Hemija hrane

317

Transcript of Hemija hrane

Page 1: Hemija hrane
Aleksandar
Typewritten text
Hemija hrane Predavanja sa Tehnološkog Fakulteta u Novom Sadu Sadržaj: *Voda *Lipidi -Lipidi -Estri karbonskih kiselina -Hemijske reakcije masti i masnih kiselina -Termooksidantivne promene masti *Antioksidanti *Ugljeni hidrati -Ugljeni hidrati -Monosaharidi -Polisaharidi *Proteni -Proteini -Funkcionalne osobine proteina u hrani *Boje supstance *Aroma supstance *Vitamini *Aditivi
Page 2: Hemija hrane

VODA

STRUKTURA VODE

Page 3: Hemija hrane

Voda je esencijalni konstituent većine namirnica, Sadržaj vode u nekim

namirnicama prikazan je u tabeli.

Voda može da egzistira kao:

- ekstracelularna i intracelularna komponenta namirnica (prisustvo vode

uslovljava hemijsko i mikrobiološko kvarenje vode);

- kao disperzioni medijum;

- kao rastvarač;

- kao disperzna faza u emulgacionim proizvodima (puter, margarin).

Page 4: Hemija hrane

Vodonične veze (trodimenzionalne vodonične veze).

Atom kiseonika okružen je sa četiri atoma vodonika (dve

kovalentne i dve vodonikove veze)

Visoke vrednosti za toplotni kapacitet, tačku topljenja i

ključanja, površinski napon, posedica je utroška ekstra

energije potrebne za raskidanje intermolekulskih vodonič-

nih veza.

Interakcija vode i nepolarnih supstanci (hidrofobna hidra-

tacija R+ voda R(hidrat) i hidrofobna intrakcija R(hidrat)

+ R(hidrat)R2(hidrat) + H2O)

Page 5: Hemija hrane
Page 6: Hemija hrane

STRUKTURA LEDA

Kristalizacija (svaki molekul vode povezan je sa 4 druga molekula što formira tetra-

edearsku prostornu strukturu.

Razmak između atoma kiseonika u ledu je 0.276 nm, a između je vodonikov atom.

Razmak između O i H (to su oni koji su kovalentnom vezom povezani za kiseonik) je

0.96nm, što znači da H atom nije tačno na polovini rastojanja O-O veze. Druga dva

vodonikova atoma su na udaljenosti od 0,180 nm, i oni pripadaju dvema susednim

molekulima vode.

Page 7: Hemija hrane

Tetraedri se kombinuju poput saća formi-

rajući heksagonalnu strukturu leda. Kada se

led topi ova se struktura narušava, ali ne u

potpunosti. Time se povećava gustina vode.

Ako se temperatura dalje povećava dolazi do

daljeg narušavanja tetraedarske strukture i

gustina vode se dalje povećava. Istovreme-

no, sa ovim efektom javlja se i suprotan efe-

kat. Povećanjem temperature povećava se i

kinetička energija molekula. Dolazi do kida-

nja pojedinih vodonikovih veza pa se oslobo-

đeni molekuli vode udaljavaju jedni od dru-

gih čime se smanjuje gustina vode. Ovaj efe-

kat preovlađuje pri temperaturama većim od

3.98oC. Zbog toga voda ima najveću gustinu

na temperaturi od oko 4oC.

Page 8: Hemija hrane

AKTIVNOST VODE

o

wp

pa

Gde je:

aw – vodena aktivnost

p – parcijalni pritisak vode u hrani

po – parcijalni pritisak vode na istoj temperaturi

sat

equ

p

pERH

Gde je:

ERH – ravnotežna relativna vlažnost

pequ – parcijalni pritisak vodene pare u ravnoteži sa hranom

na temperaturi T i pritisku od 101 kPa

psat – parcijalni pritisak vode u vazduhu zasićenom vodenom parom na istoj T i P

Page 9: Hemija hrane

FENOMEN SORPCIJE

Vodena aktivnost u hrani pri različitim sadržajima vode

Histerezis vodenih sorpcionih izotermi Sorpciona izoterma higroskopnih i

nehigroskopnih proizvoda

Page 10: Hemija hrane

Tipovi vode

1. Slobodna (površinska) voda

2. Kapilarna voda

3. Vezana voda

Definicije vezane vode:

1. Vezana voda je voda koja ostaje nesmrznuta na nižim temperaturama od

0oC (najčešće na -20oC)

2. Vezana voda je ona količina vode u sistemu koja je nema funkciju ras-

tvarača.

Slobodna voda određuje se metodom presovanja hrane između dva filter papira.

Page 11: Hemija hrane

VODENA AKTIVNOST I BRZINA HEMIJSKIH REAKCIJA

Page 12: Hemija hrane

VODENA AKTIVNOST I KVARENJE HRANE

Page 13: Hemija hrane

VODENA AKTIVNOST I PAKOVANJE

Page 14: Hemija hrane

LIPIDI

Prirodna organska jedinjenja različitog hemijskog sastava, nerastvorna u

vodi, a rastvorna u nepolarnim organskim rastvaračima.

Lipos - mast

Lipidi se mogu klasifikovati na različite načine:

- Na osnovu hemijske strukture dele se na: masne kiseline, gliceride, negliceride i

složene lipide

- Na osovu prisustva grupe koje se mogu hidrolizovati dele se na hidrolizujuće i

nehidrolizujuće:

LIPIDI

hidrolizujući nehidrolizujući

Sadrže C, O, H Sadrže C, O, H, P

- Estri glicerola (fosfatidi i

plazmalogeni

- Estri sfingozina (sfingomielini i

cerebrozidi)

terpeni steroidi drugi

voskovi triacilgliceroli

(masti i ulja)

Page 15: Hemija hrane

• Najjednostavnija podela lipida:

• 1. Prosti lipidi (masti, ulja, voskovi)

• 2.Složeni lipidi (fosfolipidi, glikolipidi, aminolipidi, sulfolipidi)

• 3.Derivati lipida (masne kiseline, masni alkoholi, masni aldehidi, steroidi, steroli)

• Masti sadrže razne primese koje se uklanjaju, a zaostaje neutralna mast. Ona se karakteriše:

• 1. jodni broj ( karakteriše stepen nezasićenosti)

• 2. kiselinski broj (ukazuje na količinu slobodnih masnih kiselina)

• 3.saponifikacioni broj (neutralizacija svih kiselina i slobodnih i vezanih u trigliceridima)

Page 16: Hemija hrane

FUNKCIJA U ORGANIZMU

- Izvori energije (oksidacija 1g masti = 9 kcal);

- Strukturne komponente ćelijskih membrana;

- Prenosioci nervnih impulsa;

- Hormoni (steroidni hormoni);

- Vitamini (A, D, E i K);

- Transporteri lipid-rastvornih vitamina;

- Zaštitna.

TRIACILGLICEROLI ili TRIGLICERIDI

- Estri masnih kiselina i glicerola

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH2OC

CHOC

CH2OC

O

R'

O

R"

O

R

glicerol triacilglicerol

Page 17: Hemija hrane

Na osnovu broja i vrste masnih kiselina razlikuju se:

1. Monogliceridi

2. Digliceridi

3. Trigliceridi

1. Jednostavni gliceridi

2. Mešoviti gliceridi

Strukturne karakteristike masnih kiselina:

1. Monokarboksilne – RCOOH

2. R-ostatak dugačak nerazgranat niz

3. Broj C-atoma je skoro uvek paran

4. R-ostatak može biti zasićen ili nezasićen sa jednom ili više dvostrukih veza koje su

uvek cis orijentisane.

ZASIĆENE MASNE KISELINE

CH3(CH2)nCOOH

Miristinska kiselina – n = 12

Palmitinska kiselina – n = 14

Sterainska kiselina – n = 16

Page 18: Hemija hrane

Zasićene masne kiseline Buterna CH3-(CH2)2-COOH

Kapronska CH3-(CH2)4-COOH

Kaprilna CH3-(CH2)6-COOH

Kaprinska CH3-(CH2)8-COOH

Laurinska CH3-(CH2)10-COOH

Miristinska CH3-(CH2)12-COOH

Palmitinska CH3-(CH2)14-COOH

Stearinska CH3-(CH2)16-COOH

Arahinska CH3-(CH2)18-COOH

Begenska CH3-(CH2)20-COOH

Lignocerinska CH3-(CH2)22-COOH

Nezasićene masne kiseline

Krotonska CH3-CH=CH-COOH

Palmitooleinska CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH

Oleinska CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

Eruka CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-COOH

Nervonska CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)13-COOH

Linolna CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

Linoleinska CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

Arahidonska CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)3-COOH

Klupadonska CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH=CH-

-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2-COOH

Page 19: Hemija hrane

NEZASIĆENE MASNE KISELINE

C C

H H

(CH2)7COOHCH3(CH2)5

C C

H H

(CH2)7COOHCH3(CH2)7

C C

H H

CH2CH3(CH2)4

C

H

C

(CH2)7COOH

H

Linoleinska kiselina

Linolna kiselina

Palmitooleinska kiselina Oleinska kiselina

C C

H H

CH2CH3CH2

C

H

C

CH2

H

C

H

C

(CH2)7COOH

H

Page 20: Hemija hrane

NOMENKLATURA TRIACILGLICEROLA

H2C O

HC O

H2C O

palmitinska

oleinska

stearinska

b-oleopalmitostearin

H2C O

HC O

H2C O

oleinska

stearinska

stearinska a-oleodistearin

H2C O

HC O

H2C O

oleinska

stearinska

stearinska

b-oleodistearin

Page 21: Hemija hrane

POLIMORFIZAM

Masne kiseline u čvrstom agregatnom stanju mogu da formiraju razne kris-

talne oblike. Obično imaju tri oblika: a, b i g.

Različiti oblici masnih kiselina imaju različite t.t.

Polimorfizam kod triglicerida masnih kiselina je još izraženiji, jer kod njih

postoji više mogućnosti udruživanja molekula.

Postoje dva oblika polimorfizma: oblik solice i oblik viljuške.

Ova pojava ima velliku praktičnu vrednost. Od nje zavisi tekstura masti,

plastičnost i t.t.

H

CH OCO R

CHOCO

CH

H

OCO R

H

H

CH OCO R

CH

COCO

H

H

OCOR

R

Oblik viljuške Oblik stolice

Page 22: Hemija hrane

FIZIČKE OSOBINE MASTI I MASNIH KISELINA

1. Tačka topljenja;

2. Tačka očvršćavanja:

3. Tačka ključanja;

4. Tačka dimljenja;

5. Tačka gorenja;

6. Kalorična vrednost masti;

7. Specifična toplota masti;

8. Toplota topljenja, toplota isparavanja;

9. Specifična gustina;

10.Viskozitet;

11.Površinska aktivnost;

12.Optičke osobine (indeks prelamanja svetlosti, optička

aktivnost, apsorpcija svetlosti);

13.Miris i ukus masti.

Page 23: Hemija hrane

- T.t. zasićenih masnih kiselina je veća od t.t. nezasićenih masnih kiselina

- Sa porastom molekulske mase raste t.t.

- Nezasićene masne kiseline sa većim broje dvostrukih veza imaju nižu t.t.

Page 24: Hemija hrane

Reakcije masnih kiselina na karboksilnoj grupi:

R C

O

OH

R1OH

LiAlH4

SOCl2

R C O R1

O

R CH2OH

R C Cl

O

estri

redukcija do alkohola

derivati - hloridi

Reakcija hidrogenizacije nezasićenih masnih kiselina:

HEMIJSKE OSOBINE MASNIH KISELINA

Page 25: Hemija hrane

Delovanje sapuna na nečistoće

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

O

C

O

O C

O

O

CO

O

C

O

O

C

O

O

C

O

OC

O

Površina

MastPovršina Površina

Page 26: Hemija hrane

Delovanje sapuna na nečistoće

Page 27: Hemija hrane

Reakcija

hidrogenizacije

triacilglicerola

CH2

CH

CH2

O

O

O

O

O

O

CH2

CH

CH2

O

O

O

O

O

O

H2, Ni

Nezasićeni triacilglicerol

Zasićeni triacilglicerol

Page 28: Hemija hrane

VOSKOVI

- su estri viših masnih kiselina i viših alkohola sa 20-70 C atoma u

molekulu

- ulaze u sastav masti koja pokriva kožu, vunu, perje

- čine zaštitni sloj kod biljaka

- Predstavnici: vosak iz glavatog kita (cetilpalmitat) i pčelinji vosak.

CH3(CH2)nCO(CH2)mCH3

O

pcelinji vosak

n = 26; m = 29 ili 31

C H 3 ( C H 2 ) 14 C O ( C H 2 ) 1 5 C H 3

O

heksadecil- heksadekan oat

(cetil-palmitat)

Page 29: Hemija hrane

Složeni lipidi su:

- fosfolipidi (derivati fosforne kiseline)

glicerofosfolipide

sfingolipide

- steroidi

Fosfolipidi (fosfatidi, fosfogliceridi) su redovni sastojci biljnih i

animalnih masti (0.1-3.2%).

Fosfolipidi se dele na glicerofosfolipide i sfingolipide.

Glicerofosfolipidi su jedinjenja nastala esterifikacijom polivalentnog

alkohola glicerola sa masnim kiselinama i fosfornom kiselinom. Na

fosfornu kiselinu vezan je ostatak nekog azotnog jedinjenja (holin kod

LECITINA i etanolamin kod KEFALINA)

SLOŽENI LIPIDI

Page 30: Hemija hrane

FOSFOLIPIDI

GLICEROFOSFOLIPIDI

ostatak masne kiseline

ostatak masne kiseline

fosfatni ostatak

G

L

I

C

E

R

O

L

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

P

O

RO

O

OH

OH

R'

ostatak masne kiseline

ostatak masne kiseline

fosfatni

ostatak

G

L

I

C

E

R

O

L

ostatak amino

alkohola

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

P

O

RO

O

O

O

R'

CH2CH2N(CH3)3

Fosfatidilholin (Lecitin)

Page 31: Hemija hrane

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

P

O

RO

O

O

O

R'

CH2CH2NH3

Fosfatidiletanolamin (Kefalin)

CH2

CH

CH2

O

O

O

CH

C

P

O

O

O

O

R'

CH2CH2N(CH3)3

Plazmogeni

R

ili

NH3

PLAZMOGENI

(na primarnom C - atomu glicerola imaju etarski vezan nezasićen viši alkohol) (

Page 32: Hemija hrane

SFINGOLIPIDI

jedinjenja koja ne sadrže glicerol već alkohol sfingozin. Sfingozin ima 18 C-atoma,

dvostruku vezu trans-konfiguracije između C-4 i C-5 atoma, amino grupu na C-2

atomu i OH-grupe na C-1 i C-3 atomima:

Predstavnici : sfingomijelin(nalazi se u membranama nervnih ćelija)

Page 33: Hemija hrane

OH

acilamidni ostatak

fosfatni

ostatak

S

F

I

N

G

O

Z

I

N

CH3

(CH2)12

CH

HC

CHOH

CH

CH2 O

NH C R

O

P

O

OCH2CH2N(CH3)3

O

Sfingomielin

CH3

(CH2)12

CH

HC

CHOH

CH

CH2 O

NH C R

O

Cerebrozid

Glc

ostatak amino

alkohola

Galaktoza ili

glukoza ili

Page 34: Hemija hrane

GLIKOLIPIDI

-Složeni lipidi koji sadrže ostatke ugljenih hidrata(najčešće D-glukoze)

- Bitni su za rad bioloških membrana;

- Nalaze se u mozgu i u krvi;

- Dele se na :cerebrozidi i gangliozidi.

Cerebrozidi nisu fosfolipidi, jer nemaju fosfatni estarski sistem. Umesto ostatka

fosforilholina sadrže ostatak šećera, koji je za primarnu OH grupu vezan glikozidnom

vezom. Od šećera je najčešće prisutna D-galaktoza, pa se takvi cerebrozidi zovu

galaktocerebrozidi:

Page 35: Hemija hrane

fosfolipidi sadrže dva dugačka hidrofobna lanca masnih kiselina i polarnu

„glavu“(fosfatni i holinski) supstituent i mogu da grade micele u vodenom

rastvoru. U micelama se fosfatna jedinica rastvara vodom, a estarski nizovi

skupljaju unutar hidrofobne micelarne sfere.

Fosfatidi mogu graditi i lipidni dvostruki sloj (konstituenti ćelijskih membrana -

propustljive barijere koje regulišu transport molekula u i iz ćelija).

Agregati fosfolipida: a) dvostruki sloj i b) micela

Page 36: Hemija hrane

FOSFOLIPIDI

Page 37: Hemija hrane
Page 38: Hemija hrane
Page 39: Hemija hrane

STEROIDI Spadaju: steroli, polni hormoni, hormoni nadbubrega, žučne kiseline, saponini i

steroidni alkaloidi.

STEROLI

nalaze se u svim mastima i uljima (0.03-1%).

To su visokomolekularni ciklični alkoholi – derivati ciklopentanofenantrena.

Dele se na zoosterole i fitosterole

Predstavnik: holesterol i stigmasterol

Page 40: Hemija hrane

ESTRI KARBONSKIH KISELINA

R C

O

OR' = Z = -OR'

Dobijanje estara karbonskih kiselina

1. Reakcija esterifikacije:

R C

O

OH H OR'+H

R C

O

OR' + HOH

v1= k1 · [RCOOH] · [R’OH]; v2 = k2 · [RCOOR’] · [H2O]

v1 = v2

k1 · [RCOOH] · [R’OH] = k2 · [RCOOR’] · [H2O]

k1

k2 = Ke =

[RCOOR’] · [H2O]

[RCOOH] · [R’OH]

Page 41: Hemija hrane

Mehanizam reakcije esterifikacije:

R C

O

OH

R C

OH

OH

O

H

R'+ R C O R'

OH

OH H

R C O R'

OH

OH2

- HOHR C O R'

O H

AR C O R'

O

+ H

+ H

R CO O CO R R' OH+ R CO OR' R COOH+

R CO Cl R CO OR' + HClR' OH+

Dobijanje estara iz derivata kiselina:

+

Page 42: Hemija hrane

Hemijske osobine estara

1. Reakcija hidrolize:

R C

O

OR'OH

R C OR'

O

OH

R C

O

H

+ OR' R COO HO R'+

R C

O

OR'

R C

OH

OR'

+ R C O H

OH

OR' H

R C O H

OH

OR'

R C OH

O H

R C OH

O

O

H

H+ H

+ H

H

+ HOR'

Saponifikacija

Kisela hidroliza

Page 43: Hemija hrane

3. Reakcija alkoholize estara, reakcija transesterifikacije:

2. Reakcija amonolize i aminolize:

R C

O

Cl

+ R C

O

OR'

NH

H

R R C

O

NHR

:NH R

H

R C NHR

O

OR'H

+ HOR'

R C

O

OR'

+ :NH3 R C

O

OR'

NH2

H

R C NH2

O

OR'H

R C NH2

O

+ HOR'

R C

O

OR'

R C

OH

OR'

+ R C O R"

OH

OR' H

R C OR"

O H

R C OR"

O

O

H

R"+ H

+ H+ HOR'R C O R"

OH

OR'H

+ OR"R C

O

OR'

R C

O

OR'

OR" R C OR"

O

+ OR"

Page 44: Hemija hrane

HEMIJSKE REAKCIJE MASTI I MASNIH KISELINA

- Reakcije koje se odvijaju na estarskoj grupi

- Reakcije na ugljovodonikovom lancu

REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU NA ESTARSKOJ GRUPI:

- Hidroliza:

Page 45: Hemija hrane

- Hidroliza u alkalnoj sredini:

- Esterifikacija:

Page 46: Hemija hrane

- Interesterifikacija: alkoholiza, acidoliza i izmena estara

- Redukcija karboksilne grupe

- Dobijanje amida, nitrila i hlorida masnih kiselina

REAKCIJE NA UGLJOVODONIKOVOM LANCU

- Hidrogenacija:

R CO O R1 + R CO O R2 + R1 OHR2 OH

R1 CO O R + R2 CO O R + R1 COOHR2 COOH

R1 CO O R2 + R3 CO O R2 + R1 COR3 CO O R4 O R4

Page 47: Hemija hrane

-Vezivanje sumporne kiseline

- Adicija halogena

Page 48: Hemija hrane

-Vezivanje sumporne kiseline

Page 49: Hemija hrane

-Oksidacija

-Dimerizacija

Page 50: Hemija hrane

- Polimerizacija

HC CH

CH2 CH2 CH CH

CH2 CH2 CH

CH CH

CH

+

HC CH

CH2 CH2 CH CH

CH CHCH2CH2

HC CH

Page 51: Hemija hrane

CH

CH

CH

HC

cis- trans-

Zagrevanjem masnih kiselina dolazi do intramolekulskog pregrupisavanja u

prisustvu katalizatora.

Trans izomeri imaju višu tačku topljenja.

Tipičan primer ove izomerizacije je transformacija oleinske

kiseline u elaidinsku kiselinu, po čemu je ovaj proces i dobio naziv – elaidiranje.

Page 52: Hemija hrane

VRSTE KVARENJA MASTI

Enzimatski i mikrobiološki procesi

-hidrolitička razgradnja

-β-ketooksidacija

Hidrolitička razgradnja masti dešava se u prisustvu lipolitičkih enzima (lipaza) i

vode. Temperatura ubrzava ovu reakciju kvarenja masti. Ovo kvarenje karakte-

ristično je za masti i ulja u sirovinama (maslac, margarin) i za proizvode koje sadrže

veći % vode (mesni i mlečni proizvodi). Tokom reakcije oslobađaju se masne

kiseline kao posledica razgradnje estarske veze, a takođe i mono i digliceridi i

glicerol.

Page 53: Hemija hrane

β-KETOOKSIDACIJA

Karakteristično za masti koje sadrže masne kiseline kraćeg i srednjeg niza

Uzročnici reakcije su gljivice iz grupe Aspergillus i Penicillium i bakterije iz roda

Bacillus

Mikroorganizmi u prisustvu kiseonika napadaju zasićene masne kiseline i to

metilensku grupu u β-položaju i nastaju β-keto kiseline i metil keton

Ukoliko je prisutna voda, iz β-keto kiseline mogu nastati i dve masne kiseline

umesto metil ketona

Iz β-keto kaprinske kiseline nastaju buterna i sirćetna kiselina

CH3CH2CH2COCH2COOH + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3COOH

R-CH2-CH2-COOH R-CH=CH-COOH

R-CHOH-CH2-COOH R-CO-CH2-COOH R-CO-CH3 + CO2

Page 54: Hemija hrane
Page 55: Hemija hrane

Hemijske reakcije:

1. Autooksidacija

2. Termooksidativne promene

3. Reverzija

AUTOOKSIDACIJA

U prvoj fazi dolazi do eliminacije vodonikovih atoma iz metilenske grupe mo-

lekula nezasićene masne kiseline (LH). Oksidaciju lipida mogu inicirati reaktivne ki-

seonikove vrste, kao što su: hidroksi radikal (OH), peroksi radikal (HO2),

superoksidanjon radikal (O2), kao i neradikalski derivati kiseonika

(vodonikperoksid, singletni kiseonik, hipohloritna kiselina…).

Hidroksi radikali su jedan od najmoćnijih inicijatora lipidne peroksidacije.

Autooksidacija lipida se može inicirati ovim radikalima sledećim mehanizmima:

a) eliminacijom H-atoma iz C-H veze

C H + OH C H OH+

Page 56: Hemija hrane

b) adicijom na dvostruku vezu

CC + OH C C OH

II faza: Propagacija

a)Stvaranje hidroperoksida:

L + O2 LOO

LOO + LH LOOH + L

b) Razlaganje hidroperoksida:

LOOH LO + OH

LOOH + LH LO + L + H2O

2LOOH LOO + LO + H2O

Druga faza peroksidacije lipida podrazumeva reakciju alkil radikala (L) nastalih

eliminacijom H-atoma iz bočnog lanca nezasićene masne kiseline, sa nesparenim

elektronom na C-atomu, sa kiseonikom, pri čemu nastaju peroksi radikali (LOO).

Page 57: Hemija hrane

Peroksi radikali omogućavaju odigravanje lančane reakcije oksidacije lipida oduzima-

njem H-atoma od polaznog lipida, pri čemu se oni stabilizuju gradeći hidroperokside

(LOOH), a iz polaznog lipida nastaju novi alkil radikali.

U daljem toku oksidacije razgradnjom hidroperoksida nastaju akil (L), alkoksi (LO),

peroksi (LOO) i hidroksi radikali (OH).

Razgradnjom hidroperoksida lipida, kao primarnih proizvoda oksidacije, pored slo-

bodnih radikala, stvaraju se i drugi sekundarni proizvodi oksidacije kao što su:

ketoni, aldehidi, alkoholi, masne kiseline kraćeg lanca i druga jedinjenja koja su

odgovorna za neprijatan miris užegle masti i ulja.

III faza: Terminacija

L + L L-L

L + LOO LOOL

L + LO LOL

LO + LO LOOL

LOO + LOO proizvodi

Treća faza peroksidacije lipida podrazumeva reakcije koje se odigravaju između

slobodnih radikala, pri čemu nastaju tercijarni proizvodi oksidacije lipida, stabilni i

nereaktivni dimeri i polimeri, koji su veoma štetni po zdravlje.

Page 58: Hemija hrane

Hidroperoksidi oleinske kiseline

Page 59: Hemija hrane

- Pri višim temperaturama stvaraju se i ciklični peroksidi, epidioksidi i epiperoksidi:

- Sekundarni proizvodi autooksidacije

Page 60: Hemija hrane

Dekompozicija hidroperoksida u prvoj fazi uključuje nastajanje alkoksi i hidroksi

slobodnih radikala:

Reakcijom alkoksi radikala nastaju aldehidi:

Alkoksi radikali takođe mogu da formiraju alkohole reakcijom apstrakcije vodonikovog

atoma iz drugog molekula masne kiseline

Slobodni radikali mogu međusobno da reaguju (terminacija) formirajući ketone:

Oksidacijom aldehida i ketona nastaju slobodne masne kiseline koje spadaju u

tercijarne proizvode reakcije.

R CH(OOH) R R CH R

O

+ OH

R CH R

O

R + RCHO

R CH R

O

+ R1H R CH R

OH

+ R1

R CH R

O

+ R1 + R1HR C R

O

Page 61: Hemija hrane

LOOHMLOOHM )1n(n

LOOHCuLOOHCu 2

LOOHMLOOHM )1n(n

LOOHCuLOOHCu2

FAKTORI KOJI UBRZAVAJU AUTOOKSIDACIJU

Temperatura

- Svetlo (fotooksidacija)

- Tragovi metala

Delovanjem metala na hidroperokside dolazi ili do oksidacije jona metala i stvaranja

hidroksidnog jona i alkoksi radikala:

na primer:

ili do redukcije jona metala i stvaranja protona i peroksi radikala:

na primer:

Page 62: Hemija hrane

LHMLHM )1n(n

+ O2Mn+

M(n+1)+

O21

+ H+

HOO

+ O2

- e

Joni metala mogu da reaguju i sa neoksidovanim supstratom, pri čemu dolazi do

redukcije jona metala i stvaranja protona i alkil radikala:

Takođe, njihova prooksidativna aktivnost zasniva se i na aktivaciji molekulskog

kiseonika. Reakcijom metala sa kiseonikom dolazi do oksidacije jona metala i

stvaranja singlet kiseonika (1O2) i peroksi radikala:

Page 63: Hemija hrane

senh

sen*

sen* + O2 sen + 1O2

1O2 + RH ROOH

FOTOOKSIDACIJA

Fotooksidacija je uzrokovana reaktivnošću singletnog kiseonika.

Singletni kiseonik nastaje premeštanjem jednog nesparenog elektrona iz * razvezu-

juće orbitale molekula kiseonika.

Singletni kiseonik nastaje u prisustvu fotosenzitivnog aktivatora (hlorofil, mioglobin,

riboflavin, feofitin A, eritrozin).

Aktivatori mogu da reaguju direktno sa supstratom ili da aktiviraju kiseonik u singletno

stanje. Reaktivnost singletnog kiseonika je 1500 puta veća od molekulskog kiseonika.

Singletni kiseonik reaguje sa nezasićenim vezama masnih kiselina formirajući hidro-

perokside.

U prisustvu karotenoida i drugih antioksidanata singletni kiseonik oslobađa višak

energije i vraća se u svoje osnovno stanje. Ovaj mehanizam poznat je kao “quen-

ching”.

Page 64: Hemija hrane

DA SE ZAPAMTI:

Postoje tri vrste oksidacija masti:

1. Autooksidacija;

2. Fotooksidacija;

3. Enzimska oksidacija.

• Na kvalitet masti utiče i zagrevanje (tokom procesa proizvodnje masti i tokom prže-

nja hrane), pri temperaturama od 120-270 oC bez prisustva vazduha.

• Hidrogenacija i izomerizacija su najvažnije hemijske reakcije koje se tom prilikom

odvijaju.

• Sojino ulje i masti i ulja koja sadrže linolensku kiselinu pokazuju pojavu reverzije

ukusa kada se izlože uticaju vazduha. Tokom ove pojave stepen oksidacije je nizak,

ali zbog neprijatnog ukusa ove masti i ulja se ne mogu koristiti za ishranu. Uzrok

ove pojave je prisustvo aldehida 2-trans-heksanala, 2-trans-nonenala i 2-trans-6-

cis-nonadienala koji nastaju iz hidroperoksida linolenske kiseline. Do pojave rever-

zije dolazi već tokom indukcionog perioda.

• Antioksidanti reaguju sa slobodnim radikalima deaktivirajući ih. Najbolji antioksidanti

su fenolna jedinjenja koja mogu da formiraju hinone.

• Antioksidanti mogu biti prirodni i sintetički.

Page 65: Hemija hrane

Termička razgradnja triacilglicerola je reakcija kojom se,

zagrevanjem na vrlo visokim temperaturama, raskida estarska

veza i nastaje smeša degradacionih proizvoda, uglavnom

ugljovodonika, kiselina i karbonilnih jedinjenja . Prisustvo

različitih degradacionih proizvoda utiče na ukus, izgled, nutritivnu

vrednost ali i toksičnost masti i ulja.

Page 66: Hemija hrane

ODREĐIVANJE STEPENA OKSIDACIJE MASTI

1.ODREĐIVANJE VREDNOSTI PEROKSIDNOG BROJA (PV)

Jodometrijskom metodom: ROOH + 2KI ROH + I2 + K2O

Tiocijanatnom metodom: ROOH + Fe2+ + ROH + OH + Fe2+

1.MERENJE PROIZVODA RAZGRADNJE

Određivanjem karbonilnog broja - kolorimetrijski sa 2,4-dinitrofenilhidrazin

derivatima

Određivanjem TBA vrednosti - kolorimetrijski sa tiobarbiturnom kiselinom

Gasnom hromatografijom (GC)

Gasno-hromatografsko i maseno-spektroskopskom metodom (GC/MS)

1.MERENJE UTROŠENOG KISEONIKA

Gravimetrijskom metodom

Varburgovom metodom

1. FIZIČKO-HEMIJSKE METODE

UV apsorpcijom

IR spektroskopijom

ESR spektroskopijom

Fluorescentnim merenjem

Hemiluminiscentnom metodom

Page 67: Hemija hrane

HEMIJSKE REAKCIJE MASTI I MASNIH KISELINA

- Reakcije koje se odvijaju na estarskoj grupi

- Reakcije na ugljevodonikovom lancu

REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU NA ESTARSKOJ GRUPI:

- Hidroliza:

Page 68: Hemija hrane

- Hidroliza u alkalnoj sredini:

- Esterifikacija:

Page 69: Hemija hrane

- Interesteifikacija, alkoholiza, acidoliza i izmena estara

- Redukcija karboksilne grupe

- Dobijanje amida, nitrila i hlorida masnih kiselina

REAKCIJE NA UGLJOVODONIKOVOM LANCU

- Hidrogenacija:

Page 70: Hemija hrane

-Vezivanje sumporne kiseline

- Adicija halogena

Page 71: Hemija hrane

-Vezivanje sumporne kiseline

Page 72: Hemija hrane

-Oksidacija

-Dimerizacija

Page 73: Hemija hrane

VOSKOVI

- su estri viših masnih kiselina i viših alkohola sa 20-70 C atoma u

molekulu

- ulaze u sastav masti koja pokriva kožu, vunu, perje

- čine zaštitni sloj kod biljaka

- Predstavnici: vosak iz glavatog kita (cetilpalmitat) i pčelinji vosak.

CH3(CH2)4CO(CH2)15CH3

O

heksadecil-heksadekanoat

(cetil-palmitat)

CH3(CH2)nCO(CH2)mCH3

O

pcelinj i vosak

n = 26; m = 29 il i 31

Page 74: Hemija hrane

Složeni lipidi su:

- fosfolipidi (derivati fosforne kiseline)

- glikolipidi (lipidi koji sadrže ostatke šećera)

- steroidi.

Fosfolipidi (fosfatidi, fosfogliceridi) su redovni sastojci biljnih i animalnih

masti (0.1-3.2%).

Fosfolipidi se dele na glicerofosfolipide i sfingolipide.

Glicerofosfolipidi su jedinjenja nastala esterifikacijom polivalentnog alko-

hola glicerola sa masnim kiselinama i fosfornom kiselinom. Na fosfornu

kiselinu vezan je ostatak nekog azotnog jedinjenja (holin kod LECITINA i

etanolamin kod KEFALINA)

SLOŽENI LIPIDI

Page 75: Hemija hrane
Page 76: Hemija hrane

Ovi molekuli sadrže dva dugačka hidrofobna lanca masnih kiselina i polarnu

„glavu“(fosfatni i holinski) supstituent i mogu da grade micele u vodenom rastvoru.

U micelama se fosfatna jedinica rastvara vodom, a estarski nizovi skupljaju unutar

hidrofobne micelarne sfere.

Fosfatidi mogu graditi i lipidni dvostruki sloj (konstituentićelijskih membrana-

propustljive barijere koje regulišu transport molekula u i iz ćelija).

Page 77: Hemija hrane

SFINGOLIPIDI - jedinjenja koja ne sadrže glicerol već alkohol sfingozin.

Predstavnici : sfingomijelin(nalazi se u membranama nervnih ćelija)

GLIKOLIPIDI

- Složeni lipidi koji sadrže ostatke ugljenih hidrata(najčešće D-glukoze)

- Bitni su za rad bioloških membrana;

- Nalaze se u mozgu i u krvi;

- Dele se na :cerebrozidi i gangliozidi.

Page 78: Hemija hrane
Page 79: Hemija hrane

STEROIDI

Spadaju: steroli, polni hormoni, hormoni nadbubrega, žučne kiseline, saponini i

steroidni alkaloidi.

STEROLI- nalaze se u svim mastima i uljima (0.03-1%).

To su visokomolekularni ciklični alkoholi – derivati ciklopentanofenantrena.

Dele se na zoosterole i fitosterole

Predstavnik: holesterol i stigmasterol

Page 80: Hemija hrane

VRSTE KVARENJA MASTI

Enzimatski i mikrobiološki procesi

-hidrolitička razgradnja

-β-ketooksidacija

Hidrolitička razgradnja masti dešava se u prisustvu lipolitičkih enzima (lipaza) i

vode. Temperatura ubrzava ovu reakciju kvarenja masti. Ovo kvarenje

karakteristično je za masti i ulja u sirovinama (maslac, margarin) i za proizvode koje

sadrže veći % vode (mesni i mlečni proizvodi). Tokom reakcije oslobađaju se masne

kiseline kao posledica razgradnje estarske veze, a takođe i mono i digliceridi i

glicerol.

Page 81: Hemija hrane

β-KETOOKSIDACIJA

Karakteristično za masti koje sadrže masne kiseline kraćeg i srednjeg niza

Uzročnici reakcije su gljivice iz grupe Aspergillus i Penicillium i bakterije iz roda

Bacillus

Mikroorganizmi u prisustvu kiseonika napadaju zasićene masne kiseline i to

metilensku grupu u β-položaju i nastaju β-keto kiseline i metil keton

Ukoliko je prisutna voda, iz β-keto kiseline mogu nastati i dve masne kiseline

umesto metil ketona

Iz β-keto kaprinske kiseline nastaju mlečna i sirćetna kiselina

CH3CH2CH2COCH2COOH + H2O CH3CH2CH2COOH + CH3COOH

R-CH2-CH2-COOH R-CH=CH-COOH

R-CHOH-CH2-COOH R-CO-CH2-COOH R-CO-CH3 + CO2

Page 82: Hemija hrane
Page 83: Hemija hrane

Hemijske reakcije:

1. Autooksidacija

2. Termooksidativne pormene

3. Reverzija

AUTOOKSIDACIJA

U prvoj fazi dolazi do eliminacije vodonikovih atoma iz metilenske grupe mo-

lekula nezasićene masne kiseline (LH). Oksidaciju lipida mogu inicirati reaktivne ki-

seonikove vrste, kao što su: hidroksi radikal (OH), peroksi radikal (HO2-), superok-

sidanjon radikal (O2-), kao i neradikalski derivati kiseonika (vodonikperoksid, singletni

kiseonik, hipohloritna kiselina…).

Hidroksi radikali su jedan od najmoćnijih inicijatora lipidne peroksidacije.

Autooksidacija lipida se može inicirati ovim radikalima sledećim mehanizmima:

a) eliminacijom H-atoma iz C-H veze

C H + OH C H OH+

Page 84: Hemija hrane

b) adicijom na dvostruku vezu

CC + OH C C OH

II faza: Propagacija

a)Stvaranje hidroperoksida:

L + O2 LOO

LOO + LH LOOH + L

b) Razlaganje hidroperoksida:

LOOH LO + OH

LOOH + LH LO + L + H2O

2LOOH LOO + LO + H2O

Druga faza peroksidacije lipida podrazumeva reakciju alkil radikala (L) nastalih

eliminacijom H-atoma iz bočnog lanca nezasićene masne kiseline, sa nesparenim

elektronom na C-atomu, sa kiseonikom, pri čemu nastaju peroksi radikali (LOO).

Page 85: Hemija hrane

Peroksi radikali omogućavaju odigravanje lančane reakcije oksidacije lipida oduzima-

njem H-atoma od polaznog lipida, pri čemu se oni stabilizuju gradeći hidroperokside

(LOOH), a iz polaznog lipida nastaju novi alkil radikali.

U daljem toku oksidacije razgradnjom hidroperoksida nastaju akil (L), alkoksi (LO),

peroksi (LOO) i hidroksi radikali (OH).

Razgradnjom hidroperoksida lipida, kao primarnih proizvoda oksidacije, pored slo-

bodnih radikala, stvaraju se i drugi sekundarni proizvodi oksidacije kao što su: ketoni,

aldehidi, alkoholi, masne kiseline kraćeg lanca i druga jedinjenja koja su odgovorna

za neprijatan miris užegle masti i ulja.

III faza: Terminacija

L + L L-L

L + LOO LOOL

L + LO LOL

LO + LO LOOL

LOO + LOO proizvodi

Treća faza peroksidacije lipida podrazumeva reakcije koje se odigravaju između

slobodnih radikala, pri čemu nastaju tercijarni proizvodi oksidacije lipida, stabilni i

nereaktivni dimeri i polimeri, koji su veoma štetni po zdravlje.

Page 86: Hemija hrane

Hidroperoksidi oleinske kiseline

Page 87: Hemija hrane
Page 88: Hemija hrane

- Pri višim temperaturama stvaraju se i ciklični peroksidi, epidioksidi i epiperoksidi:

- Sekundarni proizvodi autooksidacije

Page 89: Hemija hrane

LOOHMLOOHM )1n(n

LOOHCuLOOHCu 2

LOOHMLOOHM )1n(n

LOOHCuLOOHCu2

FAKTORI KOJI UBRZAVAJU AUTOOKSIDACIJU

Temperatura

- Svetlo (fotooksidacija)

- Tragovi metala

Delovanjem metala na hidroperokside dolazi ili do oksidacije jona metala i stvaranja

hidroksidnog jona i alkoksi radikala:

na primer:

ili do redukcije jona metala i stvaranja protona i peroksi radikala:

na primer:

Page 90: Hemija hrane

LHMLHM )1n(n

+ O2Mn+

M(n+1)+

O21

+ H+

HOO

+ O2

- e

Joni metala mogu da reaguju i sa neoksidovanim supstratom, pri čemu dolazi do

redukcije jona metala i stvaranja protona i alkil radikala:

Takođe, njihova prooksidativna aktivnost zasniva se i na aktivaciji molekulskog

kiseonika. Reakcijom metala sa kiseonikom dolazi do oksidacije jona metala i

stvaranja singlet kiseonika (1O2) i peroksi radikala:

Page 91: Hemija hrane

ODREĐIVANJE STEPENA OKSIDACIJE MASTI

1.ODREĐIVANJE VREDNOSTI PEROKSIDNOG BROJA (PV)

Jodometrijskom metodom: ROOH + 2KI ROH + I2 + K2O

Tiocijanatnom metodom: ROOH + Fe2+ + ROH + OH + Fe2+

1.MERENJE PROIZVODA RAZGRADNJE

Određivanjem karbonilnog broja - kolorimetrijski sa 2,4-dinitrofenilhidrazin

derivatima

Određivanjem TBA vrednosti - kolorimetrijski sa tiobarbiturnom kiselinom

Gasnom hromatografijom (GC)

Gasno-hromatografsko i maseno-spektroskopskom metodom (GC/MS)

1.MERENJE UTROŠENOG KISEONIKA

Gravimetrijskom metodom

Varburgovom metodom

1. FIZIČKO-HEMIJSKE METODE

UV apsorpcijom

IR spektroskopijom

ESR spektroskopijom

Fluorescentnim merenjem

Hemiluminiscentnom metodom

Page 92: Hemija hrane

TERMOOKSIDATIVNE PROMENE MASTI

• Pri višim temperaturama (≥150oC) u prisustvu vazduha, uz oksidaciju dolazi i do

termooksidacije.

• Stepen termooksidacije zavisi od vrste masti, temperature i dužine zagrevanja.

• Produkti termooksidacije: ciklične masne kiseline, dimeri i polimeri termoglicerida,

oksipolimeri itd.

REVERZIJA

• Kvarenje ulja, najčešće sojinog.

• Nakon kraćeg vremena čuvanja javlja se neprijatan miris (na sirovinu, na ribu).

• Nije nađen uzrok reverzije.

• Ulja niskog peroksidnog broja mogu takođe da podležu reverziji.

• Pretpostavlja se da razgrađeni produkti linolne kiseline uslovljavaju neprijatan

miris ulja, stvara se alkohol, 2-pentilfuran.

CH3(CH2)3CH2CO

CH

CHCH

Page 93: Hemija hrane

REAKTIVNI OBLICI KISEONIKA

Orbitala

s*2p

p*2p

p 2p

s 2p

s*2s

s 2s

s*1s

s 1s

Orbitala

s*2p

p*2p

p 2p

s 2p

s*2s

s 2s

s*1s

s 1s

(1DgO2) (1Sg+O2)

O2e

redukcijasuperoksid-anjon radikal

O2

O22e

redukcijaO2

2 2HH2O2

peroksidni jon

vodonik-peroksid

O23e

redukcijaO2

3

hipotetickiproizvod - pre-kursor oksida i oksena

O

H

OH H2O

+

hidroksi radikal

O24e

redukcijaO

2 4H2 H2O2

O2

2H

Page 94: Hemija hrane

ANTIOKSIDANTI

Termin “antioksidant” podrazumeva sve supstance koje, prisutne u ma-

njoj koncentraciji u odnosu na supstrate koji se oksidišu, mogu da spreče ili

značajno smanje njihovu oksidaciju. Generalno, značaj antioksidanata ne-

sumnjivo je u tome što štite prehrambene proizvode od oksidativnih

transformacija, a sa druge strane su podrška i dopuna in vivo postojećem

antioksidativnom sistemu zaštite razvijenom kod svih aerobnih organizama.

Inhibicija oksidacije:

• minimiziranje uticaja fizičkih faktora (vrste pakovanja);

• inihibicija autooksidacije;

• inhibicija fotosenzitivne oksidacije;

• inhibicija i inaktivacija enzima.

Page 95: Hemija hrane

Po načinu delovanja antioksidanti se mogu podeliti na:

► primarne,

► sekundarne i

► tercijarne.

Primarni antioksidanti su antioksidativni enzimi ili enzimski sistemi

koji sprečavaju nastajanje novih slobodnih radikala, odnosno učestvuju u

stvaranju primarne odbrane od reaktivnih radikalskih vrsta. U ovu grupu anti-

oksidanata spadaju enzimi superoksid dismutaza (SOD), glutation peroksi-

daza (GSH) i katalaza (CAT) kao i neki proteini (transferin, ceruloplazmin) .

Sekundarni antioksidanti su uglavnom sekundarni metaboliti bilja-

ka i životinja. U ovu grupu antioksidanata ubrajaju se vitamin E, vitamin C,

terpeni, azotna jedinjenja (alkaloidi, amini, aminokiseline, derivati hlorofila) i

fenolna jedinjenja.

Tercijarni antioksidanti deluju tako što obnavljaju strukturu ćelije

oštećene dejstvom slobodnih radikala npr. enzimi koji obnavljaju DNA i me-

tionin sulfoksid reduktaza.

Page 96: Hemija hrane

U cilju smanjenja stepena oksidacije u prehrambenim proizvodima, ne-

koliko sintetičkih antioksidanata, butilhidroksianizol (BHA), butilhidroksitolu-

en (BHT), terc-butilhidrohinon (TBHQ), propilgalat (PG), koriste se zbog svo-

je visoke stabilnosti, efikasnosti, niske cene i ostalih dobrih osobina.

OCH3

OH

C(CH3)3

CH3

C(CH3)3

OH

(H3C)3C

BHA BHT

Međutim, njihova upotreba u prehrambenoj industriji je limitirana zbog

sumnje da pokazuju toksikološke efekte, tj. da deluju kao promotori u karci-

nogenezi. Mnoge naučno-istraživačke studije ukazuju na veću efikasnost i

zdravstvenu bezbednost prirodnih antioksidanata izolovanih iz biljaka,

mikroorganizama, gljiva i životinjskog tkiva.

Page 97: Hemija hrane

Inihibicija autooksidacije:

LOO + AH LOOH + A

LO + AH LOH + A

A + LOOH AH + LOO

A + LOO AOOL

A + A neradikalski proizvodi

A + LH AH + L

AH + LOOH A + LO + H2O

AH + O2 A + HO2

AOOL AO + LO

A + O2 AOO

Page 98: Hemija hrane

Antioksidanti su jedinjenja veoma različite strukture. Osnovne klase

prirodnih antioksidanata su:

• Tokoferoli i tokotrienoli

• Askorbinska kiselina

• Fenolna jedinjenja

- Fenoli

- Fenol-karbonske kiseline

- Fenilpropanoidi

- Naftohinoni

- Ksantoni

- Stilbeni

- Flavonoidi

- Fitoaleksini

- Tanini

• Terpeni

• Karotenoidi

• Melanoidini

Page 99: Hemija hrane

Tokoferoli i tokotrienoli poznati pod nazivom vitamin E, su važni

mikronutritienti. To su liposolubilni prirodni antioksidanti prisutni u biljnim

uljima (kao palmino, ulje pirinčanih mekinja, ulje ječma, kokosa, kukuruza,

suncokreta i ulje semena kaučuka). Palmino ulje je neuporedivo najboga-

tije vitaminom E, u odnosu na navedena ulja. Nalaze se u malim količina-

ma i u semenu drugih biljaka.

O

MeMe

HO

R1

R2 R3

LO2 + LOOH +

LO2 +

O

MeMe

O

R1

R2 R3

O

MeMe

O

R1

R2 R3 O

MeMe

O

R1

R2 R3O

O

L

TH + TH T + TH2 T – tokoferilhinon; TH2 – a-tokoferol

Page 100: Hemija hrane

OO

OHHO

HOH

H2COH

L-askorbinska kiselina L-Dehidroaskorbinska kiselina

OO

OO

HOH

H2COH

+ 1/2 O 2

“Hvatanje” molekula kiseonika:

Page 101: Hemija hrane

FENOLNI ANTIOKSIDANTI

R1R2

R3

R4

COOH

R1R2

R3

R4

CH CH COOH

R1=R2=R4=H, R3=OH p-Hidroksibenzoeva kiselina R1=R2=R4=H, R3=OH p-Kumarinska kiselina

R1=R4=H, R2=R3=OH Protokatehinska kiselina R1=R4=H, R2=R3=OH Kafena kiselina

R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH Vanilinska kiselina R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH Ferulna kiselina

R1=H, R2=R3=R4=OH Galna kiselina

R1=R4=OH, R2=R3=H Gentisinska kiselina

O

A

B

C

1

2

3

45

6

7

8 1'

2'

3'

4'

5'

6'

Page 102: Hemija hrane

O

O

OH

flavonoli

O

OH

flavanoli

O

OH

HH

O

flavani

O

O

O

O

O

O

flavoni izoflavoni flavanoni

O

OH

antocijanidini

O

OH

HH

H OH

flavan-3,4-dioli

OH

O

OH

halkoni

O

CH

O

auroni

O

neoflavani

Osnovne klase

flavonoida

Page 103: Hemija hrane

Antioksidativna svojstva fenolnih jedinjenja:

-Uslovljavaju terminaciju slobodnoradikalskih reakcija

ROO + ArOH → ROOH + ArO

RO + ArOH → ROH + Ar

O

OH

OH

O

CH3O

OH

OH

A

B

C + ROO

O

OH

OH

O

CH3O

OH

O

A

B

O

OH

OH

O

CH3O

O

O

A

B

+ ROO

Page 104: Hemija hrane

Direktno “hvatanje” slobodnih radikala

Page 105: Hemija hrane

O

O

HO

OH

O

O

HO

OH

Me

3-hidroksiflavoni i flavanoni Metalni kompleksi 3-hidroksiflavonoida

O

O

HO

O

Me

O

O

HO

O

Me

O

OOH

HO O

OO

HO

Me

O

OOH

HO O

OO

HO

Me

Me

5-hidroksiflavoni i flavanoni Metalni kompleksi 5-hidroksiflavonoida

- Heliraju jone metala

Page 106: Hemija hrane

Strukturne karakteristike fenolnih jeidnjenja važne za njihovo antioksidativno

delovanje su:

- Broj i položaj hidroksilnih grupa u molekulu fenolnih kiselina;

- Mogućnost stabilizacije nastalih aroksi radikala;

COOH

O

COOH

O

Page 107: Hemija hrane

Najznačajniji elementi za antioksidativno delovanje flavonoida:

• broj hidroksilnih grupa u B prstenu

• o-dihidroksilne grupe B prstena

O

OH

OH

HO

OH O

OH

O

OH

OH

OH

OH

HO

O

• 2,3-dvostruka veza piranskog prstena u konjugaciji sa keto-grupom na

C4-atomu (zbog delokalizacije)

Page 108: Hemija hrane

O H

O

HO

OH

OH

OHO

Hidroksilne grupe na položajima C3 i C5 kao “hvatači slobodnih radikala,

i njihova sposobnost stvaranja vodoničnih veza sa keto grupom.

Page 109: Hemija hrane

KAROTENOIDI

b-Karoten

- b-Karoten + ROO ROO-b-karoten + ROOH

- “Kvenčer” singletnog kiseonika

Pripadaju klasi C40 - terpenoida

b-Karoten (C40H56)b-jononski prsten

b-jononski prsten

Likopen

HO

OH

Zeaksantin

HO

OH

Lutein

Page 110: Hemija hrane

SINERGIZAM

RO2 + AH ROOH + A

A + BH B + AH

Zajedničko dejstvo pomešanih antioksdanata:

Page 111: Hemija hrane

Sinergisti imaju tri načina delovanja:

- Vezuju tragove metala, inaktiviraju ih i isključuju njihovo prooksidativno

delovanje;

- Daju H atom atioksidantu, redukuju ga i time regenerišu;

- Sprečavaju delovanje antioksidanata na razgradnju peroksida

Page 112: Hemija hrane

Prirodni antioksidanti

Prirodni izvori Primer

I. Biljke

1. Seme uljarica Susam, suncokret

2. Žitarice Mekinje, ljuska pirinča

3. Pasulj i koštičavo voće Soja, crveni pasulj, ljuska kikirikija, seme lotusa

4. Klice Susam

5. Izdanci i listovi Ječam, čaj

6. Biljni voskovi Eukaliptus, Prunus

7. Kora i koren Eukaliptus

8. Voće i povrće Šargarepa, peršun, grožđe

9. Bilje i začini Ruzmarin, žalfija, timijan

10. Lekovite biljke Osbeckia chinesis L.

11. Alge Ananori

II. Plodovi mora Ostrige, školjke, rakovi

III. Mikrobiološki proizvodi Metaboliti streptomiceta

IV. Fermentacioni produkti Tempeh, Natto, Miso

V. Hidrolizati proteina

VI. Proizvodi Maillardove reakcije Melanoidin

VII. Ostali

Page 113: Hemija hrane

REAKTIVNI OBLICI KISEONIKA

Orbitala

s*2p

p*2p

p 2p

s 2p

s*2s

s 2s

s*1s

s 1s

Orbitala

s*2p

p*2p

p 2p

s 2p

s*2s

s 2s

s*1s

s 1s

(1DgO2) (1Sg+O2)

O2e

redukcijasuperoksid-anjon radikal

O2

O22e

redukcijaO2

2 2HH2O2

peroksidni jon

vodonik-peroksid

O23e

redukcijaO2

3

hipotetickiproizvod - pre-kursor oksida i oksena

O

H

OH H2O

+

hidroksi radikal

O24e

redukcijaO

2 4H2 H2O2

O2

2H

Page 114: Hemija hrane

ANTIOKSIDANTI

Termin “antioksidant” podrazumeva sve supstance koje, prisutne u manjoj koncentraciji u

odnosu na supstrate koji se oksidišu, mogu da spreče ili značajno smanje njihovu oksidaciju.

Generalno, značaj antioksidanata nesumnjivo je u tome što štite prehrambene proizvode od

oksidativnih transformacija, a sa druge strane su podrška i dopuna in vivo postojećem

antioksidativnom sistemu zaštite razvijenom kod svih aerobnih organizama.

Inhibicija oksidacije:

• minimiziranje uticaja fizičkih faktora (vrste pakovanja);

• inihibicija autooksidacije;

• inhibicija fotosenzitivne oksidacije;

• inhibicija i inaktivacija enzima.

Page 115: Hemija hrane

Po načinu delovanja antioksidanti se mogu podeliti na:

► primarne,

► sekundarne i

► tercijarne.

Primarni antioksidanti su antioksidativni enzimi ili enzimski sistemi

koji sprečavaju nastajanje novih slobodnih radikala, odnosno učestvuju u

stvaranju primarne odbrane od reaktivnih radikalskih vrsta. U ovu grupu anti-

oksidanata spadaju enzimi superoksid dismutaza (SOD), glutation peroksi-

daza (GSH) i katalaza (CAT) kao i neki proteini (transferin, ceruloplazmin) .

Sekundarni antioksidanti su uglavnom sekundarni metaboliti bilja-

ka i životinja. U ovu grupu antioksidanata ubrajaju se vitamin E, vitamin C,

terpeni, azotna jedinjenja (alkaloidi, amini, aminokiseline, derivati hlorofila) i

fenolna jedinjenja.

Tercijarni antioksidanti deluju tako što obnavljaju strukturu ćelije

oštećene dejstvom slobodnih radikala npr. enzimi koji obnavljaju DNA i me-

tionin sulfoksid reduktaza.

Page 116: Hemija hrane

U cilju smanjenja stepena oksidacije u prehrambenim proizvodima, ne-

koliko sintetičkih antioksidanata, butilhidroksianizol (BHA), butilhidroksitolu-

en (BHT), terc-butilhidrohinon (TBHQ), propilgalat (PG), koriste se zbog svo-

je visoke stabilnosti, efikasnosti, niske cene i ostalih dobrih osobina.

OCH3

OH

C(CH3)3

CH3

C(CH3)3

OH

(H3C)3C

BHA BHT

Međutim, njihova upotreba u prehrambenoj industriji je limitirana zbog

sumnje da pokazuju toksikološke efekte, tj. da deluju kao promotori u karci-

nogenezi. Mnoge naučno-istraživačke studije ukazuju na veću efikasnost i

zdravstvenu bezbednost prirodnih antioksidanata izolovanih iz biljaka,

mikroorganizama, gljiva i životinjskog tkiva.

Page 117: Hemija hrane

Inihibicija autooksidacije:

LOO + AH LOOH + A

LO + AH LOH + A

A + LOOH AH + LOO

A + LOO AOOL

A + A neradikalski proizvodi

A + LH AH + L

AH + LOOH A + LO + H2O

AH + O2 A + HO2

AOOL AO + LO

A + O2 AOO

Page 118: Hemija hrane

Antioksidanti su jedinjenja veoma različite strukture. Osnovne klase

prirodnih antioksidanata su:

• Tokoferoli i tokotrienoli

• Askorbinska kiselina

• Fenolna jedinjenja

- Fenoli

- Fenol-karbonske kiseline

- Fenilpropanoidi

- Naftohinoni

- Ksantoni

- Stilbeni

- Flavonoidi

- Fitoaleksini

- Tanini

• Terpeni

• Karotenoidi

• Melanoidini

Page 119: Hemija hrane

Tokoferoli i tokotrienoli poznati pod nazivom vitamin E, su važni

mikronutritienti. To su liposolubilni prirodni antioksidanti prisutni u biljnim

uljima (kao palmino, ulje pirinčanih mekinja, ulje ječma, kokosa, kukuruza,

suncokreta i ulje semena kaučuka). Palmino ulje je neuporedivo najboga-

tije vitaminom E, u odnosu na navedena ulja. Nalaze se u malim količina-

ma i u semenu drugih biljaka.

O

MeMe

HO

R1

R2 R3

LO2 + LOOH +

LO2 +

O

MeMe

O

R1

R2 R3

O

MeMe

O

R1

R2 R3 O

MeMe

O

R1

R2 R3O

O

L

TH + TH T + TH2 T – tokoferilhinon; TH2 – a-tokoferol

Page 120: Hemija hrane

Reakcioni mehanizam oksidacije L-

askorbinske kiseline

Page 121: Hemija hrane

OO

OHHO

HOH

H2COH

L-askorbinska kiselina L-Dehidroaskorbinska kiselina

OO

OO

HOH

H2COH

+ 1/2 O 2

“Hvatanje” molekula kiseonika:

Page 122: Hemija hrane

FENOLNI ANTIOKSIDANTI

R1R2

R3

R4

COOH

R1R2

R3

R4

CH CH COOH

R1=R2=R4=H, R3=OH p-Hidroksibenzoeva kiselina R1=R2=R4=H, R3=OH p-Kumarinska kiselina

R1=R4=H, R2=R3=OH Protokatehinska kiselina R1=R4=H, R2=R3=OH Kafena kiselina

R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH Vanilinska kiselina R1=R4=H, R2=OCH3, R3=OH Ferulna kiselina

R1=H, R2=R3=R4=OH Galna kiselina

R1=R4=OH, R2=R3=H Gentisinska kiselina

O

A

B

C

1

2

3

45

6

7

8 1'

2'

3'

4'

5'

6'

Page 123: Hemija hrane

O

O

OH

flavonoli

O

OH

flavanoli

O

OH

HH

O

flavani

O

O

O

O

O

O

flavoni izoflavoni flavanoni

O

OH

antocijanidini

O

OH

HH

H OH

flavan-3,4-dioli

OH

O

OH

halkoni

O

CH

O

auroni

O

neoflavani

Osnovne klase

flavonoida

Page 124: Hemija hrane

Antioksidativna svojstva fenolnih jedinjenja:

-Uslovljavaju terminaciju slobodnoradikalskih reakcija

ROO + ArOH → ROOH + ArO

RO + ArOH → ROH + ArO

O

OH

OH

O

CH3O

OH

OH

A

B

C + ROO

O

OH

OH

O

CH3O

OH

O

A

B

O

OH

OH

O

CH3O

O

O

A

B

+ ROO

Page 125: Hemija hrane

Direktno “hvatanje” slobodnih radikala

Page 126: Hemija hrane

O

O

HO

OH

O

O

HO

OH

Me

3-hidroksiflavoni i flavanoni Metalni kompleksi 3-hidroksiflavonoida

O

O

HO

O

Me

O

O

HO

O

Me

O

OOH

HO O

OO

HO

Me

O

OOH

HO O

OO

HO

Me

Me

5-hidroksiflavoni i flavanoni Metalni kompleksi 5-hidroksiflavonoida

- Heliraju jone metala

Page 127: Hemija hrane

Strukturne karakteristike fenolnih jeidnjenja važne za njihovo antioksidativno

delovanje su:

- Broj i položaj hidroksilnih grupa u molekulu fenolnih kiselina;

- Mogućnost stabilizacije nastalih aroksi radikala;

COOH

O

COOH

O

Page 128: Hemija hrane

Najznačajniji elementi za antioksidativno delovanje flavonoida:

• broj hidroksilnih grupa u B prstenu

• o-dihidroksilne grupe B prstena

O

OH

OH

HO

OH O

OH

O

OH

OH

OH

OH

HO

O

• 2,3-dvostruka veza piranskog prstena u konjugaciji sa keto-grupom na

C4-atomu (zbog delokalizacije)

Page 129: Hemija hrane

O H

O

HO

OH

OH

OHO

Hidroksilne grupe na položajima C3 i C5 kao “hvatači slobodnih radikala,

i njihova sposobnost stvaranja vodoničnih veza sa keto grupom.

Page 130: Hemija hrane

KAROTENOIDI

b-Karoten

- b-Karoten + ROO ROO-b-karoten + ROOH

- “Kvenčer” (gašenje) singletnog kiseonika

Pripadaju klasi C40 - terpenoida

b-Karoten (C40H56)b-jononski prsten

b-jononski prsten

Likopen

HO

OH

Zeaksantin

HO

OH

Lutein

Page 131: Hemija hrane

Mehanizam antioksidativnog delovanja karotenoida

Page 132: Hemija hrane

SINERGIZAM

RO2 + AH ROOH + A

A + BH B + AH

Zajedničko dejstvo pomešanih antioksdanata:

Page 133: Hemija hrane

Sinergizam karotenoida i vitamina E

Car + -TOH

Car + a-TOH Car + a-TO + H+

Car + Ar-O + H+

+

Car + -TO + H+

Car + Ar-OH

+

+

Page 134: Hemija hrane

Sinergisti imaju tri načina delovanja:

- Vezuju tragove metala, inaktiviraju ih i isključuju njihovo prooksidativno

delovanje;

- Daju H atom atioksidantu, redukuju ga i time regenerišu;

- Sprečavaju delovanje antioksidanata na razgradnju peroksida

Page 135: Hemija hrane

Prirodni antioksidanti

Prirodni izvori Primer

I. Biljke

1. Seme uljarica Susam, suncokret

2. Žitarice Mekinje, ljuska pirinča

3. Pasulj i koštičavo voće Soja, crveni pasulj, ljuska kikirikija, seme lotusa

4. Klice Susam

5. Izdanci i listovi Ječam, čaj

6. Biljni voskovi Eukaliptus, Prunus

7. Kora i koren Eukaliptus

8. Voće i povrće Šargarepa, peršun, grožđe

9. Bilje i začini Ruzmarin, žalfija, timijan

10. Lekovite biljke Osbeckia chinesis L.

11. Alge Ananori

II. Plodovi mora Ostrige, školjke, rakovi

III. Mikrobiološki proizvodi Metaboliti streptomiceta

IV. Fermentacioni produkti Tempeh, Natto, Miso

V. Hidrolizati proteina

VI. Proizvodi Maillardove reakcije Melanoidin

VII. Ostali

Page 136: Hemija hrane

UGLJENI HIDRATI

- Čine 80% mase biljaka i oko 2% mase životinja

- Životinje ih ne sintetišu, a biljke ih proizvode tokom fotosinteze

- Obuhvataju šećere, derivate šećera i polimere šećera

- Uloga: energetska, strukturna i imunološka

- Važne su i komponente glikoproteina, glikolipida, lipopolisaharida i dr.

- Ugljeni hidrati su POLIHIDROKSIALDEHIDI ILI POLIHIDROKSIKETONI

- Podela: 1. monosaharidi

2. oligosaharidi

3. polisaharidi

Page 137: Hemija hrane

MONOSAHARIDI (PROSTI ŠEĆERI)

- Na osnovu funkcionalne grupe koje sadrže dele se na ALDOZE i KETOZE. - Na osnovu broja C-atoma koje sadrže dele se na trioze, tetroze, pentoze,

heksoze, itd.... - Gornji nazivi se mogu kombinovati. Primer aldopentoza, ketoheksoza... - FIZIČKE OSOBINE: dobro se rastvaraju u vodi, imalu sladak ukus,

kristalne su supstance. - ODREĐIVANJE KONSTITUCIJE: Glukoza je aldoheksoza a fruktoza je

ketoheksoza. - Oba monosaharida:

- imaju istu molekulsku formulu - reaguju sa Tolensovim reagensom (potvrda prisustva aldehidne

odnosno keto grupe) - sa anhidridom sirćetne kiseline se esterifikuju i daju pentaacetat

(imaju pet OH grupa) - sadrže OH grupe na zasebnim C-atomima

Page 138: Hemija hrane

Moguće strukture glukoze i fruktoze su:

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH

CO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH

CHOH

CO

CHOH

CHOH

CH2OH

I II III

Sa HCN daju cijanhidrine:

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

HCN

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CN

HOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

COOH COOH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

P

HJ

Glukoza n-Heptanska kiselina

Page 139: Hemija hrane

KONFIGURACIJA MONOSAHARIDA

Glukoza sadrži 4 asimetrična C-atoma.

Na svakom C atomu su moguća po dva prostorna rasporeda, tako da je broj izomernih

jedinjenja 2n = 24 = 16.

Na svakom asimetričnim C-atomu potrebno je odrediti konfiguraciju D- ili L-;

Kao polazno jedinjenje koristi se glicerinaldehid.

CH2OH

CO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

HCN

CH2OH

C(OH)CN

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

HOH

CH2OH

C(OH)COOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

P

HJ

Fruktoza 2-Metilheksanska kiselina

CH3

CHCOOH

CH2

CH2

CH2

CH3

Page 140: Hemija hrane

CHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

CH2OH

H OH

CHO

HHO

OHH

CH2OH

D-Eritroza D-Glicerinaldehid D-Treoza

CHO

HHO

HHO

CH2OH

CHO

CH2OH

HO H

CHO

OHH

HHO

CH2OH

L-Eritroza L-Glicerinaldehid L-Treoza

Iz D-glicerinaldehida izvode se aldoze D-serije, a iz L-gliceraldehida aldoze L-serije:

• Svaki monosaharid ima po jedan optički antipod, a sa ostalim stereoizomerima daje parove diastereomernih šećera.

• D- i L- eritroza, D- i L- treoza su optički antipodi • (D-eritroza i D- treoza), (D-eritroza i L-treoza), (L-treoza i L-eritroza) su

diastereomeri (sve osobine su im različite) • D-eritroza i D-treoza dva epimerna šećera (razlikuju se samo po konfiguraciji na

jednom C-atomu)

Page 141: Hemija hrane
Page 142: Hemija hrane
Page 143: Hemija hrane
Page 144: Hemija hrane

CIKLIČNA STRUKTURA MONOSAHARIDA

Aldehidi i ketoni sa alkoholima daju poluacetale i poliketale:

R C O

H

R C OH

H

CH3OH

H

C

O

OHR

CH3

H

+ HH

H

C

O

OHR

CH3Aldehid

Poluacetal

Monosaharidi koji sadrže petločani prsten poluacetala nazivaju se FURANOZE, a oni

koji sadrže šestočlani prsten poluacetala PIRANOZE.

Nazivi potiču od naziva odgovarajućih heterocikličnih jedinjenja.

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH

CH2OH

O

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CHOH

CHOH

CHOH

CH

CHOH

CH2OH

O

Poluacetalnipiranozni oblik

Otvoreni oblikaldoheksoze

Poluacetalnifuranozni oblik

Page 145: Hemija hrane

Karbonilni c atom oblika sa otvorenim nizom (prvi C atom niza) naziva se poluacetalni

C-atom, a hidroksilna grupa na njemu je poluacetalna hidroksilna grupa.

Poluketalni oblici ketoze se takođe javljaju u obliku petoprstena sa OH grupom na

petom C atomu) i šestoprstena (sa OH grupom na šestom C-atomu).

CH2OH

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2

O

CH2OH

CO

CHOH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH

CHO

CHOH

CHOH

CH

CH2OH

O

Poluketalnipiranozni oblik

Otvoreni oblikketoheksoze

Poluketalnifuranozni oblik

Poluketalna grupa nalazi se na drugom C atomu.

Page 146: Hemija hrane

I piranozni i furanozni oblik daju po dva izomerna poluacetala:

C

C

C

C

C

CH2OH

HO

OH

OH

OHH

H

H

H

OH

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

C

C

C

C

C

CH2OH

HO

OH

OH

HHO

H

H

H

OH

-D-Glukopiranoza -D-GlukopiranozaD-Glukoza

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

-D-Glukofuranoza -D-GlukofuranozaD-Glukoza

C

C

C

C

C

CH2OH

HO

OH

OHH

H

H

H

O

H

OH

C

C

C

C

C

CH2OH

HO

OH

HHO

H

H

H

O

H

OH

Page 147: Hemija hrane

PERSPEKTIVNE FORMULE CIKLIČNIH OBLIKA MONOSAHARIDA

D-Glukoza

CHO

CH OH

CHO H

CH OH

CH OH

CH2OH

1

2

3

4

5

6

C

C

C

CH2OH

C

C O

H

H

H

H

H

OHOH

OH

OH

65

4

3 2

1

C

C

C

O H

C

C O

H

CH2OH

OHOH

OH

6

5

4

3 2

1C

C

C

O

C

C OH

CH2OH

OHOH

OH

6

5

4

3 2

1

D-Glukopiranoza

Page 148: Hemija hrane
Page 149: Hemija hrane

KONFORMACIJA PIRANOZNOG PRSTENA

INTERKONVERZIJA

ACIKLIČNIH I CIKLIČNIH

FORMI D-glukoze

O

Page 150: Hemija hrane

HEMIJSKE REAKCIJE MONOSAHARIDA

Reakcija sa fenilhidrazinom

Reakcija oksidacije šećera

Page 151: Hemija hrane

Reakcija redukcije šećera

Page 152: Hemija hrane

DERIVATI MONOSAHARIDA

1. Etri:

C OH + CH3J C OCH3 + HJ

2. Estri:

C

C

C

C

C

CH2OCOCH3

H

H

H

H

H

OCOCH3

OCOCH3

H3COCO

OCOCH3O

Penta-O-acetil--D-glukopiranoza

Page 153: Hemija hrane

3. Glikozilamini

4. Aminošećeri

C

C

C

O

C

C

H

OH

H

H

HH

H

NH2

OH

OHC

C

C

O

C

C

CH2OH

OH

OH

H

HH

NH2

H

H

OH

-D-Arabinozilamin -D-Glukozilamin

C

C

C

O

C

C

CH2OH

OH

OH

NH2

HH

OH

H

H

HC

C

C

O

C

C

CH2OH

H

OH

NH2

HOH

OH

H

H

H

-2-D-Glukozamin -2-D-Galaktozamin

Page 154: Hemija hrane

5. Acetali

C

C

C

O

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HH

H

OCH3

H

H

Metil--D-Glukopiranozid

C

C

C

O

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

HH

H

OCOCH3

H

H

Acetil--D-Glukopiranozid

Page 155: Hemija hrane

MONOSAHARIDI (PROSTI ŠEĆERI)

Nastavak -oza za aldoze (trioza, tetroza, pentoza, heksoza), a -uloza za ketoze (triuloza, tetruloza, pentuloza, heksuloza).

POJEDINI PREDSTAVNICI

Tetroze:

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

H

H O

OH OH

OH

O

D-Eritroza

Page 156: Hemija hrane

Pentoze: D-riboza (b-D-ribofuranoza) je komponenta nukleinskih kiselina, koenzima, vitamina.

L-arabinoza (b-L-arabinofuranoza). Dobija se kiselom hidrolizom melase šečerne repe ili smole trešnje. Nalazi se u hemicelulozama, biljnim gumama, smolama i sluzima.

OH OH

OCH2OH OH

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

H

H OH

CH O

L-arabinoza a-D-arabinofuranoza

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

C

C

C

CH2OH

H

HHO

HO

H OH

CH O

b-L-arabinofuranoza

Page 157: Hemija hrane

D-Ksiloza (b-D-ksilopiranoza) je najrasprostranjenija aldopentoza. Najviše je ima u hemiceluloza-ma slame, kukuruznih šapurika, bukve, breze, ljuskama badema. Koristi se u konditorskoj industriji.

C

C

C

CH2OH

OH

HHO

H

H OH

CH O

O

OH

OH

HO

OH

Page 158: Hemija hrane

Heksoze

D-(+)-glukoza, dekstroza, grožđani šećer, (b-D-glukopiranoza). Najrasprosranjeniju ugljeni hidrat. U slobodnom stanju nalazi se u biljnim plodovima, telesnim tečnostima. Ulazi u sastav oligo- i poli-saharida. D-glukoza je osnovni energetski izvor žive ćelije (glukozo-1-fosfat). Koristi se u prehrambenoj industriji, umesto saharoze, mada je manje slatka od nje, a takođe regu-liše i njenu kristalizaciju.

D-(+)-manoza (b-D-manopiranoza) je epimer glukoze. Nađena je u plodovima palme i urme. Dobija se kiselom hidrolizom nekih hemiceluloza.

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO

O

OH

OH

HO

OH

CH2OH

D-(+)-glukoza

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

HO

H

H

H

H

OH

OH

HO

O

OH

HO

OH

CH2OH

OH

D-(+)-manoza

b-D-glukopiranoza b-D-manopiranoza

Page 159: Hemija hrane

D-(+)-galaktoza, (b-D-galaktopiranoza), je sastavni deo mlečnog šećera, laktoze i polisaharida agar-agar. Od glukoze se razlikuje samo konfiguracijom na C-4 atomu. Važan oksidacioni proizvod je GALAKTURONSKA kiselina (detoksikacija organizma).

D-(-)-fruktoza, levuloza, (b-D-fruktofuranoza), voćni šećer, je epimer glukoze i najvažnija ketohek-soza. U prirodi se nalazi i u piranoznom i u furanoznom obliku, kako slobodna u voću tako i u obliku oligo- i polisaharida (saharoza, inulin, rafinoza).

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

H

HO

H

H

OH

H

OH

HO

O

OH

HO OH

CH2OH

OHC

C

C

C

CH2OH

O

HO

H

OH

H

OH

H

CH2OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

CH2OH

D-(+)-galaktoza

D-(-)-fruktoza

b-D-galaktopiranoza

b-D-fruktofuranoza

Page 160: Hemija hrane

NEENZIMSKO TAMNJENJE

Po Hurstu (1972) ova reakcija se odvija u pet faza: 1. FAZA - nastajanje N-supstituisanih glikozilamina tokom reverzibilnih reakcija; 2. FAZA - glikozilamini podležu Amadorijevom premeštanju i nastaju aldozoamini i ketozoamini; 3. FAZA - reakcije sekudarnog premeštanja ketozoamina u prisustvu drugog mola aldoze i formiranje diketozoamina ili reakcija aldozoamina sa drugim molom amino kiseline uz nastajanje diamino šećera; 4. FAZA - degradacija amino šećera uz gubitak jednog ili više mola vode i nastaja-nje amino ili ne amino jedinjenja; 5. FAZA - kondenzacija proizvoda nastalih u fazi 4 (međusobna kondenzacija proizvoda ili kondenzacija proizvoda sa drugim amino jedinjenjima uz nastajanje polimernih jedinjenja i braon pigmenata (melanoidini).

Page 161: Hemija hrane

KARAKTERISTIKE MAILARDOVE REAKCIJE

- važni procesi koji se dešavaju tokom proizvodnje hrani pri kojima nastaju poželjni, ali i neže-ljeni proizvodi.

- nastali proizvodi utiču na izgled (boju) i aromu. - hemijska reakcija između D-glukoze i slobodnih amino kiselina ili amino grupa amino kiselina

proteina. 1. FAZA. Nastajanje glikozilamina (uspostavljanje ravnoteže zavisi od sadržaja vlage u hrani). Manja količina vode – veća brzina reakcije. Ova reakcija uključuje adiciju amino grupe na karbonilnu grupu šećera u otvorenom obliku,

eliminaciju molekula vode i zatvaranje prstena. 2. FAZA. Daljim reakcijama, nazvanim Amadorijevo premeštanje, u slučaju glukoze nastaje

1-amino-1-deoksi-D-fruktoza.

Page 162: Hemija hrane

3. i 4. FAZA. Reakcija se nastavlja, naročito pri pH=5 i formiraju se derivati furana, u slučaju heksoza 5-hidroksimetil-2-furaldehid (neprijatni miris). To je degradacije ketozo-amina 1,2- i 2,3-enolizacijom uz nastajanje enolamina. Od enolamina nastaju Šifove baze koje se gubitkom vode prevode u hidroksimetilfuraldehid.

5. FAZA. Od reaktivnog jedinjenja, 5-hidroksimetil-2-furaldehida, nastaju nerastvorljivi polimerni

proizvodi tamne boje (melanoidini). Oni imaju različitu količinu azota.

Page 163: Hemija hrane
Page 164: Hemija hrane

- Pri većem sadržaju vode, braon boja je posledica reakcije karamelizacije. - Pri nižem sadržaju vode i višem pH braon boja je posledica Mailardovih reakcionih

proizvoda. - Pentoze su reaktivnije od heksoza, a heksoze od redukujućih disaharida. - Od a-amino kiselina najreaktivniji je glicin - U proteinima amino grupa lizina je izuzetno osetljiva na Mailardove reakcije - Sprečavanje Mailardovih reakcija – dodatak sulfita

NaHSO3 + RCHO RCHOHSO3Na

Page 165: Hemija hrane

DISAHARIDI I OLIGOSAHARIDI

Disaharidi formalno nastaju intermolekulskom dehidratacijom između dva molekula monosaharida. Monosaharidi mogu biti isti ili različiti. Oligosaharidi sadrže od 3-20 monosaharidnih jedinica. Fizičke osobine oligosaharida: - čvrste ili sirupaste supstance - rastvaraju se u vodi, nižim alkoholima i sirćetnoj kiselini - rastvorljivost im opada sa porastom molekulske mase - optički su aktivni - slatkog su ukusa - Najrasprostranjeniji disaharidi: saharoza, laktoza, maltoza, celobioza, trehaloza

Page 166: Hemija hrane

GLIKOZIDNA VEZA

- Monosaharidi u sastav disaharida ulaze u svom cikličnom obliku.

1. REDUKUJUĆI ŠEĆERI:

- Nastaju reakcijom poluacetalne OH grupe jednog monosaharida sa jednom od OH grupa (najčešće sa OH grupom na C-4 atomu) drugog monosaharida.

- Sadrže latentnu karbonilnu grupu (slobodnu poluacetalnu grupu)

- Ovo je glikozidna veza maltoznog tipa

- Redukujući šećeri imaju redukcione osobine, grade ozazone i podležu mutorotaciji

- Predstavnici: maltoza, laktoza, celobioza, koji se mogu naći i kao a- i kao b- anomeri

- NOMENKLATURA: monosaharid bez poluacetalne OH grupe označava se sa IL (gliko-

zil-glikoze)

Page 167: Hemija hrane

Iz naziva se zaključuje da se poluacetalna grupa prvog monosaharida nalazila u a-po-ložaju Glukopiranozil ostatak se nalazi na O atomu C-4 atoma osnovne D-glukopiranoze Maltoza sadrži a-glukozidnu vezu, a-(1-4) vezu i sastoji se od dva molekula glukoze Maltoza se dobija hidrolizom skroba ili glikogena dejstvom enzima a-amilaze

MALTOZA 4-O-(a-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

O

O

OH

HO

H

CH2OH

OHH

H

H

OH

O

OH

H

CH2OH

OHH

H

Page 168: Hemija hrane

Mlečni šećer - hidrolizom se razlaže na D-galaktozu i D-glukozu U reakciju je stupila poluacetalna OH grupa D-galaktoze (b-anomer) i OH grupa sa C-4 atoma molekula D-glukoze Laktoza sadrži b-(1-4) vezu Beli kristalni prah, slabo sladak, slabo rastvoran u hladnoj vodi Dobija se iz surutke mleka Vrenjem laktoze nastaje mlečna kiselina, pa se koristi za pravljenje kiselog mleka i dr. mlečnih proizvoda

LAKTOZA 4-O-(b-D-galaktopiranozil)-D-glukopiranoza

OH

O

OH

CH2OH

OHH

H

H

O

H

H

H OH

CH2OH

H

OH

OHO

Page 169: Hemija hrane

CELOBIOZA 4-O-(b-glukopiranozil)-D-glukopiranoza

- Osnovna strukturna jedinica celuloze

- Hidrolizom nastaju dva molekula D-glukoze

- Hidroliza se odvija pod dejstvom b-glukozidaze, što ukazuje na prisustvo b-glikozid-ne veze (poluacetalna OH grupa je bila u b-položaju)

- Nastaje parcijalnom hidrolizom celuloze

O

OH

HO

CH2OH

OHH

H

H

H

O H

H OH

CH2OH

OH

O

OH

H

Page 170: Hemija hrane

2. NEREDUKUJUĆI ŠEĆERI

- Nastaju reakcijom poluacetalne OH grupe jednog monosaharida sa poluacetal-nom OH grupom drugog monosaharida.

- Ne sadrže latentnu karbonilnu grupu (slobodnu poluacetalnu grupu)

- Ovo je glikozidna veza trehaloznog tipa

- Neredukujući šećeri nemaju redukcione osobine, ne grade ozazone, ne podležu mutorotaciji

- Predstavnici: saharoza

- NOMENKLATURA: monosaharid bez poluacetalne OH grupe označava se sa IL, a drugi monosaharid sa ID (glikozil-glikozid)

Page 171: Hemija hrane

- Glikozidnom vezom je povezana poluacetalna OH grupa na C-1 atomu a-glukopiranoze i po-luacetalna grupa na C-2 atomu b-D-fruktofuranoze;

- Da bi se veza uspostavila neophodno je da prvo dođe do rotacije b-D-fruktoze oko horizontalne ose i nastalog oblika oko vertikalne ose;

- Dobija se iz šećerne repe; - Ima konstantantnu vrednost specifičnog ugla skretanja 66,5o; - Nakon hidrolize taj ugao iznosi -40o. Došlo je do inverzije, a nastala je jednaka količina D-glu-

koze (52.5o) i D-fruktoze (-92,5o); - Smeša jednakih količina D-glukoze i D-fruktoze naziva se invertni šećer; - Invertni šećer je znatno slađi od saharoze i teže kristališe; - Med je prirodni invertni šećer nastao u organizmu pčela pod dejstvom invertaze.

SAHAROZA a-D-glukopiranozil-(1-2)-D-fruktofuranozid

HO

O

OH

H

CH2OH

OHH

H

O

H

OCH2OH

CH2OH

OH

HOH

H

H

Page 172: Hemija hrane

Trisaharid: RAFINOZA a-D-galaktopiranozil-(1-6)-a-D-glukopiranozil-(1-2)-b-D-fruktofuranozid

TREHALOZA - a-D-glukozil-D-glukozid sadrži (1-1) glikozidnu vezu

O

OH

H

CH2OH

OHH

H

H

H

H OH

CH2OH

H

HO

OH

O

O

HO

OCH2OH

CH2OH

OH

HO

H

H

H

H

HO

CH2OH

O

H

OH

OH

H

H O

OH

HO H

CH2

O

OH

H

H

H

O

Page 173: Hemija hrane

KARAMELIZACIJA

- Formiranje karamel pigmenata reakcijama neenzimskog tamnjenja ali bez prisus-tva azotovih jedinjenja;

- Kada se šećeri zagrevaju bez prisustva vode ili u rastvorima velikih koncentracija formiraju se obojeni proizvodi – KARAMEL;

- KARAMEL ukus je smeša šećera i dehidratacionih proizvoda, diaceetala, sirćetne kiseline, i drugih degradacioih proizvoda;

- Inicijalna faza reakcije je formiranje anhidro šećera (glukoza daje 1,2-anhidro-a-D-glukozu);

- Nastala jedinjenja podležu reakcijama dimerizacije formirajući različite disaharide; - Karamelizacija se odvija pri temperaturama 200o C; - Nakon 55 minuta zagrevanja saharoze (gubitak 4 molekula vode) nastaje pig-

ment karamelan, rastvoran u vodi, gorkog ukusa. Nakon još 55 minuta zagre-vanja nastaje karamelen (gubitak 8 molekula vode). Dodatnim zagrevanjem nas-taje veoma taman nerastvoran pigment karamelin.

Page 174: Hemija hrane

- Neredukujući šećeri kristališu relativno lako; - Kristalizacija redukujućih šećera otežana je postojanjem anomernih oblika; - Smeša različitih šećera kristališe lakše od pojedinačnih oblika - Kristalizacija je u hrani često nepoželjna (laktoza u slatkom kondenzovanom mleku) - Na rast kristala utiče: zasićenost rastvora šećera, temperature, prisustvo nečistoća,

priroda kristalne površine; - Kristalizacija saharoze odvija se u dve faze: prenos mase molekula saharoze na povr-

šinu kristala (reakcija prvog reda) i ugradnja molekula u kristalnu površinu (reakcija drugog reda);

- Pakovanje molekula saharoze u kristalnu rešetku uslovljeno je formiranjem vodonič-nih veza između hidroksilnih grupa fruktoznog ostatka;

- Laktoza kristališe u dva oblika: a-hidrati (manje rastvoran) i b-anhidrovanoj formi (više rastvoran).

KRISTALIZACIJA

Page 175: Hemija hrane

POLISAHARIDI (poliglikozodi)

• Makrokomolekuli koji pri potpunoj hidrolizi daju veliki broj mo-nosaharida;

• Formalno nastaju intramolekulskom dehidratacijom između mo-lekula monosaharida;

• Monosaharidne jedinke u sastav polisaharida ulaze u cikličnom poluacetalnom obliku;

• Nizovi mogu biti nerazgranati i razgranati; • Polisaharidi koji se izvode iz pentoza su PENTOZANI, a ako nastaju

iz heksoza HEKSOZANI; • Mogu biti HOMOPOLISAHARIDI i HETEROPOLISAHARIDI; • Mogu sadržati i ostatke sumporne, fosforne i sirćetne kiseline; • Mešoviti polimeri sadrže i druge nešećerne komponente (lipide,

proteine); • Sufiks -oza zamenjuje se sufiksom -an (opšti naziv je GLIKANI) • Postoje homoglikani (homopolisaharidi) i heteroglikani (hetero-

polisaharidi); • Primer: D-glukan (sastavljen iz D-glukoze) i D-galakto-D-manogli-

kan (sastavljen od D-galaktoze i D-manoze); • Prirodni polisaharidi se dele na fitopolisaharide, zoopolisaharide i

polisaharide mikroorganizama; • Stvaraju veliki broj vodoničnih veza;

Page 176: Hemija hrane

STRUKTURA polisaharida može biti:

- PRIMARNA (vezivanje osnovnih jedinica glikozidnom vezom); - SEKUNDARNA (uslovljena je konformacijom osnovnih jedinica,

položajem supstituenata i rotacijom oko glikozidne veze); - TERCIJARNA (zavisi od vrste osnovnih jedinica i njihovih interakci-

ja sa drugim grupama koje imaju, hidroksi, amino-, sulfo-, itd); - KVATERNERNA (podrazumeva stvaranje agregata iz individualnih

polisaharidnih lanaca).

Page 177: Hemija hrane

HOMOPOLISAHARIDI

SKROB • rezervni polisaharid; • nastaje u procesu fotosinteze i nagomilava se u korenu, krtolama

i semenu biljaka, stablu i plodovima biljaka; • zrnaste je strukture.

Page 178: Hemija hrane

• Sastoji se iz dve komponente: AMILOZA I AMILOPEKTIN; • Razdvajanje ove dve komponente vrši se tako što se vrućem vode-

nom rastvoru doda butanol, timol ili nitrobenzen. Amiloza se izdvaja u obliku nerastvornog kompleksa koji se razara dodatkom etanola;

• AMILOZA je linearni polisaharid koji sadrži 200-350 ostataka D-glu-koze povezanih a-1-4 vezom;

• Amiloza se ne rastvara u hladnoj vodi, a rastvara se u mravljoj kise-lini, formamidu i dimetilsulfoksidu.

Page 179: Hemija hrane

• Čista amiloza se vrlo malo rastvara u vrućoj vodi. Pri stajanju nje-nog rastvora ona se iz njega taloži;

• Sa jodom daje plavu boju (jodometrija, jod skrobna hartija); • AMILOPEKTIN je glavna komponenta skroba (75%). To je razgrana-

ti polisaharid koji se sastoji od ostataka D-glukoze povezanih a-1-4 i a-1-6-glikozidnim vezama;

• Sa jodom amilopektin daje crvenu boju; • Lako se rastvara u vodi i ne izdvaja se iz nje stajanjem;

1.32.

HO

HOO

CH2OH

O

O

CH2

HO

HO

CH2OH

O

O

HO

HOO

O

CH2OH

OHO

HOO

Page 180: Hemija hrane

RETROGRADACIJA

• Linearni polisaharidi bubre velikom površinom, formirajući jako viskozne rastvore, lakše formiraju agregate i talože se;

• Pri dodatku tople vode granule skroba bubre i smeša postaje viskozna. Kada se skuvana pastasta smeša skroba hladi formira se gel ili pri spo-rom hlađenju istaloži se sferokristalni talog;

• Primer pečenje hleba.

Page 181: Hemija hrane

HIDROLIZA SKROBA

• Stepen hidrolize skroba izražava se se kao DEKSTROZNI EKVIVA-LENT (DE) i definiše kao procenat redukujućih šećera (prisutnih kao dekstroza) na totalnu suvu materiju;

• Kisela hidroliza; • Enzimska hidroliza a- i b- amilaze;

(C6H10O5)x (C6H10O5)y (C6H10O5)z (C12H22O11 C6H12O6

Skrob Rastvorni skrob Dekstrini Maltoza D-Glukoza

X > y > z

Page 182: Hemija hrane
Page 183: Hemija hrane

MODIFIKATI SKROBA

Hidrolizovani skrobovi ili dekstrini • dobijaju se dejstvom kiselina, toplote, enzima ili njihovim kombinovanim

delovanjem na skrob; • stepen hidrolize izražava se dekstroznim ekvivalentom DE; • tri osnovna tipa dekstrina: beli dekstrin DE do 10, žuti dekstrin DE 2-5, bri-

tanske gume. Ciklodekstrini • Nastaju tretiranjem skroba enzimom glikoziltransferaze pri čemu nastaju

ciklični polimeri sa 6 (a), 7 (b) ili 8 (g) D-glukozidnih jedinica u prstenu.

Page 184: Hemija hrane

• Primarne OH grupe orijentisane su ka spoljašnjosti, a sekun-darne OH grupe ka unutrašnjosti prstena;

• Mogu da grade inkluziona jedinjenja u kojima se molekuli nekih jedinjenja smeštaju u šupljine ciklodekstrina;

• U prehrambenoj industriji koriste se kao stabilizatori fotosen-zitivnih jedinjenja, kao zaštitna sredstva od oksidacije, stabiliza-tori boja, vitamina, aroma, itd.

Maltodekstrini predstavljaju grupu proizvoda, različitih DE vred-nosti (7-23), koji nastaju parcijalnom hidrolizom skroba. Sadrže smešu proizvoda: glukoza (1-3%), disaharidi (maltoza, 2-5%), trisaharidi (maltotrioza, 5-9%), tetrasaharidi (4-7%), penta-saharidi (4-9%) i viši saharidi (65-80%). Maltodekstirni se lako rastvaraju u vodi, dajući rastvore visokih koncentracija, koji nisu slatki i u osnovi su bez ukusa. Koriste se za proizvodnju veštačkog šlaga, sladoleda, sirupa u prahu, žva-kaćih guma itd.

Page 185: Hemija hrane

DERIVATI SKROBA

• Nastaju supstitucijom vodonikovog atoma slobodnih OH grupa (C-2, C-3 i C-6) konstituenata skroba

Estri skroba acetati skroba

Skrob-OH + NaOH + (CH3CO)2O Skrob-OCOCH3

• Nastali proizvodi imaju veliki viskozitet i prozračnost pa se koris-te za proizvodnju pudinga, soseva i voćnih kolača

Page 186: Hemija hrane

Fosfati skroba • ovi proizvodi daju stabilne gelove pri kuvanju

Skrob-OH + NaH2PO4 Skrob-OPO3H2

Etri skroba • dobijaju se dejstvom nekog alkilujućeg agensa na skrob u

alkalnoj sredini u prisustvu katalizatora; Hidroksietil-etri skroba • stabilizatori u supama, pudinzima, smrznutoj hrani;

CH2 CH2

O

Skrob - OH + NaOH + 7.29.Skrob - (OCH 2CH2)nOH

Page 187: Hemija hrane

POLIOLI

Sorbitol (relativna slatkoća 50-60) • Rasprostranjen u voću; • Komercijalno se prozvodi katalitičkom hidrogenacijom D-glukoze. Manitol (relativna slatkoća 50-60) • Redukovana forma D-manoze; • Nalazi se u celeru, pečurkama i maslinkama.

Ksilitol (relativna slatkoća 80-100) • Redukovana forma ksiloze. Maltitol (relativna slatkoća 80-90) • Disaharidni alkohol. Polioli se koriste u ishrani dijabetičara.

Page 188: Hemija hrane

CH2OH

CH2OH

OH

HO

OH

OH

O

OH

OH

HO

CH2OH

H, OHRa / Ni

H27.36

Sorbitol

Konverzija skroba

Page 189: Hemija hrane

INULIN

• rezervni polisaharid, koji se nalazi u krtolama nekih biljaka; • linearan molekul koji se sastoji od oko 30 ostataka D-fruktoze

povezanih b-1-2-glikozidnom vezom; • bezbojni prah, rastvara se u vrućoj vodi, lako hidrolizuje, sa jodom

ne daje obojenje;

GLIKOGEN

• životinjski skrob (osnovni rezervni polisaharid kod životinja); • nalazi se u svim ćelijama, a najviše u jetri i mišićima; • po strukturi je sličan amilopektinu jer se sastoji od ostataka D-glukoze

povezanih a-1-4 i a-1-6- glikozidnim vezama, ali njegovi molekuli su vi-še razgranati;

• beli amorfni prah nerastvoran u vrućoj vodi;

Page 190: Hemija hrane

CELULOZA

• CELULA-ĆELIJA • Najrasprostranjenije organsko jedinjenje u prirodi; • Skeletnu strukturu biljaka izgrađuje celuloza; • Čista celuloza dobija se iz pamuka; • Osnovni izvor celuloze je drvo; • Celuloza je linearni homopolisaharid izgrađen od velikog broja

molekula D-glukopiranoze međusobno povezanih b-1-4-glikozid-nom vezom.

• Molekuli celuloze se javljaju u obliku linearnih nizova koji se međusob-no povezuju vodoničnim vezama;

• Celuloza je bela vlaknasta supstanca bez mirisa i ukusa. Nerastvorna je u vodi i u organskim rastvaračima;

• Jedino je rastvorna u Švajcerovom reagensu (tamnoplavi rastvor kupri-hidroksida u koncentrovanom amonijaku;

• Celuloza je delimično kristalna i kristališe u monokliničnom sistemu čija kristalna jedinica sadrži 4 ostatka glukoze.

1.34.O

HO

HO

CH2OH

OO

CH2OH

OH

HO

OO

HO

HOO

CH2OH

OHO

CH2OH

OH

O

Page 191: Hemija hrane

HITIN

• Linearan polisaharid koji se sastoji od 2000 ostataka N-acetilglu-kozoamina vezanih b-1-4-glikozidnim vezama, a nalazi se u pira-noznom obliku;

• Glavna strukturna komponenta insekata i rakova; • Po čvrstini sličan celulozi i sadrži kristalne delove.

O

OH

NHAc

HO

CH2OH

O

O

OH

NHAc

CH2OH

O

O

OH

NHAc

CH2OH

OH

n

1.35.

Page 192: Hemija hrane

HETEROPOLISAHARIDI

HEMICELULOZE • Kod biljaka prate celulozu i čine potporni materijal ćelijskih zidova biljaka; • Lakše podležu hidrolizi od celuloze i rastvaraju se u alkalnim rastvorima; • Kiselom hidrolizom dobija se ksiloza, arabioza, glukoza, galaktoza, mano-

za, uronske kiseline, itd.; • Mogu bi linearni i razgranati; • Klasifikuju na osnovu prisutnih šećera.

KSILANI • Pratioci celuloze i nađeni su svim kopnenim biljkama i nekim algama; • Ima ih u slami, kukuruzovini, plevi i listopadnom drveću; • Hidrolizom daju ksilozu, a pored nje mogu da sadrže i arabinozu, uronske

kiseline i dr.; • Molekuli mogu biti linearni i razgranati.

1.36.

b-D-Xyl p-(14)-b-D-Xyl p-(14)-b-D-Xyl p-(14)-b-D-Xyl p-

3 3

3

1

b-D-Glc p L-Ara f

1

4)-b-D-Xyl pb-D-Xyl p-(1

1

Page 193: Hemija hrane

POLIDEKSTROZA – kondenzacioni polimer nastao nasumičnim povezivanjem molekula glukoze - Razgranati molekul - Vrlo niske kalorijske vrednosti, te se stoga koristi u prehrambenoj industriji kao balastna materija

Page 194: Hemija hrane

PEKTINSKE MATERIJE • To su smeše polisaharida koji se pored celuloze i skroba nalaze kao

strukturne komponente biljaka; • Najviše ih ima u kori i pulpi citrusa, jabuke, šećerne repe, suncokre-

ta; • Glavni monosaharid koji ulazi u sastav pektinskih materija je D-ga-

lakturonska kiselina, dok se u manjim količinama nalaze i L-ara-binoza, D-galaktoza.

OO

O O

O O

OOH

OH OH

OHOH

OHCOOH COOH

COOCH3

n

7.18.

• Oni su hidrokoloidi; • OH grupe su često metilovane što utiče na osobine pektina; • Veći broj metoksi grupa - veća rastvorljivost pektina u vodi i veća moć

želiranja

Page 195: Hemija hrane

BILJNE GUME

Gume su velika grupa polisaharida i njihovih derivata koje formiraju jako viskozne rastvore pri malim koncentracijama. Koriste se u industriji hrane kao gelovi, stabilizatori i emulgatori; Predstavnici: Ksantan – koristi se kao prehrambena guma zbog sledećih karakte-ristika: -Rastvara se u hladnoj i toploj vodi; -Formira viskozne rastvore pri niskim koncentracijama; -Rastvorljiv i stabilan u kiselim sistemima; -Koristi se kao stabilizator vodenih disperzija, suspenzija i emulzija; -Viskozitet mu se veoma malo menja sa promenom temperature; U molekulu ksantana svaki molekul b-D-glukopiranozilske jedinice na mestu O-3 povezan je sa b-D-manopiranozil-(1-4)-b-D-glukuronopi-ranozil-(1-2)-6-O-acetil-b-D-manopiranozil trisaharidnom jedinicom.

Page 196: Hemija hrane

7.19.

b-D-Gal p-(13)-b-D-Gal p-(13)-b-D-Gal p-(13)-b-D-

b-D-Glc pUA

b-D-Gal p

b-D-GlcpUa

6

1

1

6

b-D-Gal p1

6

6

1

Guma arabika je jedna od najpoznatijih prirodnih guma. Dobija se kao izlu-čevina različitih vrsta biljaka akacija, subfamilije Mimosoideace, familije le-guminoza. Guma arabika se ručno skuplja iz naprslina ili oštećenih mesta stabla, sor-tira i pakuje. Prirodna guma arabika je kisela ili neutralna so (Ca, Mg, K) heteropolisaha-rida. Po hemijskom sastavu guma arabika je slabo kiseli heteropolisaharid. Glav-ni lanac čine ostaci galaktoze, b-D-Galp-(1-3)-b-D-Galp-(1-3)- za koji su vezani sporedni lanci (6-1) koji se sastoje iz L-Araf, L-Rhap, D-Galp i D-GlcpUA. U vodi se rastvara i do 50% (na 25oC) guma arabike. Koristi se kao emulgator i stabilizator u sokovima tipa Kola, Fanta, Šveps... Sprečava kristalizaciju saharoze.

Page 197: Hemija hrane

Agar je biljna guma ili hidrokoloid koji se dobija iz crveno-purpurnih morskih algi iz

roda Glacilaria, Gelidium i dr. Nerastvoran je u hladnoj, a disperguje u toploj vodi. To

je verovatno najjači agens za želiranje, jer gradi gelove i do koncentracije 0.04%. Ge-

lovi agara su stabilni i na visokim temperaturama.

U hemijskom pogledu agar je smesa tri polisaharida. Prvi konstituent agaroza je neu-

tralni polisaharid koji se sastoji iz b-D-galaktopiranozil i 3,6-anhidro-a-L-galaktopi-

ranozil ostataka vezanih 1-3 i 1-4 vezama u ekvivalentnom odnosu. Ovaj linearni niz

gradi dvostruki heliks i odgovoran je za formiranje gela.

Druga komponenta - agaropektin, pored šećera koji se nalaze u agarozi, sadrži i ostatke

D-glukuronske kiseline i pirogrožđane kiseline, a utvrđeno je i prisustvo sulfatnih grupa.

Treći polisaharid je galaktan esterifikovan sumpornom kiselinom koji sadrži nešto 3,6-an-

hidro-L-galaktopiranozil ostataka i pirogrožđane kiseline.

Agar ima vrlo široku primenu u prehrambenoj industriji. Svuda tamo gde treba da nastane

proizvod u obliku gela koristi se agar. Tako se agar upotrebljava za glaziranje peciva i ko-

lača, u filovima, pudinzima, u proizvodnji konzervi od mesa i ribe, u mlekarstvu kod proiz-

vodnje sireva i jogurta i dr. Agar se upotrebljava u bakteriološkoj tehnici kao čvrsta hranljiva

podloga.

OO

OH

CH2O

OO

OHCH2OH

O

OH n

7.22.

Page 198: Hemija hrane

Alginska kiselina kao linearni polimer gradi viskozne u vodi rastvorne soli sa alkalnim meta-

lima i aminima. Natrijumove soli nazivaju se alginati, a organske soli ili estri su alginski deri-

vati.

U industrijskoj proizvodnji alginata mrke alge se skupljaju (žanju 3-4 puta godišnje), melju i

peru, a zatim tretiraju natrijum-karbonatom. Dobijena so se pere hlorovodoničnom kiselinom,

a nastale slobodne alginske kiseline se natrijum-karbonatom prevode u komercijalni Na-algi-

nat.

Alginske kiseline, slično pektinima, želiraju u prisustvu Ca jona. Ova osobina alginske kiseline

je osnova njene upotrebe u prehrambenoj industriji. Ako se alginska kiselina tretira sa propi-

len-oksidom dobija se hidroksipropiletar koji ne želira sa kalcijumom, a upotrebljava se kao

stabilizator u proizvodnji sladoleda.

7.23.OHOH

COOH

COOHn

OH

O

O

OO

O O

HO HOHOCOOH

O

Alginske kiseline su biljne gume koje se dobijaju iz mrkih morskih algi Macrocistus

pyrifera, koje u velikim količinama rastu u plićacima Pacifika. Hidrokoloidi dobijeni

iz ovih algi su heteropoliuronidi koji se sastoje iz ostataka a-D-manuronske kiseline i

a-L-guluronske kiseline vezanih b-(1-4) vezama. Alginske kiseline su linearni poli-

meri i predstavljaju smeše poliuronida čiji je sastav različit u sadržaju navedenih uron-

skih kiselina.

Page 199: Hemija hrane

OO

O3SO

OH

O

O

OH

O

O CH2

CH2OH_

n

7.24.

Karagenan je smeša heteropolisaharida delimično esterifikovanih sumpornom kise-

linom. Dobijaju se iz crvenih morskih algi Chondrus cripsus i dr. Ove alge rastu u

moru oko Irske, Engleske, Španije i Francuske i od davnina se koriste u ishrani i

farmaceutskoj industriji.

Hemijski sastav polisaharida karagenana zavisi od vrste algi, područja i sezone

skupljanja. Osnovna struktura se sastoji iz b-D-galaktopiranozil ostataka vezanih

(1-3) i a-D-galaktopiranozil ostataka vezanih (1-4) vezama, različito esterifikovanih

sumpornom kiselinom, a takođe i ostataka 3,6-an-hidro-a-D-galaktopiranoza. Prema

osobinama i sastavu karagenani se dele na , i dr.

Pošto grade jake gelove, alginati imaju veliku primenu u prehrambenoj industriji i slu-

že kao očvršćivači, agensi za pravljenje suspenzija, stabilizatori, emulgatori, za dobija-

nje gelova ili formiranje filmova, bez uticaja na promenu organoleptičkih osobina.

Alginati se upotrebljavaju u proizvodnji sapuna, kremova, veštačkih vlakana, hirurškog

konca i dr. Isto tako, upotrebljavaju se u industriji hartije.

Page 200: Hemija hrane

Karagenan se upotrebljava za pripremanje gelova u prehrambenoj industriji. Zbog

velikog sadržaja sulfata karagenan poseduje i neke osobine koje nemaju drugi hidro-

koloidi. U mlečnim sistemima reaguje sa proteinima i gradi gelove ili stabilizuje

mlečne mešavine. Upotrebljava se kod pripremanja sladoleda, za zamrznute mlečne

proizvode, dezerte, kao zaštitna prevlaka u proizvodima od mesa i ribe i dr. Kara-

genan se upotrebljava i za bistrenje piva, jer taloži azotne materije (proteine).

PREHRAMBENA VLAKNA

- Kompleksna grupa biljnih supstanci rezistentnih na digestivne enzime sisara

- Prehrambena vlakna su: celuloza, hemiceluloza, lignin, druge komponente ćelijskih

zidova i rastvorni polisaharidi (pektinske materije).

- Izražavaju se kao TDF (Total Dietary Fiber) - totalna prehrambena vlakna

Page 201: Hemija hrane

PROTEINI

Protos – prvi, najvažniji

Uloga: 1. Strukturna (kolagen, keratin, elastin) 2. Funkcionalna (enzimi)

Građa: - Makromolekuli koji se sastoje od ostataka a-aminokiselina povezanih amidnom vezom:

Page 202: Hemija hrane

IZOLOVANJE PROTEINA

1. Hromatografske metode 2. Elektroforetske metode

ODREĐIVANJE MOLEKULSKE MASE

1. Sedimentaciona metoda 2. Molekulska sita

AMINOKISELINE

- a-aminokiseline - Fizičke osobine (visoka tačka topljenja, dobra rastvorljivost u vodi) - Kiselost i baznost aminokiselina - Cviterjonska struktura (izoelektrična tačka, pI) - Stereohemija aminokiselina (L-, D-)

Page 203: Hemija hrane

AMINOKISELINE:

H3NCHCOO

R

Tip Naziv Skraćenica Bočni niz, R pI

Nepolarni bočni

niz

Glicin Gly -H 6.06

Alanin Ala -CH3 6.11

Valin Val -CH(CH3)2 6.00

Leucin Leu -CH2CH(CH3)2 6.04

Izoleucin Ile 6.04

Fenilalanin Phe -CH2C6H5 5.91

Triptofan Trp 5.88

Prolin Pro

kompletna struktura

6.30

N

CH2

H

CHCH2CH3

CH3

CH CH2

H2N

CH2 CH2

OC

O

PODELA AMINOKISELINA

Page 204: Hemija hrane

Polarni bočni niz

sa hidroksilnom grupom

Serin Ser -CH2OH 5.68

Treonin Thr 5.64

Tirozin Tyr 5.63

sa karboksilnom ili amidnom grupom

Aspartanska kiselina Asp -CH2COOH 2.98

Glutaminska kiselina Glu -CH2CH2COOH 3.08

Asparagin Asn -CH2CONH2 5.41

Glutamin Gln -(CH2)2CONH2 5.65

Lizin Lys -(CH2)4NH2 9.47

Sa amino grupom

Arginin Arg 10.76

Histidin His 7.64

Sa sumporom Cistein Cys -CH2SH 5.07

Metionin Met -(CH2)2SCH3 5.74

N

N

H

H2C

CH2 OH

CHOH

CH3

CH2CH2CH2NHCNH2

NH

Page 205: Hemija hrane

STRUKTURA PROTEINA

- Primarna:

Page 206: Hemija hrane

-Sekundarna: 1. a-heliks

Page 207: Hemija hrane

2. Struktura naborane ploče (b-struktura):

Page 208: Hemija hrane

Tercijarna struktura

Kvaternerna struktura

Page 209: Hemija hrane

Sekundarne veze koje uslovljavaju tercijarnu strukturu proteina: 1. Vodonične

Page 210: Hemija hrane

2. Disulfidne

3. Hidrofobne 4. Elektrostatičke 5. Van der Valsove

Page 211: Hemija hrane

Prikaz svih proteinskih struktura

Page 212: Hemija hrane

Na osnovu biološke funkcije proteini su:

1. Enzimi – biološki katalizatori.

2. Proteini mišića – miozin, aktin.

3. Hormoni – hormoni rasta, insulin.

4. Neurotransmiteri – enkefalini i endorfini.

5. Rezervni proteini – proteini klice semena, kazein u mleku,

ovalbumin u belancetu i dr.

6. Transportni proteini –hemoglobin, serum albumini,

ceruloplazmin.

7. Strukturni proteini –kolagen, elastin, keratin i glikoproteini u

ćelijskoj membrani.

8. Zaštitni proteini –antitela, fibrinogen.

9. Toksini – otrov zmije, difterija toksin, Clostridium botulinum

toksin.

Page 213: Hemija hrane

PODELA PROTEINA

Na osnovu rastvorljivosti proteini su:

Fibrilarni proteini

1. Kolageni – vezivno tkivo, kosti, zubi, koža, kapilari.

2. Elastini – krvni sudovi, ligamenti, pluća.

3. Keratini – kosa, vuna, nokti, rogovi, perje.

4. Miozini – mišići.

5. Fibrin – faktori kaogulacije krvi.

Globularni proteini

1. Albumini – balance, krv.

2. Globulini – antitela, enzimi, transportni proteini i receptor proteini.

Page 214: Hemija hrane

PODELA PROTEINA 1. Jednostavni 2. Konjugovani 3. Derivati proteina

JEDNOSTAVNI (PROSTI) PROTEINI - Proteidi -

1. ALBUMINI (rastvorni u vodi, relativno niske molekulske mase) albu-

mini jaja, laktalalbumini, proteini surutke, leukozin cerealija, legume-lin iz leguminoza);

2. GLOBULINI (rastvorni u razblaženim rastvorima kiselina, a nerast-vorni u neutralnim rastvorima) globulini seruma i b-laktoglobulin u mleku, miozin;

3. GLUTELINI (rastvorni u 50-90% etanolu, nerastvorni u vodi) proteini žitarica (glutenin u pšenici, orizenin u pirinču);

4. PROLAMINI (rastvorni u neutralnom rastvoru soli, a nerastvorni u vodi ovi proteini sadrže velike količine prolina i glutaminske kiseline zein u kukuruzu, gliadin u pšenici;

5. SKLEROPROTEINI (nerastvorni u vodi i neutralnim rastvorima) kola-gen u mišićima, elastin i keratin -komponenta kose;

6. HISTONI ( bazni proteini) sadrže visoki procenat lizina i arginina; 7. PROTAMINI (jako bazni proteini niske molekulske mase) bogati

argininom.

Page 215: Hemija hrane

Fosfoproteini

Lipoproteini

Nukleoproteini

Glikoproteini

Hromoproteini

SLOŽENI (KONJUGOVANI) PROTEINI

DERIVATI PROTEINA

Jedinjenja dobijena hemijskim i enzimatskim modifikacijama. Mogu biti: - Primarni derivati (malo modifikovani,i nerastvorni u vodi) - Sekundarni derivati (modifikovani, primer - peptidi). Razlika između derivata proteina je u njihovoj veličini i rastvorljivosti.

Page 216: Hemija hrane

DENATURACIJA PROTEINA Promena molekularne strukture (narušavanje nativne strukture) bez ras-kidanja peptidnih veza proteina. Narušava se kvaternerna, tercijarna i sekundarna struktura. Denaturacija je prouzrokovana zagrevanjem, pH sredinom, solima i površinskim efektima. Denaturacija uključuje gubitak biološke aktivnosti i veoma značajne pro-mene fizičkih i funkcionalnih osobina (npr. rastvorljivosti).

FAKTORI DENATURACIJE

Zagrevanje je ponekad poželjno (denaturacijom proteina surutke dobija se mleko u prahu koje se koristi u pekarskoj tehnologiji). Denaturacuja može da uzrokuje flokulaciju globularnih proteina ili stvaranje gela. Proteini koji u svojoj strukturi sadrže više hidrofobnih aminokiselinskih ostataka (Val, Leu, Phe) stabilniji su od hidrofilnih proteina. Zamrzavanjem se takođe denaturišu proteini. Hidrostatički pritisak (1-12 kbar ) denaturiše proteine. Ova denaturacija proteina je često reverzibilna. Hemijski agensi denaturacije: pH, organski rastvarači, deterdženti.

Page 217: Hemija hrane

FUNKCIONALNE OSOBINE PROTEINA U HRANI

- To su fizičke i hemijske osobine koje utiču na ponašanje proteina u hrani tokom

proizvodnje, skladištenja, preparacije i konzumiranja.

Funkcija Mehanizam Vrsta namirnica Vrsta proteina

rastvorljivost hidrofilne osobine pića proteini surutke

viskozitet vezivanje vode, oblik i

veličina

supe, prelivi, sosevi proteini mišića,

proteini jaja

stvaranje gela delovanje proteina kao

adhezivnog materijala

meso, kobasice,

testenine i pekarski

proizvodi

proteini mišića, jaja i

mleka

emulzifikatori formiranje i stabilizacija

masnih emulzija

kobasice, supe, kolači proteini mišića, jaja i

mleka

stvaranje pene formiranje stabilnih

„filmova“ u kojima je

vezan gas

šlag, deserti, kolači proteini jaja i mleka

elastičnost hidrofobno vezivanje u

glutenu, disulfidne veze

u gelovima

meso, pekarski

proizvodi

proteini mišića,

proteini žitarica

Page 218: Hemija hrane

Hemijska reaktivnost amino kiselina

1. reakcija sa ninhidrinom (koristi se za kolorimetrijsko dokazivanje amino kiselina,

nastaje purpurno obojeni kondenzacioni proizvod sa max. absorpcije na 570nm.

Prolin i hidroksi prolin daju žuti proizvod sa max. absorpcije na 440nm.

2. formolna titracija - blokiranje amino grupe formaldehidom, pa će karboksilna

grupa moći da ispolji svoju normalnu kiselost i može se odrediti titracijom sa NaOH.

C O

H

H + H3N CH2 COO CH2 N CH2 COO + HOH

3. deaminacija ( određivanje slobodne amino grupe u aminokiselinama metodom po

Van Slyke-u merenjem zapremine azota koji se razvija u reakciji aminokiseline sa

azotastom kiselinom).

H3N-CH2-COO- + HO-NO → HO-CH2-COOH + N2 + H2O

O

O

OH

OHR CH

NH2

COOH+

O

O

N

O

O

+ R-CHO+CO2

+3H2O

Ninhidrin Ruemanovo purpurno

Page 219: Hemija hrane

AminokiselinaNaBH4

R CH2OH Redukcija

AminokiselinaH+, t oC

R CH2NH2 Dekarboksilacija

Page 220: Hemija hrane

HEMIJSKE MODIFIKACIJE PROTEINA

ALKILOVANJE PROTEINA: SH i AMINO grupe se mogu alkilovati reakcijama sa

jodoacetamidom ili jodoacetatom. Dolazi do eliminacije pozitivnog naelektrisanja u

ostatku lizina i pojave negativnog naelektrisanja u molekulu.

P

SH

NH2

I-CH2-COOHP

S

NH CH2COOH

CH2COOH

Ova pojava uslovljava promenu rastvorljivosti proteina .

Amino grupe takođe mogu biti alkilovane sa aldehidima i ketonima u prisusustvu re-

duktanta kao što je NaBH4. U ovom slučaju Schiff-ove baze nastale karbonil-amin re-

akcijom se redukuju i na ovaj način je sprečeno dalje nastajanje Maillardovih proiz-

voda.

R CHO NH2 P+pH 9

R CH N PNaBH4

R CH2 NH P

Page 221: Hemija hrane

ACILOVANJE PROTEINA: Amino grupe se aciluju u reakciji sa anhidridima karbok-

silnih kiselina. Dolazi do eliminacije pozitivnog naelektrisanja u molekulu lizina. Acilo-

vani proteini su mnogo rastvorljiviji od nativnih proteina. Tako se, na primer, rastvor-

ljivost kazeina može povećati acilovanjem.

P NH2 +

C CH3

O

O

C

O

CH3

pH 9P NH C CH3

O

+ CH3COOH

Acetanhidrid

FOSFORILACIJA PROTEINA: Proteini u reakciji sa fosforoksihloridom (POCl3) se

fosforiluju i to najčešće na hidroksilnim grupama serilnih i treonin ostataka i na amino

grupi ostataka lizina. Fosforilacijom se povećava elektronegativnost proteina.

P

OH

NH2

POCl3+ + 2HOH

POCl3+ + 2HOH

pH 8-9P

O

NH

P

O

O

O

P

O

O

O

+ HCl

N-fosfolizin

Page 222: Hemija hrane

REAKCIJA PROTEINA SA AMINOKISELINAMA: Proteini biljaka su siromašni lizi-

nom i metioninom. Nutritivna vrednost biljnih proteina može se poboljšati kovaletnim

vezivanjem metionina a lizina na amino grupu ostatka lizina. Ovo se postiže reakci-

jom anhidrida metionina ili lizina sa proteinom.

N-karboksianhidrid

aminokiseline

+

CH

NH

R

C

C

O

O

O P NH2 P NH CO CH NH2

R

+ CO2

Protein Izopeptidna veza između lizil bočnog lanca

i aminokiseline

HEMIJSKE PROMENE PROTEINA KOJE UTIČU NA GUBITAK NUTRITIVNIH

OSOBINA NAMIRNICA I FORMIRANJE TOKSIČNIH JEDINJENJA

1. zagrevanje (inaktivacija enzima)

2. jonizacija vode:

H2O H2O+ + e-

H2O+ + H2O H3O

+ + OH

P + OH P + H2O

P + P P-P

3. oksidacija (metionin, cistein, cistin, triptofan, tirozin) – stvaraju se polimerizacioni proizvodi

4. karbonil-amin reakcije odigravaju u prisustvu azotovih jedinjenja, naročito primarnih i sekun-

darnih amina, one se nazivaju “karbonil-amin reakcije” ili “Maillardove reakcije”.

Page 223: Hemija hrane

Inicijalna faza Maillardove reakcije je reakcija između aldehidne ili keto grupe

molekula šećera i slobodne amino grupe proteina ili molekula aminokiselina, zato se

vrlo često ona naziva i “šećer-amin reakcija”

OH

C

CH2OH

OH

HOHO

H

NHROH

+ H2O

-D-glukozilamin

O

CH2OH

NHROH

HOHO

H

R NH2+O

CH2OH

OHOH

HOHO

+ H2O

OH

CHO

CH2OH

OH

HOHO

-D-glukoza D-glukoza (otvoreni oblik)

Reakcija glukoze sa aminom do stvaranja glukozilamina, prvog proizvoda Maillardove

reakcije. Redukujući šećeri i proteini ili aminokiseline su supstrati za Maillardovu

reakciju u hrani.

Page 224: Hemija hrane

Ova faza reakcije obuhvata kondenzaciju amina ili amino jedinjenja i karbonil grupe

redukujućih šećera dajući početni kondenzacioni proizvod - Shiffovu bazu, koja cikli-

zacijom daje N-supstituisani glukozilamin.

Glukozilamin dalje podleže čitavom nizu intramolekulskih premeštanja i izomeriza-

ciji poznatoj pod nazivom Amadorijevo premeštanje. Ove reakcije uključuju prelaz

derivata aldoze u keto derivate

O

CH2OH

NHROH

HOHO

H

CH2NHR

C

C

C

C

CH2OH

OH

OH

HO

O

H

H

H

-D-glukozilamin Amadorijev proizvod(1-amino-1-deoksi-2-D-fruktopiranoza)

Amadorijevo premeštanje -D-glukozilamina u amino-deoksiketozu

Amadorijevi proizvodi su nestabilni i podležu seriji kompleksnih reakcija kojima nastaju

aroma jedinjenja i mrki pigmenti koji se nazivaju melanoidini.

Mnogi faktori utiču na stepen Maillardovog tamnjenja u hrani. Prvi je da i aldehid ili ke-

ton (redukujući šećeri su najznačajniji u hrani) i amin (protein je daleko najznačajniji)

moraju da budu prisutni. Drugi faktori su: temperatura, koncentracija šećera i aminoki-

seline.

Page 225: Hemija hrane

5. reakcija sa lipidima- Oksidacijom nezasićenih masnih kiselina nastaju reaktivni

alkoksi i peroksi radikali koji mogu da reaguju sa proteinima formirajući lipid-protein

reaktivne radikale. Ti radikali uslovljavaju polimerizaciju proteina.

LH + O2 LOOH

LOOH LO + OH

LOOH LOO + H

LO + PH LOP + H

LOP + LO LOP + LOH

LOP + O2 OOLOP

OOLOP + PH POOLOP + H

LOO + PH LOOP + LOOH

LOOP + LOO LOOP + LOOH

LOOP + O2 OOLOOP

OOLOOP + PH POOLOOP + H

LOO + PH LOOH + P

LO + PH LOH + P

P + PH P-P

P-P + PH P-P-P

P-P-P + P P-P-P-P

Page 226: Hemija hrane

Lipidni peroksidi (LOOH) u namirnicama formiraju malonaldehid koji zatim

može da reaguje sa amino grupom proteina preko karbonil-amin reakcije formiraju-

ći Schiff bazu.

Nekovaletno vezivanje karbonilnih jedinjenja za proteine takođe doprinosi

promeni ukusa namirnica.

Reakcija sa fenolima. Fenolna jedinjenja, kao što su p-hidroksibenzoeve kise-

line mogu se oksidovati u prisusustvu molekularnog kiseonika pri alkalnoj pH u hi-

none. Nastali hinoni reaguju sa SH ili amino grupom proteina u ireverzibilnoj

reakciji.

Tanini (kondenzacioni proizvodi hinona) takođe reaguju sa lizinom i cisteinom

smanjujući njihovu svarljivost i biološku funkciju.

Reakcija sa nitritima. Nitriti se često dodaju mesnim proizvodima da bi se po-

boljšala njihova boja i sprečio rast mikroorganizama. Aminokiseline (Pro, His, Trp,

Arg, Tyr, Cys) ili njihovi ostaci reaguju sa nitritima formirajući kancerogena jedi-

njenja N-nitrozoamine.

Page 227: Hemija hrane

Reakcija sa sulfitima

P-S-S-P + SO32- P-S-SO3

- + P-S-

Povratna reakcija pri kojoj nastaju S-sulfonatni derivati koji ne smanjuju

biološku funkciju proteina. Ovom reakcijom se povećava elektronegativnost i ras-

kidaju S-S veze u molekulu proteina.

Page 228: Hemija hrane

BOJA

• Boja je, zajedno sa aromom, veoma važna osobina prehrambenih proiz-

voda, i veoma utiče na njihovu konzumnu prihvatljivost;

• Boja prehrambenog proizvoda može da ukaže i na promene u kvalitetu

hrane (tamno braon boja ukazuje da meso nije sveže);

• Hrana ima boju zahvaljujući svojoj sposobnosti da reflektuje različitu

količinu energije na talasnim dužinama sposobnim da stimulišu retinu u

oku. Opseg energije na koje je oko osetljivo pripisuje se vidljivoj svetlosti

(380-770 nm).

Page 229: Hemija hrane

• Boja osvetljenog predmeta koja se vidi okom zavisi od tri faktora: spektralnih

karakteristika izvora svetlosti, hemijskih i fizičkih osobina objekta i spektral-

ne osetljivosti oka. Poslednja dva faktora se moraju standardizovati.

• U prehrambenoj industriji se umesto termina BOJA često koristi termin pig-

ment. Termin boja je više vezan za tekstilnu industriju;

• Poreklo boje je posledica refleksije;

• Pigment koji se vidi kao žuti, apsorbuje u plavo-zelenoj oblasti (450-470

nm), a onaj koji se vidi kao tamno plavi ima Amax 600nm, znači u žutom delu

spektra.

• ukoliko predmet absorbuje sve talasne dužine vidljive svetlost, on je crno

obojen, a ukoliko ih sve reflektuje onda je obojen belo.

Page 230: Hemija hrane

BILJNE BOJE (PIGMENTI)

TETRAPIROLI:

- hem jedinjenja

- hlorofili

TETRATERPENOIDI

- karotenoidi

O-HETEROCIKLIČNA JEDINJENJA

- flavonoidi

FENOLNI DERIVATI

- fenoli

- hinoni

N-HETEROCIKLIČNA JEDINJENJA

- betalaini

- indigo

- indol derivati

Page 231: Hemija hrane

TETRAPIROLI

osnovna strukturna jedinica je pirol

četiri pirolne jedinice povezane u porfirinski prsten

Page 232: Hemija hrane

MIOGLOBIN I HEMOGLOBIN

• Oba pigmeta imaju vezan proteinski deo – globin;

• Centralni jon je gvožđe (ima šest koordinativnih veza);

• Jon gvožđa je preko histidil ostatka proteina povezan, 4 N-atoma i O atoma koji

ostvaruje vezu preko slobodnog elektronskog para;

• U formiranju boje mioglobina utiče i stepen oksidacije Fe i fizičke osobine globina;

• U svežem mesu i u prisustvu kiseonika uspostavlja se dinamički sistem tri pig-

menta: oksihemoglobin, mioglobin i metmioglobin;

• Reverzibilna reakcija sa kiseonikom je sledeća:

Mb+ O2 MbO2

• U oksihemoglobinu i mioglobinu gvožđe je u fero obliku;

• Oksihemoglobin predstavlja fero kovalentni kompleks mioglobina sa kiseonikom;

• Jasno crvena boja u mesu posledica je prisustva oksihemoglobina;

• Oksidacijom Fe prelazi u +3 oksidaciono stanje i formira se metmioglobin;

• Gubitak boje uslovljen je sledećom reakcijom:

MbO2 Mb MetMb

crven purpurno crven

braon

Page 233: Hemija hrane

• Metmioglobin ne vezuje kiseonik;

• Redukciona sredstava u tkivima redukuju metmioglobin u fero formu;

• Vrsta pakovanja mesa utiče na uspostavljane hemijskih ravnoteža;

• Formiranje nitrozilmioglobina;

• Hemoglonin (4 mioglobina).

Page 234: Hemija hrane

HLOROFILI

• Boja lišća i nezrelih plodova;

• Tetrapirolni pigment, a porfirinskom prstenu centralni atom je magnezijum

• Postoje hlorofil a i b koji se javljaju zajedno u odnosu 1:25

Page 235: Hemija hrane

TETRATERPENOIDI

KAROTENOIDI

• žuti, narandžasti i crveni;

• podeljeni u tri grupe: 1. aciklični (likopen) I

2. monociklični (g-karoten) II

3. biciklični (a-karoten, III, i b-karoten IV)

Page 236: Hemija hrane

- Ukoliko sadrže kiseonik u formi hidroksilne, metoksi, karboksilne, epoksi, keto

grupe nazivaju se ksantofili. Primer – lutein.

• Boja je posledica postojanja sistema konjugovanih veza, strukturnih karakteristika

krajnjih grupa i količine dodatog kiseonika;

• Minimum sedam konjugovanih dvostrukih veza neophodno je za pojavu žute boje;

• Svaka dvostruka veza može se naći u cis i trans konfiguraciji (trans konfiguracije daju

tamniju boju);

• Transformacija trans u cis uslovljena je svetlošću, zagrevanjem i prisustvom kiselina;

Page 237: Hemija hrane

• Karotenoidi se u hrani javljaju u jednostavnim ili kompleksnim smešama;

• Sadržaj karotenoida se menja tokom sazrevanja voća i povrća;

Mnogi karotenoidi se sintetički dobijaju i koriste kao boje

• Transformacija b- karotena u vitamin A:

Page 238: Hemija hrane

O-HETEOCIKLIČNI DERIVATI

FLAVONOIDI

ANTOCIJANINI

• Javljaju se najčešće u formi glikozida (šećeri: glukoza, galaktoza i ramnoza)

• Crvena, plava ljubičasta boja voća u povrća

• Kada se šećer ukloni hidrolizom, aglikonski ostatak se naziva ANTOCIJANIDIN

• Antocijanidini se sastoje od 2-fenil-benzopirilium ili flavilium ostatka sa mnoštvom OH i

OCH3 vezanih grupa

O

A

B

C

1

2

3

45

6

7

8 1'

2'

3'

4'

5'

6'

Page 239: Hemija hrane
Page 240: Hemija hrane

• Veći broj OH grupa uslovljava tamnije nijanse plave boje, metoksi grupe uslovljavaju

crvenu boju;

• U kiseloj sredini su antocijanidini jače obojeni;

• Antocijanidini se uništavaju tokom proizvodnje i skladištenja hrane. Faktori koji ubrza-

vaju ovaj proces su: visoka temperatura, visoka koncentracija šećera, pH;

Page 241: Hemija hrane

FENOLNI DERIVATI

NAFTAHINONI

ANTRAHINONI

O

O

1

4

O

O

1

4

2

367

8

5

9

10

Page 242: Hemija hrane

TANINI

• Tanini su polifenolna jedinjenja prisutna u voću. Daju žutu i braon boju.

• Podeljeni su u dve klase: kondenzovani tanini – proantocijanidini, i oni koji

podležu hidrolizi;

• Sadrže veliki broj OH grupa te stoga imaju sposobnost da se vezuju za poli-

saharide,proteine I alkaloide;

• Tanini koji podležu hidrolizi sastoje se od fenolnih kiselina i šećera i hidroli-

zuju u kiseloj, alkalnoj sredini ili pod dejstvom enzima. Oni su poluestri galne

kiseline ili heksahidroksidifenilne kiseline.

Page 243: Hemija hrane

• Najčešće vezani šećer je D-glukoza;

• Galotanini tokom hidrolize daju galnu kiselinu, a elagitanini elagičnu

kiselinu (lakton dimera galne kiseline)

• Proantocijanidini su polimeri flavan-3-ola

Page 244: Hemija hrane

• mnoge biljke sadrže tanine koji su polimeri (+)-katehina I (-)-epikatehina

• teaflavini nosioci braon i narandžasto-crvene boje suvog lišća čaja

Page 245: Hemija hrane

LIGNINI

• polimerni prirodni proizvodi sledećih prekursora: trans-konferilalkohola,

trans-sinapilalkohola i trans-p-kumarilalkohola

• tamno braon pigmenti

trans-konferilalkohol trans-sinapilalkohol trans-p-kumarilalkohol

N-HETEROCIKLIČNE BOJE

BETALAINI

• Sadrže betacijanine (crvene boje) i betaksantine (žute boje);

• Oni su vodorastvorni i nalaze se u vakuolama biljaka;

• Betacijanini hidrolizom daju betanidin ili izobetanidin;

• Betanidin sadrži dve karboksilne grupe, dve fenolne grupe i asimetrične C-2

i C-15 atome

Page 246: Hemija hrane
Page 247: Hemija hrane
Page 248: Hemija hrane
Page 249: Hemija hrane

AROMA SUPSTANCE

Izučavanje arome materijala (hrane) uključuje:

• Izučavanje hemijske strukture hrane koja ima miris i ukus;

• Upoznavanje sa interakcijom tih jedinjenja i receptora u organima za ukus i miris

• Prenos signala od organa do centralnog nervnog sistema

Page 250: Hemija hrane

• Postoje četiri osnovna ukusa: sladak, gorak, kiseo i slan;

• Osnovni uslov da supstanca proizvede ukus je da u vodi bude rastvorna;

• Male razlike u strukturi uslovljavaju veoma velike razlike u: stapenu slatkoće, gorči-

ne ili slanosti;

• Metil grupa ili hlor u p-položaju redukuje slatkost na pola;

• Nitro grupa u m-položaju uslovljava gorak ukus;

• Amino grupa u p-položaju vraća slatkost;

• Imino, metil, etil grupa uslovljavaju gubitak ukusa;

Page 251: Hemija hrane

Jedinjenja slatkog ukusa u svojoj strukturi sadrže elektronegativni atom (A), na primer

kiseonik ili azot. Za taj atom najčešće je vezan proton kovalentnom vezom (AH). Tako

da AH grupa može biti hidroksilna, amino ili imino grupa. Na razdaljini od 0.3 nm od AH

mora se nalaziti drugi elektronegativni atom (B) koji opet može biti kiseonik ili azot.

Page 252: Hemija hrane

HEMIJSKA STRUKTURA I UKUS

• Supstance odgovorne za ukus moraju biti rastvorne u vodi;

• Različiti stereoizomeri imaju različite ukuse;

• Neke amino kiseline u L-formi imaju gorak ukus, a u D-formi sladak ukus;

• L-triptofan je upola gorči od kafeina, a D-triptofan je 35 puta slađi nego saharoza;

Page 253: Hemija hrane

• Najznačajniji molekuli odgovorni za SLADAK UKUS: saharoza, skrobni sirup, glukoza, invertni

šećer, šećerni alkoholi (sorbitol, manitol i ksilitol);

• Postoje razlike i između L-i D- forme šećera. L-glukoza je slabo slana, dok je D-glukoza slatka;

Page 254: Hemija hrane

• KISELI UKUS svojstven je kiselinama: limunska, vinska, sirćetna, malonska, mlečna;

• Fosforna kiselina često se dodaje u blago kisela pića;

• Alkohol umanjuje kiselost organskih kiselina (vino);

• Kiselost kiselina zavisi od pH, prirode kisele grupe, jonizacionih konstanti itd.

• SLANI UKUS svojstven je solima;

• Slani ukus zavisi i od katjonskog i od anjonskog dela;

Page 255: Hemija hrane

• GORAK UKUS imaju i amino kiseline i soli, a važni nosioci ovoga ukusa su peptidi;

Proteolizom kazeina formiraju se gorki dipeptidi (npr. gorak ukus sira)

Page 256: Hemija hrane

• Alkaloidi su izuzetno gorka jedinjenja. To su azotova organska jedinjenja;

N

N

N

N

CH3

CH3

H3C

O

O

kofein kapsaicin

Podela alkaloida: -Alkaloidi ražane glavnice (ergot alkaloidi) – LSD, Ergotamin -Alkaloidi maka – Papaverin, Narkotin, Morfin -Tropanski alkaloidi – Skopolamin, Kokain -Alkaloidi derivati purina - Kofein -Karbociklični alkaloidi – Kapsaicin, Efedrin -Ostali alkaloidi - Strihnin

Page 257: Hemija hrane

Po svojoj strukturi mogu biti: derivati hinolina, izoholina, piridina, piperidina, indola, imidazola,

purina. Kinin, kofein i teobromin su najpoznatiji

Gorki ukus daju i glikozidi NARINGENIN i HESPERIDIN. Aglikon NARINGENINA se naziva narin-

gin, a hesperidina hesperetin. Javljaju se u grejpu i drugom južnom voću.

Čist naringenin je gorči od kinina.

Page 258: Hemija hrane

MIRISI

•Hemijska struktura nije uvek dominantan faktor za miris. Često jedinjenja slične strukture imaju

različite mirise.

•Stereohemija ponekad utiče na miris, a nekad i ne. Primer: cis-3-heksanol ima osvežavajući

miris, a njegov trans izomer ne.

•Miris zasićenih kiselina menja se sa povećanjem ugljovodoničnog niza.

•Buterna kiselina ima neprijatan miris, sa povećanjem niza jačina mirisa slabi.

Page 259: Hemija hrane

• Veliki broj aroma nastaje kao posledica neenzimskih reakcija (lipidne oksidacije, Štrekerove

degradacije amino kiselina, heterolisom ugljenih hidrata, interakcijom nastalih međuproizvoda

navedenih reakcija, itd.) koje se dešavaju tokim proizvodnje i skladištenja hrane.

Značajnija jedinjenja koja doprinose aromi su:

1. KARBONILNA JEDINJENJA - Veliki broj karbonilnih jedinjenja nastaje tokom lipidne oksidacije i

degradacije amino kiselina i karotenoida

Page 260: Hemija hrane

2. FURANONI

• najpoznatiji je MALTOL koji se formira tokom prženja ječma, kafe, kakaoa.

• Korica hleba sadrži maltol, a prijatan miris čokolade, kremova, likera potiču od njega

• Formira se iz di-, tri- i tetra saharida uključujući i izomaltozu, maltotetraozu .

• Ima i antioksidativne karakteristike

• 4-hidroksi-2,5-dimetil-3-dihidrofuranon (1) ima ukus karamele

• 2,5-metil-3-dihidrofuranon (1) ima ukus sveže pečenog hleba

1,2,3 - Furanoni, 4 - Izomaltol, 5 – Maltol

Page 261: Hemija hrane

3. LAKTONI

• uglavnom prijatna aroma

• laktoni koji u svojoj strukturi sadrže duge ugljovodonične nizove nalaze se u hrani sa viso-

kim sadržajem masti (mleko, meso) ali i u voću (breskva), i nastaju iz odgovarajućih hidrok-

si karboksilnih kiselina

• doprinose i aromi pića (viski)

Page 262: Hemija hrane

4. TIOLI, TIOETRI,SULFIDI

• nastaju iz cistina, cisteina i metionina

• nalaze se skoro u svim namirnicama sa visokim sadržajem proteina

Page 263: Hemija hrane

5. TIAZOLI

-nalaze se kafi, pešenom mesu, krompiru, zagrejanom mleku, pivu

Page 264: Hemija hrane

6. OKSAZOLI

• aroma mesa

7. PIRAZINI

• više od 50 različitih pirazina je pronađeno u hrani

• nastaju Majardovim reakcijama ili tokom pirolize nekih amino jedinjenja

• veoma su rasprostranjeni u termički tretiranoj hrani (hleb, meso, pržena kafa, prženi lešnik,

prženi orasi, prženi bademi)

• 2-metoksi-3-izobutilpirazin - miris zelenog bibera

• uklanjanje metoksi ili alkilne grupe smanjuje intenzitet mirisa

N

OCH3H3C

CH3

Page 265: Hemija hrane
Page 266: Hemija hrane
Page 267: Hemija hrane

8. FENOLI

• Fenolne kiseline i lignin termičkom degradacijom ili u prisustvu mikroorganizama formiraju

fenolna jedinjenja;

• Dimljenjem mesa fenoli penetriraju u tkiva mesa ili ribe;

• Puter sadrži fenol, krezol, i gvajakol;

• Veliki broj aroma supstanci formiraju se tokom normalnog metabolizma životinja, biljaka i

mikroorganizama;

• Enzimi potpomažu nastajanje ovih aroma.

1. KARBONILNA JEDINJENJA, ALKOHOLI

2. ESTRI

3. TERPENI (izoprenoidi, etarska ulja) - nastaju povezivanjem dva ili više izoprena

Page 268: Hemija hrane
Page 269: Hemija hrane

-prema broju izoprenskih jedinica terpeni se dele na sledeće grupe

Page 270: Hemija hrane

aciklični monoterpeni

Page 271: Hemija hrane

monociklični monoterpeni

mentol daje efekat hladnog ukusa. Nalazi se u etarskom ulju peperminta

u terpene spadaju i razna jedinjenja aromatične strukture

Page 272: Hemija hrane
Page 273: Hemija hrane

VITAMINI

• 1912. godine Funk je izolovao iz pokožice pirinča jedinjenje koje je štitilo

od bolesti beri-beri

• Vita - život. Vitamini su bili po strukturi amini.

• Danas i druga jedinjenja imaju vitaminski karakter;

• Nalaze se u maloj količini. Jedinice su: IU, mg i g.

• Avitaminoza, hipovitaminoza i hipervitaminoza;

• Mogu imati i ulogu koenzima;

• Najčešće se nalaze u hrani u obliku provitamina, koji se transformišu u

vitamine.

Page 274: Hemija hrane

VITAMINI RASTVORNI U MASTIMA

VITAMIN A (retinol)

Ciklični nezasićen alkohol koji se sastoji od cikličnog prstena b-jonona, dva

ostatka izoprena i primarne alkoholne grupe;

• dobro se rastvara u mastima i organskim rastvaračima

• nalazi se u jetri životinja, mleku, žumancetu, šargarepi, paradajzu

H3C CH3CH CH C CH CH C CH CH CH2OH

CH3HCH3

CH3

Vitamin A1 (retinol)

Page 275: Hemija hrane

• U biljkama se nalazi provitamin vitamina A – karoten

• Najaktivniji je b-karoten i pri njegovom razlaganju nastaju 2 molekula vitamina A

• Sintetički vitamin A proizvodi se u obliku palmitata ili acetata.

• Umesto CH2OH imaju CH2OR, R= CO-CH3 ili CO-(CH2)14-CH3

• Količina se izražava u IU; 1IU=0.344mg

• Dozvoljena dnevna doza je 5000 IU

• Prilično je stabilan na zagrevanje u odsustvu kiseonika

• Osetljiv je na oksidaciju (svetlost) zbog prisustva = veza. Osetljiv na prisustvo lipidnih peroksida, jona Cu i Fe.

• Stabilniji u alkalnoj , a manje u kiseloj sredini

Page 276: Hemija hrane

VITAMIN D

- najvažnije su dve forme ovoga vitamina: D2 (ergokalciferol) i D3 (holekalciferol)

Page 277: Hemija hrane

• U prirodi se nalaze njihovi provitamini: ergosterol i 7-dehidro-

holesterol. Pod dejstvom UV zračenja nastaju vitamin D2 i D3

(sunčanje).

• Nalaze se u mastima, jetri, žumancetu, ribljim uljima, kod bilja-

ka u biljnim uljima, a ima ga i u kvascu.

• Nedostatak vitamina dovodi do rahitisa i osteoporoze.

• Prilično je stabilan i njegov gubitak je mali tokom proizvodnje i

skladištenja hrane.

• Pasterizacija, sterilizacija i zagrevanje mleka ne utiču na gubi-

tak vitamina.

• Niske temperature ne utuču na smanjenje koncentracije vita-

mina.

• Koncentracija se izražava u IU. Dnevna potreba je 500 IU.

• Dodaje se u margarin i mleko.

Page 278: Hemija hrane

VITAMIN E

• Tokos -potomstvo, fero -nositi

• Tokoferoli su derivati 2- metil-2-(4’,8’,12’-trimetiltridecil)-hromanola (tokol)

• Tokoferoli su bezbojne tečnosti, rastvorne u mastima i organskim rastvaračima;

Page 279: Hemija hrane
Page 280: Hemija hrane

Hemijske reakcije tokoferola:

Oksidacijim a-tokoferol daje meta stabilan epoksid koji se ne-

povratno konvertuje u a-tokoferolhinon. Redukcijom hinona

nastaje hinol. Oksidacijom sa azotnom kiselinom nastaje o-hi-

non ili crveni tokoferol koji ne postoji u prirodi.

Page 281: Hemija hrane

• Tokoferoli su važni antioksidanti u hrani naročito u biljnim

uljima;

• Sadržaj tokoferola i tokotrienola može se videti u tabeli:

• Tokoferoli gube aktivnost tokom proizvodnje i skladištenja hrane;

• Kuvanjem povrća 30 min. tokoferol se malo gubi;

• Dnevna potreba je 30 IU.

Page 282: Hemija hrane

VITAMIN K

- javlja se u dve forme K1 i K2

• Osnovna struktura je 1,4-naftohinon.

• Uništava se pod uticajem svetlosti i alkalija, a nešto je rezistentniji na dejstvo kise-

onika i zagrevanje.

• Dnevna potreba oko 4 mg.

• Nalazi se u spanaću i drugim tamnije zelenim biljkama, kao i u svinjskoj jetri.

• Sprečava krvavljenje, olakšava koagulaciju krvi.

Page 283: Hemija hrane

-menadion (2-metil-1,4-naftohinon) sintetički vitamin K

Page 284: Hemija hrane

VITAMINI RASTVORNI U VODI

VITAMIN C

• bela kristalna supstanca, rastvorna u vodi

• usled prisustva dve enolne OH grupe prilično

je jaka kiselina.

• lako se reverzibilno oksiduje u L-dehidroas-

korbinsku kiselinu.

• sadržaj je prikazan u tabeli

Page 285: Hemija hrane

Askorbinska kiselina se javlja u četiri stereoizomerna oblika. U prirodi se nalazi u L-

obliku. D-askorbinska kiselina ima deset puta, a izoaskorbinska kiselina dvanaest puta

manju vitaminsku aktivnost od L-askorbinske kiseline.

OO

OHHO

HOH

H2COH

OO

OHHO

HOH

H2COH

OO

OHHO

OHH

CH2HO

OO

OHHO

HHO

CH2HO

L-askorbinska kiselina L-izoaskorbinska kiselina (L-eritorbinska kiselina)

D-askorbinska kiselina D-izoaskorbinska kiselina (D-eritorbinska kiselina)

Askorbinska kiselina pokazuje izrazito kisele osobine, iako nema slobodnih hidrok-

silnih grupa kao većina ostalih organskih kiselina koje se nalaze u hrani. Kiselost as-

korbinske kiseline uslovljena je njenom sposobnošću da odaje proton iz enolne hid-

roksilne grupe, koja se nalazi na C-3 atomu:

HEMIJA ASKORBINSKE KISELINE

Page 286: Hemija hrane

L-askorbinska kiselina

OO

OHHO

HOH

H2COH

OO

OHO

HOH

H2COH

+ H

L-askorbat

Još jedna interesantna karakteristika askorbinske kiseline je da je ona neobično stabi-

lan g-lakton (lakton je estar koji nastaje intramolekulskom esterifikacijom b- i g-oksiki-

seline). Stabilnost ove kiseline se gubi oksidacijom u dehidroaskorbinsku kiselinu, koja

se lako hidrolizuje u diketogulonsku kiselinu:

OO

OO

HOH

H2COH

H2O

OH OH O

OH

OOOH

L-Dehidroaskorbinska kiselina Diketogulonska kiselina

Page 287: Hemija hrane

VITAMIN B1 (tiamin)

• učestvuje u izgradnji koenzima koji učestvuje u metabolizmu ugljenih hidrata

• reaktivan je i u obliku tiamin difosfata i ulazi u sastav nekih enzima

N

N

NH2

H3C

CH2 N

S

CH3

CH2 CH2OH

Cl

• sadrži prsten pirimidina i prsten tiazol

• sadrži i primarnu alkoholnu grupu koja može biti esterifikovana

• Nalazi se u svim cerealijama, pasulju, , šargarepi, kupusu, kod životinja u jetri,

mozgu,

Page 288: Hemija hrane

• Jedan od najnestabilnijih vitamina

• Zagrevanje, kiseonik, alkalna i kisela sredina uništavaju tiamin

• Svetlost ne doprinosi razgradnji

• Gubi se tokom pečenja hleba, mlevenja zrnastih proizvoda, pasterizacije mleka,

kuvanje mesa utiče na redukciju aktivnosti tiamina

• Dnevna potreba 2mg.

Page 289: Hemija hrane

VITAMIN B2 (riboflavin)

• Prvo je izolovan iz mleka

• U strukturi riboflavina nalazi se kondenzovani benzenov, pirazinov i pirimidinov prsten

N

NN

N

O

O

HH3C

H3C

CH2 CH CH CH CH2OH

OH OH OH

• U ulozi koenzima ulazi u sastav dva važna enzima: flavin mononukleotid (FMN), i

flavin adenin dinukleotid (FAD)

• hemijska osobina - laka oksidacija i redukcija- odgovorne su za njegovu biološku

aktivnost

• Nalazi se u kvascu, paradajzu, jajima, zelenom povrću, životinjskim organima,

jetri;

Page 290: Hemija hrane

• stabilan na prisustvo kiseonika i u kiseloj sredini, a nestabilan u alkalnoj sredini i

pri dejstvu svetlosti

• jedino se u mleku nalazi u slobodnoj formi

• riboflavin je stabilan tokom skladištenja mleka u prahu

• pasterizacijom riboflavin u mleku gubi malo od svoje aktivnosti

• dnevna potreba 1-3 mg

Page 291: Hemija hrane

VITAMIN B6 (piridoksin)

• Postoje tri derivata koji se razlikuju po vrsti supstituenata na C4 atomu prstena

• Sva tri oblika javljaju se u formi soli

• Vitamin B6 ima značajnu ulogu kao koenzim piridoksal-5-fosfat, tokom metabo-

lizma amino kiselina

• Rasprostranjen je u hlebu, pasulju, krompiru, mesu

Page 292: Hemija hrane

• Piridoksin je stabilan tokom zagrevanja i u alkalnoj i kiseloj sredini

• Osetljiv je na svetlost, vazduh i zagrevanje

• Dnevna potreba 2 mg

Page 293: Hemija hrane

NIACIN

- zajednički naziv za nikotinsku kiselinu (a) i nikotinamid (b):

• Nikotinamid je komponenta dva veoma važna enzima NAD i NADP, koji učestvuju u

glikolizi, sintezi mast itd. I drugim oksido-redukcionim reakcijama;

• Nikotinamid poznat je i kao i vitamin PP (preventive pelagra - sprečava pelagru);

• Pri nedostatku ovog vitamina dolazi do promena na koži,organima za varenje i na

nervnom sistemu;

Page 294: Hemija hrane

Izvori ovoga vitamina su prikazani u tabeli

• Jedan od najstabilnijih vitamina iz grupe B

• Stabilan tokom zagrevanja, dejstva svetlosti i kiseonika i u alkalnoj i kiseloj sredini

Page 295: Hemija hrane

VITAMIN B12 (cijanokobalamin)

- vitamin sa najkompleksnijom strukturom

• nedostatak uzrokuje anemiju i nervne smetnje

• vitamin B12 sintetišu mikroorganizmi

Page 296: Hemija hrane

• ne uništava se tokom kuvanja, pasterizacije

• dnevna potreba 5-15mg

Page 297: Hemija hrane

FOLNA KISELINA

• folium - lišće

• žuti prah, dobro rastvoran u alkoholu

• dnevna potreba 200-400 mg

• u organizmu se redukuje u tetrahidrofolnu kiselinu koja učestvuje u sintezi proteina

i nukleinskih kiselina.

• prirodni derivati folne kiseline nestabilni su tokom kuvanja, a sama folna kiselina je

stabilna tokom zagrevanja, pasterizacije mleka, kuvanja mesa, ali nestabilna u

alkalnoj i kiseloj sredini.

Page 298: Hemija hrane
Page 299: Hemija hrane

PATOTENSKA KISELINA

• Pantoten –svuda

• Slobodna kiselina je vrlo nestabilna

• Viskozna tečnost

• Javlja se kao komponenta koenzima A

• Dnevna potreba 5-20 mg

• Nedostatak izaziva promene na

koži i nervnom sistemu

• Vitamin je stabilan na vazduhu, u

opsegu pH 5-7, tokom pasterizacije

i sterilizacije

Page 300: Hemija hrane

BIOTIN

• sadrži tri asimetrična C-atoma i osam različitih

stereoizomera su moguća;

• nalazi se u nekim proizvodima u slobodnoj for-

mi (povrće, mleko i voće) i vezan za protein

(meso, zrna i kvasac);

• dobri izvori su meso, jetra, mleko, jaje, povrće i

pečurke;

• važan je u sintezi masnih kiselina;

• dnevna potreba 100-300 mg;

• prilično je stabilan na vazduhu i u neutralnoj i

kiseloj sredini.

Page 301: Hemija hrane
Page 302: Hemija hrane

ADITIVI

• Dodaju se hrani ili se nalaze kao konstituenti hrane;

• Održavaju kvalitet hrane;

• Poboljšavaju nutritivne karakteristike;

• Olakšavaju proces proizvodnje;

• Utiču na bolju prihvatljivost hrane od strane konzumenata;

• Pod aditivima podrazumevaju se antioksidanti, minerali, vitamini, boje,

arome, bilo da su prirodnog ili sintetičkog porekla.

• Aditivi su i:

Organske i neorganske kiseline

• Imaju ulogu pufernog sistema;

• Utiču na hidrolizu makromolekula;

• Utiču na ukus;

• Imaju antibakterijska i antifugalna svojstva;

• Najčešće organske kiseline koje su sastojci hrane: sirćetna, mlečna, limun-

ska, malonska, fumarna, vinska, askorbinska, benzoeva;

• Najčešće neorganske kiseline: fosforna, sumporna, HCl, ugljena, azotna i

njihove soli.

Page 303: Hemija hrane
Page 304: Hemija hrane

• mnoge kiseline tokom hemijskih promena formiraju gasove

• ugljen-dioksid se formira iz karbonatnih ili bikarbonatnih soli

Aditivi koji imaju helirajuća svojstva

• stabilizuju hranu helirajući metalne jone

• najčešće se koristi EDTA- etilendiamintetrasirćetna kiselina

Page 305: Hemija hrane

Antioksidanti

Arome

• prirodne arome;

• arome identične sa prirodnim, ali dobijene hemijskim sintezama;

• sintetičke arome;

Bojene materije

Antimikrobne supstance (hemijski prezervativi)

1. Sumpor-dioksid i sulfiti

• Koriste se kao antimikrobne i kao antioksidativne supstance. Inhibiraju i

neenzimsko tamnjenje;

• Dodaju se vinu još od rimskih vremena;

• Primenjuju se i različiti sulfiti koji stvaraju SO2.

Page 306: Hemija hrane

2. Nitrati i nitriti

•Daju karakterističnu boju mesu i suhomesnatim proizvodima;

•Nitriti u mesu inhibiraju formiranje toksičnih proizvoda tokom delovanja

Clostridium botulinum;

•Najveći nedostatak ovih jedinjenja je formiranje kancerogenih nitrozoamina.

Page 307: Hemija hrane

3. Sorbinska kiselina – 2,4-heksadienska kiselina

•Slabo rastvorna u vodi, dok su Na i Ca-soli rastvorne;

•Inhibira rast kvasaca i plesni u vinu, sokovima, sušenom voću, siru, mesu i ribi;

•Sorbati su izuzetno aktivni pri nižem pH u prelivima za salatu, proizvodima od para-

dajza;

•Veće koncentracije izazivaju neprijatan ukus.

•Najčešće se koristi K-sorbat.

Page 308: Hemija hrane

4. Gliceril estri

• monogliceridi imaju antimikrobno delovanje, naročito na gram-pozitivne

bakterije i kvasce;

• najpoznatiji je gliceril monolaurat (inhibira rast streptokoka).

5. Propionska kiselina

6. Sirćetna kiselina

7. Benzoeva kiselina

8. Parabeni - alkilni estri p-hidroksibenzoeve kiseline:

• imaju antimikrobno delovanje i u alkalnoj i u kiseloj sredini

C

CHOH

CH2OH

O C

O

(CH2)10 CH3

C

O

OCH3

OH

C

O

O(CH2)2CH3

OH

C

O

O

OH

(CH2)6 CH3

Page 309: Hemija hrane

9. Antibiotici

• Jedinjenja koja proizvode razni mikroorganizmi, a koji sprečavaju rast dru-

gih mikroorganizama;

• Postoje ciklični, aliciklični, aromatični i heterociklični antibiotici i oni koji su

derivati polipeptida;

• Penicilini, tetraciklini, hloromicetin, streptomicin.

Antibiotici koji se koriste u poljoprivredi i proizvodnji hrane

- Benzilpenicilin, kloksacilin, ampicilin, feneticilin kalijum

- Hlortetraciklin i oksitetraciklin

- Streptomicin i dihidrostreptomicin

- Neomicin, oleandomicin, spiramicin

- Hloramfenikol

- Framicetin, bacitracin i polimiksini

- Tilozin i nizin (nisu u humanoj upotrebi)

- Nistatin

Page 310: Hemija hrane

Zaslađivači

Dele se u dve grupe:

1. nenutritivni ili nisko kalorični zaslađivači

2. nutritivni zaslađivači

Nenutritivni zaslađivači su:

• Saharin - 300 puta slađi od saharoze;

• Ciklamat - 30-40 puta slađi od saharoze;

• Aspartam - dipeptidni derivat, L-aspartil-L-fenilalanin metil estar, 200 puta

slađi od saharoze, nestabilan u kiseloj sredini i pri zagrevanju.

C

NH

S

O

O O

CH2

CH

CO

CH3

O

N

H

CC

O

HCH2

H3N

CO

O

Saharin Aspartam

Page 311: Hemija hrane
Page 312: Hemija hrane

2. Nutritivni zaslađivači

Page 313: Hemija hrane

POVRŠINSKI AKTIVNI AGENSI

- Dodaju se hrani u cilju snižavanja površinskog napona;

- Dodaju se u cilju stabilizacije svih vrsta disperzionih sistema (emulzija, pena,

aerosola i suspenzija).

- Emulzije su mleko, puter i majonez.

Page 314: Hemija hrane

KONTAMINANTI

Mikrobiološki toksini

1. mikotoksini

2. toksini koje proizvode bakterije

Page 315: Hemija hrane

Pesticidi

•hemijska sredstva koja štite biljke i životinje od raznih štetočina.

Dele se na :

•insekticide - koji mogu biti polihalogenski ugljovodonici i organofosforna

jedinjenja

• herbicide (hlorazin)

• fungicide (ciram)

CH ClCl

CCl3

HH

H

H

H

HCl

Cl

ClCl

Cl

Cl

NO2OPCH3O

OCH3

S

SPCH3O

OCH3

S

CH2CONHCH3

DDT

Ciklohlorcikloheksan

Metafos Fosfamid

Page 316: Hemija hrane

Polihlorna bifenilna jedinjenja

Tragovi metala

Toksični elementi: živa, kadmijum, antimon, olovo, arsen

Kontaminacija je moguća i tokom procesa proizvodnje i pakovanja namirnica;

Page 317: Hemija hrane

Policiklični aromatični ugljovodonici