Versin original: DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSOAdaptacin: Mg. Jorge Luis Brea Or Ing. Enrique Neira M.

UNIDAD DE APRENDIZAJE 09Objetivo terminal del curso: Desarrollar las competencias argumentativas, interpretativas y propositivas.Objetivos de la Unidad: Desarrollar habilidades para proyectar, comprender y explicar las estructura molecular tridimensional de los halogenuros de alquilo y de las reacciones que derivan de dicha naturaleza: las reacciones de eliminacin: E1 y E2. Correlacionar las reacciones Sn1, Sn2 versus E1 y E2

Una eliminacin implica la prdida de dos tomos o grupos del sustrato, generalmente con la formacin de un enlace p. Dependiendo de los reactivos y de las condiciones en las que se encuentren, una eliminacin debera ser un proceso de primer orden (E1) o de segundo orden (E2), segn sea la naturaleza del sustrato y la fuerza de base. Muchas veces estas reacciones son competitivas con las Sn1 y Sn2 y suelen ser reacciones de deshidrohalogenacin para formar alquenos.

Se produce con bases fuertesBase dbilReacciones de eliminacin: E1 y E2.Base fuerte

Tpicamente se produce bajo las mismas condiciones que las reacciones Sn1, es decir, se produce con halogenuros terciarios y en algunos casos con halogenuros secundarios, cuando son tratados con solventes prticos (que actan como bases dbiles), favorecidos por la temperatura, formando los correspondientes alquenos.

Es un mecanismo de dos etapas.La primera etapa es igual a la de Sn1, es decir, la formacin del carbocatin intermedio (etapa lenta). En la segunda etapa se produce un comportamiento dual del solvente: Si acta como nuclefilo se produce un ataque al carbocatin y se produce una reaccin Sn1; en tanto que, si el solvente acta como base produce una eliminacin-b de un protn y se produce una reaccin E1.

Mecanismo E1En un segundo paso rpido, una base abstrae un protn del tomo de carbono adyacente al C+. Los electrones que antes formaban el enlace carbono-hidrgeno ahora forman el enlace pi entre dos tomos de carbono. El mecanismo general de una reaccin E1 es:

Mecanismo E11oetapa: formacin del carbocatin (lenta)2oetapa: base abstrae el protn (rpida)

Competencia entre SN1 y E1El primer producto (2-metilpropeno) es el resultado de la deshidrohalogenacin, eliminacin de hidrgeno-b y un tomo de halgeno.Bajo estas condiciones de primer orden (ausencia de base fuerte), se produce la deshidrohalogenacin por un mecanismo E1.

Competencia entre las reacciones SN1 y E1El producto de sustitucin es el resultado del ataque nucleoflico al carbocatin. El etanol sirve como base para la eliminacin y como nuclefilo en la sustitucin.E1: la ionizacin del haluro de alquilo da un intermedio carbocatinico, que pierde un protn para formar un alqueno.

Competencia entre las reacciones SN1 y E1Etapa 1: formacin del carbocatin (etapa lenta).

Competencia entre las reacciones SN1 y E1Etapa 2: Sn1, el agua acta como nuclefilo (etapa rpida).Etapa 2 (competitivo): E1, el agua acta como base (etapa rpida)

Perfil de reaccin para la solvlisis del bromuro de terc-butilo: Competencia entre Sn1 versus E2

Regla de Saytseff Orientacin de la eliminacinLas reacciones de eliminacin tanto E1 como E2 son regioselectivas; es decir que, cuando puede formarse varios alquenos, el producto principal es el alqueno ms sustituido, por ser el ms estable (orientacin Saytzeff).

Regla de Saytseff Orientacin de la eliminacinAs, el orden decreciente de preferencia a la formacin de un alqueno es tetrasustituido, trisustituido, disustituido y monosustituido. En el caso de la formacin de ismeros geomtricos (cis- / trans), el ismero trans- se forma en mayor proporcin debido a su mayor estabilidad por presentar menos repulsiones estricas.

En los tres ejemplos anteriores, tambin se forman productos de sustitucin, pero no han sido considerados.Por ejemplo, la ltima reaccin es competitiva entre E2 y Sn2 y se forman los siguientes productos:

Explicando la regla de saytseffMas estable

Modelo orbital para la eliminacin E1En el segundo paso del mecanismo E1, el tomo de carbono adyacente debe rehibridarse a sp2 cuando la base ataca al protn y los electrones fluyen hacia el nuevo enlace pi.Las bases dbiles se pueden utilizar en las reacciones E1, puesto que no se encuentran implicadas en el paso limitante de la velocidad de la reaccin.

Modelo orbital para la eliminacin E1

Diagrama de energa de reaccin para las reacciones E1Diagrama de energa de reaccin. El primer paso es una ionizacin limitante de la velocidad de reaccin. Compare este perfil de energa con el de las reacciones SN1.El mecanismo E1 conlleva dos pasos y un intermedio. La formacin del carbocatin intermedio tiene la energa de activacin ms elevada, por lo que ser el paso limitante de la velocidad de la reaccin.

Diagrama de energa de reaccin para las reacciones E1

Transposicin en el mecanismo E1Sea la reaccin:

Transposicinmetil

Proponer mecanismos de reaccin para:

La eliminacin tambin puede ser bimolecular en presencia de una base fuerte. A manera de ejemplo, considrese la reaccin del bromuro de terc-butilo con ion metxido en metanol.

E2 muestra la misma preferencia de sustrato como en E1, 3o > 2o >> 1o. E2 necesita una base fuerte. El mecanismo E2 tpicamente se produce con halogenuros terciarios y en algunos casos halogenuros secundarios cuando son tratados con bases fuertes y elevadas temperaturas.

La velocidad de esta eliminacin es proporcional a las concentraciones tanto del halogenuro de alquilo como de la base, dando lugar a una ecuacin de velocidad de segundo orden. La reaccin E2 es otro ejemplo de reaccin estereoespecfica, en cuanto a que un estereosimero particular reacciona para dar un estereosimero especfico del producto.

La reaccin tiene lugar en un nico paso, por lo que es una reaccin concertada.

Mezcla de productos en las reacciones E2Las reacciones E2 requieren la abstraccin de un protn de un tomo de carbono prximo al carbono que lleva el halgeno. Si hay dos o ms posibilidades, se obtienen mezclas de productos. En general, el alqueno ms sustituido ser el producto principal de la reaccin (regla de Saytseff).

Mezcla de productos en las reacciones E2

Mezcla de productos en las reacciones E2

Estado de transicin para las reacciones E2Los requerimientos estereoqumicos para el E2 exigen que el hidrgeno-b y el halgeno salientes deben estar en posicin antiperiplanar, para minimizar as los impedimientos estricos.

Estado de transicin para las reacciones E2

Estereoqumica de la reaccin de eliminacin E2.

Reacciones estereoespecficas E2.Si se mira esta reaccin desde el extremo izquierdo de la molcula, se ve la disposicin anti y coplanar del hidrgeno y del bromoEl protn que ser abstrado y el grupo que se queda deberan ser antiperiplanar, de manera que se minimice cualquier impedimento estrico entre la base y el grupo que se queda.

Reacciones estereoespecficas E2.Si se mira esta reaccin desde el extremo izquierdo de la molcula, se ve la disposicin anti y coplanar del hidrgeno y del bromo.

Las reacciones de eliminacin E2 son estereoespecficas y estereoselectivas

Reacciones E2 en el bromociclohexanoLa eliminacin E2 del bromociclohexano requiere que el protn y el grupo saliente estn en posicin trans y ambos sean axiales.

Reacciones E2 en el bromociclohexanoUna conformacin anti-coplanar (180) slo es posible cuando tanto el hidrgeno como el halgeno ocupan posiciones axiales. La silla debe adoptar la conformacin con el haluro axial para que se produzca la eliminacin.

COMPUESTOS ORGANOMETALICOSLos compuestos organometalicos son aquellos que tienen enlace entre el carbono y metal.Se obtienen generalmente por reaccin de halogenuros de alquilo y el metal.El primer organo-metalico fue el ioduro de etil/zinc, obtenido desde zinc/cobre y ioduro de etilo.Es muy usual para Li, Mg, Al.

Los grupos alquilo unidos al litio o al magnesio, son bases y nuclefilos muy fuertes que dan numerosas posibilidades de sntesis orgnica. Los organometlicos de plomo, estao y mercurio tienen importantes aplicaciones industriales.

Metales alcalinos

Los n-C4H9 de sodio y potasio, son insolubles en hidrocarburos saturados y reaccionan con teres, por lo que los rgano-litio difieren del resto.

CH3LimetillitioCH3 CH2-Mg-Brbromuro de etilmagnesio(CH3 CH2) 2Cddietilcadmio[(CH3)2CH)]2CuLidiisopropilcuprato de litio(CH3)3C-Mg-Iyoduro de terc-butilmagnesioCH3 CH2 CH2CH2-Lin-butillitio

OrganometlicosNomenclaturaR-CuAlquilcobre((I)[R-Cu-R]LiDialquilcuprato de litioR-Mg-XHalogenuro de alquilmagnesioR-LialquillitioR-Cd-RDialquilcadmio

Alquil-LitioEl n-C4H9Li es lquido que se disuelve en hidrocarburos saturados. Se cree que tienen constitucin covalente, altamente polar. Este se presenta como un hexamero. El t-C4H9Li se presenta como un tetramero. Los alquil-litio son muy reactivos, son sensibles al oxigeno y humedad.

El mas comn es n-C4H9Li, se puede almacenar en hexano al 2M.La reaccin puede hacerse en petrleo ligero, hexano, benceno o ter.Se puede obtener de cloruro, bromuro y yoduro. El cloruro tiene ventaja, pues el LiCl es insoluble, los cloruros de arilo son poco reactivos.El litio debe estar limpio (dispersiones de sodio puede ayudar).

R-I > R-Br > R-Cl >> R-FOrden de reactividad:

Transmetalacin: intercambio metal-metal Intercambio metal litio alto rendimiento

Dialquil cuprolitio Reaccin de Corey-House (Se aplica en sntesis de alcanos)

Ejemplo:

Ejemplo: sintetizar el isopropilciclohexano, partiendo del ciclohexano y los reactivos necesarios.

Alquil-sodio Se obtienen por tres mtodos

3) La reaccin de haluros y sodio es complicado pero puede tener aplicacin.

El metil-sodio (y potasio) son mas estables que los superiores, pues se descomponen.Metales del grupo II A De Ca, Sr y Ba se conoce muy poco. De magnesio es mas importante.

La reaccin se aade R-X (cloruro, bromuro o yoduro, rara vez fluoruro) a las virutas de magnesio.La reaccin es lenta hasta que se inicia. Es exotrmica.Organo-Magnesio (Reactivo de Grignard)

El tiempo de inicio aumenta segn el contenido de agua.El bromuro y yoduro de magnesio tienen un efecto desecante poderoso, forman hidratos, ataca a la superficie metlica. A menudo se aade yodo (forma MgI2) o dibromuro de etileno.Se emplea ter como solvente.

Puede emplearse otros solventes si:a) Es necesario alta temperatura.b) El producto de reaccin tienen volatilidad igual al ter.c) Empleo de ter ms bsico.

La estructura del organo-magnesio estabilizado por el ter Es complicado con polihaluros. Sus reacciones :

Sus reacciones :

La estructura del organo-magnesio estabilizado por el ter Solvatacin del reactivo de Grignard por el ter etlico.

Cloruro de terc-butilmagnesio (92 %)Bromuro de fenilmagnesio (95 %)

Conversin de halogenuros de alquilo en alcanos.

Ejemplo:

Sntesis de Wurtz

a) Los halogenuros de alquilo se pueden utilizar para crear enlaces C-C, cuando se trata con sodio.

b) Unir cadenas alifticas formando alcanos simtricos.c) Unir halogenuros de alquilo alifticos con halogenuros de arilo.

rgano-Plomo Electrolisis de reactivo de Grignard

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