Fysische Chemie

voor

Biomedische Wetenschappen

2

Februari 2007

R. Boelens

NMR Spectroscopie

Bijvoet Centrum, Universiteit Utrecht

r.boelens@chem.uu.nl

Opnieuw een paar opmerkingen vooraf• neem beide blokboeken mee naar het werkcollege

• tentamen: rekenmachine mag, geheugen moet leeg zijn

• uitgewerkte voorbeelden in het dictaat zijn illustraties, niet om uit het

hoofd leren

• Vragenuur Fysisch Chemie maandag 3 maart, 13.15-14.15

Locatie: NMR Bloembergen gebouw

vragen (kort) bij voorkeur aan docenten mailen

• korte antwoorden alle werkcollege opgaven in dictaat en op WebCT

(onder “Wiskunde”)

• uitwerkingen opgaven na de werkcolleges op WebCT

• alternatieve site voor presentaties en uitwerkingen bij NMR, education:

nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw

• eenheden: mol l-1 s-1 = mol/(l.s) ; mol/l/s is niet eenduidig en daarom fout.

• bij berekeningen, het gaat om orde van grootte, niet laatste cijfer achter

de komma.

Overzicht onderwerpenReactiekinetiek

Thermodynamica

Transport en diffusie

A-d

ee

lB

-de

el

snelheid en mechanisme van

(bio)chemische reacties

enzymkinetiek (Michaelis- Menten),

groeisnelheid van cellen

Hoofdstuk 1 (8/2);

Zelfstudie 1;

Werkcolleges 0, 1

richting van processen en reacties

metabole processen, energiehuis-

houding, koppelen van reacties,

zuurstofverbruik van spieren

H 2, 3 (18/2); Z 2; W 2

H 3, 4 (21/2); Z 3; W 3

thermodynamica toepassingen

chemisch evenwicht

redox reacties

energie uit adem-halingsketenH 5, 6 (11/3); Z 4; W 4

snelheid van transportprocessen,

Brownse beweging

opname van zuurstof via longblaasjes

naar rode bloedcellen

H 7 (18/3); W 5

Electrochemie

Thermodynamica

Thermodynamica 1

(Hoofdstuk 2 en 3)

nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw

Onderwerpen thermodynamica 1

Onderwerpen:

• energie en de eerste hoofdwet

• energieuitwisseling door arbeid en warmte

• enthalpie

• entropie en de tweede hoofdwet

Belangrijkste vragen:

• Welke processen kunnen spontaan verlopen?

• Wat is het rendement van zo’n proces?

EnergieNatuurkunde

Energie is het vermogen om arbeid te verrichten

Inwendige energie geven we aan met symbool U

Bij verplaatsen voorwerp tegen een bepaalde kracht wordt

arbeid verricht. De hoeveelheid arbeid is product van de kracht

F en verplaatste afstand s:

w = F · s

bij kleine verplaatsing dw = F · ds

Door het verrichten van arbeid wordt de energie van een

systeem verlaagd.

Energie

Energie U van een systeem wordt verhoogd door toevoeren

van warmte q en arbeid w, en verlaagd door het ontrekken van

warmte q en arbeid w:

!U = q + w

Wet van behoud van energie / 1e hoofdwet thermodynamica:

Energie kan niet worden gecreëerd of vernietigd.

Vormen van ernergie kunnen wel in elkaar omgezet.

De total energie in een geisoleerd systeem (universum) is

constant.

Er zijn vele vormen van energie:

in een moleculair systeem

• inwendige energie

•kinetische energie (bewegingsenergie)

•potentiële energie

maar er is ook

• elektrische energie

• chemische energie

• elastische energie

• stralingsenergie

• kernenergie

• ...

Bovenstaande vormen kunnen (meestal) in elkaar

worden omgezet. Het heeft daarom zin om te spreken

van energie.

Energie van een systeem

De energie van een systeem hangt af van de toestand van

het systeem: druk, temperatuur, hoeveelheid stof,

chemische samenstelling, ...

Een systeem is een duidelijk afgebakend deel van het

universum.

De energie van een systeem is niet

afhankelijk van de manier waarop het

systeem in een bepaalde toestand is

gekomen.

Energie is een toestandsfunctie.

De eenheid van energie is Joule.

In SI eenheden is 1 J = kg m2 s-2.

Je ziet ook vaak calorie: 1 cal = 4.184 J

James Prescott Joule

(1818–1889)

Voorbeeld: twee identieke bekerglazen

voeg toe:

1 liter water

90 oC10 oC systemen hebben

verschillende

energie

systemen hebben

gelijke energie;

ondanks hun

verschillend

verleden

25 oC

opwarmen

25 oC

afkoelen

Energie is niet rechtstreeks te meten

!U = q + w

De veranderingen in energie zijn wel te meten door

het meten van de toegevoerde of geleverde warmte

en arbeid

Calorimeter:

1. Calibreer de specific warmte

capaciteit van de calorimeter.

2. Meet de temperatuur

verandering van een reactie en

bereken de vrijgekomen warmte.

Verschillende systemen

Open: materie én energie uitwisseling tussen systeem en omgeving

Gesloten: alléén energie uitwisseling

Geïsoleerd: geen materie én geen energie uitwisseling

Energieuitwisseling

Energie kan worden uitgewisseld door het verrichten van

arbeid of door het afstaan of opnemen van warmte:

De energie die een systeem afstaat wordt door de

omgeving opgenomen en vice versa.

wqU +=! systeem

energie (soms E)

uitgewisselde warmte

arbeid

omgevingsysteem UU !"=!

Tekenconventie: arbeid verricht op het systeem en warmte

opgenomen door het systeem is positief, arbeid verricht

door het systeem en warmte afgegeven door het systeem

is negatief (systeemgecentreerde conventie). Er zijn ook

andere conventies in gebruik...

De 1e hoofdwet

“De energie van een geïsoleerd systeem is constant.”

Ook het universum is een geïsoleerd systeem,

daarom ook de alternatieve formuleringen:

• De wet van behoud van energie

• Energie gaat nooit verloren

0=! systeem geïsoleerdU

omgevingsysteem UU !"=!

De doos heeft een vaste vorm,

geen electrische aansluitingen,

enz. Er wordt geen arbeid

verricht: w = 0.

Voorbeeld: “Black box” waarin

een proces plaatsvindt.

Het energieverschil kan worden gemeten door de

uitgewisselde warmte te meten.

Energie is niet rechtstreeks te meten; energieverschillen zijn

wel te bepalen.

Er kan wel warmte-uitwisseling

plaats vinden: q " 0.

q

q

q

q

qwqUUU =+=!="voorna

Volumearbeid

Volumearbeid is een veel voorkomende soort

arbeid. Voorbeeld: samenpersen van lucht in

de fietspomp.

Het pompen kost de gebruiker energie; het

systeem (de pomp) wint energie. De arbeid

heeft daarom een positief teken.

Arbeid = kracht . weg

Als de kracht niet constant is op !l, zal zij

dat wel zijn op dl en geldt de differentiaal-

vergelijking: dlFdw !"=

F

l!lFw !"#=

(minteken nodig omdat de !l negatief is)

De uitgeoefende kracht hangt af van de druk (p)in de pomp.

Geval 1: zeer groot pompvolume (V), kleine zuigerverplaatsing (!l).

p blijft (zo goed als) constant:

VpAVApw !"#=!""#= /

Limietgeval: pdVdw !=

lFw !"#=

l!

F

AVlAlV /!=!"#!=!

V!

p,V

zuigeroppervlak A

ApFAFp !="= /

Geval 2: beperkt pompvolume (V), bij zuigerverplaatsing

verandert p als functie van V:

p,VF

!"=

2

1

V

V

pdVw

Als bekend is hoe p en V samen-

hangen, kan w berekend worden. 1V

2V

pdVdw !=

AdldV =

Voor ideale gassen:2

1lnV

VnRTw = (zie werkcollege)

p

V

ideaal gas

PV = nRT

Wegfuncties

Warmte en arbeid zijn wegfuncties,

energie is een toestandsfunctie.

Uitgewisselde warmte en verrichte arbeid zijn afhankelijk

van de doorlopen weg.

Voorbeeld: expansie van een gas.

p (kPa)

V (l)

T=293K200

10

T=293K100

20

T=146K

w = –1.0 kJ

q = 1.0 kJ

T=586K

w = –2.0 kJ

q = 2.0 kJ

!U = 0.0 kJ

!U = 0.0 kJ

!U = 0.0 kJ

w = –1.4 kJ

q = 1.4 kJ(isotherm)*

*

Gevolgen van de 1e hoofdwet

Sommige processen worden door de 1e hoofdwet verboden.

Voorbeeld:

stikstof, 20 oC

gesloten, geïsoleerde houder van vast volume

0

)()(

>!+!

=

+++=!+!

omgevingsysteem

systeem

omgevingomgevingsysteemsysteemomgevingsysteem

UU

q

wqwqUU

stikstof, 80 oC

00

00

==

=>

omgevingomgeving

systeemsysteem

wq

wq

Niet toegestaan!

EnthalpieAls geen arbeid wordt verricht dan is het energieverschil

tussen reactanten en producten bij een chemische reactie

gelijk aan de reactiewarmte:

qwqUUU =+=!=" reactantenproducten

Veel biochemische reacties gebeuren onder constante druk.

Bij volumeverandering wordt dan arbeid verricht:

Vpw !"=

V!

VpUwUq !+!="!=

De reactiewarmte is met de

1e hoofdwet uit te rekenen:

(meer formele afleiding in dictaat § 2.3)

De enthalpie is de warmte die vrijkomt als een proces bij

constante druk plaatsvind:

w' is niet-volumearbeid0, =!

=" wpqH

Formele definitie enthalpie: pVUH +!

Aangezien U, p en V toestandsfuncties zijn, is ook H een

toestandsfunctie.

In de praktijk zijn alleen de verschillen !H tussen begin en

eind van een proces van belang. Het aftelpunt kan arbitrair

worden gekozen.

Vergelijk met een berglandschap:

De hoogte van de

Mont Blanc is,

afhankelijk van het

gekozen nulpunt,

4807 m of 4808 m.

3.7 km

Het hoogteverschil met de plaats Chamonix is onafhankelijk

van het gekozen nulpunt.

Enthalpie van reacties

Reactie enthalpie !H: verschil (per mol) in enthalpie tussen

reactanten en producten van een chemische reactie.

Onafhankelijk van het nulpunt van HA, HB en HC, zolang dat

maar voor alle drie hetzelfde nulpunt is.

Voorbeeld: CBA !+

)(BAC

HHHH +!="

Het nulpunt voor enthalpie is het niveau van de elementen

onder standaardomstandigheden. Voorbeeld:

Het teken # staat voor standaardenthalpie of

vormingsenthalpie.

!HH2O

"= H

H2O- (H

H2

+ 1

2H

O2

)

OHOH222

1

2!+

Voorbeeld: waar word je dikker van, suiker of alkohol?

Welke reactie levert meer energie, de

verbranding van alkohol of die van suiker?

X + O2 CO2 + H2O (X = sucrose of alkohol)

Wat is !H van deze reacties? Deze

verbrandingswarmtes !Hc zijn o.a. te vinden in:

!Hcsucrose = –5645 kJ mol–1

!Hcalkohol = –1368 kJ mol–1

verbranding van 1 gram sucrose levert –5645 / 342 = –16 kJ

verbranding van 1 gram alkohol levert –1368 / 46 = –30 kJ

Conclusie: van alkohol

word je (per gram) dikker

dan van suiker

Mrsucrose = 342 g mol–1

Mralkohol = 46 g mol–1

Doordat enthalpie een toestandsgrootheid is kun je

onbekende enthalpieverschillen uitrekenen uit bekende.

Voorbeeld:

A

BC

!H1!H2

!H3

!H3 kan worden berekend uit !H1 en !H2:

)()(122

1ABAC

AC

AB HHHHHHHHH

HHH!!!="!"#

$%&

!="!="

Dit verband staat bekend als de Wet van Hess.

3H

HHBC

!"

#=

HC

HA

HB

H

Wet van Hess

De vorming van CO uit elementen is lastig te meten

Maar de verbranding van C(grafiet) tot CO2 en de verbranding van

CO tot CO2 is eenvoudig te meten

C(grafiet) + 1

2O

2(gas) ! CO(gas)

!H

CO

f

(1) C(grafiet) + O

2(gas) ! CO

2(gas)

!H

CO2

f= "393.5 kJ mol "1

(2) CO (gas) + 1

2O

2(gas) ! CO

2(gas)

!H

CO"CO

r

2

= #283.0 kJ mol#1

(3) CO

2(gas) ! CO (gas) + 1

2O

2(gas)

!H

CO2"CO

r= +283.0 kJ mol

#1

(1)+(3) C(grafiet) + 1

2O

2(gas) ! CO(gas)

!H

CO

f= !H

CO

f

2

+ !HCO"CO

r

2

= #110.5 kJ mol #1

Als 2 atomen elkaar naderen,

zakt de potentiële energie (tgv

Coulomb attractie tussen

electronen en kernen)

Bindingsenergie (BE)

bindingsafstand

CH

4(gas) + 2O

2(gas) ! CO

2(gas) +2H

2O(gas)

!H r

= BE(reactanten) " BE(producten)##

!H r= 4BE(C - H) + 2BE(O = O) " 2BE(C = O) " 4BE(O - H)

= 4 # 414 + 2 # 498.8 " 2 #799 " 4 # 460 kJ mol "1= "784.4 kJ mol "1

Schatting verbrandingswarmte uit bindings energie

products

atoms

reactants

BE(r)!

BE(p)!

!H

r

De richting van een spontaan proces

spontaan

Na Cl NaCl

+

+ warmte

spontaan

afhankelijk van de temperatuur!

Bij alle processen is !Uuniversum=0. Energie kan voorspellen

of een proces mogelijk is, niet welke richting het opgaat.

WaterIJs

spontaan als T > 0 oC

spontaan als T < 0 oC

Entropie

De entropie S is een toestandsfunctie die nodig is om te

bepalen of een proces spontaan kan verlopen.

Er zijn twee manieren om entropie te beschrijven: thermisch

en statistisch.

De zelfstudie-opdracht behandelt de statische benadering

voor menging van inkt in water. Daarmee vergelijkbaar is

de menging van twee gassen:

verwijderbare wand

Een simulatie van dit systeem is te vinden op internet:

www.ualberta.ca/~rmarchan/appletGallery.html

Na verwijderen van de

scheidingswand mengen

de gassen spontaan.

Het ontmengen van de

gassen gebeurd (bijna)

niet spontaan.

Statistische formulering entropie

Entropie is een generalisatie van het idee dat een spontaan

proces in de richting van het grootste aantal

realiseringsmogelijkheden gaat.

De entropie is een functie van het aantal

realiseringmogelijkheden.

Boltzmann uitdrukking: WkS ln=

Ludwig Boltzmann

(1844-1906)

constante van Boltzmann

(k = 1.38 . 10–23 J K–1)

aantal

realiseringsmogelijkheden

De 2e hoofdwet

Voor een niet-geïsoleerd systeem geldt:

0)()( >!+!=! omgevingsysteem SSS

Let op: (!S)systeem mag kleiner dan nul zijn, zolang

systeemomgeving )()( SS !">!

Biologische systemen maken hier veel gebruik van.

Voorbeeld: vorming van een beestje uit een (ei)cel, hierbij

is .0)( <! systeemS

0)( 0',, !"=wVU

S

“In een geïsoleerd systeem neemt de entropie toe bij

een spontaan proces.”

U en V constant, geen

niet-volume arbeid (w')

2e hoofdwet in statistische formulering: “voor een spontaan

proces geldt:

0lnlnln >=!=!="

voor

na

voornavoorna

W

WkWkWkSSS

6x65 15 1

15x154 24 2

20x203 33 3

166

Wrechterhelftlinkerhelft

kkS 0.61

400ln ==!kkS 0.6

400

1ln !=="

Voorbeeld: menging van twee gassen: en in twee

compartimenten.

Interpretatie realiseringsmogelijkheden

“Boltzmann”: S = k ln W

Bij een vloeistof en met name een gas zijn er veel

realiseringsmogelijkheden; W is groot:

of etceteraof

Een kristal heeft (relatief) weinig

realiseringsmogelijkheden; W is klein:

Een kristal heeft een lagere

entropie dan een vloeistof of gas.

…wordt W van een kristal weer

groter (ten opzichte van de

vloeistof).

In een kristal hebben de moleculen een kleine spreiding

rond de roosterplaatsen. Niet alle moleculen zitten precies

op een roosterplaats; daarom heeft een kristal W > 1.

Als aantal moleculen in een beperkt

volume echter te groot wordt…

Interpretatie entropie als “wanorde” is niet (altijd) juist in de

zin van visuele wanorde, wel in de zin van aantal

realiseringsmogelijkheden W.

Voorbeeld: een celmembraan (bilaag) heeft een grotere W

dan de op het oog zeer wanordelijke losse delen en kan

daardoor toch spontaan ontstaan.

vetzuur

moleculen

eiwit

Een reversibel proces is een (denkbeeldig) proces dat in

ieder stadium in evenwicht is met de direct voorafgaande

toestand. De warmteuitwisseling bij zo’n proces kan gebruikt

worden om de entropie te bereken:

Thermische formulering entropie

reversibele warmteuitwisseling

In principe zijn entropieverschillen te meten via warmte-

uitwisseling. Onder goed gekozen omstandigheden is ook

arbeid geschikt.

Warmte gaat spontaan van hoge naar lage temperatuur;

alleen dan is !S > 0 .

T

qddS

*

=

De eenheid van S is J K–1.

N

2(gas) + 3H

2(gas) ! 2NH

3(gas)

!S"

= nSm

" (producten) # nSm

" (reactanten)$$

!S"= 2S

m

" (NH3, gas) # S

m

" (N2, gas) # 3S

m

" (H2, gas)

= 2 $192.4 # 191.6 # 3 $130.7 J K #1 mol #1

= #198.9 J K #1 mol #1

Berekening reactie entropie

standaard reactie entropie is het verschil tussen de standaard

molaire entropie van de producten en reactanten:

de getallen komen uit een handboek:

!S is negatief:

de entropie neemt af, omdat het aantal gas moleculen afneemt;

in het nieuwe kleinere volume is er minder wanorde

Twee stukken metaal in warmte contact.

500 K 200 K

I II

!U

I= "q

rev

!U

II= q

rev

!U = !U

I+ !U

II= 0

De 2e hoofdwet komt overeen met ervaring, dat

warmte stroomt van hoge naar lage temperatuur

Volgens 1e hoofdwet kan warmte in beide richtingen

stromen: !U = 0

!SI=

"qrev

T1

!SII

=

qrev

T2

}

!S = !SI+ !S

II=

qrev

T2

"

qrev

T1

= qrev

T1"T

2

T1#T

2

> 0

als T

1>T

2

Isotherme expansie ideaal gas

interne energie gas mol !1 U =

3

2RT

dU = d *q +w = d *q ! PdV = 0

p

V

ideaal gas

PV = nRT

V2V1

dS =

d *qrev

T=

PdV

T

!S =

d *qrev

T" =

1

TPdV

V1

V2

" = nRdV

VV1

V2

" = nR lnV

2

V1

= k lnV

2

nNav

V1

nNav

!S = k lnW

2

W1

Boltzmann

entropie verandering bij expansie V1 V2

kans om N deeltjes te vinden in volume V

W !V

N N = 1 W =

1

2

N = 2 W =

1

2!

1

2

Overzicht

Eerste hoofdwet: !U = q + w

(U = energie q = uitgewisselde warmte, w = arbeid)

“Wet van behoud van energie”

Bepaalt of een proces mogelijk is.

Tweede hoofdwet: !S > 0 voor een spontaan proces.

Twee formuleringen van de entropie:

1: In termen van warmteuitwisseling: !S = qrev / T

(thermisch)

2: In termen van realiseringsmogelijkheden: S = klnW

(statistisch)

Bepaalt de richting van een spontaan proces.

2Mg(vast) + O

2(gas) ! 2MgO

2(vast)

Wanneer verloopt een reactie spontaan ?

Voor een spontaan verlopend proces geldt:

!S = (!S)

systeem+ (!S)

omgeving> 0

Bv. de verbranding van magnesium bij 25 °C

!S"= #217 J K

#1mol

#1

!H"= #1202 kJ mol

#1

!S

systeem

"= #217 J K #1 mol #1

(1)

(2) de reactiewarmte !H$ wordt afgestaan aan de omgeving, waarmee

entropie in de omgeving toeneemt

!S

omgeving

"=

q

T=

1202i103

298= 4030 J K #1 mol #1

!S = (!S)

systeem+ (!S)

omgeving=3810 J K "1 mol "1

> 0Totaal:

en proces kan spontaan verlopen

Toepassing 1e en 2e hoofdwet

proces

onmogelijk mogelijk

(zeer) waarschijnlijk

spontaan

(zeer) onwaarschijnlijk

spontaan

1e hoofdwet: energie

2e hoofdwet: entropie

0!"universum

U 0=!universum

U

0>!S 0<!S

end