Guten Morgen!. Brownsche Molekularbewegung Ein chemisches System besteht aus sehr vielen Teilchen,...
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Guten Morgen!
Brown‘sche Molekularbewegung
Ein chemisches System besteht aus sehr vielen Teilchen, die sich je nach Temperatur mehr oder weniger schnell bewegen.
In flüssigen und gasförmigen Stoffen bewegen sich die Teilchen regellos in alle Richtungen des Raumes, und stoßen dabei gegen einander und gegen die Behälterwände, wobei sich Richtung und Betrag der Geschwindigkeit der Teilchen ändern.
Damit zwei Moleküle miteinander reagieren können, müssen sie zunächst - im Zuge der Brown‘schen Molekularbewegung - zusammenstoßen (bimolekulare Reaktion).
Bei allen chemischen Reaktionen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender
Temperatur zu
Dies gilt für exotherme wie für
endotherme Reaktionen
Faustregel: Eine Temperaturerhöhung um
10°C bewirkt eine Erhöhung der RG auf das
Doppelte
Eine Temperaturerhöhung von 25°C auf 35°C
bewirkt eine Erhöhung der Zahl der
Kollisionen um 2%
??
Aktivierungsenergie
Damit zwei Teilchen zum aktivierten
Komplex zusammentreten und
zu den Produkten reagieren, müssen sie zunächst kollidieren.
Im Allgemeinen führt nur ein
kleiner Bruchteil der
statt-findenden Kollisionen
tatsächlich zur Reaktion.
Für eine effektive Kollision muss die Summe der
kinetischen Energien der zusammen-treffenden
Moleküle einen Mindestwert übersteigen.
Dieser Mindestwert
heißt Aktivierungs-
energie.
Es gibt wirksame und unwirksame zwischenmolekulare Zusammenstöße
Zahl der Kollisionen in einem Gasvolumen von 1 L bei 25°C und 101325 Pa: 1031 Kollisionen pro Sekunde
aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale Wissenschaft, Pearson
Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
• Im allgemeinen Geschwindigkeitsgesetz einer chemischen Reaktion ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante die einzige temperaturabhängige Größe
zyx CBAkv
temperaturabhängig
Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
Die Geschwindigkeitskonstante k ändert sich mit der Temperatur gemäß der Arrhenius-Gleichung
(Svante Arrhenius 1889)
-------------------------------------------------------
Ea Arrhenius‘sche Aktivierungsenergie
R Ideale Gaskonstante
T absolute Temperatur
A Faktor, berücksichtigt die geometrische Ausrichtung der Moleküle beim Zusammenstoss
e-Ea/RT Bruchteil jener Molekül-Zusammenstösse, bei denen die gesamte Stossenergie Ea übersteigt
RT
Ea
eAk
Maxwell-Verteilung:
Übergangszustand (Aktivierter Komplex)
• Auf dem Weg der Reaktion zwischen A und B gibt es eine Anordnung der Kerne der beteiligten Atome, die maximale potentielle Energie besitzt,
• und ausgehend von der die Reaktion spontan weiterläuft – entweder zu den Produkten oder zurück zu den Reaktanden A und B.
• Diese Kernanordnung bezeichnet man als den Übergangszustand der Reaktion.
Energieprofil einer chemischen Reaktion
Isomerisierung von Methylisonitril. Produkt: Acetonitril
aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale Wissenschaft, Pearson
Energieprofil einer chemischen Reaktion
aus: Riedl, Allgemeine und Anorganische Chemie, de Gruyter
Energieprofil einer chemischen Reaktion, die über zwei Übergangszustände und eine Zwischenstufe abläuft, wobei der 1. Reaktionsschritt geschwindigkeitsbestimmend ist.
Energieprofil einer katalysierten und einer nicht katalysierten Reaktion
aus: Riedl, Allgemeine und Anorganische Chemie, de Gruyter
Wilhelm Ostwald 1853-1932
Foto aus Wikipedia
Chemischen Reaktion
• Versuch: Katalysator (Döbereiner Feuerzeug)
Der Autoabgas-Katalysator
OHCOOHC
COOCO
NCONOCO
NCONOCO
OHNCONOCH
22262
22
22
222
22224
6472
22
222
424
22
Aus: Brown, LeMay, Bursten: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson
Smog envelopes the skyline of Los Angeles. Photograph: Robert Landau/Corbis
Eugene Houdry erfand 1950 den Autoabgaskatalysator
Anlass: Photochemischer Smog in Los Angeles durch Autoabgase
Patent 1956
Wurde zunächst nicht eingesetzt, da der Katalysator durch das Antiklopfmittel Bleitetraethyl vergiftet wurde.
Heute tert-Buyl-Methyl-Ether und Benzol als Antiklopfmittel
Katalysatorpflicht ab 1989
Eugene Houdry 1892 - 1962Pionier der Katalyse in der Erdölindustrie: katalytisches Cracken langkettiger Kohlenwasserstoffe
Gleichgewicht im Apfelkrieg, aus: Dickerson/Geis, Chemie - eine lebendige und anschauliche Einführung, Verlag Chemie, Basel 1983. v = k * c v Geschwindigkeit mit der die Äpfel über den Zaun geworfen werden k Geschwindigkeitskonstante des Werfers c Konzentration der Äpfel im jeweiligen Garten
Chemisches Gleichgewicht
Es findet (wenn die Reaktionsprodukte nicht entfernt werden) im Reaktionsgemisch stets eine Hinreaktion und eine Rückreaktion statt.
Nach einer gewissen Zeit hat sich ein Gleichgewicht ausgebildet, bei dem Hin und Rückreaktion gleich schnell ablaufen.
Die Gesamtreaktions-geschwindigkeit ist dann gleich Null. Für diesen Fall gilt das Massenwirkungsgesetz (MWG).
Das MWG wurde 1867 von Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage (Norwegen) experimentell entdeckt und kinetisch abgeleitet.
Eine chemische Reaktion kommt bei gegebener Temperatur dann zum Stillstand, wenn der Massenwirkungsquotient Q einen für die Reaktion charakteristischen Zahlenwert K erreicht hat.
Foto: Wikpedia
ba
dc
BA
DCQ
dDcCbBaA
Allgemeine Reaktion
aA + bB cC + dD
Im Gleichgewicht gilt:
Q=K
Massenwirkungsquotient=Gleichgewichtskonstante
Es gibt unendlich viele mögliche Gemische der Reaktanden, die dem MWG genügen und daher nach außen hin nicht reagieren!!
ba
dc
BA
DCK
Gekoppelte Reaktionen im Gleichgewicht
Es können z.B. zwei Reaktionen über einen gemeinsamen Reaktanden D miteinander gekoppelt sein:
e
gf
ba
c
ED
GFK
BA
DCK
gGfFeED
DcCbBaA
2
1
Die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion ist gleich dem Produkt der Gleichgewichtskonstanten der Einzelreaktionen:
eba
gfc
e
gf
ba
c
EBA
GFC
ED
GF
BA
DCKKK
gGfFcCeEbBaA
21
Kinetische Ableitung des MWG
ba
dc
rück
hin
rückhin
dcrückrück
bhinhin
BA
DC
k
kK
vv
DCkv
BAkv
dDcCbBaAa
Das MWG lässt sich aus der stöchiometrischen Reaktionsgleichung kinetisch ableiten, auch dann, wenn die Reaktion aus mehreren Reaktionsschritten (Elementarreaktionen) besteht,
weil sich für alle beteiligten Reaktionsschritte Gleichgewicht einstellt.
Haber-Bosch Verfahren
Katalysator: α-Eisen/Al2O3
braun farblos
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante
Chemische Thermodynamik
Befasst sich mit den quantitativen Beziehungen
zwischen der Wärmeenergie und anderen Energieformen
Geht von - aus Experimenten abgeleiteten - Axiomen aus, den Hauptsätzen der
Thermodynamik
Ermöglicht die Voraussage, ob eine bestimmte chemische Reaktion unter gegebenen
Bedingungen ablaufen kann
Systemarten der Thermodynamik
System = Abgegrenzter Teil der physikalischen Welt, welcher den Gegenstand der Untersuchung
bildet.
Abgeschlossene
SystemeGeschlossene
Systeme Offene Systeme
Robert Mayer und James Joule entdeckten Mitte des 19. Jh.
die Äquivalenz von Wärme und mechanischer Energie
Joule‘sches Experiment
• Im Jahre 1847 formulierte Hermann Helmholtz den
1. Hauptsatz der Thermodynamik:
• In einem abgeschlossenen System (d.h. in einem System, dem von außen weder Energie zugeführt noch entzogen wird) in dem sich beliebige (mechanische, thermische, elektrische, chemische) Vorgänge abspielen, bleibt die vorhandene Gesamtenergie erhalten.
• Nach diesem Satz ist es klar, dass es kein Perpetuum Mobile geben kann.
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik:
• Formulierung von Clausius:es ist unmöglich, dass Wärme von selbst aus einem kälteren auf einen wärmeren Körper übergeht.
• Formulierung von Thomson: es ist unmöglich, eine periodisch wirkende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt als Abkühlung eines Wärmereservoirs und Leistung mechanischer Arbeit (Prinzip der Unmöglichkeit eines Perpetuum Mobile 2. Art).
In einem abgeschlossenen System strebt die Entropie S irreversibel einem Maximalwert zu. Ist thermodynamisches Gleichgewicht schließlich erreicht, so bleibt die Entropie S konstant.