Hemijska analiza arheoloških uzoraka sa lokaliteta Medijanagradjevina. Vila sa peristilom...
Transcript of Hemijska analiza arheoloških uzoraka sa lokaliteta Medijanagradjevina. Vila sa peristilom...
UNIVERZITET U NIŠU
PRIRODNO-MATEMATIĈKI FAKULTET
DEPARTMAN ZA HEMIJU
Hemijska analiza arheoloških uzoraka sa
lokaliteta Medijana -Master rad-
Mentor: Student:
dr Маја Stanković Jelena Jevtić
Niš, 2014.
Прилог 4/1
ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА
2
ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА
Редни број, РБР:
Идентификациони број, ИБР:
Тип документације, ТД: монографска
Тип записа, ТЗ: текстуални / графички
Врста рада, ВР: мастер рад
Аутор, АУ: Јелена Јевтић
Ментор, МН: Маја Станковић
Наслов рада, НР: Хемијска анализа археолошких узорака са локалитета Медијана
Језик публикације, ЈП: српски
Језик извода, ЈИ: српски
Земља публиковања, ЗП: Р. Србија
Уже географско подручје, УГП: Р. Србија
Година, ГО: 2014.
Издавач, ИЗ: ауторски репринт
Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.
Физички опис рада, ФО:
(поглавља/страна/
цитата/табела/слика/графика/прилога)
5 поглавља / 49 странa / 28 слике / 8 табела / 22 референце
Научна област, НО: хемија
Научна дисциплина, НД: Неорганска хемија
Предметна одредница/Кључне речи, ПО: малтери, малтерна везива, Медијана, ИЦП-ОЕС, ФТИР
спектроскопија УДК 54 : 902(497.11.Медијана)
Чува се, ЧУ: Библиотека
Важна напомена, ВН: ФТИР анализа је рађена у Лабораторији за физичку хемију
(Технолошки факултет у Лесковцу). ИЦП-ОЕС анализа је рађена у
Лабораторији за аналитичку и физичку хемију (Природно-
математички факултет у Нишу).
Извод, ИЗ: У оквиру овог мастер рада извршена је минеролошка и хемијска
анализа малтера узетих са пода, плафона и зида Стибадијума Б, са
археолошког локалитета Медијана. У ту сврху су коришћене методе
ИЦП-ОЕС и ФТИР спектроскопија. Добијени резултати показују да је
највероватније коришћен кречни малтер. Велики удели оксида
силицијума и алуминијума, упућују на присуство кварца и глинених
минерала који потичу од агрегата, речног песка и ломљених цигли.У
узорцима са може уочити и велика количина гвожђа, мангана и бакра.
Носилац садржаја метала у узорцима узетих са пода и зида је
оксидана фракција, док је код узорка узетог са плафона то силикатна
фракција.
Датум прихватања теме, ДП: 15.01.2014.
Датум одбране, ДО:
Чланови комисије, КО: Председник:
Члан:
Члан, ментор:
ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
KEY WORDS DOCUMENTATION
Accession number, ANO:
Identification number, INO:
Document type, DT: monograph
Type of record, TR: textual / graphic
Contents code, CC: University Master Degree Thesis
Author, AU: Jelena Jevtić
Mentor, MN: Maja Stanković
Title, TI: Chemical analysis of archaeological samples from Mediana
Language of text, LT: Serbian
Language of abstract, LA: Serbian
Country of publication, CP: Republic of Serbia
Locality of publication, LP: Republic of Serbia
Publication year, PY: 2014.
Publisher, PB: Author’s reprint
Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.
Physical description, PD:
(chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/
appendixes)
6 chapters/ 49 pages/ 28 pictures/ 8 tables/ 22 references
Scientific field, SF: Chemistry
Scientific discipline, SD: Inorganic chemistry
Subject/Key words, S/KW: mortar, mortar binders, Mediana, ICP-ОЕS, FТIR-spectroscopy
UC 54 : 902(497.11.Medijana)
Holding data, HD: library
Note, N: FTIR analyses were done in the Laboratory of Physical Chemistry
(Faculty of Technology in Leskovac). ICP-OES analyses were done in
the Laboratory of Analytical and Physical Chemistry (Faculty of
Natural Sciences and Mathematics).
Abstract, AB: The aim of this study was mineralogical and chemical analysis of mortar
from the floor, ceiling and wall of Stibadium B, from the archaeological site
of Mediana using ICP-OES and FТIR-spectroscopy. The obtained results
show that lime mortar is probably used. Large contribution of silicon and
aluminum oxides, indicate the presence of quartz and clay minerals
derived from the aggregate, river sand and crushed brick. The obtained
results also show large amount of iron, manganese and copper. The most
of determinated metals, in samples from floor and wall, are present in
oxide fraction. In sample from ceiling, the most of determinated metals are
present in silicate fraction.
Accepted by the Scientific Board on, ASB: 15.01.2014.
Defended on, DE:
Defended Board, DB: President:
Member:
Member, Mentor:
1
Eksperimentalni deo ovog rada radjen je laboratoriji Katedre za geohemiju,
kosmohemiju i astrohemiju, Departmana za hemiju, Prirodno-matematičkog
fakulteta u Niš. Odredjivanje sadržaja elemenata ICP-OES metodom uradjeno
je u Istraživačkoj laboratoriji katedre za analitičku i fizičku hemiju, dok je
FTIC snimanje uzoraka radjeno u laboratoriji za spektroskopiju, Tehnološkog
fakulteta u Leskovcu.
Najiskrenije se zahvaljujem svom mentoru dr Maji Stanković na izboru teme,
na izuzetnom strpljenju i vremenu posvećenom mom master radu kao i na
ukazanoj pomoći i nizu korisnih sugestija tokom eksperimentalnog rada.
Veliku zahvalnost dugujem svojoj porodici koja mi je pruzila neizmernu
podršku u toku trajanja studija, prijateljima i kolegama.
2
Sadržaj 1. Uvod .................................................................................................................................................... 4
2. Teorijski deo ....................................................................................................................................... 6
2.1. Malteri .......................................................................................................................................... 7
2.2. Neorganska malterna veziva ........................................................................................................ 9
2.2.1. Vazdušna malterna veziva .................................................................................................... 9
2.2.1.1. Kreĉ ................................................................................................................................ 9
2.2.1.2. Glina ............................................................................................................................. 10
2.2.2. Hidrauliĉna malterna veziva ............................................................................................... 11
2.2.2.1. Hidrauliĉni kreĉ............................................................................................................ 11
2.2.2.2. Cementi ........................................................................................................................ 12
2.3. Osobine maltera ......................................................................................................................... 12
2.4. Vrste maltera .............................................................................................................................. 13
2.5. Rimski malteri ............................................................................................................................ 14
2.6. Arheološki lokalitet Medijana .................................................................................................... 15
2.6.1. Namena ............................................................................................................................... 15
2.6.2. Geografski položaj .............................................................................................................. 15
2.6.3. Istorijat ................................................................................................................................ 16
2.6.4. Medijana kao arheološko nalazište ..................................................................................... 16
2.7. Fiziĉko-hemijske tehnike karakterizacije i strukturne analize ispitivanih uzoraka .................... 18
2.7.1. Induktivno spregnuta plazma – optiĉko emisiona spektroskopija (ICP-OES) .................... 18
2.7.2. Infracrvena spektroskopija .................................................................................................. 20
2.7.3. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIR) spetktroskopija ...................................... 22
2.7.4. Stereo-mikroskopija ............................................................................................................ 23
3. Eksperimentalni deo .......................................................................................................................... 24
3.1. Program i metodika ekspermenta ............................................................................................... 25
3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti .......................................................................................... 25
3.2. Eksperimantalni postupak .......................................................................................................... 26
3.2.1. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIC) spektroskopija ....................................... 26
3.2.2. Induktivna spregnuta plazma-optiĉko emisiona spektroskopija (ICP-OES) ....................... 26
3.2.2.1. Karakteristike ICP spektrometra serije iCAP 6000 ..................................................... 26
3.2.2.2. Kalibraciona prava ....................................................................................................... 28
3.2.2.3. Parametri metode ......................................................................................................... 28
3.2.3. Uzorci .................................................................................................................................. 29
3.2.4. Hemijska obrada uzoraka .................................................................................................... 30
3.2.4.1. Rastvaranje acetatnim puferom ................................................................................... 30
3
3.2.4.2. Rastvaranje hlorovodoniĉnom kiselinom .................................................................... 31
3.2.4.2.1 Rastvaranje hladnom HCl ..................................................................................... 31
3.2.4.2.2 Rastvaranje toplom HCl ........................................................................................ 31
3.2.4.3. Rastvaranje smešom fluorovodoniĉne i hlorovodoniĉne kiseline ............................... 31
4. Rezultati i diskusija ........................................................................................................................... 32
4.1. ICP-OES analiza ........................................................................................................................ 33
4.2. FTIR spektroskopijska analiza ................................................................................................... 40
4.3. Stereomikroskopska analiza ....................................................................................................... 41
5. Zakljuĉak........................................................................................................................................... 42
6. Literatura ........................................................................................................................................... 44
4
1. Uvod
5
Veoma važan proces u nastanku antiĉkih gradjevina predstavljala je izrada maltera.
Rimljani nisu izumeli malter, ali su usavršili njegovo dobijanje. Pitanje je da li bi gradjevine
iz modernog doba opstale hiljadama godina kao što je to sluĉaj sa rimskim. I sam naziv
cement potiĉe od latinske reĉi caementa, kojom su Rimljani oznaĉavali vezivo dobijeno od
lomljenog kamena i vode.
Prilikom restauracije i konzervacije antiĉkih gradjevina treba sagledati sve
komponente maltera, kao i proces njegove izrade. Odgovarajućom analizom odabranog
uzorka maltera, moguće je pronaći iste ili sliĉne materijale, koji bi mogli da zamene istorijske
materijale, ne narušavajući pri tome trajnost jedne gradjevine.
Arheološko nalazište Medijana predstavlja kasnoantiĉko naselje otvorenog tipa sa
vilama i ekonomskim zgradama. Nalazi se u istoĉnom delu Niša i prostire se na površini 40
hektara. U antiĉkom periodu Naisa, Medijana je bila najveće naselje u njegovoj okolini.
Nastalo je krajem 3. i poĉetkom 4. veka. Prvobitno je predstavljala poljoprivredno
gazdinstvo, ali zbog blizine termalnih izvora Niške Banje ubrzo postaje luksuzni letnjikovac
ukrašen mozaicima, freskama i skulpturama, koji je po potrebi je ustupan carevima i
državnim službenicima (Kostić, 2011).
Istraživanje Medijane je zapoĉeo Feliks Kanic 1861. godine i pronašao ostatke
monumentalne gradjevine osmougaonog oblika ĉiji je pod bio prekriven mozaikom. Planska
arheološka ispitivanja ovog lokaliteta se uz prekide sprovode od 30-ih godina 20. veka do
današnjih dana.
Naselje Medijana ima izdužene osnove, a ĉine ga vila sa peristilom, terme,
monumentalna kapija sa prilaznom komunikacijom i veliki dvorišni prostor podeljen u
nekoliko celina. Dosadašnjim istraživanjima je utvrdjeno postojanje približno 80 razliĉitih
gradjevina. Vila sa peristilom predstavlja glavnu administrativno-stambenu zgradu i bogato je
ukrašena skulpturama, freskama i geometrijskim i figuralnim mozaicima sa predstavama
Meduze i reĉnog božanstva. Uz letnjikovac su pronadjene terme, žitnica, grobnice sa
freskama, kao i sistem za vodosnabdevanje sa akvaduktom i vodotornjem. Na ovom
arheološkom lokalitetu su pronaĊene i mermerne skulpture božanstava Asklepija, Higije,
Dionisa i Herkula i Satira, crkva iz 4. veka sa velikim mozaikom Hristovog monograma na
podu, kao i bronzana ograda sa hermama i bistama božanstava Eskulapa i Lune.
Medijana je 1949. godine, kao jedno od najvećih antiĉkih nalazišta u Srbiji stavljena
pod zaštitu države, a 1979. godine proglašena za kulturno dobro od izuzetnog znaĉaja.
Cilj ovog rada bila je minerološka i hemijska analiza razliĉitih uzoraka maltera sa
ovog arheološkog lokaliteta. U tu svrhu su korišćene frakciono rastvaranje uzorka, metode
ICP-OES i Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIR) spektroskopija. Za snimanje
FTIR spektara korišćen je tzv. "kalijum-bromidni" postupak pripreme ĉvrstih uzoraka.
6
2. Teorijski deo
7
2.1. Malteri
Malteri su veštaĉki kameni materijali koji nastaju oĉvršćavanjem homogenizovane
smeše veziva, vode i agregata. U zavisnosti od vrste veziva koje se koristi, do oĉvršćavanja
može doći pod vodom, u vlažnoj sredini ili na vazduhu. Upotrebljavaju se:
kao vezivno sredstvo za zidanje svih vrsta zidova od kamena, gradjevinske keramike,
opeke, blokova, za ispunjavanje se horizontalnih i vertikalnih spojnice-šupljine
izmeĊu elemenata i horizontalno postavljanje elemenata zida,
za malterisanje svih vrsta zidova od kamena, opeke, blokova pri ĉemu se stvara sloj
koji po oĉvršćavanju obezbeĊuje da površina bude ravna za dalju obradu i služi za
zaštitu zida od uticaja iz atmosfere,
za zaštitu osnovnog - nosećeg materijala ili elemenata konstrukcije od razliĉitih
uticaja (protivpožarna, hidroizolaciona, antikorozivna zaštita itd.),
za popunjavanje spojeva, izradu fasada, injektiranje pukatina i šupljuna,
za poboljšavanje zvuĉne i temperaturne izolacije objekta.
U komponente maltera spadaju:
vezivo,
agregat,
voda,
dodaci malterima.
Agregati se malterskim mešavinama dodaju u svojstvu punioca i predstavlja inertan
materijal. Zamenjuju deo veziva, što dovodi do smanjenja cene maltera. Pored smanjenja
cene, agregati mogu poboljšati mehaniĉka svojstva maltera, smanjiti skupljanje ili poboljšati
termoizolacione osobine. Pošto se malteri uglavnom koriste u vidu slojeva ĉije debljine ne
prelaze 3 cm, krupnozrni agregat se ne koristi. Koriste se sitnozrni agregati sa veliĉinom zrna
do 4 mm. Agregati koji se koriste za izradu maltera mogu biti organskog i neorganskog
porekla. Najĉešće se primenjuje reĉni pesak. On mora biti ĉist i oštrih ivica. Najštetnije
primese su glinovite primese i one ne smeju preći 5% od mase peska. Pored reĉnog peska
mogu se upotrebljavati i :
kvarcni pesak,
mermerna zrna,
usitnjene magmatske stene (granit, andezit, bazalt itd.),
kameno brašno (mermerno, andezitno itd.),
ekspandirani perlit i vermikulit,
granule ekspandiranog polistirola.
Od namene maltera, zavisiće i vrsta upotrebljenog agregata.
Dodaci ne predstavljaju osnvnu komponentu maltera i dodaju se u cilju poboljšavanje
osobina samog maltera. To mogu biti razliĉiti hemijski i mineralni dodaci. Pod hemijskim
8
dodacima se podrazumevaju fabriĉki proizvedeni materijali koji mogu biti organski ili
neorganski. Malterima se dodaju u malim koliĉinama, manje od 5% od mase dodatog
cementa. Najĉešće se koriste:
plastifikatori,
aerati,
akceleratori,
hidrofobi.
Plastifikatori olakšavaju ugradju i obradu maltera. Aerati uvlaĉe vazduh u svež malter
i poboljšavaju otpornost oĉvrslih maltera na mraz. Uloga akceleratora je da ubrzaju proces
oĉvršćavanja maltera, dok hidrofobi obezbedjuju otpornost oĉvrslih maltera na vodu.
Istorijski gledano, mineralni dodaci imaju daleko dužu primenu od hemijskih
dodataka i to su najĉešće fino usitnjeni materijali neorganskog porekla. Osim što
poboljšavaju plastiĉnost i olakšavaju obradu maltera, mineralni dodaci imaju sposobnost
zadržavanja vode, ĉime se produžava vreme rada sa malterom. Ovi materijali najĉešće sadrže
hidratisani SiO2 ili metakaolinit u hemijski aktivnom obliku. Kada se doda voda smeši ovih
materijala sa kreĉom ili cementom, dolazi do nastajanja slabo rastvornih hidrosilikata i
kalcijumovih jedinjenja. U mineralne dodatke malterima spada i pucolan, koji predstavljaju
vulkanski pepeo.
Ukoliko se za izradu maltera koriste neorganska mineralna veziva, voda predstavlja
osnovnu strukturnu komponentu i tada ima dvostruku namenu:
tehnološku, jer omogućava povezivanje praškastih i zrnastih materijala i dobijanje
malterskih mešavina odredjene gustine
hemijsku, jer omogućava odvijanje procesa hidratacije, vezivanja i oĉvršćavanja
maltera u sluĉaju kada se kao vezivo koristi gradjevinski gips ili hidrauliĉna veziva.
Voda ne sme sadržati primese koje mogu na neki naĉin da ometaju procese vezivanja i
oĉvršćavanja maltera. Koliĉina vode treba da je što manja ali sa druge strane dovoljna da
obezbedi ugradljivost.
Najvažnija komponenta maltera je vezivo. Svojstva, oĉvršćavanje i primena maltera
zavise od vrste primenjenog veziva. Mogu se koristiti veziva mineralnog, neorganskog i
organskog porekla. Od neorganskih malternih veziva se koriste :
cementi,
gradjevinski kreĉ (hidratisani kreĉ i kreĉno testo),
hidrauliĉna veziva za zidanje i malterisanje,
gradjevinski gips (malterski gips, štuk gips).
Mogu se koristiti i sledeća organska veziva:
polimerni lateksi,
praškaste emulzije,
9
polimeri rastvorljivi u vodi,
teĉne smole (epoksidne smole),
monomeri,
katran i bitumen.
2.2. Neorganska malterna veziva
Neorganskim malternim vezivima se smatraju gradjevinski materijali neorganskog
porekla, koji pomešani sa vodom postaju plastiĉni, a stajanjem usled fiziĉko-hemijskih
procesa otvrdnjavaju. Sve neorganska malterna veziva, osim onih na bazi gline ili
magnezijumovih veziva se ponašaju kao trokomponentni sistemi u kojima osnovni sastojci i
njihova zastupljenost utiĉu na osobine veziva. Oksidi su najzastupljenije komponente u
neorganskim vezivima i to CaO, Al2O3 i SiO2.
Ova veziva karakterišu dva vremenska intervala: vreme vezivanja i vreme
oĉvršćavanja. Vreme vezivanja predstavlja vreme potrebno da smeša veziva i vode, koja je
skoro u teĉnom stanju, predje u ĉvrsto stanje potpunim zgrušavanjem. Vreme oĉvršćavanja je
vreme potrebno za postizanje maksimalne i trajne vrednosti ĉvrstoće veziva, koja nakon
vremena vezivanja kontinualno raste. Nakon odredjenog vremena ova vrednost postaje
konstantna (Buchel, 2000).
Podela malternih veziva se može izvršiti prema naĉinu vezivanja i prema naĉinu
proizvodnje. Prema naĉinu vezivanja se dele na:
vazdušna,
hidrauliĉna.
Prema naĉinu proizvodnje malterna veziva možemo podeliti na:
veziva koja se ne preradjuju - glina (ilovaĉa),
veziva koja nastaju dehidratacijom – gips,
veziva koja nastaju dekarbonizacijom – kreĉ,
veziva koja nastaju sinterovanjem – cement,
veziva koja nastaju topljenjem - topljeni aluminatni cement.
2.2.1. Vazdušna malterna veziva
Vazdušna malterna veziva su veziva koja vežu i stvrdnjavaju pod uticajem vode na
vazduhu. Ne mogu oĉvrsnuti pod vodom, jer su im proizvodi nestabilni u vodi i u njoj se
rastvaraju. Za njih je karakteristiĉno da vezuju i stiĉu mehaniĉku ĉvrstoću stajanjem na
vazduhu, usled sušenja i hemijske reakcije sa CO2 iz vazduha. U ova veziva spadaju: gline,
vazdušni kreĉ, gips i magnezijumova veziva.
2.2.1.1. Kreč
Kreĉ se, kao vezivo za dobijanje maltera, koristi preko 2000 godina. Gradjevinski
kreĉ se dobija od kreĉnjaka. U prirodi se javlja u obliku kalcita, redje u vidu aragonita. Od
primesa najĉešća sadrži gline i okside gvoždja, silicijuma i aliminijuma. Uglavnom je
organskog porekla, a boja zavisi od prisutnih primesa. Od ĉistoće polazne rude zavisi kvalitet
10
dobijenog kreĉa, pa se za dobijanje vazdušnog kreĉa koristi kreĉnjak ĉistoće oko 94%. Peĉeni
kreĉ nastaje nastaje termalnim razlaganjem kreĉnjaka prema jednaĉini:
CaCO3 → CaO + CO2
Peĉenje se odvija u jamastim pećima na temperaturi višoj od temperature
dekarbonizacije CaCO3 (oko 1100oC) zbog prisustva primesa. Plastiĉnost dobijenog kreĉa
zavisi od uslova peĉenja, pa se koristi kao merilo kvaliteta.
U reakciji peĉenog kreĉa i vode, nastaje gašeni kreĉ:
CaO + H2O → Ca(OH)2
Reakcija je egzotermna i temperatura može porasti do 400oC, a dolazi i do povećanja
zapremine. Gašeni kreĉ se javlja u obliku:
suvog praha sa malo vode - hidratisani kreĉ,
masne, žitke kaše sa viškom vode - kreĉno mleko.
U kom obliku će se gašeni kreĉ javiti zavisi od koliĉine dodate vode. Za gašenje
kreĉa, teoretski je potrebno dodati vode u koliĉini od 32,13% mase CaO. U praksi je koliĉina
vode 2-3 puta veća što zavisi od sastava kreĉa, temperature peĉenja i drugih ĉinilaca, jer voda
intenzivno isparava prilikom gašenja kreĉa usled oslobaĊanja velike koliĉine toplote.
Primena kreĉa kao malternog veziva se zasniva na vezivanju CO2 iz vazduha po
reakciji:
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
Nastajenjem CaCO3, dolazi do otvrdnjavanja plastiĉnog maltera (Sl.1). Otvrdnjavanju
potpomaže i difuzija vode u poroznu podlogu na koju se malter nanosi. (Buchel, 2000,
http://www.britishlime.org/technical/lime_in_mortars.php).
Slika 1. Prikaz dobijanja kreĉnog maltera
2.2.1.2. Glina
Glina predstavlja osnovnu sirovinu za dobijanje peĉenih glinenih kompozitnih
materijala. Nastaje mehaniĉkim ili hemijskim raspadanjem stena, najĉešće magmatskih. Na
ovaj naĉin se dobijaju kaolinit, montmorionit i ilit. Ĉist kaolinit je bele boje
Al2O3·2SiO2·2H2O (Sl. 2). Najĉešće sadrži primese u vidu oksida gvoždja, kalcijuma,
11
kalijuma i magnezijuma. Glina ima sposobnost da sa vodom oblikuje plastiĉnu masu, koja
nakon oblikovanja i sušenja zadržava datu formu, a posle peĉenja postaje ĉvrst materijal.
Ĉestice koje ulaze u sastav gline su veoma sitne i imaju oblik ploĉica što je posledica
specifiĉne strukture minerala koji je grade. Zbog ovakve strukture i ĉinjenice da se ne
rastvara u vodi, glina sa vodom formira koloidnu suspenziju (Buchel, 2000).
Slika 2. Struktura kaolinita
Mešanjem kaolinita sa kvarcnim peskom, kreĉnjakom, piritom, liskunom i drugim
primesama, dobijaju se razliĉite vrste gline:
ilovaĉa,
grnĉarska glina,
laporovita glina,
ciglanska glina,
porcelanska glina.
2.2.2. Hidraulična malterna veziva
Hidrauliĉna veziva su veziva koja vežu i stvrdnjavaju u dodiru sa vodom, svejedno da
li se nalaze na vazduhu ili pod vodom, jer reakcijom sa vodom daju stabilne ili nerastvorne
proizvode. U hidruliĉna malterna veziva spadaju:
Hidrauliĉni kreĉ,
Sve vrste cementa.
2.2.2.1. Hidraulični kreč
Hidrauliĉni kreĉ nastaje pri peĉenju kreĉnjaka koji sadrži više od 6% gline kao
primese. Dobija se od laporovitih kreĉnjaka koji imaju dosta glinenih primesa. Ova vrsta
kreĉa je prelaz izmeĊu klasiĉnog kreĉa i cementa jer malteri napravljeni od od njega mogu da
budu postojani u suvoj ili vlažnoj sredini. Hidrauliĉni kreĉ ima veću ĉvrstoću od hidratisanog
i gašenog kreĉa. Nije beo i njegova boja je siva ili žutosiva. Hidrauliĉni kreĉ može da se
dobije i na drugi naĉin, mešanjem hidratisanog kreĉa i drugih materijala: granulisana zgura,
peĉena glina, pucolanska zemljana taj naĉin dobija se hidrauliĉno vezivo
(https://nadgradnja.wordpress.com).
12
2.2.2.2. Cementi
Cement je hidrauliĉko mineralno vezivo koje se dobija mlevenjem veštaĉkog
kamenog materijala koji se stvara peĉenjem kreĉnjaka i gline. Vezivna svojstva cementa
zasnivaju se na sposobnosti aluminata i silikata da reaguju sa vodom, pri ĉemu nastaju kristali
velike ĉvrstoće, po reakcijama:
Hidrolize: 3CaO·SiO2 + 2H2O → 2CaO·SiO2·H2O + Ca(OH)2
Hidratacije: 2CaO·SiO2 + H2O → 2CaO·SiO2·H2O
3CaO·Al2O3 + 6H2O → 3CaO·Al2O3·6H2O
Cemetni se mogu podeliti u 6 kategorija i to:
silikatni ili portland cement,
portland cementi sa dodacima troške ili pucolana,
beli cementi,
metaluški cement,
cement visoke peći,
železni portland cement,
pucolanski cement,
aluminatni cement.
Veziva moraju da ispune svoje uslove kvaliteta propisane odgovarajućim standardima
da bi se koristila za izradu razliĉitih vrsta maltera. Malteri nose naziv prema primenjenom
vezivu, pa postoje kreĉni malter, cementni malter, epoksidni malter itd.
2.3. Osobine maltera
Osobine malterskih smeša su:
razmera mešanja,
koliĉina vode,
homogenost maltera,
izdašnost maltera,
kompaktnost maltera,
konzistencija.
Razmera mešanja predstavlja odnos veziva i agregata i za sve elemente treba biti izražena u
istim jedinicama. Za proste maltere se izražava:
V : A = 1: n
a za složene maltere:
V1 : V2 : A = 1: m : n
Koliĉina vode zavisi od vrste maltera, vrste i granulometrijskog sastava agregata,
poroznosti i vlažnost agregata, razmere mešanja. Homogenost maltera se odnosi na jednakost
13
konzistencije i boje po celoj masi malterske smeše. Izdašnost maltera predstavlja odnos
zapremine svežeg maltera i zapremine agregata upotrebljenog za njegovu izradu.
Kompaktnost maltera je odredjen stepenom kompaktnosti, koji predstavlja odnos zapremine
veziva i vode prema šupljinama u agregatu:
k = Vvezivo i voda : Všupljine u agregatu
Konzistencija ili plastiĉnost je stepen povezanosti komponenata malterske smeša koja utiĉe
na veliĉinu unutrašnjeg trenja i mogućnost obrade maltera. Zavisi od vrste i koliĉine veziva,
granulometrijskog sastava agregata, odnosa voda-vezivo, prisustva aditiva, idt.
Osobine oĉvrslih maltera su:
ĉvrstoća maltera,
otpornost na mraz,
adhezija maltera za podlogu,
skupljanje i širenje maltera,
posebna svojstva.
Ĉvrstoća maltera se utvrdjuje odredjivanjem ĉvrstoća na pritisak ili savijanja odgovarajućih
uzoraka. Adhezija zavisi od karakteristika same podloge, dok skupljanje i širenje zavise od
zapreminskih promena u vezivima od kojih je malter napravljen. Posebna svosjstva zavise od
namene maltera.
2.4. Vrste maltera
Osim po vrsti korišćenog veziva, malteri se mogu podeliti i prema broju veziva koje
sadrže i to na proste i složene. Prosti malteri sadrža samo jedno vezivo i po njemu nose naziv
i mogu biti kreĉni, gipsni, cementni itd. Složeni malteri se prave od dva ili više veziva, a još
se nazivaju i produženi malteri. Mogu se kombinovati gips i kreĉ, kreĉ i cement, ali ne i gips i
cement.
Kreĉni malter je slabo otporan na vodu i zato se najviše koristi za malterisanje
unutrašnjih zidova i plafona, i to u prostorijama u kojima neće biti vlage. Može se koristiti za
zidanje i materisanje. Lako se ugradjuje i nema veliku ĉvrstoću. Za malterisanje se
upotrebljava malter razmere 1:1, 1:2 i 1:3, a za zidanje se upotrebljava 1:3 i 1:4. Pravi se
mešanjem vode i gašenog kreĉa (k), zatim se dodaje pesak (p), u razmerama:
1:1 (k:p),
1:2 (k:p),
1:3 (k:p),
1:4 (k:p).
Cementni malter se dobija mešanjem cementa i peska i to najĉešće u razmeri 1:3.
Nepropustan je za vodu, i kao takav se može koristiti u vlažnim prostorijama. Cementni
malter je najĉvršći malter, ali ima sklonost ka stvaranju pukotina zato što nije elastiĉan,
pogotovo ako se pravi u razmeri 1:1.
14
Gipsni malter se ne upotrebljava za zidanje, već samo za malterisanje. Lako upija
vlagu iz vazduha, pa se koristi samo na unutrašnjim zidovima, uglavnom za saniranje nekih
nepravilnosti. Pravi se u razmeri 1:2.
Produženi cementno-kreĉni malter se pravi od cementa kao glavnog veziva i kreĉa,
peska i vode u sledećim razmerama:
C:K:P = 1:1:5; 1:2.5; 1:3:6; 1:3:9
Ova vrsta maltera ima poboljšane osobine u odnosu na cementni malter. Plastiĉniji je,
i lakše se može obradjivati, otporniji je na vlagu i manje puca pri sušenju. Jeftiniji je u
odnosu na cementni malter. Kod produženog kreĉnog maltera, kreĉ je osnovno vezivo, dok se
cement koristi kao dodatak. Dobija se mešanjem peska i cementa, koji se zatim dodaju
kreĉnom mleku. Pokazuje veću otpornost od kreĉnog cementa.
Prilikom pravljenja gipsno-kreĉnog maltera, gips se koristi kao glavno vezivo, a kreĉ
kao dodatak. Pravi se u razmerama:
G:K:P = 1:1:5; 1:2.6; 1:3:9
Nije otporan na vlagu, pa se ne koristi za spoljašnje malterisanje.
Za završnu obradu kako spoljnih, tako i unutrašnjih zidova koriste se dekorativni
malteri. U prodaju se mogu naći u obliku suve mešavine kojoj se pred upotrebu dodaje voda.
Sadrže cement sive ili bele boje u svojstvu veziva, mleveni kamen u boji kao agregat i
postojane oksidne boje (www.malterisanje.rs, www.spravljanjemaltera.wordpress.com,
www.mojaradionica.com).
2.5. Rimski malteri
Prvi korišćeni malteri su bili napravljeni od blata i gline. Površine od glina su bile
osetljive na eroziju, pa je poĉela upotreba kreĉa i gipsa. Grci su kao dodatak kreĉu koristili
vulkanski pepeo sa ostrva Santorin, dok su Mongoli dodavali pustinjski pesak. Rimljanji su
od Grka preuzeli naĉin izrade maltera i unapredili ga. Rimljani su mešali kreĉnjak i
vulkanske stene za normalne betonske konstrukcije, dok su podvodne strukture napravljene
od kreĉnjaka i vulkanskog pepela koji su formirali malter. Kada se ova mešavina pomeša sa
morskom vodom, dolazi do hemijske reakcije i oĉvršćavanja maltera. Vulkanski pepeo koji
su Rimljani koristili u izradi maltera nosi naziv pucolan, po mestu Pozzuoli, u blizini Vezuva,
odakle je i eksploatisan. Da bi poboljšali konzistenciju svežeg maltera, Rimljanji su, kao
dodatke, koristili krv, svinjsku mast i mleko. Imajući u vidu da je krv aerat, na ovaj naĉin se
poboljšava trajnost rimskog maltera. Rimski cementi pokazuju bolje osobine od portland
cementa. Pored toga, prilikom proizvodnje portland cementa dolazi do velike emisije CO2 u
atmosferu, dok su rimski malteri manje štetni po životnu sredinu. O trajnost rimskog maltera
svedoĉe i brojne gradjevine iz tog perioda koje su se oĉuvale do današnjih dana (Hurst, 2002,
www.romanconcrete.com, http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1110/1110.5230.pdf ).
15
2.6. Arheološki lokalitet Medijana
Medijana (Sl. 3) predstavlja jedan od najvažnijih lokaliteta iz doba kasne antike u
jugoistoĉnoj Evropi. Nalazi se na 3 km od Niša, a prostire se na oko 40 ha. Nastala je krajem
3. i poĉetkom 4. veka, i u antiĉkom periodu je bila najveće naselje u okolini Naisa. Iako je
prvobitno bila poljoprivredno gazdinstvo, zbog blizine termalnih izvora Niške Banje ubrzo
postaje luksuzni letnjikovac (Kostić, 2011).
Slika 3. Arheološki lokalitet Medijana
2.6.1. Namena
U poĉetku je Medijana predstavljala poljoprivredno gazdinstvo. Ovakva gazdinstva su
bila uobiĉajena u Rimskom carstvu, i obiĉno su se nalazila u blizini važnih puteva u cilju
snabdevanja gradova i šire teritorije. Kada je u ĉetvrtom veku grad Nais doživeo procvat,
Medijana postaje luksusuzni letnjikovac. Uz letnjikovac su pronadjene i terme, žitnica, sistem
vodosnabdevanja sa akvaduktom i vodotornjevima, grobnice sa freskama. Po potrebi je
ustupana državnim službenicima i carevima. Medijana je povremeno bila i boravište
Konstantina Velikog, pošto je ĉesto boravio u svom rodnom gradu (Kostić, 2011).
2.6.2. Geografski položaj
Antiĉki grad Nais, kao i Medijana su
nastali u prostranoj kotlini, koja je oiviĉena
visokim planinama i ispresecana Južnom
Moravom i Nišavom (Mirković, 1981).
Antiĉko naselje Medijana je podignuto na
uzvišenoj lesnoj zaravni na levoj obali Nišave,
uz trasu antiĉkog puta ka Sedrici, današnjoj
Sofiji (Nikolić, 2011) (Sl. 4). Medijana,
zajedno sa Naisom, je zauzimala centralni
položaj u rimskoj provinciji Dardanija.
Slika 4. Lokacija Medijane
16
2.6.3. Istorijat
Medijana je sagradjena od strane Remetalka, tadašnjeg namesnika provincije i dobrog
prijatelja Konstana Velikog. Medijana je zajedno sa Naisom najveći procvat doživela nakon
što je Konstantin Veliki proglašen za cara (Petrović, 2007). Tada je Medijana impozantno
ukrašena i okružena je vrtovima.
Krajem 4. veka, Medijana je stradala u požaru. Kako više nije imala isti znaĉaj nakon
smrti cara Konstantina Velikog, nije obnovljena u punom sjaju.
U 5. veku poĉinju prvi napadi Huna na Medijanu. Nije bila opasana bedemima, jer
nastala u vreme kda je Nais bio na vrhuncu vojne nadmoći. Zbog toga su se stanovnici
Medijane sklanjali iza utvrdjenja Naisa. Huni, a zatim i Goti su opljaĉkali i do temelja spalili
Medijanu. Nakon raspada Hunske države, Medijana je obnovljena po naredbi cara Justinijana
I. Tako je na širem prostoru Medijane nastalo novoizgradjeno utvrdjenje.
U 7. veku, usled stalnih borbi sa Persijencima, Vizantinci napuštaju teritoriju Balkana
i prepuštaju je razaranjima. Poĉetkom 8. veka Medijana je, nakon prodora Slovena i Avara,
potpuno napuštena (Kostić, 1967).
2.6.4. Medijana kao arheološko nalazište
Arheološka istraživanja antiĉkog Naisa zapoĉeo je Feliks Kanic 1856. a prvo
ozbiljnije i organizovanije istraživanje zapoĉeto je 1932. Pod voĊstvom grofa Adama Oršić-
Slavetića i trajalo je u kontinuitetu dve godine. Planska arheološka ispitivanja ovog lokaliteta
se uz prekide do današnjih dana.
1961. godine je sondažnim radovima utvrdjen gabarit naselja i istražene su manje
terme, sistematskim iskopavanjima tokom 70-ih i 80-ih godina ispitan je veći broj gradjevina.
Neke od njih su vila sa peristilom (Sl. 5), vila sa oktogonom, vile rustike, horeum, castellum
aquae. Tokom perioda 1994-1996. godine istražena su i dva kompleksa vojniĉkih baraka,
ekonomske zgrade i nekropole, a iskopavanjima u periodu 2000-2007. pronadjene su dve
ranohrišćanske crkve, monumentalni ulaz u kompleks vile sa peristilom i dobro oĉuvana
bronzana ograda sa hermama sa bistama Asklepija i Lune.
17
Slika 5. Ostaci vile sa peristilom
Vila sa peristilom (Sl. 5) je bila glavna administrativno-stambena zgrada. To je
objekat podužne osnove, površine od oko 6500 m2, koji je orijentisan u pravcu severoistok-
jugozapad, sa centralnim delom u vidu peristila i monumentalnom sveĉanom salom za
prijeme na severu, kao i brojnim prostorijama administrativno-stambenog karaktera sa obe
strane peristila.
Na ovom arheološkom lokalitetu su
pronadjene i mermerne skulpture božanstava
Asklepija, Higije, Dionisa i Herkula i Satira,
crkva iz 4. veka sa velikim mozaikom
Hristovog monograma na podu (Sl. 6).
Slika 6. Lokalitet Medijana. Hristov monogram
18
Pronadjeno je nekoliko vrednih
mozaika iz tog doba sa predstavama vodenog
božanstva (Sl. 7), Meduzine glave (Sl. 8),
floralnim i geometrijskim motivima. U malom
pokrivenom delu su izložene neke od
skulptura i drugih predmeta naĊenih na ovom
lokalitetu. Najvredniji eksponati iskopani u
Medijani su izloženi u centralnoj zgradi
Narodnog muzeja u Nišu.
Medijana je 1949. godine, kao jedno
od najvećih antiĉkih nalazišta u Srbiji
stavljena pod zaštitu države, a 1979. godine
proglašena za kulturno dobro od izuzetnog
znaĉaja.
Slika 8. Mozaik sa prikazom meduzine glave
2.7. Fizičko-hemijske tehnike karakterizacije i strukturne analize
ispitivanih uzoraka
2.7.1. Induktivno spregnuta plazma – optičko emisiona spektroskopija (ICP-OES)
ICP-OES je emisiona spektrofotometrijska tehnika koja se temelji na ĉinjenici da
pobudjeni elektroni pri povratku u osnovno stanje emituju taĉno odredjenu energiju. Osnovna
karakteristika ovog procesa je da svaki element emituje zraĉenje odredjene talasne dužine.
Iako svaki element emituje „smešu“ talasnih dužina u ICP-OES tehnici se izdvaja jedan ili
pak manji broj specifiĉnih talasnih dužina za dati element. Intenzitet energije emitovane na
odabranoj talasnoj dužini proporcionalan je koncentraciji elementa u analiziranom uzorku,
zbog ĉega odredjivanjem talasne dužine koje emituje analizirani uzorak i njihovog intenziteta
dobijamo kvalitativni i kvantitativni sastav uzorka. Neophodno je da uzorci budu u obliku
rastvora, pa uzorci stena ili minerala moraju biti rastvoreni, a u tu svrhu se najĉešće koriste
kiseline (HF, HNO3 i HCl).
Glavni delovi svakog ICP-OES su: sistem za uvodjene uzorka, sistem za sagorevanje i
spektrometar (Sl. 9). Uzorak u obliku rastvora se uvlaĉi u raspršivaĉ uz pomoć perilstatiĉke
Slika 7. Prikaz reĉnog božanstva
19
pumpe. Raspršivaĉ stvara aerosol i ubrizgava gasoviti argon u komoru. Aerosol sa uzorkom i
argonom injektira se u plazmu u sistemu za sagorevanje. Plazma s temperaturom 104 K
pobuĊuje elektrone. Kada se elektroni vraćaju u osnovno stanje emituju specifiĉne talasne
dužine karakteristiĉne za sastav analiziranog uzorka.
Slika 9. Šematski prikaz ICP-OES ureĊaja
Gorionik se sastoji od tri koncentriĉne cevi (unutrašnje, srednje i spoljašnje). Kroz
unutrašnju cev se uvodi uzorak, najĉešće u obliku rastvora koji se prevodi u fini aerosol
pomoću struje argona. Argon za formiranje plazme uvodi se kroz srednju cev dok se termiĉka
izolacija (neophodna da bi se izbeglo topljenje kvarcne cevi) postiže tangencionalnim
uvodjenjem struje argona kroz spoljašnju cev gorionika. Ova struja hladi zidove kvarcne cevi,
ali takodje i stabilizuje i centrira plazmu. Oko spoljašnje kvarcne cevi obmotana su 3-4
navoja indukcionog kalema vezanog za radiofrekventni generator frekvencije oko 27,12 MHz
i snage 1-3 kW. Visokofrekventna struja koja protiĉe kroz indukcioni kalem stvara
oscilatorno magnetno polje H koje indukuje elektrone u gasu koji protiĉe unutar kvarcne cevi
(Djordjević, 2012). Oni se ubrzavaju vremenski promenljivim elektriĉnim poljem, što dovodi
do zagrevanja i dodatne jonizacije. Odgovarajući optiĉki prenosni sistem (monohromator ili
polihromator) i detektor selektivno i kvantitativno mere relativne intezitete emisije na
specifiĉnim, karakteristiĉnim talasnim dužinama (Todorović, 1997).
Kvalitativna analiza se zasniva na specifiĉnim atomskim emisionim linijama za dati
element. Talasne dužine spektalnih linija su taĉno definisane i strogo specifiĉne za atom
elemenata koji ih emituje, pa spektrohemijska analiza predstavlja najbolji naĉin za
identifikaciju svih metala.
20
ICP-OES se koristi za odredjivanje ukupne koncetracije datog elementa u uzorku,
takodje se koristi za praćenje promena u životnoj sredini. Koristi se za rastvore koncetracija u
opsegu 1-100 mg/l (Frost, 2002).
Prednosti ICP-OES-a su :
• atomizacija nastaje u hemijski inertnoj sredini što produžava vreme života uzorka,
• visoka gustina elektrona (1014
– 1016
cm-3
),
• mogućnost istovremenog merenja više od 70 elemenata,
• velika stabilnost dovodi do taĉnosti i preciznosti,
• nasuprot plamenim izvorima, temperaturni presek plazme je relativno jednoliĉan.
Uzorak se najĉešće koristi u obliku rastvora, te se najpre mora rastvoriti ukoliko je u
ĉvrstom stanju (obiĉno se rastvara 1 g uzorka u 100 ml kiselog vodenog rastvora). Ukoliko je
nemoguće uzorak rastvoriti u kiselom vodenom rastvoru, vrši se lasersko topljenje kako bi se
dobio aerosol koji se direktno injektira u ICP.
2.7.2. Infracrvena spektroskopija
Spektroskopija u infracrvenom podruĉju temelji se na interakciji infracrvenog (IR)
zraĉenja sa supstancom. Molekuli apsorbuju infracrvenu svetlost specifiĉnih talasnih dužina i
tu energiju pretvaraju u vibracionu energiju hemijskih veza. Kada se kroz prostor ispunjen
nekom supstancom, bez obzira na njeno agregatno stanje, propusti snop infracrvenog
zraĉenja, koje se zatim optiĉkom prizmom razloži na monohromatske komponente, primećuju
se, korišćenjem odgovarajućeg detektora da na pojedinim frekvencijama dolazi do većeg ili
manjeg slabljenja jaĉine svetlosti zbog selektivne apsorpcije IR zraĉenja od strane molekula
koji sa tim zraĉenjem dolaze u dodir (Djordjević, 2012). Frekvencije na kojima materijali
apsorbuju IR zraĉenje zavisi od unutrašnjih vibracija molekula, a samim tim i od njihovog
sastava. Tipiĉni anjoni minerala: SO42-
, CO32-
, SiO32-
, apsorbuju IR zraĉenje razliĉitih talasnih
dužina i mogu se meĊusobno razlikovati u IR spektru, te koristiti za identifikaciju pojedinih
mineralnih vrsta (Madejova, 2003). IR spektroskopija je našla široku primenu u organskoj
hemiji, gde se njena uloga svodi na identihikaciji funkcionalnih grupa. Infracrveni spektar
može se podeliti na podruĉje grupnih frekvencija, gde se nalaze karakteristiĉne trake
funkcionalnih grupa na koje ne utiĉe ostatak molekule, i podruĉje "otiska prsta", koje je
karakteristiĉno za pojedina organska jedinjenja i služi za njihovu identifikaciju (Todorović,
1997).
Na osnovu podataka koje pružaju infracrveni spektri, moguće je odrediti osnovne
karakteristike molekula (prisustvo funkcionalnih grupa), izvršiti kvalitativnu analizu
organskih jedinjenja, kvalitativnu analizu višekomponentnih smeša, a ovi podaci mogu
olakšati i izotopsku analizu lakih elemenata, odreĊivanje strukture kristalnih supstanci itd.
Talasne dužine koje zahvata kompletna IR oblast nalaze se izmedju vidljivog (780
nm) i mikrotalasnog (~1000 nm) dela elektromagnetnog spektra, tj. od talasnog broja oko
13000 do 10 cm-1
. Na osnovu vrste energetskog prelaza koji se pobudjuju apsorpcijom
zraĉenja, ova celokupna oblast podeljena je na tri dela (tabela 1).
21
Tabela 1. Podela infracrvene oblasti elektromagnetnog spektra
Bliska IR Srednja IR Daleka IR
(cm-1
) 1300 - 4000 4000 - 200 200 – 10
λ (μm) 0.78 – 2.5 2.5 - 50 50 - 1000
Za hemijsku analizu najinteresantniji je srednji deo IR oblasti. Apsorpcija zraĉenja u
ovom delu odgovara energetskim prelazima reda veliĉine 8.5-42 kJ/mol, to se poklapa sa
frekvencijama valencionih i deformacionih vibracija hemijskih veza u nepobudjenim
molekulima. Daleka IR oblast zahteva upotrebu specijalnih optiĉkih materijala i izvora.
Koristi se za analizu organskih, neorganskih i organometalnih jedinjenja koja sadrže teške
atome (atomski broj >19). Obezbedjuje važne informacije o strukturi uzorka kao što su
njegova konformacija i dinamika slojeva. Bliska IR omogućava kvantitativne analize velikom
brzinom bez utroška ili oštećenja uzorka, te se koristi u industrijskoj proizvodnji za kontrolu
procesa (Frost, 2002).
IR spektroskopija se zasniva na ĉinjenici da atomi u molekulu nisu statiĉni, odnosno,
da se nalaze u stanju neprekidnog vibriranja. U zavisnosti od njegove složenosti i geometrije,
svaki molekul je okarakterisan odreĊenim brojem vibracija. Svaka vibracija ima svoju
vibracionu frekvenciju koja zavisi od mase atoma i jaĉine veza izmeĊu njih. Vibracione
frekvencije se obiĉno izražavaju kao talasni broj, ĉija je jedinica cm-1
. Izražena na ovaj naĉin,
frekvencija predstavlja reciproĉnu vrednost talasne dužine λ. Talasne dužine molekulskih
vibracija nalaze se u infracrvenoj oblasti spektra elektromagnetnog zraĉenja. Molekuli koji
apsorbuju u ovoj oblasti, mogu apsorbovan energiju da pretvore u vibracionu energiju. Ova
apsorpcija je kvantovana, odnosno molekul može da apsorbuje samo one frekvencije zraĉenja
koje se poklapaju sa vibracionim frekvencijama unutar samog molekula. Apsorpcija
odredjene frekvencije zraĉenja dovodi do pobudjivanja odgovarajućih vibracija molekula,
odnosno karakteristiĉnih grupa u molekulu, što je pokazatelj strukture ispitivanog uzorka.
Postoje dva tipa molekulskih vibracija: valencione vibracije i deformacione vibracije
(Sl. 10) (Djordjević, 2012).
Slika 10. Valencione (a,b) i deformacione (c,d,e,f) vibracije
22
Uz tradicionalne transmisione metode (npr. KBr pastile) danas je široko
rasprostranjena moderna refleksiona tehnika, difuzna refleksija infracrvenog zraĉenja
(DRIFT) kao i potpuna refleksija (ATR). Izvor metode zavisi od mnogih faktora, a najpre od
fiziĉkog stanja uzorka, informacija koje tražimo i vremena koje je potrebno za pripremu
uzorka. U suštini, IR je široko primenjiva tehnika jer nije destruktivna i može se koristiti sa
drugim analitiĉkim tehnikama kako bi se dobile dodatne informacije o strukturi i sastavu
uzorka (Frost, 2002).
2.7.3. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIR) spetktroskopija
Instrumenti za spektroskopiju u infracrvenom podruĉju s Fourierovim
transformacijama (FTIR, iz engl. Fourier Transform Infra-Red spectroscopy) omogućuju
snimanje spektara celokupnog infracrvenog podruĉja u kratkom vremenskom intervalu.
Izvor svetlosti je polihromatski, i menjanjem optiĉkog puta svetlosti dolazi do
interferencije za odredjene frekvencije. Tako dobijeni interferogram kao funkcija pomeranja
može se Fourier-ovom transformacijom preraĉunati u klasiĉni infracrveni spektar koji je
funkcija frekvencije, tj. talasnog broja. Kako su Fourier-ove transformacije raĉunski
zahtevne, FTIR instrumenti moraju biti povezani za raĉunar sa odgovarajućim softverom (Sl.
11).
Slika 11. Šematski prikaz infracrvenog spektroskopa sa Fourierovom transformacijom
U svim spektroskopskim tehnikama na polihromatski zrak se deluje tako da svaka
frekvencija, radi merenja njenog intenziteta, bude izdvojena od ostalih. Ovo razdvajanje se
kod disperzionih instrumenata izvodi propuštanjem zraka kroz monohromator (prizmu ili
optiĉku rešetku), ĉime se prostorno izdvajaju pojedinaĉne frekvencije. U realnim uslovima je
moguće izdvojiti samo odreĊeni frekventni opseg tzv. rezolucioni element. MeĊutim, umesto
monohromatora mogu se koristiti i interferometri, koji daju odreĊene prednosti pri snimanju
spektara.
Michelson-ov interferometar se sastoji od dva ogledala, koja su postavljena u
meĊusobno normalnim pravcima, od kojih je jedno nepokretno, a drugo se kreće
konstantnom brzinom V (cm s-1
) u taĉno odredjenom pravcu. IzmeĊu ovih ogledala nalazi se
polupropustljivo ogledalo koje deli upadni zrak, tako da se jedan deo reflektuje ka
23
pokretnom, a drugi ka nepokretnom ogledalu (Sl. 12). Oba zraka se po reflektovanju od
ogledala sjedinjavaju u istoj taĉki na polupropustljivom ogledalu gde dolazi do njihove
interferencije (Todorović, 1997).
Slika 12. Šematski prikaz Michelson-ovog interferometra
Upotrebom FT instrumenata proširene su mogućnosti primene IR spektroskopije na
mnoge oblasti koje je bilo teško ili nemoguće analizirati disperzionim instrumentima. Umesto
uzastopnog pregledanja deo po deo frekvencije, kao kod IR spektrometara, kod FTIR
spektroskopije se sve frekvencije odreĊuju istovremeno (Madejova, 2003).
Postoji nekoliko znaĉajnih prednosti upotrebe FT instrumenata u odnosu na klasiĉne,
disperzione. Prva je propusnost svetlosnog zraka, ili Jaquinot-ova prednost koja se javlja, jer
FT instrumenti imaju nekoliko optiĉkih elemenata, ali ne poseduju optiĉke razreze koji
oslabljuju intenzitet zraĉenja. Druga prednost FT instrumenata je njihova ekstremno velika
moć razlaganja i reproduktivnosti dužina što omogućava analizu složenih spektara u kojima
veliki broj linija i spektralno preklapanje ĉini odredjivanje odreĊenih funkcionalnih grupa u
molekulu teškim (razlaganje se kreće u opsegu do 0.01 cm-1
). Treća prednost se javlja usled
istovremenog detektovanja svih elemenata izvora. Velika prednost predstavlja i mogućnost
naknadne popravke spektra, jer omogućava ĉišćenje spektra od maksimuma koje daju
neĉistoće, kao i kompjutersko uporedjivanje sa bazom podataka.
2.7.4. Stereo-mikroskopija
Stereo mikroskop se od obiĉnog, optiĉkog mikroskopa razlikuje po postojanju dva
razliĉita optiĉka puta, uz dva objektiva i dva okulara, koji stvaraju razliĉite uglove
posmatranja (razlika od 3-10º) ĉime se stvara trodimenzionalna slika uzorka koja se
posmatra. Koristi se za posmatranje površina ĉvrsth uzorak ili za fine poslove za koje je
potrebno odredjena preciznost, kao i za ispitivanje neprovidnih uzoraka korišćenjem
reflektovane svetlosti. Za razliku od klasiĉnih mikroskopa, kod stereo-mikroskopa ĉešće se
koristi reflektovano osvetljenje od transmisionog, što omogućava posmatranje neprovidnih
uzoraka. Uvećanje ovog tipa mikroskopa je do 180 puta, pri ĉemu postoje dva sistema
uvećanja.
24
3. Eksperimentalni deo
25
3.1. Program i metodika ekspermenta
Predmet ovog master rada je minerološka i hemijska analiza uzoraka maltera
prikupljenih sa arheološkog lokaliteta Medijana.
Cilj rada je dobijanje podataka o ukupnom sadržaju, kao i sadržaju metala u
tragovima u svakoj fazi rastvaranja, a time i o mobilnosti, biološkoj i fiziĉko-hemijskoj
dostupnosti, ali i o mogućem poreklu metala u uzorku, koristi se metoda frakcione analize.
Eksperimentalni deo rada se sastojao iz sledećih faza:
Uzimanja uzoraka maltera sa arheološkog lokaliteta,
Hemijske obrade uzoraka (frakciona analiza),
o rastvaranje acetatnim puferom,
o rastvaranje hladnom HCl,
o rastvaranje toplom HCl,
o rastvaranje smešom fluorovodoniĉne i hlorovodoniĉne kiseline,
Pripreme uzoraka za FTIR spektroskopijsku analizu,
Analize pripremljenih uzoraka pomoću FTIR spektrometra metodom KBr pastile,
Pripreme uzoraka za ICP-OES analizu,
Analize pripremljenih uzoraka pomoću ICP spektrometra,
Obrade dobijenih podataka (spektara).
3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti
ĉaše od 50 i 100 cm3
normalni sudovi od 25 i 100 cm3
menzure od 100 i 250 cm3
stakleni štapić
kvantitativni levak
automatske varijabilne pipete
filter papir
kiveta
acetatni pufer koncentracije 1 moldm-3
rastvor HCl koncentracije 6 moldm-3
rastvor HCl koncentracije 12 moldm-3
rastvor HF koncentracije 22 moldm-3
KBr spektroskopske ĉistoće
homogenizator smeše KBr-uzorak
vakuum presa za pripremu KBr pastila
IR spektrometar BOMEM-Hartman & Braun MP Series 100, proizvoĊaĉa Michaelson
magnetna mešalica (ARE, Velp Scientifica, Italija)
analitiĉka vaga (Kern, Nemaĉka)
ICP-OES ICAP 6000 (Thermo Scientific, Cambridge, UK)
vaga – Metteler Toledo, AB204-S/A
Aparat za dejonizovanu vodu - TKA MicroMed (TKA Wasseraufbereitungs systeme
GmbH, Niederelbert, Germany)
sušnica
26
3.2. Eksperimantalni postupak
3.2.1. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIC) spektroskopija
Transmisiona metoda
Snimanje FTIR spektara izvršeno je u
Laboratoriji za spektroskopiju, Tehnološkog
fakulteta u Leskovcu. FTIR analiza uzoraka
uradjena je korišćenjem BOMEM Michelson
Hartman & Braun Series MB spektroskopa (Sl.
13), u oblasti od 4000-400 cm-1
, pri rezoluciji
od 2 cm-1
.
Slika 13. FTIR spektroskop
Za snimanje FTIR spektara korišćen je tzv. "kalijum-bromidni" postupak pripreme
ĉvrstih uzoraka.
Priprema uzorka u ĉvrstom stanju vrši se mlevenjem uzorka do finog praha i
disperziju istog u matriksu. Usitnjeni materijal je u prvom sluĉaju dispergovan u
spektroskopski ĉistom KBr, koji je predhodno pretopljen na 700ºC, usitnjen i ĉuvan u
elektriĉnom eksikatoru na 30ºC, kako bi se eliminisala vlaga. Na analitiĉkoj vagi izmereno je
1.5 mg samlevenog materijala i pomešano je sa 150 mg mlevenog KBr, tako da je
koncetracija uzorka u odnosu na matriks 1%. Da bi se izbegla difrakcija IR zraka na
ĉesticama prilikom snimanja, uzorak se mora predhodno, zajedno sa KBr, dobro usitniti u
vibracionom mlinu. Smeša je zatim presovana, korišćenjem Perkin-Elmer hidrauliĉne prese,
pod pritiskom od 12.5 MPa i uz evakuaciju vazduha kako bi se dobila homogena pastila,
(preĉnika 13 mm i debljine 1 mm) rekristalizacijom KBr. Zbog izrazite higroskopnosti KBr,
ĉak i usled atmosferske vlage mogu se pojaviti trake koje potiĉu od vode. Iz ovog razloga,
snima se i IR spektar ĉiste (referentne) pastile od KBr bez uzorka. Ovom tehnikom
proveravana je kvantitativnost uklanjanja rastvorenih frakcija.
3.2.2. Induktivna spregnuta plazma-optičko emisiona spektroskopija (ICP-OES)
Koncentracije metalnih jona iz rastvornog ostatka su odredjivane ICP-Optiĉkim
emisionim spektrometrom serije iCAP 6000, Thermo scientific, Cambridge, United
Kingdom. Analize su vršene u Laboratoriji za analitiĉku i fiziĉku hemiju (Prirodno-
matematiĉki Fakultet, Univerzitet u Nišu).
3.2.2.1. Karakteristike ICP spektrometra serije iCAP 6000
Optiĉki sistem
ešeletne rešetke, prizme, sferna ogledala za odliĉnu optiĉku rezoluciju
sistem je konstantno u atmosferi argona
27
opseg talasne dužine od 166.250 nm (što omogućava odredjivanje Al na 167.120 nm
što je i njegova najosetljivija linija) do 840.000 (što omogućava odredjivanje K na
766.490 nm i Na na 818.326 nm)
Detektor
CID detektor sa obezbedjenim hladjenjem kamere na - 45ºC
Posmatranje plazme
aksijalno za primene koje zahtevaju niže LOD-ove ili radijalno u cilju
minimiziranja efekta matriksa
Izvor plazme
induktivno kuplovana plazma obezbedjena upotrebom RF generatora sa
iskorišćenjem snage > 78%, frekvencije 27.12 MHz
Unošenje uzoraka
stakleni koncentriĉni nebulajzer kao standardna oprema
staklena komora za raspršivanje kao standardna oprema
Pumpa
brzina pumpe u opsegu od 0-125 rpm
Plazmeni plamenik
kvarcne cevirazliĉitog preĉnika, HF otporne
Kontrola gasa za raspršivanje
protok gasa za raspršivanje reguliše se ruĉno u intervalu od 0 do 0.4 MPa
Operativni sistem
Microsoft WindowsTM
2000 ili XP
Softver
iTEVA operativni softver za seriju iCAP 6000 omogućije kontrolu svih funkcija
instrumenata
Multistandard-Ultra Scientific Analytical Solutions, USA (koncentracije 20.00 0.10 µg/ml
za Al, Sb, As, Ba, Be, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Hg, Mo, Ni, Se, Na, Sr, Ti,
Sn, V, Zn, 100 0.5 µg/ml za P,K i Si i 5.000 0.025 µg/ml za Ag). Sadržaj elemenata je
verifikovan u skladu sa ULTRA´s ISO 9001 registrovanim sistemom poredjenjem sa
standardnima za kalibraciju nezavisno pripremljenim korišćenjem NIST SRM-ova (“Certified
Reference Material from the National Institute of Standards and Technology“), a primenom
28
ICP-MS-a. Matriks standarda je 2% HNO3 sa tragovima vinske kiseline u dejonizovanoj vodi
(µ=0.055 µS/cm) niske vrednosti TOC-a (ukupni organski ugljenik) < 50 ppb.
Argon 5.0 (ĉistoće 99.999%)
3.2.2.2. Kalibraciona prava
Za svaki izabrani element za odredjivanje, formirana je metoda izborom
odgovarajućih parametara metode datih u Eksperimentalnom delu i odabirom više talasnih
dužina za svaki element. U cilju konstruisanja kalibracione prave koja daje zavisnost
relativnog intenziteta signala na odabranoj talasnoj dužini u funkciji od koncentracije analita,
snimana je slepa proba (dejonizovana voda) i dva standarda razliĉitih koncentracija 2 i 5 ppm
dobijena razblaživanjem osnovnog, referentnog standarda. Za svako merenje radjene su po tri
probe. Izbor najbolje, pa samim tim i radne talasne dužine vršen je na osnovu relativnog
intenziteta signala kao mere osetljivosti metode, grešaka na odzivu standarda kao i na osnovu
veliĉine interferiranja prisutnih elemenata u ovakvim, realnim uzorcima.
3.2.2.3. Parametri metode
Snaga RF generatora – 1150 W
Brzina pumpe – 50 rpm
Protok gasa za hladjenje – 12 l/min
Pravac posmatranja plazme – aksijalni
Vreme ispiranja – 30 s
Tri probe za svako merenje
Prikaz rezultata sa ĉetiri znaĉajne cifre
29
3.2.3. Uzorci
Uzorci su uzeti sa stibadijuma B (Sl. 14a) koji se nalazi se na severozapadnoj strani
vile sa peristilom. Zauzima površinu od oko 50 m2, a njegovo istraživanje je zapoĉeto 2010.
godine. Sa istoĉne i zapadne strane stibadijuma su aneksi sa podovima ukrašenim mozaicima
i zidovima sa oplatom od mermernih ploĉa. Smatra se da je naknadno prizidan uz severnu
fasadu tokom druge faze gradnje vile. Imao je ulogu zimskog stibadijuma. Mozaik sa
geometrijskim i floralnim motivima u stibadijumu B je u potpunosti otkriven tokom 2011.
godine i uraĊena je njegova preventivna zaštita. Brojne staklene mozaiĉke kockice ukazuju
na ukrašavanje svoda, a možda i zidova stibadijuma mozaikom (Bikić, 2012). Na slici 14b je
šematski prikaz vile sa peristilom, a stibadijum B je oznaĉen kao 1b.
Slika 14. a) Mesto uzorkovanja, mozaik sa geometrijskim i floralnim motivima u stibadijumu
B, b) šematski prikaz vile sa peristilom sa oznaĉenim položajem stibadijuma B
Na slici 15 prikazane su fotografije analiziranih uzoraka.
Slika 15. a) uzorak 1 – malter sa poda, b) uzorak 2 – malter sa plafona, c) uzorak 3 – malter
sa zida Stibadijuma B
a) b)
a) b) c)
30
3.2.4. Hemijska obrada uzoraka
Frakciona analiza sastoji se u selektivnom rastvaranju minerala u odgovarajućim
mineralnim kiselinama (Sl. 16). Tako se mogu dobiti informacije o mineralnom sastavu
uzorka.
Slika 16. Šematski prikaz toka selektivnog hemijskog rastvaranja uzorka
Pre rastvaranja uzorka vršeno je fino usitnjavanje celokupne sedimentne stene u
vibracionom mlinu do veliĉine zrna od 100 μm i snimljeni su FTIR spektri ispitivanih
uzoraka, kako bi se odredile prisutne funcionalne grupe i minerali, i potvrdilo njihovo
kvantitativno uklanjanje nakon razliĉitih rastvaranja.
3.2.4.1. Rastvaranje acetatnim puferom
Odmerena masa uzorka se u malim koliĉinama dodaje u 25 cm3
acetatnog pufera (1
moldm-3
) na pH 4.8 (jer se smatra da ova pH sredina ne utiĉe na minerale glina) na sobnoj
temperaturi u cilju otklanjanja najvećeg dela karbonata. Rastvor se meša na magnetnoj
mešalici u trajanju od 12h. Nakon mešanja, rastvor se centrifugira i ispira do kvantitativnog
uklanjanja acetata iz taloga. Nakon ispiranja i sušenja, ĉvrst ostatak je izmeren, i na osnovu
razlike poĉetne mase i mase ostatka, odreĊena je frakcija rastvorna u acetatnom puferu.
31
3.2.4.2. Rastvaranje hlorovodoničnom kiselinom
Koristi se za rastvaranje oksida, hidroksida, sulfida, sulfata, smektita kao i teško
rastvornih oksida. Razlikujemo rastvaranje hladnom i toplom HCl. Rastvaranje hladnom HCl
koristimo za otklanjanje oksida, hidroksida, nekih sulfide i sulfata. Rastvaranje toplom HCl
koristimo za rastvaranje nekih glinenih minerala, kao i teško rastvornih oksida.
3.2.4.2.1 Rastvaranje hladnom HCl
Nakon tretmana acetatnim puferom, odmereni nerastvorni ostatak dodavan je u malim
koliĉinama u 25 cm3 rastvara HCl (6 moldm
-3) na 25ºC. Rastvori su mešani na magnetnim
mešalicama u trajanju od 12h. Nakon mešanja rastvori su centrifugirani i ispirani do
negativne reakcije na hloride. Talog je sušen u elektriĉnoj sušnici na 105ºC i meren. Iz razlika
masa netretiranog uzorka i nerastvornog ostatka izraĉunat je procenat frakcije rastvorne u
hladnoj HCl. U HCl se rastvaraju zaostali karbonati, oksidi gvožĊa i teških metala.
3.2.4.2.2 Rastvaranje toplom HCl
Taĉno odmerenom nerastvorom ostatku, nakon obrade hladnom HCl, dodavano je, u
malim koliĉinama 20 cm3 rastvora HCl (6 moldm
-3) i ponovljen postupak, ali uz zagrevanje
na 80ºC. Nakon mešanja, rastvori su centrifugirani i isprani do kvantitativnog otklanjanja
hlorida. Potom je ostatak sušen i meren, ĉime je odreĊena frakcija rastvorna u toploj HCl.
Dugotrajnim rastvaranjem u toploj HCl delimiĉno se rastvaraju i sulfidni minerali.
3.2.4.3. Rastvaranje smešom fluorovodonične i hlorovodonične kiseline
Taĉno odmerenom nerastvornom ostatku, dodavano je u malim porcijama, da bi se
spreĉilo pregrevanje rastvora, 30 cm3
smese HF (22 M) i HCl (12 M) u odnosu 3:1 (v/v). HCl
se koristi kako bi se spreĉilo stvaranje teško rastvornih fluorida (CaF2, MgAlF5). Smesa se
zagreva u teflonskoj ĉaši na 80ºC, uz neprekidno mešanje i dodavanje, po potrebi, novih
koliĉina smese kiselina do potpunog rastvaranja smektitnih i silikatnih minerala.
Nakon rastvaranja, filtrat je uparen na 10 cm3, dodato je 10 cm
3 HCl (12 M), da bi se
uklonio višak HF, a zatim je ponovo uparen do zapremine od oko 10 cm3. Nerastvorni ostatak
je ispran destilovanom vodom, do negativne reakcije na hloride. Isprani ostatak je sušen na
105ºC i meren. Dobijena razlika mase predstavlja frakciju rastvornu u HF/HCl.
Kvantitativnost uklanjanja smektitnih i silikatnih minerala proverava se FTIR
spektroskopijom. Nerastvorni ostatak mogu ĉiniti i teško rastvorni minerali kao cirkon, topaz,
korundi, rutil, halkopirit. TakoĊe, nerastvorni ostatak predstavlja i organsku frakciju.
Silikatnu frakciju predstavlja rastvor nastao rastvaranjem silikatnih minerala u smeši
HF/HCl (na 80º C), i ĉine ga hloridi metala ĉiji su se minerali rastvorili u HF. TakoĊe, ovde
se mogu naći i metali sulfida koji su se rastvorili u HCl nakon razaranja silikatnih minerala u
ĉiju su strukturu bili zarobljeni. Sem uobiĉajenih elemenata prisutnih u silikatnim mineralima
(Al, Ca, Fe, Mg, Si, Ti) mogu se naći i metali koji se pretežno nalaze u obliku sulfidnih
minerala, kao što su Cu, Zn, Pb, Cr, Ni.
32
4. Rezultati i diskusija
33
4.1. ICP-OES analiza
Tri uzorka maltera, oznaĉena kao malter 1, malter 2 i malter 3, podvrgnuta su ICP-
OES analizi, a dobijeni rezultati su predstavljeni tabelama.
Malter 1 – malter sa poda
Tabela 2. Sadržaj makroelemenata (%) u obliku karakteristiĉnih oksida u uzorku malter 1
Oksidi Al2O3 CaO K2O Li2O MgO Na2O P2O5 SiO2
% 8.53 34.69 2.55 0.005 3.47 23.94 0.46 25.24
U tabeli 2 su dati procenti karakteristiĉnih oksida ispitivanih elemenata za uzorak
malter 1. Najveći udeo u ovom uzorku ĉini CaO (34.69%) koji je sastavni deo karbonata, koji
najverovatnije potiĉu od upotrebljenog malternog veziva. Može se uoĉiti i veći procenat SiO2,
25.24%, koji ukazuje na prisustvo kvarca i/ili glinenih minerala. Al2O3, kog u uzorku ima
8.53%, se može dovesti u vezu sa glinom (Topliĉić-Ćurĉić, 2014).
Tabela 3. Sadržaj mikroelemenata (ppm) po frakcijama* u uzorku malter 1
Metali Ukupni sadržaj Karbonatna
frakcija
Oksidna
frakcija
Smektitna
frakcija
Silikatna
frakcija
Cd ppm 0.43 0.09 0.06 0.03 0.25
% 100 21.00 15.00 5.80 58.20
Co ppm 5.71 0.09 1.83 1.97 1.82
% 100 1.55 32.05 34.52 31.88
Cr ppm 25.38 0.77 5.97 9.13 9.51
% 100 3.03 23.51 36.59 37.46
Cu ppm 23.64 4.6 8.71 4.35 5.98
% 100 19.46 36.81 18.2 25.31
Fe ppm 4590 5.00 1790 1927 868
% 100 0.10 35.94 31.96 18.90
Mn ppm 107.71 2.38 71.38 19.00 14.94
% 100 2.22 66.27 17.64 13.87
Ni ppm 31.46 0.11 3.71 5.70 21.95
% 100 0.34 11.76 18.12 69.78
Pb ppm 59.80 0.49 4.66 2.06 52.58
% 100 0.82 7.80 3.55 87.93
V ppm 13.76 0.93 9.69 3.00 6.14
% 100 4.71 49.04 15.18 31.07
Zn ppm 35.78 7.21 13.66 8.68 6.23
% 100 20.15 38.18 24.25 17.42 *Rastvorene frakcije izražene u procentima: karbonatna frakcija 14.03%, oksidna
frakcija 44.75%, smektitna frakcija 4.16% i silikatna frakcija 29.82%.
34
Geohemijska raspodela ispitivanih metala u ĉetiri frakcije uzorka malter 1 prikazana
je u tabeli 3. Rezultati pokazuju da se najveći deo ispitivanih metala u uzorku nalazi u
oksidnoj frakciji (Cu, Fe, Mn, V i Zn), koja ima najveći udeo u ispitivanom uzorku. Sadržaj
metala u ovoj frakciji se kreće od 0.06 ppm (Cd) do 1789.6 ppm (Fe). U silikatnoj frakciji sa
najvišim udelom ukupnog sadržaja su prisutni Cd (58.20%), Ni (69.78%) i Pb (87.93%).
Smektitna frakcija ima najmanji udeo u celokupnom uzorku, a kod Co uĉestvuje sa najvećim
udelom (34.52%) ukupno prisutnog sadržaja. Sadržaj metala u ovoj frakciji je od 0.03 ppm
(Cd) do 1926.6 ppm (Fe). Inaĉe, Co je skoro pravilno rasporedjen kroz tri frakcije: oksidnu
(32.05%), smektitnu (34.52%) i silikatnu (31.88%). Cr je podjednako zastupljen u smektitnoj
(36.59%) i silikatnoj (37.46%) frakciji. Generalno, najmanji sadržaj i udeo metala je u
karbonatnoj frakciji (od 0.09 ppm (Cd, Co) do 7.21 ppm (Zn)). Izuzetak ĉine Cu (19.46%
ukupnog sadržaja), Zn (20.15% ukupnog sadržaja) i Cd (21.00% ukupnog sadržaja). Cd je
naverovatnije ugradjen u kristalnu rešetku CaCO3 usled izomorfne supstitucije jona Ca2+
(100
pm) jonom Cd2+
(95 pm). Sa druge strane, Cu2+
(73 pm) i Zn2+
(74 pm) zbog velike razlike u
jonskim radijusima ne podležu izomorfnoj jonskoj izmeni, već se smatra da se ugradjuju
tokom kristalizacije koja prati mehanizam reakcije razlaganja (El-Korashy, 2003).
U ovom uzorku As, Be, Hg, Mo, Se i Sn su prisutni ispod granica detekcije.
Malter 2 – malter sa plafona
Tabela 4. Sadržaj makroelemenata (%) u obliku karakteristiĉnih oksida u uzorku malter 2
Oksidi Al2O3 CaO K2O Li2O MgO Na2O P2O5 SiO2
% 31.01 24.80 3.26 0.018 2.60 18.86 0.31 19.14
Procenti karakteristiĉnih oksida ispitivanih elemenata za uzorak malter 2 dati su u
tabeli 4. Kao i u prethodnom uzorku, veliki udeo CaO, 24.80%, potiĉe od karbonatnog
malternog veziva koje je upotrebljeno. Prisutni SiO2 (19.14%) ukazuje na kvarc i/ili glinene
minerale, dok Al2O3 (31.01%) potiĉe najverovatnije iz glinenih minerala.
35
Tabela 5. Sadržaj mikroelemenata (ppm) po frakcijama* u uzorku malter 2
Metali Ukupni sadržaj Karbonatna
frakcija
Oksidna
frakcija
Smektitna
frakcija
Silikatna
frakcija
Cd ppm 0.46 0.11 0.11 0.02 0.22
% 100 23.78 23.78 4.32 48.12
Co ppm 10.28 0.04 3.35 1.48 5.41
% 100 0.38 32.57 14.39 52.66
Cr ppm 70.55 0.46 11.07 29.47 29.55
% 100 0.65 15.70 31.77 41.88
Cu ppm 285.88 8.97 258.75 5.84 17.32
% 100 3.10 88.95 2.00 5.95
Fe ppm 10 800 4.00 3884 2825 4087
% 100 0.04 35.96 26.16 37.84
Mn ppm 331.06 0.86 178.10 35.60 116.50
% 100 0.26 53.80 10.75 35.19
Ni ppm 35.63 0.09 6.94 2.65 25.95
% 100 0.25 19.50 7.21 70.84
Pb ppm 52.51 0.43 5.31 2.30 44.47
% 100 0.82 10.10 4.38 84.70
V ppm 24.07 0.73 18.10 3.12 2.12
% 100 3.03 75.20 12.96 8.90
Zn ppm 49.89 2.83 19.68 8.08 19.30
% 100 5.70 39.43 16.19 38.68 *Rastvorene frakcije izražene u procentima: karbonatna frakcija 6.12%, oksidna
frakcija 36.69%, smektitna frakcija 6.62% i silikatna frakcija 39.62%.
U tabeli 5 je prikazana geohemijska raspodela ispitivanih metala u ĉetiri frakcije
uzorka malter 2. Prema dobijenim rezultatima najveći udeo u uzorku ima silikatna frakcija i
da se najveći deo ispitivanih metala nalazi u silikatnoj frakciji (Cd, Co, Cr, Ni i Pb). Cu, Mn i
V su sa najvišim udelom ukupnog sadržaja prisutni u oksidnoj frakciji (Cu sa 88.95%, Mn sa
53.80%, V sa 75.20%), dok su Fe i Zn podjednako rasporedjeni izmedju oksidne (35.96%
(Fe) i 39.43% (Zn)) i silikatne (37.84% (Fe) i 38.68% (Zn)) frakcije. Sadržaj metala u
oksidnoj frakciji se kreće od 0.11 ppm (Cd) do 3884 ppm (Fe), dok je u silikatnoj frakciji
0.22 ppm (Cd) do 4087 ppm (Fe). U karbonatnoj i smektitnoj frakciji je najmanji sadržaj
metala i njihove vrednosti su u rasponu od 0.04 ppm (Co) do 8.97 ppm (Cu) u karbonatnoj i
od 0.02 ppm (Cd) do 2825.4 ppm (Fe) u smektitnoj frakciji. Smektitna i karbonatna frakcija
imaju približne udele u ovim uzorku (6.62% i 6.62%). Karbonatna frakcija veoma malo
doprinosi ukupnom sadržaju ispitivanih metala (od 0.04% kod Fe do 5.70% za Zn). Udeo
karbonatne frakcije u ukupnom sadržaju metala je znaĉajan jedino kod Cd (23.78% ukupnog
sadržaja). Razlog ovakvog ponašanja je najverovatnije izomorfna izmena Ca2+
jona u
kristalnoj rešetki CaCO3, kao i u sluĉaju uzorka 1. Najmanji je udeo smektitne frakcije u
celokupnom uzorku (6.62%) i malo doprinosi ukupnom sadržaju ispitivanih metala (od
2.00% kod Cu do 31.77% za Cr).
Kao i u prethodnom uzorku, As, Be, Hg, Mo, Se i Sn su ispod granica detekcije.
36
Malter 3 – malter sa zida
Tabela 6. Sadržaj makroelemenata (%) u obliku karakteristiĉnih oksida u uzorku malter 3
Oksidi Al2O3 CaO K2O Li2O MgO Na2O P2O5 SiO2
% 9.41 46.93 2.91 0.017 0.89 22.09 0.43 17.32
U tabeli 6 su dati procenti karakteristiĉnih oksida ispitivanih elemenata za uzorak
malter 3. Najveći udeo ima CaO (46.93%) zbog prisutnih karbonata. Zbog prisutnog kvarca,
uoĉava se veći udeo SiO2 (17.32%). Kao i u prethodnom uzorcima, zbog prisutnih glinenih
minerala, povećan je udeo Al2O3 (9.41%).
Tabela 7. Sadržaj mikroelemenata (ppm) po frakcijama* u uzorku malter 3
Metali Ukupni sadržaj Karbonatna
frakcija
Oksidna
frakcija
Smektitna
frakcija
Silikatna
frakcija
Cd ppm 0.29 0.05 0.09 0.02 0.13
% 100 17.24 31.00 6.90 44.83
Co ppm 3.93 0.03 1.75 0.66 1.50
% 100 0.76 44.53 16.80 37.91
Cr ppm 28.13 0.64 6.19 10.35 10.95
% 100 2.27 22.00 36.80 38.93
Cu ppm 178.00 3.43 165.25 3.74 5.60
% 100 1.92 92.84 2.10 3.14
Fe ppm 5079 8.00 2216 1290 1565
% 100 0.15 43.63 25.30 30.82
Mn ppm 153.27 1.82 103.20 13.57 34.68
% 100 1.18 67.33 8.85 22.64
Ni ppm 15.80 0.16 3.75 1.64 10.25
% 100 1.02 23.73 10.38 64.87
Pb ppm 51.88 0.40 31.70 2.13 17.65
% 100 0.77 61.10 4.10 34.03
V ppm 18.27 0.38 7.77 2.23 7.80
% 100 2.08 42.52 12.70 42.70
Zn ppm 36.97 2.50 18.97 5.70 9.80
% 100 6.80 51.30 15.40 26.50 *Rastvorene frakcije izražene u procentima: karbonatna frakcija 9.96%, oksidna
frakcija 57.22%, smektitna frakcija 2.10% i silikatna frakcija 25.26%.
Geohemijska raspodela ispitivanih metala u ĉetiri frakcije uzorka malter 3 prikazana
je u tabeli 7. Dobijeni rezultati pokazuju da je kao i kod uzorka malter 1 najveći udeo oksidne
frakcije (57.22%) u ispitivanom uzorku. U uzorku malter 3 oksidna frakcija sadrži najveći
udeo metala (Co (44.53%), Cu (92.84%), Fe (43.63%), Mn (67.33%), Pb (61.10%) i Zn
(51.30%)), a koncentracije metala u ovoj frakciji su od 0.09 ppm (Cd) do 2216 ppm (Fe).
Silikatna frakcija je nosilac sadržaja Cd (44.83% ukupno prisutnog metala) i Ni (64.87%
37
ukupno prisutnog metala). Sadržaj ispitivanih metala u ovoj frakciji je u rasponu od 0.13 ppm
(Cd) do 1565 ppm (Fe). V je ravnomerno rasporedjen u oksidnoj (42.52% ukupno prisutnog
metala) i silikatnoj (42.70% ukupno prisutnog metala) frakciji, dok je Cr skoro ravnomerno
rasporedjen u smektitnoj (36.80% ukupno prisutnog metala) i silikatnoj (38.93% ukupno
prisutnog metala) frakciji. Smektitna frakcija ima najmanji udeo u celokupnom uzorku
(2.10%) i sadržaj ispitivanih metala u ovoj frakcije se nalazi u opsegu od 0.02 ppm (Cd) do
1290 ppm (Fe). Karbonatna frakcija najmanje doprinosi ukupnom sadržaju ispitivanih metala
(od 0.15% kod Fe do 17.24% za Cd). Kao i u prethodnim uzorcima, izomorfna izmena Ca2+
jona u kristalnoj rešetki CaCO3 je najverovatnije uzrok većeg prisustva Cd.
As, Be, Hg, Mo, Se i Sn su prisutni ispod granica detekcije u ovom uzorku.
Slika 17. Raspodela karakteristiĉnih oksida elemenata u ispitivanim uzorcima
Na slici 17 je data raspodela karakteristiĉnih oksida elemenata u ispitivanim
uzorcima. Najveći udeo u uzorcima malter 1 i malter 3 ima CaO, dok je u uzorku malter 2
najveći sadržaj Al2O3. SiO2 ima najveći udeo u uzorku malter 1, a najmanji u uzorku malter
3. Udeo P2O5 i K2O je približno isti u sva tri uzorka. Li2O ima najmanji udeo u sva tri uzorka.
U ispitivanim uzorcima može se uoĉiti i veći sadržaj Na2O, a najveći udeo ovog oksida je u
uzorku malter 1, dok je najmanji udeo u uzorku malter 2. Sadržaji MgO i K2O u ispitivanim
uzorcima su približni. Najviše MgO je u uzorku malter 1, najmanje u uzorku malter 3, dok je
kod K2O najveći udeo u uzorku malter 2, a najmanji u uzorku malter 1.
38
Slika 18. Raspodela metala u ispitivanim uzorcima
Na slici 18 je data raspodela mikroelemenata u ispitivanim uzorcima. Sa slike se može
uoĉiti da je u svim uzorcima najveći sadržaj Fe i da je najviše Fe ima u uzorku malter 2.
Najmanji sadržaj u sva tri uzorka se uoĉava kod Cd. Kao, i u sluĉaju Fe, najveći sadržaj Cd
ima uzorak malter 2. Osim Fe, veću koncentraciju u uzorcima imaju Mn i Cu. Uzorak malter
2 sadrži velike koncentracije Mn i Cu, znatno veće od sadržaja ovih metala u uzorcima malter
1 (MnII/MnI = 3, CuII/CuI = 12) i malter 3 (MnII/MnIII = 2.2, CuII/CuIII = 1.6). Kod Pb se može
uoĉiti da je najveća koncentracija u uzorku malter 1, a u druga dva uzorka je ujednaĉena.
Koncentracija Cr je najveća u uzorku malter 2, dok je u uzorcima malter 1 i malter 3
približna. Ni i Co, kao i većina drugih metala, imaju najveću koncentraciju u uzorku malter 2,
a najmanju u uzorku malter 1. Zn ima najveću koncentraciju u uzorku malter 2, dok su
koncentracije u uzorcima malter 1 i malter 3 ujednaĉene. Koncentracija V je najveća u
uzorku malter 2, a najmanja u uzorku malter 1. Sa slike se može uoĉiti da je koncentracija
metala, osim Pb, najveća u uzorku malter 2.
39
Tabela 8. Sadržaji ispitivanih metala u Zemljinoj kori, kreĉnjaku, glinama i u ispitivanim
uzorcima
Metali
Proseĉni sadržaj
metala u Zemljinoj
kori (ppm)
Proseĉni sadržaj
metala u
kreĉnjaku (ppm)
Proseĉni sadržaj
metala u glinama
(ppm)
Sadržaj metala u
ispitavanim
uzorcima (ppm)
Cd 0.1 - 0.2 0.04 - 0.1 0.2 - 0.3 0.29 - 0.46
Co 10 - 12 0.1 - 3 14 - 20 3.93 - 10.28
Cr 126 - 185 5 - 1 6 80 - 120 25.38 - 70.55
Cu 25 - 27 2 - 10 40 - 60 23.64 - 285.88
Fe 5.00 (%) 0.4 - 1.0 (%) 3.3 - 4.7 (%) 0.46 – 1.08 (%)
Mn 716 - 1400 200 - 1000 400 - 850 107.71 - 331.06
Ni 20 5 - 20 40 - 90 15.80 - 35.63
Pb 15 3 - 10 14 - 40 51.88 - 59.80
V 53 - 60 10 - 45 80 - 130 13.76 – 24.07
Zn 52 - 80 10 - 25 80 - 120 35.78 - 49.89
U tabeli 8 su dati proseĉni sadržaji ispitivanih metala u Zemljinoj kori, kreĉnjaku,
glini, kao i u ispitivanim uzorcima. Može se uoĉiti da Fe ima najveći sadržaj u Zemljinoj
kori, kreĉnjaku i glini, kao što je to sluĉaj i sa uzorcima. Sadržaj Fe u uzorcima je nešto manji
u odnosu na sadržaj Fe u Zemljinoj kori i glinama, dok je približan sadržaju u kreĉnjaku. U
uzorku malter 1, sadržaj Cu je ispod proseĉnih sadržaja u Zemljinoj kori i glini, dok je u
uzorcima malter 2 i malter 3 višestruko veći. Sadržaj Cu u sva tri uzorka je veći od njegovog
sadržaja u kreĉnjaku. Sadržaj Cd u ispitivanim uzorcima je veći od proseĉnog sadržaja Cd u
Zemljinoj kori, kreĉnjaku i glinama, ali niža od maksimalno dozvoljene koncentracije za
poljoprivredno zemljište (5 ppm, Kabata-Pendias i Pendias, 2001). Mn je u uzorcima prisutan
u sadržaju manjem od proseĉnog sadržaja u Zemljinoj kori, kreĉnjaku i glinama. Ispitivani
uzorci sadrže znatno više Pb u odnosu na Zemljinu koru, kreĉnjak i gline, ali manje od
maksimalno dozvoljene koncentracije za poljoprivredno zemljište (100 ppm, Kabata-Pendias
i Pendias, 2001). Sadržaji Co i Cr su manji od proseĉnih sadržaja ovih metala u Zemljinoj
kori i glinama, a veći od proseĉnog sadržaja u kreĉnjaku. Sadržaj V u ispitivanim uzorcima je
manji od proseĉnog sadržaja u kreĉnjaku, glinama i Zemljinoj kori. Proseĉan sadržaj Ni u
glinama je veći od sadržaja i u ispitivanim uzorcima, dok je sadržaj Ni u Zemljinoj kori i
kreĉnjaku manji. U sluĉaju Zn se može uoĉiti da je sadržaj u ispitivanim uzorcima manji od
sadržaja Zn u Zemljinoj kori i glinama, a veći od proseĉnog sadržaja ovog metala u kreĉnjaku
(Kabata-Pendias, 2007).
40
4.2. FTIR spektroskopijska analiza
Tri uzorka maltera, oznaĉena kao malter 1, malter 2 i malter 3, podvrgnuta su FTIR
spektroskopijskoj analizi pri ĉemu su dobijeni sledeći spektri (Sl. 19).
Slika 19. FTIR spektri analiziranih uzoraka
Dobijeni FTIR spektri uzoraka su dosta sliĉni, što ukazuje da je najverovatnije
korišćen isti tip maltera. Prisustvo karbonata okarakterisano je apsorpcionim maksimumima
na 2513, 1796, 1440, 874 i 713 cm-1
. Maksimumi koji se javljaju oko 1440 cm-1
potiĉu od
istežućih C-O vibracija. Ove vibracije daju jake karakteristiĉne trake ĉiji su položaji u datim
spektrima na 1440 cm-1
, 1458 cm-1
i 1388 cm-1
. Slaba traka koja se javlja na 1796 cm-1
u sva
tri uzorka potiĉe od C=O vibracije.
Trake srednjeg intenziteta koje se u spektrima uzoraka javljaju na 1016, 1024 i 1031
cm-1
potiĉu od istežućih Si-O-Si vibracija. Trake koje se u uzorcima javljaju na 535, 533 i
526 cm-1
odnose se na deformacione Si-O-Al vibracije, dok se trake koje se javljaju oko 470
cm-1
odnose na deformacione Si-O-Mg vibracije. Prisutni silikati potiĉu delom od agregata,
reĉnog peska, a delom od glinenih minerala koji su verovatno korišćeni kako bi se poboljšala
vezivna svojstva. Prisustvo organske materije ustanovljeno je na osnovu CH3 i CH2 grupa
(slabe trake na 2872 i 2920 cm-1
). Ove trake ukazuju na prisutne neĉistoće organskog porekla.
41
Široka traka sa pikom na 3400 cm-1
predstavlja O-H vibraciju vode koja je apsorbovana
(Price, 2000).
Na osnovu uporedjivanja rezultata sa rezultatima sliĉnih istraživanja, može se
ustanoviti da je reĉ o kreĉnom malteru.
4.3. Stereomikroskopska analiza
Na slikama 20a, 20b i 20c dobijenim stereomikroskopskom analizom može se uoĉiti
da su sva tri ispitivana uzorka heterogenog sastava. Svetla boja matriksa potiĉe od
karbonatnog malternog veziva. Može se uoĉiti i da je struktura maltera porozna i dominantni
su fragmenti kreĉnjaka. U uzorcima se mogu primetiti i fragmenti kvarca (beliĉaste ili sive
boje), kao i fragmenti crvene boje, koji imaju povećanu koncentraciju Fe, najverovatnije u
vidu Fe2O3. Crvenkasti i braon fragmenti su delovi lomljinih cigli, koji takodje ulaze u sastav
ispitivanih maltera. Na slikama su obeleženi navedeni fragmenti maltera.
Slika 20. a) uzorak 1 – malter sa poda, b) uzorak 2 – malter sa plafona, c) uzorak 3 – malter
sa zida Stibadijuma B
a)
b)
c)
Fe2O3
lomljena cigla
karbonatni matriks
kvarc
Rečni agregat lomljena cigla
karbonatni matriks
lomljena cigla
kvarc
karbonatni matriks karbonatni matriks
Fe2O3
kvarc
karbonatni matriks
karbonatni matriks
kvarc
Fe2O3
lomljena cigla
Fe2O3
42
5. Zaključak
43
U okviru ovog master rada izvršena je minerološka i hemijska analiza uzetih sa poda,
plafona i zida Stibadijuma B, sa arheološkog lokaliteta Medijana. Na osnovu rezultata
dobijenih ICP-OES i FTIR analizom se može doći do sledećih zakljuĉaka :
Uzorci sadrže veliku koliĉinu karbonata. Veći deo karbonata se nalazi u obliku kalcita,
dok je jedan manji deo verovatno prisutan u obliku aragonita. Pri izradi maltera je
najverovatnije korišćeno malterno vezivo na bazi kreĉa.
Velika koliĉina SiO2 u uzorcima ukazuje na prisustvo kvarca, koji najverovatnije potiĉe
od reĉnog peska upotrebljenog za izradu maltera.
Prisutni SiO2, zajedno sa Al2O3, koji je u uzorcima prisutan u znaĉajnijim koliĉinama
mogu ukazati na glinene minerale, najverovatnije kaolinit i montmorionit. Glineni
minerali verovatno potiĉu od lomljenih cigli koje su dodavane malteru u cilju
poboljšavanja njegovih svojstava.
Što se tiĉe mikroelemenata, uzorci sadrže veliku koliĉinu Fe (4590 ppm - 10 800 ppm),
ali i Mn (107.71 ppm - 331.06 ppm) i Cu (23.64 ppm - 285.88 ppm). Fe je prisutno u
obliku oksida (crveni fragmenti u uzorku) i u sastavu lomljenih cigli koje su verovatno
korišćene kao agregat.
Nosilac sadržaja metala u uzorcima malter 1 i malter 3 je oksidna frakcija (57.22% i
44.75%), koja ujedno ima i najveći udeo u ovim uzorcima. Kod uzorka malter 2 najveći
udeo ima silikatna frakcija i ona je nosilac sadržaja metala u ovom uzorku. Najmanji udeo
u uzorcima malter 1 i malter 3 ima smektitna frakcija (4.16% i 2.10%), dok je kod uzorka
malter 2 to sluĉaj sa karbonatnom frakcijom. Karbonatna frakcija veoma malo doprinosi
ukupnom sadržaju ispitivanih metala (0.05 ppm – 8.97 ppm).
Sadržaj Cd i Pb je dosta veći od proseĉnog sadržaja ovih metala u Zemljinoj kori,
kreĉnjaku i glini, ali su ove vrednosti manje od maksimalno dozvoljenih za ove metale u
zemljištu.
Ispitivani uzorci, za razliku od nekih rimskih maltera izradjenih u to doba, ne sadrže
vulkanski pepeo, pucolan, kao ni gips, što ukazuje da je korišćen lokalni materijal jer u
okolini lokaliteta Medijana ne postoje ležišta pomenutih komponenti.
Rezultati ispitivanja pokazuju da je za izradu Stibadijuma B najverovatnije korišćen kreĉni
malter, u ĉiji sastav pored kreĉnjaka ulaze i reĉni pesak i lomljene cigle.
44
6. Literatura
45
Bikić V., Golubović S., Antonović D., Arheologija u Srbiji, projekti Arheološkog instituta u
2011. godini, Arheološki institut, Beograd (2012)
Buchel K. H., Moretto H. H., Woditsch P., Industrial inorganic chemistry, 2nd
Ed., Completly
revised edition, WILEY-VCH Verlag CmbH. D-69469 Weinheim (Federal Republic of
Germany), (2000)
Djordjević M, Geohemijska analiza tragova metala Riblje gline sa lokaliteta Kirkevig (Stevns
Klint, Danska), Pririodno-matematiĉki fakultet Niš, (2012)
El-Korashy S. A., Studies on divalent uptake of transition metal cations by calcite through
crystalisation and cation exchange process, Journal of materials science, 38 (2003) 1709-
1719
Frost R. S., Kloprogge J. T., Ding Z., The Garfield and Uley nontronites – an infrared
spectroscopy comparation, Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy, 2002. 58A(9) 1881-1894
http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1110/1110.5230.pdf
http://www.britishlime.org/technical/lime_in_mortars.php
https://nadgradnja.wordpress.com
Kabata-Pendias A., Pendias H., 2001. Trace elements in soils and plants. 3rd
edition. CRC
Press, Boca Raton, Florida, 413 pp
Kabata-Pendias A., Mukherjee A. B., Trace elements from soil to human, Springer-Verlag,
Berlin (2007)
Kostić M., Niška kotlina – Studija društveno geografskog razvoja, Zbornik radova
Geografskog instituta Jovan Cvijić, knjiga 21, Beograd (1967)
Kostić Dj. S. Slike sa Balkana Feliksa Kanica, Narodni muzej, Beograd (2011)
Madejova J., FTIR techniques in clay mineral studies, Vibration spectroscopy, 31 (2003) 1 –
10
Mirković M., Istorija srpskog naroda I, Beograd (1981)
Petrović V., Dardanija u rimskim itinerarima – Gradovi i naselja, Balkanološki institut
SANU, Posebno izdanje 99, Beograd (2007)
Todorović M., Djurdjević P., Antonijević V., Optiĉke metode instrumentalne analize,
Hemijski fakultet, Beograd (1997)
46
Price B., Pretzel B., Infrared and Raman Users Group Spectral Database Philadelphia, (2000)
Topliĉić-Ćurĉić G., Grdić Z., Ristić N., Grdić D., Mitković P., Bjelić I., Momĉilović-
Petronijević A., Characterization of roman mortar from the Mediana arheological site,
Tehniĉki vjesnik 21, 1(2014), 191-197
www.malterisanje.rs
www.mojaradionica.com
www.romanconcrete.com
www.spravljanjemaltera.wordpress.com