Heterogena fotokataliza: osnove i primjena za obradu...

Heterogena fotokataliza: osnovei primjena za obradu oneèišæenog zraka

F. Joviæ i V. Tomašiæ*Zavod za reakcijsko inÞenjerstvo i katalizu, Fakultet kemijskog inÞenjerstva i tehnologije,Sveuèilište u Zagrebu, Maruliæev trg 19, 10 000 Zagreb

Primjena fotokatalitièkih procesa u zaštiti okoliša novijeg je datuma i još uvijek je u zaèecima.Meðutim ova problematika pobuðuje stalan interes znanstvene i struène javnosti i moÞe se oèeki-vati da æe u skoroj buduænosti fotokatalitièki procesi, koji se smatraju naprednim oksidacijskimprocesima, imati sve vaÞniju ulogu u ukupnoj strategiji zaštite okoliša. U ovom radu dan je prikazznanstvene i struène literature vezane uz primjenu heterogene fotokatalize pri rješavanju proble-ma u zaštiti zraka. Naglasak je dan na obradu oneèišæenog zraka u zatvorenim prostorima, što seuglavnom svodi na smanjenje koncentracije razlièitih vrsta hlapljivih organskih spojeva u atmosfe-ri koja nas svakodnevno okruÞuje, kao npr. u domaæinstvima, na radnim mjestima odnosno u po-strojenjima kemijske industrije. Opisane su osnovne zakonitosti heterogene fotokatalize, uglav-nom na fotokatalizatoru TiO2, i dane su definicije temeljnih pojmova. Detaljno je razmatran utje-caj razlièitih procesnih varijabli i parametara na ukupnu brzinu fotokatalitièkog procesa. Istaknutje problem deaktivacije najèešæe prouèavanog fotokatalizatora, TiO2, te su opisani uzroci i meha-nizmi deaktivacije na odabranim primjerima. Cilj rada bio je pregled tehnièkih aspekata vezanihuz primjene heterogene katalize u zaštiti zraka, a pritom je velika pozornost posveæena razlièitimizvedbama fotoreaktora.

Kljuène rijeèi: Heterogena fotokataliza, hlapljivi organski spojevi, fotoreaktor, deaktivacijafotokatalizatora

Uvod

U posljednjem se desetljeæu heterogena fotokataliza inten-zivno prouèava, uglavnom u vezi s obradom otpadnih vodai oneèišæenog zraka, kao metoda tzv. samoèišæenja površi-na (engl. self-cleaning of surfaces), kao i s obzirom na poten-cijalnu primjenu u medicini te u pretvorbi energije.1–7 Prvifotokatalitièki proces opisali su Fujishima i Honda,8 a odno-sio se na elektrolizu vode u fotoelektrokemijskom èlanku uzuporabu TiO2 kao fotokatalizatora. Meðutim primjeri ko-mercijalne primjene i primjene fotokatalize u realnim susta-vima još su uvijek zanemarivi u odnosu na znanstveni inte-res koji pobuðuje ova problematika. U dosadašnjim jeistraÞivanjima pozornost istraÞivaèa uglavnom bila usmjere-na na primjenu fotokatalize na vodene medije, a znatnomanje na plinovitu fazu i zaštitu zraka.8 Posljednjih se godi-na interes istraÞivaèa naglo mijenja, što najbolje potvrðujepodatak da se trenutaèno u literaturi moÞe pronaæi više od120 patenata s tematikom koja se zasniva na fotokatali-tièkoj obradi zraka.4

Uklanjanje oneèišæujuæih tvari iz zraka iznimno je vaÞnopodruèje primjene fotokatalize. To se odnosi na postupkeobrade oneèišæenog zraka u zatvorenim (engl. indoor air) iotvorenim prostorima (engl. outdoor air), obradu procesnihplinova te postupke obrade koji se zasnivaju na prolaskuplina nosioca (najèešæe zrak), koji sadrÞi neÞeljene spojeve,kroz spremnik kapljevine (najèešæe voda).9 Prema dosa-

dašnjim saznanjima postoje velike moguænosti poboljšanjasvojstava postojeæih fotokatalizatora, što je moguæe postiæina razlièite naèine: primjenom razlièitih metoda pripreme(npr. solvotermièka, sol-gel i mikroemulzijska metoda, elek-trokemijska sinteza i dr. metode), optimiranjem parametarapripreme, modificiranjem sastava i površine fotokatalizato-ra dodatnim postupcima (npr. dopiranjem poluvodièkihmaterijala ionima razlièitih prijelaznih metala), predobra-dom fotokatalizatora (npr. postupcima sulfatiranja, redukci-je vodikom te halogeniranjem), aktivacijom površine foto-katalizatora kemisorpcijom ili fizisorpcijom boja i metalnihkompleksa i sl.9–11

IstraÞivanja vezana uz smanjenje oneèišæenja zraka u zatvo-renim prostorima uglavnom se odnose na fotokatalitièkurazgradnju hlapljivih organskih spojeva.12 NajvaÞniji pred-stavnici tih spojeva su razlièiti aromatski organski spojevi,alifatski ugljikovodici, ukljuèujuæi parafine, olefine i klorira-ne olefine te spojevi koji sadrÞe kisikove atome, kao što sualdehidi, eteri, alkoholi i dr.3 Opæenito emisija hlapljivih or-ganskih spojeva u atmosferu predstavlja najrašireniju i naj-raznovrsniju vrstu emisija u atmosferu nakon emisija sus-pendiranih èestica, a njihova emisija je najveæim dijelomrezultat proizvodnje i uporabe organskih kemikalija, upora-be otapala, boja i sliènih proizvoda. Emisija hlapljivih or-ganskih spojeva rezultat je svakodnevnih aktivnosti u ku-æanstvima, moÞe nastati kao rezultat crpenja i distribucijefosilnih goriva, cestovnog prometa, a moÞe potjecati i izrazlièitih industrijskih postrojenja. Prema novijim istraÞiva-njima daleko veæi udjel smrtnosti, osobito u nerazvijenimzemljama odnosi se na oneèišæenje zraka u zatvorenim pro-

F. JOVIÆ i V. TOMAŠIÆ: Heterogena fotokataliza: osnove i primjena za obradu oneèišæenog zraka, Kem. Ind. 60 (7-8) 387–403 (2011) 387

KUI – 16/2011Prispjelo 15. listopada 2010.Prihvaæeno 8. oÞujka 2011.

* Autor za dopisivanje: prof. dr. sc. Vesna Tomašiæ,e-pošta: [email protected]

storima. U tom kontekstu èesto se govori o tzv. sindromubolesti zgrada (engl. sick building syndrome, SBS). Obradazraka u zatvorenim prostorima obièno se provodi u ureðaji-ma kroz koje cirkulira zrak. Takvi ureðaji obièno sadrÞeventilator ili zraènu pumpu, filtar za uklanjanje èestica ilielektrostatski precipitator, izvor svjetla i fotokatalizator. Utakvim se sustavima fotokatalizator nanosi na supstrat kojiima ili monolitnu izvedbu (da se smanji pad tlaka) ili tro-dimenzijsku poroznu strukturu. Primjeri fotokatalitièke ob-rade zraka u otvorenim prostorima ukljuèuju nanošenje slo-ja fotokalitièkog materijala na stijenke, prometnice i kon-struktivne elemente na graðevinama. Nanošenje sloja TiO2

na prometnice i u cementne materijale koji se upotreblja-vaju pri gradnji graðevina moÞe znatno poboljšati kvalitetuzraka u okolišu, npr. uklanjanjem aromatskih spojeva po-znatih kao BTEX (benzen, toluen, etilbenzen i ksilen)13 od-nosno znatnim smanjenjem koncentracije NOx (koncentra-cija niÞa 37 – 82 %). Ponekad je potrebno obraditi one-èišæene plinove emitirane iz toèkastih izvora na toèno defi-niranim lokacijama. U takvim sluèajevima obièno je poznatspoj ili vrsta spojeva koje treba ukloniti i raspon njihovihkoncentracija. U veæini je sluèajeva koncentracija one-èišæujuæe tvari emitirane iz industrijskih toèkastih izvoraznatno veæa nego u ranije spomenutim podruèjima primje-ne. Primjeri obrade procesnih plinova ukljuèuju obradu ot-padnih plinova iz industrije celuloze i papira (koji sadrÞeniske koncentracije metanola) primjenom anularnog reak-tora s nepokretnim slojem i fotokatalitièku razgradnju piri-dina (koji se èesto upotrebljava pri sintezi vitamina, lijekovai ostalih kemikalija) u fotokatalitièkom reaktoru uz TiO2 nazeolitnom nosaèu.14

U ovom radu dan je pregled znanstvene i struène literaturekoja se odnosi na primjenu heterogene katalize pri rješa-vanju problema u zaštiti zraka. Zbog opseÞnosti problema-tike i nemoguænosti da se spomenuta problematika u pot-punosti obuhvati u jednom radu, u tekstu je dan naglasakna osnove heterogene fotokatalize i kljuène kemijsko-inÞe-njerske aspekte èije je razumijevanje nuÞno za daljnji razvojfotokatalitièkih procesa. Da bi se u skladu s nastojanjimaomoguæila daljnja komercijalizacija tih procesa, potrebnoje poznavanje izvedbe fotoreaktora. U radu su detaljno opi-sane razlièite izvedbe fotokatalitièkih reaktora ovisno o po-druèju njihove namjene. Cilj rada je prikazati trenutaènasaznanja i najvaÞnija dostignuæa te istaknuti prioritete bu-duæih istraÞivanja s namjerom da se ostvare uvjeti za veæukomercijalizaciju heterogeno kataliziranih procesa u po-druèju zaštite zraka.

Definiranje temeljnih pojmova

Pojam fotokataliza poznat je veæ dugi niz godina, ali je jošuvijek tema rasprava. Biogeni fotokatalitièki procesi, kao štosu procesi do kojih dolazi tijekom prirodne fotosinteze,poznati su još od pretpovijesti, iako bez stvarnog poznava-nja i razumijevanja kemijskih mehanizama rasta biljaka.15

Sam pojam “fotokataliza” uveden je oko 1930. godine.16,17

U poèetku je ovaj pojam podrazumijevao ukupnost pojavavezanih uz fotokemiju i katalizu, a privlaèio je paÞnju samousko specijaliziranih znanstvenika. Meðutim, s vremenomje interes za prirodnu fotosintezu i kemijske metode pre-tvorbe sunèeve energije postajao sve veæi, što je olakšalo ra-zumijevanje i razlikovanje pojmova fotokemije i katalize te

konaèno dovelo do njihova prouèavanja u razlièitim po-druèjima kemije. Danas pojam fotokatalizator oznaèavatvar koja, nakon apsorpcije kvanta svjetlosti, u pobuðenomstanju sudjeluje u kemijskim pretvorbama reaktanata, prièemu nastaju reakcijski meðuprodukti. Fotokatalizator seregenerira nakon svakog ciklusa. Prema tome, fotokatalizaje promjena u kinetici kemijske reakcije potaknuta dje-lovanjem svjetla u kontaktu s aktivnim tvarima nazvanim fo-tokatalizatori. Katalizirana fotoliza (fotoreakcija) ili katalizafotokemijske reakcije oznaèava poveæanje uèinkovitosti fo-tokemijskih reakcija zbog neposredne ekscitacije (pobude)fotokemijski aktivnih reaktanata (koji se lako adsorbiraju)reakcijom tih reaktanata s tvarima koje djeluju kao kataliza-tori (promotori) kemijskih pretvorbi spomenutih reakta-nata. Ako se poèetna fotoaktivacija zbiva na katalizatoru, azatim fotoaktivirani katalizator reagira s adsorbiranom mo-lekulom, tada govorimo o aktiviranoj fotoreakciji. U tomsluèaju, heterogena fotokataliza izravno upuæuje na polu-vodièke fotokatalizatore ili na poluvodièke “fotoaktivato-re”. Fotoelektrokemijske pretvorbe zasnivaju se na istom fi-zièko-kemijskom djelovanju kao i u sluèaju fotokatalize,samo što ulogu fotokatalizatora u fotoelektrokemijskim pre-tvorbama ima fotoelektroda, koja je poluvodiè.

Fotoinducirani procesi intenzivno su prouèavani s obziromna velike moguænost njihove praktiène primjene. Unatoèrazlikama u njihovim temeljnim znaèajkama i podruèjimaprimjene imaju ista obiljeÞja. Poluvodièi se mogu pobuditisvjetlošæu energije veæe od energije zabranjene vrpce, prièemu nastaju parovi elektron–šupljina. Ta se energija upo-trebljava kao elektrièna energija (solarne æelije), kemijska(fotokemijska kataliza) ili se njome mijenja aktivna površinasamog katalizatora (superhidrofilnost).15 Usprkos mnogimpokušajima pronalaÞenja “idealnog” fotokatalizatora, tita-nijev dioksid (TiO2) u anataznom obliku još uvijek je visokona listi potencijalnih katalizatora koji se danas primjenjuju ufotokatalizi.

Teorijske osnove fotokatalize

Elektronsku strukturu poluvodièa èine popunjena valentnavrpca (VB) i prazna vodljiva vrpca (CB). Te su dvije vrpceodijeljene energijskim podruèjem koje ne sadrÞi za elektro-ne dopuštene energijske nivoe, a naziva se zabranjenazona, Eg. Pri sobnoj je temperaturi malo elektrona termièkipobuðeno iz valentne vrpce u vodljivu vrpcu. Energija po-trebna za pobuðivanje elektrona iz valentne u vodljivuvrpcu ovisi o širini zabranjene zone. Odreðeni poluvodièkimaterijali, npr. poluvodièki oksidi i sulfidi prijelaznih meta-la, imaju sposobnost apsorpcije svjetlosti niÞe energije, apripadni je Eg pri sobnoj temperaturi manji od 4 eV. Kada sepoluvodièki materijal, npr. TiO2, izloÞi djelovanju fotonaenergije h��, koja je jednaka ili veæa od energije zabranjenezone poluvodièa (npr. cca 3,2 eV za anatazni oblik TiO2),elektron eCB

– se pobuðuje iz valentne u vodljivu vrpcu, prièemu nastaje šupljina, hVB

+ :

(1)

Pobuðeni elektroni u vodljivoj vrpci i zaostale šupljine u va-lentnoj vrpci mogu reagirati s elektron-donorima i elek-tron-akceptorima adsorbiranim na površini poluvodièa iliunutar elektrokemijskog dvosloja nabijenih èestica ili moÞe

388 F. JOVIÆ i V. TOMAŠIÆ: Heterogena fotokataliza: osnove i primjena za obradu oneèišæenog zraka, Kem. Ind. 60 (7-8) 387–403 (2011)

2 CB 2 VB 2(TiO ) e (TiO ) h (TiO )h � ��

nastupiti rekombinacija i oslobaðanje energije. Na slici 1dan je shematski prikaz fotokatalitièkog procesa na TiO2-ka-talizatoru.

Kada doðe do fotoekscitacije elektrona (slika 1a), nastali pareCB

– – hVB+ moÞe reagirati na razlièite naèine. MoÞe sudjelo-

vati u prijenosu naboja na specije adsorbirane na meðu-površini poluvodièa i otopine ili plinovite faze. Ako je polu-vodiè inertan, tj. kemijski neaktivan, a stalan je prijenosnaboja na adsorbirane molekule, dolazi do egzotermnogprocesa koji nazivamo heterogenim fotokatalitièkim proce-som. Prvi korak u heterogenoj fotokatalizi na poluvodièimaje nastajanje parova elektron–šupljina unutar poluvodièa.Elektron i šupljina mogu nakon ekscitacije reagirati na ne-koliko naèina. Rekombinacija se moÞe dogoditi na površinipoluvodièa (slika 1d), unutar poluvodièa (slika 1e) ili do njepak moÞe doæi oslobaðanjem topline. Fotoinducirani elek-tron ili šupljina mogu migrirati na površinu poluvodièa. Napovršini elektron moÞe reducirati elektron-akceptore (kisikili voda) (slika 1c), a šupljina moÞe primiti elektron od mo-lekule donora koja se oksidira (voda) (slika 1b). Proces prije-nosa elektrona je uèinkovitiji ako su molekule adsorbiranena površinu poluvodièa. Vjerojatnost i brzina prijenosa na-boja za elektrone i šupljine ovisi o energijskim granicamavalentne i vodljive vrpce te o redoks-potencijalu adsorbira-ne molekule.18 Dva su osnovna naèina na koja mogu nastatihidroksilni radikali: reakcijom šupljine s adsorbiranom mo-lekulom vode ili s hidroksilnim ionom na površini TiO2:

(2)

(3)

Molekularni kisik takoðer moÞe djelovati kao elektron-ak-ceptor prilikom prijenosa elektrona:

(4)

Nastali superoksidi mogu biti ukljuèeni u sljedeæe reakcije:

(5)

(6)

Fotolizom vodikova peroksida mogu nastati dodatni hi-droksilni radikali. U razgradnji organskih spojeva hidroksilnije radikal primarni oksidans, a kisik u velikoj koncentracijimoÞe sprijeèiti rekombinaciju parova elektron–šupljina. Usluèaju potpune fotokatalitièke oksidacije konaèni produktisu CO2 i H2O. Heterogena poluvodièka kataliza uglavnomse zasniva na TiO2, ali postoje i drugi poluvodièki materijalikoji se prouèavaju kao potencijalni fotokatalizatori.1,2,7,18 Uliteraturi se navode dva osnovna mehanizma fotokatali-tièkih reakcija. Prema jednom od pretpostavljenih mehani-zama, šupljine valentne vrpce poluvodièkog katalizatoraizravno reagiraju s organskim spojevima, a prema drugommehanizmu hlapljive organske spojeve oksidiraju hidroksil-ni radikali vezani na površini.7 Prema mišljenju veæineistraÞivaèa do fotokatalitièke oksidacije dolazi na površinipoluvodièa (Langmuir-Hinshelwoodovi mehanistièki mo-deli), a prema drugim tumaèenjima pretpostavlja se dahidroksilni radikali difundiraju u masu fluida, gdje reagirajusa spojevima koji se razgraðuju (Eley-Ridealovovi mehani-stièki modeli).9

Kinetika heterogene fotokatalitièke reakcije

Pri prouèavanju kinetike u heterogenim fotokatalitièkim su-stavima primjenjuju se osnovna razmatranja koja vrijede iza uobièajene reakcijske sustave s èvrstim katalizatorima uzuvaÞavanje odreðenih specifiènosti fotokatalitièkih sustava.Prema tome, polazi se od èinjenice da se èvrsti katalizator(tj. fotokatalizator) praktièki ne mijenja tijekom reakcije, apojava adsorpcije odnosno kemisorpcije je nuÞan procesna reakcijskom putu fotokatalitièke reakcije. Iz toga slijedida eksperimentalno istraÞivanje kinetike takvih reakcijaukljuèuje odreðivanje reakcijskog podruèja, brzine reakcijena površini fotokatalizatora te ukupne brzine kao rezultantesvih sudjelujuæih procesa, što podrazumijeva reakciju napovršini fotokatalizatora i odgovarajuæe fizièke procese pri-jenosa. Prijenos tvari, bez obzira radi li se o meðufaznom(prijenos iz mase fluida do površine fotokatalizatora) ili unu-tarfaznom prijenosu tvari (prijenos kroz pore fotokatalizato-ra), moÞe u osnovi odreðivati ukupnu brzinu razgradnjeoneèišæivala. Meðutim u veæini eksperimenata u kojima seprimjenjivala fotokataliza za proèišæavanje zraka naðeno jeda procesi unutarfaznog prijenosa ne ogranièavaju ukupnubrzinu kao najsporiji stupanj (rate-determining step, RDS),izuzetak su fotoreaktori koji sadrÞe nepokretan sloj fotoka-talizatora koji dolazi u obliku agregata ili zrna veæih dimen-zija. Kako se fotoreakcija ne zbiva u masi fluida nego na gra-nici faza plin/krutina, prijenos tvari meðufaznom difuzijom(koji uvijek prethodi kemijskoj reakciji) moÞe utjecati na ad-sorpciju molekula na površini katalizatora, a samim time iodreðivati ukupnu brzinu reakcije. Prema tome, vaÞno jepoznavati èimbenike koji mogu utjecati na kinetiku prijeno-sa. To mogu biti sljedeæi èimbenici: priroda reaktanta i me-dija (fluida) kroz koji se reaktant prenosi (najèešæe zrak),temperatura i hidrodinamika (odnosno debljina graniènogsloja i naèin prijenosa kroz taj sloj). Utjecaj prirode reaktan-ta i fluida kroz koji se reaktant prenosi uglavnom je sadrÞanu koeficijentu molekulske difuzije. Èinjenica da je koefici-jent molekulske difuzije za plin znatno veæi (red velièine10–5) od odgovarajuæeg koeficijenta molekulske difuzije zakapljevinu (red velièine 10–9) ukazuje da meðufazni proces


2 2O H HO� ��

2 2 2 2 2H O HO H O O� ��

S l i k a 1 – Glavni procesi u èestici poluvodièa TiO2: (a) nastaja-nje para elektron–šupljina, (b) oksidacija adsorbirane molekule D,(c) redukcija adsorbirane molekule A,(d) rekombinacija na površinièestice, i (e) rekombinacija u unutrašnjosti èestice

F i g. 1 – Main processes occurring on a semiconductor partic-le: (a) electron–hole generation; (b) oxidation of adsorbed molecu-le D; (c) reduction of adsorbed molecule A; (d) electron–holerecombination at particle surface and (e) in bulk, respectively

VB 2 2 2h (TiO ) H O(ads) TiO + HO (ads) H� ��

VB 2 2h (TiO ) HO (ads) TiO + HO (ads)� ��

2 2e O O� ��

nije ogranièavajuæi stupanj pri fotokatalitièkoj obradi zraka.Temperatura nema znaèajan utjecaj na brzinu meðufaznedifuzije jer se fotokatalitièke reakcije uglavnom provode nasobnoj temperaturi. Smanjenje debljine graniènog sloja po-stiÞe se odgovarajuæim izvedbama fotoreaktora kojima seintenzivira miješanje faza te radom pri veæim brzinamastrujanja fluida.

Specifiènost heterogenog fotokatalitièkog sustava proizlaziiz same izvedbe fotoreaktora koja ukljuèuje prisutnost izvo-ra svjetlosti, razlièitih vrsta plinovitih reaktanata (plinoviteoneèišæujuæe tvari, vodena para, kisik) i poluvodièkog foto-katalizatora. Da bi se osigurala zadovoljavajuæa uèinko-vitost takvog sustava i Þeljeni stupanj razgradnje oneèišæi-vala, vrlo je vaÞno osigurati dobar kontakt izmeðu razlièitihsudionika u sustavu. Heterogena fotokataliza ukljuèuje fo-toaktivaciju poluvodièkog katalizatora, a primjena odgova-rajuæeg izvora svjetlosti omoguæava nastajanje parova elek-tron–šupljina, koji imaju kljuènu ulogu u mehanizmu foto-katalitièke reakcije. Postoji izravna korelacija izmeðu vrstespoja koji se razgraðuje, relativne vlaÞnosti i stupnja pokri-venosti površine fotokatalizatora molekulama reaktanata.15,19,20

Opæenito, heterogeni fotokatalitièki sustav ukljuèuje slje-deæe stupnjeve:

– Prijenos reaktanata iz mase fluida meðufaznom difu-zijom do površine katalizatora: izmeðu mase fluida i me-ðufazne površine javlja se gradijent koncentracije zbogtrošenja reaktanata i nastajanja produkata na površini ka-talizatora. Prijenos tvari, ukoliko se zanemari konvekcijskiprijenos, opisuje se meðufaznom difuzijom.

– Apsorpcija UV-zraèenja na površini fotokatalizatora i na-stajanje parova elektron–šupljina.

– Fizièka adsorpcija ili kemisorpcija barem jednog reaktan-ta na aktivnom centru. Pritom se kidaju meðumolekulskeveze i stvaraju veze s aktivnim centrom na površini kataliza-tora.

– Reakcija na površini fotokatalizatora: ovaj stupanj uklju-èuje sloÞeni mehanizam reakcije, nastajanje prijelaznih (ak-tiviranih) kompleksa kao i konaènih produkata.

– Desorpcija produkata s površine katalizatora: da bi semogao obnoviti ciklus djelovanja katalizatora, nuÞno je dase nastali produkti desorbiraju s površine i na taj naèin aktiv-ne centre na površini uèine dostupnima za adsorpciju mo-lekula reaktanata.

– Prijenos produkata s površine katalizatora u masu fluidameðufaznom difuzijom.

Pod pojmom kinetièki model obièno se podrazumijeva ma-tematièka funkcija koja opisuje ovisnost brzine reakcije oreakcijskim velièinama stanja i parametrima.21 Pritom trebarazlikovati modele ukupne brzine (makrokinetièke modele)koji su izvedeni uz pretpostavku da na reakcijskom putupostoje utjecaji fizièkih procesa prijenosa tvari (i topline),odnosno meðu- i unutarfazna difuzija. Za sluèaj da jereakcija na površini katalizatora najsporiji stupanj, izvedenikinetièki model bit æe odraz prave kinetike katalitièke re-akcije. U tom sluèaju brzina reakcije ovisi o brzini adsorpci-je tvari na površini te o brzini reakcije izmeðu adsorbiranihmolekula reaktanata. Obièno je brzina adsorpcije mnogoveæa od brzine reakcije na površini, što znaèi da se postiÞeadsorpcijska ravnoteÞa. Hougen i Watson su na osnovi te

predodÞbe predloÞili kinetièke modele uz sljedeæe osnovnepretpostavke: (a) brzina površinske reakcije proporcionalnaje kolièini adsorbiranih reaktanata, kao što je u homogenimsustavima brzina proporcionalna koncentracijama i (b) po-vršinske koncentracije mogu se izraziti parcijalnim tlakovi-ma u fluidu poznavajuæi model adsorpcije. Kako je u suštiniza katalitièko djelovanje bitan samo monosloj adsorbiranihreaktanata, to se uobièajeno pretpostavlja Langmuirov mo-del. U sluèaju da se postiÞe adsorpcijska ravnoteÞa, vezaizmeðu kolièine adsorbirane tvari na površini katalizatora iparcijalnog tlaka te tvari u fluidu dana je sljedeæim izrazom:

(7)

Reakcija fotokatalitièke oksidacije moÞe se u najjedno-stavnijem sluèaju prikazati kao nastajanje produkta P izreaktanta A:

A(g) � P(g) (8)

Uz pretpostavku adsorpcije navedenih molekula, brzinakemijske reakcije proporcionalna je pokrivenosti površinekatalizatora molekulama reaktanta i jednaka je:

(9)

Ukoliko se udjeli adsorbiranih tvari, reaktanta A i produktaP izraze parcijalnim tlakovima u fluidu primjenjujuæi pritomLangmuirov model adsorpcije, dobiva se odgovarajuæiHougen-Watsonov model:

(10)

Velièine KA, KP, u jed. (10) ovisne su o temperaturi, a njiho-va temperaturna ovisnost moÞe biti vrlo sloÞena. Uobièaje-no se primjenjuje sljedeæi izraz koji opisuje ovisnost ravno-teÞne konstante adsorpcije o temperaturi:

(11)

Polazeæi od pretpostavke o moguæim razlièitim iznosimaravnoteÞne konstante adsorpcije za reaktant odnosno pro-dukt, jed. (10) moÞe imati razlièite funkcijske oblike koji sunavedeni u tablici 1.

U sluèaju da je adsorpcija odreðene molekule zanemariva,taj se èlan neæe pojaviti u nazivniku u izrazu za brzinureakcije. Tako u sluèaju jake adsorpcije produkta P dolazido znatnog usporenja reakcije produktom (tj. do inhibicijereakcije), pa se u tom sluèaju kinetièki model moÞe prikaza-ti jed. (12):

(12)

S druge strane, uz pretpostavku da je adsorpcija produkta Pneznatna u usporedbi s adsorpcijom reaktanta A, jedn. (10)poprima sljedeæi oblik:

(13)

Kako se parcijalni tlak komponenti moÞe izraziti njihovimkoncentracijama primjenjujuæi pritom jednadÞbu stanja


A

'A A

AA A P P1

k K pr

K p K p�

� �

A e H RTK A ��

'A A A

AP P

k K pr

K p�

'A A A

AA A1

k K pr

K p�

�

A AA

A A1K p

K p�

��

'A A Ar k� �

plina, to se u Hougen-Watsonovim modelima, umjestoparcijalnih tlakova, mogu upotrebljavati odgovarajuæe kon-centracije tvari u plinskoj fazi. U graniènom sluèaju kad jekonstanta adsorpcije reaktanta vrlo mala, odnosno kad jeKApA << 1, Hougen-Watsonov model, jed. 13, poprima jed-nostavniji oblik modela za reakciju prvog reda, jed. (14),

(14)

gdje je kA = kA' kA . S obzirom da opaÞena konstanta brzine

reakcije kA ovisi o k�A te o KA, manja ravnoteÞna konstantaadsorpcije odgovarajuæeg oneèišæivala ne dovodi uvijek ido sporije razgradnje tog oneèišæivala.22 Uz male koncen-tracije reaktanta (tj. kad je KApA << 1 + KPpP) brzina reakcijepostaje prvog reda s obzirom na reaktant, a pri povišenimkoncentracijama reaktanta (kad je KApA >> 1 + KPpP) po-staje nultog reda. Pri vrlo visokim koncentracijama sva sukatalitièka aktivna mjesta zasiæena reaktantom (�A = 1), paje brzina reakcije jednaka umnošku broja katalitièkih mje-sta i konstante brzine reakcije, kA

' . Osim najjednostavnijegmodela površinske reakcije, jed. (13), moguæi su drugisloÞeniji oblici, što ovisi o pretpostavljenom mehanizmu,odnosno o predodÞbi reakcijskog puta kojim reaktanti pre-laze u produkte. U otpadnim plinovima èesto se nalazi višerazlièitih spojeva koje je potrebno ukloniti fotokatalitièkomrazgradnjom, a isto tako tijekom obrade takvih smjesamogu nastati razlièiti meðuprodukti. U najjednostavnijemsluèaju to se moÞe opisati kompetitivnom adsorpcijom dvi-ju ili više komponenata na jednom aktivnom centru na po-vršini katalizatora:

(15)

Ovisnost fotokatalitièke reakcijeo procesnim varijablama

Brzina fotokatalitièke kemijske reakcije ovisi o brojnim èim-benicima od kojih su najvaÞniji sljedeæi: znaèajke reakta-nata i njihova poèetna koncentracija, relativna vlaÞnost,koncentracija kisika, katalizator i naèin njegove izvedbe,

temperatura te intenzitet i vrsta zraèenja. Presudan utjecajna brzinu i ukupnu uèinkovitost fotokatalitièke oksidacijeima vrsta poluvodièkog fotokatalizatora.15,19,20

Znaèajke reaktanata i njihova poèetna koncentracija

Pri razvoju odgovarajuæeg fotokatalitièkog procesa za pro-èišæavanje otpadnih plinova potrebno je voditi raèuna otome da procesni plinovi obièno sadrÞavaju smjesu razlièi-tih spojeva.23 Kao što je istaknuto u uvodnom dijelu, dosa-dašnja istraÞivanja fotokatalitièke oksidacije organskih spo-jeva uglavnom su se provodila u kapljevitoj, a tek u manjojmjeri u plinovitoj fazi.24 U ovom je radu posebna pozornostposveæena fotokatalitièkoj razgradnji hlapljivih organskihspojeva u plinskoj fazi kao potencijalnom procesu za pro-èišæavanje zraka, posebice u zatvorenim prostorima.2,5,6

Mnogi organski spojevi mogu se razgraditi na TiO2-fotokat-alizatoru uz sudjelovanje molekulnog kisika i/ili vode.23,25 UistraÞivanjima koja se bave ovom tematikom nalaze serazlièite modelne molekule kao predstavnici hlapljivih or-ganskih spojeva, a vrlo èesto je modelna komponenta to-luen. Razlog tome je što se toluen mnogo primjenjuje u ke-mijskoj i petrokemijskoj industriji, a i sastojak je benzina.26

U istraÞivanjima koja se bave fotokatalizom u zaštiti zrakanajviše interesa je posveæeno sljedeæim spojevima: etile-nu,27,28 izopropanolu,22 butanu,22 heptanu,29 heksanu,30–32

acetonu,33 metanolu,33 etanolu,34 butan-1-olu,35 benzenu,36–39

toluenu,22,29,33,36,37,40–44 acetaldehidu,45 butil-acetatu,46

dimetilformamidu (DMF),47 butanaminu,35 trikloretilenu(TCE),22,33,37,48–50 kloroformu,37 diklormetanu,37 ugljikovu te-trakloridu37 i dikloroctenoj kiselini.51 U literaturi se navodida pri fotokatalitièkoj oksidaciji mogu nastati i brojni meðu-produkti od kojih su neki opasniji od poèetnih molekula.Primjerice pri fotokatalitièkoj oksidaciji toluena mogu na-stati èak 74 razlièita spoja.23 Opæenito vrijedi pravilo da sefotokatalitièki mogu razgraditi oni organski spojevi koji semogu odgovarajuæe adsorbirati na površinu fotokatalizato-ra. To se odnosi na veæinu organskih spojeva, što i objašnja-va velik interes za razvoj fotokatalitièkih procesa u ciljuzaštite okoliša. Fotokatalitièka razgradnja molekula kojesadrÞe aromatski prsten ovisi o supstitucijskoj skupini naaromatskom prstenu. U literaturi se navodi podatak da senitrofenol znatno jaèe adsorbira na površinu fotokatalizato-ra od fenola, što objašnjava i njegovu brÞu razgradnju.20 Prirazgradnji kloriranih aromatskih spojeva monoklorirani fe-nol se brÞe razgraðuje od di- ili triklorirane molekule.Opæenito, molekule koje imaju skupinu koja odvlaèi elek-trone aromatskoj skupini, kao npr. u nitrobenzenu i ben-zojevoj kiselini, jaèe se adsorbiraju na površinu TiO2 uodnosu na molekule koje imaju skupine koje doniraju elek-trone.52 U literaturi se moÞe naæi podatak da se manje reak-tivne molekule brÞe adsorbiraju, što ponekad dovodi dopoèetne deaktivacije fotokatalizatora.30 Meðutim, tijekomreakcije spomenute molekule se oksidiraju i desorbiraju spovršine katalizatora. Postoji i povezanost izmeðu velièinemolekule i broja aktivnih centara nuÞnih za njihovu adsorp-ciju na površinu katalizatora. Primjerice adsorpcija malihorganskih molekula, kao što su acetilen i etilen, na rutilnomi anataznom obliku TiO2-fotokatalizatora, dogaða se ume-tanjem tih molekula na slobodna mjesta (na kojima su biladva atoma kisika) u obliku polariziranih kovalentnih Ti–C-vezakoje èine strukturu sliènu trans-butadienu.53 S druge strane,karboksilatni ioni se na fotokatalizator adsorbiraju vezama skisikovim atomima na pet mjesta koordiniranih oko atomatitanija.54


T a b l i c a 1 – Brzine reakcije s obzirom na stupanj koji odre-ðuje ukupnu brzinu (RDS)

T a b l e 1 – Reaction rates according to rate determining step(RDS)

Dominantanèlan u nazivniku

(jed. 10)

Dominating termin denominator

(eq. 10)

Izraz za brzinukemijske reakcije

Expressionfor chemicalreaction rate

Ukupnakonstanta

brzine

Overallrate

constant

Ukupnaenergija

aktivacije

Overalactivationenergy

1 E + �HA

E

E + �HA – �HP

A A P PK p K p�

A A P PK p K p�

A

'A A Ar k K p�

A

'Ar k�

A

'A A

AP P

k K pr

K p�

A

'Ak K

A

'k

A

'A

P

k K

K

A A A A Ar k p k c RT� �

'A A A

AA A(1 )i ii

k K pr

K p K p�

� � �

Brzina razgradnje odgovarajuæeg oneèišæivala obièno sesmanjuje poveæanjem njegove ulazne koncentracije. To semoÞe objasniti na više naèina:

(a) postoji ogranièen broj katalitièki aktivnih mjesta na po-vršini katalizatora; pri velikim koncentracijama polaznihreaktanata sva su slobodna mjesta na površini katalizatorapopunjena i daljnje poveæanje ulazne koncentracije reak-tanta ne utjeèe na konverziju,11,42

(b) postoji dinamièka ravnoteÞa izmeðu nastajanja parovaelektron–šupljina i njihove reakcije s organskom kompo-nentom; svaki od navedenih stupnjeva moÞe biti najsporiji,pa kao takav ogranièavati ukupnu brzinu; pri malim poèet-nim koncentracijama kemijska reakcija s organskim spojemodreðuje ukupnu brzinu pa zbog toga konverzija raste s po-rastom koncentracije; pri velikim koncentracijama procesinastajanja i migracije parova elektron–šupljina postaju do-minantni, a brzina konverzije se poèinje smanjivati s pora-stom koncentracije ili moÞe ostati konstantna,55,56

(c) meðuprodukti nastali tijekom fotokatalitièke reakcije mo-gu se adsorbirati na površini fotokatalizatora, i na taj naèinzauzeti aktivne centre prijeko potrebne za adsorpciju reak-tanata.44,56,57

Relativna vlaÞnost

Molekule vode sudjeluju u fotokatalitièkom procesu kaokompetitivni adsorbensi, izvori hidroksilnih radikala te kaoprodukti reakcije.58 Stoga relativna vlaÞnost moÞe osjetnoutjecati na uèinkovitost fotokatalitièkih procesa, a u nekimsluèajevima (npr. trikloretilen) moÞe èak utjecati na meha-nizam razgradnje.3 U realnim sustavima mogu se javiti pro-blemi jer sustavi za proèišæavanje zraka rade u uvjetima ukojima je teško utjecati na relativnu vlaÞnost.

Utjecaj vodene pare na kinetiku fotokatalitièke reakcije uplinovitoj fazi ovisi o njezinoj koncentraciji, vrsti organskogspoja koji se fotooksidira i procesnim velièinama.59 Tijekomfotokatalitièke reakcije potrebno je osigurati obnavljanjehidroksilnih radikala zbog njihove potrošnje reakcijom. Priradu u uvjetima male relativne vlaÞnosti postoji ravnoteÞaizmeðu adsorpcije vode na površini katalizatora i potrošnjehidroksilnih radikala reakcijom. S povišenjem relativne vla-Þnosti moÞe biti poremeæena spomenuta ravnoteÞa jermoÞe doæi do kompetitivne adsorpcije molekula vode naaktivne centre nuÞne za adsorpciju reaktanata. Iako sumnogi autori prouèavali utjecaj relativne vlaÞnosti na ukup-nu brzinu fotooksidacije razlièitih organskih spojeva, inter-pretacije utjecaja relativne vlaÞnosti na uèinkovitost fotoka-talitièkih reakcija se jako razlikuju.28,36,43,44,59,60 Prema nekimtumaèenjima u podruèju malih poèetnih koncentracija hlap-ljivih organskih spojeva vlaga djeluje kao promotor, dok upodruèju visokih koncentracija hlapljivih organskih spojevavlaga inhibira fotokatalitièku reakciju. Prema tome vrlo jevaÞno odrediti optimalnu vrijednost relativne vlaÞnosti.33

Treba napomenuti da poveæani udjel vlage moÞe dovestido rekombinacije parova elektron–šupljina, što takoðeruzrokuje smanjenje uèinkovitosti fotokatalitièke reakcijezbog smanjenja broja aktivnih centara.61

Koncentracija kisika

Molekula kisika je jak elektrofil i poveæanje koncentracijekisika vjerojatno smanjuje moguæost nepoÞeljnih rekombi-

nacija. No rad pri velikim koncentracijama kisika dovodi dosmanjenja ukupne brzine reakcije zbog hidroksiliranja po-vršine TiO2, što inhibira adsorpciju reaktanata na aktivnecentre katalizatora. Kako se reakcije fotokatalitièke raz-gradnje hlapljivih organskih spojeva uobièajeno provodepri standardnim uvjetima, obièno je koncentracija kisikastalna.35

Katalizator i naèin njegove izvedbe

Brzina fotorazgradnje poveæava se primjenom veæe kolièi-ne katalizatora zbog veæe aktivne površine koja se moÞeiskoristiti za adsorpciju i fotokatalitièku reakciju. Prilikomrada s veæim kolièinama TiO2 moÞe doæi do nastajanja ma-nje reaktivnih radikala HO�

2 iz znatno reaktivnijih radikalaHO� što rezultira smanjenjem brzine fotorazgradnje. Ako jekatalizator nanesen kao imobilizirani sloj na èvrstu podlogu,postoji optimalna debljina tog sloja. Deblji slojevi su pogod-niji za oksidaciju, no poveæanjem debljine katalitièkog slojapoveæava se otpor prijenosu tvari kroz katalizator, što isto-dobno pogoduje i rekombinaciji.

Adhezija fotokatalitièkog materijala na odgovarajuæi sup-strat bila je tema brojnih istraÞivanja. U znanstvenoj litera-turi se uglavnom opisuje metoda impregnacije kao naèinnanošenja fotokatalitièkog materijala na porozni supstrat ilivlaknastu strukturu (izraðenu od oksida, polimera, metalaili èak papira). Debljina takvog sloja je obièno vrlo mala,meðutim s vremenom se javljaju problemi vezani uz lošeprianjanje i ošteæenje katalitièkog sloja. Najèešæe se pripre-maju filmovi TiO2 koji se nanose na odgovarajuæe supstrateprimjenom prekursora na bazi organotitanata te uporabomsol–gel-metode i naknadne toplinske obrade pri povišenimtemperaturama. U literaturi se moÞe naæi detaljan opisrazlièitih metoda koje se primjenjuju za pripravu sloja foto-katalizatora.4 Fotokatalitièka obrada zraka u reaktorima sfluidiziranim (vrtloÞnim, uzvitlanim) slojem moÞe biti pri-lièno oteÞana ukoliko se pokušavaju fluidizirati vrlo sitneèestice katalizatora (npr. Degussa P25). Zbog toga se èestoprovodi fluidizacija s veæim èesticama na koje se nanosi slojfotokatalizatora. U tom sluèaju mogu se javiti problemivezani uz habanje katalizatora. Taj problem pokušava se ri-ješiti uporabom kompozitnih èestica koje se sastoje odsmjese Al2O3 i TiO2.

Temperatura

Temperatura nema znatan utjecaj na brzinu fotokatalitièkeoksidacije zbog male energije aktivacije (nekoliko kJ mol–1)koju imaju takve reakcije u usporedbi s uobièajenim kemij-skim reakcijama. Temperatura moÞe utjecati na prijenoselektrona na molekule kisika te na brzine desorpcije meðu-produkata i supstrata, koje su manje na niÞim temperatura-ma. S obzirom na naèin izvedbe fotokatalitièkih reaktora injihovu primarnu namjenu u podruèju zaštite zraka fotoka-talitièke reakcije koje se provode u plinskoj fazi uglavnomse provode na sobnoj temperaturi.

Intenzitet i vrsta zraèenja

Izvor svjetlosti jedan je od najvaÞnijih dijelova fotokatali-tièkog sustava. NaÞalost, vrlo je èesta situacija da izvedba paèak i velièina fotoreaktora koji se rabe pri istraÞivanjima ovi-si o komercijalno dostupnim izvorima zraèenja. Obrada


oneèišæenog zraka u zatvorenim prostorima obièno se pro-vodi umjetnim svjetlom, dok se za obradu oneèišæenogzraka na otvorenim prostorima koristi sunèeva svjetlost. Akose kao izvor svjetlosti primjenjuje sunèevo zraèenje, potreb-no je upotrebljavati posebne izvedbe reaktora.9

Fotokatalitièka reakcija bitno ovisi o apsorpciji UV-zraèenjana površini TiO2-katalizatora.5,9 S porastom intenziteta zra-èenja raste i brzina razgradnje. Priroda i vrsta zraèenja neutjeèu na reakcijski mehanizam.20 Drugim rijeèima, širinazabranjene vrpce ne utjeèe na fotokatalitièku razgradnjuako je valna duljina zraèenja dovoljna za svjetlosnu pobu-du, tj. h � � Eg. Samo 5 % prirodnog sunèevog svjetla imaenergiju dovoljnu za uspješnu fotoindukciju. Svjetlosnaenergija se najèešæe gubi refleksijom, transmisijom i pre-tvorbom u toplinu, a takvi gubici su neizbjeÞni pri fotokata-litièkoj razgradnji. S obzirom na tip reaktora upotrebljavajuse i razlièite lampe, npr. klasiène ili cijevne halogene lampe,te lampe kompleksnijih oblika, npr. U-profila.62 Osim izvo-ra zraèenja bitan je i poloÞaj lampe (slika 2), posebice sobzirom na smještaj katalizatora u reaktoru, jer je bitno osi-gurati jednoliku osvijetljenost ukupne površine fotokatali-zatora.63

Ponekad se upotrebljava sustav od nekoliko paralelno smješ-tenih lampi i/ili koncentratora zraèenja u obliku parabolièkihzrcala da bi se postigla bolja i homogena osvijetljenost katali-tièkog sloja.64 Opæenito se razlikuju dva naèina rada fotoka-talitièkih reakcija s obzirom na intenzitet UV-zraèenja. Prvinaèin rada odnosi se na intenzitet do 25 mW cm–2, a drugi naveæe intenzitete. U prvom reÞimu parovi elektron–šupljinatroše se znatno brÞe kemijskim reakcijama nego rekombi-nacijom, a u drugom naèinu rada dominantna je rekombi-nacija. Kako je širina zabranjene zone poluvodièkih fotoka-talizatora od 2,8 do 3,2 eV, najprikladnija valna duljina

zraèenja nalazi se u UV-podruèju. Obièno se upotreblja-vaju UV-lampe kontinuiranog zraèenja u dijelu spektraUV-A s maksimumom valne duljine izmeðu � � 300 i 370nm. Meðutim primjenjuju se i Þivine lampe koje emitirajuuglavnom u podruèju UV-C (200 – 280 nm). Ýivine lampese mogu podijeliti na èetiri osnovne skupine: niskotlaène,srednjetlaène, visokotlaène i specijalne izvedbe. Osim Þivi-ne lampe postoje i druge vrste lampi, kao što su Xe-luèna(300–800 nm), Hg-luèna i Hg–Xe-lampa.

Uèinkovitost fotokatalitièkih reaktora èesto se povezuje skvantnim uèinkom ili kvantnim iskorištenjem. U brojnim ra-dovima pokušava se modelirati raspodjela snage zraèenjana površini katalizatora, uzimajuæi u obzir apsorpciju i ra-spršenje svjetlosti te dubinu prodiranja svjetlosti.4

Fizièko-kemijske i katalitièke znaèajkefotokatalizatora

Sposobnost poluvodièkog katalizatora (fotokatalizatora) dasudjeluje u reakcijama prijenosa fotoinduciranog elektronana adsorbirane molekule na katalitièkoj površini ovisi o po-loÞaju energetske vrpce poluvodièa te o redukcijskom po-tencijalu adsorbirane molekule. Redoks-potencijal moleku-le, koja je akceptor elektrona i pripadnog reduciranogredoks-para mora biti pozitivniji od potencijala vodljivevrpce poluvodièa. Vrijedi i obrnuto, redukcijski potencijalmolekule donora mora biti negativniji od potencijala va-lentne vrpce poluvodièa. Prvi kriterij koji mora imati po-luvodièki fotokatalizator da bi razgradio organske spojevejest da ima redoks-potencijal veæi od potencijala paraH2O/HO�. Za reakciju koja je opisana izrazom (16):

(16)

redoks-potencijal iznosi EO—H2O/HO

. = –2,8 V. Poluvodièki ma-terijali koji su prikladni za takav vid fotoekscitacije prikazanisu na slici 3.7 Skala energije na lijevoj strani dana je u uspo-redbi s vakuumskim nivoom, a na desnoj skali je prikazanausporedba sa standardnom vodikovom elektrodom (SHE).Vrijednosti su izvedene iz potencijala ravnih vrpci u dodirus vodenim elektrolitom pri pH = 1.


S l i k a 2 – Shematski prikaz moguæih izvedbi fotokatalitièkih re-aktora s obzirom na protok reakcijske smjese, poloÞaj UV-lampe ismještaj katalizatora: (a) tip reaktora s ravnom ploèom, (b) saæastimonolitni tip reaktora i (c) cijevni (anularni) reaktorF i g. 2 – Scheme representation of possible photocatalytic re-actor configuration with respect to the flow of reaction mixture, theposition of UV lamp and catalyst placement: (a) flat-plate reactor,(b) honeycomb monolith reactor and (c) tubular (annular) reactor

S l i k a 3 – Širine zabranjene zone, Eg za razlièite poluvodièe1,15,22

u vodenom elektrolitu pri pH = 1

F i g. 3 – Bandgaps, Eg for various semiconductors1,15,22 in aqueouselectrolyte at pH = 1

HO HO e� ��

Širina zabranjene zone poluvodièa, Eg, oznaèava energijskiprag optièke apsorpcije materijala koji odreðuje granicu ap-sorpcijskog spektra valne duljine, 0. Za primjenu u poluvo-dièkoj fotokatalizi najprikladnije je sunèevo zraèenje (vidlji-vi i UV-dio spektra), pa se prema tome kao najpogodnijimaterijali za katalitièku primjenu izdvajaju: TiO2 (Eg = 3,2eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), �-Fe2O3 (Eg = 3,1 eV) i ZnO (Eg =3,2 eV). Do sada se kao najprihvatljiviji katalitièki materijalu zaštiti okoliša pokazao TiO2 zbog prednosti koje posje-duje u odnosu na druge materijale, kao što su velika fotoka-talitièka aktivnost, biološka i kemijska inertnost, stabilnost iotpornost na koroziju, dostupnost i prihvatljiva cijena.15

Zbog pogodnog indeksa loma upotrebljava se i kao antire-fleksijska prevlaka u silicijskim solarnim æelijama.

Fotokatalitièku aktivnost pokazuju dva kristalna oblika TiO2:anatazni i rutilni. Anatazni oblik ima zabranjenu zonu od3,23 eV, što odgovara apsorpciji elektromagnetskog zra-èenja u UV-dijelu spektra ( = 384 nm), a rutilni od 3,02 eV( = 411 nm). Anatazni oblik se pokazao znatno aktivnijim.Unatoè tome, rutilni oblik ima odreðene prednosti u odno-su na anatazni, koji pri valnim duljinama iznad 385 nm po-kazuje velik pad aktivnosti zbog deaktivacije. Treæa kristal-na forma TiO2, brukitna, nema primjenu u fotokatalizi.

Deaktivacija TiO2 – uzroènicii mehanizam deaktivacijeEksperimentalno je utvrðeno da nakon uèestale upotrebeTiO2 katalizatora dolazi do potpunog pada njegove aktiv-nosti, tj. do njegove deaktivacije. Na deaktivaciju TiO2 obi-èno ukazuje i promjena boje katalitièkog sloja, od bijele doblijede Þuto-smeðe. Podatci o deaktivaciji objavljeni su ubrojnim radovima,15,36,44,65 a naðeno je da je deaktivacijakatalizatora posebice izraÞena kad se upotrebljavaju aro-matski spojevi kao modelne komponente.29 Rezultati XRD--mjerenja pokazuju da prilikom deaktivacije ne dolazi dopromjena u osnovnoj kristalnoj strukturi TiO2-katalizatora.66

Detaljnije informacije o deaktivaciji TiO2-katalizatora moguse dobiti FTIR-spektroskopijom uzoraka katalizatora prije inakon uoèene deaktivacije.43,57,67

Tijekom reakcije TiO2 moÞe biti deaktiviran zbog vezanjaodreðenih molekula na površini katalizatora. Te molekulemogu biti meðuprodukti fotokatalitièke reakcije koji se ad-sorbiraju na aktivne centre. Prema literaturnim saznanjimanakon fotokatalitièke oksidacije toluena pojavljuju se brojnisignali u FTIR-spektru u rasponu valnih brojeva ~ =1900 –1100 cm–1.43,57,67 Primjerice prilikom prouèavanja FTIR--spektara TiO2-katalizatora deaktiviranog tijekom fotokata-litièke oksidacije toluena ustanovljeno je da se neki signalimogu povezati s adsorpcijom benzaldehida i benzojeve ki-seline koji su moguæi meðuprodukti oksidacije toluena. Naslici 4 prikazan je pretpostavljeni mehanizam koji objašnja-va nastajanje spomenutih meðuprodukata.

U literaturi se navodi da slijed elementarnih reakcijskihstupnjeva pri fotokatalitièkoj oksidaciji toluena ukljuèujeuklanjanje vodika u metilnoj skupini što dovodi do nastan-ka benzilnog radikala.23,36 Smatra se da je prvi stupanj rever-zibilni prijenos elektrona s toluena na TiO2 prilikom kojegse stvara aromatski radikalski kation. Pretpostavlja se da jeto spor stupanj, nakon kojeg slijedi brza izmjena protonakoji se oslobaðaju iz radikalskog kationa, pri èemu nastajebenzilni radikal. Ovaj mehanizam potvrðuje podatak da jeenergija disocijacije atoma vodika na metilnoj skupini za ra-dikalski kation manja nego ona kod toluena, koja iznosi Ed

= 117 kJ mol–1. Paralelna reakcija, uklanjanje atoma vodikapomoæu radikala HO�uglavnom nije dominantan reakcijskiput pri fotokatalitièkoj oksidaciji organskih oneèišæavala uplinovitoj fazi.36 Površinski benzilni radikal moÞe reagirati smolekulom kisika, pri èemu nastaje benzilperoksidni radi-kal, ili pak moÞe reagirati s drugom molekulom toluena, ini-cirajuæi reakciju polimerizacije, što je pokazano prilikomfotokatalitièke oksidacije toluena u aerosolu.23 Benzilpe-roksidni radikali mogu meðusobno reagirati u tetroksid. Te-troksid se raspada u benzaldehid, benzil-alkohol i moleku-


S l i k a 4 – Primarni i sekundarni reakcijski putevi pri fotokatalitièkoj oksidaciji toluenaF i g. 4 – Primary and secondary toluene photocatalytic oxidation pathways

larni (tzv. Russellova reakcija). Benzilperoksidni radikal ta-koðer moÞe reagirati s hidroperoksidnim radikalom, prièemu nastaje monoalkil-tetroksid, koji se razgraðuje u ben-zaldehid, molekularni kisik i vodu (reakcija slièna Russello-voj). Benzaldehid se lako oksidira u benzojevu kiselinu, po-sebice uz sudjelovanje O2 i UV-zraèenja. Reakcijski put jekonzistentan i ukljuèuje tri glavna meðuprodukta: benzal-dehid, benzil-alkohol i benzojevu kiselinu. Sekundarni re-akcijski put spomenutih intermedijera ukljuèuje elektrofilninapad hidroksilnih radikala na aromatski prsten (slika 4), prièemu nastaju pripadajuæi monohidroksilirani izomeri (hi-droksibenzaldehid, hidroksibenzojeva kiselina i hidroksi-benzil-alkohol). Male kolièine spomenutih hidroksiliranihmeðuprodukata u reakcijskoj smjesi potvrðuju da primarnainicijalna adicija OH na aromatski prsten nije dominantanmehanizam u ovom fotokatalitièkom sustavu.36

Pretpostavljeni mehanizam razgradnje toluena prikazan jena slici 5. Prvi tip produkta je prikazan reakcijskim putem 1,koji slijedi adiciju OH, pri kojoj nastaju produkti prema pri-kazanom slijedu (kao npr. metil-p-benzokinon). Reakcijskiput 4 zasniva se na uklanjanju vodikova atoma s metilneskupine, pri èemu nastaje benzaldehid, kao što je prethod-no objašnjeno, a zatim slijedi daljnja adicija radikala HO�iliO2 na aromatski prsten. Dominantni reakcijski put vodi pre-ma nastajanju hidroksicikloheksadienil-peroksilnog radika-la. Furanoni i �-dikarbonili23 su vjerojatni sporedni produktiiz glioksala i metilglioksala, koji nastaju kao primarni pro-dukti pri razgradnji peroksi-biciklièkih radikala. Slijednaoksidacija �-dikarbonila rezultira nastajanjem maleanhidri-da i anhidrida limunske kiseline. Epoksi-spoj je takoðermoguæi meðuprodukt, ali nema eksperimentalne potvrdespomenutog reakcijskog puta.68

O moguænosti reaktivacije katalitièkog sloja postoje razlièitamišljenja. Neki autori uspjeli su TiO2-katalizator djelomiènoreaktivirati (70 – 75 % poèetne aktivnosti) izlaganjem katali-zatora struji zraka (i vodene pare u trajanju od šest sati) iUV-zraèenju tijekom 16 sati.69 Pritom nikad nije dobivenapoèetna bijela boja katalizatora. U nekim radovima navodise da ponekad ne pomaÞe ni izlaganje katalizatora protokuzraka, vlagi i UV-zraèenju.30,33,68 Takoðer je ustanovljeno daje fotokatalizator moguæe reaktivirati na povišenim tempe-

raturama, tj. pri temperaturama veæim od 420 �C.43 Naðe-no je da su uèinkovitiji procesi reaktivacije koji se temeljena obradi katalizatora u kapljevinama, kao što su uvoðenjespreja H2O2 ili H2O uz UV-zraèenje, od procesa koji se pro-vode u plinovitoj fazi, uz poveæani udjel vlage ili O2.47 Nadeaktivaciju se moÞe utjecati i promjenom sastava kataliza-tora. Neki autori smatraju da razlièiti anioni, kao npr. sulfatili klorid mogu usporiti deaktivaciju katalizatora.10,29 Ta-koðer se dodatkom oksida, silicija29,45 ili cirkonija70–73 moÞepoboljšati otpornost TiO2 prema deaktivaciji i produljiti vi-jek njegove katalitièke aktivnosti.

Reaktivacija katalizatora podrazumijeva oksidaciju produ-kata koji blokiraju aktivne centre na površini katalizatora iliregeneraciju hidroksilnih radikala, a moÞe se ostvariti narazlièite naèine:15

– termièkom reaktivacijom, tj. zagrijavanjem katalizatorana temperaturu nuÞnu za razgradnju meðuprodukata,– fotokatalitièkom reaktivacijom primjenjujuæi istodobnoUV-zraèenje i izlaganje vlaÞnom zraku (razgradnja meðu-produkata pri fotokatalitièkoj oksidaciji ksilena, toluena,benzena, cikloheksana, cikloheksena) ili èistom zraku (raz-gradnja meðuprodukata pri fotokatalitièkoj oksidaciji bu-tan-1-ola),57

– strujom vlaÞnog zraka preko katalitièke površine (oneèiš-æenja izazvana spojevima dušika i sumpora),– reaktivacijom ozonom u atmosferi vodene pare,– ispiranjem alkalnim otopinama.

Treba napomenuti da se u literaturi ponekad pogrešnoupotrebljavaju pojmovi reaktivacija i regeneracija kataliza-tora. U pravilu, reaktivacija katalizatora provodi se u onomsluèaju kad je reaktivirani katalizator jeftiniji od svjeÞeg, asam postupak reaktivacije bitno ovisi o vrsti deaktivacije. Sdruge strane, regeneracija katalizatora je postupak koji jeekonomièan samo za katalizatore na bazi plemenitih meta-la, a sastoji se u tome da se metalni katalizator kemijskirašèini te se za pripravu novog katalizatora upotrijebi metalizdvojen iz otopine ili koncentrirana otopina soli.74

Zbog široke zabranjene zone TiO2-fotokatalizator (anataznii rutilni oblik) uglavnom apsorbira fotone UV-zraèenja.


S l i k a 5 – Reakcijski mehanizam fotooksidacije toluena108

F i g. 5 – Toluene photo-oxidation reaction mechanism108

Kako sunèeva svjetlost sadrÞi samo malu kolièinu UV zra-èenja, a i svjetiljke u kuæama emitiraju uglavnom svjetlostvidljivog spektra, posljednjih godina se nastoji promijenitiprag apsorpcije TiO2 (uglavnom anataza) iz UV-podruèjaprema vidljivom dijelu spektra.9 Ovi napori ukljuèuju razli-èite postupke, kao što su: dopiranje TiO2 spojevima meta-la,72,75,76 uparivanje TiO2 s bliskim poluvodièima,77,78 dopi-ranje TiO2 kationima79 i anionima80 i dr. Posljednjih neko-liko godina najviše pozornosti privlaèi dopiranje nemetali-ma i pritom je postignut pomak apsorpcije TiO2 u vidljividio spektra.81,82

Opæe znaèajke i podjela fotokatalitièkihreaktora za obradu zraka

Postoje razlièite izvedbe fotoreaktora, a odabir odgova-rajuæeg tipa ovisi o eksperimentalnim uvjetima i podruèjuprimjene. Fotoreaktori koji se rabe za obradu zraka moguse podijeliti na razlièite naèine, npr. s obzirom na geometri-ju, naèin rada te prema smještaju fotokatalizatora u samomreaktoru i protoku plina u odnosu na smještaj katalizatora. Sobzirom na geometriju uobièajeni tipovi fotoreaktora opi-sani u znanstvenim publikacijama i u patentima su cijevni,anularni i ploèasti.3,4,81–83 S obzirom na naèin rada dijele sena šarÞne reaktore i protoène tipove reaktora. S obzirom navrstu fotokatalizatora i njegov smještaj unutar reaktora po-stoji èitav niz razlièitih izvedbi reaktora (nepokretan ilipokretan sloj). Najranije su se poèeli upotrebljavati reaktoris nepokretnim slojem i reaktori s vrtloÞnim slojem, koji suobièno imali oblik cijevi. Vjerojatno najviše primjenjivani suparalelno-ploèasti tipovi te razlièite izvedbe monolitnih fo-toreaktora. Meðutim postoje i reaktori s nepokretnim slo-jem, plazma-reaktori, reaktori s permeabilnim slojem, itd.Treba napomenuti da se pri fotokatalitièkoj obradi zraka uzatvorenim prostorima upotrebljavaju i neuobièajene iz-vedbe ureðaja koje ukljuèuju fotokatalitièke površine, kaošto su stijenke i prozori koji na vanjskoj površini nose sloj fo-tokatalizatora. Rad takvih ureðaja zasniva se na prirodnojkonvekciji ili cirkulaciji zraka pomoæu sustava za kondicio-niranje, odnosno pomoæu ventilatora. Izvor zraèenja u tak-vim sustavima moÞe biti uobièajeni izvor svjetla (npr. fluo-rescentna lampa s malim udjelom UV-fotona) ili sunèevozraèenje.

Najveæi izazov pri dizajniranju fotokatalitièkih sustava sa-stoji se u konstruiranju takvih ureðaja koji æe omoguæitiobradu relativno velikih protoka oneèišæenog zraka uz do-datne zahtjeve, kao što su mali pad tlaka, zadovoljavajuæaizloÞenost katalizatora izvoru elektromagnetskog zraèenja imoguænost uèinkovitog kontakta izmeðu smjese razlièitihreaktanata i katalizatora.6 Prema tome, izvedba fotoreakto-ra vrlo je sloÞena, ovisno o procesu za koji se Þeli primijeni-ti, a od èimbenika koji bitno utjeèu na izvedbu posebno tre-ba istaknuti: (a) zahtjev za postizanjem odgovarajuæe inter-akcije izmeðu zraèenja, katalizatora i reakcijske smjese, (b)izvor i poloÞaj UV-zraèenja, (c) vrstu katalizatora, raspodje-lu i naèin njegova nanošenja unutar reaktora.

TiO2-fotokatalizator se obièno nanosi na èvrstu podlogu,bilo nepokretnu bilo pokretnu.84 Uobièajeni primjeri iz-vedbi fotokatalizatora ukljuèuju: tanki film TiO2, koji se na-nosi na stijenku reaktora (npr. na unutarnju stijenku vanjskecijevi ili na vanjsku stijenku unutarnje cijevi anularnog reak-tora), sloj TiO2 koji se nanosi na poroznu vlaknastu podlogu

(npr. nanoporozni silikat77 ili netkana tekstilna vlakna),50 en-kapsulirani TiO2 (npr. na zeolitima),85 TiO2 koji se nanosi nasnop optièkih vlakana38 i dr. Opæenito, TiO2-fotokatalizatormoÞe biti smješten u reaktoru u obliku nepokretnog sloja(tanki sloj na stijenkama, posebne izvedbe monolitnog slojai sl.) te o obliku fluidiziranog sloja. U posljednjih nekolikogodina u brojnim radovima opisuju se razlièite izvedbe la-boratorijskih fotokatalitièkih reaktora, a prema naèinu radamogu se podijeliti na kotlaste reaktore (koji su manje za-stupljeni) i protoène reaktore (s jednim ili više prolaza).3

Pojedini istraÞivaèi bavili su se intenzifikacijom procesa radiizbjegavanja ogranièenja postojeæih izvedbi fotoreaktora,što se uglavnom svodilo na poboljšanje prijenosa fotona86,87

i prijenosa tvari.26

Kotlasti reaktori (ukljuèujuæi sustave s recirkulacijom)

Kotlasti se reaktori èesto upotrebljavaju u laboratorijskimeksperimentima, najèešæe za prouèavanje kinetike reakcijeili za odreðivanje uèinkovitosti fotokatalizatora u poèetnimfazama istraÞivanja.88 Njihove stvarne moguænosti primjeneza obradu zraka na industrijskoj razini vrlo su ogranièene,meðutim mogu se upotrebljavati za odreðivanje kinetikereakcija. U literaturi83 se u skupinu kotlastih fotokatalitièkihreaktora ubrajaju i kotlasti reaktori s recirkulacijom, koji supo svom naèinu rada slièni protoènim kotlastim reaktorima,bilo u stacionarnom bilo u nestacionarnom radu. Kod foto-katalitièkih reakcija dolazi do smanjenja otpora prijenosutvari meðufaznom difuzijom s porastom omjera recirkulaci-je, što dovodi do porasta brzine reakcije, jer su meðufaznadifuzija i kemijska reakcija slijedni procesi. Kada je omjerrecirkulacije dovoljno velik u odnosu na brzinu fotokatali-tièke reakcije, a konverzija reaktanata po jednom prolaskukroz reaktor mala, tada se takav reaktor po svojim znaèajka-ma pribliÞava kotlastom reaktoru.89 Kod reaktora s recirku-lacijom obièno se postiÞe homogena raspodjela reaktanatai produkata unutar samog reaktora, što omoguæava dobi-vanje pouzdanih kinetièkih rezultata i objašnjava primjenutakvih izvedbi reaktora u eksperimentalnim istraÞivanjima.

U literaturi se navodi da se kotlasti reaktori s recirkulacijomkomercijalno primjenjuju kao sastavni dio ureðaja za sma-njenje oneèišæenja zraka u prostorijama.90–92 Takvi ureðajise odlikuju malim radnim obujmom (najviše nekoliko lita-ra), što je za nekoliko redova velièine manje od obujma zra-ka u okolnom prostoru (npr. u sobi, vozilu ili zrakoplovu).Reaktor moÞe biti samostojeæi ili je dio veæeg sustava (obiè-no je to klima-ureðaj), a omoguæava smanjenje kontinuira-nih emisija oneèišæujuæih tvari iz konstrukcijskih materijala ikratkotrajnih naleta emisija oneèišæivala.

Protoèni reaktori

Protoèni tipovi reaktora obièno se upotrebljavaju kad po-stoji kontinuirani izvor oneèišæenja. Ovi tipovi reaktora po-godni su za obradu procesnih plinova, èime se smanjujunjihove emisije u atmosferu. U takvim sluèajevima potreb-no je kontinuirano praæenje i mjerenje procesnih tokova,odnosno potrebno je imati informacije o sastavu i koncen-traciji oneèišæujuæih tvari u ulaznoj struji. Protoèni reaktorièesto se upotrebljavaju u laboratorijskim istraÞivanjima, prièemu se izlazna struja kontinuirano mjeri plinskokromato-grafskim metodama (GC-MS, GC-FID, GC-TCD), te FTIR--spektroskopijom.27,33,35,93


Uobièajene izvedbe fotokatalitièkih reaktora

a) Cijevni reaktori

Cijevni fotoreaktori ubrajaju se u najpopularnije fotokata-litièke reaktore, što je vjerojatno rezultat njihove jednostav-ne izvedbe. Osnovna im je znaèajka da oneèišæeni plin pro-lazi uzduÞ cijevi koja sadrÞi katalizator u nekom od mo-guæih oblika: tanki sloj na stijenci, fluidizirane èestice, mo-nolitni oblik ili u praškastom obliku na odgovarajuæemnosaèu. Postoje razlièite izvedbe cijevnih reaktora, kao štosu reaktori s praškastim slojem TiO2 (najèešæe Degussa P25)deponiranim na porozni nosaè, reaktori s vrtloÞnim slojem,cijevni reaktori s deponiranim slojem na unutarnjoj stijenci,reaktori ispunjeni nepokretnim slojem koji se sastoji odzrna fotokatalizatora, plazma-reaktori, monolitni cijevni re-aktori, cijevni reaktori s permeabilnim stijenkama i dr. De-taljan opis navedenih vrsta reaktora moÞe se naæi u literatu-ri.94 U tekstu koji slijedi bit æe opisane dvije izvedbe cijevnihreaktora koje pobuðuju najveæi interes istraÞivaèa.

Monolitni cijevni reaktor

Saæasti ili monolitni reaktori primarno su razvijeni za obra-du ispušnih plinova iz automobila, ali su kasnije našli svojuprimjenu i u drugim sustavima (npr. selektivna katalitièkaredukcija NOx i dr.).5,95,96 Takvi reaktori sastoje se od višeparalelnih kanala èiji su promjeri reda velièine milimetra.Prednosti monolitne izvedbe katalizatora/reaktora su malipad tlaka te velik omjer površine katalizatora i ukupnogvolumena reaktora. Nedostatak im je nemoguænost dobrogosvjetljenja katalitièkog sloja. Shematski prikaz monolitnogcijevnog reaktora dan je na slici 6.62,97 Kao što je prikazano,u reaktoru se moÞe nalaziti jedan ili više slojeva monolitnihkatalizatora, a izmeðu slojeva su smještene UV-lampe. Zauspješan rad takvog fotokatalitièkog sustava kljuèan je od-nos poloÞaja lampe, fotokatalizatora i naèina prolaska re-akcijske smjese kroz reaktor, jer o tome ovisi ukupna uèin-kovitost sustava.63

Reaktor s fluidiziranim slojem fotokatalizatora

Uporaba reaktora s fluidiziranim (vrtloÞnim ili uzvitlanim)slojem omoguæava obradu velikih kolièina ulaznog plina.49,98

Sama izvedba osigurava mali pad tlaka u reaktoru i djelo-tvoran kontakt èvrstog katalizatora i plinovitih reaktanatapod djelovanjem UV-zraèenja.99 Primjer reaktora s fluidizi-ranim slojem fotokatalizatora dan je na slici 7.100 Popreènipresjek vrha reaktora je za 125 % veæi od presjeka donjegdijela, a ovakva izvedba sprjeèava moguænost odnošenjakatalitièkih èestica u izlaznoj struji plina. Da bi se osiguralajednolika osvijetljenost fluidiziranog sloja, upotrebljavaju sekvarcni filtri, dok se zrcalna kutija koja okruÞuje reaktorupotrebljava da bi se sprijeèio gubitak svjetlosti i poveæalauèinkovitost reflektiranjem svjetla.

b) Anularni reaktori

Anularni reaktor, koji predstavlja posebnu vrstu cijevnihreaktora, sastoji se od dva koncentrièna (najèešæe staklena)cilindra, pri èemu reakcijska smjesa (oneèišæeni plin) prolazikroz prostor izmeðu spomenuta dva cilindra. Tanak sloj ka-talizatora obièno se nanosi na unutarnju stijenku vanjskogcilindra, a jednoliko ozraèenje reaktora ostvaruje se upora-

bom centralno postavljene UV-lampe, koja je smještena uunutarnjem cilindru.39 Izvedbe anularnih fotokatalitièkihreaktora sliène su izvedbama prethodno opisanih cijevnihfotoreaktora, a ukljuèuju anularni cijevni reaktor s vrtloÞnimslojem, reaktor sa slojem fotokatalizatora nanesen na unu-tarnjoj stijenci vanjske cijevi ili na vanjskoj stijenci unutarnje


S l i k a 6 – Shematski prikaz razlièitih poloÞaja UV-lampe i foto-katalizatora u monolitnoj izvedbi fotoreaktora

F i g. 6 – Scheme showing the various arrangements of UVlamps and photocatalytic materials used in honey-comb monolith reactor

S l i k a 7 – Shematski prikaz reaktora s fluidiziranim slojem kata-lizatora

F i g. 7 – Scheme of fluidized bed photoreactor

cijevi reaktora, reaktor s nepokretnim slojem te anularnireaktor s permeabilnim stijenkama.5,101 Postoje i tzv. multi-anularni reaktori, pri èemu se na svaku stijenku nanosi fo-tokatalizator, a izmeðu cijevi prolazi reakcijska smjesa.Koncentrièni cilindri se obièno izraðuju od borosilikatnogstakla, koje je propusno za UV-zraèenje. Razlièite izvedbeuobièajenih i multianularnih izvedbi reaktora prikazane suna slici 8.102 UV-lampa(e) moÞe se nalaziti unutar ili izvanreaktora.

Foto-CREC-reaktor

Primjer anularnog reaktora je foto-CREC-reaktor za obraduzraka. Naziv reaktora izveden je prema imenu laboratorijau kojem su ga konstruirali de Lassa i sur. (eng. ChemicalReactor Engineering Center, CREC).103 Spomenuta izvedbasastoji se od Venturijeve sekcije (reaktorski dio) koja omo-guæava mali pad tlaka i jednoliku raspodjelu zraèenja nafotokatalizatoru, što rezultira velikom aktivnošæu.103 Ven-turijeva sekcija sastoji se od kvadratno pletenih optièkih vla-kana koja su impregnirana fotokatalitièkim materijalom. Pa-rabolièni reflektori su izvedeni tako da je Þarište UV-zra-èenja optimalno smješteno u reaktorskom dijelu.

c) Ploèasti fotoreaktori

Ovu izvedbu reaktora karakterizira tanak sloj fotokataliza-tora koji se nanosi na ravan ili valovit (“cik-cak”) nosaè,obièno izraðen od stakla ili metala, tako da je tok oneèišæe-nog zraka paralelan s ploèom fotokatalizatora.28,104,105 IzvorUV-zraèenja moÞe biti smješten unutar ili izvan reaktora,pri èemu u reaktor prodire kroz staklo prozora. Staklo jepostavljeno tako da ulazni i izlazni tok reakcijske smjesepostiÞe ujednaèen i potpuno razvijen tok uz ploèu fotoka-talizatora. Ploèasti tipovi reaktora vrlo su jednostavni zaizradu i analizu i zbog toga se èesto upotrebljavaju za dobi-vanje kinetièkih podataka prijeko potrebnih pri modelira-nju sloÞenijih sustava, primjerice anularnog reaktora.106,107

Zakljuèna razmatranja i prioritetibuduæih istraÞivanjaU radu je dan opseÞan pregled znanstvene i struène litera-ture s ciljem sagledavanja osnovnih zakonitosti na kojima sezasniva heterogena fotokataliza i dobivanja uvida u poten-

cijalna podruèja primjene fotokatalitièkih procesa u zaštitizraka. Interes za ovu problematiku u novije vrijeme postajesve veæi, što potvrðuje ukupan broj znanstvenih radova ipatenata objavljenih u literaturi. Unatoè tome, u praksi semoÞe naiæi tek na rijetke primjere komercijalnih procesakoji se zasnivaju na principima heterogene fotokatalize. Po-stoji više objašnjenja takvog stanja. Jedno od moguæih ob-jašnjenja je sloÞenost sustava vezanih uz zaštitu zraka tespecifiènosti sustava, ovisno o tome radi li se o obradi zrakaotvorenih ili zatvorenih prostora, obradi procesnih plinovaili o nekom drugom podruèju razmatranja. Poznato je daoneèišæeni zrak najèešæe sadrÞi velik broj razlièitih oneèišæi-vala, koja mogu doæi u plinovitom ili u èvrstom stanju, pri-tom je èesto èestice potrebno prethodno odvojiti prijeuklanjanja plinovitih oneèišæenja. Za razliku od fotokatalizeu vodenom mediju, gdje se promjenom pH otopine moÞeutjecati na površinski naboj i na taj naèin potaknuti ad-sorpcija Þeljene komponente na površinu fotokatalizatora,na adsorpciju oneèišæivala iz plinske faze utjeèe se znatnoteÞe. Nadalje, plinoviti organski spojevi koji dospijevaju uokolni zrak dolaze u širokom rasponu koncentracija (èesto ipri promjenjivim koncentracijama ovisno o uvjetima nasta-janja), što takoðer utjeèe na oblik i izvedbu odgovarajuæegprocesa za njihovo uklanjanje. Jedan od kljuènih problemakoji oteÞava veæu komercijalizaciju heterogene fotokatalizeje nedostupnost informacija o fotoreaktorima i ostalim ure-ðajima koji se primjenjuju u zaštiti zraka zbog straha pro-izvoðaèa takve opreme od trÞišne konkurencije. Informaci-je o primjenskim aspektima heterogene fotokatalize uglav-nom se mogu dobiti pregledom patentne literature. Ne tre-ba zanemariti ni èinjenicu da se dugo vremena smatralo daproblemi u zaštiti zraka nisu prioritetni, kao npr. problemivezani uz obradu otpadnih voda. Sreæom, u novije vrijemeto shvaæanje se bitno promijenilo. Prema oèekivanjima, fo-tokatalitièki æe procesi dobivati na vaÞnosti u buduæim stra-tegijama zaštite okoliša, a posebice pri zaštiti zraka. Da bi setakva nastojanja ostvarila potrebna su daljnja istraÞivanjakoja æe, izmeðu ostalog, omoguæiti ostvarenje sljedeæihciljeva:

– poboljšanje aktivnosti postojeæih i razvoj novih tipovafotokatalizatora, koji æe omoguæiti razgradnju specifiènihoneèišæivala u širokom rasponu radnih uvjeta,– poboljšanje adhezije fotokatalitièkog sloja na odgovaraju-æi nosaè i razvoj novih metoda priprave fotokatalizatora,


S l i k a 8 – Fotokatalitièki reaktori. (A) anularni reaktor za velika vremena zadrÞavanja, (B i C) anularni reaktor za malavremena zadrÞavanja; (D) multianularni reaktor s paralelnim tokom, (E i F) multianularni reaktor sa serijskim tokom.F i g. 8 – Photocatalytic reactors. (A) annular reactor for high residence time, (B) and (C) annular reactor with lowresidence time; (D) multi-annular parallel flow reactor, (E) and (F) multi-annular series flow reactor.

– poboljšanje adsorptivnosti oneèišæivala na površini foto-katalizatora, kao bitnog èimbenika za postizanje velike brzi-ne razgradnje,

– sprjeèavanje nastajanja neÞeljenih meðuprodukata i rje-šavanje problema deaktivacije fotokatalizatora, a samimtime i njegove stabilnosti,

– smanjenje osjetljivosti fotokatalizatora na promjenu rela-tivne vlaÞnosti,

– izvedba fotoreaktora i ostalih fotokatalitièkih ureðaja kojiæe omoguæiti bolje meðudjelovanje reaktanata, fotokatali-zatora i odgovarajuæeg izvora zraèenja,

– pomak u vidljivi dio spektra i uporaba sunèeve energijeza fotoaktivaciju katalizatora,

– razvoj odgovarajuæih matematièkih modela koji æe omo-guæiti dimenzioniranje i projektiranje fotoreaktora i dr.

MoÞe se pretpostaviti da æe problematika opisana u ovomradu i dalje poticati zanimanje znanstvene i struène javno-sti, što æe vjerojatno rezultirati i veæom komercijalizacijomfotokatalitièkih procesa i dizajniranjem novih fotoreaktora.Na putu prema tom cilju vaÞnu ulogu æe imati primjena ke-mijskog reakcijskog inÞenjerstva, razumijevanje osnova ra-dijacijskog prijenosa te primjena temeljnih znanja nuÞnihza poboljšanje postojeæih i razvoj novih fotokatalizatora, zašto æe biti potrebno poznavanje kemije i fizike materijala,kao i srodnih znanstvenih disciplina.

Popis simbolaList of Symbols

A – Arrheniusova predeksponencijalna znaèajka, s–1

– Arrhenius pre-exponential factor, s–1

cA – koncentracija reaktanta, mol dm–3

– reactant concentration, mol dm–3

Ed – energija disocijacije, kJ mol–1

– dissociation energy, kJ mol–1

Eg – širina zabranjene zone, eV– band gap, eV

EO––MS – standardni redoks-potencijal, V

– standard redox potential, V

eCB– – elektron u vodljivoj vrpci

– electron in conductive bond

�H – reakcijska entalpija, kJ mol–1

– enthalpy of reaction, kJ mol–1

h – Planckova konstanta, 6,626·10–34 J s– Planck constant, 6.626 · 10–34 J s

h� – energija zraèenja, eV– quant of energy, eV

h+ – šupljina– hollow

hVB+� – šupljina u valentnoj vrpci

– hollow in valent bond

KA, KP, Ki – ravnoteÞna konstanta adsorpcije naznaèenekomponente, Pa–1

– eguilibrium adsorption constant of indicatedcomponent, Pa–1

kA – konstanta brzine reakcije pseudo-prvog reda, min–1

– pseudo-first order reaction rate constant, min–1

kA� – konstanta brzine reakcije, mol dm–3 min–1

– reaction rate constant, mol dm–3 min–1

pA, pP, pi – parcijalni tlak naznaèene komponente, Pa– partial pressure of indicated component, Pa

R – opæa plinska konstanta, 8,314 J K–1 mol–1

– gas constant, 8.314 J K–1 mol–1

rA – brzina reakcije, Pa min–1

– reaction rate, Pa min–1

T – temperatura, K– temperature, K

�A – pokrivenost površine adsorbiranomkomponentom A

– fractional surface coverage of adsorbedcomponent A

� – valna duljina, nm– wavelength, nm

� – frekvencija zraèenja, s–1

– radiation frequency, s–1

�� – valni broj, cm–1

– wavenumber, cm–1

LiteraturaReferences

1. A. Mills, S. L. Hunt, An overview of semiconductor photoca-talysis, J. Photoch. Photobio. A 108 (1997) 1–35.

2. A. Mills, S.-K. Lee, A web-based overview of semiconductorphotochemstry-based current commercial applications, J. Pho-toch. Photobio. A 152 (2002) 233–247.

3. Y. Paz, Composite Titanium Dioxide Photocatalysts and the“Adsorb & Shuttle” Approach: A Review, Solid State Phenom.162 (2010) 135–162.

4. Y. Paz, Application of TiO2 photocatalysis for air treatment:Patents’overview, Appl. Catal. (2010) 448–460

5. G. B. Raupp, A. Alexiadis, M. M. Hossain, R. Changrani, First-principles modeling, scaling laws and design of structuredphotocatalytic oxidation reactors for air purification, Catal.Today 69 (2001) 41–49.

6. J. Zhao, X. Yang, Photocatalytic oxidation for indoor air purifica-tion: a literature review, Build. Environ. 38 (2003) 645–654.

7. M. R. Hoffman, S. T. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann, Enviro-mental Applications of Semiconductor Photocatalysis, Chem.Rev. 95 (1995) 69–96.

8. A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical photolysis of water ata semiconductor electrode, Nature 37 (1972) 37–38.

9. D. Chatterjee, S. Dasgupta, Review: Visible light induced pho-tocatalytic degradation of organic pollutants, J. Photoch. Pho-tobio. C 6 (2005) 186–205.

10. U. Diebold, The surface science of titanium dioxide, Surf. Sci.Rep. 48 (2003) 53–229.

11. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO2 photocatalysis and re-lated surface phenomena, Surf. Sci. Rep. 63 (2008) 515–582.

12. S. Wang, H. M. Ang, M. O. Tade, Volatile organic compoundsin indoor environment and photocatalytic oxidation: State ofthe art, Environ. Int. 33 (2007) 694–705.

13. A. Strini, S. Cassese, L. Schiavi, Measurement of benzene, to-luene, ethylbenzene and o-xylene gas phase photodegrada-tion by titanium dioxide dispersed in cementitious materialsusing a mixed flow reactor, Appl. Catal. B-Environ. 61 (2005)90–97.


14. J. M. Stokke, D. W. Mazyck, C. Y. Wu, R. Sheahan, Photoca-talytic oxidation of methanol using silica-titania composites ina packed-bed reactor, Environ. Prog. 25 (2006) 312–318.

15. O. Carp, C. L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity oftitanium dioxide, Prog. Solid State Ch. 32 (2004) 33–177.

16. V. N. Parmon, V. S. Zakharenko, Photocatalysis and photosorp-tion in the Earth’s atmosphere, CATTECH 5 (2001) 96–115.

17. V. Parmon, A. V. Emeline, N. Serpone, Glossary Of Terms InPhotocatalysis And Radiocatalysis, Int. J. Photoenergy 4 (2002)91–131.

18. X. Chen, Synthesis and investigation of novel nanomaterialsfor improved photocatalysis, Ph.D. thesis, Case Western Re-serve University, Celeveland, Ohio, 2005.

19. A. K. Coker, Modeling of Chemical Kinetics and Reactor De-sign, Gulf Publishing Company, 2001.

20. U. I. Gaya, A. H. Abdullah, Heterogeneous photocatalytic de-gradation of organic contaminants over titanium dioxide: Areview of fundamentals, progress and problems, J. Photoch.Photobio. C 9 (2008) 1–12.

21. Z. Gomzi, Kemijski reaktori, Zagreb, HINUS, 1998.22. A. Bouzaza, C. Vallet, A. Laplanche, Photocatalytic degrada-

tion of some VOCs in the gas phase using an annular flow re-actor: Determination of the contribution of mass transfer andchemical reaction steps in the photodegradation process, J.Photoch. Photobio. A 177 (2006) 212–217.

23. J. F. Hamilton, P. J. Webb, A. C. Lewis, M. M. Reviejo, Quan-tifying small molecules in secondary organic aerosol formedduring the photo-oxidation of toluene with hydroxyl radicals,Atmos. Environ. 39 (2005) 7263–7275.

24. H. de Lasa, B. Serrano, M. Salaices, Photocatalytic ReactionEngineering, Springer, London, 2005.

25. R. M. Alberici, W. F. Jardim, Photocatalytic destruction ofVOCs in the gas-phase using titanium dioxide, Appl. Catal. B-Environ. 14 (1997) 55–68.

26. S. Dezhi, C. Sheng, J. S. Chung, D. Xiaodong, Z. Zhibin, Photo-catalytic degradation of toluene using a novel flow reactorwith Fe-doped TiO2 catalyst on porous nickel sheets, Photo-chem. Photobiol. 81 (2005) 352–357.

27. S. Yamazaki, S. Tanaka, H. Tsukamoto, Kinetic studies of oxi-dation of ethylene over a TiO2 photocatalyst, J. Photoch. Pho-tobio. A 121 (1999) 55–61.

28. T. N. Obee, S. O. Hay, Effects of Moisture and Temperatureon the Photooxidation of Ethylene on Titania, Environ. Sci.Technol. 31 (1997) 2034–2038.

29. C. Xie, Z. Xu, Q. Yang, N. Li, D. Zhao, D. Wang, Y. Du, Compa-rative studies of heterogeneous photocatalytic oxidation ofheptane and toluene on pure titania, titania–silica mixed oxi-des and sulfated titania, J. Mol. Catal. A-Chem. 217 (2004)193–201.

30. X. Deng, Y. Yue, Z. Gao, Gas-phase photo-oxidation of organiccompounds over nanosized TiO2 photocatalysts by variouspreparations, Appl. Catal. B-Environ. 39 (2002) 135–147.

31. C. Wu, Y. Yue, X. Deng, W. Hua, Z. Gao, Investigation on thesynergetic effect between anatase and rutile nanoparticles ingas-phase photocatalytic oxidations, Catal. Today 93–95 (2004)863–869.

32. P. Zhang, J. Liu, Photocatalytic degradation of trace hexane inthe gas phase with and without ozone addition: kinetic study,J. Photoch. Photobio. A 167 (2004) 87–94.

33. S. B. Kim, H. T. Hwang, S. C. Hong, Photocatalytic degrada-tion of volatile organic compounds at the gas–solid interfaceof a TiO2 photocatalyst, Chemosphere 48 (2002) 437–444.

34. A. V. Vorontsov, V. P. Dubovitskaya, Selectivity of photoca-talytic oxidation of gaseous ethanol over pure and modifiedTiO2, J. Catal. 221 (2004) 102–109.

35. F. Benoit-Marquié, U. Wilkenhöner, V. Simon, A. M. Braun, E.Oliveros, M.-T. Maurette, VOC photodegradation at thegas–solid interface of a TiO2 photocatalyst Part I: 1-butanol and1-butylamine, J. Photoch. Photobio. A 132 (2000) 225–232.

36. O. d’Hennezel, P. Pichat, D. F. Ollis, Benzene and toluenegas-phase photocatalytic degradation over H2O and HCl pre-treated TiO2: by-products and mechanisms, J. Photoch. Pho-tobio. A 118 (1998) 197–204.

37. G.-M. Zuo, Z.-X. Cheng, H. Chen, G.-W. Li, T. Miao, Study onphotocatalytic degradation of several volatile organic compo-unds, J. Hazard. Mater. B128 (2006) 158–163.

38. W. Wang, Y. Ku, Photocatalytic degradation of gaseous benze-ne in air streams by using an optical fiber photoreactor, J. Pho-toch. Photobio. A 159 (2003) 47–59.

39. J.-F. Wu, C.-H. Hung, C.-S. Yuan, Kinetic modeling of promo-tion and inhibition of temperature on photocatalytic degrada-tion of benzene vapor, J. Photoch. Photobio. A 170 (2005)299–306.

40. H. Ge, G. Chen, Q. Yuan, H. Li, Gas phase catalytic partial oxi-dation of toluene in a microchannel reactor, Catal. Today 110(2005) 171–178.

41. J. Jeong, K. Sekiguchi, K. Sakamoto, Photochemical and pho-tocatalytic degradation of gaseous toluene using short-wave-length UV irradiation with TiO2 catalyst: comparison of threeUV sources, Chemosphere 57 (2004) 663–671.

42. N. Keller, E. Barraud, F. Bosc, D. Edwards, V. Keller, On themodification of photocatalysts for improving visible light andUV degradation of gas-phase toluene over TiO2, Appl. Catal.B-Environ. 70 (2007) 423–430.

43. L. Cao, Z. Gao, S. L. Suib, T. N. Obee, S. O. Hay, J. D. Freihau-ty, Photocatalytic Oxidation of Toluene on Nanoscale TiO2

Catalysts: Studies of Deactivation and Regeneration, J. Catal.(2000) 253–261.

44. R. Mendez-Roman, N. Cardona-Martinez, Relationship be-tween the formation of surface species and catalyst deactiva-tion during the gas-phase photocatalytic oxidation of toluene,Catal. Today 40 (1998) 353–365.

45. E. Obuchi, T. Sakamoto, K. Nakano, Photocatalytic decompo-sition of acetaldehyde over TiO2/SiO2 catalyst, Chem. Eng.Sci. 54 (1999) 1525–1530.

46. V. Keller, P. Bernhardt, F. Garin, Photocatalytic oxidation ofbutyl acetate in vapor phase on TiO2, Pt/TiO2 and WO3/TiO2

catalysts, J. Catal. 215 (2003) 129–138.47. C.-P. Chang, J.-N. Chen, M.-C. Lu, H.-Y. Yang, Photocatalytic

oxidation of gaseous DMF using thin film TiO2 photocatalyst,Chemosphere 58 (2005) 1071–1078.

48. K. Demeestere, A. D. Visscher, J. Dewulf, M. V. Leeuwen, H. V.Langenhove, A new kinetic model for titanium dioxide media-ted heterogeneous photocatalytic degradation of trichloro-ethylene in gas-phase, Appl. Catal. B-Environ. 54 (2004)261–274.

49. T. H. Lim, S. D. Kim, Photocatalytic degradation of trichlo-roethylene (TCE) over TiO2/silica gel in a circulating fluidized bed(CFB) photoreactor, Chem. Eng. Process. 44 (2005) 327–334.

50. Y. Ku, C.-M. Ma, Y.-S. Shen, Decomposition of gaseous trichlo-roethylene in a photoreactor with TiO2-coated nonwoven fi-ber textile, Appl. Catal. B-Environ. 34 (2001) 181–190.

51. C. S. Zalazar, C. A. Martin, A. E. Cassano, Photocatalytic intrin-sic reaction kinetics. II: Effects of oxygen concentration on thekinetics of the photocatalytic degradation of dichloroaceticacid, Chem. Eng. Sci. 60 (2005) 4311–4322.

52. G. Palmisano, M. Addamo, V. Augugliaro, T. Caronna, A. D.Paola, E. G. Lopez, V. Loddo, G. Marcý, L. Palmisano, M. Schia-vello, Selectivity of hydroxyl radical in the partial oxidation ofaromatic compounds in heterogeneous photocatalysis, Catal.Today 122 (2007) 118–127.


53. S. Köppen, W. Langel, Adsorption of small organic moleculeson anatase and rutile surfaces: a theoretical study, Phys.Chem. Chem. Phys. 10 (2008) 1907–1915.

54. L. Osterlund, A. Mattsson, Surface characteristics and electronicstructure of photocatalytic reactions on TiO2 and doped TiO2 na-noparticles, Proc. of SPIE 6340 (2006); doi: 10.117/12.680304.

55. E. Barraud, F. Bosc, D. Edwards, N. Keller, V. Keller, Gas phasephotocatalytic removal of toluene effluents on sulfated titania,J. Catal. 235 (2005) 318–326.

56. K. L. Yeung, S. T. Yau, A. J. Maira, J. M. Coronado, J. Soria, P. L.Yue, The influence of surface properties on the photocatalyticactivity of nanostructured TiO2, J. Catal. 219 (2003) 107–116.

57. A. J. Maira, J. M. Coronado, V. Augugliaro, K. L. Yeung, J. C. Co-nesa, J. Soria, Fourier Transform Infrared Study of the Perfor-mance of Nanostructured TiO2 Particles for the PhotocatalyticOxidation of Gaseous Toluene, J. Catal. 202 (2001) 413–420.

58. G. Martra, S. Coluccia, L. Marchese, V. Augugliaro, V. Loddo, L.Palmisano, M. Schiavello, The role of H2O in the photoca-talytic oxidation of toluene in vapour phase on anatase TiO2

catalyst: A FTIR study, Catal. Today 53 (1999) 695–702.59. L. Zhang, W. A. Anderson, S. Sawell, C. Moralejo, Mechanistic

analysis on the influence of humidity on photocatalytic de-composition of gas-phase chlorobenzene, Chemosphere 68(2007) 546–553.

60. Y. Zhang, R. Yang, R. Zhao, A model for analyzing the perfor-mance of photocatalytic air cleaner in removing volatile orga-nic compounds, Atmos. Environ. 37 (2003) 3395–3399.

61. A. L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates, Photocatalysis on TiO2 sur-faces: principles, mechanisms, and selected results, Chem.Rev. 95 (1995.) 735–758.

62. J. Taranto, D. Frochot, P. Pichat, Photocatalytic air purifica-tion: Comparative efficacy and pressure drop of a TiO2-co-ated thin mesh and a honeycomb monolith at high air veloci-ties using a 0.4 m3 close-loop reactor, Sep. Purif. Technol. 67(2009) 187–193.

63. J. Taranto, D. Frochot, P. Pichat, Modeling and optimizing ir-radiance on planar, folded, and honeycomb shapes to maxi-mize photocatalytic air purification, Catal. Today 122 (2007)66–77.

64. T. Sano, N. Negishi, K. Takeuchi, S. Matsuzawa, Degradation oftoluene and acetaldehyde with Pt-loaded TiO2 catalyst and pa-rabolic trough concentrator, Sol. Energy 77 (2004) 543–552.

65. M. Lewandowski, D. F. Ollis, Extension of a Two-Site transientkinetic model of TiO2 deactivation during photocatalytic oxi-dation of aromatics: concentration variations and catalyst rege-neration studies, Appl. Catal. B-Environ. 45 (2003) 223–238.

66. V. Tomasic, F. Jovic, Z. Gomzi, Photocatalytic oxidation of to-luene in the gas phase: Modelling an annular photocatalyticreactor, Catal. Today 137 (2008) 350–356.

67. A. S. Vuk, R. Jese, M. Gaberscek, B. Orel, G. Drazic, Structuraland spectroelectrochemical (UV–vis and IR) studies of nano-crystalline sol–gel derived TiO2 films, Sol. Energ. Mat. Sol. C.90 (2006) 452–468.

68. J. Z. Yu, H. E. Jeffries, Atmospheric photooxidation of alkyl-benzenes. 2. Evidence of formation of epoxide intermediates,Atmos. Environ. 31 (1997) 2281–2287.

69. G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, Handbook of Heteroge-neous Catalysis, Weinheim, Wiley-VCH, 1997.

70. M. D. Hernandez-Alonso, I. Tejedor-Tejedor, J. M. Coronado,J. Soria, M. A. Anderson, Sol–gel preparation of TiO2–ZrO2

thin films supported on glass rings: Influence of phase compo-sition on photocatalytic activity, Thin Solid Films 502 (2006)125–131.

71. M. C. Hidalgo, G. Colon, J. A. Navio, M. Macias, V. V. Kri-ventsov, D. I. Kochubey, M. V. Tsodikov, EXAFS study and pho-

tocatalytic properties of un-doped and iron-doped ZrO2-TiO2

(photo-) catalysts, Catal. Today 128 (2007) 245–250.72. S. Liu, Y. Wang, Z. Xiu, M. Lu, C. Yu, Preparation and photoca-

talytic properties of La-doped TiO2/ZrTiO4 heterogeneousthin films, J. Alloy. Compd. 425 (2006) 274–277.

73. J. A. Navio, G. Colon, J. M. Herrmann, Photoconductive andphotocatalytic properties of ZrTiO4. Comparison with the pa-rent oxides TiO2 and ZrO2, J. Photoch. Photobio. A 108(1997) 179–185.

74. S. Zrnèeviæ, Kataliza i katalizatori, Zagreb, HINUS, 2005.75. M. Kang, S.-J. Choung, J. Y. Park, Photocatalytic performance

of nanometer-sized FexOy/TiO2 particle synthesized by hydro-thermal method, Catal. Today 87 (2003) 87–97.

76. C. He, D. Shu, Y. Xiong, X. Zhu, X. Li, Comparison of catalyticactivity of two platinised TiO2 films towards the oxidation oforganic pollutants, Chemosphere 63 (2006) 183–191.

77. M. Kang, W.-J. Hong, M.-S. Park, Synthesis of high concentra-tion titanium-incorporated nanoporous silicates (Ti-NPS) andtheir photocatalytic performance for toluene oxidation, Appl.Catal. B-Environ. 53 (2004) 195–205.

78. Y. M. Wang, S. W. Liu, Z. Xiu, X. B. Jiao, X. P. Cui, J. Pan, Prepa-ration and photocatalytic properties of silica gel-supportedTiO2, Mater. Lett. 60 (2006) 974–978.

79. J. Zhu, Z. Deng, F. Chen, J. Zhang, H. Chen, M. Anpo, J. Huang,L. Zhang, Hydrothermal doping method for preparation ofCr3+-TiO2 photocatalysts with concentration gradient distribu-tion of Cr3+, Appl. Catal. B-Environ. 62 (2006) 329–335.

80. S. Sakthivel, M. C. Hidalgo, D. W. Bahnemann, S.-U. Geissen,V. Murugesan, A. Vogelpohl, A fine route to tune the photoca-talytic activity of TiO2, Appl. Catal. B-Environ. 63 (2006)31–40.

81. R. Asahi, T. Morikawa, Nitrogen complex species and its che-mical nature in TiO2 for visible-light sensitized photocatalysis,Chem. Phys. 339 (2007) 57–63.

82. R. Khan, S. W. Kim, T.-J. Kim, C.-M. Nam, Comparative studyof the photocatalytic performance of boron–iron Co-dopedand boron-doped TiO2 nanoparticles, Mater. Chem. Phys.112 (2008) 167–172.

83. Y. Paz, Photocatalytic Treatment of Air: From Basic Aspects toReactors, u H. I. de Lasa, B. S. Rosales (ur), Advances in Che-mical Engineering, Vol. 36, Photocatalytic Technologies, Else-vier, 2009., str. 289–336.

84. A. E. Cassano, O. M. Alfano, Reaction engineering of suspend-ed solid heterogeneous photocatalytic reactors, Catal. Today58 (2000) 167–197.

85. H. Ichiura, T. Kitaoka, H. Tanaka, Removal of indoor pollu-tants under UV irradiation by a composite TiO2–zeolite sheetprepared using a papermaking technique, Chemosphere 50(2003) 79–83.

86. T. V. Gerven, G. Mul, J. Moulijn, A. Stankiewicz, A review of in-tensification of photocatalytic processes, Chem. Eng. Process.46 (2007) 781–789.

87. M. Furman, S. Corbel, G. Wild, O. Zahraa, Photocatalytic reac-tion intensification using monolithic supports designed by ste-reolithography, Chem. Eng. Process. 49 (2010) 35–41.

88. A. Queffeulou, L. Geron, E. Schaer, Prediction of photocatalyticair purifier apparatus performances with a CFD approach usingexperimentally determined kinetic parameters, Chem. Eng.Sci. 65 (2010) 5067–5074.

89. F. Shiraishi, M. Nagano, S. Wang, Characterization of a photo-catalytic reaction in a continuous-flow recirculation reactorsystem, J. Chem. Technol. Biot. 81 (2006) 1039–1048.

90. M. Lewandowski, D. F. Ollis, Halide acid pretreatments ofphotocatalysts for oxidation of aromatic air contaminants:rate enhancement, rate inhibition, and a thermodynamic ra-tionale, J. Catal. 217 (2003) 38–46.


91. M. Lewandowski, D. F. Ollis, A Two-Site kinetic model simu-lating apparent deactivation during photocatalytic oxidationof aromatics on titanium dioxide (TiO2), Appl. Catal. B-Envi-ron. 43 (2003) 309–327.

92. M. Lewandowski, D. F. Ollis, Extension of a Two-Site transientkinetic model of TiO2 deactivation during photocatalytic oxi-dation of aromatics: concentration variations and catalyst re-generation studies, Appl. Catal. B-Environ. 45 (2003)223–238.

93. P. Monneyron, M.-H. Manero, J.-N. Foussard, F. Benoit-Mar-quie, M.-T. Maurette, Heterogeneous photocatalysis of buta-nol and methyl ethyl ketone – characterization of catalystand dynamic study, Chem. Eng. Sci. 58 (2003) 971–978.

94. A. O. Ibhadon, I. M. Arabatzis, P. Falaras, D. Tsoukleris, Thedesign and photoreaction kinetic modeling of a gas-phase ti-tania foam packed bed reactor, Chem. Eng. J. 133 (2007)317–323.

95. P. Du, J. T. Carneiro, J. A. Moulijn, G. Mul, A novel photoca-talytic monolith reactor for multiphase heterogeneous pho-tocatalysis, Appl. Catal. A-Gen. 334 (2008) 119–128.

96. C. Nicolella, M. Rovatti, Mathematical modeling of monolith re-actors for photocatalytic oxidation of air contaminants, Chem.Eng. J. 69 (1998) 119–126.

97. M. M. Hossain, G. B. Raupp, S. O. Hay, T. N. Obee, Three-dimensional developing flow model for photocatalytic mo-nolith reactor, AIChE J. 45 (1999.) 1309–1321.

98. K. Sekiguchi, K. Yamamoto, K. Sakamoto, Photocatalytic de-gradation of gaseous toluene in an ultrasonic mist containingTiO2 particles, Catal. Commun. 9 (2008) 281–285.

99. O. Prieto, J. Fermoso, R. Irusta, Photocatalytic Degradationof Toluene in Air Using a Fluidized Bed Photoreactor, Int. J.Photoenergy (2007) ID 32859.

100. J. A. Dibble, G. B. Raupp, Fluidized-bed photocatalytic oxi-dation of trichloroethylene in contaminated air streams, En-viron. Sci. Technol. 26 (1992) 492–495.

101. D. W. Clarke, J. C. Joseph, J. P. Ferris, The Design and Use ofa Photochemical Flow Reactor: A Laboratory Study of the At-mospheric Chemistry of Cyanoacetylene on Titan, Icarus147 (2000) 282–291.

102. G. E. Imoberdorf, A. E. Cassano, H. A. Irazoqui, O. M. Alfano,Simulation of a multi-annular photocatalytic reactor for de-gradation of perchloroethylene in air: Parametric analysis ofradiative energy efficiencies, Chem. Eng. Sci. 64 (2007)1138–1154.

103. S. Romero-Vargas Castrillón, H. Ibrahim, H. de Lasa, Flow-field investigation in a photocatalytic reactor for air treatment(Photo-CREC–air), Chem. Eng. Sci. 61 (2006) 3343–3361.

104. I. Salvadó-Estivill, D. M. Hargreaves, G. L. Puma, Evaluationof the intrinsic photocatalytic oxidation kinetics of indoor airpollutants, Environ. Sci. Technol. 6 (2007) 2028–2035.

105. G. L. Puma, I. Salvadó-Estivill, T. N. Obee, S. O. Hay, Kineticsrate model of the photocatalytic oxidation of trichloroethyle-ne in air over TiO2 thin films, Sep. Purif. Technol. 67 (2009)226–232.

106. F. Taghipour, M. Mohseni, CFD Simulation of UV PhotocatalyticReactors for Air Treatment, AIChE J. 51 (2005) 3039–3047.

107. M. Mohseni, F. Taghipour, Experimental and CFD analysis ofphotocatalytic gas phase vinyl chloride (VC) oxidation, Chem.Eng. Sci. 59 (2004) 1601–1609.

108. V. Wagner, M. E. Jenkin, S. M. Saunders, J. Stanton, K. Wirtz,M. J. Pilling, Modelling of the photooxidation of toluene:conceptual ideas for validating detailed mechanisms, Atmos.Chem. Phys. (2003) 89–106.


Napomena glavnog urednika:Autori ovog rada nisu prihvatili sve sugestije metrologa.

SUMMARY

Heterogeneous Photocatalysis: Fundamentals andApplication for Treatment of Polluted Air

F. Joviæ and V. Tomašiæ*

The use of heterogeneous photocatalysts for the abatement of environmental problems has recei-ved increased attention during the last three decades. The photocatalyst used in most of these stu-dies was titanium dioxide. This fact relates to the unique physical and chemical properties oftitanium dioxide and similar semiconductor materials, such as ZnO, MgO, WO3, Fe2O3, CdS, etc.that may be utilized for a wide range of potential applications. Specifically, upon ultraviolet irra-diation these materials exhibit photocatalytic activity that enables the oxidative destruction of awide range of organic compounds and biological species on their surface. In addition, these ma-terials may also exhibit photocatalytically induced superhydrophilicity that converts the hydro-phobic character of the surface to hydrophilic when exposed to UV light. This causes theformation of uniform water films on the surface of these materials, which prevents the adhesion ofinorganic or organic components and thus retains a clean surface on the photocatalyst. Photoca-talytic materials may be deployed on surfaces of various substrates, such as glass, ceramics or me-tals to provide layers that exhibit photocatalytic activity when they are exposed to light. Excitationof a photocatalyst leads to the creation of electrons and holes in the semiconductor material. Furt-hermore, these electrons and holes interact with molecules adsorbed on the semiconductor andcan induce charge transfer process that results in the degradation of the adsorbate. The commer-cial potentials of heterogeneous photocatalysis are huge, including medical applications, applica-tion in the field of architecture (particularly for the cultural heritage purposes, facade paints, etc.),automotive and food industries (cleaner technologies, non-fogging glass and mirrors, product sa-fety), textile and glass industry, as well as in environmental protection (water and air purificationand disinfection). After the discovery that the photocatalytic degradation of organic compounds isgenerally more efficient in the gas phase than in the liquid phase, and the fact that the treatmentcost may be significantly lower than that of the water phase photocatalytic treatment, the scienti-fic interest has shifted towards the application of photocatalysis for air treatment. This paper de-scribes the basics of heterogeneous photocatalysis, mainly on TiO2 and the application ofphotocatalytic processes for air treatment purposes. Review of more interesting practical applica-tion of heterogeneous photocatalysis for the treatment of polluted air is presented. Special effortsare made to describe the technical aspects of the photocatalytic processes and to characterize dif-ferent photocatalytic reactors in use for air treatment.

Faculty of Chemical Engineering and Technology, Received October 15, 2010Dept. of Reaction Engineering and Catalysis, Accepted March 8, 2011Maruliæev trg 19,10 000 Zagreb, Croatia


Heterogena fotokataliza: osnove i primjena za obradu...

Documents

Transcript of Heterogena fotokataliza: osnove i primjena za obradu...