Guía del lab FQ-1

Universidad de Los AndesFacultad de Ciencias

Departamento de QuímicaLaboratorio de Fisicoquímica

MANUAL DE LABORATORIODE FISICOQUIMICA I

Revisado en Marzo 2006 por

Héctor Del Castillo Paredes

Héctor Del Castillo ParedesAlfonso de Jesús Loaiza GilFreddy Emilio ImbertJosé Miguel Orozco BermúdezSergio Luis González Cortes

Prácticas de Fisicoquímica I

LISTA DE PRÁCTICAS DE LAB. DE FISICOQUIMICA II.

Prologo 1

Tratamiento de los datos experimentales

1. Termometría de gases. 8

2. Determinación de la temperatura crítica de disolución del sistema fenol/agua. 13

3. Calor de combustión. 15

4. Calor de disolución. 18

5. Diagrama de fase binario líquido vapor. 22

6. Presión de vapor de un líquido puro. 26

7. Sistema de tres componentes. 27

8. Dependencia de la solubilidad de sólidos con la temperatura. 29

9. Conductancia de soluciones. Cálculo de la constante de equilibrio de un electrolito débil.

34

10. Descenso del punto de congelación de electrolitos fuertes y débiles. 37

11. Razones de Capacidad Calorífica Cp/Cv. 42

12. Proyecto.

BIBLIOGRAFÍA.

1. SHOMAKER Y GARLAND . EXPERIMENTOS EN FISICOQUIMICA.

2. J. ROSE. EXPERIMENTOS DE FISICOQUIMICA SUPERIOR.

3. SALZBERG MORRON Y COHEN. EXPERIMENTOS EN FISICOQUIMICA

i


PROLOGO

El manual del Laboratorio de Fisicoquímica ofrece a los usuarios el conjunto de experimentos que forman parte del dictado del curso Laboratorio de Fisicoquímica I para estudiantes de Licenciatura en Química.

Los experimentos descritos en este manual han sido cuidadosamente seleccionados y sometidos a numerosas pruebas de laboratorio a fin de garantizar la repetibilidad y confiabilidad de los resultados. Estos abarcan la generalidad de los tópicos objeto de estudio en la teoría y permiten al estudiante familiarizarse con las principales bases experimentales que soportan los principios y leyes de la fisicoquímica I.

Cada uno de los experimentos pretende suministrar, en forma resumida, los fundamentos teóricos básicos necesarios para una buena comprensión de la práctica, así como la descripción detallada de los pasos a seguir para la obtención, manejo y explotación de los datos experimentales. Esta información puede ser ampliada por el estudiante haciendo uso de la bibliografía recomendada para cada practica o incluso haciendo uso de otros manuales de laboratorio.

1


LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I

Tratamiento de Errores.

En el Laboratorio de Fisicoquímica el estudiante obtiene resultados numéricos que luego se transfieren en un valor determinado mediante cálculos aritméticos y la aplicación de una o más fórmulas. Este resultado carece de significación si no está acompañado por una estimación del error que figura en su obtención. Una tarea principal del estudiante en este Laboratorio es determinar este error.

Antes de hacer su primera práctica el estudiante debe repasar los tópicos sobre Tratamiento de Datos Experimentales en los libros de texto. De importancia especial es el tema sobre “La propagación de Errores” y los conceptos que se señalan a continuación en “Objetivos de la Sección sobre el Tratamiento de Datos Experimentales”.

Objetivos de la Sección sobre el Tratamiento de losDatos Experimentales.

El estudiante del LABORATORIO DE FISICOQUIMICA debe:

1. Siempre apreciar el error que se acompaña a cada medida, lectura o aproximación experimental.

2. Siempre reflejar la precisión de medición en el número de cifras significativas utilizadas al expresar su valor.

3. Poder diferenciar entre los términos “preciso” y “exacto”.

4. Diferenciación entre los “errores sistemáticos” y los “errores fortuitos” (o accidentales).

5. Saber descubrir y corregir los errores sistemáticos cuando sea posible.

6. Poder determinar cuando el compromiso entre el esfuerzo y la precisión justifica o no el tomar de más datos en una medición.

7. Describir una distribución de probabilidad gaussiana (o normal), y saber sus limitaciones en su aplicación a los datos experimentales.

8. Saber lo que significa el “promedio” de una serie de mediciones que se distribuyan según una distribución gaussiana.

9. Saber calcular la desviación media y la desviación standard.

10.Determinar en cada caso hasta donde se justifica utilizar un tratamiento estadístico.

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11.Poder fijar y utilizar un criterio válido sobre el rechazo de datos (por ejemplo, se podría utilizar el criterio de rechazar cualquier medición que caiga más de 20 de la media).

12.Poder estimar el intervalo de incertidumbre que debe ser asignado al resultado final como una consecuencia de las incertidumbres asignadas a los datos experimentales (o sea, calcular la propagación de errores).

13.Entender los fundamentos del método de cuadrados mínimos y aplicar este método cuando se justifique.

14.Poder aplicar el método de pendiente mínimo y máximo para determinar el error en la pendiente obtenido gráficamente para una línea recta.

15.Poder determinar la pendiente en un punto de una curva.

Propagación de Errores.

En la práctica hay que determinar muchas veces magnitudes que no pueden medirse directamente. Cuando entre la magnitud desconocida y unos factores, X1, X2, X3 que se obtienen por medición directa, existe una relación matemática F=f(X1,X2X3), entonces el problema consiste en medir X1, X2, X3, etc. y calcular según una fórmula el valor de F. ¿Cómo se estima el error del resultado de la medición indirecta si se conocen los errores directos de los factores con los cuales se calcula dicho resultado?.

La incertidumbre en X1 causa:

donde X1 puede ser la desviación media, estándar o cualquiera.

El error máximo propagado en F es:

(1)

Con todos FS positivos.

El error más probable en F es:

O sustituyendo para F1, etc.

3


(2)

Pueden calcular el error según (1) o (2). El método (2) da una indicación más realística del error real.

Error máximo:

F = F(X1, X2, X3)

1. Casos Sencillos:

F = X Y

Fm = X Y

F = X + Y

2. F = Xn Ym

1n F = n ln X m 1n y usando d1nu = du/u entonces:

Ejemplo:La refracción molar para un fluido se define por la relación:

donde: M = peso molecular

n = índice de refracción = densidad del fluido.

Si M = 78,114 gmol-1 (sin error apreciable) = 0,8737 0,0002 gmol-1

n = 1,4979 0,0003Entonces: R = 26,20 ml.mol-1. ¿Cómo se calcula el error en R?

METODO (1):

4


R = 0,013 + 0,006 = 0,019 0,02

R = 26,20 0,02 ml mol-1

METODO (2): Usando logaritmos.

d 1n R = d 1n (n2 - 1) -d 1n (n2 + 2) -d 1n

como antes.

Desviación Media: (Error más probable):

(Bettelheim, 25)

Ejemplo:

(ecuación de Poiseuille)

(i)

(ii)

5


Dado:

Xi ni Xi

P 0,010 0,005 atmR 0,052 0,001 cml 10,100 0,010 cmV 5,856 0,001 cm3

t 100,00 0,150 sec

Al sustituir los valores arriba en (ii) se ve que los términos uno, cuatro, cinco son pequeños y pueden ser despreciados.

= 2.48 x 10-2 poise

(es grande debido a los términos en R3 y R4)

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Formato para el Informe deLABORATORIO DE FISICOQUIMICA.

1. La carátula debe constar de:a)Universidad de Los Andes.

Facultad de CienciasDepartamento de Química

b)Laboratorio de Fisicoquímica I o II.c) Título completo y número de página.d)Nombre de los alumnos del equipo.e) Fecha de realización de la práctica.f) Fecha de entrega.

2. Índice según el orden en que se debe redactar el informe:

INDICE NOTA

1. Carátula 0,402. Objetivos 0,803. Introducción teórica 0,404. Descripción del equipo 0,805. Diagrama del equipo 0,806. Procedimiento experimental 1,607. Datos tabulados 0,408. Resultados tabulados y gráficos 3,009. Muestra de cálculo 3,00

10. Discusión de resultados 4,0011. Conclusiones 4,0012. Bibliografía 0,80

TOTAL. 20,00 Puntos

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EXPERIMENTO N° 1“TERMOMETRIA DE GASES”.

Objetivo:

Montar y graduar un termómetro de gas.

Fundamentos:

En este experimento se usa el cambio de la presión de un gas, a volumen constante, a medida que cambia el contenido de calor para medir la temperatura. La calibración del termómetro se realiza a las temperaturas de equilibrio del sistema hielo-agua y del sistema agua-vapor a presión atmosférica.

Para definir una escala de temperatura absoluta, se considera el experimento siguiente: el peso (la cantidad) de gas usado se mantiene constante. Se puede definir pi y ti

como la presión y la temperatura absoluta al punto de hielo p s y ts como las mismas al punto de vapor. Ahora si se quita una parte del gas del volumen constante y se vuelven a hacer las mediciones de presión, se obtienen nuevos valores para pi y ps pero ti y ts se mantienen constantes. Repitiendo el experimento con cantidades de gas cada vez más pequeñas, se obtienen datos que pueden ser graficados en la forma de (Ps/Pi)v contra Pi:

(P

s

/P

i

)

v

Pi

Una extrapolación a Pi = 0 suministra la razón límite de punto de vapor a punto de hielo. Una repetición del mismo experimento con un gas diferente puede resultar en una curva con una pendiente diferente pero tendrá el mismo intercepto. La ordenada común al punto de intercepto a Pi = 0 siempre tiene valor de 1.366. La escala de temperatura absoluta se define en términos de este valor.

1.

Para establecer el tamaño del grado absoluto se fija algo arbitrariamente, la diferencia entre ti y ts a 100 K, o sea:

2. ts - ti = 100 K

La solución a las ecuaciones (1) y (2) da ti= 273, 15 K. La definición en la ecuación (2) asegura que los grados centígrados y absolutos sean exactamente del mismo tamaño. Una ventaja de la escala de temperatura absoluta es que no depende de la

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existencia de ningún gas específico. Tampoco se supone que la presión o el volumen se acerque a cero a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto.La caracterización completa de un gas puro se da por una relación matemática entre las tres variables: la presión, el volumen y la temperatura. La más simple de estas relaciones, o ecuaciones de estado, es para gases perfectos:

3. PV = RT

En casos cuando las fuerzas intermoleculares no se pueden despreciar, las desviaciones de la Ley de los Gases Perfectos se toman en cuenta por otras ecuaciones del estado, como:

4. (Ecuación de Van der Waals):

donde a y b son constantes para un gas particular y las ecuaciones variables del estado, tal como:

5.

que son series que se reducen a la ecuación (3) en el límite de presiones bajas y temperaturas altas.

Parte Experimental:

Se monta el termómetro de gas mostrado en el texto y se comprueba que no hay fugas. Las experiencias se hacen con los gases He, N2 y CO2 haciendo lecturas al punto de hielo, a temperatura ambiente, al punto de vapor, al punto de nitrógeno líquido y a la temperatura de sublimación de carbono sólido (hielo seco). Cada media hora se hacen tres o cuatro lecturas de comprobación y se registra la presión barométrica. También se deben estimar los volúmenes de los aparatos usados.

Cálculos:

Además de los cálculos indicados en el texto, el estudiante debe usar sus resultados para construir un gráfico de (ps/pi)v frente a pi y extrapolar pi = 0 para encontrar el valor límite. ¿Cómo compara este valor con el valor esperado? ¿Qué pendiente debe obtenerse en el caso de un gas ideal? ¿Cuán grande es el error que se introduce al despreciar la corrección debido al volumen muerto?: ¿A la dilatación térmica del bulbo?, ¿A las imperfecciones del gas?. Considere las preguntas hechas en la sección “Discusión del texto”.

Bibliografía:

Shoemaker y Garland. Experimentos de Fisicoquímica, Utema, México, 1968.

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EXPERIMENTO N° 2“DETERMINACION DE LA TEMPERATURA CRITICA DE

DISOLUCION DEL SISTEMA FENOL/AGUA”.

Teoría:

Por debajo de una cierta temperatura, denominada temperatura crítica de disolución o temperatura consoluta, algunos sistemas binarios existen como dos fases, si la mezcla tiene una composición adecuada. El objeto de esta práctica es emplear el método sintético para obtener la solubilidad del fenol en el agua y viceversa, a diferentes temperaturas, deduciendo así la temperatura crítica de disolución y la composición de la mezcla para ese punto. En la segunda parte de la práctica se estudia el efecto de ciertos aditivos sobre la temperatura crítica de disolución.

Aparatos y Materiales:

Aparatos: Bureta de 50 ml y soporte; vaso de 2 l con agitador; seis tubos de ensayo; termómetro con escala 0-100°C; mechero de Bunsen; trípode y rejilla; soporte, pinzas y accesorios.

Materiales: Fenol; naftaleno; ácido succínico; acetona; cloruro potásico; algodón en rama.

Método:

Determinación de la temperatura crítica de la disolución.

Pesar en los tubos de ensayos limpios y secos 1,0 - 1,5 - 2,0 - 2,5 - 3,0 g de fenol.PRECAUCIÓN: El fenol puede producir quemaduras importantes en la piel.

Añadir a cada tubo, mediante una bureta, el volumen adecuado de agua hasta obtener un peso total de 6 g. Rotular y tapar cada tubo con algodón en rama.

Colocar los tubos en un gran vaso de agua a unos 40°C, provisto de termómetro, y elevar rápidamente la temperatura sin dejar de agitar.

Agitar repetidamente los tubos y anotar la temperatura a que su contenido se hace transparente, debido a un cambio de sistema bifásico (heterogéneo) en monofásico (homogéneo).

Cuando esto haya sucedido en todas las muestras, dejar enfriar lentamente, anotando ahora la temperatura a la cual retorna la turbidez.

Repetir todo el proceso, ahora de modo más lento y cuidadoso, calentando sólo tres tubos de una vez.

Efecto de ciertos aditivos sobre la temperatura crítica de disolución.

Preparar hasta tres mezclas en tubos de ensayo con la composición de la solución crítica (v. Obtención de resultados) y añadir a cada uno alguna de las siguientes sustancias en una concentración de 0,1 moles por 1000 g de disolvente: cloruro potásico, naftaleno (C10H8) y ácido succínico ([CH2

.COOH]2). Volver a determinar la temperatura a que los sistemas heterogéneos se vuelven homogéneos, como se hizo antes, y tabular los resultados.

Obtención de Resultados:

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Hacer una tabla con la composición en % en peso de cada mezcla y con las temperaturas a que se vuelven transparentes al calentar y turbias al enfriar; en otra columna anotar el valor medio de cada pareja de temperaturas.

Para los sistemas de dos componentes representar gráficamente las temperaturas en función de las composiciones; dibujar una curva suave con los puntos obtenidos, cuyo máximo nos dará la temperatura crítica de la solución y la composición correspondiente a ésta.

Discusión:

1. Exponer la regla de las fases y determinar mediante ella el número de grados de libertad para el presente sistema bifásico. Explicar lo que significa esto en términos de la relación temperatura-composición de fases, recordando que la presión se mantiene constante e igual a 1 atm.

2. .¿Qué es una línea de unión? Dibujar una línea típica de unión en el gráfico obtenido y demostrar, para una mezcla definida por un punto situado sobre ella, que la relación entre las cantidades de cada fase formada están en razón inversa de las longitudes en que dicho punto divide a la línea de unión.

3. ¿Cuál es la causa física de la inmiscibilidad parcial observada en este experimento?. Indicar algún otro sistema que muestre una conducta semejante.

4. Explicar el efecto de los aditivos sobre la temperatura crítica de la solución.

Bibliografía:

D. Brennan y C.F.H. Tipper, “Manual de laboratorio para prácticas de FISICO-QUIMICA”, Traducido por J. Antonio Fernández Martínez, Ediciones Urmo, Bilbao(España) 1970, p.p. 96-99.

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EXPERIMENTO N° 3“CALOR DE COMBUSTION”.

En este experimento se emplea un calorímetro de bomba para la determinación del calor de combustión de una substancia orgánica, por ejemplo, el naftaleno, C10H8. El calor de combustión del naftaleno es -H para la reacción a temperatura y presión constantes:

C10H8(s) + 1202(g) = 10CO2(g) + 4H2O(l) (1)

Teoría:

Antes de realizar esta practica se recomienda repasar la sección principios de calorimetría de algunos de los libros referenciados en la bibliografía (Shoemaker et. al.). Nótese que en la ecuación (1) no se especifica de la presión otra cosa sino que ha de ser constante. En este experimento la reacción no se efectúa realmente a presión constante, pero los resultados son corregidos a presión constante en los cálculos. De hecho, las variaciones de energía y de entalpía que ocurren en los cambios físicos, generalmente son pequeños en comparación con las que acompañan a los cambios químicos; y las que se producen en los cambios de presión en fases condensadas por sus pequeños volúmenes molares y bajas comprensibilidades y aún en los gases (por su semejanza con los gases perfectos), a temperatura constante, son muy pequeñas. Así, las variaciones de energía y de entalpía que acompañan a los cambios químicos pueden considerarse como independientes de la presión para la mayoría de los fines prácticos.

Práctica Experimental:

El calorímetro de Emerson, consta de una bomba de acero inoxidable para alta presión dispuesta en una caldera de calorímetro que contiene 2.000 ml de agua. De sendos agujeros en la tapa de la caldera prenden un agitador mecánico y un termómetro de precisión. Todas estas partes forman lo que ha sido representado con el símbolo S en principios de calorimetría. La bomba tiene un par de electrodos en los cuales se fija un corto y delgado alambre de hierro puro que está en contacto con la muestra. La ignición eléctrica de este alambre provoca la combustión de la muestra, la cual arde en una cápsula metálica. La bomba consta de dos partes que van unidas mediante una gran tuerca anular de enfranque con empaquetadura de plomo. Una válvula de aguja en la parte superior sirve para el llenado de la bomba con oxígeno aproximadamente a 300 lb/pulg2(21 Kg/cm2).

Ejecución del Ensayo:

Las instrucciones siguientes deben revisarse antes de empezar la operación.Revise la distribución y conecte la caja de control a una salida de corriente alterna de

110 v. Conecte el agitador y haga que funcione suavemente. LLene la cuba con agua destilada, preferiblemente, hasta la marca señalada en el recipiente. Introduzca dentro de la cuba, la bomba calorimetrica con la muestra a la cual desea determinar el calor de combustion y ensamble el calorímetro. Registre las lecturas de tiempo y temperatura, leyendo el termómetro de precisión cada 30 segundos. Si es posible, estime la temperatura en milésimas de grado. Golpee ligeramente el termómetro antes de cada lectura. No interrumpa las lecturas de tiempo y temperatura hasta terminar el ensayo. La temperatura

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de la cuba del calorímetro debe aumentar muy lentamente (a razón de 0.001° min -1) por la acción del agitador. Después que esta razón constante se ha conservado al menos durante cinco minutos, puede encenderse la bomba.

Cálculos:

Para cada ensayo, trace una gráfica de temperatura en función del tiempo, usando una escala dilatada, interrumpida como la que se muestra en la Figura V-1b, Shoemaker, y efectúe la extrapolación indicada para determinar el cambio de temperatura. La capacidad de calor C(S) se encuentra determinando el aumento de temperatura (T2 - T1) obtenido en la combustión de un peso conocido de ácido benzoico (y un peso conocido de alambre de hierro) y utilizando la ecuación (V-15b). Para calcular el cambio de energía producido se usan los valores de la energía de combustión por gramo de ácido benzoico (AB) y del alambre de hierro (FE) que se indican a continuación:

EAB = -6316 cal.g-1 (2)EFE = -1600 cal.g-1

En este experimento, E de la combustión de una muestra pesada de naftaleno u otra substancia se determina deduciéndolo del aumento de temperatura (T1 - T0) y la capacidad de calor C(S) mediante las ecuaciones (V-16b) y (V-14) del Shoemaker. El valor de E que se obtiene, incluye la parte producida por la combustión del alambre de hierro, la cual debe restarse para tener únicamente al naftaleno. La variación molar de energía E se obtiene del número de moles del reaccionante que hay en la mínima cantidad equivalente (en este caso, naftaleno) de acuerdo con la ecuación (V-16b). La variación molar de entalpía puede obtenerse después usando la ecuación (V-8). Anote en su informe los valores individuales y el valor medio de la capacidad de calor C(S) y los valores individuales y el valor medio de la variación molar en entalpía H para la combustión del naftaleno, calculados usando el valor medio de C(s).

Discusión:

Conocido el orden de magnitud del error introducido en el resultado experimental por la consideración de la ley de los gases perfectos en la ecuación (V-8) del Shoemacker, compárelo con la incertidumbre inherente a las mediciones en este experimento y exponga el resultado de la comparación. ¿Cuál es la magnitud de la incertidumbre introducida por no conocerse el calor específico de la muestra?. El valor de H que ha obtenido usted, ¿corresponde a la temperatura inicial o a la final?.

Bibliografía:

Shoemaker y Garland. Experimentos de Fisicoquímica, Utema, México, 1969.

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EXPERIMENTO N° 4“CALOR DE DISOLUCIÓN”.

Objetivos:

1. Calibración y manejo de calorímetro de solución Parr 1451.

2. Uso del calorímetro de solución 1451 Parr para medir el calor emitido o absorbido por una reacción química en un medio líquido, medidos a temperatura y presión atmosférica para sistemas, produciendo cambios de energía entre 2 y 1000 calorías.

Teoría:

El calor de solución es la variación de entalpía relacionado con la adición de una cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a temperatura y presión constantes.

X + N solv. X.N. solv. HS

La parte de la química física que trata los cambios térmicos que acompañan a las reacciones químicas se conoce como Termoquímica, la cual está basada principalmente en la ley de conservación de la energía. Los procesos químicos pueden ir acompañados por una absorción o liberación de energía en forma de calor. Si el calor es liberado, la reacción es exotérmica, mientras que si el calor es absorbido, la reacción es endotérmica. Como la mayoría de los procesos tienen lugar normalmente a presión (atmosférica) constante, es usual en la práctica registrar los cambios térmicos en función de QP, el calor absorbido a presión constante. Los cambios térmicos implicados en las reacciones químicas se miden efectuando el proceso en forma adecuada en un calorímetro.

Con objeto de obtener resultados razonables se deben tomar muchas precauciones, entre las que requieren mayor atención están:

1. Una agitación eficaz para asegurar uniformidad de temperatura en el líquido calorimétrico.

2. Evitar que este último se evapore.

3. Reducción al mínimo de las corrientes de convección en el aire.

4. Corrección o eliminación de la pérdidas de calor por radiación.

Reacciones objeto de la practica:

1. Reacción exotérmica del TRIS con el HCl

TRIS + HCl HTRIS+ Cl-

2. Reacción endotérmica de KNO3 en H2O

KNO3 + H2O K+(ac) + NO ac3 ( )

3. Reacción exotérmica del Na2SO4 en BaCl2.2H2O

Na2SO4 + BaCl2.2H2O BaSO4 + Na+Cl-`(ac)

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Procedimiento:

Al comienzo de una prueba con el calorímetro de solución, un líquido es colocado en un Dewar mientras que el otro reactante sólido o líquido es colocado en una celda sellada rotatoria, la cual es sumergida en el primer líquido. Después de que los dos reactantes lleguen a un equilibrio térmico, se inicia la reacción oprimiendo la varilla de la celda para botar el contenido de éste en el líquido que lo rodea. La reacción procede a completarse bajo una agitación vigorosa de la celda rotatoria. A través de la prueba, la temperatura en el calorímetro es detectada por un termistor y leído por un puente de Whestone el cual está dentro de la caída del calorímetro. Desviaciones de la lectura del puente son detectadas por un potenciómetro para producir un termograma mostrando el cambio de temperatura producido por la reacción.

Los pasos básicos a seguir son: instalación y operación del calorímetro, el cual consiste en el montaje de las diferentes partes del calorímetro: motor, calorímetro, celda, detector, etc. El registrador a ser usado con este calorímetro debe tener una impedancia interna de 100 o más, y debe tener rangos de registro de 10, 100 y 1000 milivoltios a toda escala.

El registro por nosotros utilizado provee un selector de sensibilidad, el cual permite transformar cambios de la salida del termómetro en cambios de temperatura. Los siguientes valores son aplicados para igualar cambios de la salida del puente a cambios de temperatura:

100 microvoltios (0,0001V) = 0,001°C full escala10 milivoltios (0,010V) = 0,100°C full escala

100 milivoltios (0,100V) = 1,000°C full escala1000 milivoltios (1,000V) = 10,00°C full escala

dependiendo del rango seleccionado podemos leer la verdadera temperatura en cualquier punto del termograma, añadiendo a la base de la línea escogida la temperatura registrada en el control de unidad de temperatura en el puente de Whestone.

Hay 5 posiciones del control selector en el centro del panel del termómetro, los tres del medio tienen botones ajustadores:

OFF ZERO NULL CAL READ

en la posición OFF no hay fuente de poder al termómetro y el sistema está muerto. El control ZERO ajusta la salida del puente a un voltaje cero. El control NULL ajusta el puente para indicar una temperatura de exactamente 20°C a la salida de voltaje igual a cero. El ajuste CALL fija la salida del puente a full escala a exactamente 1000 milivoltios (1.00V), correspondiente a la temperatura exactamente 10°C sobre los 20°C ajustados por el control NULL. La posición READ es usada para alimentar la señal del termómetro al registrador.

La preparación de la muestra y su instalación dentro de la celda es el siguiente paso: la celda rotatoria tiene capacidad hasta para 20 ml de muestra líquida o muestra sólida hasta de 1 gr en peso, pero es preferible siempre menos cantidad de tal forma que la capacidad calórica y la fuerza iónica del sistema no cambie significativamente cuando los reactantes sean mezclados. El Dewar debe estar lleno con no menos de 90 ml y no más de 120 ml del líquido para cubrir apropiadamente la celda rotatoria.

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Combinación de los reactantes:

Cada prueba realizada en un calorímetro de solución puede ser dividido en tres períodos de tiempo distintos:

1. Un pre-período durante el cual los reactantes llegan a un equilibrio térmico.

2. Un período de reacción durante el cual los reactantes son combinados y un cambio de entalpía ocurre en el sistema.

3. Un post-período durante el cual el calorímetro llega otra vez a un equilibrio.

Estandarización del calorímetro:

La estandarización del calorímetro se lleva a cabo tomando una muestra de tri(hidroximetil) aminometano, comúnmente llamado TRIS, que es provisto por el fabricante del calorímetro. Para un peso conocido (0.5 g) de este y conociendo el calor liberado cuando reacciona con HCl 0.1N, podemos conocer la capacidad calórica inherente al aparato (e).

e = QE/TC

donde QE = m[58.738 + 0.3433 (25 - T0.63R]QE = calor liberado en calorías.m = masa de TRIS en gramos.

T0.63R = la temperatura al punto 0.63R en el termograma.

El término 0.3433 (25 - T0.63R) ajusta el calor de reacción a cualquier temperatura por encima o por debajo de 25°C.

El valor de T0.63R corresponde a la temperatura promedio que se obtiene a partir del termograma:

TC 0,63R

Una vez estandarizado el calorímetro podemos realizar cualquier determinación utilizando las siguientes relaciones:

Q = (TC)(e)

TC está en °C y se obtiene del termograma; e está en calorías por °C y fue determinado en la estandarización.

HT = -Q/m

donde: T = es la temperatura correspondiente al punto 0.63R del termograma.m = masa o moles del reactante.

HT = entalpía expresada en kilocalorías por gramo o kilocalorías por mol.

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Referencias:

1.-Shoemaker y Garland. Experimentos de Fisicoquímica, Utema, México, 1969.2.-Manual del equipo.

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EXPERIMENTO N° 5 “DIAGRAMA DE FASES BINARIO

LIQUIDO-VAPOR”.

Este experimento concierne al equilibrio entre dos fases en un sistema de dos componentes. El sistema particular objeto de este estudio es el de acetona-cloroformo, a la presión de 1 atm. El sistema acusa una desviación fuertemente negativa de la ley de Raoult que se traduce en un punto de ebullición máximo.

Teoría:

Según la regla de las fases para un sistema de dos componentes (A y B)

F = C - P + 2 = 4 - P (1)

donde C es el número de componentes (número mínimo de constituyentes químicos necesario para definir la composición de cada fase en el sistema en equilibrio), P es el número de Fases (número de partes físicamente diferenciables del sistema en equilibrio) y F es la variancia o número de grados de libertad (número de variables intensivas pertenecientes al sistema que pueden ser cambiados independientemente en el equilibrio sin alterar el número o la clase de las fases presente).

Las desviaciones a la ley de Raoult suelen atribuirse a diferencias entre las atracciones moleculares “heterogéneas” (A-B) y las atracciones “homogéneas” (A-A y B-B). Así, la existencia de una desviación positiva implica que las atracciones homogéneas son más fuertes que las heterogéneas, y una desviación negativa implica lo contrario. Esta interpretación está de acuerdo con el hecho de que las desviaciones positivas van generalmente asociadas con calor positivo y aumento de volumen en las mezclas, en tanto que las desviaciones negativas suelen ir asociadas con calor negativo y contracción de volumen2.

En muchos casos, las desviaciones son tan grandes que originan máximos o mínimos en las curvas de presión del vapor y puntos de ebullición. Entre los sistemas en que los puntos de ebullición tienen un máximo están el de acetona-cloroformo y el de cloruro de hidrógeno-agua; son sistemas con un mínimo los de metanol-cloroformo, agua-etanol y benceno-etanol. Un error común en curvas de esta clase, encontrado incluso en algunos textos, es dibujar una cresta -punto de discontinuidad de la pendiente- en una o ambas curvas en el punto de tangencia; de hecho, ambas curvas son uniformes y tienen derivadas continuas.

Método:

Puede construirse una curva de puntos de ebullición con los datos obtenidos en las destilaciones reales en un aparato corriente de “un plato”. Se toman directamente del condensador pequeñas muestras del destilado y con una pipeta se extraen pequeñas muestras del residuo. Las muestras del destilado y del residuo son analizadas y se construye un diagrama del punto de ebullición llevando a uno de los ejes la composición y al otro la temperatura a que han sido tomadas. En el caso del destilado, la temperatura para cada muestra en la gráfica debe ser el promedio de los valores inicial y final durante la toma de

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muestras. En el caso del residuo, la temperatura ha de ser la registrada en el momento que se interrumpe la destilación para tomar la muestra del residuo.

Para el análisis de las muestras es preferible un método físico a los métodos químicos. Por regla general, el análisis químico sólo es apropiado cuando no hay que hacer más que una sencilla valoración en cada muestra, como es el caso del sistema HCl-H2O. Al elegir una propiedad física como base de un método analítico, ha de ser de tal naturaleza que cambie sencillamente a cada variación de la composición objeto de estudio. En el caso del sistema acetona-cloroformo es recomendable el uso del refractómetro para el análisis de las muestras. En el Shoemaker aparecen los índices de refracción de varias composiciones para este sistema.

Práctica del Experimento:

Para este experimento sirve un sencillo aparato de destilación como el mostrado en la figura del aparato de destilación. El bulbo del termómetro debe quedar aproximadamente a la misma altura del tubo lateral que se conecta al condensador.

Figura. Aparato de destilaciónSalvo que hayan de tomarse muestras del destilado para el análisis, se colocará un

matraz receptor adecuado al final del condensador.Antes de comenzar las destilaciones, se preparan veinte frasquitos de 5 ml para

recoger las muestras. Escribir en los tapones las designaciones 1L, 1V, 2L, 10V (L = residuo líquido; V = destilado o vapor condensado). La cuantía de las muestras será de unos 2 ml.

Cuando la destilación marcha a una velocidad normal (no excesiva) y a la temperatura deseada, reemplácese con rapidez el matraz receptor por un frasquito y léase el termómetro. Después de haber recogido unos 2 ml, léase otra vez el termómetro, vuélvase a colocar el matraz receptor y tápese firmemente el frasco. Apagar y bajar la almohadilla eléctrica para interrumpir la destilación. En el momento en que la temperatura comienza a descender, hágase otra lectura termométrica. Una vez que el matraz de destilación se ha enfriado 10 o 20° C, quítese el tapón e insértese una pipeta de 2 ml con su bulbo de caucho. Llénese la pipeta, viértase en el frasco adecuado y tápese éste.

Para ahorrar materiales al efectuar este experimento, se recomienda el procedimiento siguiente: Los números de los párrafos corresponden a los de las muestras. Para la

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medición de líquidos es adecuada una probeta graduada. Las temperaturas indicadas son las apropiadas para 760 mm; a presiones que difieran notablemente de ésta tendrá que hacerse el correspondiente ajuste.

1. Acetona pura. Introducir 180 ml de acetona en el matraz. Determinar el punto de ebullición destilando a temperatura constante. (Esta temperatura debe estar cerca de los 56.3°C a 760 mm). Recoger muestras análisis (1V y 1L) si conviene.

2. 58°C. (Porción rica en acetona respecto del azeotropo). Enfriar el matraz de destilación y devolver al matraz el destilado del párrafo 1. Agregar 20 ml. de cloroformo. Iniciar la destilación. Cuando la temperatura sube a 58°C aproximadamente, recoger unos 2 ml de destilado (2V) y 2 ml de residuo (2L).

3. 60°C. Reanudar la destilación. Tomar muestras (3V, 3L) a unos 60°C.

4. 62°C. Reanudar la destilación hasta llegar a unos 61°C. Enfriar un poco el matraz y agregar 35 ml de cloroformo y 65 ml de acetona. Reanudar la destilación y guardar el destilado para su empleo ulterior. Tomar muestras (5V, 5L) a unos 63,5°C.

5. 63.5°C. Reanudar la destilación y seguir hasta unos 63°C. Enfriar un poco el matraz y agregar 50 ml de cloroformo y 50 ml de acetona. Reanudar la destilación y guardar el destilado para su empleo ulterior. Tomar muestras (5V, 5L) a unos 63,5°C.

6. Azeotropo. Reanudar la destilación y continuar destilando hasta el punto de ebullición no sufra cambio importante, y tómese muestras (6V, 6L). (Si el punto de ebullición no se mantiene constante, analícese con el refractómetro lo que queda y complétense 100 ml de solución que responda a la composición hallada. Destílese hasta temperatura constante y tómense muestras). Mezclar el residuo con el destilado de los párrafos 5 y 6, guardar aparte.

7. Cloroformo puro. Enjuáguese el matraz con un poco de cloroformo. Introdúzcanse 80 ml de cloroformo y determínese el punto de ebullición como enel párrafo 1.

8. 62,5°C. (porción rica en cloroformo respecto del azeotropo). Enfriar el matraz. Devolver el destilado del párrafo 7 y añadir 20 ml de la mezcla guardada de los párrafos 5 y 6. Reanudar la destilación y tomar muestras a unos 62,5°C.

9. 63,5°C. Enfriar el matraz, devolver el destilado del párrafo 8 y agregar unos 50 ml del destilado y residuo de 5 y 6. Reanudar la destilación y tomar muestras (9V, 9L) a unos 63,5°C.

10. Azeótropo (para verificar el párrafo 6 desde el otro lado). Reanúdese la destilación, continúese hasta punto de ebullición constante y tómese muestras (10V, 10L).

En el momento oportuno, y ya tomadas las muestras, se miden y anotan sus índices de refracción. Del refractómetro y su modo de empleo se tratará en el Capítulo XVIII. (Si el experimento es realizado por varios equipos que han de utilizar el mismo refractómetro, conviene operar con él en cuanto se tienen seis u ocho muestras -o menos, si el instrumento está desocupado-). Poniendo atención en el manejo del refractómetro es posible tomar lecturas a razón de una muestra por minuto.

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Al final del experimento, todas las mezclas de acetona-cloroformo se pasarán a una vasija destinada a desperdicios.

Durante el trabajo de laboratorio, debe leerse el barómetro de cuando en cuando. Se toma la temperatura ambiente para hacer las correcciones del vástago térmico.

Cálculos:

Por interpolación en la tabla de Índices de refracción de mezcla de acetona y cloroformo, y convertir los índices de refracción en fracciones molares. Construir una gráfica de las temperaturas (después de haber hecho las correcciones del vástago; véase el capítulo XVI) en función de las fracciones molares. Dibujar una curva suavizada por entre los puntos del destilado V y otra por entre los puntos del residuo L. Rotular todos los campos del diagrama indicando las fases. Consignar la temperatura, la composición azeotrópica y la presión atmosférica (lectura del barómetro corregida).

Tabla de Índices de refracción de mezcla de acetona y cloroformo

nD25

M% CHCl3 nD

25M%

CHCl3 nD25

M% CHCl3 nD

25M%

CHCl3

1,3562 0,00 1,3780 23,50 1,4000 47,55 1,4220 72,851,3570 0,75 1,0790 24,60 1,4010 48,70 1,4230 74,101,3580 1,75 1,3800 25,65 1,4020 49,80 1,4240 75,301,3590 2,75 1,3810 26,70 1,4030 50,90 1,4250 76,501,3600 3,80 1,3820 27,80 1,4040 52,00 1,4260 77,701,3610 4,85 1,3830 28,85 1,4050 53,10 1,4270 78,951,3620 5,90 1,3840 29,95 1,4060 54,20 1,4280 80,201,3630 7,00 1,3850 31,00 1,4070 55,30 1,4290 81,401,3640 8,10 1,3860 32,05 1,4080 56,45 1,4300 82,651,3650 9,20 1,3870 33,15 1,4090 57,60 1,4310 83,901,3660 10,30 1,3880 34,25 1,4100 58,75 1,4320 85,151,3670 11,40 1,3890 35,30 1,4110 59,90 1,4330 86,401,3680 12,50 1,3900 36,40 1,4120 61,05 1,4340 87,701,3690 13,60 1,3910 37,50 1,4130 62,25 1,4350 89,001,3700 14,70 1,3920 38,60 1,4140 63,40 1,4360 90,351,3710 15,80 1,3930 39,75 1,4150 64,55 1,4370 91,651,3720 16,90 1,3940 40,85 1,4160 65,75 1,4380 93,001,3730 18,00 1,3950 42,00 1,4170 66,90 1,4390 94,351,3740 19,10 1,3960 43,10 1,4180 68,10 1,4400 95,751,3750 20,20 1,3970 44,25 1,4190 69,30 1,4410 97,201,3760 21,30 1,3980 45,35 1,4200 70,50 1,4420 98,551,3770 22,40 1,3990 46,45 1,4210 71,70 1,4431 100,00

Referencias Citadas:

1. Shoemaker y Garland. Experimentos de Fisicoquímica, Utema, México, 1969.

2. W. J. Moore, Physical Chemistry, 2a ed., Capítulo 5, Prntice-Hall, Englewood Clffs, N.J. (1965).

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3. I. N. Levine, Fisico Química, 3ra Edición, McGraw-Hill/Interamericana de España, S. A., Madrid, 1990.

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EXPERIMENTO N° 6“PRESION DE VAPOR DE UN LIQUIDO PURO”

Objetivo:

Medir a varias temperaturas la presión de vapor de un líquido y calcular la entalpía de vaporización usando la ecuación de Clausius-Clapeyron.

Fundamentos:

Una forma conveniente de la ecuación de Clausius-Clapeyron involucra el factor de compresibilidad z para el vapor:

La variación de ambos HV y z con la temperatura hace que una gráfica de ln p vs 1/T sea aproximadamente lineal en la mayoría de los casos. El cociente HV/z es obtenido gráficamente y al encontrar el factor de compresibilidad del vapor estudiado, se puede calcular el calor de vaporización.

Parte Experimental:

Se determinan los puntos de ebullición de un líquido (benceno, agua, n-heptano, etc) a varias presiones aplicadas. El aparato consiste en un matraz de Claisen de dos cuellos, un termómetro, un condensador, un bulbo de compensación y un manómetro de tubo cerrado. Durante las mediciones es necesario cuidar que no se sobrecaliente el vapor. Las lecturas se hacen primero en forma de presión descendiente y luego de presión ascendente.

Cálculos:

De una gráfica de Lnp vs 1/T se determina HV/z. El valor de z es determinado de la ecuación de Berthelot y de una gráfica si es posible. ¿Cómo se comparan el valor calculado con un valor tomado de la literatura?. Si su gráfica presenta una curvatura, ¿puede comparar la variación en HV/z calculado en este rango de la temperatura con el signo de curvatura de su gráfica experimental?. Aplique el método de “pendientes límites” para determinar la incertidumbre del valor de Hv/z.

Bibliografía:

1. Shoemaker y Garland. Experimentos de Fisicoquímica, Utema, México, 1969. Exp. N° 17.

2. Daniels et. al. Curso de Fisicoquímica Experimental, McGraw-Hill, México, 1972. Exp. N° 7.

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EXPERIMENTO N° 7“SISTEMA DE TRES COMPONENTES.”

Objetivo:

El estudio de un sistema de tres componentes (en nuestro caso agua-acetona-cloroformo) para obtener el diagrama de fase de un sistema líquido de 3 componentes parcialmente inmiscibles.

Teoría:

La representación más simple de un sistema de tres componentes es aquella en la cual un sistema líquido se separa en dos fases, tal sistema tiene 2 dominios:

1. Uno, en el cual existe perfecta miscibilidad.

2. Otro en el cual dos fases líquidas inmiscibles están en equilibrio.

La condición de equilibrio en un sistema de tres fases está gobernado por la regla de las fases = C - P + 2, donde

= grados de libertadC = número de componentes químicos independientesP = número de fases

por lo tanto si T y P son constantes, existirá un grado de libertad cuando las 2 fases están presentes y 2 grados de libertad cuando hay completa miscibilidad. Estos grados de libertad son las variables que permiten individuar la composición del sistema.

La forma más común de representar dichos sistemas, es utilizando los diagramas triangulares. El cual se representa en la siguiente figura:

C B

C

24


En la figura, los vértices del triángulo representan el 100% de A, 100% de C y 100% de B y la distancia trazada perpendicularmente desde p a cualquier lado del triángulo, da la porción del componente que ocupa el vértice opuesto.

Cualquier punto representado dentro del triángulo representa 3 componentes pero un punto situado sobre uno de los lados, indica la composición de los dos componentes de los extremos de esa recta.

Equipo

15 Frascos de 100 ml. Goteros3 Buretas de 50 ml. Reactivos1 Termostato con calentador. Dioxano18 Soportes universal. Benceno1 Agitador y termoregulador Agua destilada.Refractómetro.

Procedimiento:(*)

1. Se procede a introducir en los frascos los volúmenes de benceno y dioxano dados en la tabla de datos.

2. Después de esto, dichos frascos se introducen en un baño termostático.

3. Se procede a titular las mezclas mencionadas en el paso (1) con H2O. Se titula hasta que se observa una ligera turbidez, teniendo cuidado en no añadir exceso de H2O (sobretitulación), ya que esto ocasiona una separación de fases.

4. Una vez que se titule, se toman alícuotas de esta mezclas y se mide el índice de refracción.

5. Después de esto, se añade un ligero exceso de agua a cada frasco; se dejan un cierto tiempo en el baño termostático hasta que se observe la separación de fases.

6. Después que la separación de fases haya ocurrido, se toman pequeñas alícuotas de cada fase y se mide el índice de refracción.

Bibliografía:

F.A. Bettelheim, Experimental Physical Chemistry, W.B. Saunders Co., Phyladelphia, 1971. pg. 37.

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EXPERIMENTO N° 8“DEPENDENCIA DE LA SOLUBILIDAD DE SOLIDOS CON LA

TEMPERATURA”.

Introducción:

Cuando una solución se encuentra saturada con un soluto, existe un equilibrio termodinámico en un sistema heterogéneo. Desde el punto de vista cinético este estado se alcanza cuando la velocidad de disolución de los cristales iguala la velocidad de cristalización de las moléculas del soluto sobre la superficie de los cristales existentes. Ambas velocidades están referidas a la misma área superficial de los cristales. Desde el punto de vista termodinámico, tal equilibrio significa que el potencial químico de los cristales es igual al potencial químico de las moléculas disueltas

cristal = soluto (1)

Para una solución ideal el potencial químico del soluto puede ser expresado en términos de su fracción molar:

soluto = ° + RT ln X (2)

la cual se deduce de la siguiente manera:

líquido = vapor

líquido = °vapor + RT ln P

líquido = °vapor + RT ln P° + RT ln X

°líquido = °vapor + RT ln P°

líquido - °líquido = RT ln X

la cual se aplica indistintamente para solutos sólidos o líquidos puesto que el estado final (una vez disuelto) es el mismo para ambos.

= ° + RT ln X

y

donde n2 y n1 son el número de moles de soluto y solvente, respectivamente; y ° es el potencial químico estándar que depende únicamente de la temperatura y la presión. Éste representa el potencial químico de una molécula en un estado de disolución líquido hipotéticamente puro (X1).

Combinando las ecuaciones (1) y (2) y denotando la fracción molar del soluto en una solución saturada por ß, obtenemos:

(3)

Derivando la ecuación (3) con respecto a la temperatura manteniendo la presión p constante, se obtiene:

26


(4)

Sabiéndose que a presión constante:

dG SdTdG

dT P

= = - S

y que d(G/T)/dT es

d GT

dT T

dG

dT TG

pp

= -

1 12

=

- T dGdT G

Tp

2

entonces:

d G T

dT

TS G

Tp

= -

( )2

y según:

G = H - TS H = TS - G

d G T

dT

H

Tp

= - 2

Entonces la ecuación (4) puede expresarse:

d

dT

H H

RT

H

RTp

cristal =

- =

ln

2 2

(5)

donde H° es la entalpía molar parcial en exceso del soluto en su estado de referencia en solución (X1) respecto de la entalpía molar del soluto en estado cristalino a la misma temperatura. La ecuación (5) es llamada isócora de van’t Hoff.

Si se asume que H° es constante en un pequeño rango de temperatura, el exceso de entalpía puede ser determinada de una diferente forma de la isócora de van’t Hoff

d

d T

H

R

= -

ln 1

(6)

ya que d(1/T) = -dT/T2 , despejando dT

dT = - T2 d(1/T), entonces la ecuación (5) puede expresarse como la ecuación (6).

27


Al graficar lnß vs. 1/T, según la ecuación (6) se obtiene que la pendiente es -1/R veces este exceso de entalpía.

Si se hace una suposición más acerca de la idealidad de la solución, el término de la entalpía en la ecuación (6) toma un significado diferente.

Si obedece la ley de Raoult y la presión de vapor del soluto en solución saturada es igual a la presión de vapor de los cristales Pcristal, entonces,

Pcristal = ß PL° (7)

donde PL° es la presión de vapor del soluto líquido sobreenfriado y ß es su fracción molar en la solución saturada. Si se toma el logaritmo de la ecuación (7) y se deriva respecto a T, se obtiene:

d P

dT

d P

dT

d

dTcristal L

P

-

=

ln ln ln

(8)

Aplicando la ecuación de Clausius - Clapeyron, obtenida de la siguiente forma:

dG = -SdT + VdP

para un equilibrio entre las fases a y b dG = 0, así:

-SdT + VdP = - SbdT + VbdP

dP

dT

S S

V V

S

V

b

b = =

Para un cambio de fases reversible (en equilibrio) tenemos S - H/T, la ecuación se transforma en:

dP

dT

H

T V =

(9)

V = Vgas - vliquido o solido Vgas

Si suponemos que el vapor se comporta idealmente, entonces Vgas RT/P. Estas dos aproximaciones conducen a V RT/P y la ecuación (9) se transforma en:

dP

dT

P H

RT

2

d P

dT

P H

RT

ln

2

y la ecuación (8) queda:

H

RT

H H

RT

d

dTfusion sublimacion vaporizacion

P2 2

= -

= ln

(10)

De la suposición del cumplimiento de la ley de Raoult resulta, por comparación de las ecuaciones (5) y (10), la siguiente igualdad:

H° = Hfusión (11)

28


Si la igualdad anterior es correcta puede determinarse midiendo la dependencia con la temperatura de la solubilidad de un compuesto en dos solventes que tengan interacciones intermoleculares similares. Esta dependencia se ha estudiado para el ácido benzoico en agua, agua-DMSO y agua-dioxano. La fracción molar del solvente orgýnico en las mezclas utilizadas es aproximadamente 0,02.

Procedimiento Experimental:

Se prepararon 250 ml de una solución acuosa saturada de ácido benzoico a 50°C. A medida que la solución se enfriaba lentamente y con agitación constante se tomaron alícuotas de 10 ml de la solución a intervalos de 2 a 3°C. Dichas alícuotas se extrajeron de la solución a través de un dispositivo muy sencillo, similar al de la siguiente figura:

Estas alícuotas fueron tituladas con una solución de NaOH ~ 0,1 M. Se estandarizó la solución de NaOH con ácido benzoico para saber su concentración exacta, fue utilizado fenolftaleína como indicador. La titulación se llevo a cabo inmediatamente que la solución se extrajo con el dispositivo antes señalado. Graficar lnß vs. 1/T, obteniéndose una línea recta cuya pendiente proporciona el valor de fusión del ácido benzoico.

Bibliografía:

1. F. A. Bettelheim, Experimental Physical Chemistry, pags114 y sig, W.B. Saunders Co., Phyladelphia, 1971.

2. G.W. Castellan, Fisicoquímica, 2da edición, cap.7,10,13,16, Adison Wesley Iberoamericana S.A., Wilmington, 1987.

3. I. A. Levine, Físico Química, 3ra edición, caps. 7,9,10, McGraw Hill, España,1991.

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EXPERIMENTO N° 9“CONDUCTANCIA DE SOLUCIONES:

EL CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UN ELECTROLITO DEBIL”

Objetivo:

Calcular la constante de ionización de un electrolito débil a partir de datos sobre la conductividad eléctrica de soluciones en varias diluciones de electrolitos fuertes y débiles.

Fundamento:

Ya que las soluciones electrolíticas cumplen con la Ley de Ohm se puede definir la conductancia L en ohmios como el recíproco de la resistencia R. Para una solución en una celda de conductividad a través de una longitud de un centímetro por una área unidad de un centímetro cuadrado es la conductividad específica en ohmios cm-1.

L = 1

A =

k

R

1

R

La llamada constante de la celda k está determinada por su diseño y sus dimensiones, y puede ser verificada experimentalmente midiendo la conductividad específica conocida de una solución patrón.

La conductividad depende de las concentraciones equivalentes y las movilidades de los iones presentes en la solución y para colocarla en una base equivalente se define la conductividad equivalente ().

= L V,donde V es el volumen de la solución que contiene un equivalente a gramo de soluto (V = 1000/C, donde C es la concentración en equivalente por litro).

Para electrolitos fuertes la influencia de la atracción de los iones sobre la movilidad causa una pequeña dependencia de la conductividad equivalente de la raíz cuadrada de la concentración.

El valor de la conductancia equivalente a dilución límite está compuesto de las conductancias iónicas límites de los iones separados del electrolito fuerte.

0 = 0+ + 0

-

La misma relación se aplica en el caso de un electrolito débil, pero la determinación directa por extrapolación de valores de obtenidos con un electrolito débil no es factible porque la ionización total no ocurre en soluciones tan diluídas que no son posibles mediciones útiles de la conductancia, sin embargo, el valor de para un electrolito débil se puede encontrar combinando datos obtenidos en soluciones de electrolitos fuertes.

A una concentración dada el grado de disociación () de un electrolito suficientemente débil se puede relacionar con su conductancia equivalente de la solución y el valor 0 para este electrolito débil.

0

30


Conociendo el grado de ionización de una concentración c de electrolito débil, se puede calcular la constante aparente de equilibrio Kc. Para un sistema real a concentración finita la constante de equilibrio verdadera K está escrito en términos de las actividades, es decir:

K = K

a cA

HA

H

Donde los son los coeficientes de actividad, a = . c, por consiguiente,

ClimKc 0

= Ka

Los factores por los que log Ka son funciones lineales de la raíz cuadrada de la fuerza iónica(*). En este cálculo se puede tomar como fuerza iónica al valor C(*).

(*) En la parte introductoria del informe, considere las justificaciones para estas dos frases. Considerar también la construcción de la celda y la razón porque se usa una corriente alterna de alta frecuencia en la medición.

Parte Experimental:

1. Verificación de la constante de la celda :

Medir la conductancia de la solución de KCl 0,02N (1,4911 g. disueltos en un matraz aforado de un litro preparado exactamente a 25°C) con la celda mantenida a la temperatura de 25°C. Botar la solución, llenar la celda otra vez y repetir la medida. Repetir este procedimiento hasta conseguir varias determinaciones sucesivas que concuerdan estrechamente entre si. Esta operación se realiza para verificar el valor de la constante de la celda.

2. .Determinación de la constante de equilibrio del ácido acético:

Preparar 500 ml. de 0,05N de ácido acético.Determinar la normalidad exacta del ácido por titulación con una base standard. Determinar la conductancia de la solución de 0,05N de ácido acético. En matraces volumétricos de 100 ml, preparar con exactitud soluciones de 0,025N; 0,0125N; 0,00625N; 0,00312N y 0,00156N. Tenga cuidado en eliminar en lo más posible errores debidos a las diluciones y transferencias.

Cálculos:1. Verificar la constante de la celda. (L de 0,0200N de KCl es 0,002768 a 25°C).2. Restar el valor de la conductancia específica de agua usada en la preparación de las

soluciones si es apreciable.3. Calcular la conductancia equivalente de todas las soluciones.4. Calcular el valor de 0 para el ácido acético usando valores tabulados de las

conductancias equivalentes de los electrolitos fuertes apropiados.5. Para cada dilución de ácido acético, calcular el grado de disociación y el valor

correspondiente de Kc. Presentar en forma tabular , , C y Kc para cada solución de ácido acético.

31


6. Graficar log Kc contra C y determinar el valor de la constante verdadera de equilibrio Ka mediante la extrapolación apropiada.

Bibliografía:

1. Shoemaker y Garland. Experimentos de Fisicoquímica, Utema, México, 1969.2. Daniels Farrington, Curso de Fisicoquímica Experimental, McGraw-Hill, México,

1972. 3. Samuel Glasstone; Termodinámica para Químicos, Aguilar, 1963

32


EXPERIMENTO N° 10“DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACION DE

ELECTROLITOS FUERTES Y DEBILES”.

En este experimento se usa el descenso del punto de congelación de soluciones acuosas para determinar el grado de disociación de un electrólito débil y estudiar las desviaciones respecto al comportamiento ideal que ocurren en los electrólitos fuertes.

Teoría:

Se aplica la teoría expuesta en el experimento 13 para el descenso del punto de congelación Tf de un disolvente que contiene una cantidad conocida de soluto ideal; este material debe ser repasado.

En el caso de un soluto que se disocia (o que se asocia), la molalidad efectiva total, es número de moles de todas las especies del soluto, sean iónicas o moleculares, en 1000 g de disolvente. Como veremos, las especies iónicas del soluto, a concentraciones moderadas, no forman soluciones ideales y, por consiguiente, no cumplen estas ecuaciones. Sin embargo, para un electrólito débil< la concentración iónica es a menudo suficientemente baja para tratar la solución como si fuera ideal.

Electrólitos Débiles:

Como un ejemplo estudiaremos un ácido débil HA con molalidad nominal m. Debido a la disociación:

HA = H+ + A-

Las concentraciones en equilibrio de HA, H+ y A- son m(1-), my m, respectivamente, en donde es la fracción disociada. La molalidad total m’ de solutos de toda especie es:

m’ = m(1 + ) (1)

Esta molalidad m’ puede calcularse del ATf observado usando las ecuaciones (13-20). Así, las mediciones del punto de congelación en soluciones de electrólitos débiles de molalidad conocida m permiten la determinación de .

La constante de equilibrio en términos de concentraciones pueden calcularse a partir de:

33


KA

HAc = (H

= m + 2)( )

( ) ( )

1

(2)

En este experimento se determinarán y Kc a dos diferentes molalidades. Como éstas se obtienen a temperaturas diferentes, se puede esperar que los valores de Kc caríen ligeramente.

Electrólitos Fuertes:

Se considera generalmente que éstos están completamente disociados en las soluciones diluidas comunes. Sin embargo, sus propiedades coligativas, cuando se interpretan en términos de soluciones ideales, parecen indicar que la disociación es un poco menos completa. Este hecho hizo que Arrhenius postulara que la disociación de los electrólitos fuertes es realmente incompleta. Después se ha demostrado que esta desviación en el comportamiento coligativo es la consecuencia esperada de atracciones interiónicas.

Para una solución ideal, la ecuación (13-5) se sustituye por:

ln~

a = - H

RT T -

H

RT Tc

F

0f

0F

Tf

(3)

en donde a0 es la actividad del disolvente y se relaciona con la fracción molar del disolvente X0 por:

a0 = Y0X0 (4)

La magnitud Y0 es el coeficiente de actividad para el disolvente y en las soluciones de electrólitos difiere de la unidad aún a concentraciones moderadamente bajas. Si escribimos lna0 como (lny0 + In X0) en la ecuación (13) y dividimos ambos miembros por lnX0 para obtener:

H

RT

T

ln X = 1 +

ln Y

ln X = gf

02

f

0

0

0

~(5)

En donde g se denomina coeficiente osmótico del disolvente. Ahora:

X0 = N

N + vN0

0 1

(6)

en donde N0 es el número de moles del disolvente y vN1 es el número total de moles de iones formados a partir de N1 moles de soluto (por ejemplo, v=2 para el HCl). Así:

ln X0 ln 1 +

vN

N

vN

N1

0

1

0

(7)

34


para soluciones diluidas. Al sustituir esta expresión en lugar de lnX0 en la ecuación (5), tenemos:

~H

RTf

02

N

vN1 T = g0

f (8)

Para una solución de molalidad m en un disolvente con peso molecular Mo, podemos sustituir (N0/vN1) por (100/M0vm). La ecuación (8) puede entonces escribirse como:

~H

RTf

02

1000

M

T

vm =

T

vmK = g

0

f f

f

(9)

en donde Kf es el descenso molal del punto de congelación constante, definido por la ecuación (13-13).

Para una solución ideal Y0 = 1; y g es la unidad. Entonces la ecuación (9) es idéntica a la ecuación (13-11), pues la molalidad total de los solutos de toda especie es vm para un soluto completamente disociado de molalidad m. Para las soluciones iónicas, la teoría de Debye-Huckel predice un valor de Y0 diferente de la unidad, y por consiguiente, una desviación de g de la unidad. Un tratamiento de este tipo de la teoría de Debye-Huckel está fuera del objeto de esta guía y solamente apuntaremos el resultado. El coeficiente osmótico g 0°C para soluciones diluidas de un solo electrólito fuerte en agua está dada por:

g = 1 - 0.376 - z+z-µ½ (10)

en donde z+ es la valencia del ion positivo, z- es la valencia del ion negativo y µ es la fuerza iónica:

= ½ m i zi2 (11)

tomando la suma de todas las especies iónicas presentes. La magnitud es una función de ka, cuando k está dada por MacDougall1 para soluciones acuosos a 0°C, como:

k = 0.324 x 108µ½

y a es el diámetro iónico efectivo. Para un ion pequeño, a es aproximadamente 3 x 10-8 cm y podemos tomar Ka µ½. Para un electrólito univalente (como el HCl), esto es simplemente:

Ka µ½. (12)

Por consiguiente, la ecuación (10) se puede escribir:

35


g = 1 - 0.38 m½ (13)

En la tabla 1 se dan los valores de la función para varios de ka. Para un valor conocido de m, en la ecuación (12) está dado ka para un electrólito uni-univalente y se puede encontrar el valor apropiado de por interpolación en la tabla. El uso de este valor en la ecuación (13) permite calcular g. Es de notar que la ecuación (13) es una aproximación basada en la teoría de Debye-Huckel y sólo es válida para soluciones diluidas.

Práctica del Experimento:

El aparato usado en este experimento se muestra en la figura 1 del texto Shoemaker S.G., pág. 185. Se emplea un termómetro Beckman ajustado a cubrir el intervalo que se espera en el experimento o un termómetro criscópico especial del intervalo apropiado. El termómetro debe estar graduado en 0.02°C. En el experimento se mezcla una solución acuosa, de un ácido débil o fuerte con hielo machacado hasta que se alcanza el equilibrio. Se registra la temperatura y se sacan dos o más partes alícuotas de la fase líquida para valorarlas y determinar la concentración nominal m0 en equilibrio. Conviene que el hielo sea de agua destilada.

Tabla 1

ka 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55

a 0.7588 0.7129 0.6712 0.6325 0.5988 0.5673 0.5376 0.5108

La parte más difícil de la técnica experimental es lograr una mezcla homogénea. Esta dificultad se agrava porque el agua tiene su densidad máxima cerca de 4°C y a esa temperatura la solución tiende a asentarse en el fondo del frasco de Dewar, mientras que la solución más fría tiende a flotar con el hielo. Por tanto, la agitación debe ser vigorosa y prolongada.

Una buena técnica es llevar el agitador frecuentemente sobre la masa de hielo y con un movimiento vigoroso hacia abajo empujar el hielo hasta el fondo del frasco. No se debe considerar que se ha obtenido el equilibrio hasta que la temperatura indicada por el termómetro haya permanecido estacionaria y no cambie al interrumpir la agitación o al cambiar la forma o el vigor de la agitación.

Procedimiento:

Se estudian las soluciones del electrólito fuerte HCl y del electrólito débil ácido monocloroacético, cada uno a dos concentraciones, aproximadamente 0.25 m y 0.125 m. Se necesitan alrededor de 150 ml de cada una de las soluciones y por dilución de la solución 0.25 ml con agua destilada se obtiene la solución 0.125 m. Coloque cada solución en un frasco con tapón de vidrio, limpio, empacado entre hielo machacado. También se empacará en hielo un frasco con agua destilada.

36


Lave unos ____ ml de hielo de agua destilada, machacado, con varias pequeñas porciones de agua destilada helada; después llene el frasco de Dewar hasta un tercio de su capacidad con este hielo lavado. Adicione unos 100 ml de agua destilada helada al frasco de Dewar y monte el aparato; agite la mezcla hasta que alcance el punto de equilibrio. Registre la temperatura T0. Antes de leer el termómetro, dele un golpe suave y lea la temperatura aproximando hasta décimas de la división más pequeña. Puede suceder que un termómetro crioscópico no marque exactamente cero en este punto y se pueda desviar en varias centésimas de grado, sin que por esto se considere defectuoso. La función importante de este termómetro es medir exactamente diferencias de temperatura y no una temperatura real.

Se vierte el agua y se sustituye por 100 ml de solución 0.25 m de HCl helada. después de agitar para alcanzar el equilibrio, como se describió antes, se lee la temperatura y se saca con una pipeta una porción de 10 ml. Introduzca rápidamente la pipeta, soplando por ella una suave corriente de aire para evitar que le entre la solución antes que la punta de la pipeta, toque el fondo. Esto evita que se introduzcan en la pipeta pequeñas partículas de hielo. Otro medio es fijar a la punta de la pipeta un pequeño pedazo de tubo de caucho que contiene una bolita de algodón de lana de vidrio. La porción tomada con la pipeta se pone en un pesafiltros limpio, se calienta a la temperatura ambiente y se pesa con exactitud. Se transfiere cuantitativamente a un matraz y se valora con NaOH 0.1 M tomando el punto final con rojo de metilo o con finolftaleína. Se vuelve a agitar vigorosamente durante cinco minutos, se hace entonces una segunda lectura de la temperatura y se toma una segunda parte alícuota.

Si estos resultados no son congruentes, se debe tomar una tercera porción después de agitar de nuevo*.

Se vacía la solución y se repite el experimento con HCl 0.125 m. Procure que haya una cantidad conveniente de hielo. Si el tiempo lo permite, debe hacerse un ensayo con HCl 0.0625 m. Ensayos análogos se efectúan con soluciones de ácido monocloracético, repitiendo la medición de Te.

Cálculos:

Calcular la molalidad m en el equilibrio (en moles por 1.000 g de agua) para cada parte alicuota. Si los resultados para las dos porciones de un mismo ensayo son consistentes, los valores medios de M y de Tf se pueden usar en cálculos posteriores. Para el ácido monocloroacético, que es un electrólito débil, calcule la molalidad total efectiva m’ según la ecuación (13-20) usando las constantes apropiadas de la Tabla 13. Calcule entonces y Kc para cada una de las concentraciones estudiadas.

Para el ácido clorhídrico, electrólito fuerte, calcule un valor experimental de g con la ecuación (9) para cada una de las concentraciones estudiadas. Además, use la ecuación (13) para obtener un valor de coeficiente g osmótico, según la teoría Debye-Huckel para cada concentración. Compare estos valores experimentales con los teóricos.

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Discusión:

El comportamiento coligativo de los electrólitos fuertes se expresa a menudo en términos del factor de Van’t Hoff2:

i = m

map

en donde map es la molalidad total “aparente” dedicada de cualquiera de las propiedades coligativas cuando la solución se trata como si fuera ideal.

Usando las expresiones para el descenso del punto de congelación, muestre la relación entre i y g.

¿Qué datos adicionales se requieren para comparar los valores de Kc obtenidos para el ácido monocloroacético a dos temperaturas diferentes?

¿Puede usted predecir la dirección del cambio de Kc con T, por ejemplo predecir el signo de dKc/dT?.

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EXPERIMENTO Nº 11RAZONES DE CAPACIDAD CALORIFICA DE GASES Cp/Cv

Objetivos

Determinar la razón de la capacidad calorífica a presión constante respecto a la del volumen constante para varios gases.

FundamentosLa razón de las capacidades caloríficas pueden ser obtenidas simplemente

observando los cambios en la presión durante los dos procesos: I.- Una expansión adiabática rápida del gasII.- Restauración del equilibrio térmico en el medio.

P1V1T1 P2V2T2 ( I )

P2V2T2 P3V2T1 ( II )

Y aplicando la relación: Cp/Cv = Log P1 - Log P2/ Log P1 - Log P3

Parte ExperimentalLos cambios de estado se llevan a cabo en un aparato de Clement y Desormes. Esto

consiste en un garrafon de 15 litros lleno de gas y conectado a un manómetro. Se usa el procedimiento descrito en el texto ( ver referencia) para los gases helio y nitrógeno (ú oxígeno) o para el helio y el dióxido de carbono. Se repite el experimento tres veces con cada gas. No es necesario colocar el garrafón en un baño termostático si el cambio en la temperatura ambiente no excede de un grado centígrado durante la prueba.

CálculosColocar los valores experimentales de Cp/Cv para cada determinación. Comparar

éstos valores con los valores predichos en la teoría de equipartición. Calcular y discutir la contribución de las vibraciones a Cv en cada caso. Suponer que los gases son ideales para calcular Cv usando las razones determinadas en los experimentos.

DiscusiónDiscutir los resultados en términos de concordancia con el modelo usado. ¿Las

desviaciones de los valores de Cv calculados están dentro del error experimental esperado?. ¿ Se nota alguna desviación sistemática?. Los datos reflejan algo sobre las contribuciones rotacionales y vibracionales?.

La contribución vibracional a Cv de acuerdo a la mecánica estadística debe ser: RX2ex/(ex - 1)2

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Para cada modo normal, en donde X= X/Kt, E=h, es la frecuencia de las vibraciones, h es la constante de Planck y K es la constante de Boltzman. Usando los siguientes datos espectroscópicos para CO2, calcule el valor esperado para Cv:1 = 1340 cm-1 2 = 667.3 cm-1 y 3 = 2349.3 cm-1.

Bibliografia:

1. D.P. Shoemaker and C.W. Garland. Experimentos de Fisicoquímica. 2a ed., México, 1968, pag.77

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Guía del lab FQ-1

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