HIDRATOS DE CARBONO - angelfire.com · x CO2 + y H2O + Esolar Cx(H2O)y + x O2! ... Reagentes de...
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HIDRATOS DE CARBONO
Carboidratos → Moléculas orgânicas que apresentam C, H, O
Relacionados com aldeídos e cetonas, contendo hidroxilas
Podem ser definidos:
Poliidroxialdeídos Poliidroxicetonas
ou como substâncias que produzem estes compostos por hidrólise
Carboidratos simples → Também conhecidos como açúcares ousacarídeos → Terminação da maioria dos
açúcares “ose”.
Classificação → Realizada em função do tamanho molecular
Hidratos de carbono
Monossacarídeos Oligossacarídeos(2-10 unidades)
Polissacarídeos
Carboidratos mais simplesIntermediários
Produtos de condensação(muitos monossacarídeos interligados através de umareação de desidratação)
(mais importantes Dissacarídeos)
! Os polissacarídeos podem ser hidrolisados, degradados numareação com água (na presença de ácido) para produzirmonossacarídeos.
Os monossacarídeos, porém, não podem desta forma serconvertidos em moléculas mais simples.
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Carboidratos → Componentes mais abundantes das plantas, por absorçãoda Esolar realizam a Fotossíntese.
Absorção de luz
Fotossíntese Clorofila Energia química (Extenso sist. Conjugado)
Habilidade de absorvera luz na região do visível.
Fótons da luz solar capturados pela clorofila
Fica a disposição da planta
Pode ser usada para promoveras reações de oxi-redução.
Reduz o CO2 a carboidrato e oxida a água a oxigênio.
Equação geral da fotossíntese
x CO2 + y H2O + Esolar Cx(H2O)y + x O2
! O metabolismo dos carboidratos também ocorre através de uma sériede reações catalisadas por enzimas, em que cada etapa liberadora deenergia é uma oxidação (ou conseqüência de uma oxidação)
HC Importantes reservatórios de Energia (Liberada quando asplantas e animais os metabolizam a CO2 e H2O)
Cx(H2O)y + x O2 x CO2 + y H2O + E
ADP + Calor Fosfato
ATP
Processos que Requerem energia
inorgânico
Maior parte de energiaé convertida em uma novaforma química.
Parte de energia perdida Direcionamento
(Ex: Contração de um músculo, síntese de uma macromolécula)
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Classificação de monossacarídeos
(1) N° de átomos de C presentes na molécula
Monossacarídeos
(2) Presença de grupos aldeídicos ou cetônicos
Assim, um monossacarídeo contendo:
3 átomos de C (Triose)
5 átomos de C (Pentose)
6 átomos de C (Hexose)
Aldeídico (Aldose)
Cetônico (Cetose)
Classificações freqüentemente combinadas
Aldotriose Aldose com 3 átomos de C.
Cetopentose Monossacarídeo com 5 átomosde carbono e um grupo cetônico.
- O gliceraldeído, um dos mais simples de todos osmonossacarídeos é uma aldotriose.
Gliceraldeído
No organismo é formado da degradação
de hexoses no tecido muscular.
Contém 3 átomos de carbono, um dos quaisé parte do grupo aldeídico.
Cada um dos outros dois átomos de carbonoestá ligado a um grupo hidroxila.
Os outros monossacarídeos maiores (tipo aldose) sãoderivados do gliceraldeído por alongamento da cadeia.
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Monossacarídeos mais simples:
Gliceraldeído(Contém 1 carbono quiral)
Diidroxiacetona
Dá origem às cetoses maiores
(+) Gliceraldeído (-) Gliceraldeído
Enantiômeros
Início do século, um sistema de indicação estereoquímica foiintroduzido:
(Antes que as configurações absolutas de qualquer compostoorgânico fossem conhecidas)
(+) Gliceraldeído → D
(-) Gliceraldeído → L
! Referências configuracionais para todos os monossacarídeos
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Se um monossacarídeo cujo carbono quiral de numeração maisalta, possui a mesma configuração do D-gliceraldeído, ele édesignado como um açúcar D.Se tiver a do L-gliceraldeído → um açúcar L.
Designações (D) e (L) não estão necessariamente relacionadas com asrotações ópticas
D(+) ; D(-) ; L(+) ; L(-)
Monossacarídeos comuns na natureza → Forma D
(Configurações D ou L) → Grande importância biológica. Enzimas altamenteespecíficas reconhecem apenas 1 enantiômero)
Série de monossacarídeos (Fórmulas de Fischer)
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(+) D-Glicose → Monossacarídeo mais abundante na natureza
Maior fonte de energia para a vida
Ex: No sangue (carboidrato encontrado em maior quantidade na correntesangüínea)
Concentração usual → 90 mg de glicose / 100 ml de sangue
A glicose pode ser administrada endovenosamente (5% isotônica)
(pacientes que não podem ingerir alimentos)
Diabetes mellitus – Quantidade de glicose acima do normal
Métodos usados p/det. de glicose no sangue (na urina)
Oxidação (Benedict ou Fehling)
Redução de íon Cu → Precipitado vermelho-laranja
Diferença de coloração indica a quantidade de glicose na urina
Testes modernos (específicos) → Reação catalisada por enzima
Glucose Oxidase
D-Glicose + O2 D-glicuronato-δ-lactona + H2O2
Incolor
Peroxidase
Composto colorido(Determinado espectroscopicamente)
D-Galactose → Encontrada nas glândulas mamáriasJunto com a glicose formam a lactose (Dissacarídeo)Membranas cerebrais – “Cerebrose”Substância dos grupos sangüíneos (Superfície externa
das hemácias e que determinam ogrupo sanguineo)
D-Frutose (Cetohexose) – Levulose
CH2OH
C=O
C OH
CH2OH
C OH
C HHO
H
H
- Açúcares das frutas. Mais hidrossolúvel e mais doce de todos.
- Alimentação endovenosa (5 a 10%)
! A D-galactose e a D-frutose são isômeros da D-glicose.
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Fórmulas estruturais para os monossacarídeos
Fórmulas de Fischer → Cadeia aberta
Apesar de todas as propriedades serem explicadas em termos de cadeiaaberta, existem evidências que a estrutura em cadeia aberta encontra-se emequilíbrio com duas formas cíclicas.
Nesta aldose, um dosgrupos hidroxila (carbono 5)reage com o grupoaldeídico.
Como resultado, forma-se umhemiacetal, e o grupo carbonilanão fica mais livre (hemiacetalcíclico).
! Se o monossacarídeofosse uma cetose, iria-seformar um hemicetal.
Dependendo da orientaçãodo grupo aldeídico, quandoo anel se fecha, podem serformados 2 hemiacetaiscíclicos. Eles diferemapenas no arranjo em voltado carbono 1 e sãodesignados αααα e ββββ.
! Isômeros que diferem no carbono hemiacetálico → Anômeros
O átomo de carbono, que vem do grupo carbonila do aldeído, éconhecido como carbono anomérico.
Quando um anômero é dissolvido em água, a outra forma logo aparece
Ela se forma por Mutarrotação (conversão dos anômeros α e βatravés da forma aberta da molécula)
Forma cíclica α ↔ Forma aberta ↔ Forma cíclica β
Glicose (64% forma β e 36% na forma α em solução)
(forma aberta – Qde muito pequena. Mesmo assim → Análise clínica)
Como resultado deste processo, os anômeros αααα e ββββ existemem equilíbrio em solução.
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Nem todos existem em equilíbrio com anéis hemiacetálicos de 6carbonos, às vezes anéis de 5.
Sistema de nomenclatura baseado no n° de átomos de C.
αααα-D-glicopiranose ββββ-D-glicopiranose Pirano
αααα-D-frutofuranose ββββ-D-frutofuranose Furano
! Estes nomes são derivados dos heterocíclicos com oxigênio comoxigênio no anel, pirano e furano.
Anel de 6 membros Anel de 5 membros______________________________________________
Reações de monossacarídeos
Oxidação
1) Reagentes de Benedict ou de Tollens
Íon complexo de citrato cúprico Ag(NH3)2+ OH-
Complexos de prata
Oxidam e dão testes positivos para aldoses e cetoses(Açúcares redutores)
Úteis para testes diagnóstico. (Não servem como reagentes sintéticos emoxidações de carboidratos)
Sol. Alcalina (meio) → Reações complexas que levam a isomerizações efragmentações.
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2) Água de bromo
Sol. Ligeiramente ácidas→Não sofrem isomerizações nem fragmentações.
Conversão de uma aldose em um ácido aldônico
A água de bromo oxida especificamente o anômero β.
As αααα-aldopiranoses demoram 250 vezes mais (provavelmente devidoà sua conversão no anômero ββββ, seguida de oxidação)
3) Oxidação com ácido nítrico (diluído)
Agente oxidante mais forte que a água de bromo
Oxida tanto o grupo CHO como CH2OH terminais de uma aldose agrupos COOH.
Os ácidos dicarboxílicosgerados são conhecidoscomo ácidos aldáricos.
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4) Oxidação com periodato (HIO4)
Quebra oxidativa dos compostos poliidroxilados → A reação quebra asligações C-C e produz compostos carbonílicos (aldeídos, cetonas,ácidos)
Glicerol
Rç processada em rendimento quantitativo. Serve para a identificação dosprodutos formados.
- Determinação do n° de moles de ácido periódico consumido na reação.- Identificação dos produtos carbonílicos formados.
5) Redução de monossacarídeos
Aldoses e cetoses reduzidos para alditóis.
!!!! A redução da D-glicose, por exemplo, produz, o D-glicitol.
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Síntese de monossacarídeos (Kiliani – Fischer)
Hoje, o método para aumentar a cadeia de carbono de uma aldoseé chamada de síntese de Kiliani-Fischer.
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Degradação de Ruff
!!!! Da mesma maneira que a síntese de Kiliani-Fischer pode ser usadapara aumentar a cadeia de uma aldose (de 1 átomo de carbono), adegradação de Ruff, pode ser usada para diminuir a cadeia de umnúmero semelhante.
Envolve:(a) A oxidação da aldose a um ácido aldônico
(água e bromo)
(b) Descarboxilação oxidativa do ácido aldônico a umaaldose inferior.
[H2O2 e Fe2(SO4)3]
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Dissacarídeos
Consistem de 2 unidades de monossacarídeos interligados por umátomo de oxigênio.
Maltose → Consiste de 2 unidades de glicose
Ligação glicosídica (α-1,4)
Uma molécula de H2O éliberada para cada ligaçãoglicosídica formada.
O carbono anomêrico daglicose ββββ ainda existe comohemiacetal.
O glicosídeo final é umamistura das forma αααα e ββββ.
Não ocorre em abundância na natureza (grãos em germinação)
Produto principal da hidrólise do amido (No nosso organismo, a maltoseé hidrolisada a glicose. A maltose é usada em “fórmulas” para alimentação decrianças).
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Celobiose
Igual à maltose, exceto naconfiguração da ligaçãoglicosídica (ββββ-1,4)
Lactose
Encontrado no leite humano e de outros mamíferos.
O leite humano tem cerca de 2 vezes mais lactose que o leite da vaca.
Açúcar redutor que se hidrolisa fornecendo glicose e galactose.
Para digerir a lactose é necessária a enzima “lactase”.
Enzima que estápresente nas criançase ativa em adultosdescendentes deeuropeus nórdicos ealguns outros gruposétnicos.
A maioria dos adultos descendentes de povos orientais, africanos,médio-orientais, indianos e mediterrânicos têm pouco da enzima emostram graus variáveis de “intolerância” à lactose.
Sacarose
Dissacarídeo mais comum (açúcar de mesa ou açúcar comum).
Encontrada em todas as plantas fotossintetizadoras.
Comercialmente (cana de açúcar ou beterraba)Usado como padrão edulcorante
A hidrólise fornece glicose e frutose.
(αααα-1,2) → Ligaçãoglicosídica que envolve2 carbonos anomêri-cos. Como resultado,nenhum dos aneispode sofrer mutarrota-ção, e a sacarose nãotem formas αααα e ββββ.
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Polissacarídeos
Polímeros de condensação que geralmente contêmcentenas de moléculas de monossacarídeos.
Pontes oxídicas (glicosídicas)
Pesos moleculares típicos – Milhares a milhões.
Três polissacarídeos mais importantes (polímeros da glicose)
Amido Glicogênio Celulose
Amido → Reserva alimentar das plantas.
Glicogênio → Reserva de carboidratos para os animais
Celulose → Material estrutural das plantas.
!!!! Cada um destes polissacarídeos é especialmente adequado para a suafunção.
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Amido
Grânulos microscópicos nas raízes, tubérculos e sementes dasplantas.
Milho, batata, trigo arroz – Mais importantes fontes comerciais
Aquecimento em água (inchamento) → Suspensão coloidal
Amilose Amilopectina (10-20%) (80-90%)
Medidas físicas (constituída de mais de 1000 moléculas deα-D-glicose 1→4)
Cadeias αααα-glicosídicas
Tendem a assumir um arranjo helicoidal (Forma compacta) Apesardo alto PM
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Amilopectina
Estrutura semelhante com ramificações. (Lig. 1→6) em intervalosde 24-30 unidades de glicose. PM ∼ 1 a 6 milhões.
Amilopectina
Alto grau de
ramificação,
conhecido como
polissacarídeo
“dentrítico”.
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Amido (plantas armazenam a energia obtida da luz solar)
Digerido(homens e animais) Decomposto em fragmentos menores
Dextrinas
Hidrólise
Maltose
Hidrólise
Glicose
!!!! Quando o pão é torrado, parte do amido é convertido em dextrinas,dando-lhe um sabor e texturas diferentes.
No processo comercial para a obtenção de dextrinas, o amido é altamentedegradado, convertendo-se em glicose. No resfriamento e neutralização, ocorreum rearranjo de moléculas (formam-se macromoléculas com ramificaçõescurtas).
Dextrinas podem formar pastas pegajosas (usadas em mucilagens)
Ex: Verso dos selos dos correios
Cerca de 40% (Formulações adesivas)
Outros grandes consumidores
(Indústrias de papel, têxtil, farmacêutica e alimentícia)
Ex. Formulações alimentares infantis (dextrinas, maltose e leite)
Facilmente digeridas.
(Impedem que o leite forme grandes e pesados coágulos noestômago das crianças)
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Glicogênio
“Amido animal”
Estruturalmente semelhante à amilopectina do amido.
Moléculas muito maiores, pesos moleculares de milhões.
Muito mais ramificadas (8-12 resíduos de glicose)
Polissacarídeo de reserva dos animais.
Ocorre na maioria dos tecidos, mas é principalmente encontradono fígado e no tecido muscular esquelético.
Usado quando necessário como fonte de energia.
Glicose (Após digestão)
Partearmazenada
Glicogênio (Glicogênese)
Hidrolisado a glicose (Glicogenólise)
(Glicose
na corrente sanguínea)
!!!! O glicogênio é bem adaptado para armazenamento.
Tamanho grande → Impede difusão através das membranas celulares (permanece dentro das células)
Milhares de moléculas numa só (não gera problemas osmóticos)
! Se tantas moléculas de glicose estivessem presentes na célula como“moléculas individuais”, a pressão osmótica dentro da célula seria enorme,tão grande, que fatalmente a célula se romperia.
A amilopectina (plantas) é menos ramificada que o glicogêniopois a taxa metabólica é mais baixa do que a dos animais.! Não requer despreendimentos repentinos de energia.
Os animais também armazenam energia sob a forma de gorduras
(triacilgliceróis) →→→→ Energia a longo prazo (maior energia)
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Celulose
Substância orgânica mais abundante na natureza. (paredescelulares de proteção das plantas como seu principal componenteestrutural)
Ligações glicosídicas β(1→4)Cadeias essencialmente lineares.
Arranjo linear β → OH para fora da cadeia.
Quando 2 ou maiscadeias de celuloseentram em contato,os grupos hidroxilaencontram-se emposição ideal paraunir as cadeiasformando ligações dehidrogênio
Ligações hidrogênio → Tornam o polímero fibroso (Insolúvel e rígido)
Ideal como material de parede celular das plantas.
Não pode ser digerido pelo organismo humano
Somente cupim, vaca e outros ruminantes contêm microorganismosque secretam a enzima necessária.
Algodão (quase que inteiramente celulose). Madeira (40-50%)Para outros produtos comerciais (necessitam tratamento químico)Para a introdução de substituintesCarboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose, metilcelulose, nitrato de celulose,etc → Derivados mais facilmente solúveis.
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Outros polissacarídeos
Quitina
- Polissacarídeo linear existente no exoesqueleto de milhares deartrópodos, crustáceos e insetos.
- Provavelmente o segundo polissacarídeo em abundância pertoda celulose.
Características estruturais similares à celulose
(Diferença no grupo acetamida substituinte no C2)
Forma longas fibras (Insolúvel em água e soluções alcalinas)
Apropriado para servir em funções estruturais.
!!!! Não pode ser digerido por animais vertebrados______________________________________________________
Hidrocolóides
Biopolímeros hidrossolúveis.
Exercem papel importante no controle da textura e estabilização demuitos produtos industrializados.
Agentes espessantes, estabilizantes e gelificantes.
Capacidade de modificar o comportamento da água presente nessessistemas, prevenindo ou retardando uma série de fenômenos físicos, como asedimentação de partículas sólidas, cristalização ou evaporação da água,agregação de partículas e a sinérese de sistemas gelificados.
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Podem ser obtidos de diversas fontes.
As principais indústrias que se beneficiam são a alimentícia,farmacêutica, de cosméticos, petrolífera, têxtil, tintas, entre outras.
Origem Exemplo
Exsudatos de plantasGoma arábica, goma caraia,goma Ghatti
Extratos de algas(Vermelhas, marrons)
Agar-agar, carragenanas,alginatos
Extratos de sementes(Leguminosas)
Goma guar, goma alfarroba(LBG), goma tara
Extratos de plantas terrestre(Cítricos,maçã, etc)
Pectinas
Biossintéticas (Microorganismos) Dextrana, xantana, gelana
Extratos de algas – Alginatos (algas pardas) – Ácidos manurônico egulurônico
Gelificante (com íons cálcio)
Carragenanas (algas vermelhas) – Polissacarídeosmais ou menos sulfatados
Kapa, Iota, Lambda (usados em sistemas lácteos)
Extratos de sementes – Encontrados como materiais de reservaalimentar em sementes de árvoresleguminosas (galactomananas)
Usos: Espessantes
Extratos de plantas terrestres – Encontram-se associados àcelulose sob forma de compostos pécticos.
Essencialmente Ácidos α-D-galacturônicos, parcialmente esterificados
Conferem às células vegetais a capacidade de absorver água em grandequantidade.
Dependendo do grau de metoxilação: HMP (alto grau de metoxilação: 80%)LMP (baixo grau de metoxilação: 20-50%)
Biossintéticas – A mais importante é a goma xantana (fermentação dabactéria Xantomonas campestris)
Características: Alta estabilidade térmica, a sais, ácidos, bases, etc.