GRUPOS QUIMICOS 06-04.pdf
-
Upload
mauricioreyes -
Category
Documents
-
view
218 -
download
3
Transcript of GRUPOS QUIMICOS 06-04.pdf
1. GRUPOS QUIMICOS Y PRINCIPALES REACCIONES EN BIOQUIMICA UTILES PARA RESOLVER PROBLEMAS.
Se incluye en este grupo las moléculas orgánicas que contienen un grupo hidroxilo (-OH) unido a un
carbono saturado, llamados alcoholes
ALCOHOL
C OH GRUPO ALCOHOL
Cuando el grupo -OH está unido directamente a un anillo bencénico se denomina Fenol. Si está unido a
un carbono que está formando un doble carbono carbono, la molécula se clasifica como enol. Los
enoles son inestables y se pueden rearreglar dentro de si mismo, produciendo derivados carbonil
ENOL
C O GRUPO CARBONIL
Los alcoholes pueden clasificarse de acuerdo a la posición del carbono carbinol
ALCOHOL PRIMARIO ALCOHOL SECUNDARIO ALCOHOL TERCIARIO
R C OHH
H,
R
R C OHH ,,
,
R
R
R C OH
Otra categoría de alcoholes lo constituyen los alcoholes polihidricos o polialcoholes (polioles).
Alcoholes dihidricos: glicoles
ALCOHOLES DIHIDRICOS
CH2
OHCH2
OH 172
ALCOHOLES POLIHIDRICOS Alcoholes Trihidricos Alcoholes polihidricos
CH2
OHCH2
OHCHOH
CH2
OHCHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CO
H
Glicerol Glucosa ( forma abierta ) El punto de ebullición de los alcoholes normales (n-alcoholes) incrementa regularmente con el aumento
del peso-fórmula. Pero sí se compara un n-alcohol con el n-alcano correspondiente a su peso fórmula,
se verá que el cambio en punto de ebullición es muy alto (esto es verdad en particular para peso
fórmula bajos).
Ejemplo: El etano y alcohol metílico tienen pesos-fórmula comparables (30 y 32 respectivamente) pero
el etano ebulle a -88,6°C y el metílico a 64,5°C (153°C de diferencia).
Más dramático aún es el hecho de que el agua con un peso-fórmula mucho menor (18) tiene un punto
de ebullición mucho mayor que ambos.
ETANO ALCOHOL METILICO AGUA
CH3 CH3
CH3 OH
H OH En el estado líquido el orden de acidez entre las subclases de alcohol es la siguiente.
R CH2 OH >R2 CH OH >R3C OH GRADO DE más fuerte más débil ACIDEZ El etanol puede disociarse de la manera siguiente:
CH3-CH2-OH ⇔ CH3-CH2O- + H+ Ka = 10-18
¿Cuál será la relación entre este fenómeno y la reactividad, por ejemplo con Na?
REACCION DE ELIMINACION
CH
COH
����������
H+
CALORC C + H OH
173
Ejemplos: H2SO conc. CH3CH2 - OH --------------------> CH2 = CH2 + H2O 170 - 180°C REACTIVIDAD DE LOS ALCOHOLES 3° > 2° > 1° Oxidación de los alcoholes: los alcoholes por la eliminación de hidrógeno (deshidrogenación) se
oxidan y pueden derivar grupos funcionales como:
OXIDACION DE ALCOHOLES
R CO
H R CO
OH RCO
R
Aldehido Acido carboxílico Cetona
Los alcoholes primarios pasan a aldehidos al oxidarse por la acción de catalizadores y a ácido por una
oxidación más extensiva con el mismo catalizador
CATALISIS DE ALCOHOLES A ALDEHIDO
R CH2 OH����������catalizada R C
OH + H2
HCO
R C-CO
R����������catalizada
A ACIDO ( la sal )
El grupo funcional CO
O-CO
CARBONIL CARBOXIL 174
Los alcoholes secundarios por oxidación originan cetonas:
CETONAS
CH3 CH CH2 CH3
OH�����Cr2O7
-2
H+CH CH2 CH3
OCH3
En la degradación de ácidos carboxílicos de cadena larga.
OXIDACION
R CH CH2 CO
OH
OH
�����
H++ H- OHCH2 C
OCHO
R
β α β-ceto ácido β-hidroxiácido aceptado por una enzima para la formación de agua.
El proceso de denomina β-oxidación pero puede realizare la α-oxidación y γ-oxidación.
Durante el ciclo del ácido cítrico podemos citar una oxidación de un alcohol secundario. Durante todo
el proceso del ciclo se logran degradar las unidades de ácido acético que entran al ciclo a dióxido de
carbono y agua, obteniéndose poder reductor e intermediarios metabólicos:
OXIDACION DE UN ALCOHOL A CETO EN EL CICLO DE KREBS
CH2COOH
CHCOOH
CHCOOHHO
�����
CHCOOH
CHCOOH
CH2COOH
O
enzimaH+ + H-
Acido isocítrico Acido oxalosuccínico
175
ADICION DE AGUA A UN DOBLE ENLACE EN EL CICLO DE KREBS
FORMA UN ALCOHOL
CHCOOH
CHCOOH
CH2COOHenzima �����
CH2COOH
CHCOOH
CH COOH
+ H2O
HOAcido aconítico Acido isocítr
O en el metabolismo de los ácidos carboxílicos (vía ácido grasos)
OTRA REDUCCION POR ADICION DE AGUA
R CH CH CO
OH + H2O ���� CHR CH CO
OH
OH OH Acido graso insaturado enzima β α β-hidroxiacido
Y en la conversión de pirúvico a láctico, primer paso de la a fermentación láctica que termina con
lactato, observamos la reducción de un grupo carbonil (cetona) a alcohol (secundario):
REDUCCION DEL PIRUVICO
CH3 CO
+ H2O����
CH CO
OH
OH
CO
OH CH3
coenzima donadorde hidrógeno
enzima(H+ H-)+
Acido Pirúvico Acido Láctico 176
El ácido pirúvico puede sufrir una descarboxilación, convirtiendo una cetona en aldehído:
DESCARBOXILACION DEL PIRUVICO
CH3 CO ����
CO
OH enzima CO2 + CH3 CO
HPirúvico Acetalce
El acetaldehido puede ser reducido enzimáticamente a alcohol primario por:
OXIDACION DEL ACETALDEHIDO
enzimaCH3 C
OH
�����
NADH+ H+
NAD+
CH3 C HOH
����Acetaldehido Etanol
Los ácidos carboxílicos ceto-derivados pueden sufrir otro tipo de sustitución en la cual se pueden
sintetizar los aminoácidos derivados de dos ácidos originales. Este proceso se denomina
transaminación y su esquema general es el siguiente:
TRANSAMINACION
R CO
CO
OH R CHNH2
C OH+ CO
OH R CO
R CHNH2
CO
OH
O
��' '+
a-cetoácido a-aminoácido a-aminoácido a-cetoácido En este caso el ciclo del carbono (representado por el cetoácido) y el ciclo del nitrógeno (representado
por el grupo amino del aminoácido) se intercambian para sintetizar los derivados aminados que
representan los aminoácidos esenciales. Este proceso es llevado a cabo por las transaminasas que
tienen coenzimas la vitamina B6 y el piridoxal y como sustrato aminado el ácido glutámico en todos
los casos. 177
El amonio puede ser recuperado en solución por el proceso de desaminación.
Este proceso se puede lograr por medio de un mecanismo enzimático que puede ser de dos tipos:
Directa e Indirectamente. (La diferencia estriba en el coenzima y el mecanismo de reacción).
DESAMINACION INDIRECTA
R CHNH2
C OH CO
OH R CO
O
��
+ NAD+ H2O+ +
a-aminoácido
NADH+ H++
a-cetoácido Transporte de electrones
DESAMINACION DIRECTA
R CHNH2
C OH CO
OH R CO
O
��++ +
a-aminoácido a-cetoácido
FAD H2O FADH2
Transporte de electrones
178