Ausgewählte funktionelle Gruppen Verbindungs- Funktionelle Beispiel, Lösl. in H20 typische klasse Gruppe übl. Name Dichte g/cm3 Reaktionen

Alkan - CH3CH2CH2CH2CH3 unlöslich Oxidation n-Pentan 0,63 Substitution

CH3CH2CH2CH = CH2 unlöslich Addition

Alken )C:=C( Reduktion 1-Penten 0,64 Oxidation

Alkin -C",C- CH3CH2CH2C '" CH unlöslich Addition 1-Pentin 0,69 Reduktion H H wenig

Aromat Q HQH löslich Substitution H H Benzol 0,88

1

CH3CH2Br wenig Halogen- -C-X Substitution alkan 1 Bromethan löslich Eliminierung

(X = F, CI, Br, I) (Ethylbromid) 1,46

1 unbegrenzt Oxidation CH3CH20H Substitution Alkohol -C-OH Ethanol löslich

Eliminierung 1 0,78 Säure-Base

1 1 CH3CH20CH2CH3 wenig Ether -C-O-C- Diethylether löslich .substitution

1 1 (Ether) 0,71

1

CH3CH2CH2CH2NH2 unbegrenzt

Substitution Amin -C-N- löslich 1 1 n-Butylamin 0,76 Säure-Base

0 unbegrenzt Oxidation

Aldehyd 11 CH3CH=O löslich Reduktion

-C-H Acetaldehyd 0,78

Addition Substitution

0 CH3CCH3 unbegrenzt Reduktion 1 11 1

Keton -C-C-C- 11 löslich Addition 1 I 0 Aceton 0,79 Substitution

0 CH3COOH unbegrenzt Säure-Base Carbonsäure 11

Essigsäure löslich Substitution -C-OH 1,05

Carbon- 0 CH3COCI Hydrolyse Substitution säure- 11

chlorid -C-CI Acetylchlorid 1,10 Reduktion

0 wenig Carbonsäure- 11 1 CH3COOCH2CH3 Substitution ester -C-O-C- ESSigsäureethylester löslich Reduktion

1 0,90

Carbonsäure- 0 CH3CONH2 löslich Substitution 11 1

amid -C-N- Acetamid 0,99 Reduktion

CH3CN unbegrenzt Addition Nitril -C",N löslich

Acetonitril 0,78 ,Reduktion

Heidelberger Taschenbücher Band 211

H. P. Latscha H. A. Klein

Organische Chemie Chemie - Basiswissen 11

Mit 121 Abbildungen 56 Tabellen und 700 Formeln

Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH 1982

Professor Dr. Hans Peter Latscha Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 6900 Heidelberg 1

Dr. Helmut Alfons Klein Institut für Organische Chemie der Universität Kiel Olshausenstr. 40-60 2300 Kiell

ISBN 978-3-540-10814-6

CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Latscha, Hans P.: Chemie, Basiswissen I H. P. Latscha ; H. A. Klein. NE: Klein, Helmut A.: 2. -> Latscha, Hans P.: Organische Chemie I H. P. Latscha ; H. A. Klein. (Chemie, Basiswissen/H. P. Latscha; H.A. Klein; 2) (Heidelberger Taschenbücher Bd. 211) ISBN 978-3-540-10814-6 ISBN 978-3-662-09143-2 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-09143-2 NE: Klein, Helmut A.: ; 2. GT

Das Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdruckes, der Entnahme von Abbil­dungen, der Funksendung, der Wiedergabe auf photomechanischem oder ähnlichem Wege und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung vorbehalten. Pie Vergütungsansprüche des § 54 Abs. 2 UrhG werden durch die "Verwertungsgesellschaft Wort", München, wahrgenommen.

© by Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1982 Ursprünglich erschienen bei Springer-Ver1ag Berlin Heidelberg New York 1982

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2152/3140-543210

Vorwort

Dieses Buch ist der zweite Band der Reihe "Chemie-Basiswissen". Er enthält die Grundlagen der Organischen Chemie. Band 1 (HT, Bd. 193) bringt eine Einführung in die Allgemeine und Anorgani­sche Chemie. Die Bände können unabhängig voneinander benutzt werden. Sie basieren auf den Büchern "Chemie für Mediziner" von LatschaIKlein (5. Auflage 1980) und "Chemie für Pharmazeuten" von LatschalKleinlMosebach (2. Auflage 1979). Diese Bücher sind Begleittexte zu den vom Institut für medizinische und pharmazeu­tische Prüfungsfragen (IMPP) in Mainz herausgegebenen Gegen­standskatalogen. Der Band "Organische Chemie" wurde so gestaltet, daß er - nach unserer Meinung - das Basiswissen in Organischer Chemie enthält für - Chemiker vor dem Vorexamen - Biologen und andere Nebenfachstudenten - Studenten des höheren Lehramtes - Studenten der Ingenieurwissenschaften Umfangreiche Literaturzitate bieten die Möglichkeit, sich über den Rahmen des Basistextes hinaus zu informieren. Bei der Abfassung des Manuskripts halfen uns viele Anregungen von Lesern unserer früher erschienenen Titel. Zu Dank verpflichtet sind wir für konstruktive Kritik und sorgfälti­ges Lesen einzelner Kapitel mehreren Kollegen von den Universi­täten Heidelberg und Kiel. Unser weiterer Dank gilt dem Springer­Verlag, Heidelberg, insbesondere Herrn Dr. F. L. Boschke, für sein verständnisvolles Entgegenkommen bei der Ausführung unse­rer Ideen und seine wertvollen Hinweise während der Abfassung des Manuskripts.

Heidelberg, Januar 1982 H. P. LATSCHA

H. A. KLEIN

Lieber Leser,

dieses Buch soll die organische Chemie so präsentieren, wie es uns aufgrund unserer langjährigen Erfahrung in der Ausbildung von Studenten wünschenswert erscheint.

Teil I Im Teil I werden die elementaren Stoffklassen besprochen. Es wird gezeigt, wie man sie durch Synthesen erhält. Von typischen Vertretern werden physikalische und chemische Eigenschaften genannt, und ihre charakteristischen Reaktionen werden an Bei­spielen vorgestellt. Die Einteilung nach Verbindungsklassen und Reaktionstypen hat den Vorteil, daß die Kapitel unabhängig voneinander studiert werden können.

Teil 11 bis V Die Teile 11 und 111 enthalten hauptsächlich ausgewählte Stoff­gruppen. Auch hier können die Kapitel je nach Bedarf und Interessenlage unabhängig voneinander gelesen werden. Da die Studenten ihre Ausbildung nicht nur in der Vorlesung, sondern auch im Praktikum erhalten, haben wir in Teil IV modeme analytische Verfahren aufgenommen. Für die Arbeit im Prakti­kum empfehlen wir auch die Kapitel über Reaktionsmechanismen aus Teil I und das Methodenregister in Teil V.

Tips zum Lernen Das Taschenbuch "Chemie-Basiswissen" ist ein Kurzlehrbuch, das relativ viel Information auf engem Raum enthält. Dem Vorteil des handlichen Vademecums steht die hohe Informationsdichte gegen­über. Leser mit unzureichenden Vorkenntnissen sollten Teil I vollstän­dig durcharbeiten (außer Kapitel 31). Die Kapitel in Teil lI-V können anschließend nach Bedarf und Interesse hinzugenommen werden.

VIII

Vorschläge CD Überfliegen Sie zunächst den Inhalt eines Kapitels, bevor Sie

sich in Einzelheiten vertiefen. - Lesen Sie aufmerksam den Text und beachten Sie auch die

Abbildungen und Tabellen. Es ist nicht erforderlich, alle physikalischen Daten oder dergl. zu lernen. Versuchen Sie lieber, Ihre Stoffkenntnis allgemein zu erweitern.

® Machen Sie sich Randbemerkungen (unter Benutzung des Sachregisters). Beachten Sie auch die Querverweise im Text. - Üben Sie sich in der Nomenklatur mit Hilfe von Kap. 48 und

den im Text angegebenen Beispielen (Tabellen verwenden). ® Üben Sie die Formulierung von Reaktionsmechanismensehrift­

lieh. Geben Sie mit Pfeilen an, wohin Elektronen verschoben werden bzw. welche Zentren miteinander reagieren.

@ Wählen Sie auch kompliziertere Verbindungen für die Formu­lierung chemischer Reaktionen.

@) Benutzen Sie, wenn möglich, Molekülmodelle, um Ihr räumli­ches Vorstellungsvermögen zu fördern. Dies gilt besonders für das Kapitel Stereochemie.

® Versuchen Sie nicht, möglichst viele Kapitel in einem Zug durchzulesen. Machen Sie öfter eine Pause und wiederholen Sie das Gelesene.

(2) Arbeiten Sie aktiv mit, d. h. stellen Sie sichFragen und versuchen Sie, diese zu beantworten. Benutzen Sie dabei das Sachregister.

® Verschaffen Sie sich von Zeit zu Zeit einen Überblick über zusammenhängende Gebiete. Das Inhaltsverzeichnis kann dabei eine Hilfe sein.

Inhaltsverzeichnis

Teil I Grundwissen der organischen Chemie

1 1.1 1.2 1.2.1

1.2.2 1.3

1.3.1 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2

2

2.1 2.2 2.2.1 2.2.2

2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2 2.2.4

2.2.5 2.2.6

Chemische Bindung in organischen Molekülen. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen der chemischen Bindung Wellenmechanisches Atommodell des Wasserstoff-Atoms, Atomorbitale . Mehrelektronenatome . . . . . . . . . Die Atombindung (kovalente oder homöopolare Bindung) ............. . MO-Theorie der kovalenten Bindung VB-Theorie der kovalenten Bindung. Moleküle mit Einfachbindungen . . Moleküle mit Mehrfachbindungen . .

Einteilung und Reaktionsverhalten organischer Moleküle ................... . Systematik organischer Verbindungen . . . . . . Grundbegriffe organisch-chemischer Reaktionen Reaktionen zwischen ionischen Substanzen Reaktionen von Substanzen mit kovalenter Bindung ...... . Substituenten-Effekte Induktive Effekte . . Mesomere Effekte . . Zwischenstufen: Carbokationen, Carbanionen, Radikale. . . . . . . . . . .... Übergangszustände . . . Lösungsmittel-Einflüsse.

3 3 3

3 7

9 9

12 12 16

20 20 22 22

23 24 25 26

27 28 30

3 3.1 3.1.1

3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2

4 4.1 4.2 4.3 4.4

5

5.1 5.2 5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4

5.3.4.1 5.3.4.2

6

6.1 6.2 6.3

x

Kohlenwasserstoffe

Gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) . Offenkettige Alkane . . . . . . . . . . . Vorkommen, Gewinnung und Verwendung der Alkane ................. . DarstellungvonAlkanen ......... . Eigenschaften und chemische Reaktionen . . Bau der Moleküle, Stereochemie der Alkane. Cyclische Alkane ...... . Darstellung von Cycloalkanen . Stereochemie der Cycloalkane . Substituierte Cyclohexane . Das Steran-Gerüst . . . . . . .

Die radikalische Substitutions-Reaktion (Sill Darstellung von Radikalen. . . . . . . . Struktur und Stabilität . . . . . . . . . . Selektivität bei Substitutions-Reaktionen Beispiele für Radikalreaktionen .

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I.Alkene ........... . Nomenklatur und Struktur. . . . Vorkommen und Darstellung von Alkenen Chemische Reaktionen .. . . . . Hydrierungen . . . . . . . . . . . . . . . Elektrophile Additionsreaktionen . . . . . Elektrophile Nachweis- und Additionsreaktionen Nucleophile und radikalische Additionsreaktionen . . . . . . . . Nucleophile Additionsreaktionen Radikalische Additionsreaktionen .

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe D. Konjugierte Alkene, Diene und Polyene Diels-Alder-Reaktion ......... . Valenztautomerie ........... . Elektronenstrukturen von Alkenen nach der MO-Theorie . . . . . . . . . . . . .

32 32

35 35 36 37 40 41 41 44 46

51 51 52 53 53

56 56 58 58 58 59 62

63 63 64

65 66 68

69

7

8 8.1

8.2

8.3

9 9.1 9.2

9.3 9.4 9.5

9.5.1 9.5.2 9.5.3 9.5.4 9.5.5 9.5.6 9.5.7 9.5.8 9.6

10 10.1 10.2 10.2.1 10.2.2

XI

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe m. Alkine . . . . . . . . . . . . 73

Elektrophile Additionen an Alkene 78 Die Addition von Halogenen an Alkene (Beispiel: Brom-Addition). . . . . . . . 78 Die Addition von Halogenwasserstoffen (Markownikow-Regel) ......... 80 Die Addition von Wasser (Hydratisierung) . 81

Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) . 83 Chemische Bindung in aromatischen Systemen. 83 Elektronenstrukturen cyclisch-konjugierter Systeme nach der MO-Theorie . . . . . . . 85 Beispiele für Aromaten und Nomenklatur . 87 Vorkommen, Darstellung und Verwendung 88 Elektrophile Substitutions-Reaktionen aromatischer Verbindungen 89 Nitrierung . . . 89 Sulfonierung. . 90 Halogenierung . 91 Ozonisierung 92 Hydrierung . . 92 Alkylierung nach Friedel-Crafts 92 Acylierung nach Friedel-Crafts . 93 Folgereaktionen der Friedel-Crafts-Alkylierung 94 Nucleophile Substitutions-Reaktionen. . . . .. 95

Die elektrophile armomatische Substitntion (SE) . 97 Allgemeiner Reaktionsmechanismus 97 Mehrfachsubstitutionen . . . . . . . . . . . .. 98 Substitutionsregeln . . . . . . . . . . . . . .. 99 Wirkung von Substituenten auf die Orientierung bei der Substitution ............... 100

10.2.2.1 Wirkung des Erstsubstituenten durch induktive Effekte ..................... 101

10.2.2.2 Wirkung des Erstsubstituenten durch mesomere Effekte (= Resonanzeffekte ) .......... 102

10.2.3 Auswirkung von Substituenten auf die Reaktivität bei der Substitution . . . . . . . . . . . . . .. 103

10.2.4 Wirkung von Halogen-Atomen als Substituenten bei der SE-Reaktion .............. , 104

11 11.1 11.2 11.3 11.4

11.4.1

11.4.2 11.4.3

11.4.4 11.4.5

12

12.1 12.2 12.3 12.4

12.4.1 12.4.2 12.4.3 12.4.4 12.4.5

13 13.1 13.2 13.2.1 13.2.2 13.2.3 13.3 13.4 13.5 13.5.1 13.5.1.1

XII

Verbindungen mit einfachen funktionellen Gruppen

Halogen-Verbindungen Chemische Eigenschaften Verwendung. . . . . . . Darstellungsmethoden . . Substitutions-Reaktionen von Halogen-Verbindungen .... Reaktionen mit N-Nucleophilen (N-Alkylierung und N-Arylierung). . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionen mit S-Nucleophilen (S-Alkylierung) . Reaktionen mit O-Nucleophilen (O-Alkylierung und -Arylierung). . . . . . . . . . . . . . . . . ReaktionmitHydrid-Ionen .......... . Reaktion mit C-Nucleophilen (C-Alkylierung)

Die nucleophile Substitution am gesätt. C-Atom (SN) ............. . SN 1-Reaktion (Racemisierung) SN2-Reaktion (Inversion) ... SN-Reaktionen mit Retention Das Verhältnis SN1/SN2 und die Möglichkeiten der Beeinflussung einer SN-Reaktion. . Konstitution des organischen Restes R . Die Art der Abgangsgruppe . . Das angreifende Nucleophil YI . Lösungsmitteleffekte Ambidente Nucleophile . . . .

Die Eliminierungs-Reaktionen (EI, E2) . 1,1-odera-Eliminierung ......... . 1,2- oder ß-Eliminierung .......... . Eliminierung nach einem E1-Mechanismus Eliminierung nach einem E1cB-Mechanismus Eliminierung nach einem E2-Mechanismus Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution Isomerenbildung bei Eliminierungen. . . . . . . Beispiele für wichtige Eliminierungs-Reaktionen anti-Eliminierungen . . . . . . . . . Dehalogenierung von 1,2-Dihalogen­Verbindungen . . . . . . . . . . . .

108 108 109 109

110

111 112

112 113 113

117 117 119 120

121 121 122 123 124 124

126 126 127 127 128 128 129 131 133 133

133

XIII

13.5.1.2 Biochemische Dehydrierungen 13.5.2 Syn-Eliminierungen....

14

14.1 14.2 14.3 14.4 14.4.1

14.4.1.1 14.4.1.2 14.4.2 14.4.3 14.4.4 14.5 14.6 14.6.1

15 15.1 15.2 15.3 15.4

16 16.1 16.2 16.3

17 17.1 17.1.1 17.1.2 17.1.3 17.2 17.2.1 17.3 17.3.1

Sauerstoff-Verbinduugeu: I. Alkohole (Alkanole) .. Beispiele und Nomenklatur Synthese einfacher Alkohole . Mehrwertige Alkohole: Beispiele und Synthesen Reaktionen mit Alkoholen. . . . . . . . . . . Reaktionen von Alkoholen in Gegenwart von Säuren ..... Eliminierungen . . . . . . . . . . . . . . . . Substitutionen . . . . . . . . . . . . . . . . . Esterbildung unter Spaltung der C-O-Bindung Esterbildung unter Spaltung der OH-Bildung Darstellung von Halogen-Verbindungen . Reaktionen von Diolen ........ . Redox-Reaktionen .......... . Berechnung von Oxidationszahlen in der organischen Chemie . . . . . . . .

Sauerstoffverbinduugen: D. Esther Eigenschaften und Reaktionen. Ether-Synthesen. . . . . Ether-Spaltung ..... Umlagerungsreaktionen .

Sauerstoffverbinduugen: m. Phenole Darstellung von Phenolen . . Eigenschaften von Phenolen . Reaktionen mit Phenolen

Schwefel-Verbinduugen . Thiole .... Darstellung Vorkommen. Reaktionen Thioether (Sulfide) Reaktionen . . . . Sulfonsäuren. . . . Verwendung von Sulfonsäuren .

133 134

136 136 137 138 139

140 140 141 142 142 142 143 144

145

148 148 149 151 151

153 153 155 156

160 160 161 161 161 162 163 164 165

18 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5

19

19.1 19.2 19.3 19.4

20

20.1 20.1.1 20.1.2 20.1.3 20.1.4 20.2

21 21.1 21.2 21.3 21.3.1 21.3.2 21.3.3 21.3.4 21.4

21.4.1 21.4.2 21.4.3 21.4.4 21.4.5

XIV

Stickstoff-Verbindungen: I. Amine Darstellung von Aminen . . . . . . Eigenschaften der Amine . . . . . Reaktionen von Aminen mit HN02

Oxidation von Aminen. . . . . . . Trennung und Identifizierung von Aminen .

Stickstoff-Verbindungen: D. Nitro-Verbindungen ..... . Nomenklatur und Darstellung . . . . Chemische Eigenschaften . . . . . . Reduktion von Nitro-Verbindungen . Technische Verwendung von Nitro-Verbindungen. . . . . . . . .

Stickstoff-Verbindungen: m. Azo- und Diazo-

167 168 171 174 176 176

179 179 180 181

182

Verbindungen; Diazonium-Salze ....... 184 Substitutions-Reaktionen mit Diazoniumsalzen 184 Azokupplung ( elektrophile Substitution) ... 184 Diazo-Spaltung (nucleophile Substitution). .. 185 Sandmeyer-Reaktion (radikalische Substitution) 186 Reduktion von Diazonium-Salzen 186 Diazo-Verbindungen . . . . . . . . . . . . .. 186

Verbindungen mit ungesättigten funktioneUen Gruppen

Die Carbonyl-Gmppe 193 Aldehyde und Ketone 195 Eigenschaften . . . . 195 Darstellung von Aldehyden und Ketonen 196 Redox-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen. 199 Reduktion zu Alkoholen. . . . . . 199 Reduktion zu Kohlenwasserstoffen 200 Oxidationsreaktionen . . . . . . . 201 Disproportionierungen ...... 202 Einfache Additions-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen. . . . . . . . . 203 Reaktion mit O-Nucleophilen . . . . . 203 ReaktionmitN-Nucleophilen . . . . 205 Addition von Natriumhydrogensulfit . . 207 Addition von RCN. . . . . . . . . . . 207 Addition von Grignard-Verbindungen . 207

21.5 21.5.1 21.5.2 21.6 21.6.1 21.6.2 21.7 21.8

21.8.1 21.8.2 21.8.3

21.8.3.1 21.8.3.2 21.8.3.3 21.8.3.4 21.8.4 21.8.4.1 21.8.4.2

22

23 23.1 23.1.1 23.2 23.3 23.4 23.4.1 23.4.2 23.4.3 23.4.4

23.5 23.5.1 23.5.1.1 23.5.1.2 23.5.2 23.5.2.1 23.5.2.2 23.5.2.3

xv

Reaktionen spezieller Aldehyde Formaldehyd und Acetaldehyd Aromatische Aldehyde . . Diketone ......... 1,2-Diketone ( Q-Diketone ) 1,3-Diketone (ß-Diketone) Ungesättigte Carbonyl-Verbindungen . Reaktionen mit C-H-aciden Verbindungen (CarbanionenI) .............. . Bildung und Eigenschaften von Carbanionen . Die Aldol-Reaktion . . . . . . . . . Synthetisch wichtige Reaktionen mit Carbanionen. . . . . . Die Mannich-Reaktion .. Die Perkin-Rektion . . . . Die Knoevenagel-Reaktion Die Michael-Reaktion ... Synthese von Halogencarbonyl-Verbindungen. Basenkatalysierte Q-Halogenierung Säurekatalysierte Q-Halogenierung

Chinone ...

Carbonsäuren Eigenschaften von Carbonsäuren Substituenteneinflüsse auf die Säurestärke . Darstellung von Carbonsäuren . Reaktionen von Carbonsäuren . Dicarbonsäuren . . . . . . . . Synthesebeispiele . . . . . . . Reaktionen von Dicarbonsäuren. Spezielle Dicarbonsäuren . . . . Cyclisierung von Dicarbonsäure-Estern zu carbocyclischen Ringsystemen Hydroxy- und Keto-Carbonsäuren . . . . Hydroxy-Carbonsäuren . . . . . . . . . Darstellung von Hydroxy-Carbonsäuren . Reaktionen von Hydroxy-Carbonsäuren . Ketocarbonsäuren . . . . . . . . . . . . . Darstellung von Q-Ketosäuren (1,2-Ketosäuren) . ß-Ketocarbonsäuren (1,3-Ketosäuren) . Keto-Enol-Tautomerie ............ .

207 208 210 212 212 213 214

216 216 218

221 221 221 222 222 224 224 225

228

231 232 232 235 237 239 239 240 241

243 244 246 246 247 248 248 249 250

24 24.1 24.1.1

24.2 24.2.1 24.2.2 24.2.3 24.2.4 24.3

24.3.1

24.3.2 24.3.3 24.3.3.1

24.3.3.2

24.3.4. 23.3.4.1 23.3.4.2

2S 25.1 25.2 25.2.1 25.2.2 25.2.3 25.2.4 25.2.5 25.3 25.4.

26 26.1 26.2 26.3

26.4

26.4.1

XVI

Derivate von Carbonsäuren . . Reaktionen mit Carbonsäure-Derivaten . . . . . Einige einfache Umsetzungen von Carbonsäure­Derivaten mit Nuc1eophilen . . . . . . . Darstellung von Carbonsäure-Derivaten . Carbonsäureanhydride Carbonsäurehalogenide Carbonsäureamide . . . Carbonsäureester . . . Knüpfung von C-C-Bindungen mit Estern über Carbanionen. . . . . . . . . . . . . . Claisen-Reaktion zur Darstellung von 1,3-Ketoestern (ß-Ketoestern) Die Knoevenagel-Reaktion . . . . . . Reaktionen mit 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen. Reaktionen mit Carbanionen aus 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen . Abbaureaktionen von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen . Synthesen mit Dicarbonsäure-Estern Reaktionen mit Malonsäure-Diethylester Claisen-Reaktionen mit Dicarbonsäure-Estern

Kohlensäure und ihre Derivate. . . . . . . Darstellung einiger Kohlensäure-Derivate . Harnstoff ......... . Synthese von Harnstoff . . . Eigenschaften und Nachweis . Verwendung von Harnstoff Synthesen mit Harnstoff . . . Derivate von Harnstoff .. . Cyansäure und ihre Derivate . Schwefel-analoge Verbindungen der Kohlensäure . . . . . . . . . . . .

Element-organische Verbindungen Bindung und Reaktivität. . . . . . Synthetisch äquivalente Gruppen Eigenschaften von element-organischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . Beispiele für element-organische Verbindungen (angeordnet nach dem Periodensystem) I. Gruppe: Lithium. . . . . . . . . . . . . . . .

251 253

254 256 256 256 257 258

262

263 265 265

265

267 268 268 269

271 272 273 273 274 275 275 276 277

279

281 281 282

283

283 283

26.4.2 26.4.2.1

26.4.2.2

26.4.2.3 26.4.2.4 26.4.3 26.4.4 26.4.5 26.4,6 26.4.7

27 27.1 27.2 27.3 27.3.1 27.3.1.1 27.3.2 27.3.2.1 27.4

27.5

27.6 27.7

28

28.1 28.1.1 28.1.2 28.1.3 28.1.4 28.2 28.2.1 28.2.1.1 28.2.1.2 28.2.1.3 28.2.2 28.2.2.1

XVII

11. Gruppe: Magnesium . . . . . . . . . Addition an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff ............. . Addition an Verbindungen mit polaren Mehrfachbindungen . . . . . . . . . . Addition an Verbindungen mit C=C-Bindungen Substitutionsreaktion . . . . . . III. Gruppe: Aluminium, Bor . . IV. Gruppe: Blei, Zinn, Silicium. V. Gruppe: Phosphor ..... . I. Nebengruppe: Kupfer . . . . . H. Nebengruppe: Zink, Cadmium, Quecksilber

Heterocyclen .. Nomenklatur .. Heteroaliphaten . Heteroaromaten . Fünfgliedrige Ringe Reaktivität. . . . . Sechsgliedrige Ringe . Reaktivität. . . . . . Darstellung von Heterocyclen als Beispiel für eine chemische Syntheseplanung . . . . . . . . . . . Synthesen von Heterocyclen über Dicarbonyl­Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Synthesen für heterocyclische Fünfringe . Synthese von sechsgliedrigen Heterocyclen

Wichtige organisch-chemische Reaktionsmechanismen. Ein ÜberbHck Reaktive Zwischenstufen Carbenium-Ionen Carbanionen . Carbene ... . Radikale ... . Reaktionstypen Additionsreaktionen . Elektrophile Addition Nucleophile Addition Radikalische Addition . Eliminierungs-Reaktionen . E1-Reaktion ....... .

283

284

284 285 286 286 288 290 292 293

294 294 295 295 296 297 298 298

299

301 302 303

309 309 309 310 311 313 314 314 314 315 316 316 316

28.2.2.2 28.2.3 28.2.3.1 28.2.3.2 28.2.3.3 28.2.4 28.2.5 28.2.6 28.2.7

29 29.1 29.2 29.3 29.3.1 29.3.2 29.3.3 29.4 29.4.1 29.4.2

30 30.1 30.2 30.3 30.3.1 30.3.2 30.3.3 30.4 30.4.1 30.4.2 30.4.3 30.5 30.6 30.6.1

30.6.2

30.6.3 30.6.4

31

XVIII

E2-Reaktion. . . . . . Substitutions-Reaktionen Nucleophile Substitution . Elektrophile Substitution Radikalische Substitution Radikalreaktionen . Umlagerungen ..... . Redox-Reaktionen .. . Heterolytische Fragmentierung

Orbital-Symmetrie und Mehrzentrenreaktionen Chemische Bindung und Orbital-Symmetrie . Elektrocyclische Reaktionen Cycloadditionen . . . . . . Die Diels-Alder-Reaktion . [2n + 2n]-Cycloadditionen Antarafacial-suprafacial . . Sigmatrope Reaktionen . . Wasserstoff-Verschiebungen. Kohlenstoff-Verschiebungen

Stereochemie . . . . . . . . Enantiomere-Diastereomere Molekülchiralität .. . . . . Nomenklatur in der Stereochemie Fischer-Projektion ....... . R-S-Nomenklatur (Cahm-Ingold-Prelog-System) D, L-Nomenklatur .............. . Beispiele zur Stereochemie .......... . Verbindungen mit mehreren chiralen C-Atomen . Verbindungen mit gleichen Chiralitäts-Zentren Chirale Verbindungen ohne chirale C-Atome Trennung von Racematen (Racemat-Spaltung) Stereochemie bei chemischen Reaktionen . . Inversion, Retention und Racemisierung bei Reaktionen an einem Chiralitäts-Zentrum Spezifität und Selektivität bei chemischen Reaktionen . . . . . . . Asymmetrische Synthese Prochiralität .

Photochemie.

317 318 318 318 319 320 322 323 324

325 325 327 330 330 332 333 334 336 337

339 339 341 344 345 345 347 348 348 350 350 352 353

354

354 355 356

359

XIX

Teil 11 Chemie und Biochemie von Naturstoffen

32 Kohlenhydrate. . . . . . . . . . . . . . . . 367 32.1 Monosaccharide: Struktur und Stereochemie 367 32.2 Spezielles Beispiel für Aldosen: Die Glucose . 369 32.2.1 Reaktionen und Eigenschaften. . . 370 32.3 Beispiel für Ketosen: Die Fructose . . . . . . 372 32.4 Acetal-Bildung bei Zuckern . . . . . . . . . 373 32.5 Charakterisierung von Zuckern durch Derivate 374 32.6 Reaktionen an Zuckern 374 32.7 Disaccharide . 375

33 Aminosäuren 379 33.1 Aminosäuren als Ampholyte. 381 33.2 Chemische Eigenschaften von Aminosäuren . 383 33.3 Synthesen von Aminosäuren . 384

34 Biochemisch wichtige Ester 386 34.1 Fette ..... 386 34.2 Phospholipide . . . . . . . 387 34.3 Wachse .......... 388 34.4 Phosphorsäure-Ester und -Anhydride 388

3S Biopolymere. . . . . . . 392 35.1 Polysaccharide (Glykane) 392 35.1.1 Cellulose. 393 35.1.2 Stärke .. 394 35.1.3 Glykogen 395 35.1.4 Chitin .. 396 35.1.5 Bekannte Polysaccharide mit anderen Zuckern 397 35.2 Peptide ........ 398 35.2.1 Hydrolyse von Peptiden 399 35.2.2 Peptid-Synthesen .. 400 35.3 Proteine ....... 402 35.3.1 Struktur der Proteine 404 35.3.2 Proteide ....... 408 35.3.3 Beispiele und Einteilung der Eiweißstoffe 409 35.4 Nucleinsäuren: DNA, RNA 410

36 Chemie und Biochemie 413 36.1 Biokatalysatoren. . . 414 36.2 Stoffwechselvorgänge . 416

XX

37 Terpene nnd Carotinoide 37.1 Biogenese von Terpenen.

38 Steroide.

39 Alkaloide

40 Natürliche Farbstoffe

Teil 111 Angewandte Chemie

41 41.1 41.1.1 41.1.2 41.1.3 41.1.3.1 41.1.3.2 41.1.3.3 41.2 41.3 41.3.1 41.3.2 41.4 41.5 41.6

42 42.1 42.1.1 42.1.2 42.1.2.1 42.1.2.2 42.1.2.3 42.1.2.4 42.1.3 42.1.4 42.1.5 42.2 42.2.1

Organische Grnndstoffchemie . Erdöl ........... . Vorkommen und Gewinnung Erdölprodukte. . . . . . . . . Verfahren der Erdöl-Veredelung Cracken ............. . Synthese gas-Erzeugung durch Erdölspaltung Gewinnung von Aromaten . Erdgas ........... . Kohle ........... . Vorkommen und Gewinnung Kohleveredelung ..... . Acetylen-Chemie . . . . . . Die Oxo-Synthese (Hydroformylierung) . Wichtige organische Chemikalien

Knnststoffe . . Darstellung . . Reaktionstypen Polymerisationen Radikalische Polymerisation . Elektrophile (kationische ) Polymerisation . Nucleophile (anionische) Polymerisation Polyinsertion . . . Polykondensation . . Polyaddition . . . . . Metathese-Reaktion . Polymer-Technologie Durchführung von Polymerisationen.

418 418

423

427

431

437 437 437 439 439 439 440 440 442 442 442 442 443 444 446

455 455 455 456 457 457 457 458 458 459 459 460 460

42.2.2 42.3 42.3.1 42.3.2 42.3.3 42.4 42.4. 42.4.1 42.4.2 42.4.2.1 42.4.2.2 42.4.2.3 42.4.2.4 42.4.3 42.4.4

43 43.1

XXI

Verarbeitung von Kunststoffen Strukturen von Makromolekülen Polymere aus gleichen Monomeren Polymere mit verschiedenen Monomeren Polymere mit Chiralitätszentren . . . . . Gebrauchseigenschaften von Polymeren . Beispiele zu den einzelnen Kunststoffarten . Bekannte Polymerisate .. Bekannte Polykondensate . Formaldehydharze . Polyester ....... . Polyamide ...... . Polysiloxane (Silicone) . Bekannte Polyaddukte . Halbsynthetische Kunststoffe

Farbstoffe . . . . . . . . . . . Theorie der Farbe und Konstitution der Farbmittel . . . . . . . . . . . .

461 461 461 462 463 464 466 466 467 467 468 468 468 469 470

471

471 43.2 Einteilung der Farbstoffe nach dem

Färbeverfahren . . . . . . . . . . . 473 43.3 Einteilung der Farbstoffe nach dem

Chromophoren . . . . . . . . . . . 475

44 Tenside . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 480

Teil IV Trennmethoden und Spektroskopie

4S

45.1

46

46.1 46.1.1 46.1.2 46.2 46.3

46.3.1 46.3.2

Trennverfahren Ztp" Isolierung und Reinigung von Verbindungen .. . . . . . . . . . . 485 Charakterisierung von Verbindungen . . . . .. 490

Optische und spektroskopische Analysenverfahren ...... 491 Grundlagen der Refraktometrie 491 Beschreibung des Verfahrens 491 Anwendungsbereich . . . . . . 492 Grundlagen der Polarimetrie. . 492 Gemeinsame Grundlagen der Photometrie und Spektroskopie . . . . . . . . . . . 494 Das elektromagnetische Spektrum . 494 Lichtemission . . . . . . . . . . . 495

46.3.3 46.3.4 46.4

46.4.1 46.4.2 46.4.3 46.4.4 46.5 46.6

46.6.1 46.6.2 46.6.3 46.6.4 46.7

46.7.1 46.7.2 46.7.3 46.8

XXII

Absorption ...... . . . . . . . 496 Gesetz der Lichtabsorption ......... 497 Grundlagen der Absorptionsspektroskopie im ultravioletten und sichtbaren Bereich . . 498 Molekülanregung . . . . . . . . . . . . 498 Molekülstrukturen und absorbiertes Licht 498 Meßmethodik . . . . . . . . . . . . . . 500 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . 501 Grundlagen der Absorptionsphotometrie 502 Grundlagen der Infrarot-Absorptions-spektroskopie . . . 502 Molekülanregung 502 Absorptionsbereich 504 Meßmethodik . . . 507 Anwendung und Auswertung 507 Grundlagen der Kernresonanzspektroskopie (NMR, nuc1ear magnetic resonance) . 508 Chemische Verschiebung 509 Spin-Spin-Kopplung . . . . . . . . . 509 MessungundAnwendung . . . . . . 510 Grundlagen der Massenspektrometrie . 512

Tell V Register und Nomenklatur

47 Methodenregister . . . . . . . 517 47.1 Substitution eines H-Atoms durch eine

funktionelle Gruppe . . . . . . . . . . 517 47.2 ErsatzfunktionellerGruppendurchH-Atome . 518 47.3 Umwandlung funktioneller Gruppen ineinander 518 47.4 Kettenverlängerungs- und

Kettenverzweigungsreaktionen 523 47.5 SpaltungvonC-C-Bindungen. 525 47.6 Oxidationsreaktionen . 526 47.7 Reduktionsreaktionen . . . . . 528

48 Zur Nomenklatur organischer Verbindungen 531

49 Literaturnachweis und Literaturauswahl an Lehrbüchern . . 537

50 TabeUenverzeichnis 539

51 Sachverzeichnis . . 541