Hidrogeno 18 Septiembre 2013

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Hidrógeno Bibliografía recomendada: Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G., “Inorganic Chemistry”, 2ª ed, Pearson High Education. Harlow 2005. Traducida: “Química Inorgánica” 2ª ed. Pearson- Prentice Hall, Madrid 2006. Greenwood, N.N. y Earnshaw, A., “Chemistry of the Elements”, 2ª ed. Butterworth Heinemann, Oxford 1998. Shriver, D.F. y Atkins, P.W., “Inorganic Chemistry”, 3rd Ed, Oxford University Press, Oxford 1999. Atkins, P., Overton, T., Rourke, J., Weller, M., Armstrong, F., “Química Inorgánica”, 4ª ed, McGraw-Hill Interamericana. México 2008. Gutiérrez Ríos, E., ”Química Inorgánica”, Editorial Reverté. Barcelona 1985.

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Hidrógeno

Bibliografía recomendada: • Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G., “Inorganic Chemistry”, 2ª ed, Pearson High

Education. Harlow 2005. Traducida: “Química Inorgánica” 2ª ed. Pearson-Prentice Hall, Madrid 2006.

• Greenwood, N.N. y Earnshaw, A., “Chemistry of the Elements”, 2ª ed. Butterworth Heinemann, Oxford 1998.

• Shriver, D.F. y Atkins, P.W., “Inorganic Chemistry”, 3rd Ed, Oxford University Press, Oxford 1999.

• Atkins, P., Overton, T., Rourke, J., Weller, M., Armstrong, F., “Química Inorgánica”, 4ª ed, McGraw-Hill Interamericana. México 2008.

• Gutiérrez Ríos, E., ”Química Inorgánica”, Editorial Reverté. Barcelona 1985.

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Hidrógeno Introducción • El hidrógeno es el elemento más abundante del universo. Se

ha estimado que el universo está constituido por: Un 92 % de hidrógeno

Un 7 % de helio Un 1 % de los demás elementos. • En el sol, que todavía es lo que se considera una estrella

joven, un 55 % de la masa total es hidrógeno, un 11 % es helio, hay 0,25 % de metales pesados y aproximadamente un 34 % es C, N, O, F y Ne.

• No obstante, su abundancia en la atmósfera terrestre es muy pequeña (aproximadamente 10-7 % en volumen), como consecuencia de que el campo gravitacional de la tierra es demasiado pequeño para mantener un elemento tan ligero. Ello conduce a que tenga una elevada velocidad de difusión (“escape”) como consecuencia de su baja densidad.

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Hidrógeno • Se encuentra en gran cantidad formando parte del agua en los mares y océanos,

de manera que su abundancia total en la superficie terrestre es del 0,9 %, siendo el noveno elemento en importancia en peso.

• El número de átomos de hidrógeno en la corteza terrestre y océanos es del 15,4 % que le sitúa en el tercer lugar en importancia en función del número de átomos, detrás del oxígeno y del silicio.

• Fundamentalmente el hidrógeno se encuentra formando combinaciones: – Agua: ríos, mares y océanos. – Combinado con carbono:

• compuestos orgánicos: hidrocarburos, etc. • componentes de los seres vivos: hidratos de carbono y proteínas. • combustibles fósiles: petróleo y gas natural

– Otros compuestos de hidrógeno • amoniaco • ácidos, etc.

• De hecho el hidrógeno se encuentra presente en más combinaciones que ningún otro elemento conocido, incluido el carbono.

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Hidrógeno • El hidrógeno tiene la estructura atómica más simple de todos

los elementos: un núcleo conteniendo un protón y un electrón en lo que denominamos corteza. La sencillez de su estructura atómica significa que el hidrógeno es y ha sido de gran importancia en la química teórica y fundamental en el desarrollo de las teorías atómicas y de enlace.

• Su estructura electrónica es 1s1. La existencia de este único electrón hace difícil su ubicación en la tabla periódica:

• Con los elementos alcalinos. • Con los elementos halógenos. • Con los elementos del grupo

del carbono.

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Hidrógeno A pesar de su simplicidad el hidrógeno existe en más de 40 formas diferentes, la mayoría de las cuales están bien caracterizadas. Esta multiplicidad de formas depende de: • La existencia de isótopos, presentes tanto en forma atómica como molecular

– Naturales • Estables

– Forma atómica: 11H, 21H (D). – Forma molecular: H2, D2, HD.

• Radiactivos – Forma atómica: 3

1H (T). – Forma molecular: T2.

• Formas moleculares mixtas: HT, DT. – Artificiales

– 41H y 51H.

• La existencia de especies atómicas y moleculares ionizadas en fase gaseosa: – H+, H-. – H2

+, H3+. . . . . . H13

+. • La existencia de isómeros de spin nuclear en las especies diatómicas homonucleares:

– orto y para dihidrógeno: o-H2 y p-H2. – orto y para dideuterio: o-D2 y p-D2. – orto y para ditritio: o-T2 y p-T2.

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Hidrógeno

• Protio y deuterio son estables • El tritio es un isótopo radiactivo, emisor β- débil, con una vida

media t1/2 de 12,33 años, de acuerdo con la reacción de desintegración:

31T → 32He + β- • Los isótopos 4

1H y 51H son artificiales, con vidas medias cortas

y se desintegran fácilmente emitiendo neutrones y partículas β- respectivamente:

• 41H es un emisor de neutrones: 4

1H → 31H + 10n • 5

1H es un emisor β-: 51H → 52He + β-

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Hidrógeno Propiedades atómicas de hidrógeno, deuterio y tritio

Símbolo H 2H o D 3H o T Masa atómica 1,007825 2,014102 3,016049 Espín nuclear 1/2 1 1/2 Abundancia 99,985 % 0,0156 % < 1 en 1017 Estabilidad Estable Estable β-, 12,33 años

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Hidrógeno

Influencia del aumento de la masa en algunas propiedades físicas para moléculas: • diatómicas homonucleares: H2, D2 y HD. Los valores para la

molécula mixta HD son intermedios entre los de sus componentes.

• La diferencia entre las propiedades son menos patentes al aumentar la masa del átomo que se une al hidrógeno, como en las moléculas heteronucleares: H2O frente D2O, HCl frente a DCl.

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Hidrógeno

• La energía en el punto cero, que es la energía vibracional mínima permitida, es inversamente proporcional a la masa reducida: E0 = ½ (h/2π) ω

siendo: ω = constante = √ k/µ k constante de fuerza del enlace µ = masa reducida = mA·mB /(mA+ mB) 1/µ = 1/mA + 1/mB • Como la molécula de D2 tiene una masa reducida

mayor que la del H2, su energía en el punto cero es inferior y, consecuentemente, como podemos ver en la figura, la energía de disociación de la molécula (variación entálpica de enlace) es mayor.

• Las únicas diferencias químicas son las relacionadas con las velocidades de reacción y constantes de equilibrio de disociación.

Las diferencias en las propiedades que se deben a diferencias en la masa se llaman efectos isotópicos. Las variaciones en las energías de disociación se deben a las diferentes energías vibracionales en el punto cero.

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Hidrógeno

Obtención de deuterio • Se obtiene por electrolisis del agua pesada. El agua pesada, D2O, se obtiene a partir del agua normal, H2O, por

destilación fraccionada. El agua pesada se obtiene en miles de toneladas al año por

enriquecimiento electrolítico del agua normal, de manera que el vapor se enriquece en el isótopo más ligero (el agua normal, H2O, se electroliza ocho veces mas deprisa que el agua pesada, D2O), quedando al final un agua D2O casi pura.

El enriquecimiento se expresa por un factor de separación entre la fases gaseosa y líquida:

S = [H/D]g / [H/D]l Para un factor de separación igual a 10 se puede obtener un agua con un contenido del 99 % de deuterio tras una reducción de volumen de 22.000. Se obtiene en cantidades de miles de toneladas al año.

• También puede obtenerse por difusión térmica de hidrógeno gaseoso o de mezclas enriquecidas de H2/D2 a través de paladio metal.

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Hidrógeno Aplicaciones del deuterio • Para estudios estructurales que utilicen técnicas de difracción de

neutrones o/y relacionadas con la espectroscopia vibracional (IR y Raman). • El deuterio se usa como trazador para seguir caminos de reacción. Es

posible sintetizar compuestos de interés a partir de D2 y el camino seguido por el hidrógeno se determina mediante análisis de espectrometría de masas en muestras tomadas a lo largo del camino de reacción en procesos químicos o biológicos.

• Los compuestos deuterados se usan como disolventes en estudios de RMN de protón. De esta manera se evitan las interferencias que producen los átomos de hidrógeno del disolvente.

• El agua pesada se utiliza como agua de refrigeración en las centrales nucleares. Además, el D2O actúa al mismo tiempo como moderador. Ello es debido a que su absorción de neutrones es muy baja (600 veces menos que el agua normal) y permite la utilización de uranio natural (sin enriquecer).

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Hidrógeno Obtención de tritio

• Su existencia en la naturaleza se debe a que se produce como resultado de reacciones nucleares inducidas por los rayos cósmicos. Por ejemplo:

147N + 10n → 3

1T + 126C

147N + 11H → 31T + fragmentos

21H + 21H → 31T + 11H

Su abundancia refleja el equilibrio entre su producción en la atmósfera superior y su desintegración radioactiva.

31T → 32He + β-

• Se obtiene por irradiación lenta de neutrones sobre Li en un reactor nuclear. 6

3Li + 10n → 31T + 42He Se purifica haciendo reaccionar el gas obtenido con uranio finamente dividido

(recordemos: el He es químicamente inerte) y se almacena como UT3. 3

1T + 42He + U → UT3 + 42He El tritio se puede recuperar calentando el hidruro a 400 °C quedando el metal

finamente dividido que se puede reutilizar: UT3 400 ºC → 3

1T + U

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Hidrógeno Aplicaciones del tritio • Como trazador (se detecta fácilmente por su reactividad y además es el isótopo menos tóxico

como consecuencia de no producir paralelamente radiación X y tiene una débil descomposición, es un emisor β-, y estas partículas tienen un grado de penetración de 6 mm en el aire y de 6 µm en un medio de densidad igual a 1).

• Utilización en armas termonucleares. • También se utiliza el tritio en investigaciones en el campo de la producción de energía por

reacciones de fusión.

Fusión nuclear • Elevada energía de activación que implica temperaturas muy elevadas: se llaman reacciones

termonucleares. Proceso global: 4 11H → 42He + 2 β+ (positrones) 26,7 MeV 2

1H + 21H → 32He + 10n 3,2 MeV

21H + 21H → 3

1T + 11H 3,0 MeV 2

1H + 31H → 42He + 10n 17,6 MeV

• El deuteruro de litio es un combustible útil en las reacciones de fusión en virtud de la siguiente reacción:

63Li + 21H → 2 42He 22,4 MeV

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Hidrógeno Hidrógeno molecular • Es una molécula diatómica: H2. • Tiene pequeño tamaño: dH-H = 74 pm. • Tiene elevada energía de disociación: ∆H = 435 KJ·mol-1, lo

que justifica la escasa reactividad del hidrógeno molecular a temperatura ambiente.

• El enlace se explica con la TOM: H2 = σ1s2 con O.E. igual a 1.

• El pequeño tamaño y la naturaleza covalente del enlace implican fuerzas intermoleculares de dispersión o de London débiles, por lo que tiene bajos puntos de fusión y de ebullición.

• En condiciones normales es un gas: incoloro, inodoro e insípido, poco soluble en agua y, en general, poco soluble en disolventes polares.

• Presenta isomería de espín nuclear.

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Hidrógeno Isomería de espín nuclear • Las moléculas diatómicas homonucleares que tengan núclidos con número

cuántico de espín nuclear distinto de cero pueden presentar isómeros de espín nuclear. En la molécula de hidrógeno puede ocurrir: – Que los dos espines nucleares de los dos núcleos de los dos átomos sean

paralelos (orto-hidrógeno). – Que los dos espines sean antiparalelos (para-hidrógeno).

• La conversión de o-H2 en p-H2 es lenta en ambos sentidos. Se puede acelerar la transformación con catalizadores que debiliten el enlace H-H rompiendo la molécula y volviéndola a formar.

• El aumento de la temperatura tampoco implica que aumente la velocidad de transformación, a menos que la temperatura sea tal que se alcance la disociación de la molécula y después se vuelvan a recombinar.

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Hidrógeno Isomería de espín nuclear • El p-H2 es el isómero nuclear más estable, el de más baja energía, su existencia es

favorecida a baja temperatura. A 0 K existe el 100 % de para-hidrógeno. p – H2 → o – H2 ∆G = +30,4 KJ·mol-1 • Con el aumento de la temperatura el para-hidrógeno se va transformando en orto-

hidrógeno que es de formación endoérgica, de manera que crece su concentración, hasta que a temperatura ambiente se alcanza la proporción 3 orto : 1 para, que se mantiene posteriormente constante.

• De la tabla podemos deducir que mientras el para-hidrógeno puede obtenerse puro a 0 K, el orto-hidrogeno no puede enriquecerse por encima del 75 %. No se puede obtener orto-hidrógeno puro.

• La conversión de o-H2 en p-H2 se puede catalizar con Pd, Pt, Fe2O3 y Cactivo, requiriéndose para ello temperaturas menos bajas.

• La mayor parte de las propiedades no sufren variación por el contenido de uno u otro isómero nuclear.

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Hidrógeno Isomería de espín nuclear • Esta isomería también la presentan el D2 y el T2 pero hay diferencias sustanciales:

el número cuántico de espín nuclear es distinto. • En el tritio vale ½ y tiene un comportamiento semejante al protio y su estudio se

hace con la mecánica estadística de Fermi-Dirac. • En el deuterio, el número cuántico de espín del deuterón (núcleo de deuterio) es

igual a 1 y tiene que estudiarse con la mecánica estadística de Bose-Einstein y conduce a resultados inversos al protio y al tritio: • A baja temperatura todo es o-D2.

• Al aumentar la temperatura aumenta la concentración de p-D2.

• A temperatura superior a 190 oC la proporción de 2 orto/1 para se mantiene constante.

Equilibrio orto-para

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Hidrógeno

Propiedades del hidrógeno molecular Algunas propiedades del hidrógeno molecular son una consecuencia de su baja

densidad y de su pequeña masa molecular: • La densidad en el punto crítico, con un valor de 0,003 g/cm3. • La temperatura crítica, temperatura por encima de la cual un gas no puede ser

licuado simplemente por aplicación de presión, con un valor pequeño: Tcrítica = 33,19 K.

• La presión crítica, presión necesaria para la licuación de un gas en el punto crítico, con valor : Pcrítica = 12,98 atm.

• Estos valores aumentan con el aumento de la masa en los isótopos deuterio y tritio.

• Otra propiedad relacionada con el pequeño tamaño es la facilidad de su difusión que explicaba la escasa abundancia del hidrógeno en la atmósfera terrestre:

V difusión H2 = 4 x V difusión O2

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Hidrógeno

Propiedades del hidrógeno molecular • La densidad del gas en condiciones normales es:

ρH2 (CN) = 2 g / 22,4 L = 0,0899 g/L

Cuando se compara esta densidad con la del aire en condiciones normales que es igual a 1,2928 g/L se comprende el poder ascensional del hidrógeno que es igual a:

1,2928 – 0,0899 = 1,2 g/L

que significa que un litro de hidrógeno en condiciones normales desplaza un litro de aire y eleva una masa de 1,2 gramos.

• La densidad en el líquido es 0,07 g/cm3 (a la temperatura del punto de ebullición) y es un valor del orden de 700 veces mayor que la densidad del gas.

• La densidad del sólido a la temperatura del punto de fusión es de 0,076 g/cm3.

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Hidrógeno Comportamiento anómalo del H2 frente al de los gases ideales y al de muchos gases reales. • La representación del producto P · V para los gases ideales es constante (Ley de Boyle). • Para los gases reales el producto P · V es menor que el de los ideales, pero a bajas presiones y

temperaturas altas los gases reales tienden a comportarse como ideales. El comportamiento de los gases reales se debe a que cuando aumenta la presión, las moléculas se

acercan, el volumen ocupado disminuye aumentando las interacciones de Van der Waals y, consecuentemente, disminuye la presión que ejerce el gas sobre las paredes del recipiente ya que la molécula que va a chocar es atraída por la molécula del interior. Es decir, el producto (P·V)real < (P·V)ideal.

• En el hidrógeno, el producto P·V es mayor, aumentando a medida que aumenta la presión. Este efecto se atribuye a que, al concentrarse los dos electrones en la región internuclear de la

molécula, la molécula puede considerarse como una esfera con una carga positiva que origina repulsiones muy grandes, lo que implica que a una presión dada su volumen será mayor que el que tendría que tener si el gas fuese ideal.

Otra propiedad anómala del hidrogeno es el efecto Joule-Thomson. • En los gases ordinarios, cuando el gas se expande se enfría. Esto es una consecuencia de que la

expansión exige contrarrestar las fuerzas de interacción de Van der Waals y los gases lo hacen a expensas de su energía interna por lo que se enfrían.

• En el hidrógeno, cuando se expande se calienta, lo cual está condicionado a las repulsiones entre las moléculas. Estas tienden a estar lo más alejadas posible.

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Hidrógeno

Reactividad del hidrógeno: Hidrógeno atómico La reacción del hidrógeno molecular con la mayoría de los elementos es lenta lo que se debe a su elevada entalpia de enlace y, consecuentemente, a la elevada energía de activación de la reacción. Para romper el enlace H-H hay que comunicarle una cantidad de energía equivalente a la energía de disociación de acuerdo con la reacción de descomposición: H2 → 2 H ∆H = + 435 KJ·mol-1 Esta activación puede ser de varias formas: • Activación térmica para que la descomposición sea significativa, hay que elevar la temperatura por

encima de 2000 K. • Descargas eléctricas Por descargas eléctricas en un tubo en el que circula hidrógeno a baja presión. El elevado calor de recombinación de los átomos de hidrógeno encuentra

aplicación en el soplete de hidrógeno atómico (soplete de Langmuir). • Radiaciones ultravioleta de energía suficiente E = hν = ∆HH2 En este proceso se utilizan lámparas de Hg y este tipo de activación se utiliza en

aquellas reacciones que no se pueden calentar.

Tª (K) 1000 2000 3000 4000 5000 6000 % H2 disociado 3,71x10-7 1,22x10-1 7,85 63,3 95,5 98,6

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Hidrógeno Reactividad del hidrógeno: Hidrógeno atómico En determinadas condiciones las reacciones con dihidrógeno son rápidas. Iniciación de una reacción de radicales en cadena Los mecanismos de radicales en cadena explican las reacciones iniciadas térmicamente o fotoquímicamente entre el hidrógeno molecular y los halógenos para dar haluros de hidrógeno:

Iniciación: Br2 ∆ ó hν → 2Br● Propagación: Br● + H2 → HBr + H● H● + Br2 → HBr + Br●

La energía de activación es baja a causa de que tiene lugar la pérdida de un enlace cuando se forma uno nuevo, así una vez iniciada la producción de HBr, la reacción es muy rápida, llegando en algunos casos a ser violentas. La terminación de la cadena ocurre cuando se recombinan los radicales:

2 H● → H2 2 Br● → Br2

La terminación alcanza más importancia hacia el final de la reacción cuando las concentraciones de H2 y de Br2 son bajas. Este proceso es muy rápido en el flúor, lento en el cloro y en el bromo y en el yodo necesita activación térmica.

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Hidrógeno Reactividad del hidrógeno: Hidrógeno atómico Disociación homolítica por una superficie metálica o por un complejo metálico • Quimisorción sobre platino metálico finamente dividido como catalizador en la

hidrogenación de alquenos. • Coordinación de hidrógeno a un átomo de Ir de un complejo coordinativamente

insaturado: [IrClCO(PPh3)2] + H2 → [IrCl(H)2CO(PPh3)2] IrI con configuración d8 IrIII con configuración d6 Este tipo de reacciones se denominan de adición oxidativa: el metal se oxida y aumenta el número de coordinación.

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Hidrógeno

Reactividad del hidrógeno: Hidrógeno atómico Disociación heterolítica por una superficie Un ejemplo de disociación heretolítica es la reacción de H2 en la superficie de óxido de cinc, ZnO, donde un átomo de H forma un enlace ZnII-H- y un segundo átomo un enlace O-H+. El H2 se rompe heterolíticamente: H2 → H- + H+

Esta reacción constituye una importante etapa en la hidrogenación catalítica del CO hasta metanol, según: CO(g) + 2 H2(g) Cu/ZnO → CH3OH(g) Disociación heterolítica por un ión metálico la secuencia de reacciones es de gran importancia en la reducción hidrometalúrgica de Cu2+: H2(g) + Cu2+

aq → [CuH]+aq + H+

aq → Cu(s) + 2 H+aq

En el paso intermedio tiene lugar la ruptura heterolítica del dihidrógeno. El ión [CuH]+

aq tiene existencia transitoria.

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Hidrógeno

Iones del hidrógeno Protón El átomo de hidrógeno tiene una elevada energía de ionización: H – 1e → H+ I = 13,6 eV x 1,602.10-19 J/eV x 103 KJ/J x 6,022x1023 at/mol = 1311 KJ/mol El protón que tiene un radio de 1,5x10-3 pm (es 105 veces más pequeño que cualquier otro ión) no tiene entidad química estable en fases condensadas. Sin embargo, unido a otras especies es bien conocido en disolución y en estado sólido. Además, los procesos de estabilización del protón uniéndose a otras especies son procesos muy exotérmicos: H+

(g) + H2O(g) → H3O+(g) (ión oxonio) ∆H = -720 KJ·mol-1

H+(g) + NH3(g) → NH4

+(g) (ión amonio) ∆H = -870 KJ·mol-1

H+(g) + HF(g) → H2F+

(g) (ión fluoronio) ∆H = -720 KJ·mol-1 Asimismo, es muy exotérmico el proceso de disolución del protón en agua líquida: H+

(g) + H2O(l) → H3O+(l) (ión oxonio) ∆H = -1090 KJ·mol-1

Lo que conduce a un calor de disolución del ión oxonio en agua de: -1090 - (-720) = -370 KJ·mol-1 La transferencia de protones entre especies químicas constituye la base de los procesos ácido-base.

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Hidrógeno

Ion hidruro El átomo de hidrógeno (1s1) tiene afinidad por un electrón:

H(g) + e- → H-(g) ∆H = -72 kJ·mol-1

Es un proceso exotérmico, con una cantidad de energía mayor que la que le corresponde al litio (-57 kJ·mol-1) pero considerablemente menor que la que le corresponde al flúor (-333 kJ·mol-1).

Aunque la configuración electrónica del H- es igual que la del helio, el H- es mucho menos estable puesto que los dos electrones han de ser controlados por una única carga positiva.

De hecho, aunque está demostrada su existencia, no son muy numerosos los compuestos que contienen este tipo de iones. (En 1920 Moers demostró que la electrolisis de LiH fundido, punto de fusión = 692 °C, desprendía en el ánodo la cantidad correspondiente de hidrógeno).

Solamente los hidruros de los grupos 1 y 2 y, fundamentalmente, para los elementos más pesados de los dos grupos.

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Hidrógeno

Obtención de hidrógeno Acción de vapor de agua sobre carbón al rojo H2O(v) + C (1000 oC) → CO + H2 ∆H = + 131,3 KJ·mol-1 composición real del gas de agua: 50 % de H2, 40 % de CO, 5 % de CO2 y, el resto, otras impurezas como N2, CH4, etc. periodos de calentamiento del lecho de carbón: 2C + O2 (aire) → 2 CO ∆H = - 221 KJ·mol-1 C + O2 (aire) → CO2 ∆H = - 393,5 KJ·mol-1 El gas que se forma durante el proceso de calentamiento tiene una composición de: 25 % de CO, 4 % de CO2, 70 % de N2 y trazas de H2, O2, CH4 y GN. El gas de agua obtenido se puede utilizar como combustible industrial y para la obtención de hidrógeno Como combustible industrial: [CO + H2] + O2 (aire) → CO2 + H2O + calor

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Hidrógeno Obtención de hidrógeno Acción de vapor de agua sobre hidrocarburos de bajo peso molecular Reacción entre un hidrocarburo ligero, por ejemplo metano CH4, y el vapor de agua, utilizando un catalizador de Ni/Al2O3 a temperatura de 800-1000 oC. CH4 + H2O → CO + 3H2 ∆H = + 203 kJ·mol-1 CH4 + 2 H2O → CO2 + 4H2 ∆H = + 164,8 kJ·mol-1 De forma general: CnHm + n H2O → n CO + (n+m/2) H2 ∆H = + a la mezcla de gases se la denomina gas de síntesis ya que es el punto de partida para la obtención de muchos compuestos: NH3, MeOH… El hidrógeno obtenido hay que purificarlo ya que del reactor sale una mezcla que contiene: CO, CO2, H2, H2O en exceso y CH4 que no ha reaccionado, dependiendo sus concentraciones de la temperatura de tratamiento y de las estequiometrías de los productos iniciales.

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Hidrógeno

Obtención de hidrógeno a partir de gas de agua • Eliminación del CO:

– Licuándolo a baja temperatura y a elevada presión: [CO + H2] baja temperatura, alta presión → CO(s) + H2(g) Puntos de ebullición a presión atmosférica: H2 = 20 K, CO = 82 K. – Mezclando el gas de agua con vapor de agua en un reactor de desplazamiento de gas de

agua [CO + H2] + H2O(v) 450 °C, óxido de hierro(III) → CO2 + 2H2 • Eliminación del CO2 formado:

– Disolviéndolo en agua bajo presión. – Por reacción con una disolución de K2CO3:

[2 H2 + CO2] + K2CO3 + H2O → 2 KHCO3 + 2 H2 – Pasando la mezcla de gases por una disolución de etanolamina:

2 HOCH2-CH2-NH2 + CO2 + H2O → [HOCH2-CH2-NH3]2CO3 Tanto el K2CO3 como la etanolamina se recuperan por calentamiento a la vez que se

desprende el dióxido de carbono.

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Hidrógeno Obtención de hidrógeno

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Hidrógeno

Obtención de hidrógeno Subproducto en las refinerías de petróleo • En los procesos de craqueo de hidrocarburos de alto peso molecular, como la nafta

y el fuel, para dar hidrocarburos de menor peso molecular que pueden ser utilizados posteriormente como combustibles.

C11H24 450 °C, catalizador → C5H10 + C4H8 + C2H4 + H2 • En los procesos de alquilación, en los que moléculas pequeñas procedentes del

craqueo se adicionan a otros hidrocarburos: C4H8 + 2 C2H6 HBF4 → C8H18 + H2 • En los procesos de ciclación C6H14 (hexano) altas temperaturas, catalizadores → C6H6 (benceno) + 4 H2 Como catalizadores se utilizan óxidos de cromo (Cr2O3) y de molibdeno (Mo2O5) El hidrógeno obtenido hay que purificarlo, pero su purificación depende de su

posterior utilización.

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Hidrógeno Obtención de hidrógeno Subproducto en la industria del cloro y del hidróxido sódico • Por electrolisis de disoluciones acuosas de NaCl (salmuera natural). • El proceso que tiene lugar cuando se utilizan cátodos de Hg es: Ánodo: Cl- → 1/2 Cl2 + 1 e Cátodo: Na+ + 1 e → Na • El sodio obtenido forma con el Hg una amalgama que impide la violenta reacción

con H2O: Na + H2O → NaOH + 1/2 H2 • Dependiendo del método (los veremos cuando estudiemos el cloro) cuando el

electrodo se encuentra muy impurificado por sodio se lava con agua y se recupera el Hg a la vez que se produce NaOH y se libera hidrógeno de forma no violenta:

Na-Hg + H2O → Hg + NaOH + 1/2 H2 En este proceso industrial se obtienen: cloro, hidróxido sódico e hidrógeno. En la actualidad este proceso tiende a abandonarse, sobre todo en los países más

desarrollados como consecuencias de los problemas medioambientales que origina el mercurio.

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Hidrógeno Obtención de hidrógeno Métodos de laboratorio • Por reacción de ácidos diluidos con metales: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 • Por reacción de álcalis con aluminio 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 • Por hidrólisis de metales alcalinos y alcalinotérreos Ca + 2 H2O → Ca(OH)2 + H2 • Con los elementos alcalinos, debido a la violencia de la reacción, se utilizan

amalgamas. • Por hidrólisis controladas de amalgamas de elementos alcalinos Na (Hg) + H2O → Hg + NaOH + ½ H2 • Por hidrólisis de hidruros de tipo salino LiH + H2O → LiOH + H2 CaH2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + 2 H2

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Hidrógeno

Purificación del hidrógeno molecular

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Hidrógeno

Aplicaciones del hidrógeno

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Hidrógeno Aplicaciones • Obtención de amoniaco: reducción catalítica de N2 con H2. Proceso Haber: 450 oC,

200 atmósferas y catalizador de óxidos de hierro • Hidrogenación de olefinas: > C = C < + H2 → > CH – CH < • En la preparación de reactivos orgánicos

– Síntesis de metanol con Cu/ZnO: CO + 2 H2 → CH3OH – Reacciones de oxo o hidroformilación (se utilizan como catalizadores

compuestos organometálicos): R – CH = CH2 + CO + H2 → R – CH2 – CH2 – CHO • En sopletes oxihídricos: 2 H2 + O2 → 2 H2O ∆H = - 285 kJ·mol-1 • Como combustible de cohetes. • En síntesis de compuestos inorgánicos:

– Cloruro de hidrógeno (HCl): H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) muy exotérmica – Hidruros y complejos hidruro metálicos

• Como reductor en la obtención de algunos metales: Cu, W, Mo, etc. • Para obtener atmósferas reductoras controladas. • Pilas de combustible. Economía del hidrógeno.