Guivarch_these(Traitement Des Boues)

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Institut National Polytechnique de Lorraine Ecole Doctorale Ressources, Procédés, Produits et Environnement

Institut National de la Recherche Agronomique – Bordeaux Unité d’Agronomie

THESE

Présentée pour obtenir le titre de Docteur de l’INPL, Spécialité Sciences Agronomiques

par

Armel GUIVARCH

Valeur fertilisante à court terme du phosphore des boues de stations d’épuration urbaines

Soutenue le 13 juin 2001 devant la commission d’examen composée de : Jean-Claude FARDEAU, Ingénieur de Recherches, INRA-Versailles Président

Emmanuel FROSSARD, Professeur, EPF Zurich Rapporteur

René MOLETTA, Directeur de Recherches, INRA-Narbonne Rapporteur

Anne CAUCHI, Docteur Ingénieur, Vivendi Water - Générale des Eaux Examinateur

Emmanuel SOYEUX, Ingénieur Agronome, Vivendi Water - Anjou Recherche Examinateur

Jacques WIART, Ingénieur, ADEME Angers Examinateur

Christian MOREL, Ingénieur de Recherches, INRA-Bordeaux Co-Directeur de Thèse

Jean-Louis MOREL, Professeur, ENSAIA/INRA Nancy Co-Directeur de Thèse

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Résumé :

Les boues de stations d’épuration urbaines contiennent du phosphore (P) qui, s’il est disponible pour les plantes, justifie leur utilisation en agriculture. Comme leur valeur fertilisante (VF), i.e. biodisponibilité du P de la boue exprimée par rapport à celle du P soluble dans l’eau, varie largement ou bien est inconnue, il est actuellement difficile de raisonner leur utilisation. Les objectifs de ce travail étaient donc d’évaluer, d’analyser et d’expliquer la variabilité de la VF de boues représentatives des différentes filières existant en France.

La teneur moyenne de 80 échantillons de boues est de 20 g P kg-1 MS dont environ 85% sous forme minérale. La répartition des ions P entre phase solide et solution dépend fortement des traitements subis par les boues ; ainsi, la quantité d’ions P en solution avoisine 0.001 g P kg-1 MS pour les boues chaulées et 10 gP kg-1 MS pour certaines boues biologiques. Les ions P isotopiquement échangeables en 3 mois (i.e. durée de prélèvement d’une culture) représentent environ 30% du P total.

Des cultures de ray-grass en pots sous serre ont été réalisées sur deux sols traités avec des boues. Le traçage isotopique des ions P du sol a permis de distinguer l’origine (sol ou boue) du P absorbé. Une part de la variabilité des VF est liée au choix de l’indicateur de biodisponibilité du P. L’évaluation la plus fiable de la biodisponibilité du P pour une boue donnée est obtenue en considérant la contribution relative du P apporté à la nutrition phosphatée (Pdff). La VF varie entre 36 et 110% (valeur moyenne 83%) dans 45 situations sol×boue incluant des études antérieures. Le P des boues biologiques avec ou non un traitement spécifique de déphosphatation, et celui des boues physico-chimiques, a une biodisponibilité proche de celle du P minéral soluble (VF moyenne de 87%). Sur ces boues, l’apport de sels de fer et la digestion tendent toutefois à diminuer la VF alors que le chaulage, même massif, n’a aucun effet. Le compostage et le conditionnement thermique (45 min à 195°C sous 18 bars) des boues diminuent sensiblement leur VF. Pour ces dernières, la VF diminue avec leur teneur en fer et augmente avec l’acidité du sol. La VF est aussi fonction de l’effet de la boue sur la minéralisation nette de l’azote, ce qui appelle des études plus poussées sur le couplage des cycles de l’azote et du phosphore.

Il n’y a pas de relation significative entre la caractérisation physico-chimique initiale du P de la boue et sa VF. Par contre, il y a une relation significative étroite entre le Pdff et la variation relative des quantités d’ions P transférés entre le sol et la solution après et avant l’ajout de la boue au sol. Il est dès lors possible d’évaluer simplement et rapidement la VF des boues par une méthode d’incubation des sols en conditions standardisées. Des travaux complémentaires sont cependant encore nécessaires pour valider ce test en routine.

Les boues peuvent être considérées comme de véritables fertilisants phosphatés. Le raisonnement actuel de leur épandage conduit à une accumulation de P biodisponible dans les sols. Nos résultats permettent d’envisager un raisonnement de l’épandage des boues d’après leur VF phosphatée. Néanmoins, une validation sur le long terme et dans les conditions de plein champ est requise. Mots clés : biodisponibilité, boues, épandage raisonné, fertilisation, phosphore, traçage isotopique. Summary :

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Urban sewage sludges contain phosphorus, potentially available to crops, which justifies their use in agriculture. But, there is a lack of knowledge on the relative availability of P in sludge (RPA), i.e. plant availability of sludge P expressed in percentage of that of water-soluble P, it is therefore difficult to manage sludge P application to agricultural land. The RPA values varied with soils, sludge type and even experiments and sometimes are unknown. The objectives were to evaluate, analyse and understand the variability of RPA for different sludge representative of the diversity of french municipal sewage treatment plants.

Average total P content of 80 sludge samples is 20 g P kg-1 DM, with 85% as inorganic form. The amount of P ions in solution plus that onto sludge which is transferred from sludge to solution in 3 months represent about 30% of total P for all sludge. However, the repartition of P ion between liquid and solid phase highly depends on sludge treatment. For example, about 0.001 g P kg-1 DM is in solution for limed sludge against 10 g P kg-1 DM for activated sludge.

Ryegrass was grown in greenhouse in two soils fertilised with sludge. Isotopic labelling of soil P allowed us to distinguish the origin (soil or sludge) of the P taken up by the crop. Variability of RPA is partly explained by the choice of the indicator of sludge P availability to plant. The contribution of applied P to the plant nutrition (Pdff) is the most reliable evaluation. RPA values ranged from 36 to 110% (average of 83%) in 45 soil/sludge systems including previous studies. Plant availability of P in activated, physico-chemical, and biological removal P sludges is close to water soluble P (average RPA of 87%). Liming does not affect significantly RPA values. Anaerobic digestion and iron/alum salts addition, composting and heat treatment (195°C under 18 bars during 45 min) slightly reduce RPA. This decrease depends both on sludge factors such as carbon and nitrogen mineralization kinetics, iron content, load in other elements, and also on soil factors, such as soil pH.

There is no significant relationship between initial characterisation of sludge P and RPA values. However, a tight relationship exist between Pdff and relative increase in the transfer of P ions between soil and solution after applying sludge P. As a consequence, RPA values can be easily and quickly determined by incubating one month soil and sludge in standardised conditions. More studies are needed to validate this test in routine.

Sewage sludge is an effective source of P to plant. Currently, recommendation system of sludge application to agricultural land lead to an accumulation of P in soils. Accounting for the RPA values, a more appropriate P management fertilisation with sludge is possible. However, the present RPA values, established for a short period of culture, must be validate by evaluating the residual P availability in agricultural fields. Keywords : plant-availability, sewage sludge, agricultural land, management, recommendation, relative efficiency, fertilisation, phosphorus, isotopic labelling.

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Je voudrai exprimer toute ma reconnaissance à l'INRA, plus précisément à l'unité d'Agronomie de Bordeaux pour m'avoir accueilli dans ses locaux, financé et mis à ma disposition le matériel nécessaire à l'accomplissement de ce travail. J'ai personnellement été financé par Anjou Recherche et l'Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'énergie (ADEME), je les remercie pour leur confiance.

Ce travail n'aurait pas été aussi complet et riche de conclusions sans l'aide indispensable des 42 stations d'épuration urbaines et centres de compostage qui nous ont fourni les produits (80) ainsi que de précieux renseignements sur leurs origines. Les personnes qui y ont participé sont citées à la fin des remerciements. Il faut souligner le rôle essentiel des personnes travaillant chez Anjou recherche et Sede-Environnement qui ont largement contribué à l'organisation de la collecte des boues. J'en oublie certainement, j'espère qu'elles ne m'en tiendront pas rigueur. A tous, j'adresse mes reconnaissances les plus sincères.

C'est grâce à ce partenariat réussit que les connaissances sur le devenir du phosphore des boues de stations d'épuration urbaines dans un sol ont pu largement progresser. Les efforts fournis aboutissent à des réponses opérationnelles pour mieux raisonner l'apport de phosphore et ouvrent des perspectives scientifiques bien ciblées pour une gestion durable des déchets organiques en agricultures.

Ce fut un honneur d'avoir comme président du jury, Jean-Claude Fardeau (INRA, Versailles). Grand rénovateur de la caractérisation de l'offre en phosphore d'un sol. Maître incontesté du traçage isotopique. Il a toujours jeté un œil garant sur mon travail et, malgré son emploi du temps fort chargé, n'a pas tarit de conseils lors de la rédaction. Et bien je pourrai ne pas tarir d'éloges pour lui. Je lui exprime mes plus respectueuses reconnaissances.

Emmanuel Frossard (École Polytechnique Fédérale de Zurich) est un grand spécialiste de la nutrition minérale des plantes et plus précisément de la dynamique et de la spéciation du phosphore dans les sols ; il a de surcroît souvent travaillé sur les boues. C'est avec bonheur que j'ai appris qu'il acceptait de juger ce travail en tant que rapporteur. Qu'il reçoive toute ma gratitude.

Un avis d'expert en traitement des eaux et en boues a pu être porté sur ce travail d'agronome grâce à René Moletta (INRA, Narbonne). Je lui adresse mes plus sincères remerciements pour avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteur.

Je remercie Anne Cauchi, Docteur Ingénieur chez Vivendi Water - Générale des Eaux (Paris), d'avoir accepté d'examiner ce travail.

Emmanuel Soyeux (Anjou Recherche, Saint Maurice) a été le dernier correspondant privilégié d'Anjou Recherche. Il a suivi régulièrement ce travail jusque dans la rédaction du manuscrit. Je le remercie également pour son aide morale. Marie-Astrid Tisseau (Anjou Recherche) puis Marie Daguzan (Anjou Recherche) l'ont précédé avec autant d'implication. Le dynamisme de Marie-Astrid Tisseau a permis d'élaborer rapidement en début de thèse des fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues ; ces fiches ont servi à décrire rigoureusement l'origine des boues étudiées. Marie-Astrid Tisseau et Marie Daguzan se sont toutes deux attelées au laborieux travail d'orchestration de la collecte des boues de cette étude. Je remercie sincèrement ces trois personnes pour toute la persévérance et la disponibilité dont elles ont fait preuve et ce malgré un certain éloignement géographique.

Jacques Wiart (ADEME, Angers) a toujours porté une attention toute particulière envers mon travail. Il a fait en sorte qu'il soit reconnu et valoriser au-delà du domaine propre de la recherche. Un gros effort de vulgarisation reste à faire, je sais qu'il sera à mes côtés. Son souci d'interconnecter recherche et développement sur le terrain s'est également traduit par des envois réguliers de documents plus techniques. Je lui adresse mes plus sincères remerciements.

Élise Bourmeau (CGEA-Valorisation agronomique, Paris) a été un catalyseur dans l'élaboration du projet de recherche. Puis elle a toujours défendu l'intérêt de mon travail avec grand

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professionnalisme. Elle a également activement participé à l'organisation de la collecte des boues sans hésiter à faire jouer ses multiples connaissances. Je lui adresse mes plus chaleureux remerciements. Merci enfin d'avoir pris le temps de me présenter le laboratoire d'Angibaud.

Bruno Carlotti (SEDE Environnement, Cergy Pontoise) a toujours montré un vif intérêt pour mes travaux. Au travers des nombreuses conversations que nous avons tenues, il m'a fait bénéficier de son expérience de terrain. Il s'est efforcer de faire remonter les véritables questions que se posent les personnes chargées de l'épandage et les agriculteurs sur la valeur fertilisante des boues. Sa participation dans tous les comités de pilotage nous a été fort bénéfique et agréable. Je le remercie pour son engagement dans ce travail.

Jean-Claude Keromnès (laboratoire d'Angibaud, La Rochelle) a contribué de manière fort

pertinente au jugement de mon travail lors des comités de pilotage. Je l'en remercie vivement. Je remercie également Marie-Laure Marcelle et le personnel d'Angibaud qui ont caractérisé la valeur fertilisante de dix des boues étudiées dans ce mémoire par la méthode de Stanford et De Ment.

Je remercie Jean-Louis Morel (INRA, Nancy) de la confiance qu'il m'a accordée. Je lui exprime ma respectueuse et sincère reconnaissance pour l'intérêt qu'il a manifesté pour ce sujet de recherche.

Pour son implication quotidienne dans mon travail (week-end compris) Christian Morel (INRA, Bordeaux) mérite ma reconnaissance la plus profonde. J'ai eu la chance d'être avec le chercheur le plus avancé sur la caractérisation de la disponibilité du phosphore dans les sols. Christian m'a fait partager sa passion de la recherche sans retenue, avec une qualité didactique très appréciable. Son esprit de synthèse, m'a été d'un grand secours pour la rédaction du manuscrit. Christian m'a donné beaucoup de son temps et de sa sueur dans ce travail, plus qu'il n'en faut ; je lui dois beaucoup. Son dévouement est exemplaire, j'espère que beaucoup d'autres thésards en profiteront, et qu'il en profitera aussi. Enfin, Christian a fait preuve d'une patience remarquable. Il a toujours été à l'écoute de mes états d'âmes et a su me redonner le moral et le courage nécessaire pour aboutir ensemble. Encore merci, Christian.

J'ai eu beaucoup de plaisir à travailler avec Monique Linères (INRA, Bordeaux). Comme Christian, elle a toujours été à mes côtés. Mais, tâche impossible pour Christian, elle a été une présence féminine équilibrante, vecteur indispensable de bonne humeur et de décontraction. Merci aussi, Monique, pour ton aide dans les expérimentations en vases de végétation (six des seize boues testées en vase de végétation ont été suivies par Monique).

Sylvain Pellerin (INRA, Bordeaux) a fait bien plus que m'accueillir dans son équipe de recherche. Il a suivi mon travail avec grand intérêt et le souci d'y faire ressortir la cohérence de la démarche scientifique. Ses critiques et ses remarques m'ont permis de voir plus clair dans la rédaction du manuscrit, à un moment où j'en avais bien besoin ; la version finale lui doit beaucoup. Qu'il reçoive mes plus profonds remerciements.

Virginie Parnaudeau (INRA, Unité d'Agronomie de Châlons-Reims) a mesuré l'effet de l'apport de boue sur la minéralisation nette d'azote et de carbone à partir d'un sol. Cette étude a été réalisée sur neuf des boues étudiées dans cette thèse. Je la remercie pleinement pour cet important travail, d'autant qu'il ouvre de nouvelles perspectives. Je garderai un souvenir fort sympathique de nos échanges.

Éric Martin (INRA, Bordeaux), grâce à qui le laboratoire radioélément est tenu

impeccablement, m'a formé à la méthode des cinétiques de dilution isotopique. Il a aussi réalisé 180 dilutions isotopiques sur des échantillons de sols fertilisés avec des boues. Qu'il reçoive ici mes plus vifs remerciements.

Je tiens à remercier les laboratoires d'analyses des sols de l'INRA d'Arras d'une part et d'analyses végétales d'autre part (LERMAVE, INRA, Bordeaux). Ils ont réalisé respectivement l'essentiel des analyses élémentaires des boues et les mesures de teneur en azote des végétaux. Leur rapidité, malgré une montagne d'échantillon à analyser, a été appréciable.

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Un grand merci au dévoué Jean-Marie Esvan, au joyeux grincheux Jeannot et au bricoleur

de génie Stéphane Thunot. Ils ont toujours été là pour répondre à des questions techniques et matérielles, notamment pour mettre en place le système d'arrosage automatique des vases de végétation. Ils ont agréablement rythmé ma vie au laboratoire par leur sympathie et leur bonne humeur contagieuse.

Pour la gestion de toutes les questions administratives et des paperasseries au combien touffues, je tiens à remercier Claude Bonnet et Nicole Karrash (INRA, Bordeaux), Liliane Laurent et Mme Lerouvillois (INRA, Nancy) et Éliane Jalot (Cellule thèses, ADEME, Angers). Je garde un très agréable souvenir d'Elisabeth Kvarnström et des conversations passionnantes sur le phosphore que nous avons tenu. Merci Elisabeth de m'avoir impliqué dans une de tes nombreuses publications.

Des échantillons de sol fertilisés avec des boues ont été collectés dans cinq essais de valorisation agricole des boues, en plein champ. Ce travail a pour but d'apporter des réponses quant au devenir à moyen et long terme du phosphore des boues dans les sols. Même si le fuit de ce travail ne figure pas dans cette thèse, j'adresse mes plus vifs remerciements aux personnes impliquées et plus particulièrement : Christophe Schwartz (essai de La Bouzulle, INRA, Nancy), Anne Schaub (Essai d'Ensisheim, MVAD68 Colmar), Serge Bourgeois (essai de Paris Grignon, INRA), Lars Ericson (essai basé à Umea, Suède), et enfin l'équipe de Sylvain Pellerin (essai de Pierroton, INRA, Bordeaux).

J'ai par ailleurs bénéficié de nombreux conseils et avis scientifiques de la part des chercheurs de l'équipe TCEM. Merci a André Schneider pour ses discussions passionnantes mais souvent déroutantes et ses sauts d'humeurs de 18h30, aboutissement d'une journée de mûre réflexion. Merci à Pascal Denoroy, dit Pascalus Universalis, au savoir encyclopédique. Merci pour ces moments forts sympathiques à la cantine qui me sortaient de ma torpeur. Merci à Alain Mollier pour son aide informatique, et son agréable compagnie.

Lionel Jordan (Enseignant chercheur ENITA de Bordeaux et INRA) m'a permis de donner un cours sur la valeur fertilisante des boues aux élèves de deuxième année de l'ENITA Bordeaux ; je l'en remercie vivement, ce fut pour moi une expérience exaltante et riche d'enseignements.

Philippe Hinsinger (INRA, Montpellier) a été mon premier encadrant à l'INRA, il y a bien longtemps déjà… mais il m'a toujours soutenu durant ce périple.

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Je remercie les thésards du laboratoire Sol et Environnement (INRA, Nancy) pour leur aide

au combien précieuse dans les ultimes préparatifs de la soutenance, ainsi que leur accueil chaleureux et leur soutien. Merci en particulier à Nicolas et Carine.

Ces trois années ont été très riches de rencontres et de moments inoubliables, ho combien réconfortants et équilibrants. Ceux-là même qui font aimer la vie. Je souhaite mes meilleurs vœux à :

Benoît, Lionel et Antoinette, François et Murielle, Marina, Alexandre, Éric et Anne, Hugues, Mepi, Raphaëlle, Pascale, Sébastien, Bruno, Nevile, Sylvie et tous les participants à DQV.

Mon grand ami Philippe. Mention spéciale à Stéfany et aux Agrotes Marie et Sophie.

Que de moments extraordinaires passés avec Jacques à la recherche des raretés

fongiques. Ha ! L'odeur d'huître du Rhodocybe malançoni, celle de crevette de l'Inocibe haemacta, celle de poire de l'Inocybe piriodora. Ha ! Les délicats revêtements des petites Lepiota ; l'inimitable L. idaefragum. Le rose intense des lames de l'Agaricus devoniensis, le rouge saturé des pores de Boletus rhodoxanthus. J'aurais bien aimer admirer l'Hygrocybe calyptraeformis, ce sera pour une autre fois. L'excitation de la découverte et l'émerveillement auront toujours été au rendez-vous, des dunes de Soulac à la pointe de Grave, des vallées landaises aux montagnes de Porquerolles, du parc de Bordeaux Lac au Château de Fougères. Jacques m'a toujours transmis ses connaissances avec enthousiasme. Intarissable Jacques. C'est une chance précieuse d'avoir été au contact de ce grand mycologue. Que de riches moments passés en sa compagnie, j'espère qu'il y en aura d'autres.

Avec Céline et Stéfan, notre groupe de trekkeurs avait fier allure. Les Pyrénées nous ont dévoilés quelques-uns de leurs plus beaux secrets, ils sont maintenant souvenirs délicieux. A quand les 4000 des Alpes ?

Bon vent à Hervé et Nathalie pour ces moments d'évasion entre bassin d'Arcachon et banc d'Arguin et les soirées conviviales en campagne bazadaise. Merci Karine. Tous mes remerciements à : UDEP (Aime La Pagne), SARL CEC et Mr. B. Perque SEDE (Aix en Provence et Vinon sur Verdon), Mr. Spinelli SFDE (Annet sur Marne), Mr. Biscaye (Antibes), Mr. Tanière (Auvers sur Oise), Mr. Capdeville SIBA (Biganos), Mr. Delhurenne et Mr. Blanchard (Blois), Mr. Hangouet Lyonnaise des Eaux (Bordeaux Clos de Hilde), Mr. Hoan (Cergy Pontoise), Mr. Tarrago (Cestas), Mr. G. Hamelin (Chartres), Mr. J.R. Delbende SEDE et Mr. Desmis (Douai), Step de Grand Couronne, Mr. J.M. Loubet (Gratentour), Mr. Debeaulieu (Lagny), Step de La Roche sur Yon, Mr. Lacour (Le Beausset), Mr. Randozzo (Maisoncelle et Trilbardou), Mr. T Chantreau Loire 21 Arc en Ciel (Nantes), Mr. Crestey (Narbonne), Mr. P. Bouché (Perpignan), Step de Port Vendres, Mr. E. Quintin SEDE (Reims), Ville de Rennes services assainissement et Mme Pesnet CREED (Rennes), Mme Rozier Ville de Saint Brieuc service eaux et assainissement et Mr. Charles (Saint Brieuc), Mr. Morel SEDE et Mr. Garcia (Saint Cyprien), Mr. A. David (Saint Jean d'Illac), Mr. J. Janti (Sanary Bandol), Mr. B. Carlotti et Mr. C. Bacholle (Seine Aval), Mr. Porcu (Soissons), Mr. Lacour SEDE et Mr. Marchini (Toulon est), Mr. Tournier SEDE (Toulouse), Mr. Boncourt (Trois Frontières), Mme. Duplessis ESA Val Pompadour (Valenton), Mr. Castelli et Mr. H. Lefèbvre (Var), Mme S. Dumortier SEDE et Mme. Perchenet (Versailles), Mlle. C. Meslong (Vitré).

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Sommaire

I. INTRODUCTION GENERALE.................................................................................................... 11

I.1. LES BOUES DE STATION D’EPURATION : UNE PRODUCTION EN PLEINE CROISSANCE ..................11 I.2. LES DIFFERENTES FILIERES D’ELIMINATION, INTERETS, LIMITES ET EVOLUTION PROBABLE ........11 I.3. QUESTIONS POSEES RELATIVES A L’EPANDAGE DES BOUES ...................................................15 I.4. COMMENT RAISONNER L’EPANDAGE DES BOUES PAR RAPPORT AU P ? – DEFINITION DE L’OBJECTIF PRINCIPAL DE LA THESE. ................................................................................................16 I.5. CONNAISSANCES SUR LE PRELEVEMENT DU P PAR LES PLANTES ET DEFINITION DE LA DEMARCHE SCIENTIFIQUE MISE EN ŒUVRE POUR REPONDRE A L’OBJECTIF PRINCIPAL. ...........................................17

II. ELEMENTS D’ANALYSE DE LA PROBLEMATIQUE DE LA BIODISPONIBILITE DU PHOSPHORE DES BOUES ................................................................................................................... 21

II.1. LES TRAITEMENTS DES EAUX USEES ET DES BOUES ..........................................................21 II.1.1. La composition des eaux usées............................................................................................ 21 II.1.2. Les traitements des eaux usées (Figure 2)............................................................................ 23

II.1.2.1. Les prétraitements des eaux usées ................................................................................................. 23 II.1.2.2. La décantation primaire ................................................................................................................ 23 II.1.2.3. Les traitements biologiques des eaux usées.................................................................................... 23 II.1.2.4. La déphosphatation poussée des eaux usées par voie biologique..................................................... 25 II.1.2.5. Les traitements physico-chimiques et les traitements mixtes des eaux usées.................................... 27 II.1.2.6. La clarification des eaux usées traitées et la récupération des boues................................................ 29

II.1.3. Les traitements des boues (Figure 5) ................................................................................... 31 II.1.3.1. La stabilisation des boues.............................................................................................................. 31 II.1.3.2. Conditionnement et réduction de la teneur en eau des boues........................................................... 33 II.1.3.3. L’hygiénisation des boues............................................................................................................. 33

II.1.4. Représentativité des différents types de boues en France ..................................................... 35 II.2. LE PHOSPHORE DANS LES BOUES DE STATIONS D’EPURATION URBAINES.............................37

II.2.1. Les origines et la spéciation du phosphore des eaux usées................................................... 37 II.2.2. La teneur en phosphore des boues....................................................................................... 37 II.2.3. La spéciation du phosphore dans les boues ......................................................................... 39

II.2.3.1. Les techniques d’analyse utilisées ................................................................................................. 39 II.2.3.2. Les formes et les quantités de phosphore minéral des boues ........................................................... 43 II.2.3.3. Les formes et les quantités de phosphore organique dans les boues................................................. 47 II.2.3.4. Le phosphore dans les boues issues d’un traitement de déphosphatation poussée des eaux usées par voie biologique ou mixte.............................................................................................................................. 47 II.2.3.5. Les effets de la stabilisation anaérobie (digestion) sur la spéciation du phosphore des boues ........... 51 II.2.3.6. Les effets des autres traitements des boues sur la spéciation du phosphore des boues ...................... 53

II.3. EVALUATION DE LA BIODISPONIBILITE DU P DES BOUES.....................................................57 II.3.1. Présentation du système sol/boue/plante.............................................................................. 57

II.3.1.1. Nécessité d’un transfert de P phase solide / solution et notion d’offre en P..................................... 57 II.3.1.2. Processus intervenant dans le prélèvement de P à partir d’une boue................................................ 61

II.3.2. Evaluation par les réponses culturales ................................................................................ 63 II.3.2.1. Principes ...................................................................................................................................... 63 II.3.2.2. Biodisponibilité du P des boues évaluée par les techniques non isotopiques.................................... 65 II.3.2.3. Evaluation par le P prélevé à partir de la boue................................................................................ 69

II.3.3. Evaluation par l’offre en P des boues.................................................................................. 75 II.3.3.1. Les différentes approches de mesure de l’offre en P....................................................................... 75

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II.3.3.2. Evaluation par le phosphore extractible des boues.......................................................................... 75 II.3.3.3. Evaluation par la mesure du transfert des ions P entre la phase solide et la solution......................... 77

II.4. PROBLEMATIQUE SCIENTIFIQUE ET OBJECTIFS DE RECHERCHE...........................................85

III. MATERIEL ET METHODES....................................................................................................... 95

III.1. MATERIEL.....................................................................................................................95 III.1.1. Boues ................................................................................................................................. 95

III.1.1.1. Fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues ........................................... 95 III.1.1.2. Origines et filières de production.............................................................................................. 95 III.1.1.3. Préparation des boues .............................................................................................................. 97 III.1.1.4. Analyses générales .................................................................................................................. 97

III.1.2. Sols .................................................................................................................................... 99 III.2. MESURE DES IONS PHOSPHATE ISOTOPIQUEMENT ECHANGEABLES DES BOUES....................99

III.2.1. Principe de la cinétique de dilution isotopique des ions P.................................................... 99 III.2.2. Protocole.......................................................................................................................... 101

III.2.2.1. Constitution des suspensions de boues.................................................................................... 101 III.2.2.2. Suivi de la cinétique de dilution isotopique des ions P............................................................. 103 III.2.2.3. Dosage des ions P en solution ................................................................................................ 103

III.2.3. Calcul de la quantité d’ions P isotopiquement échangés.................................................... 105 III.2.4. Influence de l’apport de boues sur les ions phosphate isotopiquement échangeables du sol 107

III.2.4.1. Evolution des quantités d’ions P isotopiquement échangeables en fonction de la durée d’incubation 107 III.2.4.2. Quantités d’ions P isotopiquement échangeables de mélanges de sol et de boue après 28 jours d’incubation 109 III.2.4.3. Détermination de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables des mélanges de sol et de boues 109

III.3. DETERMINATION DU P DE LA BOUE PRELEVE PAR LA PLANTE AU MOYEN DU TRAÇAGE ISOTOPIQUE DES IONS P DU SOL ....................................................................................................111

III.3.1. Principe............................................................................................................................ 111 III.3.2. Mise en œuvre expérimentale ............................................................................................ 113

III.3.2.1. Sols et produits testés............................................................................................................. 113 III.3.2.2. Marquage des ions P du sol au 32P et constitution des mélanges de sol et de boue .................... 113 III.3.2.3. Mise en culture et récolte ....................................................................................................... 115 III.3.2.4. Analyses sur les plantes ......................................................................................................... 115

III.4. DETERMINATION DU CARBONE ET DE L'AZOTE MINERALISES DANS DES MELANGES DE SOL ET DE BOUE 117

III.4.1. Dispositif et mesure de minéralisation du carbone............................................................. 117 III.4.2. Dispositif et mesure de minéralisation de l'azote ............................................................... 117 III.4.3. II.2.- Expression des résultats ........................................................................................... 119

III.5. ANALYSES STATISTIQUES.............................................................................................119

IV. RESULTATS ET DISCUSSION.................................................................................................. 123

IV.1. TYPOLOGIE DU PHOSPHORE DES BOUES EN RELATION AVEC LES FILIERES DE PRODUCTION.123 IV.1.1. Teneur en phosphore total, organique et minéral sur la matière sèche ............................... 123

IV.1.1.1. Teneur en P total ................................................................................................................... 123 IV.1.1.2. Le phosphore organique......................................................................................................... 131 IV.1.1.3. C/N, C/P ............................................................................................................................... 133

IV.1.2. Phosphore extractible à l’eau et phosphore Olsen ............................................................. 135 IV.1.2.1. P extractible à l’eau. .............................................................................................................. 135 IV.1.2.2. P extrait par la méthode Olsen................................................................................................ 141

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IV.1.2.3. Relation avec le fer, l’aluminium et le calcium total................................................................ 145 IV.1.3. Transfert phase solide / solution des ions P des boues en fonction des traitements ............. 147

IV.1.3.1. Description des quantités d’ions P des boues isotopiquement échangés en fonction du temps ... 147 IV.1.3.2. Impact des traitements sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables par grandes catégories de boues.................................................................................................................................... 149

IV.1.4. Facteurs chimiques modulant les transferts phase solide / solution des ions P des boues.... 157 IV.1.4.1. Effet des ions P en solution sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues 157 IV.1.4.2. Incidences du pH sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues................ 165

IV.1.5. Conclusions...................................................................................................................... 171 IV.2. ANALYSE DU PRELEVEMENT DE P ET VALEUR FERTILISANTE PHOSPHATEE A COURT TERME DES BOUES 175

IV.2.1. La production de matière sèche et le prélèvement de phosphore total................................. 177 IV.2.2. Composition isotopique du phosphore prélevé................................................................... 181

IV.2.2.1. Evolution de la composition isotopique en fonction des coupes et déduction du phosphore issu de la graine 181 IV.2.2.2. Estimation de la participation du P de la graine à la nutrition phosphatée................................. 181 IV.2.2.3. Quantité de P biodisponible du sol ......................................................................................... 183

IV.2.3. Analyse de l’origine du phosphore prélevé ........................................................................ 187 IV.2.3.1. Quantités de P prélevé du sol par la plante avec ou sans boue.................................................. 187 IV.2.3.2. Phosphore prélevé de la boue, CRU et Pdff ............................................................................ 193

IV.2.4. La valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues de stations d’épuration ............. 197 IV.2.4.1. Influence du choix de l’indicateur de biodisponibilité sur la valeur fertilisante phosphatée ....... 197 IV.2.4.2. Influence des procédés de traitement sur la valeur fertilisante phosphatée des boues ................ 203 IV.2.4.3. Influence du sol sur la valeur fertilisante phosphatée des boues ............................................... 211 IV.2.4.4. Analyse généralisée de la variabilité de la valeur fertilisante phosphatée des boues.................. 211

IV.2.5. Conclusions...................................................................................................................... 215 IV.3. TENTATIVE DE MISE AU POINT D’UN OUTIL DE DIAGNOSTIC DE LA VALEUR FERTILISANTE PHOSPHATEE DES BOUES..............................................................................................................217

IV.3.1. Valeur fertilisante phosphatée des boues et caractérisation du phosphore des boues.......... 217 IV.3.1.1. Extraction du P de la boue par les méthodes Olsen, Dyer, Joret Hébert .................................... 217 IV.3.1.2. Mobilité des ions P des boues ................................................................................................ 221

IV.3.2. Variation de quantités d’ions P isotopiquement échangeables du sol suite à un apport de boues 223

IV.3.2.1. Evolution en fonction de la durée d’incubation de la mobilité des ions P d’un sol après apport de boues 225 IV.3.2.2. Origine de l’accroissement des quantités d’ions P isotopiquement échangeables des sols suite à l’apport de boues ....................................................................................................................................... 229 IV.3.2.3. Contribution du P des boues aux quantités d’ions P isotopiquement échangeables du système (sol+boue) 237

IV.3.3. Conclusion et discussion................................................................................................... 241

V. SYNTHESE ET CONCLUSIONS GENERALES....................................................................... 247

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.............................................................................................. 255

TABLE DES FIGURES ........................................................................................................................ 269

LISTE DES TABLEAUX...................................................................................................................... 273

ANNEXES ..............................................................................................................................................275

8

Liste des abréviations P : phosphore. La quantité de phosphore est exprimée par rapport à

l’élément phosphore et non par rapport à P2O5. Masse de P2O5 = 2.2911 * masse de P. Ions P : désigne les ions phosphates. DBO : demande biologique en oxygène MES : matières en suspension Porg : phosphore organique Pm : phosphore inorganique Cp : concentration des ions P en solution (mg P l-1) PH2O : quantité d’ions P extrait à l’eau (g P kg-1 MS) R : quantité de radioactivité introduite. rt : quantité de radioactivité restant en solution au cours du temps. Et : quantité d’ions P isotopiquement échangés (g P kg-1 MS). CI : composition isotopique du phosphore (dans les plantes, dans la

solution du sol, etc., …). PP : phosphore total prélevé par la plante (mg P kg-1 sol). Psol : phosphore prélevé par la plante et provenant du sol (mg P kg-1 sol). Papp : phosphore prélevé par la plante et provenant de l’apport (mg P kg-1 sol). CRU : coefficient réel d’utilisation (%). Pdff : part du phosphore prélevé provenant de l’apport (%). L : valeur Larsen ou ensemble du P du système sol-plante

potentiellement prélevable par la plante (mg P kg-1 sol). VF : valeur fertilisante phosphatée (%).

9

I INTRODUCTION GENERALE

10

Tableau 1 : production de boues des pays de l’Union Européenne (plus la Suisse) et voies d’élimination en 1990 (Madoui, 1997 ; OTV, 1997).

DESTINATION (%) PAYS

Production de boues

(tonne MS an-1) Décharge Valorisation

agricole Incinération Rejet en mer

Allemagne 2 500 000 54 32 14 -

Royaume Uni 1 075 000 8 55 7 30

France 850 000 25 55 20 -

Italie 800 000 55 34 11 -

Espagne 350 000 50 10 10 30

Pays-bas 335 000 63 31 5 -

Suisse 270 000 5 50 45 -

Grèce 240 000 90 10 - -

Suède 200 000 40 60 - -

Autriche 170 000 35 31 34 -

Danemark 170 000 12 67 21 -

Finlande 150 000 75 25 - -

Norvège 95 000 44 56 - -

Belgique 60 000 55 30 15 -

Irlande 36 000 34 23 - 43

Portugal 25 000 28 11 - 61

Luxembourg 15 000 13 87 - -

40.3 39.2 10.7 9.6 Total U.E. + Suisse 7 341 000

Moyenne

Tableau 2 : évolution passée et future de la production de boues urbaines (OTV, 1997).

Année Production de boues estimée (millions de tonnes de MS)

Europe France

1984 5.6

1992 6.5 0.85

1998 7 1

2005 15 à 20 1.3

Introduction générale

11

I. INTRODUCTION GENERALE

I.1. Les boues de station d’épuration : une production en pleine croissance

Dans les pays menant des politiques d’assainissement des eaux usées urbaines, la production de boues résiduaires dans les stations d’épuration urbaines représente d’importants tonnages. En 1990, la production annuelle était en France d’environ 850 000 tonnes de matière sèche et plus de 7 millions de tonnes à l’échelle européenne (Tableau 1). Par ailleurs, la prise de conscience de la nécessité de protéger les ressources naturelles en eaux, matérialisée par une législation de plus en plus ambitieuse sur l’efficacité de la collecte et des traitements des eaux usées, entraînent une augmentation importante et rapide de la production de boues (Tableau 2).

I.2. Les différentes filières d’élimination, intérêts, limites et évolution probable

Les principales voies possibles d’élimination de ces déchets sont la mise en décharge, l’incinération et l’épandage sur sol agricole (Tableau 1). Cette dernière voie d’élimination répond à des enjeux agronomiques, économiques et environnementaux généralement plus avantageux qu’une mise en décharge ou l’incinération (Agence de l’eau, 1999). Compte tenu de l’interdiction future de la mise en décharge et du rejet en mer des boues, l’épandage en agriculture apparaît comme la voie durable de transformation et de recyclage (Directive du 21 mai 1991 et arrêté du 13 juillet 1992). De plus l’épandage se positionne comme la voie d’élimination la moins coûteuse pour le consommateur d’eau et génère de nombreux emplois (Agence de l’eau, 1999 ; Wiart et al., 1999).

De part leur origine, les boues contiennent des matières organiques et des éléments nutritifs majeurs ou mineurs. L’épandage sur sols agricoles permet donc de valoriser et de recycler les éléments nutritifs originaires du sol. Dans le cas du phosphore (P) ce recyclage est particulièrement important puisque le P est une ressource limitée et non renouvelable du globe (Driver et al., 1999) ; il permet aussi d’économiser en partie l’utilisation des engrais minéraux coûteux pour l’agriculteur. Compte tenu des taux de collecte et de déphosphatation des eaux usées les boues représentent un gisement en P équivalent à environ 4% du P apporté aux sols agricoles sous forme d’engrais minéraux, mais pourraient représenter 13% d’ici 2005 en respectant les taux de collecte et de déphosphatation prévus par la directive européenne 91/271 (Figure 1).

12

Quantités de P estimées au début des années 90.

Production de boues : 852 000 tonnes de MS et teneur moyenne en P* de 2.2% (2)

= 18 744 tonnes P* par an Dans les boues de stations d’épurations

Engrais P minéraux épandus = 450 000 tonnes P* par an (3)

Déjections animales épandues = 370 000 tonnes P* par an (4) * (P2O5) = (P) X 2.3

Quantité de P théorique en 2005 dans les boues après application de la directive européenne 91/271.

Rejet de P dans les eaux usées : 4 g j-1hab-1 (1) = 87 600 tonnes P* par an Dans les eaux usées domestiques

(60 millions d’habitants)

Eaux usées arrivant à la station : 80% (6)

= 70 080 tonnes P* par an Dans les stations d’épuration urbaines

Rendement d’épuration moyen en P en appliquant la directive Européenne 91/271 du

21 mai 1991 : 86% (5)

= 60 270 tonnes P* par an Théoriquement dans les boues de stations d’épuration en 2005

Figure 1 : gisements de P originaires des activités humaines comparés à la quantité de P des engrais minéraux et déjections animales. Situation au début des années 90 et situation envisagée à partir de 2005 en France. (1) arrêté du 10 décembre 1991, une incertitude demeure cependant sur l’évolution de cette quantité d’ici 2005 ; (2) Perrin et Impens, 1992 ; (3) Maréchal, 1993 ; (4) Sommelier et al., 1996. (5) Scope Newsletter 34, 1999. (6) OTV, 1997.


13

Tableau 3 : principaux textes français et communautaires contrôlant l’épandage des boues de stations d’épuration sur les sols agricoles.

DROIT COMMUNAUTAIRE DROIT FRANCAIS

15 juillet 1975 Boues = déchets 15 juillet 1975 Boues = déchets 13 juillet 1979 Boues = produit si elles répondent à la norme NFU 44-

041 (publiée par l’AFNOR)

12 juin 1986

Réglementation de l’épandage des boues en agriculture

29 août 1988 Application obligatoire de la norme NF U 44-041 21 mai 1991

Traitement des eaux usées, zones sensibles, mise en décharge interdite en 2002

12 déc. 1991

Directive nitrates

23 déc. 1991

Standardisation des rapports d’épandage

3 janvier 1992 Loi sur l’eau. 13 juillet 1992 Suppression des décharges de classe 2 en 2002 :

donc, à priori, plus de possibilité de mise en décharge des boues résiduaires urbaines en 2002.

29 mars 1993 Nomenclature et seuils (art. 10 de la loi sur l’eau) 27 août 1993 Décret concernant la protection de la pollution des eaux

par les nitrates d’origine agricole. Zones sensibles. Code de Bonnes Pratiques Agricoles (CBPA).

22 nov. 1993 Arrêté d’application relatif au CBPA. Raisonnement de la fertilisation, périmètre et périodes d’épandage (en fonction des cultures, des types de sols, de la topographie, etc…).

23 nov. 1994 Délimitation des zones sensibles 4 et 7 mars

1996 Décret concernant la protection des eaux et les programmes d’actions à mettre en œuvre dans les zones vulnérables.

9 sept. 1997 Arrêté. Conditions de mises en décharge des boues. 8 déc. 1997 Réglementation de l’épandage des boues issues du

traitement des eaux usées en agriculture. 8 janvier 1998 Arrêté d’application du décret du 8 décembre 1997. 2 février 1998 Abrogation de l’arrêté de mise en application obligatoire

de la norme NFU 44-041 Courant 2000

Projet de révision de la directive du 12 juin 1986

14

Tableau 4 : conséquences de la stratégie de fertilisation à partir de boues sur les bilans culturaux azotés (N) et phosphatés (P).

Stratégies de fertilisation

MS apportée (t ha-1an-1)

N apporté (kg ha-1an-1)

P apporté (kg ha-1an-1)

Teneur moyenne dans une boue (kg t-1MS)

N = 50 P = 20

Conclusion

Apport de 3 tonnes de MS ha-1an-1 * 3 150 60 Beaucoup d’N en un seul apport

Bilan ** - 50 + 30 2 fois trop de P et possibilité d’un deuxième apport d’N

Raisonnement par rapport à N

4 200 80 Beaucoup d’N en un seul apport

Bilan ** 0 + 50 2.6 fois trop de P

Raisonnement par rapport à P 1.5 75 30

Bilan ** - 125 0 Possibilité d’un deuxième apport d’N (125 kg ha-1) sous forme minérale

* soit 30 tonnes de MS par hectare sur 10 ans ce qui correspond à la dose maximale autorisée par l’arrêté du 8 janvier 1998 ** exportations par les plantes fixées à 30 kg P ha-1an-1 et 200 kg N ha-1an-1


15

I.3. Questions posées relatives à l’épandage des boues

La quantité de textes de loi, européen ou français, relatifs à l’épandage des boues en agriculture (Tableau 3) parus depuis une vingtaine d’années montre que le contrôle de l’épandage a toujours été une préoccupation. Cette préoccupation est principalement due au fait que les boues sont des déchets et qu’elles sont susceptibles d’apporter des éléments indésirables, tels que des micro polluants métalliques et organiques ainsi que des germes pathogènes dont il faut maîtriser les flux pour garantir l’innocuité vis à vis des sols, des productions et plus généralement de l’environnement. Les textes fondamentaux en vigueur actuellement en France, spécifiques à l’épandage des boues sur sols agricoles, sont le décret du 8 décembre 1997 et son arrêté d’application du 8 janvier 1998.

Ces textes visent également à ce que les boues soient correctement utilisées en terme de matières fertilisantes, afin de répondre à un double objectif : d’une part, garantir la production optimale que l’agriculteur est en droit d’attendre en remplaçant ses engrais habituels et, d’autre part éviter l’accumulation d’azote et de phosphore dans les sols synonyme de pollution des ressources en eau. Ainsi, sans vraiment parler de raisonnement de la fertilisation à partir des boues, l’article 7 de l’arrêté du 8 janvier 1998 stipule, entre autres, que la dose de boue à épandre « est calculée sur une période appropriée par rapport au niveau de fertilité des sols et aux besoins nutritionnels des plantes en éléments fertilisants, notamment le phosphore et l’azote (…) » ; elle doit aussi être « compatible avec les mesures prises au titre du décret du 4 mars 1996 » relatif aux programmes d’action à mettre en œuvre dans les zones vulnérables (décret du 27 août 1993) afin de réduire la pollution des eaux par les nitrates d’origine agricole. Les textes incitent donc bien plus à raisonner la fertilisation par rapport à l’azote qu’au phosphore contenu dans les boues. Néanmoins, une première analyse en terme de bilan d’azote et de phosphore aboutit aux conclusions suivantes (Tableau 4) : des épandages réalisés sur la base de la dose maximale de MS autorisée par la loi (arrêté du 8 janvier 1998) apportent 2 fois plus de P que ce qui est exporté par une culture, de même, une dose raisonnée en fonction des besoins en N en apporte 2.6 plus. Ainsi, bien que ce ne soit pas stipulé dans les textes, baser le raisonnement de la dose d’apport de boues sur le P est fortement souhaitable, et ce d’autant plus que le P est le principal facteur de déclenchement de l’eutrophisation dans les eaux douces.

16

I.4. Comment raisonner l’épandage des boues par rapport au P ? – Définition de l’objectif principal de la thèse.

Le but de la fertilisation phosphatée est d’assurer une alimentation phosphatée de la plante non limitante du rendement en complétant l’offre en P du sol. Durant les dernières décennies, de nombreux essais de fertilisation en plein champ ont été réalisés afin de permettre aux agronomes de définir les doses et les formes optimales de P à apporter. Dans l’état actuel des connaissances, la dose est établie à partir d’une relation entre un indicateur de rendement et un indicateur de biodisponibilité du P du sol (extraction chimique). L’analyse de cette relation permet de proposer des valeurs seuils de teneurs souhaitables dans le sol (Morel et al., 1992 ; COMIFER, 1995) qui sont modulées en fonction du type de sol et de l’espèce végétale considérée (exigence de la culture). Différentes doses d’apports sont préconisées ensuite selon que la parcelle de l’agriculteur se trouve au delà ou en deçà des valeurs seuil, puis selon le passé récent de fertilisation phosphatée. La dose de P à apporter est définie pour des engrais minéraux dont tout le P est soluble dans l’eau.

Mais dans le cas des boues dont le P est présent sous de multiples combinaisons, quelle dose de P faut-il choisir d’apporter ? Il n’est pas envisageable de relancer un réseau d’essais exclusivement consacrés aux boues compte tenu du fait qu’il en existe une multitude. La démarche est donc de comparer la biodisponibilité du P des boues à celle du P soluble eau afin de calculer un coefficient d’équivalence entre les deux formes de P. Ce coefficient d’équivalence, encore appelé valeur fertilisante phosphatée, permet de calculer la dose de P à apporter sous forme d’une boue à partir de la dose préconisée de P soluble pour une situation donnée. De précédentes études ont mis en évidence une forte variabilité de la valeur fertilisante phosphatée des boues sans toutefois arriver à l’expliquer de manière mécaniste (Sommelier et al., 1996).

Le principal objectif de ce travail est donc d’acquérir de nouvelles données sur la valeur fertilisante phosphatée des boues dans le but d’analyser et de comprendre l’origine de sa variabilité puis de proposer une méthode d’évaluation de la valeur fertilisante phosphatée des boues robuste et facile à mettre en œuvre.


17

I.5. Connaissances sur le prélèvement du P par les plantes et définition de la démarche scientifique mise en œuvre pour répondre à l’objectif principal.

La biodisponibilité du P est définie par son aptitude à être prélevé par les plantes. Dans le cas des sols, elle est fonction de la réserve en P potentiellement assimilable du sol, encore appelée offre en P, et de l’aptitude de la plante à utiliser cette offre. Les plantes prélèvent leur P sous forme d’ions phosphates (ions P) dissous dans la solution du sol ; cependant, ceux-ci réagissent fortement avec les constituants du sol si bien que l’essentiel des ions P prélevés provient initialement du P de la phase solide du sol. L’offre en P d’un sol ne peut donc se résumer aux ions P en solution mais doit intégrer le P susceptible de passer en solution sous l’action des racines. Par analogie, la biodisponibilité du P d’une boue a donc été appréhendée à trois niveaux regroupant tout ou partie des étapes jalonnant le prélèvement de P : son aptitude à fournir des ions P à la solution, à compléter l’offre en P des sols et enfin à compléter le prélèvement de P d’une plante. Des indicateurs de biodisponibilité ont été choisis pour chaque niveau d’étude et leur variabilité a été analysée en fonction du type de boues (traitements, composition) afin de comprendre l’origine des différences entre boues. L’évaluation de la biodisponibilité du P d’une boue par le P prélevé à partir de la boue est la plus complète et conduit par conséquent aux valeurs fertilisantes phosphatées de référence. Cependant, cette approche ne peut constituer une méthode d’évaluation de routine puisqu’elle est longue et requiert des précautions qui la compliquent. Les indicateurs de biodisponibilité du P obtenu sur la boue ou sur les mélanges de sol et de boue ont également été comparés avec ceux obtenus avec les plantes afin de vérifier s’il est possible de s’en servir comme méthode d’évaluation de la valeur fertilisante phosphatée des boues.


18


19

II ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE

20

Tableau 5 : caractéristiques moyennes des eaux usées domestiques en France (arrêté du 31 décembre 1991).

Paramètres Concentration Part associée à la fraction

décantable

mg/l %

Extrait sec 1000 à 3000 10

Matières en suspensions totales 100 à 400 50 à 60

DBO5 150 à 500 25 à 30

DCO 300 à 1000 30

Carbone organique total 100 à 300 30

Azote total 30 à 100 < 10

N-NH4+ 20 à 80 0

N-NO2- < 1 0

N-NO3- < 1 0

Détergents 6 à 13

P total 10 à 25 10

pH 7.5 à 8.5

Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues

21

II. ELEMENTS D’ANALYSE DE LA PROBLEMATIQUE DE LA BIODISPONIBILITE DU PHOSPHORE DES BOUES

II.1. Les traitements des eaux usées et des boues Deux étapes doivent être considérées pour comprendre la diversité des boues en

fonction de leurs origines (Morel, 1977) : tout d’abord l’épuration des eaux usées qui concentre la pollution dans des résidus appelés boues (Sibony et Bigot, 1993), puis le traitement de ces boues (OTV, 1997). L’épuration des eaux usées fait appel à des procédés physiques, chimiques et biologiques combinés ou non. Ces procédés et la dénomination des boues qu’ils produisent sont globalement présentés dans la Figure 2. Les traitements des boues sont, quant à eux, présentés globalement dans la Figure 5. Les points essentiels de ces traitements pour la problématique du P dans les boues sont développés dans les paragraphes II.1 (traitements des eaux) et II.2 (traitements des boues).

II.1.1. La composition des eaux usées

Les eaux usées urbaines arrivant aux stations d’épuration urbaines sont majoritairement constituées d’eaux usées domestiques dans les cas de réseaux d’assainissement séparatifs, auxquelles viennent s’ajouter les eaux pluviales issues du ruissellement sur les ouvrages routiers, toitures, etc., dans le cas de réseaux d’assainissement unitaires ; dans les zones industrialisées, des eaux usées industrielles peuvent également arriver aux stations d’épuration.

De part les quantités d’éléments véhiculés dans les eaux usées et la toxicité de certains d’entre eux, les eaux usées doivent être épurées avant d’être rejetées dans les eaux naturelles. Les principaux constituants des eaux usées (Tableau 5) que les traitements vont tenter de diminuer sont :

• les matières en suspension (MES) • les matières oxydables (pollution carbonée) habituellement caractérisées par : - la demande biologique en oxygène (DBO5 en mg O2 l-1), quantité d’oxygène consommée en 5 jours par une biomasse pour décomposer les matières organiques - la demande chimique en oxygène (DCO en mg O2 l-1) qui représente la matière oxydable par voie chimique • l’azote et le phosphore (mg/l) • les métaux lourds, les graisses et détergents • les germes et les virus

22

Figure 2 : principaux traitements des eaux usées et dénomination des boues obtenues. En gras souligné : traitements des eaux usées ; en italique : désignation des boues.

Traitements tertiaires

Eaux usées

Prétraitementdégrillage

déssablagedéshuilage

Décantation primairecharge particulaire

Traitements physico-chimiquescoagulation par sels de Fe, Al, Ca

floculation par polymèresflottation ou décantation

Traitements de dénitrificationet de déphosphatation

biologiquechimique

mixte

Traitements biologiquesaération prolongée

lits bactériensdisques bactériensbiofiltre

cultures libres

Décantation secondaireou clarification

coagulation par selsfloculation par polymères

aucun ajout

Boues secondaires- d ’aération prolongée

- d ’aération- activées

Culturesfixées

Bou

es p

rimai

res

Boues mixtes fraîches

Boues biologiques

Bou

es p

hysi

co-c

him

ique

sBoues tertiaires

de déphosphatationet de dénitrification

Lagunage

Boues de lagunage

Rejet de l ’eau épuréedans le milieu naturel

Charge colloïdale et dissoute

Clarification

Bou

es d

e re

circ

ulat

ion


23

Ces constituants sont répartis dans différentes fractions :

• déchets flottants • particulaire (décantable en 2 heures) • colloïdale (qui peut floculer et qui peut être retenue dans un filtre) • soluble (ce qui reste en solution)

Les procédés d’épuration mis en œuvre sont directement liés aux propriétés de ces

différentes fractions.

II.1.2. Les traitements des eaux usées (Figure 2)

II.1.2.1. Les prétraitements des eaux usées

Les prétraitements sont destinés à extraire un maximum d’éléments dont la nature et la dimension constitueraient une gêne ultérieurement. A l’issu des prétraitements, les eaux usées sont débarrassées des déchets flottants de plus de 6 mm, des sables et des huiles.

II.1.2.2. La décantation primaire

Les eaux usées peuvent transiter dans un bassin de décantation pour subir une décantation primaire qui enlève entre 50 et 65% des MES et 25 à 30% de la DBO5. Les résidus récupérés au fond du bassin sont des boues primaires.

II.1.2.3. Les traitements biologiques des eaux usées

Le traitement biologique vise à éliminer les matières biodégradables des eaux usées en les transformant en corps et résidus microbiens plus facilement décantables :

Eaux usées + biomasse épuratrice + O2 eau purifiée + biomasse décantable + CO2

Les résidus collectés après ce traitement sont constitués essentiellement de matières

minérales floculées, matières organiques non assimilées ou adsorbées et corps microbiens. Il s’agit de boues secondaires. Boues primaires et secondaires peuvent être mélangées, on parle alors de boues mixtes fraîches.


25

La biomasse est constituée de microorganismes hétérotrophes primaires ou prédateurs. Cette biomasse peut être libre c’est à dire en suspension plus ou moins agrégée en flocs, dans un bassin d’aération. On parle alors de boues activées. Quand le temps de résidence des boues dans le bassin est grand (supérieur à 18 jours) on parle de boues d’aération prolongée. La biomasse peut aussi être fixée à un support solide à travers lequel percole l’eau à traiter.

Enfin, les eaux usées peuvent également être épurées par lagunage. Celles-ci sont

dirigées dans des bassins étanches en plein air. L’oxygène nécessaire au développement des microorganismes hétérotrophes est fourni par les algues photosynthétiques.

II.1.2.4. La déphosphatation poussée des eaux usées par voie biologique

Principe

Seule 30 à 50% de la charge polluante phosphatée est éliminée par les traitements biologiques classiques. Une élimination plus poussée de la charge en phosphore (abattement de 70 à 90%) répondant aux normes de rejets peut être obtenue par voie biologique, avec certains microorganismes capables d’accumuler du phosphore sous forme de polyphosphates.

La déphosphatation biologique poussée est basée sur le relargage d’ions

orthophosphates (ions P) par des microorganismes dans des conditions anaérobies et leur assimilation ultérieure dans des conditions aérobies. La quantité d’ions P absorbée est plus importante que celle relarguée (consommation de luxe). Dans ces conditions, la teneur en P des boues de déphosphatation biologique peut être de 10% de la MS, mais dépasse rarement 6% dans la pratique.

Un ajout de sels de fer, aluminium ou calcium est souvent réalisé pour atteindre

un seuil d’abattement compatible avec les normes de rejets. On parle alors de déphosphatation mixte (paragraphe II.1.2.5) et les boues obtenues sont des boues de déphosphatation mixte.

26

Figure 3 : principes de la déphosphatation biologique et évolution simplifiée des concentrations en ions P, polyphosphates, acides gras volatils et polyhydroxybutyrate entre phase anaérobie et phase aérobie (source : Van Loodsdrecht et al., 1997).

Eau usée Carbone organique + Ions Pacides gras volatilslactate, pyruvate,malate, succinate…)

Zone anaérobieSélection de bactéries

accumulant les polyphosphates

Polyhydroxy-butyrate

Polyphosphates

Energie

Bactérie

(acinetobactere etmicrococcus,

bactéries appartenant au groupe desCytophaga-Flexibacter-Bacteroïdes))

Zone aérobieSuraccumulation de

polyphosphates

Ions P

Polyhydroxy-butyrate

Polyphosphates

Energie

O2 ouNO3

-

H2O ou N2+ CO2

Bactérie

Recirculation des bouesEnsemencement

Solution

Biomasse

Ions P

Acides gras volatils Ions P

Polyhydroxybutyrate

Polyphosphates Polyhydroxybutyrate

Polyphosphates

Temps Temps


27

Les bases biochimiques

L’état des connaissances ainsi que leur historique ont été récemment dressés par Van Loosdrecht et al. (1997) et Mino et al. (1998). Les bactéries accumulatrices de P appartenant aux genres Acinetobacter (Fuhs et Chen, 1975), Cytophaga-Flexibacter-Bacteroïdes et aux Protéobactéries (Bond et al., 1998) et bien d’autres encore (Sidat et al., 1999 ; Bond et al, 1999) sont capables d’accumuler du P sous forme de granules de polyphosphates. Les bases biochimiques de ce mécanisme ont été très progressivement élucidées par de nombreux chercheurs (Comeau et al., 1986 ; Wentzel et al., 1986, Arun et al., 1987 ; Smolders et al., 1994 ; Maurer et al., 1997).

Le cycle biochimique de l’accumulation de polyphosphates se résume ainsi : dans des conditions anaérobies les bactéries utilisent leur réserve de polyphosphates comme source d’énergie ; cette énergie sert à prélever des acides organiques (acides gras volatils essentiellement) qui sont stockés sous forme de polyhydroxybutyrate dans les cellules. Quand ces bactéries passent en milieu aérobie (présence d’oxygène) ou anoxique (présence d’accepteurs d’électrons autre que l’oxygène, tels les nitrates), le polyhydroxybutyrate est à son tour utilisé comme source d’énergie ; cette énergie sert à prélever les ions P en solution et à les accumuler sous forme de polyphosphates. Ce cycle ainsi que les variations concomitantes de composition de l’effluent sont schématisés par la Figure 3. La séparation de l’eau et des corps microbiens, constitutifs des boues de déphosphatation biologique, est réalisée en sortie de phase aérobie. Elle doit se faire autant que possible dans des conditions aérobies pour éviter tout relargage de P. En anaérobiose, plus de 50% du P accumulé peut être relargué en 1 heure selon Appeldoorn et al. (1992). Aussi la clarification par flottation (présence d’oxygène) est préconisée.

II.1.2.5. Les traitements physico-chimiques et les traitements mixtes des eaux usées

Le principe des traitements physico-chimiques est d’ajouter dans l’eau usée un réactif

qui va fixer la pollution particulaire ou dissoute dans des flocs qui, après décantation, forment les boues physico-chimiques. Deux types de réactifs sont employés seuls ou en combinaison :

• Les sels métalliques contenant du fer (FeCl3, FeSO4, FeHClO4), de l’aluminium (AlCl3, Al2O3, AlSO4), du calcium (Ca(OH)2, CaO)

• Les polymères organo-cationiques

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Figure 4 : points d’injection des réactifs chimiques dans une filière de traitement mixte des eaux usées (Sommelier et al 1996).

Décantationprimaire

Bassin d ’aérationTraitement biologique Clarificateur

Eauépurée

Recirculation des boues

Ajout de réactifs :

BOUES


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Certaines stations reçoivent en plus les eaux usées industrielles (laiteries, etc,…) ou provenant d’usines d’eau potable chargées en aluminium et/ou en fer et qui entraînent des processus similaires aux traitements physico-chimiques.

Les doses de fer employées sont généralement comprises entre 10 et 120 g Fe m-3 d’eau brute, légèrement inférieures pour l’aluminium, et jusqu’à 10% de la masse brute pour le calcium. Elles vont de 0.3 à 2 g m3 d’eau brute pour les polymères organo-cationiques.

Les traitements physico-chimiques remplissent plusieurs fonctions. Souples et

faciles d’emploi, ils peuvent être mis en œuvre comme unique traitement de la pollution, sans avoir recours aux traitements biologiques ce qui donne des boues purement physico-chimiques. Par ailleurs, un traitement chimique complémentaire, en traitement tertiaire (ajout de sels de fer ou d’aluminium) peut être réalisé avant pendant ou après le traitement biologique pour achever, entre autre, l’élimination du P par précipitation (Figure 4). En effet, l’efficacité de l’élimination biologique du P, naturelle ou poussée, est fluctuante et n’est pas toujours suffisante pour répondre aux normes de rejets en P.

Pour un abattement de la pollution phosphatée en dessous du seuil réglementaire de

2 mg P l-1, un ratio Fe ou Al / P compris entre 1.5 et 2 est nécessaire (Delgenès et al., 1999). Les résidus collectés dans les stations mettant en œuvre un système d’épuration biologique poussée des eaux usées et un traitement complémentaire du P par ajout de sels métalliques donne des boues de déphosphatation mixtes.

Enfin, sans forcément chercher à abattre la pollution phosphatée, les polymères

organo-cationiques et dans une moindre mesure les sels métalliques sont ajoutés, en plus de l’épuration biologique, pour faciliter la coagulation des matières organiques, leur floculation et in fine leur décantation (clarification). L’injection des réactifs peut se faire avant, pendant ou après le traitement biologique ou encore dans les boues de recirculation (Figure 4).

II.1.2.6. La clarification des eaux usées traitées et la récupération des boues

Le clarificateur est un ouvrage qui permet la séparation des flocs et de l’eau épurée.

Le clarificateur obéit aux mêmes principes qu’un décanteur primaire (bassin, lamellaire). L’eau épurée est récupérée en surface par surverse. Les boues (physico-chimiques, secondaires, de déphosphatation biologique ou mixte) sont récupérées au fond. Une partie est réinjectée en tête de station pour stimuler l’activité biologique (boues de recirculation) et la partie en excès est envoyée vers les ouvrages de traitement des boues.

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Figure 5 : principaux traitements des boues et désignation des boues obtenues. Les valeurs correspondent à la siccité des boues (% de MS de la boue brute).

Traitements finaux *

Réduction de la teneur en eau *

Stabilisation *[aérobie] anaérobie

(digestion)

Boues physico-chimiquesBoues tertiaires

de déphosphatationBoues biologiques

Siccité 1%

Bouesstabilisées

aérobie

Bouesstabiliséesanaérobie

ou digérées

Conditionnement *[thermique]

chimique(ajout de chaux, sels Fe, Al

polymères organo-cationiques)

Bouesconditionnéesthermiquement

Bouesconditionnéeschimiquementou floculées

Épaississementgravitaireflottationégouttage

Déshydratationmécaniquefiltres à bandescentrifugeuse filtre presse

Séchageà l ’air(lit de séchage)à haute t°

Compostagedéchets vertssciure, écorcepaille

Chaulage20 à 50%de chaux

* le traitement d ’une boue comprendl ’une ou plusieurs de ces étapes

Boues liquides2 à 7 %

Boues pâteuses15 à 25 %

Boues solides30 à 50 %

Bouescompostées> 45 à 50 % Boues séchées

sur lit > 35 %Boues séchées

thermiquement > 90 %


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II.1.3. Les traitements des boues (Figure 5)

Les boues en excès ont une siccité (teneur en MS) en sortie du clarificateur de l’ordre de 6 à 8 g/l. Divers procédés sont mis en œuvre pour réduire la teneur en eau des boues afin de diminuer le volume de boues, faciliter leur transport et leur stockage, mais aussi pour augmenter leur pouvoir calorifique (pour l’incinération). Par ailleurs, les boues sont fermentescibles. Elles peuvent dégager des gaz malodorants et inflammables ; de ce fait elles doivent subir des traitements de stabilisation. Une hygiénisation peut également être requise ou recherchée dans certains contextes d’épandage en agriculture ou pour la transformation en matières fertilisantes commerciales. Les principaux traitements des boues sont présentés dans la Figure 5.

II.1.3.1. La stabilisation des boues

La stabilisation vise à réduire la teneur des boues biologiques en matières organiques fermentescibles. Les traitements utilisés sont de type biologique, chimique ou thermique.

La stabilisation biologique aérobie des boues n’existe pas en tant que telle puisqu’elle est réalisée dans le bassin d’aération. Les boues stabilisées biologiquement en anaérobiose subissent des processus fermentaires. Les boues obtenues sont dites anaérobies ou digérées.

Le compostage des boues constitue un procédé particulier de stabilisation biologique qui peut être aérobie ou anaérobie. Les boues n’étant pas auto-compostables, elles sont mélangées à divers produits organiques structurants et à C/N élevés (sciure, écorce, paille, déchets verts etc…) dans des proportions allant de 10 à 50% de boues.

L’adjonction d’une quantité importante de chaux (10 à 100% de la matière sèche) élevant le pH au delà de 12 entraîne une stabilisation chimique.

Le séchage thermique, stabilise la boue en la déshydratant fortement (environ 5% d’eau dans les boues séchées thermiquement).


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II.1.3.2. Conditionnement et réduction de la teneur en eau des boues

La réduction de la teneur en eau fait appel à des traitements comprenant, par ordre

croissant d’efficacité et de coût, l’épaississement, la déshydratation et le séchage. L’état physique des boues obtenues est variable selon leur siccité : moins de 10% pour les boues liquides, de 15 à 25% pour les boues pâteuses, plus de 30% pour les boues solides. ♦ L’épaississement donne des boues liquides. Il peut se faire par simple décantation

statique (gravité), par égouttage ou par flottation c’est à dire par insufflation d’air. Cette dernière technique, qui maintient les boues en aérobie, est plus souvent mises en œuvre sur des boues de déphosphatation biologique pour éviter le relargage de P anaérobie.

♦ La déshydratation donne des boues pâteuses à solides. Les techniques mises en œuvre par ordre d’efficacité croissante sont : les filtres presse > les centrifugeuses > les filtres à bandes pressantes. Le chaulage massif et le compostage peuvent considérablement augmenter la siccité, mais augmentent le volume de boue.

♦ Le séchage élimine l’eau par évaporation. Le séchage thermique élimine la quasi-totalité de l’eau des boues par passage dans un réacteur haute température. Le séchage par voie naturelle, ou lit de séchage, se pratique à l’air libre sur des boues liquides et combine évaporation naturelle et drainage de l’eau au travers d’une couche de sable et de graviers.

Pour améliorer les performances de ces traitements, les boues sont généralement conditionnées. Le conditionnement consiste en l’addition dans les boues liquides de réactifs similaires à ceux utilisés pour la floculation des colloïdes lors du traitement physico-chimique des eaux usées : floculants organiques (polymères organo-cationiques) ou minéraux (chaux, sels de fer ou d’aluminium). Pour quelques boues de très grandes agglomérations, le conditionnement est réalisé en autoclavant les boues.

II.1.3.3. L’hygiénisation des boues

D’après l’article 12 de l’arrêté du 8 janvier 1998, « les boues hygiénisées sont des boues qui ont subi un traitement qui réduit à un niveau non détectable les agents pathogènes (décrits dans l’article 16) présents dans les boues ». Certains traitements déjà évoqués, détruisent les germes pathogènes contenus dans les boues : le chaulage en élevant le pH au dessus de 12. Le compostage peut détruire les germes pathogènes par les températures élevées (jusqu’à 70°C) atteintes lors du compostage et la sélection de microorganismes saprophytes.

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Tableau 6 : représentation et évolution des principaux types de stations d’épuration (STEP) en France. En 1989 il y avait 10197 stations d’épuration en France d’une capacité totale de 60 millions d’équivalents habitants.

Types de boues Nombre de STEP Taille (eq-hab) Evolution

Primaires strictes --

Physico-chimiques1 100 =

De lagunage1 2000 < 2000 +

Biologiques Plusieurs milliers ++

Epaissies par gravité1 < 2000 ++

Epaissies mécaniquement1 2000 à 5000

Déshydratées par filtre bande1 Moyenne

Déshydratées par filtre presse1 Rare Grande =

Séchées sur lit -

Chaulées1 200 > 15 000

moyenne 40 000 +

Compostées ? 30 19 000 ++

Paris-Seine Aval 1 2.1 millions

Bordeaux-Clos de Hilde 1 450 000 2 1 Wiart et al., 1996 2 à terme

Tableau 7 : impact des principaux traitements des boues sur les qualités techniques des boues hors valeur fertilisante.

Traitement Stabilisation Hygiénisation

Aptitude au transport

Tenue en tas

Pelletabilité Régularité de l’épandage

Digestion + +

Epaississement (boue liquide)

- (2 phases) -- ++ (avec une tonne à lisier)

++ (avec une tonne à lisier)

Epaississement (boue pâteuse)

- (2 phases) --

Chaulage massif +/- (temporaire et volatilisation d’ammoniac)

++ ++ + (dépend du taux de chaulage)

- (compacité) - (mottes)

Séchage + (temporaire) ++ ++ ++ ++ ++

Compostage ++ + ++ ++ ++ ++


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Le séchage thermique est certainement le moyen le plus sûr de détruire les germes pathogènes grâce aux hautes températures et à l’augmentation de la siccité à plus de 95%, tout comme le conditionnement thermique (autoclavage, 195°C à haute pression).

II.1.4. Représentativité des différents types de boues en France

La désignation des différents types de boues résulte de la combinaison de critères relatifs aux traitements des eaux (boue primaire, boues physico-chimiques, boues biologiques, etc., …) et des boues (boues compostées, boues chaulées, boues digérées, boues séchées thermiquement, etc. …), mais aussi relatifs à leur état physique (liquide, pâteuse, solide, pulvérulent, granulé). Leur représentation dans le parc des stations d’épuration en France est détaillée dans le Tableau 6.

Les traitements des eaux usées dépendent des objectifs de dépollution fixés par la

directive Européenne du 21 mai 1991 retranscrite en droit Français dans la loi sur l’eau du 3 janvier 1992. Le type de boues évolue en conséquence. Ainsi, le rendement d’épuration des MES et des matières oxydables devra être d’au moins 80% d’ici à 2002 ; un tel taux n’est atteint qu’avec un traitement secondaire des eaux usées si bien que les boues primaires pures sont appelées à disparaître. Les textes prévoient la collecte et le traitement des eaux usées produites par toutes les agglomérations de plus de 2000 eq-hab d’ici à 2005, ce qui augmentera le nombre de petites stations d’épuration biologiques. Concernant le phosphore et l’azote, un abattement d’au moins 80% de la pollution est demandée dans les zones définies comme sensibles (arrêté du 23 novembre 1994), ce qui a pour conséquence d’augmenter les boues de déphosphatation biologiques et les traitements tertiaires. L’élimination plus poussée du P et la limitation du volume de boue produit devrait conduire à des boues toujours plus riches en P.

Les traitements des boues ont un impact sur l’hygiénisation de la boue, sa

désodorisation, sa stabilisation, son état physique qui conditionnent son adéquation avec l’usage agricole (Tableau 7). Ces critères sont tout aussi importants que la valeur fertilisante du produit. La conception des filières de production en tient de plus en plus compte dans le but de proposer un produit fait pour l’agriculture et non un déchet sans intérêt arrivé en fin de cycle. Ainsi le compostage des boues est en plein essor. Le chaulage concerne une grande quantité de boues car il les hygiénise et leur ajoute une valeur calcique.

Les grosses stations d’épuration sont bien moins nombreuses que les petites mais

représentent les tonnages les plus importants. Leurs filières, même peu représentées (ex. Seine Aval), fournissent une part importante des boues épandues en agriculture.

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Tableau 8 : origine du phosphore (en mg P personne-1jour-1) des eaux usées domestiques aux USA (source : Buttler et al. 1995).

Origine Toilettes Evier Bain/douche Machine à laver 1 2 1 2 1 2 1 2

P total * 550 1359 420 453 36 - 2150 2265

Ions P en solution * 310 180 20 520

1 Siegrist et al., 1976 2 Ligman et al., 1974

Tableau 9 : teneur en P des principaux types de boues (Source : Sommelier et al., 1996).

% P sur MS

Valeur moyenne Valeurs extrêmes Référence

Boues de lagunage et boues primaires 1.3 < 0.1 à 3 (1)

Boues primaires 0.6 à 3 (2)

Boues biologiques (secondaires, mixtes) 2.9 1.1 à 5.5 (1)

Boues biologiques digérées 3.3 0.5 à 14.3 (1)

Boues biologiques avec déphosphatation par ajout de sels de Fe, Al ou Ca

1.2 à 3 (3)

Boues physico-chimiques 1.4 à 4.3 (4)

Boues avant déphosphatation 1.5 0.35 à 4.4 (5)

Boues après déphosphatation 4 1.2 à 7.4 (5)

Boues compostées 0.2 à 0.6 (6)

Boues compostées 0.7 0.26 à 1.6 (7)

Boues liquides (12 stations) 0.7 à 3.3 (8)

Boues déshydratées (17 stations) 0.9 à 2.4 (8)

Boues chaulées (9 stations) 1 à 1.5 (8) (1)Sommers, 1977 ; (2) Sommelier et al., 1996 ; (3) Jokinen, 1990 ; (4) Kirkham, 1982 ; (5) Furrer et Stauffer, 1982 Suisse ; (6) ANRED, 1988 ; (7) Epstein et al., 1976 ; (8) Chambre d’agriculture du Nord, 1996.


37

II.2. Le phosphore dans les boues de stations d’épuration urbaines

II.2.1. Les origines et la spéciation du phosphore des eaux usées

La concentration en P total des eaux usées domestiques varie entre 15 et 25 mg P l-1 (Laheurte et Boeglin, 1993). En 1980, Le P présent dans les effluents urbains provenait pour 50 à 70% des détergents (lessives, etc…) et pour 30 à 50% des matières organiques d’origine humaines (Florentz, 1982). Buttler et al. (1995) a dressé une synthèse de l’origine de la charge polluante de quelques eaux domestiques aux USA. Les lessives apportent plus de la moitié du P total et environ la moitié des ions P en solution (Tableau 8). Il souligne également les fortes variations de composition au cours de la journée et de la semaine. Les formes de P n’ont pas fait l’objet d’études particulières. Initialement le P total est constitué des polyphosphates des détergents qui généralement sont hydrolysés bien avant d’arriver à la station d’épuration. Les ions P en solution représentent environ le tiers du P total. Les concentrations des diverses formes de P ont été estimées par Jenkins et al. (1971) à 5 mg P l-1 (orthophosphates), 3 mg P l-1 (tripolyphosphates), pyrophosphates (1 mg P l-1) et phosphore organique (1 mg P l-1).

II.2.2. La teneur en phosphore des boues

En France, comme dans d’autres pays de l’Union Européenne, la teneur moyenne en P des boues est estimée à 2.5% sur MS (Sommelier et al., 1996). Ce chiffre masque une importante variabilité (Tableau 9) puisque les valeurs extrêmes relevées en France vont de 0.9 à 5.2% et en Autriche, sur 1665 échantillons, de 0.09 à 10.5% en P sur MS (Aichberger, 1990).

La teneur en P des boues dépend des caractéristiques des eaux usées et des

traitements mis en œuvre. Ainsi, la teneur moyenne en P des boues a été multipliée par 2 en France en 20 ans (Sommelier et al., 1996) en lien avec l’augmentation de la teneur en P des eaux usées (Laheurte et Boeglin, 1993) et les technologies de traitement mieux maîtrisées et plus efficaces pour répondre aux exigences de la directive européenne du 21 mai 1991. Des fluctuations tout aussi importantes ont été observées sur de plus courtes périodes pour une même station sans trouver d’explication (Morel et al, 1978 ; O’Riorand et al, 1986). Ces fluctuations expliquent en partie pourquoi il est parfois difficile de mettre en évidence l’impact d’un traitement en particulier sur la teneur en P des boues.

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Tableau 10 : formes de P supposées extraites des boues par différentes méthodes d’extraction.

Méthode Formes de P extraites

Schmidt et Tanhauser, 1945

Schneider, 1946

Ensemble = méthode STS

ADN, ADN ribosomial, phosphoprotéines. Polyphosphates à chaînes longues, polyphosphates à chaînes courtes.

Fractionnement du P des tissus animaux.

Chang et Jackson, 1957 P-Ca, P-Fe, P-Al dans les sols

Harold, 1960

(STS simplifiée)

P organique, polyphosphates à chaîne longue, polyphosphates à chaîne courte, sur les boues

Nishikawa et Kurivama, 19701 phosphates d'inositol des plantes

Steward et Oades, 1972 Fraction du P organique des sols

London et Feigenson, 1979 Phospholipides des tissus animaux

Hedley et al., 1982 Différentes fractions de P organique et de P minéral

Psenner et al., 19882 P-Fe, P-Al et P-Ca, P organique et polyphosphates dans les sédiments

Uhlmann et al., 1990 P-Fe, P-Al et P-Ca, P organique et polyphosphates dans les boues 1 dans Cosgrove (1973) 2 dans Uhlmann et al. (1990)


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Les traitements des eaux modifient la teneur en P (Tableau 9). Les boues primaires

sont généralement moins riches en P que les boues secondaires ou mixtes qui contiennent des corps microbiens à teneur élevée en P. La teneur en P des boues issues de traitements physico-chimiques dépend de la nature de l’effluent et de la dose de floculant utilisée (Kirkham, 1982) : la teneur résulte d’une précipitation du P par les sels et d’une dilution par les sels ajoutés en excès. Les boues issues d’un traitement de déphosphatation des eaux usées ont généralement une teneur plus élevée en P puisque le phénomène de concentration microbienne du P est accentué. Par exemple, Furrer et Bollinger (1981) ont, en moyenne, constaté un doublement de la teneur en P sur plus de 200 échantillons.

La stabilisation des boues en aérobiose ou par digestion augmente sensiblement la

teneur en P en diminuant la quantité de matière organique par minéralisation (Colin, 1983). Le conditionnement par autoclavage augmente également la teneur en P. Le conditionnement par autoclavage augmente également la teneur en P en hydrolysant et solubilisant la matière organique qui est évacuée dans les jus de déshydratation, alors que le P, insolubilisé, reste dans la boue (Colin, 1983). L’effet de la déshydratation est moins marqué. Toutefois la teneur en P a tendance à diminuer par dilution suite à l’ajout de sels minéraux lors du conditionnement et par évacuation du P en solution dans les jus de déshydratation. Un chaulage massif abaisse la teneur en P par effet de dilution alors que le compostage peut l’augmenter ou la diminuer selon la composition et le dosage des substrats incorporés. Enfin, la teneur en P des composts de boues augmente avec le temps en relation avec la minéralisation de la matière organique (Traoré, 1998 ; Traoré et al., 1999).

II.2.3. La spéciation du phosphore dans les boues

II.2.3.1. Les techniques d’analyse utilisées

Trois principaux types de méthodes ont été mis en œuvre pour caractériser le P des boues.

Les méthodes utilisant des extractions séquentielles sont les plus courantes

(Tableau 10). Leur principe est d’utiliser des extractants de plus en plus agressifs et/ou spécifiques d’une forme de P. Elles donnent des indications sur l'origine du P (soluble, adsorbé, organique, associé au calcium, au fer, à l'aluminium etc…) et les quantités mises en jeu. Cependant, les extractants ne sont pas spécifiques d'une forme de P bien identifiée chimiquement ; lors de l’extraction, une partie du P extrait solubilisée en ions P peut se redistribuer sur d’autres composés de la phase solide en fonction de leur réactivité. Les résultats sont donc à interpréter avec précaution. La grande diversité des extractants pour une même forme de P aboutit à des résultats différents ce qui montre là les limites de l’approche.


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Les méthodes utilisant les techniques spectroscopiques et microscopiques donnent des informations qualitatives précises sur la nature des liaisons entre le P et son environnement (sa localisation) à différentes échelles. La spectrométrie par RMN est la plus courante (Frossard et al., 1994a). La spectrométrie infra rouge (Omoike et Vanloon, 1999) et la spectrométrie X (diffraction des rayons X et microanalyse X) sont également utilisées (Seitz et al., 1973 ; Vanden Bossche, 1999), ainsi que la spectrométrie Mössbauer du 57Fe (Frossard et al., 1997). Les analyses sont effectuées soit sur des extraits aqueux obtenus par l'une des extractions du Tableau 10, en associant éventuellement des traitements particuliers (dialyse, hydrolyse enzymatique ou oxydo-réduction) pour mettre en évidence des composés bien précis (Hinedi et al., 1989a ; Hinedi et al., 1989b ; Uhlmann et al., 1990 ; Röske et Schönborn, 1994 ; Traoré, 1998), soit directement sur un échantillon de boue solide. Les granules de polyphosphates dans les micro organismes des boues de déphosphatation ont été observés par microscopie à balayage (Fuhs et Chen, 1975 ; Streichan et Schön, 1991). La chromatographie ionique a permis de mettre en évidence différents isomères d'hexaphosphate d'inositol (Cosgrove, 1973) et des phospholipides (Stott et Tabatabai, 1985).

Une troisième méthode consiste à identifier les composés phosphatés à partir de

l'étude et de la modélisation des équilibres chimiques en solution (Arvin et Petersen, 1980 ; Arvin et Kristensen, 1983) ; L’avantage de cette approche est d’adopter une logique plus mécaniste. Les résultats obtenus peuvent être confirmés par les techniques présentées précédemment. Les systèmes étudiés sont souvent des solutions se rapprochant des eaux usées, ou des eaux usées de composition connue, suivies en conditions contrôlées et à petite échelle (station pilote ou réservoirs de quelques litres). Les jeux de données sont les concentrations en solution des anions et cations. Il est possible de comprendre comment fonctionne le système et de décrire quelles sont les phases dominantes, en suivant l'évolution des concentrations en solution en fonction d'ajouts de sels de fer, d'aluminium, d'acides organiques, de modifications de pH etc… Il est possible aussi d’établir des cinétiques de formation de composés. L’ensemble de ces informations sert avant tout à définir les modalités opératoires (dose de réactifs, conception des ouvrages, risques de dysfonctionnement) pour un traitement optimal des eaux usées.

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Figure 6 : les formes de phosphore lors d’un traitement biologique des eaux usées (adapté d’Arvin, 1983).

Phase liquide

P solubleIons PPolyphosphatesP organique

P dans lesmicro-organismes

P associé à laphase minérale

Phase solide-flocs

• DBO/P élevé• alternance

aérobiose/anaérobiose

• [ions P] [Ca2+] et [F-] élevée• pH > 7.5• alcalinité [CO3

2- et HCO3-] faible

• [Mg2+] [pyrophosphate] faible

Acides nucléiques (ADN, ARN),sucres phosphates (MP, ADP, ATP)

PhosphoprotéinesP constitutif des parois

(phospholipides, acide teichoïque etc…), pyrophosphate, polyphosphates,

hexaphosphates d ’inositol ou phytate)Phosphates associés à la MO par

adsorption ou ponts cationiques

Phosphates précipitésavec du calcium, du fer, de l ’aluminiumamorphes ou mal cristallisésPhosphates adsorbéssur les les oxydes de ferd ’aluminium, la calcite


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II.2.3.2. Les formes et les quantités de phosphore minéral des boues

30 à 98% du P total est sous forme minérale (Sommelier et al., 1996) tout type

de boue confondu. Arvin (1983) explique cette variabilité par le fait que les ions P en solution peuvent entrer dans des combinaisons organiques ou minérales variées en fonction des conditions physico-chimiques imposées par la composition initiale des eaux usées et celles du bassin où sont formées les boues (Figure 6). Ainsi, la formation de P minéral est favorisée dans les eaux calcaires, et à plus forte raison par les sels de calcium, de fer ou d’aluminium souvent utilisés pendant (eau de recirculation) ou après le bassin d’aération pour faciliter la floculation des boues ou pour la déphosphatation.

Une partie du phosphore minéral est présent sous forme d’ions phosphate en

solution. Comme dans les sols, ceux-ci peuvent précipiter avec les cations présents en solution (Ca2+, Fe3+, Al3+, Mg2+) ou s’adsorber sur la phase solide en particulier les oxydes de fer et la calcite (Figure 6). Formes de phosphore liées au calcium

Une forte proportion de brushite CaH(PO4).2H2O a été trouvée sur une boue d’aération prolongée, ainsi que de la fluoroapatite Ca5(PO4)3F et du phosphate tricalcique, Ca3(PO4)2 (Condron et al., 1993). Des phosphates apatitiques ont également été mis en évidence par Frossard et al. (1997). Parmi les molécules organiques dissoutes on compte des acides humiques et fulviques (Rebhun et Lurie, 1993) ainsi que des produits organiques microbiens constitués d’acides organiques (Barker et Stuckey, 1999) qui peuvent limiter la stabilité des phosphates apatitiques (Arvieu, 1980). Des phosphates de calcium avec un rapport Ca/P allant jusqu’à 3, donc amorphes ou mal cristallisés ont été identifiés (Menar et Jenkins 1972 ; Ferguson et al., 1973). Leur solubilité est supérieure à celle de composés modèles (Legeros, 1981, Betts et al., 1981). Les phosphates de calcium amorphes peuvent évoluer en phosphates octocalciques (Ca8H2(PO4)6.5H2O) puis en hydroxyapatites (Ca5(PO4)3OH) généralement considérée comme le produit final de réaction de précipitation (Maurer et Boller, 1999 ; Maurer et al., 1999). Cependant, la transformation des phosphates de calcium amorphes en hydroxyapatite est probablement bloquée par les ions (du plus vers le moins inhibiteur) Mg 2+ + P2O7

2- >> P2O7-2 >> Mg2+ +

HCO3- >> Mg2+ >> HCO3

- (Legeros, 1980) présents dans les boues activées à l’image de ce qui se passe dans les sols (Brown, 1981 ; Amoros et al., 1986 ; Inskeep et Silvertooth, 1988).


45

De même, des substitutions du calcium par Zn2+, Al3+ et Fe3+ sont probables (Legeros, 1980). En effet, tout comme la matière organique, les cations en solution peuvent venir s’intégrer dans les phosphates de calcium. Des phosphates de calcium et de fer ou de calcium et d’aluminium amorphes ou mal cristallisés ont été mis en évidence (Arvin et Petersen, 1980).

Un parallèle peut être établi entre les phosphates calciques des boues et les

phosphates naturels. Pour ces derniers, la substitution d’un PO43- par CO3

2- donne des apatites carbonatées plus solubles que les apatites pures. Leur composition se rapprochent d’autant plus de l’hydroxyapatite que le milieu est alcalin. Ce pourrait être le cas des phosphates calciques formés dans les eaux usées surtout si elles sont calcaires. Dans les sols, d’autres cations tels Na et Mg peuvent se substituer à Ca et inhiber la formation des apatites à la surface de la calcite (Arvieu et Bouvier, 1974 ; Yadav et al., 1984) tout comme le pyrophosphate (El-Zahaby et Chien, 1982). Formes de phosphore liées au fer ou à l’aluminium

Les phosphates de fer et les phosphates d’aluminium ont également fait l’objet de nombreuses études, mais celles-ci concernent principalement les boues de déphosphatation (Cf. paragraphe II.2.3.4.). Frossard et al. (1997) ont mis en évidence de la vivianite, phosphate de fer ferreux, (Fe3(PO4)2 8H2O) dans une boue activée floculée à FeSO4 mais non digérée bien que la majorité du P était sous forme de phosphates de calcium. Des conditions anaérobies dans des micro-sites sont peut être à l’origine de ce phosphate de fer réduit. Selon Gupta et al. (1979) compte tenu du dosage des sels de fer qui ne dépasse pas 0.5 mole de P total pour une mole de fer, et des pH compris entre 6 et 9, aucun phosphate de fer cristallin de type strengite (FePO4 2H2O) ne doit se former. Par contre, l’adsorption sur les hydroxydes de fer est un phénomène important pour cet auteur. Luedecke et al. (1988) propose la formation d’un phosphate de fer hydroxylé (Fe2.5PO4(OH)4.5) ainsi qu’une forte proportion d’ions P adsorbés sur les hydroxydes de fer en particulier aux faibles concentrations en P, pour expliquer l’évolution des concentrations en ions P dans une boue activée traitée au FeCl3. Arvin et Petersen (1980) proposent un composé dont le rapport P/Fe est de 0.7 (0.4 pour Luedecke et al. (1988)).

46

Tableau 11 : répartition du P dans des boues issues d’un traitement de déphosphatation biologique ou mixte des eaux usées évaluée par des extractions séquentielles proposées par Uhlmann et al. (1990).

Répartition du P en % du P total

Réf. Type de boue Ions P en solution et facilement échangeables

P-Fe P-Al P-Ca P-Mg

Polyphosphates

P organique

(1) Culture d’Acinetobactere > 80

(1) Déphosphatation biologique 0.5 à 17 7 à 20 5 à 35 < 2 57 à 70 ND*

(2) Déphosphatation biologique 2 16 11 1.6 50 19.4

(1) Déphosphatation mixte FeSO4

< 2 60 à 70 7 à 15 2 à 4 23 à 30 ND

(2)

Déphosphatation mixte avec AlCl3 (22 g l-1) et FeCl3 (12 g l-1)

6.5 8.3 40.7 1.9 < 30 < 42

(2) Déphosphatation physico-chimique avec sels de fer

9.5 49 5.5 0.8 < 20 < 35

(1) Uhlmann et al. (1990) (2) Röske et Schönborn (1994) * non déterminé


47

II.2.3.3. Les formes et les quantités de phosphore organique

dans les boues

Mino et al. (1984) ont trouvé une proportion de P organique relativement constante et proche de 25% du P total dans trois boues de déphosphatation biologique et deux boues activées par la méthode STS (Tableau 10). Carliell et Wheatley (1997) ont également mesuré une teneur en P organique constante d’environ 25% du P total sur une boue de déphosphatation biologique digérée, une boue de déphosphatation mixte Fe2(SO4)3 digérée ou non et une boue activée non digérée, en utilisant la méthode d’Uhlmann et al. (1990) (Tableau 10). Dans les boues activées sans ajout de sels les conditions sont plus favorables au P organique et la spéciation du P dans ces boues est affectée par les processus microbiens dont elles sont le siège. Ainsi Chae et Tabatabaï (1981) ont mesuré des proportions de P organique plus importantes sur des boues activées allant de 41 à 67% du P total et jusqu’à 75% pour Hinedi et al. (1989a). Ce même auteur a mis en évidence des mono et diesters phosphatés de masse moléculaire inférieures à 1000 daltons sur deux boues activées, constituant plus de 50% du P total. Il a aussi mis en évidence des phospholipides (phosphatidyl-choline, phosphatidyl-sérine, phosphatidyl-éthanolamine), des phosphates d’inositol et des phosphonates. En 1973, Cosgrove avait déjà identifié les différents isomères d’hexaphosphates d’inositol ou phytates (my-, chiro-, scyllo- et néo- inositol) synthétisés par les micro-organismes des boues activées. Fait remarquable, la composition des phytates des boues était comparable à celle des sols. Enfin, les phospholipides représentent de 0.24 à 8.84% du P organique (Chae et Tabatabaï., 1981).

II.2.3.4. Le phosphore dans les boues issues d’un traitement de déphosphatation poussée des eaux usées par voie biologique ou mixte

L’abattement de la charge phosphatée des eaux usées est une des priorités du

traitement des eaux usées ; aussi, les processus de déphosphatation des eaux usées et leur optimisation par voie biologique ou physico-chimique ont fait l’objet de nombreux travaux.

Dans les boues de déphosphatation biologique, les polyphosphates constituent

une part importante du P total (Tableau 11). Mino et al. (1984) distinguent par la méthode STS (Tableau 10) les polyphosphates à chaînes courtes (moins de 20 atomes de P) et les polyphosphates à chaînes longues (plus de 20 atomes de P). Les polyphosphates à chaînes courtes seraient impliqués dans la suraccumulation de P lors du passage entre la phase anaérobie et la phase aérobie. Les variations de teneur en P des boues de déphosphatation biologique dépendent donc avant tout de la présence de ces polyphosphates à chaînes courtes et des phosphates métalliques précipités.


49

Les autres formes de P entrant dans l’entretien cellulaire (phospholipides et phosphoprotéines, polyphosphates à longues chaînes, acides nucléiques) sont relativement constantes. Apeldoorn et al. (1992) arrivent à la même conclusion sur 12 boues montrant des capacités à accumuler biologiquement le P. Ils montrent aussi que plus de 66% du P relargué en phase anaérobie provient des polyphosphates à chaînes courtes. En une heure, 50% du P préalablement accumulé en phase aérobie peut être relargué en anaérobiose. Par contre, Lindrea et al. (1998) considèrent que les polyphosphates à chaînes longues sont également impliqués dans les échanges de P et son accumulation.

Selon Arvin (1983) une précipitation de phosphate de calcium a lieu lors de la

formation des boues et de surcroît dans les boues de déphosphatation biologique où les fortes concentrations des ions P en solution résultant du relargage anaérobie de P par les microorganismes peut initier et accélérer la précipitation de phosphates de calcium. La dénitrification peut également favoriser la précipitation de phosphates de calcium en induisant une augmentation du pH à l’intérieur des flocs. Vanden Bossche (1999) a identifié par micro analyse X des phosphates de calcium de type apatitique (P16Ca15Fe2Al2MgO63) ; la présence de fer, d’aluminium et de magnésium provient probablement de substitution du calcium (Cf. paragraphe II.2.3.2. concernant les formes de P liées au calcium). Frossard et al. (1997) ont mis en évidence la présence de phosphates de calcium aux côtés de petites quantités de vivianite dans une boue activée traitée aux sels de fer ferreux. Cependant, d’après Uhlmann et al. (1990) et Röske et Schönborn (1994), le P lié au calcium est négligeable dans les boues de déphosphatation biologique (Tableau 11).

Dans les boues de déphosphatation mixte (Tableau 11) , l’ajout de précipitant

réduit la part d’accumulation biologique des polyphosphates (Carliell et Wheather, 1997). Le P va se lier au fer ou à l’aluminium selon les sels employés. Dans ce cas, le pourcentage de P lié au calcium ou au magnésium demeure négligeable. Un composé proche de la wavellite (Al(OH)3(PO4)2 5H2O) mélangé avec de l’hydroxyde l’aluminium a été mis en évidence dans une eau usée simplifiée contenant entre autre de l’acide tannique (Omoïke et Vanloon, 1999). Les acides tanniques limitent la précipitation des ions P avec l’aluminium et forment des complexes Al-P-acide tannique instables.

50

Figure 7 : devenir du P lors d’une digestion des boues d’après Carliell et Wheatley (1997) et Wild et al. (1996).

Polyphosphates(stabiliséspar Mg2+)

Ions Pen solution

Phosphatesprécipité avecCa2+, Al3+ et adsorbés

Phosphatesprécipitésavec FeIII

Hydrolyse

Ions Pen solution

Polyphosphates résiduels <<10%

Mg2+

RedistributionIons P en solution16 à 23% boues non traitées Fe ou Al3 % boues traitées Fe2(SO4)3

Struvite MgNH4PO4, 6H2O16% à 20%

Phosphates liés au Ca

Phosphates liés à Al3%

Phosphates liés au FeIII

4.5 à 6.6% non traitées Fe1.6% traitées Fe2(SO4)3

Phosphates liés au FeII

très majoritaire

16 à 24%

Réduction FeIII en FeII 7.8% à 9%boues nontraitées Fe

46% bouestraitéesFe2(SO4)3

Fe2+

Fe3+

P organiquePolyP d ’inositolmono et diestersphosphatés(ARN, ADN)

P organique25 à 35%(hydrolyse quasi-totale des mono et diesterspour Hinedi et al., 1989)

Al3+

Ca2+


51

II.2.3.5. Les effets de la stabilisation anaérobie (digestion) sur

la spéciation du phosphore des boues

Lors de la stabilisation anaérobie, ou digestion, les boues alors issues d’un environnement aérobie se retrouvent dans un environnement anaérobie propice à la réduction des composés oxydés et aux processus biologiques fermentaires. La Figure 7 synthétise le devenir du P dans cet environnement.

Hinedi et al. (1989a) constatent dans deux boues digérées que la quasi-totalité du P

organique (essentiellement des mono et diester phosphatés) est minéralisée durant la phase anaérobie. Cependant, Wild et al. (1996) ainsi que Carliell et Wheatley (1997) trouvent de 25 à 35% du P total sous forme organique, et ce de façon assez constante quelle que soit l’origine de la boue (secondaires, déphosphatation biologique, déphosphatation mixte avec sels de fer).

L’effet le plus marquant durant cette phase anaérobie est l’hydrolyse quasi-totale des polyphosphates microbiens probablement par relargage plus que par mort et lyse des corps microbiens. Des pyrophosphates déshydrogénés ont néanmoins parfois été identifiés sur une boue biologique digérée (Condron et al., 1993). Les ions P en solution peuvent représenter plus de 15% du P total si les boues n’ont pas été traitées aux sels de fer ou d’aluminium.

Le relargage de P est accompagné d’ions Mg2+ (et K+) qui neutralisent les charges négatives des polyphosphates à raison de 0.3 mole de Mg par mole de P (Wild et al. 1996). Les conditions réductrices entraînent également la formation d’ammonium (NH4

+). Une partie des Mg2+ et NH4+ précipitent alors les ions P sous forme de struvite

(MgNH4PO4 6H2O) (Loewenthal et al., 1994 ; Wild et al., 1996 ; Carliell et Wheatley, 1997). Cette précipitation concerne environ 20% du P des boues de déphosphatation biologiques (Jardin et Pöpel, 1994). Elle peut se manifester de manière spectaculaire par des dépôts de plusieurs centimètres d’épaisseur dans les tuyaux par lesquels transitent les boues (Borgerding, 1972 ; Rabinowitz et Barnard, 1995).

52

Tableau 12 : phosphates de calcium identifiées sur diverses boues digérées. Formule des composés dans l’annexe 1.

Référence Type de boue Phosphates de calcium identifiés

Wild et al., 1996 Déphosphatation biologique digérée Brushite, hydroxyapatite

Biologique digérée puis compostée Phosphates de calcium divers Hinedi et al., 1989 Biologique, traitée aux sels

d’aluminium, digérée et séchées sur lit Apatite carbonatée

Biologique, digérée et conditionnée thermiquement

Apatite carbonatée, hydroxyapatite, phosphate octocalcique, phosphates de

calcium amorphes Condron et al., 1993

Biologique, digérée Monétite, phosphates de calcium divers


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Selon Sen et Rendall (1988) 12 % du P relargué lors de la digestion va se lier au

calcium pour former des phosphates de calcium amorphes (Tableau 12). Un mélange de phosphates condensés (fluoroapatite et le phosphate tricalcique), de de phosphates octocalciques et de monétite a été décrit dans une boues biologique digérée (Frossard et al. , 1994a).

Seul 3% du P se retrouve associé à l’aluminium. Hinedi et al. (1989a) ont mis en

évidence des phosphates d’aluminium sur une boue digérée préalablement traitée aux sels d’aluminium, mais aucune étude quantitative n’a été réalisée sur des boues de ce type. Les zéolithes, produits utilisés en remplacement des polyphosphates dans les lessives, contiennent de l’aluminium et donnent des précipités de phosphate d’aluminium qui s’hydrolysent durant la digestion sous l’action d’acides organiques (citrate et acétate) (Jardin et Pöpel, 1988 ; Burgess et al., 1994). Les zéolithes représenteraient 7% de la matière sèche des boues suisses.

Presque 10% du P se retrouve lié au fer sur les boues non traitées au sels de fer.

Par contre c’est presque 50% du P qui va se lier au fer dans le cas des boues de déphosphatation mixte traitées aux sels de fer. Le fer oxydé (Fe3+) est réduit en Fe2+ lors de la digestion. Sur deux boues floculées au sulfate de fer ferreux puis digérées, Frossard et al. (1997) ont mis en évidence que plus de 50% du P était présent sous forme de vivianite (Fe3(PO4)2 8H2O). Dans des boues semblables, Vanden Bossche (1999) a mis en évidence par micro analyse X des composés de type Alluaudite ou Whiteite de composition élémentaire P15Fe15Ca6MgO62 au sein d’une matrice amorphe riche en P de composition élémentaire P5Fe6Ca2AlSiO25. Finalement le P lié au ferIII représente une faible fraction du P total avec ou non ajout préalable de sels de fer.

II.2.3.6. Les effets des autres traitements des boues sur la spéciation du phosphore des boues

Conditionnement thermique

Des mono et diester phosphatés, ainsi que des phosphates d’inositol ont été mis en évidence dans une boue biologique conditionnée thermiquement (Hinedi et al., 1989a) ; or des composés du même type ont été mis en évidence sur des boues biologiques non conditionnées thermiquement. Bien qu’étant connu pour hydrolyser la matière organique, le conditionnement thermique n’a donc pas entraîné l’hydrolyse des mono et diesters phosphatés. L’explication pourrait être que le traitement thermique à détruit les phosphatases responsables de cette hydrolyse.


55

Une autre boue biologique conditionnée thermiquement mais préalablement digérée

montre essentiellement du P inorganique (phosphates de calcium) et du pyrophosphate (Condron et al., 1993). Un mélange de phosphate octocalcique [Ca8H2(PO4)6.5H2O], d’hydroxyapatite [Ca10(PO4)6(OH)2] et d’apatite carbonatée [Ca5(PO4,CO3)3(OH,F)] a été identifié par Frossard et al. (1994a) par extraction séquencielle suivie d’une analyse par RMN. Les hautes températures pourraient favoriser la formation de phosphates de calcium mieux cristallisés que dans les autres boues

Compostage

Le compostage diminue la proportion de P organique. Mc Coy et al. (1986) situent la proportion de P organique entre 2 et 5% du P total dans 4 composts à base de boues floculées au fer et à l’aluminium. Selon ces auteurs plus de 93% du P est associé au fer, à l’aluminium et au calcium. Alt et al. (1994) estiment que le P des composts à pH élevés est essentiellement sous forme de phosphates de calcium. L’impact de la durée de compostage sur les formes de P a été étudié par Traoré (1998) dans un compost de boues et de déchets ligneux (10 prélèvements sur 480 jours). Le P extractible à l’eau diminue au cours du temps alors que le P extrait à HCl, indicateur du P lié au calcium, augmente. Traoré (1998) a mis en évidence par RMN, un mélange de phosphates de calcium de type apatitique mal cristallisés, de phosphate octocalcique et de phosphate dicalcique dihydraté sur d’autres composts urbains. Autres

La déshydratation élimine le phosphore dissous dans l’eau (Morel, 1977 ; Morel et al., 1978 ; Colin, 1983).

L’impact du conditionnement chimique aux sels de fer n’a pas été étudié. Il induit

probablement une fixation des ions P et la formation de phosphates métalliques comme décrit dans les paragraphes précédents.

Par microanalyse X, Vanden Bossche (1999) observe la présence d’un phosphate de

fer (P17Fe18Mg4NaO63) malgré l’importance du calcium dans la matrice d’une boue chaulée. Dans cette même boue la composition élémentaire simplifiée du phosphate de calcium était P9Ca21Fe1Al3Si4MgO60, sous forme essentiellement amorphe.

L’effet du conditionnement chimique aux polymères organo-cationique n’a pas été

étudié mais induit probablement une adsorption peu énergétique des ions P initialement présents dans la solution.

56

Figure 8 : principes de prélèvement de P par les plantes dans un sol.

Solution du sol Phase solide du sol

Interception 2.5%Flux de masse 2%

Absorption active > 95%

P minéral1900 kgP/ha

AdsorptionPrécipitation

Désorption

Dissolution

Minéralisation

Immobilisation

P organique650 kgP/haetP microbien35 kgP/ha

Ions phosphateen solution0.26 kgP/ha

Plante

Mécanismes rhizosphériquesModification des concentrations en ions

- phosphate (gradient de conc.)- H+ (modification du pH)- autres (Ca2+, etc…)

Excrétion d ’acides organiquesExcrétion de phosphatases

Demandede la plante en P

etinterception

de l ’offre en P

P total prélevé45 kgP/ha

Quantités moyennes de P mises en jeudans un système sol/plante

et mécanismes d ’acquisition du P par une culture

Offre en P du sol


57

II.3. Evaluation de la biodisponibilité du P des boues II.3.1. Présentation du système sol/boue/plante

II.3.1.1. Nécessité d’un transfert de P phase solide / solution et notion d’offre en P

La biodisponibilité du phosphore peut être définie comme son aptitude à être

prélevé par les plantes. La Figure 8 résume les étapes qui jalonnent le prélèvement de P. ♦ Les racines absorbent le P sous forme d’ions phosphates (ions P) dissous en

solution (Barber, 1995). Or, que ce soit dans les sols (annexe 1) ou dans les boues (paragraphe II.2.3.) les groupements orthophosphates et a fortiori les ions P 1 interagissent fortement avec les constituants de la phase solide si bien que l’essentiel du P est associé à la phase solide. Ceci a pour conséquence que les quantités d’ions P initialement en solution dans les sols ne peuvent couvrir au mieux que 1% des besoins en P des plantes. Par exemple, la concentration des ions P en solution sur 270 échantillons de terres cultivées du Pays de Caux est comprise entre 0.08 et 2.31 mg P l-1 ce qui représente de 0.07 à 2.02 kg de P en solution par hectare2 (Morel et Pellerin, 1997), alors que les besoins en P d’une culture de maïs sont estimés à 45 kg P ha-1an-1 ; tout sol compris Barber (1995) propose une concentration moyenne en ions P de 0.05 mg l-1 soit 0.044 kg de P en solution par hectare2. L’essentiel du P prélevé par les plantes provient donc initialement de la phase solide du sol.

♦ Le transfert net du P de la phase solide vers la solution dépend des mécanismes

physiques, chimiques et biologiques développés par les racines dans un volume de sol appelé rhizosphère (Darrah, 1993 ; Hinsinger, 1998). La biodisponibilité du P dépend donc de l’offre en P qui est l’aptitude du P à passer en solution via les mécanismes rhizosphériques. Ces mécanismes sont brièvement décrits ci-après.

1 Par simplification nous écrirons « ion P» pour les ions phosphates, qui peuvent être sous 4 formes plus ou moins protonées (H3PO4, H2PO4

- , HPO42- et PO4

3-) coexistant dans des proportions qui dépendent du pH de la solution. Compte tenu de leur pKa et du pH des sols (compris généralement entre 4 et 9), l’essentiel des ions P est constitué des espèces H2PO4

- et HPO42-.

2 En considérant une teneur en eau de 25% d’une masse de sol estimée à 3500 tonnes ha-1.


58


59

(i) De nombreux auteurs ont mis en évidence un abaissement de la concentration en

ions P de la solution au voisinage des racines (Lewis et Quirk, 1967 ; Bath et al., 1976 ; Kraus et al., 1987 ; Kirk et Saleque, 1995 ; Hinsinger et Gilkes, 1996). En fait, le flux de diffusion des ions P en solution est bien trop faible pour compenser le flux d’absorption active des ions P par les racines, responsable de plus de 95% du P prélevé (Barber, 1995). L’abaissement de concentration ainsi créé peut entraîner une désorption des ions P de la phase solide (Barrow, 1983) et une dissolution des phosphates précipités (Lindsay, 1979).

(ii) Les racines modifient le pH de leur rhizosphère (Nye, 1981 ; Haynes, 1990). En fait, les racines libèrent des protons (H+) pour compenser l’excédent de charges cationiques prélevées et des hydroxyles (OH-) en cas d’excédent anionique (Riley et Barber, 1971 ; Gahoonia et al., 1992). Ces variations de pH agissent sur la précipitation (Lindsay, 1979) et l’adsorption (Barrow, 1985) des ions P. Plusieurs auteurs ont montré une corrélation positive entre la capacité des plantes à acidifier leur rhizosphère et leur aptitude à prélever du P à partir de phosphates peu solubles (Aguilar et van Diest, 1981 ; Hinsinger et Gilkes, 1995 et 1997).

(iii) Les racines excrètent de grandes quantités de composés organiques : acides organiques (Dinkelaker et al., 1989 ; Hofland et al., 1989), phytosidérophores (Römheld, 1991), mucilages. Ces exsudations stimulent les micro-organismes (Bowen et Rovira, 1999) et la minéralisation du P organique. Ils peuvent aussi entraîner la dissolution des phosphates de fer ou de calcium en complexant le fer (Gardner et al., 1983) ou précipitant le calcium (Hoffland, 1992). Enfin, ils peuvent désorber les ions P en entrant en compétition pour les sites d’adsorption à la surface des oxydes (Parfitt, 1979 ; Staunton et Leprince, 1996).

(iv) Les racines excrètent des phosphatases (acides et alcalines), phosphomonoestérases, phosphodiestérases et phytases, enzymes qui hydrolysent les formes de P organique correspondantes (Tarafdar et Jungk, 1987).

(v) La mycorhization peut améliorer significativement la croissance des plantes et leur développement en augmentant le prélèvement de P et d’autres éléments (Bolan, 1991). Des micro-organismes capables de solubiliser les phosphates précipités ont été mis en évidence dans la rhizosphère (Kucey et al., 1989). Les mécanismes évoqués sont la dissolution par les acides organiques, directe ou via la complexation des cations susceptibles de précipiter les ions phosphates.

♦ Enfin, la quantité de P prélevée dépend de la demande en P de la plante qui utilise

l’offre et du développement du système racinaire qui intercepte l’offre en P.

60

Figure 9 : processus susceptibles d’intervenir dans le prélèvement de P par une plante à partir d’une boue.

Phosphoreet

autreséléments

de laboue

Modification de l ’offreen phosphore du sol

Minéralisation/immobilisation

Désorption/adsorptionDissolution/précipitation

Apport direct d ’ions phosphate

Modif. de l ’offreen d ’autres éléments

(azote, élémentstoxiques, …)

ETModification

de la croissancede la plante

Modificationde la

croissanceet des activités

racinaires

Modificationde la demandeen phosphore

Phosphoreprélevé à partir

de la boue ?

Boue

Sol / Solution

Plante

Ambiancebiologique du sol

Ambiancephysico-chimique du sol

(pH, calcium, pouvoir tampon P, …)


61

II.3.1.2. Processus intervenant dans le prélèvement de P à partir d’une boue

Les processus fondamentaux impliqués dans l’acquisition du P par les plantes dans

les sols fertilisés ou non avec des boues ont été exposés. Ils soulignent la nécessaire et complexe réalimentation en P de la solution à partir du P de la phase solide qui compromet une évaluation simple de la biodisponibilité du P. Nous allons voir à présent que l’évaluation de la biodisponibilité du P d’une boue doit intégrer d’autres processus ce qui la complexifie davantage.

Dans le système boue / sol / plante, plusieurs processus sont susceptibles de concourir au prélèvement du P de la boue par la plante (Figure 9).

1. Le premier processus est la complémentation de l’offre en P du sol par l’offre en P

de la boue via un apport direct d’ions P en solution et de P pouvant passer en solution par désorption, dissolution ou minéralisation . L’augmentation de l’offre en P du sol a pour conséquence directe de permettre une augmentation du prélèvement de P par unité de racine .

2. L’expression de l’offre en P de la boue peut être fonction des conditions chimiques et biologiques exercées par le sol sur les constituants de la boue qui peuvent favoriser ou défavoriser les processus de désorption, de dissolution et de minéralisation du P de la boue , en plus des mécanismes rhizosphériques déjà évoqués. Pour Gestring et Jarrell (1982), le P des boues traitées aux sels de fer est plus biodisponible vers des pH basiques. McCoy et al. (1986), constatent que le P des composts est lié à Ca, Fe et Al, mais que dans le sol, seules les fractions P-Fe et P-Al augmentent ce qui suppose que leur P se soit redistribué. Le pH acide des sols testés (pH 4.9 et 5.4) a pu dissoudre le P lié au Ca.

3. Les constituants de la boue autres que le P peuvent modifier les propriétés physico-chimiques et biologiques du sol et donc indirectement modifier l’offre en P du sol . Les effets du chaulage (Haynes, 1982 ; Haynes, 1984) et des amendements organiques (Iyamuremye et Dick, 1996) ont particulièrement été étudiés. Les boues aluminisées issues du traitement des eaux potables peuvent induire une diminution de la biodisponibilité du P du sol en fixant le P par leurs oxydes d’aluminium (Heil et Barbarick, 1989 ; Cox et al., 1997). En prenant deux sols proches de la neutralité dont plus de 60% du P est initialement lié au calcium, Chang et al. (1983) constatent que plus de 60% du P se retrouve lié au fer et à l’aluminium après apport de deux boues stabilisées par digestion puis compostées.

62

Figure 10 : diagrammes de solubilité des phosphates calciques modèles et positionnement d’échantillons de terre prélevés après trois cultures de laitue fertilisées une seule fois (gauche) ou trois fois (droite) avec des doses variables de boues et d’engrais minéraux solubles (O’Connor et al., 1986). Pour la signification des abréviations des composés phosphatés, voir le tableau 1 de l’annexe 1.

Tableau 13 : composition élémentaire moyenne d’une boue de station d’épuration urbaine.

Eléments Teneur (% de la MS)

Matières organiques (C, H, O) 30 à 70%

Azote 1 à 9%

Phosphore 0.9 à 7%

Calcium 1.5 à 7%

(15 à 40% dans les boues chaulées)

Potassium < 1.5%

Magnésium 0.4%

Autres éléments minéraux

(S, Cl, Na, Fe, Al, B etc…) 25%


63

Pour Soon et Bates (1982), la solubilité du P du sol initialement contrôlée par un composé proche de l’hydroxyapatite est contrôlée par un composé plus soluble, proche de l’OCP après apport d’une boue floculée à la chaux. De même, un apport d’une boue biologique stabilisée par digestion abaisse le pH de sols basiques légèrement carbonatés ce qui altère la phase solide du sol qui passe d’un composés type TCP vers un composé type OCP plus soluble (Figure 10) (O’Connor et al., 1986).

4. Les constituants des boues autres que le P (Tableau 13), peuvent également modifier l’offre en d’autres éléments, en particulier l’azote, mais aussi les éléments toxiques à l’état de trace .

5. Les modifications de l’offre en P et de l’offre en d’autres éléments sont susceptibles de modifier la croissance de la plante ce qui a pour conséquence de modifier la demande en P de la plante et sa croissance racinaire , et donc sa capacité à intercepter l’offre en P (Mollier et Pellerin, 2000). L’état physiologique de la plante peut également influencer les mécanismes rhizosphériques (Marschner et al., 1986 ; Hinsinger, 1998). Par exemple, l’acidification de la rhizosphère (Moorby et al., 1988) et l’excrétion d’acides organiques (Zhang et al., 1997) sont stimulés chez les plantes carencées en phosphore.

II.3.2. Evaluation par les réponses culturales

II.3.2.1. Principes

La biodisponibilité du P d’un produit comme une boue est généralement évaluée par un indicateur de réponse de la plante au champ ou en conditions contrôlées sous serre (Black et Scott, 1956) ; cet indicateur peut être le rendement en matière sèche, le prélèvement de P ou encore la concentration en P des tissus végétaux. La biodisponibilité peut aussi être évaluée par détermination directe du P prélevé issu de l’apport à l’aide de techniques isotopiques (Fardeau, 1981 ; Morel, 1988).

Quelle que soit la technique, les indicateurs en présence de l’apport (Iapp)

peuvent être exprimés en fonction des indicateurs en présence d’une forme de P dit de référence (IREF) dont le P est complètement soluble dans un mélange eau/citrate d’ammonium ; il s’agit le plus souvent de composés type superphosphate ou phosphate d’ammonium (Hedley et al., 1995) ou encore KH2PO4, CaHPO4. Cela permet de comparer des produits testés dans des conditions expérimentales différentes. Les résultats sont exprimés en terme d’efficacité relative (RAE en anglais, pour Relative Agronomic Efficiency) ou de valeur fertilisante phosphatée (VF).

VF (%) = (Iapp / IREF) * 100 (1)


65

II.3.2.2. Biodisponibilité du P des boues évaluée par les techniques non isotopiques

D’une manière générale, les boues induisent une augmentation du rendement en

matière sèche, du prélèvement de P et de la teneur en P des plantes (Kirkham, 1982). ♦ Les VF sont très variables d’une boue à l’autre et il est difficile d’attribuer une

unique valeur de VF pour un type de boue donné. Cependant, les tendances suivantes apparaissent :

(i) Les boues biologiques sans traitement particulier et les boues chaulées sont les plus

efficaces et peuvent être comparables au P soluble (de Hann, 1981 ; Kuile et al., 1983).

(ii) L’ajout de sels de fer et/ou d’aluminium diminue les VF des boues. Ainsi de Hann (1981) situe les VF de ces boues entre 0 et 40%.

(iii) L’effet du compostage est moins clair puisqu’il intervient sur des boues déjà traitées aux sels de fer et/ou d’aluminium ou encore digérées. de Hann (1981) trouve une VF de 52% pour une boue biologique compostée ce qui la situe au même niveau que les boues biologiques et McCoy et al. (1986) une VF de 22% sur deux boues compostées mais préalablement floculées aux sels de fer et d’aluminium. Selon Sikora et al. (1982) la VF du P des composts de boues est limitée par le taux de minéralisation du P organique

(iv) La stabilisation des boues par digestion quant à elle diminue la VF (Coker et Carlton-Smith, 1986 ; Kuile et al., 1983).

♦ La forte variabilité des VF a plusieurs origines : (i) La diversité des filières de production. (ii) Néanmoins, la forte variabilité et l’apparente contradiction des résultats,

notamment sur des boues apparemment issues d’une même filière de production peut être due à des facteurs plus difficiles à rendre compte tels que la qualité des eaux usées, les caractéristiques propres à chaque station, etc….

(iii) Enfin, la non prise en compte d’aspects méthodologiques est probablement responsable d’une partie de la variabilité et des contradictions entre les valeurs de VF des boues, comme l’ont démontré Bolland et Gilkes (1987) sur des engrais phosphatés peu solubles. Ces aspects sont critiqués ci-dessous :

66

Figure 11 : courbe de réponse culturale à la dose d’apport dans un sol carencé en P.

Indice deréponse culturale

Dose d ’apport de P

Différenciation desproduits difficile

et sur-estimation de VFpar rapport à des dosesplus raisonnables

Réponse culturaleet VFdépendent de la dose

P soluble de référence

Produit testé

Dose 1

R1

P1

VF1 = (P1/R1)*100 = 45%

R2

P2

Dose 2

VF2 = (P2/R2)*100 = 80%


67

• Les réponses culturales et les VF dépendent de la dose d’apport (Figure 11). Par

conséquent, il est souhaitable de tirer des conclusions à partir de deux courbes de réponse (référence et produit testé) P prélevé = f (dose de P apportée), obtenues en testant plusieurs doses d’apport. Les résultats issus d’études qui n’ont porté que sur une seule dose d’apport sont donc à considérer avec mesure.

• Les réponses culturales et donc VF ne sont pas toujours dues au P. Comme nous

l’avons illustré (Figure 9) la réponse culturale peut être multi-facteurs (effets de facteurs de croissance tels que l’azote, les éléments trace métalliques, le climat, …). Ainsi, le rendement en matière sèche en présence de boue est souvent supérieur à celui obtenu en présence de P soluble (Koskela, 1981 ; Gestring et Jarrell, 1982), probablement via les effets d’autres facteurs de croissances contenus dans les boues (azote et chaux principalement). Cet effet peut conduire à une augmentation de prélèvement de P et à une surestimation de VF (de Hann, 1981). Les éléments toxiques à l’état de trace (Hue et al., 1988) ou antagonistes de l’absorption des ions P tels que le zinc (Pommel, 1979) apportés par les boues peuvent également limiter le prélèvement de P. Deux cas de figure se présentent : soit réaliser une courbe de réponse par facteurs, soit faire en sorte d’exclure ou de compenser les effets des facteurs autres que P. Par exemple des apports colossaux d’azote peuvent être réalisés pour qu’il ne soit plus facteur limitant (situation azotée au niveau du plateau). Mais cette pratique éloigne de la réalité du terrain et dans le cas des boues n’est pas toujours suffisante du fait de leur valeur azotée très variable (Bourgeois et al., 1996).

• Ces méthodes considèrent que toute variation de prélèvement est uniquement du P

provenant de l’apport, autrement dit que le P provenant du sol est invariant. Or les études isotopiques ont montré que, pour un même sol, le P prélevé du sol pouvait varier selon la nature de l’apport (Morel et Fardeau, 1989 ; Morel et Fardeau, 1990a), la dose d’apport, la culture et le mode d’application (Taylor et al., 1998).

• Les méthodes basées sur les courbes de réponse souffrent d’une certaine imprécision. Ainsi, Gestring et Jarrel (1982) ne peuvent mettre en évidence de différences significatives entre boues malgré des VF comprises entre 65 et 140%, de même qu’Häni et al. (1981) malgré des VF comprises entre 23 et 103%.

♦ Bon nombre de valeurs ont été obtenues dans des conditions expérimentales très

éloignées des conditions de plein champ et donc sont difficilement transposables à l’épandage des boues pour les raisons suivantes :


69

(i) Les études portent sur des sables, ou des sols dilués dans du sable, ou des sols pauvres en P non représentatifs des sols cultivés concernés par les épandages. En effet, ces méthodes ne sont pas applicables sur les sols bien pourvus en P où les réponses culturales sont absentes. Coker et Carlton-Smith (1986) définissent une valeur seuil en P Olsen du sol de 10 mg P kg-1 de sol au-delà de laquelle les réponses culturales risquent de ne plus être significatives.

(ii) Les doses d’apports employées sont souvent très élevées pour obtenir la réponse culturale (par exemple Mc Coy et al., 1986). Or ceci réduit les différences entre produit car tous tendent vers la réponse culturale maximale (Figure 11). De plus de telles doses ne renseignent pas sur la VF des boues à des doses compatibles avec la limite de 30 tonnes de MS ha-1 sur 10 ans de la nouvelle réglementation et plus encore avec des apports raisonnés (Tableau 4). Enfin, il y a un risque d’accentuer l’effet sur la plante d’autres éléments (non)toxiques contenus dans les boues et ainsi d’obscurcir l’effet propre du P.

(iii) De nombreux travaux n’incluent pas de traitement P soluble de référence ou les résultats P soluble ne sont pas entièrement exploités, ce qui rend impossible la comparaison des valeurs entre différentes études.

II.3.2.3. Evaluation par le P prélevé à partir de la boue

Nous venons de voir que l’observation d’une réponse culturale, type production de

MS et prélèvement de P, est inadaptée à l’évaluation de la VF des boues dans le contexte agricole français. Qui plus est, par son principe même, cette méthode est susceptible d’introduire une variabilité dans la VF des boues indépendante du P de la boue.

Nous allons voir à présent que la détermination du P prélevé par une plante à l’aide

des méthode de traçage isotopique des ions P de la solution du sol est une méthode adaptée à l’étude des boues dans le contexte agricole français. ♦ Le P prélevé d’un apport (Papp) peut être déterminé très précisément en marquant de

manière homogène le P de l’apport (PF) avec du 32P (ou 33P) d’activité R connue servant de traceur, avant de l’incorporer au sol et de semer la plante test. Le P prélevé issu de l’apport est alors calculé en connaissant la composition isotopique du P de l’apport (CIapp = R / PF) et la radioactivité prélevée par la plante test (rp), en appliquant l’équation de conservation de la composition isotopique :

R/ PF = rp/Papp d’où Papp = PF * (rp / R) = (rp / CIapp) (2)

L’hypothèse posée dans le traçage isotopique est qu’il n’y a pas discrimination

isotpique du 31P et du 32P (ou 33P) . Le comportement du 32P est donc identique au 31P.

70

Tableau 14 : valeur fertilisante phosphatée à court terme déterminée par traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol (VF = Papp / PREF) * 100.

Type de boue VF Sol Auteur

Boue primaire 74 Brun calcique (3)

Boue primaire 86 Brun colluvial (3)

Boues biologiques 71 Rendzine (1)

Boue biologique d’aération prolongée 1 42 Brun lessivé (1)

Boue biologique d’aération prolongée 2 97 Brun calcique (2) Boue biologique compostée

Idem mais en plus compostée 101 Brun calcique (2) Boues biologiques stabilisées par digestion

Boue biologique stabilisée par digestion et déshydratée par filtre à bandes

107 Brun calcique (2)

63 Rendzine (1) Boue biologique stabilisée par digestion et déshydratée par filtre sous vide 48 Brun lessivé (1)

Boue biologique stabilisée par digestion et conditionnée thermiquement 25 Rendzine (1) Boue biologique stabilisée par digestion, conditionnée

thermiquement et déshydratée par filtre presse 32 Brun lessivé (1) Boues traitées aux sels de fer

78 Brun calcique (3) Boue biologique d’aération prolongée, floculée à FeSO4 puis déshydratée par centrifugation 85 Brun colluvial (3) Boues biologique conditionnée à Ca(OH)2 et Fe(HClO4)3 et déshydratée sur filtre sous vide


62 Brun calcique (3) Boue biologique floculée à FeSO4, stabilisée par digestion et déshydratée par filtre à bandes 76 Brun colluvial (3) Boue physico-chimique floculée à Ca(OH)2 et FeCl3 puis déshydratée par filtre presse


70 Brun calcique (3) Boue biologique floculée à FeSO4, stabilisée par digestion et déshydratée par filtre presse 72 Brun colluvial (3)

(1) Zhang, 1991 ; (2) Frossard et al., 1992 ; (3) Frossard et al., 1996.


71

Il est aussi impératif que le marquage soit homogène , i.e. que la composition

isotopique soit constante dans toute fraction du système marqué. ♦ Dans le cas d’apports complexes tels que les boues, le marquage homogène du P

de l’apport est impossible et il faut recourir au marquage isotopique du P biodisponible du sol. La radioactivité R est introduite dans le sol sous forme d’ions 32P avant de réaliser l’apport et de semer la plante test. Cette méthode donne des résultats non significativement différents de ceux obtenus par traçage direct du P de l’apport (Morel et Linères, communication personnelle). Les étapes, précisément décrites dans le chapitre matériel et méthode (Figure 19) se résument, ainsi :

La composition isotopique du P prélevé du sol (CI0 = rp0/PP0) est déterminée sur un traitement témoin où la seule source de P est le sol. Le P prélevé du sol (Psol) dans un traitement où une source exogène de P est ajoutée (une boue par exemple) est alors calculé en mesurant la quantité de radioactivité prélevée (rp) et en considérant que la composition isotopique du P prélevé du sol fertilisé (CIsol) est inchangée. Ainsi l’égalité suivante est vérifiée et permet de calculer Psol :

rp / Psol = CI0 d’où Psol = CI0 * rp (3) et Papp est déduit de la différence entre le P total prélevé (PP) et Psol :

Papp = PP - Psol (4) La valeur fertilisante phosphatée est alors calculée par le rapport :

VF = (Papp / PREF) * 100 (5) Où PREF désigne la quantité de P prélevée à partir de la forme de P de référence.

Une condition nécessaire est que tous les ions P participant à l’offre ont la même composition isotopique, à commencer par ceux prélevés par la plante. Cette méthode peut être décrite de manière plus théorique par le fait que toute nouvelle source de P augmentant l’offre en P du sol conduit à une dilution de R et donc de la composition isotopique de la plante. Papp est déduit de l’analyse de la dilution de la composition isotopique entre plantes non fertilisées et fertilisées. Cette méthode a déjà été utilisée pour évaluer la biodisponibilité du P dans les sols (Larsen et al., 1952) ainsi que la biodisponibilité immédiate du P dans les fertilisants phosphatés minéraux (Morel, 1988 ; Morel et Fardeau, 1990b, Morel et Fardeau, 1991).

♦ Quelques boues ont été caractérisées par cette méthode (Zhang, 1991 ; Frossard et al., 1992 ; Frossard et al., 1996b ; Kvarnström et al., 2000) sur différents sols (Tableau 14). Les conclusions que l’on peut tirer de ces études sont les suivantes :

72

Tableau 15 : indicateurs de biodisponibilité du P des boues. Composition isotopique (CI) en mg P-1. Traitement témoin non fertilisée : 0 ; traitement avec apport : fert. PP : quantité totale de P prélevé. Papp : quantité de P prélevé de l’apport. rp radioactivité prélevée.

Indicateur Calcul

Calcul avec la composition isotopique Unité Signification

Indicateurs de biodisponibilité du P obtenus avec les méthodes classiques

∆PP PP - PP0 mg P kg-1 sol

Différence de P total prélevé entre une plante fertilisée et une plante témoin non fertilisée.

CAU* (∆PP/50)*100 % Coefficient apparent d’utilisation.

Indicateurs de biodisponibilité du P obtenus avec la méthode isotopique

(cas de l’introduction de R dans le sol)

Papp PP - (rpfert/CI0) PP - (rpfert/CI0) mg P kg-1 sol

Quantité de P prélevé issue de la boue déterminée par traçage isotopique des ions P.

CRU* (Papp/50)*100 100/50*( PP - (rpfert/CI0)) % Coefficient réel d’utilisation. Part du P apporté prélevé par la plante.

Pdff (Papp/PP)*100 100*(1 – (CIfert/CI0)) %

Phosphorus derived from fertiliser. Part en % du P total prélevé par la plante issue de l’apport (Morel, 1988).

∆L Lfert – L0 (1/CIfert) – (1/CI0) mg P kg-1 sol

Variation de l’ensemble du P qui participe à la nutrition phosphatée de la plante (Larsen, 1952).

* 50 mg de P introduit par kg de sol


73

(i) Les VF sont globalement dans la même gamme de valeur que celle obtenue à partir de l’analyse des courbes de réponse. Celles-ci se situent entre 25 et 107%, avec une moyenne de 70%.

(ii) Les VF ne semblent pas influencées par la digestion et par l’ajout de sels de fer et/ou de calcium. Seule la digestion suivie d’un conditionnement thermique abaisse la VF (environ 30%).

(iii) Certaines filières importantes sont très peu représentées (boues de déphosphatation biologique, boues compostées, boues biologiques sans traitement particulier, boue biologiques digérées) ou même pas représentées (boues massivement chaulées en fin de traitement).

♦ La méthode isotopique présente de nombreux avantages par rapport aux

méthodes classiques : (i) Papp et PREF croissent dans les mêmes proportions avec la dose d’apport, si bien

que les VF, calculées par la méthode isotopique, ne dépendent pas de la dose (Morel et Fardeau, 1989). Cette méthode ne nécessite donc pas d’établir une courbe de réponse, une seule dose d’apport suffit pour déterminer la VF

(ii) Les mesures réalisées ne nécessitent pas de réponse culturale ; par cette méthode, il est donc possible de déterminer des VF de boues dans des sols riches en P (sols cultivés) et à des doses d’apports agronomiquement réalistes.

(iii) Cette méthode permet de calculer d’autres indicateurs de biodisponibilité dérivés de la composition isotopique des plantes (Tableau 15). Cependant la portée de ces indicateurs est encore mal perçue. Jusqu’à présent le CRU a largement été utilisé alors que le Pdff est un indicateur qui semble à priori plus robuste : si un effet parasite positif ou négatif, noté C, s’exerce sur le prélèvement de P, celui-ci est annulé dans le cas du Pdff car il porte à la fois sur Papp et PP (Cf. note 3 pour la signification des termes) :

Pdffthéorique = 100 * (Pappthéorique / PPthéorique)

= (C * Pappmes / C * PPmes) * 100 = (Pappmes / PPmes) * 100 = Pdffmes (6)

3 Pdffthéorique, Pappthéorique et PPthéorique sont le Pdff, le P prélevé de la boue et le P total prélevé par la plante dans la cas idéal d’une absence d’interaction sur le prélèvement de P ; Pdffmes Pappmes et PPmes sont le Pdff, le P prélevé de la boue et le P total prélevé par la plante réellement mesurés. C est un coefficient qui chiffre l’interaction négative ou positive qui s’exerce sur le prélèvement de P sans discerner le P du sol de celui de la boue.

74

Figure 12 : évolution de la VF d’une boue en fonction de sa dose d’apport selon plusieurs scénarii. La VF déterminée par traçage isotopique a été calculée à partir d’un rapport de Pdff (VF = 100 * (Pdffapp / PdffREF).

Dose de boue

VF

VF par traçageisotopique

VF parcomportement

cultural

Effet théorique de la dose d ’apport sur VFvia un effet phosphore dans un sol déficient en P

P solubleet P de laboue nonlimitants

P solubledevientnon limitantP de laboue encorelimitantrattrappe leP soluble

P solubleet P de labouelimitantsaugmententtous deuxavec la dose

100%

70%

Dose de boue

VF

VF par traçageisotopique

VF parcomportement

culturalcas d ’un effet azote

Effet théorique de la dose d ’apport sur VFvia un effet positif de l ’azote ou un effet toxique d ’éléments trace métalliques

100%

70%

VF parcomportement

cultural cas d ’uneffet toxique

Effet toxique augmentantavec la dose

Interaction positive dueà l ’azote de la boue

Teneur en azotemaximale des plantesatteinte


75

(iv) Par son principe même, qui est de s’attacher à décrire précisément le devenir du P dans le système sol/boue/plante, cette méthode permet de calculer des indicateurs de biodisponibilité moins dépendants de facteurs non liés au P (effet azote, physiologie de la plante etc…) mais étroitement liés à l’offre en P (Figure 9). Comme illustration, l’évolution des VF avec la dose de boue est présentée sur la Figure 12 pour les méthodes classiques et isotopiques, dans le cas d’effets positifs liés à une levée progressive de facteurs limitant la croissance (cas du phosphore et cas de l’azote) ou dans le cas d’effets négatifs liés à l’apport d’éléments toxiques à l’état de trace.

II.3.3. Evaluation par l’offre en P des boues

II.3.3.1. Les différentes approches de mesure de l’offre en P

Le prélèvement de P est le résultat d’une offre en P et de son interception par les racines (Figure 8). En considérant que l’interception racinaire n’est qu’une manifestation de la plante, la biodisponibilité du P d’une boue peut simplement être évaluée par son offre en P. Plusieurs méthodes d’évaluation de l’offre en P du sol ont été appliquées pour l’évaluation de l’offre en P des boues.

Deux principales approches ont été employées : (i) l’extraction de P par des

réactifs chimiques supposer mimer les mécanismes rhizosphériques et (ii) la mesure des transferts d’ions P entre la phase solide et la solution. Ces méthodes ont été appliquées directement sur les boues et sur des mélanges de terre et de boue afin de prendre en compte les interactions sol / boue (Figure 9).

II.3.3.2. Evaluation par le phosphore extractible des boues

Les extractions les plus utilisées en France sont les extractions Olsen (Olsen et al., 1954 ; NaHCO3 0.5M à pH 8.5), Joret Hébert (1955) (oxalate d’ammonium 0.2 N) et Dyer (1894) (acide citrique à 2%). Il en existe une kyrielle de par le monde (Hedley et al., 1995 ; van Raij, 1998).


77

Les quantités de P extraites des boues sont très variables et dépendent de la

méthode utilisée. Ainsi, selon Häni et al. (1981) le P extrait par la méthode Dyer représente de 26.5 à 100% du P total de boues biologiques traitées ou non avec des sels de fer ou d’aluminium. Le P extrait par la méthode Joret Hébert représente quant à lui de 8 à 80% du P total (Morel, 1980 ; Zhang, 1991). Enfin, le P des boues extrait par la méthode Olsen varie de 0.6 à 39.4% du P total (Zhang, 1991 ; Frossard et al., 1996a). Ces études proposent des explications de cette variabilité en lien avce les filières de production, mais elles n’ont pas démontré s’il existait une relation directe entre le P extrait et une réponse culturale.

L’apport de boue augmente généralement les quantités de P extractibles des sols

(Morel, 1980). L’apport d’un compost de boue biologique floculée à la chaux (10% de Ca) augmente le P extractible à l’acide faible dès la première année (Darmody et al., 1983) ; cet effet est encore significatif 3 ans après l’apport. Sommers et al. (1979) constatent une augmentation du P Bray 1 sur parcelles irriguées avec des boues secondaires liquides non stabilisées.

Des relations ont été établies entre le prélèvement de P par les plantes et le P extrait de sols fertilisés avec des boues mesuré par les méthodes Dyer (Häni et al., 1981), Olsen et extraction à l’eau (Hue et al., 1998 ), Morgan, Mehlich 1 et Bray 1 (Taylor et al., 1998), Mehlich 1 et extraction à l’eau (Cox et al., 1997). Cependant les relations restent imprécises et ne sont valables que pour un sol donné. D’une manière générale, les corrélations obtenues entre une quantité de P extrait et un indice de réponse culturale sont faibles (Morel et al., 1992 ; Hedley et al., 1995) car les solutions d’extraction ne parviennent pas à reproduire la complexité des mécanismes rhizosphériques et extraient des formes de P qui ne participent pas à l’offre en P. En fait il n’existe pas de preuve directe de l’intervention du P extrait par un réactif chimique dans la nutrition phosphatée de la plante, mais uniquement un ajustement statistique entre des données agronomiques issues d’essais de plein champs et les quantités extraites correspondantes.

II.3.3.3. Evaluation par la mesure du transfert des ions P entre la phase solide et la solution

L’abaissement de concentration en ions P au voisinage de la racine est souvent

considéré comme le principal mécanisme rhizosphérique responsable de l’alimentation en ions P de la solution (Figure 8) (Barber, 1995 ; Junk et Claassen, 1997). Cet abaissement de concentration contrôle le passage en solution des ions P associés à la phase solide. Dans les sols, l’offre en P est donc principalement constituée des ions P de la phase solide.

78

Figure 13 : fraction de la radioactivité introduite restant en solution (rt/R) au cours du temps représentée en échelle décimale et logarithmique (a) et quantité (Q(t)) d’ions P isotopiquement échangée calculée d’après le principe de dilution isotopique, pour 3 sols (b. Les points représentent les mesures expérimentales et les lignes les valeurs calculées d’après les équations 8 et 9 respectivement (d’après Morel et al., 2000a).


79

Parmi les méthodes de détermination des quantités d’ions P de la phase solide

susceptibles de passer en solution sous l’effet d’un abaissement de la concentration, il en existe deux particulièrement pertinentes. ♦ La première consiste à mesurer la quantité d’ions P qui peut être désorbée de la phase

solide en appliquant une concentration très faible en solution, tout en modifiant le moins possible le sol, afin de mimer l’effet puits des racines. Des papiers imbibés d’oxyde de fer sont utilisés (Van der Zee et al., 1987). Les quantités de P extraits par les oxydes sont étroitement corrélées au P prélevé par les plantes (Menon et al., 1997).

♦ La deuxième consiste à déterminer la quantité d’ions P isotopiquement

échangeables au cours du temps en suivant la cinétique de dilution isotopique d’ions P marqués au 32P (activité R en cpm) dans une suspension de terre en fonction du temps (t) (Fardeau et al., 1982 ; Fardeau, 1993). La radioactivité restant en solution au cours du temps (rt en cpm) peut être modélisée par l’équation simplifiée :

rt/R = m * (t + m 1/n) –n (7)

Où m et n sont des paramètres sans dimension. n est compris entre 0 et 0.5 et représente le poids des ions P isotopiquement échangeables de la phase solide par rapport aux ions P en solution. Cette équation est en général vérifiée sur des périodes de plusieurs semaines.

L’ensemble des ions P isotopiquement échangés après un temps t ont la même composition isotopique. D’après ce principe, la composition isotopique des ions P en solution (PH2O en mg P kg-1 sol) est identique à celle de l’ensemble des ions P isotopiquement échangés de la suspension (Et en mg P kg-1 sol) : rt/PH2O = R/Et (8) Ce qui donne l’équation simplifiée suivante :

Et = (PH2O /m) (t + m 1/n) n (9)

Un exemple d’évolution de rt/R et de Et avec le temps est donné sur les Figure 13a et Figure 13b.

80

Figure 14 : évolution de la composition isotopique (mg P–1) des ions P en solution dans une suspension de terre (M/V=1/10) et du P prélevé par du raygrass après 6 et 9 semaines de culture après application de 5 niveaux de P soluble dans l’eau marqué au 32P (d’après Morel et Plenchette, 1994).

Figure 15 : comparaison de la composition isotopique (CI, 10-2 mg P–1) du phosphore prélevé par les plantes et de la CI des ions P en solution dans des suspensions de sol (Source : Morel et al., 2000b). Données issues de : (1) Fardeau, 1981; (2 et 6) Morel, 1988; (3) Morel et Plenchette, 1994 ; (4 et 5) Morel et Fardeau, 1991 ; (7) Frossard et al., 1994.


81

(i) Plusieurs études ont prouvé de manière directe que les plantes prélèvent leur P

à partir des ions P isotopiquement échangeables. En fait, à condition de considérer une même durée d’échange isotopique (Figure 14), la composition isotopique du P des plantes n’est pas significativement différente de celle des ions P de solutions de sols (Fardeau, 1981 ; Morel et Plenchette, 1994 ; Frossard et al., 1994) (Figure 15). Ces résultats ont été obtenus pour plusieurs espèces végétales (pois, blé, raygrass), mycorhizées ou non (Morel et Plenchette, 1994) et pour des régimes de fertilisation divers.

(ii) Ces études prouvent également que les racines n’ont pas transformé du P non isotopiquement échangeable en P isotopiquement échangeable : les mécanismes rhizosphériques entraînant la dissolution des phosphates cristallisés et la minéralisation du P organique (Figure 8), qui sont des formes de P non isotopiquement échangeables, sont donc négligeables dans l’acquisition de P par les plantes. Récemment, Morel et Hinsinger (1999) arrivent à la même conclusion en comparant des sols rhizosphériques de colza, pois et maïs avec le sol non rhizosphérique. Même sur des dizaines d’années de culture, les racines n’ont fait que puiser dans les ions P isotopiquement échangeables du sol (Morel et al., 1994 ; Morel et al., 2000b).

(iii) Les quantités d’ions P isotopiquement échangeables ont été déterminées sur différentes boues et composts de boues (Morel, 1980 ; Zhang, 1991 ; Frossard et al., 1992 ; Frossard et al., 1996a ; Traoré, 1998). Les paramètres caractéristiques sont présentés dans le Tableau 16. Cp (concentration des ions P en solution) se situe entre 0.25 et 575 mg P l-1, E1min entre 0.13 et 34.7 % du P total et enfin le paramètre n entre 0.02 et 0.42. Globalement, les quantités d’ions P isotopiquement échangeables, qui peuvent être très élevées pour les boues biologiques liquides sont diminuées par l’ajout de sels de fer, le chaulage et le conditionnement Portéous. En fait les ions P rapidement échangeables diminuent au profit des ions P plus lentement échangeables (n augmente). Une relation étroite entre le P isotopiquement échangeable des boues et leur CRU a été établie pour un sol et 4 boues traitées au sel de fer (Frossard et al., 1996b). La possibilité d’évaluer la biodisponibilité du P des boues par leur ions P isotopiquement échangeables n’est pas généralisée.

82

Tableau 16 : concentrtaion des ions P en solution et paramètres E1min et n décrivant l’évolution des quantités d’ions P isotopiquement échangeable obtenus sur divers boues. E1min représente la quantité d’ions P isotopiquepent échangés en 1 minute et n est un paramètre sans dimension qui décrit le poids du temps dans les échanges avec la phase solide. Données issues des travaux de : Zhang (1991), Frossard et al. (1992) et Frossard et al. (1996b).

Types de boues Cp

mg P l-1 E1min

mg P kg-1 MS E1min

% du P total n

Boue primaire

Boue primaire 1.77 143 0.67 0.35

Boues biologiques

Boue biologique d’aération prolongée 32.6 480 5.2 0.13

Boue biologique activée 575 5943 26.7 0.04

Boue biologique compostée

Idem mais en plus compostée 18 1961 34.7 0.02

Boues biologiques stabilisées par digestion Boue biologique stabilisée par digestion et déshydratée par filtre à bandes 35.7 771 4.1 0.19

Boue biologique stabilisée par digestion et déshydratée par filtre sous vide 1.3 81.9 0.44 0.4

Boue biologique stabilisée par digestion et conditionnée thermiquement Boue biologique stabilisée par digestion, conditionnée thermiquement et déshydratée par filtre presse

0.8 46.2 0.14 0.42

Boues traitées aux sels de fer Boue biologique d’aération prolongée, floculée à FeSO4 puis déshydratée par centrifugation

75.3 1130 4.7 0.19

Boues biologique conditionnée à Ca(OH)2 et Fe(HClO4)3 et déshydratée sur filtre sous vide

0.47 204 1.4 0.18

Boue biologique floculée à FeSO4, stabilisée par digestion et déshydratée par filtre à bandes

0.98 77 0.13 0.42

Boue physico-chimique floculée à Ca(OH)2 et FeCl3 puis déshydratée par filtre presse

0.25 53 0.24 0.35

Boue biologique floculée à FeSO4, stabilisée par digestion et déshydratée par filtre presse

3.1 108 0.6 0.32


83

(iv) Les boues augmentent les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des sols

(Zhang, 1991 ; Frossard et al., 1992 ; Frossard et al., 1996b ; Traoré, 1998 ; Kvarnström et al., 2000). Un lien direct entre le P isotopiquement échangeable des sols fertilisés avec des boues et leur CRU n’a été établi que pour un sol et seulement 4 boues traitées au sel de fer (Frossard et al., 1996b). Cependant, Cette approche permet d’évaluer la biodisponibilité du P des sols et des engrais phosphatés minéraux. Ainsi, de nombreuses études montrent une forte corrélation entre les ions P isotopiquement échangeables et le P prélevé par les plantes, les valeurs L (Gachon, 1966 ; Ipidmidum, 1973) et le CRU d’autre part (Kato et al., 1995). Par ailleurs, pour les engrais minéraux, Morel et Fardeau (1991) ont montré que la contribution de leur P au transfert sol/solution des ions P des sols est un bon estimateur de leur contribution à la nutrition phosphatée de la plante (i.e. Pdff). Enfin, dans le cas des sols fertilisés avec des engrais minéraux, les quantités d’ions P isotopiquement échangeables donnent la relation la plus significative avec le rendement relatif d’une culture (Morel et al., 2000a). L’application de cette approche à l’évaluation de la biodisponibilité du P des boues mérite d’être développée.


85

II.4. Problématique scientifique et objectifs de recherche

Le raisonnement de la dose d’apport de boue est basé avant tout sur le respect des seuils fixés par la loi en terme de flux de micro polluants organiques et métalliques et de teneur dans le sol. Cependant, pour garantir le niveau de production tout en protégeant l’environnement, un raisonnement en terme de flux d’éléments majeurs fertilisants, azote et phosphore, devient nécessaire pour la pérennisation de l’épandage des boues. Un premier bilan azoté et phosphaté montre qu’il faut raisonner par rapport au phosphore, ce qui est déjà réalisé en Suède notamment. Pour cela la biodisponibilité du P des boues doit être connue avec précision.

L’analyse bibliographique a montré la très grande diversité des boues du fait de l’utilisation, dans de multiples combinaisons, de nombreux traitements des eaux usées et des boues. Il en résulte une très grande diversité des formes et donc de la biodisponibilité du P des boues. Nous avons vu que le prélèvement de P est le résultat de plusieurs processus interactifs complexes entre la boue, le sol et la plante (Figure 9). Ces processus peuvent être à l’origine de résultats apparemment contradictoires dans la mesure où ils ne sont pas pris en compte et où les méthodes d’évaluation de la biodisponibilité du P en dépendent. Nos objectifs sont les suivants : 1- Compléter les références sur la biodisponibilité du P des boues dans des

systèmes de complexité croissante (boue seule, boue + sol, boue+sol+plante)

2- Analyser et comprendre l’origine de la variabilité de la biodisponibilité du

P des boues 3- Tenter de proposer une méthode simple et rapide d’évaluation de la

biodisponibilité du P des boues pour disposer d’un outil de diagnostic utilisable pour de grandes séries de boues

86

Figure 16 : valeur fertilisante phosphatée du phosphate naturel de caroline du nord selon le pH du sol déterminée par traçage isotopique des ions P (Morel et Fardeau, 1990).


87

Principaux facteurs étudiés et choix méthodologiques Le type de boue a été le principal facteur étudié. La description des filières de

production des boues nous a permis de caractériser la diversité des boues de stations d’épuration et de faire ressortir des grands types de boues. Cette analyse nous a imposé un grand nombre de boues (plusieurs dizaines) pour que ce travail soit représentatif des différentes filières. Elle dresse également le vocabulaire à employer pour correctement et complètement décrire l’origine d’une boue ; ceci a son importance car chaque traitement est susceptible d’influencer l’état du P dans la boue et in fine sa valeur fertilisante phosphatée.

Chaque boue est un cas unique par la qualité des eaux usées traitées, le fonctionnement propre de la station d’épuration et les combinaisons de traitements mis en œuvre ; par conséquent, il est difficile de prouver avec certitude l’impact d’un traitement en comparant des boues d’origine différente. Pour pallier ce problème, nous avons réalisé des prélèvements après chaque traitement de la filière de production sur une même station d’épuration. En outre, notre attention s’est principalement portée sur les traitements à base de sels de fer (et d’aluminium), le chaulage, la stabilisation par digestion et le compostage qui sont les traitements les plus couramment employés susceptibles de modifier les formes et la biodisponibilité du P.

Parce qu’il n’était pas possible dans le temps imparti à ce travail d’étudier l’impact du facteur sol sur la biodisponibilité du P des boues, seuls deux sols ont été testés. L’implication du pH sur l’offre en P des boues (Figure 9 ) n’a pas été étudiée avec précision sur les boues. Or, des phosphates de calcium de type apatitiques ont été identifiés dans les boues et la biodisponibilité des phosphates naturels peu solubles est étroitement liée à l’effet dissolvant du pH du sol (Figure 16). De même la rétention du P sur les oxydes de fer et d’aluminium dans les sols dépendent du pH du sol (annexe 1). Dans l’hypothèse d’une implication majeure du pH du sol, nous avons choisi un sol de pH 6.2 et l’un de pH 8.2, afin d’encadrer la gamme de pH des sols susceptibles de recevoir des boues. Par ailleurs, les études isotopiques ou non, réalisées sur des engrais phosphatés minéraux, montrent qu’il est plus facile de différencier les traitements sur des sols pauvres en P. Le pouvoir tampon P du sol pourrait également influencer la biodisponbilité du P des boues. Les deux sols choisis ont donc aussi un niveau de disponibilité en P très différent : l’un bien pourvu en P comme la majorité des sols agricoles français alors que l’autre est déficient en P.


89

Nous avons évalué l’offre en P (sur les systèmes boues, sol, sol+boue) par le transfert

des ions P entre solution et phase solide. La quantité d’ions P transférés a été mesurée par une méthode de traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables. Dans le cas des sols, les plantes prélèvent leur P à partir des ions P isotopiquement échangeables. Une relation étroite a déjà été mise en évidence entre les quantités d’ions P isotopiquement échangeables de boues ou de mélanges de sols et de boues, et le P de la boue effectivement prélevé par les plantes (Frossard et al., 1996b). La quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 jour (1440 minutes) permet de prédire avec une bien meilleure précision que le P-Olsen les rendements relatifs obtenus dans 3 sols différents (Morel et al., 2000a).

Nous avons également réalisé des extractions de P selon la méthode Olsen (1954). Cette méthode est mondialement utilisée pour caractériser, en routine, dans les laboratoires d’analyse de terre/sol, l’assimilabilité du P. Parmi les méthodes d’extraction, le P Olsen est généralement bien corrélé au P prélevé par les plantes.(Bingham, 1962 ; Giroux et Tran, 1985). Sa composition isotopique est plus proche de la composition isotopique des ions P de la solution du sol (Fardeau et al., 1988) que celle du P extrait par les autres méthodes ; par ailleurs la somme P Olsen plus P extrait à l’eau des boues est proche de la quantité d’ion P isotopiquement échangeable en 1 jour (Frossard et al, 1994).

Les nombreuses études sur la spéciation du P des boues, utilisant des techniques spectroscopiques ou des extractions séquentielles, soulignent la diversité et la complexité des formes de P. Cependant, elles ne répondent pas à l’objectif opérationnel fixé dans le cadre de ce travail notamment parce qu’elles (i) ne renseignent pas précisément sur la biodisponibilité du P de la boue, (ii) fournissent des résultats plus qualitatifs que quantitatifs et (iii) portent sur des échantillons dont les propriétés ont pu être modifiées lors de leur préparation.

A l’image de ce qui se passe dans les sols (annexe 2), le P dans les boues et sa dynamique sont liés au fer (aluminium) et au calcium. Le P associé à la phase solide représente entre 67 et 99.99% du P total (Tableau 16), cette proportion augmente au fil des traitements, en particulier suite à l’apport de sels de fer (aluminium) et de chaux. L’accent sera donc mis sur l’analyse de la variabilité de la biodisponibilité au travers de la teneur en fer, aluminium et calcium des boues.

Les boues contiennent d’autres éléments en quantité, comme du carbone et de l’azote. La libération d’ions P en solution pourrait donc être étroitement liée à la minéralisation de la matière organique de ces produits. La minéralisation potentielle du C et N des boues a été évaluée par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims.

90

Tableau 17 : origine de la variabilité parasite sur la biodisponibilité du P des boues en fonction des indicateurs retenus.

Sources de variabilité

Indicateurs de biodisponibilité

Mode de calcul

Facteurs de prélèvement du P*

Conditions expérimentales ** Remarques

∆PP x x x

CAU x x x

On fait l’hypothèse de calcul que le P provenant du sol est identique entre plantes fertilisées et non fertilisées ; or cela n’est pas toujours vérifié.

Papp x x

CRU x x Calculé à partir de Papp

Pdff x Calculé à partir de Papp. Les facteurs de prélèvement sont mathématiquement annulés.

∆L x Prend en compte l’ensemble du P de la boue qui alimente la plante.

VF avec CAU x x

VF avec CRU x

VF avec Pdff

VF avec ∆L

Ces deux VF sont mathématiquement liées

Gomme les effets des conditions expérimentales à conditions qu’elles agissent de la même manière sur la forme de P de référence et les produits testés.

* facteurs modifiants les capacités d’interception et d’absorption du P du sol au niveau de la plante. ** conditions pédoclimatiques, nombre de coupes, durée de la culture, types de culture, dose d’apport, type de sol, …


91

Les indicateurs de biodisponibilité du P des boues mesurés sur les plantes peuvent être

obtenus par les méthodes, dites classiques, de réponse culturale (matière sèche produite, phosphore total prélevé etc…). Mais ces méthodes ne sont adaptées ni à l’étude des boues, ni au contexte agronomique français. La méthode isotopique présente quant à elle de nombreux avantages c’est pourquoi nous l’avons choisie. Elle permet aussi de calculer plusieurs indicateurs de biodisponibilité ; cependant certains d’entre eux intègrent une part de variabilité « parasite » non liée à l’aptitude du P à être prélevée par une plante (variabilité liée notamment aux processus et décrits dans la Figure 9). Le Tableau 17 expose plus précisément les types de variabilité parasite présents dans chacun des indicateurs. Par conséquent, la valeur fertilisante phosphatée, qui est la biodisponibilité du P de la boue exprimée par rapport à celle du P soluble dans l’eau, dépend de l’indicateur choisi. Nous avons donc d’abord analysé l’effet du choix de l’indicateur de biodisponibilité sur les valeurs de VF, ce qui a été possible en distinguant l’origine, boue ou sol, du P prélevé, avant de chercher à expliquer leur variabilité par les caractéristiques propres des boues.


92


93

III MATERIEL ET METHODES

94

Tableau 18 : récapitulation brève des systèmes et des principales mesures

Boue Boue / Sol Boue / Sol / Plante

80 échantillons de boue

Mesure de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables en suivant la cinétique de dilution isotopique des ions P sur des suspensions de boues (80) sans ajustement du pH ou après ajustement du pH (16 boues).

Mesure du P extrait par la méthode Olsen et des ions P extraits à l’eau

Analyses générales (teneurs en éléments totaux)

- 10 boues mélangées dans un sol (Bourran) laissé en serre : suivi de l’évolution, sur 95 jours.

- 10 + 6 boues mélangées à deux sols (Bourran et INA-PG) mises en incubation pendant 28 jours.

Mesure de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables des sols.

- 10 boues (les mêmes que dans les incubations) testées sur 1 sol (Bourran) durant l’été 98.

- 10 + 6 boues (les mêmes que dans les incubations) testées sur un sol (INA-PG) durant le printemps 99.

Quantité de P de la boue prélevée par une plante test (ray grass) cultivée sur des sols fertilisés avec des boues, en conditions contrôlées, sur 3 mois. Marquage isotopique des ions P du sol.

Matériel et méthodes

95

III. MATERIEL ET METHODES Les expérimentations sont de deux types (Tableau 18) : (i) caractérisation et évaluation de la biodisponibilité du P des boues seules ou

mélangées à des sols par des méthodes d’analyse physico-chimique. (ii) évaluation de la biodisponibilité du P des boues par le P prélevé par une plante,

déterminé par marquage isotopique des ions P du sol.

III.1. Matériel III.1.1. Boues

III.1.1.1. Fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues

Afin de connaître précisément le contexte de production des boues, des fiches de

renseignements (annexe 2) sur les traitements des eaux et des boues ont été réalisées en étroite collaboration avec Anjou Recherche. Elles ont été conçues pour recueillir un maximum d’informations aussi précises que possible sur la filière de traitement. Ces fiches ont été envoyées aux exploitants de stations d’épuration qui nous les ont renvoyées, complétées, avec les échantillons de boues.

III.1.1.2. Origines et filières de production

Les filières de production des boues sont détaillées dans l’annexe 3. En résumé, cette étude comporte 80 échantillons de boues. 30 de ces échantillons ont été prélevés à différentes étapes de traitement des boues (les boues concernées sont issues des stations d’épuration de : Blois, Chartres, Grand Couronne (76), Lagny, La Roche sur Yon, Le Beausset, Nantes, Saint Brieuc, Saint Céré, Seine Aval, Valenton et Vitré).

Au niveau des traitements de l’eau, les boues se répartissent ainsi (le nombre entre parenthèse correspond au nombre d’échantillon de boue) :

Biologique (53)

Déphosphatation (20)

Physico-chimique

(5)

Lagunage (2)

Avec décantation primaire (28)

Sans décantation primaire (25)

Biologique (9)

Mixte (11)

+ sels de fer (11)

Sans sels de fer (17)

+ sels de fer (1)

Sans sels de fer (24)

96

Tableau 19 : présentation des boues selon la filière de production et la localisation de la station d’épuration

Filière de production Origine

Biologique aérobie Annet, Auvers, Cestas 97, Cestas 98, Gratentour, Nantes déshydratée 98, Saint Jean d’Illac, Seine Aval épaissie

Biologique aérobie + Fe Lagny épaissie, Lagny déshydratée,

Biologique digérée Seine Aval digérée, Valenton digérée 1, Valenton digérée 2

Biologique digérée + Fe Aix en Provence, Bordeaux 97, Bordeaux 98, Cergy, Saint Brieuc déshydratée, Valenton épaissie, Valenton déshydratée

Biologique digérée Portéus Seine Aval Portéus, Seine Aval déshydratée 1, Seine Aval déshydratée 2

Biologique + Fe séchée thermiquement Rennes, Saint Brieuc séchée

Biologique séchée sur Lit Vinon sur Verdon

Biologique chaulée Antibes, Douai, Lagny chaulée, Narbonne, Perpignan, Reims, Soisson chaulée, Toulouse, Trois frontières, Valenton chaulée 1, Valenton chaulée 2, Versailles

Biologique compostée Nantes compostée 97, Nantes compostée 98 0, 17, 59, 95, 110 et 115j, Saint Céré compostée 0, 15, 60 et 90j, Sanary Bandol, Var

Déphosphatation biologique Blois épaissie, Blois déshydratée, Grand Couronne épaissie, Grand Couronne déshydratée, Le Beausset déshydratée

Déphosphatation biologique chaulée Blois chaulée, Grand Couronne chaulée, Le Beausset chaulée

Déphosphatation biologique compostée Blois compostée

Déphosphatation mixte + Fe Chartres déshydratée, La Roche sur Yon épaissie, La Roche sur Yon déshydratée, Vitré épaissie, Vitré déshydratée

Déphosphatation mixte + Fe chaulée Ardennes, La Roche sur Yon chaulée, Vitré chaulée

Déphosphatation mixte + Fe compostée Chartres compostée 40j, Chartres compostée 160j, Saint Cyprien

Lagunage Maisoncelle, Trilbardou

Physico-chimique + Fe ou Ca Biganos 97, Biganos 98, Port Vendres, Toulon

Physico-chimique + Fe compostée Aime La Plagne

97

En tenant compte des traitements des boues, 18 principales filières de boues

peuvent être distinguées (Tableau 19).

III.1.1.3. Préparation des boues

Des fiches expliquant les modalités de prélèvement des boues liquides, pâteuses ou solides, à respecter dans la mesure du possible, ont été distribuées aux personnes chargées de l’échantillonnage (Annexe 4) ; l’objectif était de favoriser la constitution d’un échantillon aussi représentatif que possible des boues produites à la station. Les boues ont été réceptionnées et prises en charge au laboratoire moins de 3 jours après leur prélèvement. Les boues ont été pesées à l’état brut, puis mises à l’étuve à 50°C pendant 10 jours. Une fois séchées, elles ont été broyées à 1 mm avec un broyeur à couteaux rotatifs et conservées dans des flacons en polyéthylène à température ambiante.

III.1.1.4. Analyses générales

Les analyses suivantes ont été effectuées par le laboratoire d’analyse des sols (LAS) de l’INRA d’Arras : - sur toutes les boues (80) :

- teneur en P total : l'échantillon de boue est mis en solution totale par une solution d'acide fluorhyrique et d'acide perchlorique (NF X 31-147) ; le dosage des ions P en solution s'effectue par spectrocolorimétrie (longueur d'onde : 825 nm) d'un complexe phosphomolybdique selon la méthode de Duval (1963). - teneur en P extrait par la méthode Olsen (Olsen et al., 1954) selon la norme NF ISO 11 263.

- sur les 16 boues dont la valeur fertilisante phosphatée a été évaluée en pots de culture :

- matière organique, teneur en calcaire total (CaCO3, NF ISO 10 693), pH eau (NF NF ISO 10 390) , carbone organique (NF ISO 1069 4), C/N, azote ammoniacal (NH4

+), azote Kjeldhal (très proche de l’azote total compte tenu du fait qu’il y très peu d’azote sous forme nitrate dans les boues) ; et aussi la teneur en éléments totaux suivants : potassium et sodium (émission atomique de flamme, EAF), calcium, magnésium, fer et manganèse (absorption atomique de flamme, AAF), aluminium, cuivre, zinc, chrome et nickel (émission en plasma induit d'argon, ICP), plomb et cadmium (absorption atomique par atomisation électrothermique) et mercure. Pour ces analyses, l'échantillon de boue est mis en solution totale par une solution d'acide fluorhyrique et d'acide perchlorique (NF X 31-147), puis dosé selon la méthode indiquée entre parenthèse.

- teneur en P extrait par les méthodes Joret Hébert (Joret et Hebert, 1955) selon la

norme AFNOR NF X 31-161) et Dyer (Dyer, 1894) selon la norme AFNOR ISO X 31-160.


98

Tableau 20 : principales caractéristiques des deux sols choisis pour établir la valeur fertilisante phosphatée des boues en pots de cultures et analyser l’effet des boues sur les transferts phase solide/solution des ions P du sol.

Argile

Limon fin

Limon grossier

Sable fin

Sable grossier CaCO3

CEC Ca éch.

Na éch.

Mg éch.

K éch. Sol

g kg-1 de sol

pH eau

cmol kg-1

Bourran 228 215 275 101 181 0 6.2 7.1 5.4 0.038 0.67 0.705

INA-PG 283 225 368 78 46 60 8.2 15 40.6 0.061 1.82 0.35

C

org. Fe tot. Al tot. N tot. N-

NO3 N-

NH4 Ptot. POlsen PH2O E1min E1jour

Sol g kg-1 de sol

C/N

mg kg-1 de sol

Bourran 7 19.7 45.8 0.75 9.3 30.3 4.5 670 52.4 7.6 17 67

INA-PG 13.1 25.1 44 1.33 9.8 6.4 3.6 1130 6.1 0.41 1.8 14


99

- sur les boues (47) prélevées en fin de filière de production et dont seule la mobilité des

ions P a été évaluée : matière organique, teneur en calcaire total (CaCO3), pH, carbone organique, C/N, ainsi que les teneurs totales en azote Kjeldhal, calcium, magnésium, aluminium, fer.

Le phosphore organique (Porg) des boues a été déterminé par la méthode de

Saunders et Williams (1955), décrite dans l’annexe 5, à l’INRA de Bordeaux. Le phosphore minéral (Pm) a été déduit : Pm = P total - Porg.

L’ensemble des analyses est présenté en annexe 6.

III.1.2. Sols

Deux sols ont été retenus : un sol prélevé dans le domaine expérimental INRA de Bourran (47) au printemps 1998, et un sol prélevé au printemps 99 dans une parcelle non fertilisée depuis 30 ans du domaine expérimental de l’INA-Paris Grignon (INA-PG, 78). Ils ont été choisis pour couvrir une large gamme de pH et de teneur en P biodisponible (Cf. principaux choix exposés dans le paragraphe II.4.). Les sols ont été séchés sous serre à l’air ambiant, tamisés à 4 mm et analysés au laboratoire d’analyse des sols de l’INRA d’Arras. Leurs principales caractéristiques sont portées dans le Tableau 20. Les ions P

isotopiquement échangeables (Et) ont été déterminés par cinétique de dilution isotopique (Fardeau, 1993), (Cf. paragraphe III. 2.).

III.2. Mesure des ions phosphate isotopiquement échangeables des boues

III.2.1. Principe de la cinétique de dilution isotopique des ions P

Des ions P marqués au 32P (isotopique) sont introduits dans une suspension de boues ou de terre ; ils vont immédiatement se diluer dans le compartiment d’ions P en solution, puis réagir au cours du temps (cinétique) avec les ions P présents sur la phase solide, dits isotopiquement échangeables. Il en résulte une diminution de la radioactivité restant en solution, par dilution avec les ions P de la phase solide, à partir de laquelle on déduit la quantité totale d’ions P isotopiquement échangés du système. La cinétique de dilution isotopique est réalisée sur un système invariant (à l’équilibre) pendant la durée de la cinétique, caractérisé notamment par une concentration des ions P en solution constante. Cet état stationnaire masque en réalité les incessants va-et-vient des ions P entre la phase solide et la solution dont le résultat est un flux net d’ions P nul. Les ions 32PO4 quant à eux sont pris dans ces mouvements browniens et nous révèlent les flux bruts.

100

Figure 17 : principales étapes du protocole de mesure et de calcul des quantités d’ions P isotopiquement échangeables dans le cas des boues (adapté de Fardeau et al., 1994).

R (32PO43-)

boue 1 geau distillée 100 ml

prélèvement de qqs ml de suspension

t1 t10 t100filtre 0.2 µm

Cp

r1 r10 r100

agitation

10010

rCp

16 h

Cp

10

t

minutes

Et

rt/R

0 10 100 1000 10000 100000 1000000

0 10 100 1000 10000 100000 1000000

req/R

Pmineral

E1min

E1jour - E1min

E3mois - E1jour

E1a

n - E

3moi

s

E1a

n et

plu

s

1

t

minutes

t

minutes

•régression non linéaire à partir de l’équation (10) à partir des valeurs expérimentales à 1, 10 et 100 minutes•paramétrage de m et n

•application de la loi de dilutionisotopique : Et = 100 Cp / (rt/R)

t0

ExtrapolationAjustement non linéaire


101

Les conditions à respecter sont :

- une parfaite homogénéité de la suspension - l’homogénéité du marquage - l’utilisation de forme radiochimique pure - une concentration en ions P en suspension (Cp) constante sur la durée de la cinétique.

Des études préliminaires sur des suspensions de boues ont montré que Cp était stable sur une période de 100 minutes, 16 heures après la mise en suspension des boues. Au delà, des processus biologiques risques d’interférer avec les processus physico-chimiques et donc de modifier la cinétique de dilution isotopique. Le paramétrage de la cinétique de dilution isotopique a donc été réalisé sur des données obtenues entre 1 et 100 minutes après introduction des ions 32P.

- des conditions expérimentales invariantes bien définies (rapport M/V de la suspension, vitesse d’agitation, température etc…).

III.2.2. Protocole

L’ensemble des étapes du protocole de mesure ainsi que de calcul des quantités d’ions P isotopiquement échangeables est représenté dans la Figure 17.

III.2.2.1. Constitution des suspensions de boues

Les cinétiques de dilution isotopique ont été réalisées sur l’ensemble des boues de cette étude sur des suspensions de boues à 1gramme de MS pour 100 ml. Elles ont été agitées de nuit (agitation par barreau magnétique) 15 minutes par heure pendant 16 heures, à 21°C ± 2°C.

Des cinétiques de dilution isotopique ont également été réalisées, sur les 16 boues présentées dans le Tableau 21 après ajustement du pH des suspensions à 6.2 et à 8.0. Le pH des suspensions (1 g MS dans 40 ml d’eau distillée) a été ajusté par ajout d’HCl 0.25 M ou de NaOH 0.1 M à l’aide d’une burette automatique. Les volumes ont été définis par une expérimentation préliminaire. La vitesse d’ajout d’HCl ou de NaOH n’a pas d’influence sur le pH d’équilibre ainsi que sur Cp (étude préliminaire). Le volume de la suspension a alors été ajusté à 95 ml avec de l’eau distillée. La suspension a été agitée pendant 16 heures puis une nouvelle mesure de pH a été réalisée et, éventuellement, un nouvel ajout d’HCl ou de NaOH est effectué pour réajuster le pH. Le volume a été définitivement ajusté à 99ml et la suspension a été agitée pendant 5 heures. Une dernière mesure de pH a été réalisée juste avant de débuter la cinétique de dilution isotopique. Le Tableau 22 résume les volumes d’HCl ou de NaOH ajoutés aux suspensions et les pH obtenus.

102

Tableau 21 : description des mélanges réalisés pour le suivi en serre et les incubations.

Produits quantités de produit apporté 4

(g MS kg-1 de sol sec)

Equivalent (t MS ha-1)5

P soluble eau (KH2PO4) 0.220 Annet 2.242 7.8

Blois chaulée 2.476 8.6 Cergy 1.544 5.4

Lagny chaulée 4.854 17 Le Beausset déshydratée 1.494 5.2

Le Beausset chaulée 3.508 12.3 Nantes compostée 97 5.11 17.9

Seine aval déshydratée 2 2.146 7.5 Toulon 2.334 8.2

Valenton chaulée 2 3.164 11.1 Ardennes 2.822 9.9

Biganos 98 3.677 12.8 Bordeaux 98 2.145 7.5

Cestas 98 1.835 6.4 Nantes compostées 98 2 6.238 21.8

Var 2.274 9.55

4 Equivalent à un apport de 50 mg P kg-1 de sol , soit 175 kg P ha-1 en considérant 3500 tonnes de sol par hectare (épaisseur de sol de 25 cm avec une densité de 1.4). 5 En considérant 3500 tonnes de sol par hectare (épaisseur de sol de 25 cm avec une densité de 1.4).


103

III.2.2.2. Suivi de la cinétique de dilution isotopique des ions P

Entre 1 et 0.2 ml d’une solution d’ions P marqués au 32P (activité R comprise entre 20 000 et 70 000 cpm ml-1) ont été introduits dans la suspension (volume final de 100 ml) au temps t0. L’agitation par le barreau magnétique doit être vigoureuse afin d’obtenir une suspension et un marquage homogènes. Environ 5 ml de suspension ont ensuite été prélevés sur des temps compris entre 1 et 400 minutes (généralement trois prélèvements sont réalisés à 1, 10 et 100 minutes), avec une seringue de 10 ml en polyéthylène et immédiatement filtrés. Les filtres utilisés ont été de deux types : soit des filtres Sartorius en acétate de cellulose N°11107 47 N d’un diamètre de 47 mm à monter soi-même, soit des minifiltres jetables Sartorius d’un diamètre de 30 mm N° 17 597. Dans tous les cas, le diamètre des pores était de 0.2 µm. La radioactivité (rt) restant en solution (dans le filtrat) à chaque prélèvement a été mesurée à l’aide d’un compteur à scintillation liquide (Tri-Carb® 2000 CA, Packard ®, durée de comptage 2 minutes) sur 1 ou 2 ml de filtrat additionné de 5 ou 10 ml de liquide scintillant. Pour s’affranchir de la décroissance de la radioactivité au cours du temps (temps de demie vie du 32P de 14.3 jours), rt a été rapportée à l’activité, notée R, d’une solution témoin à 1 mg P l-1 marquée au 32P comme les suspensions. rt/R est donc le facteur de dilution isotopique. La concentration en ions P de la solution, notée Cp, a été mesurée sur le filtrat, sur un seul prélèvement (celui effectué à 100 minutes) puisque Cp est constant sur la durée de la cinétique de dilution isotopique.

III.2.2.3. Dosage des ions P en solution

Les ions P en solution sont complexés sous forme d’un complexe phosphomolybdate et vert malachite (Veldhoven et Mannaerts, 1987). La densité optique du complexe, fonction de la concentration en ions P de la solution, a été mesurée par colorimétrie à 610 nm. La méthode est décrite dans l’annexe 7.

104

Tableau 22 : volumes d’HCl 0.25M ou de NaOH 0.1M ajoutés aux suspensions de boues et pH obtenus.

pH final recherché : 6.2 pH final recherché : 8

Vol. d’HCl 0.25M (ml)

Vol. d’HCl 0.25M (ml)

Vol. de NaOH 0.1M

(ml)

Boues pH

initial 1ier

ajout 2ième ajout

pH obtenu

1ier ajout

2ième ajout

1ier ajout

2ième ajout

pH obtenu

Annet 7.66 2 0.3 6.16 - - 1.1 0.3 8.07

Blois chaulée 12.3 21 2 6.31 17 3 - 2 7.9

Cergy 7.86 3.5 0.5 6.18 - - 1 - 8.1

Lagny chaulée 12.4 22 1 6.24 16 - - 0.3 7.95

Le Beausset déshydratée 7 5.4 - 5.09 - - 3 1 7.95

Le Beausset chaulée 12.6 51 0.9 6.24 45 0.2 - - 8.05

Nantes compostée 97 8.25 1.5 0.15 6.18 - - - - 8.18

Seine aval déshydratée 7.42 1.5 0.5 6.3 - - 0.5 - 7.94

Toulon 7.48 6.5 0.15 6.26 - 0.1 2 - 8.15

Valenton chaulée 12.4 23 1.4 6.38 15 0.2 - - 8.18

Ardennes 9.47 12 1.5 6.37 5 - - - 8

Biganos 98 7.97 10 1.6 6.36 - 0.1 0.9 0.1 8.17

Bordeaux-Clos de Hilde 98 7.94 3 0.3 6.21 - 0.1 1 - 8.12

Cestas 7.4 1.7 0.5 6.1 - - 3 0.3

Nantes compostées 98 2 7.92 1.5 0 6.26 - - 0.3 - 8.13

Var 7.2 2 0.15 6.19 - 0.06 1.7 - 8.2


105

III.2.3. Calcul de la quantité d’ions P isotopiquement échangés

L’évolution de rt/R avec le temps a été décrite par l’équation suivante :

rt/R = m * (t + m 1/n )-n + req/R (10) (Fardeau, 1993)

m et n sont des constantes obtenues par ajustement de l’équation (10) sur les mesures de rt/R réalisées à 1, 10 et 100 minutes, avec l’aide du logiciel Model Maker®. req/R représente la valeur du rapport de dilution obtenu quand les ions 32P se sont échangés avec l’ensemble des ions P échangeables. Cet ensemble est considéré égal au phosphore minéral. req/R représente donc la valeur de rt/R minimale et est calculé à partir de l’équation l’équation (12).

Le calcul de la quantité Et (ensemble des ions P isotopiquement échangés en un

temps t) est basé sur le principe que la composition isotopique des ions P en solution est la même que la composition isotopique de l’ensemble des ions P isotopiquement échangés (Et) pour un temps t donné. La relation suivante est utilisée :

Composition isotopique des ions P en solution =

Composition isotopique de l’ensemble des ions P isotopiquement échangés équivaut à

rt / PH2O = R / Et (8)

PH2O : quantité d’ions P extraits à l’eau (g P kg-1 MS) Avec PH2O = Cp * V/M Cp : concentration des ions P en solution (g P l-1)

M : masse de produit (g) V : volume de la suspension (ml)

Et (g P kg-1 MS) : quantité d’ions P isotopiquement échangés en un temps t

Les valeurs de Et ont été calculées par l’équation (11) résultant de la combinaison des équations (10) et (8):

Et = PH2O / [m * (t + m 1/n )-n + req/R] (11)

Le calcul de req / R est possible en considérant que la totalité du phosphore minéral (Pm) est échangeable. A l’équilibre d’échange isotopique, la relation (5) est obtenue de l’équation (4).

106

Figure 18 : représentation des ions P isotopiquement échangés sur différentes périodes de d’échanges (Fardeau, 1993).

0 10 20 30 40

PH2 O%

(E 1 min - PH2O)%

(E1 jo ur - E1 min)%

(E3 mo is - E1 jo ur)%

(E1 an - E3 mois )%

(E1 an et p lus )%

ions PO4 échangés (% P total)

PH2O%

E1an et plus%

(E1an - E3mois)%

(E3mois - E1jour)%

(E1jour - E1min)%

(E1min - PH2O)%


107

req / R = PH2O / Pm (12)

Dans les résultats nous avons exprimé Et en % du P total.

Et% = 100 * ( Et / teneur P total )

L’évolution en fonction du temps de Et ou de Et% peut être représentée par une courbe croissante continue (Figure 17), ou par des compartiments (Fardeau, 1993) correspondant à une quantité échangée sur des périodes données (Figure 18).

La vitesse d'échange des ions P (vt en mgP min-1 kg-1 MS) est caluculée à partir de

la dérivée de l'équation (11) par rapport au temps soit : Vt = (PH2O * n /m) * (t + m 1/n )n-1

III.2.4. Influence de l’apport de boues sur les ions phosphate isotopiquement échangeables du sol

III.2.4.1. Evolution des quantités d’ions P isotopiquement échangeables en fonction de la durée d’incubation

Des mélanges de sols et de boues ont été réalisés à l’identique de ceux réalisés pour

les études en pots de culture (Cf. paragraphe III.3.2.2.), sauf qu’ils n’ont pas été marqués au 32P, avec le sol de Bourran. Les traitements ont été présentés dans le Tableau 21 . Les quantités de matière sèche apportées (Tableau 21) correspondaient à un apport de 50 mg P kg-1 de sol. Les mélanges ont été réalisés sur 3 kg de sol qui ont ensuite été répartis dans 3 pots en PVC de 10 x 10 x 13.5 cm dont le fond avait été garni d’une couche de 3 cm de sable de quartz (3 répétitions de 1 kg de sol par pot). Le mélange a été réalisé par brassage à la main. L’humidité a été ajustée à 80% de la capacité de rétention du sol avec 230 ml de solution nutritive6. Les pots ont ensuite été couverts pour limiter l’évaporation et le développement d’organismes photosynthétiques L’humidité des mélanges a été ajustée, par pesée, tous les mois avec de l’eau permutée. Des échantillons de 20 à 40 grammes de mélanges ont été prélevés à 1500, 2200 minutes, 68, 234 heures et

6 Solution nutritive apportant par kg de sol : 55 mg d’N sous forme NH4NO3, 60 mg de K sous forme K2SO4, 20 mg de Mg sous forme MgSO4 7H2O, 2 mg de Mn sous forme MnCl2 4H2O, 2 mg de Cu sous forme CuCl2 2H2O, 1 mg de Zn sous forme ZnCl2, 1 mg de B sous forme H3BO3, 0.1 mg de Mo sous forme (NH)4Mo7O24 4H2O.


109

18, 39 et 95 jours après incorporation des produits. Ils ont été séchés à 50°C

pendant 3 jours en étuve ventilée, puis concassés au mortier. 10 g sont ensuite pesés pour mesurer les ions P extractibles à l’eau et les ions P

isotopiquement échangeables par la méthode des cinétiques de dilution isotopique décrite dans le paragraphe précédent.

III.2.4.2. Quantités d’ions P isotopiquement échangeables de

mélanges de sol et de boue après 28 jours d’incubation

Les traitements suivants ont été réalisés sur les sols de Bourran et de l’INA-PG : sol sans apport, sol fertilisé avec du KH2PO4 (traitement de référence) ou l’une des 16 boues du Tableau 21. Les modalités ont été les suivantes : 30 g de sol tamisé à 2 mm ont été mélangés avec la masse de boue (broyée à 2 mm) correspondant à un apport de 50 mg P kg-1 de sol, pendant 3 heures dans des flacons en verre par retournement avec des billes d’agate. Le KH2PO4 a été apporté en solution, lors de l’humectation. Ce mélange a ensuite été réparti dans 3 flacons en verre de 90 ml, pour constituer 3 répétitions de 10 grammes de mélange par traitement. Les 10 g ont été humectés avec 3 ml d’une solution d’NH4NO3 apportant 80 mg d’N par kg-1 sol, soit respectivement 70% et 90% de la capacité de rétention des sols de l’INA-PG et de Bourran. Les flacons, fermés hermétiquement par un opercule en plastique, ont été mis à incuber, à l’obscurité, dans une enceinte à 28 ± 1°C pendant 28 jours. Ils ont été pesés avant mise en incubation, puis toutes les semaines afin d’ajuster éventuellement l’humidité, les pertes de masse étant attribuées aux pertes d’eau ; finalement, aucun ajustement n’a été nécessaire au cours des 28 jours. Les flacons ont été ouverts les 1er, 3ème, 7ème, 14ème et 21ème jours pour assurer une bonne oxygénation. Au 28ème jour les flacons ont été mis à l’étuve à 50°C pendant 3 jours avant de réaliser directement sur les mélanges la mesure des ions P extractibles à l’eau et isotopiquement échangeables.

III.2.4.3. Détermination de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables des mélanges de sol et de boues

Les mélanges de sol et de boue ont été mis en suspension dans un rapport 10 g de

MS dans 100 ml d’eau distillée, puis le suivi de la cinétique de dilution isotopique des ions P a été réalisé comme décrit pour les boues. Le pH des suspensions a été mesuré à la fin de chaque cinétique.

L’équation suivante a été utilisée pour calculer Et :

Et = (10Cp/m) * (t + m 1/n )n (9) Le factur 10 correspond au rapport V/M

110

Figure 19 : principe de la détermination du phosphore prélevé par une plante provenant soit du sol (Psol), soit de l’apport (Papp). rp0 et rp correspondent à la radioactivité prélevée par les plantes témoin et fertilisées respectivement.

SOL

= PP

rpfertilisé

? ?

Papp = PP - PsolPsol = (rp * PP0) / rp0

rp0 / PP0 = rp / Psol

boue PF

Psol + Papp

R32P

marquage isotopique

PP0 (=Psol0)

rp0témoin

SOL

PLANTE


111

m et n ont été déterminés à partir de l’ajustement, sur les valeurs de rt/R, mesurées à 1, 10 et 100 minutes, de l’équation (7) à l’aide du logiciel Model Maker ® :

III.3. Détermination du P de la boue prélevé par la plante au moyen du traçage isotopique des ions P du sol

III.3.1. Principe

Le P total prélevé par une plante poussant sur un sol fertilisé avec un apport est constitué du P provenant du sol (Psol) et du P provenant de l’apport (Papp) : PP = Psol + Papp (13)

Il est possible de différencier le P provenant du sol de celui provenant de la boue en marquant les ions 32P du sol avant d’apporter la boue. La démarche est présentée dans la Figure 19. Après avoir marqué les ions P du sol par des ions 32P d’activité R, l’apport (boues et la forme de référence dont tout le P est soluble dans l’eau) est réalisé de manière homogène et la plante test est semée. Un traitement témoin, c’est à dire un sol marqué sans apport, est réalisé de la même manière. Plusieurs coupes sont réalisées sur lesquelles sont déterminés la radioactivité prélevée par les plantes fertilisées (rp) et témoin (rp0), ainsi que le P total prélevé par les plantes fertilisées (PP) et témoin (PP0).

Psol (équation 7) est calculé en considérant que la composition isotopique du P prélevé du sol (rp/Psol) est identique dans tous les traitements soit : rp0 / PP0 = rp / Psol et Psol = rp * (PP0/ rp0) (14)

Papp est déduit par différence avec le P total prélevé : Papp = PP - Psol (15)

A partir de Papp on calcule le CRU (Coefficient Réel d’Utilisation) et le Pdff (Phosphorus derived from fertiliser) : CRU (%) = (Papp / PF) *100 (16)

ou PF désigne la quantité totale de P ajoutée


113

Pdff (%) = (Papp / PP) *100 (17)

La valeur L (en mg P kg-1 sol) qui représente l’ensemble des ions P qui participent à

la nutrition phosphatée de la plante est calculée en considérant les ions P appartenant à cet ensemble ont même composition isotopique, soit :

R/R/ L = rp / PP et L = PP /rp (inverse d’une composition isotopique) (18)

III.3.2. Mise en œuvre expérimentale

III.3.2.1. Sols et produits testés

La mesure de la biodisponibilité du P des boues a été réalisée sur les sols de Bourran durant l’été 1998 et de l’INA-PG courant printemps-été 1999 (Tableau 20). Douze traitements ont été testés sur le sol de Bourran et de l’INA-PG : sol sans apport (témoin), KH2PO4 apporté en poudre (référence) et 10 boues (Annet, Blois chaulée, Cergy, Lagny chaulée 2, Le Beausset déshydratée, Le Beausset chaulée, Nantes compostée 97, Seine aval déshydratée 2, Toulon, et Valenton chaulée 2). Une seconde étude de 8 traitements (sol sans apport, KH2PO4 et 6 boues : Ardennes, Biganos 98, Bordeaux-Clos de Hilde 98, Cestas 98, Nantes compostées 98 2 et Var) a été aussi réalisée sur le sol de l’INA-PG avec deux semaines de décalage (collaboration Mme Monique LINERES, INRA Bordeaux). Au total, 16 boues ont donc été testées sur le sol de l’INA-PG.

III.3.2.2. Marquage des ions P du sol au 32P et constitution des mélanges de sol et de boue

Le marquage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol a été réalisé

sur 5 kg de sol sec par traitement (environ 107 Bq kg-1 de sol soit 0.3 mCi). Le sol a tout d’abord été humidifié à 10% de sa capacité de rétention pour éviter les poussières. 50 ml d’une solution contenant les ions 32P ont été apportés par kg de sol sous forme de brouillard (à l’aide d’un brumisateur), en petites fractions en prenant soin de bien mélanger le sol. Le volume de solution mère et son activité ont été déterminés pour connaître l’activité totale introduite par unité de masse de sol.

Les produits ont été incorporés de manière aussi homogène que possible après marquage isotopique des ions P du sol. Les quantités de matière sèche apportées par kg de sol (Tableau 21) correspondaient à un apport de 50 mg P kg-1 de sol. Les 5 kg de sol sec ont ensuite été répartis dans 5 pots en PVC de 10 x 10 x 13.5 cm dont le fond avait été garni d’une couche de 3 cm de sable de quartz (5 répétitions, 1 kg de sol par pot).

114

Tableau 23 : synoptique de la mise en œuvre expérimentale de la mesure de la biodisponibilité du P de différents apports.

Sols BOURRAN (exp.1) INA-PG (Exp.2) INA-PG (exp.3) Support pot contenant 1kg de sol sec

marquage isotopique des ions P du sol par une quantité d’ions 32P d’activité R d’environ 107 Bq par kg de sol sec

Apport de P 50 mgP kg-1 sol avec différents produits (Tableau 21) Répétitions 5 répétitions par traitement Humidité du sol 80% capacité rétention

(260 ml kg-1 sol) 70% capacité rétention (300 ml kg-1 sol)

Arrosage humidité du sol maintenue automatiquement par goutte à goutte avec apport d’eau permuttée

Climat serre humidité atmosphérique > 50%

température jour : 25 à 35°C température nuit : 15 à 20°C

Fertilisation complémentaire (en mg kg-1 sol)

N/55 (NH4NO3) ; K/60 (K2SO4) ; Mg/20 (MgSO4, 7 H2O) ; Mn/2 (MnCl2) ; Cu/2 (CuCl2) ; Zn/1 (ZnCl2) ; B/1 (H3BO3) ; Mo/0.1 ((NH4)6Mo7O24, 4H2O).

N/80 (NH4NO3) ; K/60 (K2SO4) ; Mg/20 (MgSO4, 7 H2O) ; Mn/2 (MnCl2) ; Cu/2 (CuCl2) ; Zn/1 (ZnCl2) ; B/1 (H3BO3) ; Mo/0.1 ((NH4)6Mo7O24, 4H2O).

Plante 1 gramme de graine de ray-grass d’Italie c.v. Barmultra Semis 10 jours après la réalisation du

mélange sol/produits le jour même du

mélange Date des récoltes après incorporation des produits coupe 1 coupe 2 coupe 3 coupe 4

31 jours 52 jours 69 jours

35 jours 49 jours 69 jours 85 jours

21 jours 40 jours 60 jours 87 jours

fertilisation après chaque coupe

N/50 mg kg-1 de sol coupes 1 et 2 : N/80 mg kg-1 de sol coupe 3 : N/80 et K/60 mg kg-1 de sol

analyses effectuées sur chaque coupe

masse fraîche (g) masse sèche (g)

phosphore total prélevé par colorimétrie du vert malachite (mg P kg-1 sol) radioactivité prélevée par compteur à scintillation liquide béta (cpm kg-1 sol)

calcul de la composition isotopique CI (mg P-1), calcul du Psol, Papp, valeur L (mg P kg-1 sol), CRU, Pdff, VF (%)


115

L’humidité du sol a finalement été ajustée à 80% ou 70% de la capacité de rétention selon les sols avec une solution nutritive (Tableau 23).

III.3.2.3. Mise en culture et récolte

1 gramme de graine de ray-grass d’Italie c.v . Barmultra a été semé dans chaque pot puis recouvert de sable humidifié. Une atmosphère humide a été maintenue en recouvrant les pots par un film plastique. Quelques jours après la germination, un système d’arrosage automatique (apport d’eau permutée par goutte à goutte) a été mis en place. 3 ou 4 coupes espacées de 3 à 4 semaines ont été effectuées (Tableau 23). Un complément azoté et potassique a été réalisé après chaque coupe (Tableau 23). Les parties aériennes de chaque pot ont été séchées à 70°C pendant trois jours, puis pesées et broyées (broyeur à couteaux thomas) à 1 mm.

III.3.2.4. Analyses sur les plantes

Après chaque coupe, le poids sec de parties aériennes récoltées, la quantité totale prélevée de P (PP) et de radioactivité (rp) par la culture a été déterminée sur les pots témoin et fertilisés. Après broyage, environ 0.5 g de poudre de ray-grass a été pesé dans une capsule en silice ; après détermination de l’humidité résiduelle par passage à 103°C pendant 1 jour, les capsules ont été mises au four, à 550 °C pendant 4 heures. 5 ml d’HNO3 14.44 N ont été ajoutés aux cendres, puis lentement portés à 120°C sur une plaque chauffante. Après évaporation de l’acide, on a ajouté 5 ml d’HNO3 7.22 N. La suspension de cendres a été filtrée (filtre Whatman 40/11 cm préalablement lavés à l’eau distillée chaude), les cendres et les filtres sont ensuite rincés à l’eau distillée. Le volume du filtrat a été amené à 50 ml avec de l’eau distillée. La qualité du rinçage a été contrôlée en mesurant la radioactivité restant dans les capsules et sur les filtres. La radioactivité a été mesurée par scintillation liquide. La concentration en P total des solutions de végétaux minéralisés a été mesurée par colorimétrie du vert malachite sur 50 µl de minéralisat (méthode de Veldhoven et Mannaerts, 1987 décrite en annexe 7). L’effet de la matrice acide sur la détermination de la radioactivité (quenching) et du P total a été mesuré en réalisant plusieurs droites étalon contenant des quantités croissantes d’acide nitrique. Aucune interaction n’a été observée pour nos concentrations en HNO3. Afin de s’assurer de la justesse, de la répétabilité et de la reproductibilité des analyses, des échantillons de référence (Poudre de maïs V 463 Bipea) ont été régulièrement analysés à l’identique en même temps que nos échantillons (uniquement sur le sol de Bourran).

L’azote total dans la matière sèche a été déterminé par la méthode Dumas par le LERMAVE (INRA-Bordeaux), sur l’ensemble des traitements et des répétitions des coupes 1 et 3 sur le sol de Bourran et des coupes 2 et 4 sur le sol de l’INA-PG.

116

Tableau 24 : caractéristiques du sol utilisé pour le suivi des cinétiques de minéralisation de l'azote et du carbone de mélanges de sol et de boues.

Argiles g kg-1 101

Limons fins g kg-1 63

Limons grossiers g kg-1 69

Sables fins g kg-1 14

Sables grossiers g kg-1 8

CaCO3 total g kg-1 734

C organique g kg-1 17.5

N total g kg-1 1.94

C/N g kg-1 9.02

pH eau 8.2


117

III.4. Détermination du carbone et de l'azote minéralisés dans des mélanges de sol et de boue

Un suivi des quantités d'azote et de carbone minéralisées au cours du temps dans des mélanges de sol et de boue a été effectué en conditions contrôlées (incubations de sol). Il a été réalisé par Virginie Parnaudeau (INRA de Reims, équipe de Bernard Nicolardot) sur les boues suivantes : Blois chaulée, Lagny chaulée 2, Le Beausset déshydratée, Seine aval déshydratée 2, Toulon, Valenton chaulée 2, Biganos 98, Bordeaux-Clos de Hilde 98, Cestas 98 et Var. Un témoin sans apport de produit a également été suivi.

Un sol de référence (rendzine sur craie) a été utilisé (Tableau 24). La dose d’apport de

boue a été fixée à 4 g de produit sec par kg de sol sec soit l’équivalent de 14 tMS ha-1 7. Pour chaque traitement et chaque date de prélèvement, 4 répétitions ont été mises en place. Les incubations ont été réalisées à 28 ± 0.5°C. L’humidité du sol a été fixée à 24% du sol sec. Enfin un ajout d'azote minéral (KNO3

-) a été effectué en début d’incubation pour éviter une limitation de la décomposition des produits par le manque d’azote minéral présent dans le sol.

III.4.1. Dispositif et mesure de minéralisation du carbone

Des mélanges de sol (50 g de MS) et de boue (200 mg de MS) ont été placés dans des fioles à plasma hermétiquement bouchées. Le CO2 a été piégé avec 10 ml d'une solution de NaOH 0.25 M (formation de Na2CO3) et les pièges ont été prélevés aux pas de temps suivants : 3, 7, 10, 14, 21, 28, 42, 56, 84, 112 et 168 jours après le début des incubations. Les solutions de NaOH ont été renouvelées à chaque prélèvement. Le CO2 a été libéré par acidification puis dialysé à travers une membrane de silicone avant de réagir avec un tampon alcalin carbonate-bicarbonate de sodium coloré à la phénolphtaléine. La quantité de CO2 a été calculée à partir de la densité optique du mélange à une longueur d'onde de 550 nm (colorimètre à flux continu TRAACS, Bran & Luebe, Germany).

III.4.2. Dispositif et mesure de minéralisation de l'azote

Des mélanges de sol (25 g de MS) et de boue (100 mg de MS) ont été placés dans des pots en polystyrène cristal, eux-mêmes placés dans des bocaux en verre fermés hermétiquement. Un flacon de soude (30 ml NaOH 1M) destiné à piéger le CO2 dégagé a été placé dans chaque bocal et renouvelé périodiquement pour éviter la saturation de la soude et permettre le renouvellement de l'atmosphère des bocaux.

7 en considérant 3500 tonnes de sol sec par hectare.


119

Quatre échantillons par traitement ont été sacrifiés pour la détermination de leur teneur en azote minéral (NH4

+ et NO3-), après les durées d'incubations suivantes : 0, 3, 7, 10, 14, 21,

28, 42, 56, 84, 112 et 168 jours. Les ions NH4+ et NO3

- ont été extraits avec une solution de KCl 1 M (rapport terre / solution de 1 / 4 ; agitation durant 30 minutes à 20°C).

Les ions NO3

- et NH4+ont ensuite été dosés par colorimétrie à 520 nm et 660 nm

(colorimètre à flux continu TRAACS, Bran & Luebe, Germany) en suivant respectivement les méthodes de Griess-Ilosvay et de Berthelot.

III.4.3. II.2.- Expression des résultats

La minéralisation apparente du carbone des boues a été obtenue en effectuant la différence entre le CO2 dégagé par le mélange sol + boue et le sol témoin (valeurs exprimées en mg C kg-1 de sol sec). Cette différence a ensuite été exprimée en % du carbone organique apporté par le produit.

L’effet net lié à l’apport de boue sur la dynamique de l’azote minéral du sol a été calculé par différence entre l’azote minéral produit par le mélange sol + boue et celui produit par le sol témoin (valeurs exprimées en mg N kg-1 de sol sec). Cette différence a ensuite été exprimée en % de l’azote organique apporté

Les variations de valeurs L calculées sur la 3ème coupe de raygrass, soit 69 jours après

incorporation des boues, ont été exprimées en fonction du % d'azote et de carbone minéralisé net après 69 jours d'incubation ; ces valeurs ont été déterminées graphiquement, à partir des courbes : Nminéralisé = f (durée d'incubation) et Cminéralisé = f(durée d'incubation).

III.5. Analyses statistiques Une analyse de variance a été réalisée sur les données plantes afin de déterminer s'il y a

un effet traitement puis une comparaison de moyenne (p<0.05) a été réalisée selon le test de Newman et Keuls pour classer les traitements entre eux (sous le logiciel SAS).

Les régressions linéaires à un ou plusieurs facteurs ont été réalisées en utilisant la

fonction DROITEREG du logiciel Excel ; le seuil de signification a été déterminé en comparant la valeur F donnée par la fonction DROITEREG à celle de la valeur critique F lue sur une table de distribution F de Snedecor.

121

IV RESULTATS ET DISCUSSION

122

Figure 20 : teneur en P des boues selon le procédé de traitement des eaux usées mis en œuvre.

0 10 20 30 40 50

P total (g/kg MS)

lagunage

physico-chim.

déphosph. mixte

déphosph. bio

bio + Fe

bio

Traitements des eaux :

Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production

123

IV. RESULTATS ET DISCUSSION

IV.1. Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production

IV.1.1. Teneur en phosphore total, organique et minéral sur la matière sèche

IV.1.1.1. Teneur en P total

La teneur en P total des 80 échantillons de boues varie entre 0.1 et 4.6% sur MS avec une moyenne de 1.99% ± 1.02. Les valeurs pour chaque boue sont présentées en annexe 8.

Cette variabilité n’est pas expliquée par le type de traitement de l’eau (biologique, physico-chimique, mixte, avec déphosphatation biologique poussée, déphosphatation mixte et lagunage, Figure 20), ni par l’intensité du traitement (aération prolongée, faible, moyenne et forte charge).

Par contre, la prise en compte des traitements des boues permet d’expliquer une part de cette variabilité (Figure 21). Aucun traitement statistique particulier n’a été utilisé, il ne s’agit donc que de tendances.

Deux traitements principaux diminuent la teneur en P des boues par dilution : le

chaulage et le compostage. Ainsi, la teneur en P des boues ni chaulées ni compostées est de 27.7 ± 6.7 g P kg-1 MS, et tombe à 15.3 ± 5.5 g P kg-1 MS après chaulage et 11.5 ± 9.4 gP kg-1 MS après compostage. La comparaison des teneurs en P total des échantillons de boues prélevés avant et après chaulage confirme ce résultat (Figure 22a). Sur ces échantillons, la diminution de la teneur en P total est directement liée au taux de chaulage (Figure 23). L’effet de dilution par le substrat de compostage est également confirmé en comparant les échantillons de boue avant et après compostage (Figure 22b). Ainsi les composts de boues de Nantes et Chartres ont des teneurs en P au moins deux fois plus faibles que les boues pâteuses d’origine. La teneur en P du mélange augmente ensuite avec la durée de compostage (Figure 22b) comme l'a également montré Traoré et al (1999). Cette augmentation est particulièrement nette sur les boues de Nantes. La minéralisation durant le compostage induit probablement des pertes de C sous forme gazeuse qui conduit à une concentration du P.

124

Figure 21 : teneur en phosphore total des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production.

0 10 20 30 40 50

P total (g kg-1 MS)

bio. + Fe séchée thermiquement

bio. digérée Portéus

déphosph. bio.

bio. aérobie

déphosph. mixte Fe

bio. digérée + Fe

bio. digérée

lagunage

déphosph. mixte Fe compostée

bio. aérobie + Fe

physico-chim. Fe ou Ca

déphosph. mixte chaulée

déphosph. bio. chaulée

bio. chaulée

physico-chim. Fe compostée

déphosph. bio. compostée

bio. compostée

bio. séchée sur lit

Filière de production :

chaulées

compostées

125

Figure 22 : évolution de la teneur en P des boues avant et après chaulage (a) et lors du compostage (b).

0

10

20

30

40

Le B

eaus

set

Blois

Gd Cou

ronne

Vitré

La R

oche

Lagn

y

Valento

n

P to

tal (

gP/k

g M

S)

avant chaulage après chaulage

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

-50 0 50 100 150 200

Durée du compostage (jour)

Tene

ur e

n P

tota

l (gP

/kg

MS)

Chârtres Nantes Saint Céré

boue noncompostée mélange

compostage

(a)effet du chaulage

(b)effet du compostage

126

Figure 23 : diminution de la teneur en P total des boues en fonction du taux de chaulage.

Figure 24 : évolution de la teneur en P des boues avant et après digestion ou conditionnement par le procédé Portéus (a), avant et après déshydratation (b) ; fp, filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, filtration sur bandes ; st, séchage thermique.

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

00 50 100 150

taux de chaulage de la boue (% MS)

varia

tion

de la

tene

ur e

n P

tota

l de

la b

oue

(% te

neur

ava

nt c

haul

age)

dig

digPortéous

0

10

20

30

40

Valenton Seine aval Seine aval

P to

tal (

gP k

g-1 M

S) avant après

st

fbfb

fp

ep fpc c

c

0

10

20

30

40

Seine a

val

Valento

n

Valento

nBlois

La Roc

heLa

gny

Gd Cou

ronne

Vitré

St Brie

uc

P to

tal (

gP k

g-1 M

S)

avant après

(b)effet de la réductionde la teneur en eau

(a)effet de la digestion

et du procédé Portéous


127

La faible teneur en P de la boue séchée sur lit de Vinon sur Verdon (5.54 g P/kg

MS) est due à un effet de dilution par les nombreux graviers qu’elle contient (Figure 21).

La stabilisation des boues par digestion a tendance à augmenter la teneur en P total : ainsi dans les boues non digérées elle est en moyenne de 26.4 g P kg-1 MS (21 échantillons) contre 29.8 g P kg-1 MS (14 échantillons) pour les boues digérées 8. Cette tendance est probablement le résultat d’une minéralisation, par fermentation, du C et de l’N sous forme de biogaz, tandis que le P peut précipiter sous forme de struvite par exemple. Elle est confirmée par les boues de Seine Aval dont la teneur en P a presque doublé (Figure 24a). Dans le cas de Valenton (Figure 24a), il s’agit en fait de la comparaison d’une boue qui a déjà été digérée (digestion primaire) et d’une boue digérée une deuxième fois (digestion secondaire). Sur cette boue, il apparaît donc qu’une digestion secondaire ne modifie pas la teneur en P total.

Le conditionnement thermique par le procédé Portéous augmente la teneur en P

total de la boue de 20% (Figure 24a). Cet effet est expliqué par l’hydrolyse de la matière organique évacuée dans les jus de déshydratation alors que le P précipite ; en effet, une quantité relativement importante de phosphates de calcium a été mise en évidence dans ces boues.

Il n’est pas possible de mettre en évidence d’effet de l’ajout de sels de fer sur la teneur en P des boues. Pourtant, l’ajout de sels de fer lors du traitement des eaux pourrait augmenter la teneur en P en formant des précipités riches en P ; c’est probablement l’explication à donner à la teneur élevée en P des deux boues biologiques traitées au fer et séchées thermiquement (38.2 g P kg-1 MS), le séchage thermique en lui même ne modifiant pas la teneur en P des boues (Figure 24a). L’ajout de sels de fer (20 kg par tonnes de MS) comme celui de polymères organo-cationiques (3 à 10 kg par tonnes de MS) en conditionnement des boues, est quant à lui trop faible pour induire une diminution significative de la teneur en P des boues.

Les procédés de réduction de la teneur en eau des boues ne modifient que très peu

leur teneur en P total (Figure 24b) ; aucune répétition n’ayant été réalisée, il n’est pas possible de dire si les différences sont significatives. Mais, hormis pour Lagny, elles restent inférieures à 10% de la teneur initiale.

8 En écartant les boues physico-chimiques, les boues chaulées, les boues compostées et la boue séchée sur lit

128

Figure 25 : teneur en phosphore organique des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production.

-10 0 10 20 30 40 50

P organique (% P total)

déphosph. mixte chauléedéphosph. bio. chauléedéphosph. bio.bio. aérobiedéphosph. mixte Febio. digérée + Febio. digéréebio. chauléebio. aérobie + Fephysico-chim. Fe ou Calagunagebio. séchée sur litdéphosph. bio. compostéebio. compostéedéphosph. mixte Fe compostéephysico-chim. Fe compostéebio. digérée Portéousbio. + Fe séchée thermiquement

Filière de production :

compostées

Saint Brieucdéshydratée

129

Figure 26 : évolution de la proportion de P organique (en % du P total) dans les boues en cours de compostage (a), avant et après déshydratation (b), avant et après chaulage (c). fp, déshydratation par filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, déshydratation par filtre bandes ; st, séchage thermique.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

-50 0 50 100 150 200


P or

gani

que

(%P

tota

l)

Nantes Chârtres Saint Céré

boue noncompostée mélange compostage

a)

0

10

20

30

40

Le B

eaus

set

Blois

Gd Cou

ronne

Vitré

La R

oche

Lagn

y

Valento

n

P or

gani

que

(%P

tota

l)

avant chaulage après chaulage

c)

fp

ep fp cfb

st

0

10

20

30

Seine a

val

Valento

n

Valento

nLa

gny

Gd Cou

ronne

St Brie

uc

P or

gani

que

(%P

tota

l)

avant réduction teneur en eau et après

b)

130

Figure 27 : rapports C/P organique (gauche) et C/N organique (droite) des boues étudiées en fonction des principales filières de production. Quelques boues compostées dont les C/P organique sont compris entre 1000 et 4000 n’ont pas été représentées. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production.

0 10 20 30 40

C/N organique

déphosph. bio.

bio. aérobie

bio. séchée sur lit

déphosph. bio. compostée

bio. compostée

lagunage

bio. digérée

bio. aérobie + Fe

déphosph. mixte Fe

déphosph. mixte Fe compostée

bio. digérée + Fe

bio. digérée Portéus

bio. + Fe séchée thermiquement

physico-chim. Fe compostée

physico-chim. Fe ou Ca

déphosph. bio. chaulée

bio. chaulée


0 200 400 600 800 1000

C/Porganique


131

Dans chaque catégorie de boues il demeure une forte variabilité probablement due

aux caractéristiques propres à chaque station (savoir faire du gérant de station, composition des eaux usées etc…) qu’il n’est pas possible d’expliquer.

IV.1.1.2. Le phosphore organique

Le P organique (Figure 25) représente entre 0 et 43.8% du P total des boues et en moyenne 16.3% (n=75). En moyenne, presque 85% du P des boues est donc sous forme minérale. Les valeurs pour chaque boue sont présentées en annexe 8.

Le P organique représente moins de 10% du P total dans :

- les boues compostées dans lesquelles la matière organique instable est minéralisée. Le compostage abaisse significativement la proportion de P organique des boues (Figure 26a); celle-ci diminue avec la durée de compostage, sans doute par minéralisation d’une partie du P organique et piégeage simultané du P minéral par précipitation des ions P sous forme de phosphates métalliques. Sur Nantes, la proportion de P organique tend à augmenter après le criblage (dernier échantillon) qui sélectionne les particules les plus fines qui seraient plus riches en P organique que les fractions grossières.

- les boues biologiques anaérobies conditionnées par le procédé Portéous. Ce procédé abaisse significativement la proportion de P organique de 16.7 à 6.4% en favorisant l’hydrolyse des molécules organiques par l’élévation de la température et de la pression.

- les boues biologiques traitées aux sels de fer et séchées thermiquement. Il est délicat d’expliquer cette faible teneur qui ne semble pas être due au séchage thermique puisqu’elle est déjà proche de 0% avant le séchage sur les boues de Saint Brieuc (Figure 26b) ; ces deux boues ont une teneur en fer élevée qui a pu insolubiliser du P lors de la calcination (annexe 5) aboutissant à une sous-estimation du P organique.

- la boue biologique séchée sur lit. Ce procédé de déshydratation lente favoriserait la minéralisation de la matière organique comme c’est le cas lors du compostage. 15% du P est organique dans les boues de lagunage, dans ce cas encore, les procédés lents (plusieurs années) de stabilisation ont pu favoriser une minéralisation comme lors du compostage.

- à une exception près, les boues physico-chimiques étudiées ont moins de 10% de leur P sous forme organique ; dans ce cas, l’abattement brutal de la pollution des eaux usées par des réactifs chimiques limite la part organique de la boue issue de l’activité microbienne.

132

Figure 28 : évolution de la teneur en P organique des boues en fonction de leur teneur en azote Kjeldhal. Seules les boues séchées thermiquement ne sont pas représentées.

Porg = 0.148 (NTK) - 0.909R2 = 0.71

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80

N Kjeldhal (gN kg-1 MS)

P or

gani

que

(gP

kg-1

MS)

Toutes boues non compostées et non séchées thermiquement

Boues compostées


133

Toutes les autres boues (n=40 : biologique, de déphosphatation biologique, de

déphosphatation mixte, chaulées ou non, digérées ou non, traitée ou non au sels de fer) ont des teneurs en P organique qui varient entre 10 et 40% du P total, pour une moyenne de 23% du P total. La comparaison des échantillons prélevés en cours de filière de production confirme que ni le mode de déshydratation (Figure 26b), ni le chaulage (Figure 26c), ni la digestion, ni l’ajout de sels de fer influencent la proportion de P organique des boues.

IV.1.1.3. C/N, C/P

Le C/N organique des boues varie entre 5 et 38 (Figure 27 droite). La plupart des boues présente un C/N inférieur à 10. Quelques types de boues ont un C/N supérieur à 10 ; il s’agit des boues compostées, des boues physico-chimiques et des boues conditionnées par le procédé Portéous. Ce dernier procédé entraîne une hydrolyse de la matière organique et de l’azote organique qui est évacué dans les jus de déshydratation. Quelques boues chaulées ont un C/N supérieur à 10, conséquence probable d’une volatilisation d’une partie de l’azote sous forme ammoniacale.

Les C/P organique des boues varient entre 30 et 5500 (Figure 27 gauche, valeurs

extrêmes non présentées). La plupart des boues présente un C/P inférieur à 200. Les boues qui présentent un C/P supérieur à 200 sont les boues compostées, et quelques boues physico-chimiques et conditionnées par le procédé Portéus.

Une relation linéaire existe entre la teneur en N Kjeldahl (NK) et la teneur en P

organique en intégrant toutes les boues, sauf les boues compostées et les deux boues séchées thermiquement (Figure 28) : Porg = 0.148 NK - 0.909 R2=0.71 p<0.001 N=40

L’abscisse à l’origine donne une teneur en N de 6.1 g kg-1 MS qui est proche de la teneur en N-NH4

+ minéral des boues non compostées (3.6 g P kg-1 MS). Cette relation signifie que les C/N et C/P des boues, donc les risques d’immobilisation d’N et de P, augmentent simultanément. Ces risques sont plus à craindre quand les C/N sont supérieurs à 10 et les C/P à 200 respectivement (Dalal, 1977) ce qui correspond aux boues compostées, et dans une moindre mesure aux boues physico-chimiques et conditionnées par le procédé Portéous.

134

Figure 29 : part (% du P total) des ions P extraits à l’eau des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production.

0.001 0.01 0.1 1 10 100

P extrait à l'eau (% P total)

déphosph. bio.bio. aérobiebio. séchée sur litdéphosph. bio. compostéebio. compostéelagunagebio. digéréebio. aérobie + Fedéphosph. mixte Fedéphosph. mixte Fe compostéebio. digérée + Febio. digérée Portéusbio. + Fe séchée thermiquementphysico-chim. Fe compostéephysico-chim. Fe ou Cadéphosph. bio. chauléebio. chauléedéphosph. mixte chaulée

Fe avant digestion

Fe + cendres basiques richeen Ca

digérée

Al

chaulage avant déshydratation

Fe aprèsdigestion


135

IV.1.2. Phosphore extractible à l’eau et phosphore Olsen

IV.1.2.1. P extractible à l’eau.

La quantité d’ions phosphate (ions P) extraits à l’eau (PH2O en g P kg-1 MS) a été déterminée dans la solution des suspensions de boues à 1 gramme de MS dans 100 ml d’eau distillée. Nous avons choisi d’exprimer PH2O en % du P total (noté PH2O% ), c’est-à-dire la part du P total extrait à l’eau pour tenir compte du fait que la quantité de P total mise en suspension est variable suivant les boues.

PH2O% est extrêmement variable puisqu’il s’étale sur près de 5 ordres de grandeur (Figure 29) suivant la filière de production. Les valeurs pour chaque boue sont présentées en annexe 8.

Les boues de déphosphatation biologique et les boues biologiques liquides à pâteuses, sans traitement particulier présentent le PH2O% le plus élevé : entre 10 et 40% du P total de ces boues est sous formes d’ions P dans la solution. Une partie de la variabilité au sein d’une même catégorie de boue peut être due aux procédés mis en œuvre pour réduire leur teneur en eau (Figure 30a). Après centrifugation PH2O% a doublé sur les boues de La Roche sur Yon et augmenté de 20% sur celles de Blois ; en revanche, il a diminué de 70% sur les boues de Lagny. L’augmentation pourrait provenir de l’hydrolyse des polyphosphates des boues de déphosphatation qui peut être très rapide en milieu anaérobie. Cette libération est d’autant plus probable que les boues ont préalablement été épaissies par flottation (milieu aérobie) pour retarder l’hydrolyse des polyphosphates. Sur Lagny, par contre la diminution pourrait être dû à l’évacuation des ions P solubles dans les jus de centrifugation. Après la déshydratation par filtre bande PH2O% a augmenté de 10% sur les boues de Grand Couronne et de 25% sur les boues de Vitré ; l’hydrolyse des polyphosphates est plus difficile à évoquer dans la mesure où les filtres bandes, souvent situés juste après la table d’égouttage, laissent peu de temps à l’hydrolyse. La déshydratation par filtre presse diminue PH2O% sur Valenton, mais n’a aucun effet sur Seine Aval. Sur Valenton, les boues sont conditionnées aux sels de fer avant déshydratation ce qui pourrait expliquer la diminution de PH2O%.

136

Figure 30 : évolution de la quantité d’ions P extraits à l’eau (en % du P total) dans les boues avant et après déshydratation (a) en cours de compostage (b) et avant et après digestion ou conditionnement par le procédé Portéus (c). fp, déshydratation par filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, déshydratation par filtre bandes ; st, séchage thermique.

stfb

fb

fp ep fp

c

c c

0

10

20

30

40

Seine a

val

Valento

n

Valento

nBloi

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y

Gd Cou

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St Brie

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P ex

trai

t à l'

eau

(%P

tota

l)avant réduction teneur en eau et après

a)

0

5

10

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25

30

35

-50 0 50 100 150 200


P ex

trai

t à l'

eau

(%P

tota

l)

Chârtres Nantes Saint Céré

boue noncompostée mélange compostage

b)

digdig

Portéus0

5

10

15

Valenton Seine aval Seine avalP ex

trai

t à l'

eau

(% P

tota

l)

c)


137

Le compostage induit une légère diminution de PH2O%, conséquence possible d’une

précipitation des ions P de la boue avec les cations libérés par minéralisation en cours de compostage. En effet, PH2O% diminue avec la durée de compostage (Figure 30b) passant par exemple de 27 à 11.6% du P total après 110 jours de compostage sur les boues compostées de Nantes. Deux boues compostées ont un PH2O% nettement plus bas : la boue compostée de Sanary dont le substrat basique (cendres de Gardannes) a dû précipiter une partie des ions P ainsi que la boue compostée de Soisson chargée en calcium (eaux usées constitué à 20% d’eau de laiterie).

La digestion abaisse d’environ 10 fois PH2O% par rapport aux boues non digérées.

Ceci se vérifie en comparant les boues de Seine Aval prélevées avant et après digestion (Figure 30c). Cependant, sur Valenton, la digestion secondaire de boues préalablement digérées en primaire ne modifie pas PH2O% (Figure 30c). La stabilisation anaérobie favorise la minéralisation ainsi que l’hydrolyse des polyphosphates ce qui entraîne une forte augmentation des concentrations en ions P mais aussi en cations (Mg2+, Ca2+) propice à leur précipitation. Par ailleurs, les boues de lagunage dont la stabilisation se fait également en anaérobiose se situent au même niveau que les boues digérées avec environ 3% du P total sous forme d’ions P en solution.

L’ajout de sels de fer abaisse également PH2O% qu’il soit réalisé au niveau du

traitement des eaux usées ou pour conditionner les boues pour faciliter leur épaississement ou leur déshydratation. La forme du sel de fer ne semble pas jouer sur la rétention du P. L’effet général du fer sur la rétention des ions P des boues est analysé par la suite. Les effets des sels de fer et de la digestion s’additionnent ; ainsi, les boues digérées et traitées aux sels de fer présentent généralement des PH2O% inférieurs (environ 1% du P total) aux boues simplement traitées aux sels de fer. Il est intéressant de noter que PH2O% est plus faible quand la digestion vient après l’ajout de sels de fer. Celle-ci pourrait induire la formation de composés fer-P plus stables. Des phosphates de fer type vivianite ont été mis en évidence dans des boues traitées aux sels de fer et digérées (Frossard et al., 1997).

Le conditionnement par le procédé Portéous (195°C sous 20 bars pendant 45

minutes) diminue PH2O% de 80% (Figure 30c) qui ne représente plus que 0.5% du P total. La température et les hautes pressions ont pu favoriser l’hydrolyse de la matière organique qui retenait peu les ions P et la formation de phosphates métalliques plus stables. Une forte proportion de phosphates de calcium condensés de type apatitique a justement été mise en évidence dans ces boues (Condron et al., 1993 ; Frossard et al., 1994a).

138

Figure 31 : concentration (Cp) des ions P en solution en fonction du pH des suspensions.

0.01

0.1

1

10

100

1000

4 6 8 10 12pH

Cp (m

gP l-1

)

Boues chauléesToutes boues non chauléesBoue floculée à Al


139

Les deux boues séchées thermiquement ont des PH2O% faibles qui s’expliquent par

l’ajout de sels de fer lors du traitement des eaux. Cependant, le séchage thermique lui même réduit de 75% PH2O% (Figure 30a). PH2O% est plus élevée sur la boue de Rennes (2.9%) que sur celle de Saint Brieuc (0.16%) probablement parce que cette dernière a été digérée.

PH2O% est compris entre 0.1 et 1% du P total sur les boues physico-chimiques à cause des effets conjoints des sels de fer et de calcium. La très faible valeur de PH2O% (0.01% du P total) d’une des boues physico-chimique (Port Vendres) pourrait venir de l’utilisation de sels d’aluminium à la place des sels de fer et de calcium.

Le chaulage massif des boues à des doses comprises entre 10 et 130% de la matière

sèche entraîne une chute importante de PH2O% alors compris entre 0.007 et 0.07% du P total. Les ions P peuvent soit précipiter sous forme de phosphates de calcium, soit s’adsorber sur les carbonates de calcium. La comparaison des échantillons avant et après chaulage montre en effet que la quantité de P extrait à l’eau (PH2O) compris entre 0.5 et 10 g P kg-1 MS avant chaulage passe à moins de 0.005 g P kg-1 MS après chaulage. Trois des boues massivement chaulées présentent cependant des valeurs de PH2O% bien supérieures à 0.1%. Ni la forme, ni la dose de chaux employée ne permettent d’expliquer cette différence. Par contre il s’agit systématiquement des boues chaulées avant l’étape de déshydratation et non des boues chaulées en dernier traitement. Une part importante des cations et bases susceptibles de précipiter les ions P peut être évacuée dans les jus de déshydratation évitant ainsi une précipitation des ions P. Aucune mesure de cation en solution n’a été réalisée. Par contre ont constate que le pH de ces boues est bien plus bas ce qui suggère effectivement une perte des bases.

La relation décrivant la concentration des ions P en solution en fonction du pH des

suspensions des boues chaulées (Figure 31) montre l’importance du pH dans la libération des ions P des boues probablement précipités sous forme de phosphates de calcium. Par contre, les valeurs de Cp des boues non chaulées ne sont pas liées au pH. Nous allons voir par la suite que dans ces pH neutres et en présence de plus faibles quantités de calcium les ions P sont également retenus par le fer ou l’aluminium.


140

Figure 32 : P extrait par la méthode Olsen (% P total) en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production.

0.1 1 10 100

P Olsen (% P total)

déphosph. bio.

bio. aérobiebio. séchée sur lit

déphosph. bio. compostéebio. compostée

lagunagebio. digérée

bio. aérobie + Fedéphosph. mixte Fe

déphosph. mixte Fe compostéebio. digérée + Fe

bio. digérée Portéusbio. + Fe séchée thermiquement

physico-chim. Fe compostéephysico-chim. Fe ou Ca

déphosph. bio. chauléebio. chaulée


+ Al

+ Fe


141

IV.1.2.2. P extrait par la méthode Olsen

Le P extrait par la méthode Olsen varie entre 0.3 et 23.3% du P total des boues (Figure 32). POlsen% est donc moins variable d’une boue à l’autre que PH2O% puisqu’il ne s’étale plus que sur deux ordres de grandeur. Les valeurs pour chaque boue sont présentées en annexe 8.

En comparant POlsen% entre filières on constate les mêmes tendances que pour

PH2O% ; les boues biologiques liquides ou pâteuses qui n’ont pas subi de traitement particulier ont le POlsen% le plus élevé (environ 10% du P total). On constate ensuite une diminution du POlsen% par les traitements suivants : ajout de sels de fer > stabilisation anaérobie et lagunage > compostage, avec un effet cumulatif des traitements.

Par contre, le chaulage des boues n’abaisse pas POlsen% qui reste voisin des boues biologiques liquides ou pâteuses. Parmis les boues chaulées, celles préalablement traitées aux sels de fer ont un P Olsen plus faible ; POlsen% est donc bien plus sensible aux sels de fer qu’au calcium au point que l’effet du fer soit perceptible même après un chaulage massif de l’ordre de 30% du poids sec de la boue.

Il existe une similitude entre les valeurs de PH2O et celles de POlsen (Figure 33) essentiellement pour les boues ni traitées aux sels de fer, ni chaulées. Pour ces boues, PH2O est généralement supérieur à POlsen. Cette supériorité peut être expliquée par le rapport boue/solution (M/V) plus faible pour la mesure de PH2O qui tend à déplacer les ions P de la phase solide vers la solution. Cela montre aussi que les ions P de ces boues sont faiblement retenus par la phase solide puisqu’une simple dilution suffit à extraire davantage d’ions P qu’un échange d’anion (ions phosphates par HCO3

-). Dans l’ensemble, le POlsen des boues traitées aux sels de fer est supérieur au PH2O

sans qu’il n’y ait de relation nette entre les deux indicateurs. Sur les boues chaulées, POlsen est très supérieur à PH2O. Une explication probable est

que le pH est tamponné à 8.5 dans la méthode Olsen ce qui permet une dissolution des phosphates de calcium par abaissement du pH, contrairement à une extraction à l’eau où le pH reste très élevé (Figure 31). La supériorité du POlsen est d’autant plus élevée que les boues chaulées ont un pH initialement élevé pour lesquelles le pouvoir tampon de l’extractant Olsen est plus prononcé. En conséquence les différences entre POlsen et PH2O sont d’autant plus faibles que le pH des boues chaulées est initialement faible, avec comme cas extrême la boue de Narbonne de pH 6.2 – et dans une moindre mesure les boues de Reims, Sanary, Perpignan et Biganos toutes de pH inférieur à 9 – qui se comporte comme une boue non chaulée malgré des teneurs en calcium et en calcaire (cf. Annexe 6, colonne CaCO3) relativement élevées (Figure 33).

142

Figure 33 : relation entre les quantités d’ions P extraits à l’eau et de P extrait par la méthode Olsen.

y = 0.51xR2 = 0.95

y = x

0

2

4

6

8

0.001 0.01 0.1 1 10 100

P extrait à l'eau (gP kg-1 MS)

P O

lsen

(gP

kg-1

MS)

Boues + Ca Boues + Fe sans Ca Boue + Al sans Ca Boues sans Ca ni Fe Boue séchée sur lit

NarbonnepH 6.2

ToulonpH 7.7

ReimspH 9

SanarypH 8.1

PerpignanpH 7.9

Biganos 97 et 98pH 7.8 et 7.7

pH > 10

143

Figure 34 : évolution du P extrait à l’eau (% du P total) en fonction de la teneur en calcium totale des boues (en haut) ou de la teneur totale en calcium + fer + aluminium (en bas).

y = 3,22x-2,3

R2 = 0,47

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6 8 10

Ca (nb mole kg-1 MS)

P ex

trai

t à l'

eau

(% P

tota

l)

y = 84,1x-4,38

R2 = 0,74

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6 8 10

Ca + Fe + Al (nb mole kg-1 MS)

P ex

trai

t à l'

eau

(% P

tota

l)

Boues sans Fe ni Ca Boues + Fe Boue + AlBoue + Ca Boue + Fe + Ca Boue séchée sur lit

0,001

0,01

0,1

1

10

100

0 2 4 6 8 10

0,001

0,01

0,1

1

10

100

0 2 4 6 8 10

a)

b)


145

IV.1.2.3. Relation avec le fer, l’aluminium et le calcium total

Toutes boues confondues, la teneur en calcium total explique 47% de la variabilité

(régression linéaire) de PH2O% (Figure 34a) en écartant toutefois la boue séchée sur lit. Par contre, il n’existe aucune corrélation entre PH2O% et la teneur en fer ou aluminium (résultats non montrés) mais la somme des teneurs en calcium + fer + aluminium permet d’expliquer 72% de la variabilité de PH2O% (Figure 34b). Par conséquent, PH2O% est contrôlée par les composés contenant du calcium, du fer et de l’aluminium : plus la teneur en calcium, fer et aluminium des boues sera élevée, plus faible sera la fraction des ions P en solution. Il se peut que le contrôle de PH2O% par le calcium soit un effet indirect du pH et qu’en milieu tamponné proche de la neutralité comme dans un sol les composés à base de fer et/ou d’aluminium retiennent davantage les ions P. La boue séchée sur lit sort de la relation ; une part du calcium, du fer ou de l’aluminium est probablement intégrée dans la roche des graviers et donc n’interagit pas avec les ions P. Raisonner en nombre de mole de calcium + fer + aluminium ne permet pas de mieux rendre compte de la variabilité. Néanmoins, nous obtenons la régression linéaire multiple suivante : PH2O% = -15 (nFe) – 8.34 (nAl) – 4.35 (nCa) + 27.3 R2=0.62 p<0.001 N=63

Avec nFe , nAl , nCa correspondant respectivement au nombre de moles de fer, aluminium et calcium par kg de MS de boue.

Le fer puis l’aluminium ont les coefficients les plus élevés ce qui traduit une plus

forte réactivité des composés à base de fer et d’aluminium que ceux à base de calcium vis à vis des ions P.

Il n’existe aucune corrélation entre la teneur en calcium total des boues et POlsen%, ce qui confirme l’absence d’effet chaulage sur la teneur en POlsen% (Figure 32). Par contre, toutes boues confondues, la teneur totale en Fe + Al explique 60% de la variabilité de POlsen% par la relation suivante : POlsen% = 216 (teneur Fe+Al) -1.12 R2=0.6

146

Figure 35 : évolution en fonction du temps, des quantités d’ions P isotopiquement échangés (a) (exprimées en % du P total) et de la vitesse d’échange phase solide / solution des ions P isotopiquement échangeables (b), dans les boues de La Roche sur Yon prélevées à 3 étapes de leur traitement. Les points représentent les valeurs expérimentales qui ont servi à paramétrer les courbes (R2>0.99).

0

100

200

300

400

500

600

1 10 100 1000 10000

temps (min)

v t (m

gP m

in-1

kg-1

MS)

1

10

100

1 10 100 1000 10000

tem ps (m in)

E t%

1) épaissie

2) filtrée sur bandes

3) chaulée

2) filtrée sur bandes

1) épaissie

3) chaulée


147

Ceci confirme qu’en tamponnant le pH ne serait-ce qu’à 8.5 (pH de l’extractant

Olsen), la dynamique des ions P est principalement contrôlée par les phases composées de fer et d’aluminium, alors que les phases composées de calcium jouent un rôle pour des pH bien plus élevés. Ceci est confirmé par les coefficient plus élevés pour le fer et l’aluminium que pour le calcium obtenus dans la régression linéaire multiple suivante : POlsen% = -8.5 (nFe) – 5.6 (nAl) – 0.7 (nCa) + 15.1 R2=0.45 p<0.001 N=63

Ces relations avec la teneur en éléments totaux suggèrent que c’est l’ensemble de l’élément qui interagit avec les ions P et donc que les phases en question sont mal cristallisées ou amorphes.

IV.1.3. Transfert phase solide / solution des ions P des boues en fonction des traitements

Cette partie s’attache à la description de l’évolution des transferts phase solide / solution des ions P suite à différents traitements des boues. Ces transferts sont quantifiés par les ions P isotopiquement échangés, Et (en g P kg-1 MS). Les quantités d’ions P isotopiquement échangées ont été exprimées en % du P total (Et%) pour raisonner sur une même base phosphore. Les valeurs de PH2O, n, m, req/R nécessaires au calcul de Et sont présentées en annexe 8 et 9 de même que les valeurs de Et et Et% obtenues pour quelques durées d’échange.

IV.1.3.1. Description des quantités d’ions P des boues isotopiquement échangés en fonction du temps

L’évolution de Et% avec le temps est représentée selon l’équation (11) pour les

boues de Grand Couronne prélevées à 3 étapes de leur traitement (Figure 35a). Les trois points expérimentaux à partir desquels l’équation a été paramétrée sont également représentés. Pour une meilleure visualisation, une échelle logarithmique a été préférée à l’échelle décimale, mais elle donne la fausse impression d’une augmentation linéaire des quantités échangées avec le temps. Une représentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangée par minute en fonction du temps sur ces mêmes échantillons de boue (Figure 35b) montre en effet que la vitesse des échanges d’ions P décroît très rapidement et fait ressortir l’importance des ions P rapidement échangeables.

148

Figure 36 : fractions du P total isotopiquement échangeables en fonction du temps dans les principaux types de boues.

0 10 20 30

PH2 O%

(E 1 min - PH2 O)%

(E1 jour - E1min)%

(E3 mo is - E1 jo ur)%

(E1 an - E3 mo is )%

ions P échangés (% P total)

0 10 20 30

0 10 20 300 10 20 30

0 10 20 300 10 20 300 10 20 30 0 10 20 30

0 10 20 300 10 20 30

0 10 20 30

Profil 1Bio.Déphos. BioBio. Séchée sur litN=14

+ Fe

Profil 3Bio. traitées sels de ferDéphos. MixtePhysico-chimiqueN = 11

Profil 2Bio. CompostéesN = 13

Compostage

DigestionLagunage

Profil 5Bio. DigéréesBoues de lagunageN = 5

Séchagethermique

Compostage ConditionnementPortéus

+ Fe

Profil 4Déphos. Mixte compostéesPhysico-chimique compostéesN = 4

Profil 9Bio. Digéréeconditionnée parle procédé PortéusN = 3

Profil 6Bio. Digéréesconditionnéesaux sels de ferN = 7

Profil 7Bio. traitée sels de ferséchée thermiquementN = 1

Profil 8Bio. Traitée sels de ferDigérée etséchée thermiquementN = 1

DigestionChaulage final(entre 15 et 130% de la MS)

Profil 10Toutes boueschaulées en dernier traitementN = 16

Légende

PH2O%

(E1an - E3mois)%

(E3mois - E1jour)%

(E1jour - E1min)%

(E1min - PH2O)%


149

IV.1.3.2. Impact des traitements sur les quantités d’ions P

isotopiquement échangeables par grandes catégories de boues

Les valeurs de Et% sont présentées par intervalle de temps plutôt qu’en courbe

continue notamment pour des raisons de lisibilité. Les intervalles de temps d’échange sont les suivants (Fardeau, 1993) : 0 à 1 minute, 1 minute à 1 jour, 1 jour à 3 mois, 3 mois à 1 an. PH2O% qui est non comptabilisé dans l’intervalle de temps 0 à 1 minute a également été représenté. Les boues conditionnées à la chaux qui présentent un pH proche de la neutralité (Perpignan, Reims et Narbonne) ainsi que les boues compostées de Sanary et de Soisson ont été exclues de cette étude. Par soucis de synthèse, les 75 boues ont été réparties en 10 profils types présentés dans la Figure 36. Le type et le nombre de boues correspondant à chaque profil sont indiqués. Les valeurs absolues et relatives de Et (% P total) obtenues pour chaque boue sont présentées en annexe 8.

Les boues biologiques, liquides ou pâteuses, non traitées aux sels de fer, non chaulées, non digérées, avec ou sans optimisation de la déphosphatation biologique, ainsi que les boues biologiques séchées sur lit sont caractérisées par le profil d’échange n°1(Figure 36). Ces boues présentent de grandes quantités d’ions P initialement en solution (PH2O% moyen de 25% du P total). En revanche, (E1jour – E1min)% et (E3mois – E1jour)% ne représentent que 5.7% et 4% du P total respectivement. Le paramètre n de ces boues est inférieur à 0.05 puisque la proportion des ions P isotopiquement échangeables de la phase solide est faible par rapport aux ions P en solution.

Le compostage de ces boues (profil n°2 Figure 36) réduit PH2O%, mais celui-ci reste élevé puisqu’il représente en moyenne 17.9% du P total. Les valeurs de Et% sont elles presque divisées par deux sur la période d’échange 0 à 3 mois (10.4% du P total avant compostage et 5.7% du P total après compostage). Finalement, les ions P dans ces composts sont essentiellement en solution en présence d’une phase solide pauvre en ions P isotopiquement échangeables. Une fraction importante du P reste non échangeable ; il s’agit essentiellement de P minéral puisque nous avons vu que le P organique des boues compostées représente à peine 10% du P total.

150

Figure 37 : évolution en fonction du temps de la quantité (Et) d’ions P isotopiquement échangés (en % du P total), dans les boues de Nantes avant compostage et en cours de compostage.

10

100

1 10 100 1000 10000 100000temps (min)

E t%

2) boue compostée

1) boue centrifugée

0 jour

17 jours

59 jours

95 jours

110 jours et 115 jours criblé


151

Une comparaison des boues de Nantes prélevées avant, puis en cours de

compostage confirme la diminution de Et% immédiatement après mélange (0 jours de compostage) par rapport à la boue seule (Figure 37). Cette diminution immédiate est probablement due à une forte proportion de P total du substrat non isotopiquement échangeable.

On constate aussi que PH2O% diminue avec la durée de compostage (Figure 37).

Cette diminution n’est pas compensée par une augmentation de Et% comme c’est le cas, nous allons le voir, sur les boues traitées aux sels de fer. Cette évolution traduit une immobilisation progressive des ions P en cours de compostage.

L’emploi de sels de fer (cas de la déphosphatation mixte et de la floculation des boues physico-chimiques, profil n°3 Figure 36) induit une forte diminution de PH2O% qui ne représente plus que 2% du P total. Contrairement au cas du compostage, cette diminution est compensée par une augmentation de Et% qui atteint en moyenne 10.7% du P total dans l’intervalle de temps 1 minute à 1 jour et 23.6% du P total entre 1 jour et 3 mois. Ces quantités sont encore réduites par le compostage (profil n°4) : les ions P échangeables entre 1 minute et 1 jour ne représentent plus que 5.7% du P total et 11.6% entre 1 jour et 3 mois.

La digestion des boues et le lagunage (profil n°5 Figure 36) aboutissent à une redistribution des ions P de la solution vers la phase solide comparable à celle obtenue par ajout de sels de fer. Ainsi PH2O% tombe à 3% tandis que (E1jour – E1min)% et (E3mois – E1jour)% représentent respectivement 7.8% et 11.3% du P total. Enfin, les boues digérées et traitées aux sels de fer (profil n°6 Figure 36) ont un profil proche de celui des boues simplement digérées.

Le séchage thermique diminue fortement Et% (profil 7 Figure 36). Les ions P isotopiquement échangeables ne représentent plus que 4.6% du P total pour l’ensemble de l’intervalle 0 à 3 mois. PH2O% devient quasiment nul si la boue séchée thermiquement est préalablement traitée au sel de fer puis digérée (profil 8 Figure 36) et seul 1.8% du P total est échangeable en 1 jour ; cette valeur est probablement due aux effets cumulatifs du traitement au sel de fer, de la digestion et du séchage thermique dont l’effet est confirmé par la comparaison des boues de Saint Brieuc avant et après séchage thermique (Figure 38d).

152

Figure 38 : évolution en fonction du temps, de la quantité (Et) d’ions P isotopiquement échangés (exprimée en % du P total) dans les boues de Grand Couronne (a), Valenton (b), Seine Aval (c) et Saint Brieuc (d) prélevées à différentes étapes de leur traitement (les numéros indiquent l’ordre de prélèvement).

0.1

1

10

100

1 10 100 1000 10000

tem ps (m in)

E t%

1) épaissie

2) centrifugée

3) chaulée

a)0.1

1

10

100

1 10 100 1000 10000

tem ps (m in)

E t%

1) épaissie

2) digérée

3) conditionnée Portéus

b)4) pressée

0.1

1

10

100

1 10 100 1000 10000tem ps (m in)

E t%

c)

1) digérée 1

2) digérée 2

3) épaissie

4) pressée

5) chaulée

0.1

1

10

100

1 10 100 1000 10000

tem ps (m in)

E t% 1) centrifugée

2) séchée thermiquement

d)


153

Le conditionnement des boues par le procédé Porteus (profil 9 Figure 36) est le

traitement qui réduire le plus Et%. En effet seul 3.1% du P total est échangeable entre 0 et 1 an, ions P extraits à l’eau compris. La Figure 38b montre que la digestion de la boue de Seine Aval diminue les ions P en solution (diminution de la valeur de PH2O% ) au profit des ions P isotopiquement échangeables de la phase solide ; par contre le conditionnement Portéus réduit à la fois PH2O% et Et%.

Un chaulage massif (doses de chaux vive ou éteinte comprises entre 15 et 130% de la MS), réduit très fortement PH2O%. En revanche, une fraction importante des ions P qui se retrouve sur la phase solide reste isotopiquement échangeable (profil 10 Figure 36). Ainsi, (E1min – PH2O)%, (E1jour – E1min)% et (E3mois – E1jour)% représentent respectivement 1%, 9.6% et 18.2% du P total.

Cet effet du chaulage est confirmé par la comparaison de Et% des boues de La

Roche sur Yon (Figure 35a), Grand Couronne (Figure 38a) et Valenton (Figure 38c), avant et après chaulage. Très faibles pour des temps d’échange courts, elles tendent à rattraper Et% des boues non chaulées en considérant des temps d’échange de l’ordre de la semaine (10000 minutes).

Tous profils confondus, l’extrapolation de Et à 1 an indique que 55% à 96% du P total n’est pas isotopiquement échangé après un an. Ce P très peu mobile est constitué de P organique qui par principe n’est pas isotopiquement échangeable, et de P minéral. Frossard et al. (1996a) ont montré que le P isotopiquement éhangeable au delà de 3 mois correspond au P extrait par HCl pour les boues non traitées au sel de fer et au P extrait par HCl et NaOH pour les boues traitées aux sels de fer, que l’on attribue respectivement aux formes de P précipitées avec le calcium et le fer. En excluant les boues séchées thermiquement et les boues conditionnées par le procédé Portéus, c’est environ 35% du P qui est échangeable en 1 an. Les traitements affectent essentiellement la mobilité de ces 35%, c’est à dire sur les temps que ces ions P isotopiquement échangeables mettent pour s’échanger avec la solution, ainsi que sur leur répartition entre phase solide et solution. Ainsi, en partant des boues biologiques liquides ou pâteuses où les ions P sont majoritairement en solution (paramètre n est très faible), on constate que la stabilisation anaérobie, l’ajout de sel de fer et le chaulage diminuent leur concentration en solution au profit d’ions P isotopiquement échangeables sur la phase solide (le paramètre n augmente). Le séchage thermique ainsi que le conditionnement par le procédé Portéous et, dans une moindre mesure, le compostage, n’obéissent pas à ce schéma de fonctionnement car ils abaissent à la fois les ions P en solution et les quantités d’ions P isotopiquement échangeables sur la phase solide.

154

Tableau 25 : paramètre p et q de l’équation n = p – q ln (PH2O%) décrivant l’évolution de n en fonction de PH2O%. Les profils sont définis dans la Figure 36.

n = p – q ln (PH2O%)

N° profil Type de boue p q R2 Nombre boues

Profil 10 Toutes boues chaulées en dernier traitement Aucune relation significative 16

Profil 1 Bio.

Déphos. Bio.

Bio. Séchée sur lit

0.176 -0.0403 0.77 16

Profil 2

+ Soisson comp. Bio. Compostées

0.134 -0.037 0.76 14

Profil 3 Sans les boues traitées aux sels d’aluminium (Vitré épaissie, Vitré déshydratée et Port

Vendres

Déphos. Mixte

Physico-chimique

0.316 -0.0879 0.87 6

Profil 4

+ Sanary

Déphos. Mixte compostée

Physico-chimique compostée

0.282 -0.111 0.99 5

Profil 5 Bio. Digérées

Boues de lagunage 0.305 -0.104 0.82 5

Profil 6 + Perpignan mais sans

Cergy

Bio. Digérées cond. Sels de fer

0.313 -0.0901 0.90 7

Profils 3, 4, 5, 6 et 8 (1)

Boues digérées et/ou traitées aux sels de fer et sans chaulage massif (pH reste inférieur à 9), puis

compostées ou non

0.297 -0.0884 0.90 26

(1) Avec Soisson comp., Sanary, Perpignan et les boues biologiques chaulées de pH<9 (Reims et Narbonne), mais sans les boues traitées aux sels d’aluminium (Vitré épaissie, Vitré déshydratée et Port Vendre)

155

Figure 39 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total). Les profils sont définis dans la Figure 36.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.001 0.01 0.1 1 10 100

PH2O (%P total)

n

profil 1 profil 2 profil 3 Profil 4 profil 5 profil 6profil 7 profil 8 profil 9 profil 10

biologique + Feséchée thermiquement

Rennes

conditionnéesPortéus

Soissoncompostée

traitées aluminiumVitré

Cergytraitée aluminiumPort Vendres

chaulées

Sanary

Perpignan

Narbonne

Reims


157

IV.1.4. Facteurs chimiques modulant les transferts phase

solide / solution des ions P des boues

Dans un profil de boues donné, les écarts types sur Et% sont relativement importants (Figure 36). Les détails des traitements ne permettent pas d’expliquer cette variabilité intra groupe. Est-elle expliquable par des propriétés chimiques des boues ?

IV.1.4.1. Effet des ions P en solution sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues

Morel et al. (1994) ont montré que, pour les sols, Et dépend à la fois du temps et de

PH2O et que, pour comparer les propriétés d’échange des sols, il est important de se situer à même PH2O. Une part de la variabilité des valeurs de Et pourrait être expliquée par les valeurs de PH2O différentes d’une boue à l’autre. L’objectif est de vérifier si il existe, pour les boues, une relation entre les paramètres n et m et PH2O. Dans la mesure où les quantités de P dans les suspensions varient d’une boue à l’autre nous avons exprimé n et m en fonction de PH2O%.

La Figure 39 présente les couples (PH2O% ; n) pour chacune des boues prises en compte dans les 10 principaux profils définis dans le paragraphe précédent ainsi que pour les boues de Perpignan, Reims et Narbonne et les boues compostées de Sanary et de Soisson. Des relations du type n = p – q ln(PH2O%) existent pour quelques boues appartenant au même profil (Tableau 25). Une relation unique permet d’expliquer 90% de la variabilité du paramètre n des boues appartenant aux profils 3, 4, 5, 6 et 8. Cette interprétation met finalement en évidence 8 catégories dont 6 principales : - les boues biologiques sans traitement ultérieur particulier (profil 1) - les boues biologiques simplement compostées (profil 2) - les boues dans lesquelles ont été ajoutés des sels de fer soit lors du traitement des eaux

usées, soit lors du conditionnement ainsi que les boues digérées additionnées ou non de sels de fer (profils 5, 6 et profil 3 sans les boues traitées aux sels d’aluminium qui constituent une nouvelle catégorie) et qui peuvent être compostées (profil 4) ou séchées thermiquement (profil 8).

- les boues chaulées entre 10 et 130% (profil 10) - les boues additionnées de sels d’aluminium constituent une nouvelle catégorie - les boues conditionnées par le procédé Portéus (profil 9) - la boue biologique de Rennes traitée aux sels de fer puis séchée thermiquement (profil

7) - (la boue de Cergy, a priori non traitée aux sels d’aluminium n’entre dans aucune

catégorie).

158

Tableau 26 : PH2O (en % du P total) et paramètre n obtenu sur différentes boues lors de précédentes études. Les profils sont définis dans la Figure 36.

n°

boue Origine filière Profil théorique PH2O% n

Morel (1980) études sur installation pilote

1 boue fraîche biologique aérobie 1 0.20 0.47

2 boue aérobie biologique aérobie 1 0.22 0.49

3 boue anaérobie biologique anaérobie 5 0.09 0.46

4 boue anaérobie autoclavée biologique Portéus 9 0.05 0.26

5 boue + ca déphosphatation mixte chaulée 10 0.05 0.62

6 boue + ca et fe déphosphatation mixte chaulée 10 0.01 0.5

Zhang, 1991

7 Briare biologique aérobie 1 3.54 0.13

8 Nancy biologique anaérobie 5 0.07 0.4

9 Paris-Achères biologique Portéus 9 0.02 0.42

Frossard et al., 1992

10 Amiens déphosphatation mixte chaulée 10 0.03 0.18

11 Arcachon physico-chimiques chaulée 10 0.01 0.35

12 Besançon biologique anaérobie 5 1.91 0.19

13 Blois biologique aérobie 1 25.90 0.04

14 Blois compostée biologiques compostées 2 32.39 0.02

Frossard et al., 1996b

15 Châteauroux déphosphatation mixte non chaulée 3 3.14 0.19

16 Orléans primaire déphosphatation mixte non chaulée 3 1.26 0.35

17 Orléans biologique anaérobie avec sel de fer 6 0.02 0.42

18 Thonon biologique anaérobie avec sel de fer 6 0.17 0.32

159

Figure 40 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau pour les boues étudiées dans ce travail (Figure 39) et celles étudiées par Morel (1980), Zhang (1991), Frossard et al. (1992 et 1996b). Les chiffres renvoient au Tableau 26. Les profils sont définis dans la Figure 36.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.001 0.01 0.1 1 10 100

PH2O (%P total)

n

profil 1 profil 2 profil 9 profil 10 profil 3, 4, 5, 6, 8 données publiées

5

17 9

11

4

chaulées

8

18

3

6

2

1

16

7

14

13

1012

15

160

Figure 41 : évolutions du paramètre n en fonction de PH2O% obtenu soit au laboratoire par ajout contrôlé d’ions P en solution sur la boue de Seine Aval (profil 9), soit en regroupant les boues des profils 3, 4, 5, 6 et 8. Les données publiées sur Seine Aval (Morel, 1980 sur installation pilote et Zhang, 1991) sont également représentées. Les profils sont définis dans la Figure 36.

y = -0.088Ln(x) + 0.297R2 = 0.90

y = -0.095Ln(x) + 0.136R2 = 0.98

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.01 0.1 1 10 100PH2O (%P total)

n

profil 3, 4, 5, 6, 8Seine Aval données publiéesSeine Aval avec ajouts de P soluble

9

4


161

Les boues préalablement étudiées par Morel (1980) sur une installation pilote ainsi

que par Zhang (1991) et Frossard et al. (1992 et 1996a) totalisent 18 boues (Tableau 26) qui confirment nos résultats (Figure 40). On retrouve les boues chaulées à gauche du graphe, les boues appartenant aux profils 3 et 5 se superposent à la relation générale intégrant les profils 3, 4, 5, 6 et 8. La boue compostée de Blois (profil 2) se place aux côtés des boues compostées étudiées dans ce travail. Les boues de Briare ainsi que les boues fraîches et activées étudiées par Morel (1980) sur installation pilote se positionnent avec les boues des profils 3, 4, 5, 6 et 8 et non dans le profil 1. La teneur en fer particulièrement élevée de la boue de Briare (9.8 g Fe kg-1 MS) pourrait expliquer qu’elle se comporte comme une boue traitée aux sels de fer. Cela pose la question de savoir si les boues additionnées de sels de fer, d’une part, et les boues biologiques sans traitement ultérieur qui contiennent tout de même presque 1% de fer, d’autre part, ne font pas partie de la même relation n = f(PH2O%).

Que peut signifier une relation n = f(PH2O%) ? De telles relations ont été obtenues à partir d’un même sol en modifiant les valeurs de PH2O par des apports d’ions P solubles en laboratoire directement dans la suspension (Morel et al., 1994 ; Morel et al., 1996). Par analogie avec un sol, les boues appartenant au même profil et vérifiant la relation n = f (PH2O%) auraient donc des propriétés d’échange vis à vis des ions P identiques. Les différences de quantités d’ions P isotopiquement échangeables seraient en fait expliquées par une différence de PH2O et non à des propriétés d’échange différentes.

Des cinétiques de dilution isotopique ont été réalisées sur des suspensions de boue

de Seine Aval (profil 9) dont PH2O a préalablement été modifié par des apports variables d’ions P en solution. Les points (PH2O% ; n) suivent une relation du même type que celle obtenue avec les boues des profils 3, 4, 5, 6, 8 (Figure 41). La boue de Seine Aval prélevée par Zhang il y a 10 ans (boue n°9) se situe dans la continuité de cette relation, ce qui tend à montrer que l’on a une boue identique qui ne diffère que par sa valeur de PH2O%.

162

Figure 42 : évolution du paramètre m en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total) pour les boues de cette étude. Les profils sont définis dans la Figure 36.

m = -0.154 Ln(PH2O%) + 1.12R2 = 0.75

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.001 0.01 0.1 1 10 100

PH2O (%P total)

m


163

Figure 43 : évolution de la quantité (E1min) d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (en % du P total) en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total) pour les boues de cette étude. Les profils sont définis dans la Figure 36.

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0.001 0.01 0.1 1 10 100

PH2O (%P total)

E 1m

in (%

P to

tal)


x=y

164

Figure 44 : étapes de l’ajustement du pH des suspensions de boues et de suivi de son évolution et de PH2O.

11/0120H

12/0111H

12/0116H

13/0110H

13/0116H

14/0110H

17/0110H Calendrier

0H 16H 20H 38H 44H 62H 134H1H

1gMSdans50ml

Ière

mesurepHet

PH2O

Ajustementdu pHavec

HCl 0.25M

2ième

mesurepHet

PH2O

3ième

mesurepHet

PH2O

4ième

mesurepHet

PH2O

Mesures initialeset ajustementdu pH avecHCl 0.25M

et complémentdu volume à 98ml

puis à 100ml

Temps écoulédepuis la miseen suspension

pH non réajusté


165

Contrairement au paramètre n, l’évolution du paramètre m en fonction de PH2O% n’est pas claire (Figure 42), mis à part pour les boues du profil 1 pour lesquelles m diminue quand PH2O% augmente.

Le paramètre m intervient essentiellement dans la description des échanges d’ions P les plus rapides. L’absence de relation avec PH2O% peut donc signifier que les propriétés d’échanges « de surface » sont différentes d’une boue à l’autre. Par ailleurs, la Figure 43 montre que, pour toutes les boues non chaulées, PH2O% est presque égal à E1min%. Ce résultat est du au faible rapport masse / solution (1g MS dans 100 ml) qui fait passer en solution les ions P rapidement échangeables. Les propriétés d’échange rapide des boues sont donc masquées par le faible rapport M/V ce qui peut être une autre explication de l’absence de relation claire entre m et PH2O%.

IV.1.4.2. Incidences du pH sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues

Nous venons de voir que les valeurs de PH2O% rendent compte d’environ 90% de la

variabilité des valeurs du paramètre n pour les boues des profils 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 8 par une relation du type n = p – q ln PH2O%. Toutefois, une part de la variabilité reste non expliquée notamment sur les boues chaulées (profil 10), les boues traitées aux sels d’aluminium, la boue de Cergy etc... En intégrant l’ensemble des boues, nous avons mis en évidence que PH2O% dépend du pH de la suspension (Figure 31). La variabilité non expliquée des valeurs du paramètre n pourrait donc provenir des pH différents entre suspensions. Dans un premier temps nous avons suivi l’évolution de PH2O en fonction du pH. Dans un deuxième temps, nous avons réalisé des cinétiques de dilution isotopique sur des suspensions de boues à pH ajusté à 6.2 et 8. Cette expérimentation a été réalisée sur les 16 boues étudiées en pots de culture aux pH correspondant aux pH des deux sols utilisés pour les cultures de plantes. Les données sont présentées dans l’annexe 9.

L’objectif premier était d’ajuster les pH des suspensions de boues à pH 6.2 par des ajouts d’HCl 0.25M ou de NaOH 0.1M. La stabilisation du pH s’est avérée difficile compte tenu du pouvoir tampon des boues si bien qu’il a été réalisé plusieurs ajustements de pH et plusieurs mesures de pH et de PH2O permettant finalement d’établir les relations PH2O=f(pH). Les différentes étapes de l’ajustement du pH des suspensions et du suivi de son évolution avec le temps sont représentées sur la Figure 44. Deux répétitions ont été réalisées : les ajouts d’HCl ont été brutaux sur l’une et progressifs sur l’autre. Les répétitions sont très bonnes ce qui montre que les modalités d’ajout de HCl 0.25M (progressif ou brutal) n’influencent ni le pH ni PH2O.

166

Figure 45 : évolution des ions P extraits à l’eau en fonction du pH sur les boues de Cergy, Bordeaux 98, Biganos 98 et Toulon. Sont présentées les valeurs obtenues lors de l’expérimentation préliminaire (4 prélèvements, 2 répétitions)) et lors des cinétiques de dilution isotopique sur des suspensions à pH proche de 6.2 et de 8, ainsi que les valeurs initiales avant tout ajout d’HCl ou de NaOH 0.25M.

0

200

400

600

800

1000

1200

6 6.5 7 7.5 8 8.5

P H2O

(mgP

/kg

MS)

Cergy

0

200

400

600

800

1000

1200

6 6.5 7 7.5 8 8.5P H

2O (m

gP/k

g M

S)

Bordeaux

0

50

100

150

200

250

6 6.5 7 7.5 8 8.5

pH

P H2O

(mgP

/kg

MS)

Biganos

0

20

40

60

80

100

120

140

6 6.5 7 7.5 8 8.5

pH

P H2O

(mgP

/kg

MS)

Toulon

1ier, 2ième, 3ième et 4ième prélèvementAvant tout ajout d'HCl 0.25M

Dilution isotopique à pH 6.2Dilution isotopique à pH 8

167

Figure 46 : évolution des ions P extraits à l’eau en fonction du pH sur les boues de Blois chaulée, Le Beausset chaulée, Lagny chaulée, Valenton chaulée, des Ardennes et de Seine Aval déshydratée. Sont présentées les valeurs obtenues lors de l’expérimentation préliminaire (4 prélèvements, 2 répétitions)) et lors des cinétiques de dilution isotopique sur des suspensions à pH proche de 6.2 et de 8, ainsi que les valeurs initiales avant tout ajout d’HCl ou de NaOH 0.25M.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

6 7 8 9 10 11 12 13

P H2O

(mgP

/kg

MS)

Blois

0

100

200

300

400

500

6 7 8 9 10 11 12 13

P H2O

(mgP

/kg

MS)

Lagny

0

200

400

600

800

1000

1200

6 7 8 9 10 11 12 13

P H2O

(mgP

/kg

MS)

Le Beausset chaulée

0

100

200

300

400

500

6 7 8 9 10 11 12 13

P H2O

(mgP

/kg

MS)

Valenton

0

200

400

600

800

1000

1200

6 6.5 7 7.5 8 8.5

pH

P H2O

(mgP

/kg

MS)

Seine Aval

0

100

200

300

400

500

600

700

6 7 8 9 10

pH

P H2O

(mgP

/kg

MS)

Ardennes

1ier, 2ième, 3ième et 4ième prélèvementAvant tout ajout d'HCl 0.25MDilution isotopique à pH 6.2Dilution isotopique à pH 8

168

Figure 47 : comparaison des ions P extraits à l’eau (en % du P total) (a) et du paramètre n (b) mesurés à pH 8 avec les valeurs mesurées à pH 6.2. Les 16 boues sont celles étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydratée 2, (14) Toulon, (15) Valenton chaulée et (16) Var.

Tableau 27 : paramètre des équations n=f(PH2O%) selon les boues considérées et le pH de la suspension

Boues concernées Profils concernés Paramètre de l’équation

n = p – q ln (PH2O%)

p q R2 et nombre de boues

Boues traitées aux sels de fer et/digérées mais non massivement chaulées (pH<9), puis compostées ou non

Profils 3, 4, 5, 6 et 8 sans Cergy

pH non ajusté 0.297 0.0884

0.90

et

N = 26

Biganos 98, Toulon, Valenton chaulée, Ardennes, Lagny chaulée, Blois chaulée, Cergy, Le Beausset chaulée, Bordeaux 98

Profils 3, 6 et 10 plus Cergy

pH ajusté à 6.2 0.333 0.099

0.92

et

N = 9

0.1

1

10

100

0.1 1 10 100

PH2O à pH 8 (% du P total)

P H2O

à p

H 6.

2 (%

du

P to

tal)

biologiqueset compostées

= massivemantchaulées

= teneur en fer élevée

1

2

3

4 5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

n à pH 8n

à pH

6.2

biologiques et compostées

= teneuren fer élevée

= massivementchaulées

1

7

9

11

12

2

3

4

5

6

8

10

13

14

15

16


169

Il existe une seule relation PH2O=f(pH) pour une boue donnée sur la gamme de pH

explorée (Figure 45 et Figure 46). Certains points s’éloignent de la relation parce qu’environ 100 minutes se sont écoulées entre la mesure du pH et celle de PH2O qui a continué d’évoluer. Il est donc recommandé de réaliser les deux mesures de PH2O et de pH le plus rapproché possible l’idéal étant en simultané.

Globalement, PH2O augmente quand le pH diminue (Figure 45 et Figure 46). PH2O% est en moyenne 4 fois plus élevé à pH 6.2 qu’à pH 8 (Figure 47a).

Cette augmentation est plus prononcée sur les boues biologiques massivement

chaulées. Par exemple, pour les boues de Le Beausset chaulée et Blois chaulée, PH2O est presque multiplié par 1000 entre pH 12 et pH 6.2 et atteint ainsi des valeurs comparables à celles des boues biologiques non chaulées (Figure 46). Entre pH 8 et pH 6.2 PH2O est 9 à 15 fois plus élevée à pH 6.2 qu’à pH 8 sur les boues chaulées. Cela traduit une dissolution des phosphates de calcium.

L’augmentation est beaucoup moins marquée sur les boues non chaulées (Figure

45) : celles-ci présentent déjà un PH2O élevé et contiennent probablement peu de phosphates de calcium. Plus la boue est riche en fer, plus faible sera PH2O à pH 6.2 (PH2O : Cergy>Bordeaux>Biganos>Toulon) ce qui est en accord avec la diminution de PH2O avec la teneur en fer des boues mis en évidence précédemment. On observe même jusqu’à une diminution de PH2O% pour Biganos entre pH 8 et pH 6.2 (Figure 47a), ce qui traduit une augmentation de l’affinité du fer pour les ions P vers les pH acides comme c’est le cas pour les sols.

L’acidification des suspensions de boues diminue le paramètre n (Figure 47b), ce qui est logique compte tenu du fait qu’une partie des ions P de la phase solide passe en solution. Cependant la diminution est moins prononcée sur les boues riches en fer, on observe même une augmentation du paramètre n sur la boue de Biganos.

170

Figure 48 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau (en% du P total) sans ajustement du pH des suspensions de boues ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2. La droite en pointillés correspond aux boues appartenant aux profils 3, 4, 5, 6 et 8 définis précédemment. Les numéros correspondent aux boues étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydratée 2, (14) Toulon, (15) Valenton chaulée et (16) Var.

n = -0.099 Ln(PH2O%) + 0.33R2 = 0.92

n = -0.088 Ln(PH2O%) + 0.297R2 = 0.90

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.01 0.1 1 10 100PH2O (%P total)

n

sans ajustement du pH pH ajusté à 8 pH ajusté à 6.2

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

Résultats et Discussion

171

Les points (PH2O% ; n) obtenus sans ajustement de pH ou après ajustement du pH à

8 ou 6.2 sont présentés sur la Figure 48. Après ajustement du pH à 6.2, PH2O% explique plus de 90% de la variabilité des valeurs du paramètre n des neuf boues (Biganos 98, Toulon, Valenton chaulée, Ardennes, Lagny chaulée, Blois chaulée, Cergy, Le Beausset chaulée et Bordeaux 98) par une relation du type n=p – q ln (PH2O%) (Tableau 27). La relation est très proche de celle obtenue avec les 26 boues des profils 3, 4, 5, 6 et 8, dont le pH oscille entre 6 et 9. Les valeurs de PH2O% quant à elles sont toujours expliquées par la teneur en fer , aluminium et calcium total des boues (en mole kg-1 MS) : PH2O% (pH 8) = -13.5 (nFe) – 19.3 (nAl) – 4.2 (nCa) + 33.6 R2=0.59 p<0.02 N=16 PH2O% (pH 6.2) = -20.4 (nFe) – 14.2 (nAl) – 5 (nCa) + 40.6 R2=0.64 p<0.02 N=16

Les points (PH2O% ; E1min%) obtenus sans ajustement de pH ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2 sont présentés sur la Figure 49. A pH 6.2, E1min% des boues chaulées est très proche de PH2O% pour l’ensemble des boues y compris les boues chaulées. Comme évoqué précédemment cela signifie que le rapport masse sur volume est trop faible pour analyser le paramètre m correctement.

IV.1.5. Conclusions

L’analyse des quantités d’ions P isotopiquement échangeables sur 80 échantillons de boues, sans ajustement du pH des suspensions, montre que :

- la proportion d’ions P en solution (PH2O%) est très variable suivant les filières de

production. Les principaux traitements réduisant PH2O% sont le chaulage, le conditionnement par le procédé Portéus, le séchage thermique, l’ajout de sels de fer ou d’aluminium et la digestion. Globalement, les valeurs de PH2O% diminuent quand la teneur en calcium et surtout aluminium et fer total des boues augmente traduisant une rétention de ions P par les composés à base de fer comme c’est le cas dans les sols.

- la proportion d’ions P isotopiquement échangeables sur la phase solide et leur mobilité dépend également de ces traitements. 6 principales catégories de boues ont pu être définies selon le profil de leur cinétique d’échanges.

172

Figure 49 : évolution des ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (en % du P total) en fonction des ions P extraits à l’eau (en% du P total) sans ajustement du pH des suspensions de boues ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2. Les numéros correspondent aux boues étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydratée 2, (14) Toulon, (15) Valenton chaulée et (16) Var.

0.01

0.1

1

10

100

0.01 0.1 1 10 100PH2O (%P total)

E 1m

in (%

P to

tal)

sans ajustement du pH pH ajusté à 8 pH ajusté à 6.2

x=y

1

2 3

4 5 6

7

8

9

10

1112

131415

16


173

Le pH des suspensions de boues est un facteur important de la variabilité des valeurs de PH2O% et des paramètres m et n. Une comparaison rigoureuse des boues doit donc être faite à même pH. Cette précaution est d’autant plus justifiée que les sols tamponnent le pH.

L’acidification des boues augmente la quantité d’ions P rapidement

isotopiquement échangeables des boues surtout si elles sont chaulées, résultat probable d’une dissolution des phosphates de calcium. Cette augmentation est toutefois limitée pour les boues plus riches en fer ce qui traduit probablement une rétention des ions P par le fer (adsorption sur les oxydes de fer et/ou précipitation de phosphates de fer). En abaissant le pH, il pourrait se produire une redistribution des ions P du calcium vers le fer avec néanmoins un bilan positif d’ions P en solution si la dissolution des phosphates de calcium libère d’avantage d’ions P que ne fixe le fer.

En fixant le pH des suspensions à une valeur unique proche de la neutralité, la

variabilité des valeurs du paramètre n est alors expliquée à plus de 90% par les valeurs de PH2O%, par une relation du type n = p – q ln (PH2O%) et ce quel que soit le type de boue. Cette approche permet de distinguer 3 grands groupes de boue : (1) les boues biologiques sans autre traitement particulier, (2) les boues biologiques compostées sans autre traitement, (3) les boues traitées aux des sels de fer soit lors du traitement des eaux usées, soit lors du conditionnement ainsi que les boues digérées additionnées ou non de sels de fer qui peuvent être compostées ou séchées thermiquement, ainsi que les boues massivement chaulées.

PH2O% est alors expliqué à plus de 60% par les teneurs en fer, aluminium et

calcium : plus elles sont élevées plus la partition entre phase solide et solution des ions P isotopiquement échangeables est en faveur de la phase solide (PH2O% diminue et le paramètre n augmente). Aux deux pH testés (6.2 et 8), le fer joue un rôle plus important que le calcium dans la rétention des ions P des boues.

174

Tableau 28 : origine et désignation abrégée des 16 boues de stations d’épuration urbaines pour lesquelles la valeur fertilisante phosphatée a été étudiée et mesurée. Le détail des filières de traitement est présenté dans l’annexe 3.

Origine Désignation

Annet B1

Ardennes Dpfeca

Biganos 98 Phfeca2

Blois chaulée Dpca1

Bordeaux 98 BfeD2

Cergy BfeD1

Cestas 98 B2

Lagny chaulée Bfeca

Le Beausset déshydratée Dp

Le Beausset chaulée Dpca2

Nantes compostée 97 BC1

Nantes compostée 98 BC2

Seine Aval déshydratée 2 BDT

Toulon Phfeca1

Valenton chaulée BfeDca

Var BC3 B : biologique (activée ou fixée) ; Dp : déphosphatation biologique ; Ph : physico-chimique ; fe : addition de sels de fer ; ca : addition de chaux ; D : stabilisation par digestion ; T : conditionnement thermique par le procédé Portéous ; C : compostage. Les chiffres correspondent à des filières identiques mais une origine différente.

Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues

175

IV.2. Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues

Par définition, la valeur fertilisante (VF) phosphatée d’un produit exprime la biodisponibilité du P de ce produit par rapport à la biodisponibilité du P d’une source de référence qui est une forme de P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium, comme les superphosphates, phosphates d’ammoniaque, phosphate de potassium… L’expression de la VF est donc du type :

100IréférenceIproduitVF ×=

où I est un indicateur de la biodisponibilité du P du produit apporté. Dans les expérimentations classiques, réalisées au champ ou en pots de culture, les

indicateurs de biodisponibilité sont la variation de la production de biomasse et/ou celle de la quantité totale de P prélevé par la culture. Le traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol permet d’accéder à d’autres indicateurs de la biodisponibilité du P d’un produit tel que la quantité de P prélevée de l’apport par la culture et des grandeurs dérivées comme le Coefficient Réel d’Utilisation (CRU) du P de l’apport ou la contribution de l’apport à la nutrition des cultures (Pdff). Cette approche isotopique permet de mesurer un effet de l’ajout de P, même pour un sol dans lequel le P n’est pas un facteur limitant la production de biomasse, ce qui est la situation de beaucoup de régions agricoles de France, de l’Europe de l’Ouest et des Etats-Unis. Cette approche isotopique permet également d’analyser les écarts de prélèvement de P du sol en présence et en l’absence du produit apportant ainsi une possibilité de quantifier les interactions du produit sur le prélèvement de P.

Ces différents indicateurs de la biodisponibilité du P ont été déterminés dans 3

expérimentations en pots de culture sur deux sols. • L’une (exp. 1) a été menée dans un sol correctement pourvu en P, sol de

Bourran, durant l’été 1998 et comprenait 10 boues en plus des traitements témoin et de référence.

• Les deuxième (exp. 2) et troisième (exp. 3) études ont débuté en avril-mai 1999 avec 3 semaines de décalage et comprenaient, respectivement, 10 boues (les mêmes que celles étudiées en 1998) et 6 autres boues (exp. 3). Le sol utilisé pour les exp. 2 et 3 est un sol déficient en P. Il a été prélevé dans une parcelle du domaine expérimental de l’INA-PG qui n’a pas été fertilisée pendant 35 ans.

176

Figure 50 : production de MS en fonction des traitements. (a), (b) et (c) correspond aux expériences 1, 2 et 3 respectivement. Les traitements suivis d’une lettre différente sont significativement différents au seuil p=0.05. Le trait en pointillés correspond à la moyenne générale.

ab

ab

b

b

b

b

ab

b

ab

b

a

c

0 2 4 6 8 10

B1

BC1

BDT

Bfeca

BfeD1

BfeDca

Dp

Dpca1

Dpca2

Phfeca1

REF

TEM

matière sèche (g/kg sol)b)

abc

ab

abc

a

abc

a

ab

a

a

abc

bc

bc

0 2 4 6 8 10

B1

BC1

BDT

Bfeca

BfeD1

BfeDca

Dp

Dpca1

Dpca2

Phfeca1

REF

TEM

matière sèche (g/kg sol)

a)

a

c

c

c

b

c

bc

d

0 2 4 6 8 10 12 14 16

B2

BC2

BC3

BfeD2

Dpfeca

Phfeca2

REF

TEM

matière sèche (g/kg sol)c)


177

Les boues sont désignées (Tableau 28) par des acronymes présentant les principaux

traitements des eaux usées et des boues. Ces traitements ont été identifiés comme ceux qui affectent la mobilité des ions P des boues. Le détail des filières de traitement est présenté dans l’annexe 3.

IV.2.1. La production de matière sèche et le prélèvement de phosphore total

La production cumulée de matière sèche (MS) est présentée pour les trois expérimentations dans la Figure 50. Dans l’exp. 1 (Figure 50a), les valeurs sont comprises entre 6.3 et 7.3 (moyenne de 6.85 g MS kg-1 sol) et ne diffèrent pas significativement entre les 10 boues. Les traitements TEM et REF présentent les rendements les plus faibles. Seules les boues chaulées (Dpca1, Dpca2, BfeDca et Bfeca) entraînent des rendements en MS significativement supérieurs aux traitements TEM et REF.

La quantité totale d’azote (N) apporté sous forme de boue avec les 50 mg P kg-1 sol

est comprise entre 28 et 176 mg N kg-1 sol (soit l’équivalent de 98 et 618 kg N ha-1 en considérant 3500 tonnes de sol par hectare) suivant les boues. Une interaction significative de l’N de la boue est mise en évidence puisque la production de MS est linéairement corrélée à la teneur en N des parties aériennes récoltées (Figure 52a) :

MS = 0.03 (Teneur N) + 1.09 R2 = 0.77 p<0.001 N=12 Dans cette expérimentation, les 220 mg N kg-1 sol apportés sous forme d’NH4NO3

n’ont pas suffi à éviter une interaction de l’azote apporté par les boues sur la production de MS.

L’expérimentation 1 illustre toute la difficulté de comparer la biodisponibilité du P

de produits complexes pour lesquels il est délicat de rendre comparable tous les autres facteurs susceptibles d’affecter la croissance et le développement des plantes. Compte tenu de ce résultat la fertilisation azotée a été augmentée (environ 520 mg N kg-1 sol apporté en cumulé) dans les expérimentations 2 et 3.

Dans l’exp. 2 (Figure 50b), la production cumulée de MS est comprise entre 4.4 et 8.2 g kg-1 sol. Contrairement à l’exp. 1, tous les produits ont significativement augmenté la production de MS par rapport au TEM, résultat qui confirme la déficience de ce sol en P. Les différences entre boues et le traitement REF sont par contre peu marquées. Des observations similaires peuvent être tirées de l’exp. 3 (Figure 50c).

178

Figure 51 : quantité totale cumulée de P prélevé en fonction des traitements. (a), (b) et (c) exp. 1, 2 et 3 respectivement. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. Le trait en pointillés est la moyenne générale.

d

a

b

bc

bc

b

bc

c

bc

bc

bc

b

0 5 10 15 20 25

B1

BC1

BDT

Bfeca

BfeD1

BfeDca

Dp

Dpca1

Dpca2

Phfeca1

REF

TEM

P total prélevé (mg/kg sol)

b)

e

a

d

c

cd

d

d

b

0 5 10 15 20 25 30 35

B2

BC2

BC3

BfeD2

Dpfeca

Phfeca2

REF

TEM

P total prélevé (g/kg sol)

c)

bc

c

abc

abc

a

ab

ab

abc

ab

ab

ab

a

0 10 20 30 40 50 60

B1

BC1

BDT

Bfeca

BfeD1

BfeDca

Dp

Dpca1

Dpca2

Phfeca1

REF

TEM

P total prélevé (mg/kg sol)

a)


179

2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

30 40 50 60Teneur en N (mgN/kg MS)

mat

ière

sèc

he p

rodu

ite (g

/kg

sol)

a)10

12

14

16

18

20

22

24

30 40 50 60

Teneur en N (mgN/kg MS)

P to

tal p

réle

vé (m

gP/k

g so

l)

b)

Figure 52 : effet de la teneur en azote des parties aériennes sur la production de biomasse (a) et le prélèvement de P total (b) dans l’expérimentation 1.

Dans cette étude, décalée d’environ 2 semaines par rapport à l’exp. 2, la production moyenne de MS est presque deux fois plus élevée que celle mesurée lors de l’exp. 2. La culture de l’exp. 3 a bénéficié de conditions de rayonnement et de température beaucoup plus favorables à sa croissance et à son développement que la culture de l’exp. 2. Ainsi, après seulement 3 semaines de culture (coupe 1, traitement REF), la biomasse produite était de 2.1 g kg-1 sol pour l’exp. 2 et de 2.6 g kg-1 sol pour l’exp. 3.

La quantité totale de P prélevé (PP) par le ray grass est présentée dans la Figure 51. Pour l’expérimentation avec le sol bien pourvu, la valeur de PP varie entre 40.5 et 50.2 mg P kg-1 sol (Figure 51a). La valeur de PP pour le traitement de référence est la plus faible et même inférieure à celle du traitement témoin, non fertilisé. Deux boues augmentent significativement le prélèvement de P par rapport au sol non fertilisé : la boue de déphosphatation biologique chaulée N°1 et la boue biologique N°1. Comme pour la production de MS, une proportion importante (62%) de la variabilité de PP est expliquée par la teneur en N des partie aériennes (Figure 52b) :

PP = 0.34 (Teneur N) + 2.85 R2 = 0.62 p<0.01 N=12 Pour les deux expérimentations réalisées avec le sol déficient (Figure 51b et c),

l’ajout de P sous forme de boues ou d’engrais soluble-eau augmente significativement la valeur de PP. La quantité de P prélevé dans le traitement non fertilisé (PP0) témoigne de la différence de disponibilité du P dans les deux sols. La valeur de PP0 est de 4 mg P kg-1 pour le sol déficient et de 40 mg P kg-1 pour le sol bien pourvu.

180

Figure 53 : évolution de la composition isotopique moyenne du P prélevé en fonction de la durée de culture sur l’ensemble des traitements de l’exp. 2.

Figure 54 : illustration du principe de détermination du P prélevé issu de la graine à l’issue de la première coupe (Pg).

0.008

0.009

0.01

0.011

0.012

0.013

0.014

0 20 40 60 80 100

durée de culture (j)

CI (m

gP-1

)

coupe 1

coupe 2coupe 3

coupe 4

CIth = - 6E-05 * (durée de culture) + 0.0161R2 = 0.76

0.008

0.009

0.01

0.011

0.012

0.013

0.014

0.015

0.016

0 20 40 60 80 100durée de culture (j)

CI (m

gP-1

)

regréssion linéairesur les CImes descoupes 2, 3 et 4

calcul de la CI théoriquepar extrapolation

CI th coupe 1

CI mes coupe 1

dilution supplémentairede la CI th attribuée auP de la graine


181

Cet écart traduit la différence de biodisponibilité du P dans les deux sols et en particulier le faible niveau dans le sol déficient. C’est la raison pour laquelle, l’accroissement de P prélevé après ajout des différentes formes de P est en moyenne de 2 à 2.5. L’augmentation la plus forte est obtenue avec la forme de référence (prélèvement multiplié par 4.5). Malgré tout, le prélèvement de P n’est pas significativement différent entre les différentes boues dans l’exp.2 à l’exception de la boue biologique traitée aux sels de fer et digérée ; dans l’exp.3 (Figure 51c), la boue biologique activée induit une valeur de PP significativement supérieure aux autres boues.

IV.2.2. Composition isotopique du phosphore prélevé

IV.2.2.1. Evolution de la composition isotopique en fonction des coupes et déduction du phosphore issu de la graine

La Figure 53 présente une évolution, représentative de l’ensemble des traitements,

de la composition isotopique (CI) du P prélevé par la culture lors des 4 coupes successives de l’exp. 2. La valeur de CI est toujours sensiblement plus faible à la première coupe, plus élevée à la seconde, puis tend à diminuer légèrement lors des coupes ultérieures. La valeur de CI, plus faible, mesurée à la première coupe est due à un effet de dilution lié à la mobilisation du P de la graine lors de la germination. L’évolution des valeurs de CI à partir de la 2ème coupe traduit la dilution progressive des ions 32P avec le temps dans l’ensemble des ions P isotopiquement échangeables du système sol/plante ; ainsi, la dilution est logiquement moins prononcée sur le sol témoin non fertilisé qui contient le moins d’ions P isotopiquement échangeables (résultats non montrés).

IV.2.2.2. Estimation de la participation du P de la graine à la nutrition phosphatée

La quantité de P présent dans 1g de graine de ray grass (quantité semée par pot), est

de 3.1 ±0.17 mg P kg-1 de sol. Dans les expérimentations 2 et 3 réalisées avec le sol déficient, le prélèvement total de P varie entre 2 et 9 mg P kg-1 de sol à l’issue de la première coupe. Le P de la graine mobilisé lors de la première coupe (Pg) peut donc constituer une part non négligeable du P prélevé et entraîner une dilution de la CI. La valeur de Pg a donc été calculée par différence entre la CI théorique de la première coupe (CIth), calculée par extrapolation à partir d’une régression linéaire effectuée sur les coupes 2, 3 et 4, et la CI mesurée de la première coupe (CImes) (Figure 54) :

Pg = rp * (1/CImes – 1/CIth) (19)

Où rp est la radioactivité prélevée lors de la première coupe.

182

Tableau 29 : quantités calculées du P de la graine (Pg) mobilisées par le ray grass lors de la première coupe pour les exp. 2 et 3. Pg a été calculé d’après le principe présenté Figure 54.

Expérimentation 2 Expérimentation 3

Traitement Pg

mg P kg-1 sol écart type traitement

Pg

mg P kg-1 sol écart type

BDT 0.81 0.19 Dpfeca 1.20 0.38

B1 0.78 0.23 BC3 1.09 0.17

Dpca1 0.51 0.15 Phfeca2 0.89 0.18

BfeD1 0.98 0.24 B2 1.09 1.71

Bfeca 0.75 0.24 BfeD2 0.94 0.10

Dpca2 0.74 0.25 BC2 0.73 0.13

Dp 0.61 0.18 REF 1.81 0.31

BC1 1.02 0.36 TEM 0.84 0.07

REF 1.03 0.27

TEM 0.72 0.28

Phfeca1 0.95 0.16

BfeDca 0.71 0.24


183

Les valeurs de Pg oscillent entre 0.5 et 1.8 mg P kg-1 de sol dans les parties

aériennes pour les exp.2 et 3 (Tableau 29), soit une valeur moyenne de 0.9 (±0.3) mg P kg-

1 sol, environ 30% du P ajouté via le semis. Par la suite, les calculs ont donc été réalisés après avoir retiré les fractions du Pg.

Pour l’expérimentation 1, une correction moyenne égale à 0.9 mg P kg-1 sol et identique pour tous les traitements a été apportée pour rendre compte de l’effet de dilution lors de la première coupe. Dans cette expérimentation, compte tenu des quantités de P prélevé lors de la première coupe (valeurs comprises entre 16 et 23 mg P kg-1 sol), cette correction est peu importante (de l’ordre de 4%).

IV.2.2.3. Quantité de P biodisponible du sol

La quantité de P biodisponible du sol peut être évaluée par la valeur L (Larsen, 1952) qui représente la quantité de P du sol susceptible de participer à la nutrition phosphatée de la plante. Les valeurs Lx (valeur L du sol fertilisé) et L0 (valeur L du sol non fertilisé) sont représentées dans la Figure 55 pour les 3 expérimentations. Les valeurs L0 sont de 180 mg P kg-1 dans le sol bien pourvu et de 50 mg P kg-1 sol dans le sol déficient.

Les valeurs (Lx-L0) correspondent à la quantité de P du produit susceptible de

participer à la nutrition P des plantes. Avec la forme de référence, i.e. du P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium, la valeur de (Lx-L0) dans les 3 expérimentations est de 40 à 50 mg P kg-1 sol soit un accroissement voisin voire non significativement différent de l’apport effectué.

Pour les différentes boues (à l’exception de la boue BfeDca) testées dans le sol bien

pourvu, les valeurs de (Lx-L0) ne diffèrent pas significativement de celle de la forme de référence. Pour ce sol dont la valeur L est élevée, l’écart type moyen sur les valeurs de (Lx-L0) est de 6.5 mg P kg-1 sol et comparable aux différences existant entre les valeurs de (Lx-L0) ; un apport de phosphore 2 à 3 fois supérieur serait nécessaire pour espérer mettre en évidence des écarts significatifs de valeur L entre produits. Cependant, de tels niveaux d’apport s’éloignent très fortement des pratiques agricoles et introduisent des quantités massives d’azote qui peuvent affecter le prélèvement de P.

184

Figure 55 : quantité de P biodisponible dans le sol (valeur L) en fonction des traitements. (a) (b) et (c), exp.1, exp.2 et exp.3, respectivement. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. Le trait en pointillés est la moyenne générale.

a

e

d

a

de

b

a

a

a

c

b

f

0 20 40 60 80 100

B1

BC1

BDT

Bfeca

BfeD1

BfeDca

Dp

Dpca1

Dpca2

Phfeca1

REF

TEM

Valeur L (mgP/kg sol)b)

a

a

ab

a

ab

b

a

a

a

a

a

c

0 100 200 300

B1

BC1

BDT

Bfeca

BfeD1

BfeDca

Dp

Dpca1

Dpca2

Phfeca1

REF

TEM

Valeur L (mgP/kg sol)

a)

a

e

d

d

b

c

a

f

0 20 40 60 80 100

B2

BC2

BC3

BfeD2

Dpfeca

Phfeca2

REF

TEM

Valeur L (mgP/kg sol)c)

185

Figure 56 : augmentation de la quantité de P biodisponible dans le sol déficient après apport de boues en fonction de l’azote (a) ou du carbone (b) minéralisé. Les données N et C ont été obtenues par Virgine Parnaudeau et Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims. Les abbréviations sont présentées dans le Tableau 28.

Bfeca

Ba2

Phfeca1

Phfeca2Dp

Dpca2

BfeD2BDT

BfeDca

BC3

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70C minéralisé (% C apporté)

Lx -

L 0 (%

P a

ppor

té)

b)

Dpca2

Ba2

Dp

Bfeca

BfeDcaPhfeca2

BfeD2BC3

Phfeca1

BDT

0

20

40

60

80

100

120

-10 10 30 50 70N minéralisé (% N apporté)

Lx -

L 0 (%

P a

ppor

té)

a)

186

Tableau 30 : paramètres de la régression linéaire décrivant l’augmentation (Lx-L0) de P biodisponible en fonction de l’azote ou du carbone minéralisés des boues.

Relation Conditions a b R2 Seuil de signification

Toutes boues 0.63 55 0.73 <0.001 Lx-L0 (%P apporté) =

a * N minéralisé (%N apporté) + b Sans Dpca2 0.81 52 0.81 <0.001

Toutes boues

0.65

47

0.29

<0.001

Lx-L0 (%P apporté) =

a * C minéralisé (%C apporté) + b Sans Phfeca1 1.08 34 0.63 <0.001


187

Pour les différentes boues des expérimentations 2 et 3, les valeurs de (Lx-L0) diffèrent significativement entre elles et parfois même avec la forme de référence. L’origine de ces écarts est correctement expliquée par les quantités d’azote et de carbone minéralisées nettes, sur une période égale à celle de la période de culture du ray grass (Figure 56 et Tableau 30). Ces données ont été calculées à partir des cinétiques de minéralisation de l’azote et du carbone réalisées en conditions standardisées sur mélange de sol et de boues (Coll. Virginie Parnaudeau et Bernard Nicolardot de l’INRA-Reims). Cela nous permet de conclure que les processus d'immobilisation et de minéralisation qui ont lieu dans le sol après apport de boues sont des processus clef de l'expression de leur valeur fertilisante. Une telle relation est étonnante compte tenu du fait que le P organique ne représente qu’en moyenne 20% du P total des boues. Cela sous-entend que les processus chimiques concernant le P minéral contribueraient à la mobilisation du P des boues de manière identique quelles que soient les boues, et celles-ci ne se différencieraient alors que par leur potentiel de minéralisation.

IV.2.3. Analyse de l’origine du phosphore prélevé

La quantité totale de P prélevé par une plante sur un sol amendé a pour origine le sol (Psol) et le produit apporté (Papp) :

PP= Psol + Papp (13)

Les valeurs Psol et Papp sont déterminées à partir du même jeu de données que celui précédemment utilisé pour déterminer la valeur L (quantité totale de P prélevé et composition isotopique du P prélevé).

IV.2.3.1. Quantités de P prélevé du sol par la plante avec ou sans boue

Dans le sol témoin, la seule source de P pour la plante est le sol. Ce traitement

donne la composition isotopique (CI0) du P prélevé du sol. Cela permet de calculer Psol pour un sol amendé :

rp/Psol = CI0 D’où

Psol = rp/ CI0 (14)

Les valeurs de Psol sont présentées dans le Tableau 31. Dans les exp. 2 et 3, elles sont toutes supérieures à la quantité de P prélevé dans le sol témoin (PP0) alors que, dans l’exp. 1 la tendance est inversée.

188

Tableau 31 : quantité de P prélevé du sol (Psol) et écart relatifs [(Psol-PP0)/PP0] par rapport au P prélevé du sol témoin (PP0) suivant les traitements.

exp.1 exp. 2 exp.3

traitement Psol

mg P kg-1 sol

100*

(Psol -PP0)/PP0

%

Psol

mg P kg-1 sol

100*

(Psol -PP0)/PP0

%

Psol

mg P kg-1 sol

100*

(Psol -PP0)/PP0

%

TEM 41 4 5

REF 32 -22 11 143 11 112

Phfeca1 38 -7 8 76

Phfeca2 9 66

Dpca2 36 -12 7 49

Dpca1 42 2 6 35

Dpfeca 9 73

Dp 39 -5 7 56

BfeDca 44 7 6 43

BfeD1 37 -9 7 50

BfeD2 10 87

Bfeca 38 -7 6 43

BDT 40 -2 8 91

BC1 40 -4 9 104

BC2 9 81

BC3 10 86

B1 42 1 7 57

B2 9 81


189

Les écarts (Psol - PP0) sont maximum pour la forme de référence (Tableau 31).

L’écart relatif [(Psol- PP0)×100/ PP0] est positif et de +143% dans l’exp. 2 et de +110% dans l’exp. 3. Par contre, dans l’exp.1 il est négatif de -22%.

L’augmentation de Psol en présence de la forme de référence dans les exp. 2 et 3 peut être expliquée par une augmentation du volume de sol explorée par les racines suite à la levée de la déficience en P. En effet, l’augmentation de la biomasse de racines peut être considérée comme sensiblement équivalente à celle de la biomasse aérienne récoltée, soit 1.66 fois dans l’exp. 2 par exemple. Cette augmentation correspond à l’accroissement du prélèvement de P du sol qui est en moyenne de 68% dans l’exp. 2 (Tableau 31).

La diminution du prélèvement de phosphore du sol suite à l’ajout de phosphore

soluble dans l’eau peut apparaître surprenante. Ce type de résultats a cependant déjà été observé dans des conditions similaires de sol ayant une teneur en P biodisponible élevée (Morel et Fardeau, 1989). Plusieurs explications peuvent être avancées : i) réduction de la longueur des racines comme celle observée sur 9 génotypes de blé par Römer et al. (1988) lorsque le blé est cultivé en hydroponie avec une solution ayant une concentration élevée en phosphate, ii) une baisse de l’activité symbiotique du prélèvement de P par les champignons mycorhizogènes du sol (Plenchette, 1982 ; Graham et Timmer, 1984 ; Raju et al., 1990), iii) une régulation physiologique de l’influx de phosphore par unité de racine.

190

Tableau 32 : quantité de P prélevé à partir de la référence et des 16 boues testées (Papp) dans les 3 expérimentations (en mg P kg-1 sol). Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil p=0.05.

traitement exp. 1 exp.2 exp. 3

REF 7.0 ab 7.7 a 15.6 a

Phfeca1 7.3 ab 4.0 c

Phfeca2 8.3 d

Dpca2 7.5 ab 5.6 b

Dpca1 7.3 ab 5.3 b

Dpfeca 9.9 c

Dp 7.5 ab 5.6 b

BfeDca 4.4 c 4.2 bc

BfeD1 5.8 bc 2.3 e

BfeD2 7.2 de

Bfeca 8.7 a 5.3 b

BDT 6.5 ab 3.3 cd

BC1 7.3 ab 2.7 de

BC2 5.0 f

BC3 6.2 e

B1 7.8 ab 5.6 b

B2 12.5 b

191

Figure 57 : coefficient réel d’utilisation (CRU) du P des apports. (a) (b) et (c) expérimentations 1, 2 et 3. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. La ligne verticale en pointillés est la moyenne générale.

b

de

cd

b

e

bc

b

b

b

c

a

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

B1

BC1

BDT

Bfeca

BfeD1

BfeDca

Dp

Dpca1

Dpca2

Phfeca1

REF

CRU (% )b)

b

f

e

de

c

d

a

0 10 20 30 40

B2

BC2

BC3

BfeD2

Dpfeca

Phfeca2

REF

CRU (%)c)

ab

ab

ab

a

bc

c

ab

ab

ab

ab

ab

0 5 10 15 20 25

B1

BC1

BDT

Bfeca

BfeD1

BfeDca

Dp

Dpca1

Dpca2

Phfeca1

REF

CRU (% )

a)

192

Figure 58 : contribution du P de l’apport à la nutrition phosphatée (Pdff). (a) (b) et (c) expérimentations 1, 2 et 3. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. La ligne verticale en pointillés est la moyenne générale.

b

c

a

a

a

b

d

a

d

e

a

0 10 20 30 40 50 60 70

B1

BC1

BDT

Bfeca

BfeD1

BfeDca

Dp

Dpca1

Dpca2

Phfeca1

REF

Pdff (%)b)

a

b

ab

cd

c

d

a

0 10 20 30 40 50 60 70

B2

BC2

BC3

BfeD2

Dpfeca

Phfeca2

REF

Pdff (% )c)

a

a

a

a

a

b

a

a

a

a

a

0 5 10 15 20 25

B1

BC1

BDT

Bfeca

BfeD1

BfeDca

Dp

Dpca1

Dpca2

Phfeca1

REF

Pdff (%)a)


193

IV.2.3.2. Phosphore prélevé de la boue, CRU et Pdff

La quantité de P prélevé de l’apport (Papp) par la culture de ray grass a été calculée

par la différence :

Papp = PP – Psol (15)

A partir des valeurs de Papp, deux grandeurs ont souvent été utilisées pour caractériser le comportement du produit :

• soit par rapport à la dose introduite dans le système sol-plante, il s’agit alors du

coefficient réel d’utilisation (CRU), rapport en pourcent du Papp au P ajouté (50 mg P kg-1 sol dans nos études),

100apportée Dose

PappCRU ×= (16)

• soit par rapport à la quantité totale de P prélevé par la plante, il s’agit alors du Pdff

(Phosphorus derived from fertiliser), rapport en pourcent du Papp au P prélevé,

100PP

PappPdff ×= (17)

Les valeurs Papp, de CRU et de Pdff sont respectivement présentées dans le

Tableau 32 et les Figure 57 et Figure 58 pour l’ensemble des trois expérimentations. Par construction du CRU et compte tenu que la dose d’apport de P est constante dans les 3 expérimentations, les valeurs de Papp et de CRU suivent les mêmes évolutions.


195

Expérimentation 1

Les valeurs de Papp varient entre 4.4 et 8.7 mg P kg-1 de sol (moyenne de 7.1 mg P kg-1 sol) (Tableau 32). Cela correspond respectivement à des CRU compris entre 8.8 et 17.4% (moyenne de 14.1%) (Figure 57a) et des Pdff compris entre 9.1 et 18.5% (Figure 58a). Ces ordres de grandeurs sont classiques pour des essais en vase de végétation où l’exploration racinaire est optimisée. Les Pdff des boues et de la forme de référence ne diffèrent pas significativement hormis celui de la boue biologique traitée aux sels de fer digérée puis chaulée. Expérimentation 2 et 3

Les valeurs de Papp varient entre 2.3 et 7.7 mg P kg-1 sol pour l’exp. 2 et presque deux fois plus élevées dans l’exp.3 (comprises entre 5 et 15.6 mg P kg-1 sol) (Tableau 32). Les valeurs de CRU correspondantes (Figure 57b et Figure 57c) varient entre 4.7 et 31.1% pour les deux expérimentations. Le Pdff est compris entre 23.1% et 47.2% dans l’exp.2 et entre 34.6% et 58.8% dans l’exp.3 (Figure 58b et Figure 58c). Le Pdff moyen est de 38.4% dans l’exp.2 et 47.8% dans l’exp.3. Contrairement à l’expérimentation 1, des différences significatives apparaissent entre produits. Le traitement REF a le CRU le plus élevé. Les valeurs de CRU les plus faibles sont obtenues avec les boues biologiques compostées et les plus élevées avec les boues biologiques sans traitement ultérieur.

Les valeurs des CRU et Pdff et leur différence entre expérimentations sont classiques pour des essais en vase de végétation où l’exploration racinaire est optimisée. Par exemple en considérant la forme de P de référence toujours présente dans les études d’évaluation, le CRU et le Pdff diminuent sensiblement lorsque la disponibilité du P du sol augmente (Morel et Fardeau, 1989 ; Morel et Fardeau, 1990a). Le principal intérêt de cet ensemble de valeur est de montrer, d’une part, le peu de reproductibilité des résultats type MS et P prélevé (comparaison du traitement REF des exp. 2 et 3) expliquée par des différences dans les conditions climatiques de la serre et, d’autre part, la moindre variabilité des valeurs de Pdff par rapport à celles de CRU (et Papp). La moindre variabilité du Pdff est expliquée par la construction même de cet indicateur de biodisponibilité qui prend en considération, contrairement au CRU, un effet d’interaction, positif ou négatif suivant l’apport, sur le prélèvement de P suite à l’ajout du produit.

196

Figure 59 : comparaison des VF calculées à partir d’un rapport de CAU (VF(CAU)) et des VF calculées à partir d’un rapport de CRU (VF(CRU)) sur l’expérimentation 1 (a) et dans les expérimentations 2 et 3 (b). Toutes les répétitions sont représentées.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

VF(CAU)V

F(C

RU)

x=y b)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

-800 -600 -400 -200 0 200

VF(CAU)

VF(

CRU

)

x=y a)

exp. 1 exp. 2 exp. 3


197

IV.2.4. La valeur fertilisante phosphatée à court terme des

boues de stations d’épuration

La valeur fertilisante phosphatée exprime la biodisponibilité du P d’un produit en pourcent de la biodisponibilité du P de la forme de référence.

100IréférenceIproduitVF ×= (1)

où I est un indicateur de la biodisponibilité du P.

Nous avons étudié les indicateurs de biodisponibilité du P : variation de production de biomasse, variation de prélèvement de P total et coefficient apparent d’utilisation (CAU), valeur L, prélèvement de P de l’apport et ses variables dérivées que sont le CRU et le Pdff. Il y a donc plusieurs possibilités d’établir les valeurs de VF suivant l’indicateur de biodisponibilité choisi. Néanmoins, comme nous l’avons exposé dans l’analyse bibliographique puis discuté sur nos propres données (paragraphe précédent) ces indicateurs sont contingents de facteurs autres que la biodisponibilité propre du P des boues. Cette contingence peut introduire une variabilité supplémentaire dans la VF d’où l’importance de choisir l’indicateur le plus robuste.

IV.2.4.1. Influence du choix de l’indicateur de biodisponibilité sur la valeur fertilisante phosphatée

Sur le sol déficient en Poù les variations de prélèvement de P sont significatives, il

existe une relation linéaire entre les VF(CAU) et VF(CRU) (Figure 59b) ; à l’opposé, ce n’est absolument pas le cas sur le sol bien pourvu (Figure 59a). En l’absence de variation significative de production de biomasse et/ou de prélèvement, il est impossible d’obtenir des valeurs fiables de VF à partir de valeur de CAU. La situation sur le sol bien pourvu (exp.1) illustre et démontre parfaitement l’intérêt d’utiliser le traçage isotopique pour évaluer l’effet d’un apport de P ; même en l’absence de toute modification significative de la production de biomasse et de prélèvement de P, cette méthode permet d’évaluer la quantité de P biodisponible du sol et la quantité de P de l’apport effectivement prélevée par la plante et d’en déduire une valeur fertilisante du produit.

Cependant, sur la base des indicateurs de biodisponibilité déterminés au moyen du

traçage isotopique, le choix reste ouvert entre :

198

Figure 60 : relation entre les VF calculées à partir d’un rapport de ∆=Lx-L0 et les VF calculées à partir d’un rapport de Pdff pour les 3 expérimentations. Toutes les répétitions sont représentées.

Figure 61 : relation entre les VF calculées à partir d’un rapport de CRU et les VF calculées à partir d’un rapport de Pdff pour les 3 expérimentations. Toutes les répétitions sont représentées.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100 120 140

VF(∆ L)

VF(Pdff)

x=y

CIX > CIref

CIX/CIref > 1

CIX < CIref

CIX/CIref < 1

CIX = CIref


VF(Pdff) = VF(∆L) * [CIX / CIref]

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100 120 140

VF(CRU)

VF(Pdff)

x=y



199

• le rapport de la variation de la quantité de P biodisponible du sol :

100référence L0-L

L0-LxL)VF( ×=∆ (20)

• le rapport de la quantité de P prélevé de l’apport qui est identique au rapport de CRU :

100référenceCRU

CRUxVF(CRU) ×= (21)

• le rapport de Pdff :

100référencePdff

PdffxVF(Pdff) ×= (22)

où x désigne le produit testé et « référence » la forme de P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium.

Des relations linéaires étroites permettent de décrire les liens entre les VF(Pdff)

d’une part et les VF(CRU) (Figure 61) ou les VF(∆L) d’autre part (Figure 60). Le classement de la valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues de stations d’épuration urbaines est donc indépendant du choix de l’indicateur de biodisponibilité. Par contre, la valeur de VF(I) diffère sensiblement en fonction de l’indicateur choisi. Comparaison VF(Pdff) et VF(CRU)

Dans l’expérimentation 1, les VF(Pdff) sont en moyenne inférieures de 15% aux VF(CRU) alors qu’elles leur sont supérieures de 30% environ dans les expérimentations 2 et 3 (Tableau 33). Ces différences sont dues au niveau élevé en P du sol dans l’exp.1qui limite le prélèvement de P de la référence qui de se fait se rapproche du P prélevé des boues. Cela diminue la différence entre le CRU de la référence et les CRU des boues ce qui a pour conséquence d’augmenter les VF des boues. Le Pdff, en tenant compte de cette interaction, aboutit donc à des VF(Pdff) plus faibles que les VF(CRU). Dans le cas des expérimentations 2 et 3, le très faible niveau en P disponible du sol permet au P soluble de la référence de lever le déficit ce qui se traduit par une plus forte augmentation du prélèvement en lien avec l’accroissement de biomasse aérienne et racinaire. Cela accentue les différences entre le CRU de la référence et les CRU des boues ce qui a pour conséquence de diminuer les VF des boues. Le Pdff, en tenant compte de cette interaction, aboutit donc à des VF(Pdff) plus élevées que les VF(CRU).

200

Tableau 33 : paramètres de la régression linéaire décrivant VF(Pdff) en fonction de VF(CRU) d’une part, et VF(Pdff) en fonction de VF(∆L) d’autre part, pour les trois expérimentations. Les variations absolues entre VF(Pdff) d’une part et VF(CRU) ou VF(∆L) d’autre part sont également représentées.

Relation entre VF(Pdff) et VF(CRU) [VF(Pdff) - VF(CRU)]

R2 Moyen Min. Max

Exp.1 VF(Pdff) = 0.822 VF(CRU) + 2.39 0.86 -15 -38 +3.8

Exp.2 VF(Pdff) = 1.16 VF(CRU) + 24.4 0.85 +33 +16 +53

Exp.3 VF(Pdff) = 0.792 VF(CRU) + 36.4 0.93 +26 +13 +32

Relation générale entre VF(Pdff) et VF(∆L) [VF(Pdff) - VF(∆L)]

Moyen Min. Max

Exp.1 +2.6 -6 +5.3

Exp.2 +1.4 -17 +14

Exp.3

VF(Pdff) = VF(∆L) * [CIX/CIref]

+16 -4.1 +22


201

Comparaison VF(Pdff) et VF(∆L)

VF(Pdff) est liée par construction mathématique à VF(∆L) (Tableau 33). En effet :

Pdff = 1 - (CIX/CI0) donc VF(Pdff) = (CI0- CIX) / (CI0- CIref) De même : LX = 1/ CIX soit ∆L = Lx - L0 = (1/ CIX) - (1/ CI0) Donc VF(∆L) = [(CI0- CIX) / (CI0- CIref)] * (CIref / CIX) Ce qui donne VF(Pdff) = VF(∆L) * (CIref / CIX)

Les valeurs de VF(Pdff) sont donc supérieures ou inférieures à celles de VF(∆L) selon la valeur du rapport de la composition isotopique des plantes fertilisées avec des boues (CIX) sur la composition isotopique des plantes fertilisées avec la référence (CIref) ; les valeurs de VF(Pdff) sont supérieures aux valeurs de VF(∆L) si [CIX/CIref] > 1 et inférieures si [CIX/CIref] < 1 (Figure 60). Les écarts entre VF(Pdff) et VF(∆L) restent relativement faibles : les valeurs de VF(Pdff) sont en moyenne 2% plus élevées que les valeurs de VF(∆L) sur les expérimentations 1 et 2.

En conclusion, la VF(CRU) dépend du niveau en P du sol. L’évaluation de la VF est donc plus précise et fiable en utilisant le Pdff ou la variation de valeur L comme indicateur de biodisponibilité. La variation de valeur L est d’un concept plus difficile à comprendre que le Pdff. Nous avons donc fait le choix de calculer les VF des boues à partir d’un rapport de Pdff.

202

Figure 62 : valeur fertilisante à court terme du P des boues dans l’expérimentation 1 (a) et les expérimentations 2 et 3 (b). VF(Pdff) = (Pdffboue/Pdffréférence) * 100.

867776

89

50

96

82

102

9089

0

20

40

60

80

100

120B1 Dp

Bfec

a

Dpca

1

Dpca

2

BfeD

ca

Phfe

ca1

BfeD

1

BDT

BC1

type de boue

VF(P

dff)

(%)

biologiquesnon chaulées

biologiques chaulées phys-chim.

biologiquesdigérées

5955

676873

62

848189

95

11011210910797

107

0

20

40

60

80

100

120

B1 B2 Dp

Bfec

a

Dpca

1

Dpca

2

BfeD

ca

Dpfe

ca

Phfe

ca1

Phfe

ca2

BfeD

1

BfeD

2

BDT

BC3

BC1

BC2

type de boue

VF(P

dff)

(%)

biologiquesnon chaulées

biologiques chaulées phys-chim.

biologiquesdigérées

biologiquescompostées

biologiquescompostées


203

IV.2.4.2. Influence des procédés de traitement sur la valeur

fertilisante phosphatée des boues

L’ensemble des valeurs VF(Pdff) est présenté dans la Figure 62. Dans l’expérimentation conduite sur le sol bien pourvu (Figure 62a), les valeurs de VF(Pdff) ne diffèrent pas significativement entre 9 boues (VF(Pdff) moyenne supérieure à 90%) à l’exception de la boue biologique digérée, conditionnée à FeCl3 et chaulée dont la VF(Pdff) est de 51%.

Pour le sol déficient, les VF(Pdff) sont comprises entre 55 et 112% (Figure 62b).

Les VF(Pdff) des boues biologiques compostées sont les plus faibles (moyenne de 60%) ; viennent ensuite les boues biologiques traitées aux sels de fer et digérées (62 et 73%), la boue biologique digérée et conditionnée thermiquement (68%), les boues physico-chimiques floculées aux sels de fer et à la chaux (moyenne 82%). Les trois boues biologiques non chaulées présentent une VF(Pdff) moyenne de 104% non significativement différente de celle (103%) des cinq boues biologiques massivement chaulées. Le chaulage des boues même massif (entre 20 et 130% de Ca(OH)2) n’affecte donc pas les valeurs de VF(Pdff) même dans le sol déficient légèrement carbonaté (pH=8.2).

En considérant toutes les boues, aucune relation significative n’existe entre la VF(Pdff) et la teneur en fer total des boues que ce soit sur le sol bien pourvu (Figure 63a), ou sur le sol déficient (Figure 63b). La prise en compte du fer amorphe (Fe extrait par la méthode Tamm (Mc Keague et Day, 1966) : solution tampon acide oxalique/oxalate 0.2M à l’obscurité) n’améliore pas la relation ; en fait quasiment tout le fer des boues est extrait par cette méthode et peut donc être considéré comme amorphe (résultats non montrés).

Dans le sol déficient une relation linéaire significative (p<0.001) est obtenue entre

la teneur en fer total (g Fe kg-1MS) des boues ni digérées ni compostées (e.i. B1, Dpfeca, Phfeca2, Dpca1, B2, Bfeca, Dp, Dpca2 et Phfeca1) et leur VF(Pdff) :

VF(Pdff) = - 0.44 (Fetot) + 110 R2=0.75 n=9

Une relation linéaire est également obtenue avec les boues digérées BfeD1, BfeD2 et BfeDca mais il faudrait d’autre boues digérées pour la confirmer : VF(Pdff) = - 1.26 (Fetot) + 110 R2=0.95 n=3

204

Figure 63 : valeur fertilisante phosphatée des boues (VF(Pdff)) en fonction de leur teneur en fer. (a) expérimentation 1 ; (b) expérimentations 2 et 3.

Figure 64 : valeur fertilisante phosphatée des boues (VF(Pdff)) en fonction de leur teneur en aluminium. (a) expérimentation 1 ; (b) expérimentations 2 et 3.

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80

Fer total (gFe kg-1 M S)

VF(Pdff) (%)

b)

Toutes boues non digérées et non compostéesBoues digéréesBoues compostéesBoue digérée et conditionnée thermiquement

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80Fer total (gFe kg-1 M S)

VF(Pdff) (%)

a)

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40

Alum inium total (gAl kg-1 M S)

VF(Pdff) (%)

b)

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40Alum inium total (gAl kg-1 M S)

VF(Pdff) (%)

a)


205

Figure 65 : valeur fertilisante phosphatée des boues en fonction de leur teneur en calcium, sur le sol bien pourvu (a) et déficient (b).

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400

Calcium total (gCa kg-1 M S)

VF(Pdff) (%)

b)0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400

Calcium total (gCa kg-1 M S)

VF(Pdff) (%)

a)


206

Figure 66 : comparaison des valeurs fertilisantes phosphatées de 10 boues entre le sol bien pourvu (pH 6.2) et le sol déficient (pH 8.2). (*) : valeurs significativement différentes au seuil de 5%.

Dp*

BfecaDpca2Dpca1*

BfeDca* Phfeca1

BDT*

BfeD1

BC1*

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

VF(Pdff) (% ) sur sol de Bourran

VF(Pdff) (%

) sur sol de l'INA-PG

x=y


207

Tout comme le fer, l’aluminium abaisse VF(Pdff) selon une relation plus générale puisqu'une tendance se dessine avec l’ensemble des boues et ce sur les deux sols. Sur le sol bien pourvu la relation linéaire suivante est obtenue en excluant la boue BfeDca dont la VF(Pdff) est bien inférieure aux autres boues (Figure 64a).

VF(Pdff) = - 0.88 (Altot) + 100 R2=0.64 p<0.02 n=9

Sur le sol déficient la teneur en aluminium total des boues explique 41% de la variabilité (Figure 64b) :

VF(Pdff) = - 1.81 (Altot) + 113 R2=0.41 p<0.02 n=16

La prise en compte de la teneur en fer et en aluminium total explique mieux la variabilité des VF(Pdff) sur les deux sols.

Sol bien pourvu (sans BfeDca) : VF(Pdff) = - 0.117 (Fetot) - 0.93 (Altot) + 103 R2=0.71 p<0.05 n=9 Sol déficient (toutes boues) : VF(Pdff) = - 0.33 (Fetot) - 1.97 (Altot) + 123 R2=0.51 p<0.02 n=16

Dans tous les cas aucune relation linéaire significative n’est obtenue entre la teneur en calcium total des boues et leur VF(Pdff) (Figure 65a et Figure 65b).

En conclusion, à condition d’être ni compostées, ni digérées, les boues biologiques, de déphosphatation biologique et les boues physico-chimiques, chaulées ou non, sont aussi efficaces que la forme de référence P soluble avec une VF(Pdff) moyenne de 99.5%±12 sur le sol bien pourvu et de 91.3%±6.8 sur le sol déficient. Dans ce dernier cas, la diminution de la VF(Pdff) est expliquée à 75% par l’augmentation de la teneur en fer total des boues. Cet effet est peu surprenant dans la mesure où le fer retient une forte proportion du P des boues. La digestion des boues a tendance à diminuer la VF(Pdff) qui est en moyenne de 67.6%±15.2 sur le sol bien pourvu et de 74.5%±14 sur le sol déficient. Dans ce dernier cas, la VF(Pdff) diminue également quand la teneur en fer augmente. Mais cette diminution est plus prononcée : ainsi, pour une même teneur en fer total, une boue digérée aura une VF(Pdff) inférieure à une boue non digérée. Le P de ces boues a pu être immobilisé sous forme de vivianite (Fe3(PO4)2 8H2) ; d’importantes quantités de vivianite (représentant de 60 à 67% du fer total de la boue) relativement bien cristallisée ont été mises en évidence dans deux boues traitées aux sels de fer puis digérées (Frossard et al., 1997).

208

Tableau 34 : description et valeur fertilisante P à court terme des boues étudiées dans les travaux de l’ENSAIA-Nancy en utilisant la même approche expérimentale (pot de culture effectués en conditions contrôlées, traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol et apport de boues à raison de 73 mg P kg-1 sol).

Sol Procédés de traitement des eaux usées et des boues VF

(Pdff) %

Réf.

Zhang, 1991

Rendzine Boue biologique épaissie par flottation, digérée à 34°C, conditionnée thermiquement (45 minutes à 195°C et 18 bars) et déshydratée par filtre presse

39 1

Rendzine Boue biologique, digérée et déshydratée par filtre sous vide 36 2

Rendzine Boue biologique (aération prolongée) 60 3

Brun lessivé Boue biologique épaissie par flottation, digérée à 34°C, conditionnée thermiquement (45 minutes à 195°C et 18 bars) et déshydratée par filtre presse

41 4

Brun lessivé Boue biologique, digérée et déshydratée par filtre sous vide 92 5

Brun lessivé Boue biologique (aération prolongée) 95 6


Brun calcique Boue biologique (aération prolongée) avec traitement de nitrificationn et dénitrification et déphosphatation biologique, épaissie par flottation et déshydratée par centrifugation

98 7

Brun calcique Boue biologique (aération prolongée) avec traitement de nitrificationn et dénitrification et déphosphatation biologique, épaissie par flottation, déshydratée par centrifugation et compostée avec de la sciure

97 8

Brun calcique Boue biologique, digérée et déshydratée par filtre à bandes 97 9

Brun calcique Boue biologique conditionnée à Ca(OH)2 et Fe(HClO4) et déshydratée sous vide

89 10

Brun calcique Boue physico-chimique Ca(OH)2 et FeCl3 , déshydratée par filtre à bandes 97 11


Brun calcique Boue biologique (aération prolongée) traitée à FeSO4 et déshydratée par centrifugation

89 12

Brun calcique Boue biologique et traitée à FeSO4, digérée et déshydratée par filtre presse 82 13

Brun calcique Boue de décantation primaire traitée FeSO4 87 14

Brun calcique Boue traitée FeSO4 et boue biologique, digérée et déshydratée par filtre à bandes

76 15

Brun colluvial Boue biologique (aération prolongée) traitée à FeSO4 et déshydratée par centrifugation

81 16

Brun colluvial Boue biologique et traitée à FeSO4, digérée et déshydratée par filtre presse 82 17

Brun colluvial Boue de décantation primaire traitée FeSO4 89 18

Brun colluvial Boue traitée FeSO4 et boue biologique, digérée et déshydratée par filtre à bandes

88 19

209

Tableau 35 : caractéristiques principales des sols utilisés pour évaluer la valeur fertilisante phosphatée à court terme du P des boues dans les travaux de l’ENSAIA-Nancy.

Cp Valeur L* P Olsen Référence Type sol pH

mg P l-1 mg P kg-1

Frossard et al., 1996b Brun colluvial 5.8 0.72 161 nd

Frossard et al., 1996b Frossard et al., 1992 Brun calcique 6.5 0.13 155 nd

Zhang, 1991 Brun lessivé 7.1 0.681 231 75

Zhang, 1991 Rendzine 7.7 0.144 73 13

* Valeur L après environ 100 jours de culture

Tableau 36 : synthèse des valeurs moyennes et écarts types des VF(Pdff) des boues de stations d’épuration urbaines en fonction de la filière de traitement. A titre indicatif, les VF(Pdff) de fumier de bovins et de fientes de volaille sont également présentées.

Filière de traitement des boues (nombre de systèmes sol-boues étudiés) Référence* VF(Pdff) %

(écart type)

Boues biologiques (5) 3, 6, (2)*B1, B2 90 (18)

Boues biologiques traitées aux sels de fer (2) ou aux sels de fer et chaux (3) 12, 16 et 10, (2)*Bfeca 94 (11)

Boues biologiques digérées (3) 2, 5, 9 75 (34)

Boues biologiques digérées traitées aux sels de fer (7) ou aux sels de fer et chaux (2)

13, 15, 17, 19, (2)*BfeD1, BfeD2 et (2)*BfeDca 76 (13)

Boues biologiques digérées conditionnées thermiquement (45 min à 195°C sous 18 bars) (4) 1, 4, (2)*BDT 56 (19)

Boues compostées (5) 8, (2)*BC1, BC2, BC3 73 (18)

Boues de déphosphatation biologique (3) puis chaulées (4), ou traitées aux sels de fer et chaux (1)

7, (2)*Dp et (2)*Dpca1, (2)*Dpca2 et Dpfeca 98 (11)

Boues physico-chimiques traitées aux sels de fer (2) ou aux sels de fer et chaux (4)

14, 18 et 11, (2)*Phfeca1, Phfeca2 88 (5)

Fumiers de bovin (4) 76 (8)

Fiente de volaille (2) 87 (15)

* Cf. tableau 27 pour les boues de cette étude et tableau 33 pour les autres boues

210

Figure 67 : valeur fertilisante phosphatée (VF(Pdff)) des boues non compostées et non conditionnées thermiquement en fonction de leur teneur en calcium total.

Figure 68 : valeur fertilisante phosphatée (VF(Pdff)) des boues non compostées et non conditionnées thermiquement en fonction de leur teneur en fer total.

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400

Teneur en calcium total (gCa kg-1 M S)

VF(Pdff) (%)

Boues ni digérées, ni compostées (24 combinaisons)Boues digérées (12 combinaisons)

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150

Teneur en fer total (gFe kg-1 M S)

VF(Pdff) (%)

Boues ni digérées, ni compostées (24 combinaisons)Boues digérées (12 combinaisons)

boue N°3


211

Le compostage abaisse également la VF(Pdff) qui tombe à 60%±6 sur le sol déficient, tandis que sur le sol bien pourvu la seule boue activée compostée à une VF(Pdff) de 86.5%. La formation de phosphates octocalciques et phosphates apatitiques durant le compostage (Traoré, 1998 ; Traoré et al., 1999) a diminué la mobilité des ions P. Enfin, le conditonnement thermique diminue également la VF(Pdff) ; cette diminution pourrait être due à la prédominance de phosphates de calcium (Frossard et al., 1994a).

Dans tous les cas, le chaulage et la teneur en calcium des boues n’ont pas d’effet sur leur VF(Pdff). Les phosphates de calcium des boues sont globalement amorphes, notamment dans les boues chaulées (Vanden Bossche, 1999), ou mal crisallisés (Frossard et al., 1994a), ce qui les rend plus solubles et donc moins prépondérant dans la rétention des ions P.

IV.2.4.3. Influence du sol sur la valeur fertilisante phosphatée des boues

Les VF(Pdff) des 10 boues testées sur le sol bien pourvu ont été comparés aux

VF(Pdff) obtenus sur sol déficient (Figure 66). La moitié de ces boues présente des VF(Pdff) significativement différents d’un sol à l’autre. Les boues BDT et BC1 ont des VF(Pdff) plus élevés sur la sol bien pourvu ; le pH plus acide a pu favoriser la dissolution de phosphate de calcium. Les boues BfeDca, Dp et Dpca1 ont des VF(Pdff) plus élevées sur le sol déficient. Dans ce cas, un effet pH sur la dissolution des phosphates de calcium est peu probable compte tenu du fait que deux boues massivement chaulées présentent des VF(Pdff) plus élevées à pH 8.2. La diminution de la rétention du P par le fer vers les pH basiques pourrait contrebalancer la moindre dissolution des phosphates de calcium.

En conclusion, le sol influence la valeur fertilisante phosphatée des boues, mais

comme nous n’avons travaillé que sur deux sols, il n’est pas possible d’élucider les causes.

IV.2.4.4. Analyse généralisée de la variabilité de la valeur fertilisante phosphatée des boues

Les VF(Pdff) de plusieurs boues ont été déterminées à partir de travaux conduits au

début des années 90 à l’ENSAIA-Nancy, en utilisant la même approche expérimentale (Zhang, 1990 ; Frossard et al., 1992 ; Frossard et al., 1996b). Le Tableau 35 présente les principales caractéristiques des sols utilisés. Le Tableau 34 récapitule les boues étudiées et les VF(Pdff) calculées d’après les données publiées. Le regroupement de ces valeurs et les valeurs de la présente étude permet de créer une base de données comprenant 45 combinaisons sol/boue correspondant à 6 sols et 27 boues. Les valeurs moyennes et les écart-types des VF(Pdff) des boues sont présentées dans le Tableau 36 en fonction des filières de traitement.

212

Figure 69 : évolution des valeurs de VF(Pdff) en fonction du pH du sol pour les boues digérées puis conditionnées thermiquement (a) et les boues compostées (b).

Tableau 37 : teneur en fer total et en zinc total des boues digérées puis conditionnées thermiquement et des boues compostées.

Teneur en Fe Teneur en Zn Auteur Référence

g kg-1 boue

Boues digérées conditionnées thermiquement

Zhang, 1991 Boue n°1 et 4 18.0 4.3

Guivarch, 2001 BDT 11.5 2.4

Boues compostées

Guivarch, 2001 BC1 7.5 0.28

Guivarch, 2001 BC2 11.4 0.38

Guivarch, 2001 BC3 5.7 0.63

Frossard et al., 1992 Boue n°8 2.0 0.57

0

20

40

60

80

100

5 6 7 8 9pHeau du sol

VF(Pdff) (%)

Guivarch, 2001

Zhang, 1991

a)0

20

40

60

80

100

5 6 7 8 9

pHeau du sol

VF(Pdff) (%)

Guivarch, 2001


b)


213

A condition d’être ni digérées, ni compostées, les boues biologiques, physico-

chimiques ou de déphosphatation, traitées ou non au sels de fer ou aux sels de fer et chaux ont une valeur fertilisante à court terme de 93 % ± 11.7 (24 combinaisons) proche de la VF(Pdff) des fientes de volaille. Les teneurs en calcium total (Figure 67) et fer total (Figure 68) de ces boues n’affectent pas significativement les VF(Pdff) ;

Cependant, en ôtant la boue N°3 (boue biologique d’aération prolongée testée sur

une rendzine) on obtient la relation linéaire suivante avec la teneur en fer total :

VF(Pdff) = - 0.247 (Fetot) + 100.4 R2 = 0.3 p<0.02 n=23

La digestion réduit sensiblement la VF(Pdff) des boues. Ainsi, les boues digérées (mais non conditionnées thermiquement et non compostées) ont une valeur fertilisante à court terme égale à 76% ± 18 (12 combinaisons) comparable à la VF(Pdff) des fumiers de bovins. Les teneurs en calcium total (Figure 67) et fer total (Figure 68) de ces boues n’affectent pas significativement les VF(Pdff).

Le conditionnement thermique des boues digérées diminue davantage la VF(Pdff) qui se situe à 56% ± 19 (4 combinaisons).

Le compostage des boues diminuent la VF(Pdff) qui se situe à 73% ± 18 (5

combinaisons). Pour ces deux dernières catégories (boues digérées puis conditionnées

thermiquement et boues compostées), les VF(Pdff) augmentent quand le pH du sol diminue (Figure 69a et Figure 69b). Cette évolution est expliquée par la présence majoritaire de phosphate de calcium dont la solubilité augmente vers les pH acides. Cependant, pour un pH proche, des écarts subsistent entre les boues en particulier entre les deux échantillons de boues conditionnées thermiquement prélevés à 10 années d’intervalle. Ces écarts sont expliqués par la différence de teneur en Fe (Tableau 37). Ainsi, le pH du sol et la teneur en fer des échantillons de boue expliquent plus de 87% de la variabilité des valeurs de VF(Pdff) par la régression linéaire multiple suivante : VF(Pdff) = - 2.73 (Fetot) – 9.93 pH + 167 R2=0.87 p<0.01

La prise en compte de la teneur en zinc ne rend pas mieux compte de la variabilité des VF(Pdff) bien que le zinc puisse induire soit un effet antagoniste sur l’absorption de P comme démontré par Pommel (1979) soit encore une précipitation de phosphate de zinc.


215

IV.2.5. Conclusions

Le traçage isotopique des ions P du sol permet de différencier le P prélevé des boues du P prélevé du sol. Les écarts du P prélevé du sol entre sol témoin et sol fertilisé traduisent des interactions du fertilisant sur le prélèvement de P. Ces interactions sont maximales en présence de la forme de référence : positives sur le sol déficient, négatives sur le sol bien pourvu. Contrairement au CRU, la part du phosphore total prélevé issu de l’apport, encore appelé Pdff (Phosphorus derived from fertiliser) est moins contingent de ces interactions. Le Pdff est donc l’indicateur de biodisponibilité du P à utiliser pour calculer les valeurs fertilisantes phosphatées des boues.

Une analyse de la variabilité des valeurs fertilisantes phosphatées (VF(Pdff)), concernant 45 combinaisons sol/boue en incluant de précédentes études, montre que :

- les boues biologiques, de déphosphatation, physico-chimiques, traitées ou non aux

sels de fer et chaulées ou non, ont des VF(Pdff) comparables à une forme d’engrais P soluble (moyenne 95%), à condition d’être ni digérées ni compostées.

- les boues physico-chimiques traitées aux sels de fer ont une VF(Pdff) plus faible (moyenne 88%).

- même si l’effet est peu marqué, l’ajout de sels de fer aura tendance à diminuer la VF(Pdff) des boues.

- la digestion, le compostage et le conditionnement thermique ont tendance à diminuer la VF(Pdff) des boues (moyenne boues compostées 73%, moyenne boues digérées 76%, moyenne boues digérées puis conditionnées thermiquement 56%).

- la valeur fertilisante dépend aussi de l’effet de la boue sur la minéralisation nette du carbone et de l’azote du sol.

- la nature de la boue n’explique pas toute la variabilité des VF(Pdff). Le type de sol, en particulier le pH, est une composante importante de la VF(Pdff) des boues digérées conditionnées thermiquement et des boues compostées, puisque celle-ci diminue quand le pH du sol augmente. Bien qu’un tel effet pH n’ait pu être mis en évidence sur les autres boues l’effet de facteurs sol pourraient être à l’origine des écarts observés entre boues issues de traitements comparables.

216

Figure 70 : relation entre la quantité de P extrait par la méthode Olsen apportée par les boues par pot (ou par kg de sol) et leur valeur fertilisante phosphatée immédiate sur les sols bien pourvu et déficient.

Figure 71 : relation entre les quantités de P extraites par les méthodes Joret Hébert (a) ou Dyer (b) apportées par les boues et leur valeur fertilisante phosphatée immédiate sur les sols bien pourvu et déficient.

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10 12 14

POlsen apporté par kg de sol(mgP)

VF(P

dff)

(%)

BfeDca

Sol de l'INA-PG (exp.2 et exp.3)

Sol de Bourran (exp.1)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20 25 30 35PJoret Hebert apporté par kg de sol

(m gP)

VF(

Pdff

) (%

)

a)0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20 25 30 35PDyer apporté par kg de sol

(m gP)

VF(

Pdff

) (%

)

b)

Sol de l'INA-PG (exp.2 et exp.3)

Sol de Bourran (exp.1)

Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues

217

IV.3. Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues

IV.3.1. Valeur fertilisante phosphatée des boues et caractérisation du phosphore des boues

IV.3.1.1. Extraction du P de la boue par les méthodes Olsen, Dyer, Joret Hébert

Les VF(Pdff) des boues ont été croisées avec la quantité de P Olsen apporté par les

boues par kg de sol (Figure 70). Sur le sol bien pourvu (carrés blancs), si l’on excepte la boue BfeDca (VF(Pdff) de 50%), une relation linéaire existe entre ces deux grandeurs :

VF(Pdff) = 3.02 (POlsen ajouté) + 76 R2 = 0.63 p<0.05 n=9

Sur le sol déficient (losanges noirs), aucune relation linéaire significative existe entre la quantité de P Olsen apportée et les VF(Pdff) :

VF(Pdff) = 2.98 (POlsen ajouté) + 75 R2 = 0.16 n.s. n=16

En incluant l’ensemble des boues et sols testés, soit 25 combinaisons (en excluant

la boue BfeDca du sol bien pourvu), la relation devient :

VF(Pdff) = 2.9 (POlsen ajouté) + 75 R2 = 0.20 p<0.05 n=25

Les quantités de P Dyer et P Joret Hébert apportées par les boues par kg de sol ne permettent pas d’expliquer la variabilité des VF(Pdff) des boues (Figure 71a et b).

Ces résultats confirment l’inadéquation entre les teneurs en P Dyer et P Joret Hébert et la biodisponibilité du P des sols. Tout comme dans le cas des sols, la teneur en P Olsen des boues est un indicateur qui pourrait être retenu pour estimer la valeur fertilisante phosphatée immédiate des boues, mais avec une forte incertitude.

218

Figure 72 : valeurs fertilisantes phosphatées des boues étudiées dans ce travail et celles publiées par Zhang (1991), Frossard et al. (1992) et Frossard et al. (1996) en fonction de la quantité de P extraite par la méthode Olsen apportée par les boues par kg de sol. La correspondance entre les sols et les auteurs des travaux est présentée dans le Tableau 35.

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25

P Olsen apporté par kg de sol (mg)

VF(P

dff)

(%)

brun colluvial pH 5.8 brun lessivé pH 7.1

Bourran pH 6.2 Rendzine pH 7.7

brun calcique pH 6.5 INA-PG pH 8.2

Sols utilisés et leur pH

219

Figure 73 : valeur fertilisante phosphatée des boues sur sol bien pourvu (ronds blancs) ou sol déficient (triangles noirs) en fonction de différentes indicateurs de mobilité des ions P des boues obtenus en suivant la cinétiques de dilution isotopique des ions P sur des suspensions de boues à 1g/100ml, sans avoir préalablement ajusté le pH des suspensions. PH2O : quantité d’ions P en solution. E : quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (E1min), 10 minutes (E10min), 1 jour (E1jour), 1 semaine (E1sem) et 3 mois (E3mois).

0 10 20 30

E10min apporté par kg sol (mg)

0 10 20 30

E1min apporté par kg sol (m g)

0 10 20 30

E3mois apporté par kg sol (m g)

0 10 20 30

E1sem apporté par kg sol (m g)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30PH2O apporté par kg sol (mg)

VF(

Pdff

) (%

)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30E1jour apporté par kg sol (mg)

VF(

Pdff

) (%

)


221

Sur l’ensemble des boues testées dans cette étude et dans les études précédentes

(Tableau 34), la quantité ajoutée de P des boues extrait par la méthode Olsen ne permet pas d’expliquer la variabilité de leur VF(Pdff) (Figure 72). Hormis le fait que le P extrait ne représente pas le P effectivement absorbé par les racines, cette inadéquation peut également venir des effets du sol variables d’une boue à l’autre et qui ne sont pas pris en compte par l’extraction Olsen. Comme nous l’avons vu, la VF(Pdff) de certaines boues dépend du pH du sol. Mais dans le cas présent, l’intégration du pH du sol dans une régression linéaire multiple (VF(Pdff)=f(POlsen ; pH du sol) n’améliore en rien le caractère prédictif du P Olsen.

IV.3.1.2. Mobilité des ions P des boues

Les de VF(Pdff) des boues étudiées sur le sol bien pourvu (ronds blancs) et le sol déficient (triangles noirs) sont présentés en fonction des quantités d’ions P extraits à l’eau et des quantités d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute, 10 minutes, 1 jour, 1 semaine et 3 mois (Figure 73). Aucun de ces indicateurs ne permet d’expliquer la variabilité des VF(Pdff).

Cette inadéquation a probablement comme origine les conditions physico-

chimiques très différentes dans lesquelles le traçage isotopique des ions P est réalisé. En effet, dans les suspensions de boues, les équilibres chimiques et donc la composition de la solution sont contrôlés par la boue ; dans le cas de mélanges de sol et de boue, les équilibres chimiques et la composition de la solution du sol sont très certainement contrôlés par le sol, même en présence de boue (1 à 5 g de boue dans 1000 g de sol et pouvoir tampon du sol bien supérieur à celui des boues). La boue se voit donc imposer les équilibres physico-chimiques du sol. On constate notamment que les quantités d’ions P échangeables sous-estiment largement les VF(Pdff) des boues chaulées. Or le pH des suspensions de boues chaulées est supérieur à 10 et souvent voisin de 12.6. Dans ces conditions les ions P sont précipités sous forme de phosphates de calcium ce qui explique leur très faible mobilité. Ces phosphates de calcium ont très probablement été dissous en toute ou partie par le pH tamponné des deux sols testés. A cet effet général du sol s’ajoutent les effets des activités racinaires qui peuvent acidifier leur milieu, non pris en compte dans les suspensions de boues. Enfin, le rapport masse de boue sur volume de solution utilisé dans les cinétiques de dilution isotopiques est de 1g/100 ml, ce qui est proche du rapport masse de boue sur volume de solution du sol dans les pots de culture si l’on considère que les 1 à 5 g de boue sont dilués dans les 300 ml d’eau contenus par kg de sol ; aussi, il est peu probable que le rapport masse sur volume explique l’inadéquation entre indicateurs de mobilité des ions P des boues et leur VF(Pdff).

222

Figure 74 : Valeur fertilisante phosphatée des boues sur sol bien pourvu (ronds blancs) ou sol déficient (triangles noirs) en fonction de différents indicateurs de mobilité des ions P des boues obtenus après ajustement du pH des suspensions (1g/100ml) à 6.2.

0 10 20 30

E10min apporté par kg sol (mg)

0 10 20 30

E1min apporté par kg sol (m g)

0 10 20 30

E3mois apporté par kg sol (mg)

0 10 20 30

E1sem apporté par kg sol (m g)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30PH2O apporté par kg sol (mg)

VF(

Pdff

) (%

)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30E1jour apporté par kg sol (mg)

VF(

Pdff

) (%

)


223

Nous avons vu que l’ajustement du pH des suspensions de boues chaulées à pH 8.2

(sol pauvre en P) ou pH 6.2 (sol riche en P) induit une forte augmentation des ions P rapidement isotopiquement échangeables des boues. Nous avons vérifié si, dans ces conditions de pH plus acide et identique pour toutes les boues, les quantités d’ions P isotopiquement échangeables permettaient d’estimer les valeurs de VF(Pdff) des boues. Seuls les résultats obtenus à pH 6.2 ont été croisés avec les valeurs de VF(Pdff) (Figure 74). Quelle que soit la durée d’échange considérée (ions P en solution, échangeables en 1 minute, 10 minutes, 1 jour, 1 semaine ou 3 mois) les quantités d’ions P isotopiquement échangeables après ajustement du pH des suspensions à 6.2 ne permet pas d’expliquer la variabilité des valeurs de VF(Pdff). D’autres mécanismes que l’action du pH du sol sur les composés des boues interviennent donc dans l’expression de la valeur fertilisante phosphatée des boues.

IV.3.2. Variation de quantités d’ions P isotopiquement échangeables du sol suite à un apport de boues

Nous venons de voir que des indicateurs de biodisponibilité du P obtenus par des mesures directes effectuées sur les boues ne permettent pas d’expliquer la variabilité des VF(Pdff). La raison est que le sol par ses actions physico-chimiques et biologiques induit une modification de la biodisponibilité du P des boues. Un outil de diagnostic de la VF(Pdff) des boues doit donc au moins intégrer l’effet du sol sur le P des boues. Nous avons donc vérifié si des variations de quantités d’ions P isotopiquement échangeable des sols suite à l’apport de boues pouvaient constituer des indicateurs fiables de la VF(Pdff) des boues.

Nous avons choisi de travailler dans des conditions expérimentales semblables à

celles adoptées pour l’analyse de l’azote et du carbone minéralisables des boues afin de permettre le cas échéant une analyse couplée carbone, azote, phosphore. Néanmoins, les propriétés des mélanges sol / boue évoluent fortement durant les premiers jours après l’incorporation des boues. Nous nous sommes d’abord assurés qu’après 28 jours d’incubation (durée fixée pour l’analyse carbone et azote), les quantités d’ions P isotopiquement échangeables n’évoluent plus de manière significative. Nous avons ensuite mesuré les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des sols (Bourran et INA-PG) après 28 jours d’incubation suite à l’apport de boues (les 16 boues déjà étudiées dans la deuxième partie). Nous avons vérifié si certaines caractéristiques des boues (teneur en fer, aluminium et azote minéralisé notamment) peuvent expliquer ces variations, comme cela a été mis en évidence au niveau de la nutrition phosphatée de la plante (deuxième partie). Enfin, nous avons proposé des indicateurs, calculés à partir des variations de quantités d’ions P isotopiquement échangeables des sols qui permettent d’estimer les Pdff et les VF(Pdff) des boues.

224

Figure 75 : évolution des valeurs de PH2O du sol bien pourvu entre 1 et 95 jours. Parmi les 10 boues testées seules les boues BC1, Dpca1 et BfeD1 sont représentées comme exemple.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100

Durée d'incubation (j)

P H2O

(mgP

/kg

sol)

P soluble réf. BC1Dpca1 BfeD1tém oin

9 jours 95 jours


225

IV.3.2.1. Evolution en fonction de la durée d’incubation de la mobilité des ions P d’un sol après apport de boues

Cette étude concerne le sol bien pourvu et 10 des boues déjà étudiées en vase de

végétation. Les mélanges de sol et de boue ont été réalisés dans les mêmes conditions que les études en vase de végétation, mais sans marquage isotopique des ions P. Six prélèvements de sol ont été réalisés entre 1 et 95 jours après l’incorporation des boues au sol. Les quantités d’ions P isotopiquement échangeables ont été mesurées sur chaque prélèvement par traçage isotopique des ions P (sur des suspensions à 10g/100ml).

Après la réalisation des mélanges, toutes les boues non chaulées tout comme la

référence (P soluble) ont augmenté PH2O par rapport au témoin dès le premier jour (Figure 75). Le P soluble a induit la plus forte augmentation. Bien que les différences entre traitements soient peu marquées, le classement suivant peut être établi : BC1, B1 et Dp>BDT et BfeD1. Les boues chaulées Bfeca, BfeDca et Phfeca1 n’ont quasiment pas augmenté PH2O alors que les boues de déphosphatation biologique chaulées (Dpca1 et Dpca2) ont augmenté PH2O à hauteur des boues non chaulées. Entre 1 et 9 jours, PH2O décroît quels que soient les traitements. Cette phase correspond à un passage des ions P des apports sur la phase solide du sol. Cette évolution confirme de nombreux travaux antérieurs et montre que la mobilité des ions P tend vers un équilibre.

Afin de vérifier que les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des mélanges n'évoluent pas de manière significative avec la durée d’incubation après 9 jours d’incubation, une analyse de variance a été réalisée pour chacun des traitements sur Cp (PH2O/10), E1min, E1jour, E1semaine et le paramètre n entre 9.75, 18, 39 et 95 jours (Tableau 38). Quels que soient les traitements, aucune évolution significative au seuil p<0.05 de ces paramètres n’est mise en évidence. Ainsi les mesures qui seront réalisées après 28 jours d’incubation reflètent correctement l’état du P du sol pour une période de culture d’au moins 3 mois.

226

Tableau 38 : paramètres a et b des régressions linéaires décrivant l’évolution de Cp, n et Et en fonction de la durée d’incubation. Les régressions ont été réalisées sur les valeurs mesurées après 9.75, 18, 39 et 95 jours d’incubation. Si la valeur F est inférieure à 38.5, l’effet de la durée d’incubation n’est pas significatif au seuil p=0.05.

Traitement Y = a (durée) + b Cp n E1min E10min E1jour E3moiset significativité* mgP/l mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg

a 0.0003 0.00034 -0.017 -0.009 0.106 0.62TEM b 0.70 0.20 17 27 72 175

F 0.2 5.0 8.1 19.2 4.6 5.8

a -0.0004 0.00074 -0.051 -0.035 0.270 1.68REF b 1.20 0.16 25 36 79 153

F 0.1 22.1 2.3 0.7 11.3 29.5

a 0.0008 0.00007 -0.015 -0.018 -0.021 -0.04B1 b 1.05 0.20 23 36 96 240

F 0.2 0.2 0.5 0.6 0.2 0.0

a 0.0015 0.00012 -0.002 0.004 0.060 0.27BfeD1 b 0.81 0.20 20 32 84 206

F 2.1 1.6 0.3 0.1 0.9 1.3

a 0.0004 0.00000 0.024 0.038 0.104 0.26Bfeca b 0.84 0.20 24 37 101 251

F 0.1 0.0 5.2 23.5 0.6 0.2

a 0.0025 -0.00025 0.045 0.054 0.029 -0.25BfeDca b 0.61 0.22 19 32 99 274

F 13.6 0.7 13.3 37.9 0.0 0.1

a 0.0032 -0.00014 0.059 0.081 0.147 0.21BDT b 0.83 0.19 19 29 77 186

F 28.7 1.2 8.0 7.3 3.3 0.7

a 0.0003 0.00000 -0.001 0.000 -0.004 -0.06BC1 b 1.05 0.20 22 35 93 233

F 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

a 0.0010 -0.00006 -0.004 -0.008 -0.060 -0.31Dpca1 b 0.89 0.21 23 37 104 273

F 0.5 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1

a -0.0019 -0.00013 0.037 0.047 0.049 -0.06Dp b 1.04 0.21 25 41 113 289

F 0.6 1.6 4.5 7.2 9.2 0.1

a 0.0008 0.00013 0.000 0.009 0.084 0.35Dpca2 b 0.99 0.19 22 34 88 209

F 2.9 0.5 0.0 0.1 1.0 1.1

a 0.0010 0.00001 0.014 0.024 0.079 0.22Phfeca1 b 0.73 0.21 18 29 82 217

F 37.8 0.0 0.3 1.1 0.8 0.2

227

Figure 76 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables sur les sols bien pourvu (a) et déficient (b) suite à l’apport de boue en fonction de la teneur en fer total des boues.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 20 40 60 80

Teneur en fer total (gFe kg-1 MS)

E 1se

m -

E 1se

m0 (

% P

app

orté

)

a)

Dpfeca

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80

Teneur en fer total (gFe kg-1 MS)

E 1se

m -

E 1se

m0 (

% P

app

orté

)

b)

Dpfeca

Boues ni digérées, ni compostéesBoues digéréesBoues compostéesBoue digérée puis conditionnée thermiquement


229

IV.3.2.2. Origine de l’accroissement des quantités d’ions P

isotopiquement échangeables des sols suite à l’apport de boues

Dans un souci de simplification expérimentale les mélanges ont été effectués sur 10

g de sol afin de réaliser les cinétiques de dilution isotopique sur la totalité du mélange sans avoir à échantillonner. Nous avons fixé la durée d’incubation à 28 j, à une température de 28°C et une humidité du mélange à 80% de la capacité de rétention des sols par souci d’homogénéité avec les tests de minéralisation du carbone et de l’azote en cours de normalisation. Les paramètres des cinétiques de dilution isotopique ainsi que les quantités d’ions P isotopiquement échangeables figurent dans l’annexe 10. L’analyse qui suit ne concerne que la différence de quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 semaine entre sol fertilisé (E1sem) et sol témoin non fertilisé (E1sem0) car, comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant, ces valeurs reflètent le mieux le P prélevé par les plantes à partir des boues. Teneurs en fer, aluminium et calcium total des boues

Sur le sol bien pourvu, l’augmentation de E1sem par les boues est d’autant plus faible que leur teneur en fer total (Fetot) est élevée (en excluant la boue Dpca2) (Figure 76a) :

E1sem - E1sem0 (% P apporté) = - 0.32 (Fetot) + 57 R2=0.44 p<0.02 n=15

En excluant la boue Dpcafe, la teneur en fer total explique près de 60% de la variabilité de E1sem.

Sur le sol déficient, en considérant toutes les boues, l’effet de la teneur en fer total

n’est pas significatif. Par contre, en excluant les boues compostées et la boue conditionnée thermiquement et la boue Dpfeca on a la relation linéaire suivante : E1sem - E1sem0 (% P apporté) = - 0.33 (Fetot) + 54 R2=0.54 p<0.02 n=11

Aucune relation linéaire significative n’est obtenue entre les teneurs en aluminium ou calcium total des boues et leurs effets sur les quantités de P isotopiquement échangeables en 1 semaine et ce sur les deux sols.

230

Figure 77 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 semaine sur le sol bien pourvu (a) suite à l’apport de boues en fonction de leur proportion de carbone (a) et d’azote (b) minéralisable en 28 jours. Les données azote et carbone ont été obtenues par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims.


0

20

40

60

80

100

0 20 40 60Carbone minéralisé (% C apporté)

E 1se

m -

E 1se

m0 (

% P

app

orté

)

a)

Sol de Bourran

0

20

40

60

80

100

-40 -20 0 20 40 60Azote minéralisé (% N apporté)

E 1se

m -

E 1se

m0 (

% P

app

orté

)

b)

Sol de Bourran

231

Figure 78 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 semaine sur le sol déficient (a) suite à l’apport de boues en fonction du carbone (a) et de l’azote (b) minéralisés net en 28 jours. Les données azote et carbone ont été obtenues par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims.


0

20

40

60

80

0 20 40 60Carbone minéralisé (% C apporté)

E 1se

m -

E 1se

m0 (

% P

app

orté

)

a)

Sol de l'INA-PG

0

20

40

60

80

-40 -20 0 20 40 60 80Azote minéralisé (% N apporté)

E 1se

m -

E 1se

m0 (

% P

app

orté

)

b)

Sol de l'INA-PG

232

Tableau 39 : paramètres de la régression linéaire décrivant l’augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables des sols (Bourran et INA-PG) après apport de boues en fonction de leur teneur en fer total, en azote et en carbone minéralisés.

E1sem - E1sem0 (%P apporté) = a X + b Sol X

a b R2 Seuil de

signification N4

Fetot 1 -0.51 62 0.80 <0.002 9

% Nmin 2 0.22 48 0.22 N.S. 9 Bourran

% Cmin 3 -0.14 55 0.03 N.S. 9

Fetot -0.23 51 0.31 N.S. 10

% Nmin 0.21 42 0.53 <0.05 10

% Cmin 0.19 40 0.11 N.S. 10 INA-PG

Fe et % Cmin - 0.36 (Fetot) + 0.43 (% Cmin) 40 0.73 <0.02 10 1 Teneur en fer total 2 Azote minéralisé net en 28 jours en % de l’azote organique apporté 3 Carbone minéralisé net en 28 jours en % du carbone organique apporté 4 Cette analyse a été réalisée sur les boues étudiées par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims : B2, Bfeca, Dp, Dpca2, Phfeca1, Phfeca2, BfeD2, BfeDca, BDT et C3. Sur le sol bien pourvu, la boue Dpca2 a été exclue de l’analyse.


233

Azote et carbone minéralisés en 28 jours

Cette analyse ne concerne que les 10 boues étudiées par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims.

Sur le sol bien pourvu, il n’y a pas de relation linéaire significative entre l’azote et

le carbone organique minéralisés nets après 28 jours d’incubation et les variations de E1sem (Figure 77a et Figure 77b ; Tableau 39 pour l’analyse statistique) induite par l’apport des boues. Ces variations restent à 80% expliquées par la teneur en fer total des boues (Tableau 39).

Sur le sol déficient, l’effet des boues sur l’azote minéralisé net explique plus de

50% des variations de E1sem alors qu’aucune relation significative n’apparaît avec le carbone minéralisé (Figure 78a et Figure 78b ; Tableau 39 pour l’analyse statistique). Cependant, plus de 70% de la variabilité des variations de E1sem est expliquée en tenant compte à la fois du carbone minéralisé et de la teneur en fer total des boues (dernière ligne du Tableau 39).

234

Figure 79 : comparaison des valeurs de Pdff et des valeurs de ∆Et calculées à partir des quantités d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (∆E1min), 10 minutes (∆E10min), 1 jour (∆E1jour), 1 semaine (∆E1sem) et 3 mois (∆E3mois) sur les sols déficient (triangles noirs) et bien pourvu (ronds blancs).

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80

Pdff (%)

E 1se

m (%

)

x=y

x=y

d)0

20

40

60

80

0 20 40 60 80

Pdff (%)

E 1m

in (%

)x=y

a)

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80

Pdff (%)

E 10m

in (%

)

x=y

b)0

20

40

60

80

0 20 40 60 80

Pdff (%)

E 3m

ois (

%)

x=y

e)

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80Pdff (%)

E 1jo

ur (%

)

x=y

c)

Sol de Bourran Sol de l'INA-PG

235

Figure 80 : agrandissement de la Figure 79d. Comparaison de la contribution des boues à la mobilité des ions P des sols (∆E1sem) et des Pdff des boues testées sur les sol déficient (exp.2 et exp.3, 16 boues) et bien pourvu (exp.1, 10 boues). Le traitement P soluble de référence est également présenté.

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80Pdff (%)

E 1se

m (%

)

x=yDpca2

REF exp.2 REF exp.3

BfeDca

Phfeca1

Boues dans le ol de l'INA-PGREF dans le sol de l'INA-PGBoues dans le sol de BourranREF dans le sol de Bourran


237

IV.3.2.3. Contribution du P des boues aux quantités d’ions P

isotopiquement échangeables du système (sol+boue)

Par analogie conceptuelle au Pdff, i.e. la contribution du P de l’apport à la nutrition phosphatée de la plante, nous proposons d’utiliser la contribution du P des boues aux quantités d’ions P isotopiquement échangeables du sol (∆Et) : ∆Et = ((Etx - Ettem) / Etx) * 100 (21) Avec Et = (10 Cp/m) * (t + m1/n ) n (9)

Les valeurs de ∆Et sont d’autant plus éloignées des Pdff qu’elles sont calculées sur des temps d’échange plus courts (Figure 79) ce qui traduit bien le fait que les plantes prélèvent leur P à partir des ions P initialement présents sur la phase solide. Néanmoins, les valeurs de ∆Et après 1 semaine d’échange (∆E1sem) sont voisines des valeurs de Pdff sur les deux sols (Figure 79d et Figure 80). Cette méthode peut donc être utilisée pour estimer le Pdff des boues.

Dans le sol bien pourvu, la valeur de ∆E1sem de la boue Dpca2 (∆E1sem = 38.8%) est

très supérieure à son Pdff (Figure 80). L’importante quantité de chaux apportée par cette boue (130% de CaO sur MS) a fortement augmenté le pH du sol9. Elle sera donc exclue des études qui suivent. Le chaulage des sols légèrement acides peut augmenter la biodisponibilité des ions P via l’augmentation du pH qui diminue la densité de charges positives à la surface des oxydes de fer sur lesquelles s’adsorbent les ions P (Haynes, 1982). Ainsi, sur le sol déficient, dont le pH déjà basique est bien tamponné, le pH fluctue très peu et la valeur de ∆E1sem de la boue Dpca2 reste proche de la valeur du Pdff. Sur le sol déficient, il existe une relation linéaire entre les valeurs de Pdff et les valeurs de ∆E1sem : ∆E1sem = 0.37 (Pdff) + 29.6 R2 = 0.56 p<0.002 n=16

9 après les 28 jours d’incubation, le pH du traitement témoin était de 5.5 et celui du traitement Dpca2 de 7.5. Le pH a été mesuré sur une suspension de sol à 10g de sol dans 100 ml d’eau distillée.

238

Figure 81 : comparaison des valeurs de ∆E1sem/∆E1semREF et des VF(Pdff) des boues testées sur le sol déficient (triangles noirs) et le sol bien pourvu (ronds blancs). La valeur de ∆E1sem/∆E1semREF de la boue Dpca2 (169%), qui surestime largement la valeur de VF(Pdff). Les valeurs de VF(Pdff) des boues entourées de l’exp.2 ont pu être sur évaluées.

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120VF(Pdff) (%)

E 1se

m/

E 1se

mRE

F (%

)

x=y

exp. 2

BfeDcaDpB1

Dpca1Dpca2Bfeca


239

Le classement des boues d’après leur ∆E1sem est donc globalement identique au

classement obtenu d’après leur Pdff. Cependant, les valeurs de ∆E1sem sont moins étalées que les valeurs de Pdff. Par conséquent la pente de la relation est inférieure à 1 et les valeurs de ∆E1sem les plus éloignées de la bissectrice (∆E1sem = Pdff) sont significativement différentes des valeurs de Pdff d’autant que les écarts types sont faibles. Logiquement, plus les valeurs de E1sem du traitement témoin sont élevées, plus les valeurs de ∆E1sem des traitements boues sont faibles et étalées (résultats non montrés). Mais une erreur de quelques % sur les valeurs de E1sem du traitement témoin ne permet pas d’expliquer le décalage avec les valeurs de Pdff.

Par analogie mathématique, nous proposons d’estimer la VF(Pdff) des boues par leur contribution aux quantités d’ions P isotopiquement échangeables du sol (∆E1sem) exprimé par rapport à la contribution du P soluble de référence aux quantités d’ions P isotopiquement échangeables du sol (∆E1semREF).

Sur le sol bien pourvu, si l’on exclut le traitement Dpca2 pour la raison déjà évoquée (valeur de ∆E1sem très supérieure à la valeur du Pdff), les valeurs ∆E1sem/∆E1semREF sont voisines des valeurs de VF(Pdff) (Figure 81 ronds blancs). Cependant l’incertitude sur les mesures est importante du fait du niveau en P biodisponible du sol (L=180 mg P kg-1) par rapport au P ajouté par les boues (P total ajouté : 50 mg P kg-1 sol). Les boues ne se différencient donc ni d’après leur VF(Pdff), ni d’après leur ∆E1sem et il n’est donc pas possible de dire si le classement des boues est conservé entre les deux indicateurs de valeur fertilisante phosphatée.

Sur le sol déficient, les valeurs de ∆E1sem/∆E1semREF sont voisines des valeurs de

VF(Pdff) (Figure 81 triangles noirs) et le classement des boues est conservé : ∆E1sem/∆E1semREF = 0.3 (VF(Pdff)) + 48 R2 = 0.56 p<0.002 n=0.002

Cependant, pour les boues Dp, B1, Dpca1, Dpca2, Bfeca et BfeDca, ∆E1sem/∆E1semREF est inférieur à VF(Pdff). Or, ce sont justement les boues testées dans l’exp. 2 qui ont des VF(Pdff) supérieurs ou égaux à 100. De plus, la Figure 80 met en évidence que la valeur du Pdff du traitement REF de l’exp.2 (40%) est inférieure à celle de l’exp.3 (60%), alors qu’elles auraient du être identiques. D’après cette figure, la valeur du Pdff de l’exp.2 serait sous estimée. Dans cette hypothèse, les valeurs de VF(Pdff) des boues de l’exp.2 seraient sensiblement surévaluées et ceci expliquerait pourquoi les valeurs de ∆E1sem/∆E1semREF seraient inférieures aux valeurs de VF(Pdff) pour les boues Dp, B1, Dpca1, Dpca2, Bfeca et BfeDca (Figure 81).


241

IV.3.3. Conclusion et discussion

Ni les quantités de P extrait (POlsen, PDyer et PJoret Hébert), ni les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues ne constituent un indicateur fiable de la valeur fertilisante phosphatée des boues. La raison est que ces méthodes ne prennent pas en compte le fait que les propriétés physico-chimiques et biologiques du sol modifient les composés des boues et donc la biodisponibilité de leur P.

En accord avec la deuxième partie (plante), les résultats concernant l’origine de

l’accroissement de la mobilité des ions P des sols suite à l’apport de boues confirment l’absence d’effet du calcium sur les VF(Pdff), les effets de la teneur en fer total sur les VF(Pdff), et enfin le lien entre la quantité de carbone et d’azote minéralisés nets et les variations de valeur L (Lx - L0). Ainsi au moins trois processus peuvent être considérés pour expliquer l’aptitude des boues à modifier la mobilité des ions P des sols : la dissolution des phosphates de calcium des boues, la rétention des ions P des boues par le fer et les processus de minéralisation/immobilisation.

Bien que nous n’ayons pas de preuve directe de la dissolution des phosphates de

calcium des boues dans les sols, celle-ci se produit très certainement et de manière probablement complète. La forte augmentation des quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues chaulées en amenant le pH 6.2 l’atteste (première partie), de même que l’absence de corrélation entre l’augmentation de la mobilité des ions P du sol et la teneur en calcium des boues même sur le sol à pH 8.2.

La diminution de l’aptitude des boues à augmenter les quantités d’ions P

isotopiquement échangeables des sols quand la teneur en fer des boues augmente est en accord avec la rétention des ions P par les oxydes de fer dans les sols. Les différences entre les deux sols traduisent aussi le fait que l’affinité des oxydes de fer pour les ions P augmente vers les pH acides comme c’est le cas du sol bien pourvu (pH 6.2) et diminue vers les pH basiques comme c’est le cas pour le sol déficient (pH 8.2). Ainsi, la dynamique des ions P des boues dépendrait des relations ions P et fer des boues plus dans les sols acides que dans les sols basiques. Cette hypothèse reste néanmoins à confirmer par des études réalisées sur d’autres sols.


243

Dans le sol déficient, les différence entre boues peuvent être également expliquées

par leur effet sur la minéralisation nette d'azote mesurée sur des mélanges de sol et de boues. Dans ce sol légèrement carbonaté de pH 8.2, si la rétention des ions P des boues par le fer est moindre, la matière organique a pu également être protégée par la formation de gangues calcaires et ce d’autant plus qu’elle est déjà stabilisée (cas des boues compostées). Par contre dans le sol bien pourvu, non carbonaté et de pH 6.2, où l’essentiel de la variabilité entre boue est expliqué par la rétention des ions P par le fer, la minéralisation de la matière organique n’est pas discriminante.

Les variations de quantités d’ions P échangeables entre sol fertilisé avec des boues et sol non fertilisé après 28 jours d’incubation, permettent de calculer des indicateurs fiables de la biodisponibilité du P des boues. Les indicateurs de biodisponibilité ∆E1sem et ∆E1sem/∆E1semREF ont des valeurs qui approchent respectivement les valeurs de Pdff et de VF(Pdff) pour l’ensemble des boues testées sur les deux sols (à l’exception de la boue Dpca2 sur le sol bien pourvu). Cette méthode permet de prédire le classement de différentes boues les unes par rapport aux autres. Elle a aussi l’ambition de donner directement les valeurs des Pdff et VF(Pdff). Ainsi, pour les deux sols utilisés, il existe une unique relation prédictive entre les valeurs de ∆E1sem et de Pdff d’une part et les valeurs de ∆E1sem/∆E1semREF et de VF(Pdff) d’autre part. Sur le sol déficient, l’erreur moyenne commise est de 14% sur les valeurs de Pdff et de 16% sur les valeurs de VF(Pdff). Sur le sol bien pourvu, elle est de 13% sur les valeurs de Pdff et de VF(Pdff), en excluant les 3 boues BfeDca, Phfeca1 et Dpca2.

Cette méthode aboutit à des résultats cohérents avec les connaissances concernant le nutrition phosphatée des plantes. L’adéquation entre des indicateurs dérivés des quantités d’ions P isotopiquement échangeables et des indicateurs du prélèvement de P par une plante confirme l’implication des P isotopiquement échangeables dans la nutrition phosphatée des plantes. La nécessité de considérer les ions P isotopiquement échangeables sur une semaine pour correctement estimer la biodisponiblité du P des boues, est une preuve indirecte de l’implication des ions P de la phase solide dans l’alimentation phosphatée des plantes.

Puisqu’il y a accord entre les indicateurs plante et les indicateurs qui n’intègrent pas la plante, les effets rhizosphériques susceptibles de mobiliser des ions P non isotopiquement échangeables n’interviennent pas de manière significative dans la nutrition P des plantes. Cette conclusion est renforcée par le fait que toute la gamme de produits étudiés recèle pourtant une multitude de formes de P susceptibles d’être affectées, à des degrés variables suivant les boues, par des processus rhizosphériques tels que la dissolution de phosphates de calcium ou la minéralisation du P organique.

245

V SYNTHESE ET CONCLUSIONS GENERALES

Synthèse et conclusions générales

247

V. SYNTHESE ET CONCLUSIONS GENERALES A. RAPPEL DE LA PROBLEMATIQUE

Les boues des stations d’épuration urbaines contiennent des quantités substantielles de phosphore (P) qui justifient leur utilisation en agriculture si le P des boues est disponible pour les plantes. D’autre part les stations d’épuration étant munies de plus en plus souvent de traitement de déphosphatation, les boues produites sont de plus en plus riches en P. Les quantités de P épandues peuvent atteindre 30 t MS tous les 10 ans ce qui se traduira par une accumulation de plus en plus significative du P dans les sols. Il est donc important pour raisonner au mieux l’épandage de ces produits d’évaluer la fraction biodisponible du P des boues.

L’évaluation de la biodisponibilité à court terme du P contenu dans un produit se fait au moyen d’études biologiques basées sur l’analyse des variations du comportement d’une plante en fonction du P apporté et en les exprimant par rapport à une forme de référence, i.e. le P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium. Le rapport de l’indicateur de biodisponibilité du P du produit à celui du produit de référence est appelé valeur fertilisante (VF). L’analyse de la bibliographie montre que VF à court terme du P des boues est, suivant les filières de traitements, variable voire inconnue, leur épandage en agriculture ne peut actuellement être raisonné sur la base du phosphore. Cette étude est donc consacrée à l’évaluation de la biodisponibilité à court terme du P des boues et du P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium (forme de référence dans le domaine de l’évaluation des sources de P) afin d’établir la valeur fertilisante phosphatée des boues en fonction de la filière de traitements. Les facteurs qui conditionnent et permettent d’expliquer les différences dans la biodisponibilité du P ont été analysés à travers l’étude :

De la composition élémentaire et de la mobilité des ions P des boues en fonction des procédés de fabrication (boues biologiques, physico-chimiques et boues de déphosphatation et traitements ultérieurs des boues : digestion, conditionnement, déshydratation, compostage, chaulage, séchage…)

De l’origine (sol, boues ou forme de P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium) des quantités de P prélevé par une culture test (ray grass cultivé 3 mois en conditions standardisées). Ce travail a nécessité l’emploi du traçage isotopique des ions P du sol afin de déterminer par l’analyse de la dilution isotopique du P prélevé, la quantité de P


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originaire du produit ajouté. La variabilité des VF du P d’une boue donnée en fonction de la filière de traitement et du sol a pu être analysée.

Du devenir du P de la boue et du P de la forme de référence dans des sols incubés en conditions simplifiées (i.e. absence de plante)

L’étude complète de la spéciation du P des boues, i.e. l’identification des composés phosphatés des boues, a donc été délibérément laissée de côté. Ce choix était justifié par les objectifs finalisés du travail orientés sur la mise au point d’une méthode simplifiée d’évaluation de la biodisponibilité. Or, dans les sols cultivés, de nombreux travaux ont montré en utilisant le traçage isotopique que le P biodisponible peut être assimilé au P mobile, ensemble des ions P en solution et ceux du sol susceptibles de réapprovisionner la solution (Morel et al., 2000). Par conséquent, la spéciation du P des boues et du P des sols recevant les boues a été centrée sur la mesure de la quantité des ions P transférés entre les phases liquides et solides des systèmes étudiés.

B. SYNTHESE DES RESULTATS Composition élémentaire et mobilité des ions P des boues

Un grand nombre d’échantillons de boues de stations d’épuration urbaines, représentatifs de la diversité des filières existant en France, a été analysé. La teneur de 80 échantillons de boues varie entre 0.96 et 40.6 g P kg-1 MS pour une valeur moyenne de 20 g P kg-1 MS dont 85% est sous forme minérale.

L’indicateur du statut P le plus sensible aux filières de traitements est la quantité d’ions

P extrait à l’eau d’une suspension de boue (1 kg :100 l). A l’image de ce qu’il se passe dans les sols, calcium, fer et aluminium assurent la rétention des ions P sur la phase solide des boues. Ainsi dans les boues biologiques ni chaulées, ni traitées aux sels de fer, les ions P en solution peuvent représenter plus de 10 gP kg-1 MS (entre 10 et 40% du P total), alors qu’après chaulage, ils représentent moins de 0.005 gP kg-1 MS (entre 0.007 et 0.07% du P total).

La mobilité du P des boues, i.e. la quantité d’ions P transférés entre la boue et la solution, a été mesurée au moyen de la technique de traçage isotopique des ions P en solution. La mobilité du P des boues est décrite, comme pour les sols, par deux phases de réaction : une première phase instantanée qui traduit la réactivité des ions P avec la surface de la boue suivi d’une étape de réactions lente avec des vitesses de transfert de plus en plus faible mais sans pouvoir atteindre un état d’équilibre. En moyenne, 30 % du P total de la boue est mobile sur une période de 3 mois (durée de prélèvement de P par une culture en conditions de plein champ). Ainsi, les boues se présentent comme un réservoir d’ions P disponibles pour les plantes relativement constant, mais dont la


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répartition et la dynamique entre phase solide et solution varient suivant les traitements. Par ailleurs, le P organique, qui est non mobile ne représente en moyenne que 16% du P total. C’est donc plus de 50% du P total, à priori minéral, qui reste non mobile sur une période de prélèvement.

D’un point de vue conceptuel, l’évolution avec le temps des transferts d’ions P entre phase solide des boues et solution est décrit par une fonction puissance « n » du temps avec n compris entre 0 et 0.5. L’évolution du paramètre n entre différentes boues est expliqué par les différences de quantités d’ions P en solution entre chaque boue. n diminue quand la quantité d’ions P en solution augmente ce qui est logique dans la mesure où plus il y a d’ions P en solution, plus faible est le poids de ceux présents sur la phase solide. On obtient une relation unique avec des boues d’origine très différente ce qui signifierait que ces boues ont toutes des propriétés de transfert identiques pour une même quantité d’ions P en solution. Cette hypothèse demeure toutefois à vérifier.

Biodisponibilité du P des boues

La biodisponibilité à court terme du P des boues a été étudiée au moyen d’une

culture test, i.e. ray grass, en pots de végétation effectuée en conditions standardisées et cultivé sur un sol dont les ions P ont été isotopiquement marqués. 16 échantillons de boues représentatifs des principales filières de traitements des eaux usées et des boues ont été étudiés dans deux sols. Ces deux sols de texture limoneuse se différencient principalement par le pH et le niveau de statut phosphaté : sol A : pH=6,2, 0.76 mg P l-1, 52.4 mg P-Olsen kg-1 ; Sol B : pH=8,2, 0.041 mg P l-1, 6.1 mg P-Olsen kg-1). L’analyse de la dilution isotopique du P prélevé par la culture en l’absence ou en présence de boues ou de la forme de référence permet de quantifier la contribution respective du sol et du produit à la nutrition phosphatée de la culture et les conséquences de l’ajout de boue sur le fonctionnement du système sol-boue-plante.

Entre 4.6 et 25 % des 50 mg P kg-1 ajouté sous forme de boue a été prélevé par la

culture test dans les deux sols. La variabilité est fonction de l’expérimentation pour un sol donné, du sol pour une boue donnée et de la typologie de la boue. Ainsi, le P prélevé de la forme de référence varie de 7.7 à 15.6 mg P kg-1 sol pour la même expérimentation réalisée à 3 semaines d’intervalle et varie entre 7 et 15.6 pour le sol A et B.

Il existe de nombreux indicateurs pour apprécier la biodisponibilité du P d’un produit comme :

i) la variation de biomasse récoltée (∆MS) ; ii) la variation (∆PP) de la quantité (PP) totale de P prélevée entre le sol traité et le sol

non traité ; iii) le coefficient d’utilisation apparent (CAU) du P du produit, i.e. ∆PP rapportée à la

dose de P ajoutée ; iv) la quantité de P prélevée de la boue par la culture test (Pboue) ;


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v) le coefficient réel d’utilisation (CRU=Pboue×100/Dose) du P de la boue, pourcentage du P ajouté absorbé par la culture ;

vi) la contribution (Pdff=Pboue×100/PP) du P de la boue à la nutrition phosphatée de la culture, pourcentage de Pboue dans PP ;

vii) la variation de la quantité de P biodisponible du sol (∆L), où L est la quantité de P potentiellement prélevable par la culture.

Les indicateurs ∆MS, ∆PP et CAU sont non significatifs voire négatifs (cas du CAU) dans le sol A convenablement pourvu en P.

Dans le sol B déficient en P, une forte incertitude existe sur ces indicateurs compte tenu d’une interaction significative du P ajouté, mais variable avec la nature de l’apport, sur l’interception du P du sol. Cette interaction a été évaluée par la différence (∆Psol) entre la quantité de P prélevé du sol traité et celle (PP0) du sol non traité et exprimée par rapport à PP0 (∆Psol/PP0). La valeur de ∆Psol/PP0 est positive et comprise entre +35 et +143 %. Elle est maximale avec la forme de référence.

Dans le sol convenablement pourvu en P, la valeur de ∆Psol/PP0 est au contraire négative : il y a moins de P prélevé du sol en présence du produit qu’en l’absence de produit. La valeur de ∆Psol/PP0 est comprise entre +7 et -22 %. Elle est minimale pour la forme de référence.

Ces différences de comportement sont expliquées par une stimulation ou une réduction de la croissance et du développement des racines et champignons mycorhizogènes qui interceptent le P du sol en fonction du niveau de disponibilité du P dans le sol et des quantités d’azote disponible de la boue.

Valeur fertilisante à court terme du P des boues

La valeur fertilisante du P d’un produit exprime la biodisponibilité du P de la boue

par rapport à la forme de référence :

VF= (Iproduit/Iréférence) × 100

Influence du choix de l’indicateur de biodisponibilité. Compte tenu des nombreux indicateurs existants pour apprécier la biodisponibilité du P, une analyse de l’influence du choix de l’indicateur de biodisponibilité sur la VF a été réalisée. Dans le sol convenablement pourvu en P, les indicateurs MS, ∆PP et CAU sont inopérants puisque basés sur une variation significative positive. Ils peuvent même conduire à une information absurde (∆PP et CAU négatifs) dans le cas de la forme de référence. La comparaison de la VF déterminée au moyen des indicateurs Pboue, CRU, Pdff, ∆L montre des écarts significatifs de VF. En particulier l’écart entre VF(Pboue) ou


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VF(CRU) d’une part et VF(Pdff) d’autre part peut atteindre de –38 à +53% pour un même produit suivant le sol. Cet écart est expliqué par la sensibilité de VF(CRU) à l’interaction (∆Psol/ PP0) positive ou négative qui affecte largement le dénominateur (CRUréférence). Les valeurs de VF(Pdff) et VF(∆L) sont mathématiquement corrélées et donnent donc des informations identiques. Notre choix s’est porté sur le Pdff qui, par construction mathématique, est moins dépendant des interactions mises en évidence que ne l'est le CRU.

Influence des procédés de traitement des eaux usées et des boues sur la VF du P de la

boue. La VF(Pdff) de la boue varie entre 36 et 110 % (valeur moyenne 83%) dans 45 combinaisons sol×boue (Tableau ci-dessous) regroupant nos données (26 situations) et celles déjà publiées (19 combinaisons).

Produit (nombre de produits) VF(Pdff) % (écart type)

Boues biologiques (5) 90 (18)

Boues biologiques traitées aux sels de fer (2) ou aux sels de fer et chaux (3) 94 (11)

Boues de déphosphatation biologique (3) puis chaulées (4), ou traitées aux sels de fer et chaux (1) 98 (11)

Boues physico-chimiques traitées aux sels de fer (2) ou aux sels de fer et chaux (4) 88 (5)

Boues biologiques digérées (3) 75 (34)

Boues biologiques digérées traitées aux sels de fer (7) ou aux sels de fer et chaux (2) 76 (13)

Boues compostées (5) 73 (18)

Boues biologiques digérées conditionnées thermiquement (45 min à 195°C sous 18 bars) (4) 56 (19)

Fiente de volaille (2) 87 (15)

Fumiers de bovin (4) 76 (8)

Les boues biologiques, de déphosphatation biologiques et physico-chimiques traitées ou non aux sels de fer et/ou chaulées ont une VF(Pdff) équivalente à celle de la forme de référence. Certains traitements tendent à diminuer VF(Pdff). La digestion entraîne une diminution de VF(Pdff) d’environ 15%. Le compostage réduit la VF(Pdff). Cette baisse peut être expliquée par un faible potentiel de minéralisation de l’azote de la boue. Enfin, la VF(Pdff) des boues traitées thermiquement (45 min à 195°C sous 18 bars) est d’environ 50%. L’origine de cette diminution est multiple : (i) l’augmentation


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de la teneur de la boue en Fe, Zn, Pb, etc., connus pour induire une précipitation de minéraux phosphatés et donc une perte de solubilité et de mobilité du P, (ii) la dissolution des phosphates de calcium de la boue qui diminue avec l’augmentation du pH du sol, (iii) le potentiel de minéralisation de l’azote de cette boue.

Ces valeurs de VF peuvent être reprises pour calculer la dose de P sous forme de boue à épandre par hectare. Pratiquement, il faut d’abord définir la dose de P soluble préconisée (Cf. méthode du Comifer, etc…) puis la corriger par le coefficient d’équivalence de biodisponibilité, c’est à dire la valeur fertilisante, entre la boue et le P soluble. Ainsi si la dose de P sous forme soluble à apporter est de 30 kg P ha-1, celle de P d’une boue dont la VF est de 75% sera : Dose Pboue = 30/0.75 = 40 kg P ha-1. Si la boue a une teneur de 20 kg P t-1 MS, il faut alors en apporter 2 t MS ha-1, soit 20 t ha-1 de boue brute à 10% de siccité.

Mise au point d’une méthode d’évaluation, en nombre, de la valeur fertilisante à court terme du P des boues

Il n’y a pas de relation significative entre la caractérisation initiale de la boue (P

total, inorganique et organique, transfert des ions P entre boue et solution et extractions chimiques) et sa VF(Pdff). L’explication réside simplement dans la dégradation microbiologique et la transformation de la boue par des processus physico-chimiques suite à son introduction dans le sol.

Pour tenter de mettre au point une méthode simplifiée d’évaluation de la

biodisponibilité du P, les modifications de la mobilité des ions P induites par un ajout de boues ont été étudiées sur des mélanges sol et boue incubés à 70% de la capacité de rétention au champ. La solubilité et la mobilité des ions P des mélanges sol/boues ne diffèrent pas significativement entre 9 et 96 jours ce qui confirme les résultats précédemment obtenus (Frossard et al ., 1992). La variation relative (∆E/E) de la quantité d’ions P transférés entre le sol et la solution a donc été déterminée après 28 jours d’incubation pour les boues précédemment étudiées et comparée aux valeurs de Pdff. Il y a une relation significative étroite entre les valeurs du Pdff et ∆E/E. La conséquence opérationnelle immédiate est qu’il est possible d’évaluer simplement et rapidement la VF des boues par une méthode d’incubation des sols en conditions standardisées.

Par rapport à l’utilisation des plantes cette méthode est plus simple à mettre en œuvre, plus rapide et moins coûteuse. Néanmoins, cette méthode ne peut être utilisée en routine dans des laboratoires de chimie non habilités pour la manipulation de radioéléments artificiels.

Les différents points suivants pourraient être étudiés pour concevoir l’outil de diagnostic utilisable en routine : (i) vérifier si une variation relative de P extrait par la méthode Olsen permet d’estimer les VF des boues, (ii) étudier l’effet de la durée


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d’incubation sur les variations relatives de mobilité des ions P, avec comme objectif de réduire autant que possible la durée d’incubation, (iii) choisir un ou des sols référence, car il n’est pas envisageable de travailler avec le sol qui recevra la boue.

C. BESOINS SUPLEMENTAIRES DE RECHERCHE L’épandage de boues est actuellement autorisé à raison de 30 t de MS tous les 10 ans

(à la condition du respect de teneurs seuils en éléments traces des boues et des sols) soit l’équivalent d’environ 600 kg P ha-1 en 10 ans. Il en résulte une accumulation de P biodisponible dans les sols agricoles et des risques pour la qualité des eaux de surface. La valeur fertilisante à court terme du P des boues montre qu’elles peuvent être considérées comme de véritables fertilisants phosphatés très souvent équivalents à la forme de référence en matière d’engrais phosphatée, i.e. le P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium, et pratiquement toujours équivalente à celle du P du fumier de bovins ou de fiente de volailles. Par conséquent, de tels systèmes de production agricole peuvent être considérés comme durables à la condition de raisonner l’épandage des boues sur la base du P afin de limiter son accumulation dans les sols agricoles et de limiter les fuites de P vers les eaux de surface.

Cependant, si les objectifs initialement assignés à ce travail de recherche ont été atteints et bon nombre de questions résolues, il n’en reste pas moins que des questions, pour certaines issues de ce travail de recherche, restent toujours en suspend.

La question la plus immédiate porte sur l’évaluation de la valeur fertilisante phosphatée à long terme en conditions de plein champ. L’analyse d’expérimentations de plein champ après une période de plus de 5 ans permettra de valider ou d’affiner les résultats obtenus en conditions de pots de végétation sur une période équivalente à une année de prélèvement

Des études plus ponctuelles devraient également être conduites sur l’origine de la réduction de la biodisponibilité du P des boues digérées, compostées et traitées thermiquement. L’enjeu de telles études est la compréhension des processus de minéralisation et d’immobilisation de l’azote, voire du phosphore, qui interagissent au sein du système sol-boue-plante et peuvent affecter la croissance et le développement des plantes. L’effet des boues sur le bilan net d’azote minéralisé à partir d’un sol joue significativement sur la VF des boues. Pourtant, le P organique ne représente que 16% du P total des boues. C’est donc vraissemblablement l’effet net des boues sur les processus de minéralisation/immobilisation des ions P du sol qui doit être considéré. Engager des études plus fines sur le couplage des cycles C, N et P est intéressant à deux points de vue. L’un scientifique visant à mieux comprendre les processus de minéralisation/immobilisation. L’autre, plus pragmatique visant à l’établissement d’un indicateur de la VF facile à obtenir : si la VF phosphatée d’une boue peut se résumer à son effet net sur la minéralisation un indicateur de qualité de la matière organique tel que l’ISB (Indice de Stabilité Biologique) pourrait suffire.


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La diminution de la VF avec la teneur en fer des boues, qui n’est pas toujours significative, demeure un point à préciser. Un contrôle de la dynamique des ions P des boues par le fer serait logique compte tenu des connaissances que l’on a sur les ions P dans les sols. Cependant, des facteurs tels que le sol et le type de boue n’ont pas été isolés et peuvent donc masquer l’effet du fer. Une étude portant sur une même boue additionnée de doses croissantes de fer apporterait une réponse claire à l’effet du fer sur la biodisponibilité du P des boues. Une telle étude présenterait aussi l’intérêt de définir des doses de fer optimales entre les impératifs de traitement de l’eau et les qualités agronomiques souhaitées.

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Table des figures Figure 1 : gisements de P originaires des activités humaines comparés à la quantité de P des engrais minéraux et

déjections animales. Situation au début des années 90 et situation envisagée à partir de 2005 en France. (1) arrêté du 10 décembre 1991, une incertitude demeure cependant sur l’évolution de cette quantité d’ici 2005 ; (2) Perrin et Impens, 1992 ; (3) Maréchal, 1993 ; (4) Sommelier et al., 1996. (5) Scope Newsletter 34, 1999. (6) OTV, 1997........................................................................................................................................................... 12

Figure 2 : principaux traitements des eaux usées et dénomination des boues obtenues. En gras souligné : traitements des eaux usées ; en italique : désignation des boues...................................................................................... 22

Figure 3 : principes de la déphosphatation biologique et évolution simplifiée des concentrations en ions P, polyphosphates, acides gras volatils et polyhydroxybutyrate entre phase anaérobie et phase aérobie (source : Van Loodsdrecht et al., 1997). .................................................................................................................... 26

Figure 4 : points d’injection des réactifs chimiques dans une filière de traitement mixte des eaux usées (Sommelier et al 1996)...................................................................................................................................................... 28

Figure 5 : principaux traitements des boues et désignation des boues obtenues. Les valeurs correspondent à la siccité des boues (% de MS de la boue brute). ........................................................................................................ 30

Figure 6 : les formes de phosphore lors d’un traitement biologique des eaux usées (adapté d’Arvin, 1983). ............. 42 Figure 7 : devenir du P lors d’une digestion des boues d’après Carliell et Wheatley (1997) et Wild et al. (1996). ..... 50 Figure 8 : principes de prélèvement de P par les plantes dans un sol. ...................................................................... 56 Figure 9 : processus susceptibles d’intervenir dans le prélèvement de P par une plante à partir d’une boue. ............. 60 Figure 10 : diagrammes de solubilité des phosphates calciques modèles et positionnement d’échantillons de terre

prélevés après trois cultures de laitue fertilisées une seule fois (gauche) ou trois fois (droite) avec des doses variables de boues et d’engrais minéraux solubles (O’Connor et al., 1986). Pour la signification des abréviations des composés phosphatés, voir le tableau 1 de l’annexe 1. ........................................................ 62

Figure 11 : courbe de réponse culturale à la dose d’apport dans un sol carencé en P. ............................................... 66 Figure 12 : évolution de la VF d’une boue en fonction de sa dose d’apport selon plusieurs scénarii. La VF déterminée

par traçage isotopique a été calculée à partir d’un rapport de Pdff (VF = 100 * (Pdffapp / PdffREF). ................. 74 Figure 13 : fraction de la radioactivité introduite restant en solution (rt/R) au cours du temps représentée en échelle

décimale et logarithmique (a) et quantité (Q(t)) d’ions P isotopiquement échangée calculée d’après le principe de dilution isotopique, pour 3 sols (b. Les points représentent les mesures expérimentales et les lignes les valeurs calculées d’après les équations 8 et 9 respectivement (d’après Morel et al., 2000a). .......................... 78

Figure 14 : évolution de la composition isotopique (mg P–1) des ions P en solution dans une suspension de terre (M/V=1/10) et du P prélevé par du raygrass après 6 et 9 semaines de culture après application de 5 niveaux de P soluble dans l’eau marqué au 32P (d’après Morel et Plenchette, 1994)........................................................ 80

Figure 15 : comparaison de la composition isotopique (CI, 10-2 mg P–1) du phosphore prélevé par les plantes et de la CI des ions P en solution dans des suspensions de sol (Source : Morel et al., 2000b). Données issues de : (1) Fardeau, 1981; (2 et 6) Morel, 1988; (3) Morel et Plenchette, 1994 ; (4 et 5) Morel et Fardeau, 1991 ; (7) Frossard et al., 1994. .................................................................................................................................. 80

Figure 16 : valeur fertilisante phosphatée du phosphate naturel de caroline du nord selon le pH du sol déterminée par traçage isotopique des ions P (Morel et Fardeau, 1990). ............................................................................... 86

Figure 17 : principales étapes du protocole de mesure et de calcul des quantités d’ions P isotopiquement échangeables dans le cas des boues (adapté de Fardeau et al., 1994)................................................................................ 100

Figure 18 : représentation des ions P isotopiquement échangés sur différentes périodes de d’échanges (Fardeau, 1993). ...................................................................................................................................................... 106

Figure 19 : principe de la détermination du phosphore prélevé par une plante provenant soit du sol (Psol), soit de l’apport (Papp). rp0 et rp correspondent à la radioactivité prélevée par les plantes témoin et fertilisées respectivement.......................................................................................................................................... 110

Figure 20 : teneur en P des boues selon le procédé de traitement des eaux usées mis en œuvre. ............................. 122 Figure 21 : teneur en phosphore total des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands

symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production. .......................................................................................................................................... 124

270

Figure 22 : évolution de la teneur en P des boues avant et après chaulage (a) et lors du compostage (b). ................ 125 Figure 23 : diminution de la teneur en P total des boues en fonction du taux de chaulage....................................... 126 Figure 24 : évolution de la teneur en P des boues avant et après digestion ou conditionnement par le procédé Portéus

(a), avant et après déshydratation (b) ; fp, filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, filtration sur bandes ; st, séchage thermique................................................................................................................... 126

Figure 25 : teneur en phosphore organique des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production. ............................................................................................................................ 128

Figure 26 : évolution de la proportion de P organique (en % du P total) dans les boues en cours de compostage (a), avant et après déshydratation (b), avant et après chaulage (c). fp, déshydratation par filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, déshydratation par filtre bandes ; st, séchage thermique.................... 129

Figure 27 : rapports C/P organique (gauche) et C/N organique (droite) des boues étudiées en fonction des principales filières de production. Quelques boues compostées dont les C/P organique sont compris entre 1000 et 4000 n’ont pas été représentées. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production....................................................................................... 130

Figure 28 : évolution de la teneur en P organique des boues en fonction de leur teneur en azote Kjeldhal. Seules les boues séchées thermiquement ne sont pas représentées. ............................................................................. 132

Figure 29 : part (% du P total) des ions P extraits à l’eau des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production................................................................................................................ 134

Figure 30 : évolution de la quantité d’ions P extraits à l’eau (en % du P total) dans les boues avant et après déshydratation (a) en cours de compostage (b) et avant et après digestion ou conditionnement par le procédé Portéus (c). fp, déshydratation par filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, déshydratation par filtre bandes ; st, séchage thermique. ......................................................................................................... 136

Figure 31 : concentration (Cp) des ions P en solution en fonction du pH des suspensions. ..................................... 138 Figure 32 : P extrait par la méthode Olsen (% P total) en fonction des principales filières de production de boues.

Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production. ............................................................................................................................ 140

Figure 33 : relation entre les quantités d’ions P extraits à l’eau et de P extrait par la méthode Olsen....................... 142 Figure 34 : évolution du P extrait à l’eau (% du P total) en fonction de la teneur en calcium totale des boues (en haut)

ou de la teneur totale en calcium + fer + aluminium (en bas). ..................................................................... 143 Figure 35 : évolution en fonction du temps, des quantités d’ions P isotopiquement échangés (a) (exprimées en % du P

total) et de la vitesse d’échange phase solide / solution des ions P isotopiquement échangeables (b), dans les boues de La Roche sur Yon prélevées à 3 étapes de leur traitement. Les points représentent les valeurs expérimentales qui ont servi à paramétrer les courbes (R2>0.99)................................................................. 146

Figure 36 : fractions du P total isotopiquement échangeables en fonction du temps dans les principaux types de boues................................................................................................................................................................. 148

Figure 37 : évolution en fonction du temps de la quantité (Et) d’ions P isotopiquement échangés (en % du P total), dans les boues de Nantes avant compostage et en cours de compostage. ..................................................... 150

Figure 38 : évolution en fonction du temps, de la quantité (Et) d’ions P isotopiquement échangés (exprimée en % du P total) dans les boues de Grand Couronne (a), Valenton (b), Seine Aval (c) et Saint Brieuc (d) prélevées à différentes étapes de leur traitement (les numéros indiquent l’ordre de prélèvement)................................... 152

Figure 39 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total). Les profils sont définis dans la Figure 36. ..................................................................................................................................... 155

Figure 40 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau pour les boues étudiées dans ce travail (Figure 39) et celles étudiées par Morel (1980), Zhang (1991), Frossard et al. (1992 et 1996b). Les chiffres renvoient au Tableau 26. Les profils sont définis dans la Figure 36............................................................. 159

Figure 41 : évolutions du paramètre n en fonction de PH2O% obtenu soit au laboratoire par ajout contrôlé d’ions P en solution sur la boue de Seine Aval (profil 9), soit en regroupant les boues des profils 3, 4, 5, 6 et 8. Les données publiées sur Seine Aval (Morel, 1980 sur installation pilote et Zhang, 1991) sont également représentées. Les profils sont définis dans la Figure 36. ............................................................................. 160

Figure 42 : évolution du paramètre m en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total) pour les boues de cette étude. Les profils sont définis dans la Figure 36......................................................................................... 162

271

Figure 43 : évolution de la quantité (E1min) d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (en % du P total) en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total) pour les boues de cette étude. Les profils sont définis dans la Figure 36. ............................................................................................................................................. 163

Figure 44 : étapes de l’ajustement du pH des suspensions de boues et de suivi de son évolution et de PH2O. ........... 164 Figure 45 : évolution des ions P extraits à l’eau en fonction du pH sur les boues de Cergy, Bordeaux 98, Biganos 98

et Toulon. Sont présentées les valeurs obtenues lors de l’expérimentation préliminaire (4 prélèvements, 2 répétitions)) et lors des cinétiques de dilution isotopique sur des suspensions à pH proche de 6.2 et de 8, ainsi que les valeurs initiales avant tout ajout d’HCl ou de NaOH 0.25M............................................................ 166

Figure 46 : évolution des ions P extraits à l’eau en fonction du pH sur les boues de Blois chaulée, Le Beausset chaulée, Lagny chaulée, Valenton chaulée, des Ardennes et de Seine Aval déshydratée. Sont présentées les valeurs obtenues lors de l’expérimentation préliminaire (4 prélèvements, 2 répétitions)) et lors des cinétiques de dilution isotopique sur des suspensions à pH proche de 6.2 et de 8, ainsi que les valeurs initiales avant tout ajout d’HCl ou de NaOH 0.25M................................................................................................................ 167

Figure 47 : comparaison des ions P extraits à l’eau (en % du P total) (a) et du paramètre n (b) mesurés à pH 8 avec les valeurs mesurées à pH 6.2. Les 16 boues sont celles étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydratée 2, (14) Toulon, (15) Valenton chaulée et (16) Var. .................................................................. 168

Figure 48 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau (en% du P total) sans ajustement du pH des suspensions de boues ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2. La droite en pointillés correspond aux boues appartenant aux profils 3, 4, 5, 6 et 8 définis précédemment. Les numéros correspondent aux boues étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydratée 2, (14) Toulon, (15) Valenton chaulée et (16) Var. 170

Figure 49 : évolution des ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (en % du P total) en fonction des ions P

extraits à l’eau (en% du P total) sans ajustement du pH des suspensions de boues ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2. Les numéros correspondent aux boues étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydratée 2, (14) Toulon, (15) Valenton chaulée et (16) Var. .................................................................. 172

Figure 50 : production de MS en fonction des traitements. (a), (b) et (c) correspond aux expériences 1, 2 et 3 respectivement. Les traitements suivis d’une lettre différente sont significativement différents au seuil p=0.05. Le trait en pointillés correspond à la moyenne générale.............................................................................. 176

Figure 51 : quantité totale cumulée de P prélevé en fonction des traitements. (a), (b) et (c) exp. 1, 2 et 3 respectivement. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. Le trait en pointillés est la moyenne générale. ............................................................................... 178

Figure 52 : effet de la teneur en azote des parties aériennes sur la production de biomasse (a) et le prélèvement de P total (b) dans l’expérimentation 1. ............................................................................................................. 179

Figure 53 : évolution de la composition isotopique moyenne du P prélevé en fonction de la durée de culture sur l’ensemble des traitements de l’exp. 2. ...................................................................................................... 180

Figure 54 : illustration du principe de détermination du P prélevé issu de la graine à l’issue de la première coupe (Pg)................................................................................................................................................................. 180

Figure 55 : quantité de P biodisponible dans le sol (valeur L) en fonction des traitements. (a) (b) et (c), exp.1, exp.2 et exp.3, respectivement. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. Le trait en pointillés est la moyenne générale. ........................................................................... 184

Figure 56 : augmentation de la quantité de P biodisponible dans le sol déficient après apport de boues en fonction de l’azote (a) ou du carbone (b) minéralisé. Les données N et C ont été obtenues par Virgine Parnaudeau et Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims. Les abbréviations sont présentées dans le Tableau 28. ................. 185

Figure 57 : coefficient réel d’utilisation (CRU) du P des apports. (a) (b) et (c) expérimentations 1, 2 et 3. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. La ligne verticale en pointillés est la moyenne générale........................................................................................... 191

Figure 58 : contribution du P de l’apport à la nutrition phosphatée (Pdff). (a) (b) et (c) expérimentations 1, 2 et 3. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. La ligne verticale en pointillés est la moyenne générale........................................................................................... 192

272

Figure 59 : comparaison des VF calculées à partir d’un rapport de CAU (VF(CAU)) et des VF calculées à partir d’un rapport de CRU (VF(CRU)) sur l’expérimentation 1 (a) et dans les expérimentations 2 et 3 (b). Toutes les répétitions sont représentées...................................................................................................................... 196

Figure 60 : relation entre les VF calculées à partir d’un rapport de ∆=Lx-L0 et les VF calculées à partir d’un rapport de Pdff pour les 3 expérimentations. Toutes les répétitions sont représentées. ............................................. 198

Figure 61 : relation entre les VF calculées à partir d’un rapport de CRU et les VF calculées à partir d’un rapport de Pdff pour les 3 expérimentations. Toutes les répétitions sont représentées................................................... 198

Figure 62 : valeur fertilisante à court terme du P des boues dans l’expérimentation 1 (a) et les expérimentations 2 et 3 (b). VF(Pdff) = (Pdffboue/Pdffréférence) * 100. ............................................................................................... 202

Figure 63 : valeur fertilisante phosphatée des boues (VF(Pdff)) en fonction de leur teneur en fer. (a) expérimentation 1 ; (b) expérimentations 2 et 3. .................................................................................................................. 204

Figure 64 : valeur fertilisante phosphatée des boues (VF(Pdff)) en fonction de leur teneur en aluminium. (a) expérimentation 1 ; (b) expérimentations 2 et 3.......................................................................................... 204

Figure 65 : valeur fertilisante phosphatée des boues en fonction de leur teneur en calcium, sur le sol bien pourvu (a) et déficient (b).............................................................................................................................................. 205

Figure 66 : comparaison des valeurs fertilisantes phosphatées de 10 boues entre le sol bien pourvu (pH 6.2) et le sol déficient (pH 8.2). (*) : valeurs significativement différentes au seuil de 5%............................................... 206

Figure 67 : valeur fertilisante phosphatée (VF(Pdff)) des boues non compostées et non conditionnées thermiquement en fonction de leur teneur en calcium total................................................................................................. 210

Figure 68 : valeur fertilisante phosphatée (VF(Pdff)) des boues non compostées et non conditionnées thermiquement en fonction de leur teneur en fer total......................................................................................................... 210

Figure 69 : évolution des valeurs de VF(Pdff) en fonction du pH du sol pour les boues digérées puis conditionnées thermiquement (a) et les boues compostées (b). ......................................................................................... 212

Figure 70 : relation entre la quantité de P extrait par la méthode Olsen apportée par les boues par pot (ou par kg de sol) et leur valeur fertilisante phosphatée immédiate sur les sols bien pourvu et déficient. ........................... 216

Figure 71 : relation entre les quantités de P extraites par les méthodes Joret Hébert (a) ou Dyer (b) apportées par les boues et leur valeur fertilisante phosphatée immédiate sur les sols bien pourvu et déficient. ........................ 216

Figure 72 : valeurs fertilisantes phosphatées des boues étudiées dans ce travail et celles publiées par Zhang (1991), Frossard et al. (1992) et Frossard et al. (1996) en fonction de la quantité de P extraite par la méthode Olsen apportée par les boues par kg de sol. La correspondance entre les sols et les auteurs des travaux est présentée dans le Tableau 35. ................................................................................................................................... 218

Figure 73 : valeur fertilisante phosphatée des boues sur sol bien pourvu (ronds blancs) ou sol déficient (triangles noirs) en fonction de différentes indicateurs de mobilité des ions P des boues obtenus en suivant la cinétiques de dilution isotopique des ions P sur des suspensions de boues à 1g/100ml, sans avoir préalablement ajusté le pH des suspensions. PH2O : quantité d’ions P en solution. E : quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (E1min), 10 minutes (E10min), 1 jour (E1jour), 1 semaine (E1sem) et 3 mois (E3mois). ............................ 219

Figure 74 : Valeur fertilisante phosphatée des boues sur sol bien pourvu (ronds blancs) ou sol déficient (triangles noirs) en fonction de différents indicateurs de mobilité des ions P des boues obtenus après ajustement du pH des suspensions (1g/100ml) à 6.2. ............................................................................................................. 222

Figure 75 : évolution des valeurs de PH2O du sol bien pourvu entre 1 et 95 jours. Parmi les 10 boues testées seules les boues BC1, Dpca1 et BfeD1 sont représentées comme exemple. ................................................................ 224

Figure 76 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables sur les sols bien pourvu (a) et déficient (b) suite à l’apport de boue en fonction de la teneur en fer total des boues................................................... 227

Figure 77 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 semaine sur le sol bien pourvu (a) suite à l’apport de boues en fonction de leur proportion de carbone (a) et d’azote (b) minéralisable en 28 jours. Les données azote et carbone ont été obtenues par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims...... 230

Figure 78 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 semaine sur le sol déficient (a) suite à l’apport de boues en fonction de leur proportion de carbone (a) et d’azote (b) minéralisable en 28 jours. Les données azote et carbone ont été obtenues par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims...... 231

Figure 79 : comparaison des valeurs de Pdff et des valeurs de ∆Et calculées à partir des quantités d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (∆E1min), 10 minutes (∆E10min), 1 jour (∆E1jour), 1 semaine (∆E1sem) et 3 mois (∆E3mois) sur les sols déficient (triangles noirs) et bien pourvu (ronds blancs)................................... 234

Figure 80 : agrandissement de la Figure 79d. Comparaison de la contribution des boues à la mobilité des ions P des sols (∆E1sem) et des Pdff des boues testées sur les sol déficient (exp.2 et exp.3, 16 boues) et bien pourvu (exp.1, 10 boues). Le traitement P soluble de référence est également présenté....................................................... 235

273

Figure 81 : comparaison des valeurs de ∆E1sem/∆E1semREF et des VF(Pdff) des boues testées sur le sol déficient (triangles noirs) et le sol bien pourvu (ronds blancs). La valeur de ∆E1sem/∆E1semREF de la boue Dpca2 (169%), qui surestime largement la valeur de VF(Pdff). Les valeurs de VF(Pdff) des boues entourées de l’exp.2 ont pu être sur évaluées. ...................................................................................................................................... 238

Liste des tableaux Tableau 1 : production de boues des pays de l’Union Européenne (plus la Suisse) et voies d’élimination en 1990

(Madoui, 1997 ; OTV, 1997)....................................................................................................................... 10 Tableau 2 : évolution passée et future de la production de boues urbaines (OTV, 1997). ......................................... 10 Tableau 3 : principaux textes français et communautaires contrôlant l’épandage des boues de stations d’épuration sur

les sols agricoles......................................................................................................................................... 13 Tableau 4 : conséquences de la stratégie de fertilisation à partir de boues sur les bilans culturaux azotés (N) et

phosphatés (P). ........................................................................................................................................... 14 Tableau 5 : caractéristiques moyennes des eaux usées domestiques en France (arrêté du 31 décembre 1991). .......... 20 Tableau 6 : représentation et évolution des principaux types de stations d’épuration (STEP) en France. En 1989 il y

avait 10197 stations d’épuration en France d’une capacité totale de 60 millions d’équivalents habitants. ....... 34 Tableau 7 : impact des principaux traitements des boues sur les qualités techniques des boues hors valeur fertilisante.

.................................................................................................................................................................. 34 Tableau 8 : origine du phosphore (en mg P personne-1jour-1) des eaux usées domestiques aux USA (source : Buttler et

al. 1995)..................................................................................................................................................... 36 Tableau 9 : teneur en P des principaux types de boues (Source : Sommelier et al., 1996)......................................... 36 Tableau 10 : formes de P supposées extraites des boues par différentes méthodes d’extraction. ............................... 38 Tableau 11 : répartition du P dans des boues issues d’un traitement de déphosphatation biologique ou mixte des eaux

usées évaluée par des extractions séquentielles proposées par Uhlmann et al. (1990). ................................... 46 Tableau 12 : phosphates de calcium identifiées sur diverses boues digérées. Formule des composés dans l’annexe 1.

.................................................................................................................................................................. 52 Tableau 13 : composition élémentaire moyenne d’une boue de station d’épuration urbaine. .................................... 62 Tableau 14 : valeur fertilisante phosphatée à court terme déterminée par traçage isotopique des ions P isotopiquement

échangeables du sol (VF = Papp / PREF) * 100.............................................................................................. 70 Tableau 15 : indicateurs de biodisponibilité du P des boues. Composition isotopique (CI) en mg P-1. Traitement

témoin non fertilisée : 0 ; traitement avec apport : fert. PP : quantité totale de P prélevé. Papp : quantité de P prélevé de l’apport. rp radioactivité prélevée................................................................................................ 72

Tableau 16 : concentrtaion des ions P en solution et paramètres E1min et n décrivant l’évolution des quantités d’ions P isotopiquement échangeable obtenus sur divers boues. E1min représente la quantité d’ions P isotopiquepent échangés en 1 minute et n est un paramètre sans dimension qui décrit le poids du temps dans les échanges avec la phase solide. Données issues des travaux de : Zhang (1991), Frossard et al. (1992) et Frossard et al. (1996b)................................................................................................................................................................... 82

Tableau 17 : origine de la variabilité parasite sur la biodisponibilité du P des boues en fonction des indicateurs retenus. ...................................................................................................................................................... 90

Tableau 18 : récapitulation brève des systèmes et des principales mesures.............................................................. 94 Tableau 19 : présentation des boues selon la filière de production et la localisation de la station d’épuration............ 96 Tableau 20 : principales caractéristiques des deux sols choisis pour établir la valeur fertilisante phosphatée des boues

en pots de cultures et analyser l’effet des boues sur les transferts phase solide/solution des ions P du sol. ...... 98 Tableau 21 : description des mélanges réalisés pour le suivi en serre et les incubations. ........................................ 102 Tableau 22 : volumes d’HCl 0.25M ou de NaOH 0.1M ajoutés aux suspensions de boues et pH obtenus. .............. 104 Tableau 23 : synoptique de la mise en œuvre expérimentale de la mesure de la biodisponibilité du P de différents

apports. .................................................................................................................................................... 114 Tableau 24 : caractéristiques du sol utilisé pour le suivi des cinétiques de minéralisation de l'azote et du carbone de

mélanges de sol et de boues. ..................................................................................................................... 116

274

Tableau 25 : paramètre p et q de l’équation n = p – q ln (PH2O%) décrivant l’évolution de n en fonction de PH2O%. Les profils sont définis dans la Figure 36. ........................................................................................................ 154

Tableau 26 : PH2O (en % du P total) et paramètre n obtenu sur différentes boues lors de précédentes études. Les profils sont définis dans la Figure 36. ................................................................................................................... 158

Tableau 27 : paramètre des équations n=f(PH2O%) selon les boues considérées et le pH de la suspension ............... 168 Tableau 28 : origine et désignation abrégée des 16 boues de stations d’épuration urbaines pour lesquelles la valeur

fertilisante phosphatée a été étudiée et mesurée. Le détail des filières de traitement est présenté dans l’annexe 3. ............................................................................................................................................................. 174

Tableau 29 : quantités calculées du P de la graine (Pg) mobilisées par le ray grass lors de la première coupe pour les exp. 2 et 3. Pg a été calculé d’après le principe présenté Figure 54.............................................................. 182

Tableau 30 : paramètres de la régression linéaire décrivant l’augmentation (Lx-L0) de P biodisponible en fonction de l’azote ou du carbone minéralisés des boues. ............................................................................................. 186

Tableau 31 : quantité de P prélevé du sol (Psol) et écart relatifs [(Psol-PP0)/PP0] par rapport au P prélevé du sol témoin (PP0) suivant les traitements. ......................................................................................................... 188

Tableau 32 : quantité de P prélevé à partir de la référence et des 16 boues testées (Papp) dans les 3 expérimentations (en mg P kg-1 sol). Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil p=0.05...................................................................................................................................................... 190

Tableau 33 : paramètres de la régression linéaire décrivant VF(Pdff) en fonction de VF(CRU) d’une part, et VF(Pdff) en fonction de VF(∆L) d’autre part, pour les trois expérimentations. Les variations absolues entre VF(Pdff) d’une part et VF(CRU) ou VF(∆L) d’autre part sont également représentées............................................... 200

Tableau 34 : description et valeur fertilisante P à court terme des boues étudiées dans les travaux de l’ENSAIA-Nancy en utilisant la même approche expérimentale (pot de culture effectués en conditions contrôlées, traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol et apport de boues à raison de 73 mg P kg-1 sol). 208

Tableau 35 : caractéristiques principales des sols utilisés pour évaluer la valeur fertilisante phosphatée à court terme du P des boues dans les travaux de l’ENSAIA-Nancy. ............................................................................... 209

Tableau 36 : synthèse des valeurs moyennes et écarts types des VF(Pdff) des boues de stations d’épuration urbaines en fonction de la filière de traitement. A titre indicatif, les VF(Pdff) de fumier de bovins et de fientes de volaille sont également présentées............................................................................................................. 209

Tableau 37 : teneur en fer total et en zinc total des boues digérées puis conditionnées thermiquement et des boues compostées............................................................................................................................................... 212

Tableau 38 : paramètres a et b des régressions linéaires décrivant l’évolution de Cp, n et Et en fonction de la durée d’incubation. Les régressions ont été réalisées sur les valeurs mesurées après 9.75, 18, 39 et 95 jours d’incubation. Si la valeur F est inférieure à 38.5, l’effet de la durée d’incubation n’est pas significatif au seuil p=0.05...................................................................................................................................................... 226

Tableau 39 : paramètres de la régression linéaire décrivant l’augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables des sols (Bourran et INA-PG) après apport de boues en fonction de leur teneur en fer total, en azote et en carbone minéralisés. ................................................................................................................ 232

275

ANNEXES

276

Tableau 1A : Principaux phosphates de calcium modèles apparentés aux phosphates de calcium des sols, rangés par ordre de solubilité croissante du bas vers le haut.

Nom Formule Abréviation Brushite ou dicalcium phosphate dihydrate CaH(PO4).2H2O DCPD Monétite ou dicalcium phosphate anhydre CaH(PO4) DCPA Monocalcium phosphate monohydrate CaH4(PO4)2.H2O MCP Octocalcium phosphate Ca8H2(PO4)6.5H2O OCP Tricalcium phosphate Ca3(PO4)2 TCP Hydroxyapatite Ca5(PO4)3OH HA Fluoroapatite Ca5(PO4)3F FA

277

Annexe 1 Les réactions des ions P

à l’interface phase solide du sol / solution

Deux processus chimiques sont responsables du passage des ions P de la solution vers la phase solide. Il s’agit de l’adsorption (Parfitt, 1978 ; Barrow, 1985) et de la précipitation (Lindsay, 1979). En réalité, la rétention non biologique du P sur les particules de sol doit être considérée comme un continuum entre les réactions de surfaces (adsorption) et de précipitation (Frossard et al., 1995). Les ions P chargés négativement s’adsorbent sur les oxydes de fer (type goethite) et d’aluminium (type gibbsite) chargés positivement (Parfitt et al., 1975 ; Martin et al., 1988). Du fait de leur grande surface spécifique (Mc Laughlin et al., 1981), ces composés contrôlent en grande partie la rétention du P dans les sols neutres à acides en climat tempéré (Torrent, 1997). Ils sont également fortement impliqués dans la rétention du P dans les sols calcaires (Ryan et al., 1984 ; Ruiz et al., 1997 ; Samadi et Gilkes, 1998 ; Bertrand, 1998). L’adsorption peut être suivie d’une précipitation de phosphates métalliques (Van Riemsdijk et al., 1975 ; Ibrahim et Pratt, 1982). La présence de phosphates liés au calcium (tableau 1A) est prédominante dans les sols carbonatés. A de faibles concentrations en P les ions P s’adsorbent rapidement sur la calcite. Pour de plus fortes concentrations en ions P, il y a formation de groupements phosphatés, à partir desquels vont croîtrent des phosphates de calcium (Griffin et Jurinak, 1973 ; Freeman et Rowell, 1981 ; Salingar et Kochva, 1994) de moins en moins solubles précurseurs de l’hydroxyapatite (tableau 1). Les ions P peuvent également s’associer aux argiles (au sens minéralogique) d’autant que celles-ci offrent une grande surface spécifique (Muljadi et al., 1966 ; Kuo et Lotse, 1972) et à la matière organique, soit de manière non spécifique soit par des complexes organométalliques de type acides fulviques – Al ou Fe – P (Haynes, 1984 ; Gerke et Hermann, 1992). Le P organique peut être réparti en 3 fractions selon leur sensibilité à la minéralisation : labile, associé à la phase solide et enfin constitutif des micro-organismes. Même si le P associé aux micro-organismes ne représente que de 3 à 24% du P organique des sols cultivés des régions tempérés (Brookes et al., 1984), les micro-organismes jouent un rôle central dans son turnover (Dalal, 1977 ; Stewart et Tiessen, 1987 ; Gressel et McColl, 1997), puisqu’ils sont responsables d’une part de l’immobilisation des ions P sous forme de P organique et d’autre part de la minéralisation du P organique qui restitue des ions P à la solution. La minéralisation du P est catalysée par des phosphatases acides ou alkalines excrétées par les micro-organismes et les racines (Eivazi et Tabatabai, 1977 ; Harrisson, 1987). La fraction labile constituée de petites molécules est rapidement minéralisée. Le P organique de la phase solide est plus lentement minéralisé (Brannon et Sommers, 1985). Les groupement orthophosphate chargés négativement situés à l’extérieur des molécules organiques peuvent s’adsorber sur les oxydes de fer et d’aluminium ce qui les protège de la minéralisation (Ognalaga et al., 1994).

279

Annexe 2 Fiches de renseignements sur

les traitements des eaux et des boues

Dénomination de la boue Origine (ville) Coordonnées (nom, adresse,téléphone, fax)

EffluentNature de l’effluent : domestique, industriel, mixte, autres (part approximativeen %)Nature du réseau (unitaire, séparatif, mixte)

Eau brute (EB) Concentration (en DBO et en mg/litre de MES)

Avez-vous des analyses de phosphore (P total, P soluble, P organique en mg/litre) ?

Avez-vous des analyses de pH et de concentrations en calcium (mg/litre) ?

Eau traitée Concentration (en DBO et en mg/litre de MES)


Avez-vous des analyses de pH et de concentrations en calcium (mg/litre) ?

Traitement des eauxPhysico-chimique Description détaillée des techniques, succession des étapes de traitement

Réactifs employés

Doses employées (% du volume d’eau brute ou en kg de sel/m3 d’EB)

Biologique Description détaillée des techniques, succession des étapes de traitement.

Intensité du traitement (charge massique : faible, moyenne ou forte ?)

Temps de séjour moyen des boues dans le système de traitement des eaux

Avez-vous des analyses d’auto-surveillance sur l’eau concernant le pH, le phosphore,et le calcium ?

Dans tous les cas Peut-on faire des prélèvements de boue à tous les niveaux ?Sinon où est-ce possible ?

280



Traitement des eaux : déphosphatationDéphosphatationphysico-chimique

Nombre de points d’injection des réactifs et localisation (tête ou sortie de bassind’aération).Mode d’asservissement du dosage du réactif

Réactifs employés

Taux de traitement (en % du volume d’EB ou en kg/m3 d’EB)

Déphosphatationbiologique

Description détaillée des techniques, succession des étapes, nombre de cyclesaérobiose / anaérobiose, etc...

Déphosphatationmixte (biologique etchimique)

Description détaillée des techniques, succession des étapes, nombre de cyclesaérobiose / anaérobiose, positionnement des étapes de précipitation, nature et dosesdes des réactifs employés, mode et débit d’asservissement du dosage du réactifetc...

Dans les deuxderniers cas

Age des boues.Temps de séjour en anaérobiose. Rendement du traitement.

Dans tous les cas Avez-vous des analyses d’auto-surveillance sur l’eau concernant le pH, le phosphore,le calcium, le fer et l’aluminium?

Peut-on faire des prélèvements de boue à tous les niveaux ?Sinon où est-ce possible ?

281



Dénomination de la boue Origine (ville) Coordonnées (nom, adresse,téléphone, fax)

Traitement des bouesFilière globale Quantité de boue (en fin de filière) produite par an en tonne ou en m3 de MS (préciser)

Devenir des boues

Description détaillée de la filière de traitement des boues (techniques utilisées,chronologie, remarques générales). Description plus détaillée possible aux pages 4 et 5.Ex : à partir de l’épaississement et jusqu’au stockage : 1. Epaississement statique,2. Stabilisation anaérobie, 3. Déshydratation par centrifugation, 4. Traitementcomplémentaire : chaulage.

Temps moyen passé à chaque étape de traitement . Ex : description et gestion del’épaississeur (mode d’alimentation, âge des boues ou temps de séjour dansl’épaississeur)

Peut-on faire des prélèvements de boue à tous les niveaux ?Sinon où est-ce possible ?

282



Détails des traitements (important)Stabilisationbiologique

Temps de séjour dans les cuves de stabilisation aérobie ou les digesteurs avant passageà l’étape suivante


Conditionnementchimique

Formule des composés employés (sels deCa, Fe, Al, polymères organo-cationiques,autres)

Ratio des composés employés (%en massesur MS ou sur boue brute)

Réduction de lateneur en eau

Techniques décrites avec précision (techniques d’épaississement, de déshydratation, deséchage thermique, etc...)

Etat de la boue en fin de filière (liquide, pâteuse, solide)Siccité finale (% d’eau en masse sur boue brute)

Plus précisément, pourriez-vous nous donner la siccité (% d’eau en masse sur bouebrute) de la boue avant et après chaque étape visant à réduire la teneur en eau ?

Taux de chaulage dans le cas d’une déshydratation par filtre-presse

283



Détails des traitements suite (important)Chaulage Nature des composés (chaux éteinte ou

vive, ou cendres).Quantité de chaux / tonne de MS

Matériel employé pour le dosage de la chaux (visse ou balance)Type de malaxeur employé

Faites-vous des tests d’activité biologique sur les boues avant et après chaulage (tests surle pouvoir hygiénisant du traitement) ?

Compostage Nature des composés incorporés (sciures,déchets domestiques, etc...)

Ratio des composés incorporés (en volumeou en tonne/tonne de MS ou de boue brute)

De quelles analyses disposez-vous sur les composés incorporés (concernant leséléments majeurs N et P) ? Disposez-vous d’analyses concernant la boue avantcompostage ? Est-il possible de prélever la boue avant compostage ?

Description des étapes de compostage (chronologie, âge des andains)

Stockage des bouesDe quels moyens disposez-vous pour stocker les boues ?

Disposez-vous souvent de lots de boues stockés d’âges très différents (semaine, mois) ?Pouvez-vous nous donner l’âge moyen des boues stockées ?

284

Annexe 3 : description détaillée des boues étudiées

Origine Nature des

eaux usées Traitements détaillés Abréviation Siccité

Aime La Plagne Dom. 95% Boue physico-chimique floculée à FeCl3, épaissie par égouttage, déshydratée par centrifugation et compostée avec du fumier de bovin (14%) et de la sciure (51%)

PhfeEegDcCfbsc

solide

Aix en Provence Dom. Boue de décantation primaire épaissie par gravité et boue biologique activée moyenne charge épaissie par égouttage, puis mélange des deux boues qui sont stabilisées par digestion, conditionnées à FeCl3 et déshydratées par centrifugation

IBEstSdDcfe 20% : pâteuse

Annet Dom. Mixte

Boue biologique activée faible charge épaissie par égouttage

BEeg 4% : liquide

Antibes Dom. Boue de décantation primaire floculée par FeCl3 et boue biologique biocarbone, mélangées, conditionnées par Ca(OH)2, épaissies, déshydratées par centrifugation et chaulées (20% Ca(OH)2)

IfeBcarbEcaDcca

32% : solide

Ardennes Boues de déphosphatation mixte floculée par FeCl3, épaissie par gravité, conditionnée par FeCl3 et Ca(OH)2 et déshydratée sur filtre à bandes

DPmfeEstDfbfeca

Auvers sur Oise 90% Dom. 10% Ind.

Boue biologique activée d’aération prolongée, épaissie par gravité et déshydratée sur filtre à bandes

BEstDfb 15% : pâteuse

Biganos 97

Biganos 98

Dom. Sép.

Boue physico-chimiques floculée par FeSO4 7H2O et de la chaux éteinte (Ca(OH)2, 15% de la MS), épaissie par gravité puis déshydratée sur filtre à bandes

PhfecaEstDfb

25 : pâteuse

Blois épaissie Boue de déphosphatation biologique faible charge recevant les boues d’une usine d’eau potable chargée en aluminium, épaissie par flottation

DPEfl 4% : liquide

Blois déshydratée

Idem mais en plus déshydratée par centrifugation

DPEflDc 14% : pâteuse

Blois chaulée Idem mais en plus chaulée (27% CaO) DPEflDcca 21% : pâteuse

Blois compostée

Dom. Unitaire

Boue de déphosphatation biologique recevant les boues d’une usine d’eau potable chargée en aluminium, épaissie par flottation, déshydratée par centrifugation et compostée puis laissée en tas environ 1 an

DPEflDcC solide

285

Origine Nature des


Bordeaux Clos de Hilde année 97

Boue de décantation primaire floculée par FeCl3 et boue biologique par biofiltres, mélangées, épaissies par gravité, stabilisées par digestion et déshydratées par centrifugation

Bordeaux Clos de Hilde année 98

Dom. Ind. Mixte

Idem

IfeBfilEstSdDc 24% : pâteuse

Cergy Dom. 80% Ind. 20% Séparatif

Boue de décantation primaire et boue de dénitrification biologique par biostyr, coagulée par FeCl3, mélangées, épaissies par gravité, digérées à 35°C, digérées sans chauffage et déshydratées par centrifugation

IBstyrfeEstSdDc

25% : pâteuse

Cestas 97 Cestas 98

Dom. Séparatif

Boue biologique activée d’aération prolongée, épaissie par gravitée et déshydratée par filtre à bandes

BEstDfb liquide

Chartres déshydratée

Boue de décantation primaire épaissie par gravité et stabilisée par digestion et boue faible charge de déphosphatation mixte par ajout de FeCl3, épaissie par flottation et stabilisée par aération prolongée. Les deux boues sont ensuite mélangées et déshydratées par centrifugation

IDPmfeEstflSaSdDc

18 : pâteuse

Chartres compostée 40j

Idem mais en plus compostée 40 jours (1 retournement par semaine) avec de la paille (27%) et des copeaux de bois (32%)

IDPmfeEstflSaSdDcCpsc


Dom. mixte

Idem mais en plus laissée en bout de champs pendant 120 jours

IDPmfeEstflSaSdDcCpsc

Douai Dom. 50% Ind 50% (agoalim.) Unitaire à 80%

Boue biologique activée faible charge, épaissie par gravité, déshydratée par centrifugation et chaulée (33% CaO)

BEstDcca 25% : pâteuse

Grand Couronne (76) épaissie

Boue faible charge de déphosphatation et de dénitrification biologique, épaissie par égouttage

DPEeg 6 à 7% : liquide

Grand Couronne (76) déshydratée

Idem mais en plus déshydratée sur filtre à bandes

DPEegDfb 15 à 17% : pâteuse

Grand Couronne (76) chaulée

Dom. mixte

Idem mais en plus chaulée (80% CaO) DPEegDfbca 25% : pâteuse

Gratentour Dom. Séparatif Boue de dénitrification biologique par biofiltre B2A et stabilisée en aération prolongée (1 à 3 mois) et épaissie

BfilSaE liquide

286

Origine Nature des


Lagny épaissie Boue de décantation primaire floculée par FeCl3 (très peu), épaissie par gravité et boue de dénitrification biologique par filtre biocarbone, épaissie par flottation, mélangées

IfeBcarbEfl 6% : liquide

Lagny déshydratée

Idem mais en plus déshydratées par centrifugation

IfeBcarbEflDc 26% : pâteuse

Lagny chaulée 1 Lagny chaulée 2

Dom. 30% Ind. 70% (blanchisserie, imprimerie, usinage et agoalim.) Séparatif

Idem mais en plus chaulées (25% CaO) IfeBcarbEflDcca

34% : solide

La Roche sur Yon épaissie

Boue de déphosphatation biologique faible charge recevant les boues traitées au FeCl3 d’une usine d’eau potable, épaissie par flottation

DPmfeEfl 3% : liquide

La Roche sur Yon déshydratée

Idem mais en plus déshydratée par centrifugation

DPmfeEflDc 18% : pâteuse

La Roche sur Yon chaulée

Dom. 70% séparatif Ind. 30% (abattoir)

Idem mais en plus chaulée (45% de CaO) DPmfeEflDcca 28% : pâteuse

Le Beausset déshydratée

Boue de déphosphatation biologique faible charge, épaissie par égouttage, déshydratée sur filtre à bandes

DPEegDfb 14% : pâteuse

Le Beausset chaulée

Dom.

Idem mais en plus chaulée (130% Ca(OH)2) DPEegDfbca 25% : pâteuse

Maisoncelles Dom. Séparatif Boue de lagunage Lag 4% : liquide

Nantes compostée 97

Boue biologique activée faible charge, épaissie, déshydratée sur filtre à bandes et compostée avec des déchets verts

BEDfbCdv solide

Nantes déshydratée 98

Boue biologique activée faible charge, épaissie, déshydratée par centrifugation

BEDc 19% : pâteuse


Idem mais en plus compostée avec des déchets verts pendant 0 jour

BEDcCdv0 solide


Idem mais en plus compostée pendant 17 jours

BEDcCdv17 solide



BEDcCdv59 solide



BEDcCdv95 solide



BEDcCdv110 solide

Nantes compostée 98 1 Nantes compostée 98 2

Dom. 80% Ind. 20% (agroalim.) Séparatif


BEDcCdv115 solide

287

Origine Nature des


Narbonne Dom. 70% Ind. 30%

Boue biologique activée moyenne charge, épaissie puis conditionnée par Ca(OH)2 et déshydratée par centrifugation

BEcaDc 22 : pâteuse

Perpignan Dom. Unitaire

Boue de décantation primaire floculée par FeCl3 et boue biologique biocarbone, mélangées, conditionnées par Ca(OH)2, épaissies, stabilisées par digestion (primaire et secondaire) et déshydratées sur filtre à bandes.

IfeBcarbEstcaSdDfb

26% : pâteuse

Port Vendres Dom. Unitaire Boue physico-chimique floculée par AlCl3, épaissie par gravité et déshydratée par centrifugation

PhalEstDc 22% : pâteuse

Reims Boue de décantation primaire et boue biologique, mélangées, chaulées, épaissies par gravité, déshydratées sur filtre à bandes et chaulées (27% CaO)

IBEstDfbca 33% : solide

Rennes Dom. Ind. Mixte

Boue biologique activée faible charge floculée par FeCl3, épaissie par égouttage, déshydratée par centrifugation, séchée par séchage thermique et compactées en granulés

feBEegDcS solide

Saint Brieuc déshydratée

Boue de décantation primaire épaissie par gravité et boue activée moyenne charge floculée par FeClSO4, épaissie par centrifugation, mélangées, digérées (primaire et secondaire), déshydratées par centrifugation

IBfeEstSdDc 20% pâteuse

Saint Brieuc séchée

Idem mais en plus séchées thermiquement IBfeEstSdDcS Plus de 90% solide

Saint Céré compostée 0j

Boue biologique activée compostée 0 jours BC0


Boue compostée 15 jours BC15





288

Origine Nature des


Saint Cyprien Dom. Unitaire

Boue de dénitrification et de déphosphatation mixte par ajout de FeCl3 déshydratée par filtre à bandes puis compostée pendant 3 mois (35%) avec des refus de criblage constitué de plaquettes de bois et d’écorces de pin et de feuillus (45%), des plaquettes de bois neuves (20%) ; le compost est ensuite criblé (50% de refus) et la partie criblée est laissée en maturation pendant 1 mois.

DPmfeEDfbCpb

Saint Jean d’Illac

Dom. Séparatif Boue de décantation primaire et boue de dénitrification biologique par biostyr, mélangées, épaissies par gravité et déshydratées sur filtre à bandes

IBstyrEstDfb 13% : pâteuse

Sanary-Bandol Dom. Séparatif Boue de décantation primaire floculée par FeClSO4 et boue biologique biocarbone, mélangées, épaissies par gravité, déshydratées sur filtre à bandes et additionnées de cendres basiques de Gardanne (11%)

IfeBcarbEstDfbcen

35% : solide

Seine Aval épaissie

Boue de décantation primaire et boue biologique activées moyenne et forte charge épaissie par flottation, mélangées

IBEfl 5% : liquide

Seine Aval digérée

Idem mais en plus digérées à 34°C, digérées en complément à 32°C, stockées en anaérobiose pendant 20 jours

IBEflSd 3% : liquide

Seine Aval Portéus

Idem mais en plus conditionnées thermiquement (45 min à 195°C sous 20 bars de pression)

IBEflSdT

Seine Aval déshydratée 1 Seine Aval déshydratée 2

Dom. 80% Ind. 20% Unitaire

Idem mais en plus déshydratées sur filtre presse

IBEflSdTDfp 55% : solide

Soissons chaulée

Boue biologique activée forte charge, épaissie, déshydratée par centrifugation et chaulée (36% CaO)

BEDcca 22% : pâteuse

Soissons compostée

Dom. 80% Ind. 20% (laiterie) Mixte

Boue biologique, épaissie, déshydratée sur filtre à bandes et compostée avec de la sciure (80%)

BEDfbCsc solide

Toulon Dom. Séparatif

Boue physico-chimique floculée par FeClSO4 et Ca(OH)2, conditionnée à Ca(OH)2 (4%), épaissie par gravité et déshydratée sur filtre à bandes

PhfecaEstcaDfb

30% : pâteuse

289

Origine Nature des


Toulouse Dom. Séparatif Boue de décantation primaire épaissie par gravité et boue biologique activée moyenne charge épaissie par flottation, mélangées, déshydratées par centrifugation et chaulées (30% CaO)

IBEflDcca 35% : solides

Trilbardou Dom. Séparatif Boue de lagunage Lag 4% : liquide

Trois Frontières Dom. Séparatif Boues de décantation primaire et boue biologique activée moyenne charge, mélangées, épaissies, déshydratées par centrifugation et chaulées (35% CaO)

IBEstDcca 34% : solide

Valenton digérée 1

Boues de décantation primaire et boue de dénitrification biologique faible charge, mélangées, digérées à 37°C

IBSd 3% : liquide

Valenton digérée 2

Idem mais en plus digérées sans chauffage IBSd 3% : liquide

Valenton épaissie

Idem mais en plus épaissies IBSdEst 4% : liquide

Valenton déshydratée

Idem mais en plus conditionnées par FeCl3, déshydratées sur filtre presse

IBSdEstDfpfe 30% : pâteuse

Valenton chaulée 1 Valenton chaulée 2

Dom. Et autre Mixte

Idem mais en plus chaulées (20% CaO) IBSdEstDfpfeca

35% : solide

Var Dom. 80% Ind. 20% (agroalim. Distillerie, cave coop.)

Mélange de boue biologique d’aération prolongée (10 %) et de boue biologique activée stabilisée par digestion (20 %), composté (3 mois de compostage en aération forcée et 1 mois de maturation) avec des déchets verts (33%) et des plaquettes de bois (33%)

BESdCdvpb solide

Versailles Dom. Mixte Boue de décantation primaire épaissie par gravité et boue biologique d’aération prolongée épaissie par flottation, mélangées, stabilisées par digestion, déshydratées par centrifugation et chaulées (30% CaO)

IBEstEflSdca 27% : pâteuse

Vinon sur Verdon

Dom. Boue biologique activée moyenne charge séchée sur lit de séchage

Blit 35 à 50% : solide

290

Origine Nature des


Vitré épaissie Boues de déphosphatation biologique faible charge recevant des boues hydroxydes d’une usine d’eau potable, épaissie par gravité

DPmohEst 3% : liquide

Vitré déshydratée

Idem mais en plus déshydratée sur filtre à bandes

DPmohEstDfb 13% : pâteuse

Vitré chaulée

Ind. 85% Dom. 15%

Idem mais en plus chaulée (40 à 50% de CaO)

DPmohEstDfbca

20 à 25% : pâteuse

Signification des abréviations : Eaux usées Dom. : domestiques Ind. : industrielles Traitements des eaux Ph : physico-chimique I : décantation primaire B : biologique (sous entendu activée) ; Bstyr : biologique fixée par le procédé Biostyr ; Bcarb : biologique fixée sur filtre biocarbone ; Bfil biologique fixée sur biofiltre. DP : déphosphatation (sous entendu biologique) DPm : déphosphatation mixte Lag : lagunage fe, ca, al : floculation par ajout de sels de fer, aluminium, calcium oh : eaux de potabilisation chargées en hydroxydes Traitements des boues E : épaississement ; st : statique (gravitée) ; eg : égouttage ; fl : flottation. Sd : stabilisation par digestion (anaérobie). D : déshydratation ; fb : par filtre à bandes ; c : par centrifugation ; fp : par filtre presse C : compostage ; dv : avec des déchets verts ; sc : avec de la sciure ; p : avec de la paille ; cen : avec des cendres ; pb : avec des plaquettes de bois. T : conditionnement thermique S : séchée thermiquement lit : séchée sur lit de séchage fe : conditionnement aux sels de fer ca : chaulage

291

Annexe 4 Fiche de prélèvement des boues

Dénomination de la boue Date deprélèvement

Coordonnées du préleveur

Préconisations d’échantillonnage Description du protocole effectuéQuand Juste avant transfert pour épandage

(Se référer au temps de stockage moyende l’année précédente si hors périoded’épandage)

Age du stock au moment du prélèvement (mois,semaines) ou âges du stock le plus ancien et le plusrécent

Où Sur l’unité de stockage Mode de stockage Volume stocké entre lespériodes d’épandage

Comment Effectuer plusieurs prélèvementsélémentaires (PE) pris uniformément dansl’ensemble du volume stocké

Avecsystèmedebrassage

Brasser les boues pendant 30 à 120minutes avant PE

Temps de brassage Système de brassage

Effectuer un maximum de 15 à 20 PE de 2litres en différents points et différentesprofondeurs

Description (nombre PE, localisation dans l’unité destockage)

Sanssystèmedebrassage

Effectuer un maximum de 15 à 20 PE de 2litres en différents points et différentesprofondeurs

Description (nombre PE, localisation dans l’unité destockage)

Dans tousles cas

Utiliser une sonde de même nature quecelle utilisée par l’institut d’élevage d’Arrasou des bouteilles lestées ou des seaux

Matériel de prélèvement employé

Regrouper les PE dans un grand contener(poubelle par exemple)

Remarques

Homogénéiser (bâton, spatule) Remarques

Prélever rapidement x litres pour lelaboratoire (équivalent à 500 g de MS)

Remarques

Conditionnement

Flacon en polyéthylène à large ouverture,à remplir aux ¾

Remarques

Etiqueter (marqueur indélébile)dénomination de la boue, lieux, date deprélèvement et d’envoi

Remarques

Conserva Essayer d’envoyer dès que possible. Si Remarques

292

Annexe 5

Détermination du phosphore organique d’une boue(adapté de M.H. SAUNDERS et E.G. WILLIAMS, 1955)

Principe

Oxydation du P organique par calcination. Le P organique est considéré comme étant la différence deP extrait par un acide avant et après calcination. On fait l’hypothèse que tout le P organique est oxydélors de la calcination et que celle-ci ne modifie pas la solubilité du P inorganique.

BOUE

Calcination

Cendres(P organique oxydé)

Extraction acide Extraction acide

I PO4 en solution II PO4 en solution

P organique = I - II

Matériel

Boue séchée à 50°C et broyée à 1 mmFourCreuset en silice (1 par répétition)H2SO4 0.2 N (100 ml par répétition) et H2SO4 1N (pour neutralisation chaux)Flacon de 100 ml (1 par répétition)Balance de précision (10ieme de mg)

Protocole

• Peser 1 g de boue dans un creuset en silice * (en 3 répétitions).• Mettre au four 1 heure à 550°C pendant 4 heures.• Transférer les cendres dans un flacon en polyéthylène de 100 en prenant soin de bien rincer le

creuset avec 5 ml d’ H2SO4 0.2 N. Ajouter x ml d’H2SO4 1N pour neutraliser la chaux sur boueschaulées, bien noter le volume.

• Complèter le volume à 100 ml avec H2SO4 0.2 N par pesée.• De la même façon, en parallèle, mettre en suspension un gramme de boue non calciné * (en 3

répétitions).• Agiter par retournement pendant 16 heures.• Filtrer un aliquot à 0.2 µm.• Diluer le filtrat dans de l’eau désionisée pour abaisser sa concentration en P dans la gamme

établie au vert malachite (entre 0.1 et 2.5 µg de P/ml). Une dilution d’un facteur 200 pour une boueà 2 % de P. Réaliser un blanc en diluant H2SO4 0.2 N seul du même facteur.

• Doser les ions orthophosphates en solution par la méthode du vert malachite.

* on aura mesurer simultanément l’humidité résiduelle à 103°C.

293

Annexe 6 : analyses générales des boues

%

MS g/kg g/kg g/kg

mg/kg

g/kg Teneur en élément totaux en g/kg de MS Teneur en éléments totaux en mg/kg de MS

Origine Abréviation Sic MO pH eau

CaCO3 C/N C

org. N TK

N NO3

N NH4

Mg Ca Fe Al K Na Mn Cu Zn Cr Ni Pb Cd Hg

Aime La Plagne PhfeEegDcCfbsc 34 53 7.3 59 20.2 309 15.3 4.5 44 58.5 8.4 Aix en Provence IBEstSdDcfe 24 58 7.2 40 6.4 336 52.4 4.6 59 11.6 16.1

Annet BEeg 5 57 8.6 38 5.6 333 59.7 3 7.1 4.2 42 4.2 17.2 4.3 1.9 130 616 695 51 38 99 1.6 1.4 Antibes IfeBcarbEcaDcca 33 56 10.0 84 14.4 323 22.4 6.8 143 30.3 6.0

Ardennes DPmfeEstDfbfeca ? 33 7.1 163 8.7 190 21.9 4.4 3.6 175 53.8 12.6 0.8 389 211 740 55 31 106 1.4 2.5 Auvers sur Oise BEstDfb 13 64 6.4 35 5.9 369 62.3 3.7 39 3.2 11.6 4.6 465

Biganos 97 PhfecaEstDfb 25 56 7.8 15.8 324 20.5 2 1.0 3.1 132 38.4 5.8 0.9 1.1 231 94 296 17 17 27 0.9 1.5 Biganos 98 24 51 7.7 253 14.7 295 20.1 0.90 3.3 144 39.2 6.0 1.2 1.1 226 89 306 18 17 26 0.9 1.1

Blois épaissie DPEfl 4 Blois déshydratée DPEflDc 19

Blois chaulée DPEflDcca 28 41 12.7 107 5.9 239 40.4 4 0.41 4.7 178 5.1 15.8 6.6 1.4 170 150 313 54 25 49 1.3 1.2 Blois compostée DPEflDcC 32 62 6.6 15 13.1 358 27.3 2.9 26 5.7 16.5

Bordeaux IfeBfilEstSdDc 28 45 7.3 9.5 259 27.0 2 2.6 8.9 73 32.1 28.5 4.6 1.7 437 367 913 92 47 121 3.3 3.7 Bordeaux IfeBfilEstSdDc 25 44 7.6 64 9.0 258 28.5 2.8 6.7 71 32.8 25.6 4.1 1.4 400 394 1138 80 39 134 3.6 3.6

Cergy IBstyrEstSdDc 28 53 8.7 65 8.5 306 35.8 5 3.6 3.4 65 35.6 17.3 1.2 1.4 150 494 920 82 41 110 4.3 4.5 Cestas 97 BEstDfb 11 69 6.3 5.4 401 74.0 3 13.2 7.1 25 3.2 11.5 8.4 1.8 88 223 392 29 29 35 1.5 1.8 Cestas 98 BEstDfb 10 64 6.6 19 4.5 369 74.4 11.2 6.5 24 3.5 11.6 9.2 1.8 93 211 392 25 21 31 1.4 1.4 Chartres

déshydratée IDPmfeEstflSaSdDc 17


IDPmfeEstflSaSdDcCpsc 43 61 6.7 6 15.3 355 23.1 2.4 28 28.4 6.3


IDPmfeEstflSaSdDcCpsc 31 53 6.8 13 12.4 307 24.7 3.2 53 30.6 13.0

Douai BEstDcca 28 34 12.5 19 5.7 195 34.4 3.2 250 4.7 6.2 Grand Couronne

épaissie DPEeg 7

Grand Couronne déshydratée

DPEegDfb 15

Grand Couronne chaulée

DPEegDfbca 28 33 12.7 168 6.6 191 29.2 2.7 247 3.1 7.7

Gratentour Bfa2SaE 3 61 6.3 18 6.7 357 53.5 5.1 39 5.5 22.6

294


%

MS g/kg g/kg g/kg

mg/kg



CaCO3 C/N C

org. N TK

N NO3

N NH4


Lagny épaissie IfeBcarbEfl 6 Lagny déshydratée IfeBcarbEflDc 29

Lagny chaulée IfeBcarbEflDcca 39 51 12.6 142 12.0 295 24.6 41 0.62 1.8 128 10.8 7.2 1.1 0.6 159 240 291 32 20 41 1.1 2.2 La Roche Sur Yon

épaissie feBEfl 3

La Roche Sur Yon déshydratée

feBEflDc 18

La Roche Sur Yon chaulée

feBEflDcca 30 35 12.4 193 6.9 205 29.7 2.3 192 32.8 8.6

Le Beausset déshydratée

DPEegDfb 13 58 6.6 34 5.3 334 62.9 2 3.9 4.8 38 19.5 10.4 7.8 1.7 104 387 381 44 26 52 1.5 2.3

Le beausset chaulée

DPEegDfbca 27 26 12.7 108 5.9 153 26.0 4 0.33 3.8 331 7.5 4.3 3.6 0.7 43 151 154 15 8 19 0.6 0.7

Maisoncelle Lag 10 17 7.2 46 7.0 96 13.8 3.9 33 26.8 35.5 Nantes compostée

97 BEDfbCdv 75 48 7.9 18 9.2 277 30.1 59 1.8 4.4 27 7.5 20.0 14.3 4.9 421 407 276 65 30 60 1.7 1.1

Nantes déshydratée 98

BEDc 21

Nantes compostée 0j 98

BEDcCdv0 ? 56 5.6 2 16.6 327 19.7 7 1.6 3.0 21 7.8 15.8


BEDcCdv17 ? 56 5.9 12 17.2 326 19.0 6 1.8 3.1 22 8.5 16.3


BEDcCdv59 ? 54 6.2 6 13.8 315 22.8 52 1.2 3.8 27 11.4 19.2


BEDcCdv95 ? 48 6.4 9 11.5 276 24.1 115 1.0 4.0 27 11.6 20.2


BEDcCdv110 ? 51 7.0 9 11.9 297 24.9 49 1.7 4.1 28 9.8 18.7

Nantes compostée 115j 98 1

BEDcCdv115 ? 49 7.1 9 10.9 282 25.8 23 1.3 4.3 30 12.0 21.2

Nantes compostée 98 2

? 47 8.5 10 9.6 273 28.3 2.4 4.7 35 11.4 24.0 17.5 5.1 491 154 383 72 37 85 2.9 1.1

Narbonne BEcaDc 23 71 6.2 85 11.5 412 35.9 2.2 79 3.0 8.8 Perpignan IfeBcarbEstcaSdDfb 24 41 7.9 166 8.2 236 28.9 4.5 134 50.0 13.9

295


%

MS g/kg g/kg g/kg

mg/kg



CaCO3 C/N C

org. N TK

N NO3

N NH4


Port Vendres PhalEstDc 25 63 7.0 7 13.1 365 28.0 1.2 9 2.0 91.6 Reims IBEstDfbca 33 46 9.0 315 16.0 268 16.7 2.2 182 3.2 8.3 Rennes feBEegDcS ? 48 6.1 5 5.8 281 48.7 6.7 20 44.6 13.7

Saint Brieuc déshydratée

IBfeEstSdDc 32

Saint Brieuc séchée

IBfeEstSdDcS 94 49 6.5 16 7.3 285 39.2 6.2 32 74.7 17.6


? 68 6.6 16 27.8 395 14.2 1 0.76 2.1 31 3.4 6.1


? 59 6.6 124 34.4 344 10.0 2 0.40 4.8 67 2.8 5.2


? 65 6.6 11 38.2 379 9.9 0.03 1.9 32 2.9 5.2


? 58 6.2 66 28.3 339 12.0 0.04 3.4 50 4.5 7.7

Saint Cyprien DPmfeEDfbCpb 43 49 4.6 3 10.8 282 26.0 4.9 19 74.5 10.8 Saint Jean d'Illac IBstyrEstDfb 12 61 6.4 10 5.5 357 65.1 4.7 28 9.6 14.1 Sanary Bandol IfeBcarbEstDfbcen 32 57 8.1 85 21.4 332 15.5 8.8 90 46.6 16.9

Seine aval épaissie

IBEfl 4 75 5.9 42 11.0 436 39.6 3.4 52 9.0 11.9

Seine aval digérée IBEflSd 3 50 7.0 118 8.4 291 34.5 6.6 93 19.3 21.3 Seine aval Portéus IBEflSdT 12 44 6.5 169 15.1 257 17.0 8.1 121 23.4 28.1

Seine aval déshydratée 1

IBEflSdTDfp 52 43 7.1 165 16.1 252 15.7 8.4 121 24.5 29.0

Seine aval déshydratée 2

IBEflSdTDfp 57 37 7.4 217 16.5 214 13.0 0 1.9 6.9 109 11.5 29.6 1.4 1.5 297 731 2408 134 57 463 14.6 6.7

Soisson chaulée BEDcca 38 45 12.4 172 9.7 263 27.2 3.2 166 6.8 10.2 Soisson

compostée BEDfbCsc 49 64 6.1 45 17.3 371 21.4 3.1 41 6.8 9.1

Toulon PhfecaEstcaDfb 30 64 7.7 124 17.8 371 20.9 5 3.8 2.7 93 66.2 10.7 0.8 1.1 297 214 446 25 13 60 5.7 1.6 Toulouse IBEflDcca 34 59 12.3 109 8.6 345 39.9 3.0 121 1.9 6.5

296


%

MS g/kg g/kg g/kg

mg/kg



CaCO3 C/N C

org. N TK

N NO3

N NH4


Trilbardou Lag 4 49 7.3 66 6.1 284 46.5 5.8 86 3.8 17.0 Trois Frontières IBEstDcca 32 46 12.4 179 12.3 268 21.8 3.0 165 5.4 12.9

Valenton digérée 1 IBSd 3 Valenton digérée 2 IBSd 3 Valenton épaissie IBSdEst 3

Valenton déshydratée

IBSdEstDfpfe 30

Valenton chaulée 1 IBSdEstDfpfeca 34 43 10.8 151 8.7 250 28.6 3.3 127 14.2 18.7 Valenton chaulée 2 IBSdEstDfpfeca 37 35 12.6 190 8.6 202 23.5 17 0.21 2.6 107 11.7 14.8 1.1 1.0 275 337 584 80 37 253 3.2 2.3

Var BESdCdvpb 67 53 6.6 47 9.3 307 33.1 6.87 5.6 65 5.7 17.7 7.2 1.7 180 346 625 33 21 58 1.8 1.3 Versailles IBEstEflSdca 21 54 12.1 122 8.5 313 36.7 2.2 117 3.1 8.7

Vinon sur Verdon Blit 53 14 6.9 374 6.9 82 11.8 3.9 159 7.3 16.7 Vitré épaissie DPmohEst 4

Vitré déshydratée DPmohEstDfb 13 Vitré chaulée DPmohEstDfbca 21 36 12.5 145 6.0 210 34.7 3.3 191 4.3 23.9

297

Annexe 7 : Dosage des ions P en solution au vert malachite

Deux réactifs sont nécessaires :

Réactif 1 : - Diluer 168 ml H2SO4 concentré dans 700 ml d’eau distillée

- Dans cette solution acide (pH 6.3), après refroidissement, dissoudre 17.55 de

(NH4)6MoO244H2O

- Ajuster le volume à 1 litre avec de l’eau déminéralisée dans une fiole jaugée Réactif 2 :

- Dissoudre à 80-90°C 3.5 g de PVA (alcool polyvinylique) dans 700 ml d’eau distillée

- Après refroidissement, ajouter 0.35 g de vert malachite (la dissolution prend un certain

temps)

- Compléter à 1 litre avec de l’eau distillée dans une fiole jaugée

- Filtrer la solution de vert malachite

• Une gamme étalon est réalisée à partir d’une solution à 1 µg de P par ml : prélever 0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2 et 2.5 ml et compléter le volume à 5 ml avec de l’eau distillée

• La prise d’essai sur le filtrat dont la concentration est à déterminer est comprise entre 0.1 et 5

ml afin de se trouver dans la gamme, et le volume est ajusté à 5 ml avec de l’eau distillée.

• On introduit alors 1 ml de réactif 1 et on attend 10 minutes avant d’introduire 1 ml de réactif 2.

On agite au vortex et on attend 2 heures pour que la coloration se développe

• Les solutions sont ensuite passées au spectrophotomètre UV visible à 610 nm dans des micro cuves de 10 mm de trajet optique.

Les valeurs de concentration en ions phosphate de la solution (Cp) sont calculées à partir de la droite étalon obtenue par régression linéaire des valeurs de la gamme étalon.

298

Annexe 8 : Analyses du P des boues

(données exprimées en % du P total)

gP kg-1 MS

% du P total % du P total

Provenance Abréviation P total Po Pm POlsen PH2O m n

E1min - PH2O

E1jour - E1min

E3mois - E1jour

E1an - E3 mois

E1 an et

plus

Aime La Plagne PhfeEegDcCfbsc 15.32 3.1 96.9 2.73 0.588 0.760 0.333 0.28 7.13 19.82 10.06 62.1

Aix en Provence IBEstSdDcfe 27.32 12.3 87.7 4.95 11.0 0.882 0.113 0.23 10.21 9.24 3.23 66.1

Annet BEeg 23.39 41.6 58.4 6.59 15.1 0.703 0.067 0.59 6.15 4.24 1.36 72.5

Antibes IfeBcarbEcaDcca 14.62 14.1 85.9 4.63 0.036 0.059 0.428 0.57 11.29 33.15 12.29 42.7

Ardennes DPmfeEstDfbfeca 19.14 26.0 74.0 5.23 0.068 0.034 0.255 1.86 8.85 15.05 6.27 67.9

Auvers sur Oise BEstDfb 17.54 36.0 64.0 10.18 21.9 0.629 0.057 0.65 6.34 4.09 1.27 65.8

Biganos 97 PhfecaEstDfb 19.99 7.9 92.1 3.77 0.861 0.628 0.390 0.63 17.15 36.14 11.26 33.9


Blois épaissie DPEfl 29.07 25.0 75.0 21.17 31.3 0.587 0.063 -0.13 8.57 5.24 1.58 53.5

Blois déshydratée DPEflDc 27.89 25.0 75.0 19.33 38.2 0.467 0.038 0.94 5.06 3.02 0.91 51.9

Blois chaulée DPEflDcca 18.55 36.7 63.3 6.75 0.026 0.027 0.383 0.95 11.89 24.38 7.67 55.1

Blois compostée DPEflDcC 15.84 8.5 91.5 6.65 10.9 0.867 0.064 0.21 5.34 4.26 1.48 77.8

Bordeaux 97 IfeBfilEstSdDc 26.04 24.4 75.6 5.03 0.704 0.817 0.352 0.29 8.72 21.91 9.26 59.1


Cergy IBstyrEstSdDc 36.83 30.9 69.1 1.43 0.856 2.736 0.513 0.05 10.10 34.28 9.72 45.0

Cestas97 BEstDfb 30.91 13.1 86.9 22.68 44.8 0.448 0.022 1.71 3.46 2.10 0.65 47.3

Cestas98 BEstDfb 30.30 13.1 86.9 21.02 40.5 0.526 0.026 0.35 4.08 2.52 0.78 51.8

Chartres déshydratée IDPmfeEstflSaSdDc 40.63 10.4 89.6 2.36 4.38 1.168 0.180 0.06 7.59 11.13 4.58 72.3

Chartres compostée 40j IDPmfeEstflSaSdDcCpsc 20.21 3.2 96.8 3.59 4.29 1.053 0.113 0.04 4.13 4.84 1.92 84.8


Douai BEstDcca 10.17 22.4 77.6 7.29 0.022 0.022 0.364 0.98 11.13 25.74 9.73 52.4

Grand Couronne épaissie DPEeg 25.49 24.1 75.9 11.96 24.3 0.675 0.049 0.13 6.23 4.10 1.30 64.0


DPEegDfb 25.27 24.1 75.9 12.43 27.4 0.630 0.048 0.26 6.37 4.08 1.27 60.7

Grand Couronne chaulée DPEegDfbca 12.05 27.1 72.9 9.65 0.027 0.014 0.218 1.79 6.25 10.10 4.47 77.4

Gratentour Bfa2SaE 24.97 26.0 74.0 5.72 18.4 0.691 0.036 1.18 4.02 2.69 0.87 72.8

Lagny épaissie IfeBcarbEfl 20.25 16.3 83.7 4.20 10.9 0.768 0.084 1.27 7.69 6.23 2.14 71.8

Lagny déshydratée IfeBcarbEflDc 16.72 16.3 83.7 1.99 3.42 0.844 0.146 0.59 6.26 7.51 3.03 79.2

Lagny chaulée 2 IfeBcarbEflDcca 13.35 14.1 85.9 11.00 0.011 0.033 0.225 0.31 1.30 2.69 1.49 94.2

La Roche Sur Yon épaissie feBEfl 29.72 25.9 74.1 0.74 1.75 0.951 0.212 0.27 5.67 9.43 4.21 78.7


feBEflDc 27.31 26.0 74.0 1.70 3.59 1.077 0.229 0.26 10.38 15.38 5.83 64.6

La Roche Sur Yon chaulée feBEflDcca 14.67 21.1 78.9 2.85 0.008 0.016 0.363 0.47 5.69 17.72 9.19 66.9

Le Beausset déshydratée DPEegDfb 32.30 24.2 75.8 10.00 18.6 0.770 0.048 -0.29 5.26 3.64 1.18 71.6

Le beausset chaulée DPEegDfbca 13.40 20.4 79.6 6.19 0.019 0.018 0.325 1.04 8.92 20.44 8.87 60.7

Maisoncelle Lag 10.21 14.8 85.2 5.68 2.51 0.867 0.197 0.51 7.60 11.26 4.78 73.3

299

Annexe 8 (suite) :

Analyses du P des boues (données exprimées en % du P total)

gP kg-1 MS



E1min - PH2O

E1jour - E1min

E3mois - E1jour

E1an - E3 mois

E1 an et

plus

Nantes compostée 97 BEDfbCdv 11.17 2.4 97.6 6.96 11.8 0.802 0.039 0.99 3.47 2.50 0.84 80.4

Nantes déshydratée 98 BEDc 20.47 21.0 79.0 16.81 30.6 0.588 0.039 0.76 5.54 3.50 1.09 58.5

Nantes compostée 0j 98 BEDcCdv0 4.89 18.0 82.0 11.60 27.0 0.645 0.024 0.71 3.22 2.06 0.65 66.4






Nantes compostées 98 2 7.29 9.3 90.7 7.31 10.9 0.872 0.066 0.16 5.51 4.44 1.54 77.4

Narbonne BEcaDc 13.05 33.9 66.1 9.34 13.2 0.751 0.069 0.70 6.22 4.55 1.50 73.9

Perpignan IfeBcarbEstcaSdDfb 29.42 15.0 85.0 2.82 0.380 0.633 0.455 0.31 13.08 37.19 11.84 37.2

Port Vendres PhalEstDc 25.88 27.4 72.6 0.60 0.010 0.206 0.580 0.04 3.20 25.04 14.54 57.2

Reims IBEstDfbca 11.95 22.6 77.4 11.98 0.660 0.516 0.309 0.64 9.17 19.39 8.21 61.9

Rennes feBEegDcS 36.88 5.0 95.0 1.74 2.91 0.948 0.086 0.17 2.32 2.34 0.90 91.4

Saint Brieuc déshydratée IBfeEstSdDc 40.16 0.0 100 0.30 0.621 0.986 0.310 0.15 4.89 13.82 7.71 72.8

Saint Brieuc séchée IBfeEstSdDcS 39.76 3.8 96.2 0.33 0.157 1.474 0.404 0.02 1.79 8.99 6.80 82.2

Saint Céré compostée 0J 1.53 6.7 93.3 14.12 23.1 0.753 0.003 0.00 0.43 0.27 0.08 76.2

Saint Céré compostée15J 0.96 6.5 93.5 23.33 26.3 0.707 0.004 0.32 0.58 0.36 0.11 72.4



Saint Cyprien DPmfeEDfbCpb 29.24 1.4 98.6 1.10 2.62 1.067 0.177 0.17 5.37 8.28 3.68 79.9

Saint Jean d'Illac IBstyrEstDfb 25.93 22.6 77.4 9.56 24.7 0.661 0.054 0.50 7.00 4.60 1.45 61.8

Sanary Bandol IfeBcarbEstDfbcen 17.50 6.5 93.5 3.70 0.323 0.287 0.398 0.81 15.56 36.19 12.04 35.1

Seine Aval épaissie IBEfl 17.42 15.2 84.8 6.26 11.7 0.777 0.047 1.09 4.14 3.04 1.02 79.1

Seine Aval digérée IBEflSd 32.47 16.7 83.3 2.22 1.99 0.966 0.247 0.35 8.47 15.16 6.54 67.5

Seine Aval Portéus IBEflSdT 38.45 6.4 93.6 0.57 0.389 0.805 0.148 0.11 0.90 1.27 0.59 96.7

Seine Aval déshydratée 1 IBEflSdTDfp 39.80 3.0 97.0 0.60 0.384 0.992 0.179 0.05 0.97 1.68 0.84 96.1


Soisson chaulée BEDcca 11.04 28.8 71.2 14.88 0.018 0.022 0.578 0.76 29.54 34.36 3.43 31.9

Soisson compostée BEDfbCsc 11.87 5.3 94.7 3.24 3.36 0.906 0.080 0.28 2.57 2.46 0.93 90.4

Toulon PhfecaEstcaDfb 20.65 4.6 95.4 13.08 0.202 0.480 0.451 0.25 9.56 34.99 14.79 40.2

Toulouse IBEflDcca 11.30 30.4 69.6 15.27 0.068 0.027 0.307 2.33 14.97 22.29 7.02 53.3

Trilbardou Lag 38.06 13.7 86.3 3.72 2.98 0.858 0.182 0.57 7.78 10.70 4.43 73.5

Trois Frontières IBEstDcca 6.41 35.4 64.6 16.54 0.038 0.029 0.428 1.25 19.00 28.72 5.99 45.0

300

Annexe 8 (suite) : Analyses du P des boues

(données exprimées en % du P total)

gP kg-1 MS



E1min - PH2O

E1jour - E1min

E3mois - E1jour

E1an - E3 mois

E1 an et

plus

Valenton digérée 1 IBSd 22.22 26.6 73.4 5.47 3.94 0.958 0.178 0.35 8.17 10.51 4.10 72.9


Valenton épaissie IBSdEst 23.35 20.5 79.5 4.87 2.87 0.993 0.194 0.29 7.16 10.60 4.45 74.6

Valenton déshydratée IBSdEstDfpfe 23.57 22.2 77.8 2.75 1.55 1.140 0.295 0.20 8.35 17.90 7.74 64.3

Valenton chaulée 1 IBSdEstDfpfeca 20.34 18.3 81.7 6.08 0.028 0.067 0.244 0.39 1.99 4.41 2.46 90.7


Var BESdCdvpb 23.67 2.8 97.2 4.01 7.25 0.735 0.066 1.71 4.71 3.86 1.36 81.1

Versailles IBEstEflSdca 12.92 37.0 63.0 10.70 0.070 0.039 0.297 1.68 10.73 18.04 6.49 63.0

Vinon sur Verdon Blit 5.54 9.6 90.4 20.06 26.2 0.704 0.038 0.15 5.43 3.60 1.15 63.4

Vitré épaissie DPmohEst 25.80 30.6 69.4 2.54 2.53 2.305 0.436 0.06 16.45 31.52 7.16 42.3

Vitré déshydratée DPmohEstDfb 25.27 30.6 69.4 2.68 3.56 1.876 0.369 0.03 16.27 27.20 7.02 45.9

Vitré chaulée DPmohEstDfbca 13.75 37.5 62.5 6.81 0.011 0.038 0.413 0.28 5.15 18.29 8.89 67.4

301


(données exprimées en gP kg-1 MS) gP kg-1 MS gP kg-1 MS

Provenance Abréviation P

total Po Pm POlsen PH2O m n

E1min - PH2O

E1jour -

E1min

E3mois -

E1jour

E1an - E3

mois

E1 an

et plus

Aime La Plagne PhfeEegDcCfbsc 15.32 0.47 14.8 0.42 0.090 0.760 0.333 0.043 1.09 3.04 1.54 9.5

Aix en Provence IBEstSdDcfe 27.32 3.35 24.0 1.35 3.01 0.882 0.113 0.063 2.79 2.53 0.88 18.1

Annet BEeg 23.39 9.74 13.6 1.54 3.54 0.703 0.067 0.139 1.44 0.99 0.32 17.0

Antibes IfeBcarbEcaDcca 14.62 2.07 12.6 0.68 0.0053 0.059 0.428 0.084 1.65 4.85 1.80 6.2

Ardennes DPmfeEstDfbfeca 19.14 4.97 14.2 1.00 0.0129 0.034 0.255 0.356 1.69 2.88 1.20 13.0

Auvers sur Oise BEstDfb 17.54 6.32 11.2 1.79 3.84 0.629 0.057 0.114 1.11 0.72 0.22 11.5


Biganos 98 14.34 1.13 13.2 0.46 0.122 0.665 0.313 0.073 1.39 3.14 1.40 8.2

Blois épaissie DPEfl 29.07 7.27 21.8 6.15 9.10 0.587 0.063 -0.039 2.49 1.52 0.46 15.5

Blois déshydratée DPEflDc 27.89 6.98 20.9 5.39 10.65 0.467 0.038 0.261 1.41 0.84 0.26 14.5

Blois chaulée DPEflDcca 18.55 6.81 11.7 1.25 0.0049 0.027 0.383 0.177 2.21 4.52 1.42 10.2

Blois compostée DPEflDcC 15.84 1.34 14.5 1.05 1.73 0.867 0.064 0.034 0.85 0.68 0.23 12.3



Cergy IBstyrEstSdDc 36.83 11.4 25.5 0.53 0.315 2.736 0.513 0.018 3.72 12.6 3.58 16.6

Cestas97 BEstDfb 30.91 4.06 26.9 7.01 13.84 0.448 0.022 0.529 1.07 0.65 0.20 14.6

Cestas98 BEstDfb 30.30 3.98 26.3 6.37 12.26 0.526 0.026 0.106 1.24 0.76 0.24 15.7

Chartres déshydratée IDPmfeEstflSaSdDc 40.63 4.23 36.4 0.96 1.78 1.168 0.180 0.023 3.09 4.52 1.86 29.4



Douai BEstDcca 10.17 2.28 7.9 0.74 0.0023 0.022 0.364 0.100 1.13 2.62 0.99 5.3

Grand Couronne épaissie DPEeg 25.49 6.15 19.3 3.05 6.18 0.675 0.049 0.032 1.59 1.04 0.33 16.3


DPEegDfb 25.27 6.10 19.2 3.14 6.91 0.630 0.048 0.065 1.61 1.03 0.32 15.3

Grand Couronne chaulée DPEegDfbca 12.05 3.26 8.8 1.16 0.0032 0.014 0.218 0.215 0.75 1.22 0.54 9.3

Gratentour Bfa2SaE 24.97 6.49 18.5 1.43 4.60 0.691 0.036 0.293 1.00 0.67 0.22 18.2

Lagny épaissie IfeBcarbEfl 20.25 3.30 17.0 0.85 2.21 0.768 0.084 0.257 1.56 1.26 0.43 14.5

Lagny déshydratée IfeBcarbEflDc 16.72 2.72 14.0 0.33 0.571 0.844 0.146 0.099 1.05 1.26 0.51 13.2

Lagny chaulée 2 IfeBcarbEflDcca 13.35 1.89 11.5 1.47 0.0014 0.033 0.225 0.041 0.17 0.36 0.20 12.6

La Roche Sur Yon épaissie feBEfl 29.72 7.71 22.0 0.22 0.519 0.951 0.212 0.082 1.68 2.80 1.25 23.4


feBEflDc 27.31 7.09 20.2 0.46 0.979 1.077 0.229 0.072 2.83 4.20 1.59 17.6

La Roche Sur Yon chaulée feBEflDcca 14.67 3.09 11.6 0.42 0.0011 0.016 0.363 0.068 0.83 2.60 1.35 9.8

Le Beausset déshydratée DPEegDfb 32.30 7.82 24.5 3.23 6.02 0.770 0.048 -0.094 1.70 1.18 0.38 23.1

Le beausset chaulée DPEegDfbca 13.40 2.74 10.7 0.83 0.0026 0.018 0.325 0.139 1.19 2.74 1.19 8.1

Maisoncelle Lag 10.21 1.51 8.7 0.58 0.256 0.867 0.197 0.052 0.78 1.15 0.49 7.5

302


(données exprimées en gP kg-1 MS)

gP kg-1 MS gP kg-1 MS



E1min - PH2O

E1jour -

E1min

E3mois -

E1jour

E1an - E3

mois

E1 an

et plus

Nantes compostée 97 BEDfbCdv 11.17 0.27 10.9 0.78 1.32 0.802 0.039 0.110 0.39 0.28 0.09 9.0

Nantes déshydratée 98 BEDc 20.47 4.30 16.2 3.44 6.27 0.588 0.039 0.155 1.13 0.72 0.22 12.0







Nantes compostées 98 2 7.29 0.68 6.6 0.53 0.797 0.872 0.066 0.011 0.40 0.32 0.11 5.6

Narbonne BEcaDc 13.05 4.42 8.6 1.22 1.72 0.751 0.069 0.092 0.81 0.59 0.20 9.6

Perpignan IfeBcarbEstcaSdDfb 29.42 4.42 25.0 0.83 0.112 0.633 0.455 0.090 3.85 10.9 3.48 10.9

Port Vendres PhalEstDc 25.88 7.08 18.8 0.16 0.0027 0.206 0.580 0.011 0.83 6.48 3.76 14.8

Reims IBEstDfbca 11.95 2.71 9.2 1.43 0.0789 0.516 0.309 0.077 1.10 2.32 0.98 7.4

Rennes feBEegDcS 36.88 1.83 35.0 0.64 1.07 0.948 0.086 0.063 0.86 0.86 0.33 33.7

Saint Brieuc déshydratée IBfeEstSdDc 40.16 0.00 40.2 0.12 0.249 0.986 0.310 0.060 1.96 5.55 3.10 29.2

Saint Brieuc séchée IBfeEstSdDcS 39.76 1.50 38.3 0.13 0.0623 1.474 0.404 0.009 0.71 3.57 2.70 32.7


Saint Céré compostée15J 0.96 0.06 0.9 0.22 0.252 0.707 0.004 0.003 0.01 0.00 0.00 0.7



Saint Cyprien DPmfeEDfbCpb 29.24 0.40 28.8 0.32 0.766 1.067 0.177 0.051 1.57 2.42 1.08 23.4

Saint Jean d'Illac IBstyrEstDfb 25.93 5.86 20.1 2.48 6.40 0.661 0.054 0.130 1.81 1.19 0.38 16.0

Sanary Bandol IfeBcarbEstDfbcen 17.50 1.15 16.4 0.65 0.0565 0.287 0.398 0.141 2.72 6.33 2.11 6.1

Seine Aval épaissie IBEfl 17.42 2.65 14.8 1.09 2.03 0.777 0.047 0.190 0.72 0.53 0.18 13.8

Seine Aval digérée IBEflSd 32.47 5.42 27.0 0.72 0.646 0.966 0.247 0.113 2.75 4.92 2.12 21.9

Seine Aval Portéus IBEflSdT 38.45 2.47 36.0 0.22 0.150 0.805 0.148 0.041 0.34 0.49 0.23 37.2



Soisson chaulée BEDcca 11.04 3.19 7.9 1.64 0.0019 0.022 0.578 0.084 3.26 3.79 0.38 3.5

Soisson compostée BEDfbCsc 11.87 0.63 11.2 0.39 0.398 0.906 0.080 0.033 0.31 0.29 0.11 10.7

Toulon PhfecaEstcaDfb 20.65 0.94 19.7 2.70 0.0417 0.480 0.451 0.052 1.97 7.22 3.05 8.3

Toulouse IBEflDcca 11.30 3.43 7.9 1.73 0.0077 0.027 0.307 0.263 1.69 2.52 0.79 6.0

Trilbardou Lag 38.06 5.23 32.8 1.42 1.13 0.858 0.182 0.219 2.96 4.07 1.69 28.0

Trois Frontières IBEstDcca 6.41 2.27 4.1 1.06 0.0025 0.029 0.428 0.080 1.22 1.84 0.38 2.9

303


(données exprimées en gP kg-1 MS)

gP kg-1 MS gP kg-1 MS



E1min - PH2O

E1jour -

E1min

E3mois -

E1jour

E1an - E3

mois

E1 an

et plus



Valenton épaissie IBSdEst 23.35 4.80 18.6 1.14 0.671 0.993 0.194 0.069 1.67 2.48 1.04 17.4

Valenton déshydratée IBSdEstDfpfe 23.57 5.24 18.3 0.65 0.365 1.140 0.295 0.048 1.97 4.22 1.82 15.1



Var BESdCdvpb 23.67 0.65 23.0 0.95 1.72 0.735 0.066 0.404 1.11 0.91 0.32 19.2

Versailles IBEstEflSdca 12.92 4.78 8.1 1.38 0.0090 0.039 0.297 0.216 1.39 2.33 0.84 8.1

Vinon sur Verdon Blit 5.54 0.53 5.0 1.11 1.45 0.704 0.038 0.008 0.30 0.20 0.06 3.5

Vitré épaissie DPmohEst 25.80 7.89 17.9 0.66 0.653 2.305 0.436 0.014 4.24 8.13 1.85 10.9

Vitré déshydratée DPmohEstDfb 25.27 7.73 17.5 0.68 0.900 1.876 0.369 0.008 4.11 6.87 1.78 11.6

Vitré chaulée DPmohEstDfbca 13.75 5.15 8.6 0.94 0.0015 0.038 0.413 0.039 0.71 2.51 1.22 9.3

304

Annexe 9 : Ions P isotopiquement échangeables

des boues à pH 8 et 6.2

Et = PH2O / (m (t + m 1/n) –n + req/R) pH non ajusté pH ajusté à 8 pH ajusté à 6.2

Boue PH2O

gP kg-1 MS m n

PH2O

gP kg-1 MS m n

PH2O

gP kg-1 MS m n

Seine Aval déshydratée 2 0.120 0.997 0.119 0.203 0.995 0.116 1.10 1.031 0.081

Annet 3.54 0.703 0.067 3.66 0.615 0.061 5.73 0.517 0.070

Ardennes 0.013 0.034 0.255 0.056 0.176 0.389 0.272 0.480 0.333

Biganos 98 0.122 0.665 0.313 0.155 0.617 0.286 0.096 0.695 0.389

Blois chaulée 0.005 0.027 0.383 0.078 0.325 0.364 0.705 0.835 0.224

Cergy 0.315 2.736 0.513 0.445 0.739 0.238 1.07 0.692 0.211

Cestas 98 12.3 0.526 0.026 12.4 0.466 0.028 13.6 0.497 0.037

Bordeaux 98 0.182 0.814 0.312 0.273 0.758 0.253 1.04 0.725 0.161

Lagny chaulée 0.001 0.033 0.225 0.030 0.344 0.354 0.284 0.778 0.249

Le Beausset pressée 6.02 0.770 0.048 6.38 0.698 0.037 8.20 0.641 0.039

Le Beausset chaulée 0.003 0.018 0.325 0.038 0.229 0.339 0.567 0.706 0.186

Nantes compostée 97 1.32 0.802 0.039 1.35 0.797 0.039 3.02 0.690 0.038

Nantes compostée 98 0.797 0.872 0.066 0.825 0.792 0.053 2.25 0.631 0.032

Toulon 0.042 0.480 0.451 0.042 0.452 0.398 0.092 0.669 0.373

Valenton chaulée 0.003 0.036 0.243 0.029 0.149 0.380 0.187 0.438 0.337

Var 1.72 0.735 0.066 1.71 0.823 0.049 4.33 0.772 0.039

305

Annexe 10 : Ions P isotopiquement échangeables

des mélanges de sol et de boues après 28 jours d’incubation

Et = PH2O / (m (t + m 1/n) –n + req/R) SOL bien pourvu mgP kg-1 MS mgP kg-1 MS

traitement PH2O m n E1min E10min E1jour E1sem E3mois

Témoin zéro apport 6.70 0.434 0.227 15.5 26.1 80.4 125 223

P soluble référence 13.27 0.521 0.194 25.7 39.9 104.7 153 251

Seine Aval déshydratée 2 9.36 0.390 0.200 24.1 38.1 103.1 152 254

Annet 9.67 0.459 0.212 21.2 34.4 98.4 149 255

Ardennes 7.26 0.344 0.213 21.2 34.5 99.7 151 261

Biganos 98 5.59 0.271 0.211 20.6 33.5 95.3 144 246

Blois chaulée 8.15 0.361 0.205 22.6 36.3 100.5 150 253

Bordeaux 98 8.70 0.439 0.217 19.9 32.6 95.8 146 254

Cergy 8.67 0.448 0.220 19.5 32.2 96.1 147 259

Cestas 98 10.57 0.479 0.213 22.2 36.0 103.6 157 270

Lagny chaulée 6.54 0.279 0.207 23.5 37.8 105.8 158 269

Le Beausset pressée 9.59 0.466 0.216 20.7 33.9 99.2 151 263

Le Beausset chaulée 7.09 0.280 0.229 25.4 42.9 135.5 214 391

Nantes compostée 97 10.55 0.476 0.211 22.3 36.1 103.1 156 267

Nantes compostée 98 10.23 0.466 0.207 22.1 35.3 98.7 148 250

Toulon 7.05 0.382 0.221 18.5 30.7 92.2 142 250

Valenton chaulée 6.25 0.277 0.206 22.5 36.2 100.7 150 255

Var 98 10.69 0.461 0.206 23.3 37.3 103.8 155 262

306

Annexe 10 (suite): Ions P isotopiquement échangeables

des mélanges de sol et de boues après 28 jours d’incubation

SOL déficient mgP kg-1 MS mgP kg-1 MS

traitement PH2O m n E1min E10min E1jour E1sem E3mois

Témoin zéro apport 0.40 0.172 0.287 2.35 4.5 18.9 32.9 68

P soluble référence 2.47 0.253 0.217 9.78 16.1 47.4 72.4 126

Seine Aval déshydratée 2 1.23 0.207 0.240 5.97 10.4 34.2 54.5 101

Annet 1.15 0.197 0.244 5.83 10.2 34.4 55.4 103

Ardennes 1.15 0.193 0.249 5.97 10.6 36.4 59.0 111

Biganos 98 0.95 0.175 0.250 5.39 9.6 33.2 54.0 102

Blois chaulée 1.47 0.207 0.231 7.08 12.1 38.0 59.7 108

Bordeaux 98 1.00 0.188 0.252 5.30 9.5 33.1 54.1 103

Cergy 0.83 0.190 0.261 4.35 7.9 29.1 48.4 94

Cestas 98 1.49 0.207 0.236 7.21 12.4 40.1 63.5 116

Lagny chaulée 1.24 0.208 0.249 5.96 10.6 36.3 59.0 111

Le Beausset pressée 1.09 0.197 0.247 5.53 9.8 33.3 53.9 101

Le Beausset chaulée 1.36 0.202 0.240 6.73 11.7 38.6 61.6 114

Nantes compostée 97 1.04 0.202 0.250 5.17 9.2 31.7 51.6 98

Nantes compostée 98 1.08 0.198 0.246 5.46 9.6 32.6 52.7 99

Toulon 0.94 0.194 0.257 4.86 8.8 31.4 51.8 100

Valenton chaulée 1.18 0.198 0.245 5.95 10.4 35.2 56.7 106

Var 98 1.03 0.196 0.248 5.24 9.3 31.7 51.3 97

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