTe + e10 70 2,4200 17,3767 5,2033 598 578 555(U1) Sb + e + SnTe5 75 1,2085 18,5947 5,1968 566 559 552(U1) e, r, 3n = 51, a = 4,3014 A,

c/3n = 1,9197 A25 50 6,0582 12,4288 6,5130 683 578(e4) Sb + SnTe5 70 1,2056 17,3138 6,4806 550 547* (solidus) e, r, 3n = 39, a = 4,2917 A,

c/3n = 1,9319 A65 5 15,8721 1,2524 7,8755 740 285 243(U3) SnTe + Sn + fJ'60 10 14,6328 2,5016 7,8656 737 345 31O*(U2) 242(U3) SnTe + P' + Sn55 15 13,3965 3,7478 7,8557 741 396 307*(U2) 241(U3) SnTe + P' + Sn50 20 12,1634 4,9908 7,8458 745 430 315*(U2) SnTe + fJ45 25 10,9333 6,2307 7,8360 739 498 433(P) SnTe + fJ + (Sb) < "",280 oe <

< SnTe + fJ40' 30 9,7064 7,4674 7,8262 740 543 434(P) SnTe + P + Sb35 35 8,4824 8,7011 7,8164 719 575 432(P) SnTe + Sb + (P)30 40 7,2616 9,9317 7,8067 710 582(e4) SnTe + Sb

\0

I

TABELLE I (Fortsetzung)

Sn (At-%) Sb (At-%)Einwaage (g) DTA-Effekte ("C) Ph asen in festem Zustand

Sn Sb Te a b c

25 45 6,0438 11,1593 7,7969 682 575 554(U1) SnTe + Sb + e

20 50 4,8290 12,3837 7,7872 667 565 554(Ut) e + SnTe + Sb10 60 2,4085 14,8236 • 7,7679 602 553 e + (SnTe)5 65 1,2028 16,0390 7,7582 553 547 (solidus) e

35 30 8,4622 7,4403 9,0975 (715) 580(e4) SnTe + Sb10 55 2,4028 13,5561 9,0411 587 557 e; /Z, 311= 42; a = 4,305 A,

cf311 = 1,944 A5 60 1,1999 14,7702 9,0299 552 546* (solidus) e, /Z, 311 == 9, a = 4,2813 A,

cf311 = 1,9573 A55 5 13,3325 1,2433 10,4242 767 (340) 240(U3) SnTe + P' + Sn50 10 12,1053 2,4835 10,4112 764 423 241(U3) SnTe + P' + (Sn)45 15 10,8812 3,7206 10,3982 754 533 431(P) SnTe + P + Sb40 20 9,6601 4,9546 10,3853 745 578(e4) SnTe + Sb35 25 8,4421 6,1855 10,3724 734 571 554(U1) SnTe + Sb + e30 30 7,2271 7,4134 10,3595 709 (556) 553(UI) SnTe + e + (Sb)25 35 6,0151 8,6383 10,3466 691 553(= UI) e + SnTe20 40 4,8061 9,8601 10,3338 657 (554) . e + SnTe15 45 3,6001 11,0788 10,3210 626 559 e + SnTe, r, 311= 33, a =4,3254A,

ëf311 = 1,9367 A10 50 2,3971 12,2946 10,3083 584 563 e, /Z, 311= 9, a = 4,2956 A,

cf311 = 1,9516 A5 55 1,1971 13,5074 10,2955 564 (553) e + e'

45 10 10,8553 2,4745 11,6702 768 570(e4) SnTe + Sb15 40 3,5917 9,8246 11,5837 625 573 553* (solidus) e, /Z, 311= 9, a = 4,3232 A,

c/311 = 1,9549 A12,5 42,5 2,9912 10,4322 11,5766 602 578 553* (solidus) e, r; 311= 75, a = 4,3110 A, .

cf311 = 1,9636 A

-oI

TABELLE I (Fortsetzung)

Sn (At-%) Sb (At-%)Einwaage (g) DTA-Effekte ("C) Phasen in festem Zustand

Sn Sb Te a b c

10 45 2,3915 11,0391 11,5694 583 551* (solidus) e, h, 3n = 39, a = 4,3053 A,c/3n = 1,9713 A

5,06 49,37 1,2091 12,0916 11,6993 574 560 549* (solidus) e, r, 3n = 21, a = 4,2897 A,c/3n = 1,9836 A

40 10 9,6144 2,4655 12,9201 757 553(= Ui) SnTe + (e)

30 20 7,1929 4,9189 12,8881 694 584 SnTe + e\

20 30 4,7835 7,3602 12,8563 653 588 e + SnTe

15 35 3,5832 8,5763 12,8405 621 594 ë, h, 3n = 9, a = 4,3315 A,ë/3n = 1,9548 A

10 40 2,3859 9,7894 12,8247 590 (561) s, r, 3n = 21

5 45 1,1915 10,9996 12,8089 585 580 e, r, 3n = 21, a = 4,2956 A,c/3n = 1,9810 A

14 31 3,3356 7,5765 14,0879 607 584* (solidus) e, r, 3n = 21, a = 4,3091 A,c/3n = 1,9827 A

44,1860 4,6512 10,6257 1,1473 13,2270 780 695* (solidus) SnTe > 250°C> SnTe + (e)

39,1304 8,6957 9,3937 2,1413 13,4650 754 648* (solidus) SnTe + (e) < 450 °C < SnTe

30,7692 15,3846 7,3654 3,7776 13,8570 693 607(P6) SnTe + e18,75 25 4,4700 6,1136 14,4164 630 607(P6) e + SnTe14,2857 28,5714 3,4005 6,9764 14,6231 608 605(P6) e, r, 3n = 21, a = 4,316 A,

c = 41,5714 A, c/3n = 1,9796 A10,5263 31,5789 2,5024 7,7009 14,7967 603 600(es) e + Sb2Te3

4,5455 36,3636 1,0784 8,8498 15,0718 612 601(es) Sb2Te3 + e

2,1276 38,2979 0,5044 9,3129 15,1827 618 612 (solidus) Sb2Te3, r, 3n = 15, a = 4,2675 A,c/3n = 2,0228 A

15 25 3,5664 6,0972 15,3364 603* 602 399(U4) e + Sb2Te3 + Te17 22 4,0420 . 5,3657 15,5923 604* 600 398(U4) e + Te, h, 311= 93, a = 4,2894 A,

ë/3n = 1,9742 A,;

I .............

Sn (At-%) Sb (At-%) I Einwaage (g) DTA-Elfekte rC)Phasen in festem ZustandSn Sb Te a b c

13,3333 26,6666 3,1688 6,5011 15,3301 605 580 400(U4) 6 + Te + (Sb2Te3)11,6666 23,3333 2,7651 5,6728 16,5621 589 575 399(U4) e + Te + Sb2Te325 5 5,9307 1,2167 17,8526 555 425 392(E) SnTe + 6 + Te20 10 4,7388 2,4305 17,8307 559 515 393(E) 6 + Te + (SnTe)15 15 3,5497 3,6413 17,8090 546 393(E) 6 + Te + (SnTe)10 20 2,3636 4,8491 17,7873 561 519 398(U4) 6 + Te + Sb2Te35 25 1,1804 6,0540 17,7656 577 400(U4) Sb2Te3 + Te + 68,3333 115,15666 1,9643 4,0299 19,0058 527 399(U4) Te + 6 + (Sb2Te3)6,Guó6 13,3333 1,5672 3,2151 20,2177 479 400(U4) Te + 6 + (Sb2Te3)12 3 2,8180 0,7227 21,4593 (398) 395 394(E) Te + SnTe + s8 7 1,8769 1,6846 21,4385 404 399(U4) 394(E) Te + e + (SnTe + Sb2Te3)5 10 1,1722 2,4048 21,4230 435 406 400(U4) Te + ê + (Sb2Te3)2,5 12,5 0,5857 3,0042 21,4101 454 413 400(U4) Te + Sb2Te3 + 63,3333 6,6666 0,7793 1,5989 22,6218 413 410 400(U4) Te + 6 + (Sb2Te3)1,6666 3,3333 0,3886 0,7973 23,8141 433 411 400(U4) Te + (6)

......tv

I

TABELLE I (Fortsetzung)

-13-

eine Berechnung der erforderlichen Temperzeiten t nach dem zweiten Fick'schenGesetz, das für konzentrationsunabhängige Diffusion

oe 02C-=D-ot ox2

(4)

lautet, prinzipiell möglich. Meist ist für die Bestimmung der Temperzeiten eineAbschätzung nach dem Quadrat der mittleren Verschiebung aller Atome

x2 = 2D t (5)

ausreichend. Für X, das etwa der mittleren Eindringtiefe entspricht, wird in (5)der Radius der Kristallite eingesetzt. Da letzterer nicht konstant ist und (4)und (5) für den geforderten vollständigen Konzentrationsausgleich nicht mehrstreng gelten, können die erforderlichen Temperzeiten allenfalls grob abge-schätzt werden. Im vorliegenden System waren keine Diffusionskoeffizientenbekannt, sodaB nur aus den Untersuchungen geschlossen werden konnte, obdas Gleichgewicht eingestellt war. Dementsprechend wurden die Temperzeitenfür weitere Wärmebehandlungen festgelegt. Sämtliche metallographisch,röntgenographisch und mit der Mikrosonde untersuchten Proben waren homo-genisiert. Die Homogenisierungstemperaturen lagen je nach der Solidustem-peratur, die aus Tabelle I zu entnehmen ist, bei 220, 350, 400, 500, 530 oder550 oe. Für die Differentialthermoanalyse wurden nur Legierungen homogeni-siert, bei denen Untersuchungen des GuBzustandes keine sicheren Ergebnisseerbrachten. Diese Legierungen sind in Tabelle I in der Spalte DTA-Effektemit * bezeichnet. Nach dem Homogenisieren wurden die Pro ben bei 220, 300,400, 500 und z.T. 150 oe angelassen, sofern diese Temperaturen unter derHomogenisierungstemperatur lagen. Die Zeiten der Wärmebehandlung warenje nach Dauer der Gleichgewichtseinstellung bei 1500: 42 bis 86 Tage, bei2200: 33 bis 124 Tage, bei 3000: 25 bis 109 Tage, bei 3500: 42 und 63 Tage,bei 4000: 17 bis 101 Tage, bei 5000: 17 bis 175 Tage, bei 5300: 9 bis 112 Tageund bei 5500

: 21 und 28 Tage (nur Schnitt SnTe - Sb2 Te3)' Nach den Wärme-behandlungen wurden die Proben entweder in Wasser oder in Luft abgeschreckt.Wie sich während der Durchführung der Arbeit herausstellte, war in weitenBereichen des Systems Luftabkühlung ausreichend. Letztere hat gegenüber demAbschrecken in Wasser den Vorteil, daB RiBbildung und Zerspringen derPro ben infolge thermischer Spannungen weitgehend verhindert wird.

Mehrere Legierungen aus dem Bereich Sb - Sb2 Te3 - SnSb2 Te4 wurden zurbesseren Gleichgewichtseinstellung vor dem Homogenisieren gepulvert, miteinem Sieb der Maschenweite 125 !Lm gesiebt und zu Pillen gepreBt. Infolgeder in diesen Proben vorhandenen Poren und des unnatürlichen Gefüges sindmetallographische Untersuchungen an diesen wenig sinnvoll. Zur Schliffher-stellung wurden bei diesen Legierungen zusätzlich zylindrische GuBstücke mit

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3 bis 4 mm Durchmesser hergesteUt. Für diese waren wesentlich längere Wärme-behandlungen als für die Pillen erforderlich.

3.3. Differentialthermoanalyse (DTA)

Abweichend von der gewöhnlichen thermischen Analyse (s. Verz. 17-20) wirdbei der Differentialthermoanalyse die Probentemperatur mit der einer Ver-gleichsprobe, die zusammen mit der Probe aufgeheizt bzw. abgekühlt wird,verglichen. Gibt die P.robe infolge einer Reaktion Wärme ab (z.B. beim Er-starren) oder nimmt sie (z.B. beim Schmelzen) Wärme auf, so entsteht zwischenProbe und Vergleichsprobe eine Temperaturdifferenz LIT, die als NuUpunkt-abweichung sehr genau gemessenwerden kann. Zwischen Probe und Vergleichs-probe soU ein möglichst guter Wärmeübergang vorhanden sein; ferner soll dieVergleichsprobe etwa dieselbe Wärmeleitfähigkeit wie die Probe und im zuuntersuchenden Temperaturbereich keine Phasenumwandlung haben.Der für unsere Untersuchungen verwendete Aufbau ist in Bild 2 wiederge-

0 0el. Widerst.-Ofen 0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

0 0

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0 0

KottlötsteUe

Bild 2. Versuchsanordnung für die Differential-Thermoanalyse,

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geben. Als Vergleichsprobe wurde PbTe verwendet, dessen Schmelzpunkt mitetwa 920°C mehr als 100°C über dem höchsten im System Sn-Sb-Te vor-kommenden Schmelzpunkt, nämlich dem des SnTe, liegt. lm festen Zustandhat PbTe keine Umwandlung. Probe und Vergleichsprobe wurden in eine eva-kuierte Quarzampulle eingeschmolzen, in die ein dünnes Rohr zur Einführungder Thermoelemente eingelassen war. Die Lötstelle des Thermoelements war'dadurch nur durch die Quarzwand von der Probenmitte getrennt. Abgeschlos-sene Ampullen wurden verwendet, urn Oxydation oder Abdampfen einer Kom-ponente sowie Gesundheitsschädigungen durch Tellurdämpfe zu vermeiden.Der Remanitblock gewährleistete eine optimale Temperaturkonstanz in derProbe und zwischen Probe und Vergleichsprobe. Das Schutzgas, mit geringerStrömungsgeschwindigkeit zugeführt, diente zum Schutz der verwendeten Ni-NiCr-Thermoelemente gegen Korrosion. Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkei-ten wurden mit einem Regeltransformator, dessen Spannung mit einem Ge-triebemotor linear verändert wurde, geregelt. Durch entsprechende Einstellungeines vorgeschalteten zweiten Regeltransformators konnte die gewünschteHöchsttemperatur eingestellt werden. Dieser Aufbau ermöglichte über weiteTemperaturbereiche nahezu konstante Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten.Eine exakte Linearität ist nicht zu erreichen, da die elektrische Leistung demQuadrat der Spannung proportional ist und die in Bild 2 gezeigte Anordnungeine erhebliche Wärmekapazität besitzt.

Die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten lagen im allgemeinen zwischen2 und 3 °C/min, die maximale Abkühlgeschwindigkeit bei 7 °C/min, die maxi-male Aufheizgeschwindigkeit bei 15°C/min. Die Extremwerte wurden nur beiwenigen Proben angewendet. Die kleinsten Aufheiz- und Abkühlgeschwindig-keiten betrugen ca. 1°C/min. Während der Untersuchungen änderten sichdiese Werte urn maximal ±30%, wobei beim Abkühlen die gröûten Abweichun-gen auf die Trägheit des Ofens zurückzuführen sind, dessen natürliche Abküh-lungsgeschwindigkeit unterhalb 250°C kleiner als 1,5 °C/min ist. Die Thermo-spannungen wurden auf einen Philips-12-Punktschreiber PR 3210 A/OOgege-ben. Die 12 Kanäle des Rekordereingangs waren so geschaltet, daû zweiAnalysen gleichzeitig aufgenommen werden konnten, und zwar wurden je4 Kanäle für die Aufzeichnung der Temperaturdifferenzen und je zwei für dieder Temperaturen angewandt. Von der Möglichkeit, 6 Analysen gleichzeitigdurchzuführen, wurde abgesehen. Hierbei würde eine Auswertung der MeB-ergebnisse infolge zahlreicher Überschneidungen sehr erschwert, auûerdemwürde die Ablesegenauigkeit infolge gröûere Punktabstände verringert. DieTemperaturanzeige wurden an einer Spannungsteilung abgegriffen, so daê nur10% der Thermospannung vom Rekorder registriert wurden (s. Bild 2). Da-durch war es möglich, für die LlT-Anzeige einen empfindlichen Meûbereich(1mV) zu benutzen. Die Temperatur konnte mit ±0,5 °C noch hinlänglichgenau bestimmt werden, während eine Temperaturdifferenz von 0,5 °C noch

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deutlich zu erkennen war. Bei höheren Thermospannungen wurden jeweils 1,2 oder 3 mV kompensiert. Von Zeit zu Zeit wurde die Anordnung durch Ein-setzen von Elementen (Sn, Pb, Zn, Cd, Sb) mit bekannten Schmelzpunktengeeicht. Die Temperatur konnte auf ±3 °C genau bestimmt werden. Mit derbeschriebenen Anordnung konnten Wärmeeffekte von etwa einer cal nochnachgewiesen werden, wenn sie einen steilen LlT-Ausschlag bewirkten; z.B.nonvariante Gleichgewichte, an denen Schmelze beteiligt ist und unterkühlteKristallisationen. Bei Wärmeeffekten, die einen flachen LlT-Anstieg ergeben,d.s. insbesondere Reaktionen im festen Zustand und steile Liquiduslinien, liegtdie Erfassungsgrenze wesentlich höher (bis 5 cal). Die Nachweisgrenze wurdeerrechnet aus den Schmelzenthalpien bekannter Mengen Sn, Sb und Zn. DieFlächen unter dem LlT-Ausschlag beim Schmelzen bzw. Erstarren dieser Ele-mente wurden zur kleinsten noch wahrnehmbaren Fläche in Beziehung gesetzt.Die Empfindlichkeit nimmt mit steigender Temperatur ab; bei 232°C (Sn)können etwa 0,7, bei 419°C (Zn) etwa 1 und bei 630°C (Sb) etwa 1,2 calnachgewiesen werden.In oben beschriebener Weise wurden von jeder in Tabelle I aufgeführten

Legierungen minde stens je eine Aufheiz- und Abkühlkurve aufgenommen. Eswurden jeweils etwa lOg Substanz verwendet.

3.4. Metallographische Untersuchungen

Alle Legierungen wurden im Guêzustand und nach den einzelnen Wärmebe-handlungen metallographisch untersucht. Die Proben zur Schliffherstellungwurden in Polyesterharz Rokydal 500 der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen,eingebettet. Es wurde darauf geachtet, daf sich die Probe durch die bei derPolymerisation des Harzes frei werdende Wärme nicht zu stark erhitzte. Dieeingebetteten Pro ben wurden auf einem NaBschleifgerät mit Korundpapier biszur Körnung 600 geschliffen und anschlie13end auf Billiardtuch mit TonerdeNr. 1 vor- und auf Duvetinetuch mit Tonerde Nr. 3 feinpoliert. Die mikrosko-pische Untersuchung der Schliffegeschah unter normaler Beleuchtung, mit demPhasenkontrastmikroskop, unter polarisiertem Licht und nach chemisehemÄtzen. Die sicherste Unterscheidung verschiedener Phasen war im allgemeinenan geätzten Schliffen möglich. Hierfür war ein für die metallographische Unter-suchung von thermoelektrischen Halbleitern entwickeltes Ätzmittel 24) aus1 Teil 16%iger Cr03-Lösung, 3 Teilen konzentrierter Salzsäure und 10 TeilenWasser gut geeignet. Auûerdem wurden die Schliffe noch mit anderen Misch-ungsverhältnissen des genannten Ätzmittels, mit 5%iger alkoholischer HCIoder mit dem Ätzmittel nach Murakami 25) (10 g KOH und 10 g K3Fe(CN)6auf 100ml Wasser) geätzt. In einzelnen Fällen wurden hintereinander zwei ver-schiedene der genannten Ätzmittel angewendet. Die Ätzzeiten lagen zwischen4 Sekunden und einer Minute. Manche Phasen lie13ensich auch durch die beimLiegen an Luft entstehenden Anlauffarben gut identifizieren. Dieses Verfahren

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wurde aus Zeitgründen nur bei wenigen Proben angewendet. Die SchIiffe wur-den bei 100- bis 500facher Vergrö13erung (bezogen auf 7,5 X 10,5 cmê) mit einerKIeinbiIdkamera aufgenommen. Die Ätzwirkung war in manchen Fällen ab-hängig von der Mengenverteilung oder der Orientierung der Kristallite zurSchlifffläche.

3.5. Röntgenographische Untersuchungen

Als StrahlungsqueIIe für die Röntgenaufnahmen diente eine Feinfokusröhreder Fa. C. H. F. MüIIer mit der Fokusabmessung 8 xO,4 mm". Es wurde nickel-gefiIterte CuKoc-Strahlung (AKa! = .1,5405 A) verwendet. Die Anodenspannungbetrug 38 kV, der Anodenstrom 16 mA.

Für die Debye-Scherrer-Aufnahmen wurden die gepulverten Präparate inGlasröhrchen von 0,3 mm lichter Weite gebracht und in einer C. H. F. MüIIer.Debye-Scherrer-Kamera untersucht. Diese hatte einen Umfang von 180 mm;d.h. ein Bogengrad des BeugungswinkeIs ergab eine lineare Strecke von0,5 mm auf dem Film. Die Kamera stand unter einem Aufwinkel von 6° zumPunktfokus, sodaf der effektive Fokus 0,4xO,8 mm" war. Durch Vergleichder Spektren der einzelnen Aufnahmen mit denen der Randphasen und benach-barter Legierungen wurden die in den untersuchten Proben vorhandenenPhasen identifiziert und deren Mengenanteile aus den Intensitäten abgeschätzt.

Von den gesinterten Pillen und einigen gegossenen Proben wurden Röntgen-Diffraktometeraufnahmen gemacht. Hierzu wurde ein Norelco-Weitwinkel-goniometer verwendet. Der Aufwinkel zum Linienfokus war 6°, was eineneffektiven Fokus von 0,04 X 8 mm" ergab. Die gebeugte StrahIung wurdevon einem ProportionaIzähIer mit Diskriminator, der auf 95 % der CuKoc-Strahlung eingesteIIt war, iegistriert. Die Diffraktometer-Aufnahmen wurdenzum gröBten Teil quantitativ ausgewertet.

3.6. Untersuchungen mit dem Elektronenstrahl-Mikroanalysator (Mikrosonde)

Untersuchungen mit der Mikrosonde wurden an Proben von 6 mm Durch-messer und 3 bis 4 mm Höhe mit einem Gerät der Fa. Cambridge InstrumentsComp. Ltd, England, Marc 1, durchgeführt. Eine Beschreibung des Gerätshaben Roeder und Klerk gegeben 27). Als Ma13 für die Konzentration des zuuntersuchenden Elements diente die Intensität der Le-Strahlung, die durch denEIektronenstrahl angeregt und mittels eines Rekorders registriert wurde. ZurEichung der WeIIenlänge wurde ein homogenes Standardpräparatmit bekannterZusammensetzung verwend et. Der EIektronenstrahI ist am Präparat auf 1 [L2

fokussiert und kann kontinuierlich um 400 [L ausgelenkt werden. Man erhältauf dem Registrierstreifen einen sog. scan, dessen Auslenkung proportional derKonzentration des untersuchten Elementes ist. Liegen verschiedene Phasennebeneinander vor, mu13 die Auslenkung beim Übergang von einer Phase zurandern sprunghaft ansteigen bzw. abfaIIen, wenn die Konzentration des. unter-

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suchten Elements sich zwischen beiden Phasen wesentlich unterscheidet. Kon-tinuierliche Änderungen der Intensität weisen auf einen Mischkristall mit nichtausgeheilten Kornseigerungen hin. Von jeder mit der Mikrosonde untersuchtenProbe wurden mindestens zwei senkrecht zueinander stehende scans aufge-nommen. Bei einigen Proben wurden Punktanalysen durchgeführt oder Rönt-genbilder aufgenommen. Bei ersteren wird bei stehendem Fokus die Zahl der I

pro Zeiteinheit emitierten Quanten festgestellt und daraus auf die Konzentra-tion geschlossen, bei letzteren wird der Strahl in zwei Richtungen gelenkt unddas so entstandene Bild photographiert; verschiedene Phasen ergeben auf demBild unterschiedliche Schwärzungen. Wie die Ergebnisse zeigen, entspricht derRauschpegel einer Konzentrationsänderung urn etwa ±2 %. Eï"n sichererNachweis von zwei nebeneinander vorliegenden Phasen ist also nur möglich,wenn diese sich urn mehr als 5% in mindestens einer Konzentration unter-scheiden.

3.7. Elektrische Messungen

Die elektrische Leitfähigkeit wurde nach der Vierpunktmethode mit Gleich-strom von 100mA gemessen. Als Stromzuführung diente ein mit Kupferdrahtumwickeltes Gummikissen. Die Spannung wurde mit zwei spitzen Stahlsondenabgegriffen und mit einem Philips-Röhrenvoltmeter GM 6020 mit 1 MO Ein-gangswiderstand gemessen. Der Sondenabstand konnte von 0,5 bis 10 cmvariiert werden; dadurch wurde eine Anpassung auf verschiedene Proben-längen und die Feststellung von Inhomogenitäten der Leitfähigkeit ermöglicht.Die MeBgenauigkeit bei Ij> 1040-1 cm-1 war ± 15%, bei Ij> 103 ± 5%.Zur Messung der Thermokraft wurden die Proben zwischen zwei Kupferblöckeeingespannt, von denen einer auf ca. 10°C über Raumtemperatur aufgeheiztwar. In den Blöcken waren Cu-Konstantan-Thermoelemente eingelassen, mitdenen die Temperatur gemessen und zwischen deren Cu-Schenkeln die Thermo-spannung der Probe abgegriffen wurde. Als MeBinstrument diente obengenann-tes Röhrenvoltmeter. Bei kleinen Proben mit groBer Wärmeleitfähigkeit trittrasch Temperaturausgleich ein, daher konnten viele Proben nur auf ± 10%genau gemessen werden. Für den in dieser Arbeit verfolgten Zweck war dierelativ geringe Genauigkeit der elektrischen Messungen ausreichend, da thermo-elektrisch interessante Legierungen mit diesen einfach durchzuführendenMethoden gut zu erkennen sind.

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4. DIE RANDSYSTEME

4.1. Zinn - TellorIm System Sn - Te tritt nach dem von Hansen und Anderko 28) gezeigten

Zustandsbild die bei 790°C unzersetzt schmelzende Verbindung SnTe auf, diernit Tellur bei 405°C ein Eutektikum bildet. Das Eutektikum zwischen Sn undSnTe ist entartet; d.h. es fällt mit Sn und dessen Schmelzpunkt praktisch zu-sammen. Feste Löslichkeiten wurden bei Sn und Te nicht festgestellt. SnTekristallisiert im NaCI-Gitter und hat, wie von Elliot 29) angegeben wird, einemaximale Phasenbreite von 49,2 bis 50,8 At- % Te. Nach L. E. Schelimowa 30)liegt der Existenzbereich zwischen 50,1 und 50,8 At- % Te und die Zusammen-setzung am Schmelzpunkt (800 "C) bei 50,4At-% Te. Da eigene Untersuchun-gen mit dem in 28) gezeigten Zustandsbild übereinstimmen, wurde dieses un-verändert übernommen.

4.2. Antimon - TellorÜber den Aufbau des Systems Sb - Te liegen voneinander abweichende

Angaben vor. Das im Hansen 28) gezeigte Zustandsdiagramm ist rnit Sicherheitüberholt. Nach Abrikosow et al. 31) liegen zwischen Sb und Sb2Te3 zweiPhasen, die eine mit einem Existenzbereich von 40 bis 50 At- % Te bildet bei558°C rnit Sb2Te3 ein Peritektikum, die zweite hat eine Phasenbreite von 17bis 37 At- % Te und bei etwa 30 At- % Te und 538°C ein Schmelzpunktmini-mum; sie bildet mit Sb und erstgenannter Phase Peritektika bei 550 und 548°C(s. auch Verz. 29). Nach Brown und Lewis 32) besteht zwischen 11 At-% Teund Sb2Te3 ein durchgehender Mischkristallbereich mit einem Schmelzmini-mum bei etwa 25% Tellur. Zwischen Sb2Te3 und Te fanden alle Autoren einEutektikum. Eigene, in Zusammenarbeit mit Eckerlin durchgeführte Unter-suchungen 33)ergaben im Teilsystem Sb - Sb2Te3 bei nahezu allen untersuchtenLegierungen unterschiedliche Strukturen, die der des Sb2Te3 ähnlich sind undteils rhomboedrisch, tells hexagonal indiziert werden können. Die Kristallgitterunterscheiden sich lediglich in der Folge der Schichtabstände senkrecht zurhexagonalen c-Achse. Zweiphasige Legierungen wurden nur bei Te-Gehaltenunter 20% gefunden. Es blieb daher offen, ob es sich zwischen 20 und 60At- %Te um eineMischkristallreihe oder eineAufeinanderfolge mehrerer Phasenhandelt.

Die voneinander abweichenden Ergebnisse der Untersuchungen im SystemSb - Te dürften auf verschiedene Ursachen zurückzuführen sein. Die röntgeno-graphischen Untersuchungen werden durch das Vorhandensein von mehrerenverwandten Strukturen erschwert, da deren Hauptreflexe nahezu beim gleichenGlanzwinkel auftreten und häufig nicht zu trennen sind. MetallographischeUntersuchungen können durch die starke Kristallanisotropie möglicherweise

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falsch gedeutet werden, da sich die chemischen, mechanisch en und optischenEigenschaften der kristallographischen Flächen stark unterscheiden. Ist derKonzentrationsunterschied zwischen benachbarten Phasen kleiner als 5%,können diese aus Untersuchungen mit der Mikrosonde nicht sicher getrenntwerden. Die Hauptursache von Fehldeutungen im System Sb - Te dürfte aberdarin liegen, daB die Einstellung des Gleichgewichts infolge langsamer Diffu-sion und teilweise starker Kornseigerungen sehr lange Zei ten erfordert. EinBeispiel für rnögliche Fehlschlüsse gibt Bild 3, das Schliffbilder derselbenLegierung nach Wärmebehandlungen bei 400 oe (a) und 500 oe (b) zeigt. InBild 3a ist trotz der Wärmebehandlung von 2000 h = 83 Tage keine Diffusions-zone zu sehen, das Gefüge erscheint mehrphasig. Bild 3b Iäût erkennen, daû

b

Bild 3. 55 At- % Antimon, 45 At- % Tellur, geätzt mit salzsauer CrOrLösung;(a) 2000 h bei 400°C, (b) 1000 h bei 500°C.

-21-

die Probe einphasig ist, verschieden geätzte Zonen innerhalb einzelner Kristalliteweisen auf Konzentrationsgradienten hin, d.h. auch hier ist der Gleichgewichts-zustand nicht erreicht.

Die in 33) mitgeteilten Untersuchungen sind nur als kurze Zusammenfassungzugänglich und werden zusammen mit später durchgeführten ergänzendenArbeiten im folgenden näher beschrieben. Die Untersuchungen wurden mitHilfe der Differential- Thermoanalyse, mit Röntgendiffraktometer und Mikro-sondenaufnahmen an pulvermetallurgisch hergestellten Proben (vergl. Ab-schnitt 3.2) durchgeführt. Die erforderlichen Temperzeiten wurden aus denDiffusionskoeffizienten für Sb in Bi2Te3 nach Boltaks 34) und dem Eigen-diffusionskoeffizienten von Sb nach Huntington et al. 35) abgeschätzt. Es ergabsich, daB die Gleichgewichtseinstellung bei 525°C und 60 fL Diffusionsweg(maximaler Kornradius) mindestens 12Tage dauert. Ausscheidungen aus einemhomogenen Mischkristall können in Abständen von mindestens 10 fL mikrosko-pisch erkannt werden; das erfordert bei 300°C eine AnlaBzeit von mindestensfünf, bei 350°C von mindestens einem Monat. Wie in Abschnitt 3.2 erörtert,kann die Rechnung nur eine grobe Abschätzung liefern, es wurden daher längereals die berechneten Temperzeiten angewendet, und zwar zum Homogenisierenbei 525°C minde stens 50 Tage, zum Anlassen bei 500°C rnindestens 12 Tage,bei 450°C mindestens 33 Tage, bei 400 °C mindestens 62 und bei 350°C min-destens 82 Tage. Unter 350°C ist eine Gleichgewichtseinstellung innerhalb vonvertretbaren Zeiträumen nicht zu erwarten. Die Proben.für die DTA wurdenvor dem Aufheizen mindestens 40 Tage bei 525°C homogénisiert. Die PreBlingezeigten nach den Wärmebehandlungen eine deutliche Textur; die hexagonalec-Achse lag vornehmlich parallel zur Pressrichtung, was eine Verstärkung derOOI-Reflexe verursachte. Dabei traten bei kleinen Beugungswinkeln Reflexe auf,deren Verschiebung mit der Konzentration wesentlich gröBer war, als dies beiMischkristallen infolge von Änderungen der Gitterkonstanten möglich ist.Diese Verschiebung kann nur auf strukturelle Änderungen zurückgeführt wer-den. Eine Analyse der Daten ergab, daB diese Reflexe als Überstrukturreflexeoder genauer, als Satellitenreflexe eines auf dem NaCI-Typ aufgebauten rhom-boedrischen Grundgitters gedeutet werden können. Für die I-Indices lieB sicheine entsprechende Regel

1= n ± 11 (6)

aufstellen. In (6) ist n ein Drittel der Anzahl der Schichten in der Elementarzellesenkrecht zur c-Achse, 11 die Indizierung des ersten OOI-Reflexes. Nach derbekannten Formel für hexagonale Gitter

(7)

-22-

konnten bei konstantem À die einzelnen Reflexe indiziert sowie die Gitter-konstanten a und c bestimmt werden. Die Beugungswinkel der Hauptreflexewaren empirisch in etwa bekannt. Für die OOI-Reflexe ergibt sich aus (7)/1 : 12 : 13 ••• = sin OOh : sin 00/2 : sin 00/3 •••• Durch Bildung der kleinstenganzzahligen Verhältnisse von sin OOh, sin (OO3n-/1) und sin oo3n wurdenn und 11 bestimmt. Setzt man À2/3a2 = qa und À2/4c2 = qe, erhält mandurch Einsetzen in (7)

(8)

Nach dieser Gleichung kann qe aus den Beugungswinkeln der Reflexe OOI!>003n -/1 und oo3n und qa durch Einsetzen von qe und den sin2 -& bekannterhkl-Reflexe bestimmt werden. Somit lieBen sich alle Reflexe indizieren und ausqa und qe die Gitterkonstanten berechnen. Aus der für sin oo3n gefundenenVerhältniszahl kann ersehen werden, welche Struktur vorliegt; ist die Zahldurch 3 teilbar, ist das Gitter hexagonal, andernfalls rhomboedrisch. Bei letz-terem müssen die gefundenen Verhältniszahlen entsprechend der Rhomboeder-regel h + k + I = 3 i (i = ganze einfache Zahl) verdreifacht werden. EineUnterscheidung zwischen zwei verschiedenen Phasen zeigt sich am deutlichstenbei den Reflexen 00/1 und 003n -/1, alle andern Reflexe können nicht sichergetrennt werden.

Bild 4 zeigt das nach den eigenen Versuchsergebnissen erhaltene Zustands-diagramm. Legierungen mit mehr als 60 At- % TellurgehaIt wurden nur ther-misch und im GuBzustand metallographisch untersucht. Das Eutektikumzwischen Sb2Te3 und Te liegt mit 416oe tiefer als bisher angegeben (424oebei 28), 29), 31) und 32)). Die Konzentration des Maximums bei Sb2Te3 liegtanscheinend etwas über 60 At- %. Die Phasenbreite von Sb wurde von 29)übernommen. Zwischen Sb und Sb2Te3 liegt ein sehr breites mit e bezeichnetesHomogenitätsgebiet, das nach den Ergebnissen der DTA von Sb2Te3 durchein heterogenes Gebiet getrennt ist. Dafür spricht auch die Diffraktometerauf-nahme einer Legierung mit 57 At- % Te, bei der die Überstrukturreflexe deut-lich aufgespaIten waren. Die Probe war als GuBstück 10 Wochen bei 525 undals PreBling 3 Wochen bei 500 oe homogenisiert. Es steht jedoch nicht mitletzter Sicherheit fest, ob diese Probe im Gleichgewicht heterogen ist, da einestarke Kornseigerung zwei Phasen vortäuschen kann. Bei Berücksichtigung derDTA-Ergebnisse und der Untersuchungen benachbarter Legierungen erscheintes aber sehr wahrscheinlich, daB urn 57 At- % Te ein heterogener Bereich von2 bis 4 At- % Breite vorhanden ist.

Bei zahlreichen Proben innerhalb des s-Bereichs waren die Satellitenreflexerelativ breit, bzw. traten im Intensitätsverlauf des scans der Mikrosonde Un-stetigkeiten auf, die nicht mit Sicherheit gedeutet werden konnten. DiesenUnsicherheiten, die sowohl auf nicht ausgeheilte Kornseigerungen als auf dasVorhandensein von zwei Ph asen zurückgeführt werden konnten, wurde bei den

-~3-

Sb

, 1 i '1(sb2Te"lTe

, ,I 1 1 1

Ie:+e:' : 1 1

I,

1, , , 1, I 1 ,o 0 0," If" 10 0

20 40 60 80 Te_. Tellur (At-%)

• DTA-Effekteohomogene einphasig.2.Phase nicht

auszuschliellenCl zweiphasig evtLim Gleich-

gewicht einphasig() zweiphasig Bild 4. Zustandsbild Antimon-Tellur,

Eintragungen in Bild 4 Rechnung getragen. Demnach kann bei ca. 40 At- %Te eine Mischungslücke existieren, die eventuell bis zur Solidustemperaturreicht. Dies hätte ein weiteres Peritektikum, wie von 31) angegeben, zur Folge.Da die Soliduslinie sehr flach verläuft, ist dies bei der gegebenen Genauigkeitder DTA nicht sicher auszuschlieBen. Das Peritektikum S+ Sb -- 8 entsprichtden Angaben von Abrikosow et al. 31).Nach den Röntgendiffraktometeraufnahmen muê angenommen werden, daB

in dem mit 8 bezeichneten Konzentrationsbereich keine durchgehende Misch-kristallreihe existiert, sondern eine Vielzahl einzelner Phasen ähnlicher Strukturmit verschiedener Schiehtenfolge in c-Richtung vorliegen, Demgegenübersprechen folgende Fakten für das Vorhandensein nur einer Phase mit groBerPhasenbreite zumindest nahe unter der Soliduslinie:(I) der Verlauf der Soliduslinie,(2) auêer bei 57 At- % konnten im fraglichen Konzentrationsbereich bei keiner

Probe zwei Phasen deutlich identifiziert werden,

-24-

(3) an nicht im Gleichgewicht befindlichen Proben konnten metallographischund mit der Mikrosonde kontinuierliche Konzentrationsgradienten festge-stellt werden; die dabei überstrichenen Konzentrationsbereiche warenwesentlich breiter als der Abstand zwischen Legierungen unteischiedlicherStruktur.

Beim Vorhandensein von zwei Phasen müBten unstetig verlaufende Konzen-trationsgradienten auftreten. Auf Grund der genannten Beobachtungen darfangenommen werden, daB das in Bild 4 gezeigte Zustandsbild des SystemsSb - Te zutrifft. Die MischkristaIlbildung bei der intermetallischen Phase eerfolgt allerdings nicht durch einen statistischen Einbau von Te bzw. Sb. Ent-sprechend der Struktur bestehen die Elementarzellen aus mehreren Schichten,die vorwiegend oder ausschlieBlich mit nur einer Atomart besetzt sind. BeiZugabe von Te wird dieses bis zur Sättigung in Te-Schichten eingebaut. Beiweiterer Zugabe von Te wird eine neue Schicht aufgebaut unter Beteiligungvon Te-Atomen aus bereits bestehenden Schichten. Bei weiterer Zugabe vonTe werden zunächst wieder Leerstellen besetzt, bis zum Aufbau einer weiterenTe-Schicht. In gleicher Weise können auch Sb-Schichten entstehen und abge-baut werden. Bei letzterem entstehen zunächst Leerstellen, und bei einer defi-nierten Leerstellenkonzentration bricht eine Schicht zusammen, dienoch vorhan-denen Atome dieser Schicht werden in Leerstellen benachbarter Schichten einge-baut. Da die Schichtabstände zwischen Te -Te, Te - Sb und Sb - Sbverschiedensind, hatder beschriebene Mechanismuszur Folge, daB sich die Identitätsperiodein c-Richtung sprunghaft ändert. Diese strukturelle Änderung macht sich beiRöntgenaufnahmen vornehmlich in einer Verschiebung der Satellitenreflexe00/1 und 003n -/1 bemerkbar. Der Übergang von einer Struktur zur andernerfolgt kontinuierlich, es entsteht kein heterogener Bereich. Trotz des Auf-tretens verschiedener Strukturen kann der Bereich e demnach als durchgehen-des Mischkristallgebiet angesehen werden.Bild 5 zeigt die Abhängigkeit der Gitterkonstanten a und des mittleren

Schichtabstandes cj3n von der Konzentration. c ergibt sich aus den einge-tragenen Werten von 3 n. Die Änderung von c ist naturgemäB sprunghaft undunstetig, dagegen besteht zwischen dem mittleren Schichtabstand und der Kon-zentration eine lineare Abhängigkeit. a nimmt stetig, aber nicht linear, mit derTellurkonzentration ab. Die Differenz der Beugungswinkel der ersten Satelliten-reflexe {)OOI1 - {)003n-11 steigt mit der Te-Konzentration an. Extrapoliert aufSb fallen beide Reflexe zusammen, Lt {) = 0 koinzidiert mit dem 003-Reflexvon Sb.Zu vergleichbaren Resultaten kam Stasowa 36) bei röntgenographischen

Untersuchungen der Zusammensetzungen Sb2Te, 'Bi'Te und im System Bi - Se.Bei Sb2Te fand diese Autorin hexagonale Struktur mit 9 Schichten pro Elemen-tarzelle (a = 4,26 A, c = ]7,8 A); bei BiTe und BiSe 12 Schichten. Rhombo-edrische Strukturen treten nach 36) im System Bi - Se u.a. bei 41,8 At- % Se

~ 1,96...GI

1DE~ 1,92c0....Ol........E 1,88

2,04

2,00

1,84

1,80

4,32

4,28

-25-

.bS(rl/"/l~.::::-S1(r J '

x<_tt--12(hl 66( r I21(rI12(hl

x 21(rl-9(hl

x 9(hlx' 60(-;)60(rl

~'\ 33(r IjI ...?tl 24( h I 3n (rOl rhomboedrlsch I

/\/37(rl-x-_x-- 1S(hl (h=hexagonallX

21 (hl

c3"n

\ '--x- - x ___l!__x_x ...x

X }C'X,X ax-x_x_x x X

--x- -x -I_x :_)C)(_lt_X

10 20 30 50 6040

Bild 5. Gitterparameter in Abhängigkeit von der Konzentration im System Sb-Sb2Te3'

--.......... Tellur (At- %)

(Bi4Se3) mit 21 Schich ten und bei 52,5At- % Se mit 51 Schichten auf (vergl.Bild 5) (s. auch Verz. 44).

4.3. Zinn - Antimon

Nach dem von Hansen und Anderko 28) gezeigten Zustandsbild existiert imSystem Sn - Sb eine intermetallische Phase mit breitem Existenzbereich. Diese

.'-26-

Phase wird bei 425 oe peritektisch gebildet und hat eine Hoch- und eine Tief-temperaturmodifikation {J und {J'. Die {J ---+ {J'-Umwandlung wird auf der Sb-reichen Seite als Eutektoid bei 320 oe dargestellt; auf der Sn-reichen Seite von{J liegt das Peritektikum S + {J ---+ {J' bei 325 oe. Nach neueren Auffassun-gen 37.38) besteht keine klare Vorstellung über das Wesen der bei ca. 320 oeauftretenden Effekte. Demnach war die Existenz zweier {J-Modifikationenfraglich, und es muBten Untersuchungen im {J-Bereich des RandsystemsSn - Sb durchgeführt werden. Legierungen mit Sb-Gehalten zwischen 40 und70 At- % wurden unterschiedlichen Wärmebehandlungen unterzogen. Die Zu-sammensetzungen dieser Legierungen und die einzelnen Wärmebehandlungensind in TabelIe II eingetragen. Nach den Wärmebehandlungen wurden von

TABELLE II

Wärmebehandlung von Sn - Sb-Legierungen

Sb (At-%) Wärmebehandlung

40 57 Tage 220 oe45 14 Tage 220 oe + 25 Tage 300 oe + 13 Tage 250 oe47,5 14 Tage 220 oe + 25 Tage 300 oe + 13 Tage 250 oe50 14 Tage 220 oe + 25 Tage 300 oe + 13 Tage 250 oe52,5 14 Tage 220 oe + 25 Tage 300 oe + 13 Tage 250 "ct+ 6 Tage 350 oe55 (a) 39 Tage 220 oe (b) 33 Tage 300 oe60 39 Tage 220 oe65 14 Tage 220 oe + 24 Tage 400 oe + 13 Tage 250 °e/+ 4 Tage 400 oe70 39 Tage 220 oe

allen Legierungen Differential- Thermoanalysen aufgenommen. Proben mit Sb-Gehalten zwischen 40 und 52,5 und mit 65 At- % wurden metallographisch undröntgenographisch untersucht. An den Proben mit 52,5 und 65 At- % Sb wur-den zusätzlich zwischen 100 und 370 oe Dilatometermessungen und an der mit65 At- % Sb Messungen der elektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von derTemperatur durchgeführt 39). Die Untersuchungen ergaben keine Anzeicheneiner Umwandlung von {J. Die Ergebnisse sind in Bild 6, welches das ent-sprechend dieser Arbeit korrigierte Phasendiagramm Sn - Sb zeigt, eingetragen.Bei Sb-Gehalten unter 50At- % traten bei 321°C DTA-Effekte auf; besondersdeutlich bei 40 und 45 At- % Sb. Beim Abkühlen lagen die entsprechendenEffekte 10 bis 15 oe tiefer und waren auch bei Legierungen mit höheren Anti-mongehalten vorhanden, sofern bei weniger als 70 At- % Sb auch bei ca.245 oe ein Effekt festzustellen war. Letzterer ist auf das PeritektikumS+ {J' ---+ (Sn) zurückzuführen. Daraus ergibt sich, daB genannte Proben nichtim Gleichgewicht waren. Nach den DTA-Ergebnissen sollten daher im System

-27-. .t.·~· ~,

• DTA-Effekteo einphasige zweiphasig1) oberhalb= 3000 ~'

100~--------~------~~----_J~---------+------~~Sn 20 40 60 80 Sb

__"Antimon (At-%) .

Bild 6. Zustandsbild Zinn-Antimon.

Sn - Sb zwei intermetallische Phasen existieren, die beide peritektisch gebildetwerden. Dieser Auslegung widersprechen die Resultate der Röntgendiffrakto-meteraufnahmen. Alle sechs untersuchten Legierungen zeigten für fJ Linien-folgen, die sich einer rhomboedrischen Struktur zuordnen lassen. Der Rhom-boederwinkel wird mit zunehmendem Antimongehalt kleiner. Alle Probenwaren einphasig, sofern nicht Sn bzw. Sb als zweite Phase zugegen waren. Beikleinen Beugungswinkeln (10 bis 14°) traten schwache Reflexe auf, die sich inihrer Lage stark unterscheiden. Eine Überprüfung ergab, daf es sich hierbeiurn Satellitenreflexe handelt, die mit denen der s-Phase im System Sb - Te ver-gleichbar sind (vergl. Abschnitt 4.2) und die Regel (6) erfüllen. Die Aufnahmender bei 350 und 400 oe angelassenen Proben mit 52,5 und 65 At- % Sb stimmenmit den nach dem Anlassen bei 250 oe gemachten genau überein.Aus den genannten Ergebnissen ergibt sich für das Zustandsbild folgendes:

Eine Umwandlung von fJ liegt nicht vor. Frühere Autoren haben wahrscheinlichan Pro ben gemessen, die nicht im Gleichgewicht waren. Dies trifft auch für dieArbeit von Iwase et al. 40) zu, auf der das von Hansen und Anderko 28) ange-gebene Zustandsdiagramm im wesentlichen beruht. Die angegebenen Temper-zeiten von maximal 175 h sind nach den eigenen Erfahrungen viel zu kurz, urneine Gleichgewichtseinstellung zu erreichen. Dies zeigen die DTA-Ergebnisseder Probe mit 55 At-% Sb. Beim Aufheizen nach dem Tempern bei 220 oetrat bei 320 oe ein schwacher Effekt auf; nach dem Anlassen bei 300 oe da-gegen war der erste LlT-Ausschlag erst beim Durchstoûen der Soliduslinie fest-zustellen. Die von 40) festgestellte Unstetigkeit der Temperaturabhängigkeit des

-28-

elektrischen Widerstandes muB nicht notgedrungen auf eine Phasenumwand-lung zurückzuführen sein. Die DTA-Effekte bei 321°C können, da keinep-Umwandlung vorliegt, auf zweierleiWeise gedeutet werden: (1) PeritektischeBildung einer Phase, (2) starke Verbreitung des Existenzbereichs von P bei ca.320 oe. Bei letzterem müBte eine Verschiebung der Effekte zu höheren Tem-peraturen mit steigender Sb-Konzentration auftreten. Da die Effekte beimAufheizen der angelassenen Proben auf ± 1 oe übereinstimmen, ist Fall (2)auszuschlieûen. Nach den Röntgenaufnahmen liegt zwischen 42 und 55 At- %bei 250 oe eine durchgehende Mischkristallreihe. Demnach ist die in Bild 6gegebene Darstellung des p-Bereichs die einzig mögliche *). Das Auftreten desPeritektikums bei 321°C und des daraus resultierenden Zweiphasenrau-mes P + P' kann mit einer gröBeren Stabilität der ZusammensetzungSn4Sb3 innerhalb des Mischkristallgebiets erklärt werden. Die Ausbildungeines Maximums im Zustandsbild wird durch die gröBere Stabilität desGleichgewichts zwischen Schmelze und dem Mischkristall mit ca. 50 At- %Sb oberhalb 321°C verhindert. Diese Annahme wird erhärtet durch Struktur-untersuchungen von Eckerliri und Kischio 41), nach denen der Aufbau vonSn - P- und Sn - As-Verbindungen strukturell den Formeln Sn4P3 und Sn4As3entspricht. Diese Verbindungen kristallisieren ebenfalls rhomboedrisch. Derheterogene Bereich P + P' konnte experimentell nicht nachgewiesen werden;es ist möglich, daB er bei tieferen Temperaturen, als in Bild 6 angegeben,beständig ist.Der Verlauf der Gleichgewichtslinien im Sb- und Sn-reichen Gebiet in Bild 6

wurde von 28) und 29) übernommen .

•) Das Auftreten eines sog. unterkritischen Punktes, d.h. einer zu tieferen Temperaturensich schIieJ3enden Mischungslücke ist nach der PhasenregeI möglich, Allerdings scheint es

. sich hierbei urn ein Novum bei metallischen Systemen zu handeln, da weder in den Werkenvon Hansen 'und Anderko 28) und von EIIiot 29) noch in sonstigen alIgemein bekanntenPublikationen Zustandsbilder mit einem unterkritischen Punkt enthalten sind.

-29-

5. ERGEBNISSE DER UNTERSUCHUNGEN IM TERNÄREN SYSTEM

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaBt. Sie enthält die Zusammen-setzung, die Einwaage, DTA-Effekte und die im festen Zustand im Gleichge-wicht vorhandenen Phasen jeder untersuchten Legierung. Die Reihenfolge inder Tabelle entspricht steigenden Tellurgehalten. In der Spalte DTA-Effektesind die Temperaturen der Primärkristallisation, der Sekundärkristallisationund der Vierphasenebenen bzw. die Solidustemperaturen eingetragen. Bei derTemperatur der Primärkristallisation ist die Schmelze an einer festen Phasegesättigt, bei der Sekundärkristallisation an zwei; d.h. unterhalb letzterer istdie Schmelze mit zwei festen Phasen im Gleichgewicht. Die Solidustemperaturfällt, wie schon erwähnt, meist mit einer Vierphasenebene zusammen; ist diesder Fall, ist die Vierphasenreaktion (s.u.) als Kurzbezeichnung angegeben. Dieangegebenen Temperaturen sind aus mehreren Messungen gemittelt. Einge-tragen sind die dem Gleichgewichtszustand entsprechenden Effekte. Die Phasenim festen Zustand in der letzten Spalte sind in der Reihenfolge ihrer Mengen-anteile aufgeführt. Phasen, die zu mehr als 80% in der Legierung vorliegen, sindunterstrichen, solche, die nur in Spuren vorhanden sind (unter 5%), stehen inKlammern. Liegen bei einer Legierung im festen Zustand verschiedene Gleich-gewichte vor, sind diese zusammen mit den Übergangstemperaturen eingetra-gen. Bei den Angaben in der letzten Spalte sind die Resultate aller angewandtenUntersuchungsmethoden berücksichtigt. Mit P' ist P im Gleichgewicht mit Snbezeichnet; unterhalb von 300 °C ist f3' mit P sehr wahrscheinlich identisch(vergl. Abschnitt 4.3).Aus den Angaben in Tabelle list eine umfassende Darstellung des ternären

Systems möglich. Die in den Diagrammen aufgeführten Meûpunkte sind derTabelIe entnommen. Sofern keine griechischen Buchstaben für die Bezeichnungder Phasen verwendet wurden, sind die chemisehen Symbole in Klammern ge-setzt, wenn infolge von Mischkristallbildung die Zusammensetzung der be-zeichneten Phase von der durch das Symbol angegebenen merklich abweicht.Die in Kap. 2 erörterten GesetzmäBigkeiten müssen bei der graphischen Dar-stellung der Gleichgewichtszustände eingehalten werden, auch wenn einigeMeBergebnisse nicht im Einklang mit der Darstellung sind. Aus diesem Grundestimmen einige in den Schnitten eingetragene Punkte nicht mit deren Lage imZustandsbild überein. Hier war entweder das Gleichgewicht nicht vollständigeingestellt, oder es konnte eine in kleinen Mengen vorhandene Phase nichtidentifiziert werden.

5.1. Der Schnitt SoTe - Sb

Nach O'Kane und Stemple 16) ist dieser Schnitt quasibinär und bildet eineinfaches eutektisches System mit einer maximalen festen Löslichkeit von5,3 At- % Sb in SnTe und 3 Mol-% SnTe in Sb. Eigene Ergebnisse stimmen

-30-

mit denen von 16) gut überein. Das Zustandsdiagramm ist in Bild 7 wieder-gegeben. Das Eutektikum liegt bei 580± 7 oe und etwa 75 At- % Sb. DieLöslichkeiten der Randphasen ineinander im festen Zustand wurden nicht be-stimmt. Jedoch geht aus den Resultaten eindeutig hervor, daB die Angabenvan Krebs et al. 15), nach denen die Phasengrenze van Sb bei 77 At-% liegensoll, nicht stimmen können. Eine Probe mit 90 At- % Sb, 25 Tage bei 500 oehomogenisiert, war eindeutig zweiphasig. Eine merkliche temperaturabhängigeLöslichkeit van SnTe in festem Sb wurde durch Ausscheidungen festgestellt,die in primär kristallisiertem Sb in Schliffen zu beobachten waren. In Bild 8sind solche Ausscheidungen deutlich zu sehen, auBerdem geht daraus hervor,daB die van 15) angegebene feste Löslichkeit van SnTe in Sb zu hoch ist.

ue, 500...;:)....ecvC-E~t 300

() I ()

SnTe 20 40 60 80 Sb-----+-Antimon (At-%)

Bild 7. Der Schnitt SnTe - Sb.

Bei thermischen Analysen der Legierungen mit groBen Sb-Gehalten trat teil-weise unter dem Eutektikum ein weiterer Effekt bei ca. 555 oe auf. Bei homo-genisierten Proben war dieser Effekt schwächer und zu höheren Temperaturenverschoben bzw. nicht mehr feststellbar. Auch O'Kane und Stemple 16) berich-ten van einem Effekt unter dem Eutektikum im selben Konzentrationsbereich,der beim Aufheizen lange getemperter Proben nicht auftrat.Die in Bild 7 auf der SnTe-reichen Seite eingetragenen heterogenen Bereiche

mit fJ und Sn ergeben sich aus der Ausdehnung dieser Phasenräume im ternärenGebiet.

-31-

Bild 8. 10At- % Sn, 80 At-% Sb, 10At-% Te, 400 h bei 400 oe, geätzt mit salzsaurer c-o.;Lösung (weil3SnTe, schwarz Sb).

5.2. Der Schnitt SnTe - Sb2 Te3

Dieser Schnitt wurde von Elagina und Abrikosow 14) beschrieben. Demnachexistiert eine ternäre Phase SnSb2Te4, die sich peritektisch bei 603 oe bildet.Die Struktur dieser Phase ist nach Talibow 42) rhomboedrisch, RaumgruppeR3m, mit 21 Schichten pro Elementarzelle. Die eigenen Untersuchungenstimmen mit denen von 14) und 42) im wesentlichen überein. Demgegenüberweichen die Angaben von Beleites et al. 43) erheblich ab. Die Temperaturendes Peritektikurns und Eutektikurns liegen urn wenige Grade höher als von 14)angegeben. Die Phasengrenze von SnTe wurde aus Schliffen bestimmt. Sieergibt sich bei 10 Mo1- % Sb2Te3 in etwa aus den Bildern 9a und b; bei 500 oeangelassen ist die Probe einphasig, bei 400 oe sind Ausscheidungen eincr zwei-ten Phase zu erkennen. Bild 10 zeigt das nach den hier beschriebenen Versuchs-ergebnissen aufgestellte Zustandsbild des Schnittes SnTe - Sb2Te3.

Durch Röntgendiffraktometeraufnahmen der Legierung SnSb2 Te4, die nachder in Abschnitt 4.2 beschriebenen Methode ausgewertet wurden, konnten dieAngaben von 42) bestätigt werden. Auch die Gitterkonstanten (a = 4,316 A,c = 41,57 A) stimrnen innerhalb der Fehlergrenzen überein.

Urn Fehldeutungen zu vermeiden, die im Bereich zwischen SnSb2 Te4 undSb2Te3 aus ähnlichen Gründen wie im System Sb - Te (s. Abschnitt 4.2) mög-lich sind, wurden von den zwischen diesen Zusammensetzungen liegendenLegierungen PreJ3linge hergestellt. Diese wurden drei bis sechs Monate bei500 oe homogenisiert und anschlieûend mit der Mikrosonde und dem Röntgen-diffraktometer untersucht. Die scans der Mikrosonde und die Röntgenauf-nahmen zeigten bei 60 und 80 Mol- % Sb2Te3 deutlich zwei Ph asen. Bei90 Mol- % Sb2Te3 war nur eine Phase festzustellen, deren Struktur Sb2Te3 ent-

-32-

a CrO -Lösung ;ät t mit salzsaurer 3o M 1-% Sb2Te3' gea z, -cBl'ld 9 90 Mol- % SnTe, 1 b .0500°-c (b) 500 h bel 400 ,' (a) 600 h el ,

b

• DTA-Effekteo einphosig() zweiphosig -700

~ S+E ~Te3)I=--"606±3° I~t 600±2°

() 0()

I

uo

I

° 0 0

o 0

L..

Io

E+(Sb2Te3) I

:J

o

I(StJ2Te3)

'0 500(ShTe)+ E

L..QJ

0

a.

Io

Eo

I

QJ

o

I

t-

Ir ()

r300 ()I

Io0 oo

SnleLl_------~~------_j~L--l--~O--------s8~0----~-sSbb:2~320 40 60

- Sb2Te3(Mol-%)

Bild 10, Der Schnitt SnTe - Sb2 Te3'

-33-

spricht. Bei den zweiphasigen Legierungen war eine Phase ebenfalls rhom-boedrisch mit n= 5 (Sb2Te3), die zweite hatte hexagonale Struktur mit 12Schich-ten pro Elementarzelle, sie ist also mit der von SnSb2Te4 nicht identisch. DieMikrosondenuntersuchungen, die hier z.T. auch als Punktanalysen durchge-führt wurden, ergaben bei der Sb2Tej-reichen Phase eine urn 10bis 20% gröBereSn-Intensität als bei der Legierung mit 90 Mol-% Sb2Te3' Demnach kann dasSb2Te3-Gitter bei 500 oe 11 bis 12Mol- % SnTe aufnehmen, das entspricht ca.2,3% Sn. Die in Bild 10eingetragenen Phasengrenzen von e ergeben sich ausderen Verlauf im Ternären.

5.3. Schmelzflächen und Vierphasengleichgewichte

Die Randsysteme enthalten insgesamt acht, die Schnitte SnTe - Sb undSnTe - Sb,Te3 drei weitere Dreiphasengleichgewichte. Von diesen elf non-varianten Gleichgewichten sind sechs Peritektika und fünf Eutektika. Diesebilden im Ternären Dreiphasenräume, in denen die Schmelze an zwei festenPhasen gesättigt ist. In Bild 11sind die Projektionen des Konzentrationsverlaufs

Te

~~~~~~Sb20 P2(321±2°) 40 P3(423.t2°) 60

---i"~Antimon(At-%)

Bild 11. Schmelzdiagramm.

80

-34-

dieser doppelt gesättigten Schmelzen, die sog. Schmelzrinnen, eingetragen; diePfeilfiederungen geben die zu tieferen Temperaturen führenden Richtungen an.Von den Schnitten SnTe - Sb und SnTe - Sb2Te3aus gehen die Schmelzrinnen inzwei Richtungen. Die dabei entstehenden Dreiphasenräume haben auf denSchnitten Maxima und sind zu einer Linie entartet. Durch die Schmelzrinnensind die Bereiche der PrimärkristaIIisationen der einzelnen Phasen gegenein-ander abgegrenzt. Dünn eingetragen sind die Isothermen der Liquidusflächen.Wie zu sehen ist, wird das Diagramm von der Primärkristallisation des SnTebeherrscht, die mehr als die Hälfte des Konzentrationsdreiecks überdeckt. Da-durch werden die Bereiche der Primärkristallisation der andern Phasen klein.Die Schmelzrinnen und -flächen ergeben sich aus den thermischen Analysenund SchIiffbildern der GuBzustände, auf denen die zuerst kristaIIisierte Phaseim aIlgemeinen kIar zu erkennen ist. S+ e und S + Sb2Te3 konnten nur austhermisohen Datell gegeneinander abgegrenzt werden, da Primärkristalle dieserPhasen metallographisch nicht zu unterscheiden sind. Aus Bild 12 ist der Ver-lauf der Schmelzrinnen zwischen S +.e und S + Te bei 85 At-% Te sowiezwischen S + SnTe und S + e bei 50 At- % Te zu entnehmen. Die Gefüge-bilder zeigen verschiedene Primärkristalle; Bild 12a solche von Te (helI),Bild 12b von e (graue SpieBe). In Bild 12c sind die balkenartigen Kristalle (e)urn die kleinen rundlichen herum gewachsen, d.h. letztere (SnTe) waren beimAbkühlen aus der Schmelze zuerst vorhanden. In Bild 12d ist kein SnTe vor-handen. Nach den Gefügebildern verlaufen zwischen den in Bild 12a und bund den in Bild 12c und d gezeigten Legierungen Schmelzrinnen.Beim Zusammentreffen von zwei oder drei Schmelzrinnen entstehen Vier-

phasengleichgewichte, wobei der Schnittpunkt der Schmelzrinnen die Konzen-tration der beteiligten Schmelze angibt. Im System Sn - Sb - Te treten insge-samt sechs Vierphasenebenen auf; ein Eutektikum E, ein Peritektikum P undvier intermediäre Vierphasenumsetzungen tr; U2, U3 und U4• Temperaturenund Ausdehnungen der Vierphasenebenen wurden rnitteIs DTA bestimmt. DieMeBwerte sind in TabeIIe I aufgeführt. Die Temperaturen und Bezeichnungender nonvarianten Gleichgewichte sind in BiId 11eingetragen; binäre Eutektikasind mit eh binäre Peritektika mit Pi gekennzeichnet. Bild 13 ist eine schema-tische Darstellung des Umsetzungsverlaufs. AuJ3erden Vierphasenreaktionensind sämtliche vorkommenden Dreiphasenräume eingetragen, so daf dieseDarstellung einen volIständigen Überblick über den schematischen Aufbau desDreistoffsystems vermittelt. Die Zweiphasenräume ergeben sich nach dem inKap. 2 Gesagten aus den Dreiphasenräumen. Durch die Schnitte SnTe - Sbund SnTe - Sb2Te3 entstehen drei TeiIsysteme, die getrennt betrachtet werdenkönnen.Im Teilsystem Sn - Sb - SnTe entsteht aus Schmelze, Sb und SnTe bei 434oe

peritektisch fJ (P). Das hierbei gebiIdete Dreiphasengleichgewicht S + fJ + Sbgeht in das binäre Peritektikum S + Sb -+ fJ (P3) über, S + SnTe + fJ setzt

-35-

c

ba

d

Bild 12. Gefügebilder von GuBzuständen.Alle Schliffe wurden mit salzsaurer CrOç-Lösung geätzt.(a) 12 At- % Sn, 3 At- % Sb, 85 At- % Te (heil Te, dunkeI SnTe und s); (b) 8 At- %Sn, 7 At- % Sb, 85 At- % Te (weiB Te, grau und schwarz s): (c) 15 At- % Sn, 35 At- % Sb,50 At-% Te (grau SnTe, sonst e geseigert); (d) 10 At-% Sn, 40 At-% Sb, 50At-%Te(nurgeseigertes s).

. -36-

binär Sb-'Te ternär Sn -Sb-Te quasibinärSnTe-Sb2 Te3

606°C (Ps)S+(SnTe)-E

_I

600°C (es)S--(Sb2 Te3)+ E

S+(Sb2 Te3)+E ..quosibinorSnTe-SbS800(e,,)

S-(SnTe)+(Sb)SS2,SO(ps)

SS4o(u,)IS+(SnTe)-(Sb)+E IS+(Sb2Te3)-ES.+(S'b)+E.J J§!:'IeJ:~{S_bl±~_

548°(pl.)S+(Sb)--E 434o(p)1 S+ (SnTe)+(Sb)-~ 1 binär Sn-Sb416°(e3)

I1 S+(SnTe)+~_j .J S+(Sb)+ ~S-(Sb2Te3)+ Te l~DI~hlSj:lltê I 423°(P3)-I

binärSn-Te 399°( UI,)I S+(Sb2Te3)-E+Te I S+(Sb)-~

405°(e2)S+~+Te ~~~2I~~)~~_-t:.T~S-(SnTe)+ Te

393°(E)1 S--(SnTe)+E+Te 1 321°(P2)_S_nJ~tE;:tle_ S+~_~I

1 J

309°(U2)1 S+~-(SnTe)+ ~ I244°(p,)

S+(SnTe)'+~' (SnTe)+~+W S+W- (Sn)I 1 . I

242°(U3) IS+~-(SnTe)+(Sn) II

1 :_ê'S+(SnTr)+(Sn) l~!.lJ~l:t.(~!.lL+_I.

232°(e,)S-(SnTe)+ (Sn)

Bild 13. Schema des Umsetzungsverlaufs im System Sn - Sb - Te.

-37-

sich bei 309°C mit S + {3 + {3' urn (Uz). Die Temperatur dieser Reaktionkonnte nicht genau bestimmt werden, da sie beim Abkühlen mit Verzögerungeinsetzt und erst unterhalb der Gleichgewichtstemperatur einen schwachenLlT-Ausschlag hervorruft. Der aus Uz resultierende Dreiphasenraum SnTe ++ {3 + {3' wurde experimentell nicht festgestellt und geht wahrscheinlich ineiner unterkritischen Geraden über in {3+ SnTe (vergl. Abschnitt 4.3). BeimAufheizen homogenisierter Proben war Uz an deutlichen Effekten erkennbar.Das dritte Vierpbasengleichgewicht in diesem Teilsystem, U3, liegt bei 242°C;hier laufen die van Uz (S + SnTe + (3') und Pi ausgehenden Schmelzrinnenzusammen.

Das Teilsystem SnTe - Sb - Sb,Te3 enthält eine Vierphasenreaktion (Ui)'an der die van P6 und e4 ausgehenden Schmelzrinnen aufeinandertreffen undnach S + SnTe -4 Sb + e reagieren. Der resultierende DreiphasenraumS + Sb + e läuft bei P4 im Randsystem aus. Die van es ausgehendeSchmelzrinne läuft, ohne auf eine zweite zu treffen, nach Ps im RandsystemSb - Te; der dabei gebildete Dreiphasenraum ist sehr flach und hat einen Über-gang van der eutektischen zur peritektischen Farm.Die zwei Vierphasenebenen im Teilsystem SnTe - Sb,Te3 - Te liegen dicht

übereinander. Bei 399°C stoBen die van es (S + SbjTe, + e) und e3 (S++ Sb,Te3 + Te) ausgehenden Schmelzrinnen aufeinander. Unterhalb derVierphasenebene liegen die Dreiphasengleicbgewichte Sb;Te3 + Te + e undS+ e + Te. Letzteres bildet mit S+ SnTe + e (P6) und S+ SnTe + Te(ez) bei 393°C das Eutektikum S -4 SnTe + e + Te (E).

5.4. Isotherme SchnitteNach den Ergebnissen der Wärmebebandlungen wurden isotherme Schnitte

bei 150, 220, 300, 400 und 500°C gelegt. Bei 150 und 220°C sind nur festePhasen im Gleichgewicht; darüber ist auch Schmelze vorhanden.

(1) 500°C (Bild 14)Hier liegen nur im Teilsystem SnTe - Sb - Sbz Te3 ausscblieBlich feste Pha-

sen vor. An den langgestreckten Dreiphasenraum SnTe + Sb + e grenzen dasschmale Zweipbasengebiet SnTe + Sb, der kleine Bereich Sb + e und daseinen groBen Konzentrationsbereich überdeckende SnTe + s, Letzteres ist aufdie Existenz des ausgedehnten MischkristaIlgebietes e zurückzuführen, das sichvom Randsystem Sb - Te über snsb, Te4 bis nahezu 60 At-% Te und 19 At-%Sn hinzieht. Sbz Te3 bat nur eine kleine Phasenbreite. Die Grenze zwiscben eund Sbz Te3 + s wurde für Sn-Gehalte unter 10 At- % nicht festgelegt und istdaher ebenso wie e + e', das nicht einwandfrei gesichert ist, gestrichelt darge-stellt (vergl. Abschnitte 4.2 und 5.6). Der Existenzbereich von SnTe bat seinegröBte Ausdehnung auf dem Schnitt Sn'Ie-SbjTe-. Die Phasenbreite van Sbwurde nicht bestimmt, sie ist wahrscheinlich auf dem Schnitt mit SnTe gröBer

-38-

o einphosigo einphosig 2.Phose nicht sicher ouszuschtieûeno zweiphosig im Gleichgew. evtl. einphasig() zweiphosigA dreiphosig

Bild 14. Isothermer Schnitt bei 500 oe.

-39-

als in den Randsystemen. Mit Schmelze sind Sb2Te3' 8, Sb und SnTe imGleichgewicht; zwischen den Bereichen der Primärkristallisation liegen dieDreiphasenräume S+ SnTe + 8, S+ Sb2Te3 + 8 und S+ SnTe + Sb.

(2) 400 oe (Bild 15)AuBer den bei 500 oe vorkommenden Phasen treten zusätzlich {J und Te

auf, die an den Gleichgewichten S+ SnTe + {J, SnTe + {J, SnTe + Sb + {J,S+ {J, Sb + {J, Sb2Te3+ Te, S+ Sb2Te3+ Te, S+ Te, S+ SnTe + Teund SnTe + Te beteiligt sind. Die Schmelze ist nur noch in kleinen Konzen-trationsbereichen bei ca. 85 At- % Te und entlang der Sn-reichen Seite desRandsystems Sn - Sb beständig. Die Dreiphasenräume S+ Sb2Te3 + 8 undS + SnTe + 8 sind gegenüber 500 oe vergröBert.

(3) 300 oe (Bild 16)Die tellurreiche Schmelze ist eutektisch erstarrt. In diesem Teil des Konzen-

trationsdreiecks treten nur noch feste Phasen auf; sie bilden die Dreiphasen-räume Sb2Te3 + 8 + Te und SnTe + 8 + Te und den Zweiphasenraum8 + Te. Alle anderen Zustandsräume sind mitz.T. anderen Ausdehnungen auchbei 400 oe vorhanden (s. Bild 15). Wegen Pz und U2 ist die mit der Schmelzeim Gleichgewicht befindliche Sn - Sb-Phase mit {J' (s.o.) bezeichnet. Bei 300 oesind {J und {J' wahrscheinlich identisch.

(4) 220 oe (Bild 17)In diesemDiagramm sind alle untersuchten Zusammensetzungen eingetragen.

Hier tritt erstmals Sn als feste Phase auf. Es bildet mit SnTe und {J' die Gleich-gewichte Sn + SnTe, Sn + {J' und SnTe + {J' + Sn. Die übrigen Zustands-felder treten auch bei 300 oe auf.

(5) 150 oeDie vorhandenen Phasenräume sind identisch mit den bei 220 oe auftreten-

den. Die homogenen Bereiche sind z.T. weiter eingeengt, die heterogenen ent-sprechend gröûer, Da zudem die Einstellung des Gleichgewichts nach demAnlassen bei 150 oe nicht immer gewährleistet war, wurde auf eine Darstellungdes isothermen Schnittes verzichtet. Bei der Probe mit 90 At- % Sn wurden imSn-Mischkristall Ausscheidungen von {J gefunden; die Löslichkeit von Sb inSn ist demnach geringer als bei 220 oe und der Dreiphasenraum SnTe + {J' ++ Sn gröûer.

5.5. Nachweis der Dreiphasenräume im festen Zustand

Als Nachweis der in den isothermen Schnitten aufgeführten Dreiphasen-gleichgewichte im festen Zustand dienen die nachfolgend beschriebenen Ge-fügeaufnahmen. Die Zusammensetzungen der den Bildern zugrunde liegenden,

-40-

BUd 15. Isothermer Schnitt bei 400°C.

----1 ....Antimon (At-%)

o einphosig(2) einphosig 2.Phose nicht sicher ouszuschlieûen@zweiphosig.imGleichgew.evtL einphosigcazweiphosig

, A dreiphosig

-41-

o elnphasigo einphasig 2.Phase nicht sicher auszuschlie6ene zweiphasig im Gleichgew. evtl. einphasigct zweiphasig£:J. dreiphasig

l3'entspr.I3; vergl. Text

Bild 16. Isothermer Schnitt bei .300 oe.

-42-

---i"~Antimon (At-%)

o einphosige einphosig;2.Phosenicht sicher ouszuschliefleno zweiphosiq.im Gleichgew. evtLeinphosig~ zweiphosigA dreiphosig

P'entspr. Pi vergl. TextBild 17. Isothermer Schnitt bei 220°C.

-43- .

Proben, die verwendeten Ätzmittel und die Wärmebehandlungen sind jeweilsangegeben.

Bild 18a zeigt dendritische Kristalle von SnTe neben hellen von f3 und dunkelgeätztem Sn. Die Bilder 18h und c liefern den Nachweis für SnTe + f3 + Sb.Neben den SnTe-Dendriten sind in Bild 18h helles f3 und grau und schwarzerscheinendes Sb enthalten. Kleine Mengen Sb lieBen sich in Gegenwart vonSnTe und f3 durch Ätzen nicht sicher bestimmen. Eine Identifizierung der einzel-nen Phasen war durch die beim Liegen an feuchter Luft entstehenden Anlauf-farben möglich. Dabei bleibt f3 heIl, Sb läuft blaugrau und SnTe, je nach Lager-zeit, beige bis tiefbraun an. Bild 18c zeigt einen angelaufenen Schliff, aus demhervorgeht, daB die Löslichkeit von Te in f3 klein ist. Der in Bild 18d gezeigteSchliff enthält Sb (schwarz), SnTe (weiB)und B (verschiedene Grautöne). DerNachweis der Te enthaltenden Dreiphasenräume war ebenfalls schwierig, dametallographisch SnTe nur als Primärkristall sicher nachweisbar ist und kleineMengen auf Röntgenaufnahmen keine sichtbaren Reflexeerzeugen ; sund Sb2Te3sind metallographisch nicht und röntgenographisch nur schwer zu unterschei-den. Während SnTe in Bild 18e an der dendritischen Form der Primärkristalle(grau) neben den ebenfalls grauen SpieBen von B zu erkennen ist, kann es inBild 18fim feinkörnigen Gefüge zwischen primär kristallisiertem B nicht mehridentifiziert werden. Bei dieser Legierung wurde SnTe durch ein Röntgenbilddes Mikroanalysators nachgewiesen. In Bild 18g sind nur zwei Gefügebestand-teile zu erkennen; dagegen zeigt Bild 18hneben hellem Te zwei geätzte Bestand-teile, die sich jedoch nicht zuordnen lassen. Beide Proben wurden mit derMikrosonde untersucht. In Bild 19 sind die scans der in Bild 18h gezeigtenProbe nachgezeichnet. Es sind deutlich drei verschiedene Niveaus zu sehen, dievon verschiedenen Phasen herrühren. Die erste besteht aus Te, was an einemsteilen Anstieg des Te-scans bei gleichzeitigem Abfall der Intensitäten von Snund Sb auf den Rauschpegel zu erkennen ist. Bei der zweiten Phase ist dieSn-Intensität schwach, die von Sb stärker, während bei der dritten Sn seinegröBte Intensität aufweist. Die Tellurintensitäten dieser Phasen unterscheidensich kaum. Daraus ergibt sich, daB es sich bei diesen Phasen um Sb2Te3 und B

handelt. Bist in festem Te nicht merklich löslich, wohl aber in Sb2Te3' Nachder Zusammensetzung dieser Legierung muB das Existenzgebiet von e über denSchnitt SnTe - Sb2Te3 hinaus zu höheren Te-, vor allem aber zu höheren Sn-Konzentrationen reichen. Mikrosondenaufnahmen der in Bild 18g gezeigtenProbe führten zum gleichen Resultat mit entsprechend anderen Mengenver-hältnissen der Phasen. Die Legierung war also dreiphasig, obwohl im Schliff-bild nur zwei Gefügebestandteile zu sehen sind.

-44-

a

d

b

c

Bild 18. Gefügebilder dreiphasiger Legierungen.(a) 70 At- % Sn, 20 At- % Sb, 10 At- % Te, 1000 h bei 220°C, geätzt rnit salzsaurer Crü3Lösung (hellgrau SnTe, weiJ3 {J, schwarz Sn); (b) 30 At-% Sn, 60 At-% Sb, 10 At-% Te,500 h bei 400°C, geätzt rnit 5 %iger HCl in Alkohol (helle Dentriten SnTe, hellgrau {J, dunkelSb); (c) 37,5 At- % Sn, 60 At- % Sb, 2,5 At- % Te, 1990 h bei 220°C, 3 Monate an feuchterLuft angelaufen (schwarz SnTe, grau Sb, hell f3); (d) 10 At- % Sn, 70 At- % Sb, 20 At- %Te, 800 h bei 220°C, geätzt mit salzsaurer Ct Oj-Lösung (weiJ3 SnTe, grau 6, schwarz Sb) ;

-45-

g

fe

h

(e) 25 At- % Sn, 5 At- % Sb, 70 At- % Te, 800 h bei 220°C, geätzt mit salzsaurern Cr03(grau rund SnTe, grau lang e, heil Te); (f) 20 At- % Sn, 10 At- % Sb, 70 At- % Te, 600 hbei 300°C, geätzt mit sa1zsaurem Cr03 (heli Te, graue Spiel3e e, grau klein SnTe und e);(g) 5 At- % Sn, 25 At- % Sb, 70 At- % Te, 1000 h bei 350°C, geätzt mit salzsaurem Cr03(heil Te, grau Sb2 Te3 und e); (h) 15 At- % Sn, 25 At- % Sb, 60 At- % Te, 800 h bei 300°C,geätzt mit salzsaurem Cr03 (wei13Te, grau Sb2 Te3 und e).

......:0......VICQ.I......C"

-46-

Sn

10 fJm

---I",~ OrtskoordinateBild 19. 15At-% Sn, 25 At- % Sb, 60 At- % Te, 2100 h bei 380°C; Mikrosondenaufnahme,

5.6. Die Phase e

Die in den isothermen Schnitten eingezeichnete Phase 8 breitet sich vomRandsystem Sb - Te ausgehend weit ins ternäre System aus und bildet mitSnSb2 Te4 eine lückenlose Mischkristallreihe. Ihre Existenz war wegen starkerKornseigerungen, durch die häufig eine weitere Phase vorgetäuscht wird, undwegen extrem langsamer Einstellung des Gleichgewichts schwer zu erkennen(vergl. Abschnitt 4.2). Die Bilder 20a und b veranschaulichen mögliche Fehl-deutungen bei Gefügeuntersuchungen. :qie beiden Pro ben unterscheiden sichlediglich in den Dimensionen der GuBstücke (6 bzw. 4 mmDurchmesser) und inder Dauer der Wärmebehandlungen (s. Bildunterschrift). Bild 20a kann leichtals zwei- oder dreiphasig interpretiert werden; aus Bild 20b folgt jedoch, daBdie Probe im Gleichgewicht einphasig ist. Unterschiedliche Ätzung der einzel-nen Körner ist auf verschiedene Orientierung, abgestufte Tönungen innerhalbder Kristallite auf nicht ausgeglichene Kornseigerungen zurückzuführen. DieBilder 20c und 20d zeigen die Gefüge einer Legierung mit 5,06 At- % Sn und49,37 At- % Sb im GuBzustand und nach dem Anlassen bei 500 oe (28 Tage)und vorherigem Homogenisieren bei 530 oe (108 Tage). Der GuBzustand ent-hält Sb2Te3-Primärkristalle (hell) neben 8 mit hohem Sb-Gehalt. Auch ein Teilder hellen Kristallite besteht möglicherweise aus 8. Nach der Wärmebehandlungwar die Probe einphasig; sie enthielt jedoch noch, Kornseigerungen.

Die Aufklärung des s-Bereichs erforderte demnach intensive Untersuchungenund lange Wärmebehandlungen. 'Urn eine schnellere Einstellung des Gleichge-wiehts zu erzielen, wurden für"die Untersuchungen mit der Mikrosonde unddem Röntgendiffraktometer pulvermetallurgisch hergestellte Proben (vergl.Abschnitt 3.2) verwend et. In keiner der im s-Bereich gelegenen Legierungenwurden mit Sicherheit mehr als eine Phase nachgewiesen. Nach den scans inBild 21 war die vorliegende Probe homogen. In Bild 22a sind zwar kontinuier-liche Änderungen der Intensitäten zu sehen, die bei Sb Konzentrationsschwan-kungen von maximailO % entsprechen. Die Intensitätsänderungen beruhen abernicht auf dem Vorhandensein mehrerer Ph asen, sondern auf nicht ausgegliche-nen Kornseigerungen (vergl. Abschnitt 3.6). Die OOI-Satelliten der Röntgen-aufnahme derselben Probe (Bild 22b) waren breit, abet nicht aufgespalten, einezweite Phase war nicht nachzuweisen. Die Probe war 35 Tage bei 530 und63 Tage bei 500 oe homogenisiert und bei 220 oe 53 Tage angelassen. Auch dasSchliffbild eines bei 220 oe angelassenen GuBstücks dieser Legierung (Bild 20e)zeigt einphasiges Gefüge. Die vorhandenen Kornseigerungen gehen teilweiseüber die Korngrenzen hinweg und lassen die ursprüngliche Balkenstruktur er-kennen. Bild 23 ist eine Nachzeichnung der ersten Reflexe der Röntgenaufnahmeeiner Probe mit 5 At- % Sn, 55 Sb und 40 Te 8 Tage bei 530 oe homogenisiertund 77 Tage bei 500 oe angelassen. Die ool-Reflexe dieser Aufnahme sind deut-

-48-

Bild 20. Gefügebilder von e, geätzt mit salzsaurer Cr Oj-Lösung.

(a) 5 At- % Sn, 45 At- % Sb, 50 At- % Te, 500 h bei 500°C + 500 h bei 400°C, Durchmesser6 mm; (b) 5 At- % Sn, 45 At- % Sb, 50 At- % Te, J 800 h bei 530°C + 2400 h bei 400°C,Durchmesser 4 mm;

c d

-49-

e

Cc) 5,06 At- % Sn, 49,37 At- % Sb, 45,57 At- % Te, Guûzustand ; Cd) 5,06 At- % Sn, 49,37At-% Sb, 45,57 At-% Te, 2700 h bei 5300e + 675 h bei 500oe; Ce) 10 At-% Sn,45 At- % Sb, 45 At- % Te, 2700 h bei 530 oe + 2000 h bei 220°C.

-50-

Te

~~ijllJJl~i~I~~~~I~~~IAII\~Mi~I~~~~I~I~I~~~lIy~~~II~~JI~~~!tI~~If~I.~/I~M~.,6

Sb~l.~~~.~~~~~~~~20fJm

-- Ortskoordinate

Bild 21. 10 At- % Sn, 40 At- % Sb, 50 At- % Te, 2090 h bei 500 DC; Mikrosondenaufnahme.

Iich aufgespalten, auch der nicht im Bild sichtbare Reflex 003n; die Legierungerscheint heterogen. Allerdings wird die Grundlinie zwischen den aufgespalte-nen Reflexen nicht erreicht. Es kann daher nicht ausgeschlossen werden, dafbei noch längeren Temperzeiten die Probe einphasig wird. Mit der Mikrosondekonnte eine zweite Phase in dieser Probe nicht nachgewiesen werden. Demnachwurde das heterogene Gebiet e + e' nur gestrichelt. BiJd 24 zeigt die Abzeich-nung der ersten Reflexe einer Röntgenaufnahme der Legierung mit 75 At- % Sbund 5 At- % Sn. Auûer den scharfen Reflexen von e waren keine Linien vor-handen; der 003-Reflex von Sb liegt bei {}= 1l,85°. In Schliffen dieser Legie-rung waren Spuren von Sb zu erkennen, die stets von starken Kornseigerungenumgeben waren. Im Gleichgewicht dürfte demnach kein Sb vorhanden sein.

Die Diffraktometeraufnahmen der Pref31inge von e zeigten ähnliche Linien-folgen wie diejenigen aus dem Randsystem Sb - Te. Die Aufnahmen wurdendeshalb, wie in Abschnitt 4.2 beschrieben, ausgewertet. In TabelIe I sind nebender Zahl der Schichten pro Elementarzelle (3n) auch die Gitterkonstanten a undder mittlere Schichtabstand cf3n der bei 500 °C getemperten Proben einge-tragen. Bild 25 zeigt den Ausschnitt des s-Bereichs der 500 "Cvlsothenne, inden n für die einzelnen Zusammensetzungen eingetragen ist. Bei zweiphasigenLegierungen sind, auûer bei SnTe + e, beide n-Werte angegeben. Wie aus Bild25 zu ersehen ist, erstreckt sich die rhomboedrische Struktur mit der asymme-trischen Einheit 7 von einer Zusammensetzung, die etwa Sb4 Te3 entspricht, bisSnSb2 Te4· Die hexagonale Struktur mit 9 Schichten pro Elementarzelle erstrecktsich von 30 bis 50 At- % Te, wobei der Sn-Gehalt von 0 bis 15 At- % ansteigt.Die beiden Phasen der wahrscheinlich heterogenen Legierung mit 5 At- % Sn

-51-

~BVic2c...,

I

_ Ortskoordinate

1013

b10 11 12 13

_ Beugungswinkel (0)14

Bild 22. 10 At- % Sn, 45 At- % Sb, 45 At-% Te, homogenisiert + 2000 h bei 220°C;Ca) Mikrosondenaufnahme; Cb) Röntgenreftexe aus dem Vorstrahlbereich.

und 40 Te haben ebenfalls 9 bzw. 21 Schichten in der Elementarzelle. Am Randedes Existenzbereichs von e und zwischen den ebengenannten Strukturen sinddie Elementarzellen in c-Richtung infolge höherer n wesentlich gröI3er.

Bei einigen Legierungen mit groI3em n treten bei verschiedenen Anlaûstufenunterschiedliche Strukturen auf. Urn festzustellen, ob diese den Gleichgewichts-zuständen entsprechen, wurden diese Proben bei einer zweiten Temperaturangelassen. In Tabelle III sind die Ergebnisse dieser Vers uche bei der Legierung

-52-

]ïiic.!lc..,

1£:'(009) £:(004)All.__

£;,(0012)01n

10 11 12 13_ Beugungswinkel (0)

14

Bild 23. 5 At-% Sn, 55 At-% Sb, 40 At-% Te, 1850 h bei 500°C; Röntgenreflexe aus demVorstrahlbereich,

1

0027

-:sïiic.!lcn

0024

0117

10 11 14~Beugungswinkel (0) 13

Bild 24.75 At-% Sb, 5 At-% Sn, 20 At-% Te, 1070 h bei 530°C; Röntgenreflexe aus demVorstrahlbereich,

-53-

mit 10 At- % Sn, 55 Sb und 35 Te eingetragen. Es sind aufgeführt die Winkel2{} der ODin 003n - ls.- und 003n- Reflexe. Die 2{}-Werte für n = 14, 31und 53 streuen urn weniger als ± 0,05°. Diese Streuung entspricht etwa derAblesegenauigkeit bei Aufnahmen mit verbreiterten Reflexen, wie Z.B. Bild 22b.Die Beugungswinkel scharfer Reflexe (z.B. Bild 24) konnten auf ± 0,02° be-stimmt werden. Selbst bei dieser Genauigkeit können mehrere Werte für ninnerhalb "der Fehlergrenze liegen.Bild 26 zeigt die Abhängigkeit der Gitterkonstanten a und des mittleren

35 45 55---1"'~Antimon (At-%)

65

Zahlen:V3 Schichten pro Elementarzelleo einphasigCD einphasig 2.Phase nicht auszuschliel1enG zweiphnsiq.irn Gleichgew. evtlhomogen<» zweiphasig

Bild 25. Ausschnitt aus der 500 °C-Isotherme.

4,34

r-l,-_a-I---I-, 4,30

aI14At-% Sn; 31At-% Sb55At-% Te(n=7;rhomboedrischl

a)

c3iïI~-------------I-

0« 432 tit:~ ,...CII- ./1iCIIE c)~ 4,28c..L.CII--~i'.242.00

c"<, 3n

1,96 I'I'1i""10 20--- .....~Sn(At-Ofo)

-54-

4'30t a >c-'T ---y -- .-1 b) 5.06At-% Sri;49,37At-% Sb;

~ 4,26 45,57 At-% Te(n=7;rhomboedrisch

L.CII-CIIE~ 2.00c.....2-(5r

L.CII

-:;: 4,28 4,5Eo...oc.....CII

; 4,24(!)

t 2,04 2,5

5At-% Sn;70At-% Sb; 25At-% Te(n =13;rhomboedrischl

Bild 26. Gitterparameter von e.(a) und (b) nach verschiedenen Wärmebehandlungen; (c) bei konstantem Te-Gehalt (45 At-%); (cl) bei konstantem Sb-Gehalt (45 At- %).' .

.----I~~~~~_

c3n

bI

~---L --------1--

',92J_--3"'0""'0,----:4-.:-::-----:5=-=0'-0-- __ ••~ Anlasstemperatur (OC)

4,32 5,5

d)

2,00

',96

10 20----I.~Sn(At-olo)

/

""",,'n-7 ,/11-'-' _.- ----

3' ""~OO3 l -~OOl .Ä~ ./n-, , \ ./'-r-'.J' n.3.»

//.r>://,,""

./er:{ 4,32 1 ,;'

~ -1-!l-!-I~·_I_Li~28 1 I I~ 4;1.4

i2M1,98

',94

-55-

../

4x

(e)2

I

1- i

- ----r----c3rï

20 40 50 6030--l,,~Ta (At-OIo)

Bild 26e. Bei konstantem Sn-Gehalt (5 At- %).

-56-

f) rhomboedrisch 3n=21

~ /:::'/J (0)

g)hexQgonoL 3n=9

oe(

'i 4,36ö:~ ,-J T8. 432· l"-....!l~ .

~' . "lW It ". 3,0 f'l~'

L-QI....,QI

~ 3,5c~ ,_.,-_ ..........,....,i5 3,0

t4,32

'-'-0- .

~--1-.__L_.1 ·

I 3cn -~-l~1,98 -:- --1-I-

4,24 fj.e4,28

c1,96 -1-} 311 I _.L---=----.~

xx

1,92+----.------.------r-35 45 55

----.. Sb (At-Of.)

1,92+------r----,,...----~--__,40 50 60 70---..Sb (At-%)

Bild 261 und g. Bei gleichbleibender Anzahl der Schichten 3n pro Elementarzelle (unterVerwendung der in Bild 25 eingetragenen Legierungen, LlD = Doo3n-ll -DOOI1)'

TABELLE HI

10 At-% Sn, 55 At-% Sb, 35 At-% Te; n und 2#-Werte bei verschiedenenWärmebehandlungen; r = rhomboedrisch; h = hexagonal

Beugungswinkel 2DWärmebehandlung n

00/1 003n -/1 IOn 003n

1200h 500°C 53(r) 20,67 25,07 28,41 46,71220 oe + 430 h 500 oe 31(r) 20,59 25,07 28,39 46,64400 oe + 430 h 500 oe 31(r) 20,60 25,12 28,48 46,70300 oe + 1000 h 400 oe 14(h) 20,65 25,06 28,41 46,69

1160h 300°C 14(h) 20,63 25,05 28,46 46,65500 oe + 1050 h 300 oe 14(h) 20,66 25,09 28,48 46,70

1500 h 220°C 14(h) 20,60 25,03 28,41 46,60600 h 400°C 53(r) 20,64 25,07 28,40 46,70

-57-

Schichtabstandes von der AnIaBtemperatur (a und b), den einzelnen Konzen-trationen (c, d und e) und für n = 3 und II = 7 mit steigender Sb-Konzentra-tion (fund g). In einigen Diagrammen von Bild 26 ist zusätzlich die Differenzder Beugungswinkel der OOI-SatellitenreflexeLI{}eingetragen. Die Gitterpara-meter werden von der AnlaBtemperatur kaum beeinfluBt. Mit zunehmendemSn-Gehalt (Bild 26c und d) nimmt a zu und der mittlere Schichtabstand ab,mit zunehmendem Te-Gehalt nimmt a ab und cj3n zu. Bei letzterem ist dieÄnderung nicht stetig, ab 40 At- % ist der Anstieg fiacher (Bild 26e). Die stärksteÄnderung der Gitterparameter tritt bei konstantem Sb-Gehalt (Bild 26d) auf.Bei konstanter Sn-Konzentration nimmt .1.0 mit der von Te, ähnlich wie imRandsystem, zu, bei konstantem Sb-Gehalt mit der Sn-Konzentration ab. Beiden Legierungen gleicher Struktur ist lediglich eine Abnahme von a mit steigen-der Sb-Konzentration festzustellen, der mittlere Schichtabstand und .1 f} ändernsich innerhalb der MeBgenauigkeit über die gesamten Existenzbereiche dieserStrukturen nicht (Bild 26f und g).Die Gitterkonstanten sind, da sie aus dem Vorstrahlbereich bestimmt wur-

den, mit Fehlern von ± 0,2 bis ± 1% behaftet. Die Fehlergrenzen ergebensich aus den Streuungen bei der Berechnung von qc und qa.

5.7. Temperatur - Konzentrations-Schnitte

Aus den isothermen Schnitten und den Ergebnissen der thermischen Analysenwurden Temperatur - Konzentrations-Schnitte aufgestellt für 10, 20,30, 40, 70und 85 At-% Tellur sowie bei 10 und 40 At-% Zinn. Diese sind in den Bildern27 bis 32 dargestellt. AuBerdem wurde ein Schnitt gezeichnet, in dem das Ver-hältnis Sn : Sb konstant 1 : 2 ist (Bild 33).Von 10 bis 40 At-% Te (Bilder 27, 28, 29 und 30a) werden im wesentlichen

dieselben Phasenräume durchlaufen; die GröBen der Schnittflächen sind ent-sprechend verändert. e, S + e und SnTe + e sind bei 10 At- % Te nicht vor-handen, die Primärkristallisation von Sb reicht bis etwas über 20 At- % Te.In allen vier Schnitten treten die Vierphasengleichgewichte UI' P, U2 und U3

in Erscheinung; die Primärkristallisation von SnTe nimmt einen breiten Raumein. Die Schnitte bei 70 und 85 At- % Te (Bild 30b und c) gehen durch dieselbenGleichgewichte bis auf die Primärkristallisationen von SnTe und Te, die nurbei 70 bzw. 85 At- % Te auftreten. Im festen Zustand sind in beiden Schnittendie unterhalb U4 und E liegenden Dreiphasenräume SnTe + e + Te undSb2Te3+ e + Te vorhanden. Bei 10 At-% Sn (Bild 31) nimmt e einen groBenTeil des Schnittes ein, der Schnitt geht durch die drei Vierphasenebenen UI'U4 und E. Im Schnitt mit 40 At- % Sn (Bild 32) sind die an P grenzenden Drei-phasengleichgewichte S + SnTe + Sb und SnTe + Sb + fJ sowie S + SnTestark ausgedehnt; UI und E werden gerade noch berührt. Der von Te aus-gehende Schnitt mit konstantem Sn : Sb-Verhältnis (Bild 33) durchläuft dienonvarianten Gleichgewichte P, UI und U4: Der Zweiphasenraum e + Te

-58-

• DTA- Effekte~ zweiphosig

700t- t- t- t-6_d_r~ei~Ph_O~S~ig~,_-__1

--+---.-.--- _---.___ --.5+(5nTe)

20 40 60- Antimon (At-%)

Bild 27. Temperatur-Konzentrationsschnitt bei 10 At-% TelJur .

700. --.__._ -.--...._

<,5+(5nTe) 5+(5b)+(

~:~+(5b)/'-'7 .__ ~)..5+(5b)+ÊÜ

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1/5+(5nTe)~~' ~'=~'1 I - r.~Sb)+.~r +(;nTe) (5nTe):>.0. .0. () .0. .0. A .0. .0.

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)+(5nTe)

uoL. 500BE!OJa.E~

Î 300

20 40 60____.. Antimon (At-%)

Bild 28. Temperatur-Konzentrationsschnitt bei 20 At-% TelJur.

80

• DTA-Effekteo einphosig~ zweiphasig'" dreiphasig

-59-

~_.-r-- ,___._.__I-- .............

700+---------+-------~~~------+---~ <,,.

S+(SnTe)+(,b) . ~ S+E

• -/ ,,1"~~E+(S1Te~·I./ I ~·_·~==j~r:b-._I

~ 500-l-------I---,,L-S+(SnTe) ()-jó. 1 ~--=-L- 1 / +(Sb) 1 (Sb) I~ 1/ :-~~~~~ E[ s+(sn)+(snTe)/.±f~ A;: A A i 0

E / I !3+(Sb) (Sb)/S+~SnTe) +(SnTe) +Et 300 L~-+.-.. +(SnTe),..,

I /-5+(SnTe)+!311(~o~ !3+~+(SnTe) I I

e._- iel. A A ~!3 1.0. 'A A () A A () 0

(SnTe)+(Sn) 1 tiA A A A A A A

(SnTe)+!3'+(Sn) Ij

S+(SnTe)

20 40

• DTA- Effekteo einphosig.. zweiphosig" dreiphosig

60--I"~Antimon (At-%)

Bild 29. Temperatur-Konzentrationsschnitt bei 30 At-% TeIlur.

-'60-

a) 40 At-% TeLlur

S+(SnTe)

Cl

40---I"'~Sb (At-%)

b) 70 At-%-Te7001r--~r--~r--~

I.0. .0.

T~+e:.0.-.0.Ie:+

Te+(Sble31I.0. .0.

I5tilc3)+Te.0.

10 20______.. Sb (At-o/.)

Bild 30. Temperatur-Konzentrationsschnitte; (a) 40 At- % Te, (b) 70 At- % Te, (c) 85 At- % Te.

o 15~Sb(At-%)

Cl Cl 0• DTA-Effekteo einphasig~ zweiphasig

zweiphasig im• Gleiehgew. evtl.

einphasigt:. dreiphasig

c)B5At-%-Te700

S+(Sb2Te3l+e:

N.~~~fj-5+(Sb2Te3l+Te

(Sb2Te3)+Te

~ 500~ 5+(5b)

1._+(5nTf

::J-0 A Cl 0 0 0._

I IIII 5+(5nTo)+ Tea. cEr 300

~+(5b)

~+(Sb)+(SnTe) .(5nTe)+E,

0Cl A Cl 0 0 Cl A

(5b)+E e:+(5b2 Te,)+ T.(5nTe)+Te

+(5nT.)Cl A Cl A

20 40 60 80-----+- Tellur (At-%l

Bild 31. Temperatur-Konzent'rationsschnitt bei 10 At- % Zinn .

uo

L-::::I.....oL-eva.E

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,---------,------,--------,--------,-----, • DTA- Effekt.o einphaslgCl zweiphasig.. dr.iphasig

• DTA-Effekteo zweiphosig6. dreiphosig

----_.,---~.-----.700+----....,..4·:_~----1-------l

S+(Sn Te)•

500:+-/--,;SL+=(:~+{ SnTe)

+~+(S_b). 1S+~+{SnTe)

IU;:".....,.~. ~+(SnTe)16. 6.S+~ I.~ ~+(SnTe )+(Sb)

~+(Sb) I (Sb)+E:+(SnTe)6.-6.--6.----Î------6.----~--~~

Î6.

()'---f-i-t(Sb)+(SnTe)

'--I6. ()

300

4020 .----I~~Tellur (At-%)

Bild 32. TemperatiJr-Konzentrationsschnitt bei 40 At- % Zinn.

-62-

u 500e, £+(SnTe)L-

+::J

0 oL-EQ.I E+(Sb)+(SnTe)a.

E I<:>

Q.Ira ~+(Sb)+(SnTe)<:> o 0 <:> <:> <:> <:>

<:> <:> <:> <:> <:> <:> ()

20 40 60 80 Te... Tellur (At-%)

• DTA-Effekteo einphasigC) zweiphasig" dreiphasig Bild 33. Temperatur-Konzentrationsschnitt bei Sb : Sn = 2 : 1.

60 40 20__..., Sn (At-%)

Bild 34. Der Schnitt Sn - Sb2Te3' '

-63-

wird erst bei mehr als 90 At- % Te geschnitten. Bild 34 zeigt den für das Löt-problem wichtigen Schnitt Sn-Sb2Te3. Auf diesem liegt nur eine Legierung;er wurde daher aus den isothermen und den Temperatur - Konzentrations-Schnitten konstruiert. Wie zu ersehen ist, treten zwischen Sn und Sb2Te3 unterden Vierphasenebenen U3; U2; P und UI die univarianten GleichgewichteSn + SnTe + f3; SnTe + Sb + f3 und SnTe + Sb + 8 auf. Ferner läuft derSchnitt durch die Zweiphasenräume Sn + SnTe; SnTe + f3; SnTe + Sb;SnTe + 8 und Sb2Te3 + 8 sowie durch die Phase 8.

5.8. Elektrische Messungen

Die Thermokräfte aller Legierungen waren positiv und meist mit denen vonmetallischen Leitern vergleichbar; d.h. kleiner als 40 [J.V;oC. Lediglich der mitSb2Te3 gesättigte SnTe-Mischkristall (50 [J.V;oC)und Te-reiche Legierungenhatten höhere Thermokräfte. Im Teilsystem SnTe - Sb - Sb2Te3 steigt dieThermokraftmit dem TellurgehaIt vonca. 20 (.LV;oCauf 110 (.LV;oCbei 95 At- %Te an. Im Teilsystem Sn- Sb-SnTeliegendieThermokräfteunter 10 [J.V;oC;aufdem Schnitt SnTe - Sb wurden 9 bis 15 [J.V;oCgemessen. Enthalten die Legie-rungen die Phase Sn, ist die Thermokraft kleiner als 7 [J.V;oC. Innerhalb desvon SnTe, Sb und Sb2Te3 umgrenzten Konzentrationsbereichs nimmt dieThermokraft mit steigendem Antimongehalt ab. An der Phasengrenze zu Sbhat 8 eine Thermokraft von weniger als 5 [J.V;oC,sie nimmtmitdem Tellurgehaltzu und erreicht bei SnSb2Te4 ca. 20 [J.V;oC.Die elektrische Leitfähigkeit a wurde an den GuBzuständen und an homo-

genisierten Proben gemessen. Bei letzteren war die Messung nur sinnvoll, wennin meBbaren Längen keine Risse infolge thermischer Spannungen vorhandenwaren. In der Sn-reichen Ecke ist die Leitfähigkeit etwa 5.104 0-1 cm"! undnimmt mit fallendem Zinngehalt bis 2.104 0-1 cm-1 ab. in dem von SnTe, f3und Sb gebildeten Konzentrationsdreieck haben die Legierungen Leitfähigkei-ten zwischen 1 und 2.104 0-1 cm-I. Bei 8 nimmt a bis ca. 40 At-% mit demTellurgehalt von 2 auf 5.103 0-1 cm=" zu und fällt wieder ab auf 1,7.103

0-1 cm-1 bei SnSb2Te4. Auf dem Schnitt SnTe - Sb2Te3 liegt a zwischen 1und 3.103 0-1 cm-I. Im Teilsystem SnTe - Sb2Te3 - Te nimmt a mit steigen-dem Te-Gehalt von 2,5 bis 0,7.103 0-1 cm-1 ab.

)

5.9. Modell des ternären Systems

Zur Darstellung des räumlichen Aufbaus des ternären Systems wurde einModell gebaut. Es enthält sämtliche Zwei- und Dreiphasenräume; die Ein-phasenräume blieben der besseren Übersicht halber frei. Der Konzentrations-.maBstab ist 4 mm/At- %, der TemperaturmaBstab 0,5 mm;oC. Als Baumateria-lien dienten Gips und Moltofill, bei kleinen und flachen Phasenräumen Sperr-holz oder Kunststoff, zur Befestigung spitzer Kanten Streekmetall oder Draht.

-64-

Die Phasengrenzen weichen maximal urn ± 3 At- % von ihrer wirklichen Lageab, die Übergangstemperaturen urn maximal ± 10 oe.

Bild 35 zeigt in SchwarzweiBwiedergaben den Aufbau des im Original farbi-gen ModelIs in verschiedenen Stufen. Bild 35a gibt die Seitenansicht vomSystem Sb - Te aus wieder. Sb und Sb + 13 sind etwas zu grofs dargestellt. ImHintergrund sind die Bereiche der Primärkristallisátionen von 13 und SnTe zuerkennen. Bild 35b ist eine Aufsicht auf das zusammengesetzte ModelI, hierinsind die Schmelzrinnen und die Bereiche der Primärkristallisationen zu sehen.S + 13 ist etwas zu schmal. Unter den Bereichen der Primärkristallisation liegendie Bereiche doppelt gesättigter Schmelzen (Bild 35c). Bild 35d zeigt die Zu-standsräume unterhalb der Vierphasenebenen, ausgenommen U3, die von U2

gröûtenteils überdeckt ist. Der Dreiphasenraum S + 13 + Te ist auf Bild 33cnicht sichtbar. Bild 33e ist eine perspektivische Ansicht der heterogenen Zu-standsräume ohne Beteiligung der Schmelze. Es zeigt die im Vergleich zumrestIichen System gröûere Stabilität der festen Phasen im Teilsystem SnTe-Sb - Sb2 Te3.

SQO·C· · 800'C

700·C· ·700·C

600·C· · 600'C

500'C, · 500'C

400'C' · 400'C

300'C . · 300'C

200'C . · 200'C

a

Bild 35. Modell des Dreistotfsystems Zinn-Antimon-Tellur.(a) Seitenansicht vom System Sb - Te.

-65-

b

c

Bild 35. (b) Primärkristallisation. Cc) Sekundärkristallisation.

-66-

d

eOO'C'

700'C'

GOQ'C •

le

e

Bild 35. Cd) Unterhalb der Vierphasenebenen; Ce) Zustandsräurne fester Phasen.

-67-

6. DISKUS SION DER ERGEBNISSE

Das ternäre System Zinn-Antimon- Tellur konnte mit der vorliegenden Arbeitweitgehend aufgeklärt werden. Der Aufbau des Systems wird im wesentlichendurch die Verbindung SnTe bestimmt (Bild 11). Sie ist an fünf der sechs Vier-phasenumsetzungen und an allen univarianten Gleichgewichten beteiligt, aus-genommen die von den Randsystemen Sn - Sb und Sb - Te ausgehenden Be-reiche doppeltgesättigter Schmelzen und die Dreiphasenräume S+ 8 + Sb;Te3und SbzTe3 + 8 + Te. Daraus ist zu schlieBen, daB SnTe, wie auch der hoheSchmelzpunkt erwarten läBt, die stabilste Phase ist.Die Vierphasenebene Uz (S + {J -+ SnTe + (J') ist durch die thermischen

Effekte bei ca. 310°C in den Aufheizkurven getemperter Proben gesichert.Der aus Uz resultierende Dreiphasenraum SnTe + {J + {J' wurde nicht direktnachgewiesen. Er geht wahrscheinlich in einer unterkritischen Geraden in denZweiphasenraum SnTe + fJ über. Sollte dies zutreffen, dürfte es sich um daserste Beispiel einer unterkritischen Geraden in einem metallischen Dreistoff-system handeln (vergl. FuBnote zu Abschnitt 4.3).Ternäre Peritektika sind selten. Bildet sich dabei eine Randphase, so muB

diese eine Löslichkeit für die dritte Komponente haben und im Ternären beihöheren Temperaturen als im Binären beständig sein. Demnach löst die Sn - Sb-Phase {J, die bei P gebildet wird, Tellur. Dadurch wird ihre Stabilität erhöht.Diese Löslichkeit ist unter 400 °C kleiner als 2%. Das Peritektikum ist durchdie thermischen Untersuchungen gesichert. Die Effekte lagen. eindeutig um ca.10°C über P3 (S + Sb -+ fJ), und S + Sb + SnTe ist hier das einzig möglicheunivariante Gleichgewicht; d.h. eine Vierphasenreaktion bei P kann nur einPeritektikum sein.

Durch die Schnitte SnTe - Sb und SnTe - SbzTe3 entstehen drei Teilsysteme:Te - SnTe - SbzTe3' SnTe - SbzTe3 - Sb und SnTe - Sb - Sn. Allerdings scheintder Schnitt SnTe - Sb nicht genau quasibinär zu sein. Darauf deuten die beihöheren Sb-Gehalten unterhalb e4 auftretenden thermischen Effekte hin, dieauch von anderen Autoren 16) beobachtet wurden. Die Effekte dürften voneiner auBerhalb des Schnittes liegenden Kristallisation herrühren. Beim Ab-kühlen aus der homogenen Schmelze liegen bei einem quasibinären Schnitt dieZusammensetzungen der Phasen auch dann auf demselben, wenn das Gleich-gewicht nicht eingestellt ist. Eine genauere Untersuchung der Ursachen für dieAbweichungen wurde unterlassen, da sie den Aufbau des ternären Systemskaum beeinfiussen. Auch der Schnitt SnTe - SbzTe3 ist möglicherweise nichtbei allen Temperaturen quasibinär. Punktanalysen der Mikrosonde von Probenmit 20 und 40 Mol- % SbzTe3 ergaben für SnTe und 8 Zusammensetzungen, dieauBerhalb des Schnittes liegen, und zwar war der Tellurgehalt für SnTe gröBerund der für 8 kleiner. Die Abweichungen lagen jedoch innerhalb der MeBge-

-68-

nauigkeit. Auch hier' 'wurden aus ebengenannten Gründen keine genauerenU ntersuchungen durchgeführt.

Vom Randsystem Sb - Te ausgehend breitet sich die Phase e bis etwa 18 At- %Sn aus und bildet eine durchgehende Mischkristallreihe mit SnSb2 Te4 (vergl.Bild 25). Der Existenzbereich von e verbreitert sich mit zunehmendem Te-Ge-halt; die Gitterkonstante a und der mittlere Schichtabstand cf3n ändern sichbeim Einbau von Sn bzw. Te gegenläufig. Diese Ergebnisse lassen verrnuten,daB bei gleichzeitigem Einbau von Sn und Te das Gitter weniger gestört wirdals beim Einbau nur eines der beiden Elemente. Dies ergibt sich auch aus denStrukturuntersuchungen. Wie bei der Randphase (vergl. Abshnitt 4.2) variiertauch im ternären Mischkristall die Zahl der Schichten pro Elementarzelle unddamit die' Gitterkonstante c stark. Die Existenzbereiche der Strukturen mit 9bzw. 21 Schichten können angenähert durch die Formeln SnxSb6_2xTe3+x'undSnXSb4-2XTe3+x wiedergegeben werden. Für die erste variiert x von 0 bis 1,5,für die zweite von 0 bis 1; d.h. im Randsystem ergibt sich Sb2Te und Sb4Te3'Die Mischkristallbildung kann hier mit gleichzeitiger Substitution von Sb-Doppelschichten durch Sn + Te beschrieben werden. Nach Talibow 42) hatSnSb2 Te4 die Schichtenfolge Sn- Te- Te-Sb-Sb- Te- Te- ; analog dazu kann fürSb4Te3 die Schichtenfolge Sb-Sb-Te-Sb-Sb-Te-Te- angenommen werden.Ersetzt man die erste Sb-Doppelschicht kontinuierlich durch SnTe, so gelangtman von Sb4Te3 zu SnSb2 Te4' In ähnlicher Weise kann auch das Existenzgebietder hexagonalen Struktur mit neun Schichten erk1ärt werden. Eine Analyse derSchichtenfolge wurde nicht durchgeführt; da aber 9 und nicht 3 Schichten vor-liegen, müssen mehr als eine Te- und mehr als zwei Sb-Schichten aufeinanderfolgen. Sind zwei benachbarte Sb-Schichten vollständig durch Sn + Te ersetzt,erhält man den Mischkristall der Zusammensetzung SnSb4 Te4' der innerhalbdes Existenzbereiches dieser Struktur liegt. Die Substitution einer zweiten Sb-Doppelschicht führt zu einem Mischkristall der Zusammensetzung Sn2Sb2 Tes,die jedoch nicht erreicht wird. Die Phasengrenze liegt bei etwa Sn1,sSb3 Te4,s.Bei Annahme des diskutierten Modells wird also eine zweite Sb-Doppelschichtnur teilweise durch Sn + Te ersetzt. Dies dürfte an der hohen Stabilität derkonkurrierenden Phase SnTe liegen; d.h. die freie Enthalpie von SnTe + eistniedriger als die von Sn2Sb2 Tes' Die hexagonale Struktur mit zwölf Schichtentritt im Randsystem bei SbTe und im ternären System nahe der Zusammen-setzung Sn2Sb3 Te7 auf. Bei der Randphase liegen sicher Doppelschichten vor,so daB auch hier eine Mischkristallbildung nach dem. beschriebenen Schemavorstellbar ist. Zwischen und neben den beschriebenen Strukturen treten solchemit mehr Schichten in der Elementarzelle auf. Hier ist, wie im System Sb - Te;die Existenz eines durchgehenden Mischkristallgebietes wahrscheinlich, abernicht eindeutig erwiesen. Bei 5 At- % Sn und 40 At- % Te ist wahrscheinlicheine Mischungslücke vorhanden. Auf Grund der thermischen Analysen und der

,'\

r,

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beobachteten Seigerungen istnicht anzunehmen, daB diese bis zur Solidustem-peratur durchgeht.

Der Einbau von Sn bzw. Te allein in einen s-Mischkristall dürfte nach demin Abschnitt 4.2 diskutierteIi Schema erfolgen; d.h. durch kontinuierlichen Ab-und Aufbau von Schichten, die nur mit einer Atomart besetzt sind, Bei Struk-turen mit groûer Identitätsperiode konnte, wie aus Tabelle III hervorgeht, dieZahl der Schichten pro Elementarzelle nicht sicher bestimmt werden. Demnachgeben die in Tabelle I und Bild 25 eingetragenen Werte für 3n bzw. n nurbedingt die Zahl der Schichten pro Elementarzelle an. Dies gilt besonders fürLegierungen, bei denen n mit der Anlaûtemperatur variierte. Nach den Ergeb-nissen liegt wahrscheinlich im gesamten mit e bezeichneten Bereich ein lücken-loses Mischkristallgebiet vor. In den Bereichen der Strukturen mit 9 bzw. 21Schichten pro Elementarzelle ist die Existenz des Mischkristalls gesichert.

Die elektrischen Messungen ergaben, daû keine der untersuchten Legierungenfür die Herstellung thermoelektrischer Halbleiter in Frage kommt. Im Teil-system Sn - Sb - SnTe haben alle Zusammensetzungen metallische Leitfähig-keit. Die Leitfähigkeit der restlichen Legierungen entspricht der von Halbleiternmit kleinem Bandabstand. Infolge der niedrigen Thermokräfte ergeben sichEffektivitäten, die bei allen Legierungen urn mehr als eine Gröûenordnungunter denen der bisher angewendeten thermoelektrischen Materialien liegen.

Für das Lötproblem, das den AniaB zu dieser Arbeit gab, lassen sich folgendeSchlüsse ziehen: Wie Bild 34 zeigt, stehen Sn und SbzTe3 nicht im Gleichge-wicht; vielmehr treten auûer Te alle im System vorkommenden Phasen auf.Wird SbzTe3 mit Sn gelötet, können demnach je nach örtlicher Konzentrationdie Reaktionen Sn + SbzTe3 __,..s; bzw. e + SnTe, Sn + SbzTe3 __,..SnTe ++ Sb und Sn + Sbz Te3 -+ SnTe + f3 ablaufen, bei denen im Gleichgewichtnur die rechts stehenden Phasen stabil sind. Die Reaktionsgeschwindigkeitenim festen Zustand sind sehr klein. Lötet man bei ca. 270 oe, so löst das flüssigeZinn zunächst etwa 2% Sbz Te3; setzt eine der genannten Reaktionen ein, wirdwesentlich mehr Sb2 Te3 umgesetzt. Dauert der Lötvorgang nur wenige Sekun-den, scheid et sich beim Abkühlen aus der Schmelze SnTe aus, dazu, sofern dieReaktion Sn + SbzTe3 -+ SnTe + f3 merklich wurde, die Phase f3; d.h. in derLötstelle wird neben Sn, das mit Sb gesättigt ist, SnTe und evtl. f3 vorhandensein. Ersteres füIlt den gröûten Teil der Lötstelle aus und ist damit maûgebendfür deren mechanische Eigenschaften. Eine Beeinfiussung der elektrischenEigenschaften der Batterie ist nicht zu erwarten, da alle möglicherweise auf-tretenden Ph asen hohe elektrische Leitfähigkeiten und niedrige Thermokräftehaben und keine Sperrschichten bilden können. Eine Vergiftigung des Halb-leiters durch eindiffundierendes Zinn ist wegen der langsamen Gleichgewichts-einstellung auszuschlieûen. Aus demselben Grunde ist die Bildung von e, Sbund f3 zu vernachlässigen. Daher sind keine Volumenänderungen und als Folgedavon auch keine mechanischen Spannungen in der Lötstelle zu erwarten. Diese

J

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Folgerungen geIten streng nur für das Löten von Sb; Te3mit Sn und angenähertfür die üherwiegend Sh2Te3 enthaltenden p-Leiter. Urn Aussagen über dieLötstellen der n-Leiter machen zu können, wäre die Kenntnis des SystemsSn - Bi - Te erforderlich. Das Löten der p-Leiter mit Zinn dürfte keine Schädenin den Batterien verursachen, sofern unter 300 oe geIötet wird und der Löt-vorgang in wenigen Sekunden abgeschlossen ist.

l

-71-

LITERATURVERZEICHNIS

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Graffenberger durchgeführt.23) Für die Untersuchungen mit dem Elektronenstrahl-Mikroanalysator danke ich den

Herren M. Klerk und de Pooter aus demPhilips' Natuurkundig Laboratorium in Waalre,Niederlande.

24) H. Hoven und A. Stegherr, Prakt. Metallogr. 2, 114, 1965.25) A. Schrader, Aetzheft, Gebr. Borntraeger Verlag, Berlin, 1957.26) Für die praktische Durchführung der Debye-Scherrer-Aufnahmen danke ich Herrn H.

Liebner, für die Diffraktometeraufnahmen Frau H. Trettin.27) E. Roeder und M. Klerk, Z. Metallkunde 54, 462, 1963.28) M. Hansen und K. Anderko, Constitution ofbinary alloys, McGraw-Hill Book Comp.,

New York, Toronto, London, 1958.29) R. P. Elliott, Constitution of binary alloys, McGraw-Hill Book Comp., New York,

St. Louis, San Francisco, London, 1965, 1st suppi.30) L. E. Schelimowa, Russ, J. inorg. Chem. 9, 1017, 1964.31) N. Kh. Abrikosow, L. V. Poretskaya und 1. P. lwanowa, Russ. J. inorg. Chem. 4,

1163, 1959.32) A. Brown und B. Lewis, J. Phys, Chem. Solids 23, 1597, 1962.33) P. Eckerlin und A. Stegherr, Vorgetragen auf dem 7. internationalen Kongress und

Symposium der International Union of Crystallography, Moskau 1966. Abstrakt in Actacrystallogr. 21, Suppi. S. A 82, 1966.

34) B. 1. Bol taks, J. Techn. Phys, 25, 767, 1955.35) H. B. Huntington, P. B. Ghate et al., J. appi. Phys. 35, 3027, 1964.36) M. M. Stasowa; lzvest. Akad. Nauk. SSSR neorgan. Mater. 1,2134, 1965'(engl, Über-

setzung S. 1930); Z. strukturnoj. Chim. 5, 793, 1964 (engl. Übersetzung S. 731).37) E. C. Ellwood, Inst. Metals, London; Annotated Phase Diagrams Nr. 23; April 1956.38) Zinn U. seine Verwend. 1961, Heft 51, S. 7.39) Die Dillatometermessungen wurden unter Leitung von Dr. E. Roeder von Herrn S.

Hünten, die Messungen der el. Leitfähigkeit mit der Temperatur von Herrn H. Knüferunter Leitung von Dr. K. H. Härdtl durchgeführt.

40) K. I wase, N. Aoki und A. Osa wa, Sci. Rep. Tökohu Univ. 20, 353, 1931.41) P. Eckerlin und W. Kischio, Z. anorg. allg. Chem. 363, 1, 1968.42) A. G. Talybow, Soviet Physics Crystallogr, 6, 40, 1961.43) E. Beleites, H. Nieke und H. Saul, Ann. Physik 7. Folge 21, 375, 1968.

-72~44) Nach Fertigstellung dieser Arbeit wurde eine Publikation über das System In-Sb-Te

bekannt von M. J. Gregory, J. less-common Metals 16, 265, 1968. In dieser werdenauch röntgenographische Untersuchungen einiger Legierungen im System Sb-Te be-schrieben. Die angegebenen Gitterkonstanten stimmen mit den.in Bild 5 eingetragenenüberein.: Das heterogene Gebiet Sb + ti wurde von M. J. Gregory übersehen, da erzwischen 0 und 20 At- % Te keine Legierung gelegt hat.