MỤC LỤC

Lời cảm ơn

Mở ñầu

Chương 1: Tổng quan về quang phổ học huỳnh quang phân giải thời gian

1.1. Hiện tượng phân rã huỳnh quang trong phân tử

1.1.1. Sơ ñồ Jablonski

1.1.2. Thời gian sống huỳnh quang và hiệu suất lượng tử

1.1.3. Hiện tượng dập tắt huỳnh quang

1.1.4. Hiện tượng truyền năng lượng cộng hưởng

1.2. Các cơ chế tái hợp huỳnh quang trong chất bán dẫn

1.2.1. Kích thích ñơn cực (tái hợp vùng – tạp chất)

1.2.2. Kích thích lưỡng cực (tái hợp vùng – vùng)

1.2.3. Cơ chế tái hợp của các cặp donor – acceptor trong chất bán dẫn

Chương 2: Các phương pháp ño phân giải thời gian

2.1. Hai phương pháp ño phân giải thời gian cơ bản

2.2. Xác ñịnh thời gian sống và thời gian phân rã huỳnh quang

2.2.1. Theo phương pháp huỳnh quang xung

2.2.2. Theo phương pháp huỳnh quang ñiều biến pha

2.3. Kỹ thuật ño huỳnh quang xung

2.3.1. Phương pháp ñếm ñơn photon tương quan thời gian – TCSPC

2.3.2. Streak cameras

2.3.3. Phương pháp trộn tần số tổng phi tuyến

2.3.4. Phương pháp ghi xung

2.4. Kỹ thuật ño huỳnh quang ñiều biến pha

Chương 3: Hệ thu phổ huỳnh quang phân giải thời gian kích thích bằng

laser nitơ

3.1. Các thiết bị ñược sử dụng trong hệ thu phổ huỳnh quang phân giải thời

gian

3.1.1. Nguồn kích thích huỳnh quang: laser Nitơ TE – 999

3.1.2. Máy ñơn sắc cách tử kép GDM-1000

3.1.3. Nhân quang ñiện R928

3.1.4. Dao ñộng ký số TDS-2014

3.2. Sơ ñồ hệ thu phổ huỳnh quang phân giải thời gian kích thích bằng laser

nitơ

3.3. Các thao tác tiến hành ño trên hệ ño

3.4. Chương trình xử lý số liệu ño

3.5. Chuẩn số sóng cho hệ ño

3.6. Kiểm tra phổ của laser nitơ

Chương 4: Kết quả thực nghiệm

4.1. Phổ phát quang phân giải thời gian của mẫu ZnO

4.2. Phổ phát quang phân giải thời gian của một số mẫu bột ZnS pha tạp

4.2.1. Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS

4.2.2. Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Mn

4.2.3. Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Al

4.3. Phổ phát quang phân giải thời gian của dung dịch Rhodamine 6G và laser

màu R6G

Kết luận

Tài liệu tham khảo

1

MỞ ðẦU

Quang phổ học huỳnh quang là một lĩnh vực ñã ñược phát triển từ lâu của

vật lý học. Dựa trên cơ sở phổ huỳnh quang của các chất, người ta có thể xác ñịnh

ñược các ñặc trưng hóa lý cũng như cấu tạo của chúng. Vì thế các phương pháp

quang phổ học huỳnh quang ñã và ñang giữ vai trò quan trọng trong việc nghiên

cứu cấu trúc vật chất, góp phần vào sự phát triển của nhiều lĩnh vực khoa hoạc khác

nhau như vật lý, hóa học, sinh học, y học…

Các phép ño phổ huỳnh quang có thể ñược chia làm hai dạng chính, ñó là

phổ huỳnh quang trạng thái dừng và phổ huỳnh quang phân giải thời gian. Trong

ñó, phổ huỳnh quang trạng thái dừng là phép ño cường ñộ bức xạ huỳnh quang

trung bình theo thời gian. Phổ huỳnh quang trạng thái dừng biểu diễn sự phụ thuộc

của cường ñộ phát quang theo bước sóng, từ ñó có thể xác ñịnh ñược các thông số

như cường ñộ, ñộ rộng phổ, vị trí ñỉnh phổ, ñộ phân cực… Thông thường, phổ

huỳnh quang trạng thái dừng thu ñược khi sử dụng một nguồn sáng liên tục kích

thích mẫu vật.

Phổ huỳnh quang phân giải thời gian là phép ño sự phụ thuộc vào thời gian

của phổ phát quang sau khi ñược kích thích bởi xung ánh sáng. So với phổ huỳnh

quang dừng thông thường, phổ huỳnh quang phân giải thời gian ñưa ra nhiều thông

tin hơn về các quá trình ñộng học xảy ra trong vật liệu. Nó có thể ñược sử dụng ñể

nghiên cứu các sự kiện xảy ra cùng thang thời gian với sự phân rã huỳnh quang như

quá trình tán xạ ngược, sự truyền năng lượng cộng hưởng, hay sự dập tắt ñộng

học… Ngoài ra, thời gian sống của một vật liệu ở trạng thái kích thích ño ñược bằng

phương pháp này thường ñược dùng ñể tính toán ngưỡng kích laser của hoạt chất

phát quang hoặc ñể phân tích các quá trình hóa học, sinh học. Phổ huỳnh quang

phân giải thời gian cũng giúp ta phân tích rõ ràng hơn các quá trình huỳnh quang

cùng xảy ra trong vật liệu khi chúng bị chồng chập lên nhau về mặt năng lượng

nhưng lại có thời gian sống huỳnh quang khác nhau. Do ñó một hệ ño phổ huỳnh

quang phân giải thời gian là rất cần thiết ñối với bất kỳ phòng thí nghiệm nào

2

nghiên cứu quang phổ học nói chung. Thêm vào ñó, cùng với sự phát triển của

nhiều loại laser xung ngắn công suất cao nên phép ño huỳnh quang phân giải thời

gian càng có cơ hội ñược ứng dụng rộng rãi.

Trong các kỹ thuật ño huỳnh quang phân giải thời gian thì kỹ thuật trung

bình boxcar ñược sử dụng phổ biến hơn cả. Tuy nhiên ngoài những ưu ñiểm của hệ

boxcar về khả năng ño các tín hiệu lặp lại với băng phổ rộng và ñộ phân giải thời

gian cao (~ 100 ps) thì nó cũng bộc lộ những hạn chế như: phải sử dụng các modul

boxcar giá thành cao, ñòi hỏi về ñộ ổn ñịnh của tín hiệu cao, thời gian thực hiện một

phép ño kéo dài nên thường chỉ ño ñược tại một số thời ñiểm, khả năng lưu trữ và

xử lý số liệu kém (phải sử dụng thêm bộ chuyển ñổi A/D ghép nối với máy tính).

Với mục tiêu khắc phục những nhược ñiểm trên của hệ boxcar và cũng ñể sử

dụng các thiết bị có sẵn trong phòng thí nghiệm, chúng tôi ñã tiến hành xây dựng và

hoàn thiện một hệ ño phổ huỳnh quang phân giải thời gian ñược kích thích bằng

laser nitơ và sử dụng dao ñộng ký số. Nhờ khả năng ghi nhận và lưu trữ dữ liệu của

dao ñộng ký số, hệ ño này có thể kết hợp phép ño thời gian sống huỳnh quang và ño

phổ huỳnh quang phân giải thời gian trong cùng một lần ño. Ngoài ra, do ñược ghép

nối với máy tính nên các quá trình ño diễn ra hoàn toàn tự ñộng, các số liệu dễ dàng

ñược lưu trữ và xử lý.

Sử dụng hệ ño này, chúng tôi ñã tiến hành thu phổ huỳnh quang phân giải

thời gian của một số mẫu bột phát quang và các dung dịch chất màu. Từ ñó xác ñịnh

ñược thời gian sống ở trạng thái kích thích của các phân tử trong mẫu.

Nội dung chính của luận văn gồm 4 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan về phổ huỳnh quang phân giải thời gian: trình bày

những khái niệm lý thuyết cơ bản liên quan ñến phổ huỳnh quang phân giải thời

gian của phân tử trong dung dịch và của chất bán dẫn.

Chương 2: Các phương pháp ño phân giải thời gian: trình bày và phân tích

một số phương pháp ño phân giải thời gian và cách xác ñịnh thời gian sống huỳnh

quang dựa trên những kết quả ño ñược.

3

Chương 3: Hệ thu phổ huỳnh quang phân giải thời gian kích thích bằng laser

nitơ: mô tả một số thiết bị ñược sử dụng, quá trình hoạt ñộng và quy trình vận hành

hệ ño cũng như cách sử dụng các phần mềm ñiều khiển và xử lý số liệu.

Chương 4: Kết quả thực nghiệm: trình bày phổ huỳnh quang phân giải thời

gian và các ñường cong huỳnh quang tắt dần ño ñược của một số mẫu vật.

4

Chương 1:

TỔNG QUAN VỀ QUANG PHỔ HỌC HUỲNH QUANG

PHÂN GIẢI THỜI GIAN

Trong chương thứ nhất này, chúng tôi sẽ trình bày những khái niệm cơ bản

liên quan ñến các tượng phân rã huỳnh quang xảy ra trong phân tử hữu cơ và trong

các chất bán dẫn – ñây là những ñối tượng nghiên cứu ñầu tiên của hệ thu phổ

huỳnh quang phân giải thời gian mà chúng tôi ñã xây dựng.

1.1. Hiện tượng phân rã huỳnh quang trong phân tử

Khi một mẫu vật ñược kích thích bởi các tác nhân bên ngoài, các ñiện tử ở

trạng thái cơ bản sẽ hấp thụ năng lượng ñể chuyển lên các trạng thái ñiện tử kích

thích. Từ trạng thái ñiện tử kích thích, sự hồi phục của ñiện tử về các trạng thái ñiện

tử cơ bản sẽ làm bức xạ ra ánh sáng. Hiện tượng này ñược gọi là sự phát quang của

vật chất khi ñược kích thích. Dựa theo bản chất của trạng thái kích thích, sự phát

quang có thể ñược chia thành hai dạng: lân quang và huỳnh quang.

Lân quang là bức xạ ánh sáng từ các trạng thái kích thích bội ba (spin bằng

1). Thời gian sống lân quang ñiển hình có thể rất lâu từ mili giây ñến giây. Thậm

chí một số chất lân quang còn có thể phát sáng ñến vài phút khi các ñiện tử hồi phục

rất chậm về mức cơ bản.

Trong khi ñó, huỳnh quang là bức xạ ánh sáng từ các trạng thái kích thích

ñơn (spin bằng 0) hay là sự hồi phục bức xạ của vật chất từ các trạng thái kích thích

ñiện tử. Khoảng thời gian ñể ñiện tử hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái

cơ bản hay còn gọi là thời gian sống huỳnh quang (τ) thường vào cỡ nano giây (10-9

s). Một số chất phát quang lại có thời gian sống huỳnh quang dưới nano giây. Do

khoảng thời gian phân rã huỳnh quang rất ngắn, nên các hệ ño phổ phát quang phân

giải thời gian ñòi hỏi phải sử dụng các thiết bị quang – ñiện tử rất phức tạp. Mặc dù

có nhiều khó khăn, nhưng phổ phát quang phân giải thời gian vẫn ñược sử dụng

rộng rãi do chúng ñưa ra nhiều thông tin hơn so với các phổ phát quang trạng thái

5

dừng thông thường. Thêm vào ñó, những tiến bộ về công nghệ hiện nay cũng giúp

cho các phép ño phân giải thời gian trở nên dễ dàng hơn.

1.1.1. Sơ ñồ Jablonski

Quá trình hấp thụ và bức xạ ánh sáng trong các phân tử thường ñược biểu

diễn bởi sơ ñồ Jablonski. Sơ ñồ Jablonski ñã ñược sử dụng trong nhiều hình thức ñể

minh họa các quá trình phân tử khác nhau xảy ra trong trạng thái kích thích.

Một sơ ñồ Jablonski tiêu biểu ñược trình bày trong hình 1.1. Từ hình trên ta

thấy: các trạng thái cơ bản, trạng thái ñiện tử kích thích ñơn thứ nhất và thứ hai

ñược gọi là S0, S1 và S2 tương ứng, T1 là trạng thái ñiện tử kích thích bội ba. Trong

mỗi trạng thái, các mức năng lượng ñiện tử dao ñộng ñược ñại diện bởi các số 0, 1,

2 … Các quá trình hấp thụ và bức xạ ñược mô tả bởi các ñường mũi tên thẳng ñứng.

Trong ñó dịch chuyển từ mức S0 lên S1, S2 liên quan tới sự hấp thụ khi mẫu vật

ñược kích thích; các ñường nét ñứt thể hiện sự dịch chuyển không bức xạ nội;

ñường chéo từ S1 về T1 thể hiện dịch chuyển không bức xạ ñơn – bội ba; còn các

ñường từ S1 về S0 và các ñường từ T1 về S0 là các dịch chuyển bức xạ huỳnh quang

và lân quang.

Các dịch chuyển hấp thụ thường xảy ra trong khoảng thời gian 10-15 s, còn

các dịch chuyển nội không bức xạ diễn ra trong thời gian 10-12 s. Do thời gian sống

huỳnh quang thường vào khoảng 10 ns, nên các dịch chuyển nội sẽ kết thúc trước

một chu kỳ phát xạ. Do ñó bức xạ huỳnh quang thường ñược tạo ra từ trạng thái

Hình 1.1: Sơ ñồ Jablonski

Hấp thụ

Dịch chuyển nội

Huỳnh quang Lân quang

6

kích thích ñã cân bằng nhiệt (trạng thái dao ñộng có mức năng lượng thấp nhất –

S1).

1.1.2. Thời gian sống huỳnh quang và hiệu suất lượng tử

Thời gian sống huỳnh quang và hiệu suất lượng tử là hai ñặc trưng quan

trọng nhất của một chất phát quang. Hiệu suất lượng tử là tỷ số giữa số lượng

photon bức xạ và số lượng photon ñược hấp thụ. Một số chất có hiệu suất lượng tử

rất lớn, gần bằng ñơn vị (như Rhodamine), sẽ phát quang mạnh nhất. Trong khi ñó,

thời gian sống huỳnh quang giúp xác ñịnh khoảng thời gian ñể một chất phát quang

tương tác với môi trường dựa trên những thông tin thu ñược từ phổ bức xạ của

chúng. Ý nghĩa của hiệu suất lượng tử và thời gian sống huỳnh quang có thể ñược

biểu diễn bởi một sơ ñồ Jablonski ñơn giản (hình 1.2).

Trong sơ ñồ này, ta không mô tả các quá trình tích thoát riễng rẽ phức tạp liên quan

ñến các trạng thái kích thích S1. Thay vào ñó, ta sẽ tập trung vào các quá trình dịch

chuyển về trạng thái cơ bản S0. Ta gọi Γ là tốc ñộ bức xạ photon của chất phát

quang, còn knr là tốc ñộ phân rã không bức xạ về mức cơ bản S0. Do cả Γ và knr ñều

làm suy giảm mật ñộ tích lũy ở trạng thái kích thích nên hiệu suất lượng tử có thể

ñược tính bởi:

nr

Qk

Γ=

Γ + (1.1)

Hình 1.2: Sơ ñồ Jablonski rút gọn mô tả hiệu suất lượng tử và thời gian

sống huỳnh quang

7

Hiệu suất lượng tử càng lớn khi tỷ lệ phân rã không bức xạ nhỏ hơn rất nhiều

so với tỷ lệ phân rã phát bức xạ photon, nghĩa là knr << Γ. Ta thấy rằng hiệu suất

lượng tử của một chất phát quang luôn nhỏ hơn ñơn vị do những mất mát xảy ra

trong quá trình dịch chuyển Stockes.

Thời gian sống huỳnh quang ñược ñịnh nghĩa là khoảng thời gian trung bình

mà phân tử tồn tại ở trạng thái kích thích trước khi bị phân rã về trạng thái cơ bản.

Thông thường, thời gian sống huỳnh quang vào cỡ nano giây. ðối với chất phát

quang ñược minh họa trong hình 1.2, thời gian sống ñược tính bởi:

1

nrk

τ =Γ +

(1.2)

Quá trình phát bức xạ huỳnh quang xảy ra một cách ngẫu nhiên. Một số phân

tử phát bức xạ photon chính xác tại thời ñiểm t = τ. Thời gian sống huỳnh quang sẽ

là giá trị trung bình của thời gian phân tử tồn tại ở trạng thái kích thích. ðối với các

quá trình phân rã tuân theo hàm e mũ, khoảng 63% phân tử bị phân rã trước khi t =

τ và 37% bị phân rã tại thời ñiểm t > τ. Trong thực tế, thời gian sống huỳnh quang

thường ñược xác ñịnh thông qua phổ huỳnh quang phân giải thời gian dựa trên

cường ñộ của phổ:

( ) ( )/

0

tI t I e

τ−= (1.3)

Trong ñó I0 là cường ñộ huỳnh quang tại thời ñiểm bắt ñầu xảy ra sự phân rã (ñỉnh

phổ huỳnh quang). Khi ñó, thời gian sống huỳnh quang chính là khoảng thời gian

mà cường ñộ huỳnh quang suy giảm e lần so với giá trị cực ñại.

Thời gian sống huỳnh quang khi không xảy ra hiện tượng phân rã không bức

xạ ñược gọi là thời gian sống thực (hay thời gian sống nội tại) của phân tử. Nó ñược

tính bởi:

1

Rτ =

Γ (1.4)

Về nguyên tắc, thời gian sống thực τR có thể tính ñược từ phổ hấp thụ, hệ số

tắt dần và phổ bức xạ của chất phát quang. Ngoài ra, thời gian sống thực có thể tìm

ñược khi biết thời gian sống huỳnh quang (τ) và hiệu suất lượng tử:

8

R

Q

ττ = (1.5)

1.1.3. Hiện tượng dập tắt huỳnh quang

Trong một số trường hợp, cường ñộ huỳnh quang có thể suy giảm rất nhanh.

Hiện tượng này ñược gọi là sự dập tắt và có thể bị gây ra bởi các cơ chế khác nhau.

Một trong số ñó là hiện tượng dập tắt do va chạm, xảy ra khi các phân tử huỳnh

quang ở trạng thái kích thích tiếp xúc với một vài phân tử khác trong dung dịch –

gọi là tác nhân dập tắt. Trong trường hợp này, sự giảm cường ñộ ñược xác ñịnh bởi

phương trình Stern – Volmer:

[ ] [ ]001 1

q

IK Q k Q

Iτ= + = + (1.6)

Trong ñó: K là hằng số tắt Stern – Volmer; kq là hằng số dập tắt lưỡng phân tử; τ0 là

thời gian sống khi không bị dập tắt, và [Q] là nồng ñộ chất làm dập tắt. ðặc trưng

cho ñộ nhạy phản ứng của chất phát quang với các tác nhân gây dập tắt.

Ngoài hiện tượng dập tắt do va chạm, trong các chất phát quang có thể hình

thành nên các phức chất gây ra sự dập tắt huỳnh quang. Hiện tượng này ñược gọi là

sự dập tắt huỳnh quang tĩnh do nó chỉ xảy ra ở mức năng lượng cơ bản mà không

liên quan ñến các quá trình khuếch tán hay va chạm giữa các phân tử.

1.1.4. Hiện tượng truyền năng lượng cộng hưởng

Một hiện tượng quan trọng khác xảy ra ở trạng thái năng lượng kích thích

của phân tử ñó là hiện tượng truyền năng lượng cộng hưởng (resonance energy

transfer – RET). Hiện tượng này xảy ra mỗi khi phổ bức xạ từ một chất (ñược gọi là

nhóm donor) chồng phủ lên phổ hấp thụ của các phân tử khác (gọi là nhóm

acceptor) có trong chất phát quang ñó. Quá trình chồng phủ này ñược minh họa

trong hình 1.3. Các nhóm acceptor này không nhất thiết phải là nhóm phát quang.

ðiều quan trọng cần lưu ý ở ñây là: RET không bao gồm bức xạ photon từ các

nhóm donor, và RET không phải là bức xạ huỳnh quang từ các donor ñược gây ra

bởi quá trình hấp thụ tại acceptor. Những quá trình này chỉ phụ thuộc vào nồng ñộ

9

của acceptor và một vài hệ số không liên quan ñến cấu trúc phân tử, chẳng hạn như

kích thước của mẫu, và do ñó nó ít ñược quan tâm hơn.

Hiện tượng truyền năng lượng cộng hưởng không bao gồm các photon trung

gian. Các donor và acceptor liên kết với nhau bởi tương tác lưỡng cực – lưỡng cực.

Do ñó người ta thường sử dụng thuật ngữ “truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh

quang” (fluorescence resonance energy transfer – FRET) ñể ñề cập ñến hiện tượng

này.

Mức ñộ truyền năng lượng ñược xác ñịnh bởi khoảng cách giữa các nhóm

donor, acceptor và ñộ chồng phủ lên nhau của phổ. Người ta ñã ñưa ra hệ số khoảng

cách Förster (R0) ñể ñặc trưng cho mức ñộ chồng phủ lên nhau của phổ. Khi ñó, tốc

ñộ truyền năng lượng kT(r) ñược xác ñịnh bởi:

( )6

01T

D

Rk r

rτ

=

(1.7)

Trong ñó, r là khoảng cách giữa các nhóm donor (D) và acceptor (A), τD là thời

gian sống của donor khi không có quá trình truyền năng lượng.

Bước sóng

Cườ

ng ñộ

Phổ bức xạ của nhóm donor

Phổ hấp thụ của nhóm acceptor

Hình 1.3: Sự chồng phủ phổ trong hiện tượng truyền năng lượng cộng

hưởng huỳnh quang

D A

10

Hiệu suất của quá trình truyền năng lượng ñối với một cặp donor – acceptor

ở một khoảng cách xác ñịnh là:

6

06 6

0

RE

R r=

+ (1.8)

Ta thấy rằng hiệu suất truyền năng lượng phụ thuộc vào khoảng cách r giữa donor

và acceptor.

Trong thực tế, khoảng cách Förster R0 xấp xỉ với kích thước của các phân tử

protein sinh học. Do ñó hiện tượng truyền năng lượng ñã ñược sử dụng ñể ño

khoảng cách giữa các phân tử protein.

Các lĩnh vực của RET rất rộng lớn và phức tạp. Cơ sở lý thuyết cũng khác

nhau khi các donor và acceptor ở dạng liên kết cộng hóa trị, dạng tự do trong dung

dịch, hoặc chứa trong tế bào hay trong DNA. Ngoài ra, tùy thuộc vào thời gian sống

của donor, hiện tượng khuếch tán cũng có thể làm tăng mức ñộ truyền năng lượng.

1.2. Các cơ chế tái hợp huỳnh quang trong chất bán dẫn

Phổ huỳnh quang phân giải thời gian cũng góp phần quan trọng trong việc

nghiên cứu các cơ chế tái hợp khác nhau trong chất bán dẫn, ñặc biệt là tái hợp giữa

các cặp donor – acceptor. Nhưng trước tiên, ta sẽ xét sự giảm cường ñộ theo thời

gian của phổ huỳnh quang ứng với các cơ chế huỳnh quang khác nhau.

1.2.1. Kích thích ñơn cực (tái hợp vùng – tạp chất)

ðối với bán dẫn pha tạp, khi kích thích bằng ánh sáng, chỉ có các hạt tải ñiện

cơ bản (ñiện tử hoặc lỗ trống) ñược kích thích. Ví dụ, bán dẫn pha tạp donor, ở

nhiệt ñộ T nào ñó khi donor chưa bị ion hóa hết và khi bị kích thích bởi photon có

năng lượng hν, ñiện tử có thể dời mức donor lên vùng dẫn. Khi ñó, mật ñộ ñiện tử

sẽ là:

n = n0 + ∆n

Trong ñó: n0 : mật ñộ ñiện tử cân bằng

∆n : mật ñộ ñiện tử dư

11

Nếu ∆n ñược kích thích ở một vùng không gian nào ñó thì nồng ñộ hạt tải ở

ñó sẽ cao hơn, và do ñó sẽ có sự chuyển dời của các hạt tải ñiện này: các ñiện tử sẽ

chuyển dịch vào miền không bị kích thích (nơi nồng ñộ hạt tải ñiện thấp hơn). Vì

thế miền kích thích không gian ñược hình thành.

Ngoài vùng kích thích, bán dẫn tích ñiện âm do có các ñiện tử tự do nhiều

hơn.

Tại vùng kích thích, bán dẫn tích ñiện dương do có các ion tạp donor. Như

vậy hình thành một ñiện trường E

hướng từ vùng ñược chiếu sáng ñến vùng không

ñược chiếu sáng của chất bán dẫn.

Giả sử tại thời ñiểm t = 0, tắt kích thích, ñiện trường E

gây ra một dòng ñiện

dẫn; sau một khoảng thời gian t, ñiện tích không gian bị triệt tiêu hoàn toàn.

Sự thay ñổi mật ñộ ñiện tích không gian tuân theo phương trình liên tục:

( . )J Et

ρσ

∂= −∇ = −∇

∂

(1.9)

Trong ñó: J

: vector mật ñộ dòng;

E

: vector cường ñộ ñiện trường do ñiện tích không ñổi gây ra;

σ : ñộ dẫn ñiện của bán dẫn.

Theo phương trình Poisson:

0

Eρ

εε∇ =

(1.10)

Trong ñó: ε : hằng số ñiện môi của chất bán dẫn;

0ε : hằng số ñiện môi chân không.

ðặt 0εετ

σ= , τ gọi là thời gian sống Maxwell ( 1210τ −≈ s).

Cường ñộ huỳnh quang:

( )/

0

0 t

tndn

I I e edt

τ τ

τ

−−= =∼ (1.11)

12

Nếu dựng ñồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường ñộ huỳnh quang I vào

thời gian, ta thấy I giảm theo hàm e mũ với hằng số thời gian 0εετ

σ= . Khi ñó ta có

thể ñoán nhận cơ chế tái hợp là: vùng – tâm tạp ( 1210τ −≈ s).

1.2.2. Kích thích lưỡng cực (tái hợp vùng - vùng)

Khi kích thích chất bán dẫn bằng ánh sáng mà cả hai loại hạt tải ñiện (ñiện tử

và lỗ trống) ñều ñược kích thích thì sự kích thích ñó gọi là kích thích lưỡng cự.

Trong trường hợp này, tái hợp sẽ là “vùng – vùng”.

Kích thích lưỡng cực tạo ra số ñiện tử dư bằng số lỗ trống dư:

n = n0 + ∆n

p = p0 + ∆p

∆n = ∆p

Sau khi ngừng kích thích, nồng ñộ hạt tải giảm dần do lỗ trống và ñiện tử tái

hợp với nhau. Tốc ñộ giảm hạt tải tự do bằng tốc ñộ tái hợp các hạt tải ñiện không

cân bằng ( R npγ= ) và tốc ñộ các hạt tải ñiện sinh ra do kích thích nhiệt

( 0 0 0 0R n pγ= ).

0 0 0

dnnp n p

dtγ γ− = = − (1.12)

Ta có 0γ γ= vì sau một thời gian ngắn thì các hạt tải không cân bằng nhanh

chóng trở thành không phân biệt về mặt năng lượng so với các hạt tải ñiện cân bằng.

Do ñó:

( ) ( )( )0 0 0 0 0 0

dnnp n p n n p p n p

dtγ γ− = − = + ∆ + ∆ −

[ ]0 0n p p n n pγ= ∆ + ∆ + ∆ ∆

[ ]0 0n p n nγ= + + ∆ ∆ (1.13)

1.2.2.1. Trường hợp kích thích yếu

Khi kích thích yếu: ( )0 0n n p∆ << +

13

( )0 0

dnn p n

dtγ⇒ − = + ∆ ⇒ ( ) ( )0 00 n p t

n n eγ− +

∆ = ∆

( ) ( ) ( )0 0

0 0 0 n p tdnI n p n e

dt

γγ − += − = + ∆ (1.14)

ðặt ( )0 0

1

n pτ

γ=

+ , ( 12 810 10τ − −≈ ÷ s) và ( ) ( )0 0 0 0I n p nγ= + ∆ , ta có:

0

t

I I e τ−

= (1.15)

Vậy cường ñộ huỳnh quang của ñỉnh giảm theo hàm e mũ khi ngừng kích

thích.

1.2.2.2. Trường hợp kích thích mạnh

Khi kích thích mạnh: ( )0 0n n p∆ >> +

( )2dn

ndt

γ− = ∆ ⇒ ( )

( )0

1 0

nn

n tγ

∆∆ =

+ ∆

( )

( )

2

2

0

1 0

nI

n t

γ

γ

∆ =

+ ∆

(1.16)

Vậy cường ñộ ñỉnh huỳnh quang giảm dần theo hàm hyperbol sau khi ngừng

kích thích.

1.2.3. Cơ chế tái hợp của các cặp donor – acceptor trong chất bán dẫn

1.2.3.1. Cặp donor – acceptor (D – A)

Trong các chất bán dẫn, các nguyên tử tạp chất thay thế các nguyên tử của

mạng tinh thể, khi bị ion hóa làm xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm của

bán dẫn. Có hai loại tạp chất ñược gọi là donor và acceptor. Trong một số bán dẫn

có thể tồn tại tạp donor hoặc acceptor, nhưng cũng có nhiều bán dẫn có thể tồn tại

ñồng thời cả tạp donor và acceptor.

Nếu cả donor và acceptor ñồng thời tồn tại trong bán dẫn, chúng có thể tạo

thành các cặp donor – acceptor (D – A). ðối với bán dẫn ñơn chất, cả hai loại tạp

ñều ñịnh xứ tại nút mạng tinh thể. Còn ñối với các hợp chất bán dẫn, mạng tinh thể

của chúng gồm hai mạng con. Donor và acceptor có thể chiếm chỗ của các nút

14

mạng thuộc cùng một loại mạng con, hoặc chiếm chỗ của các nút mạng thuộc hai

loại mạng con khác nhau.

Khái niệm cặp donor – acceptor vượt ra ngoài khuôn khổ lý thuyết vùng

năng lượng khi xét chuyển ñộng của ñiện tử trong trường tinh thể. Theo lý thuyết

vùng năng lượng, nếu ñiện tử chuyển từ mức donor xuống mức acceptor, năng

lượng của nó giảm ñi một lượng ED – EA. Tuy nhiên ñiều này chỉ ñúng khi không

tồn tại tương tác giữa ñiện tử ñịnh xứ trên mức donor và lỗ trống trên mức acceptor.

Thực tế thì ñiện tử và lỗ trống chịu tương tác Vandervan và các dạng tương tác khác

nữa. Nếu khoảng cách giữa các donor và acceptor lớn hơn nhiều so với hằng số

mạng thì có thể bỏ qua tương tác Vandervan và các loại tương tác khác, chỉ còn lại

ảnh hưởng của tương tác Coulomb. Với năng lượng của tương tác Coulomb ñược

tính bởi:

2

qE

rε∆ = (1.17)

Trong ñó r là khoảng cách giữa donor và acceptor.

1.2.3.2. ðặc trưng của dạng phổ tái hợp donor – acceptor

Năng lượng liên kết của cặp D – A là: D A

E E E= +

Tương tác Coulomb làm giảm năng lượng liên kết một lượng là ∆E, vì thế

khi tái hợp D – A, photon phát ra có năng lượng:

( )g g D Ah E E E E E E Eν = − − ∆ = − − + ∆

⇔ 2

g D A

qh E E E

rν

ε= − − + (1.18)

Từ biểu thức trên, ta có thể ñưa ra những nhận xét về dạng phổ huỳnh quang

của tái hợp D – A:

ðối với các donor và acceptor ở xa nhau thì ∆E nhỏ và photon phát ra có

năng lượng thấp. Giới hạn thấp ñó là:

min g D Ah E E Eν = − − khi r → ∞ (1.19)

15

Xác suất tái hợp của các cặp D – A ở xa là nhỏ hơn so với xác suất tái

hợp cặp D – A ở gần. Do ñó khi khoảng cách r tăng thì cường ñộ huỳnh

quang giảm ⇒ hν giảm, I giảm.

Số cặp D – A ứng với r nhỏ là nhỏ hơn so với số cặp D – A với r lớn, nên

khi r tăng thì cường ñộ huỳnh quang tăng ⇒ hν giảm, I tăng.

Từ các nhận xét trên, ta có thể thấy rằng: khi hν giảm (λ tăng) thì cường ñộ

huỳnh quang qua một cực ñại.

Ta có biểu thức xác suất tái hợp bức xạ cặp D – A:

( ) ( ) 0

2

0r

a

D A D AW r W e

−

− −= (1.20)

Trong ñó: WD-A(0) – hằng số;

r – khoảng cách giữa D – A;

a0 – bán kính Bohr của hạt tải ñiện liên kết yếu.

Từ biểu thức trên ta thấy r càng lớn, xác suất tái hợp bức xạ cặp D – A càng

nhỏ, do ñó thời gian sống càng lớn.

Khi tắt kích thích, các cặp D – A có r nhỏ tái hợp trước (r nhỏ → hν lớn),

nên miền năng lượng lớn tắt trước; do ñó ñỉnh phổ dịch về phía năng lượng thấp

(hình 1.4).

I

λ

t1 < t2 < t3

(a) (b)

Hình 1.4: Cơ chế tái hợp (a) và dạng phổ huỳnh quang phân giải thời gian

của cặp donor – acceptor (b)

16

Chương 2:

CÁC PHƯƠNG PHÁP ðO PHÂN GIẢI THỜI GIAN

Việc thu phổ phân giải thời gian phức tạp hơn rất nhiều so với thu phổ huỳnh

quang dừng thông thường. Do khi ñó, ngoài những ñặc trưng về cường ñộ phổ, vị trí

bước sóng, ñộ phân cực…, ta còn phải xét ñến tham số thời gian trong phổ phát

quang của mẫu vật. Hiện nay, người ta ñã phát triển nhiều kỹ thuật ño phân giải thời

gian khác nhau tùy thuộc vào tính chất của bức xạ huỳnh quang. Tuy nhiên, ta có

thể chia làm hai phương pháp cơ bản như sau:

2.1. Hai phương pháp ño phân giải thời gian cơ bản

Có hai phương pháp ño phân giải thời gian thường ñược sử dụng, ñó là

phương pháp miền thời gian (time – domain) và phương pháp miền tần số

(frequency – domain). Trong phương pháp miền thời gian (hay còn gọi là phép ño

huỳnh quang xung), mẫu ñược kích thích bởi một xung sáng ngắn có ñộ rộng xung

nhỏ hơn thời gian phân rã τ của phân tử ở trạng thái kích thích.

Tín hiệu cường ñộ huỳnh quang phụ thuộc thời gian ñược ño theo từng xung kích

thích. Và thời gian phân rã τ ñược tính từ ñộ dốc của ñồ thị logI(t) phụ thuộc vào t

Mẫu

I0

I0/e

τ t

logI(t)

t

ðộ dốc = -1/τ

Xung kích thích Xung phát quang

Hình 2.1: Phương pháp ño huỳnh quang xung (phương pháp miền thời gian)

17

hoặc tại thời ñiểm mà cường ñộ huỳnh quang bằng 1/e lần cường ñộ cực ñại tại t =

0 (hình 2.1).

Trong phương pháp miền tần số (phép ño huỳnh quang dịch pha), mẫu ñược

kích thích bởi ánh sáng có cường ñộ ñã ñược ñiều biến (thông thường là sóng hình

sin) (hình 2.2). Cường ñộ của ánh sáng kích thích ñược ñiều biến ở tần số rất cao

(gần 100 MHz). Do ñó, nghịch ñảo của tần số ñiều biến xấp xỉ với thời gian phân rã

τ. Khi mẫu phát quang ñược kích thích theo cách này, ñáp ứng huỳnh quang của nó

cũng sẽ xảy ra ở tần số bằng với tần số ñiều biến. Do tồn tại một khoảng thời gian

sống τ trong trạng thái kích thích, nên bức xạ huỳnh quang phải trễ một khoảng thời

gian tương ñối so với bức xạ kích thích. ðiều này ñược thể hiện bằng sự dịch pha về

phía phải ở trong hình 2.2. ðộ trễ thời gian này ñược ño qua ñộ dịch pha φ, và từ ñó

ta có thể tìm ñược thời gian phân rã của mẫu phát quang.

Thời gian sống của mẫu phát quang cũng gây nên sự giảm biên ñộ peak-peak

của bức xạ huỳnh quang so với bức xạ kích thích. ðiều này ñược giải thích là do

chất phát quang khi ñược kích thích tại thời ñiểm bức xạ tới ñạt cực ñại sẽ vẫn tiếp

a + bsinωt A + Bsin(ωt - φ) Mẫu

mL = b/a mN = B/A

Dịch pha φ

Tỷ lệ ñiều biến: m = mN/mL

I

b

a φ

B

A

Bức xạ kích thích ñã ñược ñiều biến Bức xạ huỳnh quang

Hình 2.2: Phương pháp ño huỳnh quang dịch pha (phương pháp miền tần số)

18

tục phát xạ cho ñến khi bức xạ tới ñạt cực tiểu. Mức ñộ suy giảm biên ñộ này phụ

thuộc vào thời gian phân rã huỳnh quang và tần số ñiều biến. Hiệu ứng này ñược

gọi là sự giải ñiều biến và cũng có thể ñược sử dụng ñể tính thời gian phân rã.

Các phép ño phân giải thời gian bằng phương pháp miền tần số thường ñưa

ra cả thông tin về ñộ dịch pha và tỷ lệ ñiều biến biên ñộ. Các giá trị: ñộ dịch pha φ,

tỷ lệ ñiều biến m, ñộ sâu ñiều biến của bức xạ huỳnh quang mN, và bức xạ kích

thích mL ñặc trưng cho ñáp ứng ñiều hòa (harmonic response) của hệ (hình 2.2).

Các tham số này ño ñược như hàm của tần số ñiều biến.

Hiện nay, cả hai phương pháp miền thời gian và miền tần số ñều ñược sử

dụng tùy thuộc vào mục ñính và yêu cầu cụ thể.

2.2. Xác ñịnh thời gian sống và thời gian phân rã huỳnh quang

2.2.1. Theo phương pháp huỳnh quang xung

Giả thiết mẫu phát quang ñược kích thích bởi một xung sáng ngắn có dạng

hàm delta δ. ðiều này sẽ gây nên một ñộ tích lũy ban ñầu n0 trong trạng thái kích

thích của phân tử. Sự suy giảm ñộ tích lũy trong trạng thái kích thích với tốc ñộ Γ +

knr ñược xác ñịnh bởi:

( )

( ) ( )nr

dn tk n t

dt= Γ + (2.1)

Trong ñó n(t) là số lượng photon ở trạng thái kích thích tại thời ñiểm t; Γ là tốc ñộ

phân rã bức xạ photon và knr là tốc ñộ phân rã không bức xạ. Quá trình bức xạ diễn

ra một cách ngẫu nhiên, và mỗi phân tử ñều có khả năng phát bức xạ photon sau

mỗi khoảng thời gian cho trước. ðiều này gây nên hiện tượng phân rã theo hàm e

mũ của trạng thái kích thích:

( ) ( )0 exp /n t n t τ= − (2.2)

Trong một phép ño huỳnh quang, ta không xác ñịnh ñược số lượng phân tử

ñược kích thích mà chỉ ño ñược ñại lượng tỷ lệ với số lượng phân tử kích thích – ñó

là cường ñộ huỳnh quang I(t). ðối với các môi trường mà quá trình phân rã huỳnh

19

quang xảy ra theo hàm e mũ bậc nhất, cường ñộ huỳnh quang tại thời ñiểm t ñược

biểu diễn bởi:

( ) ( )0 exp /I t I t τ= − (2.3)

Với I0 là cường ñộ tại thời ñiểm t = 0. Thời gian sống τ bằng nghịch ñảo của tốc ñộ

phân rã toàn phần: ( )1

nrkτ

−= Γ + . Thời gian sống huỳnh quang cũng có thể ñược

xác ñịnh từ ñộ dốc của ñồ thị logI(t) phụ thuộc vào t.

Trong trường hợp quá trình phân rã huỳnh quang xảy ra theo hàm e mũ bậc

cao thì thời gian sống ñược ñịnh nghĩa là giá trị trung bình của các thời gian sống τi

ở trạng thái kích thích:

( )

( )

( )

( )

0 0

0 0

exp /

exp /i

tI t dt t t dt

I t dt t dt

τ

τ τ

τ

∞ ∞

∞ ∞

−

= = =

−

∫ ∫

∫ ∫ (2.4)

Lưu ý rằng thời gian sống là một giá trị trung bình thống kê và các chất phát

quang bức xạ một cách ngẫu nhiên trong suốt quá trình phân rã. Một số lượng lớn

các phân tử sẽ bức xạ rất nhanh sau khi kích thích, nhưng một số khác lại bức xạ ở

thời ñiểm lâu hơn thời gian sống. Sự phân bố thời gian photon bức xạ tạo thành

ñường cong phân rã huỳnh quang (hình 2.3).

I(t)

t

Xung kích thích

ðường cong phân rã huỳnh quang

Hình 2.3: Dạng xung kích thích và ñường cong phân rã huỳnh quang

20

2.2.2. Theo phương pháp huỳnh quang dịch pha

Trong phép ño phân giải thời gian theo phương pháp miền tần số, ta cũng có

thể tìm ñược thời gian sống huỳnh quang dựa trên ñộ dịch pha φ và tỷ lệ ñiều biến

m. Sau ñây ta sẽ thiết lập mối liên hệ giữa thời gian sống τ với φ và m dựa trên các

phương trình ñộng học.

Giả thiết ánh sáng kích thích ñã ñược ñiều biến có dạng:

( ) sinL t a b tω= + (2.5)

ðặt mL = b/a là tỷ lệ ñiều biến của ánh sáng tới. Bức xạ huỳnh quang ñược tạo ra có

cùng tần số ω nhưng có pha bị dịch ñi một lượng φ. Ta có thể giả thiết rằng số

lượng phân tử ở trạng thái kích thích ñược biểu diễn bởi:

( ) ( )sinN t A B tω φ= + − (2.6)

Cường ñộ huỳnh quang I(t) tại bất kỳ thời ñiểm nào ñều tỷ lệ với số lượng

phân tử ở trạng thái kích thích N(t). Giả thiết sự suy giảm cường ñộ tuân theo hàm e

mũ bậc nhất:

( ) ( )0 exp /I t I t τ= − (2.7)

Khi ñó, phương trình vi phân biểu diễn sự phụ thuộc của ñộ tích lũy ở trạng thái

kích thích vào thời gian có dạng:

( )

( ) ( )1dI t

I t L tdt τ

= − + (2.8)

Thay các phương trình (2.6), (2.7) vào (2.8), ta ñược:

( ) ( )1

cos sin sinB t A B t a b tω ω φ ω φ ωτ

− = − + − + + (2.9)

Phương trình trên phải có nghiệm trong mọi thời ñiểm t. Mối liên hệ giữa các

giá trị a, b, A, B và thời gian sống huỳnh quang τ có thể thu ñược bằng cách khai

triển các hàm sin, cos và ñồng nhất hai vế của phương trình (2.9) theo các số hạng

sinωt, cosωt:

( )1/ 0a Aτ− = (2.10)

( )os 1/ sin 0cω φ τ φ− = (2.11)

21

( )sin 1/ os /c b Bω φ τ φ+ = (2.12)

Từ phương trình (2.11), ta rút ra ñược:

sin

tanosc

φ

φφ ωτ

φ= = (2.13)

Lấy bình phương hai phương (2.11) và (2.12), và rút gọn:

( ) ( )2 22 1/ /b Bω τ + = (2.14)

Từ (2.10) → A aτ= ; thay vào (2.14):

1/22 2/

1/ m

B Am

b aω τ

−

= = + (2.15)

Ở ñây τφ và τm ñược gọi là thời gian sống pha và thời gian sống ñiều biến. Biểu thức

(2.15) chính là mối liên hệ giữa thời gian sống huỳnh quang và các hệ số ñiều biến.

2.3. Kỹ thuật ño huỳnh quang xung

Về cơ bản, kỹ thuật huỳnh quang xung thực chất là phép ño các xung phát

quang khi mẫu ñược kích thích bằng một xung sáng ngắn. Tùy thuộc vào những

tính chất của xung huỳnh quang mà người ta ñã phát triển một số phương pháp ño

như: sử dụng streak camera; phương pháp ñếm ñơn photon tương quang thời gian

Tỷ

số ñ

iều

biến

m φ

Tần số

ðộ

dịch

pha

Hình 2.4: ðộ dịch pha và tỷ số ñiều biến ño bởi phương pháp miền tần số

900

00

1

0

22

(time-correlated single photon counting - TCSPC); sử dụng bộ tích phân cổng và

trung bình boxcar; phương pháp trộn tần số tổng phi tuyến; phương pháp tương

quan quang học (optical correlation); kỹ thuật ghi xung… Các phương pháp này

ñều yêu cầu nguồn sáng kích thích phải có dạng xung ngắn (từ nano giây cho tới

femto giây) và tần số lặp lại tùy thuộc vào kỹ thuật ñược sử dụng (có thể từ vài Hz

ñến hàng trăm MHz).

Sau ñây, ta sẽ trình bày những nguyên lý cơ bản của một số phương pháp ño

huỳnh quang xung thường ñược sử dụng.

2.3.1. Phương pháp ñếm ñơn photon tương quan thời gian - TCSPC

Phương pháp ñếm photon tương quan thời gian (TCSPC) ñược sử dụng trong

trường hợp tín hiệu huỳnh quang thu ñược là rất yếu và có tần số lặp lại rất cao.

Phương pháp này không ño cường ñộ huỳnh quang một cách trực tiếp mà thông qua

việc ñếm số lượng photon huỳnh quang theo thời gian, các ñặc trưng huỳnh quang

như cường ñộ huỳnh quang, thời gian sống… sẽ ñược xác ñịnh. Nguyên lý của

TCSPC ñược trình bày trong hình 2.5.

Khi mẫu ñược kích thích bởi một xung sáng ngắn và có tần số lặp lại rất cao,

bức xạ huỳnh quang ñược thu lại bởi ống nhân quang ñiện hoặc các photodiode tốc

ñộ cao. Giả thiết xung huỳnh quang bức xạ có dạng như trong hình 2.5a. ðây là

dạng xung sẽ ñược quan sát khi có một số lượng lớn photon thu nhận ñược. Tuy

nhiên ñối với một hệ TCSPC, các ñiều kiện của hệ ñược ñiều chỉnh sao cho có ít

hơn một photon ñược phát hiện trong mỗi lần xung sáng kích thích. Trong thực tế,

tỷ lệ phát hiện thường là 1 photon trên 100 xung kích thích. Khi photon ñược ghi

nhận, thời gian của xung phát hiện tương ứng trong chu kỳ tín hiệu cũng ñược ño và

ñưa vào bộ nhớ thông qua việc gán cho nó một giá trị “1” trong ñơn vị nhớ mà ñịa

chỉ là ứng với thời gian phát hiện. Các photon có thời gian phát hiện giống nhau thì

ñược xếp vào cùng một kênh thời gian thông qua cơ chế cộng dồn. Tức là nếu số

photon phát hiện ñược càng nhiều thì cường ñộ của tín hiệu huỳnh quang là càng

lớn. Sau rất nhiều chu kỳ tín hiệu, phổ huỳnh quang sẽ ñược tổng hợp, xây dựng lại

23

trong bộ nhớ và hiển thị ra màn hình máy tính (hình 2.5c). Với nguyên lý hoạt ñộng

như vậy, TCSPC có khả năng ghi nhận những tín hiệu ánh sáng rất yếu.

Sơ ñồ khối của một hệ ñếm ñơn photon tương quan thời gian ñược trình bày

trong hình 2.6.

Nguồn sáng kích thích là một laser mode-locked phát xung pico giây với tần

số lặp lại hàng chục MHz. Một phần ánh sáng từ nguồn ñược tách ra và cho ñi qua

photodiode (PD). Tín hiệu từ photodiode sau ñó ñược gửi ñến bộ chọn ngưỡng sườn

lên (leading edge discriminator – LED) ñể tạo ra xung START kích hoạt bộ chuyển

ñổi thời gian – biên ñộ (time to amplitude converter – TAC). TAC chính là chìa

khóa quan trọng của hệ thiết bị này. Sau khi ñược kích, TAC sẽ tạo ra một dốc ñiện

thế tuyến tính với thời gian (ví dụ như bắt ñầu nạp ñiện cho tụ).

I

t

Dạng xung huỳnh quang thực

Chu kỳ xung kích thích

Phân bố photon

Thời gian

Dạng xung tái tạo lại

Hình 2.5: Nguyên lý ñếm ñơn photon tương quan thời gian

(a)

(b)

(c)

24

Ở cùng thời ñiểm, mẫu ñược kích thích và phát ra các photon huỳnh quang.

Khi ống nhân quang ñiện (PMT) phát hiện ra một photon thì một xung ngắn sẽ ñược

tạo ở lối ra của PMT. Xung này sau ñó ñi qua bộ chọn ngưỡng phân phần cố ñịnh

(constant fraction discriminator – CFD) rồi ñi tới TAC như là một xung STOP. Mỗi

lần xung STOP (hay là mỗi lần photon ñến) ñược ghi nhận thì dốc ñiện thế lại dừng

lại và giá trị tại thời ñiểm ñó (tương ñương với thời gian giữa xung START và xung

STOP) sẽ ñược chuyển sang giá trị số bởi bộ chuyển ñổi ADC rồi ñược ñưa ñến

card xử lý của bộ phân tích ña kênh (multichannel analyzer – MCA) ñể thực hiện

Nguồn sáng kích thích

PD

Mẫu hνA

hνF

Máy ñơn sắc

PMT

TAC

CFD LED

MCA

Máy tính

Hình 2.6: Sơ ñồ khối của hệ TCSPC

START STOP

25

chức năng gán giá trị thu ñược vào ô nhớ. Quá trình này ñược lặp lại ñồng bộ với

nguồn kích thích và sau rất nhiều chu kỳ, một biểu ñồ biểu diễn cường ñộ huỳnh

quang như là hàm của thời gian, hay là sự suy giảm huỳnh quang, sẽ ñược tổng hợp

và hiển thị lên máy tính.

Trong thực tế, hầu hết các hệ TCSPC ñều hoạt ñộng ở chế ñộ ngược, nghĩa là

xung huỳnh quang bức xạ ñược sử dụng làm xung START của hệ TAC, còn xung

kích thích sử dụng làm xung STOP TAC. ðiều này ñược thực hiện do tần số lặp lại

rất cao của nguồn sáng. Hệ TAC phải ñược khởi ñộng lại và ñặt về mức 0 trước mỗi

xung START; mà quá trình này lại mất một khoảng thời gian xác ñịnh nên TAC có

thể liên tục ñược khởi ñộng lại nếu tín hiệu START ñến quá nhanh. Tín hiệu từ bức

xạ huỳnh quang xảy ra khoảng 1 trên 100 xung kích thích, nhỏ hơn rất nhiều so với

tần số của tín hiệu kích thích. Do ñó những xung bức xạ huỳnh quang ñã ñược sử

dụng ñể START hệ TAC và xung laser ñược dùng ñể STOP TAC.

Tóm lại, ñặc trưng của hệ TCSPC là khả năng ñếm ñơn xung photon và hoạt

ñộng của bộ chuyển ñổi thời gian – biên ñộ TAC. Nguyên lý của nó cũng chỉ ra

rằng phổ cường ñộ huỳnh quang theo thời gian sẽ thu ñược sau nhiều chu kỳ xung

kích thích chứ không phải chỉ từ một lần kích thích duy nhất. Từ ñó dẫn ñến ưu

ñiểm nổi trội của TCSPC là cho phép thu nhận ñược thông tin trong những trường

hợp tín hiệu huỳnh quang là vô cùng yếu và nhanh (mà các kỹ thuật thông thường

không thể có ñược) với ñộ chính xác và khả năng phân giải thời gian khá cao. Trong

khi ñó, nhược ñiểm lớn của hệ ño TCSPC là ñòi hỏi những thiết bị khá phức tạp với

giá thành cao, thời gian nhận ñược kết quả cuối cùng là tương ñối lâu và ñộ phân

giải thời gian chỉ ñạt ñược cỡ vài trăm pico giây trở lên.

2.3.2. Streak cameras

Streak Camera là thiết bị cho phép ño các hiện tượng áng sáng cực nhanh,

cho thông tin về cường ñộ ánh sáng theo thời gian và vị trí hoặc bước sóng. ðây là

một thiết bị hai chiều cho phép dò hàng chục kênh ánh sáng khác nhau ñồng thời.

Ví dụ khi kết hợp với một máy quang phổ, có thể ño sự biến thiên theo thời gian

của cường ñộ ánh sáng tới ñối với bước sóng (quang phổ phân giải thời gian), kết

26

hợp với hệ quang học chính các có thể ño sự biến thiên theo thời gian của ánh sáng

tới ñối với các vị trí (ño phân giải không gian – thời gian).

Sơ ñồ nguyên lý hoạt ñộng của Streak Camera ñược trình bày trong hình 2.7.

Xung ánh sáng cần ño (hoặc chuỗi xung) ñược chiếu vào khe máy. Trên hình 2.7

minh họa một chuỗi 4 xung ánh sáng cường ñộ khác nhau, nằm ở vị trí không gian

khác nhau một chút và ñến khe máy ở thời ñiểm lệch nhau một chút. Một thấu kính

hội tụ ñưa ảnh của khe lên photocathode của Streak-camera. Nhờ hiệu ứng quang

ñiện, ánh sáng tới tạo ra các ñiện tử quang ñiện. Số ñiện tử quang ñiện tỷ lệ với

cường ñộ ánh sáng tới. ðiện tử sinh ra ñược gia tốc bởi cao thế (2 – 5 KV) và ñi qua

một ñiện trường quét với tốc ñộ cực cao trước khi ñập vào màn phosphor. Cụ thể là

khi chùm ñiện tử ñi qua hai bản cực quét, một cao áp ñược ñặt lên hai bản cực vào

thời ñiểm ñồng bộ với ánh sáng tới. Khi ñó các ñiện tử sẽ bị quét với tốc ñộ cao về

phía ñáy (từ trên xuống).

Không gian MCP

ðiện cực quét

Khe máy

Không gian

Thời gian

Tín hiệu trigger Mạch quét

Lưới gia tốc Photocathode

Màn phosphor

Thời gian

Màn phosphor

ảnh phosphor

ánh sáng tới

Thời gian

ðiện thế quét

Tín hiệu trigger

Hình 2.7: Nguyên lý hoạt ñộng của Streak camera

27

Trong quá trình quét rất nhanh này, các ñiện tử ñến ở thời ñiểm khác nhau sẽ

lệch ñi những góc khác nhau theo phương thẳng ñứng và ñập lên tấm MCP (micro-

channel plate). Tấm MCP có tác dụng nhân số ñiện tử lên hàng nghìn lần trước khi

bắn phá vào màn phosphor. Vết ñiện tử va chạm lên màn hình ñược rải dọc theo

trục thời gian chuẩn hóa theo tốc ñộ quét. Trên màn hình, ảnh phosphor ứng với

xung ánh sáng ñến trước sẽ nằm ở vị trí trên cùng. Những ảnh khác kế tiếp ñược sắp

ñặt theo thứ tự từ trên xuống dưới. Nói cách khác, hướng thẳng ñứng của màn

phosphor trở thành trục thời gian. ðộ sáng của ảnh phosphor tỷ lệ với cường ñộ

tương ứng của ánh sáng tới. Cường ñộ của vết biểu thị mật ñộ ñiện tử và do ñó là

ảnh thực của xung ánh sáng. Một khe sáng hẹp ñặt ở cửa sổ lối vào vuông góc với

trục thời gian ñể tăng ñộ phân giải thời gian. Vị trí theo hướng ngang của màn

phosphor tương ứng với vị trí theo phương nằm ngang của ánh sáng tới.

Bằng cách này, Streak camera có thể ñược sử dụng ñể biến những thay ñổi

theo thời gian và không gian của cường ñộ ánh sáng cần ño thành hình ảnh phân bố

ñộ sáng trên màn phosphor. Như vậy ta có thể tìm ñược cường ñộ quang học từ ảnh

phosphor, tìm thấy thời gian và vị trị ánh sáng tới từ vị trí của ảnh phosphor

Streak camera phù hợp ñể ño phân giải thời gian. Nhờ ñộ phân giải cao có

thể dùng ñể ño các xung laser cực ngắn ñến 400 femto giây.

Hình 2.8: Hình ảnh thu ñược trên màn phosphor của Streak Camera

Thời gian (ps)

Bướ

c só

ng (

nm)

28

Khi sử dụng streak camera ñể ño các hiện tượng quang học cực nhanh, cần

có một bộ trigger và bộ ñọc. Nguyên lý bố trí hệ ño ñược mô tả trên hình 2.9. Bộ

phận trigger ñiều khiển việc ñặt thời gian quét.

Bộ phận này phải ñược ñiều chỉnh sao cho việc quét ñược khởi ñộng khi ánh

sáng ñến streak camera. Muốn vậy người ta dùng một bộ làm trễ ñiều khiển thời

gian tín hiệu trigger khởi ñộng quét và một bộ chia tần số ñể chia tần số của tín hiệu

trigger ngoài nếu tần số lặp lại của trigger là quá cao. Trong trường hợp tín hiệu

trigger không thể ñược tạo ra từ thiết bị như là laser thì nó phải ñược tạo ra từ chính

ánh sáng cần ño và ñiều này ñòi hỏi một photodiode PIN. Bộ phận ñọc sẽ ñọc và

phân tích ảnh tạo ra trên màn phosphor. Vì ảnh của streak camera là mờ và mất ñi

rất nhanh nên cần dùng một camera ñộ nhạy cao. Việc phân tích ảnh Streak camera

ñược thực hiện bằng cách chuyển qua máy tính.

Camera ñộ nhạy cao

Frame -Grabber

Bộ làm trễ

Bộ chia tần số

Photodiode PIN dùng ñể trigger quang học

Streak camera

Tín hiệu trigger ngoài

Hình 2.9: Cấu hình cơ bản của hệ ño với Streak camera

29

Trên hình 2.10 trình bày một ví dụ về việc dùng Streak camera ñể ño huỳnh

quang phân giải thời gian. Mẫu cần ño là thành phần chất bán dẫn GaAlAs ñược

kích thích bởi xung laser pico giây 580 nm. Ánh sáng huỳnh quang phát ra khi ñiện

tử trở về trạng thái cơ bản ñược cho qua máy quang phổ phân tích bước sóng trước

khi ñược ñưa vào streak camera ñể phân giải thời gian.

Streak Camera

Laser màu bơm bằng SHG của laser

Nd:YAG

GaAlAs

Bộ làm trẽ

CCD camera

Photodiode PIN

Cryostat

Máy ñơn sắc

Hình 2.10: Sơ ñồ hệ ño phổ huỳnh quang phân giải thời gian sử dụng

Streak camera

Hình 2.11: Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của GaAlAs ñược ño bởi

Streak camera

30

2.3.3. Phương pháp trộn tần số tổng phi tuyến

ðộ phân giải thời gian của các phương pháp ño phân rã huỳnh quang thường

bị giới hạn bởi khả năng ñáp ứng của các detector (PMT, photodiode…). Thông

thường các thiết bị quang ñiện này chỉ có khả năng ghi nhận các xung ánh sáng từ

vài chục pico giây trở lên. Trong khi ñó, ñối với một số chất phát quang ñặc biệt, do

hiệu ứng dập tắt rất nhanh nên thời gian phân rã huỳnh quang của chúng chỉ cỡ vài

trăm femto gây. Vì vậy các thiết bị quang ñiện thông thường không thể ghi nhận

ñược các xung phát quang này.

Trong kỹ thuật quang phổ học huỳnh quang dưới pico giây, người ta phải sử

dụng ñến phương pháp trộn tần số tổng phi tuyến. Ý tưởng cơ bản của phương pháp

này ñó là: xung sáng phát quang ñược trộn với các xung laser kích thích (cỡ fs)

trong một tinh thể phi tuyến ñể tạo ra xung hòa ba có bước sóng ngắn hơn. Ở ñây

xung laser sẽ ñóng vai trò của xung “gate” trong quá trình phát tần số tổng phi

tuyến. Và xung sáng hòa ba sẽ ñược thu nhận bởi các thiết bị quang ñiện thông

thường.

Sơ ñồ khối của một hệ ño phân rã huỳnh quang theo phương pháp trộn tần số

tổng phi tuyến ñược biểu diễn trong hình 2.12. Mẫu phát quang ñược kích thích bởi

hòa ba bậc hai của laser Ti:sapphire 800 nm, 30 fs, 40 MHz. Ánh sáng huỳnh quang

phát ra và xung sáng cơ bản của laser Ti:sapphire ñều ñược hội tụ vào tinh thể phi

tuyến tại cùng một vị trí. Cường ñộ của sóng hòa ba ñược tạo ra sẽ tỷ lệ với thời

ñiểm mà xung laser ñến. Do ñó, ñộ phân giải thời gian của thiết bị sẽ ñược quy ñịnh

bởi ñộ rộng của xung laser kích thích. Và thời gian phân rã huỳnh quang thu ñược

bằng cách ño cường ñộ của sóng hòa ba phụ thuộc vào khoảng thời gian trễ quang

học có thể thay ñổi ñược. Thông thường, tín hiệu sóng hòa ba rất yếu nên người ta

thường sử dụng kết hợp với một bộ khuếch ñại lock-in ñể loại bỏ các tín hiệu nhiễu

nền không mong muốn.

31

Hình 2.12: Sơ ñồ hệ ño phân rã huỳnh quang bằng phương pháp trộn tấn số tổng

phi tuyến

ðộ phân giải thời gian của phương pháp trộn tần số tổng phi tuyến ñạt ñược

là rất ấn tượng. Tuy nhiên các thiết bị sử dụng là rất phức tạp và việc bố trí hệ ño

cũng gặp rất nhiều khó khăn. Ví dụ: thậm chí một sự thay ñổi rất nhỏ của bức xạ

huỳnh quang cũng ñòi hỏi phải ñiều chỉnh lại thiết bị do sự ñịnh hướng của tinh thể

phi tuyến phải ñược phù hợp với bước sóng của ánh sáng chiếu tới. Các phép ño

thời gian phân rã lớn hơn 1 ns là rất khó có thể thực hiện ñược bằng phương pháp

này, do các xung sáng lớn hơn 1 ns ñòi hỏi bộ làm trễ quang học phải ñược dịch

chuyển một khoảng cách lớn hơn 30 cm. Lúc này sẽ rất khó bố trí bộ làm trễ quang

học ổn ñịnh khi ñộ trễ thời gian thay ñổi.

Ví dụ áp dụng: ñộ phân giải thời gian rất cao của phương pháp trộn tần số

tổng phi tuyến có thể ñược sử dụng ñể nghiên cứu hiện tượng dập tắt huỳnh quang

xảy ra rất nhanh trong phân tử hữu cơ PeCN/DEA (3-cyanoperylene/

diethylaniline). Ở ñây, PeCN ñóng vai trò là nhóm acceptor, còn DEA là nhóm

donor. PeCN trong trạng thái kích thích sẽ truyền ñiện tử ñược cảm ứng bởi ánh

32

sáng với DEA. Quá trình tương tác này xảy ra rất nhanh do trong môi trường DEA,

các phân tử PeCN ñược bao quanh bởi các donor ñiện thế. Trong hình 2.13 là các

xung sáng phát quang của PeCN tại một vài bước sóng khác nhau khi ñược kích

thích bởi laser Ti:sapphire 30 fs. Ta thấy rằng thời gian phân rã của PeCN tại bước

sóng 500 nm vào khoảng 500 fs, còn tại bước sóng 600 nm vào khoảng 20 ps.

2.3.4. Phương pháp ghi xung

Phương pháp ghi xung (hay lấy mẫu xung) là phương pháp ñơn giản và phổ

biến nhất ñược sử dụng trong kỹ thuật huỳnh quang phân giải thời gian. Ý tưởng cơ

bản của nó là lặp lại quá trình lấy mẫu tại mỗi thời ñiểm khác nhau của ñường cong

phân rã huỳnh quang trong một xung kích thích (hình 2.14). Cổng phát hiện tín hiệu

ñược dịch ñi trên khắp ñường phân rã huỳnh quang cho ñến tín hiệu huỳnh quang

tắt hoàn toàn. Trên thực tế, người ta thường sử dụng các thiết bị thu ñược tạo cổng

ñể lấy mẫu toàn bộ ñường cong phân rã huỳnh quang.

Thời gian (ps)

Cườ

ng ñộ

(a.u

.)

Hình 2.13: Phổ phát quang phân giải thời gian của PeCN/DEA ñược

ño bằng phương pháp trộn tần số tổng phi tuyến

33

Các ñầu thu tạo cổng có thể ñược tiến hành theo hai cách. Cách thứ nhất là

tạo một xung cổng ngắn (có thời gian trễ thay ñổi ñược) trong suốt chu kỳ phân rã

ñể ghi lại tín hiệu huỳnh quang – kỹ thuật tích phân boxcar. Cách thứ hai là ñầu thu

ñược mở trong suốt quá trình phân rã, và xung tín hiệu ñiện ñược ño bằng một dao

ñộng ký lấy mẫu – kỹ thuật lấy mẫu xung bằng dao ñộng ký tốc ñộ cao.

- Trong kỹ thuật tích phân boxcar, một cửa sổ thời gian với một ñộ dài nhất

ñịnh ñược ñặt cho tín hiệu lối vào với một thời gian trễ nào ñó sau tín hiệu trigger

và ñiện tích tương ứng ñược nạp vào một tụ ñiện với một hằng số thời gian thích

hợp. Các xung ñược ghi lặp lại nhiều lần và tụ ñiện sẽ nạp ñến giá trị dừng. ðiện thế

trên tụ sẽ ñược ñọc nhờ bộ ghi. Một bộ chuyển ñổi tương tự – số ADC lối ra của bộ

tích phân boxcar có thể ñược sử dụng ñể làm tín hiệu phù hợp với quá trình xử lí

trên máy tính và ñường cong tắt dần huỳnh quang sẽ ñược tái tạo lại.

Kĩ thuật boxcar tương ñối ñơn giản nhưng rõ ràng là chưa hiệu quả vì chỉ sử

dụng các photon sau một thời gian trễ nào ñó còn các photon khác bị loại bỏ. Ngoài

ra kỹ thuật boxcar ñòi hỏi những trạng thái quang học trung gian gồm một số lớn

các xung photon riêng lẻ. Nhân quang ñiện phải ghi các tín hiệu rất mạnh và rất yếu

Thời gian

Thời gian

Cườ

ng ñộ

huỳn

h qu

ang

t1

t2

t3

t4

Xun

g cổ

ng

Hình 2.14: Nguyên lý ño thời gian phân rã huỳnh quang bằng phương

pháp lấy mẫu xung

34

trong những khoảng thời gian ngắn có thể tạo ra tính phi tuyến trong nhân quang,

làm giảm ñộ chính xác.

Kĩ thuật Boxcar thực tế gồm một bộ tích phân – cổng và một bộ trung bình

Boxcar thiết kế ñể ño các tín hiệu tương tự nhanh, lặp lại với thang thời gian từ vài

trăm picro giây ñến vài trăm micro giây. Thông thường cổng thời gian ñược phát ra

với một sự trễ ñặc trưng ñối với trigger ngoài (hoặc trong) và có một ñộ rộng nào

ñó. Bộ tích phân – cổng khuếch ñại và tích phân tín hiệu có mặt trong thời gian

cổng mở, bỏ qua mọi ồn nhiễu có thể có ngoài khoảng thời gian này. Bộ trung bình

Boxcar làm nhiệm vụ lấy trung bình tín hiệu lối ra của bộ tích phân – cổng trên

nhiều xung của thí nghiệm. Vì bất kì tín hiệu nào có mặt trong cổng thời gian sẽ

ñược cộng vào tuyến tính trong khi ồn ñược cộng vào một cách ngẫu nhiên như là

căn bậc hai của số xung, nên lấy trung bình N xung sẽ làm cải thiện tỷ số tín hiệu/ồn

thêm N1/2 lần.

Bộ tích phân cổng thường dùng trong phép ño các xung laser. Thiết bị có thể

cho các số liệu từng xung ñược ghi bởi máy tính thông qua bộ chuyển ñổi A/D. Bộ

tích phân – cổng thường ñược chỉ ñịnh dùng trong tình huống khi tín hiệu có chu kì

lặp rất thấp, tần số lặp lại xung thấp và tốc ñộ ñếm tức thời cao.

- Trong kỹ thuật lấy mẫu xung bằng dao ñộng ký, xung tín hiệu ñiện thu

ñược từ nhân quang ñiện ñược gửi trực tiếp ñến một kênh của dao ñộng ký. Một

xung tín hiệu trigger (thường ñược tách ra từ xung laser kích thích) ñưa ñến dao

ñộng ký tại một kênh khác. Xung trigger này sẽ xác ñịnh thời ñiểm lấy mẫu xung

của dao ñộng ký. Từ ñó, tín hiệu phân rã huỳnh quang sẽ ñược ghi lại và hiển trị

trên màn hình dao ñộng ký. Yêu cầu ñặt ra ñối với kỹ thuật này là xung sáng huỳnh

quang phải có tần số lặp lại thấp với ñộ rộng xung từ nano giây trở lên và phải sử

dụng các dao ñộng ký tốc ñộ cao (vài trăm MHz trở lên).

2.4. Kỹ thuật ño huỳnh quang dịch pha

Việc xây dựng các hệ ño huỳnh quang dịch pha phải dựa trên hai yêu cầu sau

ñây:

35

i. Mối liên hệ giữa tần số ñiều biến (ω) và thời gian phân rã (τ) ño ñược trong

hệ phải thỏa mãn:

1ωτ ≈ , hay 1

2f

πτ≈

Nghĩa là ñối với các bức xạ huỳnh quang có thời gian phân rã 10 ps, 1 ns, 10

ns thì tần số ñiều biến tối ưu tương ứng là 16 GHz, 160 MHz và 1,6 MHz

(hình 2.15). Do ñó tần số ñiều biến phải ñược lựa chọn tùy thuộc vào thời

gian phân rã của chất phát quang.

ii. Ta biết rằng, có hai cách xác ñịnh thời gian phân rã theo phương pháp huỳnh

quang dịch pha, dó là:

− Dựa trên ñộ dịch pha φ:

11tanφτ φ

ω−= (2.16)

− Dựa trên tỷ số ñiều biến m:

1/2

2

1 11

mm

τω

= −

(2.17)

Các giá trị thời gian sống huỳnh quang ño ñược theo hai cách này dĩ nhiên

phải như nhau và không phụ thuộc vào tần số ñiều biến. ðiều này ñưa ra hai

Tỷ

số ñ

iều

biến

ðộ

dịch

pha

Tần số (MHz)

Hình 2.15: Sự thay ñổi của ñộ dịch pha và tỷ số ñiều biến theo tần số

36

tiêu chuẩn ñể kiểm tra ñộ chính xác của thiết bị dựa trên chuẩn thời gian sống

ñã ñược biết trước của một mẫu phát quang.

Sơ ñồ khối của một hệ ño thời gian phân rã huỳnh quang theo phương pháp

dịch pha ñược trình bày trong hình 2.16. Nguồn sáng kích thích từ laser liên tục

ñược ñiều biến bằng tế bào Pockel với tần số ω. P1, P2 là các kính phân cực do tế

bào Pockel chỉ làm việc ñối với các ánh sáng phân cực thẳng. Bức xạ huỳnh quang

phát ra từ mẫu cũng biến ñổi theo tần số ω và ñược thu lại bằng nhân quang ñiện

ñược ñặt tại lối ra của máy ñơn sắc. Tín hiệu từ nhân quang ñiện là tín hiệu ñiện

gồm hai thành phần: thành phần một chiều (D.C) mang thông tin liên quan ñến tỷ số

ñiều biến ñược ñưa trực tiếp ñến máy tính ñể xử lý; thành phần xoay chiều (A.C)

ñược ñưa ñến bộ so sánh pha cùng với tín hiệu lấy từ nguồn laser kích thích. Từ ñó

ñộ dịch pha giữa xung phát quang và xung laser kích thích ñược xác ñịnh. Và thời

gian phân rã huỳnh quang của mẫu ñược tính từ các biểu thức (2.16) và (2.17). ðộ

sai lệch của thiết hệ ño thường vào cỡ từ 0,10 – 0,20 ñối với ñộ dịch pha và từ 0,002

– 0,004 ñối với tỷ số ñiều biến.

PD

Tế bào Pockel

P1 P2

ω

Laser Mẫu

Máy ñơn sắc + detector

Bộ so sánh nhạy pha

Máy tính

C

Thành phần D.C.

Thành phần A.C.

Thay ñổi ñộ trễ

Huỳnh quang

Hình 2.16: Hệ ño thời gian phân rã huỳnh quang bằng phương pháp dịch pha

ðộ dịch pha

Tỷ số ñiều biến

37

2.5. So sánh giữa hai kỹ thuật ño: huỳnh quang xung và huỳnh

quang dịch pha

Chúng ta sẽ tiến hành so sánh giữa hai kỹ thuật ño huỳnh quang xung và

huỳnh quang dịch pha về các mặt: cơ sở lý thuyết, trang thiết bị và phương pháp

luận.

i. Về cơ sở lý thuyết: hai phương pháp này ñều ñưa ra cùng một thông tin về

các quá trình phân rã ra trong môi trường phát quang.

ii. Về thiết bị sử dụng: Kỹ thuật huỳnh quang xung sử dụng nguồn sáng kích

thích là các loại laser phát ở chế ñộ xung ngắn (từ nano giây trở xuống),

trong khi ñó kỹ thuật huỳnh quang dịch pha thường sử dụng nguồn laser

liên tục. Còn các loại detector trong hai ỹ thuật này là như nhau. Do ñộ

phân giải thời gian chủ yếu bị giới hạn bởi thời gian ñáp ứng của detector,

nên tham số này trong hai kỹ thuật ño là tương ñương nhau.

iii. Phương pháp luận của hai kỹ thuật ño này có sự khác biệt, vì chúng liên

quan ñến miền thời gian và miền tần số. Những ưu ñiểm và nhược ñiểm

của chúng là:

Kỹ thuật huỳnh quang xung cho phép biểu diễn ñáp ứng phát quang

dưới dạng ñường cong phân rã huỳnh quang. ðây là cách biểu diễn rất

trực quan, dễ hiểu. Từ ñó ta có thể quan sát ngay ñược dạng xung phát

quang và xác ñịnh ñược thời gian phân rã huỳnh quang rất dễ dàng.

Kỹ thuật huỳnh quang xung sử dụng phương pháp ñếm ñơn photon

tương quan thời gian là rất nhạy. Nó có thể ñược sử dụng ñể thu nhận

những bức xạ rất yếu (nghĩa là hiệu suất lượng tử thấp hoặc bị dập tắt

mạnh). Tuy nhiên thời gian thu nhận dữ liệu lại rất dài (ñiều này có thể

gây ra những sai số do sự thay ñổi của nguồn sáng kích thích). Trong

khi ñó, kỹ thuật huỳnh quang dịch pha ñòi hỏi cường ñộ phát quang

phải ñủ mạnh ñể có thể ño ñược tín hiệu tương tự một cách chính xác.

Phương pháp thống kê ñược sử dụng trong các hệ ñếm ñơn photon là

một ưu ñiểm trong việc phân tích số liệu ño ñược. Còn trong kỹ thuật

38

huỳnh quang dịch pha, việc ñáng giá sai số chuẩn của ñộ dịch pha và tỷ

số ñiều biến là không hề dễ dàng.

Các phép ño phổ huỳnh quang phân giải thời gian dễ dàng thực hiện

hơn bằng kỹ thuật huỳnh quang xung.

Tổng kết

Mỗi phương pháp ño phân giải thời gian ñều có những ưu và nhược ñiểm

riêng. Việc lựa chọn phương pháp ño chủ yếu ñược quyết ñịnh bởi ñối tượng mà

chúng ta cần nghiên cứu và các trang thiết bị ñược sử dụng. Nếu xung phát quang là

khá mạnh và có ñộ rộng xung từ nano giây trở lên thì một hệ ñếm ñơn photon tương

quan thời gian (TCSPC) không thật sự cần thiết. Trong trường hợp này, ta chỉ cần

sử dụng một dao ñộng ký tốc ñộ cao kết hợp với một hệ máy quang phổ ñể tiến

hành lấy mẫu xung là hoàn toàn có thể ñáp ứng ñược những yêu cầu ñặt ra trong

quá trình nghiên cứu. ðây chính là cách tiếp cận của chúng tôi trong việc xây dựng

một hệ ño huỳnh quang phân giải thời gian với quy mô phòng thí nghiệm cơ sở.

Bảng 2.1: Một số phương pháp ño phân giải thời gian

Phương pháp ño phân giải thời gian ðặc trưng của tín hiệu huỳnh quang

Nguồn sáng kích thích

ðếm ñơn photon tương quan thời gian

Rất yếu, nhanh cỡ ns – ps

Xung cực ngắn ps – fs, tần số lặp lại rất cao 100 MHz

Streak camera Không yếu, nhanh cỡ ps

Xung ngắn ns – ps,

Trộn tần số tổng phi tuyến

Yếu, rất nhanh cỡ 100 fs

Xung cực ngắn: vài chục fs, tần số lặp lại rất cao: chục MHz

Tích phân Boxcar Yếu, nhanh cỡ 100 ps

Xung ngắn ns – ps, tần lặp thấp: 10 Hz

Kỹ thuật huỳnh quang xung

Sử dụng dao ñộng ký ghi xung

Mạnh, nhanh cỡ ns Xung ngắn ns, tần lặp thấp cỡ vài Hz

Kỹ thuật huỳnh quang dịch pha

ðiều biến bằng tế bào Pockel

Không yếu, nhanh cỡ ns

Liên tục

39

Chương 3:

HỆ THU PHỔ HUỲNH QUANG PHÂN GIẢI THỜI GIAN

KÍCH THÍCH BẰNG LASER NITƠ

Dựa vào ñặc ñiểm của bức xạ huỳnh quang cần nghiên cứu và dựa trên một

số thiết bị ñã có trong phòng thí nghiệm như: máy ñơn sắc cách tử kép có ñộ phân

giải cao GDM-1000 (Carl-Zeiss Jena, ðức), nhân quang R928 (Hamamatsu, Nhật),

dao ñộng kí số TDS2014 (Tektronix, Mỹ)…, chúng tôi ñã tiến hành xây dựng một

hệ thu phổ huỳnh quang phân giải thời gian kích thích bằng laser nitơ và ñược

ghép nối với máy tính.

3.1. Các thiết bị ñược sử dụng trong hệ thu phổ huỳnh quang phân

giải thời gian

3.1.1. Nguồn kích thích huỳnh quang: laser Nitơ TE – 999

Laser Nitơ Model TE – 999 ñược chế tạo tại Viện Vật Lý, Trung tâm

KHTN&CN Quốc gia. ðây là loại laser khí Nitơ phóng ñiện ngang áp suất thấp, với

mạch phóng ñiện ñược thiết kế theo nguyên lý mạch tụ truyền, công suất ñỉnh có

thể lên tới 600KW. Cấu tạo của laser TE – 999 gồm 3 phần chính: ñầu laser, nguồn

ñiện cao áp và hệ cung cấp khí.

ðầu laser có kích thước 1030 x 400 x 270 mm gồm buồng laser, hệ tụ cao áp

nạp phóng ñiện, phần ñiện tử ñiều khiển, van tinh chỉnh khí ñiều khiển áp suất khí

Nitơ trong buồng.

Hệ các tụ cao áp C1, C2 ñều là những tụ gốm nhanh, chịu ñược ñiện áp một

chiều lên tới 30 KV, có trở kháng thấp, ñộ ổn nhiệt cao và nhỏ gọn. Các tụ này ñược

mắc thành hai hàng trên và dưới buồng laser và ñược ghép cách nhau một khoảng

thích hợp. Vị trí lắp tụ vào các ñiện cực laser ñược gia công chính xác ñảm bảo tiếp

ñiện tốt ñể tránh sự rò, phóng ñiện cao áp không mong muốn và sử dụng ñược bền

lâu. Các tụ ñược liên kết với nhau và với ñiện cực bằng các lá ñồng dày từ 0,3 ñến

0,5 mm ñã mạ bạc ñể dẫn ñiện tốt. Các lá ñồng có bản rộng ñể giảm trở kháng trong

40

quá trình truyền ñiện và ñược gia công theo những dạng hình học hợp lý, sao cho

ñường truyền ñiện ngắn nhất. Các góc cạnh ñược cắt tròn ñể tránh sự phóng ñiện

sang các bộ phận khác.

Hình 3.1 : Cấu tạo bên trong ñầu laser Nitơ TE - 999

Buồng laser làm bằng các tấm thuỷ tinh ñược cắt theo kích thước tính toán,

tạo nhám bề mặt nhằm tăng ñộ bám dính, và ñược gắn lại với nhau bằng nhựa

epoxy. Hai phía buồng laser có ñặt gioăng cao su và các hệ cơ khí ñiều chỉnh giữ

gương nhôm ở một ñầu và tấm thạch anh ở ñầu kia tạo thành buồng kín chân không.

Thiết kế này cho phép dễ dàng làm sạch cửa sổ thạch anh và bảo dưỡng gương

nhôm, ñây là một cải tiến so với buồng dán kín hoàn toàn. Buồng laser có kích

thước bên ngoài là 670 x 56 x 35 mm, bên trong là 670 x 30 x 14 mm.

Hình 3.2: Mặt cắt buồng laser, C1 : hệ tụ nạp, C2 : hệ tụ phóng, L : cuộn chặn

Thyratron TGI-1000/25

L

+ HV

Trigger

ðiện cực

C2

C1

41

Vật liệu làm ñiện cực laser là thép inox; kích thước ñiện cực 605 x 5 mm,

khoảng cách ñiện cực 14 mm. Mặt trên ñiện cực mài bóng, các cạch vê tròn ñể tránh

phóng tia lửa ñiện. Phía cuối buồng laser có một lối dẫn khí vào và ở ñầu buồng là

lỗ hút khí ra.

Thiết bị ñiều khiển phóng ñiện của laser TE – 999 là một ñèn Thyratron TGI

– 1000/25 (Nga) chịu ñược ñiện áp tối ña 25 KV, dòng 1000 A. ðèn ñược nuôi ở

ñiện áp 6,3 V lấy từ một máy biến thế ñặt trong laser. ðèn Thyratron ñược làm mát

bằng không khí nhờ một chiếc quạt nhỏ gọn. Việc ñiều khiển phóng ñiện kích ñèn

Thyratron ñược thực hiện qua một mạch trigger phát xung với biên ñộ 600 V, ñộ

rộng xung 5 µs, sườn nâng 3000 V/s.

Bộ phận ñiều khiển cho phép laser hoạt ñộng với tần số lặp lại trong khoảng

từ 4 tới 15 Hz theo chế ñộ tự ñộng. ðể chống nhiễu, bộ phận này ñược ñặt trong

một hộp kim loại.

Một hệ thống van ñiều chỉnh áp suất (gas in – gas out) ñược nối với các ống

dẫn khí vào và ra của buồng laser giúp thay ñổi áp suất khí trong buồng, nhằm ñạt

ñược áp suất tối ưu cho hoạt ñộng laser. Giá trị áp suất này ñược thể hiện trên một

ñồng hồ ño chính xác.

Nguồn ñiện cao áp một chiều có khả năng cung cấp ñiện thế tới 20 KV gồm

biến thế cao áp, bộ chỉnh lưu và ñiện trở chặn.

Bơm chân không sơ cấp sử dụng nguồn ñiện xoay chiều ba pha 380V/50Hz,

có thể tích hút 5 m3/h tạo chân không trong buồng laser. Khí Nitơ ñược cung cấp từ

một bình chứa khí nén với ñộ sạch ≥ 99 %.

Các thông số kỹ thuật của Laser Nitơ TE – 999

− Bước sóng laser: 337,1 nm

− Công suất ñỉnh: 600 KW

− ðộ bán rộng xung: 7 ns

− Tần số lặp lại: 4 – 15 Hz

− Tiết diện chùm tia: Hình chữ nhật

(Tại khoảng cách 1 m là 9 x 35 mm)

42

− ðộ phân kỳ ngang:6 mrad

− ðộ phân kỳ dọc: 2 mrad

− ðộ ổn ñịnh: 5 %

− Nguồn ñiện: 220V/ 50Hz

3.1.2. Máy ñơn sắc cách tử kép GDM-1000

Máy ñơn sắc cách tử kép GDM-1000 có hai cách tử: 60 - 110 mm2, với

651 vạch trên 1 mm. Các gương cầu lõm có tiêu cự 1100 mm. Các cách tử quay

ñược nhờ một motor bước do máy tính ñiều khiển và có thể thay ñổi ñược tốc ñộ.

Do ñó máy quang phổ quét ñược vùng phổ trong vùng phổ bậc nhất từ: 7500 cm-

1-16675 cm-1; vùng phổ bậc hai từ 16675 cm-1- 28700 cm-1. Khoảng ñặt bộ ñếm

sóng: phổ bậc nhất là: 7500 cm-1- 17500 cm-1; phổ bậc hai là: 15000 cm-1-

1500 cm-1. Số sóng tập trung năng lượng lớn nhất là 11500 cm-1 tương ứng với

bước sóng 8700 A0. ðộ rộng khe vào và khe ra: 0 - 3 mm. ðộ cao khe vào và khe

ra: 0 - 100 mm.

Hình 3.3: Sơ ñồ quang học của máy ñơn sắc cách tử kép GDM-1000 (1: Khe vào,

2,8: gương càu lõm. 3,9: Cách tử, 4,7:gương phản xạ, 5:Bộ biến ñiệu, 6: Khe

trung gian, 10: khe ra)

43

3.1.3. Nhân quang ñiện R928

Nhân quang ñiện là một thiết bị chuyển ñổi tín hiệu quang thành tín hiệu

ñiện dựa trên hiệu ứng quang ñiện ngoài. Trong hệ ño phổ này, chúng tôi dùng

nhân quang ñiện loại side-on R-928 PMT (Hamamatsu–Nhật). ðây là một loại

nhân quang có ñộ nhạy cao, vùng phổ hoạt ñộng rộng từ: 185-900 nm, bước

sóng ñỉnh vào khoảng 400 nm. Photocathote làm bằng Multialkali, cửa sổ catốt

làm bằng thạch anh.

Hình 3.4: ðặc trưng ñộ nhạy sáng của cathode và ñộ tăng ích của nhân quang

R928

Một số ñặc ñiểm kĩ thuật:

- ðộ nhạy sáng của Cathode: 250 µA/lm.

- ðộ nhạy sáng của Anode tại hiệu ñiện thế 1000V: 2500 A/lm.

- Dynode có 9 tầng có bề mặt phát xạ là Multiakali.

- Dòng tối 3 ÷ 50 nA.

- Công suất ngang ồn 1.3*10-16 W.

- Thời gian hồi ñáp:

xung của Anode 2.2 ns.

thời gian chuyển tiếp sang electron 22ns.

44

Lối ra của nhân quang ñược nối ñất theo sơ ñồ kiểu DC với giá trị trở tải RL

= 100 Ω. Giá trị này là giá trị tối ưu ñể ñảm bảo tín hiệu ra không quá yếu ñồng thời

hạn chế ñược hiện tượng “ring” của nhân quang.

Nguồn nuôi cho nhân quang R-928:

Trên cơ sở các thông số của nhân quang và khe cắm C6270 (Hamamatsu,

Nhật) chúng tôi ñã lắp ñặt một bộ nguồn nuôi cho nhân quang này. Nguồn nuôi

bao gồm bộ chuyển ñiện thế từ xoay chiều 220 V sang 15 V một chiều và một

nguồn cao áp chuyển 15 V một chiều thành thế cao áp ñặt giữa các Dynode của

nhân quang.

Một số thông số của khe cắm C6270

- ðiện áp vào: +15 ± 1 VDC

- Dòng vào ứng với ñiện áp max: 45 mA

- ðiện áp lối ra: 0 ÷ 1250 VDC

- Dòng một chiều ra PMT:

Tại 1000 V là 100 µA

Tại 500 V là 50 µA

- Thế nhiễu lối ra: 0,008 % p-p

- Thời gian hồi ñáp ñiện áp: 80 ms

- Hệ số thay ñổi thế vào theo nhiệt ñộ: ± 0,01 %/ oC

- Nhiệt ñộ hoạt ñộng: 0 - 50 oC

- Nhiệt ñộ bảo quản: - 20 ÷ 60 oC

3.1.4. Dao ñộng ký số TDS-2014

ðây là một loại dao ñộng ký số nhớ của hãngTektronix – Mỹ sản xuất

với 4 kênh tín hiệu vào, một kênh trigger mở rộng, tần số cực ñại là 100 MHz và

màn hình màu tinh thể lỏng LCD, tốc ñộ lấy mẫu 2 Gs/s. TDS-2014 có ba chế ñộ

thu tín hiệu 3: lấy mẫu (sample), dò ñỉnh (peak dectect), và trung bình (average)

và nó có thể bắt (capture) ñược tín hiệu ñơn xung rất nhanh.

45

Hình 3.5: Dao ñộng ký số TDS-2014

Một số ñặc tính của Tektronix TDS-2014:

- ðộ rộng băng tần (Bandwidth): 100 MHz

- Tốc ñộ lấy mẫu (Sample Rate): 2 GS/s

- Số kênh vào: 4 kênh (Channel)

- ðộ dài bản ghi 2500 ñiểm mỗi kênh

- Màn hình màu tinh thể lỏng (Color LCD Display)

- Tự ñộng thiết ñặt Menu và dạng sóng

- ðọc tần số trigger

- Probe Check Wizard to Ensure Correct Probe Usage

- Trợ giúp ngữ cảnh nhanh nhạy (Context-Sensitive Help)

- Hai bộ cơ sở thời gian

- Trigger cao cấp và Trigger mở rộng

- 11 phép ño tự ñộng

- Giao diện sử dụng ña ngôn ngữ

- Lưu giữ các thiết lập và dạng sóng

- Chuyển ñổi sang phổ Fourier nhanh (Fast Fourier Transform)

- Ghép nối với thiết bị ngoại vi bằng nhiều loại cổng: RS-232, GPIB,

Centronic

- Khả nẳng video trigger và lựa chọ ñường trigger

46

3.2. Sơ ñồ hệ thu phổ huỳnh quang phân giải thời gian kích thích

bằng laser Nitơ

Trên cơ sở máy ñơn sắc cách tử kép GDM-1000, hệ thu phổ huỳnh

quang kích thích bằng laser xung ñã ñược xây dựng tại bộ môn Quang lượng

tử. Các xung tín hiệu từ nhân quang ñược bắt và tái tạo thông qua dao

ñộng ký số TDS2014 (Tektronix, Mỹ). Các phép ño ban ñầu ñã ñược tiến hành

với laser khí Nitơ phát xung ñộ rộng 7 ns, tần số lặp lại 10 Hz, bước sóng 337,1

nm.

Hình 3.6: Sơ ñồ hệ ño phổ huỳnh quang phân giải thời gian

Sơ ñồ khối của hệ ño kích thích bằng laser xung ñược trình bày trong

hình 3.6 trên. Một phần nhỏ ánh sáng kích thích từ laser ñược tách ra nhờ một

kính chia chùm tia làm bằng tấm thạch anh mỏng, phần ánh sáng này ñến một

photodiode Silic ñể tạo tín hiệu trigger cho dao ñộng ký. Tín hiệu trigger xác ñịnh

L2

L1

L4

L3

LPT RS232

Tín hiệu Trigger

Dao ñộng ký TDS 2014

F

M1 Motor bước M2

Mẫu

PD

Laser

N2

Máy ñơn sắc cách tử kép GDM 1000

PMT

Máy tính

47

khi nào dao ñộng ký bắt ñầu ghi tín hiệu (hay lấy mẫu) và hiển thị lên màn hình.

Việc bố trí tín hiệu trigger chính xác làm cho dao ñộng ký có thể ghi nhận tín

hiệu một cách ổn ñịnh và tăng tỉ số tín hiệu trên ồn (S/N). Ánh sáng tán xạ trên

mặt mẫu ñược hội tụ vào khe máy quang phổ theo các góc khác nhau, tuỳ thuộc

vào mục ñích quan sát. Tín hiệu huỳnh quang ñược hiển thị trên dao ñộng kí.

Dao ñộng kí TDS-2014 và ñược ghép nối với máy tính qua cổng RS-232 sử

dụng module ghép nối TDSCMA (Tektronix, Mỹ). Motor bước dùng ñể quay cách

tử ñược máy tính ñiều khiển thông qua cổng LPT. Chương trình ñiều khiển, thu

thập và xử lí số liệu của máy tính ñược viết bằng Visual Basic.

Hình 3.7: Các module chương trình máy tính của hệ ño

Trong các thí nghiệm tiến hành với laser Nitơ xung ñộ rộng 7 ns, tần số lặp

lại 10 Hz, dao ñộng ký TDS-2014 ñược ñặt trong chế ñộ trung bình 16 ñiểm lấy

mẫu nhằm giảm sai số thực nghiệm. Các tham số khác cũng ñược thiết lập một

cách phù hợp như thang biên ñộ 200 mV/div, thang thời gian 10 ns/div, và mức

trigger là 10 mV ở sườn xung lên.

3.3. Các thao tác tiến hành ño trên hệ ño

− Bật máy tính, bật nguồn nuôi môtơ bước.

− Bật laser nitơ (theo hướng dẫn).

− ðặt mẫu và ñiều chỉnh hệ dẫn sáng vào khe máy.

Xử lý chuột, bàn phím

Xử lý, lưu trữ

ðiều khiển motor bước

ðiều khiển dao ñộng ký

Hiển thị

48

− Bật dao ñộng ký, kiểm tra tín hiệu trigger trên dao ñộng ký.

− Chọn các thông số cho các phép ño huỳnh quang:

ðộ rộng và ñộ cao khe vào máy ñơn sắc.

Thiết lập trên dao ñộng ký: số ñiểm lấy trung bình, mức trigger.

Chọn dải bước sóng cần ño (bước sóng bắt ñầu và kết thúc).

− Mở chương trình ño và thu thập số liệu.

− ðặt ñịa chỉ tên file số liệu ñể lưu kết quả ño (chú ý trong tên file phải ghi lại

thang chia thời gian trên dao ñộng ký ñể dễ dàng xử lý số liệu về sau).

− Bật nguồn nuôi nhân quang ñiện (lưu ý khi nhân quang ñiện ñang bật, phòng

thí nghiệm phải ñược che tối hoàn toàn).

− Mở các khe máy ñơn sắc.

− Nhấn nút Save ñể bắt ñầu phép ño.

− Nhấn nút Pause ñể dừng phép ño.

− Chọn New ñể bắt ñầu phép ño mới.

− Kết thúc chương trình bằng nút Stop.

Hình 3.8: Giao diện của chương trình thu và hiển thị kết quả ño

3.4. Chương trình xử lý số liệu ño

Các kết quả ño sẽ ñược lưu lại dưới dạng file số liệu *.txt. ðể xử lý và biểu

diễn các kết quả ño theo yêu cầu và mục ñích cần nghiên cứu, chúng tôi ñã xây

dựng một chương trình xử lý số liệu ño phổ huỳnh quang phân giải thời gian dựa

trên ngôn ngữ lập trình Matlab (gói chương trình trf8). Chương trình này sẽ góp

49

phần ñơn giản hóa quá trình xử lý số liệu ño, ñưa ra những ñồ thị biểu diễn kết quả

rất trực quan, nhanh chóng và chính xác.

Giao diện của chương trình ñược thiết kế rất ñơn giản, thuận tiện cho việc sử

dụng. Sau ñây, chúng tôi sẽ trình bày quy trình xử lý phổ huỳnh quang phân giải

thời gian bằng phần mềm ñã viết với ví dụ áp dụng ñối với mẫu dung dịch

Rhodamin 6G (giả thiết file số liệu thu nhận ñược có tên “Rh6G_10ns.txt”).

− Trước tiên, sao chép toàn bộ các files của gói chương trình trf8 (gồm 8 file

là: trf8.m , trf8.fig , gettime.m , gettime.fig , Gwavelt.m , Gwavelt.fig , T.mat ,

D.mat) vào thư mục làm việc work của Matlab (thông thường ñường dẫn là

C:\MATLAB7\work) cùng với file số liệu cần xử lý (ở ñây là file

“Rh6G_10ns.txt”).

− Trong cửa sổ lệnh Command Window của Matlab, gõ: trf8 , và nhấn Enter.

− Một của sổ giao diện chính của chương trình trf8 xuất hiện. ðể nhập file số

liệu, ta nhấp vào nút Input Data và chọn file “Rh6G_10ns.txt” → Open.

Nhập các thời ñiểm xác ñịnh khoảng thời gian vẽ phổ vào các ô Start Point

và End Point, nhập khoảng cách giữa hai thời ñiểm lấy số liệu vào ô Space.

Lưu ý rằng các giá trị nhập vào này có thể tùy biến thay ñổi phụ thuộc vào

file số liệu cần xử lý và mục ñích sử dụng. Thang Div ñược chọn tùy thuộc

vào số liệu thời gian ñược ghi trong tên file (ở ñây là 10 ns). Nút Clear ñể

xóa toàn bộ các giá trị vừa nhập, nút Exit ñể thoát chương trình.

− Sau khi ñã hoàn tất bước nhập số liệu (hình 3.9), ta nhấp vào nút Plot 3D ñể

vẽ ñồ phổ huỳnh quang phân giải thời gian dưới dạng 3 chiều (hình 3.10).

50

Hình 3.9: Giao diện chính chương trình xử lý số liệu trf8

Hình 3.10: Phổ huỳnh quang phân giải thời gian dạng 3D của R6G

ñược vẽ bằng chương trình trf8

51

− Tiếp theo, nhấp vào nút Plot Time, sẽ xuất hiện một ñồ thị biểu diễn ñường

cong tắt dần huỳnh quang tại ñỉnh phổ phát quang (hình 3.11) cùng với một

của sổ gettime cho phép tính toán thời gian sống huỳnh quang theo phép xấp

xỉ dạng hàm Exponent hoặc Hyperbol (hình 3.12).

Hình 3.11: ðường cong tắt dần huỳnh quang tại ñỉnh phổ của R6G

Hình 3.12: Giao diện chương trình tính thời gian sống huỳnh quang

52

Ví dụ ñể tìm thời gian sống huỳnh quang tại ñỉnh phổ 557 nm, ta nhập vào

các ô Start (ns) và Stop (ns) các giá trị khoảng thời gian cần nội suy thích

hợp (các giá trị này ñược lấy dựa trên ñường cong tắt dần huỳnh quang (hình

3.11)); sau ñó nhấp vào nút Calculate. Thời gian sống huỳnh quang tính

ñược sẽ hiện thị tại Time resolved (ns) (ở ñây là 16.4876 ns), và một ñồ thị

biểu diễn ñộ chính xác của phép nội suy sẽ xuất hiện (hình 3.13).

− ðể tiến hành chồng phổ huỳnh quang ở những thời gian trễ khác nhau, tại

cửa sổ giao diện chính của chương trình trf8 (hình 3.9) ta nhấp vào nút Plot

WaveL. Hai của sổ mới sẽ xuất hiện. Một của sổ ñiều khiển Gwavelt (hình

3.14) và của sổ ñồ thị Figure 4.

Hình 3.13: ðồ thị so sánh giữa kết quả nội suy (ñường liền nét) và kết

quả thực nghiệm (ñường ñứt nét)

53

Trong của sổ Gwavelt, ta nhập vào ô Time delay (ns) lần lượt các giá trị

thời gian trễ: 35; 45 và nhấp vào nút Plot. Kết quả chồng phổ huỳnh quang

tại các thời gian trễ khác nhau ñược biểu diễn trong hình 3.15. ðể thêm vào

các phần chú thích trong ñồ thị, ta có thể sử dụng các công cụ sẵn có của

Matlab.

Hình 3.14: Giao diện chương trình chồng phổ huỳnh quang

Hình 3.15: Phổ huỳnh quang của R6G tại các thời gian trễ khác nhau

54

Một ñặc tính khác của chương trình là nó cho phép tìm thời gian sống huỳnh

quang tại một vị trí bước sóng bất kỳ bằng cách nhấp vào nút Point rồi nhấp

vào ñồ thị tại bước sóng ñó. Kết quả thời gian sống huỳnh quang, vị trí bước

sóng và cường ñộ sẽ ñược thể hiện trong phần Pointer (hình 3.14).

− Cuối cùng, ñể lưu lại các ñồ thị ñã vẽ ñược, ta sử dụng chức năng Save (Ctrl

+ S) sẵn có của Matlab.

3.4. Chuẩn số sóng cho hệ ño

Sau khi xây dựng xong hệ ño, chúng tôi tiến hành phép ño ñể chuẩn lại số

sóng (bước sóng) của máy ñơn sắc GDM-1000. Nguồn sáng chuẩn là họa ba bậc hai

của laser YAG:Nd (vạch 532 nm) mang nhãn hiệu Quanta-Ray PRO 230 của hãng

Spectra-Physics. Kết quả là: số sóng của GDM-1000 không bị sai lệch.

350 400 450 500 550

0

1

2

3

4

c−ê

ng

®é

(a

.u)

b−íc sãng (nm)

v¹ch 532 cña YAG:Nd

Hình 3.16: Vạch 532 nm của laser YAG:Nd ño bằng hệ thu phổ mới xây dựng

3.5. Kiểm tra phổ của laser nitơ

Do ñiều kiện của phòng thí nghiệm, Laser nitơ là nguồn sáng chính sử dụng

cho hệ thu phổ mới. Các thông số do bên cung cấp ñưa ra chỉ là tương ñối vì thế

chúng tôi tiến hành khảo sát lại laser này.

+ Kiểm tra ñộ rộng xung và tần số phát

55

Sử dụng một photodiode nhanh và dao ñộng kí số nhớ TDS-2014, chúng tôi

kiển tra ñộ rộng xung và tần số của laser Ni tơ. Kết Laser này có ñộ rộng xung là 7

ns và tần số có thể thay ñổi ñược trong dải từ 4 ñến 16 Hz.

Hình 3.17: Dạng xung laser nitơ TE-999

Hình 3.18: Tần số thấp nhất (a) và cao nhất (b) của laser nitơ TE 999

+ Kiểm tra vạch phổ phát 337 nm.

Tiến hành khảo sát phổ của nó trên hệ máy quang phổ Oriel MS257 với ñầu

thu CCD, kết quả chúng tôi thu ñược một vạch duy nhất là 337 nm .

56

300 320 340 360 380

0.0

4.0x103

8.0x103

1.2x104

337.1 nm

Inte

nsi

ty (

a.u

)

Wavelength (nm)

Hình 3.19: Phổ bức xạ của laser nitơ ñược ño bằng máy quang phổ Oriel MS257

57

Chương 4:

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

Sau khi xây dựng và chuẩn hệ ño, chúng tôi ñã tiến hành thu phổ huỳnh

quang phân giải thời gian của một số mẫu như: dung dịch Rhodamine 6G, Cumarin

102; các chất bán dẫn ZnO, ZnS pha tạp Cu, Mn, Al…

4.1. Phổ phát quang phân giải thời gian của mẫu ZnO

Bán dẫn ZnO là một vật liệu thuộc nhóm A2B6, có nhiều tính chất ñáng lưu ý

như: ñộ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,3 eV ở nhiệt ñộ phòng), chuyển mức trực

tiếp, năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), hiệu suất phát lượng tử cao (~

100%), kỹ thuật nuôi tinh thể ñơn giản. ZnO ñược ứng dụng trong các lĩnh vực laser

bán dẫn, quang tử (photonics), pin mặt trời, sensơ nhạy khí, dụng cụ quang ñiện,

các nguồn phát-thu trong thông tin quang.

Với các mẫu ZnO ñã ñược chế tạo dưới dạng bột và dạng màng, chúng tôi

tiến hành ño phổ huỳnh quang phân giải thời gian kích bằng laser nitơ của các mẫu

này.

Hình 4.1: Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu bột ZnO ở 300 K chế tạo

bằng phương pháp sol-gel

58

Khảo sát phổ phân giải theo thời gian của ZnO chúng tôi thấy: khi tăng thời

gian trễ từ 10 ns ñến 22 ns, vị trí ñám tím ở 382 nm hầu như không thay ñổi nhưng

cường ñộ của nó bị giảm dần (khoảng 1.8 lần) (hình 4.1). Từ những khảo sát trên,

chúng tôi xem rằng ñám tím ở 382 nm là do tái hợp bức xạ của tổ hợp các exciton

tự do (thời gian sống của nó khoảng 72 ns). Thời gian sống này ñược suy từ ñường

cong tắt phát quang theo thời gian của ñám 382 nm.

Hình 4.2: Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu màng ZnO

4.2. Phổ phát quang phân giải thời gian của một số mẫu bột ZnS pha

tạp

ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng thuộc nhóm A2B6. Nếu pha các tạp chất

là các kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ 3d như : Cu, Al, Co, Mn… vào bán dẫn ZnS

thì tạo nên hợp chất Zn1-xMxS có phổ phát quang khá mạnh (M: kim loại pha tạp, x:

nồng ñộ pha tạp vào ZnS). Các chất này có nhiều ứng dụng quan trọng gắn liền với

ñời sống con người như: màn hình cathode, vật liệu trang trí…

4.2.1. Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS

Phổ phát quang phân giải theo thời gian của mẫu ZnS ñược trình bày trong

hình 4.3. Ta thấy rằng trong phổ phát quang của ZnS xuất hiện 3 ñỉnh phổ. Khi tăng

thời gian trễ từ 44 ns ñến 60 ns thì cường ñộ phát quang giảm dần nhưng vị trí ñỉnh

thứ nhất và thứ hai không thay ñổi, vị trí ñỉnh thứ ba dịch dần về phía sóng dài.

Thời gian trễ, thời gian sống và vị trí ñỉnh ñược dẫn ra ở bảng 4.1.

59

Hình 4.4: Dạng xung phát quang và ñồ thị nội suy xác ñịnh thời gian sống huỳnh

quang

Hình 4.3: Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu ZnS

434 nm

412 nm

463 nm

465 nm

468 nm

469 nm

60

Bảng 4.1: Bảng thời gian trễ, thời gian sống và bước sóng của 3 ñỉnh bức xạ

ðỉnh 1 ðỉnh 2 ðỉnh 3 Thời gian

trễ (ns) λ (nm) τ (ns) λ (nm) τ (ns) λ (nm) τ (ns)

44,4 412 17,6 433 13,7 463 17,5

50 412 17,4 435 13,7 465 18,9

54 412 17,4 434 13,7 468 18,3

60 411,5 16,9 435 13,7 469 19,9

Bản chất các ñám phát quang của của ZnS:

Từ phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS chúng tôi nhận thấy phổ phát

quang này gồm một ñám phát quang rộng nằm trong khoảng từ 400 nm ñến 525 nm.

Ngoài ñỉnh cực ñại chính ở vị trí λ = 434 nm còn xuất hiện hai ñỉnh cực ñại phụ 412

nm và 466 nm. Ta có sơ ñồ mức năng lượng và sự dịch ñỉnh bức xạ như sau:

Tại vị trí ñỉnh 466 nm, sau khi ngừng kích thích các cặp D – A sinh ra

photon có năng lượng lớn ở phần sóng ngắn của phổ. Như vậy sau khi ngừng kích

thích theo thời gian phần sóng ngắn của phổ tắt, cực ñại của nó dịch về phía bước

Vùng hóa trị

Hình 4.5: Sơ ñồ mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ trong ZnS

Vùng dẫn

Kích thích

donor

acceptor

EC

EV

412nm 466nm

434nm

-

+

-

+

61

sóng dài.Tại ñỉnh phổ 466 nm ta thấy cực ñại dịch về phía sóng dài khi thời gian trễ

tăng lên. Nên tại ñỉnh này có sự chuyển dời donor - acceptor.

Nguyên nhân:

− Phổ phát quang của ZnS có liên quan ñến những tạp chất lẫn trong tinh thể

ZnS hoặc do những khuyết tật của Zn và S.

− Các donor ñược hình thành do sự khuyết lưu huỳnh, hoặc do sự thay thế của

Clo vào vị trí của lưu huỳnh trong mạng tinh thể ZnS.

− Các acceptor mang ñiện tích +1 và +2 tạo thành các mức ñịnh sứ sâu trên

ñỉnh của vùng hóa trị khoảng 200 MeV ñến 1000 MeV. Các acceptor này

ñược hình thành do sự khuyết ion Zn2+ trong mạng tinh thể của lưu huỳnh .

− Các mức ñịnh sứ sâu phía dưới vùng dẫn (mức donor sâu): do Zn dư.

Hai ñỉnh 412 nm và 434 nm, vị trí ñỉnh không thay ñổi nên tại hai ñỉnh này

có thể xảy ra cơ chế chuyển mức, từ mức donor xuống vùng hóa trị hoặc sự chuyển

mức ñiện tử từ ñáy vùng dẫn xuống mức acceptor.

4.2.2. Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Mn

Hình 4.6 chỉ ra phổ phát quang phân giải thời gian của mẫu ZnS:Mn khi kích

thích bằng bức xạ 337 nm của laser nitơ với các thời gian trễ khác nhau. Khi tăng

thời gian trễ từ 80 µs ñến 1000 µs thì cường ñộ của ñám 583 nm giảm dần nhưng vị

trí cực ñại của ñám này không thay ñổi. ðây là bằng chứng chứng tỏ ñám phát

quang vùng da cam – vàng 583 nm ñặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các ñiện

tử trong lớp vỏ 3d chưa lấp ñầy của các ion Mn2+. Thời gian sống huỳnh quang của

ñám 583 nm ở 300K là 1,9 ms ñược xác ñịnh từ ñường cong tắt dần phát quang

(hình 4.7).

62

400 450 500 550 600 650 700

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

f

e

d

c

b

aa: 80 µs

b: 100 µs

c: 200 µs

d: 320 µs

e: 720 µs

f: 1000 µs

I (a

.u)

λ (nm)

Hình 4.6: Phổ phát quang phân giải thời gian của Zn1-xMnxS với x = 8.10-3

Hình 4.7: ðường cong tắt dần phát quang của ñám 583 nm của ZnS:Mn

0 500 1000 1500 2000

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

I (a

.u)

t (µµµµs)

63

4.2.3. Phổ phát quang phân giải thời gian của ZnS:Al

Hình 4.8 là phổ phân giải thời gian của ZnS:Al (x = 1.5%) với các thời gian

trễ 70, 80, 90, 110 và 150 ns khi kích thích bằng bức xạ 337 nm của laser nitơ. Phổ

này gồm 2 ñám cơ bản ở khoảng 425-440 nm và 460 nm. Khi tăng thời gian trễ từ

70 ns ñến 150 ns thì vị trí của ñỉnh ñám phát quang ở 425 nm dịch về phía sóng dài

tới 440 nm (khoảng 77 eV) và cường ñộ của ñám này giảm dần. ðây chính là ñặc

trưng ñiển hình của tái hợp donor-acceptor. Khi thời gian trễ nhỏ, các cặp donor –

acceptor ở gần với thời gian sống nhỏ tái hợp trước. Khi tăng thời gian trễ các cặp

donor – acceptor ở xa với thời gian sống lớn tái hợp sau và xác suất tái hợp giảm

dần vì thế ñỉnh của ñám bị dịch chuyển về phía năng lượng thấp và cường ñộ của

ñám này bị giảm. Với những ñặc ñiểm trên có thể xem rằng ñám phát quang ở 440

nm là do sự tái hợp bức xạ donor – acceptor, trong ñó donor là Al, còn acceptor là

các nút khuyết của Zn liên kết với Cl (VZn – Cl ) hoặc Al (VZn – Al ).

360 380 400 420 440 460 480 500 520 540

0

10

20

30

40

50

60

70

I (a

.u.)

λ (nm)

a: 70 ns

b: 80 ns

c: 90 ns

d: 110 ns

e: 150 ns

a

b

c

d

e

460 nm

Hình 4.8: Phổ phân giải theo thời gian của ZnS:Al

64

Với ñám phát quang ở 467 nm, khi tăng thời gian trễ thì cường ñộ của ñám

cũng bị giảm dần, tuy nhiên vị trí ñỉnh của ñám hầu như không thay ñổi. Vì thế

chúng tôi xem rằng ñám phát quang ở 467 nm ñặc trưng cho chuyển dịch bức xạ

của ñiện tử từ vùng dẫn xuống mức acceptor sâu là các nút khuyết của Zn liên kết

với Al (VZn-Al).

Hình 4.9 là ñường cong tắt dần phát quang của ñám 460 nm của ZnS:Al.

Thời gian sống của các ñiện tử tự do trên vùng dẫn ñược xác ñịnh là khoảng 48 ns.

Kết quả này cũng phù hợp với các công trình ñã ñược công bố.

4.3. Phổ phát quang phân giải thời gian của dung dịch Rhodamine

6G và laser màu R6G

Rhodamine 6G còn ñược gọi là Rhodamine 590 hay R6G, là một hợp chất

hữu cơ có công thức là C28H31N2O3Cl. Nó thường ñược dùng trong các laser mầu

(với vùng ñiều hưởng từ 555 nm tới 585 nm) vì tính bền với ánh sáng, hiệu suất

lượng tử cao và giá thành thấp.

I (a

.u)

t (ns)

Hình 4.9: ðường cong tắt dần phát quang của ñám 460 nm của ZnS:Al

65

Chúng tôi ñã tiến hành thu phổ huỳnh quang phân giải thời gian của dung

dịch R6G (hình 4.8). Các kết quả ñược biểu diễn dưới dạng ñồ thị 3D ñể dễ dàng

quan sát.

Chúng tôi nhận thấy rằng ñộ rộng của phổ phát quang dung dịch R6G là rất

lớn, vào khoảng 80 nm, và ñộ rộng xung (FWHM) là 20 ns. Tiếp theo, khi nghiên

cứu phổ băng rộng của laser màu sử dụng hoạt chất R6G thì ñộ rộng phổ laser ñã

thu hẹp lại rất nhiều, chỉ còn khoảng 10 nm (hình 4.9) và ñộ rộng xung chỉ còn 12

ns.

Hình 4.8: Phổ phát quang của dung dịch R6G

I (a

.u.)

t (ns) λ (nm)

66

Một ñặc ñiểm ñáng chú ý của các loại laser màu là nó cho phép tạo xung cực

ngắn khi sử dụng cấu hình buồng cộng hưởng ngắn. Chúng tôi cũng ñã thu ñược

phổ phát quang của laser màu R6G với buồng cộng hưởng có chiều dài 1 cm (hình

4.9).

Hình 4.9: Phổ bức xạ băng rộng của laser màu R6G

λ (nm) t (ns)

I (a

.u.)

Hình 4.9: Phổ bức xạ của laser màu R6G với buồng cộng hưởng ngắn L = 1cm

λ (nm) t (ns)

I (a

.u.)

67

Từ kết quả thu ñược, chúng tôi có nhận xét sau:

− Cường ñộ bức xạ của xung laser màu băng rộng thay ñổi theo bước sóng và

thời gian.

− Ban ñầu cường ñộ laser xuất hiện trên một vùng phổ rộng, sau ñó hẹp dần,

cường ñộ cực ñại phổ dịch về phía sóng dài. Tại vùng sóng ngắn, cường ñộ

tắt dần rất nhanh. Bức xạ laser ở vùng sóng ngắn có thời gian xung rất ngắn.

Bằng cách lọc phổ ñơn giản có thể thu ñược xung laser ngắn

− Khi buồng cộng hưởng ngắn, có thể ñạt chế ñộ dao ñộng hồi phục nhưng tiến

trình phổ – thời gian tiếp tục theo một hướng không ñổi và không dao ñộng

68

KẾT LUẬN

Sau một thời gian luận văn với tinh thần làm việc nghiêm túc và nỗ lực học

hỏi chúng tôi ñã thu ñược các kết quả sau:

1. Thu thập tài liệu và tìm hiểu về các khái niện cơ bản liên quan ñến phổ

huỳnh quang phân giải thời gian

2. Nghiên cứu các quá trình phân rã huỳnh quang xảy ra trong phân tử và trong

chất bán dẫn.

3. Tìm hiểu các phương pháp ño phân giải thời gian thông dụng hiện nay.

4. Sử dụng và vận hành thành thạo dao ñộng kí số TDS-2014 và laser Nitơ; xây

dựng hệ thu phổ huỳnh quang phân giải thời gian dựa trên máy ñơn sắc cách

tử kép GDM-1000 kích thích bằng laser nitơ.

5. Ghép nối dao ñộng kí TDS-2014 với máy tính ñể lấy và xử lý số liệu ño trên

máy tính.

6. Thu phổ huỳnh quang phân giải theo thời gian của các chất bán dẫn ZnO,

ZnS pha tạp Mn, Al…, dung dịch R6G. Từ ñó tính ñược thời gian sống

huỳnh quang của các mẫu này.

69

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Tiếng Việt

1. Phạm Văn Bền (2008), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, NXB ðHQG Hà

Nội.

2. Nguyễn Thế Bình (2006), Quang phổ học thực nghiệm, NXB Gáo Dục, Hà

Nội.

3. Phan Văn Thích, Nguyễn ðại Hưng (2006), Huỳnh Quang, NXB ðHQG Hà

Nội.

2. Tiếng Anh

4. Bernard Valeur (2002), Molecular Fluorescence - Principles and

Applications, Wiley-VCH Verlag, Germany.

5. Halina Abramczyk (2005), Introduction to Laser Spectroscopy, Elsevier

B.V., Oxford UK.

6. Joseph R. Lakowicz (2006), Principles of Fluorescence Spectroscopy,

Springer, New York - USA.

7. Wolfgang Demtroder (2008), Laser Spectroscopy - V.2 Experimental

Techniques, Springer–Verlag, Berlin - Germany.